WO2021182367A1 - 洗浄料 - Google Patents

洗浄料 Download PDF

Info

Publication number
WO2021182367A1
WO2021182367A1 PCT/JP2021/008864 JP2021008864W WO2021182367A1 WO 2021182367 A1 WO2021182367 A1 WO 2021182367A1 JP 2021008864 W JP2021008864 W JP 2021008864W WO 2021182367 A1 WO2021182367 A1 WO 2021182367A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
cleaning agent
agent according
acid
group
polymer
Prior art date
Application number
PCT/JP2021/008864
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
亮太 駒井
和佳奈 金瀬
Original Assignee
株式会社 資生堂
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 株式会社 資生堂 filed Critical 株式会社 資生堂
Priority to JP2022507162A priority Critical patent/JPWO2021182367A1/ja
Priority to CN202180019754.XA priority patent/CN115243662A/zh
Publication of WO2021182367A1 publication Critical patent/WO2021182367A1/ja

Links

Classifications

    • AHUMAN NECESSITIES
    • A61MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
    • A61KPREPARATIONS FOR MEDICAL, DENTAL OR TOILETRY PURPOSES
    • A61K8/00Cosmetics or similar toiletry preparations
    • A61K8/18Cosmetics or similar toiletry preparations characterised by the composition
    • A61K8/30Cosmetics or similar toiletry preparations characterised by the composition containing organic compounds
    • A61K8/33Cosmetics or similar toiletry preparations characterised by the composition containing organic compounds containing oxygen
    • A61K8/36Carboxylic acids; Salts or anhydrides thereof
    • AHUMAN NECESSITIES
    • A61MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
    • A61KPREPARATIONS FOR MEDICAL, DENTAL OR TOILETRY PURPOSES
    • A61K8/00Cosmetics or similar toiletry preparations
    • A61K8/18Cosmetics or similar toiletry preparations characterised by the composition
    • A61K8/72Cosmetics or similar toiletry preparations characterised by the composition containing organic macromolecular compounds
    • A61K8/81Cosmetics or similar toiletry preparations characterised by the composition containing organic macromolecular compounds obtained by reactions involving only carbon-to-carbon unsaturated bonds
    • AHUMAN NECESSITIES
    • A61MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
    • A61QSPECIFIC USE OF COSMETICS OR SIMILAR TOILETRY PREPARATIONS
    • A61Q19/00Preparations for care of the skin
    • A61Q19/10Washing or bathing preparations

