WO2021166891A1 - 粘着シート、及び、粘着シート付き研磨パッド - Google Patents

Abstract

本発明は、高温においてせん断強度にも耐スラリー性にも優れ、かつ、糊残りなく再剥離できる再剥離性に優れた粘着シートを提供することを目的とする。また、本発明は、該粘着シートを有する粘着シート付き研磨パッドを提供することを目的とする。本発明は、粘着剤層を少なくとも１つ有する粘着シートであって、前記粘着剤層は、ベースポリマーと、水酸基価が２０ｍｇＫＯＨ／ｇ未満の粘着付与樹脂（Ｔ１）と、水酸基価が２０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、１２０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下の粘着付与樹脂（Ｔ２）とを含有し、前記ベースポリマーは、モノビニル置換芳香族化合物と共役ジエン化合物とのブロック共重合体であり、前記粘着剤層は、前記ベースポリマー１００重量部に対する前記粘着付与樹脂（Ｔ１）の含有量が１０重量部以上、６０重量部以下であり、前記ベースポリマー１００重量部に対する前記粘着付与樹脂（Ｔ２）の含有量が１重量部以上、４０重量部以下である粘着シートである。

Description

粘着シート、及び、粘着シート付き研磨パッド

本発明は、粘着シートに関する。また、本発明は、該粘着シートを有する粘着シート付き研磨パッドに関する。

半導体ウエハ、液晶用ガラス基板等を所定の厚さにまで研磨する工程（例えば、Ｃｈｅｍｉｃａｌ－Ｍｅｃｈａｎｉｃａｌ－Ｐｏｌｉｓｈｉｎｇ（ＣＭＰ）工程）においては、研磨機の定盤に固定された研磨布を用いて研磨が行われる。研磨布を研磨機の定盤に固定するためには、通常、両面粘着シートが使用される。この研磨布固定用両面粘着シートには、研磨中に研磨布が剥離しない程度に充分な接着力を有するとともに、使用した研磨布を交換する際には定盤から糊残りなく再剥離できることが求められる。

研磨布固定用両面粘着シートとして、例えば、特許文献１及び２には、プラスチックフィルム支持体の片側に、特定の熱活性接着剤を設け、プラスチックフィルム支持体の他方の面に再はく離型の粘着剤層を設け、該熱活性接着剤層が研磨材との貼合わせ面となる研磨材固定用両面接着テープが記載されている。

特開平６－１４５６１１号公報 特開平６－１７２７２１号公報

研磨布固定用両面粘着シートに要求される性能は、年々高度になってきている。例えば、研磨中、摩擦熱で温度が上昇したり強いせん断力が加わったりすることにより、粘着剤層のずれ又は剥離が生じやすくなっている。特に近年、研磨中に強酸性又は強アルカリ性のスラリー液を使用するため、酸又はアルカリの影響で粘着剤層が劣化しやすく、粘着剤層のずれ又は剥離が生じやすくなっている。
しかしながら、ずれ又は剥離を防ぐために、例えば粘着付与樹脂の添加等により粘着剤層に高い接着力を付与した場合には、粘着剤層の接着昂進が進みやすく、定盤から糊残りなく再剥離することが困難となる。
従って、高温において強いせん断力、強酸性又は強アルカリ性のスラリー液等に晒された場合のずれ又は剥離に対する耐性と、定盤から糊残りなく再剥離できる再剥離性とをいずれもより高いレベルで実現した研磨布固定用両面粘着シートが求められている。

本発明は、高温においてせん断強度にも耐スラリー性にも優れ、かつ、糊残りなく再剥離できる再剥離性に優れた粘着シートを提供することを目的とする。また、本発明は、該粘着シートを有する粘着シート付き研磨パッドを提供することを目的とする。

本発明は、粘着剤層を少なくとも１つ有する粘着シートであって、上記粘着剤層は、ベースポリマーと、水酸基価が２０ｍｇＫＯＨ／ｇ未満の粘着付与樹脂（Ｔ１）と、水酸基価が２０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、１２０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下の粘着付与樹脂（Ｔ２）とを含有し、上記ベースポリマーは、モノビニル置換芳香族化合物と共役ジエン化合物とのブロック共重合体であり、上記粘着剤層は、上記ベースポリマー１００重量部に対する上記粘着付与樹脂（Ｔ１）の含有量が１０重量部以上、６０重量部以下であり、上記ベースポリマー１００重量部に対する上記粘着付与樹脂（Ｔ２）の含有量が１重量部以上、４０重量部以下である粘着シートである。
以下、本発明を詳述する。

本発明者らは、研磨機の定盤との貼り合わせ面として使用しうる粘着剤層として、ベースポリマーとしてモノビニル置換芳香族化合物と共役ジエン化合物とのブロック共重合体を含有する粘着剤層について検討した。本発明者らは、更に、このような粘着剤層に添加する粘着付与樹脂について検討を重ねた。その結果、本発明者らは、粘着付与樹脂のなかでも特に、特定範囲の比較的低い水酸基価を満たす粘着付与樹脂（Ｔ１）と、特定範囲の比較的高い水酸基価を満たす粘着付与樹脂（Ｔ２）とをそれぞれ特定の含有量で用いることにより、高温でのせん断強度及び耐スラリー性と、糊残りなく再剥離できる再剥離性とをいずれも向上できることを見出した。これにより、本発明を完成させるに至った。

