WO2021132160A1 - ゴム組成物及び空気入りタイヤ - Google Patents

ゴム組成物及び空気入りタイヤ Download PDF

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WO2021132160A1
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理恵 安田
僚児 松井
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住友ゴム工業株式会社
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    • Y02T10/80—Technologies aiming to reduce greenhouse gasses emissions common to all road transportation technologies
    • Y02T10/86—Optimisation of rolling resistance, e.g. weight reduction 

Definitions

  • the present invention relates to rubber compositions and pneumatic tires.
  • Non-Patent Document 1 As a material for achieving a long life of rubber, attention is being paid to rubber having a self-repairing function, and various studies have been conducted (see, for example, Non-Patent Document 1).
  • An object of the present invention is to solve the above-mentioned problems and to provide a rubber composition having improved strength and wet grip performance in a self-healing rubber, and a pneumatic tire using the same.
  • the present inventors use a rubber (polymer) having a cationic functional group and / or an anionic functional group in combination with a filler that generates a pair of charges to form a metal coordination bond and hydrogen.
  • a self-healing rubber composition capable of suppressing a decrease in strength due to repeated deformation of rubber by forming reversible bonds such as bonds and ionic bonds was investigated.
  • the reversible bond has a self-repairing function, and although it has a certain strength in the matrix, it is inferior to the covalent bond in terms of strength. Therefore, as a result of further studies by the present inventor, the strength and wet grip performance of a rubber composition having a self-repairing bond by adding sulfur to the composition containing the above-mentioned polymer and filler We found that the above was significantly improved, and came up with the present invention. That is, the present invention has a rubber composition containing a rubber component having a functional group containing a cationic functional group and / or an anionic functional group, a filler that generates an electric charge paired with the functional group, and sulfur. Regarding things.
  • the functional group preferably contains a cationic functional group and an anionic functional group.
  • the filler preferably contains a cationic functional group and / or an anionic functional group.
  • the rubber component is preferably at least one selected from the group consisting of butyl rubber, styrene-butadiene rubber, and butadiene rubber.
  • the filler is preferably at least one selected from the group consisting of silica and carbon black.
  • the cationic functional group contains at least one selected from the group consisting of a pyridine group, an imidazole group, a thiazole group and an amino group, and the anionic functional group is a group consisting of a halogen group and a carboxylic acid group. It is preferable to include at least one selected.
  • the cationic functional group contains an imidazole group and the anionic functional group contains a halogen group.
  • the content of the cationic functional group in the rubber component is preferably 0.5 to 30% by mass, and the content of the anionic functional group in the filler is preferably 5 to 70% by mass.
  • the content of the anionic functional group in the rubber component is 0.5 to 30% by mass or less, and the content of the cationic functional group in the filler is 10 to 70% by mass.
  • the sulfur content is preferably 0.3 to 6 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the rubber component.
  • the filler may contain at least one selected from the group consisting of silica having a hydroxyl group, silica having a 1-butylimidazole group and a bromo group, silica having a bromo group, and silica having an amino group. preferable.
  • the rubber composition preferably satisfies the following formula. Filler content / Sulfur content x 100 ⁇ 40
  • the rubber composition is preferably used for tire treads.
  • the present invention also relates to a pneumatic tire having a tread using the rubber composition.
  • the present invention is a rubber composition containing a rubber component having a functional group containing a cationic functional group and / or an anionic functional group, a filler for generating an electric charge paired with the functional group, and sulfur. Therefore, excellent strength and wet grip performance can be obtained in a rubber composition having a self-healing bond.
  • the present invention contains a rubber component having a functional group containing a cationic functional group and / or an anionic functional group, a filler in the rubber component that generates an electric charge paired with the functional group, and sulfur. It is a rubber composition to be used.
  • a reversible bond is formed by the electric charge generated by the functional group in the rubber component and the paired electric charge generated in the filler, and a covalent bond is formed by the sulfur cross-linking.
  • the reversible bond which is selectively a weak bond, is cleaved, the energy of the deformation can be absorbed, and sufficient strength can be ensured at the covalent bond portion. It is presumed that the strength of the entire rubber composition is significantly improved.
  • bonds between the polymers and fillers are formed to some extent during kneading, and the polymers are constrained while maintaining a distance. It is also considered that polysulfide bonds are easily formed. As a result, the motility of the polymer molecules is increased, and when the rubber is deformed, the reversible bond is cleaved and energy loss is likely to occur, so that the wet grip performance is remarkably improved. Guessed.
  • the functional group in the rubber component contains a cationic functional group and / or an anionic functional group, and the filler generates a pair of electric charges.
  • the filler only needs to be able to generate at least a negative charge
  • the functional group of the rubber component contains an anionic functional group
  • the filler is at least positive. It is only necessary to be able to generate the electric charge of.
  • the filler may generate either a positive charge only, a negative charge only, or both a positive charge and a negative charge. ..
  • Examples of the cationic functional group include a basic functional group.
  • the amino group may be any of a primary amino group (-NH 2 ), a secondary amino group (-NHR 1 ), and a tertiary amino group (-NR 1 R 2 ).
  • the R 1 and R 2 are an alkyl group, a phenyl group, an aralkyl group and the like, and the number of carbon atoms is preferably 1 to 8.
  • Examples of the ammonium base include a tertiary ammonium base and a quaternary ammonium base.
  • heterocyclic group having a basic nitrogen atom examples include a nitrogen-containing heterocyclic group such as a pyridine group, a pyrimidine group, a pyrazine group, an imidazole group, an imidazole group containing thiol, a triazole group, and a thiazole group.
  • a heterocyclic group having a double bond makes it easy to disperse in the rubber.
  • a pyridine group, an imidazole group, a thiazole group, and an amino group (amine group) are preferable, and an imidazole group is more preferable, from the viewpoint of easily interacting with the filler and obtaining good strength.
  • Examples of the anionic functional group include a halogen group and an acidic functional group.
  • Examples of the halogen group include a fluoro group, a chloro group, a bromo group, an iodine group and the like.
  • Examples of the acidic functional group include a hydroxyl group, a carboxylic acid group, a sulfonic acid group, a sulfate group, a phosphonic acid group, a phosphoric acid group, a phosphinic acid group, a maleic acid group, an acid anhydride group (maleic anhydride group, etc.), and a fumaric acid group.
  • Itaconic acid group acrylic acid group, methacrylic acid group, mercapto group and the like.
  • a halogen group and a carboxylic acid group are preferable, and a halogen group (particularly, a bromo group) is more preferable from the viewpoint of self-repairing function.
  • the functional group may contain a cationic functional group and an anionic functional group. That is, the functional group may be an amphoteric (zwitterion) ionic functional group. When all of the functional groups are amphoteric ion functional groups, ionic bonding occurs between the positive charge in the functional group and the negative charge in the filler by kneading, and the negative charge in the functional group and the positive charge in the filler are formed. It is presumed that an ionic bond is formed with. Examples of such a form include a nitrogen-containing heterocyclic group (cationic functional group) such as a thiazole group and an ionic bond of a halogen group (anionic functional group), which are represented by the following formula. The group represented is preferred. (In the formula, X is Br or Cl (preferably Br), and R is an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms (preferably 1 to 4).)
  • the content of the cationic functional group is preferably 0.5% by mass or more, more preferably 1.0% by mass or more, still more preferably. It is 1.5% by mass or more, preferably 30% by mass or less, more preferably 25% by mass or less, and further preferably 20% by mass or less. Within the above range, the effect tends to be better obtained.
  • the content of the anionic functional group is preferably 0.5% by mass or more, more preferably 1.0% by mass or more, still more preferably 1. It is 5% by mass or more, preferably 30% by mass or less, more preferably 25% by mass or less, and further preferably 20% by mass or less.
  • the content of each functional group in the rubber component can be measured by performing NMR measurement and calculating the content (mass%) based on the peak corresponding to each functional group.
  • the rubber component is not particularly limited, and is, for example, isoprene-based rubber, butadiene rubber (BR), styrene butadiene rubber (SBR), styrene isoprene butadiene rubber (SIBR), ethylene propylene diene rubber (EPDM), and chloroprene rubber (CR).
  • BR butadiene rubber
  • SBR styrene butadiene rubber
  • SIBR styrene isoprene butadiene rubber
  • EPDM ethylene propylene diene rubber
  • CR chloroprene rubber
  • Diene rubber such as acrylonitrile butadiene rubber (NBR), acrylic rubber such as butyl acrylate rubber, ethyl acrylate rubber, octyl acrylate rubber, nitrile rubber, isobutylene rubber, methyl methacrylate-butyl acrylate block copolymer, ethylene-propylene Copolymer (EPR), chlorosulfonated polyethylene, silicone rubber (mirable type, room temperature vulgarized type), butyl rubber, fluororubber, olefin-based thermoplastic elastomer, styrene-based thermoplastic elastomer, vinyl chloride-based thermoplastic elastomer, urethane-based thermoplastic Elastomer, polyamide-based thermoplastic elastomer, polyester-based thermoplastic elastomer, fluorine-based thermoplastic elastomer, styrene-isobutylene-styrene block copolymer (SIBS
  • a functional group can be obtained by appropriately adding a functional group. These may be used alone or in combination of two or more. Of these, butyl rubber, SBR, and BR are preferable, and butyl rubber is more preferable, from the viewpoint of tire physical characteristics. Further, when two or more kinds are used in combination, it is sufficient that any one kind of rubber component has the functional group.
