WO2021124655A1 - セルロースナノファイバーの製造方法及びセルロースナノファイバー - Google Patents

セルロースナノファイバーの製造方法及びセルロースナノファイバー Download PDF

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WO2021124655A1
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ozone
aqueous solution
treatment step
pulp fibers
cellulose
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PCT/JP2020/038368
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孝義 小西
坂東　健司
八巻　孝一
範朋 栗田
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ユニ・チャーム株式会社
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Publication date
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    • D21C9/002—Modification of pulp properties by chemical means; preparation of dewatered pulp, e.g. in sheet or bulk form, containing special additives
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • D21H11/16—Pulp or paper, comprising cellulose or lignocellulose fibres of natural origin only modified by a particular after-treatment
    • D21H11/20—Chemically or biochemically modified fibres

Definitions

  • the present invention relates to a method for producing cellulose nanofibers and cellulose nanofibers.
  • Patent Document 1 discloses a method for producing cellulose nanofibers.
  • the method for producing cellulose nanofibers is to use a cellulose nanofiber manufacturing apparatus equipped with a high-pressure homogenizer to refine the pulp fibers in the pulp slurry.
  • the manufacturing method includes a pretreatment step and a miniaturization step, and the pretreatment step includes a chemical treatment step and a coarse defibration step.
  • the order of the chemical treatment step and the coarse defibration step is not particularly limited and may be simultaneous.
  • the chemical treatment step is a step of subjecting the pulp fibers in the pulp slurry to an oxidation treatment or the like.
  • Examples of the oxidizing agent used in the oxidation treatment include ozone, hypochlorous acid or a salt thereof, persulfate or a salt thereof, preferably persulfate or a salt thereof, and an N-oxyl compound (eg, TEMPO).
  • An oxidation catalyst such as (2,2,6,6-tetramethylpiperidine 1-oxyl) can be used in combination.
  • the manufacturing method of Patent Document 1 includes a chemical treatment step, a coarse defibration step, and a miniaturization step. That is, in this manufacturing method, after the chemical treatment, a plurality of mechanical defibration treatments (coarse defibration step and miniaturization step) are performed.
  • a plurality of mechanical defibration treatments coarse defibration step and miniaturization step
  • the cellulose nanofibers obtained by the treatment are modified cellulose nanofibers in which the primary hydroxyl group (-CH 2 OH group) of cellulose is modified by a catalyst such as an N-oxyl compound which is a modifier. Therefore, catalysts such as toxic N-oxyl compounds, which are denaturing agents, may remain in the cellulose nanofibers. Therefore, there may be safety and environmental concerns regarding cellulose nanofibers.
  • a catalyst such as an N-oxyl compound (eg TEMPO)
  • the oxidation reaction is promoted, so that the subsequent defibration treatment becomes easy, and the pulp
  • the fiber can be easily made into cellulose nanofiber.
  • the cellulose nanofibers obtained by the treatment are modified cellulose nanofibers in which the primary hydroxyl group (-CH 2 OH group) of cellulose is modified by a catalyst such as an N-oxyl compound which is a modifier. Therefore, catalysts such as toxic N-oxyl compounds, which are denaturing agents, may remain in the cellulose nanofibers. Therefore, there may
  • An object of the present invention is to provide a method for producing cellulose nanofibers and a cellulose nanofibers capable of producing high-quality cellulose nanofibers, which are less likely to cause safety and environmental concerns.
  • the present invention is a production method for producing cellulose nanofibers from pulp fibers, wherein the pulp fibers are subjected to an ozone treatment step of performing ozone treatment in a first aqueous solution, and the pulp fibers subjected to the ozone treatment.
  • a defibration treatment step of carrying out a physical defibration treatment in a second aqueous solution is provided, and the production method continuously carries out the ozone treatment step and the defibration treatment step a plurality of times.
  • a production method for forming the cellulose nanofibers having a hemicellulose content of less than 8.0% by mass and a lignin content of 0.10% by mass or less.
  • the present invention is a cellulose nanofiber containing fibrous cellulose, wherein the fibrous cellulose is chemically modified only by oxidation without counter ions, and the hemicellulose content is less than 8.0% by mass.
  • a production method for producing cellulose nanofibers from pulp fibers wherein the pulp fibers are subjected to ozone treatment in a first aqueous solution, and the pulp fibers subjected to the ozone treatment are subjected to a second aqueous solution. It comprises a defibration treatment step of carrying out a physical defibration treatment, and the manufacturing method continuously carries out the ozone treatment step and the defibration treatment step a plurality of times, and is 8.0.
  • a production method for forming the cellulose nanofibers having a hemicellulose content of less than mass% and a lignin content of 0.10% by mass or less.
  • the lignin and the like near the surface of the pulp fiber have already been removed. Therefore, by oxidizing the pulp fiber by ozone treatment, the lignin and the like in the deeper part of the pulp fiber are decomposed. Will be removed. At the same time, the primary hydroxyl group in the deeper cellulose exposed by removing lignin and the like is oxidized, and the hydrogen bond derived from the primary hydroxyl group between the cellulose molecules is further reduced. As a result, in the next defibration treatment step following the ozone treatment step, the cellulose in the deeper part of the pulp fiber can be easily defibrated by the physical defibration treatment.
  • lignin and hemicellulose are removed to the deeper part of the pulp fiber by continuously performing the ozone treatment step and the defibration treatment step a plurality of times, and the lignin content is 0.10 mass.
  • the fiber can be defibrated while reducing the hemicellulose content to less than 8.0% by mass.
  • a catalyst such as an N-oxyl compound is not used in this production method, the produced cellulose nanofibers do not contain a catalyst such as a toxic N-oxyl compound. The environmental aspect has been improved.
  • the ozone treatment step includes a step of supplying the pulp fiber subjected to the ozone treatment together with the first aqueous solution to the defibration treatment step, and the defibration treatment step includes the step of supplying the defibration treatment step to the defibration treatment step.
  • the first aqueous solution containing the pulp fibers that have undergone the ozone treatment step is directly supplied as the second aqueous solution to the defibration treatment step, both treatment steps can be continuously performed. Therefore, the defibration treatment can be efficiently carried out, and thereby high-quality cellulose nanofibers can be efficiently produced.
  • the defibration treatment step includes a step of supplying the pulp fiber subjected to the defibration treatment together with the second aqueous solution to the ozone treatment step, and the ozone treatment step is carried out by the defibration treatment.
  • the production method according to aspect 1 or 2 which comprises a step of treating the pulp fiber with ozone in the second aqueous solution as the first aqueous solution.
  • the second aqueous solution containing the pulp fibers that have undergone the defibration treatment step is directly supplied to the ozone treatment step as the first aqueous solution, both treatment steps can be continuously performed. Therefore, ozone treatment can be efficiently carried out, and thereby high-quality cellulose nanofibers can be efficiently produced.
  • the pulp fiber contains kraft pulp fiber.
  • the pulp fiber contains kraft pulp fiber.
  • kraft pulp fibers which are generally inexpensive and widely used, have a low degree of purification and a high content of hemicellulose and lignin. Therefore, in this production method, the content of hemicellulose and lignin can be significantly reduced by repeatedly performing ozone treatment and defibration treatment on such kraft pulp fibers. Therefore, it is possible to efficiently produce high-quality cellulose nanofibers even from kraft pulp fibers having a high content of hemicellulose and lignin.
  • Cellulose nanofibers containing fibrous cellulose the fibrous cellulose being chemically modified only by oxidation without counter ions, having a hemicellulose content of less than 8.0% by mass and a lignin content.
  • Cellulose nanofibers having a value of 0.10% by mass or less.
  • fibrous cellulose is chemically modified only by oxidation without counter ions.
  • the chemical modification of only oxidation without counter ions means that the primary hydroxyl group (-CH 2 OH) of cellulose is selectively converted (oxidized) into a carboxy group (-COOH).
  • the primary hydroxyl group (-CH 2 OH) of cellulose is selectively converted to the sodium salt of carboxy group (-COOH), and therefore the conversion.
  • a counter ion eg, Na ion
  • the cellulose nanofibers were not formed using a denaturing agent such as a catalyst such as a toxic N-oxyl compound, they do not contain such a denaturing agent and are therefore safe. Can be used for.
  • the hemicellulose content is less than 8.0% by mass and the lignin content is 0.10% by mass or less, it can be said that the cellulose nanofibers have high dispersibility and transparency. From these, it can be said that this cellulose nanofiber is a high-quality cellulose nanofiber that can be used in a wide range of applications.
  • the fibrous cellulose contains an acid, for example, citric acid is attached to the surface of the cellulose.
  • the cellulose nanofibers become weakly acidic, they have an antibacterial effect and can suppress rough skin in applications in contact with the human skin surface.
  • FIG. 1 is a flow chart showing an example of a method for producing cellulose nanofibers according to the embodiment.
  • the method for producing cellulose nanofibers includes an ozone treatment step S31 and a defibration treatment step S32, and the ozone treatment step S31 and the defibration treatment step S32 are continuously performed a plurality of times (K times: K is 2 or more). It is carried out in natural numbers).
  • K times K is 2 or more. It is carried out in natural numbers).
  • This production method produces cellulose nanofibers having a hemicellulose content of less than 8.0% by mass and a lignin content of 0.10% by mass or less.