Definitions

  • the present invention relates to a cleaning agent suitable for washing a face. More specifically, the present invention relates to a cleaning agent capable of generating dense foam having an excellent texture and exhibiting excellent detergency.
  • the cleaning agent used for face washing etc. generally contains a higher fatty acid soap from the viewpoint of detergency and foaming property.
  • a higher fatty acid soap from the viewpoint of detergency and foaming property.
  • surfactants for facial cleansers, it has been considered to combine surfactants, fragrances, viscosity modifiers, moisturizers and other additives in order to improve the feeling of use and moisturizing properties in addition to detergency. There is.
  • the foaming property largely depends on the type and amount of the higher fatty acid soap, but the higher fatty acid soap alone may not have sufficient characteristics in terms of the texture of the foam. That is, when the cleaning agent is whipped, the bubbles do not become small, and even if they come into contact with the skin, they easily run off.
  • a viscosity modifier and in Patent Document 1, a polyacrylic acid-based thickener is combined and the result is caused by the polyacrylic acid-based thickener.
  • a solid detergent composition in which a specific polymer is further combined has been proposed. However, especially in the cleaning agent for the purpose of washing the face, the feeling of use when it comes into contact with the skin is emphasized, and further improvement is required as compared with the conventional cleaning composition.
  • the present invention provides a cleaning agent capable of generating bubbles that give an excellent feeling of use.
  • AO is an oxyalkylene group having 3 to 4 carbon atoms
  • EO is an oxyethylene group
  • p and q are the average number of moles of an oxyalkylene group having 3 to 4 carbon atoms and an oxyethylene group, respectively.
  • R 1 and R 2 are hydrocarbon groups or hydrogen atoms having 1 to 4 carbon atoms which may be the same or different, and the ratio of the number of hydrogen atoms to the number of hydrocarbon groups of R 1 and R 2 is 0.15 or less. ).
  • the cleaning agent according to the present invention it is possible to generate bubbles having excellent density, durability, adhesion, elasticity, etc., and further obtain a good skin feel and sensation during or after use. be able to.
  • the cleaning agent according to the present invention is (A) Higher fatty acid or salt thereof, (B) Polymer having a cationic group, It contains (c) a polyacrylic acid-based thickener and (d) water as essential components.
  • the higher fatty acid or a salt thereof that can be used in the present invention is not particularly limited as long as it is a neutralized product of a higher fatty acid generally used as a cleaning material, or a higher fatty acid ester or a saponified product of a fat or oil.
  • a higher fatty acid soap is a mixture of a higher fatty acid and a salt thereof, and can also be used as the higher fatty acid or a salt thereof (a) in the present invention.
  • a fatty acid having 8 to 22 carbon atoms is preferable, and it may be either linear or branched chain, and may be saturated or unsaturated.
  • Fatty acids selected from the group consisting of acids, oleic palmitic acid (EPA), and docosahexaenoic acid (DHA) can be used.
  • one or 2 fatty acids selected from the group consisting of lauric acid, myristic acid, palmitic acid, stearic acid, behenic acid, palmitooleic acid, oleic acid, isomyristic acid, isombotic acid, and isostearic acid. It is preferable to use a combination of seeds or more.
  • alkali constituting the salt of the higher fatty acid examples include inorganic alkalis such as potassium hydroxide and sodium hydroxide, organic alkalis such as triethanolamine, and basic amino acids such as lysine and arginine. Of these alkalis, potassium hydroxide is preferred.
  • the salt of the higher fatty acid it is preferable to use a higher fatty acid salt selected from the group consisting of potassium laurate, potassium myristate, potassium palmitate, and potassium stearate, and all of these four higher fatty acid salts are contained. It is also preferable.
  • Salts of higher fatty acids are made, for example, by neutralizing the higher fatty acids with alkali, but are generally not completely neutralized and the product generally also contains unreacted higher fatty acids.
  • the higher fatty acid soap that can be used in the present invention also preferably has a neutralization rate of 60 to 90 mol%. Therefore, in the present invention, the higher fatty acid or the salt (a) thereof preferably contains 60 to 90 mol% of the higher fatty acid alkaline salt and 10 to 40 mol% of the higher fatty acid. In particular, the higher fatty acid or its salt (a) more preferably contains about 80% of a higher fatty acid alkaline salt.
  • the higher fatty acid or the salt (a) thereof does not have to be a neutralized product of the higher fatty acid, and may be a mixture of the salt of the higher fatty acid and the higher fatty acid in the above ratio.
  • the polymer having a cationic group that can be used in the cleaning agent according to the present invention is not particularly limited, but is preferably a hydrophilic polymer having an amino group or a quaternary ammonium group.
  • a polymer is a polymerization unit obtained by adding a substituent having an amino group or a quaternary ammonium group to a hydrophilic polymer such as cellulose, or an acrylamide or a diallyldialkyl quaternary ammonium salt having a cationic group in the side chain. Examples include copolymers contained as.
  • a copolymer containing a diallyldialkyl quaternary ammonium salt in the polymerization unit is preferable, a copolymer containing a diallyldialkyl quaternary ammonium salt and acrylamide in the polymerization unit is more preferable, a diallyldialkyl quaternary ammonium salt, and acrylamide and acrylic acid.
  • a copolymer containing the above in the polymerization unit is more preferable.
  • diallyldialkyl quaternary ammonium salt / acrylamide copolymer diallyldialkyl quaternary ammonium salt / acrylamide / acrylic acid copolymer, etc.
  • diallyldialkyl quaternary ammonium salt / acrylamide copolymer diallyldialkyl quaternary ammonium salt / acrylamide / acrylic acid copolymer, etc.
  • diallyldialkyl quaternary ammonium salt / acrylamide / acrylic acid copolymer is preferable, and the diallyldialkyl quaternary ammonium salt / acrylamide / acrylic acid copolymer is more preferable.
  • the polymer having a cationic group needs to have a cationic group, but the polymer itself does not have to be a cationic polymer. Rather, in the present invention, the use of amphoteric polymers such as diallyldialkyl quaternary ammonium salt / acrylamide / acrylic acid copolymers tends to provide better effects.
  • the polymer having a cationic group in the present invention preferably has a low spinnability. It is considered that such a polymer having a cationic group has an effect of improving so-called water solubility, which facilitates diffusion into water when the cleaning agent comes into contact with water.
  • Examples of commercially available products of the cationic polymer that may be contained in the cleaning agent of the present invention include, for example.
  • Marcourt 100 Product name: Narco, Cosmetics display name: Polyquaternium-6
  • Marcourt 550 Product name: Narco, Cosmetics display name: Polyquaternium-7
  • Marcourt 2200 brand name: Narco, cosmetics label name: Polyquaternium-7
  • Marcourt 3330 brand name: Narco, cosmetics label name: Polyquaternium-39
  • the polyacrylic acid-based thickener that can be used in the cleaning agent according to the present invention is a polymer containing acrylic acid or acrylate as a main polymerization unit.
  • the polyacrylic acid-based thickener used in the present invention is generally an anionic water-soluble polymer.
  • a copolymer containing a polymerization unit containing a cationic group is preferably one that does not contain a cationic group because a sufficient thickening effect may not be obtained.
  • Typical examples include sodium polyacrylate. By adding sodium polyacrylate to the cleaning agent, a smooth feel can be imparted.
  • Such polyacrylic acid-based thickeners are known to have various molecular weights, but for example, those having a weight average molecular weight of 4,000,000 to 6,000,000 are preferable. Further, since it is used as a thickener, the viscosity of the aqueous solution is preferably high, and for example, the viscosity of a 0.2 mass% aqueous solution at 30 ° C. is preferably 400 to 600 mPa ⁇ s.
  • polyacrylic acid-based thickeners are commercially available, and can be arbitrarily selected as long as the effects of the present invention are not impaired.
  • Specific examples include Aronbis SX (trade name, manufactured by Toagosei Co., Ltd.), Acpec (trade name, manufactured by Sumitomo Seika Chemical Co., Ltd.), Viscomate (trade name, manufactured by Showa Denko KK), and the like.
  • the cleaning agent according to the present invention further contains water in addition to the above components.
  • water water used for cosmetics, quasi-drugs and the like can be used, and for example, purified water, ion-exchanged water, tap water and the like can be used.
  • the cleaning agent according to the present invention contains the above-mentioned components (a) to (d).
  • the blending amount of each component is selected from the following range.
  • the blending amount of the higher fatty acid or its salt is preferably 10 to 50% by mass, more preferably 20 to 40% by mass, based on the total mass of the cleaning agent. By setting the blending amount of the higher fatty acid or the salt thereof within this range, the cleaning agent can be made into a viscous liquid having excellent handleability.
  • the blending amount of the polymer having a cationic group is 0.1 to 2.0% by mass, more preferably 0.15 to 1.5% by mass, based on the total mass of the cleaning agent.
  • the blending amount of the polyacrylic acid-based thickener is preferably 0.001 to 0.3% by mass, more preferably 0.002 to 0.2% by mass, based on the total mass of the cleaning agent. .. By setting the blending amount of the polyacrylic acid-based thickener within this range, it is possible to obtain a cleaning agent having an excellent balance of foaming and usability.
  • D Water is blended so as to have a total amount of 100% by mass in combination with additives to be added as needed, which will be described later.
  • the cleaning agent according to the present invention can be obtained by blending each of the above components.
  • the ratio with is important. That is, the mass compounding ratio b / c of the polymer (b) having a cationic group to the polyacrylic acid-based thickener (c) needs to be 1 to 200, preferably 6 to 200. More preferably, it is 10 to 180.
  • the ratio b / c within this range, the diffusivity in water when the cleaning agent is brought into contact with water (water-soluble performance), and when the cleaning agent is brought into contact with water to form bubbles, Satisfy the fineness, durability, adhesion to the skin, and elasticity of the foam, as well as the tactile sensation when washing the skin with the foam, and the firmness of the skin after washing at a sufficient level. Can be done.
  • a creamy foam can be generated by using a polyacrylic acid-based thickener in a cleaning composition.
  • the blending amount of the polyacrylic acid-based thickener is smaller than that conventionally known, by setting the ratio b / c in an appropriate range, it is denser and glossier than before. It is possible to form a stretchy foam. Such foam can give the user a smooth feel that was not available with conventional cleaning agents.
  • the cleaning agent according to the present invention may contain various additives, if necessary, in addition to the above-mentioned components (a) to (d).
  • One such additive is an alkylene oxide derivative.
  • the alkylene oxide derivative can make the skin moisturized when the cleaning agent according to the present invention is used, and can improve the durability of the foam during use.
  • the alkylene oxide derivative used in the cleaning agent according to the present invention is not particularly limited, but is preferably a compound represented by the following formula (1).
  • R 1 O-[(AO) p (EO) q ] -R 2 (1)
  • AO is an oxyalkylene group having 3 to 4 carbon atoms
  • EO is an oxyethylene group
  • p and q are oxyalkylene groups having 3 to 4 carbon atoms and the average number of moles of oxyethylene groups, respectively, and 1 ⁇ p ⁇ 70, 1 ⁇ q ⁇ 70
  • the ratio of the oxyethylene group to the total of the oxyalkylene group and the oxyethylene group is 20 to 80% by mass
  • the oxyalkylene group and the oxyethylene group are randomly added even if they are added in a block shape.
  • R 1 and R 2 may be the same or different hydrocarbon groups or hydrogen atoms having 1 to 4 carbon atoms, and the number of hydrogen atoms relative to the number of hydrocarbon groups
  • AO is an oxyalkylene group having 3 to 4 carbon atoms, and examples thereof include an oxypropylene group, an oxybutylene group, an oxyisobutylene group, a trimethylene group, and a tetramethylene group.
  • an oxypropylene group or an oxybutylene group can be mentioned.
  • p is the average number of moles of oxyalkylene groups having 3 to 4 carbon atoms, and is 1 ⁇ p ⁇ 70, preferably 2 ⁇ p ⁇ 20.
  • q is the average number of moles of oxyethylene groups added, with 1 ⁇ q ⁇ 70, preferably 2 ⁇ q ⁇ 20. Further, (p + q) is preferably 8 to 100.
  • the ratio of the oxyethylene group to the total of the oxyalkylene group having 3 to 4 carbon atoms and the oxyethylene group is preferably 20 to 80% by mass.
  • the order of addition of ethylene oxide and alkylene oxide having 3 to 4 carbon atoms is not particularly limited.
  • the oxyethylene group and the oxyalkylene group having 3 to 4 carbon atoms may be added in a block shape or in a random shape, but are preferably added in a random shape.
  • the block shape includes not only a two-stage block but also a three-stage block.
  • R 1 and R 2 are of the same type, or if hydrocarbon groups having 1 to 4 carbon atoms and hydrogen atoms are mixed, different types of hydrocarbon groups having 1 to 4 carbon atoms are mixed. You may. However, among the hydrocarbon groups of R 1 and R 2 , the abundance ratio of the hydrocarbon group and the hydrogen atom is the ratio of the number of hydrogen atoms (Y) to the number of hydrocarbon groups (X) Y / X is 0.15. It is less than or equal to, preferably 0.06 or less. That is, R 1 and R 2 may be hydrogen, but the proportion thereof is preferably small, and R 1 and R 2 are all preferably hydrocarbon groups.
  • alkylene oxide derivative examples include, for example. Polyoxyethylene (10 mol) polyoxypropylene (10 mol) dimethyl ether, polyoxyethylene (9 mol) polyoxypropylene (2 mol) dimethyl ether, Polyoxyethylene (14 mol) polyoxypropylene (7 mol) dimethyl ether, Polyoxyethylene (6 mol) polyoxypropylene (14 mol) dimethyl ether, Polyoxyethylene (15 mol) polyoxypropylene (5 mol) dimethyl ether, Polyoxyethylene (25 mol) Polyoxypropylene (25 mol) dimethyl ether, Polyoxyethylene (9 mol) polyoxybutylene (2 mol) dimethyl ether, Polyoxyethylene (14 mol) polyoxybutylene (7 mol) dimethyl ether, Polyoxyethylene (10 mol) Polyoxypropylene (10 mol) diethyl ether, Polyoxyethylene (10 mol) polyoxypropylene (10 mol) dipropyl ether, Examples thereof include polyoxyethylene (10 mol) polyoxypropylene (10 mol) dibutyl
  • the alkylene oxide derivative used in the cleaning agent according to the present invention can be produced by a known method. For example, it can be obtained by addition-polymerizing ethylene oxide and an alkylene oxide having 3 to 4 carbon atoms to a compound having a hydroxyl group, and then subjecting an alkyl halide to an ether reaction in the presence of an alkaline catalyst.
  • the amount of the alkylene oxide derivative that may be contained in the cleaning agent according to the present invention is not particularly limited, but is preferably 0.001 to 5% by mass based on the total mass of the cleaning agent. , More preferably 0.01 to 3% by mass, and even more preferably 0.1 to 1% by mass.
  • the cleaning agent according to the present invention preferably contains a nonionic surfactant.
  • nonionic surfactants include, for example. Fatty acid alkanolamides such as coconut oil fatty acid monoethanolamide, coconut oil fatty acid diethanolamide, lauric acid isopropanolamide, and oleic acid diethanolamide; Sorbitan monostearate, and sorbitan fatty acid esters such as sorbitan sesquioleate; Alkylene glycol fatty acid esters such as diethylene glycol laurate, propylene glycol laurate, ethylene glycol monooleate, and ethylene glycol distearate; POE sorbitan fatty acid esters such as cured castor oil derivatives, glycerin alkyl ethers, POE sorbitan monooleates, and polyoxyethylene sorbitan monostearate; POE-SOE sorbitol fatty acid esters such as monolaurate; POE-Glycerin fatty acid esters
