WO2022234726A1 - 剥離フィルム付き粘着シートおよびその利用 - Google Patents

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WO2022234726A1
WO2022234726A1 PCT/JP2022/012310 JP2022012310W WO2022234726A1 WO 2022234726 A1 WO2022234726 A1 WO 2022234726A1 JP 2022012310 W JP2022012310 W JP 2022012310W WO 2022234726 A1 WO2022234726 A1 WO 2022234726A1
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pressure
sensitive adhesive
release film
adhesive sheet
less
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PCT/JP2022/012310
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あや 長友
理仁 丹羽
理恵 由藤
裕介 杉野
大介 川西
翠 瀬川
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日東電工株式会社
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    • BPERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
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    • C09J153/02Vinyl aromatic monomers and conjugated dienes

Definitions

  • the present invention relates to a pressure-sensitive adhesive sheet with a release film and a structure containing the pressure-sensitive adhesive sheet.
  • pressure-sensitive adhesives also called pressure-sensitive adhesives; the same applies hereinafter
  • the pressure-sensitive adhesive can be used, for example, in the form of a pressure-sensitive adhesive sheet with a substrate having a pressure-sensitive adhesive layer on a supporting substrate, or in the form of a substrate-less pressure-sensitive adhesive sheet without a supporting substrate. It is widely used in various industrial fields such as automobiles and OA equipment.
  • pressure-sensitive adhesive sheets have been used for the purpose of bonding, fixing, protecting members, etc. in smartphones and other electronic devices having liquid crystal display devices, organic EL (electroluminescence) display devices, touch panel displays, and the like.
  • Patent Documents 1 and 2 are cited as technical documents relating to double-sided pressure-sensitive adhesive tapes used for such applications.
  • Radio waves in the Sub6 frequency 3 to 5 GHz
  • millimeter waveband frequency over 24 GHz
  • Digital communication antennas used for radio communication in the millimeter wave band or frequency bands that are assumed to be down-converted have a configuration different from conventional antennas in order to avoid deterioration and loss of antenna performance in high frequency bands as much as possible. can be adopted.
  • a transparent member such as a glass plate and an organic member (typically, cycloolefin Organic plate formed from polymer (COP) or liquid crystal polymer (LCP), etc.), a laminated structure of transparent member / antenna member / organic member, or a structure in which the arrangement of the members is reversed (organic member /antenna member/transparent member), and a laminated structure combining the two (transparent member/antenna member/organic member/antenna member/transparent member).
  • organic member typically, cycloolefin Organic plate formed from polymer (COP) or liquid crystal polymer (LCP), etc.
  • organic member typically, cycloolefin Organic plate formed from polymer (COP) or liquid crystal polymer (LCP), etc.
  • organic member typically, cycloolefin Organic plate formed from polymer (COP) or liquid crystal polymer (LCP), etc.
  • organic member typically, cycloolefin Organic plate formed from polymer (COP) or liquid crystal polymer
  • the joining and fixing means used to form the antenna also have a highly controlled influence on the antenna performance.
  • the pressure-sensitive adhesive that can be used for the bonding is required to have a performance of uniformly adhering to both with good adhesion reliability. If adhesion failure occurs or if air or the like enters the adhesion surface, radio waves used for antenna communication are affected, which may cause communication failure.
  • the mode of use is as follows. After one adhesive surface is exposed and the adhesive surface is attached to, for example, an organic plate such as COP (which may have an antenna member disposed on its surface), the second release film is attached. A mode of exposing the other adhesive surface by peeling and attaching it to a transparent member such as a glass plate is assumed.
  • the second release film is peeled off from the adhesive sheet, the already bonded adhesive is caused by the external force during the peeling operation. There must be no defects such as floats or visible air bubbles on the bonding surface between the sheet and the organic plate.
  • the present invention has been made in view of such circumstances, and one of the release films is peeled off from a double-sided adhesive pressure-sensitive adhesive sheet with a release film in which each surface is protected by two release films, and the other adhesive After the surface is attached to the adherend, when the second release film is peeled off from the adhesive sheet, defects such as floating and air bubbles occur on the adhesive surface between the one adhesive surface and the adherend.
  • An object of the present invention is to provide a pressure-sensitive adhesive sheet with a release film that can prevent this. Another related object is to provide a structure using such an adhesive sheet.
  • a pressure-sensitive adhesive sheet with a release film includes a double-sided adhesive pressure-sensitive adhesive sheet having a pressure-sensitive adhesive layer, a first release film disposed on the first pressure-sensitive adhesive surface of the pressure-sensitive adhesive sheet, and a second pressure-sensitive adhesive surface of the pressure-sensitive adhesive sheet. and a disposed second release film. Further, in the pressure-sensitive adhesive sheet with a release film, the first release film is peeled off from the first pressure-sensitive adhesive surface, the cycloolefin polymer film is attached to the first pressure-sensitive adhesive surface, and then the second release film is peeled at a peel angle of 180.
  • the first release film is peeled from the double-sided adhesive pressure-sensitive adhesive sheet in which each adhesive surface is protected by the first and second release films, and the first adhesive surface is attached to the adherend. After that, when the second release film is peeled from the second adhesive surface of the adhesive sheet, the peeling force from the second adhesive surface of the second release film is within a predetermined range, so the first adhesive surface and the adhered
  • the second release film can be peeled off from the pressure-sensitive adhesive sheet while preventing defects such as floats and air bubbles from occurring on the adhesive surface with the body.
  • the cycloolefin polymer (COP) as an adherend material to be attached to the first adhesive surface is generally non-polar, which is difficult to obtain adhesion.
  • the pressure-sensitive adhesive layer which is a typical example of the material and can maintain a good adhesion state without lifting from the COP film when the second release film is peeled off, maintains a good adhesion state to various adherends. can.
  • the release force R2 of the second release film from the second adhesive surface is greater than the release force R1 of the first release film from the first adhesive surface.
  • breaking up means that in a double-sided adhesive adhesive sheet in which each side (both sides) of the adhesive sheet is protected by a release film, one surface (adhesive surface) of the adhesive sheet is separated from the other.
  • the other surface (adhesive surface) of the adhesive sheet is lifted from the release film covering the other surface. If separation occurs, wrinkles may occur at the time of attachment to the adherend, and defects such as lifting may occur on the adhesion surface with the adherend, which is not desirable. According to the technology disclosed herein, it is possible to prevent tearing apart when the first release film is peeled off, and when the second release film is peeled off, defects such as floats and air bubbles on the adhesive surface between the first adhesive surface and the adherend are eliminated. can be prevented from occurring.
  • the peel force R1 is measured under the conditions of a peel angle of 180 degrees and a peel speed of 300 mm/min.
  • the peel force difference (R 2 ⁇ R 1 ) between the peel force R 2 from the second adhesive surface of the second peel film and the peel force R 1 from the first adhesive surface of the first peel film is 0. It is more preferably in the range of 0.01N/50mm or more and 0.5N/50mm or less.
  • At least the first adhesive surface of the adhesive sheet has an adhesive strength (adhesive strength to COP) to the cycloolefin polymer film of 3 N/20 mm or more and 20 N/20 mm or less.
  • adhesive strength to COP is 3 N/20 mm or more, it can adhere to an adherend (for example, an organic plate such as a COP film) with good adhesion reliability.
  • adherend for example, an organic plate such as a COP film
  • Such a pressure-sensitive adhesive sheet can realize an excellent adhesion state without minute air bubbles or the like on the adhesion surface. Effect of the technology disclosed herein for the configuration having such adhesive strength (effect of preventing defects from occurring on the adhesive surface between the first adhesive surface and the adherend when the second release film is peeled off) is preferably exhibited.
  • the adhesive strength to COP is 20 N/20 mm or less, it is easy to re-stick immediately after sticking to the adherend, and good reworkability can be easily obtained.
  • the pressure-sensitive adhesive layer has a dielectric constant of greater than 1.1 and 4 or less at 23°C, 55% RH, and a frequency of 1 MHz.
  • a pressure-sensitive adhesive having a dielectric constant of more than 1.1 tends to exhibit good adhesive strength.
  • power loss can be suppressed by using an adhesive having a dielectric constant of 4 or less. This is advantageous in that the pressure-sensitive adhesive sheet does not hinder the performance of the antenna, for example, in an aspect in which the adhesive sheet is used in the vicinity of the antenna, such as in antenna formation applications.
  • the pressure-sensitive adhesive sheet has a moisture permeability of 300 g/(m 2 ⁇ day) or less measured under conditions of 40° C. and 90% RH according to JIS Z 0208.
  • the pressure-sensitive adhesive sheet tends to maintain a low dielectric constant.
  • the pressure-sensitive adhesive sheet having the above moisture permeability has little power loss. This is advantageous in that the pressure-sensitive adhesive sheet does not hinder the performance of the antenna, for example, in an aspect in which the adhesive sheet is used in the vicinity of the antenna, such as in antenna formation applications.
  • the adhesive constituting the adhesive layer is selected from an acrylic adhesive, a rubber adhesive, a urethane adhesive, or a polyester adhesive.
  • the pressure-sensitive adhesive layer has a storage modulus G' of 1.0 ⁇ 10 5 Pa or less at 60°C.
  • a pressure-sensitive adhesive having a storage elastic modulus G' within the above range, it is easy to maintain a good adhesion state over a long period of time.
  • the impact also causes minute air bubbles on the adhesive surface of the adhesive. It is difficult and easy to maintain a tight adhesion state.
  • This is advantageous in that the antenna performance can be prevented from being hindered due to the presence of air bubbles at the adhesive interface, for example, in a mode in which the adhesive is used in the vicinity of an antenna, such as for antenna formation.
  • the pressure-sensitive adhesive layer contains, as a base polymer, a polymer in which an acidic group-containing monomer is not substantially copolymerized.
  • a polymer in which an acidic group-containing monomer is not copolymerized as the base polymer of the adhesive layer, it is easy to form an adhesive having a low dielectric constant.
  • the base polymer does not substantially contain acidic groups and hydroxyl groups.
  • the surface resistance value increase rate (%) of the surface resistance value SR1 measured after the pressure-sensitive adhesive sheet is left in an environment of 60° C. and 95% RH for one week relative to the initial surface resistance value SR0: (SR1-SR0)/SR0 ⁇ 100; is less than 10%.
  • the pressure-sensitive adhesive sheet having a surface resistance increase rate of less than 10% is less likely to corrode metals such as copper. Therefore, for example, when it is used for joining or fixing an antenna member, the metal forming the antenna member does not corrode, and the antenna performance does not deteriorate over a long period of time.
  • the adhesive sheet has a total light transmittance of 50% or more.
  • the pressure-sensitive adhesive sheet having the permeability described above is attached to an adherend, the position of attachment to the adherend can be confirmed through the adhesive sheet, so that it is less likely that the adhesive sheet will fail to adhere.
  • the adhesive sheet can be attached to the adherend while visually confirming the state of attachment to the adherend through the adhesive sheet, it is easy to realize attachment without defects such as floating and air bubbles.
  • the pressure-sensitive adhesive sheet has a displacement distance of 1 mm or less in a holding force test conducted under the conditions of a load of 500 g, 23°C, and 1 hour.
  • the pressure-sensitive adhesive sheet having the above-mentioned holding power characteristics is less likely to be peeled off or displaced regardless of the form of attachment to the adherend, and is likely to achieve excellent adhesion reliability.
  • the pressure-sensitive adhesive sheet disclosed herein may not impair the antenna performance as described above, it is suitable for forming an antenna, joining or fixing an antenna (collectively referred to as an antenna application), and particularly It is suitable for antenna applications used in 5G mobile communication systems.
  • it can be preferably used for joining and fixing an antenna member and other members.
  • the antenna is, for example, a structure having a transparent member such as a glass plate and an organic member such as a COP, and the adhesive sheet disclosed herein is suitable for bonding the transparent member and the organic member.
  • the antenna member is typically arranged between the transparent member and the organic member.
  • the pressure-sensitive adhesive sheet disclosed herein exhibits good adhesion reliability even in the mode of bonding dissimilar materials, and can adhere to adherends, so it can be an excellent bonding means that does not easily impair antenna performance. Accordingly, this specification provides a structure having a transparent member, an organic member, and an antenna member disposed between the transparent member and the organic member. In this structure, the transparent member and the organic member are joined by any one of the adhesive sheets disclosed herein.
  • Such a structure is, for example, a structure in which a transparent member and an organic member (also referred to as a base material) such as a COP on which an antenna member is arranged are laminated, in other words, a lamination of transparent member/antenna member/organic member
  • a transparent member and an organic member such as a COP on which an antenna member is arranged are laminated, in other words, a lamination of transparent member/antenna member/organic member
  • the structure may have a structure, more specifically, for example, a laminate having a transparent member, any pressure-sensitive adhesive sheet disclosed herein, an antenna member, and an organic member in this order.
  • the structure may have a structure in which the above member arrangement is reversed (organic member/antenna member/transparent member), or a laminated structure (transparent member/antenna member/organic member/antenna member) in which both are combined. member/transparent member).
  • FIG. 1 is a schematic cross-sectional view showing a pressure-sensitive adhesive sheet with a release film according to one embodiment;
  • FIG. 1 is a schematic cross-sectional view showing a structure containing an adhesive sheet;
  • FIG. 1 is a schematic cross-sectional view showing a structure containing an adhesive sheet;
  • the term “adhesive” refers to a material that exhibits a soft solid (viscoelastic) state in a temperature range around room temperature and has the property of easily adhering to an adherend under pressure, as described above. .
  • the adhesive as used herein generally has a complex tensile modulus E * (1 Hz), as defined in "C. A. Dahlquist, “Adhesion: Fundamentals and Practice", McLaren & Sons, (1966) P. 143". It may be a material having properties satisfying ⁇ 10 7 dyne/cm 2 (typically, a material having the above properties at 25°C).
  • the pressure-sensitive adhesive sheet with a release film disclosed herein is a sheet-like pressure-sensitive adhesive sheet having a first pressure-sensitive adhesive surface and a second pressure-sensitive adhesive surface (meaning that it includes a long shape such as a tape shape), and the pressure-sensitive adhesive It includes a first release film placed on the first adhesive surface of the sheet and a second release film placed on the second adhesive surface of the adhesive sheet.
  • the concept of the adhesive sheet as used herein can include what is called an adhesive tape, an adhesive label, an adhesive film, and the like.
  • the pressure-sensitive adhesive sheet disclosed herein may be roll-shaped or sheet-shaped. Alternatively, it may be a pressure-sensitive adhesive sheet processed into various shapes.
  • FIG. 1 shows the configuration of a pressure-sensitive adhesive sheet with a release film according to one embodiment.
  • This pressure-sensitive adhesive sheet 30 with a release film includes a substrate-less pressure-sensitive adhesive sheet 1 composed of a pressure-sensitive adhesive layer 11 .
  • One surface of the adhesive sheet 1 is the first adhesive surface 1A composed of one surface 11A of the adhesive layer 11, and the other surface of the adhesive sheet 1 is composed of the other surface 11B of the adhesive layer 11. This is the second adhesive surface 1B.
  • the pressure-sensitive adhesive layer 11 may have a multilayer structure of two or more layers, but preferably has a single-layer structure.
  • the base-less double-sided pressure-sensitive adhesive sheet refers to a double-sided pressure-sensitive adhesive sheet that does not contain a non-peelable supporting base material between the first and second pressure-sensitive adhesive surfaces.
  • a non-peelable supporting substrate refers to a supporting substrate that is not intended to be separated from the adhesive layer during the period of use of the pressure-sensitive adhesive sheet containing the supporting substrate.
  • the pressure-sensitive adhesive sheet disclosed herein is preferably a substrate-less double-sided pressure-sensitive adhesive sheet, but is not limited thereto. It may be a double-sided pressure-sensitive adhesive sheet with a substrate in the form of having.
  • the first adhesive surface 1A of the adhesive sheet 1 is protected by the first release film 21 placed on the first adhesive surface 1A.
  • the second adhesive surface 1B of the adhesive sheet 1 is protected by a second release film 22 placed on the second adhesive surface 1B.
  • the surface (first release surface) 21A of the first release film 21 in contact with the first adhesive surface 11A and the surface (second release surface) 22A of the second release film 22 in contact with the second adhesive surface 11B are both peeled off.
  • a surface that is, a surface from which the pressure-sensitive adhesive layer can be peeled off.
  • the surface (back surface) 21B of the first release film 21 opposite to the first release surface 21A may be a release surface or a non-release surface.
  • the surface 22B of the second release film 22 opposite to the second release surface 22A may be a release surface or a non-release surface.
  • the first release film 21 is peeled off from the first pressure-sensitive adhesive surface 1A, and the first pressure-sensitive adhesive surface 1A thus exposed is press-bonded to the first adherend. It can be preferably used in a mode in which the second release film 22 is peeled off from the second adhesive surface 1B, and the second adhesive surface 1B thus exposed is pressure-bonded to the second adherend. In this manner, the first adherend and the second adherend are joined by the adhesive sheet.
  • the second release film is attached to the pressure-sensitive adhesive sheet while preventing defects such as floating and air bubbles from occurring on the adhesive surface between the first pressure-sensitive adhesive surface and the adherend.
  • first adherend and the second adherend transparent members and organic members, which will be described later, are preferably used.
  • first adherend include a COP film and an LCP film
  • second adherend include a transparent member made of a transparent material such as glass or polycarbonate.
  • the first release film is peeled off from the double-sided adhesive pressure-sensitive adhesive sheet in which each adhesive surface is protected by the first and second release films, and the first adhesive surface is attached to the adherend.
  • the adhesive surface between the first adhesive surface and the adherend is prevented from having defects such as floating and air bubbles. while the second release film can be peeled off from the adhesive sheet.
  • the peel force R2 is, for example, less than 1.0 N/50 mm, preferably 0.5 N/50 mm or less, more preferably 0.3 N/50 mm or less, even more preferably less than 0.15 N/50 mm, particularly preferably 0 .1 N/50 mm or less, and may be less than 0.1 N/50 mm (for example, 0.08 N/50 mm or less). Setting the peel force R2 low tends to improve peeling workability, and after peeling the second peeling film, it is easy to obtain a smooth second adhesive surface. In some preferred embodiments, the peel force R2 may be, for example, 0.04 N/50 mm or more, or 0.05 N/50 mm or more.
  • the peel force R2 is equal to or greater than a predetermined value
  • the protective property of the second adhesive surface by the second release film tends to be exhibited favorably, and separation is less likely to occur when the first release film is peeled off.
  • the release when the second release film is peeled from the adhesive sheet is good, and a good adhesive interface (first adhesive surface) is maintained, and If the second adhesive surface is a smooth surface, the adhesive surface between the adhesive sheet and the adherend (organic member, etc.) does not have defects such as microscopic bubbles that cannot be visually confirmed, or microscopic defects. is likely to be highly suppressed.
  • Such junctions with no microdefects or with highly suppressed microdefects can prevent or suppress communication failures to a higher degree when used in antennas for high-speed, large-capacity communication, for example. .
  • the peel strength R2 of the second peel film is measured by the method described in Examples below.
  • the release force R2 of the second release film from the second adhesive surface is greater than the release force R1 of the first release film from the first adhesive surface.
  • the release force difference between the release force R 2 from the second adhesive surface of the second release film and the release force R 1 from the first adhesive surface of the first release film is suitably 0.01 N/50 mm or more, for example, 0.02 N/50 mm or more, or 0.03 N/50 mm or more, or 0.04 N/50 mm or more.
  • the upper limit of the peel force difference (R 2 ⁇ R 1 ) is not limited to a specific range because it is appropriately set according to the purpose and mode of use.
  • the difference in peel force (R 2 ⁇ R 1 ) is 0.5N. /50 mm or less, more preferably 0.3 N/50 mm or less, still more preferably 0.1 N/50 mm or less, particularly preferably 0.07 N/50 mm or less, and may be 0.05 N/50 mm or less.
  • the peeling force R1 when peeling the first release film from the first adhesive surface of the adhesive sheet is appropriately set according to usage conditions and the like, and is not limited to a specific range.
  • the release force R1 from the first adhesive surface of the first release film is the release force R2 from the second adhesive surface of the second release film from the viewpoint of prevention of tearing apart less than
  • the peel force R 1 of the first release film is, for example, less than 0.5 N/50 mm, preferably less than 0.2 N/50 mm, more preferably 0.1 N/50 mm or less, still more preferably less than 0.1 N/50 mm, It is particularly preferably 0.07 N/50 mm or less, and may be 0.05 N/50 mm or less (for example, 0.03 N/50 mm or less).
  • the peel force R1 may be, for example, 0.01 N/50 mm or more, 0.02 N/50 mm or more, or 0.03 N/50 mm or more.
  • the first peel film tends to favorably exhibit the protective properties of the first adhesive surface.
  • the peel strength R1 of the first release film is measured under the conditions of a peel angle of 180 degrees and a peel speed of 300 mm/min. More specifically, it is measured by the method described in Examples below.
  • the release force of the release film depends on the type of adhesive used, the material and thickness of the release film substrate, It can be adjusted by the type of release agent used for forming the release layer, the thickness of the release layer, the formation conditions, and the like.
  • the release films used as the first release film and the second release film are not particularly limited and can be appropriately selected according to the purpose.
  • Non-limiting examples of the release film that can be used include a release film having a release treatment layer on the surface of the release film substrate; release film made of low-adhesive resin; and the like.
  • a release film having a structure having a release treatment layer on a release film substrate can be preferably employed.
  • the plastic film is typically a non-porous sheet, which is a concept distinguished from, for example, nonwoven fabrics (that is, does not include nonwoven fabrics).
  • a non-porous structure and typically a voidless resin film containing substantially no air bubbles can be preferably used.
  • the resin film may have a single-layer structure or a multilayer structure of two or more layers (for example, a three-layer structure).
  • polyester resins examples include polyester resins, polyolefin resins, polyamide resins (PA), polyimide resins (PI), polyamideimide resins (PAI), polyetheretherketone resins (PEEK), polyether Sulfone resin (PES), polyphenylene sulfide resin (PPS), polycarbonate resin (PC), polyurethane resin (PU), ethylene-vinyl acetate resin (EVA), fluorine resin such as polytetrafluoroethylene (PTFE), acrylic resin, etc.
  • the polyester resin refers to a resin containing more than 50% by weight of polyester.
  • a polyolefin resin refers to a resin containing more than 50% by weight of polyolefin. The same applies to other resins.
  • the release film substrate may be formed using a resin material containing one of such resins alone, or may be formed using a resin material in which two or more of these resins are blended. may The resin film may be unstretched or may be stretched (uniaxially stretched or biaxially stretched).
  • a particularly preferred release film substrate is a polyester-based resin film (for example, a polyethylene terephthalate (PET) film) formed from a polyester-based resin.
  • PET polyethylene terephthalate
  • the release film substrate contains light stabilizers, antioxidants, antistatic agents, coloring agents (dyes, pigments, etc.), fillers, slip agents, anti-blocking agents, etc., as long as the effects of the present invention are not significantly hindered.
  • known additives can be blended as needed.
  • the amount of the additive to be added is not particularly limited, and can be appropriately set according to the mode of use of the pressure-sensitive adhesive sheet with a release film.
  • the manufacturing method of the release film substrate is not particularly limited.
  • conventionally known general resin film forming methods such as extrusion molding, inflation molding, T-die casting, and calendar roll molding can be appropriately employed.
  • the release film one having a release treatment layer on at least one surface of such a release film substrate can be preferably employed.
  • the one surface is the surface of the release film facing the pressure-sensitive adhesive layer (hereinafter also referred to as the front surface).
  • a release treatment layer may or may not be provided on the other surface (hereinafter also referred to as the back surface) of the release film substrate.
  • the release treated layer may be formed by surface-treating the release film substrate as described above with a release agent.
  • a release agent known release agents such as silicone-based release agents, long-chain alkyl-based release agents, fluorine-based release agents, and molybdenum (IV) sulfide can be used.
  • the thickness and formation method of the release-treated layer are not particularly limited, and can be set so that the release-treated surface of the release film exhibits desired release properties.
  • the thickness of the release treatment layer is usually suitably 0.01 ⁇ m or more, preferably 0.05 ⁇ m or more, and may be 0.08 ⁇ m or more.
  • the thickness of the release treatment layer may be, for example, 3 ⁇ m or less, may be 1 ⁇ m or less, or may be 0.5 ⁇ m or less.
  • a method of forming a release treatment layer on a release film there is a method of applying a release treatment agent to the release film substrate and curing (drying, cross-linking, reaction, etc.), and a method of applying a release treatment layer prepared in advance to the release film substrate.
  • a method of lamination, a method of co-extrusion molding of a release film base material or its molding material and a release treatment agent, and the like can be exemplified, but are not limited to these.
  • a preferred example of the release agent is a silicone-based release agent.
  • the silicone-based release agent to be used may be in any form such as solvent type, non-solvent type, water-based (aqueous solution type, water dispersion type), and the like.
  • a solvent-based silicone-based release agent can be preferably employed from the viewpoint of ease of viscosity adjustment, ease of formation of a highly homogeneous release layer, and the like.
  • the silicone-based release treatment agent may be of addition reaction type, condensation reaction type, ultraviolet curing type, electron beam curing type, or the like. From the viewpoint of reactivity, performance stability, etc., in some embodiments, an addition reaction type silicone-based release agent can be preferably employed.
  • Addition-reactive silicone-based release agents usually contain organohydrogenpolysiloxane and organopolysiloxane having aliphatic unsaturated groups, and may be solvent-free or solvent-based.
  • a thermosetting addition reaction type silicone release agent that cures by crosslinking through a thermal addition reaction can be preferably used.
  • thermosetting addition reaction type silicone release treatment agent examples include polysiloxane (Si—H group-containing polysiloxane) having a hydrogen atom (H) bonded to a silicon atom (Si) in the molecule, and Si - Polysiloxane (Si-H group reactive polysiloxane) containing a functional group (Si-H group reactive functional group) reactive to H bond (covalent bond between Si and H) A treating agent can be used.
  • a release treatment agent is cured by cross-linking through an addition reaction between the Si—H group and the reactive functional group of the Si—H group.
  • the Si to which H is bonded may be either Si in the main chain or Si in the side chain.
  • Polysiloxanes containing two or more Si—H groups in the molecule are preferred.
  • Polysiloxanes containing two or more Si—H groups include dimethylhydrogensiloxane-based polymers such as poly(dimethylsiloxane-methylsiloxane).
  • Si—H group-reactive polysiloxane a Si—H group-reactive functional group or a side chain containing such a functional group forms the main chain (skeleton) of the siloxane-based polymer (for example, the main chain).
  • a polysiloxane in a mode in which Si at the terminal and Si inside the main chain are bonded.
  • polysiloxane in which the Si—H group-reactive functional group is directly bonded to Si in the main chain is preferred.
  • Polysiloxane containing two or more Si—H group-reactive functional groups in the molecule is also preferred.
  • Si—H group-reactive functional groups include alkenyl groups such as vinyl groups and hexenyl groups.
  • the siloxane-based polymer forming the main chain portion include polydialkylsiloxanes such as polydimethylsiloxane, polydiethylsiloxane, and polymethylethylsiloxane (the two alkyl groups may be the same or different); polyalkylarylsiloxane; a polymer obtained by polymerizing a plurality of Si-containing monomers such as poly(dimethylsiloxane-methylsiloxane); and the like.
  • Particularly suitable backbone polymers include polydimethylsiloxane.
  • thermosetting addition reaction containing a polysiloxane containing two or more Si—H groups in the molecule and a polysiloxane containing two or more Si—H group-reactive functional groups in the molecule.
  • a type silicone release treatment may preferably be used.
  • the mixing ratio of the Si—H group-containing polysiloxane and the Si—H group-reactive polysiloxane contained in the release agent is within a range in which the release agent is sufficiently cured and the above-mentioned amount of silicone migration can be realized.