  • the butyl rubber, SBR, and BR are not particularly limited, and those generally used in the rubber industry can be used.
  • products such as Sumitomo Chemical Co., Ltd., JSR Corporation, Asahi Kasei Co., Ltd., and Zeon Corporation can be used.
  • the content of the rubber component having a functional group in 100% by mass of the rubber component is preferably 80% by mass or more, more preferably 90% by mass or more, still more preferably 95% by mass or more, and 100% by mass. May be good. Within the above range, the effect tends to be better obtained.
  • the total content of the butyl rubber, SBR and BR in 100% by mass of the rubber component is preferably 80% by mass or more, more preferably 90% by mass or more, still more preferably 95% by mass or more, and 100% by mass. May be good. Within the above range, the effect tends to be better obtained.
  • the content of the butyl rubber in 100% by mass of the rubber component is preferably 80% by mass or more, more preferably 90% by mass or more, still more preferably 95% by mass or more, and may be 100% by mass. Within the above range, the effect tends to be better obtained.
  • the content of the SBR in 100% by mass of the rubber component is preferably 80% by mass or more, more preferably 90% by mass or more, still more preferably 95% by mass or more, and may be 100% by mass. Within the above range, the effect tends to be better obtained.
  • Examples of the filler that generates a charge paired with the functional group of the rubber component include a reinforcing agent for rubber such as silica and carbon black; a metal oxide such as zinc oxide, magnesium oxide, aluminum oxide and titanium oxide; and hydroxide. Hydroxides such as aluminum and magnesium hydroxide; Alkaline earth metal salts such as calcium carbonate and magnesium sulfate; Alkaline metal salts such as sodium chloride and potassium chloride; , Chlorite, kaolinite, talc, mica, clay and other silicate minerals; etc. can be used. These may be used alone or in combination of two or more. Among them, silica and carbon black are preferable, and silica is more preferable, from the viewpoint of tire physical properties.
  • the hydroxyl group existing on the surface of silica and carbon black acts as a negative charge to form a reversible bond with the rubber component.
  • the metal ion portion is ionized by the functional group in the rubber component to generate a positive charge, thereby forming a reversible bond with the rubber component. Since both positive and negative charges are generated when ionization occurs, it is considered that either one or both form a reversible bond with the functional group of the rubber component.
  • a part of the filler structure may be modified into the cationic functional group and / or the anionic functional group to enhance the bondability with the functional group in the rubber component.
  • the filler for such modification silica and carbon black are preferable from the viewpoint of excellent tire physical properties.
  • the content of the cationic functional group is preferably 10% by mass or more, more preferably 15. It is mass% or more, more preferably 20% by mass or more, preferably 70% by mass or less, more preferably 60% by mass or less, still more preferably 50% by mass or less. Within the above range, the effect tends to be better obtained.
  • the content of the anionic functional group is preferably 5% by mass or more, more preferably 10% by mass or more, still more preferably 15% by mass or more, and particularly preferably 20% by mass or more.
  • each functional group can be measured by performing TGA measurement and calculating from the weight (mass) reduction rate.
  • the silica and carbon black are not particularly limited, and those generally used in the rubber industry can be used.
  • Commercially available silica products include EVONIK, Toso Silica Co., Ltd., Solvay Japan Co., Ltd., Tokuyama Co., Ltd., and carbon black commercial products include Asahi Carbon Co., Ltd. and Cabot Japan Co., Ltd. ), Tokai Carbon Co., Ltd., Mitsubishi Chemical Co., Ltd., Lion Corporation, Shin Nikka Carbon Co., Ltd., Columbia Carbon Co., Ltd., etc. can be used.
  • Nitrogen adsorption specific surface area (N 2 SA) of silica is preferably 100 m 2 / g or more, more preferably 150 meters 2 / g or more, more preferably at 180 m 2 / g or more, and preferably not more than 250 meters 2 / g , More preferably 220 m 2 / g or less, still more preferably 200 m 2 / g or less.
  • N 2 SA is within the above range, it is considered that interaction with the polymer is likely to occur, and at the same time, ionic bonds are likely to be formed, and the above effects tend to be obtained satisfactorily.
  • the nitrogen adsorption specific surface area of silica is a value measured by the BET method according to ASTM D3037-81.
  • the content of the filler is preferably 10 parts by mass or more, more preferably 20 parts by mass or more, still more preferably 30 parts by mass or more, and preferably 100 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass of the rubber component. It is more preferably 60 parts by mass or less, still more preferably 45 parts by mass or less.
  • Silica may be used in combination with a silane coupling agent.
  • the silane coupling agent is not particularly limited, and for example, bis (3-triethoxysilylpropyl) tetrasulfide, bis (2-triethoxysilylethyl) tetrasulfide, bis (4-triethoxysilylbutyl) tetrasulfide, Bis (3-trimethoxysilylpropyl) tetrasulfide, bis (2-trimethoxysilylethyl) tetrasulfide, bis (2-triethoxysilylethyl) trisulfide, bis (4-trimethoxysilylbutyl) trisulfide, bis ( 3-Triethoxysilylpropyl) disulfide, bis (2-triethoxysilylethyl) disulfide, bis (4-triethoxysilylbutyl) disulfide, bis (3-trimethoxysily
  • Examples thereof include a system, a nitro system such as 3-nitropropyltrimethoxysilane and 3-nitropropyltriethoxysilane, and a chloro system such as 3-chloropropyltrimethoxysilane and 3-chloropropyltriethoxysilane.
  • a system such as 3-nitropropyltrimethoxysilane and 3-nitropropyltriethoxysilane
  • a chloro system such as 3-chloropropyltrimethoxysilane and 3-chloropropyltriethoxysilane.
  • EVONIK Momentive, Shinetsu Silicone Co., Ltd., Tokyo Chemical Industry Co., Ltd., Azumax Co., Ltd., Toray Dow Corning Co., Ltd. and the like can be used. These may be used alone or in combination of two or more.
  • the content of the silane coupling agent is preferably 3 parts by mass or more, more preferably 6 parts by mass or more, and preferably 12 parts by mass or less, more preferably 8 parts by mass or less, based on 100 parts by mass of silica. Is.
  • the content By setting the content to the lower limit or higher, it is possible to prevent silica from being hydrophobized due to the hydrophobicity of the rubber skeleton, resulting in good dispersion and excellent strength.
  • By setting the value to the upper limit or less it is considered that the hydroxyl groups on the silica surface are prevented from reacting with the silane coupling agent, and ionic bonds are satisfactorily formed.
  • the rubber composition contains sulfur.
  • sulfur examples include powdered sulfur, precipitated sulfur, colloidal sulfur, insoluble sulfur, highly dispersible sulfur, and soluble sulfur, which are generally used in the rubber industry.
  • products such as Tsurumi Chemical Industry Co., Ltd., Karuizawa Sulfur Co., Ltd., Shikoku Chemicals Corporation, Flexis Co., Ltd., Nippon Inui Kogyo Co., Ltd., Hosoi Chemical Industry Co., Ltd., etc. can be used. These may be used alone or in combination of two or more.
  • the sulfur content is preferably 0.3 parts by mass or more, more preferably 0.5 parts by mass or more, still more preferably 1 part by mass or more, and preferably 6 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the rubber component. Parts or less, more preferably 4 parts by mass or less, still more preferably 3 parts by mass or less.
  • a network of sulfur is sufficiently formed, and good strength tends to be obtained.
  • the covalent network is prevented from becoming too strong and tends to provide good polymer motility.
  • the sulfur element contained in the vulcanization accelerator is also involved in the formation of the network by sulfur.
  • the sulfur content here refers to the net amount of sulfur element in the rubber component.
  • the net amount of sulfur can be calculated by an oxygen combustion flask method based on JIS-K6233: 2016, and sulfur dioxide generated after oxygen combustion may be quantified by an infrared absorption spectrum.
  • the rubber composition may contain a vulcanization accelerator.
  • vulcanization accelerator include thiazole-based vulcanization accelerators such as 2-mercaptobenzothiazole and di-2-benzothiazolyl disulfide; tetramethylthiuram disulfide (TMTD), tetrabenzylthiuram disulfide (TBzTD), and tetrakis (2).
  • Thiuram-based vulcanization accelerators such as thiuram disulfide (TOT-N); N-cyclohexyl-2-benzothiadylsulfenamide (CBS), N-tert-butyl-2-benzothiazolylsulfenamide ( TBBS), N-oxyethylene-2-benzothiazolesulfenamide, N, N'-diisopropyl-2-benzothiazolesulfenamide and other sulfenamide-based vulcanization accelerators; diphenylguanidine, dioltotrilguanidine, ortho Examples thereof include guanidine-based vulcanization accelerators such as trylbiguanidine. As commercially available products, products such as Sumitomo Chemical Co., Ltd. and Ouchi Shinko Chemical Industry Co., Ltd. can be used. These may be used alone or in combination of two or more.
  • the content of the vulcanization accelerator is preferably 0.1 part by mass or more, more preferably 0.5 part by mass or more, and preferably 4 parts by mass or less, more preferably, with respect to 100 parts by mass of the rubber component. Is 2 parts by mass or less. Within the above range, the effect tends to be better obtained.
  • the rubber composition may contain zinc oxide.