  • the blending amount thereof is preferably 0.1 to 15% by mass, more preferably 0.3 to 10% by mass, based on the total mass of the cleaning agent. %.
  • the cleaning agent according to the present invention may also contain a surfactant other than the nonionic surfactant, for example, an anionic surfactant, an amphoteric surfactant, or the like.
  • the anionic surfactant that can be used in the cleaning agent according to the present invention is Polyoxyethylene alkyl sulfate type surfactant and alkyl glycol acetate; Higher alkyl sulfate esters (eg sodium lauryl sulfate, potassium lauryl sulfate, etc.); N-acylsarcosine acid (eg, sodium lauroyl sarcosine, etc.); Higher fatty acid amide sulfonates (eg, N-myristoyl-N-methyltaurine sodium, coconut oil fatty acid methyltaurid sodium (cocoylmethyltaurine sodium), laurylmethyltaurine sodium, etc.); Phosphate ester salts (POE-oleyl ether phosphate, POE-stearyl ether phosphate, etc.); Sulfosuccinates (eg, sodium di-2-ethylhexyl sulfosuccinate, monolauroyl monoethanol
  • the blending amount thereof is preferably 30% by mass or less, more preferably 10 to 20% by mass, in order of the total mass of the cleaning agent. ..
  • amphoteric surfactant that can be used in the present invention is not particularly limited, but for example, Imidazoline-based amphoteric surfactants (eg, 2-undecyl-N, N, N- (hydroxyethylcarboxymethyl) -2-imidazolin sodium, and 2-cocoyl-2-imidazolinium hydroxide-1-carboxyethyroxy 2 (Sodium salts, etc.); and betaine-based surfactants (eg, 2-heptadecyl-N-carboxymethyl-N-hydroxyethyl imidazolinium betaine, lauryldimethylaminoacetic acid betaine, alkyl betaine, amide betaine, sulfobetaine, and cocamide). (Propyl betaine, etc.) Etc., preferably a betaine-based surfactant, and more preferably cocamidopropyl betaine.
  • Imidazoline-based amphoteric surfactants eg, 2-und
  • the blending amount thereof is particularly preferably 20% by mass or less, more preferably 3 to 18% by mass, based on the total mass of the cleaning agent. More preferably, it is 5 to 12% by mass.
  • the cleaning agent according to the present invention can contain ingredients usually used for cleaning agents for cosmetics and pharmaceuticals, and is produced according to a conventional method.
  • ingredients usually used for cleaning agents for cosmetics and pharmaceuticals include the following, and as long as the effects of the present invention are exhibited, one or more of the following components can be further blended for production.
  • Moisturizers include, for example, polyethylene glycol, propylene glycol, glycerin, 1,3-butylene glycol, xylitol, sorbitol, martitol, chondroitin sulfate, hyaluronic acid, mucoitin sulfate, caronic acid, atelocollagen, cholesteryl-12-hydroxystearate. , Sodium lactate, bile acid salt, dl-pyrrolidone carboxylate, short chain soluble collagen, diglycerin (EO) PO adduct, Izayoi rose extract, Pseudomonas aeruginosa extract, Merilot extract and the like.
  • EO diglycerin
  • Inorganic powders eg, talc, kaolin, mica, silk mica (serisite), white mica, gold mica, synthetic mica, red mica, black mica, permiculite, magnesium carbonate, calcium carbonate, aluminum silicate, barium silicate, silicate Calcium silicate, magnesium silicate, strontium silicate, metal tungstate, magnesium, silica, zeolite, barium sulfate, calcined calcium sulfate (baked sekko), calcium phosphate, fluoroapatite, hydroxyapatite, ceramic powder, metal soap (eg, myristin) Zinc acid acid, calcium palmitate, and aluminum stearate), and boron nitride, etc.); Organic powders (eg, polyamide resin powder (nylon powder), polyethylene powder, polymethyl methacrylate powder, polystyrene powder, styrene and acrylic acid copolymer resin powder, benzoguanamine resin powder, polytetra
  • Inorganic white pigments eg titanium dioxide, zinc oxide, etc.
  • Inorganic red pigments eg, iron oxide (Bengala), iron titanate, etc.
  • Inorganic brown pigments eg, ⁇ -iron oxide, etc.
  • Inorganic yellow pigments eg, yellow iron oxide, and loess
  • Inorganic black pigments eg, black iron oxide, lower titanium oxide, etc.
  • Inorganic purple pigments eg, mango violet, cobalt violet, etc.
  • Inorganic green pigments eg chromium oxide, chromium hydroxide, cobalt titanate, etc.
  • Inorganic blue pigments eg ultramarine, dark blue, etc.
  • Pearl pigments eg, titanium oxide coated mica, titanium oxide coated bismuth oxychloride, titanium oxide coated talc, colored titanium oxide coated mica, bismuth oxychloride, fish scale foil, etc.
  • Metal powder pigments eg aluminum powder, copper powder, etc.
  • Liquid fats and oils include, for example, avocado oil, camellia oil, turtle oil, macadamia nut oil, corn oil, mink oil, olive oil, rapeseed oil, egg yolk oil, sesame oil, persic oil, wheat germ oil, southern ka oil, castor oil, flaxseed oil. , Saflower oil, cotton seed oil, eno oil, soybean oil, peanut oil, tea seed oil, kaya oil, rice bran oil, cinnamon oil, Japanese millet oil, jojoba oil, germ oil, triglycerin and the like.
  • solid fats and oils include coconut oil, palm oil, horse fat, hardened palm oil, palm oil, beef fat, sheep fat, hardened beef fat, palm kernel oil, pork fat, beef bone fat, mokuro kernel oil, hardened oil, and cow.
  • Examples include leg fat, coconut oil, and hardened coconut oil.
  • waxes examples include honeydew, candelilla wax, cotton wax, carnauba wax, baby wax, ibotarou, whale wax, montan wax, lanolin, lanolin, capoc wax, lanolin acetate, liquid lanolin, sugar cane, lanolin fatty acid isopropyl, hexyl laurate, reduced lanolin. , Jojobaro, hard lanolin, cellac wax, POE lanolin alcohol ether, POE lanolin alcohol acetate, POE cholesterol ether, lanolin fatty acid polyethylene glycol, POE hydrogenated lanolin alcohol ether and the like.
  • hydrocarbon oil examples include liquid paraffin, ozokerite, squalane, pristane, paraffin, selecin, squalene, petrolatum, and microcrystalline wax.
  • Higher alcohols include, for example. Linear alcohols (eg, lauryl alcohols, cetyl alcohols, stearyl alcohols, behenyl alcohols, myristyl alcohols, oleyl alcohols, and setostearyl alcohols); and branched alcohols (eg, monostearyl glycerin ethers (bacyl alcohols), 2-decyl). Tetradecinol, lanolin alcohol, cholesterol, phytosterol, hexyldodecanol, isostearyl alcohol, and octyldodecanol, etc.) And so on.
  • Linear alcohols eg, lauryl alcohols, cetyl alcohols, stearyl alcohols, behenyl alcohols, myristyl alcohols, oleyl alcohols, and setostearyl alcohols
  • branched alcohols eg, monostearyl glycerin ethers (bacyl alcohols), 2-decyl.
  • Synthetic ester oils include isopropyl myristate, cetyl octanoate, octyldodecyl myristate, isopropyl palmitate, butyl stearate, hexyl laurate, myristyl myristate, decyl oleate, hexyldecyl dimethyloctanoate, cetyl lactate, myristyl lactate.
  • silicone oil for example Chain polysiloxane (eg, dimethylpolysiloxane, methylphenylpolysiloxane, diphenylpolysiloxane, etc.); Cyclic polysiloxane (eg, octamethylcyclotetrasiloxane, decamethylcyclopentasiloxane, dodecamethylcyclohexasiloxane, etc.); Silicone resin forming a three-dimensional network structure; Silicone rubber: and various modified polysiloxanes (amino-modified polysiloxanes, polyether-modified polysiloxanes, alkyl-modified polysiloxanes, and fluorine-modified polysiloxanes, etc.) And so on.
  • Chain polysiloxane eg, dimethylpolysiloxane, methylphenylpolysiloxane, diphenylpolysiloxane, etc.
  • Plant macromolecules eg gum arabic, tragacanth gum, galactan, guagum, carob gum, karaya gum, carrageenan, pectin, canten, quince seed (quince), algae colloid (quince extract), starch (rice, corn, potato, wheat), and Glycyrrhizic acid); Microbial macromolecules (eg, xanthan gum, dextran, succinoglucan, and burran, etc.); Animal macromolecules (eg collagen, casein, albumin, and gelatin, etc.) And so on.
  • Plant macromolecules eg gum arabic, tragacanth gum, galactan, guagum, carob gum, karaya gum, carrageenan, pectin, canten, quince seed (quince), algae colloid (quince extract), starch (rice, corn, potato, wheat), and Glycyrrhizic acid
  • Microbial macromolecules eg, xanthan gum, de
  • Starch-based polymers eg, carboxymethyl starch, methylhydroxypropyl starch, etc.
  • Cellulose-based polymers methyl cellulose, ethyl cellulose, methyl hydroxypropyl cellulose, hydroxyethyl cellulose, sodium cellulose sulfate, hydroxypropyl cellulose, carboxymethyl cellulose, sodium carboxymethyl cellulose, crystalline cellulose, and cellulose powder, etc.
  • alginic acid-based polymers eg, alginic acid). Sodium, propylene glycol alginate, etc.
  • Vinyl-based polymers eg, polyvinyl alcohol, polyvinyl methyl ether, polyvinylpyrrolidone, carboxyvinyl polymers, etc.
  • Polyoxyethylene-based polymer for example, polyethylene glycol 20,000, 40,000, 60,000 polyoxyethylene polyoxypropylene copolymer, etc.
  • Acrylic polymers eg, sodium polyacrylate, polyethyl acrylate, polyacrylamide, etc.
  • Polyethylenimine cationic polymers and the like.
  • thickener other than the component (c) examples include arabic gum, carrageenan, karaya gum, tragacanth gum, carob gum, quince seed (malmero), casein, dextrin, gelatin, sodium pectinate, sodium aragite, methyl cellulose, ethyl cellulose, and CMC.
  • Benzoic acid-based ultraviolet absorbers for example, para-aminobenzoic acid (hereinafter abbreviated as PABA), PABA monoglycerin ester, N, N-dipropoxy PABA ethyl ester, N, N-diethoxy PABA ethyl ester, N, N-dimethyl PABA ethyl Esters, N, N-dimethyl PABA butyl esters, and N, N-dimethyl PABA ethyl esters, etc.); Anthranilic acid-based UV absorber (eg, homomentyl-N-acetylanthranilate, etc.); Salicylic acid-based UV absorbers (eg, amyl salicylate, menthyl salicylate, homomentyl salicylate, octyl salicylate, phenyl salicylate, benzyl salicylate, and p-isopropanol phenyl salicylate,
  • PABA para-amin
  • metal ion sequestering agent examples include 1-hydroxyethane-1,1-diphosphonic acid, 1-hydroxyethane-1,1-diphosphonic acid tetrasodium salt, disodium edetate, trisodium edetate, and tetrasodium edetate.
  • Sodium citrate sodium polyphosphate, sodium metaphosphate, gluconic acid, phosphoric acid, citric acid, ascorbic acid, succinic acid, edetic acid, ethylenediaminehydroxyethyl triacetate 3 sodium, ethylenediamine tetraacetate 2 sodium and the like.
  • Examples of the lower alcohol include ethanol, propanol, isopropanol, isobutyl alcohol, t-butyl alcohol and the like.
  • Divalent alcohols eg, ethylene glycol, propylene glycol, trimethylene glycol, 1,2-butylene glycol, 1,3-butylene glycol, tetramethylene glycol, 2,3-butylene glycol, pentamethylene glycol, 2-butene- 1,4-diol, hexylene glycol, octylene glycol, etc.
  • Trihydric alcohols eg, glycerin, trimethylolpropane, etc.
  • Tetravalent alcohols eg, pentaerythritol such as 1,2,6-hexanetriol
  • Pentahydric alcohol eg, xylitol, etc.
  • Hexavalent alcohols eg, sorbitol, mannitol, etc.
  • Polyhydric alcohol polymers eg, diethylene glycol, dipropylene glycol, triethylene glycol, polypropylene glycol, tetraethylene glycol, diglycer
  • Triose eg, D-glyceryl aldehyde, and dihydroxyacetone, etc.
  • Tetracarbonate eg, D-erythrose, D-erythrulose, D-threose, and erythritol, etc.
  • Five charcoal sugars eg, L-arabinose, D-xylulose, L-lyxose, D-arabinose, D-ribose, D-ribbulose, D-xylulose, L-xylulose, etc.
  • Six charcoal sugars eg, D-glucose, D-talose, D-busicose, D-galactose, D-fructose, L-galactose, L-mannose, and D-tagatose, etc.
  • Seven charcoal sugars eg, aldoheptose, and heprose, etc.
  • Eight charcoal sugars eg, o
  • oligosaccharides include sucrose, gunthianose, umbelliferose, lactose, planteos, isolikunoses, ⁇ , ⁇ -trehalose, raffinose, lycnoses, umbilicin, and stachyose velva course.
  • polysaccharides include cellulose, quince seed, chondroitin sulfate, starch, galactan, dermatan sulfate, glycogen, Arabic gum, heparan sulfate, hyaluronic acid, tragant gum, keratan sulfate, chondroitin, xanthan gum, mucoitin sulfate, guagam, dextran, and keratosulfate. , Locust bean gum, succinoglucan, caronic acid and the like.
  • amino acids for example Neutral amino acids (eg, threonine, cysteine, etc.); basic amino acids (eg, hydroxylysine, etc.) and the like.
  • amino acid derivative examples include acyl sarcosine sodium (lauroyl sarcosine sodium), acyl glutamate, acyl ⁇ -alanine sodium, glutathione, pyrrolidone carboxylic acid and the like.
  • organic amines examples include monoethanolamine, diethanolamine, triethanolamine, morpholine, triisopropanolamine, 2-amino-2-methyl-1,3-propanediol, and 2-amino-2-methyl-1-propanol. And so on.
  • polymer emulsion examples include an acrylic resin emulsion, an ethyl polyacrylate emulsion, an acrylic resin solution, a polyacrylic alkyl ester emulsion, a polyvinyl acetate resin emulsion, and a natural rubber latex.
  • pH adjusting agent examples include buffers such as lactic acid-sodium lactate, citric acid-sodium citrate, and succinate-sodium succinate.
  • buffers such as lactic acid-sodium lactate, citric acid-sodium citrate, and succinate-sodium succinate.
  • vitamins include vitamins A, B1, B2, B6, C, E and their derivatives, pantothenic acid and its derivatives, biotin and the like.
  • antioxidants examples include tocopherols, dibutylhydroxytoluene, butylhydroxyanisole, gallic acid esters, sulfites, hydrogen sulfites and the like.
  • antioxidant aid include phosphoric acid, citric acid, ascorbic acid, maleic acid, malonic acid, succinic acid, fumaric acid, kephalin, hexametaphosphate, phytic acid, ethylenediamine tetraacetic acid and the like.
  • ingredients that can be blended include, for example.
  • Preservatives ethylparaben, butylparaben, etc.
  • Anti-inflammatory agents eg, glycyrrhizic acid derivatives, glycyrrhetinic acid derivatives, salicylic acid derivatives, hinokitiol, zinc oxide, and allantoin, etc.
  • Whitening agents eg, placenta extract, saxifraga extract, and arbutin, etc.
  • Various extracts eg, Coptis chinensis, Coptis chinensis, Shikon, Shakuyaku, Swertia japonica, Birch, Sage, Loquat, Carrot, Aloe, Mallow, Iris, Grape, Yokuinin, Loofah, Yuri, Saffron, Senkyu, Shokyu, Otogirisou, Ononis, Garlic , Coptis chinensis, chinpi, s
  • the cleaning agent is a viscous liquid.
  • the viscous liquid means a liquid to semi-solid cleaning agent having fluidity, and the viscosity (B-type viscometer, 30 ° C.) is preferably 1,000 mPa ⁇ s or more.
  • the cleansing agent according to the present invention is preferably a skin cleansing agent, and is particularly preferably used for cleaning the skin after applying make-up after going out, and its dosage form is in the form of lotion, gel, or cream. It is preferable, but it is more preferable to take a creamy form.
  • the cleaning agent is a makeup remover cleaning agent.
  • Makeup includes sunscreens such as sunscreens in addition to lipsticks and foundations.
  • the cleaning agent is a sebum cleaning agent.
  • Sebum is derived from sebaceous glands or stratum corneum cells and protects the skin. However, if sebum is left as it is for a long time, it may be oxidized by ultraviolet rays, etc., which may adversely affect the skin. It is preferable to remove the stains with the cleaning agent according to the present invention.
  • the cleansing agent according to the present invention is a cleansing agent for moisturizing the skin.
  • the cleaning agent according to the present invention can remove stains of sebum and the like while preventing the evaporation of water from the stratum corneum of the skin.
  • the dosage form of the cleaning agent according to the present invention is arbitrary, and any agent such as a solution system, a solubilizing system, an emulsifying system, a powder dispersion system, a water 2-oil two-layer system, or a water-oil-powder three-layer system. It can be a type.
  • the present invention will be specifically described based on the following examples, but the present invention is not limited to these examples. Unless otherwise specified, the blending amount is shown in% by mass.
  • Example 1 to 7 and Comparative Examples 1 to 3 The cleaning agents of Examples 1 to 7 and Comparative Examples 1 to 3 were prepared with the formulations shown in Table 1.
  • Foam elasticity Ten expert panelists mixed water with each sample and foamed it, and evaluated the elasticity when the formed foam was pressed with a finger.
  • the cleaning agent containing each of the essential components in the present invention exhibits excellent properties.
  • sufficient performance cannot be obtained even if either the polymer having a cationic group or the polyacrylic acid-based thickener is missing (Comparative Examples 1 and 2).
  • the ratio b / c of the polymer having a cationic group and the polyaccuric acid-based thickener is 6 or more, the fineness of the foam tends to be further improved.
  • the ratio of the polymer having a cationic group to the thickener is in the range of 1 to 200, sufficient performance can be obtained when the thickener is not a polyacrylic acid-based thickener. It can also be seen that there is no such thing (Comparative Example 3).