本発明の粘着シートは、粘着剤層を少なくとも１つ有する粘着シートである。
上記粘着剤層は、ベースポリマーを含有する。上記ベースポリマーは、モノビニル置換芳香族化合物と共役ジエン化合物とのブロック共重合体（以下、単に「ブロック共重合体」ともいう）である。
上記粘着剤層が上記ブロック共重合体を含有することにより、上記粘着剤層の高温でのせん断強度が充分に高くなる。また、上記ブロック共重合体は比較的極性が低いことから、上記粘着剤層が上記ブロック共重合を含有することにより、例えばアクリル系ポリマーを含有する場合と比べて上記粘着剤層の内部にスラリー液が浸入しにくく、上記粘着剤層の高温での耐スラリー性が向上する。また、上記粘着剤層が上記ブロック共重合を含有することにより、例えば天然ゴムを含有する場合と比べて上記粘着剤層の接着昂進が抑えられ、再剥離性が向上する。

上記モノビニル置換芳香族化合物は特に限定されず、例えば、スチレン、２－メチルスチレン、３－メチルスチレン、４－メチルスチレン、α－メチルスチレン、２，４－ジメチルスチレン、２，４－ジイソプロピルスチレン、４－ｔ－ブチルスチレン、５－ｔ－ブチル－２－メチルスチレン、ビニルエチルベンゼン、ジビニルベンゼン、トリビニルベンゼン、ジビニルナフタレン、ｔ－ブトキシスチレン、ビニルベンジルジメチルアミン、（４－ビニルベンジル）ジメチルアミノエチルエーテル、Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノエチルスチレン、Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノメチルスチレン、２－エチルスチレン、３－エチルスチレン、４－エチルスチレン、２－ｔ－ブチルスチレン、３－ｔ－ブチルスチレン、４－ｔ－ブチルスチレン、ビニルキシレン、ビニルナフタレン、ビニルピリジン、ジフェニルエチレン、３級アミノ基含有ジフェニルエチレン等が挙げられる。上記３級アミノ基含有ジフェニルエチレンは特に限定されず、例えば、１－（４－Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノフェニル）－１－フェニルエチレン等が挙げられる。これらのモノビニル置換芳香族化合物は、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。

上記共役ジエン化合物は特に限定されず、例えば、イソプレン、１，３－ブタジエン、２，３－ジメチル－１，３－ブタジエン、１，３－ペンタジエン、１，３－ヘキサジエン、１，３－ヘプタジエン、２－フェニル－１，３－ブタジエン、３－メチル－１，３－ペンタジエン、２－クロロ－１，３－ブタジエン等が挙げられる。これらの共役ジエン化合物は、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。

上記ブロック共重合体は特に限定されず、室温でゴム弾性（ｒｕｂｂｅｒ　ｅｌａｓｔｉｃｉｔｙ）を有し、上記モノビニル置換芳香族化合物からなるハードセグメント部分と、上記共役ジエン化合物からなるソフトセグメント部分とを有するブロック共重合体であればよい。
なお、上記ブロック共重合体には、上記モノビニル置換芳香族化合物と上記共役ジエン化合物とのブロック共重合体の水素添加体も含まれる。
上記ブロック共重合体として、具体的には例えば、スチレン－イソプレン－スチレン（ＳＩＳ）ブロック共重合体、スチレン－ブタジエン－スチレン（ＳＢＳ）ブロック共重合体、スチレン－ブタジエン－ブチレン－スチレン（ＳＢＢＳ）ブロック共重合体、スチレン－エチレン－ブチレン－スチレン（ＳＥＢＳ）ブロック共重合体、スチレン－エチレン－プロピレン－スチレン（ＳＥＰＳ）ブロック共重合体、水添スチレン－ブチレンゴム（ＨＳＢＲ）、スチレン－イソブチレン－スチレン（ＳＩＢＳ）ブロック共重合体等が挙げられる。なかでも、上記粘着剤層の接着昂進がより抑えられ、再剥離性がより向上することから、ＳＩＳブロック共重合体及びＳＥＢＳブロック共重合体が好ましく、ＳＩＳブロック共重合体がより好ましい。また、上記粘着剤層の高温でのせん断強度が向上することから、上記ブロック共重合体は、水素添加体であることが好ましい。これらのブロック共重合体は、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。

上記ブロック共重合体は、上記ハードセグメント部分と上記ソフトセグメント部分とのトリブロック共重合体に加えて、上記ハードセグメント部分と上記ソフトセグメント部分とのジブロック共重合体を含有していてもよい。
上記ブロック共重合体における上記ジブロック共重合体の含有量は特に限定されないが、好ましい下限は１０重量％、好ましい上限は４０重量％である。上記ジブロック共重合体の含有量が１０重量％以上であれば、上記粘着剤層の接着昂進がより抑えられ、再剥離性がより向上する。上記ジブロック共重合体の含有量が４０重量％以下であれば、上記粘着剤層が硬くなりすぎることを防ぐことができ、上記粘着剤層の接着力が充分となって、上記粘着剤層の高温でのせん断強度及び耐スラリー性がより充分に高くなる。上記ジブロック共重合体の含有量のより好ましい下限は２０重量％、より好ましい上限は３５重量％である。

上記ブロック共重合体における上記ハードセグメント部分の含有量（上記モノビニル置換芳香族化合物がスチレンである場合、「スチレン含有量」ともいう）は特に限定されないが、好ましい下限は５重量％、好ましい上限は２５重量％である。上記ハードセグメント部分の含有量が５重量％以上であれば、上記粘着剤層の接着昂進がより抑えられ、再剥離性がより向上する。上記ハードセグメント部分の含有量が２５重量％以下であれば、上記粘着剤層が硬くなりすぎることを防ぐことができ、上記粘着剤層の接着力が充分となって、上記粘着剤層の高温でのせん断強度及び耐スラリー性がより充分に高くなる。上記ハードセグメント部分の含有量のより好ましい下限は１０重量％、より好ましい上限は２０重量％である。