  • This manufacturing method preferably further comprises a supply step S10 and / or a separation step S34.
  • the ozone treatment step S31, the defibration treatment step S32, (the number of times confirmation step S33), and the separation step S34 may be referred to as a cellulose nanofiber forming step S30.
  • each step will be specifically described.
  • pulp fibers are prepared and supplied to the ozone treatment step S31.
  • the pulp fiber is not particularly limited as long as it is a plant-derived fiber that can be used as a raw material for cellulose nanofibers, and examples thereof include cellulosic fibers.
  • the cellulosic fiber include wood pulp, crosslinked pulp, non-wood pulp, regenerated cellulose, semi-synthetic cellulose and the like, and wood pulp is preferable.
  • the wood pulp for example, it is used at least once as a material such as virgin pulp fiber derived from coniferous or broadleaf tree (example: kraft pulp (NBKP, LBKP, NKP, etc.)) and recycled fiber, that is, an absorber for sanitary goods and paper. After that, recycled pulp fibers recycled for reuse can be mentioned.
  • the pulp fiber is a pulp fiber used for sanitary goods, that is, a pulp fiber derived from a used sanitary goods
  • the supply step S10 includes a step of regenerating the pulp fiber derived from the used sanitary goods.
  • the pulp fiber contains kraft pulp fiber (example: NBKP).
  • kraft pulp fibers which are generally inexpensive and widely used, have a low degree of purification and a high content of hemicellulose and lignin. Therefore, in the present production method, the content of hemicellulose and lignin can be significantly reduced by repeatedly carrying out the ozone treatment step S31 and the defibration treatment step S32 on such kraft pulp fibers. Therefore, it is possible to efficiently produce high-quality cellulose nanofibers even from kraft pulp fibers having a high content of hemicellulose and lignin.
  • the pulp fibers are treated with ozone in an aqueous solution (first aqueous solution). That is, in the ozone treatment step S31, ozone gas is supplied into the aqueous solution to generate ozone water mixed with ozone, or ozone water is prepared in advance and the pulp fibers are immersed in the ozone water to produce pulp fibers. Ozone treatment.
  • ozone By treating the pulp fibers with ozone water, ozone can be brought into contact with organic substances such as lignin and hemicellulose adhering to the surface of the pulp fibers and the vicinity of the surface (inside where the aqueous solution can penetrate).
  • the ozone treatment step S31 can obtain the effect of removing impurities in addition to the above-mentioned promotion of fibrillation and increase of specific surface area. it can. That is, in the ozone treatment step S31, impurities such as excrement and superabsorbent polymer adhering to the surface and inside of the pulp fiber are easily oxidatively decomposed, solubilized in an aqueous solution, and removed from the pulp fiber. Thereby, the pulp fibers can be sterilized and bleached.
  • the concentration of pulp fibers contained in ozone water is preferably 1 to 20% by mass, more preferably 1.5 to 15% by mass, and 2 to 10% by mass with respect to 100% by mass of ozone water. Is even more preferable.
  • the pulp fibers can be widely dispersed in ozone water. If the concentration of the pulp fiber is lower than 1% by mass, ozone is likely to concentrate on a small amount of pulp fiber and cause unnecessary damage to the pulp fiber, and if it is higher than 20% by mass, the pulp fiber is widely dispersed in ozone water. This makes it difficult to produce pulp fibers that are not sufficiently treated with ozone.
  • the concentration of ozone contained in the ozone water is preferably 1 to 200 mass ppm, more preferably 2 to 100 mass ppm, still more preferably 3 to 50 mass ppm.
  • the pulp fibers can be appropriately ozone-treated. If the ozone concentration is lower than 1 mass ppm, it is difficult to remove organic substances such as lignin of the pulp fiber, and if it is higher than 200 mass ppm, unnecessary damage to the pulp fiber is likely to occur.
  • the treatment time with ozone is short when the concentration of ozone contained in ozone water is high, and long when the concentration is low, typically 5 to 120 minutes.
  • the product of the concentration (mass ppm) of ozone contained in ozone water and the treatment time (minutes) (hereinafter, also referred to as “CT value”) is preferably 100 to 6000 (mass) ppm / minute, and 200 to 4000 ppm / minute. Is more preferable, and 300 to 2000 ppm ⁇ min is even more preferable. If the CT value is lower than 100 ppm ⁇ min, it is difficult to remove organic substances such as lignin of the pulp fiber, and if it is higher than 6000 ppm ⁇ min, unnecessary damage to the pulp fiber is likely to occur.
  • ozone water containing pulp fibers may be agitated in order to allow the reaction to proceed evenly.
  • the temperature of the ozone water is not particularly limited, and examples thereof include room temperature (25 ° C.), preferably 10 to 40 ° C.
  • room temperature 25 ° C.
  • ozone in ozone water is easily released as a gas, and the reaction by ozone is less likely to occur.
  • ozone water containing ozone is used in the ozone treatment step S31, it is possible to oxidize, decompose, and remove organic substances such as lignin adhering to the surface of pulp fibers and the vicinity of the surface.
  • Other oxidizing agents may be used in combination with ozone. Examples of such an oxidizing agent include hydrogen peroxide and peracetic acid.
  • the ozone water is not particularly limited as long as it is an aqueous solution containing ozone (first aqueous solution), and examples of the aqueous solution include water itself (neutral) and an acidic aqueous solution.
  • first aqueous solution water itself (neutral)
  • acidic aqueous solution water itself (neutral)
  • ozone water deactivation and gasification of ozone in ozone water can be suppressed.
  • ozone can be easily reached to the surface of the pulp fiber or the inside near the surface, and organic substances such as lignin can be oxidatively decomposed, solubilized and removed on the surface of the pulp fiber or the inside near the surface. ..
  • the acidic aqueous solution as the aqueous solution can inactivate the super absorbent polymer adhering to the pulp fiber.
  • ozone can easily oxidize, decompose, solubilize, and remove the superabsorbent polymer adhering to the pulp fiber together with excrement and other organic substances.
  • the acidic aqueous solution has an acidic pH (less than 7.0), preferably a predetermined pH of less than 7.0.
  • the upper limit of pH is preferably 4.0, more preferably 3.5.
  • the first aqueous solution of the ozone treatment step S31 is the same as or the second aqueous solution of the defibration treatment step S32. It may contain an aqueous solution.
  • the specific configuration of the ozone treatment apparatus in the ozone treatment step S31 is not particularly limited as long as the pulp fibers can be brought into contact with (or immersed in) ozone water.
  • the ozone treatment device includes, for example, a treatment tank for storing ozone water and an ozone supply device for supplying ozone into the treatment tank.
  • pulp fibers are charged into the treatment tank from the upper or lower part of the treatment tank, ozone is supplied into the treatment tank from the lower part of the treatment tank, and the pulp fibers and ozone water are mixed in the treatment tank. And be contacted.
  • Ozone water may be produced on the spot by mixing water or an aqueous solution with ozone (gas) in a treatment tank.
  • the ozone generator include an ozone water exposure tester ED-OWX-2 manufactured by Ecodesign Co., Ltd., an ozone generator OS-25V manufactured by Mitsubishi Electric Corporation, and the like.
  • the pulp fibers that have been ozone-treated in the ozone treatment step S31 are then transferred to the defibration treatment step S32 together with the aqueous solution used in the ozone treatment step S31 by a pump or the like.
  • the pulp fibers are dried during the transfer, the branches and fluffy portions of the pulp fibers may be removed, and the branches and fluffy portions may be reattached to each other. Therefore, in the present embodiment, when the pulp fiber is transferred from the ozone treatment step S31 to the defibration treatment step S32, the pulp fiber is continuously held in the aqueous solution (first aqueous solution) to maintain a moist state. While transferring.
  • the pulp fibers are transferred while maintaining the fibrillated state.
  • the defibration treatment step S32 the ozone-treated pulp fibers are defibrated in a first aqueous solution or an aqueous solution containing the first aqueous solution as the second aqueous solution.
  • the pulp fibers are separated from the first aqueous solution by a sieve (or mesh) or the like (solid-liquid separation), transferred to the defibration treatment step S32, and supplied to a second aqueous solution different from the first aqueous solution. Will be done.
  • the ozone-treated pulp fibers are physically defibrated in an aqueous solution (second aqueous solution). That is, in the defibration treatment step S32, the pulp fibers are beaten in an aqueous solution. At this time, since the lignin, hemicellulose, and the like adhering to the surface and the vicinity of the surface of the pulp fiber are removed in the ozone treatment step S31, the pulp fiber is more easily branched into branches and made into fibril. That is, pulp fibers having a small fiber diameter are likely to be generated, and the inside of the pulp fibers is easily exposed.
  • the concentration of the pulp fibers contained in the aqueous solution is preferably 1 to 20% by mass, more preferably 1.5 to 15% by mass, and 2 to 10% by mass with respect to 100% by mass of the aqueous solution. Is even more preferable.
  • the pulp fibers can be widely dispersed in the aqueous solution. If the concentration of the pulp fiber is lower than 1% by mass, the pulp fiber is physically difficult to be defibrated and the defibration efficiency of the pulp fiber is deteriorated. If the concentration is higher than 20% by mass, the pulp fiber is widely dispersed in the aqueous solution. Is difficult, and uneven defibration of pulp fibers is likely to occur.
