WO2021166667A1 - リチウムイオン電池モジュール - Google Patents

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辰昌 葛西
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旭化成株式会社
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Definitions

  • the present invention relates to a lithium ion battery module.
  • LIB lithium ion secondary battery
  • the lithium ion battery module of Patent Document 1 As a lithium ion battery that suppresses the runaway of LIB, the lithium ion battery module of Patent Document 1 is known. Further, as a material capable of preventing the spread of fire even when the electrolytic solution ignites, the foam for a secondary battery of Patent Document 2 is known.
  • JP-A-2019-91628 Japanese Unexamined Patent Publication No. 2013-241524
  • a sheet for preventing backflow is arranged on the upper part of the LIB so that the high temperature gas generated when the LIB cell goes out of control does not apply heat to other LIB cells.
  • the method is described.
  • the foam for a secondary battery container described in Patent Document 2 has no description about a battery module. Therefore, in a lithium ion battery, even if a runaway occurs, the runaway is unlikely to propagate to other cells, and there is a demand for a highly safe battery module.
  • an object of the present invention is to provide a highly safe lithium-ion battery module in which the runaway does not easily propagate to other cells even if the runaway occurs.
  • the present invention is as follows. [1] It has a cell unit including a plurality of cells provided with a rupture valve, and a spacer having a recess. The rupture valve and the recess are arranged so as to face each other, and the cell unit is covered with the spacer. The depth of the recess is greater than 0.5 mm The spacer contains resin and A wall portion made of the spacer is provided between the adjacent cells. A lithium-ion battery module characterized by this. [2] The lithium ion battery module according to [1], wherein the resin is a thermoplastic resin. [3] The lithium ion battery module according to [1] or [2], wherein the recess is opened on one surface side facing the rupture valve of the spacer and closed on the other surface side.
  • the present invention can provide a highly safe lithium-ion battery module in which the runaway is less likely to propagate to other cells even if the runaway occurs.
  • FIG. 1A is a schematic perspective view
  • FIG. 1B is a cross-sectional view taken along the line XX of FIG. 1A (a cross section cut in the depth direction of the recess 31).
  • FIG. 1A is a schematic perspective view
  • FIG. 1B is a cross-sectional view taken along the line XX of FIG. 1A (a cross section cut in the depth direction of the recess 31).
  • the present embodiment in the present specification
  • the present invention is not limited to the following description, and can be implemented with various modifications within the scope of the gist thereof.
  • the lithium ion battery module of the present embodiment will be illustrated and described with reference to the drawings.
  • the lithium ion battery module of the present embodiment has a cell unit including a plurality of cells provided with a rupture valve and a spacer provided with a recess, and the rupture valve and the recess are arranged so as to face each other.
  • the unit is covered with the spacer, the depth of the recess is larger than 0.5 mm, the spacer contains resin, and a wall portion made of the spacer is provided between the adjacent cells. That is, the lithium ion battery module of the present embodiment includes a cell / wall portion (spacer) / cell laminated structure in the direction in which the cells of the cell unit are arranged (FIG. 1).
  • the wall portion may be provided on a part of the side surface of the cell (FIG.
  • a lithium ion battery module may be simply referred to as a "module".
  • FIG. 1 is an example of the lithium ion battery module 1 of the present embodiment, and includes the cell unit 2 and the spacer 3.
  • FIG. 2 is a top view of the cell unit when the cell unit 2 of FIG. 1 is viewed from the upper side in the vertical direction
  • FIG. 3 is a perspective view of the spacer 3 when the spacer 3 of FIG. 1 is viewed from the lower side in the vertical direction. ..
  • the vertical direction is the z direction
  • the direction perpendicular to the z direction and the cells 21 are lined up is the x direction
  • the direction perpendicular to the z direction is the y direction
  • the length direction of the cells 21 is the y direction.
  • the module 1 may be composed of only the cell unit 2 and the spacer 3, or the cell unit 2, the spacer 3 and any other parts may be stored in a storage container or the like. ..
  • the other components include connectors, plugs, cords, cables, bus bars, switches, capacitors, coils, sockets, wiring boards, integrated circuits, control boards, sensors, motors, cooling devices, heating devices, and the like.
  • the cell unit may be composed of at least one cell 21 (FIGS. 1 and 2).
  • the dimensions of each cell may be the same (FIG. 1) or may be different. Above all, it is preferable that the dimensions are the same from the viewpoint of facilitating the manufacture of spacers and cells, the viewpoint of facilitating storage in the storage container, and the viewpoint of facilitating reduction of unnecessary space when storing in the storage container.
  • the shape of the cell 21 is not particularly limited, and may be a rectangular parallelepiped shape (FIG. 1), a cylinder, a polygonal pillar, or the like. Further, the contents of the cell may have a pouch-like shape in which the contents of the cell are laminated with a sheet or the like whose main material is aluminum.
  • the width direction for example, the x direction in FIG. 1 is 1 to 200 mm
  • the length direction for example, the y direction in FIG. 1
  • the direction (for example, the vertical direction, the z direction in FIG. 1) may be 1 to 500 mm.
  • At least one cell 21 included in the cell unit 2 is provided with a rupture valve 22.
  • the rupture valve 22 may be provided in all the cells 21 included in the cell unit 2, or may be provided in some of the cells 21, but all of them are provided from the viewpoint of improving the safety of the cell unit. It is preferable that the cell 21 is provided with a rupture valve.
  • the rupture valve refers to a valve for discharging gas, steam, etc. to the outside of the cell when the high-pressure gas, steam, etc. generated inside the cell exceeds a certain pressure, and the pressure inside the cell is increased. It is provided for the purpose of preventing the cell from rising and bursting.
  • the number of rupture valves provided in the cell 21 may be one (FIGS. 1 and 2) or may be a plurality. Of these, one is preferable from the viewpoint of ease of manufacture and from the viewpoint of facilitating melting of the upper surface of the recess of the spacer facing the cell from which high-temperature steam, gas, etc. are discharged.
  • the position where the rupture valve 22 of the cell 21 is provided is not particularly limited as long as it is a position where heat, gas, steam or the like generated in the cell is discharged to the outside. Above all, since it is easy to design a flow path for releasing high-temperature steam and gas generated when the cell goes out of control, it is placed on the upper surface of the cell 21 in the vertical direction (for example, the z direction in FIG. 1). It is preferably provided (FIGS. 1 and 2). The number of rupture valves in each cell 21 and the positions where the rupture valves are provided may be the same or different.
  • the structure of the rupture valve 22 is preferably a structure in which gas, steam, etc. inside the cell is released to the outside of the cell when the pressure inside the cell increases.
  • the shape of the rupture valve 22 is not particularly limited, and may be, for example, a substantially circular shape, a substantially polygonal shape, or the like when viewed from the upper side in the vertical direction.
  • the dimensions of the rupture valve 22 are in the vertical direction from the viewpoint of easily defining the direction in which the generated steam, gas, etc. are guided, and from the viewpoint of easily melting the upper surface of the recess of the spacer facing the cell that discharges the high temperature steam, gas, etc.
  • the maximum length line segment is preferably 100 mm or less, and more preferably 0.1 to 50 mm.
  • the line segment having the maximum length is, for example, a diameter when it is a circle and a diagonal line when it is a quadrangle.
  • the cell 21 has a positive electrode and a negative electrode.
  • the electrodes of all the cells 21 may be electrically connected (FIGS. 1 and 2), or the electrodes of some cells 21 may be electrically connected. However, each cell 21 may be electrically independent. Examples of the electrical connection include a method of connecting the electrodes of the cells using a bus bar or the like (FIGS. 1 and 2).
  • the material constituting the bus bar 4 is not particularly limited as long as it is a conductive material, and examples thereof include aluminum, copper, and alloys containing aluminum and copper.
  • Adjacent cells 21 in the cell unit 2 may be arranged at intervals (FIGS. 1 and 2) or may be in contact with each other. Above all, it is preferable to arrange them at intervals from the viewpoint that the high-temperature steam, gas, etc. of the runaway cell 21 are less likely to propagate to the adjacent cell. Further, a spacer or the like may be arranged between the cells. The distance between adjacent cells is preferably 0.01 mm to 50 mm, more preferably 0.1 mm to 30 mm.
  • the dimensions of the cell unit 2 can be arbitrarily determined depending on the number of cells 21 and the distance between adjacent cells 21, and for example, the width direction (from one end of the cell 21 located at one end to the other in the width direction).
  • the length of the cell 21 located at the end to the other end in the width direction) may be 1 mm to 1000 mm, and the length direction and the height direction may be 1 mm to 500 mm.
  • the spacer 3 improves the heat insulating property of the cell unit and reduces the surface of the cell unit that comes into contact with air, which makes it difficult for dew to condense. From the viewpoint of facilitating prevention, it is preferable that the cell unit 2 is in contact with at least a part of the cell 21, and it is more preferable that the cell 21 is in contact with the cell 21 at least on the bottom surface of the recess. Further, at least a part of the spacer 3 excluding the recess 31 (for example, at least a part including the periphery of the bottom surface of the recess) and at least the upper surface of the cell 21 (for example, the surface of the cell 21 where the rupture valve is provided).
  • the part is in contact with the part.
  • the entire upper surface and a part of the side surface of the cell 21 except the recess 31 are in contact with the spacer 3. It is preferable to have.
  • the shape of the spacer 3 is not particularly limited as long as it can cover at least a part of the rupture valve 22 of the cell unit 2. Above all, it is preferable to cover all the rupture valves 22 from the viewpoint of making it more difficult for the runaway to propagate to the adjacent cells (FIGS. 1 and 3).
  • the spacer 3 preferably covers at least a part of the surface of the cell unit 2 in the direction in which the rupture valve 22 of the cell 21 included in the cell unit 2 exists (for example, the z direction in FIG. 1). It is more preferable to cover at least a part of the surface of each cell, and it is further preferable to cover at least a part of the side surface of each cell 21 in addition to the surface. Further, the entire cell unit may be covered.
  • the portion where the side surface of the cell 21 and the spacer 3 are in contact with each other is called a wall portion. When the wall part is formed, it becomes easy to prevent high-temperature steam, gas, etc.
  • each cell 21 from the surface where the rupture valve 22 is present to a position of 1% or more, preferably 5% or more and 100% or less, more preferably 10% or more and 100% or less with respect to 100% in the vertical direction. It is preferable to cover it (Figs. 1 and 3).
  • the spacer covers at least a part of the electrode portion (FIG. 1).
  • the direction in which the rupture valve 22 is present refers to a vertically upward direction when the surface of the cell 21 in which the rupture valve is present is the upper surface.
  • the spacer 3 preferably has a groove 32 that covers the upper surface and the side surface of each cell 21 (FIG. 3). It is preferable that the number of the grooves of the number of cells 21 included in the cell unit 2 is provided, and it is preferable that the grooves are provided with recesses.
  • the spacer 3 may cover the electrodes of the cells 21 and the bus bar 4 that electrically connects the electrodes of each cell 21 (FIGS. 1 and 3).
  • the electrode of the cell may be covered with the groove.
  • a component such as a bus bar may be inserted into a mold at the time of molding the foam and integrally molded.
  • the spacer 3 has at least a recess 31.
  • the shape of the concave portion include a cone shape such as a cone shape and a polygonal pyramid shape, a weight base shape such as a truncated cone shape and a polygonal pyramid shape, a columnar shape, a polygonal columnar shape, and a spherical shape. From the viewpoint of easily guiding the discharged steam, gas, etc. in a specific direction (for example, in the vertically upward direction), in the cross section cut in the depth direction of the recess passing through the center of the bottom surface of the recess, the recess in the direction perpendicular to the depth direction.
  • the inner surface distance is preferably a shape that gradually decreases as the distance from the rupture valve is increased, a pyramid or a truncated cone shape is more preferable, and a substantially conical shape or a substantially truncated cone shape is further preferable (FIGS. 4A and 4B).
  • the bottom surface of the recess 31 may be, for example, a surface surrounded by a portion of the inner surface of the recess where the spacer 3 and the cell 21 are in contact with each other.
  • the opening when the recess is a cone or a weight base, the opening may be the bottom surface, and when the recess is a through hole, the opening on the rupture valve side may be the bottom surface.
  • the center of the bottom surface of the recess may be the center of gravity of the bottom surface of the recess.
  • the bottom surface of the recess is a circle, it may be the center, and when the bottom surface of the recess is a quadrangle, it may be the intersection of diagonal lines.
  • the depth direction of the recess is preferably the vertical direction.
  • the concave inner surface distance means a distance sandwiched between two points on the surface of the inner space formed by the concave portion.
  • the recess 31 is arranged at a position facing the rupture valve 22 of each cell 21.
  • the recess 31 is preferably located so that at least a part of the surface of the rupture valve 22 is included in the bottom surface of the recess when viewed in the depth direction (FIGS. 4A and 4B). 22 It is preferable that the entire surface is positioned so as to be included in the bottom surface of the recess (FIG. 4 (a)).
  • the position of the recess 31 is preferably such that the rupture valve 22 is arranged at a position including the center of the bottom surface of the recess in a cross section cut in the vertical direction passing through the center of the bottom surface of the recess (FIG. 4 (FIG. 4). a)).
  • the depth of the recess 31 is more than 0.5 mm, preferably 1 mm to 50 mm, and more preferably 2 mm to 40 mm, from the viewpoint of easily inducing steam and easily preventing backflow of steam, gas, and the like. be.
  • the depth of the recess may be the longest distance from the bottom surface of the recess to the apex of the recess in the vertical direction with respect to the bottom surface. For example, when the surface in contact between the spacer 3 and the cell unit 2 is in the horizontal direction, the length may be set in the vertical direction.
  • the recess is a through hole, it may be the longest distance in the vertical direction with respect to one opening from one opening to the other opening.
  • the apex of the recess is not necessarily limited to one point, and may be a flat surface or the like.
  • the concave shape is a cone
  • the apex of the concave portion is one point
  • the apex of the concave portion is a circle.
