WO2021182746A1 - 첨가제, 이를 포함하는 리튬 이차 전지용 전해액 및 리튬 이차 전지 - Google Patents

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정명환
조원석
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Definitions

  • It relates to an additive, an electrolyte solution for a lithium secondary battery containing the same, and a lithium secondary battery.
  • Lithium secondary batteries can be recharged, and compared to conventional lead-acid batteries, nickel-cadmium batteries, nickel-hydrogen batteries, nickel-zinc batteries, etc., the energy density per unit weight is three times higher and fast charging is possible. , are being commercialized for electric bicycles, and research and development for further energy density improvement is being actively conducted.
  • Such a lithium secondary battery includes a positive electrode including a positive electrode active material capable of intercalating and deintercalating lithium and a negative electrode including a negative electrode active material capable of intercalating and deintercalating lithium. It is used by injecting an electrolyte into a battery cell containing
  • the electrolyte uses an organic solvent in which a lithium salt is dissolved, and is important for determining the stability and performance of a lithium secondary battery.
  • LiPF 6 which is most widely used as the lithium salt of the electrolyte, reacts with the electrolyte solvent to accelerate the depletion of the solvent and generate a large amount of gas.
  • LiPF 6 decomposes LiF and PF 5 are generated, which causes electrolyte depletion in the battery and leads to deterioration of high-temperature performance and poor safety.
  • One embodiment is to provide an additive capable of improving high-temperature lifespan characteristics of a lithium secondary battery.
  • Another embodiment is to provide an electrolyte for a lithium secondary battery including the additive.
  • Another embodiment is to provide a lithium secondary battery including the electrolyte solution for a lithium secondary battery.
  • One embodiment of the present invention provides an additive represented by the following formula (1).
  • R 1 and R 2 are each independently a substituted or unsubstituted C1 to C10 alkyl group, a substituted or unsubstituted C2 to C10 alkenyl group, a substituted or unsubstituted C3 to C10 cycloalkyl group, a substituted or unsubstituted C3 to C10 cyclo an alkenyl group, a substituted or unsubstituted C2 to C10 alkynyl group, a substituted or unsubstituted C3 to C10 cycloalkynyl group, or a substituted or unsubstituted C6 to C20 aryl group;
  • L is a substituted or unsubstituted C1 to C10 alkylene group.
  • Chemical Formula 1 may be represented by Chemical Formula 1-1 below.
  • n is one of integers from 1 to 5, and the definitions of R 1 and R 2 are as described above.
  • R 1 and R 2 in Formula 1 may each independently represent a substituted or unsubstituted C1 to C10 alkyl group, a substituted or unsubstituted C2 to C10 alkenyl group, or a substituted or unsubstituted C6 to C20 aryl group.
  • R 1 and R 2 in Formula 1 may each independently represent a substituted or unsubstituted C1 to C10 alkyl group or a substituted or unsubstituted C2 to C10 alkenyl group.
  • R 1 and R 2 in Formula 1 may each independently be a substituted or unsubstituted C1 to C5 alkyl group.
  • R 1 and R 2 in Formula 1 may be the same.
  • Another embodiment of the present invention provides an electrolyte for a lithium secondary battery comprising a non-aqueous organic solvent, a lithium salt, and the above-described additive.
  • the additive may be included in an amount of 0.1 wt% to 10 wt% based on the total weight of the electrolyte for a lithium secondary battery.
  • the additive may be included in an amount of 0.1 wt% to 3.0 wt% based on the total weight of the electrolyte for a lithium secondary battery.
  • Another embodiment of the present invention is a positive electrode comprising a positive active material; a negative electrode including an anode active material; And it provides a lithium secondary battery comprising the above-described electrolyte.
  • the positive active material may be a composite oxide of a nickel-containing metal and lithium.
  • the positive electrode active material may be, for example, represented by the following Chemical Formula (4).
  • M 1 , M 2 and M 3 are each independently Ni, Co, Mn, Al, Sr, Mg or It may be any one selected from metals such as La and combinations thereof.
  • FIG. 1 is a schematic diagram illustrating a lithium secondary battery according to an embodiment of the present invention.
  • 3 is a 13C NMR spectrum of a compound synthesized as an additive according to an embodiment of the present invention.
  • 'substitution' means that a hydrogen atom in a compound is a halogen atom (F, Br, Cl or I), a hydroxy group, an alkoxy group, a nitro group, a cyano group, an amino group, an azido group, an amidino group , hydrazino group, hydrazono group, carbonyl group, carbayl group, thiol group, ester group, carboxyl group or its salt, sulfonic acid group or its salt, phosphoric acid or its salt, C1 to C20 alkyl group, C2 to C20 alkenyl group, C2 to C20 Alkynyl group, C6 to C30 aryl group, C7 to C30 arylalkyl group, C1 to C4 alkoxy group, C1 to C20 heteroalkyl group, C3 to C20 heteroarylalkyl group, C3 to C30 cycloalkyl group, C3 to C15 cycloal
  • the additive according to an embodiment of the present invention is represented by the following formula (1).
  • R 1 and R 2 are each independently a substituted or unsubstituted C1 to C10 alkyl group, a substituted or unsubstituted C2 to C10 alkenyl group, a substituted or unsubstituted C3 to C10 cycloalkyl group, a substituted or unsubstituted C3 to C10 cyclo an alkenyl group, a substituted or unsubstituted C2 to C10 alkynyl group, a substituted or unsubstituted C3 to C10 cycloalkynyl group, or a substituted or unsubstituted C6 to C20 aryl group;
  • L is a substituted or unsubstituted C1 to C10 alkylene group.
  • the additive according to an embodiment of the present invention contains a dithioester functional group, which forms a film on the surfaces of the anode and the cathode in the electrolyte, respectively, to suppress the increase in resistance in the film during high-temperature storage. Accordingly, it may exhibit the effect of improving the lifespan characteristics.
  • the additive may be represented by the following Chemical Formula 1-1.
  • n is one of integers from 1 to 5
  • the additive according to an embodiment may have a structure in which two dithioester functional groups are connected by a dioxyalkylene group having an even number of carbon atoms as shown in Formula 1-1.
  • An additive having such a structure induces positive electrode stabilization by ligand binding with a transition metal such that two thiocarbonyl groups can function as a scavenger optimized for the intermetallic geometry of the positive electrode active material on the surface of the positive electrode. By preventing the decomposition of the lithium secondary battery can reduce the resistance increase rate.
  • R 1 and R 2 may each independently represent a substituted or unsubstituted C1 to C10 alkyl group, a substituted or unsubstituted C2 to C10 alkenyl group, or a substituted or unsubstituted C6 to C20 aryl group.
  • R 1 and R 2 may each independently represent a substituted or unsubstituted C1 to C10 alkyl group or a substituted or unsubstituted C2 to C10 alkenyl group.
  • R 1 and R 2 may each independently be a substituted or unsubstituted C1 to C5 alkyl group.
  • R 1 and R 2 may be the same.
  • the additive has a structure that can be more suitably coordinated to the geometry of the positive electrode active material, thereby further maximizing the positive electrode stabilization effect.
  • the electrolyte solution for a lithium secondary battery according to another embodiment of the present invention includes a non-aqueous organic solvent, a lithium salt, and the aforementioned additives.
  • the additive may be included in an amount of 0.1 wt% to 10 wt%, specifically 0.1 wt% to 5.0 wt%, and more specifically 0.1 wt% to 5.0 wt% based on the total weight of the electrolyte for a lithium secondary battery It may be included in an amount of 3.0% by weight.
  • the non-aqueous organic solvent serves as a medium through which ions involved in the electrochemical reaction of the battery can move.
  • non-aqueous organic solvent a carbonate-based, ester-based, ether-based, ketone-based, alcohol-based, or aprotic solvent may be used.
  • Examples of the carbonate-based solvent include dimethyl carbonate (DMC), diethyl carbonate (DEC), dipropyl carbonate (DPC), methylpropyl carbonate (MPC), ethylpropyl carbonate (EPC), methylethyl carbonate (MEC), ethylene carbonate ( EC), propylene carbonate (PC), butylene carbonate (BC), and the like may be used.
  • Examples of the ester solvent include methyl acetate, ethyl acetate, n-propyl acetate, t-butyl acetate, methylpropionate, ethylpropionate, propylpropionate, decanolide, mevalonolactone. ), caprolactone, etc.
  • ether-based solvent dibutyl ether, tetraglyme, diglyme, dimethoxyethane, 2-methyltetrahydrofuran, tetrahydrofuran, etc.
  • cyclohexanone and the like may be used as the ketone-based solvent.
  • alcohol-based solvent ethyl alcohol, isopropyl alcohol, etc.
  • the aprotic solvent is R-CN (R is a linear, branched, or cyclic hydrocarbon group having 2 to 20 carbon atoms.