  • the number of moles X of Si in the Si—H group and the number of moles Y of the Si—H group-reactive functional group are preferably selected so that X ⁇ Y, and usually X :Y is preferably about 1:1 to 2:1 (more preferably 1.2:1 to 1.6:1).
  • the addition reaction type silicone-based release treatment agent may contain a catalyst for accelerating the cross-linking reaction.
  • catalysts include platinum-based catalysts such as fine particles of platinum, chloroplatinic acid and derivatives thereof.
  • the amount of the catalyst to be added is not particularly limited, but is preferably selected from the range of 0.1 to 1000 ppm (more preferably 1 to 100 ppm) relative to the Si—H group-reactive polysiloxane.
  • the silicone-based release treatment agent may contain a release control agent capable of adjusting the release force.
  • a release control agent capable of adjusting the release force.
  • Such a release control agent (heavy release agent) is preferably used, for example, for release treatment of the second release film.
  • Examples of commercially available heavy release agents include "KS-3800" and "X-92-183" manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd., and "SDY7292", “BY24-843” and “BY24” manufactured by Dow Corning Toray Co., Ltd. -4980" and the like.
  • an appropriate low-molecular-weight siloxane compound eg, hexamethylcyclotrisiloxane, octamethylcyclotetrasiloxane, decamethylcyclopentasiloxane, etc.
  • the amount of the release control agent added is not particularly limited, and is, for example, 0.1% by weight or more in the silicone-based release treatment agent. It may be present, may be 3% by weight or more, may be 5% by weight or more, or may be more than 10% by weight.
  • the upper limit of the amount of the release control agent added to the silicone-based release treatment agent is, for example, less than 50% by weight, may be approximately 30% by weight or less, or may be 15% by weight or less (eg, 12% by weight or less).
  • silicone-based release treatment agent it is possible to appropriately prepare or obtain and mix the above-described components, or to use commercially available products containing the above-described components.
  • other known and commonly used additives such as fillers, antistatic agents, antioxidants, ultraviolet absorbers, plasticizers, colorants (dyes, pigments, etc.) You may add an agent suitably.
  • a release film having a release treated layer with a long-chain alkyl release agent may be employed.
  • long-chain alkyl-based release agents include polyvinyl carbamate obtained by reacting a polyvinyl alcohol-based polymer with a long-chain (for example, having 8 to 30 carbon atoms) alkyl isocyanate, and polyethyleneimine with a long-chain ( For example, an alkyl urea derivative obtained by reacting an alkyl isocyanate having 8 to 30 carbon atoms can be used.
  • a long-chain alkyl-based release agent containing a long-chain alkyl-based material as described in Japanese Patent Application Publication No. 2016-145341 can be employed as a release agent for the release film disclosed herein. can be done.
  • Japanese Patent Application Publication No. 2016-145341 is incorporated herein by reference.
  • the thickness of the release film is not particularly limited. Considering the balance between strength and flexibility, a release film having a thickness of about 10 ⁇ m to about 500 ⁇ m can be preferably used.
  • the thickness t1 of the first release film may be, for example, 10 ⁇ m or greater, 15 ⁇ m or greater, or 20 ⁇ m or greater.
  • the handleability tends to be improved by increasing the thickness t1 of the first release film.
  • the thickness t1 of the first release film may be, for example, 150 ⁇ m or less, 70 ⁇ m or less, or 50 ⁇ m or less. , 30 ⁇ m or less.
  • the thickness t2 of the second release film may be, for example, 10 ⁇ m or greater, 20 ⁇ m or greater, 30 ⁇ m or greater, or 35 ⁇ m or greater.
  • the increase in the thickness t2 of the second release film tends to improve the handleability of the pressure-sensitive adhesive sheet after peeling the first release film (the pressure-sensitive adhesive sheet in the form supported by the second release film).
  • the second release film may be, for example, 150 ⁇ m or less, 100 ⁇ m or less, 80 ⁇ m or less, 60 ⁇ m or less, or 45 ⁇ m or less.
  • the relationship between the thickness t1 of the first release film and the thickness t2 of the second release film is not particularly limited.
  • the ratio of the thickness t 1 of the first release film to the thickness t 2 of the second release film, that is, the thickness ratio (t 1 /t 2 ) can be, for example, about 0.3-10.
  • the thickness ratio (t 1 /t 2 ) may be, for example, about 1 to 10, usually more than 1 and 5 or less, and may be more than 1 and 3 or less.
  • the type of adhesive that constitutes the adhesive layer is not particularly limited. Examples include acrylic adhesives, rubber adhesives (natural rubber, synthetic rubber, mixtures of these, etc.), silicone adhesives, polyester adhesives, urethane adhesives, polyether adhesives, and polyamide adhesives.
  • the pressure-sensitive adhesive layer may be composed of one or more pressure-sensitive adhesives selected from various known pressure-sensitive adhesives such as pressure-sensitive adhesives and fluorine-based pressure-sensitive adhesives.
  • Adhesives with adhesive strength to non-polar or low-polar adherends, low dielectric constant and low moisture permeability include acrylic adhesives containing acrylic polymers as base polymers, and rubber adhesives containing rubber polymers as base polymers.
  • a urethane-based pressure-sensitive adhesive containing a urethane-based polymer as a base polymer, and a polyester-based pressure-sensitive adhesive containing a polyester-based polymer as a base polymer can be preferably employed.
  • rubber adhesives are more preferable.
  • the rubber-based adhesive will be mainly described below, it is not intended to limit the adhesive layer of the adhesive sheet disclosed herein to one composed of the rubber-based adhesive.
  • the "base polymer" of the pressure-sensitive adhesive means the main component of the rubber-like polymer contained in the pressure-sensitive adhesive (a polymer that exhibits rubber elasticity in a temperature range around room temperature) (i.e., 50% by weight of the rubber-like polymer component that accounts for the excess).
  • the pressure-sensitive adhesive layer is a pressure-sensitive adhesive layer (rubber-based pressure-sensitive adhesive layer) having a rubber-based polymer as a base polymer.
  • a preferred example of the rubber-based polymer is a block copolymer of a monovinyl-substituted aromatic compound and a conjugated diene compound.
  • a block copolymer of a monovinyl-substituted aromatic compound and a conjugated diene compound means a monovinyl-substituted aromatic compound as the main monomer (refers to a copolymer component exceeding 50% by weight; the same shall apply hereinafter).
  • a polymer having at least one segment hereinafter also referred to as "A segment” and at least one segment (hereinafter also referred to as "B segment”) having a conjugated diene compound as the main monomer.
  • the glass transition temperature of the A segment is higher than that of the B segment.
  • Typical structures of such polymers include a copolymer having a triblock structure (ABA structure triblock) having A segments (hard segments) at both ends of a B segment (soft segment), one A A copolymer having a diblock structure consisting of a segment and one B segment (a diblock having an AB structure) and the like can be mentioned.
  • the above monovinyl-substituted aromatic compound refers to a compound in which one functional group having a vinyl group is bonded to an aromatic ring.
  • a representative example of the aromatic ring is a benzene ring (which may be a benzene ring substituted with a functional group (for example, an alkyl group) having no vinyl group).
  • Specific examples of the monovinyl-substituted aromatic compounds include styrene, ⁇ -methylstyrene, vinyltoluene, vinylxylene and the like.
  • Specific examples of the conjugated diene compound include 1,3-butadiene and isoprene. Such block copolymers can be used for the base polymer singly or in combination of two or more.
  • the block copolymer of the monovinyl-substituted aromatic compound and the conjugated diene compound may be a hydride obtained by hydrogenation (addition of hydrogen atoms) at least a portion of the block copolymer.
  • the hydrogenated block copolymer at least part of the carbon-carbon double bonds of the repeating units derived from the conjugated diene compound are converted to single bonds.
  • At least part of the B segment (soft segment) of such a block copolymer is composed of polyolefin units such as polyethylene, polypropylene, polybutylene, polyisobutylene, poly(ethylene-propylene), poly(ethylene-butylene), etc.
  • the block copolymer hydrides tend to have excellent thermal stability and weather resistance, and low dielectric constant and dielectric loss tangent.
  • the B segment (soft segment) of the block copolymer preferably contains poly(ethylene/propylene) units.
  • Hydrogenation of the block copolymer is carried out using a known hydrogenation catalyst in the field of synthetic rubber (e.g., Ni, Co-based Ziegler catalysts, metallocene-based catalysts, noble metal-based catalysts supporting Pt, etc.). Alternatively, it can be carried out using conventional methods and conditions.
  • the A segment (hard segment) in the block copolymer has a copolymerization ratio of about 70% by weight or more (more preferably about 90% by weight or more) of the monovinyl-substituted aromatic compound (two or more kinds can be used in combination). and may be substantially 100% by weight).
  • the B segment (soft segment) in the block copolymer has a copolymerization ratio of about 70% by weight or more (more preferably about 90% by weight or more, and may be substantially 100% by weight).
  • Such a block copolymer can realize an adhesive sheet with higher performance.
  • the block copolymer can be in the form of a diblock, triblock, radial, mixture thereof, or the like.
  • a triblock body or a radial body it is preferable that an A segment (for example, a styrene block) is arranged at the end of the polymer chain. This is because the A segments arranged at the end of the polymer chain tend to gather together to form a domain, thereby forming a pseudo-crosslinked structure and improving the cohesiveness of the pressure-sensitive adhesive.
  • the adhesive layer comprises a styrenic block copolymer.
  • styrenic block copolymer means a polymer having at least one styrene block.
  • the styrene block refers to a segment containing styrene as the main monomer.
  • a segment consisting essentially of styrene is a typical example of a styrene block as used herein.
  • the styrene-based block copolymer includes, for example, at least one selected from styrene-isoprene block copolymers, styrene-butadiene block copolymers, and hydrides thereof.
  • styrene-isoprene block copolymer refers to a polymer having at least one styrene block and at least one isoprene block (a segment containing isoprene as the main monomer).
  • a representative example of a styrene isoprene block copolymer is a triblock structure copolymer (triblock) having styrene blocks (hard segments) at both ends of an isoprene block (soft segment), one isoprene block and one styrene A copolymer having a diblock structure consisting of blocks (diblock) is used.
  • Styrene-butadiene block copolymer refers to a polymer having at least one styrene block and at least one butadiene block (segment with butadiene as the main monomer).
  • a hydrogenated styrene-isoprene block copolymer refers to a copolymer in which at least part of the isoprene block is hydrogenated.
  • a hydrogenated styrene-butadiene block copolymer refers to a copolymer in which at least a portion of the butadiene block is hydrogenated.
  • the ratio of the styrene-isoprene block copolymer in the styrene-based block copolymer contained in the adhesive is about 50% by weight or more (for example, 70% by weight or more), or the styrene-butadiene block copolymer
  • the ratio of the copolymer is 50% by weight or more (for example, 70% by weight or more), or the total ratio of the styrene-isoprene block copolymer and the styrene-butadiene block copolymer is about 50% by weight or more (for example, 70% by weight). above) is preferably carried out.
  • the proportion of hydrogenated styrene block copolymer is about 50% by weight or more, more preferably about 75% by weight or more. , more preferably 90% by weight or more. In a more preferred embodiment, substantially all (for example, about 95 to 100% by weight) of the styrenic block copolymer is hydrogenated styrenic block copolymer.
  • Preferred examples of styrene block copolymers include hydrogenated styrene-isoprene block copolymers and hydrogenated styrene-butadiene block copolymers. Among them, a hydrogenated styrene-isoprene block copolymer is more preferable.
  • the styrene content of the styrenic block copolymer can be, for example, about 5 to 40% by weight. From the viewpoint of increasing cohesiveness and obtaining adhesion reliability, a styrene block copolymer having a styrene content of about 8% by weight or more (more preferably 10% by weight or more) is generally preferred. Also, from the viewpoint of improving adhesive strength, the styrene content is preferably about 30% by weight or less (typically about 20% by weight or less, more preferably about 15% by weight or less).
  • the "styrene content" of the styrenic block copolymer refers to the weight ratio of the styrene component to the total weight of the block copolymer. The styrene content can be measured by NMR (nuclear magnetic resonance spectroscopy).
  • more than 50% by weight (for example, 70% by weight or more, further 90% by weight or more) of the polymer component contained in the adhesive is the block copolymer.
  • the technology disclosed herein is an aspect in which the pressure-sensitive adhesive layer does not substantially contain a rubber-like polymer other than the block copolymer (for example, the content per 100 parts by weight of the block copolymer is 0 to 1 weight part). part).
  • the base polymer a polymer in which an acidic group-containing monomer such as a carboxyl group is not substantially copolymerized (for example, the above block copolymer, preferably a styrene block copolymer) is preferably used.
  • Such base polymers are substantially free of acidic groups (such as carboxyl groups).
  • the base polymer a polymer in which hydroxyl group-containing monomers are not substantially copolymerized (for example, the above block copolymer, preferably a styrenic block copolymer) is preferably used.
  • Such base polymers are substantially free of hydroxyl groups.
  • the base polymer substantially does not contain acidic groups and hydroxyl groups.
  • “... the monomer is not substantially copolymerized” means that the copolymerization ratio of the monomer in the polymer (specifically, the base polymer) is less than 1% by weight.
  • the copolymerization ratio of the acidic group-containing monomer and/or the hydroxyl group-containing monomer in the base polymer may be less than 0.3% by weight, or less than 0.1% by weight.
  • the pressure-sensitive adhesive layer may have a composition containing a rubber-like polymer other than the block copolymer.
  • Rubber-like polymers other than the above block copolymers are acrylic, polyester, urethane, polyether, olefin, rubber, silicone, polyamide, fluorine, and vinyl acetate known in the field of adhesives. , vinyl chloride-based, vinyl alcohol-based, vinyl acetal-based, and vinyl butyral-based polymers.
  • the rubbery polymer include natural rubber, acrylonitrile-butadiene rubber, isoprene rubber, chloroprene rubber, polyisobutylene, butyl rubber, and recycled rubber.
  • the molecular weight of the base polymer is not particularly limited. above) can be appropriately selected and used.
  • the upper limit of Mw is not particularly limited, and may be about 150 ⁇ 10 4 or less (preferably about 100 ⁇ 10 4 or less, for example about 50 ⁇ 10 4 or less).
  • Mw is within the above range, it is easy to adjust the elastic modulus of the pressure-sensitive adhesive to a preferable range, and it is easy to exhibit good cohesive strength.
  • the Mw of the base polymer is a polystyrene-equivalent value determined based on gel permeation chromatography (GPC) measurement.
  • GPC gel permeation chromatography
  • the adhesive layer disclosed herein preferably contains a tackifier in addition to the base polymer.
  • a tackifier one or more selected from various known tackifier resins such as petroleum resins, terpene resins, modified terpene resins, rosin resins, rosin derivative resins, and ketone resins can be used. can.
  • Petroleum resins include aliphatic (C5) petroleum resins, aromatic (C9) petroleum resins, aliphatic/aromatic copolymer (C5/C9) petroleum resins, these (for example, an alicyclic petroleum resin obtained by hydrogenating an aromatic petroleum resin).
  • Other examples of petroleum-based tackifiers include styrene-based resins and coumarone-indene resins.
  • styrene resins include those mainly composed of styrene homopolymers, those mainly composed of ⁇ -methylstyrene homopolymers, those mainly composed of vinyltoluene homopolymers, styrene, Those whose main component is a copolymer containing two or more of ⁇ -methylstyrene and vinyltoluene in the monomer composition (for example, ⁇ -methylstyrene/styrene copolymer whose main component is ⁇ -methylstyrene/styrene copolymer polymer resin) and the like.
  • coumarone-indene resin a resin containing coumarone and indene as monomer components constituting the skeleton (main chain) of the resin can be used.
  • monomer components other than coumarone and indene that can be contained in the resin skeleton include styrene, ⁇ -methylstyrene, methylindene, and vinyltoluene.
  • terpene resins include ⁇ -pinene polymer, ⁇ -pinene polymer, and dipentene polymer.
  • modified terpene resins include those obtained by modifying the above terpene resins (phenol modification, styrene modification, hydrogenation modification, hydrocarbon modification, etc.). Specific examples include terpene phenol resins, styrene-modified terpene resins, and hydrogenated terpene resins.
  • the terpene phenolic resins may include hydrogenated terpene phenolic resins. Hydrogenated terpene resins and hydrogenated terpene phenolic resins are preferably used from the viewpoint of lowering the dielectric constant and dielectric loss tangent.
  • terpene phenol resin refers to a polymer containing a terpene residue and a phenol residue, and is a copolymer of a terpene and a phenol compound (terpene-phenol copolymer resin) and a terpene homopolymer or copolymer. It is a concept that includes both coalescence (terpene resin, typically unmodified terpene resin) and phenol-modified one (phenol-modified terpene resin).
  • terpene constituting the terpene phenol resin include monoterpenes such as ⁇ -pinene, ⁇ -pinene, and limonene (including d-, l- and d/l-forms (dipentene)).
  • rosin-based resins include unmodified rosins (fresh rosins) such as gum rosin, wood rosin, and tall oil rosin; rosin, disproportionated rosin, polymerized rosin, other chemically modified rosins, etc.);
  • rosin derivative resins include those obtained by esterifying unmodified rosin with alcohols (that is, esterified rosin), and modified rosins (hydrogenated rosin, disproportionated rosin, polymerized rosin, etc.) with alcohols.
  • Rosin esters such as esterified products (that is, esterified products of modified rosin); Unmodified rosin or modified rosin (hydrogenated rosin, disproportionated rosin, polymerized rosin, etc.) modified with unsaturated fatty acid Rosins; unsaturated fatty acid-modified rosin esters obtained by modifying rosin esters with unsaturated fatty acids; unmodified rosin, modified rosin (hydrogenated rosin, disproportionated rosin, polymerized rosin, etc.), Rosin alcohols obtained by reducing the carboxy group in rosin esters modified with saturated fatty acids; metal salts of rosins (especially rosin esters) such as unmodified rosin, modified rosin, and various rosin derivatives; rosins (unmodified rosin, modified rosin, various rosin derivatives, etc.), and the like.
  • esterified products that is, esterified products of modified rosin
  • the pressure-sensitive adhesive layer contains one or more petroleum-based tackifiers.
  • the softening point of the petroleum-based tackifier is not particularly limited, and the desired properties (COP adhesive strength, dielectric constant, dielectric loss tangent, moisture permeability, storage elastic modulus, surface resistance value, total light transmittance, holding power, etc. ) can be used that have an appropriate softening point.
  • the softening point of the petroleum-based tackifier is approximately 200° C. or lower, and may be approximately 170° C. or lower. In some embodiments, the softening point of the petroleum-based tackifier is, for example, less than 100° C., may be 50° C. or less, may be 30° C.
  • a tackifying resin having a softening point of 30° C. or less is also referred to as a liquid tackifying resin.
  • a petroleum-based tackifier having a softening point of not higher than a predetermined value adhesive properties such as tackiness and adhesion tend to improve, and storage elastic modulus tends to decrease.
  • the use of the petroleum-based tackifier tends to improve the flexibility of the pressure-sensitive adhesive, improve adhesion, and stabilize dielectric properties.
  • the lower limit of the softening point of the petroleum-based tackifier is, for example, ⁇ 30° C. or higher, may be ⁇ 10° C. or higher, or may be 0° C. or higher.
  • the softening point of the tackifier in this specification is defined as a value measured based on the softening point test method (ring and ball method) specified in JIS K5902 and JIS K2207. Specifically, the sample is melted as quickly as possible at the lowest possible temperature and carefully filled into a ring placed on a flat metal plate to avoid the formation of bubbles. After it cools down, cut off the raised part from the plane including the top of the ring with a slightly heated knife. Next, a supporter (ring base) is placed in a glass container (heating bath) having a diameter of 85 mm or more and a height of 127 mm or more, and glycerin is poured to a depth of 90 mm or more.
  • the steel ball (diameter 9.5 mm, weight 3.5 g) and the ring filled with the sample are immersed in the glycerin without touching each other, and the temperature of the glycerin is kept at 20° C. ⁇ 5° C. for 15 minutes. .
  • a steel ball is then centered on the surface of the sample in the ring and placed in position on the support.
  • the distance from the upper end of the ring to the glycerin surface is kept at 50 mm, a thermometer is placed, the center of the mercury ball of the thermometer is set at the same height as the center of the ring, and the container is heated.
  • the Bunsen burner flame used for heating is directed halfway between the center and the rim of the bottom of the vessel to ensure even heating.
  • the rate at which the bath temperature rises after reaching 40° C. from the start of heating must be 5.0 ⁇ 0.5° C. per minute.
  • the temperature at which the sample gradually softens and flows down the ring and finally touches the bottom plate is read and taken as the softening point. Two or more softening points are measured at the same time, and the average value is adopted.
  • the ratio of the petroleum-based tackifier having a softening point of less than 100°C to the total amount of the petroleum-based tackifier contained in the pressure-sensitive adhesive layer is not particularly limited, for example 30 wt% or more, may be 50 wt% or more, in some preferred embodiments 60 wt% or more, may be 80 wt% or more, or may be 90 to 100 wt%.
  • the content of the petroleum-based tackifier in the adhesive layer is not particularly limited, and can be used in an appropriate amount so as to obtain desired properties such as adhesive properties.
  • the content of the petroleum-based tackifier with respect to 100 parts by weight of the base polymer is suitably 10 parts by weight or more, preferably 50 parts by weight or more, from the viewpoint of effectively obtaining the effect of containing the petroleum-based tackifier. , more preferably 65 parts by weight or more, still more preferably 80 parts by weight or more, and may be 100 parts by weight or more (for example, more than 100 parts by weight).
  • the upper limit of the content of the petroleum-based tackifier with respect to 100 parts by weight of the base polymer is, for example, 200 parts by weight or less, may be 150 parts by weight or less, or may be 120 parts by weight or less.
  • the pressure-sensitive adhesive layer contains one or more terpene phenolic resins.
  • the softening point of the terpene phenol resin is not particularly limited, and for example, a terpene phenol resin having a softening point of 80°C or higher can be used.
  • the softening point of the terpene phenolic resin is 100° C. or higher, preferably 110° C. or higher, more preferably 120° C. or higher (eg, 125° C. or higher) from the viewpoint of cohesiveness.
  • the use of a terpene phenolic resin with a high softening point tends to improve adhesion reliability at high temperatures.
  • the softening point of the terpene phenol resin contained in the adhesive layer is usually appropriately 200° C. or less, preferably 180° C. or less, more preferably 160° C. or less. More preferably, it is 140° C. or less.
  • the hydroxyl value of the terpene phenol resin is not particularly limited, and for example, a terpene phenol resin having a hydroxyl value of 150 mgKOH/g or less can be used.
  • a terpene phenol resin having a hydroxyl value of a predetermined value or less there is a tendency to easily obtain a pressure-sensitive adhesive having both pressure-sensitive adhesive properties and a low dielectric constant.
  • the hydroxyl value of the terpene phenol resin is suitably 120 mgKOH/g or less, preferably less than 80 mgKOH/g, more preferably less than 70 mgKOH/g.
  • the hydroxyl value of the terpene phenol resin is 0 mgKOH/g or more, and from the viewpoint of increasing cohesive strength and improving adhesive properties, it is preferably 10 mgKOH/g or more, more preferably 30 mgKOH/g or more, and 50 mgKOH/g or more. may be
  • hydroxyl value of the tackifier a value measured by a potentiometric titration method specified in JIS K0070:1992 can be employed.
  • a specific measuring method is as follows. [Method for measuring hydroxyl value] 1.
  • Reagent (1) As the acetylation reagent, approximately 12.5 g (approximately 11.8 mL) of acetic anhydride is taken, pyridine is added to bring the total amount to 50 mL, and the mixture is thoroughly stirred and used. Alternatively, take about 25 g (about 23.5 mL) of acetic anhydride, add pyridine to bring the total amount to 100 mL, and use the mixture after thorough stirring.
  • Hydroxyl value [(BC) x f x 28.05]/S + D here
  • B Amount (mL) of 0.5 mol/L potassium hydroxide ethanol solution used in the blank test
  • C Amount (mL) of 0.5 mol/L potassium hydroxide ethanol solution used for the sample
  • f factor of 0.5 mol/L potassium hydroxide ethanol solution
  • S weight of sample (g)
  • D acid value
  • 28.05 1 ⁇ 2 of the molecular weight of potassium hydroxide, 56.11; is.
  • the content of the terpene phenolic resin in the adhesive layer is not particularly limited, and it can be used in an appropriate amount so as to obtain the desired properties such as adhesive properties.
  • the content of the terpene phenol resin is, for example, 10 parts by weight or more, preferably 30 parts by weight or more, based on 100 parts by weight of the base polymer. It is more preferably 50 parts by weight or more, still more preferably 60 parts by weight or more, and may be 65 parts by weight or more (for example, 70 parts by weight or more).
  • the upper limit of the content of the terpene phenol resin with respect to 100 parts by weight of the base polymer is, for example, 150 parts by weight or less, may be 120 parts by weight or less, or may be 90 parts by weight or less.
  • the terpene phenol resin within the above range, it is possible to improve adhesive properties (improvement of adhesive strength, etc.) and decrease dielectric constant and moisture permeability. Also, the storage modulus can be adjusted.
  • the adhesive layer may contain one or more terpene resins. Adhesion can be improved while maintaining a low dielectric constant or decreasing the dielectric constant by selecting and using an appropriate terpene resin.
  • the softening point of the terpene resin to be used is not particularly limited, and for example, a terpene resin having a softening point of 70°C or higher can be used. In some preferred embodiments, the softening point of the terpene resin is 80° C. or higher, preferably 90° C. or higher, more preferably 100° C. or higher (eg, 110° C. or higher) from the viewpoint of cohesion.
  • the softening point of the terpene resin contained in the adhesive layer is usually appropriately 200° C. or lower, preferably 160° C. or lower, more preferably 140° C. or lower, and further preferably 140° C. or lower. It is preferably 120° C. or less.
  • the hydroxyl value of the terpene resin is not particularly limited, and for example, a terpene resin with a hydroxyl value of less than 30 mgKOH/g can be used.
  • a terpene resin having a hydroxyl value of not more than a predetermined value there is a tendency to easily obtain a pressure-sensitive adhesive having both pressure-sensitive adhesive properties and a low dielectric constant.
  • the hydroxyl value of the terpene resin may be less than 10 mgKOH/g, less than 3 mgKOH/g, or less than 1 mgKOH/g.
  • the lower limit of the hydroxyl value of the terpene resin is 0 mgKOH/g or more.
  • the adhesive layer may or may not contain a terpene resin.
  • the content of the terpene resin in the pressure-sensitive adhesive layer is not particularly limited, and an appropriate amount is used so as to obtain desired properties such as adhesive properties.
  • the content of the terpene resin is, for example, 1 part by weight or more, preferably 5 parts by weight or more, more preferably 10 parts by weight or more with respect to 100 parts by weight of the base polymer, from the viewpoint of effectively obtaining the effect of containing the terpene resin. , more preferably 15 parts by weight or more, and may be 20 parts by weight or more (for example, 30 parts by weight or more).
  • the upper limit of the content of the terpene resin with respect to 100 parts by weight of the base polymer is, for example, 100 parts by weight or less, may be 60 parts by weight or less, or may be 30 parts by weight or less.
  • the terpene resin within the above range, it is possible to improve adhesive properties (improvement of adhesive strength, etc.) and lower dielectric constant and moisture permeability. Also, the storage modulus can be adjusted.
  • the technology disclosed herein can be preferably implemented in a mode in which the adhesive layer contains a tackifier having a softening point of less than 100°C (hereinafter also referred to as a "low softening point tackifier").
  • a low-softening-point tackifier By using a low-softening-point tackifier, various properties (adhesion to COP, dielectric constant, dielectric loss tangent, moisture permeability, storage elastic modulus, holding power, etc.) can be adjusted.