上記ブロック共重合体の重量平均分子量は特に限定されないが、好ましい下限は５万、好ましい上限は６０万である。上記重量平均分子量が５万以上であれば、上記粘着剤層の耐熱性が高くなり、高温でのせん断強度がより向上する。上記重量平均分子量が６０万以下であれば、上記ブロック共重合体と他の成分との相溶性が低下しすぎることを防ぐことができる。上記重量平均分子量のより好ましい下限は１０万、より好ましい上限は５０万である。
なお、ブロック共重合体の重量平均分子量とは、ゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）法によりポリスチレン換算分子量として測定される重量平均分子量を意味する。ＧＰＣ法による重量平均分子量の測定は、カラムとして、例えばカラムＬＦ－８０４（昭和電工社製）を用いることができる。

上記粘着剤層は、水酸基価が２０ｍｇＫＯＨ／ｇ未満の粘着付与樹脂（Ｔ１）と、水酸基価が２０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、１２０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下の粘着付与樹脂（Ｔ２）とを含有する。
上記粘着剤層が粘着付与樹脂を含有することにより、上記粘着剤層の高温でのせん断強度が充分に高くなる。また、上記粘着剤層が粘着付与樹脂のなかでも特に、上記範囲の比較的低い水酸基価を満たす粘着付与樹脂（Ｔ１）と、上記範囲の比較的高い水酸基価を満たす粘着付与樹脂（Ｔ２）とを含有することにより、上記粘着剤層の高温での耐スラリー性が向上するとともに、接着昂進も抑えられ、再剥離性が向上する。これは以下の理由によると推測される。

通常、高温（６０℃付近の温度下）で粘着剤層の内部にスラリー液が浸入すると、スラリー液に含まれるイオン物質が粘着剤層と被着体との界面に分子移動し、該イオン物質が被着体表面に吸着することで、粘着剤層のずれ又は剥離を生じさせる。
本発明の粘着シートにおいては、上記粘着剤層が比較的極性の高い上記粘着付与樹脂（Ｔ２）を含有することにより、高温（６０℃付近の温度下）で上記粘着付与樹脂（Ｔ２）が上記粘着剤層と被着体との界面に分子移動し、該界面において粘着付与樹脂を多く含む層を形成すると考えられる。この層により、スラリー液に含まれるイオン物質が被着体表面に吸着することを防ぐことができ、上記粘着剤層の高温での耐スラリー性が向上すると考えられる。
また、粘着付与樹脂が上記粘着付与樹脂（Ｔ２）のみである場合、上記粘着剤層は、高温での耐スラリー性は向上するものの上記粘着付与樹脂を多く含む層の極性が高すぎるために接着昂進が進みやすく、再剥離性が低下する。本発明の粘着シートにおいては、上記粘着剤層が上記粘着付与樹脂（Ｔ２）に加えて上記粘着付与樹脂（Ｔ１）を含有することにより、上記粘着付与樹脂を多く含む層の極性を適度な範囲に調整することができるため、上記粘着剤層の高温での耐スラリー性が向上するとともに、接着昂進も抑えられ、再剥離性が向上する。

上記粘着付与樹脂（Ｔ１）の水酸基価は、２０ｍｇＫＯＨ／ｇ未満であれば特に限定されないが、５ｍｇＫＯＨ／ｇ未満であることが好ましい。上記粘着付与樹脂（Ｔ１）の水酸基価の下限は特に限定されず、０ｍｇＫＯＨ／ｇであってもよい。
なお、粘着付与樹脂の水酸基価とは、粘着付与樹脂１ｇをアセチル化するとき、水酸基と結合した酢酸を中和するのに要する水酸化カリウムのｍｇ数であり、ＪＩＳ　Ｋ　００７０：１９９２に規定する電位差滴定法に基づいて測定された値として定義される。

上記粘着付与樹脂（Ｔ１）の軟化点は特に限定されないが、好ましい下限は１１０℃である。上記粘着付与樹脂（Ｔ１）の軟化点が１１０℃以上であれば、上記粘着剤層の耐熱性が高くなり、高温でのせん断強度がより向上する。上記粘着付与樹脂（Ｔ１）の軟化点のより好ましい下限は１１５℃である。上記粘着付与樹脂（Ｔ１）の軟化点の上限は特に限定されないが、実質的な上限は１６０℃程度である。
なお、粘着付与樹脂の軟化点とは、固体状の樹脂が軟化して変形し始める温度であり、ＪＩＳ　Ｋ　５９０２及びＪＩＳ　Ｋ　２２０７に規定する軟化点試験方法（環球法）に基づいて測定された値として定義される。

上記粘着付与樹脂（Ｔ１）として、具体的には例えば、石油樹脂、テルペン樹脂、スチレン樹脂、これらの水素化物、等が挙げられる。これらの粘着付与樹脂（Ｔ１）は、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。なかでも、テルペン樹脂が好ましい。
上記石油樹脂として、より具体的には例えば、脂肪族系（Ｃ５系）石油樹脂、芳香族系（Ｃ９系）石油樹脂、Ｃ５／Ｃ９共重合系石油樹脂、脂環族系石油樹脂等が挙げられる。上記テルペン樹脂として、より具体的には例えば、α－ピネン重合体、β－ピネン重合体、ジペンテン重合体及びこれら重合体の変性体である変性テルペン樹脂等が挙げられる。上記変性テルペン樹脂における変性としては、例えば、フェノール変性、スチレン変性、水素添加変性、炭化水素変性等が挙げられる。上記変性テルペン樹脂として、より具体的には例えば、スチレン変性テルペン樹脂、水素添加テルペン樹脂等が挙げられる。上記スチレン樹脂として、より具体的には例えば、スチレン単独重合体、α－メチルスチレン単独重合体、α－メチルスチレン－スチレン共重合体、スチレン－脂肪族重合体、α－メチルスチレン－スチレン－脂肪族共重合体、フェノール変性スチレン樹脂等が挙げられる。