  • nitriles such as nitriles (which may contain double bonds, aromatic rings or ether bonds), amides such as dimethylformamide, dioxolanes such as 1,3-dioxolane, sulfolanes, etc. may be used .
  • the non-aqueous organic solvent may be used alone or in a mixture of one or more, and when one or more of the non-aqueous organic solvents are mixed and used, the mixing ratio can be appropriately adjusted according to the desired battery performance, which is widely understood by those in the art. can be
  • the electrolyte may exhibit excellent performance.
  • the non-aqueous organic solvent may further include an aromatic hydrocarbon-based organic solvent in the carbonate-based solvent.
  • the carbonate-based solvent and the aromatic hydrocarbon-based solvent may be mixed in a volume ratio of 1:1 to 30:1.
  • aromatic hydrocarbon-based solvent an aromatic hydrocarbon-based compound represented by the following Chemical Formula 2 may be used.
  • R 7 to R 12 are the same as or different from each other and are selected from the group consisting of hydrogen, halogen, an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, a haloalkyl group, and combinations thereof.
  • aromatic hydrocarbon-based solvent examples include benzene, fluorobenzene, 1,2-difluorobenzene, 1,3-difluorobenzene, 1,4-difluorobenzene, 1,2,3-trifluoro Robenzene, 1,2,4-trifluorobenzene, chlorobenzene, 1,2-dichlorobenzene, 1,3-dichlorobenzene, 1,4-dichlorobenzene, 1,2,3-trichlorobenzene, 1, 2,4-trichlorobenzene, iodobenzene, 1,2-diiodobenzene, 1,3-diiodobenzene, 1,4-diiodobenzene, 1,2,3-triiodobenzene, 1,2 ,4-triiodobenzene, toluene, fluorotoluene, 2,3-difluorotoluene, 2,4-difluoro
  • the electrolyte may further include vinylene carbonate or an ethylene-based carbonate-based compound of Formula 3 as a lifespan improving additive in order to improve battery life.
  • R 13 and R 14 are the same as or different from each other, and are selected from the group consisting of hydrogen, a halogen group, a cyano group (CN), a nitro group (NO 2 ), and a fluorinated alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, At least one of R 13 and R 14 is selected from the group consisting of a halogen group, a cyano group (CN), a nitro group (NO 2 ), and a fluorinated alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, provided that R 13 and R 14 are both hydrogen is not
  • ethylene-based carbonate-based compound examples include difluoroethylene carbonate, chloroethylene carbonate, dichloroethylene carbonate, bromoethylene carbonate, dibromoethylene carbonate, nitroethylene carbonate, cyanoethylene carbonate or fluoroethylene carbonate. can be heard When such a life-enhancing additive is further used, its amount can be appropriately adjusted.
  • the lithium salt is dissolved in a non-aqueous organic solvent, serves as a source of lithium ions in the battery, enables basic lithium secondary battery operation, and promotes movement of lithium ions between the positive and negative electrodes.
  • Representative examples of such lithium salts include LiPF 6 , LiBF 4 , LiSbF 6 , LiAsF 6 , LiN(SO 2 C 2 F 5 ) 2 , Li(CF 3 SO 2 ) 2 N, LiN(SO 3 C 2 F 5 ) 2 , Li(FSO 2 ) 2 N(lithium bis(fluorosulfonyl)imide (LiFSI)), LiC 4 F 9 SO 3 , LiClO 4 , LiAlO 2 , LiAlCl 4 , LiN(C x F 2x+ 1 SO 2 )(C y F 2y+1 SO 2 ), where x and y are natural numbers, for example, integers from 1 to 20, LiCl, LiI and LiB(C 2 O 4 ) 2 (
  • the concentration of lithium salt is preferably within the range of 0.1M to 2.0M.
  • the concentration of lithium salt is within the range When included in the electrolyte, since the electrolyte has appropriate conductivity and viscosity, excellent electrolyte performance may be exhibited, and lithium ions may move effectively.
  • Another embodiment of the present invention is a positive electrode comprising a positive active material; a negative electrode including an anode active material; And it provides a lithium secondary battery comprising the above-described electrolyte.
  • the positive electrode includes a current collector and a positive electrode active material layer including a positive electrode active material formed on the current collector.
  • a compound capable of reversible intercalation and deintercalation of lithium (a lithiated intercalation compound) may be used.
  • a complex oxide of a nickel-containing metal and lithium can be used.
  • Examples of the positive electrode active material may include a compound represented by any one of the following Chemical Formulas.
  • Li a A 1-b X b D 2 (0.90 ⁇ a ⁇ 1.8, 0 ⁇ b ⁇ 0.5); Li a A 1-b X b O 2-c D c (0.90 ⁇ a ⁇ 1.8, 0 ⁇ b ⁇ 0.5, 0 ⁇ c ⁇ 0.05); Li a E 1-b X b O 2-c D c (0.90 ⁇ a ⁇ 1.8, 0 ⁇ b ⁇ 0.5, 0 ⁇ c ⁇ 0.05); Li a E 2-b X b O 4-c D c (0.90 ⁇ a ⁇ 1.8, 0 ⁇ b ⁇ 0.5, 0 ⁇ c ⁇ 0.05); Li a Ni 1-bc Co b X c D ⁇ (0.90 ⁇ a ⁇ 1.8, 0 ⁇ b ⁇ 0.5, 0 ⁇ c ⁇ 0.5, 0 ⁇ ⁇ 2); Li a Ni 1-bc Co b
  • A is selected from the group consisting of Ni, Co, Mn, and combinations thereof;
  • X is selected from the group consisting of Al, Ni, Co, Mn, Cr, Fe, Mg, Sr, V, rare earth elements and combinations thereof;
  • D is selected from the group consisting of O, F, S, P, and combinations thereof;
  • E is selected from the group consisting of Co, Mn, and combinations thereof;
  • T is selected from the group consisting of F, S, P, and combinations thereof;
  • G is selected from the group consisting of Al, Cr, Mn, Fe, Mg, La, Ce, Sr, V, and combinations thereof;
  • Q is selected from the group consisting of Ti, Mo, Mn, and combinations thereof;
  • Z is selected from the group consisting of Cr, V, Fe, Sc, Y, and combinations thereof;
  • J is selected from the group consisting of V, Cr, Mn, Co, Ni, Cu, and combinations thereof.
  • a compound having a coating layer on the surface of the compound may be used, or a mixture of the compound and a compound having a coating layer may be used.
  • the coating layer may include at least one coating element compound selected from the group consisting of an oxide of a coating element, a hydroxide of a coating element, an oxyhydroxide of a coating element, an oxycarbonate of a coating element, and a hydroxycarbonate of a coating element.
  • the compound constituting these coating layers may be amorphous or crystalline.
  • the coating element included in the coating layer Mg, Al, Co, K, Na, Ca, Si, Ti, V, Sn, Ge, Ga, B, As, Zr, or a mixture thereof may be used.
  • any coating method may be used as long as the compound can be coated by a method that does not adversely affect the physical properties of the positive electrode active material (eg, spray coating, dipping, etc.) by using these elements in the compound. Since the content can be well understood by those engaged in the field, a detailed description thereof will be omitted.
  • M 1 , M 2 and M 3 are each independently Ni, Co, Mn, Al, Sr, Mg or It may be any one selected from metals such as La and combinations thereof.
  • M 1 may be Ni
  • M 2 and M 3 may each independently be a metal such as Co, Mn, Al, Sr, Mg or La.
  • M 1 may be Ni
  • M 2 may be Co
  • M 3 may be Mn or Al, but is not limited thereto.
  • Li x Ni y Co z Al 1-yz O 2 (1 ⁇ x ⁇ 1.2, 0.5 ⁇ y ⁇ 1, and 0 ⁇ z ⁇ 0.5) may be mentioned. .
  • the content of the cathode active material may be 90 wt% to 98 wt% based on the total weight of the cathode active material layer.
  • the positive electrode active material layer may include a binder and a conductive material.
  • the content of the binder and the conductive material may be 1 wt% to 5 wt%, respectively, based on the total weight of the positive electrode active material layer.
  • the binder serves to adhere the positive active material particles well to each other and also to the positive electrode active material to the current collector, and representative examples thereof include polyvinyl alcohol, carboxymethyl cellulose, hydroxypropyl cellulose, diacetyl cellulose, polyvinyl. Chloride, carboxylated polyvinylchloride, polyvinylfluoride, polymers including ethylene oxide, polyvinylpyrrolidone, polyurethane, polytetrafluoroethylene, polyvinylidene fluoride, polyethylene, polypropylene, styrene- Butadiene rubber, acrylated styrene-butadiene rubber, epoxy resin, nylon, etc. may be used, but the present invention is not limited thereto.
