WO2021149698A1 - 熱硬化性樹脂組成物、プリプレグ、積層板、プリント配線板及び半導体パッケージ - Google Patents

熱硬化性樹脂組成物、プリプレグ、積層板、プリント配線板及び半導体パッケージ Download PDF

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康平 大塚
伸治 島岡
昌久 尾瀬
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Definitions

  • the present embodiment relates to a thermosetting resin composition, a prepreg, a laminated board, a printed wiring board, and a semiconductor package.
  • Thermosetting resins are widely used in fields such as electronic components because the crosslinked structure peculiar to the cured product exhibits high heat resistance and dimensional stability.
  • Maleimide resin is known as a thermosetting resin having high heat resistance, but since maleimide resin has low curability, various studies have been conducted to improve this.
  • Patent Document 1 describes a specific structure as a thermosetting resin composition which can be molded at a relatively low temperature and is excellent in heat resistance after curing, water absorption characteristics, mechanical strength and thermal decomposition characteristics.
  • a thermosetting resin composition containing a compound having a maleimide group and a compound having an allyl group or a methacryl group is disclosed.
  • the insulating layer formed from the thermosetting resin composition of Patent Document 1 is inferior in adhesiveness to copper foil (hereinafter, also referred to as "copper foil adhesiveness”). It has been found.
  • the subject of this embodiment is a thermosetting resin composition having good heat resistance and excellent copper foil adhesiveness, a prepreg using the same, a laminated board, a printed wiring board, and a semiconductor package. Is to provide.
  • thermosetting resin composition containing.
  • the component (a) contains a reaction product of (a1) a compound having at least two N-substituted maleimide groups and (a2) a silicone compound having at least two primary amino groups. , The thermosetting resin composition according to the above [1].
  • thermosetting resin composition according to the above [1] or [2], wherein the component (b) is a compound having at least three unsaturated aliphatic hydrocarbon groups.
  • the unsaturated aliphatic hydrocarbon group contained in the component (b) is at least one selected from the group consisting of an allyl group and a 1-propenyl group.
  • the thermosetting resin composition according to. [5] The thermosetting resin composition according to any one of the above [1] to [4], wherein the component (c) is a compound represented by the following general formula (c-1). (In the formula, R c1 and R c2 are each independently a hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms.
  • n c1 and n c2 are independently integers from 0 to 4).
  • thermosetting property according to any one of [1] to [6] above, wherein the content of the component (c) is 1 to 30 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the component (a).
  • Resin composition [8] The above [1] to [7], wherein the content ratio of the component (b) to the component (c) [component (b) / component (c)] is 1 to 15 in terms of mass ratio.
  • the thermosetting resin composition according to any one of. [9] The thermosetting resin composition according to any one of the above [1] to [8], which further contains (d) an epoxy resin as the thermosetting resin.
  • thermosetting resin composition according to any one of the above [1] to [9] which further contains (e) an inorganic filler.
  • thermosetting resin composition having good heat resistance and excellent copper foil adhesiveness, and a prepreg, a laminated board, a printed wiring board, and a semiconductor package using the thermosetting resin composition. can.
  • the numerical range indicated by using "-" indicates a range including the numerical values before and after "-" as the minimum value and the maximum value, respectively.
  • the upper limit value or the lower limit value of the numerical range may be replaced with the value shown in the examples.
  • the lower limit value and the upper limit value of the numerical range are arbitrarily combined with the lower limit value or the upper limit value of the other numerical range, respectively.
  • each component and material exemplified in the present specification may be used alone or in combination of two or more.
  • the content of each component in the thermosetting resin composition is the thermosetting resin composition unless otherwise specified, when a plurality of substances corresponding to each component are present in the thermosetting resin composition.
  • a "resin component” means a component (a), a component (b), a component (c), a component (d) used as necessary, and other optional resins. Yes, (e) inorganic fillers, curing accelerators, additives, etc. are not included.
  • the "solid content” is a non-volatile component excluding volatile components such as an organic solvent, and is a component that remains without volatilizing when the thermosetting resin composition is dried. Shown, including those in the form of liquid, starch syrup or wax at room temperature.
  • thermosetting resin composition is (A) A compound having at least one N-substituted maleimide group [hereinafter, may be referred to as a component (a). ], (B) A compound having at least two unsaturated aliphatic hydrocarbon groups [hereinafter, may be referred to as a component (b). ], And (c) benzoxazine compound [hereinafter, may be referred to as component (c). ], It is a thermosetting resin composition containing.
  • the thermosetting resin composition of the present embodiment has a property that each of the above components reacts with each other and is thermally cured by heating.
  • each component contained in the thermosetting resin composition of the present embodiment will be described in detail.
  • thermosetting resin composition of the present embodiment tends to obtain particularly excellent heat resistance and low thermal expansion property by containing the component (a).
  • the component (a) one type may be used alone, or two or more types may be used in combination.
  • the component (a) may be referred to as a compound having at least two N-substituted maleimide groups (hereinafter, referred to as the component (a1)) from the viewpoint of heat resistance and low thermal expansion. ] Is preferable. Further, as the component (a), the reaction between the component (a1) and the compound having at least two primary amino groups is preferable from the viewpoint of heat resistance, low thermal expansion property and copper foil adhesiveness, and (a1). A component and a silicone compound (a2) having at least two primary amino groups [hereinafter, may be referred to as a component (a2). ] And [Hereafter, it may be referred to as a modified maleimide resin (A). ] Is more preferable.
  • a compound represented by the following general formula (a1-1) is preferable.
  • X a1 is a group represented by the following general formulas (a1-2), (a1-3), (a1-4) or (a1-5).)
  • R a1 is .P1 an aliphatic hydrocarbon group, or a halogen atom having 1-5 carbon atoms is an integer of 0-4. * Represents a binding site.
  • R a2 is an aliphatic hydrocarbon group or a halogen atom having 1 to 5 carbon atoms, respectively.
  • X a2 is an alkylene group having 1 to 5 carbon atoms and an alkylidene group having 2 to 5 carbon atoms.
  • -O-, sulfide group, sulfonyl group, carbonyloxy group, -C ( O)-, single bond or group represented by the following general formula (a1-3'). It is an integer from 0 to 4. * Represents the binding site.
  • R a3 is an aliphatic hydrocarbon group or a halogen atom having 1 to 5 carbon atoms, respectively.
  • R1 is an independently integer of 0 to 4. * Represents a bond site.
  • n1 is an integer from 1 to 10. * Represents the binding site.
  • R a4 each independently, .U1 an aliphatic hydrocarbon group having a hydrogen atom or a C 1-5 an integer of 1-8. * Represents a binding site.
  • examples of the aliphatic hydrocarbon group represented by R a1 for example, a methyl group, an ethyl group, n- propyl group, an isopropyl group, n- butyl group, an isobutyl group, t- butyl group , N-pentyl group and the like.
  • examples of the halogen atom include a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom and an iodine atom.
  • p1 is an integer of 0 to 4, and from the viewpoint of availability, an integer of 0 to 2 is preferable, and 0 is more preferable. When p1 is an integer of 2 or more, the plurality of Ra1s may be the same or different.
  • examples of the aliphatic hydrocarbon group having 1 to 5 carbon atoms and the halogen atom represented by Ra2 are the same as those in the case of Ra1.
  • an aliphatic hydrocarbon group having 1 to 3 carbon atoms is preferable, a methyl group and an ethyl group are more preferable, and an ethyl group is further preferable.
  • Examples of the alkylene group having 1 to 5 carbon atoms represented by X a2 include a methylene group, a 1,2-dimethylene group, a 1,3-trimethylene group, a 1,4-tetramethylene group, a 1,5-pentamethylene group and the like. Can be mentioned.
  • alkylene group an alkylene group having 1 to 3 carbon atoms is preferable, and a methylene group is more preferable.
  • an isopropylidene group is preferable.
  • q1 is an integer of 0 to 4 independently of each other, and from the viewpoint of availability, an integer of 0 to 2 is preferable, and 0 or 2 is more preferable.
  • aliphatic hydrocarbon group having 1 to 5 carbon atoms R a3 represents, as the halogen atom include the same ones as for R a2.
  • the alkylene group having 1 to 5 carbon atoms represented by X a3 and the alkylidene group having 2 to 5 carbon atoms include an alkylene group having 1 to 5 carbon atoms represented by X a2 in the above general formula (a1-3) and 2 carbon atoms.
  • the same group as the alkylidene group of ⁇ 5 can be mentioned.
  • X a3 is preferably an alkylidene group having 2 to 5 carbon atoms, and more preferably an isopropylidene group.
  • r1 is an integer of 0 to 4, and from the viewpoint of availability, an integer of 0 to 2 is preferable, and 0 is more preferable.
  • a compound having a group represented by the general formula (a1-3) can be used as X a1 of the units represented by general formula (a1-1) are preferred, the Among them, as X a2 , a compound having a group represented by the above general formula (a1-3') is more preferable.
  • n1 is an integer of 1 to 10, and from the viewpoint of availability, an integer of 1 to 5 is preferable, and an integer of 1 to 3 is more preferable.
  • examples of the aliphatic hydrocarbon group having 1 to 5 carbon atoms represented by R a4 and the halogen atom are the same as those in the case of R a1 in the above general formula (a1-2). And the preferred ones are the same.
  • u1 is an integer of 1 to 8, preferably an integer of 1 to 3, and more preferably 1.
  • A2 As the component (a1) used without reacting with component, a compound having a group represented by the general formula (a1-4) as X a1 of the units represented by general formula (a1-1) is preferable.
  • component (a1) examples include N, N'-ethylene bismaleimide, N, N'-hexamethylene bismaleimide, N, N'-(1,3-phenylene) bismaleimide, N, N'-[1). , 3- (2-Methylphenylene)] bismaleimide, N, N'-[1,3- (4-methylphenylene)] bismaleimide, N, N'-(1,4-phenylene) bismaleimide, bis ( 4-maleimidephenyl) methane, bis (3-methyl-4-maleimidephenyl) methane, 3,3'-dimethyl-5,5'-diethyl-4,4'-diphenylmethane bismaleimide, bis (4-maleimidephenyl) Ether, bis (4-maleimidephenyl) sulfone, bis (4-maleimidephenyl) sulfide, bis (4-maleimidephenyl) ketone, bis (4-maleimidecyclohexyl) methan
  • bis (4-maleimidephenyl) methane bis (4-maleimidephenyl) sulfone, 3,3'-dimethyl-5,5'-diethyl from the viewpoint of high reaction rate and higher heat resistance.
  • -4,4'-diphenylmethanebismaleimide 2,2-bis [4- (4-maleimidephenoxy) phenyl] propane is preferred, and 2,2-bis [4- (4-maleimidephenoxy) phenyl] propane is more preferred. ..
  • a silicone compound having a primary amino group at at least one molecular terminal is preferable, and a primary amino group at both ends of the molecule.
  • a silicone compound having the above is more preferable.
  • the component (a2) may be a silicone compound having a primary amino group in the side chain, or may be a silicone compound having a primary amino group in the side chain and at least one of the molecular terminals.
  • a silicone compound having a primary amino group at both ends of the molecule is preferable.
  • an amino-modified silicone compound represented by the following general formula (a2-1) is preferably mentioned.
  • R a21 independently represents an alkyl group, a phenyl group or a substituted phenyl group.
  • R a22 and R a23 each independently represent an organic group.
  • N represents an integer of 2 to 50.
  • alkyl group represented by Ra21 an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms is preferable, an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms is more preferable, and an alkyl group having 1 or 2 carbon atoms is more preferable.
  • Alkyl groups are more preferred.
  • Examples of the alkyl group represented by Ra 21 include a methyl group, an ethyl group, a propyl group, a butyl group, a pentyl group and the like, and among these, a methyl group is preferable.
  • Examples of the substituent in the substituted phenyl group represented by Ra 21 include an alkyl group, an alkenyl group, an alkynyl group and the like, and among these, an alkyl group is preferable.
  • the alkyl group the same group as described above is preferably mentioned.
  • a phenyl group or a methyl group is preferable, and a methyl group is more preferable, from the viewpoint of solubility with other resins.
  • Examples of the organic group represented by R a22 or Ra23 include an alkylene group, an alkaneylene group, an alkynylene group, an arylene group, —O— or a linking group in which these are combined.
  • a substituted or unsubstituted alkylene group a substituted or unsubstituted arylene group is preferable, and a substituted or unsubstituted alkylene group is more preferable.
  • the alkylene group represented by R a22 or Ra23 include a methylene group, an ethylene group, a trimethylene group and the like, and a trimethylene group is preferable.
  • the substituent of the alkylene group include an aryl group having 6 to 10 carbon atoms.
  • the arylene group represented by R a22 or R a23 include a phenylene group and a naphthylene group.
  • the substituent of the arylene group include an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms.
  • the functional group equivalent of the component (a2) is not particularly limited, but is preferably 400 to 6,000 g / eq, more preferably 400 to 5,000 g / eq from the viewpoint of low thermal expansion, and 450 to 3 , 500 g / eq is more preferred, 500 to 1,500 g / eq is particularly preferred, and 600 to 1,500 g / eq is most preferred.
  • the functional group equivalent of the component (a2) means a primary amino group equivalent. As the component (a2), one type may be used alone, or two or more types may be used in combination.
  • ком ⁇ онент (a2) a commercially available product can be used.
  • examples of commercially available products include "KF-8010” (functional group equivalent: 430 g / eq), “X-22-161A” (functional group equivalent: 800 g / eq), which have primary amino groups at both ends.
  • X-22-161A, X-22-161B, KF-8012, KF-8008, X-22-1660B-3, BY-16-853B, XF42-C5379 are available.
  • X-22-161A, X-22-161B, KF-8012, and XF42-C5379 are preferable.
  • the component (a2) from the viewpoint of improving the adhesiveness with the copper foil and reducing the thermal expansion, it is preferable to use a component having an azomethine group, and a component having an aromatic azomethine group.
  • an azomethine-modified siloxane obtained by reacting with a dialdehyde compound may be referred to as an azomethine-modified siloxane (a2').
  • dialdehyde compound examples include an aliphatic dialdehyde compound and an aromatic dialdehyde compound.
  • aromatic dialdehyde compounds are preferable.
  • the aromatic dialdehyde compound has an aromatic hydrocarbon group, and may also have an aliphatic hydrocarbon group as long as it has an aromatic hydrocarbon group.
  • an aromatic aldehyde compound also includes a structure having an aromatic hydrocarbon group-an aliphatic hydrocarbon group-an aromatic hydrocarbon group in the molecule.
  • aromatic dialdehyde compound examples include terephthalaldehyde, isophthalaldehyde, o-phthalaldehyde, 2,2'-bipyridine-4,4'-dicarboxyaldehyde and the like.
  • terephthalaldehyde may be selected from the viewpoints that lower thermal expansion is possible, high reactivity is excellent, solubility in an organic solvent is excellent, and it is easily commercially available.
  • the method for producing the azomethine-modified siloxane (a2') is not particularly limited.