  • zinc oxide Conventionally known zinc oxide can be used, and commercially available products include Mitsui Metal Mining Co., Ltd., Toho Zinc Co., Ltd., HakusuiTech Co., Ltd., Shodo Chemical Industry Co., Ltd., and Sakai Chemical Industry Co., Ltd. And other products can be used. These may be used alone or in combination of two or more.
  • zinc oxide is considered to be capable of activating the vulcanization reaction of rubber and at the same time forming a reversible bond with the functional group of the rubber component, as previously known findings.
  • the content of zinc oxide is preferably 0.5 parts by mass or more, more preferably 0.8 parts by mass or more, still more preferably 1 part by mass or more, and preferably 5 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the rubber component. It is less than or equal to parts by mass, more preferably less than or equal to 3 parts by mass. Within the above range, the effect tends to be better obtained.
  • the rubber composition may contain a plasticizer.
  • the plasticizer is a material that imparts plasticity to a rubber component and a component that is extracted with acetone.
  • a liquid plasticizer a plasticizer in a liquid state at room temperature (25 ° C.)
  • a resin at room temperature (25 ° C.) Solid resin
  • liquid plasticizer examples include oil and the like.
  • examples of the oil include process oils, vegetable oils and fats, or mixtures thereof.
  • process oil for example, a paraffin-based process oil, an aroma-based process oil, a naphthen-based process oil, or the like can be used.
  • Vegetable oils and fats include castor oil, cottonseed oil, linseed oil, rapeseed oil, soybean oil, palm oil, palm oil, peanut oil, rosin, pine oil, pineapple, tall oil, corn oil, rice oil, beni flower oil, sesame oil, Examples thereof include olive oil, sunflower oil, palm kernel oil, camellia oil, jojoba oil, macadamia nut oil, and tung oil.
  • the oil content is preferably 5 parts by mass or more, more preferably 10 parts by mass or more, still more preferably 20 parts by mass or more, and preferably 40 parts by mass or less, based on 100 parts by mass of the rubber component. It is preferably 30 parts by mass or less. Within the above range, the effect tends to be better obtained.
  • the resin examples include adhesive resins.
  • adhesive resins phenol-based resin, alkylphenol-based resin, terpene-based resin, kumaron-based resin, inden-based resin, kumaron-inden-based resin, styrene-based resin, acrylic resin, rosin-based resin, which are commonly used in the tire industry, Aromatic hydrocarbon resins such as dicyclopentadiene resins (DCPD resins), aliphatic hydrocarbon resins such as C5 resins, C8 resins, C9 resins, C5 / C9 resins, and hydrogenation of these. Things etc. can be mentioned.
  • DCPD resins dicyclopentadiene resins
  • aliphatic hydrocarbon resins such as C5 resins, C8 resins, C9 resins, C5 / C9 resins, and hydrogenation of these. Things etc. can be mentioned.
  • the content of the adhesive resin is preferably 1 part by mass or more, more preferably 5 parts by mass or more, and preferably 30 parts by mass or less, more preferably 20 parts by mass or less, based on 100 parts by mass of the rubber component. Is. Within the above range, the effect tends to be better obtained.
  • the rubber composition may contain wax.
  • the wax is not particularly limited, and examples thereof include petroleum wax such as paraffin wax and microcrystalline wax; natural wax such as plant wax and animal wax; and synthetic wax such as a polymer such as ethylene and propylene.
  • petroleum wax such as paraffin wax and microcrystalline wax
  • natural wax such as plant wax and animal wax
  • synthetic wax such as a polymer such as ethylene and propylene.
  • products such as Ouchi Shinko Kagaku Kogyo Co., Ltd., Nippon Seiro Co., Ltd., and Seiko Kagaku Co., Ltd. can be used. These may be used alone or in combination of two or more.
  • the wax content is preferably 0.5 parts by mass or more, more preferably 1 part by mass or more, and preferably 5 parts by mass or less, more preferably 3 parts by mass or less, based on 100 parts by mass of the rubber component. Is. Within the above range, the effect tends to be better obtained.
  • the rubber composition may contain an anti-aging agent.
  • the anti-aging agent include naphthylamine-based anti-aging agents such as phenyl- ⁇ -naphthylamine; diphenylamine-based anti-aging agents such as octylated diphenylamine and 4,4'-bis ( ⁇ , ⁇ '-dimethylbenzyl) diphenylamine; N. -Isopropyl-N'-phenyl-p-phenylenediamine, N- (1,3-dimethylbutyl) -N'-phenyl-p-phenylenediamine, N, N'-di-2-naphthyl-p-phenylenediamine, etc.
  • P-Phenylenediamine-based anti-aging agents P-Phenylenediamine-based anti-aging agents; quinoline-based anti-aging agents such as polymers of 2,2,4-trimethyl-1,2-dihydroquinolin; 2,6-di-t-butyl-4-methylphenol, Monophenolic anti-aging agents such as styrenated phenol; tetrakis- [methylene-3- (3', 5'-di-t-butyl-4'-hydroxyphenyl) propionate] bis, tris, polyphenolic aging such as methane Preventive agents and the like can be mentioned.
  • the content of the anti-aging agent is preferably 0.5 parts by mass or more, more preferably 1 part by mass or more, and preferably 6 parts by mass or less, more preferably 3 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the rubber component. It is less than a part. Within the above range, the effect tends to be better obtained.
  • the rubber composition may contain stearic acid.
  • stearic acid conventionally known ones can be used, and as commercially available products, products such as NOF Corporation, Kao Corporation, Fujifilm Wako Pure Chemical Industries, Ltd., and Chiba Fatty Acid Co., Ltd. can be used. These may be used alone or in combination of two or more.
  • the content of stearic acid is preferably 1 part by mass or more, more preferably 2 parts by mass or more, and preferably 10 parts by mass or less, more preferably 5 parts by mass or less, based on 100 parts by mass of the rubber component. is there. Within the above range, the effect tends to be better obtained.
  • the rubber composition may further contain additives generally used in the rubber industry, such as organic peroxides.
  • additives generally used in the rubber industry such as organic peroxides.
  • the content of these additives is preferably 0.1 to 200 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the rubber component.
  • the rubber composition has a filler content (parts by mass) with respect to 100 parts by mass of the rubber component and a sulfur content (parts by mass) with respect to 100 parts by mass of the rubber component. It is preferable to satisfy the following formula. Filler content / Sulfur content x 100 ⁇ 40
  • the upper limit of the filler content / sulfur content is preferably 35 or less, more preferably 25 or less.
  • the lower limit is not particularly limited, but is preferably 10 or more, and more preferably 15 or more.
  • a self-healing bond and a covalent bond due to sulfur are likely to be formed at the same time, and the sulfur bond is also promoted to be in a polycrosslinked form, so that good wet grip performance and strength can be obtained. it is conceivable that.
  • the rubber composition can be produced, for example, by kneading each of the above components using a rubber kneading device such as an open roll or a Banbury mixer, and then vulcanizing.
  • a rubber kneading device such as an open roll or a Banbury mixer
  • the kneading temperature is usually 100 to 180 ° C., preferably 120 to 170 ° C.
  • the kneading temperature is usually 120 ° C. or lower, preferably 85 to 110 ° C.
  • the composition in which sulfur and a vulcanization accelerator are kneaded is usually subjected to a vulcanization treatment such as press vulcanization.
  • the vulcanization temperature is usually 140 to 190 ° C, preferably 150 to 185 ° C.
  • the vulcanization time is usually 5 to 15 minutes.
  • the rubber composition can be suitably used for, for example, a tire tread (cap tread).
  • the pneumatic tire of the present invention is produced by a usual method using the above rubber composition. That is, the unvulcanized tire is produced by extruding the rubber composition according to the shape of the tread at the unvulcanized stage and molding the unvulcanized tire together with other tire members by a normal method on a tire molding machine. Form. A tire is obtained by heating and pressurizing this unvulcanized tire in a vulcanizer.
  • the pneumatic tires can be used for passenger car tires, heavy-duty tires for trucks, buses, etc., light truck tires, two-wheeled vehicle tires, racing tires (high-performance tires), and the like. It can also be used for all-season tires, summer tires, studless tires (winter tires), and the like.
  • the passenger car tire is a tire that is mounted on an automobile that is premised on four-wheel driving and has a regular load of 1000 kg or less.
  • the "regular load” is the load defined for each tire in the standard system including the standard on which the tire is based.
  • the "maximum load capacity” and in the case of TRA, the table " The maximum value described in "TIRE LOAD LIMITED AT VARIOUS COLD INFLATION PRESSURES", and in the case of ETRTO, it is "LOAD CAPACTY”.
  • Rubber 1 The following Production Example 1 (butyl rubber having a cationic functional group (1-butylimidazole group) and an anionic functional group (bromo group), cationic functional group: 1.0% by mass, anionic functional Group: 1.0% by mass) Rubber 2: BROMOBUTYL2255 manufactured by ExxonMobile Chemical (butyl rubber having an anionic functional group (bromo group), anionic functional group: 1.0% by mass) Rubber 3: Latex manufactured by Nippon Zeon Corporation (SBR having anionic functional group (carboxylic acid group), anionic functional group: 30% by mass) Rubber 4: Production Example 2 below (SBR having a cationic functional group (amine group), cationic functional group: 30% by mass) Filler 1: ULTRASIL VN3 manufactured by EVONIK (silica having an anionic functional group (hydroxyl group), anionic functional group: 5% by mass, N 2 SA: 180 m 2 / g) Filler 2: The following Production Example 3 (silica having a cationic functional group (1
  • Filler 8 Calcium carbonate Shiraishi Kogyo Co., Ltd. Shiraishi CC (average particle size: 1 ⁇ m)
  • Filler 9 Magnesium oxide Kyowa Mag 150 manufactured by Kyowa Chemical Industry Co., Ltd.