  • the conductive material is used to impart conductivity to the electrode, and in the battery configured, any electronic conductive material can be used as long as it does not cause a chemical change, for example, natural graphite, artificial graphite, carbon black, acetylene black, ketjen carbon-based materials such as black and carbon fiber; metal-based substances such as metal powders such as copper, nickel, aluminum, and silver, or metal fibers; conductive polymers such as polyphenylene derivatives; Alternatively, a conductive material including a mixture thereof may be used.
  • Al may be used as the current collector, but is not limited thereto.
  • the negative electrode includes a current collector and an anode active material layer including a negative active material formed on the current collector.
  • the negative active material includes a material capable of reversibly intercalating/deintercalating lithium ions, lithium metal, an alloy of lithium metal, a material capable of doping and dedoping lithium, or a transition metal oxide.
  • the material capable of reversibly intercalating/deintercalating lithium ions is a carbon material, and any carbon-based negative active material generally used in lithium ion secondary batteries may be used, and a representative example thereof is crystalline carbon. , amorphous carbon or these may be used together.
  • the crystalline carbon include graphite such as amorphous, plate-like, flake, spherical or fibrous natural graphite or artificial graphite, and examples of the amorphous carbon include soft carbon or hard carbon ( hard carbon), mesophase pitch carbide, and calcined coke.
  • the lithium metal alloy includes lithium and Na, K, Rb, Cs, Fr, Be, Mg, Ca, Sr, Si, Sb, Pb, In, Zn, Ba, Ra, Ge, Al and Sn from the group consisting of Alloys of selected metals may be used.
  • lithium-doped and de-doped material examples include Si, Si-C composite, SiO x (0 ⁇ x ⁇ 2), Si-Q alloy (wherein Q is alkali metal, alkaline earth metal, group 13 element, group 14 element, An element selected from the group consisting of a group 15 element, a group 16 element, a transition metal, a rare earth element, and a combination thereof, and not Si), Sn, SnO 2 , Sn-R (wherein R is an alkali metal, an alkaline earth metal, 13 an element selected from the group consisting of a group element, a group 14 element, a group 15 element, a group 16 element, a transition metal, a rare earth element, and a combination thereof, and not Sn); 2 may be mixed and used.
  • the elements Q and R include Mg, Ca, Sr, Ba, Ra, Sc, Y, Ti, Zr, Hf, Rf, V, Nb, Ta, Db, Cr, Mo, W, Sg, Tc, Re, Bh, Fe, Pb, Ru, Os, Hs, Rh, Ir, Pd, Pt, Cu, Ag, Au, Zn, Cd, B, Al, Ga, Sn, In, Tl, Ge, P, As, Sb, Bi, One selected from the group consisting of S, Se, Te, Po, and combinations thereof may be used.
  • transition metal oxide examples include vanadium oxide, lithium vanadium oxide or lithium titanium oxide.
  • the content of the anode active material in the anode active material layer may be 95 wt% to 99 wt% based on the total weight of the anode active material layer.
  • the negative active material layer includes a binder, and may optionally further include a conductive material.
  • the content of the binder in the anode active material layer may be 1 wt% to 5 wt% based on the total weight of the anode active material layer.
  • 90 wt% to 98 wt% of the negative active material, 1 wt% to 5 wt% of the binder, and 1 wt% to 5 wt% of the conductive material may be used.
  • the binder serves to well adhere the negative active material particles to each other and also to adhere the negative active material to the current collector.
  • a water-insoluble binder, a water-soluble binder, or a combination thereof may be used as the binder.
  • water-insoluble binder examples include polyvinyl chloride, carboxylated polyvinyl chloride, polyvinyl fluoride, polyurethane, polytetrafluoroethylene, polyvinylidene fluoride, polyethylene, polypropylene, polyamideimide, polyimide, or Combinations of these can be mentioned.
  • the water-soluble binder may include a rubber-based binder or a polymer resin binder.
  • the rubber binder may be selected from styrene-butadiene rubber, acrylated styrene-butadiene rubber (SBR), acrylonitrile-butadiene rubber, acrylic rubber, butyl rubber, fluororubber, and combinations thereof.
  • the polymer resin binder is polytetrafluoroethylene, ethylene propylene copolymer, polyethylene oxide, polyvinylpyrrolidone, polyepichlorohydrin, polyphosphazene, polyacrylonitrile, polystyrene, ethylene propylene diene copolymer , polyvinylpyridine, chlorosulfonated polyethylene, latex, polyester resin, acrylic resin, phenol resin, epoxy resin, polyvinyl alcohol, and combinations thereof.
  • a cellulose-based compound capable of imparting viscosity may be further included.
  • the cellulose-based compound one or more of carboxymethyl cellulose, hydroxypropylmethyl cellulose, methyl cellulose, or alkali metal salts thereof may be mixed and used.
  • the alkali metal Na, K or Li may be used.
  • the amount of the thickener used may be 0.1 parts by weight to 3 parts by weight based on 100 parts by weight of the negative active material.
  • the conductive material is used to impart conductivity to the electrode, and in the battery configured, any electronic conductive material can be used as long as it does not cause a chemical change, for example, natural graphite, artificial graphite, carbon black, acetylene black, ketjen carbon-based materials such as black and carbon fiber; metal-based substances such as metal powders such as copper, nickel, aluminum, and silver, or metal fibers; conductive polymers such as polyphenylene derivatives; Alternatively, a conductive material including a mixture thereof may be used.
  • the current collector one selected from the group consisting of copper foil, nickel foil, stainless steel foil, titanium foil, nickel foam, copper foam, a polymer substrate coated with conductive metal, and combinations thereof may be used.
  • a separator may exist between the positive electrode and the negative electrode depending on the type of the lithium secondary battery.
  • a separator polyethylene, polypropylene, polyvinylidene fluoride, or a multilayer film of two or more layers thereof may be used, a polyethylene/polypropylene two-layer separator, a polyethylene/polypropylene/polyethylene three-layer separator, and polypropylene/polyethylene/poly It goes without saying that a mixed multilayer film such as a propylene three-layer separator or the like can be used.
  • a lithium secondary battery 100 is disposed between the negative electrode 112 , the positive electrode 114 positioned to face the negative electrode 112 , and the negative electrode 112 and the positive electrode 114 ,
  • a battery cell including a separator 113 and a negative electrode 112, a positive electrode 114 and an electrolyte (not shown) impregnated with the separator 113, a battery container 120 containing the battery cell, and the battery and a sealing member 140 sealing the container 120 .
  • 3 is a 13C NMR spectrum of a compound synthesized as an additive according to an embodiment of the present invention.
  • LiNi 0.88 Co 0.105 Al 0.015 O 2 as a cathode active material, polyvinylidene fluoride as a binder, and carbon black as a conductive material were mixed in a weight ratio of 97:1.6:1.4, respectively, and dispersed in N -methyl pyrrolidone to slurry the cathode active material was prepared.
  • the cathode active material slurry was coated on Al foil having a thickness of 20 ⁇ m, dried at 100° C., and then pressed to prepare a cathode.
  • anode active material graphite, a styrene-butadiene rubber binder, and carboxymethyl cellulose were mixed in a weight ratio of 98:1:1, respectively, and dispersed in distilled water to prepare an anode active material slurry.
  • the negative electrode active material slurry was coated on a 10 ⁇ m thick Cu foil, dried at 100° C., and then pressed to prepare a negative electrode.
  • a lithium secondary battery was manufactured using the prepared positive and negative electrodes, a separator made of polyethylene having a thickness of 25 ⁇ m, and an electrolyte.
  • the electrolyte composition is as follows.
  • wt% is based on the total amount of the electrolyte (lithium salt + non-aqueous organic solvent + additive).
  • a lithium secondary battery was manufactured in the same manner as in Example 1, except that the content of the additive was changed to 0.5 wt%.
  • a lithium secondary battery was manufactured in the same manner as in Example 1, except that the content of the additive was changed to 1.0 wt%.
  • a lithium secondary battery was manufactured in the same manner as in Example 1, except that the content of the additive was changed to 2.0 wt%.
  • a lithium secondary battery was manufactured in the same manner as in Example 1, except that the content of the additive was changed to 3.0 wt%.
  • a lithium secondary battery was manufactured in the same manner as in Example 1, except that no additives were used.
  • a lithium secondary battery was manufactured in the same manner as in Example 1, except that the additive was changed to a compound represented by the following Chemical Formula b.
  • a lithium secondary battery was manufactured in the same manner as in Comparative Example 2, except that the content of the additive was changed to 0.5 wt%, 2.0 wt%, and 3.0 wt%, respectively.
  • Lithium secondary batteries prepared according to Examples 1 to 5 and Comparative Examples 1 to 5 were subjected to constant current-constant voltage at 45°C under 0.5C, 4.3V and 0.05C cut-off charging conditions and constant current 0.5C and 2.8V cut-off discharge After carrying out the charging and discharging conditions 150 times, the discharge capacity was measured, and the capacity ratio (capacity retention rate) at 150 cycles to the discharge capacity at one time was calculated and shown in Table 1.