  • the softening point of the low softening point tackifier may be 50° C. or lower, 30° C. or lower, or 15° C. or lower (for example, 10° C. or lower).
  • tackifier having a softening point of a predetermined value or less
  • tackiness and adhesive strength tend to improve, and storage elastic modulus tends to decrease.
  • the lower limit of the softening point of the low softening point tackifier is, for example, ⁇ 30° C. or higher, may be ⁇ 10° C. or higher, or may be 0° C. or higher.
  • the low softening point tackifiers may be used singly or in combination of two or more.
  • the content of the low-softening-point tackifier in the adhesive layer is not particularly limited, and an appropriate amount can be used so as to obtain desired properties such as adhesive properties.
  • the content of the low softening point tackifier with respect to 100 parts by weight of the base polymer is suitably 10 parts by weight or more, preferably 50 parts by weight, from the viewpoint of effectively obtaining the effect of containing the low softening point tackifier. parts or more, more preferably 65 parts by weight or more, still more preferably 80 parts by weight or more, and may be 100 parts by weight or more (for example, more than 100 parts by weight).
  • the upper limit of the content of the low softening point tackifier to 100 parts by weight of the base polymer is, for example, 200 parts by weight or less, may be 150 parts by weight or less, or may be 120 parts by weight or less.
  • the technology disclosed herein can be preferably implemented in a mode in which the adhesive layer contains a tackifier having a softening point of 100°C or higher (hereinafter also referred to as a "high softening point tackifier").
  • a tackifier with a high softening point various properties (adhesion to COP, dielectric constant, dielectric loss tangent, moisture permeability, storage elastic modulus, holding power, etc.) can be adjusted.
  • the softening point of the high softening point tackifier is suitably 105°C or higher, preferably 110°C or higher, more preferably 120°C or higher (for example, 125°C or higher).
  • the upper limit of the softening point of the tackifier with a high softening point contained in the pressure-sensitive adhesive layer is usually appropriately 200° C. or less, preferably 180° C. or less. It is more preferably 160° C. or lower, still more preferably 140° C. or lower.
  • the high softening point tackifiers may be used singly or in combination of two or more.
  • the content of the high-softening-point tackifier in the adhesive layer is not particularly limited, and an appropriate amount can be used so as to obtain desired properties such as adhesive properties.
  • the content of the high softening point tackifier is, for example, 10 parts by weight or more with respect to 100 parts by weight of the base polymer. It is preferably 30 parts by weight or more, more preferably 50 parts by weight or more, and still more preferably 60 parts by weight or more, and may be 65 parts by weight or more (for example, 70 parts by weight or more), or may be 85 parts by weight or more. Parts by weight or more (for example, more than 100 parts by weight) may be used.
  • the upper limit of the content of the high softening point tackifier with respect to 100 parts by weight of the base polymer is, for example, 200 parts by weight or less, may be 150 parts by weight or less, may be 120 parts by weight or less, or may be 90 parts by weight or less. It's okay.
  • the high-softening-point tackifier within the above range, it is possible to improve adhesive properties (improvement of adhesive strength, etc.) and lower dielectric constant and moisture permeability. Also, the storage modulus can be adjusted.
  • the technique disclosed here can be preferably carried out in a mode in which the low softening point tackifier and the high softening point tackifier are used in combination.
  • the ratio (T L /T H ) of the content T L of the low softening point tackifier and the content T H of the high softening point tackifier in the pressure-sensitive adhesive layer is not particularly limited. It can be set in an appropriate range so as to obtain the characteristics of The ratio (T L /T H ) may be, for example, 0.3 or more, 0.6 or more, 0.9 or more, 1.2 or more, or 1.5 or more. Thereby, the effect of the low softening point tackifier is preferably exhibited.
  • the ratio (T L /T H ) may be, for example, 3.0 or less, 2.0 or less, 1.6 or less, 1.3 or less, or 1.1 or less. good. Thereby, the effect of the high softening point tackifier is preferably exhibited.
  • a tackifier having a hydroxyl value of 10 mgKOH/g or more and 150 mgKOH/g or less (for example, 30 mgKOH/g or more and 120 mgKOH/g or less) in the total amount of the tackifier contained in the pressure-sensitive adhesive layer disclosed herein (hereinafter "high (also referred to as “hydroxyl value tackifier") is, for example, 50% by weight or less, may be 45% by weight or less, or may be 40% by weight or less (for example, 35% by weight or less).
  • high also referred to as "hydroxyl value tackifier”
  • the proportion of the high hydroxyl value tackifier in the total amount of the tackifier is, for example, 5% by weight or more, may be 15% by weight or more, or may be 25% by weight or more (for example, 30% by weight). .
  • Adhesive properties such as adhesive strength can be effectively improved by using an appropriate amount of the high hydroxyl value tackifier.
  • the content (total amount) of the tackifier contained in the adhesive layer disclosed herein is not particularly limited, and an appropriate amount can be used so as to obtain the desired properties such as adhesive properties.
  • the total amount of the tackifier with respect to 100 parts by weight of the base polymer is suitably 10 parts by weight or more, preferably 50 parts by weight or more, more preferably 100 parts by weight or more, still more preferably 150 parts by weight or more, It may be 180 parts by weight or more (for example, 200 parts by weight or more).
  • the upper limit of the total amount of the tackifier with respect to 100 parts by weight of the base polymer is, for example, 400 parts by weight or less, may be 300 parts by weight or less, or may be 250 parts by weight or less (for example, 220 parts by weight or less).
  • the adhesive layer contains a softening agent.
  • a softening agent in the pressure-sensitive adhesive layer, the flexibility of the pressure-sensitive adhesive is improved, the adhesion is improved, and the dielectric properties tend to be stabilized.
  • the storage modulus can be moderately lowered to obtain desired adhesive properties.
  • the softening agent is not particularly limited, and for example, a softening agent (eg polymer) having a weight average molecular weight (Mw) of less than 5 ⁇ 10 4 can be used.
  • the Mw of the softener may be less than 3 x 104, less than 1 x 104, or approximately 5000 or less.
  • a softening agent according to some embodiments is a liquid or viscous fluid at room temperature (eg, 25° C.).
  • the lower limit of Mw of the softening agent is not particularly limited, and for example, a softening agent having an Mw of 1000 or more (preferably 1500 or more, more preferably 2000 or more) can be used. This makes it easy to obtain good holding power and to achieve low moisture permeability.
  • the Mw of a softening agent (typically a polymer) is a polystyrene-equivalent value determined based on GPC measurement. As a GPC measuring device, for example, model "HLC-8120GPC" manufactured by Tosoh Corporation can be used.
  • the type of softener is not particularly limited, and an appropriate one is selected according to the type of base polymer component.
  • softening agents include rubber-based polymers (typically diene-based polymers), olefin-based polymers, acrylic-based polymers, polyester-based polymers, urethane-based polymers, polyether-based polymers, silicone-based polymers, polyamide-based polymers, and fluorine-based polymers.
  • a polymer or the like can be used.
  • Other examples of softening agents include esters of higher fatty acids (higher fatty acid esters) such as stearic acid and palmitic acid, and fatty acid amides.
  • a softening agent can be used individually by 1 type or in combination of 2 or more types.
  • the softening agents used are selected from olefin-based polymers and diene-based polymers. Since these polymers generally have low polarity and short side chains, they tend to easily achieve a low dielectric constant and a low moisture permeability. Moreover, when the base polymer is a rubber-based polymer, it tends to be well compatible with or easily dispersed in the pressure-sensitive adhesive layer. Among them, olefinic polymers are more preferable because they are excellent in heat stability and weather resistance. Monomer components for polymerizing the polymer include one or more monomers selected from ethylene, propylene, butene, isobutylene, isoprene, and butadiene.
  • Butene as used herein is used to include 1-butene and cis- or trans-2-butene.
  • the softening agent is preferably a polymer of monomer components containing 50% by weight or more of one or more of the above-exemplified monomers.
  • Specific examples include ethylene-butene copolymers, ethylene-propylene-butene copolymers, propylene-butene copolymers, ethylene-butene-nonconjugated diene copolymers, and ethylene-propylene-butene-nonconjugated diene copolymers.
  • a coalescence etc. are mentioned.
  • Such polymers include those referred to as ethylene propylene rubbers.
  • the softener is a monomer component polymer containing at least one monomer selected from the group consisting of butene, isobutylene and isoprene in a proportion of 50% by weight or more. Since the polymer obtained from the above monomer is hydrophobic and non-polar, it tends to easily achieve a low dielectric constant and a low moisture permeability.
  • the monomer component for polymerizing the above polymer contains one or more of the above monomers, more preferably 75% by weight or more, still more preferably 85% by weight or more, and particularly preferably 90% by weight or more (e.g., 95% by weight). above).
  • the content ratio of the above monomers in the total monomer components may be 99% by weight or more.
  • the above polymer may be a copolymer obtained by copolymerizing one or more of other monomers copolymerizable with the above-exemplified monomers (eg, butadiene, styrene, ethylene, propylene).
  • monomers eg, butadiene, styrene, ethylene, propylene.
  • the softening agent is a monomer component selected from butene (referring to 1-butene and cis- or trans-2-butene) and isobutene (isobutylene) in a proportion of 50% by weight or more of the monomer component.
  • the polymerization ratio of butene and isobutene in the polybutene used as a softening agent is preferably about 75% by weight or more, more preferably about 85% by weight or more, and still more preferably about 90% by weight or more (e.g., about 95% by weight or more). % by weight or more).
  • the content of butene and isobutene in the total monomer components may be 99% by weight or more.
  • the above polybutene is typically a polymer of monomer components containing isobutene as a main component and optionally containing a predetermined amount of normal butene (1-butene, cis- or trans-2-butene).
  • Polybutene has excellent thermal stability and weather resistance because it does not have double bonds in its molecular chain unlike diene rubber. In addition, it has excellent moisture resistance and tends to have a low dielectric constant.
  • Its main component is isobutene (side chain —CH 3 ), which has a short side chain, and the mobility of the main chain is low due to its molecular structure.
  • the copolymerization ratio of isobutene in polybutene is preferably about 50% by weight or more, more preferably about 70% by weight or more, and may be about 80% by weight or more (for example, about 90% by weight or more).
  • a polymer as a softening agent can be obtained by appropriately selecting various known polymerization methods.
  • commercially available products can be obtained and used.
  • polybutene can be obtained by polymerizing monomer components containing butene and isobutene using a Lewis acid catalyst (eg, aluminum chloride, boron trifluoride).
  • a suitable material can be selected and used from commercially available products such as the "Nisseki Polybutene” series manufactured by JXTG Nippon Oil & Energy Corporation and the "NOF Polybutene” series manufactured by NOF Corporation.
  • products of higher fatty acid esters used as softening agents include the product name “San-Aid LP” manufactured by Sanshin Kagaku Kogyo Co., Ltd.
  • fatty acid amides used as softening agents include products (fatty acid amides) manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation.
  • the content of the softening agent in the pressure-sensitive adhesive layer disclosed herein is appropriately set in consideration of the effect of containing the softening agent.
  • the content of the softening agent in the pressure-sensitive adhesive layer is suitably 10 parts by weight or more, preferably 20 parts by weight or more, more preferably 25 parts by weight or more, based on 100 parts by weight of the base polymer. It may be at least parts by weight (for example, at least 35 parts by weight).
  • the content of the softening agent in the pressure-sensitive adhesive layer is suitably 100 parts by weight or less, preferably 70 parts by weight or less, with respect to 100 parts by weight of the base polymer. It is more preferably 60 parts by weight or less, and may be 50 parts by weight or less (for example, 45 parts by weight or less).
  • the pressure-sensitive adhesive composition forming the pressure-sensitive adhesive layer may optionally contain a leveling agent, a cross-linking agent, a cross-linking aid, a filler, a colorant such as a pigment or dye, an antistatic agent, and an anti-aging agent.
  • a leveling agent such as inhibitors, UV absorbers, antioxidants, light stabilizers, etc.
  • a colorant such as a pigment or dye
  • an antistatic agent such as a pigment or dye
  • an anti-aging agent such as anti-aging agent
  • additives commonly used in the field of adhesives such as inhibitors, UV absorbers, antioxidants, light stabilizers, etc., may be included.
  • conventionally known ones can be used in a conventional manner, and since they do not particularly characterize the present invention, detailed description thereof will be omitted.
  • the pressure-sensitive adhesive layer disclosed herein can be a pressure-sensitive adhesive layer formed from a water-based pressure-sensitive adhesive composition, a solvent-based pressure-sensitive adhesive composition, a hot-melt pressure-sensitive adhesive composition, or an active energy ray-curable pressure-sensitive adhesive composition.
  • the water-based pressure-sensitive adhesive composition refers to a pressure-sensitive adhesive composition in the form of containing a pressure-sensitive adhesive (adhesive layer-forming component) in a water-based solvent (aqueous solvent), typically water-dispersed. Also included are so-called type adhesive compositions (compositions in which at least part of the adhesive is dispersed in water) and the like.
  • the solvent-type adhesive composition refers to an adhesive composition in the form of containing an adhesive in an organic solvent such as toluene.
  • the technology disclosed herein can be particularly preferably implemented in a mode comprising a pressure-sensitive adhesive layer formed from a solvent-based pressure-sensitive adhesive composition, from the viewpoint of adhesive properties and the like.
  • the adhesive sheet disclosed here can be formed by a conventionally known method.
  • the pressure-sensitive adhesive composition is directly applied (typically applied) to either the first release film or the second release film.
  • a method (direct method) of forming an adhesive layer on the release film by drying or curing can be employed.
  • a pressure-sensitive adhesive composition is applied to a release surface different from the first and second release films and dried or cured to form a pressure-sensitive adhesive layer on the surface, and the pressure-sensitive adhesive layer is formed on the first release film and the second release film.
  • a method of transferring to either one of the second release films may be employed.
  • a release film-attached pressure-sensitive adhesive sheet is formed.
  • the pressure-sensitive adhesive layer is typically formed continuously, but is not limited to such a form. It can be layers.
  • the adhesive composition can be performed using a conventionally known coater such as a gravure roll coater, a die coater, and a bar coater.
  • the adhesive composition may be applied by impregnation, curtain coating, or the like.
  • the drying temperature can be, for example, about 40 to 150°C, preferably about 60 to 130°C.
  • the thickness of the adhesive layer is not particularly limited.
  • the thickness of the pressure-sensitive adhesive layer is usually about 300 ⁇ m or less, preferably about 200 ⁇ m or less, more preferably about 150 ⁇ m or less, and even more preferably about 100 ⁇ m or less. In the pressure-sensitive adhesive sheets according to some preferred embodiments, the thickness of the pressure-sensitive adhesive layer is approximately 50 ⁇ m or less (usually 40 ⁇ m or less).
  • the lower limit of the thickness of the pressure-sensitive adhesive layer is not particularly limited, but from the viewpoint of adhesiveness and adherend conformability, it is advantageous to set the thickness to about 3 ⁇ m or more, preferably about 6 ⁇ m or more, and more preferably about 10 ⁇ m or more.
  • a suitable example is a pressure-sensitive adhesive sheet with a release film, which is a substrate-less pressure-sensitive adhesive sheet consisting of only a pressure-sensitive adhesive layer having the thickness described above.
  • the adhesive layer disclosed herein preferably has a dielectric constant of 4 or less at 23° C., 55% RH and a frequency of 1 MHz.
  • Dielectric constant is an index of energy loss due to electron vibration, and power loss can be suppressed by lowering the dielectric constant of the material. Therefore, in a mode in which the adhesive is used in the vicinity of an antenna, such as for forming an antenna, the adhesive with a low dielectric constant may not hinder the performance of the antenna.
  • “permittivity” means relative permittivity. The relative permittivity of the pressure-sensitive adhesive layer (23° C.
  • RH frequency 1 MHz is more preferably 3 or less, more preferably 2.5 or less, may be 2.3 or less, or may be 2.1 or less. , 2.0 or less (for example, 1.9 or less).
  • the dielectric constant is greater than 1.1.
  • a pressure-sensitive adhesive having a dielectric constant of greater than 1.1 tends to have good adhesive properties (adhesive strength, etc.). From such a viewpoint, the dielectric constant may be greater than 1.2, may be greater than 1.5, or may be 1.8 or more (for example, greater than 2.0).
  • the dielectric constant of the pressure-sensitive adhesive layer can be lowered by decreasing the molecular dipole moment and increasing the molar volume.
  • the pressure-sensitive adhesive sheet is a substrate-less double-sided pressure-sensitive adhesive sheet
  • the relative permittivity of the pressure-sensitive adhesive sheet 23° C. 55% RH, frequency 1 MHz
  • the dielectric constant (23° C. 55% RH, frequency 1 MHz) of the pressure-sensitive adhesive layer can be measured according to JIS K6911. More specifically, it is measured by the method described in Examples below.
  • the pressure-sensitive adhesive layer preferably has a dielectric loss tangent of 0.05 or less at 23°C, 55% RH, and a frequency of 1 MHz.
  • the dielectric loss tangent is an index of energy loss due to vibration of molecular chains, and power loss can be suppressed by lowering the dielectric loss tangent of the material. Therefore, in a mode in which the adhesive is used in the vicinity of an antenna, such as for forming an antenna, the low dielectric loss tangent pressure-sensitive adhesive may not hinder the performance of the antenna.
  • the dielectric loss tangent (23°C 55% RH frequency 1 MHz) of the pressure-sensitive adhesive layer is more preferably 0.01 or less, still more preferably 0.006 or less, and may be 0.005 or less. Also, the dielectric loss tangent is usually suitable to be 0.001 or more. When the dielectric loss tangent is 0.001 or more, adhesive properties are likely to be obtained, and good adhesive strength is likely to be exhibited. From such a viewpoint, the dielectric loss tangent may be 0.002 or more, or 0.003 or more. The dielectric loss tangent of the pressure-sensitive adhesive layer can be lowered by reducing the ratio of the viscous component.
  • a dielectric loss tangent within the above range can be obtained by adopting an appropriate material and composition while considering the balance with adhesive properties such as adhesive strength and holding power.
  • the dielectric loss tangent (23°C 55% RH frequency 1 MHz) of the pressure-sensitive adhesive sheet can be within the above range.
  • the dielectric loss tangent (23° C. 55% RH, frequency 1 MHz) of the pressure-sensitive adhesive layer is measured by the method described in Examples below.
  • the storage modulus G' of the pressure-sensitive adhesive layer at 60°C is preferably 1.0 x 105 Pa or less.
  • a pressure-sensitive adhesive having a storage elastic modulus G' (60°C) within the above range can easily maintain a good adhesion state over a long period of time.
  • a portable electronic device in which a hard member (glass plate, etc.) is bonded using the above-mentioned adhesive is subjected to an impact such as when it is dropped, it is difficult for microbubbles to occur due to the impact. , easy to maintain a tight adhesion state.
  • a pressure-sensitive adhesive having a storage elastic modulus G' (60°C) of a predetermined value or less tends to be excellent in step followability.
  • the storage modulus G' (60°C) of the pressure-sensitive adhesive layer is more preferably 5.0 x 104 Pa or less, and may be 3.0 x 104 Pa or less.
  • the storage elastic modulus G′ (60° C.) of the pressure-sensitive adhesive layer is usually 1.0 ⁇ 10 3 Pa or more, preferably 3.0 ⁇ 10 3 Pa or more, from the viewpoint of holding power and the like. It is more preferably 1.0 ⁇ 10 4 Pa or more, and may be 2.0 ⁇ 10 4 Pa or more.
  • the storage elastic modulus G' (60°C) of the pressure-sensitive adhesive sheet may fall within the above range. Specifically, the storage elastic modulus G' (60°C) of the pressure-sensitive adhesive layer is measured by the method described in Examples below.
  • the substrate that supports (backs) the pressure-sensitive adhesive layer may be a resin film, a foam film, paper, cloth, metal foil, or the like.
  • resin films include polyolefin films such as polyethylene (PE), polypropylene (PP), and ethylene/propylene copolymer; polyester films such as PET; vinyl chloride resin films; vinyl acetate resin films; polyimide resin films; Resin film; fluororesin film; cellophane and the like.
  • Examples of paper include Japanese paper, kraft paper, glassine paper, woodfree paper, synthetic paper, top coat paper, and the like.
  • fabrics include woven fabrics and non-woven fabrics obtained by spinning various fibrous materials alone or by blending them.
  • the fibrous substance include cotton, staple fiber, manila hemp, pulp, rayon, acetate fiber, polyester fiber, polyvinyl alcohol fiber, polyamide fiber, and polyolefin fiber.
  • rubber sheets include natural rubber sheets and butyl rubber sheets.
  • Examples of foam sheets include foamed polyurethane sheets and foamed polychloroprene rubber sheets.
  • Examples of metal foil include aluminum foil and copper foil.
  • the nonwoven fabric referred to here is a concept that refers to a nonwoven fabric for adhesive sheets that is mainly used in the field of adhesive tapes and other adhesive sheets, and is typically a nonwoven fabric that is produced using a general paper machine. (sometimes referred to as so-called "paper").
  • the term "resin film” as used herein is typically a non-porous resin sheet, which is distinguished from, for example, non-woven fabrics (that is, does not include non-woven fabrics).
  • the resin film may be a non-stretched film, a uniaxially stretched film, or a biaxially stretched film.
  • the surface of the substrate on which the pressure-sensitive adhesive layer is to be provided may be subjected to surface treatment such as application of an undercoat, corona discharge treatment, plasma treatment, or the like.
  • the thickness of the base film disclosed here is not particularly limited. From the viewpoint of avoiding excessive thickness of the pressure-sensitive adhesive sheet, the thickness of the base film (for example, resin film) can be, for example, approximately 200 ⁇ m or less, preferably approximately 150 ⁇ m or less, and more preferably approximately 100 ⁇ m or less.
  • the thickness of the base film may be approximately 70 ⁇ m or less, approximately 50 ⁇ m or less, or approximately 30 ⁇ m or less (for example, approximately 25 ⁇ m or less) depending on the intended use and usage mode of the pressure-sensitive adhesive sheet. In some embodiments, the thickness of the base film may be about 20 ⁇ m or less, about 15 ⁇ m or less, or about 10 ⁇ m or less (eg, about 5 ⁇ m or less).
  • the thickness of the adhesive layer can be increased even if the total thickness of the adhesive sheet is the same. This can be advantageous from the viewpoint of improving adhesion to the substrate.
  • the lower limit of the thickness of the base film is not particularly limited.
  • the thickness of the base film is usually about 0.5 ⁇ m or more (for example, 1 ⁇ m or more), preferably about 2 ⁇ m or more, for example, about 4 ⁇ m or more, from the viewpoint of handleability (handlability) and workability of the pressure-sensitive adhesive sheet. .
  • the thickness of the base film can be about 6 ⁇ m or greater, can be about 8 ⁇ m or greater, or can be about 10 ⁇ m or greater (eg, greater than 10 ⁇ m).
  • At least the first adhesive surface of the adhesive sheet has an adhesive strength of 3 N/20 mm or more to a cycloolefin polymer (COP) film.
  • COP cycloolefin polymer
  • the adhesive strength to COP is 3 N/20 mm or more, it can adhere to an adherend (for example, an organic plate such as a COP film) with good adhesion reliability.
  • adherend for example, an organic plate such as a COP film
  • the effect of the technology disclosed herein for the structure having the above-mentioned COP adhesive strength is preferably exerted.
  • the COP adhesive strength is more preferably 4 N/20 mm or more. In embodiments where higher adhesion reliability is required, the above COP adhesive strength may be 5 N/20 mm or more, 8 N/20 mm or more, 12 N/20 mm or more, or 15 N/20 mm or more.
  • the upper limit of the above-mentioned COP adhesive strength is not particularly limited, and may be, for example, 20 N/20 mm or less, may be 16 N/20 mm or less, may be 10 N/20 mm or less, or may be 6 N/20 mm or less (for example, less than 5 N/20 mm). good. Since the adhesive strength against COP is set to a predetermined value or less, it is easy to re-stick immediately after sticking to the adherend, and good reworkability can be easily obtained.
  • Each adhesive surface (the first adhesive surface and the second adhesive surface) of the double-sided PSA sheet disclosed herein may have a COP adhesive strength within the above range. Examples of such double-sided pressure-sensitive adhesive sheets include substrate-less double-sided pressure-sensitive adhesive sheets consisting only of pressure-sensitive adhesive layers. Specifically, the adhesive strength to COP is measured by the method described in Examples below.
  • the pressure-sensitive adhesive sheet disclosed herein preferably has a displacement distance of 1 mm or less in a holding force test conducted under the conditions of a load of 500 g, 23° C., and 1 hour.
  • the pressure-sensitive adhesive sheet having the above-mentioned holding power characteristics is less likely to be peeled off or displaced regardless of the form of attachment to the adherend, and is likely to achieve excellent adhesion reliability.
  • the deviation distance in the holding force test is more preferably 0.5 mm or less, still more preferably 0.3 mm or less, and particularly preferably 0 to 0.1 mm.
  • the holding force test is carried out by the method described in Examples below.
  • the moisture permeability of the pressure-sensitive adhesive sheet disclosed herein is not particularly limited.
  • the pressure-sensitive adhesive sheet preferably has a moisture permeability of 300 g/(m 2 ⁇ day) or less measured under conditions of 40° C. and 90% RH according to JIS Z 0208.
  • the pressure-sensitive adhesive sheet tends to maintain a low dielectric constant. Since the pressure-sensitive adhesive sheet having the above-described moisture permeability has little power loss, it can be used in the vicinity of an antenna, such as for forming an antenna, without hindering the performance of the antenna.
  • the moisture permeability of the adhesive sheet is more preferably 100 g/(m 2 ⁇ day) or less, still more preferably 30 g/(m 2 ⁇ day) or less, particularly preferably 10 g/(m 2 ⁇ day) or less, and 7 g /(m 2 ⁇ day) or less, or 5 g/(m 2 ⁇ day) or less (for example, 3 g/(m 2 ⁇ day) or less).
  • the lower limit of the moisture permeability of the pressure-sensitive adhesive sheet is theoretically 0 g/(m 2 ⁇ day), and from the viewpoint of adhesive properties, etc., it may be 0.1 g/(m 2 ⁇ day) or more. It may be 1 g/(m 2 ⁇ day) or more.
  • the moisture permeability range can be the moisture permeability range of the pressure-sensitive adhesive layer.
  • the moisture permeability can be adjusted by selection of adhesive-containing components (rubber-based adhesive, tackifier, softening agent, etc.). Specifically, the moisture permeability is measured by the method described in Examples below.
  • the total light transmittance of the adhesive sheet is not particularly limited. In the technique disclosed here, for example, an adhesive sheet having a total light transmittance of 50% or more is used. When the pressure-sensitive adhesive sheet having the permeability described above is attached to an adherend, the position of attachment to the adherend can be confirmed through the adhesive sheet, so that it is less likely that the adhesive sheet will fail to adhere. In addition, since the adhesive sheet can be attached to the adherend while visually confirming the degree of adhesion to the adherend through the adhesive sheet, floating and air bubbles are less likely to occur during lamination.
  • the total light transmittance of the pressure-sensitive adhesive sheet is more preferably 70% or higher, still more preferably 80% or higher (for example, 85% or higher).
  • the upper limit of the total light transmittance of the adhesive sheet may be, for example, about 95% or less.
  • the range of total light transmittance can be the range of total light transmittance of the pressure-sensitive adhesive layer.
  • the total light transmittance is specifically measured by the method described in Examples below.
  • the surface resistance value increase rate (%) of the surface resistance value SR1 measured after leaving the pressure-sensitive adhesive sheet disclosed herein in an environment of 60° C. and 95% RH for one week with respect to the initial surface resistance value SR0: (SR1- SR0)/SR0 ⁇ 100; is preferably less than 10%.
  • the pressure-sensitive adhesive sheet having a surface resistance increase rate of less than 10% is less likely to corrode metals such as copper. Therefore, for example, when it is used for joining or fixing an antenna member, the metal forming the antenna member does not corrode, and the antenna performance does not deteriorate over a long period of time.