上記粘着付与樹脂（Ｔ１）は２種以上の粘着付与樹脂であってもよく、この場合、上記粘着付与樹脂（Ｔ１）は、上記スチレン樹脂を含有することが好ましい。上記粘着付与樹脂（Ｔ１）が上記スチレン樹脂を含有することにより、上記粘着剤層の高温でのせん断強度がより向上する。
上記粘着剤層における上記ベースポリマー１００重量部に対する上記スチレン樹脂の含有量は特に限定されないが、好ましい下限は３重量部、好ましい上限は４０重量部であり、より好ましい下限は５重量部、より好ましい上限は３０重量部であり、更に好ましい下限は１０重量部、更に好ましい上限は２０重量部である。

上記粘着剤層は、上記ベースポリマー１００重量部に対する上記粘着付与樹脂（Ｔ１）の含有量の下限が１０重量部、上限が６０重量部である。上記粘着付与樹脂（Ｔ１）の含有量が１０重量部以上であれば、上記粘着付与樹脂（Ｔ２）と併用した際の上記粘着剤層の接着昂進が抑えられ再剥離性が向上しつつも、高温でのせん断強度が充分に高くなる。上記粘着付与樹脂（Ｔ１）の含有量が６０重量部以下であれば、上記粘着剤層の接着昂進が抑えられ、再剥離性が向上する。上記粘着付与樹脂（Ｔ１）の含有量の好ましい下限は２０重量部、好ましい上限は５０重量部であり、より好ましい下限は３０重量部、より好ましい上限は４０重量部である。

上記粘着付与樹脂（Ｔ２）の水酸基価は、２０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、１２０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であれば特に限定されないが、３０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、８０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることがより好ましい。なお、上記粘着付与樹脂（Ｔ２）の代わりに水酸基価が１２０ｍｇＫＯＨ／ｇを超える粘着付与樹脂（Ｔ３）を用いた場合、上記粘着剤層の高温での耐スラリー性は向上するものの、接着昂進が進みやすく、再剥離性が低下する。

上記粘着付与樹脂（Ｔ２）の軟化点は特に限定されないが、好ましい下限は１２０℃である。上記粘着付与樹脂（Ｔ２）の軟化点が１２０℃以上であれば、上記粘着剤層の耐熱性が高くなり、高温でのせん断強度がより向上する。上記粘着付与樹脂（Ｔ２）の軟化点のより好ましい下限は１４０℃である。上記粘着付与樹脂（Ｔ２）の軟化点の上限は特に限定されないが、実質的な上限は１８０℃程度である。

上記粘着付与樹脂（Ｔ２）として、具体的には例えば、クマロン樹脂、テルペンフェノール樹脂、ロジン樹脂、ロジン誘導体樹脂等が挙げられる。これらの粘着付与樹脂（Ｔ２）は、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
上記クマロン樹脂としては、例えば、樹脂の骨格（主鎖）を構成するモノマー成分としてクマロン及びインデンを含む樹脂を用いることができる。クマロン及びインデン以外に樹脂の骨格を構成し得るモノマー成分としては、例えば、スチレン、α－メチルスチレン、メチルインデン、ビニルトルエン等が挙げられる。

上記テルペンフェノール樹脂とは、テルペン残基及びフェノール残基を含むポリマーを意味する。また、上記テルペンフェノール樹脂とは、テルペンとフェノール化合物との共重合体（テルペン－フェノール共重合体樹脂）と、テルペンの単独重合体又は共重合体（テルペン樹脂、典型的には未変性テルペン樹脂）をフェノール変性したフェノール変性テルペン樹脂との双方を包含する概念である。
上記テルペンフェノール樹脂を構成するテルペンは特に限定されないが、α－ピネン、β－ピネン、リモネン等のモノテルペンが好ましい。なお、リモネンには、ｄ体、ｌ体及びｄ／ｌ体（ジペンテン）が含まれる。

上記ロジン樹脂として、より具体的には例えば、ガムロジン、ウッドロジン、トール油ロジン等の未変性ロジン（生ロジン）、これら未変性ロジンを変性した変性ロジン等が挙げられる。上記変性ロジンにおける変性としては、例えば、水添化、不均化、重合等が挙げられる。上記変性ロジンとして、より具体的には例えば、水添ロジン、不均化ロジン、重合ロジン、その他の化学的に修飾されたロジン等が挙げられる。

上記ロジン誘導体樹脂として、より具体的には例えば、上記ロジン樹脂をアルコール類によりエステル化したロジンエステル樹脂、上記ロジン樹脂を不飽和脂肪酸で変性した不飽和脂肪酸変性ロジン樹脂、上記ロジンエステル樹脂を不飽和脂肪酸で変性した不飽和脂肪酸変性ロジンエステル樹脂等が挙げられる。
また、上記ロジン誘導体樹脂としては、例えば、上記不飽和脂肪酸変性ロジン樹脂又は不飽和脂肪酸変性ロジンエステル樹脂におけるカルボキシル基を還元処理したロジンアルコール樹脂等も挙げられる。
更に、上記ロジン誘導体樹脂としては、上記ロジン樹脂又はロジン誘導体樹脂（特に、ロジンエステル樹脂）の金属塩又はロジンフェノール樹脂等も挙げられる。なお、ロジンフェノール樹脂は、上記ロジン樹脂又はロジン誘導体樹脂に酸触媒下でフェノールを付加させ熱重合することにより得られる。

上記粘着付与樹脂（Ｔ２）は、２種以上の粘着付与樹脂であることが好ましい。なかでも、上記粘着付与樹脂（Ｔ２）は、クマロン樹脂を含有することがより好ましい。上記クマロン樹脂は、上記ベースポリマーにおける上記ハードセグメント部分と相互作用し、上記ハードセグメント部分同士の物理架橋を安定化させることができる。このため、上記粘着付与樹脂（Ｔ２）が上記クマロン樹脂を含有することにより、上記粘着剤層の耐熱性及びバルク強度が高くなり、高温でのせん断強度がより向上する。
上記粘着剤層における上記ベースポリマー１００重量部に対する上記クマロン樹脂の含有量は特に限定されないが、好ましい下限は５重量部、好ましい上限は３０重量部であり、より好ましい下限は１０重量部、より好ましい上限は２０重量部であり、更に好ましい下限は１２．５重量部、更に好ましい上限は１７．５重量部である。