  • the amino-modified silicone compound represented by the general formula (a2-1) and the dialdehyde compound are dehydrated and condensed in an organic solvent. Can be manufactured by.
  • the amounts of the amino-modified silicone compound represented by the general formula (a2-1) and the dialdehyde compound used are, for example, the first grade of the amino-modified silicone compound represented by the general formula (a2-1).
  • the number of amino groups [amount of amino-modified silicone compound used / primary amino group equivalent of amino-modified silicone compound] is 1.1 of the number of aldehyde groups of dialdehyde compound [amount of dialdehyde compound used / aldehyde group equivalent of dialdehyde compound]. It is preferably twice or more, more preferably 1.5 to 5 times, still more preferably 2 to 4 times. By setting the value to 1.1 times or more, the reaction proceeds sufficiently, and the obtained azomethine-modified siloxane (a2') has a primary amino group at both ends of the molecular weight.
  • the method for producing the modified maleimide resin (A) is not particularly limited.
  • the carbon-carbon double bond of the maleimide group contained in the component (a1) is subjected to an addition reaction with the primary amino group contained in the component (a2).
  • the modified maleimide resin (A) can be produced in the above.
  • the molecular weight of the resin in the thermosetting resin composition can be easily controlled, and excellent low thermal expansion and elastic modulus tend to be obtained.
  • the modified maleimide resin (A) is preferably produced while being heated and kept warm in an organic solvent.
  • the reaction temperature is preferably 70 to 200 ° C., more preferably 80 to 150 ° C., and even more preferably 100 to 130 ° C.
  • the reaction time is preferably 0.1 to 10 hours, more preferably 1 to 6 hours.
  • a reaction catalyst may be used in the production of the modified maleimide resin (A), if necessary.
  • the reaction catalyst include amines such as triethylamine, pyridine and tributylamine; imidazoles such as methylimidazole and phenylimidazole; and phosphorus-based catalysts such as triphenylphosphine.
  • One type of reaction catalyst may be used alone, or two or more types may be used in combination.
  • the number of maleimide groups of the component (a1) [the amount of the component (a1) used (g) / the functional group equivalent of the maleimide group of the component (a1) (g / eq)] is (a2).
  • the number of primary amino groups of the component [the amount of the component (a2) used (g) / the functional group equivalent of the primary amino group of the component (a2) (g / eq)] is preferably 0.1 to 10 times. It is more preferably to 9 times, further preferably 1.1 to 9 times, and particularly preferably 2 to 8 times. When it is 0.1 times or more, particularly 2 times or more, gelation is suppressed and the heat resistance tends to be good, and when it is 10 times or less, the solubility in an organic solvent and heat resistance are good. It tends to be.
  • the modified maleimide resin (A) is preferably produced in the presence of an organic solvent.
  • the organic solvent is not particularly limited, and is, for example, an alcohol solvent such as ethanol, propanol, butanol, methyl cellosolve, butyl cellosolve, and propylene glycol monomethyl ether; a ketone solvent such as acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, and cyclohexanone; Ether-based solvents; aromatic solvents such as toluene, xylene and mesitylen; nitrogen atom-containing solvents such as dimethylformamide, dimethylacetamide and N-methylpyrrolidone; sulfur atom-containing solvents such as dimethylsulfooxide and the like can be mentioned.
  • an alcohol solvent such as ethanol, propanol, butanol, methyl cellosolve, butyl cellosolve, and propylene glycol monomethyl ether
  • organic solvent one type may be used alone, or two or more types may be used in combination.
  • cyclohexanone, propylene glycol monomethyl ether, and methyl cellosolve are preferable from the viewpoint of solubility
  • cyclohexanone and propylene glycol monomethyl ether are more preferable from the viewpoint of low toxicity, and they are highly volatile and remain as a residual solvent during the production of prepreg.
  • Propylene glycol monomethyl ether is more preferable from the viewpoint of difficulty.
  • the content of the component (a) in the thermosetting resin composition of the present embodiment is not particularly limited, but from the viewpoint of heat resistance, low thermal expansion property and copper foil adhesiveness, the thermosetting resin composition With respect to 100 parts by mass of the resin component in the resin component, 30 to 99 parts by mass is preferable, 40 to 95 parts by mass is more preferable, 50 to 90 parts by mass is further preferable, and 55 to 80 parts by mass is particularly preferable.
  • thermosetting resin composition of the present embodiment tends to obtain particularly excellent heat resistance and desmear resistance by containing the component (b).
  • the component (b) one type may be used alone, or two or more types may be used in combination.
  • the component (b) is a compound having at least two unsaturated aliphatic hydrocarbon groups and a compound having at least three unsaturated aliphatic hydrocarbon groups from the viewpoint of heat resistance and desmear resistance. Is preferable.
  • the unsaturated aliphatic hydrocarbon group contained in the component (b) is not particularly limited, but is preferably an unsaturated aliphatic hydrocarbon group capable of radical reaction, for example, a vinyl group or an iso. Examples thereof include a propenyl group, a 1-propenyl group, an allyl group, a 1-methylallyl group, a 3-butenyl group and the like.
  • an unsaturated aliphatic hydrocarbon group having 2 to 10 carbon atoms is preferable, an unsaturated aliphatic hydrocarbon group having 2 to 5 carbon atoms is more preferable, and an allyl group and 1-propenyl are preferable from the viewpoint of desmear resistance. More preferably, one or more selected from the group consisting of groups.
  • an unsaturated aliphatic hydrocarbon group is partially provided, such as a maleimide group and a (meth) acryloyl group, but the unsaturated aliphatic hydrocarbon group is viewed as a whole.
  • a group that cannot be said to be a hydrocarbon group is not included in the "unsaturated aliphatic hydrocarbon group" in the component (b).
  • (b1) a compound having an aromatic hydrocarbon group [hereinafter, may be referred to as compound (b1). ], (B2) Compound having a heterocyclic group [hereinafter, may be referred to as compound (b2). ] Etc. can be mentioned.
  • Examples of the aromatic hydrocarbon group contained in the compound (b1) include benzene residues, naphthalene residues, biphenyl residues and the like. Among these, benzene residues and biphenyl residues are preferable.
  • the residue here means a group in which at least one of the hydrogen atoms of the aromatic ring is substituted with a group other than the hydrogen atom.
  • the aromatic hydrocarbon group may have a substituent such as a hydroxy group or an alkoxy group.
  • Specific examples of the compound (b1) include the following compounds.
  • R b1 to R b3 are independently organic groups.
  • M b1 is independently 0 or 1.
  • n b1 and n b2 are both parts enclosed in brackets. Represents the number of repeating units of, and each is independently 1 to 100.
  • R b4 to R b7 are independently organic groups.
  • M b2 and m b3 are independently 0 or 1.
  • n b3 to n b6 are both enclosed in brackets. Represents the number of repeating units of the part that has been removed, and each is independently 1 to 100.
  • R b8 and R b9 are each independently organic groups.
  • N b7 to n b10 each represent the number of repeating units of the part enclosed in parentheses, and each independently represents 1 to 100. Is.
  • examples of the organic group represented by R b1 to R b9 include an ethyl group, a propyl group, a butyl group, a pentyl group, a hexyl group, a heptyl group, an octyl group, a nonyl group, a decyl group, an undecyl group and a dodecyl group.
  • Tridecyl group Tridecyl group, tetradecyl group, pentadecyl group, hexadecyl group, heptadecyl group, octadecyl group and other alkyl groups having 2 to 20 carbon atoms; phenyl group, biphenyl group, naphthyl group and other ring-forming aryl groups having 6 to 18 carbon atoms; Ring-forming groups such as a benzyl group An aralkyl group having 6 to 18 carbon atoms; an alicyclic hydrocarbon group having 5 to 18 carbon atoms such as an adamantyl group, a cyclohexyl group and a cyclopentadienyl group can be mentioned.
  • the organic groups represented by R b1 , R b4 and R b6 may be bonded via —O— or —S—.
  • the organic groups represented by R b1 to R b9 are all preferably bulky organic groups among the above options, for example, an alkyl group having 4 to 20 carbon atoms, an aryl group having 6 to 18 ring-forming carbon atoms, and the like. Ring-forming aralkyl groups having 6 to 18 carbon atoms and alicyclic hydrocarbon groups having 5 to 18 carbon atoms are more preferable, alkyl groups having 4 to 20 carbon atoms, aralkyl groups having 6 to 18 ring-forming carbon atoms, and 5 carbon atoms.
  • Alicyclic hydrocarbon groups of ⁇ 18 are more preferred. Note that one if there are multiple R b1 in the molecule, may be each a plurality of R b1 same, may be different, and those that differ from the same thing coexist May be good. The same can be said for R b2 to R b9.
  • m b1 to m b3 may be either 0 or 1 independently of each other. As n b1 to n b10 , 1 to 100 is preferable, and 3 to 30 is more preferable, respectively.
  • R b10 is an aliphatic hydrocarbon group having 2 to 18 carbon atoms which may contain at least one selected from the group consisting of an ether group and a hydroxy group.
  • the R b10 is preferably a group represented by any of the following general formulas (i) to (iii), for example.
  • p b1 represents the number of repeating units of the methylene group and is an integer of 2 to 18.
  • p b2 represents the number of repeating units of the oxyethylene group and is 0 or 1. * Is the binding site.
  • the p b1 is preferably an integer of 2 to 10, more preferably an integer of 3 to 8, and even more preferably an integer of 3 to 5.
  • the p b2 is preferably 1.
  • the content of the component (b) in the thermosetting resin composition of the present embodiment is not particularly limited, but from the viewpoint of low thermal expansion and desmear resistance, the content of the component (b) is relative to the number of maleimide groups of the component (a).
  • (B) It is preferable to adjust the ratio of the number of carbon-carbon double bonds in the component [the number of carbon-carbon double bonds / the number of maleimide groups] to be 0.01 to 0.3.
  • the content of the component (b) in the thermosetting resin composition of the present embodiment is not particularly limited, but is thermally cured from the viewpoints of heat resistance, desmear resistance, low thermal expansion property, and copper foil adhesiveness.
  • the content of the component (b) in the thermosetting resin composition of the present embodiment is not particularly limited, but from the viewpoints of heat resistance, desmear resistance, low thermal expansion property, and copper foil adhesiveness.
  • (A) With respect to 100 parts by mass of the component 5 to 85 parts by mass is preferable, 7 to 60 parts by mass is more preferable, 10 to 45 parts by mass is further preferable, and 15 to 35 parts by mass is particularly preferable.
  • thermosetting resin composition of the present embodiment contains (c) a benzoxazine compound.
  • the benzoxazine compound in the present embodiment means a compound having at least one benzoxazine ring in the molecule.
  • the benzoxazine ring here is a concept including those in which the hydrogen atom to be bonded is substituted with a substituent.
  • the benzoxazine compound acts as a curing agent for the component (a) to improve the degree of curing of the component (a), and the heteroatom derived from the benzoxazine compound causes electrostatic mutual with copper. It is presumed that the cause is that the action is improved.
  • the component (c) one type may be used alone, or two or more types may be used in combination.
  • the number of benzoxazine rings (c) contained in one molecule may be 1 or more, and more preferably 2 or more.
  • a known benzoxazine compound can be used, for example, Pd-type benzoxazine compound, Fa-type benzoxazine compound, ALP-d-type benzoxazine compound, T-ala-type benzoxazine. Examples include compounds.
  • Examples of the component (c) include a compound represented by the following general formula (c-1), a compound represented by the following general formula (c-2), and a compound represented by the following general formula (c-3). And so on.
  • R c1 and R c2 are each independently a hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms.
  • n c1 and n c2 are independently integers from 0 to 4).
  • R c3 is independently a hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms.
  • R c4 is independently a hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms or a hydrogen atom.
  • N c3 is 0 to 3 Is an integer of.
  • R c5 is a hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms.
  • R c6 is a hydrocarbon group or a hydrogen atom having 1 to 10 carbon atoms.
  • N c4 is an integer of 0 to 4. .
  • examples of the hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms represented by R c1 and R c2 include a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, an isopropyl group and an n-butyl group.
  • examples thereof include aliphatic hydrocarbon groups such as isobutyl group, t-butyl group, n-pentyl group, n-octyl group and n-decyl group; aromatic hydrocarbon groups such as phenyl group.
  • n c1 and n c2 are independently integers of 0 to 4, and from the viewpoint of availability, an integer of 0 to 2 is preferable, and 0 is more preferable.
  • the plurality of R c1s and the plurality of R c2s may be the same or different.
  • examples of the alkylene group having 1 to 5 carbon atoms represented by X c1 include a methylene group, a 1,2-dimethylene group, a 1,3-trimethylene group and a 1,4-tetramethylene group. Groups, 1,5-pentamethylene groups and the like can be mentioned.
  • alkylene group an alkylene group having 1 to 3 carbon atoms is preferable, and a methylene group is more preferable.
  • examples of the alkylidene group having 2 to 5 carbon atoms represented by X c1 include an ethylidene group, a propylidene group, an isopropylidene group, a butylidene group, an isobutylidene group, a pentylidene group and an isopentylidene group. And so on. Among these, an isopropylidene group is preferable.
  • examples of the hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms represented by R c3 include a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, an isopropyl group, an n-butyl group and an isobutyl group.
  • examples thereof include aliphatic hydrocarbon groups such as t-butyl group, n-pentyl group, n-octyl group and n-decyl group; aromatic hydrocarbon groups such as phenyl group.
  • n c3 is an integer of 0 to 3, and from the viewpoint of availability, an integer of 0 to 2 is preferable, and 0 is more preferable.
  • the alkylene group and an alkylidene group having 2 to 5 carbon atoms having 1 to 5 carbon atoms represented by X c2 the number of carbon atoms X c1 in the formula (c1) represents The same as the alkylene group of 1 to 5 and the alkylidene group having 2 to 5 carbon atoms can be mentioned.
  • examples of the hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms represented by R c4 include a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, an isopropyl group, an n-butyl group and an isobutyl group.
  • Alkyl groups such as t-butyl group and n-pentyl group; aromatic hydrocarbon groups such as phenyl group and naphthyl group can be mentioned. Among these, an aromatic hydrocarbon group is preferable, and a phenyl group is more preferable.
  • examples of the hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms represented by R c5 include a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, an isopropyl group, an n-butyl group and an isobutyl group.
  • examples thereof include aliphatic hydrocarbon groups such as t-butyl group, n-pentyl group, n-octyl group and n-decyl group; aromatic hydrocarbon groups such as phenyl group.
  • n c4 is an integer of 0 to 4, and from the viewpoint of availability, an integer of 0 to 2 is preferable, and 0 is more preferable.
  • the plurality of R c5s may be the same or different.
  • the hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms represented by R c6 is a hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms represented by R c4 in the general formula (c-2). The same can be mentioned.
  • the compound represented by the general formula (c-1) from the viewpoint of low thermal expansion and heat resistance, the above-mentioned compound
  • the compound represented by the general formula (c-2) is preferable, and the compound represented by the above general formula (c-1) is more preferable.
