KR20220154096A - 전기화학소자용 세퍼레이터 및 전기화학소자 - Google Patents

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KR20220154096A
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고스케 다나카
아쓰시 이가와
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닛폰 고도시 코포레이션
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Abstract

치밀성과 낮은 임피던스 특성의 양쪽을 겸비하고, 알루미늄 전해 컨덴서의 일반적인 소자 권취 공정에 견딜 수 있는, 고해(叩解)된 재생 셀룰로오스 섬유로 이루어지는 전기화학소자용 세퍼레이터를 제공한다.
한 쌍의 전극 사이에 개재(介在)하고, 고해된 재생 셀룰로오스 섬유로 이루어지고, 전해질을 함유한 전해액을 유지 가능한 전기화학소자용 세퍼레이터를, 1층의 세퍼레이터이며, 두께가 10∼35 ㎛이며, 밀도가 0.35∼0.80 g/cm3이며, 인장 강도가 9.8N/15mm 이상이며, 평균 공경(孔俓)이 0.05∼1.00 ㎛이며, 인장 강도 시험기의 홀더의 간격을 0.1mm로 하고, 시험편의 신장(伸張) 속도를 200mm/min으로 해서 측정한 인장 강도의 값을, 변법(變法) 인장 강도로 했을 때, 변법 인장 강도가 5.9N/15mm 이상인 구성으로 한다.

Description

전기화학소자용 세퍼레이터 및 전기화학소자
본 발명은, 전기화학소자용 세퍼레이터, 및 이 전기화학소자용 세퍼레이터를 사용한 전기화학소자에 관한 것이다.
전기화학소자에는, 알루미늄 전해 컨덴서, 전기 이중층 커패시터, 리튬 이온 커패시터, 리튬 이온 2차 전지, 리튬 1차 전지 등이 있다.
전기화학소자에서의 세퍼레이터의 주된 역할은, 양쪽 전극의 격리와 전해액의 유지이다. 양쪽 전극박을 격리하기 위하여, 세퍼레이터는, 저저항이면서도, 높은 차폐성을 가지는 것이 요구된다. 또한, 세퍼레이터의 소재에는, 전기절연성이 요구되고, 또한 다양한 종류의 전해액의 유지를 위하여, 친수성, 친유성이 요구된다.
이러한 특성을 겸비하는 소재로서 셀룰로오스가 있고, 셀룰로오스지가 전기화학소자용 세퍼레이터로서 예로부터 사용되어 왔다. 셀룰로오스 섬유 중에서도, 고해(叩解) 가능한 재생 셀룰로오스 섬유는, 고도로 고해하면 강성(剛性)이 높고 섬유 직경이 작은 피브릴(fibril)이 발생하는 특징이 있어, 고해한 재생 셀룰로오스 섬유를 사용함으로써, 미다공상(微多孔狀)이면서 치밀성이 높은 세퍼레이터를 제작할 수 있는 것이 알려져 있다. 이 때문에, 고해 가능한 재생 셀룰로오스 섬유를 사용한 세퍼레이터가 최근에는 많이 제안되어 있다(예를 들면, 특허문헌 1∼특허문헌 8을 참조).
일본공개특허 평5-267103호 공보 일본공개특허 평9-45586호 공보 국제특허공개 제2017/047699호 명세서 일본공개특허 제2012-221566호 공보 일본공개특허 제2018-073856호 공보 일본공개특허 제2006-253728호 공보 일본공개특허 제2016-134425호 공보 일본공개특허 제2017-69229호 공보
특허문헌 1에 있어서, 세퍼레이터의 치밀성을 향상시키고, 또한 임피던스 특성을 개선하기 위하여, 고해 가능한 재생 셀룰로오스 섬유를 사용하는 방법이 제안되어 있다. 고해된 재생 셀룰로오스 섬유를 사용한 세퍼레이터는, 치밀성이 높고, 또한 미다공질상의 지질(紙質)이 되고, 이 세퍼레이터를 사용하여 제작한 알루미늄 전해 컨덴서는, 쇼트 불량율이 저감하고, 임피던스 특성이 향상한다.
고해 가능한 재생 셀룰로오스 섬유는, 고해의 정도를 높게 함으로써, 섬유 직경 3㎛ 미만의 미세한 피브릴이 얻어진다. 얻어진 피브릴은, 강성이 높고 찌부러지기 어려우므로, 종이로 만들었을 때, 천연 셀룰로오스 섬유의 피브릴과 같이 필름상(狀)으로 결합하지 없다. 따라서, 고해한 재생 셀룰로오스 섬유를 세퍼레이터에 사용함으로써, 서로 독립된 피브릴이 무수하게 수소 결합으로 점접착함으로써 구성된, 극히 치밀성이 높은 세퍼레이터가 얻어진다. 이와 같이 하여 얻어진 세퍼레이터는, 치밀성이 높음에도 불구하고, 그 구조 상 미다공질형의 지질이 된다. 또한, 고해되지 않고 남은 주체 섬유 및 섬유 직경 3㎛ 미만의 피브릴은, 각각의 단면이 진원(眞圓)에 가까운 형상이므로, 비교적 편평한 천연 셀룰로오스 섬유와 달리, 전해액 중의 이온의 흐름을 저해하지 않는다.
이상의 이유에 의해, 재생 셀룰로오스 섬유로 이루어지는 세퍼레이터는, 내(耐)쇼트성과 임피던스 특성이 우수하므로, 특히 치밀성과 낮은 임피던스 특성의 양쪽이 강하게 요구되는 차량탑재용도의 알루미늄 전해 컨덴서에서의 사용이 급증하고 있다. 또한, 소형화 혹은 고용량화를 목적으로, 두께 35㎛ 이하의 얇은 세퍼레이터가 사용되는 케이스가 증가되고 있다. 또한, 재생 셀룰로오스 섬유로 이루어지는 세퍼레이터는, 알루미늄 전해 컨덴서용 세퍼레이터로서 사용되는 경우, 가는 것에서는 2mm 정도로 슬릿하여 사용된다.
여기서, 알루미늄 전해 컨덴서의 제조 공정에서는, 전극박과 세퍼레이터를 교호적(交互的)으로 적층하고, 원하는 길이로 전극박과 세퍼레이터를 절단하여 권취한 후, 테이프 등으로 고정하여, 소자가 제작된다. 이 세퍼레이터 등의 절단 및 테이프 고정은, 권취기를 일시 정지하여 행하며, 그 후, 다음 소자를 권취하기 위하여 다시 권취기를 가동하는 것을 반복하고 있다.
따라서, 다음 소자를 권취하기 위해 재가동했을 때, 권취기에 세팅된 세퍼레이터에, 급격하게 장력이 걸리게 된다. 재생 셀룰로오스 섬유로 이루어지는 세퍼레이터는 인장 강도가 약하기 때문에, 특히 두께 35㎛ 이하의 경우, 알루미늄 전해 컨덴서의 제조 공정에 있어서 세퍼레이터의 파단이 발생하기 쉬운 문제가 있었다. 이 때문에, 재생 셀룰로오스 섬유로 이루어지는 세퍼레이터가 사용되는 경우, 세퍼레이터에 걸리는 부하를 경감하는 처치를 실시한 소자 권취기를 사용하고, 권취 속도도 저하시켜, 알루미늄 전해 컨덴서의 소자를 생산하는 경우가 있었다.
또한, 세퍼레이터는, 지그로 권심(卷芯)으로부터 먼 쪽의 단부(端部) 부근을 임시로 가압한 후, 원하는 길이로 절단되고, 권취 시에 임시가압부로부터 인발(drawing)되지만, 임시 가압의 압력을 권취에 필요한 최저 한도로 설정해도, 인발할 때 세퍼레이터가 파탄하는 경우가 있었다. 부가하여, 강도가 약하기 때문에, 예를 들면 알루미늄 전해 컨덴서의 탭부나 박(箔) 버(burr) 등의 스트레스가 걸리는 개소에 대한 내성(耐性)이 낮고, 세퍼레이터가 찢어져서 쇼트가 발생하는 경우가 있었다.