  • Zinc oxide Zinc oxide type 2 manufactured by Mitsui Metal Mining Co., Ltd.
  • Sulfur Powdered sulfur vulcanization accelerator manufactured by Tsurumi Chemical Industry Co., Ltd .: Noxeller NS (N-tert-butyl) manufactured by Ouchi Shinko Chemical Industry Co., Ltd. -2-Benzothiazil sulfenamide (TBBS))
  • ⁇ Manufacturing example 3> In a dried flask, 40 ml of 3-bromopropyltrimethoxysilane and 20 ml of 1-imidazole were stirred at room temperature for 5 days to obtain 1-butyl-3-trimethoxysilylpropylimidazolium bromide. Next, 120 g of silica (filler 1) and 700 ml of toluene were added to a flask equipped with a reflux condenser, and excess 1-butyl-3-trimethoxysilylpropyl imidazolium bromide was added with stirring, and 24 at 120 ° C. The mixture was heated under reflux for hours. Then, after removing the methanol produced by the reaction, the mixture was cooled. The silica particles were then collected by centrifugation, washed thoroughly with methanol and then dried at 110 ° C. for 12 hours to give the filler 2.
  • Examples containing a rubber component having a functional group containing a cationic functional group and / or an anionic functional group, a filler for generating an electric charge paired with the functional group, and sulfur Obtained excellent strength and wet grip performance.

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Abstract

本発明は、自己修復性を有するゴムにおいて、強度及びウェットグリップ性能を改善するゴム組成物、及びそれを用いた空気入りタイヤを提供する。 本発明は、陽イオン性官能基及び／又は陰イオン性官能基を含む官能基を有するゴム成分と、前記官能基と対となる電荷を発生させるフィラーと、硫黄とを含有するゴム組成物に関する。

Description

ゴム組成物及び空気入りタイヤ
本発明は、ゴム組成物及び空気入りタイヤに関する。
ゴムの長寿命化を実現するものとして、自己修復機能を有するゴムへの注目が高まっており、種々の検討が行われている（例えば、非特許文献１参照）。
Aladdin Sallat, et al., 「Viscoelastic and self-healing behavior ofsilica filled ionically modified poly(isobutylene-co-isoprene) rubber 」, RSCAdvances, 2018, 8, 26793-26803
本発明者が検討したところ、自己修復機能を有するゴムによって良好な強度やウェットグリップ性能が得られることを見出したが、更に検討を進めた結果、更なる向上の余地があることが判明した。
本発明は、前記課題を解決し、自己修復性を有するゴムにおいて、強度及びウェットグリップ性能を改善するゴム組成物、及びそれを用いた空気入りタイヤを提供することを目的とする。
ゴムにおいて、その使用態様に応じた強度を発現させるには分子鎖間を結合させることが必要であるが、分子鎖間の結合の強度を超えた入力が生じると、結合が切断されてしまう為、継続して変形を繰り返すうちにゴム全体の強度が低下するものと考えられる。そこで、本発明者らは陽イオン性官能基及び／又は陰イオン性官能基を有するゴム（ポリマー）と、その対となる電荷を発生させるフィラーとを併用することで、金属配位結合、水素結合、イオン結合等の可逆的な結合を形成させることで、ゴムの繰り返し変形による強度低下を抑制することができる自己修復性をもつゴム組成物に関して検討した。
一方で上記可逆結合は自己修復機能を持ち、マトリクス中で一定の強度はあるものの、強度の面では共有結合には劣る。そこで、本発明者が更に検討を進めた結果、上述のポリマー及びフィラーを含む組成物に対し、硫黄を添加することで、自己修復性を有する結合を有するゴム組成物において、強度及びウェットグリップ性能が顕著に改善されることを見出し、本発明に想到した。
すなわち、本発明は、陽イオン性官能基及び／又は陰イオン性官能基を含む官能基を有するゴム成分と、前記官能基と対となる電荷を発生させるフィラーと、硫黄とを含有するゴム組成物に関する。
前記官能基が、陽イオン性官能基及び陰イオン性官能基を含むことが好ましい。
前記フィラーが、陽イオン性官能基及び／又は陰イオン性官能基を含むことが好ましい。
前記ゴム成分が、ブチルゴム、スチレンブタジエンゴム及びブタジエンゴムからなる群より選択される少なくとも１種であることが好ましい。
前記フィラーが、シリカ及びカーボンブラックからなる群より選択される少なくとも１種であることが好ましい。
前記陽イオン性官能基が、ピリジン基、イミダゾール基、チアゾール基及びアミノ基からなる群より選択される少なくとも１種を含み、前記陰イオン性官能基が、ハロゲン基及びカルボン酸基からなる群より選択される少なくとも１種を含むことが好ましい。
前記陽イオン性官能基がイミダゾール基を含み、前記陰イオン性官能基がハロゲン基を含むことが好ましい。
前記ゴム成分中の陽イオン性官能基の含有量が０．５～３０質量％であり、前記フィラー中の陰イオン性官能基の含有量が５～７０質量％であることが好ましい。
前記ゴム成分中の陰イオン性官能基の含有量が０．５～３０質量％以下であり、前記フィラー中の陽イオン性官能基の含有量が１０～７０質量％であることが好ましい。
前記硫黄の含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、０．３～６質量部であることが好ましい。
前記ゴム成分が、１－ブチルイミダゾール基及びブロモ基を有するブチルゴム、ブロモ基を有するブチルゴム、カルボン酸基を有するスチレンブタジエンゴム、並びに、アミン基スチレンブタジエンゴムからなる群より選択される少なくとも１種を含み、前記フィラーが、水酸基を有するシリカ、１－ブチルイミダゾール基及びブロモ基を有するシリカ、ブロモ基を有するシリカ、並びに、アミノ基を有するシリカからなる群より選択される少なくとも１種を含むことが好ましい。
前記ゴム組成物は、下記式を満たすことが好ましい。
フィラーの含有量／硫黄の含有量×１００≦４０
前記ゴム組成物は、タイヤのトレッドに使用されることが好ましい。
本発明はまた、前記ゴム組成物を用いたトレッドを有する空気入りタイヤに関する。
本発明は、陽イオン性官能基及び／又は陰イオン性官能基を含む官能基を有するゴム成分と、前記官能基と対となる電荷を発生させるフィラー、硫黄とを含有するゴム組成物であるので、自己修復性を有する結合を有するゴム組成物において、優れた強度及びウェットグリップ性能が得られる。
本発明は、陽イオン性官能基及び／又は陰イオン性官能基を含む官能基を有するゴム成分と、前記ゴム成分中の前記官能基と対となる電荷を発生させるフィラーと、硫黄とを含有するゴム組成物である。
上記ゴム組成物では、ゴム成分中の官能基により生じた電荷と、フィラー中で発生する対となる電荷により可逆的な結合が形成されるとともに、硫黄架橋によって共有結合が形成される。これにより、ポリマー間では共有結合による強い結合を生じさせると共に、ポリマー・フィラー間に可逆的な結合を有することとなる。これにより、ゴム成分が変形する際に選択的に弱い結合である可逆的な結合が開裂し、変形のエネルギーを吸収すると共に、共有結合部で十分な強度を担保することが可能となる為、ゴム組成物全体の強度が顕著に改善されると推測される。
また、上記ゴム組成物では、混練時にポリマー・フィラー間の結合がある程度形成され、ポリマー間が距離を保った状態で拘束されることになる為、その後に生じる硫黄架橋においては、モノスルフィド結合よりもポリスルフィド結合が形成されやすくなると考えられる。これにより、ポリマー分子の運動性が増加すると共に、ゴムに変形が生じた際に可逆的な結合部が開裂することでエネルギーロスが発生しやすくなる為、ウェットグリップ性能が顕著に改善されると推測される。