  • the compound represented by the general formula (c-1) is preferably a compound represented by the following formula (c-4), and the compound represented by the general formula (c-2) is preferably a compound represented by the following formula (c-2).
  • the compound represented by c-5) is preferable.
  • the content of the component (c) in the thermosetting resin composition of the present embodiment is not particularly limited, but is thermosetting from the viewpoints of heat resistance, low thermal expansion, moldability and copper foil adhesiveness.
  • 0.2 to 20 parts by mass is preferable, 1 to 15 parts by mass is more preferable, 1 to 10 parts by mass is further preferable, and 1 to 8 parts by mass is particularly preferable.
  • the content of the component (c) in the thermosetting resin composition of the present embodiment is not particularly limited, but from the viewpoints of heat resistance, low thermal expansion, moldability, and copper foil adhesiveness, a) With respect to 100 parts by mass of the component, 1 to 30 parts by mass is preferable, 1 to 20 parts by mass is more preferable, 1 to 15 parts by mass is further preferable, and 1 to 10 parts by mass is particularly preferable.
  • the content ratio of the component (b) to the component (c) in the thermosetting resin composition of the present embodiment is not particularly limited, but is heat resistant. From the viewpoints of properties, low thermal expansion, moldability and copper foil adhesiveness, the mass ratio is preferably 1 to 15, more preferably 1 to 10, and even more preferably 1 to 8.
  • thermosetting resin composition of the present embodiment is further referred to as (d) a thermosetting resin [hereinafter, referred to as a component (d). ] May be contained.
  • a thermosetting resin hereinafter, referred to as a component (d).
  • the adhesiveness to a metal foil can be further improved.
  • the definition of (d) thermosetting resin in this embodiment does not include the components (a) to (c).
  • the component (d) one type may be used alone, or two or more types may be used in combination.
  • Examples of the component (d) include epoxy resin, phenol resin (however, the above component (b) is excluded), unsaturated imide resin (however, the above component (a) is excluded), cyanate resin, isocyanate resin, and the like.
  • Examples include oxetane resin, amino resin, unsaturated polyester resin, allyl resin (however, the above component (b) is excluded), dicyclopentadiene resin, silicone resin, triazine resin, melamine resin, etc., and are selected from the group consisting of these. It is preferable that it is at least one kind.
  • epoxy resin is preferable from the viewpoint of moldability and electrical insulation, and from the viewpoint of improving copper foil adhesiveness.
  • epoxy resin examples include bisphenol A type epoxy resin, bisphenol F type epoxy resin, bisphenol S type epoxy resin, phenol novolac type epoxy resin, cresol novolac type epoxy resin, bisphenol A novolac type epoxy resin, and bisphenol F novolac type epoxy resin.
  • Naphthalene skeleton-containing novolac type epoxy resin Naphthalene skeleton-containing novolac type epoxy resin, stillben type epoxy resin, triazine skeleton-containing epoxy resin, fluorene skeleton-containing epoxy resin, triphenol methane type epoxy resin, biphenyl type epoxy resin, xylylene type epoxy resin, biphenyl aralkyl type epoxy resin, naphthalene
  • examples include type epoxy resin, dicyclopentadiene type epoxy resin, alicyclic epoxy resin, polyfunctional phenols, polycyclic aromatic diglycidyl ether compounds such as anthracene, and phosphorus-containing epoxy resin in which a phosphorus compound is introduced. Be done.
  • naphthalene skeleton-containing novolac type epoxy resin biphenyl aralkyl type epoxy resin, bisphenol F type epoxy resin, bisphenol S type epoxy resin, naphthalene type epoxy resin, and dicyclopentadiene type epoxy resin are more preferable.
  • Biphenyl aralkyl type epoxy resin is more preferable.
  • thermosetting resin composition of the present embodiment contains (d) a thermosetting resin
  • the content thereof is not particularly limited, but from the viewpoints of heat resistance, low thermal expansion property, and copper foil adhesiveness. Therefore, 1 to 20 parts by mass is preferable, 2 to 15 parts by mass is more preferable, and 4 to 12 parts by mass is further preferable with respect to 100 parts by mass of the resin component of the thermosetting resin composition.
  • thermosetting resin composition of the present embodiment is further referred to as (e) an inorganic filler [hereinafter, referred to as (e) component. ] May be contained.
  • component (e) the low thermal expansion property, desmear resistance, and the like are further improved.
  • the component (e) one type may be used alone, or two or more types may be used in combination.
  • the component (e) examples include silica, alumina, titanium oxide, mica, berylia, barium titanate, potassium titanate, strontium titanate, calcium titanate, aluminum carbonate, magnesium hydroxide, aluminum hydroxide, and aluminum silicate. , Calcium carbonate, calcium silicate, magnesium silicate, silicon nitride, boron nitride, clay, talc, aluminum borate, silicon carbide, quartz powder, short glass fibers, fine glass powder, hollow glass, etc. It is preferably at least one selected from the group. As the glass, E glass, T glass, D glass and the like are preferably mentioned. Among these, silica is preferable from the viewpoint of dielectric properties, heat resistance and low thermal expansion.
  • silica examples include precipitated silica having a high water content produced by a wet method and dry silica produced by a dry method and containing almost no bound water or the like.
  • the dry silica is further classified into crushed silica, fumed silica, molten spherical silica and the like depending on the manufacturing method.
  • fused spherical silica is preferable from the viewpoint of low thermal expansion and fluidity when filled in a resin.
  • the component (e) may be surface-treated with a coupling agent.
  • the method of surface treatment with a coupling agent may be a method of surface-treating the inorganic filler before compounding by a dry method or a wet method, and the composition is obtained by blending the surface-untreated inorganic filler with other components.
  • a so-called inorganic blend treatment method may be used in which a silane coupling agent is added to the composition after the product is prepared.
  • the coupling agent include a silane-based coupling agent, a titanate-based coupling agent, a silicone oligomer, and the like. Among these, a silane-based coupling agent is preferable, and an aminosilane-based coupling agent is more preferable.
  • the average particle size of the component (e) is not particularly limited, but is preferably 0.01 to 5 ⁇ m, more preferably 0.05 to 3 ⁇ m, and even more preferably 0.1 to 1 ⁇ m.
  • the average particle size in the present embodiment is the particle size of a point corresponding to a volume of 50% when the cumulative frequency distribution curve based on the particle size is obtained with the total volume of particles as 100%, and is laser diffraction. It can be measured with a particle size distribution measuring device or the like using a scattering method.
  • thermosetting resin composition of the present embodiment contains (e) an inorganic filler
  • the content thereof is not particularly limited, but from the viewpoint of heat resistance, low thermal expansion, and copper foil adhesiveness. , 10 to 500 parts by mass is preferable, 50 to 400 parts by mass is more preferable, 100 to 300 parts by mass is further preferable, and 150 to 300 parts by mass is particularly preferable with respect to 100 parts by mass of the resin component of the thermosetting resin composition. preferable.
  • thermosetting resin composition of the present embodiment is, for example, a thermoplastic resin, a curing accelerator, an organic filler, a flame retardant, an ultraviolet absorber, a peroxide, and an antioxidant within a range not contrary to the object of the present invention.
  • a thermoplastic resin for example, a thermoplastic resin, a curing accelerator, an organic filler, a flame retardant, an ultraviolet absorber, a peroxide, and an antioxidant within a range not contrary to the object of the present invention.
  • One or more selected from the group consisting of a photopolymerization initiator, a fluorescent whitening agent and an adhesiveness improver As for each of these other components, one type may be used alone, or two or more types may be used in combination.
  • thermoplastic resin examples include polyethylene, polypropylene, polystyrene, polyphenylene ether resin, phenoxy resin, polycarbonate resin, polyester resin, polyamide resin, polyamideimide resin, polyimide resin, xylene resin, polyphenylene sulfide resin, polyetherimide resin, and poly.
  • thermoplastic resin examples include polyethylene, polypropylene, polystyrene, polyphenylene ether resin, phenoxy resin, polycarbonate resin, polyester resin, polyamide resin, polyamideimide resin, polyimide resin, xylene resin, polyphenylene sulfide resin, polyetherimide resin, and poly.
  • examples thereof include ether ether ketone resin, silicone resin, and tetrafluoroethylene resin.
  • curing accelerator examples include imidazoles and derivatives thereof; organic phosphorus compounds such as phosphines and phosphonium salts, and additives of tertiary phosphines and quinones; secondary amines, tertiary amines, and quaternary amines. Examples include quaternary ammonium salts.
  • organic filler examples include resin fillers made of polyethylene, polypropylene, polystyrene, polyphenylene ether resin, silicone resin, tetrafluoroethylene resin, etc., resin fillers having a core-shell structure, and the like.
  • Examples of the flame retardant include aromatic phosphoric acid ester compounds, phosphazene compounds, phosphinic acid esters, metal salts of phosphinic acid compounds, red phosphorus, 9,10-dihydro-9-oxa-10-phosphaphenanthrene-10-oxide.
  • Phosphazene flame retardants and their derivatives nitrogen flame retardants such as guanidine sulfamate, melamine sulfate, melamine polyphosphate, melamine cyanurate; halogen-containing flame retardants containing bromine, chlorine, etc .; inorganic such as antimony trioxide Examples include flame retardants.
  • Examples of the ultraviolet absorber include a benzotriazole-based ultraviolet absorber.
  • the peroxide those that promote the reaction between the component (a) and the component (b) are preferable, and examples thereof include organic peroxides such as ⁇ , ⁇ '-di (t-butylperoxy) diisopropylbenzene. Be done.
  • the antioxidant include a hindered phenol-based antioxidant, a hindered amine-based antioxidant, and the like.
  • Examples of the photopolymerization initiator include benzophenones, benzyl ketals, thioxanthone-based photopolymerization initiators, and the like.
  • the fluorescent whitening agent include a fluorescent whitening agent of a stilbene derivative.
  • Examples of the adhesiveness improving agent include urea compounds such as ureasilane and the above-mentioned coupling agent.
  • thermosetting resin composition of the present embodiment may be in the state of a varnish in which each component is dissolved or dispersed in an organic solvent for use in the production of a prepreg or the like. That is, the varnish is also included in the thermosetting resin composition of the present embodiment.
  • organic solvent used for the varnish include alcohol solvents such as methanol, ethanol, propanol, butanol, methyl cellosolve, butyl cellosolve and propylene glycol monomethyl ether; ketone solvents such as acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone and cyclohexanone; butyl acetate.
  • Ester solvent such as propylene glycol monomethyl ether acetate; Ether solvent such as tetrahydrofuran; Aromatic solvent such as toluene, xylene, mesitylen; Nitrogen atom-containing solvent such as dimethylformamide, dimethylacetamide, N-methylpyrrolidone; dimethylsulfoxide Such as sulfur atom-containing solvent and the like.
  • organic solvent one type may be used alone, or two or more types may be used in combination.
  • methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, cyclohexanone, methyl cellosolve, and propylene glycol monomethyl ether are preferable from the viewpoint of solubility, and methyl isobutyl ketone, cyclohexanone, and propylene glycol monomethyl ether are more preferable from the viewpoint of low toxicity.
  • the solid content concentration of the varnish is preferably 40 to 90% by mass, more preferably 50 to 80% by mass. When the solid content concentration of the varnish is within the above range, the coatability can be kept good, and a prepreg having an appropriate amount of the thermosetting resin composition adhered can be obtained.
  • the prepreg of the present embodiment contains the thermosetting resin composition of the present embodiment, and more specifically, contains a B-staged thermosetting resin composition.
  • the prepreg of the present embodiment can be produced, for example, by impregnating a fiber base material with the thermosetting resin composition of the present embodiment and semi-curing (B-stage) by heating or the like.
  • the fiber base material well-known materials used for various laminated boards for electrical insulating materials can be used. Examples of the material include inorganic fibers such as E glass, S glass, low dielectric glass, and Q glass; organic fibers such as low dielectric glass polyimide, polyester, and tetrafluoroethylene; and mixtures thereof.
  • low-dielectric glass and Q glass are preferable from the viewpoint of obtaining a base material having excellent dielectric properties.
  • These fiber substrates have shapes such as woven fabrics, non-woven fabrics, robinks, chopped strand mats, and surfaced mats.
  • the material and shape of the fiber base material are selected according to the intended use and performance of the molded product, and if necessary, they can be used alone or in combination of two or more kinds of materials and shapes.
  • As the thickness of the fiber base material for example, one having a thickness of about 0.03 to 0.5 mm can be used.
  • these fiber base materials those surface-treated with a silane coupling agent or the like or those subjected to mechanical opening treatment are suitable from the viewpoints of heat resistance, moisture resistance, processability and the like.
  • the amount of the thermosetting resin composition adhered to the fiber substrate is preferably 20 to 90 mass by mass. %, More preferably 30 to 80% by mass, still more preferably 40 to 70% by mass.
  • the prepreg of the present embodiment is obtained by impregnating a fiber base material with a thermosetting resin composition, then heating and drying at a temperature of 100 to 200 ° C. for 1 to 30 minutes, and semi-curing (B-stage). Can be done.
  • the laminated board of this embodiment is a laminated board containing the prepreg of this embodiment.
  • the laminated board of this embodiment is obtained by laminating and molding the prepreg of this embodiment.
  • one prepreg of the present embodiment is prepared, or 2 to 20 prepregs are prepared, and metal foils such as copper and aluminum are arranged on one side or both sides of the prepreg. It can be manufactured by.
  • a laminated board having an insulating layer formed by using the prepreg of the present embodiment and a metal foil arranged on one side or both sides thereof can be obtained.
  • the metal foil is not particularly limited as long as it is used for electrical insulating material applications.
  • a laminated board having a structure in which metal foils are arranged on one side or both sides of the laminated board is particularly referred to as a metal-clad laminated board.
  • the molding conditions when manufacturing the laminated board for example, the method of the laminated board for the electric insulating material and the multilayer board can be applied.
  • the molding apparatus include a multi-stage press, a multi-stage vacuum press, continuous molding, an autoclave molding machine, and the like.
  • the molding conditions include, for example, a temperature of 100 to 250 ° C., a pressure of 0.2 to 10 MPa, and a heating time of 0.1 to 5 hours.
  • the prepreg of the present embodiment and the wiring board for the inner layer can be combined and laminated to produce a laminated plate.
  • the printed wiring board of the present embodiment is a printed wiring board including the laminated board of the present embodiment.
  • the printed wiring board of the present embodiment can be manufactured, for example, by circuit-processing the metal-clad laminate of the present embodiment.
  • Examples of the circuit processing method include known methods such as a subtractive method, a full additive method, a semi-additive method (SAP: Semi Additive Process), and a modified semi-additive method (m-SAP: modified Semi Additive Process).
  • a plurality of wiring-processed laminated plates can be laminated via the prepreg of the present embodiment and heat-pressed to collectively form multiple layers. After that, a multi-layer printed wiring board can be manufactured through the formation of through holes or blind via holes by drilling or laser processing and the formation of interlayer wiring by plating or conductive paste.