Landscapes

  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Animal Behavior & Ethology (AREA)
  • General Health & Medical Sciences (AREA)
  • Public Health (AREA)
  • Veterinary Medicine (AREA)
  • Birds (AREA)
  • Epidemiology (AREA)
  • Dermatology (AREA)
  • Emergency Medicine (AREA)
  • Cosmetics (AREA)
  • Detergent Compositions (AREA)

Abstract

[課題]濃密性、持続性、密着性、弾力性などに優れた泡を発生することができ、さらに使用中または使用後において、良好な皮膚の感触や使用感覚を得られる洗浄料の提供。 [解決手段](a)高級脂肪酸またはその塩、(b)カチオン性基を有するポリマー、(c)ポリアクリル酸系増粘剤、および(d)水を含み、前記ポリアクリル酸系増粘剤(c)に対する前記ポリマー(b)の質量配合比b/cが1~200である、洗浄料。

Description

洗浄料
 本発明は、洗顔に適した洗浄料に関するものである。さらに詳しくは、優れた質感を有する濃密な泡を発生できるとともに、優れた洗浄力を発揮できる洗浄料に関するものである。
 洗顔等に用いられる洗浄料には、洗浄力と起泡性の観点から高級脂肪酸石鹸が配合されることが一般的である。そして、特に洗顔用洗浄料では、洗浄力に加え、使用感覚や保湿性などを改善するために、界面活性剤、香料、粘度調整剤、保湿剤およびその他の添加剤を組み合わせることが検討されている。
 洗浄剤において、気泡性は高級脂肪酸石鹸の種類や量に大きく依存するが、高級脂肪酸石鹸だけでは、泡の質感などにおいては十分な特性が得られないことがある。すなわち、洗浄料を泡立てるときに、気泡が小さくならず、皮膚に接触させても容易に流れ落ち易い。このような点を改良するために粘度調整剤を組み合わせることが検討されており、特許文献1においてはポリアクリル酸系増粘剤を組み合わせたうえで、そのポリアクリル酸系増粘剤に起因する課題を解決するために、特定のポリマーをさらに組み合わせた固形洗浄剤組成物が提案されている。しかしながら、特に洗顔用途を目的とする洗浄料においては、皮膚に接触させたときの使用感覚が重視され、従来の洗浄組成物に対してさらなる改良が求められている。
特願2007-308579公報
 本発明は、上記課題に鑑みて、優れた使用感覚を与える泡を発生できる洗浄料を提供する。
 本発明によれば、以下の発明が提供される。
[1] (a)高級脂肪酸またはその塩、
(b)カチオン性基を有するポリマー、
(c)ポリアクリル酸系増粘剤、および
(d)水
を含み、前記ポリアクリル酸系増粘剤(c)に対する前記ポリマー(b)の質量配合比b/cが1~200である、洗浄料。
[2] 前記カチオン性基を有するポリマー(b)が、ジアリルジアルキル四級アンモニウム塩を重合単位に含むコポリマーである、[1]に記載の洗浄料。
[3] 前記カチオン性基を有するポリマー(b)が、ジアリルジアルキル四級アンモニウム塩、およびアクリルアミドを重合単位に含むコポリマーである、[1]または[2]に記載の洗浄料。
[4] 前記カチオン性基を有するポリマー(b)が、ジアリルジアルキル四級アンモニウム塩、およびアクリルアミドおよびアクリル酸を重合単位に含むコポリマーである、[1]~[3]のいずれか1項に記載の洗浄料。
[5] 前記ポリアクリル酸系増粘剤(c)が、主鎖にカチオン性基を含まないポリマーである、[1]~[4]のいずれか1項に記載の洗浄料。
[6] 前記ポリアクリル酸系増粘剤(c)が、ポリアクリル酸ナトリウムである、[1]~[5]のいずれか1項に記載の洗浄料。
[7] 前記ポリアクリル酸系増粘剤(c)の重量平均分子量が4,000,000~6,000,000である、[1]~[6]のいずれか1項に記載の洗浄料。
[8] 前記高級脂肪酸またはその塩(a)の配合量が、洗浄料の総質量を基準として、10~50質量%である、[1]~[7]のいずれか1項に記載の洗浄料。
[9] 前記カチオン性基を有するポリマー(b)の配合量が、洗浄料の総質量を基準として、0.1~2.0質量%である、[1]~[8]のいずれか1項に記載の洗浄料。
[10] 前記ポリアクリル酸系増粘剤(c)の配合量が、洗浄料の総質量を基準として、0.001~0.3質量%である、[1]~[9]のいずれか1項に記載の洗浄料。
[11] 前記ポリアクリル酸系増粘剤(c)に対する前記カチオン性基を有するポリマー(b)の質量配合比b/cが6~200である、[1]~[10]のいずれか1項に記載の洗浄料。
[12] アルキレンオキシド誘導体を更に含む、[1]~[11]のいずれか1項に記載の洗浄料。
[13] アルキレンオキシド誘導体が下記式(1)で表される化合物である、[12]に記載の洗浄料:
  RO-[(AO)(EO)]-R  (1)
(式中、
 AOは炭素数3~4のオキシアルキレン基、EOはオキシエチレン基、pおよびqはそれぞれ炭素数3~4のオキシアルキレン基、オキシエチレン基の平均付加モル数で、1≦p≦70、1≦q≦70であり、オキシアルキレン基とオキシエチレン基の合計に対するオキシエチレン基の割合が、20~80質量%であり、
 オキシアルキレン基とオキシエチレン基とがブロック状に付加していてもランダム状に付加していてもよく、
 RおよびRは同一もしくは異なっていてもよい炭素数1~4の炭化水素基または水素原子であり、RおよびRの炭化水素基数に対する水素原子数の割合が0.15以下である)。
[14] 式(1)において、オキシアルキレン基AOとオキシエチレン基EOとがランダム状に付加しているものである、[13]に記載の洗浄料。
[15] アルキレンオキシド誘導体の配合量が、洗浄料の総質量を基準として、0.001~5質量%である、[12]~[14]のいずれか1項に記載の洗浄料。
[16] ノニオン性界面活性剤をさらに含む、[1]~[15]のいずれか1項に記載の洗浄料。
[17] ノニオン性界面活性剤の配合量が、洗浄料の総質量を基準として、0.1~15質量%である、[1]~[16]のいずれか1項に記載の洗浄料。
[18] 粘稠性液体である、[1]~[17]のいずれか1項に記載の洗浄料。
[19] 皮膚洗浄料である、[1]~[18]のいずれか1項に記載の洗浄料。
[20] 皮膚保湿用洗浄料である、[1]~[19]のいずれか1項に記載の洗浄料。
 本発明による洗浄料によれば、濃密性、持続性、密着性、弾力性などに優れた泡を発生することができ、さらに使用中または使用後において、良好な皮膚の感触や使用感覚を得ることができる。
発明の具体的説明
 本発明による洗浄料は、
(a)高級脂肪酸またはその塩、
(b)カチオン性基を有するポリマー、
(c)ポリアクリル酸系増粘剤、および
(d)水
を必須成分として含むものである。
[(a)高級脂肪酸またはその塩]
 本発明に用いることができる高級脂肪酸またはその塩は、洗浄料材料として一般的に用いられている高級脂肪酸の中和物、または高級脂肪酸エステルまたは油脂のケン化物であれば特に限定されない。一般的に高級脂肪酸石鹸とよばれるものは、高級脂肪酸とその塩との混合物であり、本発明においても高級脂肪酸またはその塩(a)として用いることができる。
 高級脂肪酸としては、炭素数8~22の脂肪酸が好ましく、直鎖状または、分枝鎖状のいずれであってもよく、また飽和または不飽和のいずれであってもよい。具体的には、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、ベヘン酸、パルミトオレイン酸、オレイン酸、イソミリスチン酸、イソパルミチン酸、イソステアリン酸、、ウンデシレン酸、トール酸、リノール酸、リノレイン酸、エイコサペンタエン酸(EPA)、およびドコサヘキサエン酸(DHA)からなる群から選択される脂肪酸を使用することができる。ここで、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、ベヘニン酸、パルミトオレイン酸、オレイン酸、イソミリスチン酸、イソパルミチン酸、およびイソステアリン酸からなる群から選択される脂肪酸の1種又は2種以上の組み合わせを使用することが好ましい。
 高級脂肪酸の塩を構成するアルカリとしては、水酸化カリウムや水酸化ナトリウム等の無機アルカリ、トリエタノールアミン等の有機アルカリ、リジンやアルギニン等の塩基性アミノ酸を挙げることが出来る。これらのアルカリのうち、水酸化カリウムが好ましい。
 高級脂肪酸の塩としては、ラウリン酸カリウム、ミリスチン酸カリウム、パルミチン酸カリウム、およびステアリン酸カリウムからなる群から選択される高級脂肪酸塩を使用することが好ましく、これら4種の高級脂肪酸塩全て含有することも好ましい。
 高級脂肪酸の塩は、例えば高級脂肪酸をアルカリで中和することによって製造されるが、一般的に、完全に中和されるのではなく、一般的に生成物は未反応の高級脂肪酸も含んでいる。本発明において用いることができる高級脂肪酸石鹸も、中和率は60~90モル%であることが好ましい。従って、本発明において高級脂肪酸またはその塩(a)は、60~90モル%の高級脂肪酸アルカリ塩と、10~40モル%の高級脂肪酸を含むことが好ましい。特に、高級脂肪酸またはその塩(a)は、80%程度の高級脂肪酸アルカリ塩を含むことがより好ましい。高級脂肪酸またはその塩(a)は、高級脂肪酸の中和物である必要は無く、高級脂肪酸の塩と高級脂肪酸とを上記の割合で配合したものであってもよい。
[(b)カチオン性基を有するポリマー]
 本発明による洗浄料に用いることができるカチオン性基を有するポリマーは、特に限定されるものではないが、アミノ基や四級アンモニウム基を有する親水性ポリマーであることが好ましい。このようなポリマーは、セルロースなどの親水性ポリマーにアミノ基や四級アンモニウム基を有する置換基が付加したものや、カチオン性基を側鎖に有するアクリルアミドやジアリルジアルキル四級アンモニウム塩などを重合単位として含むコポリマーなどが挙げられる。これらのうち、ジアリルジアルキル四級アンモニウム塩を重合単位に含むコポリマーが好ましく、ジアリルジアルキル四級アンモニウム塩、およびアクリルアミドを重合単位に含むコポリマーがより好ましく、ジアリルジアルキル四級アンモニウム塩、およびアクリルアミドおよびアクリル酸を重合単位に含むコポリマーがさらに好ましい。
 具体的には、カチオン化セルロース、カチオン化澱粉、ジアリルジアルキル四級アンモニウム塩/アクリルアミドコポリマー、ジアリルジアルキル四級アンモニウム塩/アクリルアミド/アクリル酸コポリマー等が挙げられ、ジアリルジアルキル四級アンモニウム塩/アクリルアミドコポリマー、ジアリルジアルキル四級アンモニウム塩/アクリルアミド/アクリル酸コポリマーが好ましく、ジアリルジアルキル四級アンモニウム塩/アクリルアミド/アクリル酸コポリマーがより好ましい。本発明において、カチオン性基を有するポリマーは、カチオン性基を有することが必要であるが、ポリマー自体はカチオン性ポリマーである必要は無い。むしろ、本発明においては、ジアリルジアルキル四級アンモニウム塩/アクリルアミド/アクリル酸コポリマーのような両性ポリマーを用いると、より優れた効果を得ることができる傾向にある。
 なお、本発明におけるカチオン性基を有するポリマーは、曳糸性が低いものであることが好ましい。このようなカチオン性基を有するポリマーは、洗浄料が水に接触したときに水中への拡散を容易にする、いわゆる水溶けを改良する効果があるものと考えられる。
 本発明の洗浄料に含まれていてもよいカチオン性ポリマーの市販品としては、例えば、
マーコート100(商品名:ナルコ社製、化粧品表示名称:ポリクオタニウム-6)、
マーコート550(商品名:ナルコ社製、化粧品表示名称:ポリクオタニウム-7)、
マーコート2200(商品名:ナルコ社製、化粧品表示名称:ポリクオタニウム-7)、および
マーコート3330(商品名:ナルコ社製、化粧品表示名称:ポリクオタニウム-39)
等が挙げられる。
[(c)ポリアクリル酸系増粘剤]
 本発明による洗浄料に用いることができるポリアクリル酸系増粘剤は、アクリル酸またはアクリル酸塩を主たる重合単位として含むポリマーである。このために、本発明に用いられるポリアクリル酸系増粘剤は、一般的にはアニオン性水溶性ポリマーである。このようなアニオン性水溶性ポリマーのうち、カチオン性基を含む重合単位を含むコポリマーは、増粘効果が十分得られないこともあるのでカチオン性基を含まないものであることが好ましい。典型的にはポリアクリル酸ナトリウムが挙げられる。洗浄料にポリアクリル酸ナトリウムを配合することによって、なめらかな感触を付与することができる。
 このようなポリアクリル酸系増粘剤は各種の分子量のものが知られているが、例えば重量平均分子量が、4,000,000~6,000,000のものが好ましい。また、増粘剤としてもちいるものであることから、その水溶液の粘度は高いことが好ましく、例えば0.2質量%水溶液の30℃における粘度が400~600mPa・sであることが好ましい。