천연 셀룰로오스 섬유로 이루어지는 세퍼레이터의 경우, 주체 섬유 및 피브릴부의 단면이 비교적 편평하며 강성이 낮으므로, 접촉 면적이 넓고 섬유 사이의 결합 강도가 강하기 때문에, 일반적으로 인장 강도를 9.8N/15mm 이상으로 함으로써, 알루미늄 전해 컨덴서의 소자 권취기에 세퍼레이터에 걸리는 부하를 경감하는 개조를 실시하지 않아도, 세퍼레이터의 파단은 거의 발생하지 않게 된다.
그러나, 재생 셀룰로오스 섬유로 이루어지는 세퍼레이터는, 섬유 직경 3㎛ 이상의 주체 섬유 및 섬유 직경 3㎛ 미만의 피브릴부의 단면이 진원에 가까우며 또한 강성이 높으므로, 접점의 면적이 좁아서 섬유 사이의 결합 강도가 약하다. 이 때문에, 인장 강도가 9.8N/15mm 이상이라도, 급격한 장력 변화에 견디지 못하여, 세퍼레이터가 파탄하는 경우가 있었다.
특허문헌 1에서는, 고해 가능한 재생 셀룰로오스 섬유에, 마닐라마 펄프나 사이잘(sial)마 펄프 등을 배합하는 것도 제안되어 있다. 또한, 특허문헌 2에서는, 고해 가능한 재생 셀룰로오스 섬유인 용제 방사(紡絲) 레이온과 사이잘마 펄프로 이루어지는 전기 이중층 커패시터용 세퍼레이터가 제안되어 있다.
고해 가능한 재생 셀룰로오스 섬유에 마닐라마 펄프나 사이잘마 펄프를 배합하면, 인장 강도나 인렬(引裂) 강도는 향상되지만, 거의 고해되어 있지 않은 CSF값이 높은 마닐라마 펄프나 사이잘마 펄프는 섬유 길이가 길므로, 세퍼레이터의 천의 질이 악화되는 문제가 있었다. 이는, 섬유 길이가 길수록, 수중에 균일하게 섬유를 분산시키는 것이 어려워지고, 초지(抄紙) 시에 균일한 종이층을 형성하는 것이 어려워지기 때문이다. 천의 질을 개선하기 위해서는, 마닐라마 펄프나 사이잘마 펄프의 고해를 진행하여 섬유 길이를 짧게 할 필요가 있지만, 마닐라마 펄프나 사이잘마 펄프를 고해하면, 임피던스 특성이 크게 악화하게 된다.
특허문헌 3에서는, 고도로 고해된 재생 셀룰로오스 섬유로 이루어지는 세퍼레이터 정도의 치밀성 및 임피던스 특성을 유지한 채로, 인장 강도 및 내쇼트성을 향상시킨, 천연 셀룰로오스 섬유 A와 천연 셀룰로오스 섬유 B와 재생 셀룰로오스 섬유로 이루어지는 전기화학소자용 세퍼레이터가 제안되어 있다. 그러나, 천연 셀룰로오스 섬유는 재생 셀룰로오스 섬유의 피브릴보다 섬유 직경이 크기 때문에, 치밀성이나 임피던스 특성의 악화는 피할 수 없다. 특히, 두께 35㎛ 이하이며 차량탑재용도의 알루미늄 전해 컨덴서와 같이, 치밀성과 낮은 임피던스 특성의 양쪽이 강하게 요구되는 경우에는, 천연 셀룰로오스 섬유를 사용하는 것은 곤란하다.
특허문헌 4에서는, 용제 방사 셀룰로오스 섬유의 여수도나 길이 가중평균 섬유 길이, 섬유 길이 분포 히스토그램의 패턴을 규정함으로써 얻어진, 셀룰로오스 섬유로 이루어지는, 전해액이 부착했을 때의 강도가 우수한 전기화학소자용 세퍼레이터가 제안되어 있다.
또한, 특허문헌 5에서는, 재생 셀룰로오스 섬유로 이루어지는, 원망(圓網) 다층 초지기로 제작된 알루미늄 전해 컨덴서용 세퍼레이터가 제안되어 있다.
특허문헌 4 및 특허문헌 5의 세퍼레이터는 원망 초지기로 제작되어 있지만, 원망 초지기로 제작된 세퍼레이터는, 강도 특성은 우수하지만, 세퍼레이터의 두께가 얇을수록 초지 시의 원망의 와이어 패턴에 기인하는 핀홀(pinhole)이 발생하기 쉬워진다. 또한, 원망 초지기는, 구조 상, 단시간으로 탈수해서 종이층을 형성할 필요가 있으므로, 고도로 고해한 원료를 사용할 수 없다. 이 때문에, 원망 초지기는, 두께 35㎛ 이하의 얇은 영역에서는, 치밀성이 높은 세퍼레이터를 제작하기에는 부적합하다.
특허문헌 6에서는, 고해한 재생 셀룰로오스 섬유를 원료로 해서 초지하고,지력 증강제를 함침(含浸) 도포함으로써, 낮은 임피던스이면서도 인장 강도를 개선시킨 세퍼레이터가 제안되어 있다.
그러나, 특허문헌 6은, 고해를 거의 행하지 않는 저밀도지를 원망 초지기로 초지하는 기술에 관한 것이며, 두께 35㎛ 이하이며 치밀성이 높은 세퍼레이터를 제작하기에는 부적합하다.
특허문헌 7에서는, 고해된 재생 셀룰로오스 섬유로 이루어지고, CSF값과 비(比)인렬 강도를 컨트롤한 세퍼레이터가 제안되어 있다. 특허문헌 7의 세퍼레이터는, 특허문헌 1이나 특허문헌 2의 세퍼레이터보다 인렬 강도가 강하므로, 알루미늄 전해 컨덴서의 제조 공정에 있어서, 세퍼레이터에 장력을 걸었을 때, 세퍼레이터에 비틀림 등이 있어도, 파단의 억제를 기대할 수 있다.
그러나, 특허문헌 7의 세퍼레이터는, 인장 강도나 급격한 장력 변화에 대한 내성이, 특허문헌 1이나 특허문헌 2의 세퍼레이터와 거의 동일하다. 이 때문에, 특허문헌 7의 세퍼레이터는, 알루미늄 전해 컨덴서의 소자 권취기의 세퍼레이터에 걸리는 부하를 경감하는 처치가 불필요하게 되는 것은 아니며, 또한 알루미늄 전해 컨덴서의 소자를 생산할 때, 세퍼레이터를 임시 가압하고 하고 있는 지그로부터 세퍼레이터를 인발할 때의 세퍼레이터의 파단을 완전하게는 해결할 수 없었다.
특허문헌 8에서는, 평균 섬유 길이가 0.25∼0.80 mm, 평균 섬유 폭 3∼35 ㎛, 또한 평균 섬유 길이를 평균 섬유 폭으로 나누어서 산출되는 값이 15∼70인, 재생 셀룰로오스 섬유로 이루어지고, 강도와 차폐성이 우수한, 얇고 저저항인 전기화학소자용 세퍼레이터가 제안되어 있다.
그러나, 섬유 표층(表層)에 발생하는 미세한 피브릴과, 섬유 길이의 밸런스를 특허문헌 8의 범위로 함으로써, 치밀성과 낮은 임피던스 특성의 양쪽을 겸비할 수는 있어도, 알루미늄 전해 컨덴서의 소자 권취 공정에서의 급격한 장력 변화에 견딜 수 있을 정도의 강도는 실현되어 있지 않고, 파단에 대한 더 한층의 내성이 요구되고 있다.
이상 설명한 바와 같이, 재생 셀룰로오스 섬유로 이루어지는 두께 35㎛ 이하의 세퍼레이터는, 인장 강도가 9.8N/15mm 이상이라도, 알루미늄 전해 컨덴서의 소자를 제작하는 공정에서 세퍼레이터가 파탄하기 쉽다. 천연 셀룰로오스 섬유를 배합하면, 치밀성 및 임피던스 특성이 악화되다. 또한, 원망 초지기로 제작한 세퍼레이터는, 강도 특성은 우수하지만 치밀성은 저하된다. 이 때문에, 재생 셀룰로오스 섬유로 이루어지는 두께 35㎛ 이하이며, 치밀성과 낮은 임피던스 특성의 양쪽을 겸비한, 알루미늄 전해 컨덴서의 소자 권취 공정에 견딜 수 있는 강도를 가지는 세퍼레이터가 요구되고 있다.