  • the semiconductor package of this embodiment is a semiconductor package in which a semiconductor element is mounted on a printed wiring board of this embodiment.
  • the semiconductor package of the present embodiment is manufactured, for example, by mounting a semiconductor element such as a semiconductor chip or a memory at a predetermined position on the printed wiring board of the present embodiment and sealing the semiconductor element with a sealing resin or the like. Can be done.
  • a 5 mm ⁇ 5 mm square evaluation substrate was prepared by immersing a copper-clad laminate in a copper etching solution to remove the copper foil, and TMA test equipment (TA Instruments Japan Co., Ltd.) TMAQ400EM) was used to perform thermomechanical analysis by the compression method. After mounting the evaluation substrate on the above device, the temperature is raised to 260 ° C. at a temperature rising rate of 10 ° C./min, the temperature is lowered to 10 ° C. at a temperature lowering rate of 10 ° C./min, and then 320 ° C. The temperature was raised to. The coefficient of thermal expansion was measured twice in total, at the time of the first temperature rise and at the time of the second temperature rise. The average coefficient of thermal expansion from 30 ° C. to 100 ° C. in the second measurement was calculated and used as the value of the coefficient of thermal expansion.
  • the amount of weight loss (g / m 2 ) after the desmear treatment was calculated with respect to the dry weight before the desmear treatment, and this was used as an index of the desmear resistance. The smaller the amount of weight loss after the desmear treatment, the better the desmear resistance.
  • An evaluation substrate having an outer layer copper foil formed in a width of 3 mm was produced by immersing a copper-clad laminate in a copper etching solution. One end of the evaluation substrate was peeled off at the interface between the outer layer copper layer and the insulating layer, the peeled portion was grasped with a grasping tool, and the copper foil peel strength when peeled off in the vertical direction was measured using a tensile tester. The tensile speed was about 50 mm / min and the measurement temperature was room temperature.
  • modified maleimide resin (A) In a reaction vessel having an internal volume of 2 L equipped with a thermometer, a stirrer and a moisture quantifier with a reflux condenser, 119 parts by mass (solid content equivalent amount) of the azomethine-modified siloxane-containing solution, 2,2-bis [4- (4). -Maleimide phenoxy) Phenyl] Propane ((a1) component) 161 parts by mass and 376 parts by mass of propylene glycol monomethyl ether were added and reacted at 120 ° C. for 4 hours to modify the modified maleimide resin (A) [hereinafter, modified maleimide resin (a). It is called -1). ] A containing solution was obtained.
  • the temperature was raised to 240 ° C. at a pressure of 3.0 MPa and a heating rate of 4.0 ° C./min, and then held for 85 minutes.
  • a copper-clad laminate was obtained by cooling for minutes. The above measurement and evaluation were carried out using the obtained copper-clad laminate. The results are shown in Table 1.
  • Example 1 using the thermosetting resin composition of the present embodiment has the same glass transition temperature, solder heat resistance, and coefficient of thermal expansion as Comparative Example 1 which does not contain the component (c). It can be seen that the desmear resistance, the interlayer peel strength, and the copper foil peel strength are improved while having the effect. Further, Examples 2 to 5 using the thermosetting resin composition of the present embodiment have the same glass transition temperature, solder heat resistance, and coefficient of thermal expansion as those of Comparative Example 2 which does not contain the component (c). It can be seen that the desmear resistance, the interlayer peel strength, and the copper foil peel strength are improved while having the effect. From the above, it can be seen that the thermosetting resin composition of the present embodiment has excellent heat resistance and excellent copper foil adhesiveness.
  • thermosetting resin composition of the present embodiment a laminated board having good heat resistance and excellent copper foil adhesiveness can be obtained. Therefore, a printed wiring board having a high density and a high number of layers can be obtained. Can be manufactured. Therefore, the thermosetting resin composition of the present embodiment is suitably used for a printed wiring board of an electronic device used for a computer, an information device terminal, or the like that processes a large amount of data at high speed. In particular, it can also be used for printed wiring boards of tablet-type personal computers and notebook-type personal computers, which are in great demand for thinning.

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Abstract

（ａ）少なくとも１個のＮ－置換マレイミド基を有する化合物、（ｂ）少なくとも２個の不飽和脂肪族炭化水素基を有する化合物、及び（ｃ）ベンゾオキサジン化合物、を含有する、熱硬化性樹脂組成物、これを用いたプリプレグ、積層板、プリント配線板及び半導体パッケージに関する。

Description

熱硬化性樹脂組成物、プリプレグ、積層板、プリント配線板及び半導体パッケージ
　本実施形態は、熱硬化性樹脂組成物、プリプレグ、積層板、プリント配線板及び半導体パッケージに関する。
　近年の電子機器の小型化及び高性能化の流れに伴い、プリント配線板では配線密度の高度化及び高集積化が進展している。これに伴って、プリント配線板用の銅張積層板及び層間絶縁材料においては、銅箔接着性、耐熱性（高ガラス転移温度）、低熱膨張性等の向上による信頼性向上への要求が益々強まっている。
　熱硬化性樹脂は、その硬化物に特有の架橋構造が、高い耐熱性及び寸法安定性を発現するため、電子部品等の分野において広く使用されている。
　耐熱性が高い熱硬化性樹脂としてマレイミド樹脂が知られているが、マレイミド樹脂は硬化性が低いため、これを改善するための種々の検討が行われている。
　特許文献１には、比較的低温で成形加工することが可能であり、さらには硬化後の耐熱性、吸水特性、機械強度及び熱分解特性に優れる熱硬化性樹脂組成物として、特定の構造を有するマレイミド基を有する化合物と、アリル基又はメタクリル基を有する化合物を含有する熱硬化性樹脂組成物が開示されている。
国際公開第２０１７／１７０８４４号
　しかしながら、本発明者等の検討によると、特許文献１の熱硬化性樹脂組成物から形成される絶縁層は、銅箔との接着性（以下、「銅箔接着性」ともいう）に劣るということが判明した。
　本実施形態の課題は、こうした現状に鑑み、良好な耐熱性を有しながらも、銅箔接着性に優れる熱硬化性樹脂組成物、これを用いたプリプレグ、積層板、プリント配線板及び半導体パッケージを提供することにある。
　本発明者等は、上記課題を解決するために鋭意研究を重ねた結果、下記の［１］～［１４］によって、上記課題を解決できることを見出し、本実施形態を完成するに至った。
［１］（ａ）少なくとも１個のＮ－置換マレイミド基を有する化合物、
　（ｂ）少なくとも２個の不飽和脂肪族炭化水素基を有する化合物、及び
　（ｃ）ベンゾオキサジン化合物、
　を含有する、熱硬化性樹脂組成物。
［２］前記（ａ）成分が、（ａ１）少なくとも２個のＮ－置換マレイミド基を有する化合物と、（ａ２）少なくとも２個の１級アミノ基を有するシリコーン化合物と、の反応物を含有する、上記［１］に記載の熱硬化性樹脂組成物。
［３］前記（ｂ）成分が、少なくとも３個の不飽和脂肪族炭化水素基を有する化合物である、上記［１］又は［２］に記載の熱硬化性樹脂組成物。
［４］前記（ｂ）成分が有する不飽和脂肪族炭化水素基が、アリル基及び１－プロペニル基からなる群から選択される１種以上である、上記［１］～［３］のいずれかに記載の熱硬化性樹脂組成物。
［５］前記（ｃ）成分が、下記一般式（ｃ－１）で表される化合物である、上記［１］～［４］のいずれかに記載の熱硬化性樹脂組成物。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
（式中、Ｒｃ１及びＲｃ２は、各々独立に、炭素数１～１０の炭化水素基である。Ｘｃ１は、炭素数１～５のアルキレン基、炭素数２～５のアルキリデン基、－Ｏ－、スルホニル基、カルボニルオキシ基、－Ｃ（＝Ｏ）－又は単結合である。ｎｃ１及びｎｃ２は、各々独立に、０～４の整数である。）
［６］前記（ｂ）成分の含有量が、前記（ａ）成分１００質量部に対して、５～８５質量部である、上記［１］～［５］のいずれかに記載の熱硬化性樹脂組成物。
［７］前記（ｃ）成分の含有量が、前記（ａ）成分１００質量部に対して、１～３０質量部である、上記［１］～［６］のいずれかに記載の熱硬化性樹脂組成物。
［８］前記（ｂ）成分と前記（ｃ）成分との含有量比〔（ｂ）成分／（ｃ）成分〕が、質量比で、１～１５である、上記［１］～［７］のいずれかに記載の熱硬化性樹脂組成物。
［９］さらに、（ｄ）熱硬化性樹脂として、エポキシ樹脂を含有する、上記［１］～［８］のいずれかに記載の熱硬化性樹脂組成物。
［１０］さらに、（ｅ）無機充填材を含有する、上記［１］～［９］のいずれかに記載の熱硬化性樹脂組成物。
［１１］上記［１］～［１０］のいずれかに記載の熱硬化性樹脂組成物を含有してなるプリプレグ。
［１２］上記［１１］に記載のプリプレグを含有してなる積層板。
［１３］上記［１２］に記載の積層板を含有してなるプリント配線板。
［１４］上記［１３］に記載のプリント配線板に半導体素子を搭載してなる半導体パッケージ。