  • a configuration in which the surface resistance increase rate is less than 10% can be obtained by not including an acidic component (for example, an acidic group of a polymer) in the adhesive or by limiting the amount of the acidic component contained in the adhesive. can.
  • the rate of increase in surface resistance value is specifically measured by the method described in Examples below.
  • the total thickness of the pressure-sensitive adhesive sheet disclosed herein (including a pressure-sensitive adhesive layer and a base material in a structure having a base material, but not including a release film) is not particularly limited, and can be reduced in thickness and weight. , from the viewpoint of resource saving, etc., the thickness is usually about 300 ⁇ m or less, preferably about 200 ⁇ m or less, more preferably about 150 ⁇ m or less, and even more preferably about 100 ⁇ m or less. In some preferred embodiments, the total thickness of the adhesive sheet is approximately 50 ⁇ m or less (usually 40 ⁇ m or less).
  • the lower limit of the total thickness of the pressure-sensitive adhesive sheet is not particularly limited, but from the viewpoint of adhesiveness and adherend conformability, it is advantageous to set it to about 3 ⁇ m or more, preferably about 6 ⁇ m or more, and more preferably about 10 ⁇ m or more. (for example, about 15 ⁇ m or more), more preferably 25 ⁇ m or more, particularly preferably 35 ⁇ m or more (for example, 40 ⁇ m or more).
  • the thicker the pressure-sensitive adhesive sheet the easier it is to achieve a lower moisture permeability.
  • the pressure-sensitive adhesive sheet with a release film disclosed herein can realize a good adhesive state with no defects on the adhesive surface with the adherend after the release film is removed and the adhesive sheet is adhered to the adherend.
  • Such a pressure-sensitive adhesive sheet tends to exhibit good performance and can have excellent adhesion to adherends.
  • the pressure-sensitive adhesive sheet with a release film has good adhesiveness and adhesion to adherends, and can be used in various applications where a defect-free, high-quality adhesive state is desired.
  • the release film-attached pressure-sensitive adhesive sheet disclosed herein can be preferably applied for use in fixing members in various portable devices that require high-quality adhesion.
  • Non-limiting examples of the above portable electronic devices include mobile phones, smartphones, tablet computers, notebook computers, various wearable devices (for example, wrist wear type worn on the wrist like a wristwatch, Eyewear type including glasses type (monocular type and binocular type, including head-mounted type), clothes type attached to shirts, socks, hats, etc. in the form of accessories, earphones ear-wear type, etc.), digital cameras, digital video cameras, audio equipment (portable music players, IC recorders, etc.), calculators (calculators, etc.), portable game devices, electronic dictionaries, electronic notebooks, electronic books, vehicle-mounted information equipment, portable radios, portable televisions, portable printers, portable scanners, portable modems, etc.
  • the term “portable” means not only being able to be simply carried, but also having a level of portability that allows an individual (a typical adult) to carry it relatively easily. shall mean.
  • the adhesive sheet disclosed here can have properties that do not impair the performance of the antenna, so it is suitable for forming antennas and joining or fixing antennas. It can also be used for bonding or fixing applications around where the antenna is located.
  • the adhesive sheet disclosed here is particularly suitable for antenna applications used in 5G mobile communication systems.
  • the adhesive sheet disclosed herein can be preferably used for joining and fixing an antenna member and another member.
  • FIG. 2 shows one mode of joining and fixing by such an adhesive sheet.
  • an antenna (antenna structure) 100 has an antenna member 50 arranged on the surface of an organic member (also referred to as an organic plate) 60 as an antenna substrate. It has a morphology.
  • the organic member 60 on which the antenna member 50 is arranged is joined to the transparent member 70 by the adhesive sheet 1 at the antenna member arrangement surface.
  • the antenna structure 100 has a laminated structure of the transparent member 70, the adhesive sheet 1, and the organic member 60 on which the antenna member 50 is arranged.
  • a ground 80 made of a metal material such as copper is arranged on the rear surface of the organic member 60 (the surface opposite to the surface on which the antenna member is arranged).
  • the structure including the antenna member is not limited to the structure shown in FIG.
  • it may be a structure having a transparent member, an adhesive sheet, an antenna member, and an organic member in this order (in this case, a laminate of transparent member/antenna member/organic member). becomes a structure with a structure).
  • the structure (antenna structure) may be a structure in which the above member arrangement is reversed, that is, a structure having a laminated structure of organic member/antenna member/transparent member.
  • the structure (antenna structure) may have a laminated structure of transparent member/antenna member/organic member/antenna member/transparent member.
  • the adhesive sheet can also serve to fix the antenna member.
  • Such an adhesive sheet may be arranged within the structure in direct contact with the antenna member.
  • the transparent member used in the antenna structure a member having a total light transmittance of 50% or more (preferably 60% or more, more preferably 70% or more) can be used. With such a transparent member, it is possible to align the adhesive sheet through the transparent member, and to check the adhesive state of the adhesive sheet.
  • the total light transmittance can be measured by a method similar to that described in Examples below.
  • the transparent member may be colorless and transparent, or may be colored and transparent.
  • a material for the transparent member used in the antenna structure glass, a transparent resin material, or the like can be used. MPI)), and a member formed from a transparent material made of resin such as PET can be used. Among them, glass and polycarbonate are preferable.
  • the thickness of the transparent member is not particularly limited, it is about 50 to 300 ⁇ m.
  • the organic member on which the antenna member is arranged is not particularly limited, but a low dielectric constant material that does not easily impair the antenna performance is preferably used.
  • a low dielectric constant material that does not easily impair the antenna performance is preferably used.
  • an organic material having a dielectric constant (at 23°C, 55% RH, frequency of 1 MHz) measured according to JIS K6911 of approximately 3 or less (for example, more than 1.1 and 3 or less) is used.
  • Preferred examples include COP films and liquid crystal polymer films.
  • liquid crystal polymer film products include the product name "Vecstar” manufactured by Kuraray Co., Ltd., and the product name "FELIOS LCP" manufactured by Panasonic Corporation.
  • the thickness of such an organic member is about 10 to 500 ⁇ m (eg, 25 to 200 ⁇ m).
  • the pressure-sensitive adhesive sheet disclosed herein can exhibit good adhesion reliability in bonding dissimilar materials such as the above-mentioned transparent members and organic members, adheres to both adherends, and does not hinder antenna performance. It is possible to achieve excellent bonding that is difficult to
  • the antenna member is usually made of a metal member such as copper, has a thickness of about 1 to 30 ⁇ m (eg, 5 to 20 ⁇ m), and is partially arranged on the surface of an organic member or a transparent member, for example. Further, the antenna member may be arranged in contact with the first adhesive surface and/or the second adhesive surface of the adhesive sheet in the structure, or may be arranged in the adhesive layer. . In this aspect, the antenna member may be in the form of being fixed to an adhesive sheet. As described above, the pressure-sensitive adhesive used for joining and fixing the antenna member may be required to follow a step due to the partially arranged antenna member and to prevent metal corrosion.
  • objects to be adhered by adhesive sheets used for antenna applications may include the surfaces of organic materials such as COP, the surfaces of transparent members, and the metal surfaces of antenna members. It is desirable to have good adhesion to other materials.
  • the pressure-sensitive adhesive sheet disclosed herein is excellent in step followability, metal corrosion prevention, and adhesiveness to dissimilar materials, and is therefore suitable for use in fixing antennas in this respect as well.
  • FIG. structure 100 is provided.
  • the transparent member 70 and the organic member 60 are joined by any adhesive sheet disclosed herein. Since such a structure is formed by bonding that does not impede antenna performance, it is particularly suitable as a digital communication antenna used in a 5G mobile communication system that requires higher antenna performance.
  • the above structure is used in mobile communication systems that use high frequency radio waves such as Sub6 (frequency 3 to 5 GHz) and millimeter wave band (frequency over 24 GHz), and highly suppresses deterioration of antenna performance. be able to.
  • a mobile communication system incorporating such an antenna structure is preferably used in electronic devices such as smartphones, and can contribute to the realization of higher-speed, large-capacity communication, low delay, and multiple simultaneous connections.
  • Example 1 (Preparation of adhesive composition) 100 parts of a styrene-ethylene-propylene-styrene block copolymer (SEPS, trade name "SEPTON 2063", styrene content 13%, manufactured by Kuraray Co., Ltd.) as a rubber polymer, and hydrogenated terpene phenol (trade name) as a tackifier.
  • SEPS styrene-ethylene-propylene-styrene block copolymer
  • hydrogenated terpene phenol (trade name) as a tackifier.
  • thermosetting addition-type silicone (trade name “KS-847T”, manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd., 30% toluene solution), platinum catalyst (trade name “PL-50T”, manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd., toluene solution) 1 part and 3000 parts of heptane were added, mixed and dissolved to prepare a release agent composition.
  • This release agent composition was applied to one surface of a PET film having a thickness of 25 ⁇ m and cured by heat to obtain a first release film (soft release side).
  • the resulting pressure-sensitive adhesive composition solution was applied to the release-treated surface of the second release film (heavy release side) to form a coating layer. Then, the coating layer was dried until the amount of organic solvent in the coating layer became 1000 ppm or less to form a pressure-sensitive adhesive layer having a thickness of 20 ⁇ m. Then, the first release film (light release side) was attached to the exposed adhesive surface of the adhesive layer so that the release-treated surface was on the adhesive layer side. In this way, the first adhesive surface and the second adhesive surface of the substrate-less adhesive sheet comprising the adhesive layer are covered with the first release film (light release side) and the second release film (heavy release side), respectively. Thus, a pressure-sensitive adhesive sheet with a release film was obtained.
  • Examples 2 to 5 A pressure-sensitive adhesive sheet with a release film according to each example was obtained in the same manner as in Example 1, except that the pressure-sensitive adhesive composition and pressure-sensitive adhesive layer thickness were changed to those shown in Table 1.
  • "Terpene resin” in Table 1 is a product name "YS Resin PX1150N” (softening point: 115°C, hydroxyl value: less than 1 mgKOH/g) manufactured by Yasuhara Chemical Co., Ltd.
  • the adhesive strength of the adhesive sheet to COP was measured by the following method. Cut the adhesive sheet with a release film according to each example into a size of 20 mm in width and 100 mm in length, peel off the first release film, expose the adhesive surface of the adhesive sheet, and apply a PET film (thickness 25 ⁇ m) to obtain an adhesive sheet test piece.
  • a COP film product name “Zeonor Film ZF16”, manufactured by Nippon Zeon Co., Ltd.
  • a fixing plate (bakelite plate) using a double-sided tape (product name “No. 5000NS” manufactured by Nitto Denko), I got a body.
  • the dielectric constant and dielectric loss tangent of the adhesive sheet were measured by the following methods.
  • the adhesive layer alone (base-less double-sided adhesive sheet) of the adhesive sheet with a release film according to each example is sandwiched between the copper foil and the electrode, and according to JIS K 6911, under the following conditions, the dielectric constant at a frequency of 1 MHz and Dielectric loss tangent was measured.
  • 3 samples were prepared and the average of the measured values for the 3 samples was adopted.
  • Measurement method volumetric method (device: using Agilent Technologies E4980A Precision LCR Meter)
  • Counter electrode 3 oz copper plate Measurement environment: 23°C, 55% RH
  • the moisture permeability of the adhesive sheet (adhesive layer) according to each example was measured according to the moisture permeability test method (cup method) of JIS Z 0208. Specifically, the first release film (light release side) is peeled off from the adhesive sheet with a release film according to each example, the adhesive surface is exposed, and the exposed adhesive surface is centered on a 20 mm square (20 mm x 20 mm square). ) with a perforated aluminum laminated film using a rubber roller to obtain an evaluation sample.
  • the second release film covering the other adhesive surface of the evaluation sample (adhesive sheet) is peeled off, and the evaluation sample is placed in a test cup (aluminum
  • the moisture permeability (water vapor transmission rate) [ g/(m 2 ⁇ day)] was measured.