본 발명은, 상기한 문제점을 감안하여 이루어진 것이며, 두께 35㎛ 이하이며, 치밀성과 낮은 임피던스 특성의 양쪽을 겸비하고, 알루미늄 전해 컨덴서의 일반적인 소자 권취 공정에 견딜 수 있는, 고해된 재생 셀룰로오스 섬유로 이루어지는 전기화학소자용 세퍼레이터를 제공하는 것을 목적으로 한 것이다.
또한, 본 발명은, 이 전기화학소자용 세퍼레이터를 사용함으로써, 생산성이 향상하고, 쇼트 불량율을 개선한 전기화학소자를 제공하는 것을 목적으로 한 것이다.
본 발명의 전기화학소자용 세퍼레이터는, 한 쌍의 전극 사이에 개재하고, 고해된 재생 셀룰로오스 섬유로 이루어지고, 전해질을 함유한 전해액을 유지 가능한 전기화학소자용 세퍼레이터이다.
그리고, 본 발명의 전기화학소자용 세퍼레이터는, 1층의 세퍼레이터이며, 두께가 10∼35 ㎛이며, 밀도가 0.35∼0.80 g/cm3이며, 인장 강도가 9.8N/15mm 이상이며, 평균 공경(孔俓)이 0.05∼1.00 ㎛이며, 인장 강도 시험기의 홀더의 간격을 0.1mm로 하고, 시험편의 신장 속도를 200mm/min으로 해서 측정한 인장 강도의 값을, 변법(變法) 인장 강도로 했을 때, 이 변법 인장 강도가 5.9N/15mm 이상인 것을 특징으로 한다.
상기한 본 발명의 전기화학소자용 세퍼레이터에 있어서, 고해된 재생 셀룰로오스 섬유는, 섬유 직경 3㎛ 미만의 피브릴부와 섬유 직경 3㎛ 이상의 주체 섬유로 이루어지고, 또한 주체 섬유의 평균 섬유 직경이 3∼12 ㎛인 것이 바람직하다.
본 발명의 전기화학소자는, 상기 본 발명의 전기화학소자용 세퍼레이터를 사용하고 있는 것을 특징으로 한다.
상기한 본 발명의 전기화학소자는, 알루미늄 전해 컨덴서, 전기 이중층 커패시터, 리튬 이온 커패시터, 리튬 이온 2차 전지, 리튬 1차 전지 중 어느 하나인 것이 바람직하다.
본 발명에 의하면, 고해된 재생 셀룰로오스 섬유로 이루어지는, 두께 35㎛ 이하의 세퍼레이터로서, 치밀성과 낮은 임피던스 특성의 양쪽을 겸비하고, 알루미늄 전해 컨덴서의 일반적인 소자 권취 공정에 견딜 수 있는, 고해된 재생 셀룰로오스 섬유로 이루어지는 전기화학소자용 세퍼레이터를 제공할 수 있다. 또한, 상기 세퍼레이터를 사용함으로써, 생산성이 향상하고, 쇼트 불량율을 개선한 전기화학소자를 제공할 수 있다.
이하, 본 발명에 따른 발명의 실시의 형태예를 상세하게 설명한다.
본 발명의 전기화학소자용 세퍼레이터는, 한 쌍의 전극 사이에 개재하고, 고해된 재생 셀룰로오스 섬유로 이루어지고, 전해질을 함유한 전해액을 유지 가능한 전기화학소자용 세퍼레이터이다.
또한, 본 발명의 전기화학소자용 세퍼레이터는, 1층의 세퍼레이터이며, 두께가 10∼35 ㎛이며, 밀도가 0.35∼0.80 g/cm3이며, 인장 강도가 9.8N/15mm 이상이며, 평균 공경이 0.05∼1.00 ㎛이다.
그리고, 본 발명의 전기화학소자용 세퍼레이터는, 인장 강도 시험기의 홀더의 간격을 0.1mm로 하고, 시험편의 신장 속도를 200mm/min으로 해서 측정한 인장 강도의 값을 변법 인장 강도로 했을 때, 이 변법 인장 강도가 5.9N/15mm 이상이다.
본 발명의 발명자들은, 후술하는 실시의 형태예 및 실시예에 나타낸 예 외에, 다양한 재료, 제조 방법에 대한 시험 연구를 행하였다.
그 결과, 고해된 재생 셀룰로오스 섬유로 이루어지고, 1층의 세퍼레이터이며, 두께가 10∼35 ㎛이며, 밀도가 0.35∼0.80 g/cm3이며, 인장 강도가 9.8N/15mm 이상이며, 평균 공경이 0.05∼1.00 ㎛인 전기화학소자용 세퍼레이터에 있어서, 변법 인장 강도를 5.9N/15mm 이상으로 하기에 이르렀다.
그리고, 변법 인장 강도가 5.9N/15mm 이상이라면, 치밀성과 낮은 임피던스 특성의 양쪽을 겸비하고, 알루미늄 전해 컨덴서의 소자 권취 공정에 견딜 수 있는, 전기화학소자용 세퍼레이터를 제공할 수 있는 것이 밝혀졌다.
본 발명에서의 「변법 인장 강도」란, 인장 강도 시험기의 홀더의 간격을 0.1mm로 하고, 시험편의 신장 속도를 200mm/min으로 해서 측정한, 인장 강도의 값이다.
그리고, 인장 강도 시험기의 홀더의 간격을 0mm로 하면, 홀더끼리가 접촉한 상태로 되어 인장 시험기의 제로점의 하중이 불안정하게 되어, 정확한 측정값을 얻는 것이 곤란하게 된다. 이 때문에, 홀더의 간격이 가장 좁고, 측정 가능한 인장 시험기의 설정으로서, 홀더의 간격을 0.1mm로 했다.
알루미늄 전해 컨덴서용 세퍼레이터에서는, 소자 권취 공정에 견딜 수 있는 강도로서, 일반적으로 인장 강도 9.8N/15mm 이상이 요구된다. 인장 강도가 9.8N/15mm 미만인 경우, 천연 셀룰로오스계 세퍼레이터이거나 재생 셀룰로오스 섬유로 이루어지는 세퍼레이터이거나에 관계없이, 알루미늄 전해 컨덴서의 소자 권취 공정에서, 세퍼레이터의 파단이 발생하기 쉬워진다. 그러나, 인장 강도가 9.8N/15mm 이상이라도, 천연 셀룰로오스계 세퍼레이터는 알루미늄 전해 컨덴서의 소자 권취 공정에서 파탄하지 않고, 재생 셀룰로오스 섬유로 이루어지는 세퍼레이터는 파단하는 경우가 있다. 그 차이는, 급격한 장력 변화에 대한 내성의 차이이다. 그 내성의 지표로서, 본 발명에서는, 변법 인장 강도의 값을 채용한다.
재생 셀룰로오스 섬유로 이루어지는 세퍼레이터는, 변법 인장 강도가 5.9N/15mm 미만인 경우, 인장 강도가 9.8N/15mm 이상이라도, 알루미늄 전해 컨덴서의 소자 권취 공정에서 파탄하기 쉽다.
통상의 인장 강도의 측정은, 홀더의 간격 180mm, 시험편의 신장 속도 20mm/min으로 행하지만, 측정 시에 세퍼레이터가 늘어남으로써 세퍼레이터에 걸리는 하중이 어느 정도 흡수되므로, 세퍼레이터에 급격한 장력이 가해지지 않아, 비교적 강한 하중까지 견딜 수 있다.
그에 비해, 변법 인장 강도는, 홀더의 간격이 거의 없기 때문에, 세퍼레이터는 늘어날 수 없어 급격한 장력을 받아, 비교적 약한 하중으로 파단되게 된다. 이 때문에, 변법 인장 강도는, 급격한 장력 변화에 대한 내성을 평가하는 지표로서 바람직하다.
본 발명의 전기화학소자용 세퍼레이터에 사용 가능한 재생 셀룰로오스 섬유로서는, 예를 들면 리오셀을 대표로 하는 용제 방사 레이온이나 폴리노직 레이온 등이 있다. 그러나, 이들 예로 한정되지 않고, 고해 가능한 재생 셀룰로오스 섬유라면, 모두 사용할 수 있다.
