WO2021171747A1 - 多孔質金属体の製造方法及び、多孔質金属体 - Google Patents

多孔質金属体の製造方法及び、多孔質金属体 Download PDF

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洋介 井上
昭吾 津曲
恭彦 後藤
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東邦チタニウム株式会社
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Definitions

  • the present invention relates to a method for producing a porous metal body containing titanium and a porous metal body.
  • Titanium and titanium alloys are known to be materials with excellent corrosion resistance due to the formation of a passivation film on the surface. Utilizing such high corrosion resistance, it is expected that titanium or a titanium alloy is used, for example, as a porous conductive material that is used in an environment where it can be corroded and requires required air permeability or liquid permeability. ..
  • Patent Document 1 discloses a method for producing a porous metal body by a wet method.
  • the titanium-containing powder is heated and the titanium-containing powders are sintered together, so that the porous metal body can be obtained as the sintered body.
  • Patent Document 1 a wet method is adopted in producing a porous metal body.
  • the powders contained in the dried body are bonded to each other as they are to form a porous metal body, so that the above-mentioned reciprocal relationship is unavoidable, and both strength and air permeability or liquid permeability are compatible. I can't let you.
  • An object of the present invention is to provide a method for producing a porous metal body capable of achieving both strength and air permeability or liquid permeability at a relatively high level, and to provide a porous metal body.
  • the inventor devised to separately heat-treat the titanium-containing powder in an oxygen-containing atmosphere to form an oxide layer on the surface thereof before sintering. After that, it was found that when such a surface oxide powder having an oxide layer on the surface is heated at a predetermined temperature and sintered, the strength of the porous metal body obtained as a sintered body is improved. It is considered that this is because oxygen in the oxide layer on the surface of the surface oxidized powder is solid-solved and diffused inside the powder to be strengthened at the time of sintering.
  • the present invention is not limited to such a theory.
  • a porous metal body having a relatively high strength can be obtained without sintering the powder more densely than necessary, so that the required air permeability or liquid permeability of the porous metal body can be ensured.
  • the strength can be improved.
  • the method for producing a porous metal body of the present invention is a method for producing a porous metal body containing titanium, in which a titanium-containing powder is heated to a temperature of 250 ° C. or higher for 30 minutes or longer in an oxygen-containing atmosphere.
  • the average particle size of the titanium-containing powder used in the surface oxidation step is preferably 15 ⁇ m to 90 ⁇ m.
  • the surface oxidized powder can be deposited and sintered without applying pressure at least in the deposition direction.
  • the titanium content of the titanium-containing powder is 75% by mass or more, the iron content is 0.08% by mass or less, the oxygen content is 0.40% by mass or less, and the carbon content is 0.02% by mass. % Or less is preferable.
  • the porous metal body of the present invention has a titanium content of 75% by mass or more, an iron content of 0.08% by mass or less, an oxygen content of 0.40% by mass to 0.80% by mass, and a carbon content of 0.
  • the amount of dissolved oxygen is 0.35% by mass to 0.70% by mass, and the amount of dissolved oxygen is 0.35% by mass to 0.70% by mass.
  • the above-mentioned porous metal body may be in the form of a sheet having a thickness of 5.0 mm or less.
  • the porosity of the above-mentioned porous metal body is preferably 30% to 70%.
  • the method for producing a porous metal body according to an embodiment of the present invention is a method for producing a porous metal body containing titanium, wherein the titanium-containing powder is heated at 250 ° C. or higher in an oxygen-containing atmosphere.
  • titanium-containing powder First, a titanium-containing powder is prepared.
  • various powders can be used as long as they contain titanium.
  • pure titanium powder or titanium alloy powder can be used.
  • the pure titanium powder referred to here may be a powder substantially composed of only titanium, and the titanium alloy powder is a powder containing titanium and alloying elements.
  • the titanium alloy is an alloy of titanium and a metal (alloy element) such as Fe, Sn, Cr, Al, V, Mn, Zr, Mo, and as a specific example, Ti-6-4 (Ti-6Al).
  • Ti-5Al-2.5Sn Ti-8-1-1 (Ti-8Al-1Mo-1V), Ti-6-2-4-2 (Ti-6Al-2Sn-4Zr-2Mo-0) .1Si)
  • Ti-6-6-2 Ti-6Al-6V-2Sn-0.7Fe-0.7Cu
  • Ti-6-2-4-6 Ti-6Al-2Sn-4Zr-6Mo
  • SP700 Ti-4.5Al-3V-2Fe-2Mo
  • Ti-17 Ti-5Al-2Sn-2Zr-4Mo-4Cr
  • ⁇ -CEZ Ti-5Al-2Sn-4Zr-4Mo-2Cr-1Fe
  • TIMETAL555 Ti-553 (Ti-5Al-5Mo-5V-3Cr-0.5Fe)
  • TIMETAL21S Ti-15Mo-2.7Nb-3Al-0.2Si
  • TIMETAL LCB Ti-4.5Fe-6.
  • Ti-6Al-4V refers to a titanium alloy containing 6% by mass of Al and 4% by mass of V as an alloy metal.
  • the pure titanium powder described above means a powder having a titanium content of 95% by mass or more.
  • the titanium-containing powders specifically, as pure titanium powder, for example, hydrogenated dehydrogenated titanium powder (so-called HDH titanium powder) obtained by hydrogenating and crushing sponge titanium and then dehydrogenating, or after the above-mentioned crushing. Examples thereof include titanium hydride powder that has not been dehydrogenated.
  • the hydrogenated titanium powder which is a pure titanium powder, allows a hydrogen content of up to 5% by mass.
  • the average circularity of the titanium-containing powder is preferably 0.93 or less. By setting the average circularity to 0.93 or less, good air permeability and porosity of the porous metal body can be arranged side by side.
  • An average circularity of more than 0.93 means that the titanium-containing powder is too close to a sphere. That is, there is a concern that the desired strength cannot be achieved because the porosity of the porous metal body becomes insufficient and the contact points between the powders cannot be sufficiently secured.
  • the average circularity of the titanium-containing powder is preferably 0.91 or less, more preferably 0.89 or less.
  • the average circularity of the titanium-containing powder is determined as follows. The perimeter (A) of the projected area of the particles is measured using an electron microscope, and the ratio to the perimeter (B) of the circle having the same area as the projected area is defined as the circularity (B / A).
  • the average circularity is defined as the peripheral length (A) of the projected area of each particle from 1000 to 1500 individual particle images by flowing particles together with the carrier liquid in the cell and capturing images of a large number of particles with a CCD camera.
  • the circumference (B) of a circle having an area equal to the projected area is measured to calculate the circularity (B / A), which is calculated as the average value of the circularity of each particle.
  • the numerical value of the circularity increases as the shape of the particle approaches a true sphere, and the circularity of the particle having a perfect spherical shape becomes 1. On the contrary, the value of circularity decreases as the shape of the particle moves away from the true sphere.
  • the titanium-containing powder can be only pure titanium powder.
  • the titanium-containing powder can be a titanium alloy powder containing titanium and an alloying element.
  • the powders thereof are appropriately selected according to the composition of the porous metal body to be produced and the like.
  • the titanium content of the titanium-containing powder is preferably 75% by mass or more, and the iron content is preferably 0.08% by mass or less.
  • iron may be regarded as an impurity in such a porous metal body, and it may be required that the iron content is sufficiently low.
  • the iron content of the titanium-containing powder is even more preferably 0.06% by mass or less.
  • the iron content of the titanium-containing powder is typically 0.02% by mass to 0.04% by mass.
  • the oxygen content of the titanium-containing powder is preferably 0.40% by mass or less, more preferably 0.15% by mass to 0.30% by mass. With this oxygen content, HDH titanium powder generally available on the market can be applied.
  • the carbon content of the porous metal body may be required to be low to some extent.