  • Example 1 formula a 0.1 92.5
  • Example 2 formula a 0.5 92.9
  • Example 3 formula a 1.0 93.8
  • Example 4 formula a 2.0 93.4
  • Example 5 formula a 3.0 92.5
  • Comparative Example 2 formula b
  • Comparative Example 3 formula b
  • Comparative Example 4 formula b 2.0 89.6 Comparative Example 5 formula b 3.0 87.8

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Abstract

화학식 1로 표현되는 첨가제, 이를 포함하는 리튬 이차 전지용 전해액 및 리튬 이차 전지를 제공한다. 상기 화학식 1에 대한 설명은 명세서에 기재한 바와 같다.

Description

첨가제, 이를 포함하는 리튬 이차 전지용 전해액 및 리튬 이차 전지
첨가제, 이를 포함하는 리튬 이차 전지용 전해액 및 리튬 이차 전지에 관한 것이다.
리튬 이차 전지는 재충전이 가능하며, 종래 납 축전지, 니켈-카드뮴 전지, 니켈 수소 전지, 니켈 아연 전지 등과 비교하여 단위 중량당 에너지 밀도가 3배 이상 높고 고속 충전이 가능하기 때문에 노트북이나 핸드폰, 전동공구, 전기자전거용으로 상품화되고 있으며, 추가적인 에너지 밀도 향상을 위한 연구 개발이 활발하게 진행되고 있다.
이러한 리튬 이차 전지는 리튬을 인터칼레이션(intercalation) 및 디인터칼레이션(deintercalation)할 수 있는 양극 활물질을 포함하는 양극과 리튬을 인터칼레이션 및 디인터칼레이션할 수 있는 음극 활물질을 포함하는 음극을 포함하는 전지 셀에 전해액을 주입하여 사용된다.
특히, 전해액은 리튬염이 용해된 유기 용매를 사용하고 있으며, 리튬 이차 전지의 안정성 및 성능을 결정하는데 중요하다.
전해액의 리튬염으로 가장 많이 사용되고 있는 LiPF6는 전해액 용매와 반응하여 용매의 고갈을 촉진시키고 다량의 가스를 발생시키는 문제를 가지고 있다. LiPF6가 분해되면 LiF 와 PF5를 생성하고, 이는 전지에서 전해액 고갈을 야기하며 고온 성능 열화 및 안전성에 취약한 결과를 초래한다.
이러한 리튬염의 부반응을 억제하고 전지성능을 향상시키는 전해액이 요구된다.
일 구현예는 리튬 이차 전지의 고온 수명 특성이 향상될 수 있는 첨가제를 제공하는 것이다.
다른 일 구현예는 상기 첨가제를 포함하는 리튬 이차 전지용 전해액을 제공하는 것이다.
또 다른 일 구현예는 상기 리튬 이차 전지용 전해액을 포함하는 리튬 이차 전지를 제공하는 것이다.
본 발명의 일 구현예는 하기 화학식 1로 표현되는 첨가제를 제공한다.
[화학식 1]
Figure PCTKR2021000783-appb-I000001
상기 화학식 1에서,
R1 및 R2는 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 알킬기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C10 알케닐기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C10 사이클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C10 사이클로알케닐기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C10 알키닐기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C10 사이클로알키닐기 또는 치환 또는 비치환된 C6 내지 C20 아릴기이고,
L은 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 알킬렌기이다.
일 예로, 상기 화학식 1은 하기 화학식 1-1로 표현될 수 있다.
[화학식 1-1]
Figure PCTKR2021000783-appb-I000002
상기 화학식 1-1에서,
n은 1 내지 5의 정수 중 하나이고, R1 및 R2의 정의는 전술한 바와 같다.
구체적인 일 예로, 상기 화학식 1의 R1 및 R2는 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 알킬기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C10 알케닐기 또는 치환 또는 비치환된 C6 내지 C20 아릴기일 수 있다.
더욱 구체적인 일 예로, 상기 화학식 1의 R1 및 R2는 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 알킬기 또는 치환 또는 비치환된 C2 내지 C10 알케닐기일 수 있다.
예컨대, 상기 화학식 1의 R1 및 R2는 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 C1 내지 C5 알킬기일 수 있다.
일 실시예에서, 상기 화학식 1의 R1 및 R2는 동일한 것일 수 있다.
본 발명의 다른 일 구현예는 비수성 유기 용매, 리튬염 및 전술한 첨가제를 포함하는 리튬 이차 전지용 전해액을 제공한다.
상기 첨가제는 상기 리튬 이차 전지용 전해액의 총 중량에 대하여 0.1 중량% 내지 10 중량%의 함량으로 포함될 수 있다.
구체적인 일 예로 상기 첨가제는 상기 리튬 이차 전지용 전해액의 총 중량에 대하여 0.1 중량% 내지 3.0 중량%의 함량으로 포함될 수 있다.
본 발명의 또 다른 일 구현예는 양극 활물질을 포함하는 양극; 음극 활물질을 포함하는 음극; 및 전술한 전해액을 포함하는 리튬 이차 전지를 제공한다.
상기 양극 활물질은 니켈 함유 금속과 리튬과의 복합 산화물일 수 있다.
상기 양극 활물질은 예컨대 하기 화학식 4로 표현될 수 있다.
[화학식 4]
LiaM1 1-y1-z1M2 y1M3 z1O2
상기 화학식 4에서,
0.9≤a≤1.8, 0≤y1≤1, 0≤z1≤1, 0≤y1+z1<1, M1, M2 및 M3은 각각 독립적으로 Ni, Co, Mn, Al, Sr, Mg 또는 La 등의 금속 및 이들의 조합에서 선택되는 어느 하나일 수 있다.
고온 수명 특성이 향상된 리튬 이차 전지를 구현할 수 있다.
도 1은 본 발명의 일 구현예에 따른 리튬 이차 전지를 도시한 개략도이다.
도 2는 본 발명의 일 실시예에 따른 첨가제로서 합성된 화합물에 대한 1H NMR 스펙트럼이다.
도 3은 본 발명의 일 실시예에 따른 첨가제로서 합성된 화합물에 대한 13C NMR 스펙트럼이다.
<부호의 설명>
100: 리튬 이차 전지
112: 음극
113: 세퍼레이터
114: 양극
120: 전지 용기
140: 봉입 부재
이하, 본 발명의 구현 예를 상세히 설명하기로 한다. 다만, 이는 예시로서 제시되는 것으로, 이에 의해 본 발명이 제한되지는 않으며 본 발명은 후술할 청구항의 범주에 의해 정의될 뿐이다.
본 명세서에서 별도의 정의가 없는 한, '치환'이란, 화합물 중의 수소 원자가 할로겐 원자(F, Br, Cl 또는 I), 히드록시기, 알콕시기, 니트로기, 시아노기, 아미노기, 아지도기, 아미디노기, 히드라지노기, 히드라조노기, 카르보닐기, 카르바밀기, 티올기, 에스테르기, 카르복실기나 그의 염, 술폰산기나 그의 염, 인산이나 그의 염, C1 내지 C20 알킬기, C2 내지 C20 알케닐기, C2 내지 C20 알키닐기, C6 내지 C30 아릴기, C7 내지 C30 아릴알킬기, C1 내지 C4 알콕시기, C1 내지 C20 헤테로알킬기, C3 내지 C20 헤테로아릴알킬기, C3 내지 C30 사이클로알킬기, C3 내지 C15 사이클로알케닐기, C6 내지 C15 사이클로알키닐기, C2 내지 C20 헤테로사이클로알킬기 및 이들의 조합에서 선택된 치환기로 치환된 것을 의미한다.
이하, 일 구현예에 따른 첨가제에 대해 설명한다.
본 발명의 일 구현예에 따른 첨가제는 하기 화학식 1로 표현된다.
[화학식 1]
Figure PCTKR2021000783-appb-I000003
상기 화학식 1에서,
R1 및 R2는 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 알킬기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C10 알케닐기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C10 사이클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C10 사이클로알케닐기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C10 알키닐기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C10 사이클로알키닐기 또는 치환 또는 비치환된 C6 내지 C20 아릴기이고,
L은 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 알킬렌기이다.
본 발명의 일 구현예에 따른 첨가제는 디티오에스테르 작용기 (dithioester functional group)가 포함되어 있으며, 이들은 전해액 내에서 양극 및 음극의 표면에 각각 피막을 형성함으로써 고온 저장 시 피막에서의 저항 증가를 억제함에 따라 수명 특성이 개선되는 효과를 나타낼 수 있다.
특히, 상기 디티오에스테르 작용기에 포함되는 티오 카르보닐기 (=S)는 카르보닐기 (=O)에 비하여 더욱 견고한 피막 형성을 가능하게 하므로 내열성이 우수한 피막을 형성할 수 있고, 이에 따라 상기 화학식 1로 표시되는 디티오에스테르 작용기를 포함하는 첨가제가 사용된 전지의 고온 특성이 개선될 수 있다.