고해 전의 재생 셀룰로오스 섬유로서는, 섬유 직경은 임의의 것을 사용할 수 있지만, 고해 전의 섬유 직경이 지나치게 굵으면, 고해 시의 유동성(流動性)이 좋지 못하고, 막힘 등의 문제가 발생하기 쉽다. 고해 전의 섬유 직경이 지나치게 가늘면, 고해에 의해 발생하는 피브릴량이 적어지게 되므로, 치밀성을 확보하는 것이 어려워진다. 이 때문에, 고해 전의 섬유 직경은 4∼18 ㎛가 바람직하다.
고해된 재생 셀룰로오스 섬유는, 섬유 직경 3㎛ 미만의 피브릴부와 섬유 직경 3㎛ 이상의 주체 섬유로 이루어지고, 또한, 주체 섬유의 평균 섬유 직경이 3∼12 ㎛인 것이 바람직하다. 주체 섬유의 평균 섬유 직경은, 고해 전의 섬유 직경이 4∼18 ㎛인 재생 셀룰로오스 섬유를 고해함으로써 제어할 수 있고, 3∼12 ㎛의 범위에 있어서 가능한 가늘게 함으로써, 세퍼레이터를 구성하는 섬유의 표면적을 증대할 수 있으므로, 섬유 사이의 접착 면적이 넓어지고, 세퍼레이터의 변법 인장 강도가 향상한다.
다만, 고해 전의 재생 셀룰로오스 섬유의 섬유 직경과, 세퍼레이터 중의 섬유 직경 3㎛ 이상의 주체 섬유의 평균 섬유 직경의 차이가 작을 경우, 주체 섬유의 평균 섬유 직경이 3∼12 ㎛의 범위라도, 고해에 의한 피브릴의 발생이 불충분하게 되고, 세퍼레이터의 치밀성이 부족하여 평균 공경이 1.00㎛보다 커진다. 세퍼레이터의 평균 공경이 1.00㎛ 이하로 될 정도까지, 재생 셀룰로오스 섬유의 고해를 진행시킴으로써, 세퍼레이터의 변법 인장 강도를 5.9N/15mm 이상으로 하는 것이 가능하게 된다.
그리고, 재생 셀룰로오스 섬유의 고해를 섬유 직경 3㎛ 이상의 주체 섬유가 없어질 때까지 진행하여, 재생 셀룰로오스 섬유가 섬유 직경 3㎛ 미만의 피브릴부만이 되면, 섬유 자체의 강도가 현저하게 저하되므로, 변법 인장 강도가 약해진다. 또한, 피브릴부만이 되면, 섬유가 지나치게 미세하게 되어, 초지 와이어로부터 물과 함께 시스템 밖으로 유출하는 섬유가 많아지므로, 초지용 원료로서도 적합하지 않다.
한편, 평균 섬유 직경이 굵어질수록, 세퍼레이터 중에서 주체 섬유의 중첩 개수가 적어지게 되므로, 평균 섬유 직경이 12㎛보다 굵은 경우, 변법 인장 강도가 약해지는 것에 더하여, 두께 35㎛ 이하이며 치밀한 세퍼레이터를 제작하기 어려워진다.
본 발명에 사용하는 재생 셀룰로오스 섬유의 고해에 사용하는 설비는, 통상의 초지 원료의 조성(調成)에 사용되는 것이면 어떤 것이라도 된다. 일반적으로는 비터(beater), 코니컬 리파이너, 디스크 리파이너, 고압 호모지나이저 등을 예로 들 수 있다.
본 발명의 전기화학소자용 세퍼레이터는, 장망(長網) 초지기로 초지된 층을 1층 가지는, 장망 1층만의 세퍼레이터로 하는 것이 바람직하다.
원망 초지기나 단망 초지기, 포머 등의 단시간으로 여수 및 종이층 형성을 행하는 타입의 초지기를 사용하면, 초지 와이어의 개구부에는 섬유가 퇴적하지만, 유선부에는 섬유가 퇴적하기 어려워진다. 섬유가 퇴적하지 않고 있는 개소는 핀홀로 불리우며, 전기화학소자의 쇼트의 원인이 되기 쉽다.
한편, 장망 초지기에서는, 긴 초지 와이어를 사용하여 완만 탈수를 행하므로, 초지 와이어의 유선부에도 섬유가 퇴적하므로, 핀홀이 없는 치밀한 종이층을 형성할 수 있다.
본 발명의 전기화학소자용 세퍼레이터는, 초지할 때 건조 지력 증강제를 초지 원료에 첨가하거나, 혹은 초지 후의 세퍼레이터에 건조 지력 증강제를 도포하는 것이 바람직하다. 또한, 필요에 따라, 초지 공정에서 통상 사용되는 첨가제, 예를 들면 분산제나 소포제(消泡劑) 등을 사용해도 된다. 건조 지력 증강제는, 셀룰로오스 섬유 사이의 수소결합수를 증가시키는 것에 의해 섬유의 접점의 결합을 강화하는 작용이 있기 때문에, 건조 시의 지력을 증강하는 효과가 있다. 이 때문에, 건조 지력 증강제를 사용함으로써, 변법 인장 강도를 향상시킬 수 있다.
본 발명의 전기화학소자용 세퍼레이터는, 고해를 진행함으로써 섬유 직경 3㎛ 미만의 피브릴이 많이 발생한, 재생 셀룰로오스 섬유로 이루어지므로, 표면적이 크고, 특히 건조 지력 증강제의 직력 증강 효과가 발현하기 쉽다.
건조 지력 증강제는, 이온 불순물의 함유량을 알루미늄 전해 컨덴서의 전극박을 부식하지 않는 레벨 이하로 한 것이라면, 적절하게 사용 가능하다.
건조 지력 증강제로서는, 일반적으로, 폴리아크릴아미드계 수지, 폴리비닐알코올계 수지와 같은 합성 고분자계 화합물인 것과, 양이온화 전분, 양성(兩性) 전분, 식물 검, 카르복시메틸셀룰로오스와 같은 천연고분자계 화합물인 것이 알려져 있다. 이온 불순물의 함유량의 저감의 용이성이나, 취급의 용이성을 고려하면, 폴리아크릴아미드계 수지를 사용하는 것이 바람직하다.
본 발명의 전기화학소자용 세퍼레이터는, 두께가 10∼35 ㎛, 또한 밀도가 0.35∼0.80 g/cm3이다. 두께 및 밀도의 제어를 위해, 필요에 따라 캘린더 처리를 행해도 된다.
두께가 10㎛보다 얇으면, 기계적 강도가 약해지고, 세퍼레이터 제조 공정이나 전기화학소자 제조 공정에서 세퍼레이터가 파탄하기 쉬워진다. 또한, 전극간 거리가 가까워지므로, 내쇼트성도 확보할 수 없게 된다. 본 발명의 세퍼레이터는, 섬유의 미세화가 진행하고 있고 치밀한 종이층을 형성하므로, 밀도를 0.35g/cm3보다 낮게 하는 것은 곤란하다.
한편, 밀도가 0.80g/cm3보다 높아지면, 세퍼레이터의 공극(空隙)이 적어져서 이온의 투과성이 저해되어, 임피던스 특성이 급격하게 악화한다.
본 발명의 전기화학소자용 세퍼레이터의 평균 공경은, 0.05∼1.00 ㎛이다.
0.05㎛는, 측정에 사용한 장치의 측정 하한값이지만, 평균 공경을 측정할 수없는, 즉 측정 하한값 이하의 세퍼레이터는, 이온의 투과성이 좋지 못하고, 임피던스 특성이 좋지 못하다. 또한, 평균 공경이 1.00㎛보다 크면, 세퍼레이터의 치밀성이 부족하므로, 전기화학소자의 쇼트가 발생하기 쉽다.
본 발명의 전기화학소자용 세퍼레이터를 사용하여, 본 발명의 전기화학소자를 제작할 수 있다. 본 발명의 전기화학소자는, 알루미늄 전해 컨덴서, 전기 이중층 커패시터, 리튬 이온 커패시터, 리튬 이온 2차 전지, 리튬 1차 전지 중 어느 하나인 것이 바람직하다.
[실시예]
이하, 본 발명에 따른 구체적인 실시예와, 비교예 및 종래예에 대하여 설명한다.
(평가 방법)
실시예, 비교예 및 종래예에 있어서, 초지 원료 및 세퍼레이터, 알루미늄 전해 컨덴서, 권취형 전기 이중층 커패시터의 각 특성의 구체적인 측정은, 이하의 조건 및 방법으로 행하였다.