　本実施形態によれば、良好な耐熱性を有しながらも、銅箔接着性に優れる熱硬化性樹脂組成物、これを用いたプリプレグ、積層板、プリント配線板及び半導体パッケージを提供することができる。
　本明細書において、「～」を用いて示された数値範囲は、「～」の前後に記載される数値をそれぞれ最小値及び最大値として含む範囲を示す。
　本明細書中に記載されている数値範囲において、その数値範囲の上限値又は下限値は、実施例に示されている値に置き換えてもよい。また、数値範囲の下限値及び上限値は、それぞれ他の数値範囲の下限値又は上限値と任意に組み合わせられる。
　本明細書に例示する各成分及び材料は、特に断らない限り、１種を単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
　本明細書において、熱硬化性樹脂組成物中の各成分の含有量は、熱硬化性樹脂組成物中に各成分に該当する物質が複数存在する場合、特に断らない限り、熱硬化性樹脂組成物中に存在する当該複数の物質の合計量を意味する。
　本明細書における記載事項を任意に組み合わせた態様も本実施形態に含まれる。
　本明細書に記載されている作用機序は推測であって、本実施形態に係る熱硬化性樹脂組成物の効果を奏する機序を限定するものではない。
　本明細書における記載事項を任意に組み合わせた態様も本実施形態に含まれる。
　なお、本明細書において、「樹脂成分」とは、（ａ）成分、（ｂ）成分、（ｃ）成分並びに必要に応じて使用する（ｄ）成分及びその他の任意で使用する樹脂のことであり、（ｅ）無機充填材、硬化促進剤、添加剤等は含まれない。
　また、本明細書において、「固形分」とは、有機溶媒等の揮発性成分を除いた不揮発分のことであり、熱硬化性樹脂組成物を乾燥させた際に揮発せずに残る成分を示し、室温で液状、水飴状又はワックス状のものも含む。
［熱硬化性樹脂組成物］
　本実施形態の熱硬化性樹脂組成物は、
　（ａ）少なくとも１個のＮ－置換マレイミド基を有する化合物［以下、（ａ）成分と称することがある。］、
　（ｂ）少なくとも２個の不飽和脂肪族炭化水素基を有する化合物［以下、（ｂ）成分と称することがある。］、及び
　（ｃ）ベンゾオキサジン化合物［以下、（ｃ）成分と称することがある。］、
　を含有する、熱硬化性樹脂組成物である。
　本実施形態の熱硬化性樹脂組成物は、加熱によって上記各成分が反応して熱硬化する性質を有する。
　以下、本実施形態の熱硬化性樹脂組成物が含有する各成分について詳述する。
＜（ａ）少なくとも１個のＮ－置換マレイミド基を有する化合物＞
　本実施形態の熱硬化性樹脂組成物は、（ａ）成分を含有することにより、特に優れた耐熱性及び低熱膨張性が得られる傾向にある。
　（ａ）成分は、１種を単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
　（ａ）成分としては、耐熱性及び低熱膨張性の観点から、（ａ１）少なくとも２個のＮ－置換マレイミド基を有する化合物［以下、（ａ１）成分と称することがある。］が好ましい。
　また、（ａ）成分としては、耐熱性、低熱膨張性及び銅箔接着性の観点から、（ａ１）成分と、少なくとも２個の１級アミノ基を有する化合物との反応が好ましく、（ａ１）成分と、（ａ２）少なくとも２個の１級アミノ基を有するシリコーン化合物［以下、（ａ２）成分と称することがある。］との反応物［以下、変性マレイミド樹脂（Ａ）と称することがある。］がより好ましい。
（（ａ１）少なくとも２個のＮ－置換マレイミド基を有する化合物）
　（ａ１）成分としては、下記一般式（ａ１－１）で表される化合物が好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
（式中、Ｘａ１は、下記一般式（ａ１－２）、（ａ１－３）、（ａ１－４）又は（ａ１－５）で表される基である。）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
（式中、Ｒａ１は、炭素数１～５の脂肪族炭化水素基又はハロゲン原子である。ｐ１は、０～４の整数である。＊は結合部位を表す。）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
（式中、Ｒａ２は、各々独立に、炭素数１～５の脂肪族炭化水素基又はハロゲン原子である。Ｘａ２は、炭素数１～５のアルキレン基、炭素数２～５のアルキリデン基、－Ｏ－、スルフィド基、スルホニル基、カルボニルオキシ基、－Ｃ（＝Ｏ）－、単結合又は下記一般式（ａ１－３’）で表される基である。ｑ１は、各々独立に、０～４の整数である。＊は結合部位を表す。）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
（式中、Ｒａ３は、各々独立に、炭素数１～５の脂肪族炭化水素基又はハロゲン原子である。Ｘａ３は、炭素数１～５のアルキレン基、炭素数２～５のアルキリデン基、－Ｏ－、スルフィド基、スルホニル基、カルボニルオキシ基、－Ｃ（＝Ｏ）－又は単結合である。ｒ１は、各々独立に、０～４の整数である。＊は結合部位を表す。）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
（式中、ｎ１は、１～１０の整数である。＊は結合部位を表す。）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
（式中、Ｒａ４は、各々独立に、水素原子又は炭素数１～５の脂肪族炭化水素基である。ｕ１は、１～８の整数である。＊は結合部位を表す。）
　上記一般式（ａ１－２）中、Ｒａ１が表す脂肪族炭化水素基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、イソブチル基、ｔ－ブチル基、ｎ－ペンチル基等が挙げられる。また、ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等が挙げられる。
　ｐ１は、０～４の整数であり、入手容易性の観点から、０～２の整数が好ましく、０がより好ましい。ｐ１が２以上の整数である場合、複数のＲａ１同士は同一であっても異なっていてもよい。
　上記一般式（ａ１－３）中、Ｒａ２が表す炭素数１～５の脂肪族炭化水素基、ハロゲン原子としては、Ｒａ１の場合と同じものが挙げられる。該脂肪族炭化水素基としては、炭素数１～３の脂肪族炭化水素基が好ましく、メチル基、エチル基がより好ましく、エチル基がさらに好ましい。
　Ｘａ２が表す炭素数１～５のアルキレン基としては、例えば、メチレン基、１，２－ジメチレン基、１，３－トリメチレン基、１，４－テトラメチレン基、１，５－ペンタメチレン基等が挙げられる。該アルキレン基としては、炭素数１～３のアルキレン基が好ましく、メチレン基がより好ましい。
　Ｘａ２が表す炭素数２～５のアルキリデン基としては、例えば、エチリデン基、プロピリデン基、イソプロピリデン基、ブチリデン基、イソブチリデン基、ペンチリデン基、イソペンチリデン基等が挙げられる。これらの中でも、イソプロピリデン基が好ましい。
　ｑ１は、各々独立に、０～４の整数であり、入手容易性の観点から、０～２の整数が好ましく、０又は２がより好ましい。
　上記一般式（ａ１－３’）中、Ｒａ３が表す炭素数１～５の脂肪族炭化水素基、ハロゲン原子としては、Ｒａ２の場合と同じものが挙げられる。
　Ｘａ３が表す炭素数１～５のアルキレン基、炭素数２～５のアルキリデン基としては、上記一般式（ａ１－３）中のＸａ２が表す炭素数１～５のアルキレン基、炭素数２～５のアルキリデン基と同じものが挙げられる。
　Ｘａ３としては、上記選択肢の中でも、炭素数２～５のアルキリデン基が好ましく、イソプロピリデン基がより好ましい。
　ｒ１は、０～４の整数であり、入手容易性の観点から、０～２の整数が好ましく、０がより好ましい。
　変性マレイミド樹脂（Ａ）の原料として使用する（ａ１）成分としては、上記一般式（ａ１－１）のＸａ１として上記一般式（ａ１－３）で表される基を有する化合物が好ましく、その中でも、Ｘａ２として、上記一般式（ａ１－３’）で表される基を有する化合物がより好ましい。
　上記一般式（ａ１－４）中、ｎ１は、１～１０の整数であり、入手容易性の観点から、１～５の整数が好ましく、１～３の整数がより好ましい。
　上記一般式（ａ１－５）中、Ｒａ４が表す炭素数１～５の脂肪族炭化水素基、ハロゲン原子としては、上記一般式（ａ１－２）中のＲａ１の場合と同じものが挙げられ、好ましいものも同じである。
　ｕ１は、１～８の整数であり、１～３の整数が好ましく、１がより好ましい。
　（ａ２）成分と反応させずに使用する（ａ１）成分としては、上記一般式（ａ１－１）のＸａ１として上記一般式（ａ１－４）で表される基を有する化合物が好ましい。
　（ａ１）成分としては、例えば、Ｎ，Ｎ’－エチレンビスマレイミド、Ｎ，Ｎ’－ヘキサメチレンビスマレイミド、Ｎ，Ｎ’－（１，３－フェニレン）ビスマレイミド、Ｎ，Ｎ’－［１，３－（２－メチルフェニレン）］ビスマレイミド、Ｎ，Ｎ’－［１，３－（４－メチルフェニレン）］ビスマレイミド、Ｎ，Ｎ’－（１，４－フェニレン）ビスマレイミド、ビス（４－マレイミドフェニル）メタン、ビス（３－メチル－４－マレイミドフェニル）メタン、３，３’－ジメチル－５，５’－ジエチル－４，４’－ジフェニルメタンビスマレイミド、ビス（４－マレイミドフェニル）エーテル、ビス（４－マレイミドフェニル）スルホン、ビス（４－マレイミドフェニル）スルフィド、ビス（４－マレイミドフェニル）ケトン、ビス（４－マレイミドシクロヘキシル）メタン、１，４－ビス（４－マレイミドフェニル）シクロヘキサン、１，４－ビス（マレイミドメチル）シクロヘキサン、１，４－ビス（マレイミドメチル）ベンゼン、１，３－ビス（４－マレイミドフェノキシ）ベンゼン、１，３－ビス（３－マレイミドフェノキシ）ベンゼン、ビス［４－（３－マレイミドフェノキシ）フェニル］メタン、ビス［４－（４－マレイミドフェノキシ）フェニル］メタン、１，１－ビス［４－（３－マレイミドフェノキシ）フェニル］エタン、１，１－ビス［４－（４－マレイミドフェノキシ）フェニル］エタン、１，２－ビス［４－（３－マレイミドフェノキシ）フェニル］エタン、１，２－ビス［４－（４－マレイミドフェノキシ）フェニル］エタン、２，２－ビス［４－（３－マレイミドフェノキシ）フェニル］プロパン、２，２－ビス［４－（４－マレイミドフェノキシ）フェニル］プロパン、２，２－ビス［４－（３－マレイミドフェノキシ）フェニル］ブタン、２，２－ビス［４－（４－マレイミドフェノキシ）フェニル］ブタン、２，２－ビス［４－（３－マレイミドフェノキシ）フェニル］－１，１，１，３，３，３－ヘキサフルオロプロパン、２，２－ビス［４－（４－マレイミドフェノキシ）フェニル］－１，１，１，３，３，３－ヘキサフルオロプロパン、４，４’－ビス（３－マレイミドフェノキシ）ビフェニル、４，４’－ビス（４－マレイミドフェノキシ）ビフェニル、ビス［４－（３－マレイミドフェノキシ）フェニル］ケトン、ビス［４－（４－マレイミドフェノキシ）フェニル］ケトン、２，２－ビス（４－マレイミドフェニル）ジスルフィド、ビス［４－（３－マレイミドフェノキシ）フェニル］スルフィド、ビス［４－（４－マレイミドフェノキシ）フェニル］スルフィド、ビス［４－（３－マレイミドフェノキシ）フェニル］スルホキシド、ビス［４－（４－マレイミドフェノキシ）フェニル］スルホキシド、ビス［４－（３－マレイミドフェノキシ）フェニル］スルホン、ビス［４－（４－マレイミドフェノキシ）フェニル］スルホン、ビス［４－（３－マレイミドフェノキシ）フェニル］エーテル、ビス［４－（４－マレイミドフェノキシ）フェニル］エーテル、１，４－ビス［４－（４－マレイミドフェノキシ）－α，α－ジメチルベンジル］ベンゼン、１，３－ビス［４－（４－マレイミドフェノキシ）－α，α－ジメチルベンジル］ベンゼン、１，４－ビス［４－（３－マレイミドフェノキシ）－α，α－ジメチルベンジル］ベンゼン、１，３－ビス［４－（３－マレイミドフェノキシ）－α，α－ジメチルベンジル］ベンゼン、１，４－ビス［４－（４－マレイミドフェノキシ）－３，５－ジメチル－α，α－ジメチルベンジル］ベンゼン、１，３－ビス［４－（４－マレイミドフェノキシ）－３，５－ジメチル－α，α－ジメチルベンジル］ベンゼン、１，４－ビス［４－（３－マレイミドフェノキシ）－３，５－ジメチル－α，α－ジメチルベンジル］ベンゼン、１，３－ビス［４－（３－マレイミドフェノキシ）－３，５－ジメチル－α，α－ジメチルベンジル］ベンゼン、ポリフェニルメタンマレイミド（例えば、大和化成株式会社製、商品名：ＢＭＩ－２３００等）などが挙げられる。（ａ１）成分は、１種を単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
　これらの中でも、反応率が高く、より高耐熱性化できるという観点から、ビス（４－マレイミドフェニル）メタン、ビス（４－マレイミドフェニル）スルホン、３，３’－ジメチル－５，５’－ジエチル－４，４’－ジフェニルメタンビスマレイミド、２，２－ビス［４－（４－マレイミドフェノキシ）フェニル］プロパンが好ましく、２，２－ビス［４－（４－マレイミドフェノキシ）フェニル］プロパンがより好ましい。
（（ａ２）少なくとも２個の１級アミノ基を有するシリコーン化合物）
　変性マレイミド樹脂（Ａ）を製造するために（ａ１）成分と反応させる（ａ２）成分としては、少なくとも一方の分子末端に１級アミノ基を有するシリコーン化合物が好ましく、分子両末端に１級アミノ基を有するシリコーン化合物がより好ましい。また、（ａ２）成分は、側鎖に１級アミノ基を有するシリコーン化合物であってもよく、側鎖及び少なくとも一方の分子末端に１級アミノ基を有するシリコーン化合物であってもよい。
　これらの中でも、分子両末端に１級アミノ基を有するシリコーン化合物が好ましい。このようなシリコーン化合物としては、下記一般式（ａ２－１）で表されるアミノ変性シリコーン化合物が好ましく挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
（式中、Ｒａ２１は、各々独立に、アルキル基、フェニル基又は置換フェニル基を示す。Ｒａ２２及びＲａ２３は、各々独立に、有機基を示す。ｎは２～５０の整数を示す。）
　上記一般式（ａ２－１）中、Ｒａ２１で表されるアルキル基としては、炭素数１～５のアルキル基が好ましく、炭素数１～３のアルキル基がより好ましく、炭素数１又は２のアルキル基がさらに好ましい。Ｒａ２１で表されるアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基等が挙げられ、これらの中でも、メチル基が好ましい。
　Ｒａ２１で表される置換フェニル基における置換基としては、例えば、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基等が挙げられ、これらの中でも、アルキル基が好ましい。アルキル基としては、上記と同様のものが好ましく挙げられる。
　Ｒａ２１で表される基の中でも、他の樹脂との溶解性の観点から、フェニル基又はメチル基が好ましく、メチル基がより好ましい。
　Ｒａ２２又はＲａ２３で表される有機基としては、例えば、アルキレン基、アルケニレン基、アルキニレン基、アリーレン基、－Ｏ－又はこれらが組み合わされた連結基等が挙げられる。これらの中でも、置換又は無置換のアルキレン基、置換又は無置換のアリーレン基が好ましく、置換又は無置換のアルキレン基がより好ましい。
　Ｒａ２２又はＲａ２３で表されるアルキレン基としては、例えば、メチレン基、エチレン基、トリメチレン基等が挙げられ、トリメチレン基が好ましい。また、該アルキレン基の置換基としては、例えば、炭素数６～１０のアリール基等が挙げられる。
　Ｒａ２２又はＲａ２３で表されるアリーレン基としては、例えば、フェニレン基、ナフチレン基等が挙げられる。また、該アリーレン基の置換基としては、例えば、炭素数１～５のアルキル基等が挙げられる。
　（ａ２）成分の官能基当量は、特に制限されるものではないが、４００～６，０００ｇ／ｅｑが好ましく、低熱膨張性の観点から、４００～５，０００ｇ／ｅｑがより好ましく、４５０～３，５００ｇ／ｅｑがさらに好ましく、５００～１，５００ｇ／ｅｑが特に好ましく、６００～１，５００ｇ／ｅｑが最も好ましい。なお、（ａ２）成分の官能基当量とは１級アミノ基当量を意味する。