  • the carbon content of the titanium-containing powder is preferably 0.02% by mass or less, particularly 0.01% by mass or less.
  • the carbon content of the titanium-containing powder is preferably 0.005% by mass to 0.02% by mass.
  • the nitrogen content of the titanium-containing powder is preferably 0.02% by mass or less, for example 0.001% by mass, from the viewpoint of preventing the presence of chemically extremely stable titanium nitride from inhibiting sintering. It is preferably ⁇ 0.02% by mass.
  • the average particle size of the titanium-containing powder is preferably 15 ⁇ m to 90 ⁇ m.
  • a titanium-containing powder having such an average particle size By using a titanium-containing powder having such an average particle size, a titanium-containing porous metal body having both strength and air permeability at a high level can be obtained. More preferably, a titanium-containing powder having an average particle size of 16 ⁇ m to 30 ⁇ m is used.
  • the average particle size means the particle size D50 (median size) of the particle size distribution (volume basis) obtained by the laser diffraction / scattering method.
  • the titanium-containing powder as described above is heated to a temperature of 250 ° C. or higher for 30 minutes or longer in an oxygen-containing atmosphere, for example, an atmospheric atmosphere.
  • an oxygen-containing atmosphere for example, an atmospheric atmosphere.
  • the titanium-containing powder becomes a surface oxide powder in which an oxide layer containing a titanium oxide such as titanium dioxide is formed on the surface thereof.
  • the surface oxidized powder has a higher oxygen concentration than the titanium-containing powder. Therefore, the increase in oxygen concentration can be used as an index for grasping the approximate thickness of the oxide layer.
  • the oxygen concentration in the atmosphere when the titanium-containing powder is heated in the surface oxidation step can be, for example, 18% by volume or more.
  • the heating temperature of the titanium-containing powder is 250 ° C. or higher, preferably 300 ° C. or higher.
  • the heating temperature may be, for example, 450 ° C. or lower, typically 400 ° C. or lower, and further 350 ° C. or lower.
  • the holding time is preferably 30 minutes or more, and the holding time is preferably 600 minutes or less.
  • the upper limit side of the holding time is, for example, 480 minutes or less, typically 360 minutes or less, whereby an oxide layer such as an oxide film can be efficiently applied to the surface of the titanium-containing powder.
  • the holding time may be 180 minutes or less, particularly 120 minutes or less.
  • the surface oxidation powder obtained in the above surface oxidation step is deposited on a flat surface such as the bottom of a molding mold in a dry manner rather than in a liquid (wet), and in that state, the surface oxidation powder is deposited.
  • a porous metal body can be produced as a sintered body.
  • usually only the surface oxidized powder is deposited by a dry method.
  • the sintering process it is heated to a temperature higher than the ⁇ transformation point.
  • a temperature higher than the ⁇ transformation point For example, in the case of pure titanium, if the temperature is 950 ° C, the temperature is higher than the ⁇ transformation point.
  • oxygen in the oxide layer existing on the surface of each particle of the surface oxidized powder is first dissolved in the inside of the particles.
  • the titanium on the surface diffuses and bonds between adjacent particles, and sintering occurs.
  • the powder is sintered in a state where oxygen is distributed deep inside each particle of the surface oxidized powder used as a raw material, so that a porous metal body having high strength as a sintered body can be obtained.
  • the sintering is performed using pure titanium powder instead of the surface oxide powder, oxygen does not reach deep inside each particle constituting the pure titanium powder even if the oxidation treatment is performed after the sintering. , Oxygen solidification enhancement as in the embodiment of the present invention cannot be expected. If further sintering is performed after the sintered body is formed, the voids may be reduced due to excessive sintering, and the air permeability or liquid permeability may be lowered. Further, if the existing titanium oxide powder and pure titanium powder are mixed and sintered instead of the surface oxide powder, the particle size of the titanium oxide powder is finer than that of the pure titanium powder, so that both powders are uniform.
  • the titanium oxide powder Since it is difficult to mix, the titanium oxide powder is agglomerated, and oxygen is localized at the agglomerated portion of the titanium oxide powder after sintering, the oxygen solid solution strengthening as in the embodiment of the present invention cannot be expected. As a result, even in this case, it is not possible to achieve both the desired strength and air permeability or liquid permeability.
  • surface oxide powder is deposited on a flat surface.
  • the method of depositing the surface oxidized powder more specifically, for example, using a container-shaped sintering setter or mold made of carbon or the like provided with a side wall of a predetermined height surrounding the bottom surface.
  • the surface oxidized powder is shaken off and deposited inside the side wall from the upper side thereof.
  • a flat plate-shaped spatula or the like is moved along the upper surface of the side wall, and the surface oxidation rises above the upper surface of the side wall. A portion of the powder is removed to the outside of the sidewall.
  • the surface oxidized powder is not intentionally pressurized in the deposition direction.
  • the surface oxidized powder can be deposited inside the side wall of the sintering setter by the height of the side wall.
  • a porous metal body having a shape such as a sheet corresponding to the internal space of the container-shaped sintering setter can be obtained.
  • the thickness of the sheet-shaped porous metal body can be adjusted by changing the height of the side wall of the sintering setter or the like.
  • the surface oxidized powder is sintered in the sintering step under a reduced pressure atmosphere such as vacuum or in an inert atmosphere.
  • a reduced pressure atmosphere such as vacuum or in an inert atmosphere.
  • a vacuum degree was allowed to reach 10 -4 Pa ⁇ 10 -2 Pa in a vacuum oven, it is possible to perform sintering under vacuum atmosphere.
  • sintering can be performed in an inert atmosphere while the atmosphere is argon gas.
  • the nitrogen gas does not correspond to the inert gas.
  • the maximum temperature reached during sintering is 950 ° C or higher. If this is set to less than 950 ° C., the decomposition of the oxide layer becomes insufficient, the oxygen distribution in the porous metal body becomes more non-uniform, and the strength of the porous metal body may not be appropriately increased.
  • the maximum temperature reached is preferably 1000 ° C. or higher.
  • the maximum temperature reached is preferably 1200 ° C. or lower, more preferably 1100 ° C. or lower.
  • the sintering step it is preferable to maintain the above-mentioned maximum temperature reached for 30 minutes to 480 minutes, and further for 60 minutes to 360 minutes. That is, for example, it is preferable to hold the time at 950 ° C. or higher for 30 minutes to 480 minutes, further 60 minutes to 360 minutes as described above.
  • the retention time of the maximum temperature too short, after the oxide layer on the surface of the surface oxide powder disappears, the titanium of the adjacent surface oxide powder is sufficiently firmly bonded to each other, and the strength of the porous metal body is increased. It can be further enhanced.
  • the holding time too long the densification of the porous metal body due to excessive sintering can be suppressed, and the porous metal body can satisfactorily exhibit the required air permeability or liquid permeability. Will be.
  • porous metal body The porous metal body that can be produced as described above has both strength and air permeability or liquid permeability, which have been trade-offs in the past, at a relatively high level.
  • such a porous metal body has a solid-dissolved oxygen content of 0.35% by mass to 0.70% by mass due to a surface oxidation step performed before the sintering step at the time of manufacture. It is preferably 0.37% by mass to 0.60% by mass, and more preferably 0.37% by mass to 0.55% by mass.
  • the solid solution oxygen amount means a value obtained by subtracting the surface oxygen concentration from the oxygen concentration of the entire porous metal body.
  • the oxygen concentration of the entire porous metal body the value measured by the inert gas melting-infrared absorption method is used.
  • the surface oxygen concentration a value obtained by multiplying the specific surface area (m 2 / g) obtained by the BET method using Kr gas by the thickness of the surface oxide film and the oxygen concentration is used. At this time, the calculation is performed assuming that the thickness of the surface oxide film is 10 nm and the oxygen concentration in the surface oxide film is 40% by mass. In this case, the specific surface area (m 2 / g) is multiplied by a coefficient of 1.71. The value is the surface oxygen concentration (mass%).