上記粘着付与樹脂（Ｔ２）は、テルペンフェノール樹脂、ロジン樹脂及びロジン誘導体樹脂からなる群より選択される少なくとも１種の粘着付与樹脂（以下、「テルペンフェノール樹脂等」ともいう）を含有することもより好ましい。上記粘着付与樹脂（Ｔ２）が上記テルペンフェノール樹脂等を含有することにより、上記粘着剤層の高温での耐スラリー性がより向上する。上記粘着剤層の高温での耐スラリー性が更に向上することから、上記テルペンフェノール樹脂等のなかでもテルペンフェノール樹脂が更に好ましい。
上記粘着剤層における上記ベースポリマー１００重量部に対する上記テルペンフェノール樹脂等の含有量は特に限定されないが、好ましい下限は１重量部、好ましい上限は１５重量部であり、より好ましい下限は５重量部、より好ましい上限は１０重量部である。

高温でのせん断強度と、高温での耐スラリー性とのバランスを保ちつつ、これらをいずれも向上できることから、上記粘着付与樹脂（Ｔ２）は、上記クマロン樹脂と、上記テルペンフェノール樹脂等とをいずれも含有することが特に好ましい。

上記粘着剤層は、上記ベースポリマー１００重量部に対する上記粘着付与樹脂（Ｔ２）の含有量の下限が１重量部、上限が４０重量部である。上記粘着付与樹脂（Ｔ２）の含有量が１重量部以上であれば、上記粘着剤層の高温でのせん断強度が充分に高くなり、また、高温での耐スラリー性が向上する。上記粘着付与樹脂（Ｔ２）の含有量が４０重量部以下であれば、上記粘着剤層の接着昂進が抑えられ、再剥離性が向上する。上記粘着付与樹脂（Ｔ２）の含有量の好ましい下限は３重量部、好ましい上限は３５重量部であり、より好ましい下限は５重量部、より好ましい上限は３０重量部である。

上記粘着剤層は、上記ベースポリマー１００重量部に対する上記粘着付与樹脂（Ｔ１）と上記粘着付与樹脂（Ｔ２）との含有量の合計は特に限定されないが、好ましい下限は２０重量部、好ましい上限は８０重量部である。上記粘着付与樹脂（Ｔ１）と上記粘着付与樹脂（Ｔ２）との含有量の合計が８０重量部以下であれば、上記粘着剤層の接着昂進が抑えられ、再剥離性がより向上する。上記粘着付与樹脂（Ｔ１）と上記粘着付与樹脂（Ｔ２）との含有量の合計のより好ましい下限は４０重量部、より好ましい上限は６０重量部である。

上記粘着剤層は、水酸基価が１２０ｍｇＫＯＨ／ｇを超える粘着付与樹脂（Ｔ３）を含んでもよい。
上記ベースポリマー１００重量部に対する上記粘着付与樹脂（Ｔ３）の含有量は特に限定されないが、好ましい上限は５重量部である。上記粘着付与樹脂（Ｔ３）の含有量が５重量部以下であれば、上記粘着剤層の接着昂進が抑えられ、再剥離性が向上する。上記粘着付与樹脂（Ｔ３）の含有量のより好ましい上限は２．５重量部、更に好ましい上限は０．１重量部である。
ただし、上記粘着剤層は、上記粘着付与樹脂（Ｔ３）を含まないこと、即ち、上記粘着付与樹脂（Ｔ３）の含有量が０重量部であることが特に好ましい。

上記粘着剤層は、更に、充填剤、老化防止剤、酸化防止剤、着色剤等の添加剤を含有していてもよい。

上記粘着剤層の厚みは特に限定されず、好ましい下限は２０μｍ、好ましい上限は１００μｍである。上記粘着剤層の厚みが上記範囲内であれば、上記粘着剤層の接着力が充分となって、上記粘着剤層の高温でのせん断強度及び耐スラリー性がより充分に高くなる。上記粘着剤層の厚みのより好ましい下限は４０μｍ、より好ましい上限は８５μｍである。

本発明の粘着シートは、更に、基材を有し、上記基材の一方の面に上述したような粘着剤層を有することが好ましく、上記基材のもう一方の面にも別の粘着剤層を有することがより好ましい。なお、このような場合、上述したような粘着剤層が研磨機の定盤との貼り合わせ面となり、上記別の粘着剤層が研磨布、研磨材、研磨パッド等との貼り合わせ面となることが好ましい。
上記基材は特に限定されないが、樹脂フィルムが好ましい。上記樹脂フィルムは特に限定されず、例えば、ポリエステル樹脂フィルム、ポリプロピレン樹脂フィルム等が挙げられる。なかでも、平坦であり、厚みのぶれが小さく、強度が高いことから、ポリエステル樹脂フィルムが好ましく、ポリエステル樹脂フィルムのなかでは、ポリエチレンテレフタレートフィルムがより好ましい。
上記基材は、その物性を損なわない範囲内において、充填剤、紫外線吸収剤、光安定剤、帯電防止剤等の添加剤を含有していてもよい。

上記基材の厚みは特に限定されないが、好ましい下限は１２μｍ、好ましい上限は３００μｍである。上記基材の厚みが１２μｍ以上であれば、粘着シートを再剥離する際に上記基材が破断することを防止することができるため、粘着シートの再剥離性がより向上する。上記基材の厚みが３００μｍ以下であれば、粘着シートを被着体に圧着させる際の圧力の調整が容易となり、充分な接着力を得ることができる。上記基材の厚みのより好ましい下限は２０μｍ、より好ましい上限は２５０μｍである。