  • the aqueous solution contains water and is not particularly limited as long as it does not affect the apparatus for carrying out the defibration treatment step S32 or the pulp fibers, for example, water itself (neutral) or an acidic aqueous solution. Can be mentioned.
  • an acidic aqueous solution is used as the aqueous solution, the acidic aqueous solution can reach the surface of the pulp fiber or the inside near the surface and remain.
  • the ozone treatment step S31 is subsequently carried out, when the pulp fibers are treated with ozone water, the ozone that has reached the inside of the surface or the vicinity of the surface is less likely to be deactivated by the acidic aqueous solution remaining on the surface or inside.
  • the acidic aqueous solution has an acidic pH (less than 7.0), preferably a predetermined pH of less than 7.0.
  • the upper limit of pH is preferably 4.0, more preferably 3.5.
  • the second aqueous solution of the defibration treatment step S32 is the same as or the first aqueous solution of the ozone treatment step S31. It may contain an aqueous solution.
  • the specific configuration of the defibration treatment apparatus for executing the defibration treatment step S32 is not particularly limited as long as the pulp fibers can be physically defibrated (beaten).
  • Examples of the defibrating processing device include a conical type or a disc type refiner. The blade pattern and rotation speed of the device are appropriately changed depending on the cutting of pulp fibers and the degree of fibrillation.
  • the temperature at which the defibration treatment step S32 is executed is not particularly limited, and examples thereof include room temperature (25 ° C.), preferably 10 to 40 ° C.
  • the number of times the pulp fiber passes through the defibration treatment apparatus is, for example, 1 to 6 times, preferably 2 to 4 times.
  • the pressure in the defibration treatment is, for example, 0.07 to 0.11 MPa.
  • the above-mentioned ozone treatment step S31 and defibration treatment step S32 are continuously carried out a plurality of times (K times: K is a natural number of 2 or more).
  • K is a natural number of 2 or more.
  • K K is a natural number of 2 or more.
  • the pulp fibers subjected to the defibration treatment in the defibration treatment step S32 are , Is transferred to the ozone treatment step S31 together with the aqueous solution used in the defibration treatment step S32 by a pump or the like.
  • the pulp fibers are dried during the transfer, the branches and fluffy portions of the pulp fibers may be removed, and the branches and fluffy portions may be reattached to each other.
  • the pulp fiber when the pulp fiber is transferred from the defibration treatment step S32 to the ozone treatment step S31, the pulp fiber is continuously held in an aqueous solution (second aqueous solution) to maintain a moist state. While transferring. In that case, it becomes difficult to remove the branches and fluffy parts, and the pulp fibers are transferred while maintaining the fibrillated state. Then, in the ozone treatment step S31, the pulp fibers subjected to the defibration treatment are defibrated in a second aqueous solution or an aqueous solution containing the second aqueous solution as the first aqueous solution.
  • the pulp fibers are separated from the second aqueous solution by a sieve (or mesh) or the like (solid-liquid separation), transferred to the ozone treatment step S31, and supplied to a first aqueous solution different from the second aqueous solution.
  • a sieve or mesh
  • solid-liquid separation solid-liquid separation
  • the separation step S34 is carried out in this embodiment.
  • the pulp fibers are separated from the second aqueous solution (solid-liquid separation) by a sieve (or mesh) or the like, and dehydrated if necessary.
  • the separation step S34 may include a drying step.
  • pulp fibers are dried with dry air.
  • the temperature of the dry air is, for example, room temperature (example: 25 ° C.) to 150 ° C., preferably 70 to 120 ° C. If the temperature of the dry air is too low, the drying time tends to be long, and if the temperature of the dry air is too high, the cellulose nanofibers are easily damaged.
  • the drying time is, for example, 30 to 300 minutes.
  • Cellulose nanofibers are manufactured by the above manufacturing method.
  • the cellulose nanofibers have a hemicellulose content of less than 8.0% by mass and a lignin content of 0.10% by mass or less.
  • the pulp fiber is oxidized by ozone treatment to deepen the pulp fiber. Lignin and the like are decomposed and removed.
  • the primary hydroxyl group in the deeper cellulose exposed by removing lignin and the like is oxidized, and the hydrogen bond derived from the primary hydroxyl group between the cellulose molecules is further reduced.
  • the next (second and subsequent) defibration treatment steps S32 following the ozone treatment step S31 the cellulose in the deeper part of the pulp fiber can be easily defibrated by the physical defibration treatment. ..
  • the lignin and hemicellulose are removed to the deeper part of the pulp fiber by continuously performing the ozone treatment step S31 and the defibration treatment step S32 a plurality of times, and the lignin content is reduced to 0.
  • the fiber can be defibrated while reducing the hemicellulose content to less than 8.0% by mass to 10% by mass or less. As a result, it becomes possible to efficiently produce high-quality cellulose nanofibers having a size of nano-order and having high dispersibility and transparency.
  • the produced cellulose nanofibers do not contain a catalyst such as a toxic N-oxyl compound, and thus are safe with respect to the cellulose nanofibers.
  • the aspect and environmental aspect have been improved.
  • the cellulose nanofibers of the present embodiment contain fibrous cellulose.
  • the hemicellulose content of the cellulose nanofibers is less than 8.0% by mass, preferably less than 4.0% by mass, and more preferably less than 2.0% by mass.
  • the lignin content is 0.10% by mass or less, preferably 0.08% by mass or less, and further preferably 0.06% by mass or less.
  • the fibrous cellulose is chemically modified only by oxidation without counter ions.
  • the fibrous cellulose is chemically modified only by oxidation without counter ions.
  • the chemical modification of only oxidation without counter ions means that the primary hydroxyl group (-CH 2 OH) of cellulose is selectively converted (oxidized) into a carboxy group (-COOH).
  • the primary hydroxyl group (-CH 2 OH) of cellulose is selectively converted into a sodium salt of a carboxy group (-COOH).
  • a counter ion eg Na ion
  • the cellulose nanofibers were not formed using a denaturing agent such as a catalyst such as a toxic N-oxyl compound, they do not contain such a denaturing agent and are therefore safe. Can be used for. Further, since the hemicellulose content is less than 8.0% by mass and the lignin content is 0.10% by mass or less, it can be said that the cellulose nanofibers have high dispersibility and transparency. From these, it can be said that this cellulose nanofiber is a high-quality cellulose nanofiber that can be used in a wide range of applications.
  • a denaturing agent such as a catalyst such as a toxic N-oxyl compound
  • the cellulose content, hemicellulose content and lignin content of pulp fibers and cellulose nanofibers can be measured by a known detergent analysis method.
  • the fibrous cellulose has a specific surface area of 200 to 250 cm 2 .
  • the specific surface area is generally smaller than 200 cm 2.
  • the specific surface area is 250 cm 2 or more. Therefore, since the cellulose nanofibers of the present embodiment are not formed by using a denaturing agent such as a catalyst such as a toxic N-oxyl compound, they are safe and have high performance close to TEMPO oxidation.
  • Cellulose nanofibers can be realized at low cost. That is, in this cellulose nanofiber, since the specific surface area of the fibrous cellulose is high and the price is low, it can be said that it is a high-quality cellulose nanofiber that can be used for a wider range of purposes.
  • 50% or more, preferably 60% or more, more preferably 70% or more of the fibrous cellulose has a fiber diameter of 1 to 10 nm. Therefore, it can be said that the cellulose nanofibers have high dispersibility and transparency. Thereby, this cellulose nanofiber can be said to be a higher quality cellulose nanofiber.
  • the fiber diameter of cellulose nanofibers is 100 or more fibers in a scanning range of 2 ⁇ m square using a scanning probe microscope (manufactured by Shimadzu Corporation, product name: SPM-9700HT). The diameter was measured and the fiber diameter distribution was determined. As a result, in the present embodiment, it was found that in the fiber diameter distribution, a peak value exists in the fiber diameter range of 4 to 8 nm, and 50% of the total number of fibers falls in the fiber diameter range of 1 to 10 nm. ..
  • the fibrous cellulose of cellulose nanofibers contains an acid.
  • the cellulose nanofibers become weakly acidic, so that they have an antibacterial effect and can suppress rough skin in applications in contact with human skin.
  • the cellulose contains an acid include a case where the acid is attached to the surface of the cellulose and a case where the acid enters the gaps between a plurality of celluloses. Further, when cellulose contains another kind of acid, the function of the acid can be exhibited.
  • FIG. 2 is a schematic view showing an example of the configuration of an apparatus that executes both the ozone treatment step S31 and the defibration treatment step S32.
  • the apparatus 2 includes a mixed liquid storage unit 3 that stores a mixed liquid 51 containing water and pulp fibers, an ozone treatment unit 4 that performs an ozone treatment step S31 on the pulp fibers in the mixed liquid 51, and a pulp fiber after ozone treatment. It is provided with a defibration processing unit 5 for carrying out the defibration treatment step S32.
  • the ozone treatment step S31 and the defibration treatment step S32 are carried out a plurality of times by circulating the pulp fibers in a set of the ozone treatment unit 4 and the defibration treatment unit 5 a plurality of times.
  • the mixture liquid storage unit 3 includes a mixture liquid tank 12 and a stirrer 13.
  • the mixed liquid tank 12 stores the mixed liquid 51 supplied through the pipe 61.