  • the volume of the recess 31 is preferably 0.5 to 400,000 mm 3 , more preferably 1 to 200,000 mm 3 , and even more preferably 10 to 10 to 400,000 mm 3 from the viewpoint of easily guiding the direction of steam, gas, etc. discharged from the inside of the cell. It is 100,000 mm 3.
  • the volume of the recess may be the volume of the space surrounded by the bottom surface of the recess and the inner surface of the recess (that is, the inner space formed by the recess). In the case of a through hole, the volume of the space surrounded by the two openings and the inner surface of the recess may be used.
  • the shape of the inner surface of the recess 31 may be linear from the bottom surface to the apex of the recess (for example, the point where the depth of the recess is maximum) (FIGS. 4A and 4B).
  • FIGS. 5 (a), (b), and (c)) may be curved.
  • the inclination ⁇ of the inner surface of the recess may be any angle, but the center of the bottom surface of the recess can be more easily guided in a specific direction (for example, vertically upward) such as steam or gas discharged from the inside of the cell.
  • the cross section cut in the vertical direction through the above is preferably 10 to 170 °, more preferably 10 to 90 °, and even more preferably 10 to 85 °.
  • the inclination ⁇ may be an angle on the inner space side of the recess formed by the inner surface of the recess and the bottom surface of the recess (FIGS. 5 (a), (b), and (c)).
  • the apex of the recess may be located vertically upward of the rupture valve from the viewpoint that steam, gas, etc. discharged from the inside of the cell directly hit the apex of the recess and the apex of the recess can be easily melted and / or contracted.
  • the steam or gas at the time of cell runaway may be discharged by penetrating the recess by pressure, or may be discharged by melting and penetrating the recess by heat, but when penetrating by pressure, an airtight structure is adopted. Since it is necessary, a structure that allows heat to penetrate is preferable from the viewpoint that it is not necessary to provide a special airtight structure.
  • the recess 31 may be a hole that penetrates the spacer (for example, a columnar through hole, a polygonal through hole, etc.), or a recess that opens only on one surface of the spacer.
  • the recess 31 preferably has a structure that does not penetrate the spacer 3, and has a structure that opens on one surface side of the spacer 3 facing the rupture valve 22 and closes on the other surface side of the spacer 3. More preferred (FIGS. 1B, 3).
  • the structure is such that the spacer on the inner surface of the recess can be melted and / or contracted by the steam or gas discharged from the inside of the cell, the recess can be deformed into a through hole, and the discharged steam or gas can be discharged to the outside of the spacer. Is preferable.
  • the spacer at the apex of the recess is melted and / or contracted by steam or gas discharged from the inside of the cell, and only the recess in which steam or gas is discharged is deformed (for example, a through hole or the like). It may be a structure that deforms to.
  • the vertical length from the apex of the recess 31 to the surface of the spacer 3 opposite to the surface facing the cell 21 is preferably 500 mm or less, more preferably 0.5 to 500 mm mm, still more preferably 1 to 1. It is 100 mm.
  • the LIB module having the spacer may have a steam discharge duct for guiding the steam, gas, etc. discharged from the cell to the outside, and only the concave portion deformed by discharging the steam, gas, etc. It is preferable that the structure is deformed so as to communicate with the duct.
  • the shortest distance between the recess and the pipe is preferably within 500 mm, more preferably 1 to 500 mm, and even more preferably 1 to 100 mm.
  • the spacer 3 contains a resin.
  • the spacer 3 is preferably made of a resin composition containing a resin.
  • the resin examples include polyphenylene ether-based resins, polystyrene-based resins, polyolefin-based resins such as polyethylene and polypropylene, polyamide-based resins, ABS resins, vinyl chloride-based resins, acrylic resins, and (meth) acrylic acid esters such as polymethylmethacrylate.
  • thermoplastic resins are preferable, and polyethylene, polystyrene, and polyphenylene are more preferable from the viewpoint of easily discharging steam, gas, and the like while deforming the recesses of the spacer by the steam discharged from the inside of the cell.
  • the above resins may be used alone or in combination of two or more. Further, different resins may be used in different parts of the spacer. For example, a resin having a low glass transition temperature may be used for the apex of the recess, and a resin having a high glass transition temperature may be used for the other portions.
  • the polyphenylene ether-based resin may be a polymer represented by the following general formula (1).
  • R 1 , R 2 , R 3 and R 4 are independently hydrogen, halogen, an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 20 carbon atoms, and phenyl.
  • a haloalkyl group or a haloalkoxy group having at least two carbon atoms between a group or a halogen and a benzene ring in the general formula (1) and containing no 3 ⁇ -carbon is shown.
  • n is an integer representing the degree of polymerization.
  • polyphenylene ether-based resins examples include poly (2,6-dimethyl-1,4-phenylene) ether, poly (2,6-diethyl-1,4-phenylene) ether, and poly (2-methyl-6-ethyl).
  • R 1 and R 2 are alkyl groups having 1 to 4 carbon atoms
  • R 3 and R 4 are hydrogen or alkyl groups having 1 to 4 carbon atoms. These may be used alone or in combination of two or more.
  • the weight average molecular weight (Mw) of the polyphenylene ether-based resin is preferably 20,000 to 60,000.
  • the weight average molecular weight (Mw) was measured by gel permeation chromatography (GPC) on the resin, and the molecular weight of the peak of the chromatogram was determined from the measurement on commercially available standard polystyrene. It refers to the weight average molecular weight obtained by using (created using the peak molecular weight).
  • the polystyrene-based resin refers to a homopolymer of styrene and a styrene derivative, and a copolymer containing styrene and a styrene derivative as main components (components contained in the polystyrene-based resin in an amount of 50% by mass or more).
  • the styrene derivative include o-methylstyrene, m-methylstyrene, p-methylstyrene, t-butylstyrene, ⁇ -methylstyrene, ⁇ -methylstyrene, diphenylethylene, chlorostyrene, bromostyrene and the like.
  • homopolymer polystyrene-based resins include polystyrene, poly ⁇ -methylstyrene, and polychlorostyrene.
  • copolymer polystyrene-based resin include styrene-butadiene copolymer, styrene-acrylonitrile copolymer, styrene-maleic acid copolymer, styrene-maleic anhydride copolymer, styrene-maleimide copolymer, and styrene-.
  • N-phenylmaleimide copolymer styrene-N-alkylmaleimide copolymer, styrene-N-alkyl substituted phenylmaleimide copolymer, styrene-acrylic acid copolymer, styrene-methacrylic acid copolymer, styrene-methylacrylate Dual copolymers such as copolymers, styrene-methylmethacrylate copolymers, styrene-n-alkylacrylate copolymers, styrene-n-alkylmethacrylate copolymers, ethylvinylbenzene-divinylbenzene copolymers; ABS , A ternary copolymer such as butadiene-acrylonitrile- ⁇ -methylbenzene copolymer; grafts such as styrene graft polyethylene, styrene graft
  • the content of the polystyrene-based resin in the present embodiment is preferably 10 to 80% by mass, more preferably 20 to 70% by mass, based on 100% by mass of the resin component contained in the resin composition. ..
  • polyethylene-based resin examples include resins such as high-density polyethylene, low-density polyethylene, linear low-density polyethylene, a copolymer of ethylene and ⁇ -olefin, and a propylene-ethylene copolymer. Further, these polyethylene-based resins may have a crosslinked structure as appropriate with a crosslinking agent or the like. These may be used alone or in combination of two or more.
  • polyamide-based resin examples include polyamides, polyamide copolymers, and mixtures thereof.
  • the polyamide resin may contain a polymer obtained by self-condensation of aminocarboxylic acid, ring-opening polymerization of lactam, and polycondensation of diamine and dicarboxylic acid.
  • examples of the polyamide include nylon 66, nylon 610, nylon 612, nylon 46, nylon 1212 and the like obtained by polycondensation of diamine and dicarboxylic acid, and nylon 6 and nylon 12 obtained by ring-open polymerization of lactam.
  • polyamide copolymer examples include nylon 6/66, nylon 66/6, nylon 66/610, nylon 66/612, nylon 66 / 6T (T represents a terephthalic acid component), and nylon 66 / 6I (I). Represents an isophthalic acid component), nylon 6T / 6I, and the like.
  • these mixtures include a mixture of nylon 66 and nylon 6, a mixture of nylon 66 and nylon 612, a mixture of nylon 66 and nylon 610, a mixture of nylon 66 and nylon 6I, and nylon 66 and nylon 6T. Examples thereof include a mixture of. These may be used alone or in combination of two or more.
  • the spacer 3 may further contain an additive. That is, the resin composition may further contain additives.
  • Additives include flame retardants, flame retardants, heat stabilizers, antioxidants, antistatic agents, inorganic fillers, anti-dripping agents, UV absorbers, light absorbers, plasticizers, mold release agents, dye pigments. , Rubber components and the like, and can be added within a range that does not impair the effects of the present invention.
  • Examples of the flame retardant include organic flame retardants and inorganic flame retardants.
  • Examples of the organic flame retardant include halogen-based compounds typified by bromine compounds, non-halogen-based compounds typified by phosphorus-based compounds and silicone-based compounds, and the like.
  • Examples of the inorganic flame retardant include aluminum hydroxide, metal hydroxide typified by magnesium hydroxide, antimony trioxide, and antimony compounds typified by antimony pentoxide. These may be used alone or in combination of two or more.
  • non-halogen flame retardants which are organic flame retardants
  • phosphorus flame retardants and silicone flame retardants are more preferable, from the viewpoint of environmental friendliness.
  • phosphorus-based flame retardant one containing phosphorus or a phosphorus compound can be used.
  • phosphorus include red phosphorus.
  • examples of the phosphorus compound include a phosphoric acid ester and a phosphazene compound having a bond between a phosphorus atom and a nitrogen atom in the main chain.
  • Examples of the phosphoric acid ester include trimethyl phosphate, triethyl phosphate, tripropyl phosphate, tributyl phosphate, tripentyl phosphate, trihexyl phosphate, tricyclohexyl phosphate, triphenyl phosphate, tricresyl phosphate, trixylenyl phosphate and cresildiphenyl.
  • Examples thereof include phosphate, dicredylphenyl phosphate, dimethylethyl phosphate, methyldibutyl phosphate, ethyldipropyl phosphate, hydroxyphenyldiphenyl phosphate, resorcinol bisdiphenyl phosphate, etc., and these are modified with various substituents to form a phosphate ester.
  • Compounds and various condensation-type phosphate ester compounds are also included. Among these, triphenylphosphate and condensation type phosphoric acid ester compounds are preferable from the viewpoint of heat resistance, flame retardancy, and foamability. These may be used alone or in combination of two or more.
  • silicone flame retardant examples include (mono or poly) organosiloxane.
  • examples of the (mono or poly) organosiloxane include monoorganosiloxanes such as dimethylsiloxane and phenylmethylsiloxane; polydimethylsiloxanes and polyphenylmethylsiloxanes obtained by polymerizing these; organopolysiloxanes such as copolymers thereof. ; Etc. can be mentioned.
  • the bonding group of the main chain or the branched side chain is a hydrogen, an alkyl group, or a phenyl group, preferably a phenyl group, a methyl group, an ethyl group, or a propyl group, but is not limited thereto.
  • the terminal bonding group may be a hydroxyl group, an alkoxy group, an alkyl group, or a phenyl group.
  • the shape of the silicones is not particularly limited, and any shape such as oil-like, gum-like, varnish-like, powder-like, and pellet-like can be used. These may be used alone or in combination of two or more.
  • the rubber component examples include, but are not limited to, butadiene, isoprene, 1,3-pentadiene and the like. These are preferably those dispersed in the form of particles in a continuous phase made of a polystyrene-based resin.
  • the rubber component itself may be added, or a resin such as a styrene-based elastomer or a styrene-butadiene copolymer may be used as a rubber component supply source.
  • the content of the rubber component is preferably 15% by mass or less, more preferably 0.2 to 15% by mass, based on 100% by mass of the resin composition.
  • the resin composition is excellent in flexibility and elongation, and in particular, the foamed cell film is less likely to break when foamed to form a foam, and a foam having excellent molding processability and mechanical strength is produced. Easy to obtain.
  • the rubber component is preferably used to impart foamability to the resin composition.
  • the rubber component is important in bead foaming in which the resin is foamed in a non-melted state by gradually raising the temperature from room temperature.
  • the content of the additive is preferably 40% by mass or less, more preferably more than 0% by mass and 30% by mass or less, based on 100% by mass of the resin composition.
  • the spacer 3 is preferably made of a foam (preferably a closed cell foam).
  • the foam has high lightness and heat insulation, and is easily melted when it comes into contact with the vapor or gas of the runaway cell. Further, the thermal conductivity of the spacer 3 tends to decrease as the volume of air contained in the spacer 3 increases. Therefore, by using the foam, even when high-temperature steam, gas, or the like is discharged from one cell, heat is less likely to be transferred to the adjacent cells, and safety is further improved.
  • the foaming ratio of the foam is preferably 3.0 to 50 cm 3 / g, more preferably 3.0 to 30 cm 3 / g, and even more preferably 3.0 to 25 cm 3 / g.
  • the foaming ratio can be measured by the method described in Examples described later.
  • the foam examples include an extruded foam, an injection foam, a bead foam (a foam composed of foam particles), a stretched foam, a solvent-extracted foam, and the like, which will be described later, respectively.
  • a foam produced by a bead foaming method, a stretch foaming method, or a solvent extraction foaming method Refers to a foam produced by a bead foaming method, a stretch foaming method, or a solvent extraction foaming method.
  • the method for producing the foam is not particularly limited, and examples thereof include an extrusion foaming method, an injection foaming method, a bead foaming method (in-mold foaming method), a stretch foaming method, and a solvent extraction foaming method.
  • an organic or inorganic foaming agent is press-fitted into a molten resin using an extruder, and the pressure is released at the outlet of the extruder to have a certain cross-sectional shape, such as a plate shape, a sheet shape, or a columnar shape. It is a method of obtaining a foam of.