上記別の粘着剤層は、上述したような粘着剤層、即ち、研磨機の定盤との貼り合わせ面となる粘着剤層と同様の組成、厚み等を有していてもよいし、異なる組成、厚み等を有していてもよい。
上述したような粘着剤層とは異なる組成を有する場合、上記別の粘着剤層は、例えば、アクリル樹脂系粘着剤、ゴム系粘着剤、シリコーン系粘着剤、ウレタン系粘着剤等の通常の粘着シートに用いられる粘着剤を含有することが好ましい。

本発明の粘着シートの製造方法は特に限定されず、例えば、上記基材を有し、上記基材の両面に同じ組成、厚みの粘着剤層を有する場合、以下の方法が挙げられる。
まず、上記ブロック共重合体、上記粘着付与樹脂（Ｔ１）及び上記粘着付与樹脂（Ｔ２）を含む粘着剤溶液を調製する。次いで、一面が離型処理された離型フィルムの離型処理面に上記で得られた粘着剤溶液を塗布して乾燥させて、離型フィルムの離型処理面に粘着剤層を有する積層シートを作製する。同様の要領で積層シートを合計２個作製する。次いで、２個の積層シートの粘着剤層を基材に転写及び積層一体化させて、基材の両面に粘着剤層を有する粘着シートを得る。

図１に、本発明の粘着シートの一実施形態を模式的に示す断面図を示す。図１に示す粘着シート１は、基材２の一方の面に粘着剤層３ａを有する。また、図２に、本発明の粘着シートの別の一実施形態を模式的に示す断面図を示す。図２に示す粘着シート１は、基材２の一方の面に粘着剤層３ａを有し、もう一方の面にも別の粘着剤層３ｂを有する。粘着剤層３ａと３ｂとは、同様の組成、厚み等を有していてもよいし、異なる組成、厚み等を有していてもよい。
なお、図１及び図２に示す粘着シートはいずれも基材を有しているが、本発明の粘着シートはこのような形態に限定されず、基材を有していなくてもよい。

本発明の粘着シートの用途は特に限定されないが、高温においてせん断強度にも耐スラリー性にも優れ、かつ、糊残りなく再剥離できる再剥離性に優れることから、半導体ウエハ、液晶用ガラス基板等を所定の厚さにまで研磨する工程において研磨布、研磨材、研磨パッド等を研磨機の定盤に固定するために用いられることが好ましい。このような研磨工程としては、例えば、Ｃｈｅｍｉｃａｌ－Ｍｅｃｈａｎｉｃａｌ－Ｐｏｌｉｓｈｉｎｇ（ＣＭＰ）工程等が挙げられる。
本発明の粘着シートと、研磨パッドとが積層されている粘着シート付き研磨パッドもまた、本発明の１つである。

上記研磨パッドは特に限定されず、研磨機の定盤に固定される、吸収材、不織布、ポリウレタン等からなる研磨パッドであればよく、研磨布、研磨材等も含まれる。
本発明の粘着シートは、上記研磨パッドを１層のみ有していてもよいし、上記研磨パッドを複数層有していてもよい。
本発明の粘着シート付き研磨パットは、本発明の粘着シートと、上記研磨パッドとが積層されていれば特に限定されず、本発明の粘着シートと、上記研磨パッドとに加えて、更に別の粘着シート等を有していてもよい。

図３に、本発明の粘着シート付き研磨パッドの一実施形態を定盤に貼り合わせた状態を模式的に示す断面図を示す。図３に示す粘着シート付き研磨パッド５は、粘着シート１と、研磨パッド４とが積層されたものであり、粘着シート１側が研磨機の定盤６に固定されている。粘着シート１は、基材２の一方の面に粘着剤層３ａを有し、もう一方の面にも別の粘着剤層３ｂを有する。粘着剤層３ａと３ｂとは、同様の組成、厚み等を有していてもよいし、異なる組成、厚み等を有していてもよく、少なくとも定盤６との貼り合わせ面である粘着剤層３ｂが上述したような粘着剤層であればよい。

本発明によれば、高温においてせん断強度にも耐スラリー性にも優れ、かつ、糊残りなく再剥離できる再剥離性に優れた粘着シートを提供することができる。また、本発明によれば、該粘着シートを有する粘着シート付き研磨パッドを提供することができる。

本発明の粘着シートの一実施形態を模式的に示す断面図である。 本発明の粘着シートの別の一実施形態を模式的に示す断面図である。 本発明の粘着シート付き研磨パッドの一実施形態を定盤に貼り合わせた状態を模式的に示す断面図である。

以下に実施例を掲げて本発明の態様を更に詳しく説明するが、本発明はこれら実施例のみに限定されない。

ブロック共重合体として、下記の表１に示す日本ゼオン社製のＳＩＳ（スチレン－イソプレン－スチレンブロック共重合体）１～３、ＪＳＲ社製のＳＥＢＳ（スチレン－エチレンブチレン－スチレン共重合体）１及び天然ゴムを用いた。天然ゴムとしては、豊田通商社製のクレープゴムＮｏ．１を用いた。

粘着付与樹脂として、下記の表２に示す粘着付与樹脂（Ｔ１）、粘着付与樹脂（Ｔ２）及び粘着付与樹脂（Ｔ３）を用いた。なお、Ｃ５系石油樹脂Ｍ－１００は荒川化学工業社製であり、テルペン樹脂ＰＸ１０００及びＰＸ１１５０はヤスハラケミカル社製であり、スチレン樹脂ＦＴＲ２１２０は三井化学社製であった。クマロン樹脂Ｖ－１２０は日塗化学社製であり、テルペンフェノール樹脂Ｔ－１３０、Ｔ－１６０、Ｓ－１４５及びＧ－１５０はヤスハラケミカル社製であり、ロジンエステル樹脂Ａ－１２５は荒川化学工業社製であった。