[두께]
「JIS C 2300-2 『전기용 셀룰로오스지-제2부: 시험 방법』 5.1 두께」에 규정된, 「5.1.1 측정기 및 측정 방법 a 외측 마이크로미터를 사용하는 경우」의 마이크로미터를 사용하여, 「5.1.3 종이를 중첩하여 두께를 측정하는 경우」의 10장으로 중첩하는 방법으로, 세퍼레이터의 두께를 측정했다.
[밀도]
「JIS C 2300-2 『전기용 셀룰로오스지-제2부: 시험 방법』 7.0A 밀도」의 B법에 규정된 방법으로, 절건(絶乾) 상태의 세퍼레이터의 밀도를 측정했다.
[인장 강도]
「JIS C 2300-2 『전기용 셀룰로오스지-제2부: 시험 방법』 8. 인장 강도 및 신장」에 규정된 방법으로, 세퍼레이터의 세로 방향의 인장 강도를 측정했다.
[변법 인장 강도]
인장 강도 시험기의 홀더의 간격을 0.1mm로 하고, 시험편의 신장 속도를 200mm/min으로 한 점 이외에는, 「JIS C 2300-2 『전기용 셀룰로오스지-제2부: 시험 방법』 8. 인장 강도 및 신장」에 규정된 방법으로, 세퍼레이터의 세로 방향의 변법 인장 강도를 측정했다.
[평균 공경]
평균 공경의 측정에서는, PMI사에서 제조한 Parm-Porometer를 사용하여, 버블 포인트법(ASTMF316-86, JIS K3832)에 의해 측정되는 공경 분포로부터, 그 평균 공경(㎛)을 구하였다. 평균 공경의 측정에는, 시험액으로서 GALWICK(Porous Materials, Inc사 제조)를 사용했다. 그리고, Parm-Porometer의 평균 공경의 측정 하한값은 0.05㎛이다.
[3㎛ 이상의 주체 섬유의 평균 섬유 직경]
주사형 전자현미경을 사용하여, 1000배의 배율로 세퍼레이터의 표면을 관찰하고, 각각 상이한 섬유 직경 3㎛ 이상의 주체 섬유에 대하여, 200개의 폭을 측장(測長)하고, 그 평균값을 구했다.
[알루미늄 전해 컨덴서의 제작 방법]
에칭 처리 및 산화 피막 형성 처리를 행한, 양극 알루미늄박과 음극 알루미늄박이 접촉하지 않도록, 세퍼레이터를 개재시켜서 권취하여 콘덴서 소자를 제작하고, 이 콘덴서 소자에 소정의 전해액을 함침시키고, 케이스로 넣은 후에 봉구(封口)하여, 직경 10mm, 높이 10mm, 정격 전압 35V 혹은 160V의 알루미늄 전해 컨덴서를 제작했다. 그리고, 콘덴서 소자를 제작할 때의 양극 알루미늄박의 길이는, 일정하게 하였다.
[알루미늄 전해 콘덴서 소자 제작 시의 작업성]
각 콘덴서 소자 100개를 제작할 때, 동일 제작 조건 하에서 세퍼레이터의 파단 발생 횟수를 계측하고, 발생 횟수가 1회 이하인 것을 ○, 9회 이하인 것을 △, 10회 이상인 것을 ×로 표시했다.
[알루미늄 전해 컨덴서의 에이징 후의 불량율]
각 컨덴서 시료 100개에 대하여, 정격 전압의 약 110%까지 서서히 승압(昇壓)해 가면서, 에이징을 행하였다. 에이징 쇼트, 방폭(防爆) 밸브의 작동, 액누출, 봉구부의 부풀음 등의 외관 이상(異常)도 포함시킨, 불량 컨덴서의 개수를 100으로 나누어, 백분율을 가지고 불량율로 했다.
[알루미늄 전해 컨덴서의 임피던스]
알루미늄 전해 컨덴서의 임피던스는, 20℃, 100kHz의 주파수에서 LCR 미터를 사용하여 측정했다.
[권취형 전기 이중층 커패시터의 제작 방법]
활성탄 전극과 세퍼레이터를 권취하여, 전기 이중층 커패시터 소자를 얻었다. 그 소자를, 바닥을 가지는 원통형의 알루미늄 케이스 내에 수납하고, 프로필렌카보네이트 용매에, 전해질로서 테트라에틸암모늄테트라플루오로보레이트를 용해한 전해액을 주입하고, 진공 함침을 행한 후, 봉구 고무로 봉지(封止)하여, 정격 전압 2.5V, 정격 용량 10F의 전기 이중층 커패시터(10mmφ×35mmL)를 제작했다.
[권취형 전기 이중층 커패시터의 소자 제작 시의 작업성]
권취형 전기 이중층 커패시터 소자 100개를 제작할 때, 동일 제작 조건 하에서 세퍼레이터의 파단 발생 횟수를 계측하고, 발생 횟수가 1회 이하인 것을 ○, 9회 이하인 것을 △, 10회 이상인 것을 ×로 표시했다.
[권취형 전기 이중층 커패시터의 내부 저항]
권취형 전기 이중층 커패시터의 내부 저항은, 「JIS C 5160-1 『전자기기용고정 전기 이중층 컨덴서』」에 규정된, 「4.6 내부 저항」의 교류(a.c.) 저항법에 의해 측정했다.
[권취형 전기 이중층 커패시터의 누설 전류]
권취형 전기 이중층 커패시터의 누설 전류는, 「JIS C 5160-1 『전자기기용고정 전기 이중층 컨덴서』」에 규정된, 「4.7 누설 전류」에 따라, 전압 인가 시간 30분으로 측정했다.
[권취형 전기 이중층 커패시터의 쇼트 불량율]
각 권취형 전기 이중층 커패시터 시료 100개에 대하여, 정격 전압까지 충전 전압이 높아지지 않은 경우를 쇼트 불량으로 간주하고, 불량 개수를 100으로 나누어서 백분율을 가지고 불량율로 했다.
[실시예 1]
재생 셀룰로오스 섬유인 섬유 직경 14㎛의 리오셀 섬유를 고해하고, 장망 1층 초지기를 사용하여, 두께 25㎛, 평량 10.5g/m2, 밀도 0.42g/cm3의 세퍼레이터를 얻었다. 이 세퍼레이터의 인장 강도는 9.8N/15mm, 변법 인장 강도는 5.9N/15mm, 평균 공경은 0.50㎛, 섬유 직경 3㎛ 이상의 주체 섬유의 평균 섬유 직경은 8.5㎛였다.
6mm 폭으로 슬릿한 이 세퍼레이터를 사용하여 콘덴서 소자를 제작하고, GBL계 전해액을 함침 후, 케이스에 삽입, 봉구하여, 정격 전압 35V, 용량 330μF, 직경 10mm×길이 10mm의 알루미늄 전해 컨덴서로 했다. 콘덴서 소자 제작 시의 작업성은 ○, 에이징 후의 불량율은 0%, 임피던스는 0.113Ω이었다.
[실시예 2]
재생 셀룰로오스 섬유인 섬유 직경 18㎛의 리오셀 섬유를 고해하고, 건조 지력 증강제로서 폴리아크릴아미드계 수지를 리오셀 섬유에 대하여 고형분으로 3% 첨가하고, 장망 1층 초지기를 사용하여, 두께 10㎛, 평량 5.0g/m2, 밀도 0.50g/cm3의 세퍼레이터를 얻었다. 이 세퍼레이터의 인장 강도는 10.0N/15mm, 변법 인장 강도는 7.2N/15mm, 평균 공경은 0.55㎛, 섬유 직경 3㎛ 이상의 주체 섬유의 평균 섬유 직경은 3.2㎛였다.
6mm 폭으로 슬릿한 이 세퍼레이터를 사용하여 콘덴서 소자를 제작하고, GBL계 전해액을 함침 후, 케이스에 삽입, 봉구하여, 정격 전압 35V, 용량 330μF, 직경 10mm×길이 10mm의 알루미늄 전해 컨덴서로 했다. 콘덴서 소자 제작 시의 작업성은 ○, 에이징 후의 불량율은 2%, 임피던스는 0.096Ω이었다.