 このようなポリアクリル酸系増粘剤としては、種々のものが市販されており、本発明の効果を損なわない範囲で任意に選択することができる。具体的には、アロンビスSX(商品名、東亞合成株式会社製)、アクペック(商品名、住友精化株式会社製)、ビスコメート(商品名、昭和電工株式会社製)などが挙げられる。
[(d)水]
 本発明による洗浄料は、上記の成分に加えて、更に水を含む。水としては、化粧品、医薬部外品等に使用される水を使用することができ、例えば、精製水、イオン交換水、水道水等を使用することができる。
[各成分の配合量および配合比]
 本発明による洗浄料は、上記の成分(a)~(d)を含むものである。各成分の配合量は、下記のような範囲から選択される。
 (a)高級脂肪酸またはその塩の配合量は、洗浄料の総質量を基準として、好ましくは10~50質量%、より好ましくは20~40質量%である。高級脂肪酸またはその塩の配合量をこの範囲内にすることで、洗浄料を取り扱い性に優れた粘稠性液体とすることができる。
 (b)カチオン性基を有するポリマーの配合量は、洗浄料の総質量を基準として、0.1~2.0質量%、より好ましくは0.15~1.5質量%である。カチオン性基を有するポリマーの配合量をこの範囲とすることで、つっぱり感が抑制された、優れた洗浄料を得ることができる。
 (c)ポリアクリル酸系増粘剤の配合量は、洗浄料の総質量を基準として、好ましくは0.001~0.3質量%、より好ましくは0.002~0.2質量%である。ポリアクリル酸系増粘剤の配合量をこの範囲内とすることで、泡立ち、使用感触のバランスが優れた洗浄料を得ることができる。
 (d)水は、後述する、必要に応じて添加する添加剤と合わせて、総量が100質量%となるように配合される。
 本発明による洗浄料は、上記の各成分を配合することにより得られるが、このとき、(b)カチオン性基を有するポリマーの配合量と、(c)ポリアクリル酸系増粘剤の配合量との比が重要である。すなわち、ポリアクリル酸系増粘剤(c)に対するカチオン性基を有するポリマー(b)の質量配合比b/cが1~200であることが必要であり、6~200であることが好ましく、10~180であることがより好ましい。比b/cをこの範囲内とすることで、洗浄料を水に接触させたときの水中への拡散性(水溶け性能)、洗浄料を水と接触させて泡を形成させたときの、泡の細かさ、持続性、肌への密着性、および弾力性、ならびにその泡を用いて肌の洗浄をしたときの触感、洗浄後の肌のつっぱり感などをすべて十分なレベルで満足することができる。特に、ポリアクリル酸系増粘剤を洗浄用組成物に用いることでクリーミィな泡を生成させることができることは知られている。しかし、本発明においてはポリアクリル酸系増粘剤の配合量を従来知られているよりも少なくしても、比b/cを適切な範囲とすることで、従来よりも濃密であり、つやがあり、伸びのある泡を形成させることができる。このような泡は、従来の洗浄料では得られなかった、なめらかな感触を使用者に与えることできる。
[その他の添加剤]
 本発明による洗浄料は、上記(a)~(d)の各成分に加えて、必要に応じて各種の添加剤を含むことができる。
 このような添加剤の1つとして、アルキレンオキシド誘導体が挙げられる。アルキレンオキシド誘導体は、本発明による洗浄料を使用したときの、肌の潤い感を間然することができ、また使用時において泡の持続性を改良することができる。
 本発明による洗浄料に用いられるアルキレンオキシド誘導体は、特に限定されないが、好ましくは下記式(1)で表される化合物である。
  RO-[(AO)(EO)]-R  (1)
(式中、
 AOは炭素数3~4のオキシアルキレン基、EOはオキシエチレン基、pおよびqはそれぞれ炭素数3~4のオキシアルキレン基、オキシエチレン基の平均付加モル数で、1≦p≦70、1≦q≦70であり、オキシアルキレン基とオキシエチレン基の合計に対するオキシエチレン基の割合が、20~80質量%であり、オキシアルキレン基とオキシエチレン基とがブロック状に付加していてもランダム状に付加していてもよく、RおよびRは同一もしくは異なっていてもよい炭素数1~4の炭化水素基または水素原子であり、RおよびRの炭化水素基数に対する水素原子数の割合が0.15以下である)。
 上記式(1)で表される化合物において、AOは炭素数3~4のオキシアルキレン基であり、例えば、オキシプロピレン基、オキシブチレン基、オキシイソブチレン基、トリメチレン基、またはテトラメチレン基などが挙げられ、好ましくは、オキシプロピレン基またはオキシブチレン基が挙げられる。pは炭素数3~4のオキシアルキレン基の平均付加モル数であり、1≦p≦70、好ましくは2≦p≦20である。qはオキシエチレン基の平均付加モル数であり、1≦q≦70、好ましくは2≦q≦20である。また、(p+q)として、好ましくは8~100である。
 また、上記式(1)で表される化合物において、炭素数3~4のオキシアルキレン基とオキシエチレン基の合計に対するオキシエチレン基の割合は、20~80質量%であることが好ましい。エチレンオキシドおよび炭素数3~4のアルキレンオキシドの付加する順序は特に限定されない。また、オキシエチレン基と炭素数3~4のオキシアルキレン基とはブロック状に付加していてもランダム状に付加していてもよいが、好ましくはランダム状に付加しているものである。ここで、ブロック状とは、2段ブロックのみならず、3段ブロックも含まれる。
 RおよびRはそれぞれ同種のものを用いても、炭素原子数1~4の炭化水素基と水素原子とが混在しても、異種の炭素原子数1~4の炭化水素基が混在してもよい。但し、RおよびRの炭化水素基のうち、炭化水素基と水素原子の存在割合は、炭化水素基の数(X)に対する水素原子の数(Y)の割合Y/Xが0.15以下であり、好ましくは0.06以下である。すなわち、RおよびRは水素であってもよいが、その割合は少ない方が好ましく、RおよびRはすべてが炭化水素基であることが好ましい。
 具体的なアルキレンオキシド誘導体としては、例えば、
ポリオキシエチレン(10モル)ポリオキシプロピレン(10モル)ジメチルエーテル、ポリオキシエチレン(9モル)ポリオキシプロピレン(2モル)ジメチルエーテル、
ポリオキシエチレン(14モル)ポリオキシプロピレン(7モル)ジメチルエーテル、
ポリオキシエチレン(6モル)ポリオキシプロピレン(14モル)ジメチルエーテル、
ポリオキシエチレン(15モル)ポリオキシプロピレン(5モル)ジメチルエーテル、
ポリオキシエチレン(25モル)ポリオキシプロピレン(25モル)ジメチルエーテル、
ポリオキシエチレン(9モル)ポリオキシブチレン(2モル)ジメチルエーテル、
ポリオキシエチレン(14モル)ポリオキシブチレン(7モル)ジメチルエーテル、
ポリオキシエチレン(10モル)ポリオキシプロピレン(10モル)ジエチルエーテル、
ポリオキシエチレン(10モル)ポリオキシプロピレン(10モル)ジプロピルエーテル、
ポリオキシエチレン(10モル)ポリオキシプロピレン(10モル)ジブチルエーテル、および
ポリオキシエチレン(36モル)ポリオキシプロピレン(41モル)ジメチルエーテル
等が挙げられ、これらの中でも、ポリオキシエチレン(9モル)ポリオキシプロピレン(2モル)ジメチルエーテル、ポリオキシエチレン(14モル)ポリオキシプロピレン(7モル)ジメチルエーテル、またはポリオキシエチレン(36モル)ポリオキシプロピレン(41モル)ジメチルエーテルが好ましく、ポリオキシエチレン(14モル)ポリオキシプロピレン(7モル)ジメチルエーテルが特に好ましい。
 本発明による洗浄料に用いられるアルキレンオキシド誘導体は公知の方法で製造することができる。例えば、水酸基を有している化合物にエチレンオキシドおよび炭素数3~4のアルキレンオキシドを付加重合した後、ハロゲン化アルキルをアルカリ触媒の存在下にエーテル反応させることによって得ることができる。
 本発明による洗浄料に含まれていてもよいアルキレンオキシド誘導体の配合量は、特に限定されるものではないが、好ましくは、洗浄料の総質量を基準として、0.001~5質量%であり、より好ましくは0.01~3質量%であり、さらに好ましくは0.1~1質量%である。アルキレンオキシド誘導体の配合量をこのような範囲にすることにより、穏やかな洗浄性を有しつつ、かつ洗浄料の使用後の化粧のりや化粧つきが更に良好となる。
 本発明による洗浄料は、ノニオン性界面活性剤を含むことが好ましい。用いることができるノニオン界面活性剤としては、例えば、
ヤシ油脂肪酸モノエタノールアミド、ヤシ油脂肪酸ジエタノールアミド、ラウリン酸イソプロパノールアミド、およびオレイン酸ジエタノールアミド等の脂肪酸アルカノールアミド類;
ソルビタンモノステアレート、およびセスキオレイン酸ソルビタン等のソルビタン脂肪酸エステル類;
ラウリン酸ジエチレングリコール、ラウリン酸プロピレングリコール、モノオレイン酸エチレングリコール、およびジステアリン酸エチレングリコール等のアルキレングリコール脂肪酸エステル類;
硬化ヒマシ油誘導体、グリセリンアルキルエーテル、POEソルビタンモノオレエート、およびモノステアリン酸ポリオキシエチレンソルビタン等のPOEソルビタン脂肪酸エステル類;
POE-ソルビットモノラウレート等のPOEソルビット脂肪酸エステル類;
POE-グリセリンモノイソステアレート等のPOEグリセリン脂肪酸エステル類;
ポリエチレングリコールモノオレート、およびPOEジステアレート等のPOEグリセリン脂肪酸エステル類;
POE-オクチルドデシルエーテル等のPOEアルキルエーテル類;
POEノニルフェニルエーテル等のPOEアルキルフェニルエーテル類;
POE・POPアルキルエーテル類;
プルロニック型類;
POEヒマシ油;
POE硬化ヒマシ油誘導体;
糖エステル系、糖エーテル系、および糖アミド系等の糖類;
アルキルグリコシド
などが挙げられ、これらの中から、一種または二種以上を組み合わせて配合してもよく、特に、アルキレングリコール脂肪酸エステル類が好ましく、ラウリン酸ジエチレングリコールが更に好ましい。
 本発明による洗浄料がノニオン性界面活性剤を含む場合、その配合量は、洗浄料の総質量を基準として、好ましくは0.1~15質量%であり、より好ましくは0.3~10質量%である。
 本発明による洗浄料は、ノニオン性界面活性剤以外の界面活性剤、例えばアニオン性界面活性剤、または両性界面活性剤などを含むこともできる。
 本発明による洗浄料に用いることができるアニオン界面活性剤は、
ポリオキシエチレンアルキル硫酸塩型界面活性剤およびアルキルグリコール酢酸塩;
高級アルキル硫酸エステル塩(例えば、ラウリル硫酸ナトリウム、およびラウリル硫酸カリウム等);
N-アシルサルコシン酸(例えば、ラウロイルサルコシンナトリウム等);
高級脂肪酸アミドスルホン酸塩(例えば、N-ミリストイル-N-メチルタウリンナトリウム、ヤシ油脂肪酸メチルタウリッドナトリウム(ココイルメチルタウリンナトリウム)、およびラウリルメチルタウリッドナトリウム等);
リン酸エステル塩(POE-オレイルエーテルリン酸ナトリウム、およびPOE-ステアリルエーテルリン酸等);
スルホコハク酸塩(例えば、ジ-2-エチルヘキシルスルホコハク酸ナトリウム、モノラウロイルモノエタノールアミドポリオキシエチレンスルホコハク酸ナトリウム、およびラウリルポリプロピレングリコールスルホコハク酸ナトリウム等);
アルキルベンゼンスルホン酸塩(例えば、リニアドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、リニアドデシルベンゼンスルホン酸トリエタノールアミン、およびリニアドデシルベンゼンスルホン酸等);
高級脂肪酸エステル硫酸エステル塩(例えば、硬化ヤシ油脂肪酸グリセリン硫酸ナトリウム等);
N-アシルグルタミン酸塩(例えば、N-ラウロイルグルタミン酸モノナトリウム、N-ステアロイルグルタミン酸ジナトリウム、およびN-ミリストイル-L-グルタミン酸モノナトリウム等);
硫酸化油(例えば、ロート油等);
POE-アルキルエーテルカルボン酸;
POE-アルキルアリルエーテルカルボン酸塩;
α-オレフィンスルホン酸塩;
高級脂肪酸エステルスルホン酸塩;
二級アルコール硫酸エステル塩;
高級脂肪酸アルキロールアミド硫酸エステル塩;
ラウロイルモノエタノールアミドコハク酸ナトリウム;および
N-パルミトイルアスパラギン酸ジトリエタノールアミン;カゼインナトリウム
等が挙げられる。
 本発明による洗浄料がアニオン界面活性剤を含む場合、その配合量は、洗浄料の総質量を順として、好ましくは30質量%以下であり、より好ましくは10~20質量%である。。
 本発明に用いることができる両性界面活性剤は、特に限定されるものではないが、例えば、
イミダゾリン系両性界面活性剤(例えば、2-ウンデシル-N,N,N-(ヒドロキシエチルカルボキシメチル)-2-イミダゾリンナトリウム、および2-ココイル-2-イミダゾリニウムヒドロキサイド-1-カルボキシエチロキシ2ナトリウム塩等);および
ベタイン系界面活性剤(例えば、2-ヘプタデシル-N-カルボキシメチル-N-ヒドロキシエチルイミダゾリニウムベタイン、ラウリルジメチルアミノ酢酸ベタイン、アルキルベタイン、アミドベタイン、スルホベタイン、およびコカミドプロピルベタイン等)