  • the stirrer 13 stirs the mixed liquid 51 so that the pulp fibers in the mixed liquid 51 in the mixed liquid tank 12 do not sink below the mixed liquid 51.
  • the ozone treatment unit 4 includes a pump 21, a treatment tank 31, an ozone supply device 41, a pump 22, and an ozone decomposition device 34.
  • the pump 21 is installed in the middle of the pipe 62 that connects the mixed liquid storage unit 3 and the processing tank 31 to each other, and supplies the mixed liquid 51 of the mixed liquid tank 12 to the processing tank 31 at a first flow rate.
  • the treatment tank 31 has an acidic aqueous solution (first aqueous solution) as the treatment liquid 52, and is a tank in which ozone treatment is carried out.
  • a mixed liquid supply port 32 for supplying the mixed liquid 51 of the mixed liquid tank 12 is installed in the upper part or the lower part of the treatment tank 31, and the pulp fiber after ozone treatment is put together with the treatment liquid 52 in the lower part or the upper part of the treatment tank 31.
  • the processing liquid discharge port 33 to be discharged is arranged.
  • the ozone supply device 41 supplies the ozone-containing gas 53 for ozone treatment to the treatment tank 31.
  • the ozone supply device 41 includes an ozone generator 42 connected to each other by a pipe 66 and an ozone-containing gas supply unit 43.
  • the ozone generator 42 generates ozone-containing gas 53 and supplies it to the ozone-containing gas supply unit 43.
  • Examples of the ozone generator 42 include an ozone water exposure tester ED-OWX-2 manufactured by Ecodesign Co., Ltd., an ozone generator OS-25V manufactured by Mitsubishi Electric Corporation, and the like.
  • the ozone-containing gas 53 is another type of gas containing ozone, and examples thereof include oxygen gas containing ozone and air gas.
  • the ozone-containing gas supply unit 43 is arranged at the lower part (preferably the bottom part) of the treatment tank 31, and sends the ozone-containing gas 53 supplied from the ozone generator 42 into the treatment tank 31.
  • the ozone-containing gas supply unit 43 supplies the ozone-containing gas 53 as a plurality of fine bubbles into the treatment liquid 52 from the lower part to the upper part of the treatment tank 31.
  • the pump 22 is installed in the middle of the pipe 63 that connects the processing tank 31 and the defibration processing unit 5 to each other, and discharges the processing liquid 52 in the processing tank 31 to the defibration processing unit 5 at a second flow rate.
  • the treatment liquid 52 in the treatment tank 31 is only the treatment liquid 52 before the start of the ozone treatment step S31, and is a mixed liquid of the treatment liquid 52 and the mixed liquid 51 after the start.
  • the liquid in the treatment tank 31, including the mixed liquid of 52 and the mixed liquid 51, is referred to as the treatment liquid 52.
  • the ozone decomposition device 34 receives the ozone-containing gas 53 accumulated in the upper part of the treatment tank 31 via the pipe 67, detoxifies the ozone, and releases it to the outside.
  • the defibration processing unit 5 includes a defibration unit 70, a pump 23, and a pump 24.
  • the defibration unit 70 physically defibrates the ozone-treated pulp fibers in the treatment liquid 52. Examples of the defibrating unit 70 include a disc type refiner (please tell us if you can disclose a specific product name or product number) .
  • the pump 23 is installed in the middle of a pipe 64 that connects the defibration section 70 and another device (example: separation device) to each other, and sends the processing liquid 52 of the defibration section 70 to the other device.
  • the pump 24 is installed in the middle of the pipe 65 that connects the three-way branch 71 of the pipe 64 (example: three-way valve) and the three-way branch of the pipe 62 (example: three-way valve) to each other, and transfers the processing liquid 52 of the defibrating portion 70. , Supply to the processing tank 31 again.
  • the pulp fibers are mixed with water so as to have a preset concentration, and are supplied to the mixing liquid tank 12 via the pipe 61 as a mixing liquid 51 and stored. Since the specific gravity of the pulp fibers is larger than 1, the mixture 51 is stirred by the stirrer 13 in the mixture tank 12 so that the pulp fibers do not precipitate.
  • the ozone treatment step S31 is specifically executed as follows, for example.
  • the flow rate of the mixed liquid 51 in the mixed liquid tank 12 is controlled by the pump 21, and the mixed liquid 51 is supplied from the mixed liquid supply port 32 to the processing tank 31 at the first flow rate via the pipe 62.
  • the treatment liquid 52 is an acidic aqueous solution and has a specific gravity of about 1. Therefore, the pulp fibers settle from the upper part to the lower part of the treatment liquid 52.
  • the ozone-containing gas 53 generated by the ozone generator 42 is supplied to the treatment tank 31 via the pipe 66, and fine bubbles (example: micro bubbles) are charged into the treatment liquid 52 from the ozone-containing gas supply unit 43 of the treatment tank 31. It is released in the state of bubbles or nanobubbles. That is, the ozone-containing gas 53 rises from the lower part to the upper part of the treatment liquid 52.
  • the descending pulp fibers and the ascending ozone-containing gas 53 collide with each other while advancing toward each other. Then, the ozone-containing gas 53 adheres to the surface of the pulp fiber. Ozone in the ozone-containing gas 53 oxidizes and decomposes lignin and hemicellulose, and dissolves them in the treatment liquid 52. As a result, pulp fiber lignin and hemicellulose are reduced. Then, the pulp fiber descends to the bottom of the treatment tank 31, and the ozone-containing gas 53 escapes to the space above the treatment tank 31. As a result, ozone-treated pulp fibers are produced. The pulp fibers may rise due to the movement of the treatment liquid 52 in the treatment tank 31.
  • the defibration processing step S32 is specifically executed as follows, for example.
  • the treatment liquid 52 including the ozone-treated pulp fiber
  • the defibration section 70 of the processing tank 31 is sent to the defibration section 70 of the processing tank 31 at a second flow rate.
  • the treatment liquid 52 (including ozone-treated pulp fibers) supplied to the defibration section 70 is subjected to one or a plurality of defibration treatments in the defibration section 70.
  • the treatment liquid 52 (including the defibrated pulp fibers) is piped 64 by controlling the flow direction at the three-way branches 71 and 72 and controlling the flow rate of the pump 24. , 65, 62 are supplied again to the processing tank 31 from the mixed liquid supply port 32.
  • the treatment liquid 52 (including the defibrated pulp fiber) is piped 64 by controlling the flow direction at the three-way branches 71 and 72 and controlling the flow rate of the pump 23. Is sent to another device via.
  • the first flow rate and the second flow rate are the same.
  • the amount of the processing liquid 52 in the processing tank 31 and the defibrating portion 70 can be kept constant, and stable and continuous processing is possible. ..
  • the amounts of the treatment liquid 52 in the treatment tank 31 and the defibration portion 70 can be kept substantially constant, that is, the amounts of the treatment liquid 52 in the treatment tank 31 and the defibration portion 70 are significantly increased or decreased.
  • the first flow rate and the second flow rate may fluctuate with time. That is, the first flow rate and the second flow rate do not have to be completely the same at all times, and may be substantially the same on average over time.
  • substantially the same means that the difference between the first flow rate and the second flow rate is within 5% by mass. In this case as well, stable and continuous processing is possible.
  • the concentration of ozone in the treatment liquid 52 is measured by the following method. (1) In a 100 mL graduated cylinder containing about 0.15 g of potassium iodide and 5 mL of a 10% citric acid solution, 85 mL of a treatment solution 52 in which ozone is dissolved is put and reacted. (2) The treatment liquid 52 after the reaction is moved to a 200 mL Erlenmeyer flask, a starch solution is added into the Erlenmeyer flask, the mixture is colored purple, and then stirred with 0.01 mol / L sodium thiosulfate until it becomes colorless. Titrate while recording the addition amount a (mL).
  • the ozone concentration in the ozone-containing gas 53 is preferably 40 to 200 g / m 3 , more preferably 40 to 150 g / m 3 , and even more preferably 40 to 100 g / m 3 . If the ozone concentration in the ozone-containing gas 53 is too low, the highly absorbent polymer cannot be completely solubilized, and the highly absorbent polymer may remain. If the concentration in the ozone-containing gas 53 is too high, it may lead to damage to pulp fibers, a decrease in safety, and an increase in manufacturing cost.
  • the ozone concentration in the ozone-containing gas 53 can be measured by, for example, an ultraviolet absorption type ozone concentration meter (for example, manufactured by Ecodesign Co., Ltd .: ozone monitor OZM-5000G).
  • FIG. 3 is a schematic view showing another example of the configuration of the apparatus that executes both the ozone treatment step S31 and the defibration treatment step S32.
  • the device 2a includes a mixed liquid storage unit 3, an ozone treatment unit 4-1 and a defibration treatment unit 5-1 and an ozone treatment unit 4-2 and a defibration treatment unit 5-2.
  • the ozone treatment step S31 and the defibration treatment step S32 are carried out a plurality of times by connecting a plurality of sets (two sets in the example of FIG. 3) of the ozone treatment section 4 and the defibration treatment section 5 in series. To do.
  • the device 2a (FIG. 3) is different from the device 2 (FIG. 2) in that two ozone processing units 4 and two defibration processing units 5 are joined in series.
  • the apparatus 2a has a set of the first processing tank 31-1 and the first defibrating portion 70-1 and a set of the second processing tanks 31-2 and the second, as compared with the apparatus 2. It differs from the defibrating portion 70-2 of No. 2 in that it is joined in series.