  • the injection foaming method is a method of obtaining a foam having pores by injection molding a foamable resin and foaming it in a mold.
  • the bead foaming method is a method in which foamed particles are filled in a mold and heated with steam or the like to expand the foamed particles, and at the same time, the foamed particles are heat-sealed to obtain a foam.
  • the stretch foaming method is a method in which an additive such as a filler is kneaded in a resin in advance and the resin is stretched to generate microvoids to form a foam.
  • the solvent extraction foaming method is a method in which an additive that dissolves in a predetermined solvent is added to a resin, and a molded product is immersed in a predetermined solvent to extract the additive to produce a foam.
  • the obtained foam is in the form of a plate, a sheet, or the like, and in order to process this, a punching step of cutting into a desired shape, a heat pasting step of laminating the cut parts, and the like are required.
  • a mold having a desired shape is produced and the foamed particles are filled therein for molding, it is easy to mold the foam into a finer shape or a complicated shape.
  • rib shapes and hook shapes can be complicatedly combined in one foam, so that the foam is not only used as a spacer, but also a holding material for fixing the spacer and other parts with screws.
  • the foam is preferably produced by the bead foaming method, and is preferably made of bead foam. By molding using the bead foaming method, the shapeability of the spacer can be improved.
  • the foaming agent is not particularly limited, and a commonly used gas can be used.
  • examples are inorganic gases such as air, carbon dioxide, nitrogen gas, oxygen gas, ammonia gas, hydrogen gas, argon gas, helium gas, neon gas; trichlorofluoromethane (R11), dichlorodifluoromethane (R12), chlorodifluoromethane.
  • the foaming agent is preferably non-flammable or non-flammable or less flammable, and from the viewpoint of gas safety, inorganic gas is more preferable.
  • the inorganic gas is less soluble in the resin than the organic gas such as hydrocarbon, and the gas is easily released from the resin after the foaming step and the molding step, so that the dimensional stability of the foam after molding with time is more excellent.
  • the resin is less likely to be plasticized by the residual gas, and there is an advantage that excellent heat resistance can be easily exhibited from an earlier stage without going through a process such as aging.
  • carbon dioxide gas is preferable from the viewpoint of solubility in resin and ease of handling.
  • hydrocarbon-based organic gases are generally highly flammable, and when they remain in the foam, their flame retardancy tends to deteriorate.
  • the method of processing the foam into a desired shape is not particularly limited, but a method of filling a mold with foamed beads or molten resin to form the foam, a method of cutting with a cutting tool such as a saw blade or a die-cutting blade, or a method of cutting the foam into a desired shape. , A method of cutting with a mill, and a method of adhering a plurality of foams with heat or an adhesive.
  • each molded product may be adhered and used, or may be integrally molded before use.
  • the deflection temperature under load (HDT) of the spacer is preferably 100 ° C. or higher.
  • the deflection temperature under load can be adjusted at the time of manufacture according to the type of resin and the magnitude of the foaming ratio. When the deflection temperature under load is 100 ° C. or higher, the heat resistance of the spacer is further excellent.
  • the deflection temperature under load (HDT) can be measured by the method described in Examples described later.
  • the spacer preferably has a flame retardancy that satisfies V-0 according to the UL94 standard.
  • the flame retardancy can be adjusted by the type of resin and the type and content of the flame retardant used together with the resin. By providing high flame retardancy, even if combustion occurs in the spacer, the spread of combustion can be suppressed.
  • the flame retardancy according to the UL94 standard can be measured by the method described in Examples described later.
  • the spacer 3 is removed from the cell unit 2 so that the spacer 3 does not easily float from the cell unit 2 when high-temperature steam, gas, or the like is discharged from the inside of the cell 21. It may have a structure that makes it difficult to separate. Examples of the structure include a structure in which the spacer 3 is adhered to the cell unit 2 with an adhesive or the like, a structure in which the spacer 3 is fixed with a screw or the like, a structure in which the spacer is pressed against the cell unit side, and the like.
  • the lithium-ion battery module of the present embodiment can be used not only for the lithium-ion battery but also for other articles that may emit steam, gas, etc. from the inside of the cell.
  • a test piece having a length of 125 mm, a width of 13 mm, and a thickness of 1.6 mm was prepared by a method in which pellets of the resin composition were placed in a mold and molded into a sheet by a hot pressing method.
  • the test piece was attached vertically to the clamp, and indirect flame for 10 seconds with a 20 mm flame was performed twice, and V-0, V-1, and V-2 were judged based on the combustion behavior.
  • V-0 The flame combustion duration of the first and second times is within 10 seconds, the total of the flame combustion duration and non-flame combustion time of the second time is within 30 seconds, and the flames of 5 test pieces are further.
  • the total burning time is within 50 seconds, there is no sample that burns to the position of the fixing clamp, and there is no cotton ignition due to burning fallen objects.
  • V-1 The flame combustion duration for both the 1st and 2nd times is within 30 seconds, the total of the flame combustion duration and non-flame combustion time for the 2nd time is within 60 seconds, and 5 test pieces are inflamed. The total burning time is within 250 seconds, there is no sample that burns to the position of the fixing clamp, and there is no cotton ignition due to burning fallen objects.
  • V-2 The flame combustion duration for both the first and second times is within 30 seconds, the total of the flame combustion duration and non-flame combustion time for the second time is within 60 seconds, and five more test pieces are inflamed.
  • the total burning time is within 250 seconds, there is no sample that burns to the position of the fixing clamp, and there is cotton ignition due to burning fallen objects. Those that do not correspond to any of the above V-0, V-1, and V-2 are marked as nonconforming (x). In the above test, those having a burning time of 1 second or less were regarded as nonflammable.
  • Deflection temperature under load The deflection temperature under load was measured as described below in accordance with ISO75-1 and 75-2. First, a sample having a length of 80 mm, a width of 13 mm, and a thickness of 10 mm was cut out from the spacers described in each Example and each Comparative Example. The obtained sample was set in an HDT test device machine test (model 3M-2) manufactured by Toyo Seiki Seisakusho Co., Ltd. so that the distance between fulcrums was 64 mm. A pushing jig was set with respect to the central portion of the set sample, and the sample was immersed in an oil bath with a force of 0.45 MPa applied. Then, while raising the temperature at a rate of 120 ° C./hour, the sample temperature at the time when the pushing jig moved until the bending threshold was 0.34 mm was defined as the deflection temperature under load (° C.).
  • the vapor induction effect was measured as follows. First, a foam or resin plate prepared according to the methods described in each Example and Comparative Example was cut out in a length of 10 cm and a width of 10 cm. Subsequently, a hole having a diameter of 10 mm was formed in a rectangular aluminum plate (material: A5052) having a thickness of 200 mm ⁇ 300 mm ⁇ thickness 2 mm, centered on the point where the diagonal lines intersect. Further, a spacer having a length of 30 mm, a width of 10 mm, and a thickness of 10 mm was prepared by cutting from a commercially available aluminum plate (A5052).
  • a duct for discharging steam installed in a general LIB module As a simulated product of a duct for discharging steam installed in a general LIB module, DS65161K manufactured by Panasonic Corporation was prepared. Using the above materials, as shown in FIGS. 6 and 7, a duct simulated product, a test sample (foam or resin plate described in Examples and Comparative Examples), a spacer, and an aluminum plate were installed. In addition, a thermometer was installed on the upper surface of the sample (the location shown in FIGS. 6 and 7) in order to measure the upper surface temperature.
  • a hot air generator is placed on the lower surface of the aluminum plate, and the wind speed in the hole portion of the aluminum plate is 20.8 m. It was set so that the temperature was 200 ° C. at / s.
  • hot air is continuously applied to the lower surface (test surface) of the sample for 90 seconds, and the length of the heat shrinkage occurrence portion on the sample test surface side after the test (FIG. 8) and the upper surface temperature are measured to show the following.
  • the presence or absence of the steam induction effect was determined.
  • the location where heat shrinkage occurred was determined by visually observing the location where the resin was shrunk or deformed due to heat.
  • ⁇ (the steam induction effect is small): The length of the heat shrinkage occurrence part is 80 mm or more Top surface temperature: ⁇ (Good): The maximum value of the top surface temperature during the test is less than 50 ° C ⁇ (Defective): The maximum value of the top surface temperature during the test is 50 ° C or more Warp: ⁇ (Good): The average value of the distance between each corner and the flat surface when the sample after the test is placed on a flat surface is less than 1 mm ⁇ (Poor): Each corner when the sample after the test is placed on a flat surface The average value of the distance between the part and the plane is 1 mm or more.
  • Example 1 60% by mass of S201A (manufactured by Asahi Kasei Co., Ltd.) as a polyphenylene ether resin (PPE), 15% by mass of bisphenol A-bis (diphenyl phosphate) (BBP) as a non-halogen flame retardant, and 6% by mass of rubber concentration. 10% by mass of impact-resistant polystyrene resin (HIPS) and 15% by mass of GP685 (manufactured by PS Japan Co., Ltd.) as general-purpose polystyrene resin (PS), extruded after heat-melt kneading with an extruder. Base resin pellets were prepared.
  • S201A manufactured by Asahi Kasei Co., Ltd.
  • BBP bisphenol A-bis (diphenyl phosphate)
  • PS general-purpose polystyrene resin
  • the resin pellets are housed in a pressure vessel, the gas in the vessel is replaced with dry air, and then carbon dioxide (gas) is injected as a foaming agent.
  • carbon dioxide gas
  • the resin pellets After impregnating the resin pellets with carbon dioxide for 3 hours under the conditions of a pressure of 3.0 MPa and a temperature of 10 ° C., the resin pellets are taken out from the pressure vessel and transferred, and the resin pellets are stirred in a foaming furnace.
  • Example 1 of JP-A-4-372630 the resin pellets are housed in a pressure vessel, the gas in the vessel is replaced with dry air, and then carbon dioxide (gas) is injected as a foaming agent.
  • the resin pellets After impregnating the resin pellets with carbon dioxide for 3 hours under the conditions of a pressure of 3.0 MPa and a temperature of 10 ° C., the resin pellets are taken out from the pressure vessel and transferred, and the resin pellets are stirred in a foaming furnace.
  • pressurized steam of up
  • the residual concentration of the aliphatic hydrocarbon gas of the foamed particles was measured immediately after foaming, but it was below the detection limit (50 ppm). Then, the foamed particles were placed in a container, and pressurized air was introduced (pressurized to 0.4 MPa over 4 hours and then held at 0.4 MPa for 16 hours) to perform a pressurizing treatment. After arranging a cooling device, it is filled in an in-mold molding die having steam holes, heated with pressurized steam to expand and fuse the foamed particles with each other, cooled, and taken out from the molding die. A foam spacer made of foam particles having the shape shown in FIG. 3 was obtained.
  • the recess had a trapezoidal shape, the depth of the recess was 5 mm, the bottom surface of the recess was a circle with a diameter of 10 mm, and the apex of the recess was a circle with a diameter of 2 mm. Further, the obtained spacer did not require any special secondary processing or the like, and the structure shown in FIG. 3 could be formed.
  • the cell unit a unit in which three cells having a positive electrode and a negative electrode were arranged and the electrodes were electrically connected by a copper bus bar was used.
  • each cell is 120 mm in length, 80 mm in height, and 20 mm in width, and one rupture valve is provided at a position including the width direction and the center in the length direction of the upper surface in the vertical direction.
  • the rupture valve had a circular shape with a diameter of 7 mm when viewed from above vertically.
  • the distance between each cell was 10 mm.
  • the groove of the spacer was in contact with the cell unit except for the recess.
  • the rupture valve and the recess were arranged so as to face each other so that the center of the circle of the rupture valve and the center of the circle on the bottom surface of the recess overlap.
  • the spacer In addition to the upper surface of the cell in the vertical direction, the spacer covered the side surface from the upper surface of the cell to a position of 20 mm in the vertical direction.
  • the vertical length from the bottom surface of the recess to the surface opposite to the surface of the spacer facing the cell was 10 mm.
  • a foam for confirming the vapor induction effect was prepared by the same method as described above, and the recess was further formed to have the same shape as the spacer. Table 1 shows the results of various evaluations using the obtained samples.
  • Example 2 A spacer and a foam for confirming the vapor induction effect were produced in the same manner as in Example 1 except that the maximum vapor pressure of the pressurized steam when producing the foamed particles from the base resin pellets was changed to 260 kPa ⁇ G.
  • Example 3 Same as in Example 1 except that the process for producing the base resin pellets was changed as follows and the maximum vapor pressure of the pressurized steam was changed to 70 kPa ⁇ G in the process for producing the foamed particles from the base resin pellets. Then, a spacer for the foam and a foam for confirming the vapor induction effect were prepared, and the above evaluation was performed. The results are shown in Table 1.
  • Base resin pellet manufacturing process 100% by mass of GP685 (manufactured by PS Japan Corporation), which is a polystyrene resin (PS), was extruded by heating, melting and kneading with an extruder to prepare a base resin pellet.
  • GP685 manufactured by PS Japan Corporation
  • PS polystyrene resin
  • Example 4 Foamed particles (tertiary foamed particles) were obtained by the same method as described in Examples of JP-A-4-372630. The hydrocarbon gas content of the obtained foamed particles (tertiary foamed particles) was measured immediately after foaming, and was below the detection limit (0.01% by mass). The obtained foamed particles were molded by the same method as in Example 1 to prepare a spacer and a foam for confirming the vapor induction effect, and the above evaluation was performed.
  • Example 5 A spacer for the foam and a foam for confirming the vapor induction effect were produced in the same manner as in Example 4 except that the process for producing the base resin pellet was changed as follows, and the above evaluation was performed.
  • Base resin pellet manufacturing process 60% by mass of GP685 (manufactured by PS Japan Corporation) as a polystyrene resin (PS) and 40% by mass of S201A (manufactured by Asahi Kasei Corporation) as a polyphenylene ether resin (PPE) are heated, melted and kneaded by an extruder. After that, it was extruded to prepare a base resin pellet.