上記ゴム成分中の官能基は、陽イオン性官能基及び／又は陰イオン性官能基を含み、上記フィラーは対となる電荷を発生させるものである。例えば、ゴム成分の官能基が陽イオン性官能基を含む場合、フィラーは少なくとも負の電荷を発生させることができればよく、ゴム成分の官能基が陰イオン性官能基を含む場合、フィラーは少なくとも正の電荷を発生させることができればよい。ゴム成分の官能基が陽イオン性官能基及び陰イオン性官能基を含む場合、フィラーは正電荷のみ、負電荷のみ、正電荷及び負電荷の両方、のいずれを発生させるものであってもよい。
陽イオン性官能基としては、塩基性官能基等が挙げられる。塩基性官能基としては、アミノ基、イミノ基（＝ＮＨ）、アンモニウム塩基、塩基性窒素原子を有する複素環基等が例示される。アミノ基は、第１級アミノ基（－ＮＨ２）、第２級アミノ基（－ＮＨＲ１）、第３級アミノ基（－ＮＲ１Ｒ２）のいずれでもよい。前記Ｒ１とＲ２は、アルキル基、フェニル基、アラルキル基等であり、炭素原子数は好ましくは１～８である。アンモニウム塩基としては、第３級アンモニウム塩基、第４級アンモニウム塩基等が挙げられる。塩基性窒素原子を有する複素環基としては、ピリジン基、ピリミジン基、ピラジン基、イミダゾール基、チオールを含むイミダゾール基、トリアゾール基、チアゾール基等の含窒素ヘテロ環基等が挙げられる。複素環基の場合、二重結合を有することで、ゴム中に分散しやすい。なかでも、フィラーと相互作用しやすく良好な強度が得られやすい等の観点から、ピリジン基、イミダゾール基、チアゾール基、アミノ基（アミン基）が好ましく、イミダゾール基がより好ましい。
陰イオン性官能基としては、ハロゲン基、酸性官能基等が挙げられる。ハロゲン基としては、フルオロ基、クロロ基、ブロモ基、ヨード基等が挙げられる。酸性官能基としては、水酸基、カルボン酸基、スルホン酸基、硫酸基、ホスホン酸基、リン酸基、ホスフィン酸基、マレイン酸基、酸無水物基（無水マレイン酸基等）、フマル酸基、イタコン酸基、アクリル酸基、メタクリル酸基、メルカプト基等が挙げられる。なかでも、自己修復機能の観点から、ハロゲン基、カルボン酸基が好ましく、ハロゲン基（特に、ブロモ基）がより好ましい。
前記官能基は、陽イオン性官能基及び陰イオン性官能基を含んでいてもよい。すなわち、官能基は、両性（双性）イオン官能基であってもよい。前記官能基のいずれもが両性イオン官能基である場合は、混練により、官能基中の正電荷とフィラー中の負電荷とでイオン結合が生じ、官能基中の負電荷とフィラー中の正電荷とでイオン結合が生じると推測される。このような形態としては、例えば、チアゾール基等の含窒素ヘテロ環基（陽イオン性官能基）と、ハロゲン基（陰イオン性官能基）とがイオン結合したもの等が挙げられ、下記式で表される基が好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
 （式中、ＸはＢｒ又はＣｌ（好ましくはＢｒ）であり、Ｒは炭素数１～１０（好ましくは１～４）のアルキル基である。）
上記ゴム成分において、官能基が陽イオン性官能基を含有する場合、陽イオン性官能基の含有量は、好ましくは０．５質量％以上、より好ましくは１．０質量％以上、更に好ましくは１．５質量％以上であり、また、好ましくは３０質量％以下、より好ましくは２５質量％以下、更に好ましくは２０質量％以下である。上記範囲内であると、効果がより良好に得られる傾向がある。同様に、官能基が陰イオン性官能基を含有する場合、陰イオン性官能基の含有量は、好ましくは０．５質量％以上、より好ましくは１．０質量％以上、更に好ましくは１．５質量％以上であり、また、好ましくは３０質量％以下、より好ましくは２５質量％以下、更に好ましくは２０質量％以下である。
なお、上記ゴム成分において、各官能基の含有量は、ＮＭＲ測定を行い、各官能基に該当するピークに基いて含有量（質量％）を算出することにより、測定できる。
上記ゴム成分としては、特に限定されないが、例えば、イソプレン系ゴム、ブタジエンゴム（ＢＲ）、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、スチレンイソプレンブタジエンゴム（ＳＩＢＲ）、エチレンプロピレンジエンゴム（ＥＰＤＭ）、クロロプレンゴム（ＣＲ）、アクリロニトリルブタジエンゴム（ＮＢＲ）等のジエン系ゴム、ブチルアクリレートゴム、エチルアクリレートゴム、オクチルアクリレートゴム等のアクリルゴム、ニトリルゴム、イソブチレンゴム、メチルメタクリレート－ブチルアクリレートブロック共重合体、エチレン－プロピレン共重合体（ＥＰＲ）、クロロスルホン化ポリエチレン、シリコーンゴム（ミラブル型、室温加硫型）、ブチルゴム、フッ素ゴム、オレフィン系熱可塑性エラストマー、スチレン系熱可塑性エラストマー、塩ビ系熱可塑性エラストマー、ウレタン系熱可塑性エラストマー、ポリアミド系熱可塑性エラストマー、ポリエステル系熱可塑性エラストマー、フッ素系熱可塑性エラストマー、スチレン－イソブチレン－スチレンブロック共重合体（ＳＩＢＳ）、スチレン－イソプレン－スチレンブロック共重合体（ＳＩＳ）、スチレン－イソブチレンブロック共重合体（ＳＩＢ）、スチレン－ブタジエン－スチレンブロック共重合体（ＳＢＳ）、スチレン－エチレン・ブテン－スチレンブロック共重合体（ＳＥＢＳ）、スチレン－エチレン・プロピレン－スチレンブロック共重合体（ＳＥＰＳ）、スチレン－エチレン・エチレン・プロピレン－スチレンブロック共重合体（ＳＥＥＰＳ）、スチレン－ブタジエン・ブチレン－スチレンブロック共重合体（ＳＢＢＳ）等が挙げられ、これらのうち基本骨格として前記官能基を有さないものについては、適宜官能基を付加させることにより、得ることができる。これらは、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。なかでも、タイヤ物性の観点から、ブチルゴム、ＳＢＲ、ＢＲが好ましく、ブチルゴムがより好ましい。また、２種以上を併用する場合においては、何れか１種のゴム成分が前記官能基を有しておれば良い。
ブチルゴム、ＳＢＲ、ＢＲとしては特に限定されず、ゴム工業において一般的に用いられるものを使用できる。市販品としては、住友化学（株）、ＪＳＲ（株）、旭化成（株）、日本ゼオン（株）等の製品を使用できる。
ゴム成分１００質量％中、上記官能基を有するゴム成分の含有量は、好ましくは８０質量％以上、より好ましくは９０質量％以上、更に好ましくは９５質量％以上であり、１００質量％であってもよい。上記範囲内であると、効果がより良好に得られる傾向がある。
ゴム成分１００質量％中、上記ブチルゴム、ＳＢＲ及びＢＲの合計含有量は、好ましくは８０質量％以上、より好ましくは９０質量％以上、更に好ましくは９５質量％以上であり、１００質量％であってもよい。上記範囲内であると、効果がより良好に得られる傾向がある。
ゴム成分１００質量％中、上記ブチルゴムの含有量は、好ましくは８０質量％以上、より好ましくは９０質量％以上、更に好ましくは９５質量％以上であり、１００質量％であってもよい。上記範囲内であると、効果がより良好に得られる傾向がある。
ゴム成分１００質量％中、上記ＳＢＲの含有量は、好ましくは８０質量％以上、より好ましくは９０質量％以上、更に好ましくは９５質量％以上であり、１００質量％であってもよい。上記範囲内であると、効果がより良好に得られる傾向がある。
上記ゴム成分の官能基と対となる電荷を発生させるフィラーとしては、例えば、シリカ、カーボンブラック等のゴム用補強剤；酸化亜鉛、酸化マグネシウム、酸化アルミニウム、酸化チタン等の金属酸化物；水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム等の水酸化物；炭酸カルシウム、硫酸マグネシウムなどのアルカリ土類金属塩；塩化ナトリウム、塩化カリウム等のアルカリ金属塩；モンモリロナイト、ベントナイト、ヘクトライト、サポナイト等のスメクタイト、セピオライト、バーミキュライト、クロライト、カオリナイト、タルク、マイカ、クレイ等のケイ酸塩鉱物；などを用いることができる。これらは、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。なかでも、タイヤ物性の観点から、シリカ、カーボンブラックが好ましく、シリカがより好ましい。
前記フィラーにおいて、シリカ、カーボンブラックにおいては表面上に存在する水酸基が負電荷として働くことで、ゴム成分と可逆的な結合を形成すると考えられる。一方、金属酸化物においては金属イオン部分が、ゴム成分中の官能基により電離されることにより、正電荷を発生させることで、ゴム成分と可逆的な結合を生じるものと考えられ、塩においては電離が生じた際に正及び負の電荷の双方が発生する為、どちらか一方又は双方がゴム成分の官能基と可逆的な結合を形成するものと考えられる。
また、上記フィラーにおいて、フィラー構造の一部を前記陽イオン性官能基及び／又は陰イオン性官能基に変性し、ゴム成分中の官能基との結合性を高めても良い。そのような変性を行うフィラーとしては、タイヤ物性にも優れる観点から、シリカ、カーボンブラックが好ましい。