  • the first processing tank 31-1 is supplied with the mixed liquid 51, delivers the first processed liquid (treatment liquid 52-1 of the first defibration portion 70-1), and second.
  • the first treated liquid is supplied, and the second treated liquid (treatment liquid 52-2 of the second defibration portion 70-2) is discharged, and so on.
  • 51 pulp fibers are processed in multiple stages. In that case, the processing can be easily controlled as compared with the case of FIG. 2 in which a processing tank 31 and a defibrating portion 70 are provided and they are used a plurality of times.
  • the first aqueous solution containing pulp fibers that have undergone the ozone treatment step S31 (example: the treatment liquid 52 containing the pulp fibers after the ozone treatment) is directly supplied to the defibration treatment step S32 as the second aqueous solution. Therefore, both processing steps can be performed continuously. Therefore, the defibration treatment can be efficiently carried out, and thereby high-quality cellulose nanofibers can be efficiently produced.
  • the second aqueous solution containing pulp fibers that have undergone the defibration treatment step S32 (example: the treatment liquid 52 containing the pulp fibers after the defibration treatment) is directly supplied to the ozone treatment step S31 as the first aqueous solution. Therefore, both processing steps can be performed continuously. Therefore, ozone treatment can be efficiently carried out, and thereby high-quality cellulose nanofibers can be efficiently produced.
  • the concentration of the pulp fibers in the first aqueous solution and the second aqueous solution is 1 to 20% by mass, the pulp fibers can be widely dispersed in the aqueous solution. Therefore, the ozone treatment in the ozone treatment step S31 and the defibration treatment in the defibration treatment step S32 can be efficiently carried out, whereby high-quality cellulose nanofibers can be efficiently produced.
  • the first aqueous solution used in the ozone treatment step S31 is acidic or neutral. Therefore, ozone is less likely to be deactivated, and lignin and the like can be more accurately oxidized, decomposed, and removed. This makes it possible to efficiently produce high-quality cellulose nanofibers.
  • the supply step S10 is a step of separating pulp fibers from used sanitary products and supplying them as pulp fibers.
  • Used hygiene products include hygiene products used by the user that have absorbed and retained the user's excrement, and have been used but do not absorb and retain the excrement. Including unused but discarded items.
  • Hygiene products include, for example, disposable diapers, urine absorbing pads, sanitary napkins, bed sheets, pet sheets, which contain pulp fibers and may also contain superabsorbent polymers.
  • the hygiene product includes a front surface sheet, a back surface sheet, and an absorber arranged between the two sheets.
  • An example of the size of a hygiene product is a length of about 15 to 100 cm and a width of 5 to 100 cm.
  • the hygiene product may further include other members included in general hygiene products, such as a diffusion sheet, a leak-proof wall, and a side sheet.
  • Examples of the constituent members of the surface sheet include a liquid-permeable non-woven fabric, a synthetic resin film having liquid-permeable holes, and a composite sheet thereof.
  • Examples of the constituent members of the back sheet include a liquid-impermeable non-woven fabric, a liquid-impermeable synthetic resin film, and a composite sheet thereof.
  • Examples of the constituent members of the diffusion sheet include a liquid-permeable non-woven fabric.
  • Examples of the constituent members of the leak-proof wall and the side sheet include a liquid-impermeable non-woven fabric, and the leak-proof wall may include an elastic member such as rubber thread.
  • the material of the non-woven fabric or synthetic resin film is not particularly limited as long as it can be used as a sanitary product.
  • an olefin resin such as polyethylene or polypropylene, a polyamide resin such as 6-nylon or 6,6-nylon, or polyethylene.
  • polyester resins such as terephthalate and polybutylene teletalate.
  • Natural fibers such as cotton and rayon may be used as the material of the non-woven fabric.
  • a sanitary product in which the back surface sheet is a film and the front surface sheet material is a non-woven fabric will be described as an example.
  • Examples of the constituent members of the absorber include an absorbent core (example: pulp fiber and a highly absorbent polymer) and a core wrap.
  • the pulp fiber is not particularly limited as long as it can be used as a sanitary product, and examples thereof include cellulosic fibers.
  • Examples of cellulosic fibers include wood pulp, crosslinked pulp, non-wood pulp, regenerated cellulose, semi-synthetic cellulose and the like.
  • the super absorbent polymer (SAP) is not particularly limited as long as it can be used as a sanitary product, and examples thereof include polyacrylate-based, polysulfonate-based, and maleic anhydride-based polymers. Be done.
  • One surface and the other surface of the absorber are bonded to the front surface sheet and the back surface sheet, respectively, via an adhesive.
  • the peripheral portion of the front surface sheet extending to the outside of the absorber so as to surround the absorber extends to the outside of the back sheet so as to surround the absorber. It is joined to the peripheral portion via an adhesive. Therefore, the absorber is wrapped inside the joint between the front surface sheet and the back surface sheet.
  • the adhesive is not particularly limited as long as it can be used as a sanitary product, and examples thereof include a hot melt type adhesive.
  • the supply step S10 for separating and supplying the pulp fibers from the used sanitary products according to another aspect of the embodiment will be described.
  • the supply step S10 is not particularly limited as long as the pulp fibers derived from used sanitary products can be supplied, and any method can be adopted. As such a process, for example, the process shown below will be described with reference to FIG.
  • FIG. 4 is a flow chart showing an example of the supply process S10 according to the embodiment.
  • the supply step S10 separates and supplies superabsorbent polymers (SAP) such as films and non-woven fabrics and pulp fibers from used hygiene products.
  • SAP superabsorbent polymers
  • the supply step S10 includes a pretreatment step S11 to a fourth separation step S18 (FIG. 4).
  • used hygiene products are collected / acquired from the outside for reuse (recycling) and used.
  • a plurality of used hygiene products are collectively enclosed in a collection bag so that excrement, fungi, and odors do not leak to the outside.
  • the individual used hygiene products in the collection bag were rolled, for example, with the surface sheet on which the excrement is excreted, so that the excrement and fungi are not exposed to the front side and the odor does not spread to the surroundings. It is in a state or folded state.
  • the collection bag is supplied into the solution tank for storing the inactivated aqueous solution, and a hole is opened in the collection bag by the bag breaking blade. As a result, a first mixed solution containing the collection bag in which the inactivated aqueous solution has penetrated through the holes and the inactivated aqueous solution is generated.
  • the inactivated aqueous solution inactivates the superabsorbent polymer contained in disposable hygiene products.
  • the inactivated superabsorbent polymer has a reduced ability to retain water and releases the absorbed water.
  • Examples of the inactivated aqueous solution include an acidic aqueous solution.
  • the acid in the acidic aqueous solution is not particularly limited, and examples thereof include inorganic acids and organic acids.
  • Examples of the inorganic acid include sulfuric acid, hydrochloric acid and nitric acid, but sulfuric acid is preferable from the viewpoint of not containing chlorine.
  • Examples of the organic acid include a carboxylic acid having a plurality of carboxyl groups (example: citrate, tartrate acid, malic acid, succinic acid, oxalic acid), and a carboxylic acid having one carboxyl group (example: gluconic acid, pentanoic acid, etc.).
  • sulfonic acid eg, methanesulfonic acid, trifluoromethanesulfonic acid, benzenesulfonic acid, p-toluenesulfonic acid
  • sulfonic acid eg, methanesulfonic acid, trifluoromethanesulfonic acid, benzenesulfonic acid, p-toluenesulfonic acid
  • the organic acid a plurality of carboxyl groups are used from the viewpoint that it is easy to form a chelate complex with a divalent or higher valent metal (example: calcium) contained in excrement and the like, and it is difficult to leave ash in a superabsorbent polymer and pulp fiber. It is preferable to have, and citric acid is more preferable.
  • the citric acid concentration of the acidic aqueous solution is not particularly limited, and is preferably 0.5 to 4% by mass.
  • an acidic aqueous solution is used as the inactivating aqueous solution will be described as an example.
  • the first mixed solution is supplied to a twin-screw crusher (eg, a twin-screw rotary crusher, etc.), and the collection bag is crushed together with the collection bag in an inactivated aqueous solution (acidic aqueous solution).
  • a twin-screw crusher eg, a twin-screw rotary crusher, etc.
  • the collection bag is crushed together with the collection bag in an inactivated aqueous solution (acidic aqueous solution).
  • a second mixed solution containing a crushed product of a collection bag containing used sanitary products and an acidic aqueous solution is produced, and the super absorbent polymer of used sanitary products is inactivated.
  • the crushed material includes pulp fibers and superabsorbent polymers, and other materials (films, non-woven fabrics, collection bags, etc.).
  • the acidic aqueous solution has an acidic pH (less than 7.0), preferably a predetermined pH of less than 7.0.
  • the upper limit of pH is preferably 4.0, more preferably 3.5. If the pH is too high, the superabsorbent polymer is not sufficiently inactivated, and the excrement retained by the superabsorbent polymer tends to be insufficiently discharged.
  • the lower limit of pH is preferably 0.5, more preferably 1.0. If the pH is too low, the pulp fibers are prone to damage.
  • pH means a value at 25 ° C.
  • the pH can be measured using, for example, a pH meter (AS-711, manufactured by HORIBA, Ltd.).