　（ａ２）成分は、１種を単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
　（ａ２）成分としては、市販品を用いることができる。市販品としては、例えば、両末端に１級アミノ基を有する、「ＫＦ－８０１０」（官能基当量：４３０ｇ／ｅｑ）、「Ｘ－２２－１６１Ａ」（官能基当量：８００ｇ／ｅｑ）、「Ｘ－２２－１６１Ｂ」（官能基当量：１，５００ｇ／ｅｑ）、「ＫＦ－８０１２」（官能基当量：２，２００ｇ／ｅｑ）、「ＫＦ－８００８」（官能基当量：５，７００ｇ／ｅｑ）、「Ｘ－２２－９４０９」（官能基当量：７００ｇ／ｅｑ）、「Ｘ－２２－１６６０Ｂ－３」（官能基当量：２，２００ｇ／ｅｑ）（以上、信越化学工業株式会社製）、「ＢＹ－１６－８５３Ｕ」（官能基当量：４６０ｇ／ｅｑ）、「ＢＹ－１６－８５３」（官能基当量：６５０ｇ／ｅｑ）、「ＢＹ－１６－８５３Ｂ」（官能基当量：２，２００ｇ／ｅｑ）（以上、東レ・ダウコーニング株式会社製）；側鎖に１級アミノ基を有する、「ＫＦ－８６８」（官能基当量：８，８００ｇ／ｅｑ）、「ＫＦ－８６５」（官能基当量：５，０００ｇ／ｅｑ）、「ＫＦ－８６４」（官能基当量：３，８００ｇ／ｅｑ）、「ＫＦ－８８０」（官能基当量：１，８００ｇ／ｅｑ）、「ＫＦ－８００４」（官能基当量：１，５００ｇ／ｅｑ）（以上、信越化学工業株式会社製）、「ＸＦ４２－Ｃ５３７９」（商品名、モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ・ジャパン合同会社製、官能基当量：７４０ｇ／ｅｑ）等が挙げられる。
　市販品の中でも、低吸水率の観点から、Ｘ－２２－１６１Ａ、Ｘ－２２－１６１Ｂ、ＫＦ－８０１２、ＫＦ－８００８、Ｘ－２２－１６６０Ｂ－３、ＢＹ－１６－８５３Ｂ、ＸＦ４２－Ｃ５３７９が好ましく、低熱膨張性の観点から、Ｘ－２２－１６１Ａ、Ｘ－２２－１６１Ｂ、ＫＦ－８０１２、ＸＦ４２－Ｃ５３７９が好ましい。
（アゾメチン変性シロキサン）
　さらに、（ａ２）成分としては、銅箔との接着性の向上及び低熱膨張化の観点から、アゾメチン基を有しているものを使用することが好ましく、芳香族アゾメチン基を有しているものがより好ましく、ジアルデヒド化合物と反応させて得られるアゾメチン変性シロキサン［以下、アゾメチン変性シロキサン（ａ２’）と称することがある。］を使用することがさらに好ましい。ここで、芳香族アゾメチン基とは、アゾメチン基（－Ｎ＝ＣＨ－）に少なくとも１つの芳香族基（好ましくは芳香族炭化水素基）が結合したものをいう。
　上記ジアルデヒド化合物としては、例えば、脂肪族ジアルデヒド化合物、芳香族ジアルデヒド化合物等が挙げられる。これらの中でも、芳香族ジアルデヒド化合物が好ましい。該芳香族ジアルデヒド化合物は、芳香族炭化水素基を有しており、その限りにおいて、脂肪族炭化水素基を併せ持っていてもよい。例えば、分子内に芳香族炭化水素基－脂肪族炭化水素基－芳香族炭化水素基という構造を有している場合も、芳香族アルデヒド化合物に含まれる。
　芳香族ジアルデヒド化合物としては、例えば、テレフタルアルデヒド、イソフタルアルデヒド、ｏ－フタルアルデヒド、２，２’－ビピリジン－４，４’－ジカルボキシアルデヒド等が挙げられる。これらの中でも、より低熱膨張化が可能であり、反応性が高く、有機溶媒への溶解性にも優れ、商業的にも入手し易いという観点から、テレフタルアルデヒドを選択してもよい。
　アゾメチン変性シロキサン（ａ２’）の製造方法に特に制限はなく、例えば、上記一般式（ａ２－１）で表されるアミノ変性シリコーン化合物と、上記ジアルデヒド化合物とを有機溶媒中で脱水縮合反応させることにより製造できる。ここで、上記一般式（ａ２－１）で表されるアミノ変性シリコーン化合物と上記ジアルデヒド化合物の使用量は、例えば、上記一般式（ａ２－１）で表されるアミノ変性シリコーン化合物の１級アミノ基数〔アミノ変性シリコーン化合物の使用量／アミノ変性シリコーン化合物の１級アミノ基当量〕が、ジアルデヒド化合物のアルデヒド基数〔ジアルデヒド化合物の使用量／ジアルデヒド化合物のアルデヒド基当量〕の１．１倍以上が好ましく、１．５～５倍がより好ましく、２～４倍がさらに好ましい。１．１倍以上とすることにより、反応を十分に進行させ、得られるアゾメチン変性シロキサン（ａ２’）が分子両末端に１級アミノ基を有するようになる。
（変性マレイミド樹脂（Ａ）の製造方法）
　変性マレイミド樹脂（Ａ）の製造方法に特に制限はないが、例えば、（ａ１）成分が有するマレイミド基の炭素－炭素二重結合に、（ａ２）成分が有する１級アミノ基を付加反応させることで変性マレイミド樹脂（Ａ）を製造することができる。
　（ａ）成分として変性マレイミド樹脂（Ａ）を製造することで、熱硬化性樹脂組成物中の樹脂の分子量を制御し易くなり、優れた低熱膨張性及び弾性率が得られる傾向にある。
　変性マレイミド樹脂（Ａ）の製造は、有機溶媒中で加熱保温しながら行なうことが好ましい。反応温度は、７０～２００℃が好ましく、８０～１５０℃がより好ましく、１００～１３０℃がさらに好ましい。反応時間は、０．１～１０時間が好ましく、１～６時間がより好ましい。
　変性マレイミド樹脂（Ａ）の製造には、必要により反応触媒を使用してもよい。反応触媒としては、例えば、トリエチルアミン、ピリジン、トリブチルアミン等のアミン類；メチルイミダゾール、フェニルイミダゾール等のイミダゾール類；トリフェニルホスフィン等のリン系触媒などが挙げられる。反応触媒は、１種を単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
　変性マレイミド樹脂（Ａ）の製造における、（ａ１）成分のマレイミド基数〔（ａ１）成分の使用量（ｇ）／（ａ１）成分のマレイミド基の官能基当量（ｇ／ｅｑ）〕は、（ａ２）成分の１級アミノ基数〔（ａ２）成分の使用量（ｇ）／（ａ２）成分の１級アミノ基の官能基当量（ｇ／ｅｑ）〕の、０．１～１０倍が好ましく、１～９倍がより好ましく、１．１～９倍がさらに好ましく、２～８倍が特に好ましい。０．１倍以上、特に２倍以上であると、ゲル化が抑制されると共に耐熱性が良好となる傾向にあり、１０倍以下であると、有機溶媒への溶解性及び耐熱性が良好となる傾向にある。
　変性マレイミド樹脂（Ａ）の製造は、有機溶媒の存在下で実施することが好ましい。有機溶媒に特に制限はないが、例えば、エタノール、プロパノール、ブタノール、メチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、プロピレングリコールモノメチルエーテル等のアルコール系溶媒；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン系溶媒；テトラヒドロフラン等のエーテル系溶媒；トルエン、キシレン、メシチレン等の芳香族系溶媒；ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ－メチルピロリドン等の窒素原子含有溶媒；ジメチルスルホキシド等の硫黄原子含有溶媒などが挙げられる。有機溶媒は、１種を単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、溶解性の観点から、シクロヘキサノン、プロピレングリコールモノメチルエーテル、メチルセロソルブが好ましく、低毒性という観点から、シクロヘキサノン、プロピレングリコールモノメチルエーテルがより好ましく、揮発性が高くプリプレグの製造時に残溶媒として残り難いという観点から、プロピレングリコールモノメチルエーテルがさらに好ましい。
　本実施形態の熱硬化性樹脂組成物における（ａ）成分の含有量は、特に制限されるものではないが、耐熱性、低熱膨張性及び銅箔接着性の観点から、熱硬化性樹脂組成物中の樹脂成分１００質量部に対して、３０～９９質量部が好ましく、４０～９５質量部がより好ましく、５０～９０質量部がさらに好ましく、５５～８０質量部が特に好ましい。
＜（ｂ）少なくとも２個の不飽和脂肪族炭化水素基を有する化合物＞
　本実施形態の熱硬化性樹脂組成物は、（ｂ）成分を含有することによって、特に優れた耐熱性及び耐デスミア性が得られる傾向にある。
　（ｂ）成分は、１種を単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
　（ｂ）成分は、耐熱性及び耐デスミア性の観点から、少なくとも２個の不飽和脂肪族炭化水素基を有する化合物であり、少なくとも３個の不飽和脂肪族炭化水素基を有する化合物であることが好ましい。
　また、（ｂ）成分が有する不飽和脂肪族炭化水素基としては、特に制限されるものではないが、ラジカル反応し得る不飽和脂肪族炭化水素基であることが好ましく、例えば、ビニル基、イソプロペニル基、１－プロペニル基、アリル基、１－メチルアリル基、３－ブテニル基等が挙げられる。これらの中でも、耐デスミア性の観点から、炭素数２～１０の不飽和脂肪族炭化水素基が好ましく、炭素数２～５の不飽和脂肪族炭化水素基がより好ましく、アリル基及び１－プロペニル基からなる群から選択される１種以上がさらに好ましい。なお、本実施形態においては、マレイミド基及び（メタ）アクリロイル基等のように、一部に不飽和脂肪族炭化水素基を有しているが、その基全体として見たときに不飽和脂肪族炭化水素基とは言えない基は、（ｂ）成分における「不飽和脂肪族炭化水素基」に含まれないこととする。
　（ｂ）成分としては、例えば、（ｂ１）芳香族炭化水素基を有する化合物［以下、化合物（ｂ１）と称することがある。］、（ｂ２）ヘテロ環基を有する化合物［以下、化合物（ｂ２）と称することがある。］等が挙げられる。
　上記化合物（ｂ１）が有する芳香族炭化水素基としては、例えば、ベンゼンの残基、ナフタレンの残基、ビフェニルの残基等が挙げられる。これらの中でも、ベンゼンの残基、ビフェニルの残基が好ましい。なお、ここでの残基とは、芳香環が有する水素原子の内の少なくとも１つが水素原子以外の基で置換されてなる基を意味する。なお、該芳香族炭化水素基は、ヒドロキシ基、アルコキシ基等の置換基を有していてもよい。
　化合物（ｂ１）の具体例としては、以下の化合物が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000010
 （式中、Ｒｂ１～Ｒｂ３は、各々独立に、有機基である。ｍｂ１は、各々独立に、０又は１である。ｎｂ１及びｎｂ２はいずれも、鍵括弧で囲まれた部位の繰り返し単位数を表し、各々独立に、１～１００である。）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000011
（式中、Ｒｂ４～Ｒｂ７は、各々独立に、有機基である。ｍｂ２及びｍｂ３は、各々独立に、０又は１である。ｎｂ３～ｎｂ６はいずれも、鍵括弧で囲まれた部位の繰り返し単位数を表し、各々独立に、１～１００である。）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000012
（式中、Ｒｂ８及びＲｂ９は、各々独立に、有機基である。ｎｂ７～ｎｂ１０は、いずれも丸括弧で囲まれた部位の繰り返し単位数を表し、各々独立に、１～１００である。）
　前記式中、Ｒｂ１～Ｒｂ９が表す有機基としては、例えば、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基、ヘキサデシル基、ヘプタデシル基、オクタデシル基等の炭素数２～２０のアルキル基；フェニル基、ビフェニル基、ナフチル基等の環形成炭素数６～１８のアリール基；ベンジル基等の環形成炭素数６～１８のアラルキル基；アダマンチル基、シクロヘキシル基、シクロペンタジエニル基等の炭素数５～１８の脂環式炭化水素基などが挙げられる。中でも、Ｒｂ１、Ｒｂ４及びＲｂ６が表す有機基は、－Ｏ－又は－Ｓ－を介して結合していてもよい。Ｒｂ１～Ｒｂ９が表す有機基は、いずれも、前記選択肢の中でも嵩高い有機基であることが好ましく、例えば、炭素数４～２０のアルキル基、環形成炭素数６～１８のアリール基、環形成炭素数６～１８のアラルキル基、炭素数５～１８の脂環式炭化水素基がより好ましく、炭素数４～２０のアルキル基、環形成炭素数６～１８のアラルキル基、炭素数５～１８の脂環式炭化水素基がさらに好ましい。
　なお、１分子中に複数のＲｂ１が存在する場合、複数のＲｂ１は各々同一であってもよいし、異なっていてもよいし、同一のものと異なっているものとが混在していてもよい。Ｒｂ２～Ｒｂ９についてもこれと同様のことがいえる。
　ｍｂ１～ｍｂ３は、各々独立に、０及び１のいずれでもよい。
　ｎｂ１～ｎｂ１０としては、各々独立に、１～１００が好ましく、３～３０がより好ましい。
　上記化合物（ｂ２）の具体例としては、例えば、以下の化合物が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000013
（上記式中、Ｒｂ１０は、エーテル基及びヒドロキシ基からなる群から選択される少なくとも１種を含んでいてもよい炭素数２～１８の脂肪族炭化水素基である。）
　前記Ｒｂ１０としては、例えば、下記一般式（ｉ）～（iii）のいずれかで表される基であることが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000014
（式中、ｐｂ１はメチレン基の繰り返し単位数を表し、２～１８の整数である。ｐｂ２はオキシエチレン基の繰り返し単位数を表し、０又は１である。＊は結合部位である。）
　前記ｐｂ１は、２～１０の整数が好ましく、３～８の整数がより好ましく、３～５の整数がさらに好ましい。
　前記ｐｂ２は、１が好ましい。
　本実施形態の熱硬化性樹脂組成物における（ｂ）成分の含有量は、特に制限されるものではないが、低熱膨張性及び耐デスミア性の観点から、（ａ）成分のマレイミド基の数に対する（ｂ）成分中の炭素－炭素二重結合の数の比率［炭素－炭素二重結合の数／マレイミド基の数］が０．０１～０．３になるように調整することが好ましい。
　本実施形態の熱硬化性樹脂組成物における（ｂ）成分の含有量は、特に制限されるものではないが、耐熱性、耐デスミア性、低熱膨張性及び銅箔接着性の観点から、熱硬化性樹脂組成物の樹脂成分１００質量部に対して、２～８０質量部が好ましく、５～６０質量部がより好ましく、７～４０質量部がさらに好ましく、１０～３０質量部が特に好ましい。
　また、本実施形態の熱硬化性樹脂組成物における（ｂ）成分の含有量は、特に制限されるものではないが、耐熱性、耐デスミア性、低熱膨張性及び銅箔接着性の観点から、（ａ）成分１００質量部に対して、５～８５質量部が好ましく、７～６０質量部がより好ましく、１０～４５質量部がさらに好ましく、１５～３５質量部が特に好ましい。
＜（ｃ）ベンゾオキサジン化合物＞
　本実施形態の熱硬化性樹脂組成物は、（ｃ）ベンゾオキサジン化合物を含有するものである。
　なお、本実施形態におけるベンゾオキサジン化合物とは、分子中にベンゾオキサジン環を少なくとも１個以上有する化合物を意味する。ここでのベンゾオキサジン環とは、結合する水素原子が置換基で置換されているものも含む概念である。
　本実施形態の熱硬化性樹脂組成物は、（ｃ）ベンゾオキサジン化合物を含有することにより、良好な耐熱性を有しながらも、優れた銅箔接着性を得ることができる。その原因は定かではないが、ベンゾオキサジン化合物が（ａ）成分の硬化剤として作用することにより（ａ）成分の硬化度が向上すること、ベンゾオキサジン化合物由来のヘテロ原子により銅との静電相互作用が向上すること等が原因と推測される。
　（ｃ）成分は、１種を単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
　（ｃ）成分が１分子中に有するベンゾオキサジン環の数は、１以上であればよく、２以上であることがより好ましい。
　（ｃ）成分としては、公知のベンゾオキサジン化合物を用いることができ、例えば、Ｐ－ｄ型ベンゾオキサジン化合物、Ｆ－ａ型ベンゾオキサジン化合物、ＡＬＰ－ｄ型ベンゾオキサジン化合物、Ｔ－ａｌａ型ベンゾオキサジン化合物等が挙げられる。