等が挙げられ、好ましくは、ベタイン系界面活性剤が挙げられ、より好ましくは、コカミドプロピルベタインが挙げられる。
 本発明による洗浄料が両性界面活性剤を含む場合、その配合量は、特好ましくは、洗浄料の総質量を基準として、20質量%以下であり、より好ましくは3~18質量%であり、さらに好ましくは5~12質量%である。
 本発明による洗浄料は、上記成分の他、通常化粧品や医薬品の洗浄料に用いられる成分を配合することができ常法に応じて製造される。係る成分としては下記のようなものが挙げられ、本発明の効果を奏する限り、下記成分の一種または二種以上とを更に配合して製造することができる。
 保湿剤としては、例えば、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、グリセリン、1,3-ブチレングリコール、キシリトール、ソルビトール、マルチトール、コンドロイチン硫酸、ヒアルロン酸、ムコイチン硫酸、カロニン酸、アテロコラーゲン、コレステリル-12-ヒドロキシステアレート、乳酸ナトリウム、胆汁酸塩、dl-ピロリドンカルボン酸塩、短鎖可溶性コラーゲン、ジグリセリン(EO)PO付加物、イザヨイバラ抽出物、セイヨウノコギリソウ抽出物、およびメリロート抽出物等が挙げられる。
 粉末成分としては、例えば、
無機粉末(例えば、タルク、カオリン、雲母、絹雲母(セリサイト)、白雲母、金雲母、合成雲母、紅雲母、黒雲母、パーミキュライト、炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム、ケイ酸アルミニウム、ケイ酸バリウム、ケイ酸カルシウム、ケイ酸マグネシウム、ケイ酸ストロンチウム、タングステン酸金属塩、マグネシウム、シリカ、ゼオライト、硫酸バリウム、焼成硫酸カルシウム(焼セッコウ)、リン酸カルシウム、弗素アパタイト、ヒドロキシアパタイト、セラミックパウダー、金属石鹸(例えば、ミリスチン酸亜鉛、パルミチン酸カルシウム、およびステアリン酸アルミニウム)、および窒化ホウ素等);
有機粉末(例えば、ポリアミド樹脂粉末(ナイロン粉末)、ポリエチレン粉末、ポリメタクリル酸メチル粉末、ポリスチレン粉末、スチレンとアクリル酸の共重合体樹脂粉末、ベンゾグアナミン樹脂粉末、ポリ四弗化エチレン粉末、およびセルロース粉末等);
無機白色顔料(例えば、二酸化チタン、および酸化亜鉛等);
無機赤色系顔料(例えば、酸化鉄(ベンガラ)、およびチタン酸鉄等);
無機褐色系顔料(例えば、γ-酸化鉄等);
無機黄色系顔料(例えば、黄酸化鉄、および黄土等);
無機黒色系顔料(例えば、黒酸化鉄、および低次酸化チタン等);
無機紫色系顔料(例えば、マンゴバイオレット、およびコバルトバイオレット等);
無機緑色系顔料(例えば、酸化クロム、水酸化クロム、およびチタン酸コバルト等);
無機青色系顔料(例えば、群青、および紺青等);
パール顔料(例えば、酸化チタンコーテッドマイカ、酸化チタンコーテッドオキシ塩化ビスマス、酸化チタンコーテッドタルク、着色酸化チタンコーテッドマイカ、オキシ塩化ビスマス、および魚鱗箔等);
金属粉末顔料(例えば、アルミニウムパウダー、およびカッパーパウダー等);
ジルコニウム、バリウム又はアルミニウムレーキ等の有機顔料(例えば、赤色201号、赤色202号、赤色204号、赤色205号、赤色220号、赤色226号、赤色228号、赤色405号、橙色203号、橙色204号、黄色205号、黄色401号、及び青色404号などの有機顔料、赤色3号、赤色104号、赤色106号、赤色227号、赤色230号、赤色401号、赤色505号、橙色205号、黄色4号、黄色5号、黄色202号、黄色203号、緑色3号および青色1号等);
天然色素(例えば、クロロフィル、およびβ-カロチン等)
等が挙げられる。
 液体油脂としては、例えば、アボガド油、ツバキ油、タートル油、マカデミアナッツ油、トウモロコシ油、ミンク油、オリーブ油、ナタネ油、卵黄油、ゴマ油、パーシック油、小麦胚芽油、サザンカ油、ヒマシ油、アマニ油、サフラワー油、綿実油、エノ油、大豆油、落花生油、茶実油、カヤ油、コメヌカ油、シナギリ油、日本キリ油、ホホバ油、胚芽油、およびトリグリセリン等が挙げられる。
 固体油脂としては、例えば、カカオ脂、ヤシ油、馬脂、硬化ヤシ油、パーム油、牛脂、羊脂、硬化牛脂、パーム核油、豚脂、牛骨脂、モクロウ核油、硬化油、牛脚脂、モクロウ、および硬化ヒマシ油等が挙げられる。
 ロウ類としては、例えば、ミツロウ、カンデリラロウ、綿ロウ、カルナウバロウ、ベイベリーロウ、イボタロウ、鯨ロウ、モンタンロウ、ヌカロウ、ラノリン、カポックロウ、酢酸ラノリン、液状ラノリン、サトウキビロウ、ラノリン脂肪酸イソプロピル、ラウリン酸ヘキシル、還元ラノリン、ジョジョバロウ、硬質ラノリン、セラックロウ、POEラノリンアルコールエーテル、POEラノリンアルコールアセテート、POEコレステロールエーテル、ラノリン脂肪酸ポリエチレングリコール、およびPOE水素添加ラノリンアルコールエーテル等が挙げられる。
 炭化水素油としては、例えば、流動パラフィン、オゾケライト、スクワラン、プリスタン、パラフィン、セレシン、スクワレン、ワセリン、およびマイクロクリスタリンワックス等が挙げられる。
 高級アルコールとしては、例えば、
直鎖アルコール(例えば、ラウリルアルコール、セチルアルコール、ステアリルアルコール、ベヘニルアルコール、ミリスチルアルコール、オレイルアルコール、およびセトステアリルアルコール等);および
分枝鎖アルコール(例えば、モノステアリルグリセリンエーテル(バチルアルコール)、2-デシルテトラデシノール、ラノリンアルコール、コレステロール、フィトステロール、ヘキシルドデカノール、イソステアリルアルコール、およびオクチルドデカノール等)
等が挙げられる。
 合成エステル油としては、ミリスチン酸イソプロピル、オクタン酸セチル、ミリスチン酸オクチルドデシル、パルミチン酸イソプロピル、ステアリン酸ブチル、ラウリン酸ヘキシル、ミリスチン酸ミリスチル、オレイン酸デシル、ジメチルオクタン酸ヘキシルデシル、乳酸セチル、乳酸ミリスチル、酢酸ラノリン、ステアリン酸イソセチル、イソステアリン酸イソセチル、12-ヒドロキシステアリン酸コレステリル、ジ-2-エチルヘキサン酸エチレングリコール、ジペンタエリスリトール脂肪酸エステル、モノイソステアリン酸N-アルキルグリコール、ジカプリン酸ネオペンチルグリコール、リンゴ酸ジイソステアリル、ジ-2-ヘプチルウンデカン酸グリセリン、トリ-2-エチルヘキサン酸トリメチロールプロパン、トリイソステアリン酸トリメチロールプロパン、テトラ-2-エチルヘキサン酸ペンタエリスリトール、トリ-2-エチルヘキサン酸グリセリン、トリオクタン酸グリセリン、トリイソパルミチン酸グリセリン、トリイソステアリン酸トリメチロールプロパン、セチル2-エチルヘキサノエート、2-エチルヘキシルパルミテート、トリミリスチン酸グリセリン、トリ-2-ヘプチルウンデカン酸グリセライド、ヒマシ油脂肪酸メチルエステル、オレイン酸オレイル、アセトグリセライド、パルミチン酸2-ヘプチルウンデシル、アジピン酸ジイソブチル、N-ラウロイル-L-グルタミン酸-2-オクチルドデシルエステル、アジピン酸ジ-2-ヘプチルウンデシル、エチルラウレート、セバシン酸ジ-2-エチルヘキシル、ミリスチン酸2-ヘキシルデシル、パルミチン酸2-ヘキシルデシル、アジピン酸2-ヘキシルデシル、セバシン酸ジイソプロピル、コハク酸2-エチルヘキシル、およびクエン酸トリエチル等が挙げられる。
 シリコーン油としては、例えば、
鎖状ポリシロキサン(例えば、ジメチルポリシロキサン、メチルフェニルポリシロキサン、ジフェニルポリシロキサン等);
環状ポリシロキサン(例えば、オクタメチルシクロテトラシロキサン、デカメチルシクロペンタシロキサン、ドデカメチルシクロヘキサシロキサン等);
3次元網目構造を形成しているシリコーン樹脂;
シリコーンゴム:および
各種変性ポリシロキサン(アミノ変性ポリシロキサン、ポリエーテル変性ポリシロキサン、アルキル変性ポリシロキサン、およびフッ素変性ポリシロキサン等)
等が挙げられる。
 天然の水溶性高分子としては、例えば、
植物系高分子(例えば、アラビアガム、トラガカントガム、ガラクタン、グアガム、キャロブガム、カラヤガム、カラギーナン、ペクチン、カンテン、クインスシード(マルメロ)、アルゲコロイド(カッソウエキス)、デンプン(コメ、トウモロコシ、バレイショ、コムギ)、およびグリチルリチン酸);
微生物系高分子(例えば、キサンタンガム、デキストラン、サクシノグルカン、およびブルラン等);
動物系高分子(例えば、コラーゲン、カゼイン、アルブミン、およびゼラチン等)
等が挙げられる。
 半合成の水溶性高分子としては、例えば、
デンプン系高分子(例えば、カルボキシメチルデンプン、およびメチルヒドロキシプロピルデンプン等);
セルロース系高分子(メチルセルロース、エチルセルロース、メチルヒドロキシプロピルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、セルロース硫酸ナトリウム、ヒドロキシプロピルセルロース、カルボキシメチルセルロース、カルボキシメチルセルロースナトリウム、結晶セルロース、およびセルロース末等);および
アルギン酸系高分子(例えば、アルギン酸ナトリウム、およびアルギン酸プロピレングリコールエステル等)等が挙げられる。
 合成の水溶性高分子としては、例えば、
ビニル系高分子(例えば、ポリビニルアルコール、ポリビニルメチルエーテル、ポリビニルピロリドン、およびカルボキシビニルポリマー等);
ポリオキシエチレン系高分子(例えば、ポリエチレングリコール20,000、40,000、60,000のポリオキシエチレンポリオキシプロピレン共重合体等);
アクリル系高分子(例えば、ポリアクリル酸ナトリウム、ポリエチルアクリレート、およびポリアクリルアミド等);
ポリエチレンイミン;および
カチオンポリマー等が挙げられる。
 成分(c)以外の増粘剤としては、例えば、アラビアガム、カラギーナン、カラヤガム、トラガカントガム、キャロブガム、クインスシード(マルメロ)、カゼイン、デキストリン、ゼラチン、ペクチン酸ナトリウム、アラギン酸ナトリウム、メチルセルロース、エチルセルロース、CMC、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、PVA、PVM、PVP、カルボキシビニルポリマー、ローカストビーンガム、グアガム、タマリントガム、ジアルキルジメチルアンモニウム硫酸セルロース、キサンタンガム、ケイ酸アルミニウムマグネシウム、ベントナイト、ヘクトライト、ケイ酸A1Mg(ビーガム)、ラポナイト、および無水ケイ酸等が挙げられる。
 紫外線吸収剤としては、例えば、
安息香酸系紫外線吸収剤(例えば、パラアミノ安息香酸(以下、PABAと略す)、PABAモノグリセリンエステル、N,N-ジプロポキシPABAエチルエステル、N,N-ジエトキシPABAエチルエステル、N,N-ジメチルPABAエチルエステル、N,N-ジメチルPABAブチルエステル、およびN,N-ジメチルPABAエチルエステル等);
アントラニル酸系紫外線吸収剤(例えば、ホモメンチル-N-アセチルアントラニレート等);
サリチル酸系紫外線吸収剤(例えば、アミルサリシレート、メンチルサリシレート、ホモメンチルサリシレート、オクチルサリシレート、フェニルサリシレート、ベンジルサリシレート、およびp-イソプロパノールフェニルサリシレート等);
桂皮酸系紫外線吸収剤(例えば、オクチルシンナメート、エチル-4-イソプロピルシンナメート、メチル-2,5-ジイソプロピルシンナメート、エチル-2,4-ジイソプロピルシンナメート、メチル-2,4-ジイソプロピルシンナメート、プロピル-p-メトキシシンナメート、イソプロピル-p-メトキシシンナメート、イソアミル-p-メトキシシンナメート、オクチル-p-メトキシシンナメート(2-エチルヘキシル-p-メトキシシンナメート)、2-エトキシエチル-p-メトキシシンナメート、シクロヘキシル-p-メトキシシンナメート、エチル-α-シアノ-β-フェニルシンナメート、2-エチルヘキシル-α-シアノ-β-フェニルシンナメート、およびグリセリルモノ-2-エチルヘキサノイル-ジパラメトキシシンナメート等);
ベンゾフェノン系紫外線吸収剤(例えば、2,4-ジヒドロキシベンゾフェノン、2,2’-ジヒドロキシ-4-メトキシベンゾフェノン、2,2’-ジヒドロキシ-4,4’-ジメトキシベンゾフェノン、2,2’,4,4’-テトラヒドロキシベンゾフェノン、2-ヒドロキシ-4-メトキシベンゾフェノン、2-ヒドロキシ-4-メトキシ-4’-メチルベンゾフェノン、2-ヒドロキシ-4-メトキシベンゾフェノン-5-スルホン酸塩、4-フェニルベンゾフェノン、2-エチルヘキシル-4’-フェニル-ベンゾフェノン-2-カルボキシレート、2-ヒドロキシ-4-n-オクトキシベンゾフェノン、および4-ヒドロキシ-3-カルボキシベンゾフェノン等);
3-(4’-メチルベンジリデン)-d,l-カンファー、3-ベンジリデン-d,l-カンファー;
2-フェニル-5-メチルベンゾキサゾール;
2,2’-ヒドロキシ-5-メチルフェニルベンゾトリアゾール;
2-(2’-ヒドロキシ-5’-t-オクチルフェニル)ベンゾトリアゾール;
2-(2’-ヒドロキシ-5’-メチルフェニルベンゾトリアゾール;