  • the temperature of the acidic aqueous solution is not particularly limited, and examples thereof include room temperature (25 ° C.), preferably higher than room temperature, more preferably 60 to 95 ° C., and further preferably 70 to 90 ° C. At high temperatures, the acid in the acidic aqueous solution facilitates sterilization of bacteria derived from excrement and the like contained in the acidic aqueous solution.
  • the second mixture is supplied to the pulper separator, and the pulp fiber, superabsorbent polymer, excrement and acidic aqueous solution are separated from the second mixture.
  • a third mixed solution containing pulp fibers, a super absorbent polymer, excrement, and an acidic aqueous solution is produced, and used sanitary goods films, non-woven fabrics, materials for collection bags, and the like are recovered.
  • the pretreatment step S11 and the decomposition step S12 can be said to be an inactivating step because they inactivate the super absorbent polymer of used hygiene products in the inactivating aqueous solution.
  • the used hygiene products may not be crushed in the inactivated aqueous solution, and the used hygiene products may be crushed in the air, for example.
  • the first separation step S13 the crushed product and the inactivated aqueous solution are mixed to inactivate the super absorbent polymer. Therefore, it can be said that the first separation step S13 is an inactivating step.
  • the third mixed solution is supplied to the dust removing device, and the pulp fiber, the superabsorbent polymer, the excrement and the acidic aqueous solution are separated from the third mixed solution.
  • a fourth mixed solution containing pulp fibers, a super absorbent polymer, excrement and an acidic aqueous solution is produced, and other materials (foreign substances) are recovered.
  • the dust remover include a screen separator (separation by size) and a cyclone separator (separation by specific gravity), and one dust remover may be used, or a plurality of dust removers may be connected in series in multiple stages. It may be used in connection with.
  • the fourth mixed solution is supplied to the drum screen separator, and the superabsorbent polymer, excrement and acidic aqueous solution are separated from the fourth mixed solution.
  • a fifth mixed solution containing a super absorbent polymer, excrement and an acidic aqueous solution is produced, and pulp fibers are recovered.
  • the fifth mixture is supplied to the inclined screen separator, and excrement and the acidic aqueous solution are separated from the fifth mixture.
  • the super absorbent polymer (SAP) is recovered, and the acidic aqueous solution containing excrement and the like are removed.
  • the pulp fibers recovered in the second separation step S15 are supplied to the treatment tank and mixed with the acidic aqueous solution in the treatment tank. Then, ozone supplied to the acidic aqueous solution from the lower part of the treatment tank decomposes the super absorbent polymer contained in the pulp fiber and dissolves it in the acidic aqueous solution. As a result, a sixth mixed solution having a pulp fiber from which the super absorbent polymer has been removed and an acidic aqueous solution containing a decomposition product of the superabsorbent polymer is produced. At that time, the pulp fibers are sterilized and bleached by ozone.
  • the ozone treatment step S16 may be continuously performed a plurality of times from the viewpoint of more reliably decomposing and removing the superabsorbent polymer.
  • the acidic aqueous solution is used from the viewpoint of suppressing the inactivation of ozone and inactivating the superabsorbent polymer.
  • an organic acid is preferable from the viewpoint of reducing the influence on workers and equipment, and citric acid is particularly preferable from the viewpoint of removing metals.
  • the ozone concentration in the acidic aqueous solution is preferably 1 to 50 mass ppm. If the concentration is too low, the superabsorbent polymer cannot be completely solubilized, and the superabsorbent polymer may remain in the pulp fiber. If the concentration is too high, the pulp fiber may be damaged.
  • the treatment time with ozone is short when the ozone concentration in the acidic aqueous solution is high, and long when the ozone concentration is low, typically 5 to 120 minutes.
  • the product of the ozone concentration (mass ppm) and the treatment time (minutes) in the oxidant aqueous solution (hereinafter, also referred to as “CT value”) is preferably 100 to 6000 mass ppm ⁇ min. If the CT value is too small, the superabsorbent polymer cannot be completely solubilized, and if the CT value is too large, the pulp fibers may be damaged.
  • the sixth mixture is supplied to the screen separator, and the acidic aqueous solution is separated from the sixth mixture. As a result, the pulp fibers are recovered and the acidic aqueous solution is removed.
  • the pulp fibers can be separated from the used hygiene products, and the recovered pulp fibers can be supplied to the subsequent cellulose nanofiber forming step S30 (ozone treatment step S31).