　（ｃ）成分としては、例えば、下記一般式（ｃ－１）で表される化合物、下記一般式（ｃ－２）で表される化合物、下記一般式（ｃ－３）で表される化合物等が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000015
（式中、Ｒｃ１及びＲｃ２は、各々独立に、炭素数１～１０の炭化水素基である。Ｘｃ１は、炭素数１～５のアルキレン基、炭素数２～５のアルキリデン基、－Ｏ－、スルホニル基、カルボニルオキシ基、－Ｃ（＝Ｏ）－又は単結合である。ｎｃ１及びｎｃ２は、各々独立に、０～４の整数である。）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000016
（式中、Ｒｃ３は、各々独立に、炭素数１～１０の炭化水素基である。Ｒｃ４は、各々独立に、炭素数１～１０の炭化水素基又は水素原子である。Ｘｃ２は、炭素数１～５のアルキレン基、炭素数２～５のアルキリデン基、－Ｏ－、スルホニル基、カルボニルオキシ基、－Ｃ（＝Ｏ）－又は単結合である。ｎｃ３は、０～３の整数である。）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000017
（式中、Ｒｃ５は、炭素数１～１０の炭化水素基である。Ｒｃ６は、炭素数１～１０の炭化水素基又は水素原子である。ｎｃ４は、０～４の整数である。）
　上記一般式（ｃ－１）中、Ｒｃ１及びＲｃ２が表す炭素数１～１０の炭化水素基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、イソブチル基、ｔ－ブチル基、ｎ－ペンチル基、ｎ－オクチル基、ｎ－デシル基等の脂肪族炭化水素基；フェニル基等の芳香族炭化水素基などが挙げられる。
　上記一般式（ｃ－１）中、ｎｃ１及びｎｃ２は、各々独立に、０～４の整数であり、入手容易性の観点から、０～２の整数が好ましく、０がより好ましい。ｎｃ１及びｎｃ２が２以上の整数である場合、複数のＲｃ１同士及び複数のＲｃ２同士は、同一であっても異なっていてもよい。
　上記一般式（ｃ－１）中、Ｘｃ１が表す炭素数１～５のアルキレン基としては、例えば、メチレン基、１，２－ジメチレン基、１，３－トリメチレン基、１，４－テトラメチレン基、１，５－ペンタメチレン基等が挙げられる。該アルキレン基としては、炭素数１～３のアルキレン基が好ましく、メチレン基がより好ましい。
　上記一般式（ｃ－１）中、Ｘｃ１が表す炭素数２～５のアルキリデン基としては、例えば、エチリデン基、プロピリデン基、イソプロピリデン基、ブチリデン基、イソブチリデン基、ペンチリデン基、イソペンチリデン基等が挙げられる。これらの中でも、イソプロピリデン基が好ましい。
　上記一般式（ｃ－２）中、Ｒｃ３が表す炭素数１～１０の炭化水素基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、イソブチル基、ｔ－ブチル基、ｎ－ペンチル基、ｎ－オクチル基、ｎ－デシル基等の脂肪族炭化水素基；フェニル基等の芳香族炭化水素基などが挙げられる。
　上記一般式（ｃ－２）中、ｎｃ３は、０～３の整数であり、入手容易性の観点から、０～２の整数が好ましく、０がより好ましい。
　上記一般式（ｃ－２）中、Ｘｃ２が表す炭素数１～５のアルキレン基及び炭素数２～５のアルキリデン基としては、上記一般式（ｃ－１）中のＸｃ１が表す炭素数１～５のアルキレン基及び炭素数２～５のアルキリデン基と同じものが挙げられる。
　上記一般式（ｃ－２）中、Ｒｃ４が表す炭素数１～１０の炭化水素基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、イソブチル基、ｔ－ブチル基、ｎ－ペンチル基等のアルキル基；フェニル基、ナフチル基等の芳香族炭化水素基などが挙げられる。これらの中でも、芳香族炭化水素基が好ましく、フェニル基がより好ましい。
　上記一般式（ｃ－３）中、Ｒｃ５が表す炭素数１～１０の炭化水素基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、イソブチル基、ｔ－ブチル基、ｎ－ペンチル基、ｎ－オクチル基、ｎ－デシル基等の脂肪族炭化水素基；フェニル基等の芳香族炭化水素基などが挙げられる。
　上記一般式（ｃ－３）中、ｎｃ４は、０～４の整数であり、入手容易性の観点から、０～２の整数が好ましく、０がより好ましい。ｎｃ４が２以上の整数である場合、複数のＲｃ５同士は、同一であっても異なっていてもよい。
　上記一般式（ｃ－３）中、Ｒｃ６が表す炭素数１～１０の炭化水素基としては、上記一般式（ｃ－２）中のＲｃ４が表す炭素数１～１０の炭化水素基と同じものが挙げられる。
　上記一般式（ｃ－１）～（ｃ－３）のいずれかで表される化合物の中でも、低熱膨張性及び耐熱性の観点から、上記一般式（ｃ－１）で表される化合物、上記一般式（ｃ－２）で表される化合物が好ましく、上記一般式（ｃ－１）で表される化合物がより好ましい。
　また、上記一般式（ｃ－１）で表される化合物は、下記式（ｃ－４）で表される化合物が好ましく、上記一般式（ｃ－２）で表される化合物は、下記式（ｃ－５）で表される化合物が好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000018
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000019
　本実施形態の熱硬化性樹脂組成物における（ｃ）成分の含有量は、特に制限されるものではないが、耐熱性、低熱膨張性、成形性及び銅箔接着性の観点から、熱硬化性樹脂組成物の樹脂成分１００質量部に対して、０．２～２０質量部が好ましく、１～１５質量部がより好ましく、１～１０質量部がさらに好ましく、１～８質量部が特に好ましい。
　また、本実施形態の熱硬化性樹脂組成物における（ｃ）成分の含有量は、特に制限されるものではないが、耐熱性、低熱膨張性、成形性及び銅箔接着性の観点から、（ａ）成分１００質量部に対して、１～３０質量部が好ましく、１～２０質量部がより好ましく、１～１５質量部がさらに好ましく、１～１０質量部が特に好ましい。
　本実施形態の熱硬化性樹脂組成物における前記（ｂ）成分と前記（ｃ）成分との含有量比〔（ｂ）成分／（ｃ）成分〕は、特に制限されるものではないが、耐熱性、低熱膨張性、成形性及び銅箔接着性の観点から、質量比で、１～１５が好ましく、１～１０がより好ましく、１～８がさらに好ましい。
＜（ｄ）熱硬化性樹脂＞
　本実施形態の熱硬化性樹脂組成物は、さらに、（ｄ）熱硬化性樹脂［以下、（ｄ）成分と称することがある。］を含有していてもよい。本実施形態の熱硬化性樹脂組成物が（ｄ）成分を含有することにより、特に、銅箔等の金属箔との接着性をより一層向上させることができる。なお、本実施形態における（ｄ）熱硬化性樹脂の定義は、（ａ）～（ｃ）成分を包含しないものとする。
　（ｄ）成分は、１種を単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
　（ｄ）成分としては、例えば、エポキシ樹脂、フェノール樹脂（但し、上記（ｂ）成分を除く。）、不飽和イミド樹脂（但し、上記（ａ）成分を除く。）、シアネート樹脂、イソシアネート樹脂、オキセタン樹脂、アミノ樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、アリル樹脂（但し、上記（ｂ）成分を除く。）、ジシクロペンタジエン樹脂、シリコーン樹脂、トリアジン樹脂、メラミン樹脂等が挙げられ、これらからなる群から選択される少なくとも１種であることが好ましい。これらの中でも、成形性及び電気絶縁性の観点、並びに銅箔接着性を向上させる観点から、エポキシ樹脂が好ましい。
　エポキシ樹脂としては、例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦノボラック型エポキシ樹脂、ナフタレン骨格含有ノボラック型エポキシ樹脂、スチルベン型エポキシ樹脂、トリアジン骨格含有エポキシ樹脂、フルオレン骨格含有エポキシ樹脂、トリフェノールメタン型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、キシリレン型エポキシ樹脂、ビフェニルアラルキル型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂、多官能フェノール類、アントラセン等の多環芳香族類のジグリシジルエーテル化合物、これらにリン化合物を導入したリン含有エポキシ樹脂などが挙げられる。
　これらの中でも、成形性の観点から、ナフタレン骨格含有ノボラック型エポキシ樹脂、ビフェニルアラルキル型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂がより好ましく、ビフェニルアラルキル型エポキシ樹脂がさらに好ましい。
　本実施形態の熱硬化性樹脂組成物が（ｄ）熱硬化性樹脂を含有する場合、その含有量は、特に制限されるものではないが、耐熱性、低熱膨張性及び銅箔接着性の観点から、熱硬化性樹脂組成物の樹脂成分１００質量部に対して、１～２０質量部が好ましく、２～１５質量部がより好ましく、４～１２質量部がさらに好ましい。
＜（ｅ）無機充填材＞
　本実施形態の熱硬化性樹脂組成物は、さらに、（ｅ）無機充填材［以下、（ｅ）成分と称することがある。］を含有していてもよい。本実施形態の熱硬化性樹脂組成物が（ｅ）成分を含有することにより、低熱膨張性、耐デスミア性等がより一層優れたものになる。
　（ｅ）成分は、１種を単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
　（ｅ）成分としては、例えば、シリカ、アルミナ、酸化チタン、マイカ、ベリリア、チタン酸バリウム、チタン酸カリウム、チタン酸ストロンチウム、チタン酸カルシウム、炭酸アルミニウム、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、ケイ酸アルミニウム、炭酸カルシウム、ケイ酸カルシウム、ケイ酸マグネシウム、窒化ケイ素、窒化ホウ素、クレー、タルク、ホウ酸アルミニウム、炭化ケイ素、石英粉末、ガラス短繊維、ガラス微粉末及び中空ガラス等が挙げられ、これらからなる群から選択される少なくとも１種であることが好ましい。ガラスとしては、Ｅガラス、Ｔガラス、Ｄガラス等が好ましく挙げられる。
　これらの中でも、誘電特性、耐熱性及び低熱膨張性の観点から、シリカが好ましい。シリカとしては、例えば、湿式法で製造された含水率の高い沈降シリカと、乾式法で製造された結合水等をほとんど含まない乾式法シリカが挙げられる。乾式法シリカとしては、さらに、製造法の違いにより、破砕シリカ、フュームドシリカ、溶融球状シリカ等に分類される。これらの中でも、低熱膨張性及び樹脂に充填した際の流動性の観点から、溶融球状シリカが好ましい。
　（ｅ）成分は、カップリング剤で表面処理されたものであってもよい。カップリング剤による表面処理の方式は、配合前の無機充填材に対して乾式又は湿式で表面処理する方式であってもよく、表面未処理の無機充填材を、他の成分に配合して組成物とした後、該組成物にシランカップリング剤を添加する、いわゆるインテグラルブレンド処理方式であってもよい。
　カップリング剤としては、シラン系カップリング剤、チタネート系カップリング剤、シリコーンオリゴマー等が挙げられ、これらの中でも、シラン系カップリング剤が好ましく、アミノシラン系カップリング剤がより好ましい。
　（ｅ）成分の平均粒子径は、特に限定されるものではないが、０．０１～５μｍが好ましく、０．０５～３μｍがより好ましく、０．１～１μｍがさらに好ましい。
　ここで、本実施形態における平均粒子径とは、粒子の全体積を１００％として粒子径による累積度数分布曲線を求めたとき、体積５０％に相当する点の粒子径のことであり、レーザー回折散乱法を用いた粒度分布測定装置等で測定することができる。
　本実施形態の熱硬化性樹脂組成物が（ｅ）無機充填材を含有する場合、その含有量は、特に制限されるものではないが、耐熱性、低熱膨張性及び銅箔接着性の観点から、熱硬化性樹脂組成物の樹脂成分１００質量部に対して、１０～５００質量部が好ましく、５０～４００質量部がより好ましく、１００～３００質量部がさらに好ましく、１５０～３００質量部が特に好ましい。
＜その他の成分＞
　本実施形態の熱硬化性樹脂組成物は、本発明の目的に反しない範囲で、例えば、熱可塑性樹脂、硬化促進剤、有機充填材、難燃剤、紫外線吸収剤、過酸化物、酸化防止剤、光重合開始剤、蛍光増白剤及び接着性向上剤からなる群から選択される１種以上を含有していてもよい。なお、これらのその他の成分は、各々について、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
　熱可塑性樹脂としては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、ポリフェニレンエーテル樹脂、フェノキシ樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、ポリイミド樹脂、キシレン樹脂、ポリフェニレンスルフィド樹脂、ポリエーテルイミド樹脂、ポリエーテルエーテルケトン樹脂、シリコーン樹脂、テトラフルオロエチレン樹脂等が挙げられる。
　硬化促進剤としては、例えば、イミダゾール類及びその誘導体；ホスフィン類及びホスホニウム塩、第三級ホスフィンとキノン類との付加物等の有機リン系化合物；第二級アミン、第三級アミン、第四級アンモニウム塩などが挙げられる。
　有機充填材としては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、ポリフェニレンエーテル樹脂、シリコーン樹脂、テトラフルオロエチレン樹脂等からなる樹脂フィラー、コアシェル構造の樹脂フィラーなどが挙げられる。
　難燃剤としては、例えば、芳香族リン酸エステル化合物、ホスファゼン化合物、ホスフィン酸エステル、ホスフィン酸化合物の金属塩、赤リン、９，１０－ジヒドロ－９－オキサ－１０－ホスファフェナントレン－１０－オキシド及びその誘導体等のリン系難燃剤；スルファミン酸グアニジン、硫酸メラミン、ポリリン酸メラミン、メラミンシアヌレート等の窒素系難燃剤；臭素、塩素等を含有する含ハロゲン系難燃剤；三酸化アンチモン等の無機系難燃剤などが挙げられる。
　紫外線吸収剤としては、例えば、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤が挙げられる。
　過酸化物としては、（ａ）成分と（ｂ）成分の反応を促進するものが好ましく、例えば、α，α’－ジ（ｔ－ブチルパーオキシ）ジイソプロピルベンゼン等の有機過酸化物などが挙げられる。
　酸化防止剤としては、例えば、ヒンダードフェノール系酸化防止剤、ヒンダードアミン系酸化防止剤等が挙げられる。
　光重合開始剤としては、例えば、ベンゾフェノン類、ベンジルケタール類、チオキサントン系等の光重合開始剤が挙げられる。
　蛍光増白剤としては、例えば、スチルベン誘導体の蛍光増白剤等が挙げられる。
　接着性向上剤としては、例えば、尿素シラン等の尿素化合物、上記カップリング剤などが挙げられる。
（ワニス）
　本実施形態の熱硬化性樹脂組成物は、プリプレグ等の製造に用いるために、各成分が有機溶媒中に溶解又は分散されたワニスの状態としてもよい。つまり、ワニスも本実施形態の熱硬化性樹脂組成物に含まれる。
　ワニスに用いる有機溶媒としては、例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、メチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、プロピレングリコールモノメチルエーテル等のアルコール系溶媒；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン系溶媒；酢酸ブチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等のエステル系溶媒；テトラヒドロフラン等のエーテル系溶媒；トルエン、キシレン、メシチレン等の芳香族系溶媒；ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ－メチルピロリドン等の窒素原子含有溶媒；ジメチルスルホキシド等の硫黄原子含有溶媒などが挙げられる。有機溶媒は、１種を単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