일 예로 상기 첨가제는 하기 화학식 1-1로 표현될 수 있다.
[화학식 1-1]
Figure PCTKR2021000783-appb-I000004
상기 화학식 1-1에서, n은 1 내지 5의 정수 중 하나이고,
R1 및 R2의 정의는 전술한 바와 같다.
일 구현예에 따른 첨가제는 상기 화학식 1-1에서와 같이 2개의 디티오에스테르 작용기가 짝수개의 탄소수를 가지는 디옥시알킬렌기에 의해 연결되는 구조일 수 있다.
이러한 구조를 갖는 첨가제는 2개의 티오 카르보닐기가 양극 표면에서 양극 활물질의 금속 간 기하학적 구조에 최적화된 스캐빈저로 기능할 수 있으로 전이금속과의 리간드 결합을 함으로써 양극 안정화를 유도하고, 이에 따라 양극의 분해를 방지함으로써 리튬 이차 전지 내 저항 증가율을 줄일 수 있다.
일 예로 상기 R1 및 R2는 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 알킬기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C10 알케닐기 또는 치환 또는 비치환된 C6 내지 C20 아릴기일 수 있다.
구체적인 일 예로 상기 R1 및 R2는 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 알킬기 또는 치환 또는 비치환된 C2 내지 C10 알케닐기일 수 있다.
예컨대 상기 R1 및 R2는 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 C1 내지 C5 알킬기일 수 있다.
일 실시예에서 상기 R1 및 R2는 동일한 것일 수 있다.
상기 R1 및 R2가 동일한 치환기로서 대칭 구조인 경우, 상기 첨가제가 양극 활물질의 기하학적 구조에 더욱 적합하게 배위할 수 있는 구조가 되므로 양극 안정화 효과를 더욱 극대화 시킬 수 있다.
본 발명의 다른 일 구현예에 따른 리튬 이차 전지용 전해액은 비수성 유기 용매, 리튬염 및 전술한 첨가제를 포함한다.
상기 첨가제는 상기 리튬 이차 전지용 전해액의 총 중량에 대하여 0.1 중량% 내지 10 중량%의 함량으로 포함될 수 있고, 구체적으로 0.1 중량% 내지 5.0 중량%의 함량으로 포함될 수 있으며, 더욱 구체적으로 0.1 중량% 내지 3.0 중량%의 함량으로 포함될 수 있다.
첨가제의 함량 범위가 상기와 같은 경우 고온에서의 저항 증가를 방지하여 수명 특성이 개선된 리튬 이차 전지를 구현할 수 있다.
즉, 상기 첨가제의 함량이 0.1 중량% 미만인 경우 고온 저장 특성이 저하되는 문제점이 있고, 10 중량%를 초과하는 경우 계면 저항 증가로 수명이 저하되는 문제점이 있다.
상기 비수성 유기 용매는 전지의 전기화학적 반응에 관여하는 이온들이 이동할 수 있는 매질 역할을 한다.
상기 비수성 유기 용매로는 카보네이트계, 에스테르계, 에테르계, 케톤계, 알코올계, 또는 비양성자성 용매를 사용할 수 있다.
상기 카보네이트계 용매로는 디메틸 카보네이트(DMC), 디에틸 카보네이트(DEC), 디프로필 카보네이트(DPC), 메틸프로필 카보네이트(MPC), 에틸프로필 카보네이트(EPC), 메틸에틸 카보네이트(MEC), 에틸렌 카보네이트(EC), 프로필렌 카보네이트(PC), 부틸렌 카보네이트(BC) 등이 사용될 수 있다. 상기 에스테르계 용매로는 메틸 아세테이트, 에틸 아세테이트, n-프로필 아세테이트, t-부틸 아세테이트, 메틸프로피오네이트, 에틸프로피오네이트, 프로필프로피오네이트, 데카놀라이드(decanolide), 메발로노락톤(mevalonolactone), 카프로락톤(caprolactone) 등이 사용될 수 있다. 상기 에테르계 용매로는 디부틸 에테르, 테트라글라임, 디글라임, 디메톡시에탄, 2-메틸테트라히드로퓨란, 테트라히드로퓨란 등이 사용될 수 있다. 또한, 상기 케톤계 용매로는 시클로헥사논 등이 사용될 수 있다. 또한 상기 알코올계 용매로는 에틸알코올, 이소프로필 알코올 등이 사용될 수 있으며, 상기 비양성자성 용매로는 R-CN(R은 탄소수 2 내지 20의 직쇄상, 분지상, 또는 환 구조의 탄화수소기이며, 이중결합 방향 환 또는 에테르 결합을 포함할 수 있다) 등의 니트릴류, 디메틸포름아미드 등의 아미드류, 1,3-디옥솔란 등의 디옥솔란류, 설포란(sulfolane)류 등이 사용될 수 있다.
상기 비수성 유기 용매는 단독으로 또는 하나 이상 혼합하여 사용할 수 있으며, 하나 이상 혼합하여 사용하는 경우의 혼합 비율은 목적하는 전지 성능에 따라 적절하게 조절할 수 있고, 이는 당해 분야에 종사하는 사람들에게는 널리 이해될 수 있다.
또한, 상기 카보네이트계 용매의 경우 환형(cyclic) 카보네이트와 사슬형(chain) 카보네이트를 혼합하여 사용하는 것이 좋다. 이 경우 환형 카보네이트와 사슬형 카보네이트는 1:1 내지 1:9의 부피비로 혼합하여 사용하는 것이 전해액의 성능이 우수하게 나타날 수 있다.
상기 비수성 유기 용매는 상기 카보네이트계 용매에 방향족 탄화수소계 유기용매를 더 포함할 수도 있다. 이때 상기 카보네이트계 용매와 방향족 탄화수소계 용매는 1:1 내지 30:1의 부피비로 혼합될 수 있다.
상기 방향족 탄화수소계 용매로는 하기 화학식 2의 방향족 탄화수소계 화합물이 사용될 수 있다.
[화학식 2]
Figure PCTKR2021000783-appb-I000005
상기 화학식 2에서, R7 내지 R12는 서로 동일하거나 상이하며 수소, 할로겐, 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 할로알킬기 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 것이다.
상기 방향족 탄화수소계 용매의 구체적인 예로는 벤젠, 플루오로벤젠, 1,2-디플루오로벤젠, 1,3-디플루오로벤젠, 1,4-디플루오로벤젠, 1,2,3-트리플루오로벤젠, 1,2,4-트리플루오로벤젠, 클로로벤젠, 1,2-디클로로벤젠, 1,3-디클로로벤젠, 1,4-디클로로벤젠, 1,2,3-트리클로로벤젠, 1,2,4-트리클로로벤젠, 아이오도벤젠, 1,2-디아이오도벤젠, 1,3-디아이오도벤젠, 1,4-디아이오도벤젠, 1,2,3-트리아이오도벤젠, 1,2,4-트리아이오도벤젠, 톨루엔, 플루오로톨루엔, 2,3-디플루오로톨루엔, 2,4-디플루오로톨루엔, 2,5-디플루오로톨루엔, 2,3,4-트리플루오로톨루엔, 2,3,5-트리플루오로톨루엔, 클로로톨루엔, 2,3-디클로로톨루엔, 2,4-디클로로톨루엔, 2,5-디클로로톨루엔, 2,3,4-트리클로로톨루엔, 2,3,5-트리클로로톨루엔, 아이오도톨루엔, 2,3-디아이오도톨루엔, 2,4-디아이오도톨루엔, 2,5-디아이오도톨루엔, 2,3,4-트리아이오도톨루엔, 2,3,5-트리아이오도톨루엔, 자일렌, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 것이다.
상기 전해액은 전지 수명을 향상시키기 위하여 비닐렌 카보네이트 또는 하기 화학식 3의 에틸렌계 카보네이트계 화합물을 수명 향상 첨가제로 더욱 포함할 수도 있다.
[화학식 3]
Figure PCTKR2021000783-appb-I000006
상기 화학식 3에서, R13 및 R14는 서로 동일하거나 상이하며, 수소, 할로겐기, 시아노기(CN), 니트로기(NO2) 및 불소화된 탄소수 1 내지 5의 알킬기로 이루어진 군에서 선택되며, 상기 R13 및 R14 중 적어도 하나는 할로겐기, 시아노기(CN), 니트로기(NO2) 및 불소화된 탄소수 1 내지 5의 알킬기로 이루어진 군에서 선택되나, 단 R13 및 R14가 모두 수소는 아니다.