  • the fourth separation step S18 is omitted in the above supply step S10 and the sixth mixture (pulp fiber and acidic aqueous solution) is directly supplied to the cellulose nanofiber forming step S30 (ozone treatment step S31). Good. Thereby, the number of processes and equipment can be reduced. Further, in the above supply step S10, the fourth separation step S18 may be omitted, and the ozone treatment step S16 of the supply step S10 may be used in combination with the ozone treatment step S31 of the cellulose nanofiber forming step S30.
  • pulp fibers derived from used sanitary products that is, recycled pulp fibers are used, not only the pulp fibers as sanitary products but also the pulp fibers as cellulose nanofibers can be reused thereafter. .. That is, the pulp fiber can be used efficiently and can contribute to the reduction of the environmental load.
  • the hygiene product contains a super absorbent polymer
  • the superabsorbent polymer may remain in the recycled pulp fiber.
  • this production method includes the ozone treatment step S16 or S31, even if the superabsorbent polymer remains in the recycled pulp fiber, the superabsorbent polymer is decomposed and solubilized by the ozone treatment. It can be removed by.
  • the ozone treatment step S16 for removing the super absorbent polymer remaining in the recycled pulp fiber can be used in combination with the ozone treatment step S31. Therefore, it is possible to efficiently produce high-quality cellulose nanofibers.
  • the absorbent article of the present invention is not limited to each of the above-described embodiments, and can be appropriately combined or modified as long as it does not deviate from the purpose and purpose of the present invention.

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Abstract

安全面や環境面で懸念が生じ難い、良質なセルロースナノファイバーを製造することが可能なセルロースナノファイバーの製造方法を提供する。　製造方法は、パルプ繊維からセルロースナノファイバーを製造する。製造方法は、パルプ繊維に、第１水溶液中でオゾン処理を実施するオゾン処理工程Ｓ３１と、オゾン処理を実施されたパルプ繊維に、第２水溶液中で物理的な解繊処理を実施する解繊処理工程Ｓ３２と、を備える。製造方法は、オゾン処理工程と解繊処理工程とを連続的に複数回に実施して、８．０質量％未満のヘミセルロース含有率かつ０．１０質量％以下のリグニン含有率を有する前記セルロースナノファイバーを形成する。

Description

セルロースナノファイバーの製造方法及びセルロースナノファイバー
　本発明は、セルロースナノファイバーの製造方法及びセルロースナノファイバーに関する。
　セルロースナノファイバーの製造方法およびセルロースナノファイバーが知られている。例えば、特許文献１には、セルロースナノファイバーの製造方法が開示されている。そのセルロースナノファイバーの製造方法は、高圧ホモジナイザーを備えたセルロースナノファイバーの製造装置を用い、パルプスラリー中のパルプ繊維を微細化処理する。その製造方法は、前処理工程と微細化工程とを備え、前処理工程は化学的処理工程と粗解繊工程とを備える。化学的処理工程と粗解繊工程の順番は特に限定されず、同時でもよい。化学的処理工程は、パルプスラリー中のパルプ繊維に対して、酸化処理等を施す工程である。酸化処理に用いられる酸化剤としては、オゾン、次亜塩素酸又はその塩、過硫酸酸又はその塩、が挙げられ、好ましくは過硫酸酸又はその塩が好ましく、Ｎ－オキシル化合物（例示：ＴＥＭＰＯ（２，２，６，６－ｔｅｔｒａｍｅｔｈｙｌｐｉｐｅｒｉｄｉｎｅ　１－ｏｘｙｌ））のような酸化触媒を併用できる。
特開２０１８－１００４７４号公報
　特許文献１の製造方法は、化学的処理工程と粗解繊工程と微細化工程とを備えている。すなわち、この製造方法では、化学的処理の後に、複数回の機械的な解繊処理（粗解繊工程と微細化工程）が行われている。ところが、発明者の検討によれば、このような機械的な解繊処理が主体の製造方法では、パルプ繊維をセルロースナノファイバーにまで細く解繊することは難しく、分散性や透明度を向上させることは困難である。ここで、化学的処理として酸化処理を用いる場合、例えばＮ－オキシル化合物（例示：ＴＥＭＰＯ）のような触媒を併用すると、酸化反応が促進されるので、その後の解繊処理がし易くなり、パルプ繊維をセルロースナノファイバーにし易くできるとも考え得る。しかし、その処理で得られるセルロースナノファイバーは、変性化剤であるＮ－オキシル化合物等の触媒により、セルロースの一級水酸基（－ＣＨ２ＯＨ基）が変性された変性セルロースナノファイバーである。それゆえ、変性化剤である毒性のあるＮ－オキシル化合物等の触媒がセルロースナノファイバー内に残留する可能性がある。そのため、セルロースナノファイバーに関して、安全面や環境面で懸念が生じる可能性がある。
　本発明の目的は、安全面や環境面で懸念が生じ難い、良質なセルロースナノファイバーを製造することが可能なセルロースナノファイバーの製造方法及びセルロースナノファイバーを提供することにある。
　本発明は、パルプ繊維からセルロースナノファイバーを製造する製造方法であって、前記パルプ繊維に、第１水溶液中でオゾン処理を実施するオゾン処理工程と、前記オゾン処理を実施された前記パルプ繊維に、第２水溶液中で物理的な解繊処理を実施する解繊処理工程と、を備え、前記製造方法は、前記オゾン処理工程と前記解繊処理工程とを連続的に複数回に実施して、８．０質量％未満のヘミセルロース含有率かつ０．１０質量％以下のリグニン含有率を有する前記セルロースナノファイバーを形成する、製造方法、である。
　本発明は、繊維状のセルロースを含むセルロースナノファイバーであって、前記繊維状のセルロースは、カウンターイオンが入らない酸化のみの化学修飾がなされており、ヘミセルロース含有率が８．０質量％未満かつリグニン含有率が０．１０質量％以下である、セルロースナノファイバー、である。
　本発明によれば、安全面や環境面で懸念が生じ難い、良質なセルロースナノファイバーを製造することが可能なセルロースナノファイバーの製造方法及びセルロースナノファイバーを提供することが可能となる。
実施形態に係るセルロースナノファイバーの製造方法の一例を示すフロー図である。 実施形態に係るセルロースナノファイバーの製造方法のオゾン処理工程及び解繊処理工程を実施する装置の構成例を示すブロック図である。 実施形態に係るセルロースナノファイバーの製造方法のオゾン処理工程及び解繊処理工程を実施する装置の他の構成例を示すブロック図である。 実施形態に係るセルロースナノファイバーの製造方法の供給工程の一例を示すフロー図である。
　本実施形態は、以下の態様に関する。
　［態様１］
　パルプ繊維からセルロースナノファイバーを製造する製造方法であって、前記パルプ繊維に、第１水溶液中でオゾン処理を実施するオゾン処理工程と、前記オゾン処理を実施された前記パルプ繊維に、第２水溶液中で物理的な解繊処理を実施する解繊処理工程と、を備え、前記製造方法は、前記オゾン処理工程と前記解繊処理工程とを連続的に複数回に実施して、８．０質量％未満のヘミセルロース含有率かつ０．１０質量％以下のリグニン含有率を有する前記セルロースナノファイバーを形成する、製造方法。
　本製造方法では、オゾン処理工程において、パルプ繊維をオゾン処理で酸化することにより、パルプ繊維の主に表面近傍のリグニンやヘミセルロースが分解されて除去される。それと共に、既に露出しているセルロースや、リグニン等が除去されて露出した主に表面近傍のセルロースにおける一級水酸基（－ＣＨ２ＯＨ基）が優先的に酸化されて、セルロース分子間の一級水酸基に由来する水素結合が減少する。それにより、そのオゾン処理工程に続く解繊処理工程において、パルプ繊維の主に表面近傍のセルロースを物理的な解繊処理で容易に解繊することができる。
　そして、それに続く次のオゾン処理工程では、パルプ繊維の表面近傍のリグニン等が既に除去されているので、パルプ繊維をオゾン処理で酸化することにより、パルプ繊維のより深部のリグニン等が分解されて除去される。それと共に、リグニン等が除去されて露出したより深部のセルロースにおける一級水酸基が酸化されて、セルロース分子間の一級水酸基に由来する水素結合が更に減少する。それにより、そのオゾン処理工程に続く次の解繊処理工程において、パルプ繊維の主により深部でのセルロースを物理的な解繊処理で容易に解繊することができる。
　このように、本製造方法では、オゾン処理工程と解繊処理工程とを連続的に複数回実施することで、リグニンやヘミセルロースをパルプ繊維のより深部まで除去し、リグニン含有率を０．１０質量％以下に、ヘミセルロース含有率を８．０質量％未満にそれぞれ減少させつつ、解繊できる。それにより、ナノオーダーの大きさで、分散性や透明性の高い良質なセルロースナノファイバーを効率よく製造することが可能となる。
　本製造方法ではＮ－オキシル化合物のような触媒を用いていないので、製造されたセルロースナノファイバーは毒性のあるＮ－オキシル化合物等の触媒を含むことはなく、よって、セルロースナノファイバーに関して安全面や環境面を改善できている。
　［態様２］
　前記オゾン処理工程は、前記オゾン処理を実施された前記パルプ繊維を前記第１水溶液と共に、前記解繊処理工程に供給する工程を含み、前記解繊処理工程は、前記オゾン処理を実施された前記パルプ繊維を、前記第２水溶液としての前記第１水溶液中で解繊処理する工程を含む、態様１に記載の製造方法。
　本製造方法では、オゾン処理工程を経たパルプ繊維を含む第１水溶液をそのまま第２水溶液として解繊処理工程へ供給するので、両処理工程を連続的に行うことができる。したがって、解繊処理を効率よく実施することができ、それにより、良質なセルロースナノファイバーを効率よく製造することが可能となる。
　［態様３］
　前記解繊処理工程は、前記解繊処理を実施された前記パルプ繊維を前記第２水溶液と共に、前記オゾン処理工程に供給する工程を含み、前記オゾン処理工程は、前記解繊処理を実施された前記パルプ繊維を、前記第１水溶液としての前記第２水溶液中でオゾン処理する工程を含む、態様１又は２に記載の製造方法。