　これらの中でも、溶解性の観点から、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、メチルセロソルブ、プロピレングリコールモノメチルエーテルが好ましく、低毒性である点から、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、プロピレングリコールモノメチルエーテルがより好ましい。
　ワニスの固形分濃度は、４０～９０質量％が好ましく、５０～８０質量％がより好ましい。ワニスの固形分濃度が上記範囲内であると、塗工性を良好に保ち、適切な熱硬化性樹脂組成物付着量のプリプレグを得ることができる。
［プリプレグ］
　本実施形態のプリプレグは、本実施形態の熱硬化性樹脂組成物を含有してなるものであり、より詳細には、Ｂステージ化した熱硬化性樹脂組成物を含有するものである。
　本実施形態のプリプレグは、例えば、本実施形態の熱硬化性樹脂組成物を、繊維基材に含浸し、加熱等により半硬化（Ｂステージ化）して製造することができる。
　上記繊維基材としては、各種の電気絶縁材料用積層板に用いられている周知のものが使用できる。その材質の例としては、Ｅガラス、Ｓガラス、低誘電ガラス、Ｑガラス等の無機物繊維；低誘電ガラスポリイミド、ポリエステル、テトラフルオロエチレン等の有機繊維；並びにそれらの混合物などが挙げられる。特に、誘電特性が優れる基材を得る観点から、低誘電ガラス、Ｑガラスが好ましい。
　これらの繊維基材は、例えば、織布、不織布、ロービンク、チョップドストランドマット、サーフェシングマット等の形状を有する。繊維基材の材質及び形状は、目的とする成形物の用途、性能等により選択され、必要により、単独又は２種類以上の材質及び形状を組み合わせることができる。繊維基材の厚さは、例えば、約０．０３～０．５ｍｍのものを使用することができる。これらの繊維基材は、シランカップリング剤等で表面処理したもの又は機械的に開繊処理を施したものが、耐熱性、耐湿性、加工性等の面から好適である。
　本実施形態のプリプレグは、例えば、繊維基材に対する熱硬化性樹脂組成物の付着量（得られるプリプレグ中の有機溶媒を除く熱硬化性樹脂組成物の含有量）が、好ましくは２０～９０質量％、より好ましくは３０～８０質量％、さらに好ましくは４０～７０質量％である。
　本実施形態のプリプレグは、熱硬化性樹脂組成物を繊維基材に含浸した後、通常、１００～２００℃の温度で１～３０分間加熱乾燥し、半硬化（Ｂステージ化）させて得ることができる。
［積層板］
　本実施形態の積層板は、本実施形態のプリプレグを含有してなる積層板である。
　本実施形態の積層板は、本実施形態のプリプレグを積層成形することで得られる。具体的には、例えば、本実施形態のプリプレグ１枚を準備するか又は２～２０枚重ねたものを準備し、その片面又は両面に銅、アルミニウム等の金属箔を配置した構成で積層成形することにより製造することができる。該製造方法により、本実施形態のプリプレグを用いて形成された絶縁層と、その片面又は両面に配置された金属箔と、を有する積層板が得られる。金属箔は、電気絶縁材料用途で用いられるものであれば特に制限されない。なお、積層板の片面又は両面に金属箔が配置された構成を有する積層板を、特に、金属張り積層板と称する。
　積層板を製造する際の成形条件は、例えば、電気絶縁材料用積層板及び多層板の手法を適用することができる。
　成形装置としては、多段プレス、多段真空プレス、連続成形、オートクレーブ成形機等が挙げられる。
　成形条件としては、例えば、温度１００～２５０℃、圧力０．２～１０ＭＰａ、加熱時間０．１～５時間の範囲で成形することができる。
　また、本実施形態のプリプレグと内層用配線板とを組合せ、積層成形して、積層板を製造することもできる。
［プリント配線板］
　本実施形態のプリント配線板は、本実施形態の積層板を含有してなるプリント配線板である。
　本実施形態のプリント配線板は、例えば、本実施形態の金属張り積層板を回路加工して製造することができる。
　回路加工方法としては、例えば、サブトラクティブ法、フルアディティブ法、セミアディティブ法(SAP:Semi　Additive　Process）、モディファイドセミアディティブ法（m-SAP:modified　Semi　Additive　Process）等の公知の方法が挙げられる。また、本実施形態のプリプレグを介して、配線加工した積層板を複数積層し、加熱プレス加工することによって一括して多層化することもできる。その後、ドリル加工又はレーザー加工によるスルーホール又はブラインドビアホールの形成と、めっき又は導電性ペーストによる層間配線の形成を経て、多層プリント配線板を製造することもできる。
［半導体パッケージ］
　本実施形態の半導体パッケージは、本実施形態のプリント配線板に半導体素子を搭載してなる半導体パッケージである。
　本実施形態の半導体パッケージは、例えば、本実施形態のプリント配線板の所定の位置に半導体チップ、メモリ等の半導体素子を搭載し、封止樹脂等によって半導体素子を封止することによって製造することができる。
　次に、下記の実施例により本実施形態を更に詳しく説明するが、これらの実施例は本発明を制限するものではない。
　なお、各例で得られた銅張積層板は、以下の方法で性能を測定及び評価した。
（１）ガラス転移温度
　銅張積層板を銅エッチング液に浸漬することにより銅箔を取り除いた幅４ｍｍ×長さ３０ｍｍ×厚さ０．４ｍｍの評価基板を作製し、動的粘弾性測定装置（株式会社ユービーエム製、商品名：ＤＶＥ－Ｖ４）を用いてガラス転移温度を測定した。上記で作製された評価基板を検出器に取り付け、昇温速度５℃／分、周波数１０Ｈｚ、測定温度範囲４０～３６０℃の測定条件にて測定し、損失弾性率が最大になる温度をガラス転移温度とした。ガラス転移温度が高いほど、耐熱性に優れることを示す。なお、損失弾性率が３６０℃を超えた場合は「＞３６０」として表１に記載した。
（２）はんだ耐熱性
　銅張積層板を２５ｍｍ角の大きさに切り出した評価基板を作製し、該評価基板を温度２８８℃のはんだ浴に、最大で９０分間フロートしながら、外観を観察することにより、膨れが発生するまでの時間を測定した。評価結果は、９０分間フロートした時点で膨れが確認されなかったものを「Ａ」として表１に記載した。
（３）熱膨張率
　銅張積層板を銅エッチング液に浸漬することにより銅箔を取り除いた５ｍｍ×５ｍｍ角の評価基板を作製し、ＴＭＡ試験装置（ティー・エイ・インスツルメント・ジャパン株式会社製、ＴＭＡＱ４００ＥＭ）を用いて圧縮法で熱機械分析を行った。評価基板を上記装置に装着後、昇温速度１０℃／分で２６０℃まで昇温し、降温速度１０℃／分で１０℃まで降温した後、再度、昇温速度１０℃／分で３２０℃まで昇温した。１回目の昇温時と２回目の昇温時の合計２回、熱膨張率を測定した。２回目の測定における３０℃から１００℃までの平均熱膨張率を算出し、これを熱膨張率の値とした。
（４）耐デスミア性（デスミア処理後の重量減少量の測定）
　銅張積層板を銅エッチング液に浸漬することにより銅箔を取り除いた４０ｍｍ×４０ｍｍの評価基板を、膨潤液である「スエリングディップ・セキュリガントＰ」（グリコールエーテル類、水酸化ナトリウムの水溶液、アトテックジャパン株式会社製）に６０℃で１０分間浸漬し、次に粗化液である「コンセントレート・コンパクトＰ」（ＫＭｎＯ４：６０ｇ／Ｌ、ＮａＯＨ：４０ｇ／Ｌの水溶液、アトテックジャパン株式会社製）に８０℃で２０分間浸漬し、最後に中和液である「リダクションショリューシン・セキュリガントＰ」（硫酸の水溶液、アトテックジャパン株式会社製）に４０℃で５分間浸漬し、その後、８０℃で１０分間乾燥することで、デスミア処理を行った。
　デスミア処理前の乾燥重量に対するデスミア処理後の重量減少量（ｇ／ｍ２）を算出し、これを耐デスミア性の指標とした。デスミア処理後の重量減少量が小さい程、耐デスミア性に優れる。
（５）層間ピール強度
　銅張積層板を銅エッチング液に浸漬することにより銅箔を取り除いた幅１０ｍｍ×長さ１００ｍｍ×厚さ０．４ｍｍの評価基板を作製した。該評価基板の最表面の絶縁層の一端を、該絶縁層が積層されている絶縁層との界面で剥がして、剥がした部分をつかみ具でつかみ、引張り試験機を用いて垂直方向に引き剥がしたときの層間ピール強度を測定した。なお、引張り速度は約５０ｍｍ／分、測定温度は室温とした。
（６）銅箔ピール強度
　銅張積層板を銅エッチング液に浸漬することにより、外層銅箔を３ｍｍ幅に形成した評価基板を作製した。該評価基板の一端を外層銅層と絶縁層との界面で剥がして、剥がした部分をつかみ具でつかみ、引張り試験機を用いて垂直方向に引き剥がしたときの銅箔ピール強度を測定した。なお、引張り速度は約５０ｍｍ／分、測定温度は室温とした。
［合成例１；変性マレイミド樹脂（Ａ）の合成］
（１．アゾメチン変性シロキサン［（ａ２’）成分］の合成）
　温度計、撹拌装置及び還流冷却管付き水分定量器を備えた容積２Ｌの反応容器に、両末端アミノ変性シリコーン「ＸＦ４２－Ｃ５３７９」（商品名、モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ・ジャパン合同会社製、官能基当量：７４０ｇ／ｅｑ）５９２質量部、テレフタルアルデヒド３３質量部及びプロピレングリコールモノメチルエーテル９３９質量部を投入し、１１５℃で２時間反応した。その後、１２５℃まで昇温して、常圧濃縮により脱水し、アゾメチン変性シロキサン含有溶液を得た。
（２．変性マレイミド樹脂（Ａ）の合成）
　温度計、撹拌装置及び還流冷却管付き水分定量器を備えた内容積２Ｌの反応容器に、上記アゾメチン変性シロキサン含有溶液１１９質量部（固形分換算量）、２，２－ビス［４－（４－マレイミドフェノキシ）フェニル］プロパン（（ａ１）成分）１６１質量部、プロピレングリコールモノメチルエーテル３７６質量部を投入し、１２０℃で４時間反応させて変性マレイミド樹脂（Ａ）［以下、変性マレイミド樹脂（ａ－１）と称する。］含有溶液を得た。
［実施例１～５、比較例１～２］
　希釈溶媒としてメチルエチルケトンを使用し、表１に記載された配合組成で各成分を混合してから６時間撹拌し、固形分濃度（すなわち、有機溶媒を除く熱硬化性樹脂組成物の含有量）６５質量％のワニスを調製した。
　次に、得られたワニスを厚さ０．１ｍｍのＥガラスクロスに含浸塗工し、１１０℃で３分間加熱乾燥することにより、熱硬化性樹脂組成物の含有量が４７～４８質量％のプリプレグを得た。
　このプリプレグを４枚重ね、１２μｍの電解銅箔を上下に配置し、圧力３．０ＭＰａ、昇温速度４．０℃／分で２４０℃まで昇温後、８５分間保持し、放圧後、３０分間冷却することによって銅張積層板を得た。得られた銅張積層板を用いて、上記測定及び評価を行った。結果を表１に示す。
　表１に記載の各成分について以下に示す。
［（ａ）成分：少なくとも１個のＮ－置換マレイミド基を有する化合物］
　変性マレイミド樹脂（ａ－１）：合成例１で合成した変性マレイミド樹脂（ａ－１）
［（ｂ）成分：少なくとも２個の不飽和脂肪族炭化水素基を有する化合物］
　アリル化フェノール樹脂：群栄化学工業株式会社製「ＬＶＡ０１」、下記式（ｂ－８）で表される化合物。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000020
［（ｃ）成分：ベンゾオキサジン化合物］
　３，３’－（メチレン－１，４－ジフェニレン）ビス（３，４－ジヒドロ－２Ｈ－１，３－ベンゾオキサジン）：Ｐ－ｄ型ベンゾオキサジン化合物、上記式（ｃ－４）で表される化合物
［（ｄ）成分：熱硬化性樹脂］
　ビフェニルアラルキル型エポキシ樹脂：日本化薬株式会社製、商品名「ＮＣ－３０００－Ｈ」
［（ｅ）成分：無機充填材］
　溶融球状シリカ：平均粒子径０．５μｍ
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000021
　表１から、本実施形態の熱硬化性樹脂組成物を用いた実施例１は、（ｃ）成分を含有しない比較例１に対して、同等のガラス転移温度、はんだ耐熱性、熱膨張率を有しながらも、耐デスミア性、層間ピール強度、銅箔ピール強度が向上していることが分かる。
　また、本実施形態の熱硬化性樹脂組成物を用いた実施例２～５は、（ｃ）成分を含有しない比較例２に対して、同等のガラス転移温度、はんだ耐熱性、熱膨張率を有しながらも、耐デスミア性、層間ピール強度及び銅箔ピール強度が向上していることが分かる。
　以上より、本実施形態の熱硬化性樹脂組成物が、良好な耐熱性を有しながらも、銅箔接着性に優れるものであることが分かる。
　本実施形態の熱硬化性樹脂組成物によれば、良好な耐熱性を有しながらも、銅箔接着性に優れる積層板が得られることから、高密度化及び高多層化されたプリント配線板を製造することができる。そのため、本実施形態の熱硬化性樹脂組成物は、大量のデータを高速で処理するコンピュータ、情報機器端末等に用いられる電子機器のプリント配線板に好適に用いられる。特に、薄型化の要求が大きいタブレット型パソコン及びノート型パソコンのプリント配線板にも利用可能である。

Claims (14)

  1. 　（ａ）少なくとも１個のＮ－置換マレイミド基を有する化合物、
    　（ｂ）少なくとも２個の不飽和脂肪族炭化水素基を有する化合物、及び
    　（ｃ）ベンゾオキサジン化合物、
    　を含有する、熱硬化性樹脂組成物。
  2. 　前記（ａ）成分が、（ａ１）少なくとも２個のＮ－置換マレイミド基を有する化合物と、（ａ２）少なくとも２個の１級アミノ基を有するシリコーン化合物と、の反応物である、請求項１に記載の熱硬化性樹脂組成物。
  3. 　前記（ｂ）成分が、少なくとも３個の不飽和脂肪族炭化水素基を有する化合物である、請求項１又は２に記載の熱硬化性樹脂組成物。
  4. 　前記（ｂ）成分が有する不飽和脂肪族炭化水素基が、アリル基及び１－プロペニル基からなる群から選択される１種以上である、請求項１～３のいずれか１項に記載の熱硬化性樹脂組成物。
  5. 　前記（ｃ）成分が、下記一般式（ｃ－１）で表される化合物である、請求項１～４のいずれか１項に記載の熱硬化性樹脂組成物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
    （式中、Ｒｃ１及びＲｃ２は、各々独立に、炭素数１～１０の炭化水素基である。Ｘｃ１は、炭素数１～５のアルキレン基、炭素数２～５のアルキリデン基、－Ｏ－、スルホニル基、カルボニルオキシ基、－Ｃ（＝Ｏ）－又は単結合である。ｎｃ１及びｎｃ２は、各々独立に、０～４の整数である。）
  6. 　前記（ｂ）成分の含有量が、前記（ａ）成分１００質量部に対して、５～８５質量部である、請求項１～５のいずれか１項に記載の熱硬化性樹脂組成物。
  7. 　前記（ｃ）成分の含有量が、前記（ａ）成分１００質量部に対して、１～３０質量部である、請求項１～６のいずれか１項に記載の熱硬化性樹脂組成物。
  8. 　前記（ｂ）成分と前記（ｃ）成分との含有量比〔（ｂ）成分／（ｃ）成分〕が、質量比で、１～１５である、請求項１～７のいずれか１項に記載の熱硬化性樹脂組成物。
  9. 　さらに、（ｄ）熱硬化性樹脂として、エポキシ樹脂を含有する、請求項１～８のいずれか１項に記載の熱硬化性樹脂組成物。
  10. 　さらに、（ｅ）無機充填材を含有する、請求項１～９のいずれか１項に記載の熱硬化性樹脂組成物。
  11. 　請求項１～１０のいずれか１項に記載の熱硬化性樹脂組成物を含有してなるプリプレグ。
  12. 　請求項１１に記載のプリプレグを含有してなる積層板。
  13. 　請求項１２に記載の積層板を含有してなるプリント配線板。
  14. 　請求項１３に記載のプリント配線板に半導体素子を搭載してなる半導体パッケージ。
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