ジベンザラジン;ジアニソイルメタン;および
4-メトキシ-4’-t-ブチルジベンゾイルメタン;5-(3,3-ジメチル-2-ノルボルニリデン)-3-ペンタン-2-オン
等が挙げられる。
 金属イオン封鎖剤としては、例えば、1-ヒドロキシエタン-1,1-ジフォスホン酸、1-ヒドロキシエタン-1,1-ジフォスホン酸四ナトリウム塩、エデト酸二ナトリウム、エデト酸三ナトリウム、エデト酸四ナトリウム、クエン酸ナトリウム、ポリリン酸ナトリウム、メタリン酸ナトリウム、グルコン酸、リン酸、クエン酸、アスコルビン酸、コハク酸、エデト酸、エチレンジアミンヒドロキシエチル三酢酸3ナトリウム、およびエチレンジアミン四酢酸2ナトリウム等が挙げられる。
 低級アルコールとしては、例えば、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、イソブチルアルコール、およびt-ブチルアルコール等が挙げられる。
 多価アルコールとしては、例えば、
2価のアルコール(例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、トリメチレングリコール、1,2-ブチレングリコール、1,3-ブチレングリコール、テトラメチレングリコール、2,3-ブチレングリコール、ペンタメチレングリコール、2-ブテン-1,4-ジオール、ヘキシレングリコール、およびオクチレングリコール等);
3価のアルコール(例えば、グリセリン、およびトリメチロールプロパン等);
4価アルコール(例えば、1,2,6-ヘキサントリオール等のペンタエリスリトール等);
5価アルコール(例えば、キシリトール等);
6価アルコール(例えば、ソルビトール、およびマンニトール等);
多価アルコール重合体(例えば、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、テトラエチレングリコール、ジグリセリン、ポリエチレングリコール、トリグリセリン、テトラグリセリン、およびポリグリセリン等);
2価のアルコールアルキルエーテル類(例えば、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノフェニルエーテル、エチレングリコールモノヘキシルエーテル、エチレングリコールモノ2-メチルヘキシルエーテル、エチレングリコールイソアミルエーテル、エチレングリコールベンジルエーテル、エチレングリコールイソプロピルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、およびエチレングリコールジブチルエーテル等);
2価アルコールアルキルエーテル類(例えば、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールブチルエーテル、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールイソプロピルエーテル、ジプロピレングリコールメチルエーテル、ジプロピレングリコールエチルエーテル、およびジプロピレングリコールブチルエーテル等);
2価アルコールエーテルエステル(例えば、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノフェニルエーテルアセテート、エチレングリコールジアジベート、エチレングリコールジサクシネート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノプロピルエーテルアセテート、およびプロピレングリコールモノフェニルエーテルアセテート等);
グリセリンモノアルキルエーテル(例えば、キシルアルコール、セラキルアルコール、およびバチルアルコール等);
糖アルコール(例えば、ソルビトール、マルチトール、マルトトリオース、マンニトール、ショ糖、エリトリトール、グルコース、フルクトース、デンプン分解糖、マルトース、キシリトース、およびデンプン分解糖還元アルコール等);
グリソリッド;テトラハイドロフルフリルアルコール;
POE-テトラハイドロフルフリルアルコール;
POP-ブチルエーテル;POP・POE-ブチルエーテル;
トリポリオキシプロピレングリセリンエーテル;
POP-グリセリンエーテル;POP-グリセリンエーテルリン酸;
POP・POE-ペンタンエリスリトールエーテル、および
ポリグリセリン
等が挙げられる。
 単糖としては、例えば、
三炭糖(例えば、D-グリセリルアルデヒド、およびジヒドロキシアセトン等);
四炭糖(例えば、D-エリトロース、D-エリトルロース、D-トレオース、およびエリスリトール等);
五炭糖(例えば、L-アラビノース、D-キシロース、L-リキソース、D-アラビノース、D-リボース、D-リブロース、D-キシルロース、およびL-キシルロース等);
六炭糖(例えば、D-グルコース、D-タロース、D-ブシコース、D-ガラクトース、D-フルクトース、L-ガラクトース、L-マンノース、およびD-タガトース等);
七炭糖(例えば、アルドヘプトース、およびヘプロース等);
八炭糖(例えば、オクツロース等);デオキシ糖(例えば、2-デオキシ-D-リボース、6-デオキシ-L-ガラクトース、および6-デオキシ-L-マンノース等);
アミノ糖(例えば、D-グルコサミン、D-ガラクトサミン、シアル酸、アミノウロン酸、およびムラミン酸等);および
ウロン酸(例えば、D-グルクロン酸、D-マンヌロン酸、L-グルロン酸、D-ガラクツロン酸、およびL-イズロン酸等)
等が挙げられる。
 オリゴ糖としては、例えば、ショ糖、グンチアノース、ウンベリフェロース、ラクトース、プランテオース、イソリクノース類、α,α-トレハロース、ラフィノース、リクノース類、ウンビリシン、およびスタキオースベルバスコース類等が挙げられる。
 多糖としては、例えば、セルロース、クインスシード、コンドロイチン硫酸、デンプン、ガラクタン、デルマタン硫酸、グリコーゲン、アラビアガム、ヘパラン硫酸、ヒアルロン酸、トラガントガム、ケラタン硫酸、コンドロイチン、キサンタンガム、ムコイチン硫酸、グアガム、デキストラン、ケラト硫酸、ローカストビーンガム、サクシノグルカン、およびカロニン酸等が挙げられる。
 アミノ酸としては、例えば、
中性アミノ酸(例えば、スレオニン、およびシステイン等);塩基性アミノ酸(例えば、ヒドロキシリジン等)等が挙げられる。また、アミノ酸誘導体として、例えば、アシルサルコシンナトリウム(ラウロイルサルコシンナトリウム)、アシルグルタミン酸塩、アシルβ-アラニンナトリウム、グルタチオン、およびピロリドンカルボン酸等が挙げられる。
 有機アミンとしては、例えば、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、モルホリン、トリイソプロパノールアミン、2-アミノ-2-メチル-1,3-プロパンジオール、および2-アミノ-2-メチル-1-プロパノール等が挙げられる。
 高分子エマルジョンとしては、例えば、アクリル樹脂エマルジョン、ポリアクリル酸エチルエマルジョン、アクリルレジン液、ポリアクリルアルキルエステルエマルジョン、ポリ酢酸ビニル樹脂エマルジョン、および天然ゴムラテックス等が挙げられる。
 pH調製剤としては、例えば、乳酸-乳酸ナトリウム、クエン酸-クエン酸ナトリウム、およびコハク酸-コハク酸ナトリウム等の緩衝剤等が挙げられる。ビタミン類としては、例えば、ビタミンA、B1、B2、B6、C、E及びその誘導体、パントテン酸及びその誘導体、およびビオチン等が挙げられる。
 酸化防止剤としては、例えば、トコフェロール類、ジブチルヒドロキシトルエン、ブチルヒドロキシアニソール、没食子酸エステル類、亜硫酸塩、および亜硫酸水素塩等が挙げられる。酸化防止助剤としては、例えば、リン酸、クエン酸、アスコルビン酸、マレイン酸、マロン酸、コハク酸、フマル酸、ケファリン、ヘキサメタフォスフェイト、フィチン酸、およびエチレンジアミン四酢酸等が挙げられる。
 その他の配合可能成分としては、例えば、
防腐剤(エチルパラベン、およびブチルパラベン等);
消炎剤(例えば、グリチルリチン酸誘導体、グリチルレチン酸誘導体、サリチル酸誘導体、ヒノキチオール、酸化亜鉛、およびアラントイン等);
美白剤(例えば、胎盤抽出物、ユキノシタ抽出物、およびアルブチン等);
各種抽出物(例えば、オウバク、オウレン、シコン、シャクヤク、センブリ、バーチ、セージ、ビワ、ニンジン、アロエ、ゼニアオイ、アイリス、ブドウ、ヨクイニン、ヘチマ、ユリ、サフラン、センキュウ、ショウキュウ、オトギリソウ、オノニス、ニンニク、トウガラシ、チンピ、トウキ、および海藻等)、
賦活剤(例えば、ローヤルゼリー、感光素、およびコレステロール誘導体等);
血行促進剤(例えば、ノニル酸ワレニルアミド、ニコチン酸ベンジルエステル、ニコチン酸β-ブトキシエチルエステル、カプサイシン、ジンゲロン、カンタリスチンキ、イクタモール、タンニン酸、α-ボルネオール、ニコチン酸トコフェロール、イノシトールヘキサニコチネート、シクランデレート、シンナリジン、トラゾリン、アセチルコリン、ベラパミル、セファランチン、およびγ-オリザノール等);
抗脂漏剤(例えば、硫黄、およびチアントール等);および
抗炎症剤(例えば、トラネキサム酸、チオタウリン、およびヒポタウリン等)等が挙げられる。
 本発明による洗浄料の好ましい態様によれば、粘稠性液体である。粘稠性液体とは、流動性を有する液状~半固形の洗浄料を意味し、粘度は(B型粘度計、30℃)が1,000mPa・s以上であることが好ましい。
 本発明による洗浄料は、好ましくは、皮膚洗浄料であり、特に外出後にメイク塗布後の皮膚の洗浄用として好適に使用され、その剤形はローション状、ジェル状、またはクリーム状の形態をとることが好ましいが、特にクリーム状の形態をとることがより好ましい。
 本発明による洗浄料の好ましい態様によれば、メイク落とし洗浄料である。メイクには、口紅やファンデーションなどに加えて、サンスクリーンなどの日焼け止めなども含まれる。
 本発明による洗浄料の好ましい態様によれば、皮脂洗浄料である。皮脂は皮脂腺または角層細胞由来のものがあり皮膚を保護しているが、皮脂を長時間そのままにしておくと紫外線などによって皮脂は酸化を起こし、皮膚に悪影響を与えることがあるため、こうした皮脂の汚れを本発明による洗浄料で取り除くことが好ましい。
 本発明による洗浄料の好ましい態様によれば、皮膚保湿用洗浄料である。本発明による洗浄料は、皮膚の角質層から水分の蒸散を防ぎつつ、皮脂の汚れなどを取り除いて洗浄することができる。
 本発明による洗浄料の剤型は任意であり、溶液系、可溶化系、乳化系、粉末分散系、水2-油二層系、または水-油-粉末三層系等、どのような剤型でも構わない。
 以下の例に基づいて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの例に限定されるものではない。配合量は特記しない限り、質量%で示す。
[実施例1~7および比較例1~3]
 表1に示される配合で、実施例1~7および比較例1~3の洗浄料を調製した。
 さらに、これら洗浄料の性能について、以下の基準で評価を行った。
 [つっぱり感]
 専門パネラー10名が各試料を用いて洗顔を行い、洗顔後の感触を評価した。
A: 洗顔後に肌のつっぱり感が全くない
B: 洗顔後に肌のつっぱり感がほとんどない
C: 洗顔後に肌のつっぱり感がある
 [泡の細かさ]
 試料を水と混合して泡立たせた後、顕微鏡観察により泡の平均的な大きさを評価した。S: 泡の径が非常に小さい
A: 泡の径が小さい
B: 泡の径がやや大きい
C: 泡の径が大きい
 [泡の持続性]
 試料を水と混合して泡立たせた直後と5分後とに、顕微鏡観察を行い、泡の平均的な大きさの変化を評価した。
A: 泡の径の変化がほとんど見られない
B: 泡の径の変化がわずかに大きくなる
C: 泡の合体により泡の径が大きくなっている
 [泡の密着感]
 専門パネラー10名が各試料に水を混合して泡立て、形成された泡を肌に接触させたあと肌面を垂直にして、密着感を評価した。
A: 泡が肌にしっかり密着し、泡が肌面をほとんど滑らない
B: 泡が肌に密着するが、肌面を垂直方向にゆっくりと滑り落ちる
C: 泡が重力によって肌面を垂直方向に滑り落ちる
 [泡の弾力性]
 専門パネラー10名が各試料に水を混合して泡立て、形成された泡を指で押したときの弾力性を評価した。
A: 泡に弾力がある
B: 泡にわずかに弾力がある
C: 泡に弾力がほとんど無い
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
*1:アロンビスSX(東亞合成株式会社製)
 得られた結果より、本発明における必須各成分を含む洗浄料は優れた特性を示す。一方で、カチオン性基を有するポリマーまたはポリアクリル酸系増粘剤のいずれが欠落しても十分な性能が得られないことがわかる(比較例1および2)。また、特にカチオン性基を有するポリマーとポリアクルリ酸系増粘剤との比b/cが6以上であると、泡の細かさがさらに改良される傾向がある。一方で、カチオン性基を有するポリマーと、増粘剤との比が1~200の範囲内にあっても、増粘剤がポリアクリル酸系増粘剤でない場合には十分な性能が得られないこともわかる(比較例3)。