  • Measurement temperature 40°C Relative Humidity: 90%
  • Measurement time 24 hours
  • a thermo-hygrostat was used for the measurement.
  • the storage elastic modulus of the adhesive sheet was measured by the following method. Two release films were peeled off from the adhesive sheet with a release film according to each example, the adhesive layers were superimposed so as to have a thickness of 1.5 mm, and defoamed in an autoclave (50°C, 15 minutes, 5 atm). A sample for evaluation was obtained. Then, using "ARES-G2" manufactured by TA Instruments, dynamic viscoelasticity measurement was performed under the following conditions to measure the storage elastic modulus [Pa] of the adhesive at 60°C.
  • ⁇ Measurement mode Shear mode ⁇ Temperature range: -60°C to 130°C ⁇ Temperature increase rate: 5°C/min ⁇ Measurement frequency: 1Hz ⁇ Measurement probe: 8mm ⁇ stainless steel
  • the surface resistance value increase rate of the adhesive sheet was measured by the following method. Using a commercially available double-sided adhesive tape, a slide glass and a conductive transparent film (product name: "Electrysta”, manufactured by Nitto Denko) were attached to form an adherend. In addition, the first release film (light release side) of the adhesive sheet with a release film according to each example was peeled off, and the exposed adhesive surface was lined with a PET film (product name “Lumirror S10”, manufactured by Toray Industries, Inc., 50 ⁇ m thick). .
  • the total light transmittance of the adhesive sheet was measured by the following method.
  • the pressure-sensitive adhesive sheet with a release film according to each example was cut into a size of 25 mm x 70 mm, the first release film (light release side) was peeled off, and the sheet was attached to a slide glass (product name "S1214", manufactured by Matsunami Glass Industry Co., Ltd.).
  • peel off the second release film (heavy release side), attach it to the sample set position, and use a haze meter (product name "Haze Meter HM-150", manufactured by Murakami Color Research Laboratory) to measure the total light transmittance. [%] was measured. The measurement was performed under the conditions of 23° C. and 50% RH.
  • the holding power of the adhesive sheet was measured by the following method.
  • the first release film (light release side) was peeled off from the adhesive sheet with a release film according to each example, and the exposed adhesive surface was lined with a 50 ⁇ m thick PET film (manufactured by Toray Industries, Inc., trade name “Lumirror S10”). . This was cut into a size of 10 mm in width and 100 mm in length.
  • the second release film (heavy release side) covering the other adhesive surface is peeled off, and the exposed adhesive surface is used as an adherend with an adhesive area of 10 mm in width and 20 mm in length.
  • a 2-kg roller was made to reciprocate once to press-bond to a bakelite plate (phenolic resin plate). After leaving the adhesive sheet test piece attached to the adherend in this way for 30 minutes in the same environment, the adherend was suspended so that the length direction of the test piece was in the vertical direction. A load of 500 g was applied to the free end, and in accordance with JIS Z0237, the sample was left under the same environment for 1 hour while the load was applied. The displaced distance (displacement distance) [mm] of the test piece after the standing was measured.
  • Table 1 shows the evaluation results of each example. Table 1 also shows an overview of each example.
  • the pressure-sensitive adhesive sheets with release films according to Examples 1 to 5 have a second release film release force of 0.03 or more and 1 N/50 mm or less, and the release form evaluation of the second release film passes. Met.
  • the pressure-sensitive adhesive sheet with a release film according to Comparative Example 1 separation occurred between the backing film and the pressure-sensitive adhesive layer when measuring the release force of the second release film, and the release force of the second release film could not be measured.
  • Adhesive sheet 1A first surface (first adhesive surface) 1B second surface (second adhesive surface) 11 Adhesive layer 11A One surface 11B The other surface 21 First release film 21A Surface (first release surface) 21B back surface 22 second release film 22A surface (second release surface) 30 adhesive sheet with release film 50 antenna member 60 organic member 70 transparent member 80 ground 100 structure (antenna structure)

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Abstract

2枚の剥離フィルムで各面が保護された剥離フィルム付き両面接着性の粘着シートから一方の剥離フィルムを剥離して、一方の粘着面を被着体に貼り付けた後、2枚目の剥離フィルムを粘着シートから剥離する際に、上記一方の粘着面と上記被着体との接着面に欠陥が発生することを防止できる剥離フィルム付き粘着シートを提供する。剥離フィルム付き粘着シートは、粘着剤層を備える両面接着性の粘着シートと、粘着シートの第一粘着面上に配置された第一剥離フィルムと、粘着シートの第二粘着面上に配置された第二剥離フィルムと、を備える。また、剥離フィルム付き粘着シートは、第一剥離フィルムを第一粘着面から剥がし、該第一粘着面にシクロオレフィンポリマーフィルムを貼り合わせた後、第二剥離フィルムを、所定の条件で第二粘着面から剥がしたときの剥離力が0.03N/50mm以上1N/50mm以下である。

Description

剥離フィルム付き粘着シートおよびその利用
 本発明は、剥離フィルム付き粘着シート、および、該粘着シートを含む構造体に関する。本出願は、2021年5月6日に出願された日本国特許出願2021-078590号に基づく優先権を主張しており、その出願の全内容は本明細書中に参照として組み入れられている。
 一般に、粘着剤(感圧接着剤ともいう。以下同じ。)は、室温付近の温度域において柔らかい固体(粘弾性体)の状態を呈し、圧力により簡単に被着体に接着する性質を有する。このような性質を活かして、粘着剤は、例えば、支持基材上に粘着剤層を有する基材付き粘着シートの形態で、あるいは支持基材のない基材レス粘着シートの形態で、家電製品から自動車、OA機器等の各種産業分野において広く利用されている。近年では、液晶表示装置や有機EL(electroluminescence)表示装置、タッチパネルディスプレイ等を有するスマートフォンその他の電子機器における部材の接合や固定、保護等を目的として、粘着シートは用いられている。かかる用途に用いられる両面粘着テープに関する技術文献として特許文献1~2が挙げられる。
日本国特許出願公開2017-57382号公報 日本国特許出願公開2019-35092号公報
 スマートフォン等の電子機器に利用される移動通信技術は、急速に進歩しており、最新の第5世代(5G)移動通信システムは、より高速大容量の通信、低遅延、多数同時接続を実現するものとして、普及が進んでいる。かかる移動通信システムでは、Sub6(周波数3~5GHz)、さらにはミリ波帯(周波数24GHz超)の電波が利用されている。ミリ波帯や、あるいは、そのダウンコンバートを想定した周波数帯の電波通信に用いられるデジタル通信用アンテナでは、高周波数帯でのアンテナ性能の低下や損失を極力避けるため、従来のアンテナと異なる構成が採用され得る。上記高速大容量を可能とするアンテナの構成例として、例えば、ガラス板等の透明部材と、銅等の金属から形成されたアンテナ部材をその上に配置した有機部材(典型的には、シクロオレフィンポリマー(COP)や液晶ポリマー(LCP)等から形成された有機板)とを積層した構造や、透明部材/アンテナ部材/有機部材の積層構造、あるいは、部材の配置を逆にした構造(有機部材/アンテナ部材/透明部材)、さらには両者を組み合わせた積層構造(透明部材/アンテナ部材/有機部材/アンテナ部材/透明部材)等が検討されている。
 上記アンテナの形成に用いられる接合固定手段についても、アンテナ性能への影響が高度に制御されたものを用いることが望ましい。例えば、ガラス板と有機板との積層は、異種材料の貼合せとなるため、その接合に用いられ得る粘着剤は、両者に対して接着信頼性よく均質に密着する性能が求められる。接着不良が生じたり、接着面に空気等が混入した場合には、アンテナ通信に用いられる電波が影響を受け、通信障害の原因になるおそれがある。
 上記アンテナ形成用接合手段として粘着シートを利用する場合、その使用態様として、2枚の剥離フィルムで各粘着面が保護された両面接着性の粘着シートから、1枚目の剥離フィルムを剥離して一方の粘着面を露出させて、該粘着面を、例えば、COP等の有機板(その表面にアンテナ部材が配置されたものであり得る。)に貼り付けた後、2枚目の剥離フィルムを剥離して他方の粘着面を露出させ、ガラス板等の透明部材に貼り付ける態様が想定される。この態様において、粘着シートの一方の粘着面を有機板の表面に貼り付けた後、2枚目の剥離フィルムを粘着シートから剥離するときに、その剥離操作時の外力によって、すでに接着された粘着シートと有機板との接着面に、浮きや、目視でわかるような気泡等の欠陥が生じてはならない。
 本発明は、かかる事情に鑑みてなされたものであって、2枚の剥離フィルムで各面が保護された剥離フィルム付き両面接着性の粘着シートから一方の剥離フィルムを剥離して、一方の粘着面を被着体に貼り付けた後、2枚目の剥離フィルムを粘着シートから剥離する際に、上記一方の粘着面と上記被着体との接着面に浮きや気泡等の欠陥が発生することを防止できる剥離フィルム付き粘着シートを提供することを目的とする。関連する他の目的は、そのような粘着シートを用いた構造体を提供することである。
 この明細書によると、剥離フィルム付き粘着シートが提供される。この剥離フィルム付き粘着シートは、粘着剤層を備える両面接着性の粘着シートと、前記粘着シートの第一粘着面上に配置された第一剥離フィルムと、前記粘着シートの第二粘着面上に配置された第二剥離フィルムと、を備える。また、上記剥離フィルム付き粘着シートは、前記第一剥離フィルムを前記第一粘着面から剥がし、該第一粘着面にシクロオレフィンポリマーフィルムを貼り合わせた後、前記第二剥離フィルムを、剥離角度180度、剥離速度300mm/分の条件で前記第二粘着面から剥がしたときの剥離力が0.03N/50mm以上1N/50mm以下である。上記の構成によると、第一および第二の剥離フィルムで各粘着面が保護された両面接着性の粘着シートから第一剥離フィルムを剥離して、第一粘着面を被着体に貼り付けた後、第二剥離フィルムを粘着シートの第二粘着面から剥離する際に、第二剥離フィルムの第二粘着面からの剥離力が所定の範囲にあるので、上記第一粘着面と上記被着体との接着面に浮きや気泡等の欠陥が発生することを防止しながら、第二剥離フィルムを粘着シートから剥離できる。上記第二剥離フィルムの第二粘着面からの剥離力の評価に先立って、第一粘着面に貼り付けられる被着体材料としてのシクロオレフィンポリマー(COP)は、一般に接着性を得にくい非極性材料の典型例であり、第二剥離フィルムの剥離時に、上記COPフィルムに対して浮きなく良好な接着状態を保持できる粘着剤層は、種々の被着体に対しても良好な接着状態を保持し得る。
 いくつかの好ましい態様では、前記第二剥離フィルムの前記第二粘着面からの剥離力Rが、前記第一剥離フィルムの前記第一粘着面からの剥離力Rよりも大きい。第二剥離フィルム(重剥離側)の第二粘着面からの剥離力Rを、第一剥離フィルム(軽剥離側)の第一粘着面からの剥離力Rよりも大きくなるよう設計することにより、第一剥離フィルム剥離時の泣き別れを防止することができる。ここで「泣き別れ」とは、両面接着性の粘着シートの各面(両面)がそれぞれ剥離フィルムで保護された形態の剥離フィルム付き粘着シートにおいて、粘着シートの一方の表面(粘着面)から該一方の表面を覆う剥離フィルムを除去する際に、該粘着シートの他方の表面(粘着面)が該他方の表面を覆う剥離フィルムから持ち上がる現象をいう。泣き別れが発生してしまうと、被着体への貼り付け時にシワが発生するなど、上記被着体との接着面に浮き等の欠陥が生じる場合があり、望ましくない。ここに開示される技術によると、第一剥離フィルムの剥離時に泣き別れを防止でき、かつ、第二剥離フィルムの剥離時に、第一粘着面と被着体との接着面に浮きや気泡等の欠陥が発生することを防止できる。なお、上記剥離力Rは、剥離角度180度、剥離速度300mm/分の条件で測定される。また、上記第二剥離フィルムの第二粘着面からの剥離力Rと、第一剥離フィルムの第一粘着面からの剥離力Rとの剥離力差(R-R)は、0.01N/50mm以上0.5N/50mm以下の範囲にあることがより好ましい。第二剥離フィルム(重剥離側)と第一剥離フィルム(軽剥離側)の剥離力差を上記の範囲とすることにより、第一および第二の剥離フィルムは、良好な剥離性を有しつつ、剥離フィルム剥離時の泣き別れをより確実に防止することができる。
 いくつかの好ましい態様では、前記粘着シートの少なくとも前記第一粘着面は、シクロオレフィンポリマーフィルムに対する粘着力(対COP粘着力)が3N/20mm以上20N/20mm以下である。上記対COP粘着力が3N/20mm以上であることで、被着体(例えばCOPフィルム等の有機板)に接着信頼性よく密着することができる。そのような粘着シートは、接着面に微小な気泡等が存在しない優れた接着状態を実現し得る。かかる粘着力を有する構成に対して、ここに開示される技術による効果(第二剥離フィルムの剥離時に、第一粘着面と被着体との接着面に欠陥が発生することを防止する効果)は好ましく発揮される。また、上記対COP粘着力が20N/20mm以下であることにより、被着体への貼付け直後に貼り直しがしやすく、また、良好なリワーク性が得られやすい。
 いくつかの好ましい態様では、前記粘着剤層は、23℃、55%RH、周波数1MHzにおける比誘電率が1.1よりも大きく4以下である。比誘電率が1.1よりも大きい粘着剤は、良好な粘着力を発揮しやすい。また、比誘電率が4以下である粘着剤によると、電力損失が抑制される。このことは、例えばアンテナ形成用途などアンテナの近傍で使用される態様において、粘着シートがアンテナ性能を阻害しないものとなり得る点で有利である。
 いくつかの好ましい態様では、前記粘着シートは、JIS Z 0208に準じて40℃、90%RHの条件で測定される透湿度が300g/(m・day)以下である。透湿度が所定値以下となるよう設計することにより、粘着シートは低い誘電率を保持しやすい。上記透湿度を有する粘着シートは、電力損失が少ない。このことは、例えばアンテナ形成用途などアンテナの近傍で使用される態様において、粘着シートがアンテナ性能を阻害しないものとなり得る点で有利である。
 いくつかの態様では、前記粘着剤層を構成する粘着剤は、アクリル系粘着剤、ゴム系粘着剤、ウレタン系粘着剤またはポリエステル系粘着剤から選択される。上記種類の粘着剤を用いることにより、ここに開示される技術による効果を発揮する構成が得られやすい。例えば、COPフィルム等の非極性被着体に対して十分な粘着力を有し、また、低誘電率を有する粘着シートは、上記種類の粘着剤を用いて好ましく作製され得る。いくつかの好ましい態様では、上記粘着剤として、ゴム系粘着剤が用いられる。
 いくつかの好ましい態様では、前記粘着剤層は、60℃における貯蔵弾性率G′が1.0×10Pa以下である。上記範囲の貯蔵弾性率G′を有する粘着剤を使用することにより、長期にわたって良好な接着状態を維持しやすい。また、例えば、上記粘着剤を用いて硬質部材を接合した携帯電子機器は、落下時等に衝撃を受けた場合であっても、当該衝撃によっても粘着剤の接着面に微小な気泡等が生じにくく、密着した接着状態を維持しやすい。このことは、例えばアンテナ形成用途などアンテナの近傍で使用される態様において、接着界面に気泡が存在するなどしてアンテナ性能が阻害されることを防止し得る点で有利である。
 いくつかの好ましい態様では、前記粘着剤層は、ベースポリマーとして、酸性基含有モノマーが実質的に共重合されていないポリマーを含む。粘着剤層のベースポリマーとして、酸性基含有モノマーが共重合されていないポリマーを用いることにより、低誘電率を有する粘着剤を形成しやすい。上記ベースポリマーは、酸性基および水酸基を実質的に含まれないことがより好ましい。
 いくつかの好ましい態様では、前記粘着シートは、60℃、95%RHの環境に1週間放置した後に測定される表面抵抗値SR1の、初期表面抵抗値SR0に対する表面抵抗値上昇率(%):(SR1-SR0)/SR0×100;が10%未満である。上記表面抵抗上昇率が10%未満である粘着シートは、銅等の金属を腐食しにくい。そのため、例えばアンテナ部材の接合や固定に用いた場合に、アンテナ部材を構成する金属を腐食せず、長期にわたってアンテナ性能を阻害しないものとなりやすい。
 いくつかの好ましい態様では、前記粘着シートの全光線透過率は50%以上である。上記の透過性を有する粘着シートは、被着体に貼り合わせる際に、粘着シート越しに被着体への貼付け位置を確認することができるので、貼り損ないが生じにくい。また、粘着シート越しに被着体との貼り合わせ具合を目視で確認しながら、粘着シートを被着体に貼り付けることができるので、浮きや気泡等の欠陥のない貼り合わせを実現しやすい。
 いくつかの好ましい態様では、前記粘着シートは、荷重500g、23℃、1時間の条件で実施される保持力試験におけるズレ距離が1mm以下である。上記保持力特性を有する粘着シートによると、被着体への貼付け形態にかかわらず、剥がれやズレが生じにくく、優れた接着信頼性を実現しやすい。
 ここに開示される粘着シートは、上記のようにアンテナ性能を阻害しないものであり得るので、アンテナの形成や、アンテナの接合または固定用途(まとめてアンテナ用途ともいう。)に好適であり、特に5G移動通信システムに用いられるアンテナ用途に好適である。例えば、アンテナ部材と他の部材との接合固定用途に好ましく用いられ得る。上記アンテナは、例えば、ガラス板等の透明部材と、COP等の有機部材とを有する構造体であり、上記透明部材と有機部材との接合に、ここに開示される粘着シートは好適である。上記構造体(アンテナ構造体ともいう。)において、アンテナ部材は、典型的には、上記透明部材および有機部材の間に配置されている。ここに開示される粘着シートは、異種材料を接合する態様においても良好な接着信頼性を発揮し、被着体に対し密着し得るので、アンテナ性能を阻害しにくい優れた接合手段となり得る。したがって、この明細書によると、透明部材と、有機部材と、該透明部材および該有機部材の間に配置されたアンテナ部材と、を有する構造体が提供される。この構造体において、前記透明部材および前記有機部材は、ここに開示されるいずれかの粘着シートによって接合されている。そのような構造体は、例えば、透明部材と、アンテナ部材を配置したCOP等の有機部材(基材ともいう。)とを積層した構造、換言すれば、透明部材/アンテナ部材/有機部材の積層構造を有するものであってもよく、より具体的には、例えば、透明部材と、ここに開示されるいずれかの粘着シートと、アンテナ部材と、有機部材とをこの順で有する積層体であってもよい。あるいは、構造体は、上記の部材配置を逆にした構造(有機部材/アンテナ部材/透明部材)を有するものでもよく、さらには両者を組み合わせた積層構造(透明部材/アンテナ部材/有機部材/アンテナ部材/透明部材)を有するものでもよい。
一実施形態に係る剥離フィルム付き粘着シートを示す模式的断面図である。 粘着シートを含む構造体を示す模式的断面図である。
 以下、本発明の好適な実施形態を説明する。なお、本明細書において特に言及している事項以外の事柄であって本発明の実施に必要な事柄は、本明細書に記載された発明の実施についての教示と出願時の技術常識とに基づいて当業者に理解され得る。本発明は、本明細書に開示されている内容と当該分野における技術常識とに基づいて実施することができる。また、以下の図面において、同じ作用を奏する部材・部位には同じ符号を付して説明することがあり、重複する説明は省略または簡略化することがある。また、図面に記載の実施形態は、本発明を明瞭に説明するために模式化されており、実際に提供される製品(粘着シート、構造体)のサイズや縮尺を必ずしも正確に表したものではない。
 本明細書において「粘着剤」とは、前述のように、室温付近の温度域において柔らかい固体(粘弾性体)の状態を呈し、圧力により簡単に被着体に接着する性質を有する材料をいう。ここでいう粘着剤は、「C. A. Dahlquist, “Adhesion : Fundamentals and Practice”, McLaren & Sons, (1966) P. 143」に定義されているとおり、一般的に、複素引張弾性率E(1Hz)<10dyne/cmを満たす性質を有する材料(典型的には、25℃において上記性質を有する材料)であり得る。
 <剥離フィルム付き粘着シートの構成例>
 ここに開示される剥離フィルム付き粘着シートは、第一粘着面および第二粘着面を有するシート状(テープ状等の長尺状の形態を包含する意味である。)の粘着シートと、上記粘着シートの第一粘着面上に配置された第一剥離フィルムと、上記粘着シートの第二粘着面上に配置された第二剥離フィルムと、を含んで構成されている。なお、ここでいう粘着シートの概念には、粘着テープ、粘着ラベル、粘着フィルム等と称されるものが包含され得る。ここに開示される粘着シートは、ロール状であってもよく、枚葉状であってもよい。あるいは、さらに種々の形状に加工された形態の粘着シートであってもよい。
 一実施形態に係る剥離フィルム付き粘着シートの構成を図1に示す。この剥離フィルム付き粘着シート30は、粘着剤層11からなる基材レスの粘着シート1を備える。粘着シート1の一方の表面は、粘着剤層11の一方の表面11Aにより構成された第一粘着面1Aであり、粘着シート1の他方の表面は、粘着剤層11の他方の表面11Bにより構成された第二粘着面1Bである。粘着剤層11は、2層以上の多層構造であってもよいが、単層構造であることが好ましい。
 ここで、基材レス両面粘着シートとは、第一粘着面と第二粘着面との間に非剥離性の支持基材を含まない両面粘着シートをいう。非剥離性の支持基材とは、当該支持基材を含む粘着シートの使用期間中において、粘着剤層と分離することが意図されていない支持基材をいう。ここに開示される粘着シートは、基材レス両面粘着シートであることが好ましいが、これに限定されず、粘着シートは、非剥離性の基材(支持基材)の両面に粘着剤層を有する形態の基材付き両面粘着シートであってもよい。
 粘着シート1の第一粘着面1Aは、該第一粘着面1A上に配置された第一剥離フィルム21によって保護されている。粘着シート1の第二粘着面1Bは、該第二粘着面1B上に配置された第二剥離フィルム22によって保護されている。
 第一粘着面11Aに接する第一剥離フィルム21の表面(第一剥離面)21Aと、第二粘着面11Bに接する第二剥離フィルム22の表面(第二剥離面)22Aとは、いずれも剥離面、すなわち該表面から上記粘着剤層を剥離可能な表面となっている。第一剥離フィルム21の第一剥離面21Aとは反対側の表面(背面)21Bは、剥離面であってもよく、非剥離面であってもよい。同様に、第二剥離フィルム22の第二剥離面22Aとは反対側の表面22Bは、剥離面であってもよく、非剥離面であってもよい。
 このように構成された剥離フィルム付き粘着シート30は、まず第一粘着面1Aから第一剥離フィルム21を剥がし、これにより露出した第一粘着面1Aを第一被着体に圧着し、その後、第二粘着面1Bから第二剥離フィルム22を剥がし、これにより露出した第二粘着面1Bを第二被着体に圧着する態様で好適に用いられ得る。このようにして、粘着シートにより、第一被着体と第二被着体とが接合される。ここに開示される剥離フィルム付き粘着シートによると、上記第一粘着面と上記被着体との接着面に浮きや気泡等の欠陥が発生することを防止しながら、第二剥離フィルムを粘着シートから剥離でき、良好な接着状態で被着体を接合することができる。第一被着体、第二被着体としては、後述する透明部材や有機部材が好ましく用いられる。例えば、第一被着体の好適例としては、COPフィルムやLCPフィルムが挙げられ、第二被着体の好適例としては、ガラスやポリカーボネート等の透明材料から形成された透明部材が挙げられる。
 <剥離フィルム付き粘着シートの特性>
 (第二剥離フィルムの剥離力R
 ここに開示される剥離フィルム付き粘着シートは、第一剥離フィルムを粘着シートの第一粘着面から剥がし、該第一粘着面にシクロオレフィンポリマーフィルムを貼り合わせた後、前記第二剥離フィルムを、剥離角度180度、剥離速度300mm/分の条件で粘着シートの第二粘着面から剥がしたときの剥離力Rが0.03N/50mm以上1N/50mm以下(具体的には1.0N/50mm以下)であることを特徴とする。この特徴を満足することにより、第一および第二の剥離フィルムで各粘着面が保護された両面接着性の粘着シートから第一剥離フィルムを剥離して、第一粘着面を被着体に貼り付けた後、第二剥離フィルムを粘着シートの第二粘着面から剥離する際に、上記第一粘着面と上記被着体との接着面に浮きや気泡等の欠陥が発生することを防止しながら、第二剥離フィルムを粘着シートから剥離できる。上記剥離力Rは、例えば1.0N/50mm未満であり、好ましくは0.5N/50mm以下、より好ましくは0.3N/50mm以下、さらに好ましくは0.15N/50mm未満、特に好ましくは0.1N/50mm以下であり、0.1N/50mm未満(例えば0.08N/50mm以下)であってもよい。剥離力Rを低く設定することにより、剥離作業性が向上する傾向があり、また第二剥離フィルムを剥離した後に、平滑な第二粘着面が得られやすい。また、いくつかの好ましい態様において、上記剥離力Rは、例えば0.04N/50mm以上であってよく、0.05N/50mm以上でもよい。上記剥離力Rが所定値以上であることにより、第二剥離フィルムによる第二粘着面の保護性が好適に発揮される傾向があり、また、第一剥離フィルム剥離時に泣き別れが生じにくい。上記のように第一粘着面を被着体に貼り付けた後、第二剥離フィルムを粘着シートから剥離する際の剥離が良好で、良好な接着界面(第一粘着面)を維持し、かつ第二粘着面が平滑面となるものは、上記粘着シートと被着体(有機部材等)との接着面において、目視では確認できないような微小な気泡等の欠陥が存在しないか、あるいは微小欠陥が高度に抑制されたものとなりやすい。そのような微小欠陥のない、あるいは微小欠陥が高度に抑制された接合によると、例えば、高速大容量通信用アンテナに用いられた場合には、より高度に通信障害を防止または抑制することができる。すなわち、ここに開示される技術によると、アンテナ性能の阻害を高度に防止することができる接合手段が提供され得る。第二剥離フィルムの剥離力Rは、具体的には、後述の実施例に記載の方法で測定される。