[실시예 3]
재생 셀룰로오스 섬유인 섬유 직경 4㎛의 리오셀 섬유를 고해하고, 장망 1층 초지기를 사용하여 초지하고 건조하고, 고형분 농도 1%로 희석한 폴리아크릴아미드계 수지의 수용액을 건조 지력 증강제로서 도포한 후에 다시 건조하여, 두께 35㎛, 평량 12.3g/m2, 밀도 0.35g/cm3의 세퍼레이터를 얻었다. 이 세퍼레이터의 인장 강도는 12.7N/15mm, 변법 인장 강도는 9.9N/15mm, 평균 공경은 0.96㎛, 섬유 직경 3㎛ 이상의 주체 섬유의 평균 섬유 직경은 3.1㎛였다.
6mm 폭으로 슬릿한 이 세퍼레이터를 사용하여 콘덴서 소자를 제작하고, GBL계 전해액을 함침 후, 케이스에 삽입, 봉구하여, 정격 전압 35V, 용량 330μF, 직경 10mm×길이 10mm의 알루미늄 전해 컨덴서로 했다. 콘덴서 소자 제작 시의 작업성은 ○, 에이징 후의 불량율은 3%, 임피던스는 0.120Ω이었다.
[실시예 4]
재생 셀룰로오스 섬유인 섬유 직경 16㎛의 리오셀 섬유를 고해하고, 건조 지력 증강제로서 폴리아크릴아미드계 수지를 리오셀 섬유에 대하여 고형분으로 0.5% 첨가하고, 장망 1층 초지기로 초지한 후, 캘린더 처리하여, 두께 12㎛, 평량 9.0g/m2, 밀도 0.75g/cm3의 세퍼레이터를 얻었다. 이 세퍼레이터의 인장 강도는 13.7N/15mm, 변법 인장 강도는 11.0N/15mm, 평균 공경은 0.72㎛, 섬유 직경 3㎛ 이상의 주체 섬유의 평균 섬유 직경은 12.0㎛였다.
6mm 폭으로 슬릿한 이 세퍼레이터를 사용하여 콘덴서 소자를 제작하고, GBL계 전해액을 함침 후, 케이스에 삽입, 봉구하고, 정격 전압 35V, 용량 330μF, 직경 10mm×길이 10mm의 알루미늄 전해 컨덴서로 했다. 콘덴서 소자 제작 시의 작업성은 ○, 에이징 후의 불량율은 1%, 임피던스는 0.109Ω이었다.
[실시예 5]
재생 셀룰로오스 섬유인 섬유 직경 8㎛의 리오셀 섬유를 고해하고, 건조 지력 증강제로서 폴리아크릴아미드계 수지를 리오셀 섬유에 대하여 고형분으로 2% 첨가하고, 장망 1층 초지기를 사용하여, 두께 30㎛, 평량 13.5g/m2, 밀도 0.45g/cm3의 세퍼레이터를 얻었다. 이 세퍼레이터의 인장 강도는 19.3N/15mm, 변법 인장 강도는 15.4N/15mm, 평균 공경은 0.37㎛, 섬유 직경 3㎛ 이상의 주체 섬유의 평균 섬유 직경은 6.1㎛였다.
6mm 폭으로 슬릿한 이 세퍼레이터를 사용하여 콘덴서 소자를 제작하고, GBL계 전해액을 함침 후, 케이스에 삽입, 봉구하여, 정격 전압 35V, 용량 330μF, 직경 10mm×길이 10mm의 알루미늄 전해 컨덴서로 했다. 콘덴서 소자 제작 시의 작업성은 ○, 에이징 후의 불량율은 0%, 임피던스는 0.124Ω이었다. 또한, 실시예 5에서 얻은 세퍼레이터를 사용할 때는, 후술하는 종래예 1의 세퍼레이터를 사용할 때와 비교하여, 라인 속도를 40% 향상시키는 것이 가능했다.
[비교예 1]
재생 셀룰로오스 섬유인 섬유 직경 20㎛의 리오셀 섬유를 고해하고, 장망 1층 초지기를 사용하여, 두께 25㎛, 평량 10.5g/m2, 밀도 0.42g/cm3의 세퍼레이터를 얻었다. 이 세퍼레이터의 인장 강도는 10.8N/15mm, 변법 인장 강도는 5.4N/15mm, 평균 공경은 0.77㎛, 섬유 직경 3㎛ 이상의 주체 섬유의 평균 섬유 직경은 12.5㎛였다.
6mm 폭으로 슬릿한 이 세퍼레이터를 사용하여 콘덴서 소자를 제작하고, GBL계 전해액을 함침 후, 케이스에 삽입, 봉구하여, 정격 전압 35V, 용량 330μF, 직경 10mm×길이 10mm의 알루미늄 전해 컨덴서로 했다. 콘덴서 소자 제작 시의 작업성은 △, 에이징 후의 불량율은 4%, 임피던스는 0.118Ω이었다.
[참고예 1]
재생 셀룰로오스 섬유인 섬유 직경 10㎛의 리오셀 섬유를 고해하고, 장망 1층 초지기를 사용하여, 두께 30㎛, 평량 10.5g/m2, 밀도 0.35g/cm3의 세퍼레이터를 얻었다. 이 세퍼레이터의 인장 강도는 9.5N/15mm, 변법 인장 강도는 5.2N/15mm, 평균 공경은 0.77㎛, 섬유 직경 3㎛ 이상의 주체 섬유의 평균 섬유 직경은 9.2㎛였다.
6mm 폭으로 슬릿한 이 세퍼레이터를 사용하여 콘덴서 소자를 제작하고, GBL계 전해액을 함침 후, 케이스에 삽입, 봉구하여, 정격 전압 35V, 용량 330μF, 직경 10mm×길이 10mm의 알루미늄 전해 컨덴서로 했다. 콘덴서 소자 제작 시의 작업성은 △, 에이징 후의 불량율은 11%, 임피던스는 0.117Ω이었다.
[종래예 1]
재생 셀룰로오스 섬유인 섬유 직경 10㎛의 리오셀 섬유를 고해하고, 장망 1층 초지기를 사용하여, 두께 20㎛, 평량 9.0g/m2, 밀도 0.45g/cm3의 세퍼레이터를 얻었다. 이 세퍼레이터의 인장 강도는 9.8N/15mm, 변법 인장 강도는 5.0N/15mm, 평균 공경은 0.59㎛, 섬유 직경 3㎛ 이상의 주체 섬유의 평균 섬유 직경은 7.3㎛였다.
6mm 폭으로 슬릿한 이 세퍼레이터를 사용하여 콘덴서 소자를 제작하고, GBL계 전해액을 함침 후, 케이스에 삽입, 봉구하여, 정격 전압 35V, 용량 330μF, 직경 10mm×길이 10mm의 알루미늄 전해 컨덴서로 했다. 콘덴서 소자 제작 시의 작업성은 ×, 에이징 후의 불량율은 5%, 임피던스는 0.109Ω이었다.
[종래예 2]
재생 셀룰로오스 섬유인 섬유 직경 14㎛의 리오셀 섬유를 고해하고, 원망 3층 초지기를 사용하여, 두께 35㎛, 평량 14.0g/m2, 밀도 0.40g/cm3의 세퍼레이터를 얻었다. 이 세퍼레이터의 인장 강도는 9.8N/15mm, 변법 인장 강도는 6.9N/15mm, 평균 공경은 1.13㎛, 섬유 직경 3㎛ 이상의 주체 섬유의 평균 섬유 직경은 11.1㎛였다.
6mm 폭으로 슬릿한 이 세퍼레이터를 사용하여 콘덴서 소자를 제작하고, GBL계 전해액을 함침 후, 케이스에 삽입, 봉구하여, 정격 전압 35V, 용량 330μF, 직경 10mm×길이 10mm의 알루미늄 전해 컨덴서로 했다. 콘덴서 소자 제작 시의 작업성은 ○, 에이징 후의 불량율은 22%, 임피던스는 0.127Ω이었다.
[종래예 3]
활엽수 크라프트 펄프 40질량%와, 사이잘마 펄프 10질량%와, 섬유 직경 14㎛의 리오셀 섬유를 고해한 원료 50질량%를 혼합한 원료를, 장망 1층 초지기로 초지하여, 두께 30㎛, 평량 15.0g/m2, 밀도 0.50g/cm3의 세퍼레이터를 얻었다. 이 세퍼레이터의 인장 강도는 11.8N/15mm, 변법 인장 강도는 7.6N/15mm, 평균 공경은 0.81㎛, 섬유 직경 3㎛ 이상의 주체 섬유의 평균 섬유 직경은 15.6㎛였다.