  • BELSORP-Max manufactured by Microtrac Bell can be used.
  • the composition of the porous metal body may be a titanium alloy, and the proportion of titanium may be 75% by mass or more.
  • the proportion of titanium in the porous metal body may be 98% by mass or more.
  • the iron content is preferably 0.08% by mass or less.
  • the iron content of the porous metal body made of titanium alloy can be 0.08% by mass or less. When the iron content is about this level, it is particularly suitable when the porous metal body is used as the conductive material.
  • the iron content of the porous metal body is even more preferably 0.06% by mass or less.
  • the iron content of the porous metal body is typically 0.02% by mass to 0.04% by mass.
  • the oxygen content of the porous metal body is preferably 0.40% by mass to 0.80% by mass, and more preferably 0.45% by mass to 0.65% by mass. As a result, it is possible to prevent embrittlement due to excessive strength improvement while obtaining an appropriate strength improvement effect due to the solid solution of oxygen. Since the oxygen content of the porous metal body includes the above solid solution oxygen content, the oxygen content of the porous metal body usually exceeds the above solid solution oxygen content.
  • the nitrogen content of the porous metal body is preferably 0.2% by mass or less, for example, 0.001% by mass to 0.1% by mass. When the nitrogen content is in this range, embrittlement of the porous metal body due to the solid solution of nitrogen can be prevented, and the formation of nitrides having poor corrosion resistance is suppressed.
  • the carbon content of the porous metal body is higher than that in the case of using the slurry.
  • the amount will be small. This is suitable when used in applications where a porous metal body having a low carbon content is required.
  • the carbon content of the porous metal body is preferably 0.03% by mass or less, more preferably 0.001% by mass to 0.03% by mass, and further preferably 0.001% by mass to 0.02% by mass. ..
  • the outer shape of the porous metal body may be sheet-like as a whole. In this case, it is also possible to obtain a thin porous metal body having a thickness of 5.0 mm or less. Even such a thin porous metal body has relatively high strength while ensuring the required air permeability or liquid permeability.
  • the thickness of the porous metal body may be 0.3 mm to 1.0 mm. The thickness of the porous metal body is measured with a thickness gauge, and can be measured using, for example, an ABS Digimatic Thickness Gauge 547-321 manufactured by Mitutoyo Co., Ltd.
  • the porosity of the porous metal body is preferably 30% to 70%, more preferably 35% to 65%. By setting the porosity within the range as described above, air permeability or liquid permeability can be realized depending on the application.
  • HDH titanium powder titanium content 99% by mass or more, D50: 18 ⁇ m, D90: 28 ⁇ m, average circularity 0.89 or less
  • any special treatment such as surface oxidation treatment or mixing of titanium oxide powder
  • the coefficient k is a coefficient, and if the air permeability P is constant, the larger the coefficient k, the larger the bending strength B, that is, it can be considered that the strength and the air permeability are compatible at a relatively high level. Therefore, it can be evaluated that the strength of the porous metal body is improved and the dimension of both strength and air permeability is increased depending on the magnitude of the coefficient k.
  • the meaning of the coefficient k in the natural sciences is not always clear, but it can be understood as an index showing the strength of the bond between the titanium-containing powders. In the present invention, the value of the coefficient k can be appropriately improved by increasing the amount of solid solution oxygen, and relatively high strength and air permeability with respect to the thickness can be realized.
  • the bending strength of the porous metal body is measured by a three-point bending test.
  • the porous metal body to be subjected to the three-point bending test has a width of 15 mm and a length of 60 mm, an indenter diameter of 5 mm, a fulcrum diameter of 5 mm, and a distance between fulcrums of 25 mm.
  • Air permeability is measured using a Garley densometer. Arbitrary values are selected for the air capacity and the air permeation hole diameter so that the air permeation time falls within the range of 3 to 100 seconds.
  • a universal testing machine manufactured by Shimadzu Corporation can be used for the three-point bending test, and a Garley type densometer manufactured by Toyo Seiki Seisakusho Co., Ltd. can be used for measuring the air permeability.
  • HDH titanium powder (titanium content of 99% by mass or more and average circularity of 0.89 or less) having a particle size distribution of D50: 18 ⁇ m and D90: 28 ⁇ m and an oxygen content of 0.26% by mass was prepared.
  • This HDH titanium powder was heated at 200 ° C., 250 ° C., 300 ° C., and 350 ° C. under an air atmosphere (oxygen concentration of 18% by volume or more). The oxygen content of the powder obtained in each was measured. The time for heating to the temperature was 60 minutes or 180 minutes. The oxygen concentration of the powder after the heat treatment was determined, and the results are shown in Table 1 (“ ⁇ ” in Table 1 indicates that the measurement was not performed).
  • the iron content of the HDH titanium powder was 0.04% by mass or less, the carbon content was 0.01% by mass or less, and the nitrogen content was 0.02% by mass or less.
  • the oxygen content of the powder obtained by heating at 200 ° C. was hardly increased to 1.2 times that of the HDH titanium powder, but the powder obtained by heating at 250 ° C. or higher did not increase.
  • the oxygen content increased about 1.4 times to 2.4 times. Therefore, it is considered that the oxide layer was well formed on the particle surface of the HDH titanium powder when heated at 250 ° C. or higher.
  • HDH titanium powder having a particle size and an oxygen content of 0.26% by mass shown in Table 2 was prepared.
  • the iron content of the HDH titanium powder was 0.04% by mass or less
  • the carbon content was 0.01% by mass or less
  • the nitrogen content was 0.02% by mass or less.
  • the titanium content was 99% by mass or more, and the average circularity of the titanium-containing powder was 0.89 or less.
  • the above HDH titanium powder was heated at the temperature and time shown in Table 2 under an air atmosphere (oxygen concentration of 18% by volume or more) to form an oxide layer on the surface of the surface oxidized powder. And said. Then, the surface oxide powder was dry-deposited in a sintering setter with a side wall, and this was heated and sintered under the conditions shown in Table 2 to obtain a porous metal body having a thickness of 0.3 mm.
  • a sintering setter a setter having a bottom surface inside the side wall having a length of 100 mm and a width of 100 mm and a side wall height of 0.35 mm was used.
  • the surface oxide powder was shaken off and deposited on the bottom surface inside the side wall, and then a part of the surface oxide powder raised above the upper surface of the side wall was removed with a flat plate spatula. ..
  • the atmosphere was reduced to a reduced pressure, and the degree of vacuum was set to the 10-3 pascal level.
  • Example 10 to 13 the above HDH titanium powder was heated at the temperature and time shown in Table 2 under an air atmosphere (oxygen concentration of 18% by volume or more) to form an oxide layer on the surface of the surface oxidized powder. And said. Then, the surface oxide powder is dry-deposited in a sintering setter with a side wall, and this is heated and sintered under the conditions shown in Table 2 to obtain a porous metal body having a thickness of 0.6 mm and 1.0 mm.
  • Example 14 a porous metal body was produced in the same manner as in Example 1 except that the temperature at the time of sintering was set to 1050 ° C.
  • Examples 15 and 16 a porous metal body was prepared by using HDH titanium powder having a substantially different particle size from the above HDH titanium powder and adopting the conditions shown in Table 2. Other conditions were the same as in Examples 1 to 9.
  • Comparative Examples 1 to 4 a porous metal body was produced substantially in the same manner as in Examples except that the HDH titanium powder was heated and sintered without surface oxidation.
  • Comparative Example 5 as shown in Table 2, a porous metal body was produced in the same manner as in Example 1 except that the sintering temperature was changed to 900 ° C.
  • Comparative Example 6 the above HDH titanium powder and titanium oxide powder (manufactured by Toho Titanium Company (HY0210), having a titanium dioxide purity of 99.9% by mass or more and a D50 of 2.3 ⁇ m) were mixed in a mass ratio of 99.