Claims (20)

  1. (a)高級脂肪酸またはその塩、
    (b)カチオン性基を有するポリマー、
    (c)ポリアクリル酸系増粘剤、および
    (d)水
    を含み、前記ポリアクリル酸系増粘剤(c)に対する前記ポリマー(b)の質量配合比b/cが1~200である、洗浄料。
  2.  前記カチオン性基を有するポリマー(b)が、ジアリルジアルキル四級アンモニウム塩を重合単位に含むコポリマーである、請求項1に記載の洗浄料。
  3.  前記カチオン性基を有するポリマー(b)が、ジアリルジアルキル四級アンモニウム塩、およびアクリルアミドを重合単位に含むコポリマーである、請求項1または2に記載の洗浄料。
  4.  前記カチオン性基を有するポリマー(b)が、ジアリルジアルキル四級アンモニウム塩、およびアクリルアミドおよびアクリル酸を重合単位に含むコポリマーである、請求項1~3のいずれか1項に記載の洗浄料。
  5.  前記ポリアクリル酸系増粘剤(c)が、主鎖にカチオン性基を含まないポリマーである、請求項1~4のいずれか1項に記載の洗浄料。
  6.  前記ポリアクリル酸系増粘剤(c)が、ポリアクリル酸ナトリウムである、請求項1~5のいずれか1項に記載の洗浄料。
  7.  前記ポリアクリル酸系増粘剤(c)の重量平均分子量が4,000,000~6,000,000である、請求項1~6のいずれか1項に記載の洗浄料。
  8.  前記高級脂肪酸またはその塩(a)の配合量が、洗浄料の総質量を基準として、10~50質量%である、請求項1~7のいずれか1項に記載の洗浄料。
  9.  前記カチオン性基を有するポリマー(b)の配合量が、洗浄料の総質量を基準として、0.1~2.0質量%である、請求項1~8のいずれか1項に記載の洗浄料。
  10.  前記ポリアクリル酸系増粘剤(c)の配合量が、洗浄料の総質量を基準として、0.001~0.3質量%である、請求項1~9のいずれか1項に記載の洗浄料。
  11.  前記ポリアクリル酸系増粘剤(c)に対する前記カチオン性基を有するポリマー(b)の質量配合比b/cが6~200である、請求項1~10のいずれか1項に記載の洗浄料。
  12.  アルキレンオキシド誘導体を更に含む、請求項1~11のいずれか1項に記載の洗浄料。
  13.  アルキレンオキシド誘導体が下記式(1)で表される化合物である、請求項12に記載の洗浄料:
      RO-[(AO)(EO)]-R  (1)
    (式中、
     AOは炭素数3~4のオキシアルキレン基、EOはオキシエチレン基、pおよびqはそれぞれ炭素数3~4のオキシアルキレン基、オキシエチレン基の平均付加モル数で、1≦p≦70、1≦q≦70であり、オキシアルキレン基とオキシエチレン基の合計に対するオキシエチレン基の割合が、20~80質量%であり、
     オキシアルキレン基とオキシエチレン基とがブロック状に付加していてもランダム状に付加していてもよく、
     RおよびRは同一もしくは異なっていてもよい炭素数1~4の炭化水素基または水素原子であり、RおよびRの炭化水素基数に対する水素原子数の割合が0.15以下である)。
  14.  式(1)において、オキシアルキレン基AOとオキシエチレン基EOとがランダム状に付加しているものである、請求項13に記載の洗浄料。
  15.  アルキレンオキシド誘導体の配合量が、洗浄料の総質量を基準として、0.001~5質量%である、請求項12~14のいずれか1項に記載の洗浄料。
  16.  ノニオン性界面活性剤をさらに含む、請求項1~15のいずれか1項に記載の洗浄料。
  17.  ノニオン性界面活性剤の配合量が、洗浄料の総質量を基準として、0.1~15質量%である、請求項1~16のいずれか1項に記載の洗浄料。
  18.  粘稠性液体である、請求項1~17のいずれか1項に記載の洗浄料。
  19.  皮膚洗浄料である、請求項1~18のいずれか1項に記載の洗浄料。
  20.  皮膚保湿用洗浄料である、請求項1~19のいずれか1項に記載の洗浄料。
PCT/JP2021/008864 2020-03-09 2021-03-08 洗浄料 WO2021182367A1 (ja)

Priority Applications (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2022507162A JPWO2021182367A1 (ja) 2020-03-09 2021-03-08
CN202180019754.XA CN115243662A (zh) 2020-03-09 2021-03-08 清洗剂

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2020-040031 2020-03-09
JP2020040031 2020-03-09

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO2021182367A1 true WO2021182367A1 (ja) 2021-09-16

Family

ID=77671729

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/JP2021/008864 WO2021182367A1 (ja) 2020-03-09 2021-03-08 洗浄料

Country Status (3)

Country Link
JP (1) JPWO2021182367A1 (ja)
CN (1) CN115243662A (ja)
WO (1) WO2021182367A1 (ja)

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH1017446A (ja) * 1996-06-26 1998-01-20 Lion Corp 口腔用組成物
JP2003221310A (ja) * 2001-11-21 2003-08-05 Shiseido Co Ltd 皮膚洗浄料
JP2005220112A (ja) * 2004-02-09 2005-08-18 Shiseido Co Ltd 液体洗浄料組成物及び透明液体洗浄料組成物
JP2013001860A (ja) * 2011-06-20 2013-01-07 P & P F:Kk 洗浄剤組成物
WO2015052804A1 (ja) * 2013-10-09 2015-04-16 株式会社 資生堂 低曳糸性増粘剤、及び該増粘剤を配合した化粧料

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH1017446A (ja) * 1996-06-26 1998-01-20 Lion Corp 口腔用組成物
JP2003221310A (ja) * 2001-11-21 2003-08-05 Shiseido Co Ltd 皮膚洗浄料
JP2005220112A (ja) * 2004-02-09 2005-08-18 Shiseido Co Ltd 液体洗浄料組成物及び透明液体洗浄料組成物
JP2013001860A (ja) * 2011-06-20 2013-01-07 P & P F:Kk 洗浄剤組成物
WO2015052804A1 (ja) * 2013-10-09 2015-04-16 株式会社 資生堂 低曳糸性増粘剤、及び該増粘剤を配合した化粧料

Also Published As

Publication number Publication date
CN115243662A (zh) 2022-10-25
JPWO2021182367A1 (ja) 2021-09-16

Similar Documents

Publication Publication Date Title
EP3530722B1 (en) Detergent composition
EP4119194A1 (en) Oily composition and cosmetics composition containing said oily composition
JP2003221310A (ja) 皮膚洗浄料
JP3824910B2 (ja) 頭髪洗浄料
JP2003155216A (ja) メーキャップ化粧料
JP3926723B2 (ja) 枠練り型固形皮膚洗浄料
JP2006028062A (ja) ゲル状洗浄組成物
JP2004292381A (ja) 洗浄料
JP5102004B2 (ja) 皮膚洗浄料
JP7366885B2 (ja) 洗浄剤組成物
WO2021182367A1 (ja) 洗浄料
JP2021107347A (ja) 洗浄料
JP5154904B2 (ja) 皮膚外用剤
WO2021215420A1 (ja) 洗浄料
CN113164800A (zh) 洗涤剂组合物
JP2003155223A (ja) パック化粧料
JP7359637B2 (ja) 洗浄剤組成物及び洗浄剤製品
WO2021182430A1 (ja) 洗浄料
JP7368349B2 (ja) 洗浄剤組成物
WO2023053987A1 (ja) 洗浄料
JP2009029737A (ja) 皮膚洗浄料
JP2003342145A (ja) 皮膚外用剤
JP2023023635A (ja) 洗浄料
WO2022259877A1 (ja) 化粧料
JP2022163497A (ja) 洗浄料

Legal Events

Date Code Title Description
121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application

Ref document number: 21767231

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1

ENP Entry into the national phase

Ref document number: 2022507162

Country of ref document: JP

Kind code of ref document: A

NENP Non-entry into the national phase

Ref country code: DE

122 Ep: pct application non-entry in european phase

Ref document number: 21767231

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1