 いくつかの態様において、第二剥離フィルムの第二粘着面からの剥離力Rは、第一剥離フィルムの第一粘着面からの剥離力Rよりも大きいことが好ましい。このように剥離フィルムの剥離力を設定することにより、第一剥離フィルム剥離時の泣き別れを防止することができる。これにより、泣き別れを原因として、被着体との接着面に浮き等の欠陥が生じることを防止できる。いくつかの好ましい態様において、第二剥離フィルムの第二粘着面からの剥離力Rと、第一剥離フィルムの第一粘着面からの剥離力Rとの剥離力差(R-R)は、剥離フィルム剥離時の泣き別れをより確実に防止する観点から、0.01N/50mm以上とすることが適当であり、例えば0.02N/50mm以上であってもよく、0.03N/50mm以上でもよく、0.04N/50mm以上でもよい。上記剥離力差(R-R)の上限は、使用目的や使用態様に応じて適切に設定されるため、特定の範囲に限定されない。第一剥離フィルムによる第一粘着面の保護性や、第二剥離フィルムの剥離作業性等の観点から、いくつかの好ましい態様において、上記剥離力差(R-R)は、0.5N/50mm以下であり、より好ましくは0.3N/50mm以下、さらに好ましくは0.1N/50mm以下、特に好ましくは0.07N/50mm以下であり、0.05N/50mm以下であってもよい。
 (第一剥離フィルムの剥離力R
 第一剥離フィルムを粘着シートの第一粘着面から剥がすときの剥離力Rは、使用態様等に応じて適切に設定されるため、特定の範囲に限定されるものではない。いくつかの好ましい態様において、第一剥離フィルムの第一粘着面からの剥離力Rは、上述したように、泣き別れ防止の観点から、第二剥離フィルムの第二粘着面からの剥離力Rよりも小さい。第一剥離フィルムの剥離力Rは、例えば0.5N/50mm未満であり、好ましくは0.2N/50mm未満、より好ましくは0.1N/50mm以下、さらに好ましくは0.1N/50mm未満、特に好ましくは0.07N/50mm以下であり、0.05N/50mm以下(例えば0.03N/50mm以下)であってもよい。剥離力Rを低く設定することにより、剥離作業性が向上する傾向があり、また第一剥離フィルムを剥離した後に、平滑な第一粘着面が得られやすい。また、いくつかの好ましい態様において、上記剥離力Rは、例えば0.01N/50mm以上であってよく、0.02N/50mm以上でもよく、0.03N/50mm以上でもよい。上記剥離力Rが所定値以上であることにより、第一剥離フィルムによる第一粘着面の保護性が好適に発揮される傾向がある。第一剥離フィルムの剥離力Rは、剥離角度180度、剥離速度300mm/分の条件で測定される。より具体的には、後述の実施例に記載の方法で測定される。
 なお、剥離フィルムの剥離力(第一剥離フィルムの剥離力Rおよび第二剥離フィルムの剥離力R)は、使用する粘着剤の種類に応じて、剥離フィルム基材の材質および厚さ、剥離処理層の形成に用いる剥離処理剤の種類、剥離処理層の厚さおよび形成条件、等により調節することができる。
 <剥離フィルム>
 第一剥離フィルムおよび第二剥離フィルムとして用いられる剥離フィルムは、特に限定されず、目的に応じて適宜選択することができる。使用し得る剥離フィルムの非限定的な例には、剥離フィルム基材の表面に剥離処理層を有する剥離フィルム;フッ素系ポリマー(ポリテトラフルオロエチレン等)やポリオレフィン系樹脂(ポリエチレン、ポリプロピレン等)の低接着性樹脂からなる剥離フィルム;等が含まれる。いくつかの態様において、剥離フィルム基材上に剥離処理層を有する構成の剥離フィルムを好ましく採用し得る。
 剥離フィルム基材としては、各種のプラスチックフィルムを用いることができる。この明細書においてプラスチックフィルムとは、典型的には非多孔質のシートであって、例えば不織布とは区別される(すなわち、不織布を含まない)概念である。上記剥離フィルム基材としては、非多孔質の構造であって、典型的には実質的に気泡を含まない(ボイドレスの)樹脂フィルムを好ましく使用し得る。上記樹脂フィルムは、単層構造であってもよく、二層以上の多層構造(例えば三層構造)であってもよい。
 剥離フィルム基材を構成する樹脂材料としては、例えば、ポリエステル樹脂、ポリオレフィン樹脂、ポリアミド樹脂(PA)、ポリイミド樹脂(PI)、ポリアミドイミド樹脂(PAI)、ポリエーテルエーテルケトン樹脂(PEEK)、ポリエーテルスルホン樹脂(PES)、ポリフェニレンサルファイド樹脂(PPS)、ポリカーボネート樹脂(PC)、ポリウレタン樹脂(PU)、エチレン-酢酸ビニル樹脂(EVA)、ポリテトラフルオロエチレン(PTFE)等のフッ素樹脂、アクリル樹脂、等を用いることができる。ここで、ポリエステル樹脂とは、ポリエステルを50重量%を超える割合で含有する樹脂のことをいう。同様に、ポリオレフィン樹脂とは、ポリオレフィンを50重量%を超える割合で含有する樹脂のことをいう。他の樹脂についても同様である。
 剥離フィルム基材は、このような樹脂の1種を単独で含む樹脂材料を用いて形成されたものであってもよく、2種以上がブレンドされた樹脂材料を用いて形成されたものであってもよい。上記樹脂フィルムは、無延伸であってもよく、延伸(一軸延伸または二軸延伸)されたものであってもよい。なかでも好ましい剥離フィルム基材として、ポリエステル系樹脂から形成されたポリエステル系樹脂フィルム(例えばポリエチレンテレフタレート(PET)フィルム)が挙げられる。
 剥離フィルム基材には、本発明の効果が著しく妨げられない範囲で、光安定剤、酸化防止剤、帯電防止剤、着色剤(染料、顔料等)、充填材、スリップ剤、アンチブロッキング剤等の公知の添加剤を、必要に応じて配合することができる。添加剤の配合量は特に限定されず、剥離フィルム付き粘着シートの使用態様等に応じて適宜設定することができる。
 剥離フィルム基材の製造方法は特に限定されない。例えば、押出成形、インフレーション成形、Tダイキャスト成形、カレンダーロール成形等の、従来公知の一般的な樹脂フィルム成形方法を適宜採用することができる。
 剥離フィルムとしては、このような剥離フィルム基材の少なくとも一方の表面に剥離処理層を有するものを好ましく採用し得る。上記一方の表面は、上記剥離フィルムが粘着剤層に対向する側の表面(以下、前面ともいう。)である。剥離フィルム基材の他方の表面(以下、背面ともいう。)には、剥離処理層が設けられていてもよく、設けられていなくてもよい。
 剥離処理層は、上述のような剥離フィルム基材を剥離処理剤により表面処理して形成されたものであり得る。剥離処理剤としては、シリコーン系剥離処理剤、長鎖アルキル系剥離処理剤、フッ素系剥離処理剤、硫化モリブデン(IV)等の公知の剥離処理剤を用いることができる。剥離処理層の厚さや形成方法は特に限定されず、剥離フィルムの剥離処理面において所望の剥離性が発揮されるように設定することができる。特に限定するものではないが、剥離処理層の厚さは、通常、0.01μm以上とすることが適当であり、0.05μm以上が好ましく、0.08μm以上でもよい。また、剥離処理層の厚さは、例えば3μm以下とすることができ、1μm以下でもよく、0.5μm以下でもよい。剥離フィルム上に剥離処理層を形成する方法としては、剥離フィルム基材に剥離処理剤を付与して硬化(乾燥、架橋、反応等)させる方法、あらかじめ作製した剥離処理層を剥離フィルム基材に積層する方法、剥離フィルム基材またはその成形材料と剥離処理剤とを共押出成形する方法、等を例示することができるが、これらに限定されない。
 上記剥離処理剤の一好適例として、シリコーン系剥離処理剤が挙げられる。使用するシリコーン系剥離処理剤は、溶剤型、無溶剤型、水性(水溶液型、水分散型)等のいずれの形態でもよい。いくつかの態様において、粘度調節の容易性や、均質性の高い剥離処理層の形成しやすさ等の観点から、溶剤型のシリコーン系剥離処理剤を好ましく採用し得る。
 シリコーン系剥離処理剤は、付加反応型、縮合反応型、紫外線硬化型、電子線硬化型等のいずれでもよい。反応性や性能安定性等の観点から、いくつかの態様において、付加反応型のシリコーン系剥離処理剤を好ましく採用し得る。
 付加反応型シリコーン系剥離処理剤は、通常、オルガノハイドロジェンポリシロキサンと脂肪族不飽和基を有するオルガノポリシロキサンとを含み、無溶剤型および溶剤型のいずれであってもよい。例えば、熱付加反応により架橋して硬化する熱硬化性付加反応型シリコーン系剥離処理剤を好ましく使用し得る。
 熱硬化性付加反応型シリコーン剥離処理剤としては、例えば、分子中にケイ素原子(Si)に結合した水素原子(H)を有するポリシロキサン(Si-H基含有ポリシロキサン)と、分子中にSi-H結合(SiとHとの共有結合)に対して反応性を有する官能基(Si-H基反応性官能基)を含むポリシロキサン(Si-H基反応性ポリシロキサン)と、を含む剥離処理剤を使用することができる。かかる剥離処理剤は、Si-H基とSi-H基反応性官能基とが付加反応して架橋することにより硬化する。
 上記Si-H基含有ポリシロキサンにおいて、Hが結合したSiは、主鎖中のSiおよび側鎖中のSiのいずれであってもよい。分子中にSi-H基を二個以上含むポリシロキサンが好ましい。二個以上のSi-H基を含有するポリシロキサンとして、ポリ(ジメチルシロキサン-メチルシロキサン)等のジメチルハイドロジェンシロキサン系ポリマーが挙げられる。
 一方、上記Si-H基反応性ポリシロキサンとしては、Si-H基反応性官能基またはかかる官能基を含む側鎖が、シロキサン系ポリマーの主鎖(骨格)を形成するSi(例えば、主鎖末端のSi、主鎖内部のSi)に結合した態様のポリシロキサンを使用することができる。なかでも、Si-H基反応性官能基が主鎖中のSiに直接結合した態様のポリシロキサンが好ましい。また、分子中にSi-H基反応性官能基を二個以上含むポリシロキサンが好ましい。Si-H基反応性官能基としては、例えば、ビニル基、ヘキセニル基等のアルケニル基等が挙げられる。
 上記主鎖部分を形成するシロキサン系ポリマーとしては、例えば、ポリジメチルシロキサン、ポリジエチルシロキサン、ポリメチルエチルシロキサン等のポリジアルキルシロキサン(2つのアルキル基は、同じでもよく、異なってもよい。);ポリアルキルアリールシロキサン;ポリ(ジメチルシロキサン-メチルシロキサン)等の、複数のSi含有モノマーを重合してなるポリマー;等が挙げられる。特に好適な主鎖ポリマーとして、ポリジメチルシロキサンが挙げられる。
 いくつかの態様において、分子中にSi-H基を二個以上含むポリシロキサンと、分子中にSi-H基反応性官能基を二個以上含むポリシロキサンと、を含有する熱硬化性付加反応型シリコーン剥離処理剤を好ましく使用し得る。上記剥離処理剤に含まれるSi-H基含有ポリシロキサンとSi-H基反応性ポリシロキサンとの混合比は、該剥離処理剤が十分に硬化して上述のシリコーン移行量が実現され得る範囲であれば特に制限されないが、Si-H基のSiのモル数XとSi-H基反応性官能基のモル数Yとが、X≧Yとなるように選択されることが好ましく、通常、X:Yが、1:1~2:1(より好ましくは、1.2:1~1.6:1)程度とすることが好ましい。
 付加反応型シリコーン系剥離処理剤は、架橋反応を速めるための触媒を含んでいてもよい。かかる触媒としては、例えば、白金微粒子、塩化白金酸およびその誘導体等の白金系触媒が挙げられる。触媒の添加量は特に制限されないが、例えば、Si-H基反応性ポリシロキサンに対して、好ましくは0.1~1000ppm(より好ましくは1~100ppm)の範囲から選択される。
 また、シリコーン系剥離処理剤には、剥離力を調整することが可能な剥離コントロール剤を含ませてもよい。例えば、剥離力を重剥離化させる場合は、一般的にオルガノポリシロキサンレジンやシリカ粒子、重剥離力のシリコーン等を適当量添加することが好ましい。そのような剥離コントロール剤(重剥離化剤)は、例えば第二剥離フィルムの剥離処理に好ましく用いられる。重剥離化剤の市販品の例としては、信越化学工業社製の「KS-3800」、「X-92-183」、東レダウコーニング社製の「SDY7292」、「BY24-843」、「BY24-4980」等が挙げられる。また、剥離力を軽剥離化させる場合は、適当な低分子量シロキサン化合物(例えばヘキサメチルシクロトリシロキサン、オクタメチルシクロテトラシロキサン、デカメチルシクロペンタシロキサン等)を選択し、適当量添加してもよい。剥離コントロール剤の添加量は、特に限定されず、シリコーン系剥離処理剤中、例えば0.1重量%以上であり、剥離コントロール剤の添加効果を効果的に発揮する観点から、1重量%以上であってもよく、3重量%以上でもよく、5重量%以上でもよく、10重量%超でもよい。シリコーン系剥離処理剤中の剥離コントロール剤の添加量の上限は、例えば50重量%未満であり、30重量%以下程度であってもよく、15重量%以下(例えば12重量%以下)でもよい。
 シリコーン系剥離処理剤としては、上述のような成分を適宜調製または入手して混合したもの、あるいは上述のような成分を含む市販品を使用することができる。また、上述のような成分以外に、必要に応じて、例えば充填剤、帯電防止剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、可塑剤、着色料(染料、顔料等)等、他の公知慣用の添加剤を適宜添加してもよい。
 他のいくつかの態様において、長鎖アルキル系剥離処理剤による剥離処理層を有する剥離フィルムを採用してもよい。長鎖アルキル系剥離処理剤としては、例えば、ポリビニルアルコール系重合体に長鎖(例えば、炭素原子数8~30の)アルキルイソシアネートを反応させて得られたポリビニルカーバメートや、ポリエチレンイミンに長鎖(例えば、炭素原子数8~30の)アルキルイソシアネートを反応させて得られたアルキル尿素誘導体等が用いられ得る。また、日本国特許出願公開2016-145341号公報に記載されているような長鎖アルキル系材料を含む長鎖アルキル系剥離処理剤を、ここに開示される剥離フィルムの剥離処理剤として採用することができる。なお、日本国特許出願公開2016-145341号公報は、参照により本明細書に組み込まれている。
 剥離フィルムの厚さは特に限定されない。強度と柔軟性との兼ね合いから、通常は、厚さが約10μm~約500μm程度の剥離フィルムを好ましく採用し得る。
 いくつかの態様において、第一剥離フィルムの厚さtは、例えば10μm以上であってよく、15μm以上でもよく、20μm以上でもよい。第一剥離フィルムの厚さtの増大により、取扱い性が向上する傾向にある。また、剥離フィルム付き粘着シートの厚さが不必要に大きくなることを避ける観点から、第一剥離フィルムの厚さtは、例えば150μm以下であってよく、70μm以下でもよく、50μm以下でもよく、30μm以下でもよい。第一剥離フィルムの厚さが所定値以下に制限されていることにより、第二剥離フィルムに支持された形態の粘着シートから第一剥離フィルムを剥離除去しやすい。
 いくつかの態様において、第二剥離フィルムの厚さtは、例えば10μm以上であってよく、20μm以上でもよく、30μm以上でもよく、35μm以上でもよい。第二剥離フィルムの厚さtの増大により、第一剥離フィルム剥離後の粘着シート(第二剥離フィルムに支持された形態の粘着シート)の取扱い性が向上する傾向にある。また、例えば第二剥離フィルム上の粘着シートを、COP等の難接着性の被着体に貼り付けられる態様で使用され得る剥離フィルム付き粘着シートでは、転写性向上の観点から、第二剥離フィルムの厚さtは、例えば150μm以下であってよく、100μm以下でもよく、80μm以下でもよく、60μm以下でもよく、45μm以下でもよい。
 第一剥離フィルムの厚さtと第二剥離フィルムの厚さtとの関係は、特に限定されない。第二剥離フィルムの厚さtに対する第一剥離フィルムの厚さtの比、すなわち厚さ比(t/t)は、例えば0.3~10程度とすることができる。上記厚さ比(t/t)は、例えば1~10程度であってよく、通常は1より大きく5以下であることが適当であり、1より大きく3以下であってもよい。上記厚さ比(t/t)を有する第一剥離フィルムおよび第二剥離フィルムの使用により、第一剥離フィルムを剥離除去しやすく、また、第一剥離フィルム剥離後の粘着シート(第二剥離フィルムに支持された形態の粘着シート)は取り扱いやすいものとなる。
 <粘着剤層>
 ここに開示される技術において、粘着剤層を構成する粘着剤の種類は特に限定されない。例えば、アクリル系粘着剤、ゴム系粘着剤(天然ゴム系、合成ゴム系、これらの混合系等)、シリコーン系粘着剤、ポリエステル系粘着剤、ウレタン系粘着剤、ポリエーテル系粘着剤、ポリアミド系粘着剤、フッ素系粘着剤等の公知の各種粘着剤から選択される1種または2種以上の粘着剤を含んで構成された粘着剤層であり得る。非極性または低極性被着体に対する粘着力、低誘電率および低透湿度を有する粘着剤としては、アクリル系ポリマーをベースポリマーとして含むアクリル系粘着剤、ゴム系ポリマーをベースポリマーとして含むゴム系粘着剤、ウレタン系ポリマーをベースポリマーとして含むウレタン系粘着剤、ポリエステル系ポリマーをベースポリマーとして含むポリエステル系粘着剤を好ましく採用し得る。なかでも、ゴム系粘着剤がより好ましい。
 以下、ゴム系粘着剤について主に説明するが、ここに開示される粘着シートの粘着剤層をゴム系粘着剤により構成されたものに限定する意図ではない。
 なお、粘着剤の「ベースポリマー」とは、該粘着剤に含まれるゴム状ポリマー(室温付近の温度域においてゴム弾性を示すポリマー)のうちの主成分(すなわち、該ゴム状ポリマーの50重量%超を占める成分)をいう。
 いくつかの好ましい態様において、粘着剤層は、ゴム系ポリマーをベースポリマーとする粘着剤層(ゴム系粘着剤層)である。上記ベースポリマーの例としては、天然ゴム;スチレンブタジエンゴム(SBR);ポリイソプレン;ブテン(1-ブテン、およびcis-もしくはtrans-2-ブテンを指す。)および/または2-メチルプロペン(イソブチレン)を主モノマーとするブテン系ポリマー;A-B-A型ブロック共重合体ゴムおよびその水素化物、例えばスチレン-ブタジエン-スチレンブロック共重合体ゴム(SBS)、スチレン-イソプレン-スチレンブロック共重合体ゴム(SIS)、スチレン-イソブチレン-スチレンブロック共重合体ゴム(SIBS)、スチレン-ビニル・イソプレン-スチレンブロック共重合体ゴム(SVIS)、SBSの水素化物であるスチレン-エチレン-ブチレン-スチレンブロック共重合体ゴム(SEBS)、SISの水素化物であるスチレン-エチレン-プロピレン-スチレンブロック共重合体ゴム(SEPS)やスチレン-イソプレン-プロピレン-スチレンブロック共重合体(SIPS);等の種々のゴム系ポリマーが挙げられる。これらのゴム系ポリマーは、1種を単独で、あるいは2種以上を組み合わせて用いることができる。なかでも、低い誘電正接を有するSEPSが特に好ましい。
 (ブロック共重合体)
 上記ゴム系ポリマーの好適例として、モノビニル置換芳香族化合物と共役ジエン化合物とのブロック共重合体が挙げられる。本明細書において「モノビニル置換芳香族化合物と共役ジエン化合物とのブロック共重合体」とは、モノビニル置換芳香族化合物を主モノマー(50重量%を超える共重合成分をいう。以下同じ。)とするセグメント(以下「Aセグメント」ともいう。)と、共役ジエン化合物を主モノマーとするセグメント(以下「Bセグメント」ともいう。)とを、それぞれ少なくとも一つ有するポリマーをいう。一般に、Aセグメントのガラス転移温度はBセグメントのガラス転移温度よりも高い。かかるポリマーの代表的な構造として、Bセグメント(ソフトセグメント)の両端にそれぞれAセグメント(ハードセグメント)を有するトリブロック構造の共重合体(A-B-A構造のトリブロック体)、一つのAセグメントと一つのBセグメントとからなるジブロック構造の共重合体(A-B構造のジブロック体)等が挙げられる。
 上記モノビニル置換芳香族化合物とは、ビニル基を有する官能基が芳香環に一つ結合した化合物を指す。上記芳香環の代表例として、ベンゼン環(ビニル基を有しない官能基(例えばアルキル基)で置換されたベンゼン環であり得る。)が挙げられる。上記モノビニル置換芳香族化合物の具体例としては、スチレン、α-メチルスチレン、ビニルトルエン、ビニルキシレン等が挙げられる。上記共役ジエン化合物の具体例としては、1,3-ブタジエン、イソプレン等が挙げられる。このようなブロック共重合体は、1種を単独で、または2種以上を併用してベースポリマーに用いることができる。
 また、上記モノビニル置換芳香族化合物と共役ジエン化合物とのブロック共重合体は、その少なくとも一部が水素化(水素原子が付加)した水素化物であり得る。上記ブロック共重合体の水素化物は、共役ジエン化合物に由来する繰り返し単位が有する炭素-炭素二重結合の少なくとも一部が単結合化されている。このようなブロック共重合体のBセグメント(ソフトセグメント)の少なくとも一部は、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブチレン、ポリイソブチレン、ポリ(エチレン・プロピレン)、ポリ(エチレン・ブチレン)等のポリオレフィン単位から構成されたものであり得る。上記ブロック共重合体の水素化物は、熱安定性、耐候性に優れ、誘電率および誘電正接が低い傾向がある。なかでも、ブロック共重合体のBセグメント(ソフトセグメント)は、ポリ(エチレン・プロピレン)単位を含むことが好ましい。上記ブロック共重合体の水素化は、合成ゴムの分野において公知の水素添加触媒(例えば、Ni、Co系Ziegler触媒、メタロセン系触媒、Pt等を担持した貴金属系触媒)を用いるなどして、公知ないし慣用の手法、条件で実施することができる。
 上記ブロック共重合体におけるAセグメント(ハードセグメント)は、上記モノビニル置換芳香族化合物(2種以上を併用し得る。)の共重合割合が凡そ70重量%以上(より好ましくは凡そ90重量%以上であり、実質的に100重量%であってもよい。)であることが好ましい。上記ブロック共重合体におけるBセグメント(ソフトセグメント)は、上記共役ジエン化合物(その水素化物を包含し、2種以上を併用し得る。)の共重合割合が凡そ70重量%以上(より好ましくは凡そ90重量%以上であり、実質的に100重量%であってもよい。)であることが好ましい。かかるブロック共重合体によると、より高性能な接着シートが実現され得る。
 上記ブロック共重合体は、ジブロック体、トリブロック体、放射状(radial)体、これらの混合物、等の形態であり得る。トリブロック体や放射状体においては、ポリマー鎖の末端にAセグメント(例えばスチレンブロック)が配されていることが好ましい。ポリマー鎖の末端に配されたAセグメントは、集まってドメインを形成しやすく、これにより疑似的な架橋構造が形成されて粘着剤の凝集性が向上するためである。
 (スチレン系ブロック共重合体)
 いくつかの好ましい態様では、粘着剤層はスチレン系ブロック共重合体を含む。本明細書において「スチレン系ブロック共重合体」とは、少なくとも一つのスチレンブロックを有するポリマーを意味する。上記スチレンブロックとは、スチレンを主モノマーとするセグメントを指す。実質的にスチレンのみからなるセグメントは、ここでいうスチレンブロックの典型例である。
 スチレン系ブロック共重合体としては、例えば、スチレンイソプレンブロック共重合体、スチレンブタジエンブロック共重合体、その水素化物から選択される少なくとも1種を含む。本明細書において「スチレンイソプレンブロック共重合体」とは、少なくとも一つのスチレンブロックと、少なくとも一つのイソプレンブロック(イソプレンを主モノマーとするセグメント)とを有するポリマーをいう。スチレンイソプレンブロック共重合体の代表例として、イソプレンブロック(ソフトセグメント)の両端にそれぞれスチレンブロック(ハードセグメント)を有するトリブロック構造の共重合体(トリブロック体)、一つのイソプレンブロックと一つのスチレンブロックとからなるジブロック構造の共重合体(ジブロック体)等が用いられる。「スチレンブタジエンブロック共重合体」とは、少なくとも一つのスチレンブロックと、少なくとも一つのブタジエンブロック(ブタジエンを主モノマーとするセグメント)とを有するポリマーをいう。スチレンイソプレンブロック共重合体の水素化物とは、そのイソプレンブロックの少なくとも一部が水素化された共重合体をいう。同様に、スチレンブタジエンブロック共重合体の水素化物とは、そのブタジエンブロックの少なくとも一部が水素化された共重合体をいう。
 ここに開示される技術は、粘着剤に含まれるスチレン系ブロック共重合体のうち、スチレンイソプレンブロック共重合体の割合が凡そ50重量%以上(例えば70重量%以上)であるか、スチレンブタジエンブロック共重合体の割合が50重量%以上(例えば70重量%以上)であるか、あるいはスチレンイソプレンブロック共重合体とスチレンブタジエンブロック共重合体との合計割合が凡そ50重量%以上(例えば70重量%以上)である態様で好ましく実施される。
 いくつかの好ましい態様では、粘着剤層に含まれるスチレン系ブロック共重合体のうち、スチレン系ブロック共重合体の水素化物の割合が凡そ50重量%以上であり、より好ましくは凡そ75重量%以上、さらに好ましくは90重量%以上である。より好ましい態様では、上記スチレン系ブロック共重合体の実質的に全部(例えば凡そ95~100重量%)がスチレン系ブロック共重合体の水素化物である。スチレン系ブロック共重合体の好適例としては、スチレンイソプレンブロック共重合体の水素化物およびスチレンブタジエンブロック共重合体の水素化物が挙げられる。なかでも、スチレンイソプレンブロック共重合体の水素化物がより好ましい。
 上記スチレン系ブロック共重合体のスチレン含有量は、例えば、凡そ5~40重量%であり得る。凝集性を高めて接着信頼性を得る観点から、通常は、スチレン含有量が凡そ8重量%以上(より好ましくは10重量%以上)のスチレン系ブロック共重合体が好ましい。また、粘着力向上の観点から、スチレン含有量は凡そ30重量%以下(典型的には凡そ20重量%以下、より好ましくは凡そ15重量%以下)が好ましい。なお、スチレン系ブロック共重合体の「スチレン含有量」とは、当該ブロック共重合体の全体重量に占めるスチレン成分の重量割合をいう。上記スチレン含有量は、NMR(核磁器共鳴スペクトル法)により測定することができる。
 いくつかの態様では、粘着剤に含まれるポリマー成分の50重量%より多く(例えば70重量%以上、さらには90重量%以上)が上記ブロック共重合体である。ここに開示される技術は、上記粘着剤層が上記ブロック共重合体以外のゴム状ポリマーを実質的に含有しない態様(例えば、上記ブロック共重合体100重量部当たりの含有量が0~1重量部である態様)で好ましく実施され得る。
 また、ベースポリマーとしては、カルボキシ基等の酸性基含有モノマーが実質的に共重合されていないポリマー(例えば上記ブロック共重合体、好適にはスチレン系ブロック共重合体)が好ましく用いられる。かかるベースポリマーは、換言すれば、酸性基(カルボキシ基等)を実質的に含まない。粘着剤層のベースポリマーとして、酸性基含有モノマーが共重合されていないポリマーを用いることにより、低誘電率を有する粘着剤を形成しやすい。同様の観点から、ベースポリマーとして、水酸基含有モノマーが実質的に共重合されていないポリマー(例えば上記ブロック共重合体、好適にはスチレン系ブロック共重合体)が好ましく用いられる。かかるベースポリマーは、換言すれば、水酸基を実質的に含まない。なかでも、上記ベースポリマーは、酸性基および水酸基が実質的に含まれていないことがより好ましい。なお、「・・・モノマーが実質的に共重合されていない」とは、ポリマー(具体的にはベースポリマー)における上記モノマーの共重合割合が1重量%未満であることをいう。ベースポリマーにおける酸性基含有モノマーおよび/または水酸基含有モノマーの共重合割合は0.3重量%未満であってもよく、0.1重量%未満でもよい。
 他のいくつかの態様では、上記粘着剤層が上記ブロック共重合体以外のゴム状ポリマーを含む組成であってもよい。上記ブロック共重合体以外のゴム状ポリマーは、粘着剤の分野において公知のアクリル系、ポリエステル系、ウレタン系、ポリエーテル系、オレフィン系、ゴム系、シリコーン系、ポリアミド系、フッ素系、酢酸ビニル系、塩化ビニル系、ビニルアルコール系、ビニルアセタール系、ビニルブチラール系等の各種ポリマーの1種または2種以上であり得る。上記ゴム系のゴム状ポリマーの例としては、天然ゴム、アクリロニトリルブタジエンゴム、イソプレンゴム、クロロプレンゴム、ポリイソブチレン、ブチルゴム、再生ゴム等が挙げられる。
 上記ベースポリマー(例えばスチレン系ブロック共重合体)の分子量は特に制限されず、例えば重量平均分子量(Mw)が凡そ5×10以上(好ましくは凡そ15×10以上、例えば凡そ20×10以上)のものを適宜選択して使用することができる。上記Mwの上限は特に限定されず、凡そ150×10以下(好ましくは凡そ100×10以下、例えば凡そ50×10以下)であり得る。Mwが上記範囲内であることにより、粘着剤の弾性率を好ましい範囲に調節しやすく、また良好な凝集力を発揮しやすい。なお、ベースポリマーのMwとは、ゲルパーミエーションクロマトグラフィ(GPC)測定に基づいて求められるポリスチレン換算の値をいう。GPC測定装置としては、例えば、東ソー(TOSOH)社製、型式「HLC-8120GPC」を使用することができる。
 (粘着付与剤)
 ここに開示される粘着剤層は、上記ベースポリマーに加えて粘着付与剤を含むことが好ましい。粘着付与剤としては、石油樹脂、テルペン樹脂、変性テルペン樹脂、ロジン系樹脂、ロジン誘導体樹脂、ケトン系樹脂等の、公知の各種粘着付与樹脂から選択される1種または2種以上を用いることができる。
 石油樹脂(石油系粘着付与剤)としては、脂肪族系(C5系)石油樹脂、芳香族系(C9系)石油樹脂、脂肪族/芳香族共重合系(C5/C9系)石油樹脂、これらの水素添加物(例えば、芳香族系石油樹脂に水素添加して得られる脂環族系石油樹脂)等が挙げられる。また、石油系粘着付与剤の他の例としては、スチレン系樹脂、クマロン・インデン樹脂が挙げられる。
 スチレン系樹脂の例としては、スチレンの単独重合体を主成分とするもの、α-メチルスチレンの単独重合体を主成分とするもの、ビニルトルエンの単独重合体を主成分とするもの、スチレン、α-メチルスチレンおよびビニルトルエンのうち2種以上をモノマー組成に含む共重合体を主成分とするもの(例えば、α-メチルスチレン/スチレン共重合体を主成分とするα-メチルスチレン/スチレン共重合体樹脂)等が挙げられる。
 クマロン・インデン樹脂としては、樹脂の骨格(主鎖)を構成するモノマー成分としてクマロンおよびインデンを含む樹脂を用いることができる。クマロンおよびインデン以外に樹脂の骨格に含まれ得るモノマー成分としては、スチレン、α-メチルスチレン、メチルインデン、ビニルトルエン等が例示される。
 テルペン樹脂の例としては、α-ピネン重合体、β-ピネン重合体、ジペンテン重合体等が挙げられる。変性テルペン樹脂の例としては、上記テルペン樹脂を変性(フェノール変性、スチレン変性、水素添加変性、炭化水素変性等)したものが挙げられる。具体的には、テルペンフェノール樹脂、スチレン変性テルペン樹脂、水素添加テルペン樹脂等が例示される。上記テルペンフェノール樹脂には、水素添加テルペンフェノール樹脂が含まれ得る。誘電率および誘電正接を低下する観点から、水素添加テルペン樹脂、水素添加テルペンフェノール樹脂の使用が好ましい。
 上記「テルペンフェノール樹脂」とは、テルペン残基およびフェノール残基を含むポリマーを指し、テルペンとフェノール化合物との共重合体(テルペン-フェノール共重合体樹脂)と、テルペンの単独重合体または共重合体(テルペン樹脂、典型的には未変性テルペン樹脂)をフェノール変性したもの(フェノール変性テルペン樹脂)との双方を包含する概念である。上記テルペンフェノール樹脂を構成するテルペンの好適例としては、α-ピネン、β-ピネン、リモネン(d体、l体およびd/l体(ジペンテン)を包含する。)等のモノテルペンが挙げられる。
 ロジン系樹脂の具体的としては、ガムロジン、ウッドロジン、トール油ロジン等の未変性ロジン(生ロジン);これらの未変性ロジンを水添化、不均化、重合等により変性した変性ロジン(水添ロジン、不均化ロジン、重合ロジン、その他の化学的に修飾されたロジン等);等が挙げられる。また、ロジン誘導体樹脂の例としては、未変性ロジンをアルコール類によりエステル化したもの(すなわち、ロジンのエステル化物)、変性ロジン(水添ロジン、不均化ロジン、重合ロジン等)をアルコール類によりエステル化したもの(すなわち、変性ロジンのエステル化物)等のロジンエステル類;未変性ロジンや変性ロジン(水添ロジン、不均化ロジン、重合ロジン等)を不飽和脂肪酸で変性した不飽和脂肪酸変性ロジン類;ロジンエステル類を不飽和脂肪酸で変性した不飽和脂肪酸変性ロジンエステル類;未変性ロジン、変性ロジン(水添ロジン、不均化ロジン、重合ロジン等)、不飽和脂肪酸変性ロジン類または不飽和脂肪酸変性ロジンエステル類におけるカルボキシ基を還元処理したロジンアルコール類;未変性ロジン、変性ロジン、各種ロジン誘導体等のロジン類(特に、ロジンエステル類)の金属塩;ロジン類(未変性ロジン、変性ロジン、各種ロジン誘導体等)にフェノールを酸触媒で付加させ熱重合することにより得られるロジンフェノール樹脂;等が挙げられる。