  • a porous metal body was prepared in the same manner as in Example 3 except that the mixture was mixed at 5: 0.5 and the mixed powder was heated and sintered. As shown in FIG. 1, the porous metal body of Comparative Example 6 had black stains scattered on its surface. On the other hand, in the porous metal body of Example 3, such a stain was not found as shown in FIG.
  • the porosity, oxygen content, solid solution oxygen amount and coefficient k described above were calculated for the porous metal bodies obtained in each of Examples 1 to 16 and Comparative Examples 1 to 6 described above.
  • the results are shown in Table 3.
  • the porous metal bodies obtained in Examples 1 to 16 and Comparative Examples 1 to 6 each had a titanium content of 98% by mass or more, an iron content of 0.04% by mass or less, and a carbon content of 0. It was 0.01% by mass or less and the nitrogen content was 0.02% by mass or less.
  • the coefficient k was 1.1 ⁇ 10 6 or more, which was a large value of 1.2 ⁇ 10 6 or more. Therefore, both strength and breathability were well-balanced. You can see that it is done. That is, even if the thickness changes, both strength and breathability are compatible at a high level.
  • the coefficient k furthermore, 1.5 ⁇ 10 6 or more, was also achieved higher value than such 2.0 ⁇ 10 6 or more.
  • Comparative Examples 1-4 the oxygen solid-solution strengthening due to not subjected to surface oxidation treatment is not done, the coefficient k becomes 0.9 ⁇ 10 6 or less.
  • Comparative Examples 5 and 6 the temperature during sintering is low, or, by obtained by mixing titanium dioxide powder, a range coefficient k in the same manner as in Comparative Example 1-4 is 0.9 ⁇ 10 6 or less It became inside.
  • the bending strength of Examples 1 to 16 and Comparative Examples 1 to 6 was in the range of 20 MPa to 470 MPa, and the air permeability P ⁇ thickness t 0.33 was in the range of 50 to 400.
  • Porous metal body coefficient k is 1.1 ⁇ 10 6 or more is preferably higher strength.
  • the three-point bending strength is preferably 100 MPa or more as in Examples 1 to 15, and particularly 200 MPa or more as in Examples 2, 3, 5 to 7, 9 to 14. More preferred.
  • Porous metal body coefficient k is 1.1 ⁇ 10 6 or more, it is preferable that more larger value of air permeability P ⁇ thickness t 0.33.
  • the value of air permeability P ⁇ thickness t 0.33 is preferably 50 or more as in Examples 1 to 16, and more preferably 90 or more as in Examples 1, 3 to 6, 8, 12, 15, and 16.
  • both strength and breathability or liquid permeability can be compatible at a relatively high level.

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Abstract

この発明の多孔質金属体の製造方法は、チタンを含有する多孔質金属体を製造する方法であって、酸素を含有する雰囲気下で、チタン含有粉末を２５０℃以上の温度に３０分以上にわたって加熱し、表面酸化粉末を得る表面酸化工程と、前記表面酸化粉末を乾式で堆積させ、当該表面酸化粉末を減圧雰囲気もしくは不活性雰囲気の下、９５０℃以上の温度に加熱して焼結させる焼結工程とを含む。

Description

多孔質金属体の製造方法及び、多孔質金属体
　この発明は、チタンを含有する多孔質金属体の製造方法及び、多孔質金属体に関するものである。
　チタンやチタン合金は、その表面に不動態皮膜が形成されること等により、耐食性に優れた材料であることが知られている。このような高い耐食性を利用し、たとえば、腐食され得る環境下で使用されて所要の通気性もしくは通液性が求められる多孔質の導電材料等に、チタン又はチタン合金を用いることが期待される。
　チタンを含有する多孔質金属体に関し、従来は、特許文献１等に記載された技術がある。特許文献１には、湿式法による多孔質金属体の製造方法が開示されている。
国際公開第２０１３／０３５６９０号
　チタンを含有する多孔質金属体を製造するには、チタン含有粉末を加熱して当該チタン含有粉末どうしを焼結させることにより、その焼結体として多孔質金属体を得ることができる。