  • PS polystyrene resin
  • S201A manufactured by Asahi Kasei Corporation
  • Example 6 60% by mass of S201A (manufactured by Asahi Kasei Co., Ltd.) as a polyphenylene ether resin (PPE), 15% by mass of bisphenol A-bis (diphenyl phosphate) (BBP) as a non-halogen flame retardant, and 6% by mass of rubber concentration. 10% by mass of impact-resistant polystyrene resin (HIPS) and 15% by mass of GP685 (manufactured by PS Japan Co., Ltd.) as general-purpose polystyrene resin (PS), extruded after heat-melt kneading with an extruder. Base resin pellets were prepared.
  • S201A manufactured by Asahi Kasei Co., Ltd.
  • BBP bisphenol A-bis (diphenyl phosphate)
  • PS general-purpose polystyrene resin
  • the obtained base material resin pellets were spread in a mold to prepare a resin plate by a hot pressing method at a temperature of 270 ° C.
  • the thickness of the resin plate is increased by laminating the produced plates with an adhesive, and finally, a spacer having the same shape as that of Example 1 and a spacer having the same shape as in Example 1 except that the depth of the recess is 1 mm by cutting.
  • a resin plate for confirming the vapor induction effect was prepared.
  • the density measurement a sample having a thickness of 30 mm square and 10 mm was cut out from the obtained resin sheet, the mass W (g) of the sample was measured, and the mass W was divided by the volume V (cm 3 ) of the sample ( W / V) was determined as the density (g / cm 3 ). Further, the HDT measurement was performed by changing the thickness to 4 mm.
  • Example 7 Adjusting the recess position so that the distance between the center of the bottom of the recess and the center of the rupture valve of the LIB cell is 5 mm (the outermost part of the bottom of the recess and the position of the rupture valve overlap), steam induction
  • the spacer and the vapor induction effect are the same as in Example 1, except that the distance between the center of the bottom surface of the recess of the foam for confirming the effect and the center of the hole in the aluminum plate is adjusted to 5 mm.
  • a foam was prepared.
  • Example 8 A spacer and a foam for confirming the vapor induction effect were produced in the same manner as in Example 1 except that the shape of the recess was a penetrating structure (cylindrical).
  • PE low-density polyethylene
  • MI 7.0 g / 10 minutes
  • the barrel temperature of the extruder is adjusted to 190 to 210 ° C., and 3 parts by mass of a foaming agent consisting of 100% by mass of n-butane is press-fitted into 100 parts by mass of this resin from a foaming agent injection port attached to the tip of the extruder. , was mixed with the molten resin composition to obtain an effervescent melt mixture.
  • This effervescent melt mixture is cooled to 108 ° C. by a cooling device attached to the outlet of the extruder, and then at room temperature and atmospheric pressure from an orifice plate having an average thickness of about 4.0 mm and an opening shape of about 226 mm width.
  • the resin foam was continuously extruded into the atmosphere and foamed, and molded while adjusting the take-up speed of the resin foam to obtain a plate-shaped foam having a thickness of 52 mm, a width of 560 mm, a length of 1000 mm, and a density of 100 kg / m 3.
  • the content of the hydrocarbon gas contained in this resin foam was 2.4% by mass. After storing for 3 months in an environment of 40 ° C. and confirming that the content of hydrocarbon gas was below the lower limit of detection (0.01% by mass), a spacer having the same shape as that of Example 1 and a spacer having the same shape as in Example 1 were cut. A foam for confirming the vapor induction effect was prepared.
  • Example 10 A spacer and a foam for confirming the vapor induction effect were produced in the same manner as in Example 1 except that the shape of the recess was 1 mm in depth.
  • Example 11 A spacer and a foam for confirming the vapor induction effect were produced in the same manner as in Example 1 except that the thickness of the foam for confirming the vapor induction effect was 600 mm and the shape of the recess was 30 mm.
  • Comparative Example 2 A spacer and a foam for confirming the vapor induction effect were produced in the same manner as in Example 1 except that the shape of the recess was 0.5 mm in depth.
  • the foam or resin plate for confirming the vapor induction effect produced by the method described in the examples has a vapor induction effect. That is, it was found that when the spacers as shown in FIGS. 1 to 3 were produced, the steam at the time of LIB cell runaway was effectively discharged, and it was difficult for the steam to hit the adjacent cells.
  • the lithium-ion battery module of the present invention can be suitably used for applications such as electric vehicles because the runaway is difficult to propagate to other cells even if the runaway occurs and the safety is high.

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Abstract

本発明の目的は、暴走した場合でも他のセルにその暴走が伝播しにくく、安全性の高いリチウムイオン電池モジュールを提供することにある。本発明のリチウムイオン電池モジュールは、ラプチャー弁が設けられたセルを複数含むセルユニットと、凹部を備えるスペーサーとを有し、前記ラプチャー弁と前記凹部とが対向して配置されて、前記セルユニットが前記スペーサーに覆われ、前記凹部の深さが０．５ｍｍより大きく、前記スペーサーが樹脂を含み、隣り合う前記セル間に前記スペーサーからなる壁部が設けられることを特徴としている。

Description

リチウムイオン電池モジュール
　本発明は、リチウムイオン電池モジュールに関する。
　近年、電気自動車等において、リチウムイオン二次電池が使用されることが多くなってきている。
　従来より、リチウムイオン二次電池（ＬＩＢ）の開発における一つの課題として、ＬＩＢが暴走する際の対策が挙げられる。ＬＩＢは充電・放電時や、意図せず破損等が起きた場合に、膨張し最悪の場合には内容物が噴出し、着火源があれば爆発につながることが知られている。特に、電気自動車等の大量にＬＩＢを積載する用途においては、一つのＬＩＢが暴走してしまったとしても、他のセルにその暴走が伝播しないこと（誘爆防止）が必要となっている。
　ＬＩＢの暴走を抑制するリチウムイオン電池としては、特許文献１のリチウムイオン電池モジュールが知られている。また、電解液が発火した場合でも延焼を防止できる材料として、特許文献２の二次電池用発泡体が知られている。
特開２０１９－９１６２８号公報 特開２０１３－２４１５２４号公報
　特許文献１に記載のリチウムイオン電池モジュールには、ＬＩＢセルが暴走した際に発生する高温のガスが、他のＬＩＢセルへ熱を加えないように、ＬＩＢ上部に逆流防止用のシートを配置する方法が記載されている。しかしながら、シートへの細かい形状の作りこみが必要な点や、シートに開口部が存在するため原理的に完全には高温のガスの逆流防止が不可能であった。
　特許文献２に記載の二次電池容器用発泡体は、電池モジュールについて何ら記載がない。
　従って、リチウムイオン電池では、暴走した場合でも他のセルにその暴走が伝播しにくく、安全性の高い電池モジュールが求められているのが現状である。
　従って、本発明の目的は、暴走した場合でも他のセルにその暴走が伝播しにくく、安全性の高いリチウムイオン電池モジュールを提供することにある。
　本発明は以下の通りである。
［１］
　ラプチャー弁が設けられたセルを複数含むセルユニットと、凹部を備えるスペーサーとを有し、
　前記ラプチャー弁と前記凹部とが対向して配置されて、前記セルユニットが前記スペーサーに覆われ、
　前記凹部の深さが０．５ｍｍより大きく、
　前記スペーサーが樹脂を含み、
　隣り合う前記セル間に、前記スペーサーからなる壁部が設けられている、
ことを特徴とするリチウムイオン電池モジュール。
［２］
　前記樹脂が熱可塑性樹脂である、［１］に記載のリチウムイオン電池モジュール。
［３］