（実施例１）
下記の表３に示すように、ブロック共重合体１００重量部に対して粘着付与樹脂（Ｔ１）１０重量部及び粘着付与樹脂（Ｔ２）１５重量部を加えて攪拌し、粘着剤溶液を調製した。一面が離型処理されたポリエチレンテレフタレートフィルムを用意した。このポリエチレンテレフタレートフィルムの離型処理面に上記で得られた粘着剤溶液を乾燥後の厚みが５０μｍとなるように塗布して１１０℃で５分間乾燥させて、ポリエチレンテレフタレートフィルムの離型処理面に粘着剤層を有する積層シートを作製した。同様の要領で積層シートを合計２個作製した。

基材としてポリエチレンテレフタレートフィルムを用意した。基材の一面に一方の積層シートをその粘着剤層が基材に対向した状態となるように積層して粘着剤層を基材に転写及び積層一体化させ、基材の他面に他方の積層シートをその粘着剤層が基材に対向した状態となるように積層して粘着剤層を基材に転写及び積層一体化させて、基材の両面に厚みが５０μｍの粘着剤層を有する両面粘着シートを得た。

（実施例２～２１、比較例１～５）
ブロック共重合体、粘着付与樹脂（Ｔ１）、粘着付与樹脂（Ｔ２）及び粘着付与樹脂（Ｔ３）の種類及び量を表３又は４に示すように変更した以外は実施例１と同様にして、両面粘着シートを得た。

＜評価＞
実施例、比較例で得られた両面粘着シートについて以下の評価を行った。結果を表３又は４に示す。

（１）再剥離性の評価
両面粘着シートを２５ｍｍ×７５ｍｍに切り出し、一方の面の離型フィルムを剥がし、厚さ２３μｍのポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルムに貼り付けて裏打ちすることで試験片を作製した。２３℃の環境下にて、上記試験片の他方の粘着面を覆う離型フィルムを剥がし、該試験片をステンレス鋼（ＳＵＳ３０４）板の表面に、２ｋｇのローラを１往復させて圧着した。これを同環境下に２０分間静置して加熱処理前の試験サンプルを得た。加熱処理前の試験サンプルを６０℃の雰囲気下で７日間静置し、加熱処理後の試験サンプルを得た。得られた加熱処理前後の試験サンプルについて、以下の方法により、糊残りの評価、及び、接着昂進率の測定を行った。

（糊残りの評価）
加熱処理後の試験サンプルの両面粘着シートを引き剥がした後、ステンレス鋼板について糊残りの有無を観察した。

（接着昂進率の測定）
２３℃の雰囲気下、加熱処理前後の試験サンプルの両面粘着シートをＪＩＳ　Ｚ　０２３７に準じて、引張試験機を使用して３００ｍｍ／ｍｉｎの速度で１８０°方向に引き剥がし、１８０°剥離強度を測定した。加熱処理前後での１８０°剥離強度から、下記式により、両面粘着シートの接着昂進を算出した。
接着昂進率（％）＝｛（加熱処理後の１８０°剥離強度）／（加熱処理前の１８０°剥離強度）－１｝×１００

なお、接着昂進率は、糊残りの評価において糊残りがなかった場合についてのみ算出した。
糊残りの評価において糊残りがなく、接着昂進率が５％未満であった場合を◎、糊残りの評価において糊残りがなく、接着昂進率が５％以上であった場合を○、糊残りの評価において糊残りがあった場合を×とした。

（２）耐スラリー性の評価
両面粘着シートを２５ｍｍ×７５ｍｍに切り出し、一方の面の離型フィルムを剥がし、厚さ２３μｍのポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルムに貼り付けて裏打ちすることで試験片を作製した。２３℃の環境下にて、上記試験片の他方の粘着面を覆う離型フィルムを剥がし、該試験片をステンレス鋼（ＳＵＳ３０４）板の表面に、２ｋｇのローラを１往復させて圧着させ、薬液浸漬前の試験サンプルを得た。
Ｓｅｍｉ－Ｓｐｅｒｓｅ　２５（Ｃａｂｏｔ　Ｍｉｃｒｏｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃｓ社製）をイオン交換水で１：１に希釈し、アルカリ性薬液を調製した。薬液浸漬前の試験サンプルを、６０℃の雰囲気下で７日間、アルカリ性薬液に浸漬した。その後、アルカリ性薬液から試験サンプルを取り出し、イオン交換水で洗浄した後に２３℃で１時間乾燥させ、薬液浸漬後の試験サンプルを得た。
得られた薬液浸漬前後の試験サンプルについて、以下の方法により、薬液浸漬後の剥離の評価、及び、１８０°剥離強度変化率の測定を行った。

（薬液浸漬後の剥離の評価）
薬液浸漬後の試験サンプルについて、両面粘着シートのステンレス鋼板からの剥がれの有無を観察した。両面粘着シートの剥がれがなかった場合を「なし」、両面粘着シートの端部の僅かな剥がれのみがあった場合を「端部」、全面が剥がれた場合を「全剥離」と示した。

（１８０°剥離強度変化率の測定）
２３℃の雰囲気下、薬液浸漬前後の試験サンプルの両面粘着シートをＪＩＳ　Ｚ　０２３７に準じて、引張試験機を使用して３００ｍｍ／ｍｉｎの速度で１８０°方向に引き剥がし、１８０°剥離強度を測定した。下記式により、薬液浸漬前後での粘着剤層の１８０°剥離強度の変化率（％）を算出した。
変化率（％）＝｛（アルカリ性薬液に浸漬後の１８０°剥離強度）／（アルカリ性薬液に浸漬前の１８０°剥離強度）－１｝×１００