　ここで一般に、このような多孔質金属体では、曲げ強度等の強度を高めようとすれば、通気性もしくは通液性が低下する。これはすなわち、多孔質金属体の製造時に、チタン含有粉末を大きな加圧力の作用下で焼結させた場合は、多孔質金属体が緻密な焼結体となり、強度は向上するも通気性もしくは通液性が低下するからである。したがって、多孔質金属体の強度と通気性もしくは通液性とは、相反する関係にあるといえる。それ故に、これまでは、用途等に応じて必要になる比較的高い強度と、所定の気体もしくは液体を良好に通すことができる程度の通気性もしくは通液性とを兼ね備えた多孔質金属体を製造することが困難であった。
　特許文献１に記載された技術では、多孔質金属体を製造するに当り、湿式法を採用している。この場合、加熱焼結で、乾燥体に含まれる粉末どうしがそのまま結合することによって多孔質金属体になることから、上述した相反関係は避けられず、強度と通気性もしくは通液性とを両立させることができない。
　この発明の目的は、強度と通気性もしくは通液性とを比較的高い次元で両立させることができる多孔質金属体の製造方法及び、多孔質金属体を提供することにある。
　発明者は鋭意検討の結果、焼結前において、酸素を含有する雰囲気下でチタン含有粉末を別途加熱処理し、その表面に酸化物層を形成しておくことを案出した。そしてその後、このような表面に酸化物層を有する表面酸化粉末を所定の温度で加熱して焼結させると、焼結体として得られる多孔質金属体の強度が向上することを見出した。これは、焼結時に、表面酸化粉末の表面における酸化物層中の酸素が当該粉末の内部に固溶拡散して強化されることによるものと考えられる。特に、原料である粉末同士が接触し焼結により結合する部分においても酸素の固溶拡散効果が確保され、焼結により得られる多孔質金属体の高強度化が達成されると考えられる。但し、この発明は、このような理論に限定されるものではない。これを利用すれば、粉末を必要以上に緻密に焼結しなくても、比較的高い強度の多孔質金属体が得られるので、多孔質金属体の所要の通気性もしくは通液性を確保しつつ、強度を向上させることができる。
　この発明の多孔質金属体の製造方法は、チタンを含有する多孔質金属体を製造する方法であって、酸素を含有する雰囲気下で、チタン含有粉末を２５０℃以上の温度に３０分以上にわたって加熱し、表面酸化粉末を得る表面酸化工程と、前記表面酸化粉末を乾式で堆積させ、当該表面酸化粉末を減圧雰囲気もしくは不活性雰囲気の下、９５０℃以上の温度に加熱して焼結させる焼結工程とを含むものである。
　前記表面酸化工程で用いる前記チタン含有粉末の平均粒径は１５μｍ～９０μｍであることが好ましい。
　前記焼結工程では、前記表面酸化粉末を、少なくともその堆積方向に加圧せずに堆積させて焼結することができる。
　前記表面酸化工程では、前記チタン含有粉末のチタン含有量が７５質量％以上、鉄含有量が０．０８質量％以下、酸素含有量が０．４０質量％以下、炭素含有量が０．０２質量％以下であることが好ましい。
　この発明の多孔質金属体は、チタン含有量が７５質量％以上、鉄含有量が０．０８質量％以下、酸素含有量が０．４０質量％～０．８０質量％、炭素含有量が０．００１質量％～０．０３質量％、固溶酸素量が０．３５質量％～０．７０質量％であるものである。
　上記の多孔質金属体は、厚みが５．０ｍｍ以下のシート状とする場合がある。
　上記の多孔質金属体は、空隙率が３０％～７０％であることが好ましい。
　この発明によれば、多孔質金属体の強度と通気性もしくは通液性とを比較的高い次元で両立させることができる。
比較例６として作製した多孔質金属体の写真である。 実施例３として作製した多孔質金属体の写真である。
　以下に、この発明の実施の形態について詳細に説明する。
　この発明の一の実施形態に係る多孔質金属体の製造方法は、チタンを含有する多孔質金属体を製造する方法であって、酸素を含有する雰囲気下で、チタン含有粉末を２５０℃以上の温度に３０分以上にわたって加熱し、表面酸化粉末を得る表面酸化工程と、前記表面酸化粉末を乾式で堆積させ、当該表面酸化粉末を減圧雰囲気もしくは不活性雰囲気の下、９５０℃以上の温度に加熱して焼結させる焼結工程とが含まれる。
（チタン含有粉末）
　はじめに、チタン含有粉末を準備する。チタン含有粉末としては、チタンを含有するものであれば様々な粉末とすることができるが、たとえば、純チタン粉末、チタン合金粉末を用いることができる。ここでいう純チタン粉末は実質的にチタンのみからなる粉末であってよく、チタン合金粉末はチタン及び合金元素を含む粉末である。
　例えば、チタン合金は、チタンとＦｅ、Ｓｎ、Ｃｒ、Ａｌ、Ｖ、Ｍｎ、Ｚｒ、Ｍｏ等の金属（合金元素）との合金であり、具体例としては、Ｔｉ－６－４（Ｔｉ－６Ａｌ－４Ｖ）、Ｔｉ－５Ａｌ－２．５Ｓｎ、Ｔｉ－８－１－１（Ｔｉ－８Ａｌ－１Ｍｏ－１Ｖ）、Ｔｉ－６－２－４－２（Ｔｉ－６Ａｌ－２Ｓｎ－４Ｚｒ－２Ｍｏ－０．１Ｓｉ）、Ｔｉ－６－６－２（Ｔｉ－６Ａｌ－６Ｖ－２Ｓｎ－０．７Ｆｅ－０．７Ｃｕ）、Ｔｉ－６－２－４－６（Ｔｉ－６Ａｌ－２Ｓｎ－４Ｚｒ－６Ｍｏ）、ＳＰ７００（Ｔｉ－４．５Ａｌ－３Ｖ－２Ｆｅ－２Ｍｏ）、Ｔｉ－１７（Ｔｉ－５Ａｌ－２Ｓｎ－２Ｚｒ－４Ｍｏ－４Ｃｒ）、β－ＣＥＺ（Ｔｉ－５Ａｌ－２Ｓｎ－４Ｚｒ－４Ｍｏ－２Ｃｒ－１Ｆｅ）、ＴＩＭＥＴＡＬ５５５、Ｔｉ－５５５３（Ｔｉ－５Ａｌ－５Ｍｏ－５Ｖ－３Ｃｒ－０．５Ｆｅ）、ＴＩＭＥＴＡＬ２１Ｓ（Ｔｉ－１５Ｍｏ－２．７Ｎｂ－３Ａｌ－０．２Ｓｉ）、ＴＩＭＥＴＡＬ　ＬＣＢ（Ｔｉ－４．５Ｆｅ－６．８Ｍｏ－１．５Ａｌ）、１０－２－３（Ｔｉ－１０Ｖ－２Ｆｅ－３Ａｌ）、Ｂｅｔａ　Ｃ（Ｔｉ－３Ａｌ－８Ｖ－６Ｃｒ－４Ｍｏ－４Ｃｒ）、Ｔｉ－８８２３（Ｔｉ－８Ｍｏ－８Ｖ－２Ｆｅ－３Ａｌ）、１５－３（Ｔｉ－１５Ｖ－３Ｃｒ－３Ａｌ－３Ｓｎ）、ＢｅｔａＩＩＩ（Ｔｉ－１１．５Ｍｏ－６Ｚｒ－４．５Ｓｎ）、Ｔｉ－１３Ｖ－１１Ｃｒ－３Ａｌ等が挙げられる。なお、上記において、各合金金属の前に付されている数字は、含有量（質量％）を指す。例えば、「Ｔｉ－６Ａｌ－４Ｖ」とは、合金金属としては、６質量％のＡｌと４質量％のＶとを含有するチタン合金を指す。
　上述した純チタン粉末とは、チタンの含有量が９５質量％以上である粉末を意味する。チタン含有粉末のなかでも、純チタン粉末として具体的には、たとえばスポンジチタンを水素化して粉砕した後に脱水素して得られる水素化脱水素チタン粉末（いわゆるＨＤＨチタン粉末）や、上記の破砕後に脱水素を行わなかった水素化チタン粉末等が挙げられる。純チタン粉末である上記水素化チタン粉末では水素含有量が５質量％まで許容される。
　チタン含有粉末の平均円形度は、０．９３以下であることが好ましい。平均円形度を０．９３以下とすることで多孔質金属体の良好な透気度と空隙率の並立を図る。平均円形度が０．９３を超えることはチタン含有粉末が球形に近づきすぎることを意味する。すなわち、多孔質金属体の空隙率が不十分となり、粉末同士の接触点を十分に確保できないため所望の強度を達成できない懸念がある。チタン含有粉末の平均円形度は、好ましくは０．９１以下であり、より好ましくは０．８９以下である。
　チタン含有粉末の平均円形度は次のようにして求める。電子顕微鏡を使用して粒子の投影面積の周囲長（Ａ）を測定し、前記投影面積と等しい面積の円の周囲長（Ｂ）との比を円形度（Ｂ／Ａ）とする。平均円形度は、セル内にキャリア液とともに粒子を流し、ＣＣＤカメラで多量の粒子の画像を撮り込み、１０００～１５００個の個々の粒子画像から、各粒子の投影面積の周囲長（Ａ）と投影面積と等しい面積の円の周囲長（Ｂ）を測定して円形度（Ｂ／Ａ）を算出し、各粒子の円形度の平均値として求める。上記円形度の数値は粒子の形状が真球に近くなるほど大きくなり、完全な真球の形状を有する粒子の円形度は１となる。逆に、粒子の形状が真球から離れるにつれて円形度の数値は小さくなる。
　チタン含有粉末は、純チタン粉末のみとすることができる。あるいは、チタン含有粉末は、チタンと合金元素を含むチタン合金粉末とすることも可能である。製造しようとする多孔質金属体の組成等に応じて、それらの粉末を適宜選択する。チタン含有粉末における金属の質量比は、たとえば、チタン：合金元素＝１００：０～７５：２５とすることができる。