上記フィラーにおいて、フィラー構造の一部を前記陽イオン性官能基及び／又は陰イオン性官能基に変性させる場合、陽イオン性官能基の含有量は、好ましくは１０質量％以上、より好ましくは１５質量％以上、更に好ましくは２０質量％以上であり、また、好ましくは７０質量％以下、より好ましくは６０質量％以下、更に好ましくは５０質量％以下である。上記範囲内であると、効果がより良好に得られる傾向がある。同様に、陰イオン性官能基を含有する場合、陰イオン性官能基の含有量は、好ましくは５質量％以上、より好ましくは１０質量％以上、更に好ましくは１５質量％以上、特に好ましくは２０質量％以上であり、また、好ましくは７０質量％以下、より好ましくは６０質量％以下、更に好ましくは５０質量％以下である。
また、上記フィラーにおいて、各官能基の含有量は、ＴＧＡ測定を行い、重量（質量）減少率から算出することにより、測定できる。
シリカ、カーボンブラックとしては特に限定されず、ゴム工業において一般的に用いられるものを使用できる。シリカの市販品としては、ＥＶＯＮＩＫ社、東ソー・シリカ（株）、ソルベイジャパン（株）、（株）トクヤマ等の製品を、カーボンブラックの市販品としては、旭カーボン（株）、キャボットジャパン（株）、東海カーボン（株）、三菱ケミカル（株）、ライオン（株）、新日化カーボン（株）、コロンビアカーボン社等の製品を使用できる。
シリカの窒素吸着比表面積（Ｎ２ＳＡ）は、好ましくは１００ｍ２／ｇ以上、より好ましくは１５０ｍ２／ｇ以上、更に好ましくは１８０ｍ２／ｇ以上であり、また、好ましくは２５０ｍ２／ｇ以下、より好ましくは２２０ｍ２／ｇ以下、更に好ましくは２００ｍ２／ｇ以下である。Ｎ２ＳＡが上記範囲内にあると、ポリマーとの相互作用が生じやすく、同時にイオン結合が形成されやすくなると考えられ、上記効果が良好に得られる傾向がある。なお、シリカの窒素吸着比表面積は、ＡＳＴＭ Ｄ３０３７－８１に準じてＢＥＴ法で測定される値である。
上記フィラーの含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、好ましくは１０質量部以上、より好ましくは２０質量部以上、更に好ましくは３０質量部以上であり、また、好ましくは１００質量部以下、より好ましくは６０質量部以下、更に好ましくは４５質量部以下である。下限以上にすることで、イオン結合による良好な補強効果が得られる傾向があり、上限以下にすることで、イオン結合と良好に形成するフィラーが生じやすくなり、上記効果が良好に得られる傾向がある。
シリカは、シランカップリング剤と併用してもよい。
シランカップリング剤としては、特に限定されず、例えば、ビス（３－トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、ビス（２－トリエトキシシリルエチル）テトラスルフィド、ビス（４－トリエトキシシリルブチル）テトラスルフィド、ビス（３－トリメトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、ビス（２－トリメトキシシリルエチル）テトラスルフィド、ビス（２－トリエトキシシリルエチル）トリスルフィド、ビス（４－トリメトキシシリルブチル）トリスルフィド、ビス（３－トリエトキシシリルプロピル）ジスルフィド、ビス（２－トリエトキシシリルエチル）ジスルフィド、ビス（４－トリエトキシシリルブチル）ジスルフィド、ビス（３－トリメトキシシリルプロピル）ジスルフィド、ビス（２－トリメトキシシリルエチル）ジスルフィド、ビス（４－トリメトキシシリルブチル）ジスルフィド、３－トリメトキシシリルプロピル－Ｎ，Ｎ－ジメチルチオカルバモイルテトラスルフィド、２－トリエトキシシリルエチル－Ｎ，Ｎ－ジメチルチオカルバモイルテトラスルフィド、３－トリエトキシシリルプロピルメタクリレートモノスルフィド、などのスルフィド系、３－メルカプトプロピルトリメトキシシラン、２－メルカプトエチルトリエトキシシラン、Ｍｏｍｅｎｔｉｖｅ社製のＮＸＴ、ＮＸＴ－Ｚなどのメルカプト系、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシランなどのビニル系、３－アミノプロピルトリエトキシシラン、３－アミノプロピルトリメトキシシランなどのアミノ系、γ－グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、γ－グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、などのグリシドキシ系、３－ニトロプロピルトリメトキシシラン、３－ニトロプロピルトリエトキシシランなどのニトロ系、３－クロロプロピルトリメトキシシラン、３－クロロプロピルトリエトキシシランなどのクロロ系などがあげられる。市販品としては、ＥＶＯＮＩＫ社、Ｍｏｍｅｎｔｉｖｅ社、信越シリコーン（株）、東京化成工業（株）、アヅマックス（株）、東レ・ダウコーニング（株）等の製品を使用できる。これらは、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
シランカップリング剤の含有量は、シリカ１００質量部に対して、好ましくは３質量部以上、より好ましくは６質量部以上であり、また、好ましくは１２質量部以下、より好ましくは８質量部以下である。下限以上にすることで、ゴムの骨格が疎水性であることに起因してシリカを疎水化できないことが防止されて、分散が良好となり、優れた強度が得られる傾向がある。上限以下にすることで、シリカ表面の水酸基がシランカップリング剤と反応することが防止され、イオン結合が良好に形成されると考えられる。
上記ゴム組成物は、硫黄を含有する。
硫黄としては、ゴム工業において一般的に用いられる粉末硫黄、沈降硫黄、コロイド硫黄、不溶性硫黄、高分散性硫黄、可溶性硫黄等が挙げられる。市販品としては、鶴見化学工業（株）、軽井沢硫黄（株）、四国化成工業（株）、フレクシス社、日本乾溜工業（株）、細井化学工業（株）等の製品を使用できる。これらは、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
硫黄の含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、好ましくは０．３質量部以上、より好ましくは０．５質量部以上、更に好ましくは１質量部以上であり、また、好ましくは６質量部以下、より好ましくは４質量部以下、更に好ましくは３質量部以下である。下限以上にすることで、硫黄によるネットワークが十分に形成され、良好な強度が得られる傾向がある。上限以下にすることで、共有結合のネットワークが強くなりすぎることが防止され、良好なポリマーの運動性が得られる傾向がある。なお、硫黄によるネットワークの形成には、加硫剤として含有させた前記粉末硫黄以外に、加硫促進剤を含む場合にはその中に含まれる硫黄元素等も関与していると考えられることから、ここでいう硫黄含有量とは、ゴム成分中における硫黄元素の正味量のことを指す。
また、前記硫黄の正味量はＪＩＳ－Ｋ６２３３：２０１６に準拠した酸素燃焼フラスコ法により算出することができ、酸素燃焼後に発生した二酸化硫黄を赤外吸収スペクトルにより定量しても良い。
上記ゴム組成物は、加硫促進剤を含有してもよい。
加硫促進剤としては、２－メルカプトベンゾチアゾール、ジ－２－ベンゾチアゾリルジスルフィド等のチアゾール系加硫促進剤；テトラメチルチウラムジスルフィド（ＴＭＴＤ）、テトラベンジルチウラムジスルフィド（ＴＢｚＴＤ）、テトラキス（２－エチルヘキシル）チウラムジスルフィド（ＴＯＴ－Ｎ）等のチウラム系加硫促進剤；Ｎ－シクロヘキシル－２－ベンゾチアジルスルフェンアミド（ＣＢＳ）、Ｎ－ｔｅｒｔ－ブチル－２－ベンゾチアゾリルスルフェンアミド（ＴＢＢＳ）、Ｎ－オキシエチレン－２－ベンゾチアゾールスルフェンアミド、Ｎ，Ｎ′－ジイソプロピル－２－ベンゾチアゾールスルフェンアミド等のスルフェンアミド系加硫促進剤；ジフェニルグアニジン、ジオルトトリルグアニジン、オルトトリルビグアニジン等のグアニジン系加硫促進剤を挙げることができる。市販品としては、住友化学（株）、大内新興化学工業（株）等の製品を使用できる。これらは、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
加硫促進剤の含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、好ましくは０．１質量部以上、より好ましくは０．５質量部以上であり、また、好ましくは４質量部以下、より好ましくは２質量部以下である。上記範囲内であると、効果がより良好に得られる傾向がある。
上記ゴム組成物は、酸化亜鉛を含有してもよい。
酸化亜鉛としては、従来公知のものを使用でき、市販品としては、三井金属鉱業（株）、東邦亜鉛（株）、ハクスイテック（株）、正同化学工業（株）、堺化学工業（株）等の製品を使用できる。これらは、１種を単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。本発明において、酸化亜鉛は従来公知の知見通り、ゴムの加硫反応を活性化させると同時に、ゴム成分の官能基とも可逆的な結合を形成することができるものと考えられる。
酸化亜鉛の含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、好ましくは０．５質量部以上、より好ましくは０．８質量部以上、更に好ましくは１質量部以上であり、また、好ましくは５質量部以下、より好ましくは３質量部以下である。上記範囲内であると、効果がより良好に得られる傾向がある。