なお、１８０°剥離強度変化率は、薬液浸漬後の剥離の評価において両面粘着シートの剥がれがなかった又は端部の僅かな剥がれのみがあった場合（「なし」又は「端部」と判定された場合）についてのみ算出した。
薬液浸漬後の剥離の評価が「なし」であり、かつ、１８０°剥離強度の変化率が２０％未満の低下であった場合を◎、薬液浸漬後の剥離の評価は「なし」であったものの１８０°剥離強度が２０％以上低下した場合、又は、薬液浸漬後の剥離の評価が「端部」であった場合を〇、薬液浸漬後の剥離の評価が「全剥離」であった場合を×とした。

（３）せん断強度の測定
両面粘着シートを１５ｍｍ×１５ｍｍに切り出し、一方の面の離型フィルムを剥がし、ステンレス鋼（ＳＵＳ３０４）板の表面に、２ｋｇのローラを１往復させて圧着し、試験片を作製した。２３℃の環境下にて、上記試験片の他方の粘着面を覆う離型フィルムを剥がし、該試験片をステンレス鋼（ＳＵＳ３０４）板の表面に、８０℃で３ｋｇ／ｃｍ２の圧力にて１０秒間熱圧着し、試験サンプルを得た。６０℃の雰囲気下、試験サンプルの両面粘着シートをせん断応力がかかる方向に１０ｍｍ／ｍｉｎの速度で引き剥がし、せん断強度を測定した。
せん断強度が１６０［Ｎ／１５×１５ｍｍ］以上であった場合を◎、１６０［Ｎ／１５×１５ｍｍ］未満、１２０［Ｎ／１５×１５ｍｍ］以上であった場合を○、１２０［Ｎ／１５×１５ｍｍ］未満、８０［Ｎ／１５×１５ｍｍ］以上であった場合を△、８０［Ｎ／１５×１５ｍｍ］未満であった場合を×とした。

なお、実施例６及び実施例１４は、再剥離性の評価において判定は○（糊残りの評価において糊残りがなく、接着昂進率が５％以上）であったが、接着昂進率は２０％を超えていた。

本発明によれば、高温においてせん断強度にも耐スラリー性にも優れ、かつ、糊残りなく再剥離できる再剥離性に優れた粘着シートを提供することができる。また、本発明によれば、該粘着シートを有する粘着シート付き研磨パッドを提供することができる。

１　　　　　粘着シート
２　　　　　基材
３ａ，３ｂ　粘着剤層
４　　　　　研磨パッド
５　　　　　粘着シート付き研磨パッド
６　　　　　定盤（研磨機）

Claims (13)

1. 粘着剤層を少なくとも１つ有する粘着シートであって、
   前記粘着剤層は、ベースポリマーと、水酸基価が２０ｍｇＫＯＨ／ｇ未満の粘着付与樹脂（Ｔ１）と、水酸基価が２０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、１２０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下の粘着付与樹脂（Ｔ２）とを含有し、
   前記ベースポリマーは、モノビニル置換芳香族化合物と共役ジエン化合物とのブロック共重合体であり、
   前記粘着剤層は、前記ベースポリマー１００重量部に対する前記粘着付与樹脂（Ｔ１）の含有量が１０重量部以上、６０重量部以下であり、前記ベースポリマー１００重量部に対する前記粘着付与樹脂（Ｔ２）の含有量が１重量部以上、４０重量部以下である
   ことを特徴とする粘着シート。
2. 粘着付与樹脂（Ｔ１）の軟化点が１１０℃以上であることを特徴とする請求項１記載の粘着シート。
3. 粘着付与樹脂（Ｔ２）の軟化点が１２０℃以上であることを特徴とする請求項１又は２記載の粘着シート。
4. 粘着付与樹脂（Ｔ２）は、２種以上の粘着付与樹脂であることを特徴とする請求項１、２又は３記載の粘着シート。
5. 粘着付与樹脂（Ｔ２）は、クマロン樹脂を含有することを特徴とする請求項１、２、３又は４記載の粘着シート。
6. 粘着付与樹脂（Ｔ２）は、テルペンフェノール樹脂、ロジン樹脂及びロジン誘導体樹脂からなる群より選択される少なくとも１種の粘着付与樹脂を含有することを特徴とする請求項１、２、３、４又は５記載の粘着シート。
7. 粘着付与樹脂（Ｔ１）は、テルペン樹脂を含有し、かつ、粘着付与樹脂（Ｔ２）は、テルペンフェノール樹脂を含有することを特徴とする請求項６記載の粘着シート。
8. 粘着付与樹脂（Ｔ１）は、スチレン樹脂を含有することを特徴とする請求項１、２、３、４、５、６又は７記載の粘着シート。
9. 粘着剤層は、ベースポリマー１００重量部に対する、水酸基価が１２０ｍｇＫＯＨ／ｇを超える粘着付与樹脂（Ｔ３）の含有量が５重量部以下であることを特徴とする請求項１、２、３、４、５、６、７又は８記載の粘着シート。
10. ブロック共重合体は、ジブロック共重合体の含有量が１０重量％以上、４０重量％以下であることを特徴とする請求項１、２、３、４、５、６、７、８又は９記載の粘着シート。
11. ブロック共重合体は、水素添加体であることを特徴とする請求項１、２、３、４、５、６、７、８、９又は１０記載の粘着シート。
12. 更に、基材を有し、前記基材の一方の面に前記粘着剤層を有し、前記基材のもう一方の面にも別の粘着剤層を有することを特徴とする請求項１、２、３、４、５、６、７、８、９、１０又は１１記載の粘着シート。
13. 請求項１、２、３、４、５、６、７、８、９、１０、１１又は１２記載の粘着シートと、研磨パッドとが積層されていることを特徴とする粘着シート付き研磨パッド。

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