　前記凹部が、前記スペーサーのラプチャー弁と対向する一方の表面側で開口し、他方の表面側で閉塞している、［１］又は［２］に記載のリチウムイオン電池モジュール。
［４］
　前記凹部の底面の中心を通る凹部の深さ方向に切断した断面において、該深さ方向に垂直方向の凹部内面距離が、前記ラプチャー弁から離れるにつれて漸減する、［１］～［３］のいずれかに記載のリチウムイオン電池モジュール。
［５］
　前記スペーサーがＵＬ－９４規格Ｖ－０を満たす、［１］～［４］のいずれかに記載のリチウムイオン電池モジュール。
［６］
　前記スペーサーが発泡体からなる、［１］～［５］のいずれかに記載のリチウムイオン電池モジュール。
［７］
　前記発泡体がビーズ発泡体からなる、［１］～［６］のいずれかに記載のリチウムイオン電池モジュール。
　本発明は暴走した場合でも他のセルにその暴走が伝播しにくく、安全性の高いリチウムイオン電池モジュールを提供することができる。
本実施形態のリチウムイオン電池モジュールの一例を示す概略図である。図１Ａは概略斜視図であり、図１Ｂは図１ＡのＸ－Ｘ断面図（凹部３１の深さ方向に切断した断面）である。 本実施形態のリチウムイオン電池モジュールの一例を示す概略図である。図１Ａは概略斜視図であり、図１Ｂは図１ＡのＸ－Ｘ断面図（凹部３１の深さ方向に切断した断面）である。 セルユニットの一例を示す概略上面図である スペーサーの底面の一例を示す概略斜視図である。 本実施形態のリチウムイオン電池モジュールの、凹部とラプチャー弁との位置関係の一例を示す概略図である。 凹部の断面形状の一例を示す概略図である。 実施例、比較例の蒸気誘導効果の測定方法を説明する概略図である。 実施例、比較例の蒸気誘導効果の測定方法を説明する概略図である。 蒸気誘導効果の評価における熱収縮発生箇所の長さの測定個所を説明する概略図である。
　以下、本発明を実施するための形態（本明細書において、「本実施形態」という）について詳細に説明する。本発明は、以下の記載に限定されるものではなく、その要旨の範囲内で種々変形して実施することができる。
　以下、図面を参照して、本実施形態のリチウムイオン電池モジュールについて、例示説明する。
　本実施形態のリチウムイオン電池モジュールは、ラプチャー弁が設けられたセルを複数含むセルユニットと、凹部を備えるスペーサーとを有し、前記ラプチャー弁と前記凹部とが対向して配置されて、前記セルユニットが前記スペーサーに覆われ、前記凹部の深さが０．５ｍｍより大きく、前記スペーサーが樹脂を含み、隣り合う前記セル間に、前記スペーサーからなる壁部が設けられている。
　すなわち、本実施形態のリチウムイオン電池モジュールは、セルユニットのセルが並ぶ方向において、セル／壁部（スペーサー）／セルの積層構造が含まれる（図１）。上記壁部は、セルの側面の一部に設けられていてもよいし（図１Ａ）、セルの側面全体に設けられていてもよい。また、隣り合うセル間が複数存在する場合、少なくとも一部のセル間に壁部が設けられていればよく、すべてのセル間に設けられていることが好ましい。また、各セル間の壁部の大きさは同じであってもよいし異なっていてもよい。
　なお、本明細書において、リチウムイオン電池モジュールを、単に「モジュール」と称する場合がある。
　図１は、本実施形態のリチウムイオン電池モジュール１の一例であり、上記セルユニット２とスペーサー３とを含む。図２は、図１のセルユニット２を鉛直方向上側から見たセルユニットの上面図であり、図３は図１のスペーサー３を鉛直方向下側の方向から見たスペーサー３の斜視図である。図１～３において、鉛直方向がｚ方向、ｚ方向に垂直であってセル２１が並ぶ方向がｘ方向、ｚ方向に垂直であってセル２１の長さ方向がｙ方向である。
　上記モジュール１は、上記セルユニット２と上記スペーサー３とのみから構成されていてもよいし、上記セルユニット２と上記スペーサー３と任意の他の部品とが収納容器等に収納されていてもよい。上記他の部品としては、コネクタ、プラグ、コード、ケーブル、バスバー、スイッチ類、コンデンサ、コイル、ソケット、配線基板、集積回路、制御基板、センサー類、電動機、冷却装置、加熱装置等が挙げられる。
（セルユニット）
　上記セルユニットは、少なくとも１つのセル２１から構成されていてよい（図１、２）。
　複数のセル２１を含む場合、各セルの寸法は、同じであってもよいし（図１）、異なっていてもよい。中でも、スペーサーやセルの製造が容易になる観点、収納容器へ収納しやすくなる観点、収納容器へ収納する場合に不要なスペースを削減しやすい観点から、寸法が同じであることが好ましい。
　上記セル２１の形状としては、特に限定されず、直方体状であってもよいし（図１）、円柱、多角形柱等の形状であってもよい。また、セルの内容物を、アルミを主材とするシート等でラミネートしたパウチ状の形状であっても良い。
　上記セル２１が直方体形状の場合の寸法としては、例えば、幅方向（例えば、図１のｘ方向）が１～２００ｍｍ、長さ方向（例えば、図１のｙ方向）が１～５００ｍｍ、高さ方向（例えば、鉛直方向、図１のｚ方向）が１～５００ｍｍであってよい。
　上記セルユニット２に含まれる少なくとも１つの上記セル２１は、ラプチャー弁２２が設けられている。上記セルユニット２に含まれる全てのセル２１にラプチャー弁２２が設けられていてもよいし、一部のセル２１に設けられていてもよいが、セルユニットの安全性を向上させる観点から全てのセル２１にラプチャー弁が設けられていることが好ましい。
　なお、ラプチャー弁とは、セル内部で発生した高圧のガスや蒸気等が一定以上の圧力を超えた場合に、ガスや蒸気等をセル外部に排出するための弁を指し、セル内部の圧力が高まってセルが破裂するのを防ぐことを目的として設けられる。
　上記セル２１に設けられるラプチャー弁の数は、１個であってもよいし（図１、２）、複数個であってもよい。中でも、製造容易性の観点、及び高温蒸気やガス等を排出したセルに対向するスペーサーの凹部上面が溶融しやすくなる観点から１個であることが好ましい。
　上記セル２１のラプチャー弁２２が設けられる位置としては、セル内で発生した熱、ガス、蒸気等が外に放出される位置であれば特に限定されない。中でも、セルが暴走した際に発生する高温の蒸気、ガスをセル外へ放出するための流路を設計しやすいため、セル２１の鉛直方向（例えば、図１のｚ方向）の上側の表面に設けられることが好ましい（図１、２）。
　各セル２１のラプチャー弁の数、ラプチャー弁が設けられる位置は、同じであってもよいし異なっていてもよい。
　ラプチャー弁２２の構造としては、セル内部の圧力が高まるとセル外部へ内部のガス、蒸気等が放出する構造であることが好ましい。
　ラプチャー弁２２の形状としては、特に限定されず、例えば、鉛直方向上側から見て、略円状、略多角形状等の形状であってよい。
　ラプチャー弁２２の寸法としては、発生する蒸気やガス等を誘導する方向を規定しやすい観点、高温蒸気やガス等を排出したセルに対向するスペーサーの凹部上面が溶融しやすくなる観点から、鉛直方向上側から見た形状の２つの外端を結ぶ線分のうち、最大長さの線分が１００ｍｍ以下であることが好ましく、０．１～５０ｍｍであることがより好ましい。上記最大長さの線分は、例えば、円である場合直径であり、四角形である場合対角線である。
　上記セル２１は、正極と負極とを有する。
　複数のセル２１を含む場合は、すべてのセル２１の電極が電気的に接続されていてもよいし（図１、２）、一部のセル２１の電極が電気的に接続されていてもよいし、各セル２１が電気的に独立していてもよい。電気的な接続は、例えば、バスバー等を用いてセルの電極同士を接続する方法等が挙げられる（図１、２）。上記バスバー４を構成する材料としては、導電性を有する材料であれば特に限定されないが、例えば、アルミ、銅、アルミや銅を含む合金等が挙げられる。
　セルユニット２中の隣り合うセル２１は、間隔をあけて配置されていてもよいし（図１、２）、接していてもよい。中でも、暴走したセル２１の高熱蒸気やガス等が、隣のセルに伝播しにくくなる観点から、間隔をあけて配置されることが好ましい。またセルとセルの間にスペーサー等を配置してもよい。
　隣り合うセルの間隔としては、０．０１ｍｍ～５０ｍｍが好ましく、より好ましくは０．１ｍｍ～３０ｍｍである。
　上記セルユニット２の寸法は、セル２１の個数や隣り合うセル２１の間隔等によって任意に決めることが出来るが、例えば、幅方向（一方端に位置するセル２１の幅方向の一方の端から他方端に位置するセル２１の幅方向の他方の端までの長さ）が１ｍｍ～１０００ｍｍであってよく、長さ方向及び高さ方向は１ｍｍ～５００ｍｍであってよい。
（スペーサー）
　上記スペーサー３は、セルユニットの断熱性が向上し、空気に触れるセルユニット表面が減ることで結露しにくくなるという観点、セル暴走時にラプチャー弁から排出され得る蒸気やガスが意図しない方向に誘導されることを防止しやすくなる観点から、上記セルユニット２に含まれるセル２１の少なくとも一部と接していることが好ましく、少なくとも凹部の底面でセル２１と接していることがより好ましい。また、スペーサー３の凹部３１を除く部分の少なくとも一部（例えば、凹部底面の周囲を含む少なくとも一部）と、セル２１の上面（例えば、セル２１のラプチャー弁が設けられている面）の少なくとも一部と、が接していることがより好ましい。中でも、暴走したセル２１の高熱蒸気やガス等が、他のセルに伝播しにくくなる観点から、凹部３１を除き、セル２１の上面の全体及び側面の一部と、スペーサー３と、が接していることが好ましい。
　上記スペーサー３の形状は、上記セルユニット２の少なくとも一部のラプチャー弁２２を覆うことができる形状であれば特に限定されない。中でも、隣接するセルに暴走が一層伝播しにくくなる観点から、全てのラプチャー弁２２を覆うことが好ましい（図１、３）。
　上記スペーサー３は、上記セルユニット２に含まれるセル２１のラプチャー弁２２が存在する方向（例えば、図１のｚ方向）の、セルユニット２の表面の少なくとも一部を覆うことが好ましく、セル２１の表面の少なくとも一部を覆うことがより好ましく、該表面に加えて各セル２１の側面の少なくとも一部も覆うことがさらに好ましい。また、セルユニット全体を覆ってもよい。なお、セル２１の側面とスペーサー３とが接している部分を壁部と呼ぶ。壁部が形成されていると、暴走したセルから周囲のセルへ高温の蒸気やガス等が拡散することを防止しやすくなり、特にすべての隣り合うセル間に壁部が形成されていると、周囲への暴走の伝播を効果的に防止しやすい。
　中でも、隣接するセルに暴走が伝播しにくい構造を簡易に形成できる観点、セルユニット組み立て時の組み立て負荷を軽減する観点、セル暴走時に発生する蒸気やガス等の排出方向を誘導しやすい観点から、各セル２１の、ラプチャー弁２２が存在する表面から鉛直方向高さ１００％に対して１％以上、好ましくは５％以上１００％以下、より好ましくは１０％以上１００％以下の位置までの側面を覆うことが好ましい（図１、３）。
　また、結露発生時にショートの原因となりやすい電極付近を覆うことで、防水、防塵、部品固定機能が向上する観点から、スペーサーが電極部の少なくとも一部を覆うことが好ましい（図１）。
　なお、ラプチャー弁２２の存在する方向とは、セル２１に設けられたラプチャー弁が存在する面を上面としたときの鉛直上向きの方向をいう。
　上記スペーサー３は、各セル２１の上面及び側面を覆う溝３２を有することが好ましい（図３）。セルユニット２に含まれるセル２１の数の上記溝が設けられることが好ましく、上記溝に、凹部が設けられることが好ましい。
　上記スペーサー３は、セル２１の電極、及び各セル２１の電極を電気的に接続するバスバー４を覆ってもよい（図１、３）。セルの電極は、上記溝で覆われてよい。また、上記スペーサー３がビーズ発泡体から成る場合、発泡体の成形時にバスバー等の部品を金型にインサートして一体成形しても良い。
　上記スペーサー３は、少なくとも凹部３１を有する。
　上記凹部の形状としては、例えば、円錐状、多角錐状等の錐体形状、円錐台状、多角錐台状等の錘台形状、円柱状、多角柱状、球状等が挙げられ、ラプチャー弁から排出された蒸気やガス等を特定方向（例えば、鉛直上方向）に誘導しやすい観点から、凹部の底面の中心を通る凹部の深さ方向に切断した断面において、深さ方向に垂直方向の凹部内面距離が、上記ラプチャー弁から離れるにつれて漸減する形状であることが好ましく、錐体又は錘台形状がより好ましく、略円錐体又は略円錐台形状がさらに好ましい（図４（ａ）（ｂ）、図５（ａ））。
　なお、凹部３１の底面は、例えば、凹部内面のうち、スペーサー３とセル２１とが接している部分に囲まれた面としてよい。例えば、凹部が錐体、錘台である場合、開口部を底面としてよく、貫通孔である場合、ラプチャー弁側の開口部を底面としてよい。
　凹部の底面の中心とは、凹部の底面の重心としてよく、例えば、凹部の底面が円である場合は中心、四角形である場合は対角線の交点としてよい。また、凹部の深さ方向は、鉛直方向であることが好ましい。また、凹部内面距離とは、凹部が形成する内空間の表面の２点に挟まれた距離をいう。
　上記凹部３１は、各セル２１のラプチャー弁２２と対向する位置に配置される。
　上記凹部３１は、深さ方向に見たときに、ラプチャー弁２２表面の少なくとも一部が、凹部の底面に含まれるように位置することが好ましく（図４（ａ）（ｂ））、ラプチャー弁２２表面全体が凹部の底面に含まれるように位置することが好ましい（図４（ａ））。
　また、凹部３１の位置としては、凹部の底面の中心を通る鉛直方向に切断した断面において、凹部底面の中心を含む位置にラプチャー弁２２が配置されるように位置することが好ましい（図４（ａ））。
　上記凹部３１の深さは、蒸気を誘導しやすい観点、蒸気やガス等の逆流を防止しやすい観点から、０．５ｍｍより大きく、１ｍｍ～５０ｍｍｍｍであることが好ましく、より好ましくは２ｍｍ～４０ｍｍである。
　凹部の深さとは、凹部の底面から凹部の頂点までの、底面に対して垂直方向長さのうち、最も長い距離としてよい。例えば、スペーサー３とセルユニット２とが接する面が水平方向である場合、鉛直方向長さとしてよい。また、凹部が貫通孔の場合は、一方の開口部から他方の開口部までの一方の開口部に対して垂直方向長さのうち最も長い距離としてよい。なお、凹部の頂点は、必ずしも１点に限定されず、平面等であってもよい。例えば、凹部形状が円錐の場合凹部の頂点は１点であり、円錐台の場合は凹部の頂点は円である。
　上記凹部３１の体積としては、セル内部から排出した蒸気やガス等の方向を誘導しやすい観点から０．５～４０００００ｍｍ３であることが好ましく、より好ましくは１～２０００００ｍｍ３、さらに好ましくは１０～１０００００ｍｍ３である。