 いくつかの好ましい態様において、粘着剤層は、1種または2種以上の石油系粘着付与剤を含む。石油系粘着付与剤の軟化点は特に限定されず、目的とする特性(対COP粘着力、比誘電率、誘電正接、透湿度、貯蔵弾性率、表面抵抗値、全光線透過率、保持力等)が得られるよう適当な軟化点を有するものを用いることができる。石油系粘着付与剤の軟化点は、凡そ200℃以下であり、凡そ170℃以下であってもよい。いくつかの態様において、石油系粘着付与剤の軟化点は、例えば100℃未満であり、50℃以下であってもよく、30℃以下でもよく、15℃以下(例えば10℃以下)でもよい。軟化点が30℃以下である粘着付与樹脂は、液状粘着付与樹脂ともいう。軟化点が所定値以下である石油系粘着付与剤を使用することにより、タックや粘着力等の粘着特性が向上し、また貯蔵弾性率が低下する傾向がある。また、上記石油系粘着付与剤の使用により、粘着剤の柔軟性が向上し、さらに密着性が向上して誘電特性が安定する傾向がある。石油系粘着付与剤の軟化点の下限値は、例えば-30℃以上であり、-10℃以上であってもよく、0℃以上でもよい。
 本明細書における粘着付与剤の軟化点は、JIS K5902およびJIS K2207に規定する軟化点試験方法(環球法)に基づいて測定された値として定義される。具体的には、試料をできるだけ低温ですみやかに融解し、これを平らな金属板の上に置いた環の中に、泡ができないように注意して満たす。冷えたのち、少し加熱した小刀で環の上端を含む平面から盛り上がった部分を切り去る。つぎに、径85mm以上、高さ127mm以上のガラス容器(加熱浴)の中に支持器(環台)を入れ、グリセリンを深さ90mm以上となるまで注ぐ。つぎに、鋼球(径9.5mm、重量3.5g)と、試料を満たした環とを互いに接触しないようにしてグリセリン中に浸し、グリセリンの温度を20℃プラスマイナス5℃に15分間保つ。つぎに、環中の試料の表面の中央に鋼球をのせ、これを支持器の上の定位置に置く。つぎに、環の上端からグリセリン面までの距離を50mmに保ち、温度計を置き、温度計の水銀球の中心の位置を環の中心と同じ高さとし、容器を加熱する。加熱に用いるブンゼンバーナーの炎は、容器の底の中心と縁との中間にあたるようにし、加熱を均等にする。なお、加熱が始まってから40℃に達したのちの浴温の上昇する割合は、毎分5.0プラスマイナス0.5℃でなければならない。試料がしだいに軟化して環から流れ落ち、ついに底板に接触したときの温度を読み、これを軟化点とする。軟化点の測定は、同時に2個以上行い、その平均値を採用する。
 粘着剤層が石油系粘着付与剤を含む態様において、粘着剤層に含まれる石油系粘着付与剤の総量に占める軟化点100℃未満の石油系粘着付与剤の割合は、特に限定されず、例えば30重量%以上であり、50重量%以上であってもよく、いくつかの好ましい態様では、60重量%以上であり、80重量%以上であってもよく、90~100重量%でもよい。
 粘着剤層中の石油系粘着付与剤の含有量は、特に限定されず、粘着特性など目的とする特性が得られるよう適当量使用され得る。ベースポリマー100重量部に対する石油系粘着付与剤の含有量は、石油系粘着付与剤含有の効果を効果的に得る観点から、10重量部以上とすることが適当であり、好ましくは50重量部以上、より好ましくは65重量部以上、さらに好ましくは80重量部以上であり、100重量部以上(例えば100重量部超)であってもよい。また、ベースポリマー100重量部に対する石油系粘着付与剤の含有量の上限は、例えば200重量部以下であり、150重量部以下であってもよく、120重量部以下でもよい。上記の範囲で石油系粘着付与剤を適当量使用することにより、粘着特性(粘着力向上等)を改善したり、誘電率や透湿度を低下させたりすることができる。また、貯蔵弾性率を調節することができる。
 いくつかの好ましい態様として、粘着剤層が、1種または2種以上のテルペンフェノール樹脂を含む態様が挙げられる。テルペンフェノール樹脂の軟化点は特に限定されず、例えば、軟化点が80℃以上のテルペンフェノール樹脂を使用することができる。いくつかの好ましい態様では、テルペンフェノール樹脂の軟化点は、凝集性の観点から、100℃以上であり、好ましくは110℃以上、より好ましくは120℃以上(例えば125℃以上)である。高い軟化点を有するテルペンフェノール樹脂を使用することにより、高温時の接着信頼性が向上する傾向がある。また、被着体に対する粘着力等の観点から、粘着剤層に含まれるテルペンフェノール樹脂の軟化点は、通常、200℃以下が適当であり、好ましくは180℃以下、より好ましくは160℃以下、さらに好ましくは140℃以下である。
 テルペンフェノール樹脂の水酸基価は特に限定されず、例えば水酸基価が150mgKOH/g以下のテルペンフェノール樹脂を用いることができる。水酸基価が所定値以下のテルペンフェノール樹脂を用いることにより、粘着特性と低誘電率とを両立した粘着剤が得られやすい傾向がある。テルペンフェノール樹脂の水酸基価は、120mgKOH/g以下が適当であり、好ましくは80mgKOH/g未満、より好ましくは70mgKOH/g未満である。また、テルペンフェノール樹脂の水酸基価は0mgKOH/g以上であり、凝集力を高め、粘着特性を改善する観点から、好ましくは10mgKOH/g以上、より好ましくは30mgKOH/g以上であり、50mgKOH/g以上であってもよい。
 粘着付与剤の水酸基価としては、JIS K0070:1992に規定する電位差滴定法により測定される値を採用することができる。具体的な測定方法は以下に示すとおりである。
  [水酸基価の測定方法]
1.試薬
(1)アセチル化試薬としては、無水酢酸約12.5g(約11.8mL)を取り、これにピリジンを加えて全量を50mLにし、充分に攪拌したものを使用する。または、無水酢酸約25g(約23.5mL)を取り、これにピリジンを加えて全量を100mLにし、充分に攪拌したものを使用する。
(2)測定試薬としては、0.5mol/L水酸化カリウムエタノール溶液を使用する。
(3)その他、トルエン、ピリジン、エタノールおよび蒸留水を準備する。
2.操作
(1)平底フラスコに試料約2gを精秤採取し、アセチル化試薬5mLおよびピリジン10mLを加え、空気冷却管を装着する。
(2)上記フラスコを100℃の浴中で70分間加熱した後、放冷し、冷却管の上部から溶剤としてトルエン35mLを加えて攪拌した後、蒸留水1mLを加えて攪拌することにより無水酢酸を分解する。分解を完全にするため再度浴中で10分間加熱し、放冷する。
(3)エタノール5mLで冷却管を洗い、取り外す。次いで、溶剤としてピリジン50mLを加えて攪拌する。
(4)0.5mol/L水酸化カリウムエタノール溶液を、ホールピペットを用いて25mL加える。
(5)0.5mol/L水酸化カリウムエタノール溶液で電位差滴定を行う。得られた滴定曲線の変曲点を終点とする。
(6)空試験は、試料を入れないで上記(1)~(5)を行う。
3.計算
 以下の式により水酸基価を算出する。
   水酸基価(mgKOH/g)=[(B-C)×f×28.05]/S+D
 ここで、
 B: 空試験に用いた0.5mol/L水酸化カリウムエタノール溶液の量(mL)、
 C: 試料に用いた0.5mol/L水酸化カリウムエタノール溶液の量(mL)、
 f: 0.5mol/L水酸化カリウムエタノール溶液のファクター、
 S: 試料の重量(g)、
 D: 酸価、
 28.05: 水酸化カリウムの分子量56.11の1/2、
である。
 粘着剤層中のテルペンフェノール樹脂の含有量は特に限定されず、粘着特性など目的とする特性が得られるよう適当量使用され得る。テルペンフェノール樹脂の含有量は、テルペンフェノール樹脂含有の効果を効果的に得る観点から、ベースポリマー100重量部に対して例えば10重量部以上とすることが適当であり、好ましくは30重量部以上、より好ましくは50重量部以上、さらに好ましくは60重量部以上であり、65重量部以上(例えば70重量部以上)であってもよい。また、ベースポリマー100重量部に対するテルペンフェノール樹脂の含有量の上限は、例えば150重量部以下であり、120重量部以下であってもよく、90重量部以下でもよい。上記の範囲でテルペンフェノール樹脂を適当量使用することにより、粘着特性(粘着力向上等)を改善したり、誘電率や透湿度を低下させたりすることができる。また、貯蔵弾性率を調節することができる。
 いくつかの態様において、粘着剤層は、1種または2種以上のテルペン樹脂を含んでもよい。適当なテルペン樹脂を選択して使用することにより、低い誘電率を維持しつつ、もしくは誘電率を低下させつつ、粘着力を改善することができる。使用されるテルペン樹脂の軟化点は特に限定されず、例えば、軟化点が70℃以上のテルペン樹脂を使用することができる。いくつかの好ましい態様では、テルペン樹脂の軟化点は、凝集性の観点から、80℃以上であり、好ましくは90℃以上、より好ましくは100℃以上(例えば110℃以上)である。また、被着体に対する粘着力等の観点から、粘着剤層に含まれるテルペン樹脂の軟化点は、通常、200℃以下が適当であり、好ましくは160℃以下、より好ましくは140℃以下、さらに好ましくは120℃以下である。
 テルペン樹脂の水酸基価は特に限定されず、例えば水酸基価が30mgKOH/g未満のテルペン樹脂を用いることができる。水酸基価が所定値以下のテルペン樹脂を用いることにより、粘着特性と低誘電率とを両立した粘着剤が得られやすい傾向がある。テルペン樹脂の水酸基価は、10mgKOH/g未満であってもよく、3mgKOH/g未満でもよく、1mgKOH/g未満でもよい。また、テルペン樹脂の水酸基価の下限値は0mgKOH/g以上である。
 粘着剤層は、テルペン樹脂を含んでもよく含まなくてもよい。粘着剤層がテルペン樹脂を含む態様において、粘着剤層中のテルペン樹脂の含有量は特に限定されず、粘着特性など目的とする特性が得られるよう適当量使用される。テルペン樹脂の含有量は、テルペン樹脂含有の効果を効果的に得る観点から、ベースポリマー100重量部に対して例えば1重量部以上であり、好ましくは5重量部以上、より好ましくは10重量部以上、さらに好ましくは15重量部以上であり、20重量部以上(例えば30重量部以上)であってもよい。また、ベースポリマー100重量部に対するテルペン樹脂の含有量の上限は、例えば100重量部以下であり、60重量部以下であってもよく、30重量部以下でもよい。上記の範囲でテルペン樹脂を適当量使用することにより、粘着特性(粘着力向上等)を改善したり、誘電率や透湿度を低下させたりすることができる。また、貯蔵弾性率を調節することができる。
 ここに開示される技術は、粘着剤層が、軟化点が100℃未満である粘着付与剤(以下「低軟化点粘着付与剤」ともいう。)を含む態様で好ましく実施され得る。低軟化点粘着付与剤を使用することにより、各種特性(対COP粘着力、比誘電率、誘電正接、透湿度、貯蔵弾性率、保持力等)を調節することができる。上記低軟化点粘着付与剤の軟化点は、50℃以下であってもよく、30℃以下でもよく、15℃以下(例えば10℃以下)でもよい。軟化点が所定値以下である粘着付与剤を使用することにより、タックや粘着力が向上し、また貯蔵弾性率が低下する傾向がある。上記低軟化点粘着付与剤の軟化点の下限値は、例えば-30℃以上であり、-10℃以上であってもよく、0℃以上でもよい。上記低軟化点粘着付与剤は1種を単独でまたは2種以上を組み合わせて用いることができる。
 粘着剤層中の上記低軟化点粘着付与剤の含有量は、特に限定されず、粘着特性など目的とする特性が得られるよう適当量使用され得る。ベースポリマー100重量部に対する低軟化点粘着付与剤の含有量は、低軟化点粘着付与剤含有の効果を効果的に得る観点から、10重量部以上とすることが適当であり、好ましくは50重量部以上、より好ましくは65重量部以上、さらに好ましくは80重量部以上であり、100重量部以上(例えば100重量部超)であってもよい。また、ベースポリマー100重量部に対する低軟化点粘着付与剤の含有量の上限は、例えば200重量部以下であり、150重量部以下であってもよく、120重量部以下でもよい。上記の範囲で低軟化点粘着付与剤を適当量使用することにより、粘着特性(粘着力向上等)を改善したり、誘電率や透湿度を低下させたりすることができる。また、貯蔵弾性率を調節することができる。
 ここに開示される技術は、粘着剤層が、軟化点が100℃以上である粘着付与剤(以下「高軟化点粘着付与剤」ともいう。)を含む態様で好ましく実施され得る。高軟化点粘着付与剤を使用することにより、各種特性(対COP粘着力、比誘電率、誘電正接、透湿度、貯蔵弾性率、保持力等)を調節することができる。上記高軟化点粘着付与剤の軟化点は、105℃以上が適当であり、好ましくは110℃以上、より好ましくは120℃以上(例えば125℃以上)である。また、被着体に対する粘着力等の観点から、粘着剤層に含まれる上記高軟化点粘着付与剤の軟化点の上限値は、通常、200℃以下が適当であり、好ましくは180℃以下、より好ましくは160℃以下、さらに好ましくは140℃以下である。上記高軟化点粘着付与剤は1種を単独でまたは2種以上を組み合わせて用いることができる。
 粘着剤層中の上記高軟化点粘着付与剤の含有量は、特に限定されず、粘着特性など目的とする特性が得られるよう適当量使用され得る。上記高軟化点粘着付与剤の含有量は、高軟化点粘着付与剤含有の効果を効果的に得る観点から、ベースポリマー100重量部に対して例えば10重量部以上とすることが適当であり、好ましくは30重量部以上、より好ましくは50重量部以上、さらに好ましくは60重量部以上であり、65重量部以上(例えば70重量部以上)であってもよく、85重量部以上でもよく、100重量部以上(例えば100重量部超)でもよい。また、ベースポリマー100重量部に対する高軟化点粘着付与剤の含有量の上限は、例えば200重量部以下であり、150重量部以下であってもよく、120重量部以下でもよく、90重量部以下でもよい。上記の範囲で高軟化点粘着付与剤を適当量使用することにより、粘着特性(粘着力向上等)を改善したり、誘電率や透湿度を低下させたりすることができる。また、貯蔵弾性率を調節することができる。
 また、ここに開示される技術は、上記低軟化点粘着付与剤と高軟化点粘着付与剤とを併用する態様で好ましく実施され得る。かかる態様において、粘着剤層中の低軟化点粘着付与剤の含有量Tと高軟化点粘着付与剤の含有量Tの比(T/T)は、特に限定されず、目的とする特性が得られるよう適切な範囲に設定され得る。上記比(T/T)は、例えば0.3以上であってもよく、0.6以上でもよく、0.9以上でもよく、1.2以上でもよく、1.5以上でもよい。これにより、低軟化点粘着付与剤の効果が好ましく発揮される。また、上記比(T/T)は、例えば3.0以下であってもよく、2.0以下でもよく、1.6以下でもよく、1.3以下でもよく、1.1以下でもよい。これにより、高軟化点粘着付与剤の効果が好ましく発揮される。
 また、ここに開示される粘着剤層に含まれる粘着付与剤の総量に占める水酸基価が10mgKOH/g以上150mgKOH/g以下(例えば30mgKOH/g以上120mgKOH/g以下)の粘着付与剤(以下「高水酸基価粘着付与剤」ともいう。)の割合は、例えば50重量%以下であり、45重量%以下であってもよく、40重量%以下(例えば35重量%以下)でもよい。高水酸基価粘着付与剤の割合を制限することにより、低誘電率を実現しやすい。また、上記粘着付与剤の総量に占める高水酸基価粘着付与剤の割合は、例えば5重量%以上であり、15重量%以上であってもよく、25重量%以上(例えば30重量%)でもよい。高水酸基価粘着付与剤を適当量用いることにより、粘着力等の粘着特性を効果的に改善することができる。
 ここに開示される粘着剤層に含まれる粘着付与剤の含有量(総量)は、特に限定されず、粘着特性など目的とする特性が得られるよう適当量使用され得る。ベースポリマー100重量部に対する粘着付与剤の総量は、10重量部以上とすることが適当であり、好ましくは50重量部以上、より好ましくは100重量部以上、さらに好ましくは150重量部以上であり、180重量部以上(例えば200重量部以上)であってもよい。また、ベースポリマー100重量部に対する粘着付与剤の総量の上限は、例えば400重量部以下であり、300重量部以下であってもよく、250重量部以下(例えば220重量部以下)でもよい。上記の範囲で適当量の粘着付与剤使用量とすることにより、目的とする粘着特性(粘着力、保持力等)や、比誘電率や透湿度、貯蔵弾性率を好ましく実現することができる。
 (軟化剤)
 いくつかの好ましい態様において、粘着剤層は軟化剤を含む。粘着剤層に軟化剤を含ませることによって、粘着剤の柔軟性が向上し、さらに密着性が向上して誘電特性が安定する傾向がある。また例えば、ベースポリマーおよび粘着付与剤を含む組成においては、貯蔵弾性率を適度に低下させて、所望の粘着特性を得ることができる。軟化剤としては、特に限定されず、例えば、重量平均分子量(Mw)が5×104未満である軟化剤(例えばポリマー)を使用することができる。軟化剤のMwは、3×104未満であってもよく、1×104未満でもよく、凡そ5000以下でもよい。Mwの低い軟化剤を使用することにより、貯蔵弾性率を低下させる効果が得られやすい。いくつかの態様に係る軟化剤は、室温(例えば25℃)において液体または粘稠性を示す流動体である。軟化剤のMwの下限値は特に限定されず、例えばMwが1000以上(好ましくは1500以上、より好ましくは2000以上)である軟化剤を使用することができる。これによって、良好な保持力が得られやすく、また、低透湿度を実現しやすい。なお、軟化剤(典型的にはポリマー)のMwは、GPC測定に基づいて求められるポリスチレン換算の値をいう。GPC測定装置としては、例えば、東ソー(TOSOH)社製、型式「HLC-8120GPC」を使用することができる。
 軟化剤の種類は特に限定されず、ベースポリマー成分の種類等に応じて適切なものが選択される。軟化剤としては、例えばゴム系ポリマー(典型的にはジエン系ポリマー)、オレフィン系ポリマー、アクリル系ポリマー、ポリエステル系ポリマー、ウレタン系ポリマー、ポリエーテル系ポリマー、シリコーン系ポリマー、ポリアミド系ポリマー、フッ素系ポリマー等を用いることができる。軟化剤の他の例としては、例えば、ステアリン酸やパルミチン酸のような高級脂肪酸のエステル(高級脂肪酸エステル)や、脂肪酸アミドが挙げられる。軟化剤は1種を単独でまたは2種以上を組み合わせて用いることができる。
 いくつかの好ましい態様において、使用される軟化剤は、オレフィン系ポリマーおよびジエン系ポリマーから選択される。これらのポリマーは、一般に極性が低く、側鎖が短いため、低誘電率を実現しやすく、また低透湿度を実現しやすい傾向がある。また、ベースポリマーがゴム系ポリマーである場合には、粘着剤層に良好に相溶あるいは分散しやすい傾向がある。なかでも、熱安定性、耐候性に優れるオレフィン系ポリマーがより好ましい。上記ポリマーを重合するためのモノマー成分としては、エチレン、プロピレン、ブテン、イソブチレン、イソプレン、ブタジエンから選択される1種または2種以上のモノマーが挙げられる。ここでいうブテンは、1-ブテン、およびcis-もしくはtrans-2-ブテンを包含する意味で用いられる。軟化剤は、上記で例示した1種または2種以上のモノマーを50重量%以上の割合で含むモノマー成分の重合物であることが好ましい。具体例としては、エチレン-ブテン共重合体、エチレン-プロピレン-ブテン共重合体、プロピレン-ブテン共重合体、エチレン-ブテン-非共役ジエン共重合体、エチレン-プロピレン-ブテン-非共役ジエン共重合体等が挙げられる。かかるポリマーにはエチレンプロピレンゴムと称されるものが含まれる。
 より好ましい態様では、軟化剤は、ブテン、イソブチレンおよびイソプレンからなる群から選択される少なくとも1種のモノマーを50重量%以上の割合で含むモノマー成分の重合物である。上記モノマーから得られる重合物は、疎水性かつ非極性であるので、低誘電率を実現しやすく、また低透湿度を実現しやすい傾向がある。上記ポリマーを重合するためのモノマー成分は、上記モノマーの1種または2種以上を、より好ましくは75重量%以上、さらに好ましくは85重量%以上、特に好ましくは90重量%以上(例えば95重量%以上)の割合で含む。全モノマー成分中に占める上記モノマーの含有割合は、99重量%以上であってもよい。上記ポリマーには、上記例示したモノマーと共重合可能な他のモノマー(例えばブタジエン、スチレン、エチレン、プロピレン)の1種または2種以上が共重合されたものであり得る。
 特に好ましい態様では、軟化剤は、ブテン(1-ブテン、およびcis-もしくはtrans-2-ブテンを指す。)およびイソブテン(イソブチレン)から選択されるモノマーを50重量%以上の割合で含むモノマー成分の重合物、すなわちポリブテンである軟化剤としてのポリブテンにおけるブテンおよびイソブテンの重合割合は、好ましくは凡そ75重量%以上、より好ましくは凡そ85重量%以上、さらに好ましくは凡そ90重量%以上(例えば凡そ95重量%以上)である。全モノマー成分中に占めるブテンおよびイソブテンの含有割合は、99重量%以上であってもよい。
 上記ポリブテンは、典型的には、イソブテンを主成分とし、任意に所定量のノルマルブテン(1-ブテン、cis-もしくはtrans-2-ブテン)を含むモノマー成分の重合物である。ポリブテンは、ジエン系ゴムと異なり分子鎖中に二重結合を有しないため熱安定性や耐候性に優れる。また、防湿性にも優れ、誘電率も低い傾向がある。側鎖が短いイソブテン(側鎖-CH3)を主成分としており、分子構造上、主鎖の運動性が低い。ポリブテンにおけるイソブテンの共重合割合は、好ましくは凡そ50重量%以上、より好ましくは凡そ70重量%以上であり、凡そ80重量%以上(例えば凡そ90重量%以上)であってもよい。
 軟化剤としてのポリマーは、公知の各種重合法を適切に選択して得ることができる。あるいは、市販品を入手して使用することができる。例えば、ポリブテンは、ルイス酸触媒(例えば塩化アルミニウム、三フッ化ホウ素)を用いる等してブテン、イソブテンを含むモノマー成分を重合することにより得ることができる。あるいは、JXTGエネルギー社製の「日石ポリブテン」シリーズ、日油社製の「日油ポリブテン」シリーズ等の市販品のなかから、適当な材料を選択して用いることができる。他のいくつかの態様において、軟化剤として用いられる高級脂肪酸エステルの製品としては、三新化学工業社製の製品名「サンエイドLP」が挙げられる。軟化剤として用いられる脂肪酸アミドとしては、三菱ケミカル社製の製品(脂肪酸アマイド)が挙げられる。
 ここに開示される粘着剤層における軟化剤の含有量は、軟化剤含有の効果を考慮して適切に設定される。粘着剤層中の軟化剤の含有量は、ベースポリマー100重量部に対して10重量部以上とすることが適当であり、好ましくは20重量部以上、より好ましくは25重量部以上であり、30重量部以上(例えば35重量部以上)であってもよい。軟化剤の含有量を増大することにより、貯蔵弾性率を低下させることができる。また、保持力低下を抑制する観点から、粘着剤層中の軟化剤の含有量は、ベースポリマー100重量部に対して100重量部以下とすることが適当であり、好ましくは70重量部以下、より好ましくは60重量部以下であり、50重量部以下(例えば45重量部以下)であってもよい。
 (その他の添加剤)
 粘着剤層を形成する粘着剤組成物には、上述した各成分以外に、必要に応じてレベリング剤、架橋剤、架橋助剤、充填剤、顔料や染料等の着色剤、帯電防止剤、老化防止剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、光安定剤等の、粘着剤の分野において一般的な各種の添加剤が含まれていてもよい。このような各種添加剤については、従来公知のものを常法により使用することができ、特に本発明を特徴づけるものではないので、詳細な説明は省略する。
 ここに開示される粘着剤層は、水系粘着剤組成物、溶剤型粘着剤組成物、ホットメルト型粘着剤組成物、活性エネルギー線硬化型粘着剤組成物から形成された粘着剤層であり得る。水系粘着剤組成物とは、水を主成分とする溶媒(水系溶媒)中に粘着剤(粘着剤層形成成分)を含む形態の粘着剤組成物のことをいい、典型的には、水分散型粘着剤組成物(粘着剤の少なくとも一部が水に分散した形態の組成物)等と称されるものが含まれる。また、溶剤型粘着剤組成物とは、トルエン等の有機溶媒中に粘着剤を含む形態の粘着剤組成物のことをいう。ここに開示される技術は、粘着特性等の観点から、溶剤型粘着剤組成物から形成された粘着剤層を備える態様で特に好ましく実施され得る。
 ここに開示される粘着シートは、従来公知の方法によって形成することができる。例えば、粘着剤層からなる基材レスの粘着シートを形成する方法としては、第一剥離フィルムおよび第二剥離フィルムのいずれか一方に粘着剤組成物を直接付与(典型的には塗布)して乾燥または硬化させることにより該剥離フィルム上で粘着剤層を形成する方法(直接法)を採用することができる。また、第一、第二剥離フィルムとは異なる剥離面に粘着剤組成物を付与して乾燥または硬化させることにより該表面上に粘着剤層を形成し、その粘着剤層を第一剥離フィルムおよび第二剥離フィルムのいずれか一方に転写する方法(転写法)を採用してもよい。直接法、転写法のいずれの場合にも粘着剤層の露出面を他方の剥離フィルムで覆うことにより、剥離フィルム付き粘着シートが形成される。直接法により粘着シートを形成する場合には、ハンドリング性のよい第二剥離フィルムに粘着剤組成物を付与することが好ましい。なお、粘着剤層は典型的には連続的に形成されるが、このような形態に限定されるものではなく、例えば点状、ストライプ状等の規則的あるいはランダムなパターンに形成された粘着剤層であってもよい。
 粘着剤組成物の塗布は、例えば、グラビアロールコーター、ダイコーター、バーコーター等の、従来公知のコーターを用いて行うことができる。あるいは、含浸やカーテンコート法等により粘着剤組成物を塗布してもよい。
 架橋反応の促進、製造効率向上等の観点から、粘着剤組成物の乾燥は加熱下で行うことが好ましい。乾燥温度は、例えば40~150℃程度とすることができ、通常は60~130℃程度とすることが好ましい。粘着剤組成物を乾燥させた後、さらに、粘着剤層内における成分移行の調整、架橋反応の進行、基材フィルムや粘着剤層内に存在し得る歪の緩和等を目的としてエージングを行ってもよい。
 粘着剤層の厚さは特に制限されない。粘着剤層の厚さは、通常、凡そ300μm以下が適当であり、好ましくは凡そ200μm以下、より好ましくは凡そ150μm以下、さらに好ましくは凡そ100μm以下である。いくつかの好ましい態様に係る粘着シートでは、粘着剤層の厚さが凡そ50μm以下(通常は40μm以下)である。粘着剤層の厚さの下限は特に制限されないが、接着性、被着体追従性の観点からは、凡そ3μm以上とすることが有利であり、好ましくは凡そ6μm以上、より好ましくは凡そ10μm以上(例えば凡そ15μm以上)であり、さらに好ましくは25μm以上、特に好ましくは35μm以上(例えば40μm以上)である。粘着剤層の厚さが大きくなるほど、低い透湿度を実現しやすい。好適例として、上記粘着シートが上記厚さの粘着剤層のみからなる基材レス粘着シートである剥離フィルム付き粘着シートが挙げられる。
 (粘着剤層の特性)
 ここに開示される粘着剤層は、23℃、55%RH、周波数1MHzにおける比誘電率が4以下であることが好ましい。誘電率は、電子の振動によるエネルギーロスの指標であり、材料の誘電率を低くすることにより、電力損失を抑制することができる。したがって、例えばアンテナ形成用途などアンテナの近傍で使用される態様において、誘電率の低い粘着剤はアンテナ性能を阻害しないものとなり得る。なお、本明細書において「誘電率」は比誘電率のことをいうものとする。粘着剤層の比誘電率(23℃55%RH 周波数1MHz)は、より好ましくは3以下、さらに好ましくは2.5以下であり、2.3以下であってもよく、2.1以下でもよく、2.0以下(例えば1.9以下)でもよい。また、上記比誘電率は、1.1よりも大きいことが適当である。比誘電率が1.1よりも大きい粘着剤は、良好な粘着特性(粘着力等)が得られやすい。そのような観点から、上記比誘電率は、1.2超であってもよく、1.5超でもよく、1.8以上(例えば2.0超)でもよい。粘着剤層の比誘電率は、Clausius-Mossottiの式より、分子の双極子モーメントを小さくし、モル体積を大きくすることにより低下させることができる。粘着力や保持力等の粘着特性とのバランスを考慮しながら、適当な材料や組成を採用することにより、上記範囲の比誘電率を得ることができる。なお、粘着シートが基材レス両面粘着シートである態様においては、粘着シートの比誘電率(23℃55%RH 周波数1MHz)は、上記の範囲となり得る。粘着剤層の上記比誘電率(23℃55%RH 周波数1MHz)は、JIS K6911に準じて測定することができる。より具体的には、後述の実施例に記載の方法で測定される。
 また、粘着剤層は、23℃、55%RH、周波数1MHzにおける誘電正接が0.05以下であることが好ましい。ここで誘電正接は、分子鎖の振動によるエネルギーロスの指標であり、材料の誘電正接を低くすることにより、電力損失を抑制することができる。したがって、例えばアンテナ形成用途などアンテナの近傍で使用される態様において、低誘電正接の粘着剤は、アンテナ性能を阻害しないものとなり得る。粘着剤層の誘電正接(23℃55%RH 周波数1MHz)は、より好ましくは0.01以下、さらに好ましくは0.006以下であり、0.005以下であってもよい。また、上記誘電正接は、通常、0.001以上であることが適当である。誘電正接が0.001以上であることにより、粘着特性が得られやすく、良好な粘着力を発揮しやすい。そのような観点から、上記誘電正接は、0.002以上であってもよく、0.003以上でもよい。粘着剤層の誘電正接は、粘性成分の比率を小さくすることにより低下させることができる。粘着力や保持力等の粘着特性とのバランスを考慮しながら、適当な材料や組成を採用することにより、上記範囲の誘電正接を得ることができる。なお、粘着シートが基材レス両面粘着シートである態様においては、粘着シートの誘電正接(23℃55%RH 周波数1MHz)は、上記の範囲となり得る。粘着剤層の上記誘電正接(23℃55%RH 周波数1MHz)は、具体的には、後述の実施例に記載の方法で測定される。
 いくつかの態様において、粘着剤層の60℃における貯蔵弾性率G′は1.0×10Pa以下であることが好ましい。上記範囲の貯蔵弾性率G′(60℃)を有する粘着剤によると、長期にわたって良好な接着状態を維持しやすい。また、例えば、上記粘着剤を用いて硬質部材(ガラス板等)を接合した携帯電子機器は、落下時等に衝撃を受けた場合であっても、当該衝撃によっても微小な気泡等が生じにくく、密着した接着状態を維持しやすい。このことは、例えばアンテナ形成用途などアンテナの近傍で使用される態様においては、接着界面に気泡が存在するなどしてアンテナ性能が阻害されることを防止し得る点で有利である。また、貯蔵弾性率G′(60℃)が所定値以下の粘着剤は、段差追従性にも優れる傾向がある。粘着剤層の貯蔵弾性率G′(60℃)は、より好ましくは5.0×10Pa以下であり、3.0×10Pa以下であってもよい。また、粘着剤層の貯蔵弾性率G′(60℃)は、保持力等の観点から、通常、1.0×10Pa以上が適当であり、好ましくは3.0×10Pa以上、より好ましくは1.0×10Pa以上であり、2.0×10Pa以上であってもよい。なお、粘着シートが基材レス両面粘着シートである態様においては、粘着シートの貯蔵弾性率G′(60℃)は、上記の範囲となり得る。粘着剤層の貯蔵弾性率G′(60℃)は、具体的には、後述の実施例に記載の方法で測定される。
 <基材>