上記ゴム組成物は、可塑剤を含有してもよい。可塑剤とは、ゴム成分に可塑性を付与する材料及びアセトンにより抽出される成分であり、例えば、液体可塑剤（常温（２５℃）で液体状態の可塑剤）、樹脂（常温（２５℃）で固体状態の樹脂）などが挙げられる。
上記液体可塑剤としては、オイルなどが挙げられる。
オイルとしては、例えば、プロセスオイル、植物油脂、又はその混合物が挙げられる。プロセスオイルとしては、例えば、パラフィン系プロセスオイル、アロマ系プロセスオイル、ナフテン系プロセスオイル等を用いることができる。植物油脂としては、ひまし油、綿実油、あまに油、なたね油、大豆油、パーム油、やし油、落花生油、ロジン、パインオイル、パインタール、トール油、コーン油、こめ油、べに花油、ごま油、オリーブ油、ひまわり油、パーム核油、椿油、ホホバ油、マカデミアナッツ油、桐油等が挙げられる。市販品としては、出光興産（株）、三共油化工業（株）、ＪＸＴＧエネルギー（株）、オリソイ社、Ｈ＆Ｒ社、豊国製油（株）、昭和シェル石油（株）、富士興産（株）等の製品を使用できる。これらは、１種を単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
オイルの含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、好ましくは５質量部以上、より好ましくは１０質量部以上、更に好ましくは２０質量部以上であり、また、好ましくは４０質量部以下、より好ましくは３０質量部以下である。上記範囲内であると、効果がより良好に得られる傾向がある。
上記樹脂としては、粘着性樹脂などが挙げられる。
粘着性樹脂としては、タイヤ工業において慣用されるフェノール系樹脂、アルキルフェノール系樹脂、テルペン系樹脂、クマロン系樹脂、インデン系樹脂、クマロンインデン系樹脂、スチレン系樹脂、アクリル系樹脂、ロジン系樹脂、ジシクロペンタジエン系樹脂（ＤＣＰＤ系樹脂）等の芳香族炭化水素系樹脂、Ｃ５系樹脂、Ｃ８系樹脂、Ｃ９系樹脂、Ｃ５／Ｃ９系樹脂等の脂肪族炭化水素系樹脂や、これらの水素添加物等が挙げられる。市販品としては、丸善石油化学（株）、住友ベークライト（株）、ヤスハラケミカル（株）、東ソー（株）、Ｒｕｔｇｅｒｓ　Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ社、ＢＡＳＦ社、アリゾナケミカル社、日塗化学（株）、（株）日本触媒、ＪＸＴＧエネルギー（株）、日本ゼオン（株）、ハリマ化成（株）、東亞合成（株）、荒川化学工業（株）、田岡化学工業（株）等の製品を使用できる。これらは、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
粘着性樹脂の含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、好ましくは１質量部以上、より好ましくは５質量部以上であり、また、好ましくは３０質量部以下、より好ましくは２０質量部以下である。上記範囲内であると、効果がより良好に得られる傾向がある。
上記ゴム組成物は、ワックスを含有してもよい。
ワックスとしては、特に限定されず、パラフィンワックス、マイクロクリスタリンワックス等の石油系ワックス；植物系ワックス、動物系ワックス等の天然系ワックス；エチレン、プロピレン等の重合物等の合成ワックス等が挙げられる。市販品としては、大内新興化学工業（株）、日本精蝋（株）、精工化学（株）等の製品を使用できる。これらは、１種を単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
ワックスの含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、好ましくは０．５質量部以上、より好ましくは１質量部以上であり、また、好ましくは５質量部以下、より好ましくは３質量部以下である。上記範囲内であると、効果がより良好に得られる傾向がある。
上記ゴム組成物は、老化防止剤を含んでもよい。
老化防止剤としては、例えば、フェニル－α－ナフチルアミン等のナフチルアミン系老化防止剤；オクチル化ジフェニルアミン、４，４′－ビス（α，α′－ジメチルベンジル）ジフェニルアミン等のジフェニルアミン系老化防止剤；Ｎ－イソプロピル－Ｎ′－フェニル－ｐ－フェニレンジアミン、Ｎ－（１，３－ジメチルブチル）－Ｎ′－フェニル－ｐ－フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ′－ジ－２－ナフチル－ｐ－フェニレンジアミン等のｐ－フェニレンジアミン系老化防止剤；２，２，４－トリメチル－１，２－ジヒドロキノリンの重合物等のキノリン系老化防止剤；２，６－ジ－ｔ－ブチル－４－メチルフェノール、スチレン化フェノール等のモノフェノール系老化防止剤；テトラキス－［メチレン－３－（３′，５′－ジ－ｔ－ブチル－４′－ヒドロキシフェニル）プロピオネート］メタン等のビス、トリス、ポリフェノール系老化防止剤等が挙げられる。市販品としては、精工化学（株）、住友化学（株）、大内新興化学工業（株）、フレクシス社等の製品を使用できる。これらは、１種を単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
老化防止剤の含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、好ましくは０．５質量部以上、より好ましくは１質量部以上であり、また、好ましくは６質量部以下、より好ましくは３質量部以下である。上記範囲内であると、効果がより良好に得られる傾向がある。
上記ゴム組成物は、ステアリン酸を含有してもよい。
ステアリン酸としては、従来公知のものを使用でき、市販品としては、日油（株）、花王（株）、富士フイルム和光純薬（株）、千葉脂肪酸（株）等の製品を使用できる。これらは、１種を単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
ステアリン酸の含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、好ましくは１質量部以上、より好ましくは２質量部以上であり、また、好ましくは１０質量部以下、より好ましくは５質量部以下である。上記範囲内であると、効果がより良好に得られる傾向がある。
上記ゴム組成物には、上記成分の他、ゴム工業において一般的に用いられている添加剤、例えば、有機過酸化物等を更に配合してもよい。これらの添加剤の含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、０．１～２００質量部が好ましい。
上記ゴム組成物は、効果が好適に得られる観点から、ゴム成分１００質量部に対する前記フィラーの含有量（質量部）と、ゴム成分１００質量部に対する前記硫黄の含有量（質量部）とが、下記式を満たすことが好ましい。
フィラーの含有量／硫黄の含有量×１００≦４０
フィラーの含有量／硫黄の含有量の上限は、好ましくは３５以下、より好ましくは２５以下である。下限は特に限定されないが、好ましくは１０以上、より好ましくは１５以上である。上記範囲内にすることで、自己修復性の結合及び硫黄による共有結合が同時に形成されやすくなると共に、硫黄の結合もポリ架橋形態になることが促進され、良好なウェットグリップ性能及び強度が得られると考えられる。
上記ゴム組成物は、例えば、上述の各成分をオープンロール、バンバリーミキサー等のゴム混練装置を用いて混練し、その後加硫する方法等により製造できる。
混練条件としては、硫黄及び加硫促進剤以外の添加剤を混練するベース練り工程では、混練温度は、通常１００～１８０℃、好ましくは１２０～１７０℃である。硫黄、加硫促進剤を混練する仕上げ練り工程では、混練温度は、通常１２０℃以下、好ましくは８５～１１０℃である。また、硫黄、加硫促進剤を混練した組成物は、通常、プレス加硫等の加硫処理が施される。加硫温度としては、通常１４０～１９０℃、好ましくは１５０～１８５℃である。加硫時間は、通常５～１５分である。
上記ゴム組成物は、例えば、タイヤのトレッド（キャップトレッド）に好適に使用できる。
本発明の空気入りタイヤは、上記ゴム組成物を用いて通常の方法で製造される。
すなわち、上記ゴム組成物を、未加硫の段階でトレッドの形状にあわせて押出し加工し、他のタイヤ部材とともに、タイヤ成型機上にて通常の方法で成形することにより、未加硫タイヤを形成する。この未加硫タイヤを加硫機中で加熱加圧することにより、タイヤを得る。
上記空気入りタイヤは、乗用車用タイヤ、トラック、バス等の重荷重用タイヤ、ライトトラック用タイヤ、二輪自動車用タイヤ、レース用タイヤ（高性能タイヤ）等に使用可能である。また、オールシーズンタイヤ、サマータイヤ、スタッドレスタイヤ（冬用タイヤ）等にも使用できる。
なお、乗用車用タイヤとは四輪走行を前提とした自動車に装着されるタイヤであって、正規荷重が１０００ｋｇ以下のものを指す。
ここで、「正規荷重」は、タイヤが基づいている規格を含む規格体系において、各規格がタイヤ毎に定めている荷重であり、ＪＡＴＭＡであれば“最大負荷能力”、ＴＲＡであれば表“ＴＩＲＥ　ＬＯＡＤ　ＬＩＭＩＴＳ　ＡＴ　ＶＡＲＩＯＵＳ　ＣＯＬＤ　ＩＮＦＬＡＴＩＯＮ　ＰＲＥＳＳＵＲＥＳ”に記載の最大値、ＥＴＲＴＯであれば“ＬＯＡＤ　ＣＡＰＡＣＩＴＹ”である。
実施例に基づいて、本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらのみに限定されるものではない。
以下に、実施例及び比較例で用いた各種薬品について説明する。