　上記凹部の体積とは、凹部底面と凹部内面とに囲まれた空間（即ち、凹部が形成する内空間）の体積としてよい。なお、貫通孔の場合は、二つの開口部と凹部内面とに囲まれた空間の体積としてよい。
　上記凹部３１の内面の形状としては、底面から凹部の頂点（例えば、凹部の深さが最大となる点）に向かって、直線状であってもよいし（図４（ａ）（ｂ）、図５（ａ）（ｂ）（ｃ））、曲線状であってもよい。
　また、凹部内面の傾きαとしては、任意の角度としてよいが、セル内部から排出した蒸気やガス等を特定方向（例えば、鉛直上方向）に一層誘導しやすくなる観点から、凹部の底面の中心を通る鉛直方向に切断した断面において、１０～１７０°であることが好ましく、より好ましくは１０～９０°、さらに好ましくは１０～８５°である。
　なお、傾きαは、凹部内面と凹部底面とがなす凹部内部空間側の角度としてよい（図５（ａ）（ｂ）（ｃ））。
　上記凹部は、セル内部から排出した蒸気やガス等が直接凹部の頂点にあたり、凹部の頂点を溶融及び／又は収縮させやすくなる観点から、ラプチャー弁の鉛直上方向に凹部の頂点が位置することが好ましい。セル暴走時の蒸気やガスは、圧力により凹部を貫通して排出してもよいし、熱によって凹部を融解・貫通させて排出してもよいが、圧力で貫通させる場合には気密構造をとる必要があるため、特別な気密構造を設ける必要がない観点から、熱で貫通させる構造が好ましい。
　上記凹部３１は、スペーサーを貫通する孔（例えば、円柱状の貫通孔、多角形状の貫通孔等）であってもよいし、スペーサーの一方の面のみで開口する窪みであってもよい。中でも、上記凹部３１は、スペーサー３を貫通しない構造であることが好ましく、スペーサー３のラプチャー弁２２と対向する一方の表面側で開口し、スペーサー３の他方の表面側で閉塞している構造がより好ましい（図１Ｂ、３）。
　セル内部から排出された蒸気やガス等によって、凹部内表面のスペーサーを溶融及び／又は収縮させ、凹部を貫通孔に変形させて、排出した蒸気やガス等をスペーサー外部へ放出できる構造であることが好ましい。
　上記凹部３１は、例えば、セル内部から排出された蒸気やガス等により、凹部の頂点のスペーサーが溶融及び／又は収縮し、蒸気やガス等が排出された凹部のみが変形（例えば、貫通孔等に変形）する構造であってよい。これにより、１つのセルが暴走した場合でも、暴走セルの蒸気やガス等を外部へ放出してセルユニットの温度急上昇を抑え、且つ、他のセルに暴走が一層伝播しにくくなることで安全性がより向上する。
　上記凹部３１の頂点から、スペーサー３のセル２１と対向する面と反対側の表面までの、鉛直方向長さとしては、５００ｍｍ以内が好ましく、より好ましくは０．５～５００ｍｍｍｍ、さらに好ましくは１～１００ｍｍである。鉛直方向長さを上記範囲とすることで、蒸気等が凹部に排出される際に凹部を貫通孔に変形しやすくなるとともに、一定の厚みを付与することで他のセルへの影響を小さくすることができ、安全性が一層向上する。
　上記スペーサーを有するＬＩＢモジュールは、セルから排出された蒸気やガス等を外部へ導くための蒸気排出用ダクトを有していてもよく、蒸気やガス等が排出されて変形した凹部のみが、該ダクトに連通するように変形する構造であることが好ましい。上記凹部と上記管との最短距離としては、５００ｍｍ以内が好ましく、より好ましくは１～５００ｍｍｍｍ、さらに好ましくは１～１００ｍｍである。
　上記スペーサー３は樹脂を含む。上記スペーサー３は、樹脂を含む樹脂組成物からなることが好ましい。
　上記樹脂としては、ポリフェニレンエーテル系樹脂、ポリスチレン系樹脂、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン系樹脂、ポリアミド系樹脂、ＡＢＳ樹脂、塩化ビニル系樹脂、アクリル樹脂、ポリメタクリル酸メチル等の（メタ）アクリル酸エステル系樹脂、フッ素系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ポリエチレンテレフタレート等のエステル系樹脂、ポリイミド系樹脂、エチレン酢酸ビニル共重合体等の熱可塑性樹脂、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、ポリウレタン、メラミン樹脂、シリコーン樹脂等の熱硬化性樹脂等が挙げられ、中でも、セル内部から排出された蒸気によってスペーサーの凹部を変形させながら蒸気やガス等を排出しやすい観点から熱可塑性樹脂が好ましく、より好ましくはポリエチレン、ポリスチレン、ポリフェニレンエーテル、ポリアミド、ポリオレフィン、ポリエステル、アクリル、ポリカーボネートである。
　上記樹脂は、一種を単独で用いてもよいし、複数を組み合わせて用いてもよい。また、スペーサーの異なる部分で異なる樹脂を用いてもよい。例えば、凹部の頂点はガラス転移温度が低い樹脂を使用し、他の部分はガラス転移温度が高い樹脂を用いてもよい。
　ポリフェニレンエーテル系樹脂としては、下記一般式（１）で表される重合体であってよい。
　ここで、式（１）中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は、それぞれ独立して、水素、ハロゲン、炭素数１～２０のアルキル基、炭素数１～２０のアルコキシ基、フェニル基、又はハロゲンと一般式（１）中のベンゼン環との間に少なくとも２個の炭素原子を有するハロアルキル基若しくはハロアルコキシ基で第３α－炭素を含まないもの、を示す。また、式（１）中、ｎは、重合度を表す整数である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
　ポリフェニレンエーテル系樹脂の例としては、ポリ（２，６－ジメチル－１，４－フェニレン）エーテル、ポリ（２，６－ジエチル－１，４－フェニレン）エーテル、ポリ（２－メチル－６－エチル－１，４－フェニレン）エーテル、ポリ（２－メチル－６－プロピル－１，４－フェニレン）エーテル、ポリ（２，６－ジプロピル－１，４－フェニレン）エーテル、ポリ（２－エチル－６－プロピル－１，４－フェニレン）エーテル、ポリ（２，６－ジブチル－１，４－フェニレン）エーテル、ポリ（２，６－ジラウリル－１，４－フェニレン）エーテル、ポリ（２，６－ジフェニル－１，４－ジフェニレン）エーテル、ポリ（２，６－ジメトキシ－１，４－フェニレン）エーテル、ポリ（２，６－ジエトキシ－１，４－フェニレン）エーテル、ポリ（２－メトキシ－６－エトキシ－１，４－フェニレン）エーテル、ポリ（２－エチル－６－ステアリルオキシ－１，４－フェニレン）エーテル、ポリ（２，６－ジクロロ－１，４－フェニレン）エーテル、ポリ（２－メチル－６－フェニル－１，４－フェニレン）エーテル、ポリ（２，６－ジベンジル－１，４－フェニレン）エーテル、ポリ（２－エトキシ－１，４－フェニレン）エーテル、ポリ（２－クロロ－１，４－フェニレン）エーテル、ポリ（２，６－ジブロモ－１，４－フェニレン）エーテル等が挙げられるが、これに限定されるものではない。この中でも特に、Ｒ１及びＲ２が炭素数１～４のアルキル基であり、Ｒ３及びＲ４が水素若しくは炭素数１～４のアルキル基のものが好ましい。
　これらは一種単独で用いても、二種以上を組み合わせて用いてもよい。
　ポリフェニレンエーテル系樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）としては、２０，０００～６０，０００であることが好ましい。
　なお、重量平均分子量（Ｍｗ）は、樹脂についてゲルパーミュエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）による測定を行い、クロマトグラムのピークの分子量を、市販の標準ポリスチレンについての測定から求めた検量線（標準ポリスチレンのピーク分子量を使用して作成）を使用して求めた重量平均分子量をいう。
　ポリスチレン系樹脂とは、スチレン及びスチレン誘導体のホモポリマー、スチレン及びスチレン誘導体を主成分（ポリスチレン系樹脂中に５０質量％以上含まれる成分）とする共重合体をいう。
　スチレン誘導体としては、ｏ－メチルスチレン、ｍ－メチルスチレン、ｐ－メチルスチレン、ｔ－ブチルスチレン、α－メチルスチレン、β－メチルスチレン、ジフェニルエチレン、クロロスチレン、ブロモスチレン等が挙げられる。
　ホモポリマーのポリスチレン系樹脂としては、例えば、ポリスチレン、ポリα－メチルスチレン、ポリクロロスチレン等が挙げられる。
　共重合体のポリスチレン系樹脂としては、スチレン－ブタジエン共重合体、スチレン－アクリロニトリル共重合体、スチレン－マレイン酸共重合体、スチレン－無水マレイン酸共重合体、スチレン－マレイミド共重合体、スチレン－Ｎ－フェニルマレイミド共重合体、スチレン－Ｎ－アルキルマレイミド共重合体、スチレン－Ｎ－アルキル置換フェニルマレイミド共重合体、スチレン－アクリル酸共重合体、スチレン－メタクリル酸共重合体、スチレン－メチルアクリレート共重合体、スチレン－メチルメタクリレート共重合体、スチレン－ｎ－アルキルアクリレート共重合体、スチレン－ｎ－アルキルメタクリレート共重合体、エチルビニルベンゼン－ジビニルベンゼン共重合体等の二元共重合体；ＡＢＳ、ブタジエン－アクリロニトリル－α－メチルベンゼン共重合体等の三元共重合体；スチレングラフトポリエチレン、スチレングラフトエチレン－酢酸ビニル共重合体、（スチレン－アクリル酸）グラフトポリエチレン、スチレングラフトポリアミド等のグラフト共重合体；等が挙げられる。
　これらは、一種単独で用いても、二種以上を組み合わせて用いてもよい。
　本実施形態におけるポリスチレン系樹脂の含有量は、上記樹脂組成物中に含まれる樹脂成分１００質量％に対して、１０～８０質量％であることが好ましく、より好ましくは２０～７０質量％である。
　ポリエチレン系樹脂としては、高密度ポリエチレン、低密度ポリエチレン、直鎖状低密度ポリエチレン、エチレンとα－オレフィンとの共重合体、プロピレン－エチレン共重合体等の樹脂が挙げられる。また、これらのポリエチレン系樹脂は、架橋剤等により適宜架橋構造を有していてもよい。
　これらは、一種単独で用いても、二種以上を組み合わせて用いてもよい。
　ポリアミド系樹脂としては、例えば、ポリアミド、ポリアミド共重合体、これらの混合物が挙げられる。ポリアミド系樹脂には、アミノカルボン酸の自己縮合、ラクタムの開環重合、ジアミンとジカルボン酸との重縮合により得られる重合体を含んでよい。
　ポリアミドとしては、ジアミンとジカルボン酸との重縮合により得られる、ナイロン６６、ナイロン６１０、ナイロン６１２、ナイロン４６、ナイロン１２１２等、ラクタムの開環重合により得られるナイロン６、ナイロン１２等が挙げられる。
　ポリアミド共重合体としては、例えば、ナイロン６／６６、ナイロン６６／６、ナイロン６６／６１０、ナイロン６６／６１２、ナイロン６６／６Ｔ（Ｔは、テレフタル酸成分を表す）、ナイロン６６／６Ｉ（Ｉは、イソフタル酸成分を表す）、ナイロン６Ｔ／６Ｉ等が挙げられる。
　これらの混合物としては、例えば、ナイロン６６とナイロン６との混合物、ナイロン６６とナイロン６１２との混合物、ナイロン６６とナイロン６１０との混合物、ナイロン６６とナイロン６Ｉとの混合物、ナイロン６６とナイロン６Ｔとの混合物等が挙げられる。
　これらは、一種単独で用いても、二種以上を組み合わせて用いてもよい。
　上記スペーサー３は、さらに添加剤を含んでいてもよい。すなわち、上記樹脂組成物はさらに添加剤を含んでいてよい。
　添加剤としては、難燃剤、難燃助剤、熱安定剤、酸化防止剤、帯電防止剤、無機充填剤、滴下防止剤、紫外線吸収剤、光吸収剤、可塑剤、離型剤、染顔料、ゴム成分等が挙げられ、本発明の効果を損なわない範囲で添加することができる。
　上記難燃剤としては、例えば、有機系難燃剤、無機系難燃剤が挙げられる。
　有機系難燃剤としては、臭素化合物に代表されるハロゲン系化合物や、リン系化合物やシリコーン系化合物に代表される非ハロゲン系化合物等が挙げられる。
　無機系難燃剤としては、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウムに代表される金属水酸化物、三酸化アンチモン、五酸化アンチモンに代表されるアンチモン系化合物等が挙げられる。
　これらは、一種単独で用いても、二種以上を組み合わせて用いてもよい。
　上記難燃剤の中でも、環境性の観点から、有機系難燃剤の非ハロゲン系難燃剤が好ましく、リン系の難燃剤、シリコーン系の難燃剤がより好ましい。
　リン系の難燃剤には、リン又はリン化合物を含むものを用いることができる。リンとしては赤リンが挙げられる。また、リン化合物として、リン酸エステルや、リン原子と窒素原子の結合を主鎖に有するホスファゼン化合物等が挙げられる。
　リン酸エステルとしては、例えば、トリメチルホスフェート、トリエチルホスフェート、トリプロピルホスフェート、トリブチルホスフェート、トリペンチルホスフェート、トリヘキシルホスフェート、トリシクロヘキシルホスフェート、トリフェニルホスフェート、トリクレジルホスフェート、トリキシレニルホスフェート、クレジルジフェニルホスフェート、ジクレジルフェニルホスフェート、ジメチルエチルホスフェート、メチルジブチルホスフェート、エチルジプロピルホスフェート、ヒドロキシフェニルジフェニルホスフェート、レゾルシノールビスジフェニルホスフェート等が挙げられ、また、これらを各種の置換基で変性したタイプのリン酸エステル化合物や、各種の縮合タイプのリン酸エステル化合物も挙げられる。
　この中でも、耐熱性、難燃性、発泡性の観点から、トリフェニルホスフェートや縮合タイプのリン酸エステル化合物が好ましい。
　これらは、一種単独で用いても、二種以上を組み合わせて用いてもよい。
　また、シリコーン系難燃剤としては、（モノ又はポリ）オルガノシロキサンが挙げられる。
　（モノ又はポリ）オルガノシロキサンとしては、例えば、ジメチルシロキサン、フェニルメチルシロキサン等のモノオルガノシロキサン；これらを重合して得られるポリジメチルシロキサン、ポリフェニルメチルシロキサン；これらの共重合体等のオルガノポリシロキサン；等が挙げられる。
　オルガノポリシロキサンの場合、主鎖や分岐した側鎖の結合基は、水素、アルキル基、フェニル基であり、好ましくはフェニル基、メチル基、エチル基、プロピル基であるが、これに限定されない。末端結合基は、水酸基、アルコキシ基、アルキル基、フェニル基であってよい。
　シリコーン類の形状には、特に制限はなく、オイル状、ガム状、ワニス状、粉体状、ペレット状等の任意の形状が利用可能である。
　これらは、一種単独で用いても、二種以上を組み合わせて用いてもよい。