　チタン含有粉末のチタン含有量は、７５質量％以上、鉄含有量は０．０８質量％以下であることが好ましい。たとえば多孔質金属体が導電材料として用いられる場合、鉄はそのような多孔質金属体で不純物とみなされることがあり、鉄含有量が十分に少ないことが求められる場合がある。チタン含有粉末の鉄含有量は、０．０６質量％以下であることがより一層好ましい。チタン含有粉末の鉄含有量は典型的には、０．０２質量％～０．０４質量％である。
　チタン含有粉末の酸素含有量は、好ましくは０．４０質量％以下であり、より好ましくは０．１５質量％～０．３０質量％である。この酸素含有量であれば、一般的に市場に流通しているＨＤＨチタン粉末を適用可能である。
　多孔質金属体の炭素含有量は、ある程度少ないことが要求される場合がある。このような観点から好ましくは、チタン含有粉末の炭素含有量は、０．０２質量％以下、特に０．０１質量％以下である。また、チタン含有粉末の炭素含有量は、０．００５質量％～０．０２質量％であることが好ましい。この実施形態では後述するように、先述の特許文献１で用いられているようなスラリーを使用しないので、炭素含有量の少ないチタン含有粉末を使用すると、炭素含有量の少ない多孔質金属体を製造することができる。
　チタン含有粉末の窒素含有量は、化学的に極めて安定な窒化チタンの存在により焼結が阻害されることを防ぐ観点から、０．０２質量％以下であることが好ましく、たとえば０．００１質量％～０．０２質量％が好ましい。
　チタン含有粉末の平均粒径は、１５μｍ～９０μｍとすることが好ましい。このような平均粒径のチタン含有粉末を用いることにより、強度と通気性を高い次元で両立するチタン含有多孔質金属体を得られる。より好ましくは、平均粒径が１６μｍ～３０μｍであるチタン含有粉末を用いる。平均粒径は、レーザー回折散乱法によって得られた粒度分布（体積基準）の粒子径Ｄ５０（メジアン径）を意味する。
（表面酸化工程）
　表面酸化工程では、上述したようなチタン含有粉末を、酸素が含まれる雰囲気、たとえば大気雰囲気下で、２５０℃以上の温度に３０分以上にわたって加熱する。これにより、チタン含有粉末は、その表面に、二酸化チタン等のチタン酸化物を含む酸化物層が形成された表面酸化粉末になる。表面酸化粉末はチタン含有粉末より酸素濃度が高くなる。よって、酸素濃度の上昇は酸化物層のおおよその厚さを把握する指標として利用できる。表面酸化工程でチタン含有粉末を加熱する際の雰囲気中の酸素濃度は、たとえば１８体積％以上とすることができる。
　チタン含有粉末の加熱温度が２５０℃を下回ると、チタン含有粉末の表面への酸化物の形成が不十分になる。それ故に、加熱温度は２５０℃以上とし、好ましくは３００℃以上である。また、加熱温度は、たとえば４５０℃以下、典型的には４００℃以下、さらには３５０℃以下とすることがある。加熱温度をこの程度に温度に抑えることにより、焼結を阻害する膜の形成等が適切に抑制されて、後述の焼結工程で表面酸化粉末を良好に焼結させることができる。
　上記の加熱温度の保持時間が短すぎても、チタン含有粉末の表面への酸化物の形成が不十分になる。そのため、保持時間は３０分以上とし、保持時間は６００分以下とすることが好ましい。保持時間の上限側は、たとえば４８０分以下、典型的には３６０分以下とし、これにより、効率的にチタン含有粉末の表面に酸化被膜等の酸化物層を付与することが可能である。さらに保持時間は１８０分以下、特に１２０分以下とすることもある。
（焼結工程）
　焼結工程にて、上記の表面酸化工程で得られた表面酸化粉末を、液体中（湿式）ではなく乾式で、たとえば成形型の底部等の平面上に堆積させ、その状態で当該表面酸化粉末を減圧雰囲気または不活性雰囲気の下、９５０℃以上の温度に加熱して焼結させる。これにより、焼結体として多孔質金属体を製造することができる。原料である粉末同士が接触し焼結により結合することにより多くの箇所で酸素の固溶拡散効果を確保するため、通常、表面酸化粉末のみを乾式で堆積させる。
　焼結工程では、β変態点より高い温度まで加熱する。例えば純チタンでは９５０℃であればβ変態点より高い温度となる。焼結工程では、９５０℃以上の温度に表面酸化粉末を加熱することにより、はじめに、表面酸化粉末の各粒子の表面に存在する酸化物層中の酸素が、当該粒子の内部に固溶して拡散する。次いで、内部拡散により表面の酸化物層が消失した後、隣り合う粒子間でその表面のチタンが拡散して結合し焼結が起こる。その結果、原料として使用した表面酸化粉末の各粒子の内部の深い位置にまで酸素が行き渡った状態で粉末が焼結するので、焼結体として高い強度を有する多孔質金属体が得られる。
　仮に、表面酸化粉末ではなく純チタン粉末を用いて焼結を行った場合、その焼結後に酸化処理を施しても純チタン粉末を構成していた各粒子の内部の深くまで酸素が到達せず、この発明の実施形態のような酸素固溶強化は見込めない。焼結体形成後に更なる焼結を行うと、過剰な焼結により空隙が減少して、通気性もしくは通液性が低下するおそれがある。
　また仮に、表面酸化粉末ではなく既存の酸化チタン粉末と純チタン粉末を混合して焼結を行った場合、酸化チタン粉末の粒径が純チタン粉末よりも微細であるために両粉末の均一な混合が難しく、酸化チタン粉の凝集が生じ、焼結後には酸化チタン粉の凝集箇所に酸素が局在するため、この発明の実施形態のような酸素固溶強化は見込めない。それにより、この場合も、所望の強度と通気性もしくは通液性を両立させることができない。
　焼結を始めるに当っては、事前に、平面上に表面酸化粉末を堆積させる。このとき、所定の通気性もしくは通液性を有する多孔質金属体とするため、表面酸化粉末を、少なくともその堆積方向に加圧せずに堆積させることが好ましい。堆積方向に意図的に加圧すると、焼結後に緻密な多孔質金属体となって、通気性もしくは通液性が低下するからである。
　表面酸化粉末の堆積手法の一例として、より詳細には、たとえば、底面上に周囲を取り囲む所定の高さの側壁が設けられたカーボン製等の容器状の焼結用セッターないし型を用いて、当該焼結用セッターの底面である平面上で側壁の内側に、その上方側から表面酸化粉末を振り落として堆積させる。焼結用セッターの側壁内の平面上に表面酸化粉末をある程度堆積させた後は、平板状のヘラ等を側壁の上面に沿わせて移動させ、側壁の上面よりも上方側に盛り上がった表面酸化粉末の一部を、側壁の外部に除去する。この際に、表面酸化粉末はその堆積方向には意図的には加圧されない。これにより、表面酸化粉末を、焼結用セッターの側壁の内側に、その側壁の高さ分だけ堆積させることができる。この表面酸化粉末を焼結用セッターごと炉内に入れて加熱することで、容器状の焼結用セッターの内部空間に対応するシート状等の形状の多孔質金属体が得られる。シート状の多孔質金属体の厚みは、焼結用セッターの側壁の高さの変更等により調整することができる。
　この実施形態では、焼結工程で表面酸化粉末の焼結を真空等の減圧雰囲気下もしくは不活性雰囲気で行う。これにより、焼結時にチタン粉末が過剰に酸窒化するのを防ぐことができる。具体的には、たとえば真空炉内で真空度を１０-4Ｐａ～１０-2Ｐａに到達させて、減圧雰囲気下で焼結を行うことができる。また例えば、雰囲気をアルゴンガスとした状態で、不活性雰囲気にて焼結を行うことができる。なお、本実施形態の焼結において窒素ガスは不活性ガスには該当しない。
　焼結工程では、焼結時の最高到達温度を９５０℃以上とする。これを９５０℃未満とすると、酸化物層の分解が不十分となり多孔質金属体内の酸素分布がより不均一になり多孔質金属体の強度が適切に高くならないおそれがある。前記最高到達温度は１０００℃以上とすることが好ましい。一方、最高到達温度は、好ましくは１２００℃以下、より好ましくは１１００℃以下とすることができる。このように温度を高くし過ぎないことにより、過剰な焼結の進行を防ぐことができる他、多孔質金属体と焼結用セッターの反応を抑制することができる。