ゴム１：下記製造例１（陽イオン性官能基（１－ブチルイミダゾール基）及び陰イオン性官能基（ブロモ基）を有するブチルゴム、陽イオン性官能基：１．０質量％、陰イオン性官能基：１．０質量％）
ゴム２：ＥｘｘｏｎＭｏｂｉｌ　Ｃｈｅｍｉｃａｌ社製のＢＲＯＭＯＢＵＴＹＬ２２５５（陰イオン性官能基（ブロモ基）を有するブチルゴム、陰イオン性官能基：１．０質量％）
ゴム３：日本ゼオン（株）製のラテックス（陰イオン性官能基（カルボン酸基）を有するＳＢＲ、陰イオン性官能基：３０質量％）
ゴム４：下記製造例２（陽イオン性官能基（アミン基）を有するＳＢＲ、陽イオン性官能基：３０質量％）
フィラー１：ＥＶＯＮＩＫ社製のＵＬＴＲＡＳＩＬ　ＶＮ３（陰イオン性官能基（水酸基）を有するシリカ、陰イオン性官能基：５質量％、Ｎ２ＳＡ：１８０ｍ２／ｇ）
フィラー２：下記製造例３（陽イオン性官能基（１－ブチルイミダゾール基）及び陰イオン性官能基（ブロモ基）を有するシリカ、陽イオン性官能基：１０質量％、陰イオン性官能基：１０質量％）
フィラー３：下記製造例４（陰イオン性官能基（ブロモ基）を有するシリカ、陰イオン性官能基：１０質量％）
フィラー４：下記製造例５（陽イオン性官能基（アミノ基）を有するシリカ、陽イオン性官能基：１０質量％）
フィラー５：クレイ　Ｓｏｕｔｈｅａｓｔｅｒｎ　Ｃｌａｙ　Ｃｏｍｐａｎｙ製のハードクレイクラウン（平均粒子径：０．６μｍ）
フィラー６：水酸化アルミニウム　Ｎａｂａｌｔｅｃ社製のＡＰＹＲＡＬ２００ＳＭ（平均粒子径：０．６μｍ）
フィラー７：カーボンブラック　キャボットジャパン（株）製のショウブラックＮ２２０（Ｎ２ＳＡ：１１４ｍ２／ｇ）
フィラー８：炭酸カルシウム　白石工業（株）製の白艶華ＣＣ（平均粒子径：１μｍ）
フィラー９：酸化マグネシウム　協和化学工業株式会社製のキョーワマグ１５０
酸化亜鉛：三井金属鉱業（株）製の酸化亜鉛２種
硫黄：鶴見化学工業（株）製の粉末硫黄
加硫促進剤：大内新興化学工業（株）製のノクセラーＮＳ（Ｎ－ｔｅｒｔ－ブチル－２－ベンゾチアジルスルフェンアミド（ＴＢＢＳ））
＜製造例１＞
（株）神戸製鋼所製の１．７Ｌバンバリーミキサーを用いて、ブロモブチルゴム（ゴム２）１００質量部、１－ブチルイミダゾール３質量部を１３０℃で３分間混練し、ゴム１を得た。
＜製造例２＞
十分に窒素置換した耐熱容器にｎ－ヘキサン１５００ｍｌ、スチレン１００ｍｍｏｌ、１，３－ブタジエン８００ｍｍｏｌ、ｐ－メトキシスチレン５ｍｍｏｌ、テトラメチルエチレンジアミン０．２ｍｍｏｌ、ジメチルアミン（変性剤）０．１２ｍｍｏｌ、ｎ－ブチルリチウム０．１２ｍｍｏｌを加えて、０℃で４８時間攪拌した。その後、アルコールを加えて反応を止め、反応溶液に２，６－ｔｅｒｔ－ブチル－ｐ－クレゾール１ｇを添加後、再沈殿精製により、ゴム４を得た。
＜製造例３＞
乾燥させたフラスコ内で、３－ブロモプロピルトリメトキシシラン４０ｍｌ及び１－イミダゾール２０ｍｌを室温で５日間撹拌し、１－ブチル－３－トリメトキシシリルプロピルイミダゾリウムブロミドを得た。
次いで、還流冷却器を備えたフラスコに、シリカ（フィラー１）１２０ｇ、トルエン７００ｍｌを加え、撹拌しながら、過剰の１－ブチル－３－トリメトキシシリルプロピルイミダゾリウムブロミドを添加し、１２０℃で２４時間加熱還流した。そして、反応で生成されたメタノールを除去した後、冷却した。
次いで、遠心分離によってシリカ粒子を収集し、メタノールで完全に洗浄してから、１１０℃で１２時間乾燥し、フィラー２を得た。
＜製造例４＞
還流冷却器を備えたフラスコに、シリカ（フィラー１）４０ｇ、トルエン７００ｍｌを加え、撹拌しながら、過剰の３－ブロモプロピルトリメトキシシランを添加し、１２０℃で２４時間加熱還流した。そして、反応で生成されたメタノールを除去した後、冷却した。
次いで、遠心分離によってシリカ粒子を収集し、メタノールで完全に洗浄してから、１１０℃で１２時間乾燥し、フィラー３を得た。
＜製造例５＞
還流冷却器を備えたフラスコに、シリカ（フィラー１）４０ｇ、トルエン７００ｍｌを加え、撹拌しながら、過剰の［３－（Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノ）プロピル］トリメトキシシランを添加し、１２０℃で２４時間加熱還流した。そして、反応で生成されたメタノールを除去した後、冷却した。
次いで、遠心分離によってシリカ粒子を収集し、メタノールで完全に洗浄してから、１１０℃で１２時間乾燥し、フィラー４を得た。
＜実施例及び比較例＞
各表に示す配合内容に従い、（株）神戸製鋼所製の１．７Ｌバンバリーミキサーを用いて、硫黄及び加硫促進剤以外の材料を１５０℃の条件下で５分間混練りし、混練物を得た。次に、得られた混練物に硫黄及び加硫促進剤を添加し、オープンロールを用いて、８０℃の条件下で５分間練り込み、未加硫のゴム組成物（エラストマー組成物）を得た。
得られた未加硫のゴム組成物を１７０℃で１０分間、２ｍｍ厚の金型でプレス加硫し、加硫ゴム組成物を得た。
上記加硫ゴム組成物を用いて以下の評価を行った。結果を表１～４に示す。下記評価において、基準例は、表１：比較例Ａ１、表２：比較例Ｂ１、表３：比較例Ｃ１、表４：比較例Ｄ１である。なお、表１－４の「フィラーの含有量／硫黄の含有量」に関し、試験片（加硫ゴム組成物）中の硫黄の含有量（質量％）は、ＪＩＳ－Ｋ６２３３：２０１６に準拠した酸素燃焼フラスコ法により、算出した。
（強度指数）
ＪＩＳ　Ｋ　６２５１「加硫ゴムおよび熱可塑性ゴム－引張特性の求め方」に準じて、上記加硫ゴム組成物からなる５号ダンベルを用いて引張り試験を実施し、破断時の引張り強度（ＴＢ）を測定した。そして、基準例のＴＢを１００とし、各配合のＴＢを指数表示した。指数が大きいほど、ＴＢが大きく、強度に優れることを示す。
（ウェットグリップ性能指数）
（株）岩本製作所製の粘弾性スペクトロメータＶＥＳを用いて、測定温度０℃、初期歪１０％、動歪２．５％、周波数１０Ｈｚの条件で、上記加硫ゴム組成物のｔａｎδを測定し、基準例を１００として指数表示した。指数が大きいほど、０℃におけるｔａｎδが大きく、ウェットグリップ性能に優れることを示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000005
表１～４より、陽イオン性官能基及び／又は陰イオン性官能基を含む官能基を有するゴム成分と、前記官能基と対となる電荷を発生させるフィラーと、硫黄とを含有する実施例は、優れた強度及びウェットグリップ性能が得られた。

 

Claims (14)

  1. 陽イオン性官能基及び／又は陰イオン性官能基を含む官能基を有するゴム成分と、前記官能基と対となる電荷を発生させるフィラーと、硫黄とを含有するゴム組成物。
  2. 前記官能基が、陽イオン性官能基及び陰イオン性官能基を含む請求項１記載のゴム組成物。
  3. 前記フィラーが、陽イオン性官能基及び／又は陰イオン性官能基を含む請求項１又は２記載のゴム組成物。
  4. 前記ゴム成分が、ブチルゴム、スチレンブタジエンゴム及びブタジエンゴムからなる群より選択される少なくとも１種である請求項１～３のいずれかに記載のゴム組成物。
  5. 前記フィラーが、シリカ及びカーボンブラックからなる群より選択される少なくとも１種である請求項１～４のいずれかに記載のゴム組成物。
  6. 前記陽イオン性官能基が、ピリジン基、イミダゾール基、チアゾール基及びアミノ基からなる群より選択される少なくとも１種を含み、前記陰イオン性官能基が、ハロゲン基及びカルボン酸基からなる群より選択される少なくとも１種を含む請求項１～５のいずれかに記載のゴム組成物。
  7. 前記陽イオン性官能基がイミダゾール基を含み、前記陰イオン性官能基がハロゲン基を含む請求項１～５のいずれかに記載のゴム組成物。
  8. 前記ゴム成分中の陽イオン性官能基の含有量が０．５～３０質量％であり、前記フィラー中の陰イオン性官能基の含有量が５～７０質量％である請求項１～７のいずれかに記載のゴム組成物。
  9. 前記ゴム成分中の陰イオン性官能基の含有量が０．５～３０質量％以下であり、前記フィラー中の陽イオン性官能基の含有量が１０～７０質量％である請求項１～８のいずれかに記載のゴム組成物。
  10. 前記硫黄の含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、０．３～６質量部である請求項１～９のいずれかに記載のゴム組成物。
  11. 前記ゴム成分が、１－ブチルイミダゾール基及びブロモ基を有するブチルゴム、ブロモ基を有するブチルゴム、カルボン酸基を有するスチレンブタジエンゴム、並びに、アミン基スチレンブタジエンゴムからなる群より選択される少なくとも１種を含み、前記フィラーが、水酸基を有するシリカ、１－ブチルイミダゾール基及びブロモ基を有するシリカ、ブロモ基を有するシリカ、並びに、アミノ基を有するシリカからなる群より選択される少なくとも１種を含む請求項１～１０のいずれかに記載のゴム組成物。
  12. 下記式を満たす請求項１～１１のいずれかに記載のゴム組成物。
    フィラーの含有量／硫黄の含有量×１００≦４０
  13. タイヤのトレッドに使用される請求項１～１２のいずれかに記載のゴム組成物。
  14. 請求項１～１３のいずれかに記載のゴム組成物を用いたトレッドを有する空気入りタイヤ。
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