상기 에틸렌계 카보네이트계 화합물의 대표적인 예로는 디플루오로 에틸렌카보네이트, 클로로에틸렌 카보네이트, 디클로로에틸렌 카보네이트, 브로모에틸렌 카보네이트, 디브로모에틸렌 카보네이트, 니트로에틸렌 카보네이트, 시아노에틸렌 카보네이트 또는 플루오로에틸렌 카보네이트 등을 들 수 있다. 이러한 수명 향상 첨가제를 더욱 사용하는 경우 그 사용량은 적절하게 조절할 수 있다.
상기 리튬염은 비수성 유기 용매에 용해되어, 전지 내에서 리튬 이온의 공급원으로 작용하여 기본적인 리튬 이차 전지의 작동을 가능하게 하고, 양극과 음극 사이의 리튬 이온의 이동을 촉진하는 역할을 하는 물질이다. 이러한 리튬염의 대표적인 예로는 LiPF6, LiBF4, LiSbF6, LiAsF6, LiN(SO2C2F5)2, Li(CF3SO2)2N, LiN(SO3C2F5)2, Li(FSO2)2N(리튬 비스플루오로설포닐이미드 (lithium bis(fluorosulfonyl)imide: LiFSI), LiC4F9SO3, LiClO4, LiAlO2, LiAlCl4, LiN(CxF2x+1SO2)(CyF2y+1SO2)(여기서, x 및 y는 자연수이며, 예를 들면 1 내지 20의 정수임), LiCl, LiI 및 LiB(C2O4)2(리튬 비스옥살레이트 보레이트(lithium bis(oxalato) borate: LiBOB)로 이루어진 군에서 선택되는 하나 또는 둘 이상을 들 수 있다. 리튬염의 농도는 0.1M 내지 2.0M 범위 내에서 사용하는 것이 좋다. 리튬염의 농도가 상기 범위에 포함되면, 전해질이 적절한 전도도 및 점도를 가지므로 우수한 전해질 성능을 나타낼 수 있고, 리튬 이온이 효과적으로 이동할 수 있다.
본 발명의 또 다른 일 구현예는 양극 활물질을 포함하는 양극; 음극 활물질을 포함하는 음극; 및 전술한 전해액을 포함하는 리튬 이차 전지를 제공한다.
상기 양극은 전류 집전체 및 이 전류 집전체에 위에 형성된 양극 활물질을 포함하는 양극 활물질 층을 포함한다.
상기 양극 활물질로는 리튬의 가역적인 인터칼레이션 및 디인터칼레이션이 가능한 화합물(리티에이티드 인터칼레이션 화합물)을 사용할 수 있다.
구체적으로는 니켈 함유 금속과 리튬과의 복합 산화물을 사용할 수 있다.
상기 양극 활물질의 예로 하기 화학식 중 어느 하나로 표현되는 화합물을 들 수 있다.
LiaA1-bXbD2(0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5); LiaA1-bXbO2-cDc(0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05); LiaE1-bXbO2-cDc(0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05); LiaE2-bXbO4-cDc(0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05); LiaNi1-b-cCobXcDα(0.90 ≤ a ≤1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.5, 0 < α ≤ 2); LiaNi1-b-cCobXcO2-αTα(0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α < 2); LiaNi1-b-cCobXcO2-αT2(0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α < 2); LiaNi1-b-cMnbXcDα(0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α ≤ 2); LiaNi1-b-cMnbXcO2-αTα(0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α < 2); LiaNi1-b-cMnbXcO2-αT2( 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b　 ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α < 2); LiaNibEcGdO2(0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.9, 0 ≤ c ≤ 0.5, 0.001 ≤ d ≤ 0.1); LiaNibCocMndGeO2(0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.9, 0 ≤ c ≤ 0.5, 0 ≤ d ≤0.5, 0.001 ≤ e ≤ 0.1); LiaNiGbO2(0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0.001 ≤ b ≤ 0.1); LiaCoGbO2(0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0.001 ≤ b ≤ 0.1); LiaMn1-bGbO2(0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0.001 ≤ b ≤ 0.1); LiaMn2GbO4(0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0.001 ≤ b ≤ 0.1); LiaMn1-gGgPO4(0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ g ≤ 0.5); QO2; QS2; LiQS2; V2O5; LiV2O5; LiZO2; LiNiVO4; Li(3-f)J2(PO4)3(0 ≤ f ≤ 2); Li(3-f)Fe2(PO4)3(0 ≤ f ≤ 2); LiaFePO4(0.90 ≤ a ≤ 1.8)
상기 화학식에 있어서, A는 Ni, Co, Mn, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되고; X는 Al, Ni, Co, Mn, Cr, Fe, Mg, Sr, V, 희토류 원소 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되고; D는 O, F, S, P, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되고; E는 Co, Mn, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되고; T는 F, S, P, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되고; G는 Al, Cr, Mn, Fe, Mg, La, Ce, Sr, V, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되고; Q는 Ti, Mo, Mn, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되고; Z는 Cr, V, Fe, Sc, Y, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되며; J는 V, Cr, Mn, Co, Ni, Cu, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된다.
물론 이 화합물 표면에 코팅층을 갖는 것도 사용할 수 있고, 또는 상기 화합물과 코팅층을 갖는 화합물을 혼합하여 사용할 수도 있다. 이 코팅층은 코팅 원소의 옥사이드, 코팅 원소의 하이드록사이드, 코팅 원소의 옥시하이드록사이드, 코팅 원소의 옥시카보네이트 및 코팅 원소의 하이드록시카보네이트로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나의 코팅 원소 화합물을 포함할 수 있다. 이들 코팅층을 이루는 화합물은 비정질 또는 결정질일 수 있다. 상기 코팅층에 포함되는 코팅 원소로는 Mg, Al, Co, K, Na, Ca, Si, Ti, V, Sn, Ge, Ga, B, As, Zr 또는 이들의 혼합물을 사용할 수 있다. 코팅층 형성 공정은 상기 화합물에 이러한 원소들을 사용하여 양극 활물질의 물성에 악영향을 주지 않는 방법(예를 들어 스프레이 코팅, 침지법 등)으로 코팅할 수 있으면 어떠한 코팅 방법을 사용하여도 무방하며, 이에 대하여는 당해 분야에 종사하는 사람들에게 잘 이해될 수 있는 내용이므로 자세한 설명은 생략하기로 한다.
더욱 구체적으로는 하기 화학식 4로 표현되는 리튬 복합 산화물 중 1종 이상일 수 있다.
[화학식 4]
LiaM1 1-y1-z1M2 y1M3 z1O2
상기 화학식 4에서,
0.9≤a≤1.8, 0≤y1≤1, 0≤z1≤1, 0≤y1+z1<1, M1, M2 및 M3은 각각 독립적으로 Ni, Co, Mn, Al, Sr, Mg 또는 La 등의 금속 및 이들의 조합에서 선택되는 어느 하나일 수 있다.
예컨대 상기 M1은 Ni일 수 있고, 상기 M2 및 M3은 각각 독립적으로 Co, Mn, Al, Sr, Mg 또는 La 등의 금속일 수 있다.
더욱 구체적으로 상기 M1은 Ni일 수 있고, 상기 M2는 Co일 수 있으며, 상기 M3은 Mn 또는 Al일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
본 발명의 일 구현예에 따른 양극 활물질의 구체적인 예로, LixNiyCozAl1-y-zO2 (1≤x≤1.2, 0.5≤y≤1, 그리고 0≤z≤0.5)를 들 수 있다.
상기 양극 활물질의 함량은 양극 활물질 층 전체 중량에 대하여 90 중량% 내지 98 중량%일 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 있어서, 상기 양극 활물질층은 바인더 및 도전재를 포함할 수 있다. 이때, 상기 바인더 및 도전재의 함량은 양극 활물질 층 전체 중량에 대하여 각각 1 중량% 내지 5 중량%일 수 있다.
상기 바인더는 양극 활물질 입자들을 서로 잘 부착시키고, 또한 양극 활물질을 전류 집전체에 잘 부착시키는 역할을 하며, 그 대표적인 예로는 폴리비닐알콜, 카르복시메틸셀룰로즈, 히드록시프로필셀룰로즈, 디아세틸셀룰로즈, 폴리비닐클로라이드, 카르복실화된 폴리비닐클로라이드, 폴리비닐플루오라이드, 에틸렌 옥사이드를 포함하는 폴리머, 폴리비닐피롤리돈, 폴리우레탄, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리비닐리덴 플루오라이드, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 스티렌-부타디엔 러버, 아크릴레이티드 스티렌-부타디엔 러버, 에폭시 수지, 나일론 등을 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 도전재는 전극에 도전성을 부여하기 위해 사용되는 것으로서, 구성되는 전지에 있어서, 화학변화를 야기하지 않고 전자 전도성 재료이면 어떠한 것도 사용가능하며, 그 예로 천연 흑연, 인조 흑연, 카본 블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸블랙, 탄소섬유 등의 탄소계 물질; 구리, 니켈, 알루미늄, 은 등의 금속 분말 또는 금속 섬유 등의 금속계 물질; 폴리페닐렌 유도체 등의 도전성 폴리머; 또는 이들의 혼합물을 포함하는 도전성 재료를 사용할 수 있다.