　また焼結工程では、上記の最高到達温度を３０分～４８０分、さらには６０分～３６０分にわたって保持することが好適である。すなわち、例えば上記のように９５０℃以上である時間を３０分～４８０分、さらには６０分～３６０分にわたって保持することが好適である。最高到達温度の保持時間を短くし過ぎないことにより、表面酸化粉末の表面の酸化物層が消失した後に隣り合う表面酸化粉末のチタンどうしを十分強固に結合させ、多孔質金属体の強度をより一層大きく高めることができる。また、保持時間を長くし過ぎないことにより、過度な焼結による多孔質金属体の緻密化が抑えられて、多孔質金属体が所要の通気性もしくは通液性を良好に発揮することができるようになる。
（多孔質金属体）
　上述したようにして製造され得る多孔質金属体は、従来はトレードオフであった強度と通気性もしくは通液性が比較的高い次元で両立されたものになる。
　このような多孔質金属体は、先述したように製造時の焼結工程前に表面酸化工程が行われたこと等に起因して、固溶酸素量が０．３５質量％～０．７０質量％であり、好ましくは０．３７質量％～０．６０質量％、より好ましくは０．３７質量％～０．５５質量％である。ここで、固溶酸素量とは、多孔質金属体全体の酸素濃度から表面酸素濃度を減じた値を意味する。この多孔質金属体全体の酸素濃度としては、不活性ガス溶融－赤外線吸収法により測定した値を使用する。また、表面酸素濃度としては、Ｋｒガスを使用したＢＥＴ法にて求めた比表面積（ｍ2／ｇ）に表面酸化膜の厚みおよび酸素濃度を乗じて求めた値を使用する。この時、表面酸化膜の厚みには１０ｎｍ、表面酸化膜中の酸素濃度は４０質量％と仮定して計算を行い、この場合、比表面積（ｍ2／ｇ）に、係数１．７１を乗じた値が表面酸素濃度（質量％）となる。ＢＥＴ法による表面積の測定には、たとえば、マイクロトラック・ベル社製のＢＥＬＳＯＲＰ－Ｍａｘ等を使用することができる。
　多孔質金属体の組成はチタン合金であってよく、チタンの割合は７５質量％以上としてよい。また、チタン合金製ではなくチタン製の多孔質金属体である場合は、多孔質金属体のチタンの割合が９８質量％以上としてよい。チタン製の多孔質金属体では鉄含有量は０．０８質量％以下であることが好ましいことがある。チタン合金製の多孔質金属体においても鉄含有量を０．０８質量％以下とすることができる。鉄含有量がこの程度であれば、多孔質金属体が導電材料として用いられる場合に特に好適である。多孔質金属体の鉄含有量は、０．０６質量％以下であることがより一層好ましい。多孔質金属体の鉄含有量は典型的には、０．０２質量％～０．０４質量％である。
　多孔質金属体の酸素含有量は、好ましくは０．４０質量％～０．８０質量％であり、より好ましくは０．４５質量％～０．６５質量％である。これにより、酸素の固溶による適度な強度向上効果を得つつ、過度な強度向上による脆化を防止することができる。多孔質金属体の酸素含有量は上記固溶酸素量を含むものであるため、通常多孔質金属体の酸素含有量は上記固溶酸素量を上回る。
　多孔質金属体の窒素含有量は０．２質量％以下であることが好ましく、たとえば０．００１質量％～０．１質量％である。窒素含有量がこの範囲であれば、窒素の固溶による多孔質金属体の脆化を防止できると共に、耐食性に劣る窒化物形成が抑制される。
　先に述べた製造方法のように、有機溶剤を含むスラリーを用いずに、乾式により多孔質金属体を製造した場合は、当該スラリーを用いた場合に比して、多孔質金属体の炭素含有量が少なくなる。これは、少ない炭素含有量の多孔質金属体が求められる用途に用いるときに好適である。多孔質金属体の炭素含有量は、好ましくは０．０３質量％以下、より好ましくは０．００１質量％～０．０３質量％、さらに好ましくは０．００１質量％～０．０２質量％である。
　多孔質金属体は、全体として外形がシート状であるものとする場合がある。この場合、厚みが５．０ｍｍ以下の薄い多孔質金属体を得ることも可能である。このような厚みが薄い多孔質金属体であっても、所要の通気性もしくは通液性が確保されつつ、比較的高い強度を有するものになる。多孔質金属体の厚みは、０．３ｍｍ～１．０ｍｍとすることがある。多孔質金属体の厚みは、シックネスゲージにて測定し、例えば、ミツトヨ社製ＡＢＳデジマチックシックネスゲージ５４７－３２１などを使用して測定できる。
　多孔質金属体の空隙率は、好ましくは３０％～７０％、より好ましくは３５％～６５％である。空隙率を上述したような範囲とすることにより、用途に応じて通気性もしくは通液性を実現することができる。多孔質金属体の空隙率εは、多孔質金属体の幅、長さ、厚みから求めた体積および質量から算出した見かけ密度ρ´と対象金属の真密度ρ（例えば、純チタンの場合は４．５１ｇ／ｃｍ3、Ｔｉ－６Ａｌ－４Ｖの場合は４．４３ｇ／ｃｍ3）を用いて下記式により測定する。
　ε＝（１－ρ´／ρ）×１００
　本実施形態では、強度と通気性もしくは通液性とを比較的高い次元で両立させることができる。強度は曲げ強度、通気性もしくは通液性は透気度で代表できるものの、両者がどの程度、高い次元で両立できているかを評価する指標があると望ましい。そこで、表面酸化処理や酸化チタン粉末の混合などの特殊な処理を何ら施していないＨＤＨチタン粉末（チタン含有量９９質量％以上、Ｄ５０：１８μｍ、Ｄ９０：２８μｍ、平均円形度０．８９以下）を使用して多孔質金属体を製作し、曲げ強度Ｂ（ＭＰａ）と透気度Ｐ（μｍ／（Ｐａ・ｓ））を実測した値を整理すると、両者の間には下式の関係が成り立つことがわかった。
　　Ｂ＝０．８１×１０6・（Ｐ・ｔ0.33）-1.902＝ｋ・（Ｐ・ｔ0.33）-1.902
　ｔは多孔質金属体の厚み（ｍｍ）で、透気度Ｐにｔ0.33を乗ずることで、厚みの影響を反映することができる。ｋは係数で、透気度Ｐが一定であれば係数ｋが大きいほど曲げ強度Ｂが大きくなる、即ち、強度と通気性が比較的高い次元で両立していると見做せる。よって、係数ｋの大小によって、多孔質金属体の強度が向上し、強度と通気性の両立の次元が高まったことを評価可能である。なお、係数ｋの自然科学における意味は必ずしも明らかではないが、チタン含有粉末同士の結合の強固さを表す指標と理解できる。本発明では、固溶酸素量を増大することで係数ｋの値を適切に向上させ、厚みに対する比較的高い強度と透気度を実現できる。
　本実施形態で得られるチタン含有多孔質金属体のｋ（下式で求められる）は、好ましくは１．１×１０6～１０．０×１０6、より好ましくは１．５×１０6～５．０×１０6である。さらにｋは、その下限側は１．６×１０6以上であることが特に好ましい。
　　ｋ＝Ｂ／（（Ｐ・ｔ0.33）-1.902）
　多孔質金属体の曲げ強度は、三点曲げ試験にて測定する。三点曲げ試験に供する多孔質金属体は幅１５ｍｍ、長さ６０ｍｍとし、圧子径は５ｍｍ、支点径は５ｍｍ、支点間距離は２５ｍｍとする。透気度はガーレー式デンソメータを使用して測定する。空気容量と空気透過穴径は、空気の透過時間が３～１００秒の範囲に収まるよう、任意の値を選択する。
　上記の係数ｋを算出する際には、三点曲げ試験に島津製作所社製の万能試験機、透気度測定に東洋精機製作所社製のガーレー式デンソメータをそれぞれ用いることができる。
　次に、この発明の多孔質金属体の製造方法により多孔質金属体を試作したので説明する。但し、ここでの説明は単なる例示を目的としたものであり、これに限定されることを意図するものではない。
（試験例１）
　粒度分布がＤ５０：１８μｍ、Ｄ９０：２８μｍであり、酸素含有量が０．２６質量％であるＨＤＨチタン粉末（チタン含有量は９９質量％以上、平均円形度は０．８９以下）を準備した。