 ここに開示される粘着シートが基材付き粘着シートの形態である態様において、粘着剤層を支持(裏打ち)する基材としては、樹脂フィルム、発泡体フィルム、紙、布、金属箔、これらの複合体等を用いることができる。樹脂フィルムの例としては、ポリエチレン(PE)、ポリプロピレン(PP)、エチレン・プロピレン共重合体等のポリオレフィン製フィルム;PET等のポリエステルフィルム;塩化ビニル樹脂フィルム;酢酸ビニル樹脂フィルム;ポリイミド樹脂フィルム;ポリアミド樹脂フィルム;フッ素樹脂フィルム;セロハン等が挙げられる。紙の例としては、和紙、クラフト紙、グラシン紙、上質紙、合成紙、トップコート紙等が挙げられる。布の例としては、各種繊維状物質の単独または混紡等による織布や不織布等が挙げられる。上記繊維状物質としては、綿、スフ、マニラ麻、パルプ、レーヨン、アセテート繊維、ポリエステル繊維、ポリビニルアルコール繊維、ポリアミド繊維、ポリオレフィン繊維等が例示される。ゴムシートの例としては、天然ゴムシート、ブチルゴムシート等が挙げられる。発泡体シートの例としては、発泡ポリウレタンシート、発泡ポリクロロプレンゴムシート等が挙げられる。金属箔の例としては、アルミニウム箔、銅箔等が挙げられる。
 なお、ここでいう不織布は、主として粘着テープその他の粘着シートの分野において使用される粘着シート用不織布を指す概念であって、典型的には一般的な抄紙機を用いて作製されるような不織布(いわゆる「紙」と称されることもある。)をいう。また、ここでいう樹脂フィルムとは、典型的には非多孔質の樹脂シートであって、例えば不織布とは区別される(すなわち、不織布を含まない)概念である。上記樹脂フィルムは、無延伸フィルム、一軸延伸フィルム、二軸延伸フィルムのいずれであってもよい。また、該基材の粘着剤層が設けられる面には、下塗り剤の塗布、コロナ放電処理、プラズマ処理等の表面処理が施されていてもよい。
 ここに開示される基材フィルムの厚さは特に限定されない。粘着シートが過度に厚くなることを避ける観点から、基材フィルム(例えば樹脂フィルム)の厚さは、例えば凡そ200μm以下、好ましくは凡そ150μm以下、より好ましくは凡そ100μm以下とすることができる。粘着シートの使用目的や使用態様に応じて、基材フィルムの厚さは、凡そ70μm以下であってよく、凡そ50μm以下でもよく、凡そ30μm以下(例えば凡そ25μm以下)でもよい。いくつかの態様において、基材フィルムの厚さは、凡そ20μm以下であってよく、凡そ15μm以下でもよく、凡そ10μm以下(例えば凡そ5μm以下)でもよい。基材フィルムの厚さを小さくすることにより、粘着シートの総厚さが同じであっても粘着剤層の厚さをより大きくすることができる。このことは、基材との密着性向上の観点から有利となり得る。基材フィルムの厚さの下限は特に制限されない。粘着シートの取扱い性(ハンドリング性)や加工性等の観点から、基材フィルムの厚さは、通常は凡そ0.5μm以上(例えば1μm以上)、好ましくは凡そ2μm以上、例えば凡そ4μm以上である。いくつかの態様において、基材フィルムの厚さは、凡そ6μm以上とすることができ、凡そ8μm以上でもよく、凡そ10μm以上(例えば10μm超)でもよい。
 <粘着シートの特性>
 (対COP粘着力)
 いくつかの好ましい態様において、粘着シートは、少なくとも第一粘着面がシクロオレフィンポリマー(COP)フィルムに対して3N/20mm以上の粘着力を有する。上記対COP粘着力が3N/20mm以上であることにより、被着体(例えばCOPフィルム等の有機板)に対して接着信頼性よく密着することができる。そのような粘着シートは、接着面に微小な気泡等が存在しない優れた接着状態を実現し得る。また、上記対COP粘着力を有する構成に対して、ここに開示される技術による効果(第二剥離フィルムの剥離時に、第一粘着面と被着体との接着面に欠陥が発生することを防止する効果)は好ましく発揮される。対COP粘着力は、より好ましくは4N/20mm以上である。より高い接着信頼性が求められる態様では、上記対COP粘着力は、5N/20mm以上であってもよく、8N/20mm以上でもよく、12N/20mm以上でもよく、15N/20mm以上でもよい。上記対COP粘着力の上限は特に限定されず、例えば20N/20mm以下であり、16N/20mm以下であってもよく、10N/20mm以下でもよく、6N/20mm以下(例えば5N/20mm未満)でもよい。対COP粘着力が所定値以下に設定されていることにより、被着体への貼付け直後に貼り直しがしやすく、また、良好なリワーク性が得られやすい。ここに開示される両面粘着シートは、各粘着面(第一粘着面および第二粘着面)が、上記範囲の対COP粘着力を有するものであり得る。そのような両面粘着シートとしては、粘着剤層のみからなる基材レス両面粘着シートが挙げられる。対COP粘着力は、具体的には、後述の実施例に記載の方法で測定される。
 (保持力)
 ここに開示される粘着シートは、荷重500g、23℃、1時間の条件で実施される保持力試験におけるズレ距離が1mm以下であることが好ましい。上記保持力特性を有する粘着シートによると、被着体への貼付け形態にかかわらず、剥がれやズレが生じにくく、優れた接着信頼性を実現しやすい。上記保持力試験におけるズレ距離は、より好ましくは0.5mm以下、さらに好ましくは0.3mm以下、特に好ましくは0~0.1mmである。上記保持力試験は、具体的には後述の実施例に記載の方法で実施される。
 (透湿度)
 ここに開示される粘着シートの透湿度は特に限定されない。いくつかの態様において、粘着シートは、JIS Z 0208に準じて40℃、90%RHの条件で測定される透湿度が300g/(m・day)以下であることが好ましい。透湿度が所定値以下となるよう設計することにより、粘着シートは低い誘電率を保持しやすい。上記透湿度を有する粘着シートは、電力損失が少ないので、例えばアンテナ形成用途などアンテナの近傍で使用される態様において、アンテナ性能を阻害しないものとなり得る。粘着シートの上記透湿度は、より好ましくは100g/(m・day)以下、さらに好ましくは30g/(m・day)以下、特に好ましくは10g/(m・day)以下であり、7g/(m・day)以下であってもよく、5g/(m・day)以下(例えば3g/(m・day)以下)でもよい。また、粘着シートの上記透湿度の下限値は、理論上0g/(m・day)であり、粘着特性等の観点から、0.1g/(m・day)以上であってもよく、1g/(m・day)以上でもよい。粘着シートが基材レス粘着シートである態様においては、上記透湿度の範囲は、粘着剤層の透湿度の範囲となり得る。上記透湿度は、粘着剤含有成分(ゴム系粘着剤や粘着付与剤、軟化剤等)等の選択により、調節することができる。上記透湿度は、具体的には後述の実施例に記載の方法で測定される。
 (全光線透過率)
 粘着シートの全光線透過率は、特に限定されない。ここに開示される技術においては、例えば全光線透過率が50%以上である粘着シートが使用される。上記の透過性を有する粘着シートは、被着体に貼り合わせる際に、粘着シート越しに被着体への貼付け位置を確認することができるので、貼り損ないが生じにくい。また、粘着シート越しに被着体との接着具合を目視で確認しながら、粘着シートを被着体に貼り付けることができるので、貼り合わせの際に浮きや気泡等が生じにくい。粘着シートの全光線透過率は、より好ましくは70%以上、さらに好ましくは80%以上(例えば85%以上)である。粘着シートの全光線透過率の上限は、例えば95%以下程度であってもよい。粘着シートが基材レス粘着シートである態様においては、上記全光線透過率の範囲は、粘着剤層の全光線透過率の範囲となり得る。上記全光線透過率は、具体的には後述の実施例に記載の方法で測定される。
 (表面抵抗値上昇率)
 ここに開示される粘着シートは、60℃、95%RHの環境に1週間放置した後に測定される表面抵抗値SR1の、初期表面抵抗値SR0に対する表面抵抗値上昇率(%):(SR1-SR0)/SR0×100;が10%未満であることが好ましい。上記表面抵抗上昇率が10%未満である粘着シートは、銅等の金属を腐食しにくい。そのため、例えばアンテナ部材の接合や固定に用いた場合に、アンテナ部材を構成する金属を腐食せず、長期にわたってアンテナ性能を阻害しないものとなりやすい。表面抵抗上昇率が10%未満である構成は、粘着剤中に酸性成分(例えばポリマーの酸性基)を含ませないことや、粘着剤中に含まれる酸性成分量を制限することにより得ることができる。上記表面抵抗値上昇率は、具体的には後述の実施例に記載の方法で測定される。
 <粘着シートの総厚さ>
 ここに開示される粘着シート(粘着剤層を含み、基材を有する構成ではさらに基材を含むが、剥離フィルムは含まない。)の総厚さは、特に限定されず、薄膜化、軽量化、省資源化等の観点から、通常、凡そ300μm以下が適当であり、好ましくは凡そ200μm以下、より好ましくは凡そ150μm以下、さらに好ましくは凡そ100μm以下である。いくつかの好ましい態様において、粘着シートの総厚さは、凡そ50μm以下(通常は40μm以下)である。粘着シートの総厚さの下限は特に制限されないが、接着性、被着体追従性の観点からは、凡そ3μm以上とすることが有利であり、好ましくは凡そ6μm以上、より好ましくは凡そ10μm以上(例えば凡そ15μm以上)であり、さらに好ましくは25μm以上、特に好ましくは35μm以上(例えば40μm以上)である。粘着シートの厚さが大きくなるほど、低い透湿度を実現しやすい。
 <用途>
 ここに開示される剥離フィルム付き粘着シートは、剥離フィルムを除去して被着体に貼り付けた後、被着体との接着面に欠陥が存在しない良好な接着状態を実現することができる。そのような粘着シートは、良好な性能を発揮しやすく、被着体に対する接着性に優れたものとなり得る。このような特徴を活かして、上記剥離フィルム付き粘着シートは、被着体に対する接着性や密着性がよく、欠陥のない高品質な接着状態が望まれる各種用途に利用され得る。例えば、高品質な接着が求められ得る各種の携帯機器(ポータブル機器)において部材を固定する用途に、ここに開示される剥離フィルム付き粘着シートは好ましく適用され得る。上記携帯電子機器の非限定的な例には、携帯電話、スマートフォン、タブレット型パソコン、ノート型パソコン、各種ウェアラブル機器(例えば、腕時計のように手首に装着するリストウェア型、クリップやストラップ等で体の一部に装着するモジュラー型、メガネ型(単眼型や両眼型。ヘッドマウント型も含む。)を包含するアイウェア型、シャツや靴下、帽子等に例えばアクセサリの形態で取り付ける衣服型、イヤホンのように耳に取り付けるイヤウェア型等)、デジタルカメラ、デジタルビデオカメラ、音響機器(携帯音楽プレーヤー、ICレコーダー等)、計算機(電卓等)、携帯ゲーム機器、電子辞書、電子手帳、電子書籍、車載用情報機器、携帯ラジオ、携帯テレビ、携帯プリンター、携帯スキャナ、携帯モデム等が含まれる。なお、この明細書において「携帯」とは、単に携帯することが可能であるだけでは充分ではなく、個人(標準的な成人)が相対的に容易に持ち運び可能なレベルの携帯性を有することを意味するものとする。
 ここに開示される粘着シートは、アンテナ性能を阻害しない特性を有するものであり得るので、アンテナの形成や、アンテナの接合または固定用途に好適である。また、アンテナが配置される周辺での接合または固定用途にも利用可能である。ここに開示される粘着シートは、5G移動通信システムに用いられるアンテナ用途に特に好適である。例えば、アンテナ部材と他の部材との接合固定用途に、ここに開示される粘着シートは好ましく用いられ得る。かかる粘着シートによる接合固定の一態様を図2に示す。特に限定されるものではないが、例えば図2に示すように、アンテナ(アンテナ構造体)100は、アンテナ部材50が、アンテナ基材としての有機部材(有機板ともいう。)60の表面に配置された形態を有する。アンテナ部材50が配置された有機部材60は、そのアンテナ部材配置面が、粘着シート1によって透明部材70と接合されている。換言すると、アンテナ構造体100は、透明部材70と、粘着シート1と、アンテナ部材50を配置した有機部材60との積層構造を有している。なお、この実施形態に係るアンテナ構造体100には、有機部材60の背面(アンテナ部材配置面の反対面)に、銅等の金属材料からなるグランド80が配置されている。
 なお、アンテナ部材を含む構造体は、図2に示す構造に限定されない。例えば、図2に示すように、透明部材と、粘着シートと、アンテナ部材と、有機部材とをこの順で有する構造体であってもよい(この場合、透明部材/アンテナ部材/有機部材の積層構造を有する構造体となる。)。あるいは、構造体(アンテナ構造体)は、上記の部材配置を逆にした構造、すなわち、有機部材/アンテナ部材/透明部材の積層構造を有する構造体であってもよい。さらに、構造体(アンテナ構造体)は、透明部材/アンテナ部材/有機部材/アンテナ部材/透明部材の積層構造を有するものであってもよい。かかる構造体において、粘着シートは、アンテナ部材を固定するものでもあり得る。そのような粘着シートは、アンテナ部材と直接接触した状態で構造体内に配置されたものであり得る。
 上記アンテナ構造体に用いられる透明部材としては、全光線透過率が50%以上(好ましくは60%以上、より好ましくは70%以上)の部材が用いられ得る。このような透明部材は、透明部材越しに粘着シートの位置合わせが可能であり、また粘着シートの接着状態を確認することができる。全光線透過率は、後述の実施例に記載の方法と同様の方法で測定することができる。透明部材は、無色透明であってもよく、有色透明であってもよい。上記アンテナ構造体に用いられる透明部材の材料としては、ガラスや、透明性を有する樹脂材料等を用いることができ、例えばガラスや、アクリル樹脂(ポリメチルメタクリレート等)、ポリカーボネート、ポリイミド(変性ポリイミド(MPI)を包含する。)、PET等の樹脂からなる透明材料から形成された部材が用いられ得る。なかでも、ガラスやポリカーボネートが好ましい。透明部材の厚さは、特に限定されるものではないが、50~300μm程度である。
 また、アンテナ部材が配置される有機部材としては、特に限定されるものではないが、アンテナ性能を阻害しにくい低誘電率の材料が好ましく用いられる。例えば、JIS K6911に準じて測定される比誘電率(23℃55%RH 周波数1MHz)が凡そ3以下(例えば1.1超3以下)の有機材料が用いられる。好適例としては、COPフィルムや、液晶ポリマーフィルムが挙げられる。液晶ポリマーフィルムの製品としては、クラレ社製の製品名「ベクスター」や、パナソニック社製の製品名「FELIOS LCP」等が挙げられる。かかる有機部材の厚さは、10~500μm(例えば25~200μm)程度である。ここに開示される粘着シートは、上記透明部材や有機部材のような異種材料の接合において、良好な接着信頼性を発揮することができ、両被着体に密着して、アンテナ性能を阻害しにくい優れた接合を実現し得る。
 また、アンテナ部材は、通常、銅等の金属部材からなり、その厚さは1~30μm(例えば5~20μm)程度であり、例えば、有機部材や透明部材の表面に部分的に配置される。また、アンテナ部材は、構造体内において、粘着シートの第一粘着面および/または第二粘着面に接触した状態で配置されていてもよく、粘着剤層内に配置された形態であってもよい。かかる態様において、アンテナ部材は、粘着シートに固定された形態であり得る。上記のように、アンテナ部材の接合や固定に用いられる粘着剤には、部分的に配置されたアンテナ部材による段差への追従性や金属腐食防止性が求められ得る。また、アンテナ用途に用いられる粘着シートの接着対象物には、COP等の有機材料表面や透明部材表面、アンテナ部材の金属面が含まれ得るので、当該表面に貼り付けられる粘着シートには、種々の材料に対して良好に接着することができるものが望ましい。ここに開示される粘着シートは、段差追従性や金属腐食防止性に優れ、異種材料に対する接着性にも優れたものであり得るので、この点においてもアンテナ固定用途に好適である。
 上記より、本明細書によると、例えば図2に示すような、透明部材70と、有機部材60と、透明部材70および有機部材60の間に配置されたアンテナ部材50とを有する構造体(アンテナ構造体)100が提供される。この構造体100において、透明部材70および有機部材60は、ここに開示されるいずれかの粘着シートによって接合されている。かかる構造体は、アンテナ性能を阻害しない接合によって形成されているので、より高性能なアンテナ性能が求められる5G移動通信システムに用いられるデジタル通信用アンテナとして特に好適である。上記構造体は、例えばSub6(周波数3~5GHz)、さらにはミリ波帯(周波数24GHz超)の高周波数帯の電波を利用する移動通信システムに用いられて、アンテナ性能の低下を高度に抑制することができる。そのようなアンテナ構造体が組み込まれた移動通信システムは、スマートフォン等の電子機器に好ましく利用されて、より高速大容量の通信、低遅延、多数同時接続の実現に寄与するものとなり得る。
 以下、本発明に関するいくつかの実施例を説明するが、本発明をかかる具体例に示すものに限定することを意図したものではない。なお、以下の説明中の「部」および「%」は、特に断りがない限り重量基準である。
 <実施例1>
 (粘着剤組成物の調製)
 ゴム系ポリマーとしてスチレン-エチレン-プロピレン-スチレンブロック共重合体(SEPS、商品名「SEPTON 2063」、スチレン含有量13%、クラレ社製)100部と、粘着付与剤として水添テルペンフェノール(商品名「YSポリスターTH130」、軟化点130℃、水酸基価60mgKOH/g、ヤスハラケミカル社製)73部、石油系粘着付与剤(商品名「ピコラスチックA5」、ビニルトルエン系粘着付与剤、軟化点5℃、イーストマンコダック社製)111部、軟化剤としてポリブテン(商品名「HV-300」、重量平均分子量3000、JX日鉱日石エネルギー社製)39部を配合したトルエン溶液(粘着剤溶液)を固形分が30%になるように調整し、粘着剤組成物溶液を調製した。
 (第一剥離フィルム(軽剥離側)の作製)
 熱硬化性付加型シリコーン(商品名「KS―847T」、信越化学工業社製、30%トルエン溶液)100部に、白金触媒(商品名「PL―50T」、信越化学工業社製、トルエン溶液)1部、ヘプタン3000部を加えて、混合、溶解して剥離剤組成物を調製した。この剥離剤組成物を、厚さ25μmのPETフィルムの一方の表面に塗布し、熱により硬化させて第一剥離フィルム(軽剥離側)を得た。
 (第二剥離フィルム(重剥離側)の作製)
 熱硬化性付加型シリコーン(商品名「KS―3703」、信越化学工業社製)90部、剥離コントロール剤(商品名「X―92―183」、信越化学工業社製)10部および白金系触媒(商品名「PL―50T」、信越化学工業社製)2部を、さらにトルエンを加えて、混合、溶解して剥離剤組成物を調製した。この剥離剤組成物を厚さ38μmのPETフィルムの一方の表面に塗布し、熱により硬化させて第二剥離フィルム(重剥離側)を得た。
 (粘着シートの作製)
 得られた粘着剤組成物溶液を、上記第二剥離フィルム(重剥離側)の剥離処理面に塗布して塗布層を形成した。次いで、当該塗布層の有機溶剤量が1000ppm以下になるまで塗布層を乾燥させて、厚さ20μmの粘着剤層を形成した。そして、この粘着剤層の露出粘着面に、上記第一剥離フィルム(軽剥離側)を、その剥離処理面が粘着剤層側となるように貼り合わせた。このようにして、上記粘着剤層からなる基材レス粘着シートの第一粘着面および第二粘着面が第一剥離フィルム(軽剥離側)および第二剥離フィルム(重剥離側)でそれぞれ覆われた形態の剥離フィルム付き粘着シートを得た。
 <実施例2~5>
 粘着剤組成や粘着剤層厚さを表1に示す内容に変更した他は実施例1と同様にして、各例に係る剥離フィルム付き粘着シートを得た。表1中の「テルペン樹脂」は、ヤスハラケミカル社製の製品名「YSレジンPX1150N」(軟化点115℃、水酸基価1mgKOH/g未満)である。
 <比較例1>
 第二剥離フィルム(重剥離側)として、高密度ポリエチレン(HDPE)を押し出して厚さ150μmのフィルムに成形したものを使用した他は実施例1と同様にして本例に係る剥離フィルム付き粘着シートを得た。
 <評価方法>
 [第一剥離フィルム(軽剥離側)の剥離力]
 各例に係る剥離フィルム付き粘着シートを幅50mm、長さ150mmのサイズにカットし、23℃の環境下、引張試験機(商品名:AUTOGRAPH AG-IS、SHIMADZU社製)を用いて剥離速度300mm/分、剥離角度180°の条件で第一剥離フィルム(軽剥離側)を粘着シートから剥離したときの剥離力[N/50mm]を測定した。
 [第二剥離フィルム(重剥離側)の剥離力]
 23℃の環境下、各例に係る剥離フィルム付き粘着シートから第一剥離フィルム(軽剥離側)を剥がして、露出した第一粘着面を、厚み25μmのシクロオレフィンポリマー(COP)フィルム(製品名「ゼオノアフィルムZF16」、日本ゼオン社製)に圧着し、粘着シートの第一粘着面にCOPフィルムを裏打ちした。粘着シートのCOPフィルムへの圧着は、23℃の環境下、2kgローラーを300mm/分の速度で一往復させることにより行った。これを幅50mm、長さ150mmのサイズにカットし、同環境下にて、引張試験機(商品名:AUTOGRAPH AG-IS、SHIMADZU社製)を用いて剥離速度300mm/分、剥離角度180°の条件で第二剥離フィルムを粘着シートから剥離したときの剥離力[N/50mm]を測定した。COPフィルムを裏打ちしてから剥離力を測定するまでの時間は5分以内とした。
 [第二剥離フィルムの剥離形態評価]
 上記第二剥離フィルムの剥離力評価において、第二剥離フィルムを剥離したときの剥離形態を目視で確認した。粘着剤層表面の全面において、第二剥離フィルムが粘着剤層との界面から剥離した場合、「〇」と判定し、粘着剤の一部が第二剥離フィルムから剥離せずに残った場合、「×」と判定した。
 [対COP粘着力]
 粘着シートの対COP粘着力は以下の方法で測定した。
 各例に係る剥離フィルム付き粘着シートを幅20mm、長さ100mmのサイズにカットし、第一剥離フィルムを剥離して、粘着シートの粘着面を露出させて、該粘着面にPETフィルム(厚さ25μm)に裏打ちし、粘着シート試験片を得た。
 また、COPフィルム(製品名「ゼオノアフィルムZF16」、日本ゼオン社製)を、両面テープ(製品名「No.5000NS」、日東電工社製)を用いて固定板(ベークライト板)に貼り付け、被着体を得た。
 上記粘着シート試験片から第二剥離フィルムを剥離し、23℃、50%RHの環境下で、上記粘着シート試験片の露出粘着面(測定面)と上記被着体のCOPフィルム表面とを貼り合わせ、2kgローラーを一往復させることにより圧着し、30分間放置した。
 放置後、引張試験機(商品名:AUTOGRAPH AG-IS、SHIMADZU社製)を用いて、被着体から粘着シート試験片を引き剥がす剥離試験を行い、COPに対する粘着力(対COP粘着力)[N/20mm]を測定した。測定は、23℃、50%RHの雰囲気下、剥離角度180°、引張速度300mm/分の条件で行った。
 [比誘電率および誘電正接]
 粘着シート(粘着剤層)の比誘電率および誘電正接は以下の方法で測定した。
 各例に係る剥離フィルム付き粘着シートの粘着剤層単体(基材レス両面粘着シート)を銅箔と電極の間に挟み、JIS K 6911に準じて、下記条件で、周波数1MHzにおける比誘電率および誘電正接を測定した。測定は、3サンプルを作製し、それらの3サンプルに対する測定値の平均を採用した。
 測定方法:容量法(装置:Agilent Technologies E4980A Precision LCR Meter使用)
 電極構成:13.2mmΦ、0.5mm厚みのアルミニウム板
 対向電極:3oz 銅板
 測定環境:23℃、55%RH
 [透湿度]
 各例に係る粘着シート(粘着剤層)の透湿度は、JIS Z 0208の透湿度試験方法(カップ法)に準拠した測定した。具体的には、各例に係る剥離フィルム付き粘着シートから第一剥離フィルム(軽剥離側)を剥がし、粘着面を露出させて、この露出粘着面を、中心に20mm角(20mm×20mmの正方形)の穴があいたアルミニウム積層フィルムにゴムローラーを用いて貼り合わせて、評価用サンプルを得た。そして、上記評価用サンプル(粘着シート)の他方の粘着面を覆う第二剥離フィルムを剥がして、当該評価用サンプルを、内部に所定量の吸湿剤(塩化カルシウム)が入った試験用カップ(アルミニウム製、JIS Z0208で規定される透湿カップ)の口を覆うように貼り付けて密閉し、下記の条件で、粘着シートの上記20mm角領域を通過する水蒸気量から透湿度(水蒸気透過率)[g/(m・day)]を測定した。
  測定温度:40℃
  相対湿度:90%
  測定時間:24時間
  なお、測定の際には、恒温恒湿槽を使用した。
 [60℃における貯蔵弾性率]
 粘着シート(粘着剤層)の貯蔵弾性率は以下の方法で測定した。
 各例に係る剥離フィルム付き粘着シートから2枚の剥離フィルムを剥がし、粘着剤層を1.5mmの厚さになるように重ね合わせ、オートクレーブ(50℃、15分、5atm)で脱泡処理を行い、評価用サンプルを得た。そして、TA Instruments社製の「ARES-G2」を使用し、以下の条件で動的粘弾性測定を行い、60℃における粘着剤の貯蔵弾性率[Pa]を測定した。
 ・測定モード:せん断モード
 ・温度範囲 :-60℃~130℃
 ・昇温速度 :5℃/min
 ・測定周波数:1Hz
 ・測定プローブ:8mmΦステンレススチール
 [表面抵抗値上昇率]
 粘着シート(粘着剤層)の表面抵抗値上昇率は以下の方法で測定した。
 市販の両面粘着テープを用いて、スライドガラスと導電性透明フィルム(製品名「エレクリスタ」、日東電工社製)を貼り付けて被着体とした。
 また、各例に係る剥離フィルム付き粘着シートの第一剥離フィルム(軽剥離側)を剥がして、露出した粘着面にPETフィルム(製品名「ルミラーS10」、東レ社製、50μm厚)を裏打ちした。これを2.5cm×2.5cmのサイズに切り出し、他方の粘着面を覆う第二剥離フィルムを剥がして、露出した粘着面を被着体の導電性透明フィルム表面に貼り付けて評価用サンプルを得た。23℃、50%RHの環境下にて、抵抗計(製品名「RM3548」、HIOKI社製)を用いて電極間距離5cmの被着体の初期表面抵抗値を測定した。次いで、評価用サンプルを温度60℃、95%RHに1週間保存した後、23℃、50%RHの環境下にて、電極間距離5cmの被着体の表面抵抗値(高温高湿保存後表面抵抗値)を測定した。
 初期表面抵抗値に対する高温高湿保存後表面抵抗値の上昇率が10%未満であれば、長期にわたって金属腐食が抑制され、アンテナ特性を阻害しない、すなわち合格(〇)と判定される。
 [全光線透過率]
 粘着シート(粘着剤層)の全光線透過率は以下の方法で測定した。
 各例に係る剥離フィルム付き粘着シートを25mm×70mmに切り出し、第一剥離フィルム(軽剥離側)を剥がしてスライドガラス(製品名「S1214」、松浪硝子工業社製)に貼り付けた。次いで、第二剥離フィルム(重剥離側)を剥がして、サンプルセット位置に取り付けて、へーズメーター(製品名「ヘーズメーター HM-150」、村上色彩技術研究所製)を用いて、全光線透過率[%]を測定した。測定は、23℃、50%RHの条件で行った。
 [保持力試験]
 粘着シートの保持力は以下の方法で測定した。
 各例に係る剥離フィルム付き粘着シートから、第一剥離フィルム(軽剥離側)を剥がして、露出した粘着面に厚さ50μmのPETフィルム(東レ社製、商品名「ルミラーS10」)を裏打ちした。これを幅10mm、長さ100mmのサイズに切り出した。次いで、室温(23℃)にて、他方の粘着面を覆う第二剥離フィルム(重剥離側)を剥がして、露出した粘着面を、幅10mm、長さ20mmの接着面積で被着体としてのベークライト板(フェノール樹脂板)に2kgローラーを1往復させて圧着した。このようにして被着体に貼り付けた粘着シート試験片を同環境下に30分間放置した後、試験片の長さ方向が鉛直方向となるように被着体を垂下し、該試験片の自由端に500gの荷重を付与し、JIS Z0237に準じて、該荷重が付与された状態で同環境下に1時間放置した。当該放置後の試験片のずれた距離(ズレ距離)[mm]を測定した。
 各例の評価結果を表1に示す。表1には、各例の概要もあわせて示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
 表1に示されるように、実施例1~5に係る剥離フィルム付き粘着シートは、第二剥離フィルム剥離力が0.03以上1N/50mm以下であり、第二剥離フィルムの剥離形態評価が合格であった。一方、比較例1に係る剥離フィルム付き粘着シートは、第二剥離フィルム剥離力の測定時に裏打ちしたフィルムと粘着剤層との間で浮きが生じ、第二剥離フィルム剥離力を測定できなかった。
 以上、本発明の具体例を詳細に説明したが、これらは例示にすぎず、請求の範囲を限定するものではない。請求の範囲に記載の技術には、以上に例示した具体例を様々に変形、変更したものが含まれる。
  1 粘着シート
  1A 第一面(第一粘着面)
  1B 第二面(第二粘着面)
 11  粘着剤層
 11A 一方の表面
 11B 他方の表面
 21  第一剥離フィルム
 21A 表面(第一剥離面)
 21B 背面
 22  第二剥離フィルム
 22A 表面(第二剥離面)
 30 剥離フィルム付き粘着シート
 50 アンテナ部材
 60 有機部材
 70 透明部材
 80 グランド
100 構造体(アンテナ構造体)

Claims (12)

  1.  粘着剤層を備える両面接着性の粘着シートと、
     前記粘着シートの第一粘着面上に配置された第一剥離フィルムと、
     前記粘着シートの第二粘着面上に配置された第二剥離フィルムと、
     を備える剥離フィルム付き粘着シートであって、
     前記第一剥離フィルムを前記第一粘着面から剥がし、該第一粘着面にシクロオレフィンポリマーフィルムを貼り合わせた後、前記第二剥離フィルムを、剥離角度180度、剥離速度300mm/分の条件で前記第二粘着面から剥がしたときの剥離力が0.03N/50mm以上1N/50mm以下である、剥離フィルム付き粘着シート。
  2.  前記第二剥離フィルムの前記第二粘着面からの剥離力Rが、前記第一剥離フィルムの前記第一粘着面からの剥離力Rよりも大きい、請求項1に記載の剥離フィルム付き粘着シート。
  3.  前記粘着シートの少なくとも前記第一粘着面は、シクロオレフィンポリマーフィルムに対する粘着力が3N/20mm以上20N/20mm以下である、請求項1または2に記載の剥離フィルム付き粘着シート。
  4.  前記粘着剤層は、23℃、55%RH、周波数1MHzにおける比誘電率が1.1よりも大きく4以下である、請求項1~3のいずれか一項に記載の剥離フィルム付き粘着シート。
  5.  前記粘着シートは、JIS Z 0208に準じて40℃、90%RHの条件で測定される透湿度が300g/(m・day)以下である、請求項1~4のいずれか一項に記載の剥離フィルム付き粘着シート。
  6.  前記粘着剤層を構成する粘着剤は、アクリル系粘着剤、ゴム系粘着剤、ウレタン系粘着剤またはポリエステル系粘着剤から選択される、請求項1~5のいずれか一項に記載の剥離フィルム付き粘着シート。
  7.  前記粘着剤層は、60℃における貯蔵弾性率G′が1.0×10Pa以下である、請求項6に記載の剥離フィルム付き粘着シート。
  8.  前記粘着剤層は、ベースポリマーとして、酸性基含有モノマーが実質的に共重合されていないポリマーを含む、請求項6または7に記載の剥離フィルム付き粘着シート。
  9.  前記粘着シートは、60℃、95%RHの環境に1週間放置した後に測定される表面抵抗値SR1の、初期表面抵抗値SR0に対する表面抵抗値上昇率(%):(SR1-SR0)/SR0×100;が10%未満である、請求項1~8のいずれか一項に記載の剥離フィルム付き粘着シート。
  10.  前記粘着シートの全光線透過率は50%以上である、請求項1~9のいずれか一項に記載の剥離フィルム付き粘着シート。
  11.  前記粘着シートは、荷重500g、23℃、1時間の条件で実施される保持力試験におけるズレ距離が1mm以下である、請求項1~10のいずれか一項に記載の剥離フィルム付き粘着シート。
  12.  透明部材と、有機部材と、該透明部材および該有機部材の間に配置されたアンテナ部材と、を有する構造体であって、
     前記透明部材および前記有機部材は、請求項1~11のいずれか一項に記載の粘着シートによって接合されている、構造体。

     
PCT/JP2022/012310 2021-05-06 2022-03-17 剥離フィルム付き粘着シートおよびその利用 WO2022234726A1 (ja)

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