상기 전류 집전체로는 Al을 사용할 수 있으나 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 음극은 전류 집전체 및 이 전류 집전체 위에 형성된 음극 활물질을 포함하는 음극 활물질 층을 포함한다.
상기 음극 활물질은 리튬 이온을 가역적으로 인터칼레이션/디인터칼레이션할 수 있는 물질, 리튬 금속, 리튬 금속의 합금, 리튬에 도프 및 탈도프 가능한 물질 또는 전이 금속 산화물을 포함한다.
상기 리튬 이온을 가역적으로 인터칼레이션/디인터칼레이션할 수 있는 물질로는 탄소 물질로서, 리튬 이온 이차 전지에서 일반적으로 사용되는 탄소계 음극 활물질은 어떠한 것도 사용할 수 있으며, 그 대표적인 예로는 결정질 탄소, 비정질 탄소 또는 이들을 함께 사용할 수 있다. 상기 결정질 탄소의 예로는 무정형, 판상, 린편상(flake), 구형 또는 섬유형의 천연 흑연 또는 인조 흑연과 같은 흑연을 들 수 있고, 상기 비정질 탄소의 예로는 소프트 카본(soft carbon) 또는 하드 카본(hard carbon), 메조페이스 피치 탄화물, 소성된 코크스 등을 들 수 있다.
상기 리튬 금속의 합금으로는 리튬과 Na, K, Rb, Cs, Fr, Be, Mg, Ca, Sr, Si, Sb, Pb, In, Zn, Ba, Ra, Ge, Al 및 Sn으로 이루어진 군에서 선택되는 금속의 합금이 사용될 수 있다.
상기 리튬에 도프 및 탈도프 가능한 물질로는 Si, Si-C 복합체, SiOx(0 < x < 2), Si-Q 합금(상기 Q는 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 13족 원소, 14족 원소, 15족 원소, 16족 원소, 전이금속, 희토류 원소 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 원소이며, Si은 아님), Sn, SnO2, Sn-R(상기 R은 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 13족 원소, 14족 원소, 15족 원소, 16족 원소, 전이금속, 희토류 원소 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 원소이며, Sn은 아님) 등을 들 수 있고, 또한 이들 중 적어도 하나와 SiO2를 혼합하여 사용할 수도 있다. 상기 원소 Q 및 R로는 Mg, Ca, Sr, Ba, Ra, Sc, Y, Ti, Zr, Hf, Rf, V, Nb, Ta, Db, Cr, Mo, W, Sg, Tc, Re, Bh, Fe, Pb, Ru, Os, Hs, Rh, Ir, Pd, Pt, Cu, Ag, Au, Zn, Cd, B, Al, Ga, Sn, In, Tl, Ge, P, As, Sb, Bi, S, Se, Te, Po, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 것을 사용할 수 있다.
상기 전이 금속 산화물로는 바나듐 산화물, 리튬 바나듐 산화물 또는 리튬 티타늄 산화물 등을 들 수 있다.
상기 음극 활물질 층에서 음극 활물질의 함량은 음극 활물질 층 전체 중량에 대하여 95 중량% 내지 99 중량%일 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 있어서, 상기 음극 활물질 층은 바인더를 포함하며, 선택적으로 도전재를 더욱 포함할 수도 있다. 상기 음극 활물질 층에서 바인더의 함량은 음극 활물질 층 전체 중량에 대하여 1 중량% 내지 5 중량%일 수 있다. 또한 도전재를 더욱 포함하는 경우에는 음극 활물질을 90 중량% 내지 98 중량%, 바인더를 1 중량% 내지 5 중량%, 도전재를 1 중량% 내지 5 중량% 사용할 수 있다.
상기 바인더는 음극 활물질 입자들을 서로 잘 부착시키고, 또한 음극 활물질을 전류 집전체에 잘 부착시키는 역할을 한다. 상기 바인더로는 비수용성 바인더, 수용성 바인더 또는 이들의 조합을 사용할 수 있다.
상기 비수용성 바인더로는 폴리비닐클로라이드, 카르복실화된 폴리비닐클로라이드, 폴리비닐플루오라이드, 폴리우레탄, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리비닐리덴 플루오라이드, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리아미드이미드, 폴리이미드 또는 이들의 조합을 들 수 있다.
상기 수용성 바인더로는 고무계 바인더 또는 고분자 수지 바인더를 들 수 있다. 상기 고무계 바인더는 스티렌-부타디엔 러버, 아크릴레이티드 스티렌-부타디엔 러버(SBR), 아크릴로나이트릴-부타디엔 러버, 아크릴 고무, 부틸고무, 불소고무 및 이들의 조합에서 선택되는 것일 수 있다. 상기 고분자 수지 바인더는 폴리테트라플루오로에틸렌, 에틸렌프로필렌공중합체, 폴리에틸렌옥시드, 폴리비닐피롤리돈, 폴리에피크로로히드린, 폴리포스파젠, 폴리아크릴로니트릴, 폴리스틸렌, 에틸렌프로필렌디엔공중합체, 폴리비닐피리딘, 클로로설폰화폴리에틸렌, 라텍스, 폴리에스테르수지, 아크릴수지, 페놀수지, 에폭시 수지, 폴리비닐알콜으로 및 이들의 조합에서 선택되는 것일 수 있다.
상기 음극 바인더로 수용성 바인더를 사용하는 경우, 점성을 부여할 수 있는 셀룰로즈 계열 화합물을 더욱 포함할 수 있다. 이 셀룰로즈 계열 화합물로는 카르복시메틸 셀룰로즈, 하이드록시프로필메틸 셀룰로즈, 메틸 셀룰로즈, 또는 이들의 알칼리 금속염 등을 1종 이상 혼합하여 사용할 수 있다. 상기 알칼리 금속으로는 Na, K 또는 Li를 사용할 수 있다. 이러한 증점제 사용 함량은 음극 활물질 100 중량부에 대하여 0.1 중량부 내지 3 중량부일 수 있다.
상기 도전재는 전극에 도전성을 부여하기 위해 사용되는 것으로서, 구성되는 전지에 있어서, 화학변화를 야기하지 않고 전자 전도성 재료이면 어떠한 것도 사용가능하며, 그 예로 천연 흑연, 인조 흑연, 카본 블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸블랙, 탄소섬유 등의 탄소계 물질; 구리, 니켈, 알루미늄, 은 등의 금속 분말 또는 금속 섬유 등의 금속계 물질; 폴리페닐렌 유도체 등의 도전성 폴리머; 또는 이들의 혼합물을 포함하는 도전성 재료를 사용할 수 있다.
상기 집전체로는 구리 박, 니켈 박, 스테인레스강 박, 티타늄 박, 니켈 발포체(foam), 구리 발포체, 전도성 금속이 코팅된 폴리머 기재, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 것을 사용할 수 있다.
리튬 이차 전지의 종류에 따라 양극과 음극 사이에 세퍼레이터가 존재할 수도 있다. 이러한 세퍼레이터로는 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리비닐리덴 플루오라이드 또는 이들의 2층 이상의 다층막이 사용될 수 있으며, 폴리에틸렌/폴리프로필렌 2층 세퍼레이터, 폴리에틸렌/폴리프로필렌/폴리에틸렌 3층 세퍼레이터, 폴리프로필렌/폴리에틸렌/폴리프로필렌 3층 세퍼레이터 등과 같은 혼합 다층막이 사용될 수 있음은 물론이다.
도 1을 참고하면, 일 구현예에 따른 리튬 이차 전지(100)는 음극(112), 음극(112)과 대향하여 위치하는 양극(114), 음극(112)과 양극(114) 사이에 배치되어 있는 세퍼레이터(113) 및 음극(112), 양극(114) 및 세퍼레이터(113)를 함침하는 전해액(도시하지 않음)을 포함하는 전지 셀과, 상기 전지 셀을 담고 있는 전지 용기(120) 및 상기 전지 용기(120)를 밀봉하는 밀봉 부재(140)를 포함한다.
이하 본 발명의 실시예 및 비교예를 기재한다. 그러한 하기한 실시예는 본 발명의 일 실시예일뿐 본 발명이 하기한 실시예에 한정되는 것은 아니다.
리튬 이차 전지의 제작
제조예: 화학식 a로 표현되는 화합물 (Carbonodithioic acid, O, O’-1,2-ethanediyl-S, S’-dimethyl ester (9Cl))의 합성
<반응식>
Figure PCTKR2021000783-appb-I000007
에틸렌 글라이콜 (1.0 eq)을 DMSO 에 녹인 후 실온에서 카본 다이설파이드 (1.2 eq)을 적가한 뒤 12시간 교반해 주었다. 반응이 종료되면 반응 혼합물에 물을 첨가한 뒤 추출을 통해 유기층을 분리하였다. 모은 유기층은 MgSO4로 건조하고 여과한 후 남은 여액을 농축시킨 후 n-hexane/benzene에 재결정하여 옅은 노란색의 고체를 얻었다 (Yield=66%).