　このＨＤＨチタン粉末を大気雰囲気下（酸素濃度１８体積％以上）で、２００℃で加熱した場合と、２５０℃で加熱した場合と、３００℃で加熱した場合と、３５０℃で加熱した場合とのそれぞれで得られた粉末の酸素含有量を測定した。なお、当該温度に加熱した時間はいずれも６０分または１８０分とした。当該加熱処理後の粉末の酸素濃度を求め、表１にその結果を記載した（表１中「－」は測定していないことを示す）。なお、ＨＤＨチタン粉末の鉄含有量は０．０４質量％以下、炭素含有量は０．０１質量％以下、窒素含有量は０．０２質量％以下であった。
　その結果、上記ＨＤＨチタン粉末に対し、２００℃で加熱して得られた粉末では、酸素含有量が１．２倍とほとんど上昇しなかったが、２５０℃以上で加熱して得られた粉末では、酸素含有量が１．４倍～２．４倍程度に上昇していた。したがって、２５０℃以上で加熱した場合は、ＨＤＨチタン粉末の粒子表面に酸化物層が良好に形成されたと考えられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
（試験例２）
　表２に示す粒径、酸素含有量０．２６質量％のＨＤＨチタン粉末を準備した。なお、ＨＤＨチタン粉末の鉄含有量は０．０４質量％以下、炭素含有量は０．０１質量％以下、窒素含有量は０．０２質量％以下であった。また、チタン含有量は９９質量％以上、チタン含有粉末の平均円形度は０．８９以下であった。
　実施例１～９では、上記のＨＤＨチタン粉末を大気雰囲気（酸素濃度１８体積％以上）の下、表２に示す温度及び時間で加熱して、表面に酸化物層が形成された表面酸化粉末とした。その後、表面酸化粉末を、側壁付きの焼結用セッター内に乾式で堆積させ、これを表２に示す条件で加熱して焼結させて、厚み０．３ｍｍの多孔質金属体を得た。焼結用セッターとしては、側壁の内側の底面が縦１００ｍｍ、横１００ｍｍの寸法で、側壁の高さが０．３５ｍｍであるものを用いた。この焼結用セッターで、表面酸化粉末を側壁の内側で底面上に振り落として堆積させた後、平板状のヘラで側壁の上面よりも上方側に盛り上がった表面酸化粉末の一部を除去した。その後の焼結では減圧雰囲気とし、その真空度を１０-3パスカル台とした。
　実施例１０から１３では、上記のＨＤＨチタン粉末を大気雰囲気（酸素濃度１８体積％以上）の下、表２に示す温度及び時間で加熱して、表面に酸化物層が形成された表面酸化粉末とした。その後、表面酸化粉末を、側壁付きの焼結用セッター内に乾式で堆積させ、これを表２に示す条件で加熱して焼結させて、厚み０．６ｍｍ、１．０ｍｍの多孔質金属体を得た。焼結用セッターとしては、側壁の内側の底面が縦１００ｍｍ、横１００ｍｍの寸法で、側壁の高さが、それぞれ０．７０ｍｍ、１．２０ｍｍであるものを用いた。その他の条件は、実施例１～９と同じとした。
　実施例１４は、焼結時の温度を１０５０℃としたことを除いて、実施例１と同様にして、多孔質金属体を作製した。
　実施例１５、１６では、上記のＨＤＨチタン粉末と実質的に粒径のみが異なるＨＤＨチタン粉末を用い、表２に示した条件を採用して多孔質金属体を作製した。その他の条件は、実施例１～９と同様とした。
　比較例１～４では、上記のＨＤＨチタン粉末の表面酸化を行わずに加熱して焼結したことを除いて、実質的に実施例と同様にして多孔質金属体を作製した。
　比較例５では、表２に示すように、焼結温度を９００℃に変更したことを除いて、実施例１と同様にして多孔質金属体を作製した。
　比較例６では、上記のＨＤＨチタン粉末と酸化チタン粉末（東邦チタニウム社製（ＨＹ０２１０）であり、二酸化チタン純度が９９．９質量％以上、Ｄ５０が２．３μｍである。）を質量比９９．５：０．５で混合し、この混合粉末を加熱して焼結したことを除いて、実施例３と同様にして多孔質金属体を作製した。比較例６の多孔質金属体は、図１に示すように、表面に黒いシミが点在していた。これに対し、実施例３の多孔質金属体は、図２に示すように、そのようなシミが見当たらなかった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
　上述した実施例１～１６及び比較例１～６のそれぞれで得られた多孔質金属体について、先述した空隙率、酸素含有量、固溶酸素量及び係数ｋを算出した。その結果を表３に示す。なお、実施例１～１６及び比較例１～６のそれぞれで得られた多孔質金属体について、チタン含有量は９８質量％以上、鉄含有量は０．０４質量％以下、炭素含有量は０．０１質量％以下、窒素含有量は０．０２質量％以下であった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
　表３より、実施例１～１６はいずれも係数ｋが１．１×１０6以上を実現し、１．２×１０6以上と大きな値となったことから、強度と通気性がバランスよく両立できていることが解かる。すなわち、厚みが変化したとしても強度と通気性が高いレベルで両立されている。係数ｋについては、さらに、１．５×１０6以上、２．０×１０6以上などより高い数値も実現できた。一方、比較例１～４では、表面酸化処理を行わなかったことに起因して酸素固溶強化がなされず、係数ｋが０．９×１０6以下となった。比較例５、６では、焼結の際の温度が低かったこと、又は、二酸化チタン粉末を混合させたことにより、比較例１～４と同様に係数ｋが０．９×１０6以下の範囲内となった。
　なお、この試験結果では、実施例１～１６及び比較例１～６の曲げ強度が２０ＭＰａ～４７０ＭＰａの範囲内、透気度Ｐ×厚みｔ0.33が５０～４００の範囲内であった。
　係数ｋが１．１×１０6以上である多孔質金属体は、より高強度であることが好ましい。具体的には、３点曲げ強度は、実施例１～１５のように１００ＭＰａ以上であることが好ましく、特に実施例２、３、５～７、９～１４のように２００ＭＰａ以上であることがより好ましい。係数ｋが１．１×１０6以上である多孔質金属体は、より透気度Ｐ×厚みｔ0.33の値が大きいことが好ましい。透気度Ｐ×厚みｔ0.33の値は、実施例１～１６のように５０以上が好ましく、特に実施例１、３～６、８、１２、１５、１６のように９０以上がより好ましい。
　以上より、この発明によれば、強度と通気性もしくは通液性とを比較的高い次元で両立できることが解かった。

Claims (7)

  1. 　チタンを含有する多孔質金属体を製造する方法であって、
    　酸素を含有する雰囲気下で、チタン含有粉末を２５０℃以上の温度に３０分以上にわたって加熱し、表面酸化粉末を得る表面酸化工程と、
    　前記表面酸化粉末を乾式で堆積させ、当該表面酸化粉末を減圧雰囲気もしくは不活性雰囲気の下、９５０℃以上の温度に加熱して焼結させる焼結工程と
    を含む、多孔質金属体の製造方法。
  2. 　前記表面酸化工程で用いる前記チタン含有粉末の平均粒径が１５μｍ～９０μｍである、請求項１に記載の多孔質金属体の製造方法。
  3. 　前記焼結工程で、前記表面酸化粉末を、少なくともその堆積方向に加圧せずに堆積させて焼結する、請求項１又は２に記載の多孔質金属体の製造方法。
  4. 　前記表面酸化工程で、前記チタン含有粉末のチタン含有量が７５質量％以上、鉄含有量が０．０８質量％以下、酸素含有量が０．４０質量％以下、炭素含有量が０．０２質量％以下である、請求項１～３のいずれか一項に記載の多孔質金属体の製造方法。
  5. 　チタン含有量が７５質量％以上、鉄含有量が０．０８質量％以下、酸素含有量が０．４０質量％～０．８０質量％、炭素含有量が０．００１質量％～０．０３質量％、固溶酸素量が０．３５質量％～０．７０質量％である多孔質金属体。
  6. 　厚みが５．０ｍｍ以下のシート状である請求項５に記載の多孔質金属体。
  7. 　空隙率が３０％～７０％である請求項５又は６に記載の多孔質金属体。
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