6mm 폭으로 슬릿한 이 세퍼레이터를 사용하여 콘덴서 소자를 제작하고, GBL계 전해액을 함침 후, 케이스에 삽입, 봉구하여, 정격 전압 35V, 용량 330μF, 직경 10mm×길이 10mm의 알루미늄 전해 컨덴서로 했다. 콘덴서 소자 제작 시의 작업성은 ○, 에이징 후의 불량율은 0%, 임피던스는 0.137Ω이었다.
[종래예 4]
섬유 직경 14㎛의 리오셀 섬유를 고해한 원료 50질량%와, 섬유 직경 14㎛의 리오셀 섬유를 보다 고도로 고해한 원료 50질량%를 혼합하고, 장망 1층 초지기를 사용하여, 두께 20㎛, 평량 9.0g/m2, 밀도 0.45g/cm3의 세퍼레이터를 얻었다. 이 세퍼레이터의 인장 강도는 9.8N/15mm, 변법 인장 강도는 4.9N/15mm, 평균 공경은 0.48㎛, 섬유 직경 3㎛ 이상의 주체 섬유의 평균 섬유 직경은 5.3㎛였다.
6mm 폭으로 슬릿한 이 세퍼레이터를 사용하여 콘덴서 소자를 제작하고, GBL계 전해액을 함침 후, 케이스에 삽입, 봉구하여, 정격 전압 35V, 용량 330μF, 직경 10mm×길이 10mm의 알루미늄 전해 컨덴서로 했다. 콘덴서 소자 제작 시의 작업성은 ×, 에이징 후의 불량율은 7%, 임피던스는 0.107Ω이었다.
이상 기재된 본 실시형태의 실시예 1 내지 5, 비교예 1, 참고예 1, 종래예 1 내지 4의 각 세퍼레이터 단체(單體)의 평가 결과, 및 정격 전압 35V의 알루미늄 전해 컨덴서의 평가 결과를, 표 1에 나타낸다.
[표 1]
Figure pct00001
실시예 1 내지 실시예 5의 세퍼레이터는, 두께가 10∼35 ㎛, 밀도가 0.35∼0.80 g/cm3, 인장 강도가 9.8N/15mm 이상, 평균 공경이 0.05∼1.00 ㎛, 변법 인장 강도가 5.9N/15mm 이상이었다. 이로써, 실시예 1 내지 실시예 5의 세퍼레이터는, 치밀성과 낮은 임피던스 특성의 양쪽을 겸비하고, 또한 급격한 장력 변화에 대한 내성이 높은 세퍼레이터가 되고, 알루미늄 전해 컨덴서의 소자 제작 시의 작업성이 양호하며, 에이징 후의 불량율이 적었다. 실시예 1 내지 실시예 5의 세퍼레이터를 사용하여 제작한 알루미늄 전해 컨덴서는, 문제없이 작동했다.
비교예 1의 세퍼레이터는, 섬유 직경 3㎛ 이상의 주체 섬유의 평균 섬유 직경이 12.5㎛로 굵다. 비교예 1의 세퍼레이터는, 실시예 1의 세퍼레이터와 두께 및 밀도가 동일하지만, 주체 섬유의 평균 섬유 직경이 굵고, 세퍼레이터 중에서의 주체 섬유의 중첩 개수가 적다. 이 때문에, 변법 인장 강도가 약해지고, 콘덴서 소자 제작 시의 작업성이 악화되었다. 또한, 비교예 1의 세퍼레이터는, 주체 섬유의 평균 섬유 직경이 굵기 때문에, 실시예 1의 세퍼레이터에 비교하여 치밀성이 저하되고, 평균 공경의 값은 커지고, 알루미늄 전해 컨덴서의 에이징 후의 불량율도 악화되었다.
참고예 1의 세퍼레이터는, 고해 전의 재생 셀룰로오스 섬유의 섬유 직경이 10㎛, 세퍼레이터의 섬유 직경 3㎛ 이상의 주체 섬유의 평균 섬유 직경이 9.2㎛이며, 차이가 0.8㎛, [(고해 전의 재생 셀룰로오스 섬유의 섬유 직경-세퍼레이터의 섬유 직경 3㎛ 이상의 주체 섬유의 평균 섬유 직경 섬유 직경)/고해 전의 재생 셀룰로오스 섬유의 섬유 직경]으로 표시되는 감소율이 8.0%로 작다. 이 때문에, 참고예 1의 세퍼레이터는, 재생 셀룰로오스 섬유의 피브릴화가 불충분하게 되고, 변법 인장 강도가 낮고, 평균 공경이 커졌다.
종래예 1의 세퍼레이터는, 특허문헌 8에서 개시된 기술을 사용하여 제작했다. 종래예 1의 세퍼레이터는, 고해된 재생 셀룰로오스 섬유로 이루어지고, 두께가 10∼35 ㎛, 밀도가 0.35∼0.80 g/cm3, 인장 강도가 9.8N/15mm 이상, 평균 공경이 0.05∼1.00 ㎛이지만, 변법 인장 강도가 5.0N/15mm밖에 없기 때문에, 소자 권취 시의 급격한 장력 변화에 견디어 내지 못하여, 세퍼레이터가 때때로 파단한 것 외에, 소자 제작 시에 세퍼레이터를 임시 가압하고 있는 지그으로부터 세퍼레이터를 인발할 때의 세퍼레이터의 파단도 발생했다. 또한, 종래예 1의 세퍼레이터는, 변법 인장 강도의 값이 약하기 때문에, 실시예1 내지 실시예 5의 세퍼레이터와 비교하여 스트레스가 걸리는 개소에 대한 내성이 낮고, 컨덴서의 탭부에서 세퍼레이터가 찢어져서 쇼트가 발생했다.
종래예 2의 세퍼레이터는, 특허문헌 5에서 개시된 기술을 사용하여 제작했다. 종래예 2의 세퍼레이터는, 변법 인장 강도가 6.9N/15mm이므로, 콘덴서 소자 제작 시의 작업성은 문제 없었지만, 원망 초지기로 제조되어 있으므로, 3층지라도 두께 35㎛ 이하에서는 핀홀의 발생을 피할 수 없었다. 종래예 2의 세퍼레이터는, 치밀성이 저하된 결과, 평균 공경은 1.13㎛로 커지고, 실시예 1 내지 실시예 5의 세퍼레이터와 비교하여 에이징 후의 불량율은 높아졌다.
종래예 3의 세퍼레이터는, 특허문헌 3에서 개시된 기술을 사용하여 제작했다. 천연 셀룰로오스 섬유는 재생 셀룰로오스 섬유의 피브릴보다 섬유 직경이 크기 때문에, 재생 셀룰로오스 섬유에 천연 셀룰로오스 섬유를 혼합하면, 치밀성이나 임피던스 특성의 악화는 피할 수 없는 것이 재확인되었다. 특히, 두께 35㎛ 이하이며 차량탑재용도의 알루미늄 전해 컨덴서와 같이, 치밀성과 낮은 임피던스 특성의 양쪽이 강하게 요구되는 경우에는, 천연 셀룰로오스 섬유를 사용하는 것은 곤란하다.
종래예 4의 세퍼레이터는, 특허문헌 7에서 개시된 기술을 사용하여 제작했다. 종래예 4의 세퍼레이터는, 인렬 강도가 강하기 때문에, 콘덴서 소자 제작 시에, 비틀림 등이 있는 공정에서의 파단은 발생하지 않았다. 그러나, 종래예 4의 세퍼레이터는, 변법 인장 강도의 값이 약하기 때문에, 소자 권취 시의 급격한 장력 변화를 견디어 내지 못하여 세퍼레이터가 때때로 파단한 것 외에, 소자 제작 시에 세퍼레이터를 임시 가압하고 있는 지그로부터 세퍼레이터를 인발할 때의 세퍼레이터의 파단도 발생했다.