상기 화합물의 합성 여부는 도 2 및 도 3에 나타낸 1H NMR 및 13C NMR 스펙트럼으로부터 확인하였다.
도 2는 본 발명의 일 실시예에 따른 첨가제로서 합성된 화합물에 대한 1H NMR 스펙트럼이다.
도 3은 본 발명의 일 실시예에 따른 첨가제로서 합성된 화합물에 대한 13C NMR 스펙트럼이다.
도 2 및 도 3을 참고하면, NMR 스펙트럼에서 구체적인 피크의 정보는 하기와 같다.
1H NMR (400 MHz, CDCl3): δ 4.99 (s, 4H), δ 2.58 (s, 6H); 13C NMR (100 MHz, CDCl3): δ 216.01, 70.15, 19.94;
실시예 1
양극 활물질로서 LiNi0.88Co0.105Al0.015O2, 바인더로서 폴리비닐리덴 플루오라이드 및 도전재로서 카본블랙을 각각 97:1.6:1.4의 중량비로 혼합하여, N-메틸 피롤리돈에 분산시켜 양극 활물질 슬러리를 제조하였다.
상기 양극 활물질 슬러리를 20 ㎛ 두께의 Al 포일 위에 코팅하고, 100℃에서 건조한 후, 압연(press)하여 양극을 제조하였다.
음극 활물질로서 그라파이트, 스티렌-부타디엔 고무 바인더 및 카르복시메틸셀룰로오스를 각각 98:1:1의 중량비로 혼합하여, 증류수에 분산시켜 음극 활물질 슬러리를 제조하였다.
상기 음극 활물질 슬러리를 10㎛ 두께의 Cu 포일 위에 코팅하고, 100℃에서 건조한 후, 압연(press)하여 음극을 제조하였다.
상기 제조된 양극 및 음극과 두께 25㎛의 폴리에틸렌 재질의 세퍼레이터 그리고 전해액을 사용하여 리튬 이차 전지를 제조하였다.
전해액 조성은 하기와 같다.
(전해액 조성)
염: LiPF6 1.5 M
용매: 에틸렌 카보네이트: 에틸메틸 카보네이트:디메틸 카보네이트 (EC:EMC:DMC=2:1:7의 부피비)
첨가제: 상기 화학식 a로 표현되는 화합물 0.1 중량%
(단, 상기 전해액 조성에서 “중량%”는 전해액 전체(리튬염+비수성 유기 용매+첨가제) 함량을 기준으로 한 것이다.)
실시예 2
첨가제의 함량을 0.5 중량%로 변경한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 리튬 이차 전지를 제작하였다.
실시예 3
첨가제의 함량을 1.0 중량%로 변경한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 리튬 이차 전지를 제작하였다.
실시예 4
첨가제의 함량을 2.0 중량%로 변경한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 리튬 이차 전지를 제작하였다.
실시예 5
첨가제의 함량을 3.0 중량%로 변경한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 리튬 이차 전지를 제작하였다.
비교예 1
첨가제를 사용하지 않은 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 리튬 이차 전지를 제작하였다.
비교예 2
첨가제를 하기 화학식 b로 표현되는 화합물로 변경한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 리튬 이차 전지를 제작하였다.
[화학식 b]
Figure PCTKR2021000783-appb-I000008
(ethyl xanthate(C3H6OS2), ethoxymethanedithioic acid, CAS 151-01-9)
비교예 3 내지 5
첨가제의 함량을 각각 0.5 중량%, 2.0 중량% 및 3.0 중량%로 각각 변경한 것을 제외하고는 상기 비교예 2와 동일한 방법으로 리튬 이차 전지를 제작하였다.
평가: 고온 수명 특성 평가
실시예 1 내지 5 및 비교예 1 내지 5에 따라 제조된 리튬 이차 전지를 45℃에서 정전류-정전압으로 0.5C, 4.3V 및 0.05C 컷-오프 충전 조건 및 정전류 0.5C 및 2.8V 컷-오프 방전 조건의 충방전을 150회 실시한 후, 방전 용량을 측정하여 1회 방전 용량에 대한 150 사이클에서의 용량비(용량 유지율)를 계산하여 표 1에 나타내었다.
첨가제 첨가제 함량 150 cycle 후 용량 유지율
(@ 45℃, %)
실시예 1 화학식 a 0.1 92.5
실시예 2 화학식 a 0.5 92.9
실시예 3 화학식 a 1.0 93.8
실시예 4 화학식 a 2.0 93.4
실시예 5 화학식 a 3.0 92.5
비교예 1 - 0 91.7
비교예 2 화학식 b 0.1 90.5
비교예 3 화학식 b 0.5 89.8
비교예 4 화학식 b 2.0 89.6
비교예 5 화학식 b 3.0 87.8
표 1을 참고하면, 실시예 1 내지 5에 따른 리튬 이차 전지의 경우, 첨가제를 포함하지 않는 비교예 1, 그리고 화학식 b로 표현되는 화합물을 첨가제로서 포함하는 비교예 2 내지 5에 따른 리튬 이차 전지와 비교할 때, 고온에서의 용량 저하가 개선됨에 따라 고온 수명 특성이 향상되는 것을 확인할 수 있다.이상을 통해 본 발명의 바람직한 실시예에 대하여 설명하였지만, 본 발명은 이에 한정되는 것이 아니고 특허청구범위와 발명의 상세한 설명 및 첨부한 도면의 범위 안에서 여러 가지로 변형하여 실시하는 것이 가능하고 이 또한 본 발명의 범위에 속하는 것은 당연하다.

Claims (12)

  1. 하기 화학식 1로 표현되는 첨가제:
    [화학식 1]
    Figure PCTKR2021000783-appb-I000009
    상기 화학식 1에서,
    R1 및 R2는 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 알킬기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C10 알케닐기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C10 사이클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C10 사이클로알케닐기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C10 알키닐기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C10 사이클로알키닐기 또는 치환 또는 비치환된 C6 내지 C20 아릴기이고,
    L은 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 알킬렌기이다.
  2. 제1항에서,
    상기 화학식 1은 하기 화학식 1-1로 표현되는, 첨가제:
    [화학식 1-1]
    Figure PCTKR2021000783-appb-I000010
    상기 화학식 1-1에서,
    n은 1 내지 5의 정수 중 하나이고,
    R1 및 R2의 정의는 제1항과 같다.
  3. 제1항에서,
    상기 화학식 1의 R1 및 R2는 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 알킬기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C10 알케닐기 또는 치환 또는 비치환된 C6 내지 C20 아릴기인, 첨가제.
  4. 제1항에서,
    상기 화학식 1의 R1 및 R2는 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 알킬기 또는 치환 또는 비치환된 C2 내지 C10 알케닐기인, 첨가제.
  5. 제1항에서,
    상기 화학식 1의 R1 및 R2는 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 C1 내지 C5 알킬기인, 첨가제.
  6. 제1항에서,
    상기 화학식 1의 R1 및 R2는 동일한 것인, 첨가제.
  7. 비수성 유기 용매,
    리튬염, 및
    제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 따른 첨가제
    를 포함하는 리튬 이차 전지용 전해액.
  8. 제7항에서,
    상기 첨가제는 상기 리튬 이차 전지용 전해액의 총 중량에 대하여 0.1 중량% 내지 10 중량%의 함량으로 포함되는 리튬 이차 전지용 전해액.
  9. 제1항에서,
    상기 첨가제는 상기 리튬 이차 전지용 전해액의 총 중량에 대하여 0.1 중량% 내지 3.0 중량%의 함량으로 포함되는 리튬 이차 전지용 전해액.
  10. 양극 활물질을 포함하는 양극;
    음극 활물질을 포함하는 음극;
    제7항의 전해액
    을 포함하는 리튬 이차 전지.
  11. 제10항에서,
    상기 양극 활물질은 니켈 함유 금속과 리튬과의 복합 산화물인, 리튬 이차 전지.
  12. 제10항에서,
    상기 양극 활물질은 하기 화학식 4로 표현되는 것인, 리튬 이차 전지:
    [화학식 4]
    LiaM1 1-y1-z1M2 y1M3 z1O2
    상기 화학식 4에서,
    0.9≤a≤1.8, 0≤y1≤1, 0≤z1≤1, 0≤y1+z1<1, M1, M2 및 M3은 각각 독립적으로 Ni, Co, Mn, Al, Sr, Mg 또는 La 등의 금속 및 이들의 조합에서 선택되는 어느 하나일 수 있다.
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