　ゴム成分としては、例えば、ブタジエン、イソプレン、１，３－ペンタジエン等が挙げられるが、これに限定されるものではない。
　これらは、ポリスチレン系樹脂からなる連続相中に粒子状に分散しているものが好ましい。
　これらゴム成分を添加する方法として、ゴム成分そのものを加えてもよく、スチレン系エラストマーやスチレン－ブタジエン共重合体等の樹脂をゴム成分供給源として用いてもよい。
　ゴム成分を添加する場合、ゴム成分の含有量は、樹脂組成物１００質量％に対して、１５質量％以下であることが好ましく、より好ましくは０．２～１５質量％である。０．２質量％以上であると、樹脂組成物の柔軟性や伸びに優れ、特に発泡させて発泡体とする時に発泡セル膜が破膜しにくく、成形加工性や機械強度に優れる発泡体が得られやすい。
　上記スペーサーの難燃性を向上させるためには、樹脂組成物に難燃剤をより多く添加する方が好ましいが、難燃剤の添加量が増えると発泡性に悪影響を与える。そのような場合において、樹脂組成物に発泡性を付与させるのにゴム成分は好適に用いられる。特に、常温から徐々に温度を上げ、非溶融状態で樹脂を発泡させるビーズ発泡において、上記ゴム成分は重要である。
　添加剤の含有量としては、樹脂組成物１００質量％に対して、４０質量％以下であることが好ましく、より好ましくは０質量％超３０質量％以下である。
　上記スペーサー３は、発泡体（好ましくは独立気泡発泡体）からなることが好ましい。発泡体であると、軽量性や断熱性が高く、さらに暴走セルの蒸気やガスとともに接した場合に溶けやすい。
　また、スペーサー３の熱伝導性は、スペーサー３に含まれる空気の体積が大きくなるほど低くなる傾向がある。そのため、発泡体を用いることによって、１つのセルから高温蒸気やガス等が排出した場合でも、隣接するセルに熱が伝わりにくくなり、安全性が一層向上する。
　上記発泡体の発泡倍率は、３．０～５０ｃｍ３／ｇであることが好ましく、より好ましくは３．０～３０ｃｍ３／ｇ、さらに好ましくは３．０～２５ｃｍ３／ｇである。発泡倍率が上記範囲であると、軽量性や断熱性のメリットを活かしつつ、優れた剛性を維持しやすくなる傾向にある。
　なお、発泡倍率は、後述の実施例に記載の方法により測定することができる。
　発泡体としては、例えば、押出発泡体、射出発泡体、ビーズ発泡体（発泡粒子からなる発泡体）、延伸発泡体、溶剤抽出発泡体等が挙げられ、それぞれ後述する押出発泡法、射出発泡法、ビーズ発泡法、延伸発泡法、溶剤抽出発泡法により製造された発泡体を指す。
　上記発泡体の製造方法は、特に限定されないが、例えば、押出発泡法、射出発泡法、ビーズ発泡法（型内発泡法）、延伸発泡法、溶剤抽出発泡法等が挙げられる。
　押出発泡法は、押出機を用いて溶融状態の樹脂に有機又は無機発泡剤を圧入し、押出機出口で圧力を開放することによって、一定の断面形状を有する、板状、シート状、又は柱状の発泡体を得る方法である。
　射出発泡法は、発泡性を備える樹脂を射出成形し、金型内にて発泡させることによって、空孔を有する発泡体を得る方法である。
　ビーズ発泡法（型内発泡法）は、発泡粒子を型内に充填し、水蒸気等で加熱して発泡粒子を膨張させると同時に発泡粒子同士を熱融着させることによって、発泡体を得る方法である。
　延伸発泡法は、予めフィラー等の添加剤を樹脂中に混錬させておき、樹脂を延伸させることでマイクロボイドを発生させて発泡体を作る方法である。
　溶剤抽出発泡法は、樹脂中に所定の溶剤に溶解する添加剤を添加しておき、成形品を所定の溶剤に浸して添加剤を抽出させて発泡体を作る方法である。
　押出発泡の場合、得られる発泡体は板状、シート状等となり、これを加工するには所望の形状に切断する抜き工程や、切り取ったパーツを貼り合わせる熱貼り工程等が必要になる。
　一方、ビーズ発泡法の場合、所望の形状の型を作製し、そこに発泡粒子を充填させて成形するため、発泡体をより微細な形状や複雑な形状に成形しやすい。ビーズ発泡の場合、例えば、一つの発泡体の中にリブ形状やフック形状を複雑に組み合わせることができ、これにより、発泡体をスペーサーとしてのみではなく、スペーサーやその他部品をビスレスで固定する保持材として用いることが可能になる。ビスレス化することにより、工程の簡略化や部品点数の削減化の効果があり、コストや重量の低減にも大きく貢献する。
　射出発泡法の場合でも、発泡体を複雑な形状に成形することは可能であるが、ビーズ発泡法の場合には、発泡体の発泡倍率を高めやすく、断熱性に加えて柔軟性を発現しやすい。
　上記発泡体は、ビーズ発泡法により製造されることが好ましく、ビーズ発泡体からなることが好ましい。ビーズ発泡法を用いて成形を行うことによって、スペーサーの賦形性を向上させることができる。
　発泡剤としては、特には限定されず、一般的に用いられているガスを使用することができる。
　その例として、空気、炭酸ガス、窒素ガス、酸素ガス、アンモニアガス、水素ガス、アルゴンガス、ヘリウムガス、ネオンガス等の無機ガス；トリクロロフルオロメタン（Ｒ１１）、ジクロロジフルオロメタン（Ｒ１２）、クロロジフルオロメタン（Ｒ２２）、テトラクロロジフルオロエタン（Ｒ１１２）ジクロロフルオロエタン（Ｒ１４１ｂ）クロロジフルオロエタン（Ｒ１４２ｂ）、ジフルオロエタン（Ｒ１５２ａ）、ＨＦＣ－２４５ｆａ、ＨＦＣ－２３６ｅａ、ＨＦＣ－２４５ｃａ、ＨＦＣ－２２５ｃａ等のフルオロカーボン；プロパン、ｎ－ブタン、ｉ－ブタン、ｎ－ペンタン、ｉ－ペンタン、ネオペンタン等の飽和炭化水素；ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、メチルエチルエーテル、イソプロピルエーテル、ｎ－ブチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、フラン、フルフラール、２－メチルフラン、テトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン等のエーテル類；ジメチルケトン、メチルエチルケトン、ジエチルケトン、メチルｎ－プロピルケトン、メチルｎ－ブチルケトン、メチルｉ－ブチルケトン、メチルｎ－アミルケトン、メチルｎ－ヘキシルケトン、エチルｎ－プロピルケトン、エチルｎ－ブチルケトン等のケトン類；メタノール、エタノール、プロピルアルコール、ｉ－プロピルアルコール、ブチルアルコール、ｉ－ブチルアルコール、ｔ－ブチルアルコール等のアルコール類；蟻酸メチルエステル、蟻酸エチルエステル、蟻酸プロピルエステル、蟻酸ブチルエステル、蟻酸アミルエステル、プロピオン酸メチルエステル、プロピオン酸エチルエステル等のカルボン酸エステル類；塩化メチル、塩化エチル等の塩素化炭化水素類；等が挙げられる。
　これらは、一種単独で用いても、二種以上を組み合わせて用いてもよい。
　難燃性の観点から、発泡剤は可燃性や支燃性がないか又は少ないことが好ましく、ガスの安全性の観点から、無機ガスがより好ましい。また、無機ガスは、炭化水素等の有機ガスに比べて樹脂に溶けにくく、発泡工程や成形工程の後に樹脂からガスが抜けやすいので、成形後の発泡体の経時での寸法安定性がより優れる利点もある。更に、無機ガスを用いた場合、残存ガスによる樹脂の可塑化も起こりにくく、熟成等の工程を経ずに、より早い段階から優れた耐熱性を発現しやすいメリットもある。無機ガスの中でも、樹脂への溶解性、取り扱いの容易さの観点から、炭酸ガスが好ましい。また、炭化水素系の有機ガスは一般に可燃性が高く、発泡体中に残存した場合に難燃性が悪化する傾向にある。
　上記発泡体を目的の形状に加工する方法としては、特には限定されないが、発泡ビーズや溶融樹脂を金型に充填し成形する方法や、鋸刃や型ぬき刃等の刃物により切断する方法や、ミルにより切削する方法や、複数の発泡体を熱や接着剤により接着させる方法が挙げられる。
　上記発泡体は、単独で使用してもよいし、金属や未発泡樹脂等と組み合わせて使用してもよい。その際、各々成形加工した物を接着して使用してもよいし、一体成形を行ったうえで使用してもよい。
　上記スペーサーの荷重たわみ温度（ＨＤＴ）は、１００℃以上であることが好ましい。荷重たわみ温度は、製造時に樹脂の種類や発泡倍率の大小により調整することができる。荷重たわみ温度が１００℃以上であると、スペーサーの耐熱性が一層優れる。
　なお、荷重たわみ温度（ＨＤＴ）は、後述の実施例に記載の方法により測定することができる。
　上記スペーサーは、ＵＬ９４規格でＶ－０を満たす難燃性を備えることが好ましい。難燃性は、樹脂の種類や樹脂とともに用いる難燃剤の種類及び含有量により調整することができる。高い難燃性を備えることによって、スペーサーで燃焼が生じたとしても、燃焼の広がりを抑制することができる。
　なお、ＵＬ９４規格による難燃性は、後述の実施例に記載の方法により測定することができる。
　本実施形態のリチウムイオン電池モジュールイオン電池モジュール１は、セル２１内部から高温蒸気やガス等が排出された際に、セルユニット２からスペーサー３が浮上しにくいように、スペーサー３をセルユニット２から離れにくくする構造を有していてもよい。上記構造としては、例えば、スペーサー３をセルユニット２とを接着剤等で接着させた構造、ビス等で固定させた構造、スペーサーをセルユニット側に押さえつける構造等が挙げられる。
　本実施形態のリチウムイオン電池モジュールは、リチウムイオン電池以外にも、セル内部から蒸気、ガス等が排出する可能性がある他の物品にも使用することができる。
　以下に、実施例に基づいて本発明をより詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例により限定されるものではない。
　実施例、比較例で用いた評価方法について以下に説明する。
（１）発泡倍率、密度
　後述の実施例及び比較例に記載のスペーサーの一部より、３０ｍｍ角、１０ｍｍ厚みを目安にサンプルを切り出し、当該サンプルの質量Ｗ（ｇ）を測定し、サンプル体積Ｖ（ｃｍ３）を質量で除した値（Ｖ／Ｗ）を発泡倍率（ｃｍ３／ｇ）とし、その逆数（Ｗ／Ｖ）を密度（ｇ／ｃｍ３）とした。
　なお、上記切り出しが難しい場合には各実施例及び各比較例と同じ材料を準備してサンプル質量を測定し、水没法により体積を測定し、それぞれの値を使用して密度を算出してもよい。
　また、スペーサーが発泡体でない場合には、サンプルの密度のみを測定した。
（２）難燃性
　後述の実施例及び比較例に記載のスペーサーの製造に用いた樹脂について、米国ＵＬ規格のＵＬ－９４垂直法（２０ｍｍ垂直燃焼試験）に準拠した試験を行い、難燃性（Ｖ難燃性）の評価を行った。なお、スペーサーの製造に用いた樹脂は、核磁気共鳴分光法や赤外分光法等の解析により特定することができる。
　以下に測定方法の詳細を示す。
　スペーサーが発泡体から成る場合は、発泡体を切削して長さ１２５ｍｍ、幅１３ｍｍ、厚さ５ｍｍの試験片５本を作製した。スペーサーが未発泡樹脂から成る場合は樹脂組成物のペレットを型に入れて熱プレス法でシート状に成形する方法によって、長さ１２５ｍｍ、幅１３ｍｍ、１．６ｍｍ厚の試験片を作製した。試験片をクランプに垂直に取付け、２０ｍｍ炎による１０秒間接炎を２回行い、その燃焼挙動によりＶ－０、Ｖ－１、Ｖ－２の判定を行った。
　Ｖ－０：１回目、２回目ともに有炎燃焼持続時間は１０秒以内、更に２回目の有炎燃焼持続時間と無炎燃焼時間の合計が３０秒以内、更に５本の試験片の有炎燃焼時間の合計が５０秒以内、固定用クランプの位置まで燃焼する試料がない、燃焼落下物による綿着火なし。
　Ｖ－１：１回目、２回目ともに有炎燃焼持続時間は３０秒以内、更に２回目の有炎燃焼持続時間と無炎燃焼時間の合計が６０秒以内、更に５本の試験片の有炎燃焼時間の合計が２５０秒以内、固定用クランプの位置まで燃焼する試料がない、燃焼落下物による綿着火なし。
　Ｖ－２：１回目、２回目ともに有炎燃焼持続時間は３０秒以内、更に２回目の有炎燃焼持続時間と無炎燃焼時間の合計が６０秒以内、更に５本の試験片の有炎燃焼時間の合計が２５０秒以内、固定用クランプの位置まで燃焼する試料がない、燃焼落下物による綿着火有り。
　なお、上記Ｖ－０、Ｖ－１、Ｖ－２のいずれにも該当しないものは不適合（×）とした。
　また、上記試験において燃焼時間が１秒以下であるものについては不燃性とした。
（３）荷重たわみ温度（ＨＤＴ）
　荷重たわみ温度はＩＳＯ７５－１、７５－２に準拠して、以下に記載の通り測定した。まず、各実施例及び各比較例に記載のスペーサーから長さ８０ｍｍ×幅１３ｍｍ×厚み１０ｍｍのサンプルを切り出した。得られたサンプルを株式会社東洋精機製作所製のＨＤＴ試験装置マシンテスト（型式３Ｍ－２）に支点間距離が６４ｍｍとなるようにセットした。セットしたサンプルの中央部分に対して、押し込み治具をセットし、０．４５ＭＰａの力を加えた状態でオイルバス中に浸漬させた。その後、温度を１２０℃／時間の速度で上昇させながら、曲げ閾値０．３４ｍｍとなるまで押し込み治具が移動した時点でのサンプル温度を荷重たわみ温度（℃）とした。
（４）蒸気誘導効果
　蒸気誘導効果は、以下の通り測定した。
　まず、各実施例及び比較例に記載の方法に準じて作製した発泡体又は樹脂板を縦１０ｃｍ×横１０ｃｍで切り出した。続いて、２００ｍｍ×３００ｍｍ×厚み２ｍｍの長方形のアルミ板（材質：Ａ５０５２）に対して、対角線が交わる点を中心として直径１０ｍｍの穴をあけた。また、市販のアルミ板（Ａ５０５２）から切削により縦３０ｍｍ×横１０ｍｍ×厚み１０ｍｍのスペーサーを準備した。さらに、一般的なＬＩＢモジュールに設置される蒸気排出用のダクトの模擬品として、Ｐａｎａｓｏｎｉｃ社製のＤＳ６５１６１Ｋを用意した。
　以上の材料を用いて、図６、図７に示すようにダクト模擬品、試験用のサンプル（実施例及び比較例に記載の発泡体又は樹脂板）、スペーサー、アルミ板を設置した。また、上面温度を測定するためにサンプル上面（図６、７に記載の箇所）に温度計を設置した。続いて、ＬＩＢセルが暴走した場合に発生する蒸気やガス等を模して試験を実施するために、熱風発生装置をアルミ板の下面に配置し、アルミ板の穴部分における風速が２０．８ｍ／ｓ、温度が２００℃となるようにセットした。上記状態のまま９０秒間サンプル下面（試験面）に熱風を当て続け、試験後のサンプル試験面側の熱収縮発生箇所の長さ（図８）、及び上面温度を測定することで、以下に示す通り蒸気誘導効果の有無を判定した。尚、熱収縮発生箇所は熱により樹脂の収縮・変形等が発生している箇所を目視して判定した。また、試験後の反りを下記の通り評価した。
蒸気誘導効果の判定：
〇（蒸気誘導効果がある）：熱収縮発生箇所の長さが７５ｍｍ未満、且つ上面温度が５０°未満の場合