[실시예 6]
재생 셀룰로오스 섬유인 섬유 직경 10㎛의 리오셀 섬유를 고해하고, 장망 1층 초지기로 초지한 후, 캘린더 처리하여, 두께 30㎛, 평량 19.5g/m2, 밀도 0.65g/cm3의 세퍼레이터를 얻었다. 이 세퍼레이터의 인장 강도는 16.7N/15mm, 변법 인장 강도는 10.0N/15mm, 평균 공경은 0.12㎛, 섬유 직경 3㎛ 이상의 주체 섬유의 평균 섬유 직경은 4.5㎛였다.
6mm 폭으로 슬릿한 이 세퍼레이터를 사용하여 콘덴서 소자를 제작하고, GBL계 전해액을 함침 후, 케이스에 삽입, 봉구하여, 정격 전압 160V, 용량 47μF, 직경 10mm×길이 10mm의 알루미늄 전해 컨덴서로 했다. 콘덴서 소자 제작 시의 작업성은 ○, 에이징 후의 불량율은 0%였다. 실시예 6의 세퍼레이터는, 중압(中壓) 영역인 정격 전압 160V에서 사용 가능한 것이 확인되었다.
다음으로, 실시예 5 및 종래예 1에서 얻은 세퍼레이터를 사용하여, 권취형 전기 이중층 커패시터를 100개 제작하고, 내부 저항, 누설 전류, 쇼트 불량율을 계측했다.
종래예 1의 세퍼레이터를 사용한 권취형 전기 이중층 커패시터에서는, 제작 시의 작업성은 ×, 내부 저항은 80mΩ, 누설 전류는 380μA, 불량율은 3%였다.
한편, 실시예 5에서 얻은 세퍼레이터를 사용한 권취형 전기 이중층 커패시터에서는, 제작 시의 작업성은 ○, 내부 저항은 92mΩ, 누설 전류는 343μA, 불량율은 0%가 되어, 작업성 개선에 의한 생산성 향상 및 누설 전류 감소의 효과를 확인할 수 있었다. 또한, 실시예 5에서 얻은 세퍼레이터를 사용할 때는, 종래예 1의 세퍼레이터를 사용할 때와 비교하여, 권취 속도를 20% 향상시키는 것이 가능했다.
다음으로, 실시예 5의 세퍼레이터를 사용하여, 적층형 전기 이중층 커패시터를 제작했다.
활성탄 전극과 세퍼레이터를 중첩하여, 전기 이중층 커패시터 소자를 얻었다. 그 소자를 알루미늄 케이스에 수납하고, 아세토니트릴에, 트리에틸메틸암모늄헥사플루오로포스페이트를 용해한 전해액을 주입하고 진공 함침을 행한 후, 밀봉(密封)하여 전기 이중층 커패시터를 제작했다.
제작한 적층형 전기 이중층 커패시터는, 문제없이 작동했다.
다음으로, 실시예 5의 세퍼레이터를 사용하여, 리튬 이온 커패시터를 제작했다.
양극재로서 리튬 이온 커패시터용의 활성탄 전극을, 음극재로서 그래파이트 전극을 사용했다. 세퍼레이터와 전극재를 교대로 중첩하여, 리튬 이온 커패시터 소자를 얻었다. 그 소자를, 리튬프리도프용 박(箔)과 함께 다층 라미네이트 필름에 수납하고, 전해액을 주입하고 진공 함침을 행한 후, 밀봉하여 리튬 이온 커패시터를 제작했다. 전해액으로서는, 프로필렌카보네이트 용매에, 전해질로서 리튬헥사플루오로포스페이트를 용해한 것을 사용했다.
제작한 리튬 이온 커패시터는, 문제없이 작동했다.
다음으로, 실시예 5의 세퍼레이터를 사용하여, 리튬 이온 2차 전지를 제작했다.
양극재로서 리튬 이온 2차 전지용의 코발트산 리튬 전극을, 음극재로서 그래파이트 전극을 사용하고, 세퍼레이터와 함께 권취하여, 리튬 이온 2차 전지 소자를 얻었다. 그 소자를 바닥을 가지는 원통형의 케이스 내에 수납하고, 프로필렌카보네이트 용매에, 전해질로서 테트라에틸암모늄테트라플루오로보레이트를 용해한 전해액을 주입하고, 프레스기로 봉지하여 리튬 이온 2차 전지를 제작했다.
제작한 리튬 이온 2차 전지는, 문제없이 작동했다.
다음으로, 실시예 5의 세퍼레이터를 사용하여, 리튬 1차 전지를 제작했다.
열처리를 실시한 이산화 망간에 탄소 분말 등의 도전제(導電劑)와 불소 수지 등의 결착제(結着劑)를 혼합한 합제(合劑)를 중공(中空) 원통형으로 가압 성형한 양극 합제를, 전지캔의 내주면(內周面)에 밀착 배치하고, 이 양극 합제의 중공 내면에 원통형으로 형성된 세퍼레이터를 밀착 배치했다. 프로필렌카보네이트·1,2-디메톡시에탄의 1:1(중량비)의 혼합 용액에 LiClO4를 용해한 전해액을, 세퍼레이터가 충분히 젖을 때까지 함침시키고, 시트형의 금속 리튬을 소정의 사이즈로 재단(裁斷)한 음극제를 세퍼레이터의 내주면에 권취하고 밀착 배치했다. 또한, 개스킷을 통하여 코킹(caulking)함으로써 봉구하여, 원통형 리튬 1차 전지를 제작했다.
제작한 리튬 1차 전지는, 문제없이 작동했다.
이상의 결과로부터, 본 발명의 각 실시예에 의하면, 고해된 재생 셀룰로오스 섬유로 이루어지는 전기화학소자용 세퍼레이터로서, 1층의 세퍼레이터이며, 두께가 10∼35 ㎛이며, 밀도가 0.35∼0.80 g/cm3이며, 인장 강도가 9.8N/15mm 이상이며, 평균 공경이 0.05∼1.00 ㎛이며, 변법 인장 강도가 5.9N/15mm 이상이다. 이 구성으로 함으로써, 치밀성과 낮은 임피던스 특성의 양쪽을 겸비하고, 알루미늄 전해 컨덴서의 일반적인 소자 권취 공정에 견딜 수 있는, 고해된 재생 셀룰로오스 섬유로 이루어지는 전기화학소자용 세퍼레이터를 제공할 수 있다. 또한, 상기 세퍼레이터를 사용함으로써, 생산성이 향상하고, 쇼트 불량율을 개선한 전기화학소자를 제공할 수 있다.
본 발명의 전기화학소자용 세퍼레이터는, 알루미늄 전해 컨덴서, 전기 이중층 커패시터, 리튬 이온 커패시터, 리튬 이온 2차 전지, 리튬 1차 전지 등의 각종 전기화학소자에 적용하는 것이 가능하다.

Claims (4)

  1. 한 쌍의 전극 사이에 개재(介在)하고, 고해(叩解)된 재생 셀룰로오스 섬유로 이루어지고, 전해질을 함유한 전해액을 유지 가능한 전기화학소자용 세퍼레이터(separator)로서,
    1층의 세퍼레이터이며,
    두께가 10∼35 ㎛이며, 밀도가 0.35∼0.80 g/cm3이며, 인장 강도가 9.8N/15mm 이상이며, 평균 공경(孔俓)이 0.05∼1.00 ㎛이며,
    인장 강도 시험기의 홀더의 간격을 0.1mm로 하고, 시험편의 신장(伸張) 속도를 200mm/min으로 해서 측정한 인장 강도의 값을, 변법(變法) 인장 강도로 했을 때,
    상기 변법 인장 강도가 5.9N/15mm 이상인,
    전기화학소자용 세퍼레이터.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 재생 셀룰로오스 섬유가, 섬유 직경 3㎛ 미만의 피브릴(fibril)부와 섬유 직경 3㎛ 이상의 주체(主體) 섬유로 이루어지고, 또한 상기 주체 섬유의 평균 섬유 직경이 3∼12 ㎛인, 전기화학소자용 세퍼레이터.
  3. 제1항 또는 제2항에 기재된 전기화학소자용 세퍼레이터를 사용한, 전기화학소자.
  4. 제3항에 있어서,
    알루미늄 전해 컨덴서, 전기 이중층 커패시터, 리튬 이온 커패시터, 리튬 이온 2차 전지, 리튬 1차 전지 중 어느 하나인, 전기화학소자.
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