△（蒸気誘導効果が少しある）：熱収縮発生箇所の長さが７５ｍｍ以上８０ｍｍ未満の場合、又は熱収縮発生箇所の長さが７５ｍｍ未満で上面温度が５０℃以上の場合
×（蒸気誘導効果が小さい）：熱収縮発生箇所の長さが８０ｍｍ以上
上面温度：
〇（良好）：試験中における上面温度の最高値が５０℃未満
×（不良）：試験中における上面温度の最高値が５０℃以上
反り：
〇（良好）：試験後のサンプルを平面に置いた場合の、各角部と平面との距離の平均値が１ｍｍ未満
×（不良）：試験後のサンプルを平面に置いた場合の、各角部と平面との距離の平均値が１ｍｍ以上
（実施例１）
　ポリフェニレンエーテル系樹脂（ＰＰＥ）としてＳ２０１Ａ（旭化成株式会社製）を６０質量％と、非ハロゲン系難燃剤としてビスフェノールＡ－ビス（ジフェニルホスフェート）（ＢＢＰ）を１５質量％と、ゴム濃度が６質量％の耐衝撃性ポリスチレン樹脂（ＨＩＰＳ）を１０質量％と、汎用ポリスチレン樹脂（ＰＳ）としてＧＰ６８５（ＰＳジャパン（株）製）を１５質量％とを加え、押出機にて加熱溶融混練の後に押出し、基材樹脂ペレットを作製した。
　特開平４－３７２６３０号公報の実施例１に記載の方法に準じ、樹脂ペレットを耐圧容器に収容し、容器内の気体を乾燥空気で置換した後、発泡剤として二酸化炭素（気体）を注入し、圧力３．０ＭＰａ、温度１０℃の条件下で３時間かけて樹脂ペレットに対して二酸化炭素を含浸させた後、圧力容器から取り出して樹脂ペレットを移送し、樹脂ペレットを発泡炉内で攪拌羽を７７ｒｐｍにて回転させながら最大３３０ｋＰａ・Ｇの加圧水蒸気により発泡し、発泡粒子を得た。
　このとき、発泡粒子の脂肪族炭化水素系ガスの残留濃度を発泡直後に測定したが、検出限界（５０ｐｐｍ）以下であった。その後、この発泡粒子を容器内に入れ、加圧空気を導入（０．４ＭＰａまで４時間かけて昇圧し、その後０．４ＭＰａで１６時間保持）することで、加圧処理を施した。
　これを、冷却装置を配置したうえで水蒸気孔を有する型内成形金型内に充填し、加圧水蒸気で加熱して発泡粒子相互を膨張・融着させた後、冷却し、成形金型より取り出して、図３の形状を有する発泡粒子からなる発泡体のスペーサーを得た。凹部は、円錘台形であり、凹部の深さが５ｍｍ、凹部の底面が直径１０ｍｍの円状、凹部の頂点が直径２ｍｍの円状であった。また、得られたスペーサーは特段の２次加工等を必要とせず、図３の構造を形成することができた。
　セルユニットとしては、正極及び負極を備えるセルを３個並べ、電極を銅製のバスバーで電気的に接続したユニットを使用した。各セルの大きさは、長さ１２０ｍｍ、高さ８０ｍｍ、幅２０ｍｍであり、鉛直方向上側の表面の幅方向及び長さ方向中心を含む位置に１個のラプチャー弁を設けた。ラプチャー弁は、鉛直上方から見た形状が直径７ｍｍの円状であった。各セル間の間隔は、１０ｍｍであった。
　セルユニットにスペーサーをかぶせたところ、スペーサーの溝は、凹部を除き、セルユニットに接した。ラプチャー弁の円の中心と凹部底面の円の中心とが重なるように、ラプチャー弁と凹部とが対向して配置した。また、スペーサーは、セルの鉛直方向上側の表面に加え、セルの上側表面から鉛直方向に２０ｍｍの位置まで側面を覆っていた。凹部の底面から、スペーサーのセルと対向する面と反対側の表面までの、鉛直方向長さは、１０ｍｍであった。
　また上記と同様の方法にて、蒸気誘導効果を確認するための発泡体を作製し、更に凹部は上記スペーサーと同じ形状とした。
　得られたサンプルを用いて各種評価を行った結果を表１に示す。
（実施例２）
　基材樹脂ペレットから発泡粒子を製造する際の加圧水蒸気の最大蒸気圧を２６０ｋＰａ・Ｇへ変更した以外は、実施例１と同様にしてスペーサー、及び蒸気誘導効果確認用の発泡体を作製した。
（実施例３）
　基材樹脂ペレットの作製工程を以下のとおり変更したこと、基材樹脂ペレットから発泡粒子を製造する工程において、加圧水蒸気の最大蒸気圧を７０ｋＰａ・Ｇへ変更したこと以外は、実施例１と同様にして発泡体のスペーサー、及び蒸気誘導効果確認用の発泡体を作製し、上記評価を行った。結果を表１に示す。
基材樹脂ペレット製造工程：
　ポリスチレン系樹脂（ＰＳ）であるＧＰ６８５（ＰＳジャパン株式会社製）１００質量％を、押出機にて加熱溶融混練の後に押出し、基材樹脂ペレットを作製した。
（実施例４）
　特開平４－３７２６３０号公報の実施例に記載の方法と同様の方法にて発泡粒子（３次発泡粒子）を得た。得られた発泡粒子（３次発泡粒子）の炭化水素ガスの含有量を発泡直後に測定したが、検出限界（０．０１質量％）以下であった。得られた発泡粒子を実施例１と同様の方法にて成形してスペーサー、及び蒸気誘導効果確認用の発泡体を作製し、上記評価を行った。
（実施例５）
　基材樹脂ペレットの作製工程を以下のとおりに変更した以外は、実施例４と同様にして発泡体のスペーサー、及び蒸気誘導効果確認用の発泡体を作製し、上記評価を行った。
基材樹脂ペレット製造工程：
　ポリスチレン系樹脂（ＰＳ）としてＧＰ６８５（ＰＳジャパン株式会社製）を６０質量％と、ポリフェニレンエーテル系樹脂（ＰＰＥ）としてＳ２０１Ａ（旭化成株式会社製）を４０質量％とを、押出機にて加熱溶融混練の後に押出し、基材樹脂ペレットを作製した。
（実施例６）
　ポリフェニレンエーテル系樹脂（ＰＰＥ）としてＳ２０１Ａ（旭化成株式会社製）を６０質量％と、非ハロゲン系難燃剤としてビスフェノールＡ－ビス（ジフェニルホスフェート）（ＢＢＰ）を１５質量％と、ゴム濃度が６質量％の耐衝撃性ポリスチレン樹脂（ＨＩＰＳ）を１０質量％と、汎用ポリスチレン樹脂（ＰＳ）としてＧＰ６８５（ＰＳジャパン（株）製）を１５質量％とを加え、押出機にて加熱溶融混練の後に押出し、基材樹脂ペレットを作製した。得られた基材樹脂ペレットを型枠内に敷き詰め、２７０℃の温度で熱プレス法により樹脂板を作製した。作製した板を接着剤で積層していくことで樹脂板の厚みを増加させていき、最後に、切削して、凹部の深さ１ｍｍとしたこと以外は実施例１と同形状のスペーサー、及び蒸気誘導効果確認用の樹脂板を作製した。
　なお、密度測定は、得られた樹脂シートより３０ｍｍ角、１０ｍｍ厚みのサンプルを切り出し、当該サンプルの質量Ｗ（ｇ）を測定し、質量Ｗをサンプルの体積Ｖ（ｃｍ３）で除した値（Ｗ／Ｖ）を密度（ｇ／ｃｍ３）として求めた。
　また、ＨＤＴ測定は、厚みを４ｍｍに変更して行った。
（実施例７）
　凹部底面の中心部とＬＩＢセルのラプチャー弁の中心部との距離が５ｍｍ（凹部底面の最外部とラプチャー弁の位置が重なる部分がある状態）となるように凹部位置を調整した事、蒸気誘導効果確認用の発泡体の凹部底面の中心部とアルミ板穴部の中心部との距離を５ｍｍとなるように調整した事以外は、実施例１と同様にスペーサー、及び蒸気誘導効果確認用の発泡体を作製した。
（実施例８）
　凹部の形状を貫通構造（円柱状）とした以外は、実施例１と同様にスペーサー、及び蒸気誘導効果確認用の発泡体を作製した。
（実施例９）
　特開２００６－０７７２１８号公報を参考に、以下の手順で発泡体を作製した。
　まず、１５０ｍｍのバレル内径を有するスクリュー型押出機の供給領域に、９００ｋｇ／時間の速度で、低密度ポリエチレン（ＰＥ）（密度９２２ｋｇ／ｍ３、ＭＩ＝７．０ｇ／１０分）を、この樹脂１００質量部に対し気泡核形成剤として１．２質量部のタルク粉末（粒径８．０μｍ）と０．８質量部のガス透過調整剤（ステアリン酸モノグリセリド）とともに供給した。押出機のバレル温度を１９０～２１０℃に調整し、押出機の先端に取り付けた発泡剤注入口からｎ－ブタン１００質量％からなる発泡剤をこの樹脂１００質量部に対し３質量部を圧入し、当該溶融樹脂組成物と混合して発泡性溶融混合物とした。
　この発泡性溶融混合物を押出機の出口に取り付けた冷却装置で１０８℃まで冷却した後、約４．０ｍｍの平均厚みと約２２６ｍｍ幅の開口部形状を有するオリフィスプレートより、常温、大気圧下の雰囲気中に連続的に押し出して発泡させ、樹脂発泡体の引き取り速度を調整しながら成形して、厚み５２ｍｍ、幅５６０ｍｍ、長さ１０００ｍｍ、密度１００ｋｇ／ｍ３の板状発泡体を得た。この樹脂発泡体中に含まれる炭化水素ガスの含有量は、２．４質量％であった。４０℃環境下で３か月保管し、炭化水素ガスの含有量が検出下限以下（０．０１質量％）となったことを確認した後、切削により実施例１と同様の形状のスペーサー、及び蒸気誘導効果確認用の発泡体を作製した。
（実施例１０）
　凹部の形状を深さ１ｍｍとした以外は、実施例１と同様にスペーサー、及び蒸気誘導効果確認用の発泡体を作製した。
（実施例１１）
　蒸気誘導効果確認用の発泡体の厚みを６００ｍｍ、凹部の形状を深さ３０ｍｍとした以外は、実施例１と同様にスペーサー、及び蒸気誘導効果確認用の発泡体を作製した。
（比較例１）
　凹部を形成しなかった事以外は、実施例１と同様にスペーサー、及び蒸気誘導効果確認用の発泡体を作製した。
（比較例２）
　凹部の形状を深さ０．５ｍｍとした以外は、実施例１と同様にスペーサー、及び蒸気誘導効果確認用の発泡体を作製した。
（比較例３）
　凹部底面の中心部とＬＩＢセルのラプチャー弁の中心部との距離が１５ｍｍ（凹部底面の最外部とラプチャー弁の位置が重なる部分が無い状態）となるように凹部位置を調整した事、蒸気誘導効果確認用の発泡体の凹部底面の中心部とアルミ板穴部の中心部との距離を１５ｍｍとなるように調整した事以外は、実施例１と同様にスペーサー、及び蒸気誘導効果確認用の発泡体を作製した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
　表１によれば、実施例に記載の方法で作製した蒸気誘導効果確認用の発泡体又は樹脂板は、蒸気誘導効果があることが分かった。すなわち、図１～３に記載したようなスペーサーを作製した際、ＬＩＢセル暴走時の蒸気を効果的に排出し、且つ隣接するセルへ蒸気が当たりにくいことが分かった。
　本発明のリチウムイオン電池モジュールは、暴走した場合でも他のセルにその暴走が伝播しにくく、安全性が高いため、電気自動車等の用途に好適に用いることができる。
１　　リチウムイオン電池モジュール
２　　セルユニット
２１　セル
２２　ラプチャー弁
３　　スペーサー
３１　凹部
３２　溝
４　　バスバー

Claims (7)

  1. 　ラプチャー弁が設けられたセルを複数含むセルユニットと、凹部を備えるスペーサーとを有し、
    　前記ラプチャー弁と前記凹部とが対向して配置されて、前記セルユニットが前記スペーサーに覆われ、
    　前記凹部の深さが０．５ｍｍより大きく、
    　前記スペーサーが樹脂を含み、
    　隣り合う前記セル間に、前記スペーサーからなる壁部が設けられる、
    ことを特徴とするリチウムイオン電池モジュール。
  2. 　前記樹脂が熱可塑性樹脂である、請求項１に記載のリチウムイオン電池モジュール。
  3. 　前記凹部が、前記スペーサーのラプチャー弁と対向する一方の表面側で開口し、他方の表面側で閉塞している、請求項１又は２に記載のリチウムイオン電池モジュール。
  4. 　前記凹部の底面の中心を通る凹部の深さ方向に切断した断面において、該深さ方向に垂直方向の凹部内面距離が、前記ラプチャー弁から離れるにつれて漸減する、請求項１～３のいずれか一項に記載のリチウムイオン電池モジュール。
  5. 　前記スペーサーがＵＬ－９４規格Ｖ－０を満たす、請求項１～４のいずれか一項に記載のリチウムイオン電池モジュール。
  6. 　前記スペーサーが発泡体からなる、請求項１～５のいずれか一項に記載のリチウムイオン電池モジュール。
  7. 　前記発泡体がビーズ発泡体からなる、請求項１～６のいずれか一項に記載のリチウムイオン電池モジュール。
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Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH04372630A (ja) 1991-06-20 1992-12-25 Asahi Chem Ind Co Ltd ポリオレフィン系樹脂の低発泡粒子及びその製造方法
JP2003100273A (ja) * 2001-09-25 2003-04-04 Yazaki Corp 電源装置
JP2006077218A (ja) 2004-09-13 2006-03-23 Asahi Kasei Life & Living Corp 熱可塑性樹脂押出発泡体及びその製造方法
JP2008204816A (ja) * 2007-02-20 2008-09-04 Toyota Motor Corp 組電池、この組電池を搭載した車両、及び、この組電池を搭載した電池搭載機器
WO2012073403A1 (ja) * 2010-11-30 2012-06-07 パナソニック株式会社 電池モジュール及び電池パック
JP2013241524A (ja) * 2012-05-21 2013-12-05 Asahi Kasei Chemicals Corp 二次電池容器用発泡体
JP2016054127A (ja) * 2014-09-04 2016-04-14 株式会社Ｇｓユアサ 蓄電装置

Patent Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH04372630A (ja) 1991-06-20 1992-12-25 Asahi Chem Ind Co Ltd ポリオレフィン系樹脂の低発泡粒子及びその製造方法
JP2003100273A (ja) * 2001-09-25 2003-04-04 Yazaki Corp 電源装置
JP2006077218A (ja) 2004-09-13 2006-03-23 Asahi Kasei Life & Living Corp 熱可塑性樹脂押出発泡体及びその製造方法
JP2008204816A (ja) * 2007-02-20 2008-09-04 Toyota Motor Corp 組電池、この組電池を搭載した車両、及び、この組電池を搭載した電池搭載機器
WO2012073403A1 (ja) * 2010-11-30 2012-06-07 パナソニック株式会社 電池モジュール及び電池パック
JP2013241524A (ja) * 2012-05-21 2013-12-05 Asahi Kasei Chemicals Corp 二次電池容器用発泡体
JP2016054127A (ja) * 2014-09-04 2016-04-14 株式会社Ｇｓユアサ 蓄電装置

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