　本製造方法では、解繊処理工程を経たパルプ繊維を含む第２水溶液をそのまま第１水溶液としてオゾン処理工程へ供給するので、両処理工程を連続的に行うことができる。したがって、オゾン処理を効率よく実施することができ、それにより、良質なセルロースナノファイバーを効率よく製造することが可能となる。
　［態様４］
　前記第１水溶液及び前記第２水溶液における前記パルプ繊維の濃度は１～２０質量％である、態様１乃至３のいずれか一項に記載の製造方法。
　本製造方法では、各水溶液におけるパルプ繊維の濃度が１～２０質量％であるため、パルプ繊維を水溶液中に広く分散させることが可能である。したがって、オゾン処理及び解繊処理を効率よく実施することができ、それにより、良質なセルロースナノファイバーを効率よく製造することが可能となる。なお、パルプ繊維の濃度が２０質量％より大きいと、広く分散させることが困難になり各処理が十分に施されないパルプ繊維が生じるおそれがあり、１質量％より小さいと、各処理のエネルギーに無駄が生じ、解繊処理工程ではパルプ繊維の解繊効率が悪くなるおそれがある。
　［態様５］
　前記パルプ繊維は、クラフトパルプ繊維を含む、態様１乃至４のいずれか一項に記載の製造方法。
　本製造方法では、パルプ繊維がクラフトパルプ繊維を含んでいる。ここで、一般的に価格が安く、広く使われているクラフトパルプ繊維は精製度が低く、ヘミセルロースやリグニンの含有量が高い。そこで、本製造方法では、そのようなクラフトパルプ繊維にオゾン処理及び解繊処理を繰り返し実施することにより、ヘミセルロースやリグニンの含有量を大きく低減することができる。したがって、ヘミセルロースやリグニンの含有量が高いクラフトパルプ繊維からでも良質なセルロースナノファイバーを効率よく製造することが可能となる。
　［態様６］
　前記パルプ繊維は、使用済み衛生用品由来のパルプ繊維を含む、態様１乃至５のいずれか一項に記載の製造方法。
　本製造方法では、使用済み衛生用品由来、すなわちリサイクルパルプ繊維を用いるので、衛生用品としてのパルプ繊維の利用だけでなく、その後にセルロースナノファイバーとしてのパルプ繊維の再利用を実施することができる。すなわち、パルプ繊維を効率的に使用することができ、環境負荷低減に貢献することもできる。
　また、衛生用品に高吸水性ポリマーが含まれていた場合、リサイクルパルプ繊維には高吸水性ポリマーが残存し得る。しかし、本製造方法では、オゾン処理工程を備えているので、リサイクルパルプ繊維に高吸水性ポリマーが残存したとしても、そのオゾン処理により、高吸水性ポリマーを分解し、可溶化することで除去することができる。言い換えると、リサイクルパルプ繊維に残存する高吸水性ポリマーを除去するための工程を、オゾン処理工程と兼用することができる。したがって、良質なセルロースナノファイバーを効率よく製造することが可能となる。
　［態様７］
　前記第１水溶液は、酸性又は中性である、態様１乃至６のいずれか一項に記載の製造方法。
　本製造方法では、オゾン処理工程で用いられる第１水溶液が酸性又は中性である。そのため、オゾンが失活し難くなり、リグニン等の酸化、分解、除去をより的確に行うことができる。それにより、良質なセルロースナノファイバーを効率よく製造することが可能となる。
　［態様８］
　繊維状のセルロースを含むセルロースナノファイバーであって、前記繊維状のセルロースには、カウンターイオンが入らない酸化のみの化学修飾がなされており、ヘミセルロース含有率が８．０質量％未満かつリグニン含有率が０．１０質量％以下である、セルロースナノファイバー。
　本セルロースナノファイバーでは、繊維状のセルロースが、カウンターイオンが入らない酸化のみの化学修飾がなされている。ここで、カウンターイオンが入らない酸化のみの化学修飾とは、セルロースの一級水酸基（－ＣＨ２ＯＨ）が選択的にカルボキシ基（－ＣＯＯＨ）に変換（酸化）されていることをいう。一方、Ｎ－オキシル化合物の触媒によるセルロースのＴＥＭＰＯ酸化による化学修飾では、セルロースの一級水酸基（－ＣＨ２ＯＨ）が選択的にカルボキシ基（－ＣＯＯＨ）のナトリウム塩に変換されており、したがって、変換されたカルボキシ基にカウンターイオン（例示：Ｎａイオン）が結合している。したがって、このセルロースナノファイバーは、毒性のあるＮ－オキシル化合物等の触媒のような変性化剤を使用して形成されたものではないので、そのような変性化剤を含んでおらず、よって安全に利用することができる。また、ヘミセルロース含有率が８．０質量％未満かつリグニン含有率が０．１０質量％以下であるため、分散性及び透明性が高いセルロースナノファイバーということができる。これらにより、本セルロースナノファイバーは、幅広い用途に利用することが可能な良質なセルロースナノファイバーということができる。
　［態様９］
　前記繊維状のセルロースは、比表面積が、２００～２５０ｃｍ２である、態様８に記載のセルロースナノファイバー。
　本セルロースナノファイバーでは、繊維状のセルロースの比表面積が高く、低価格であるため、より幅広い用途に利用することが可能な良質なセルロースナノファイバーということができる。
　［態様１０］
　前記繊維状のセルロースのうちの５０％以上は、繊維径が１～１０ｎｍである、態様８又は９に記載のセルロースナノファイバー。
　本セルロースナノファイバーでは、セルロースナノファイバーのうちの５０％以上（本数）の繊維径が１～１０ｎｍであるため、分散性及び透明性が高いセルロースナノファイバーということができる。それにより、本セルロースナノファイバーは、より良質なセルロースナノファイバーということができる。
　［態様１１］
　前記繊維状のセルロースが酸を含む、態様８乃至１０のいずれか一項に記載のセルロースナノファイバー。
　本請求項１１に記載のセルロースナノファイバーでは、繊維状のセルロースが酸を含んでおり、例えばクエン酸がセルロースの表面に付着している。その場合、セルロースナノファイバーは、弱酸性となるので、抗菌効果を有することになると共に、人の肌面に接する用途では肌荒れを抑制できる。
　［態様１２］
　前記繊維状のセルロースは、使用済み生成用品のパルプ繊維に由来する、態様８乃至１１のいずれか一項に記載のセルロースナノファイバー。
　本セルロースナノファイバーでは、繊維状のセルロースが使用済み生成用品のパルプ繊維に由来している。したがって、衛生用品としてのパルプ繊維の利用だけでなく、その後にセルロースナノファイバーとしてのパルプ繊維の再利用を実施することができる。すなわち、パルプ繊維を効率的に使用することができ、環境負荷低減に貢献もできる。
　以下、実施形態に係るセルロースナノファイバーの製造方法について説明する。
　図１は、実施形態に係るセルロースナノファイバーの製造方法の一例を示すフロー図である。セルロースナノファイバーの製造方法は、オゾン処理工程Ｓ３１、及び解繊処理工程Ｓ３２を備えており、オゾン処理工程Ｓ３１と解繊処理工程Ｓ３２とを連続的に複数回（Ｋ回：Ｋは２以上の自然数）に実施する。それにより、この製造方法は、８．０質量％未満のヘミセルロース含有率かつ０．１０質量％以下のリグニン含有率のセルロースナノファイバーを製造する。この製造方法は、好ましくは、供給工程Ｓ１０及び／又は分離工程Ｓ３４を更に備える。なお、オゾン処理工程Ｓ３１、解繊処理工程Ｓ３２、（回数確認工程Ｓ３３）、及び分離工程Ｓ３４は、セルロースナノファイバー形成工程Ｓ３０という場合がある。以下、各工程について具体的に説明する。
　供給工程Ｓ１０は、パルプ繊維を準備し、オゾン処理工程Ｓ３１へ供給する。
　パルプ繊維としては、セルロースナノファイバー用の原料として使用可能な植物由来の繊維であれば特に制限はないが、例えば、セルロース系繊維が挙げられる。セルロース系繊維としては、例えば、木材パルプ、架橋パルプ、非木材パルプ、再生セルロース、半合成セルロース等が挙げられ、木材パルプが好ましい。木材パルプとしては、例えば、針葉樹又は広葉樹由来のバージンパルプ繊維（例示：クラフトパルプ（ＮＢＫＰ、ＬＢＫＰ、ＮＫＰなど））や、再生繊維、すなわち衛生用品の吸収体や紙などの材料として少なくとも一度使用された後、再利用のために再生されたリサイクルパルプ繊維が挙げられる。このうち、パルプ繊維が、衛生用品に使用されたパルプ繊維、すなわち使用済み衛生用品由来のパルプ繊維の場合、供給工程Ｓ１０は、使用済み衛生用品由来のパルプ繊維を再生する工程を含む。
　本実施形態では、パルプ繊維がクラフトパルプ繊維（例示：ＮＢＫＰ）を含んでいる。ここで、一般的に価格が安く、広く使われているクラフトパルプ繊維は精製度が低く、ヘミセルロースやリグニンの含有量が高い。そこで、本製造方法では、そのようなクラフトパルプ繊維にオゾン処理工程Ｓ３１及び解繊処理工程Ｓ３２を繰り返し実施することにより、ヘミセルロースやリグニンの含有量を大きく低減することができる。したがって、ヘミセルロースやリグニンの含有量が高いクラフトパルプ繊維からでも良質なセルロースナノファイバーを効率よく製造することが可能となる。
　オゾン処理工程Ｓ３１は、パルプ繊維に、水溶液（第１水溶液）中でオゾン処理を実施する。すなわち、オゾン処理工程Ｓ３１は、水溶液中にオゾンガスを供給して、オゾンが混入したオゾン水を生成し、又は予めオゾン水を準備し、そのオゾン水にパルプ繊維を浸漬することで、パルプ繊維をオゾン処理する。パルプ繊維をオゾン水で処理することにより、パルプ繊維の表面や表面近傍（水溶液が侵入し得る内部）に付着しているリグニンやヘミセルロースなどの有機物にオゾンを接触させることができる。それにより、それらリグニン等の有機物は、オゾンで酸化分解され、水溶液に可溶化されて、パルプ繊維から容易に除去される。それと共に、パルプ繊維は、表面や表面近傍がフィブリル化される。その結果、パルプ繊維では、フィブリル化が促進され、比表面積が増大する。
　また、パルプ繊維として、使用済み衛生用品由来のパルプ繊維を用いる場合には、オゾン処理工程Ｓ３１により、上記のフィブリル化の促進や比表面積の増大の他に、不純物の除去の効果を得ることができる。すなわち、オゾン処理工程Ｓ３１により、パルプ繊維の表面や内部に付着した排泄物や高吸水性ポリマーなどの不純物が容易に酸化分解され、水溶液に可溶化されて、パルプ繊維から除去される。それにより、パルプ繊維を殺菌し、漂白することができる。
　オゾン処理工程Ｓ３１では、オゾン水に含まれるパルプ繊維の濃度は、オゾン水１００質量％に対して、１～２０質量％が好ましく、１．５～１５質量％がより好ましく、２～１０質量％がさらに好ましい。それにより、パルプ繊維をオゾン水中に広く分散させることができる。パルプ繊維の濃度が１質量％より低いと、少量のパルプ繊維にオゾンが集中してパルプ繊維に不必要な損傷を与え易くなり、２０質量％より高いと、オゾン水中にパルプ繊維を広く分散させることが困難になりオゾン処理が十分に施されないパルプ繊維が生じ易くなる。
　オゾン処理工程Ｓ３１では、オゾン水に含まれるオゾンの濃度は、１～２００質量ｐｐｍが好ましく、２～１００質量ｐｐｍがより好ましく、３～５０質量ｐｐｍがさらに好ましい。それにより、パルプ繊維を適切にオゾン処理することができる。オゾンの濃度が１質量ｐｐｍより低いと、パルプ繊維のリグニン等の有機物等を除去し難く、２００質量ｐｐｍより高いと、パルプ繊維に不必要な損傷を与え易くなる。また、オゾンでの処理時間は、オゾン水に含まれるオゾンの濃度が高ければ短く、低ければ長くされ、典型的には５～１２０分である。オゾン水に含まれるオゾンの濃度（質量ｐｐｍ）と処理時間（分）の積（以下、「ＣＴ値」ともいう。）は、１００～６０００（質量）ｐｐｍ・分が好ましく、２００～４０００ｐｐｍ・分がより好ましく、３００～２０００ｐｐｍ・分が更に好ましい。ＣＴ値が１００ｐｐｍ・分より低いと、パルプ繊維のリグニン等の有機物等を除去し難く、６０００ｐｐｍ・分より高いと、パルプ繊維に不必要な損傷を与え易くなる。
　オゾン処理工程Ｓ３１では、ムラなく反応を進行させるため、パルプ繊維を含むオゾン水を攪拌してもよい。オゾン処理工程Ｓ３１ではオゾン水の温度は、特に制限がなく、例えば、室温（２５℃）が挙げられ、好ましくは１０～４０℃である。オゾン水の温度が１０℃より低いと、オゾンによる反応の進行が遅くなり、４０℃より高いと、オゾン水中のオゾンがガスとして抜け易くなり、オゾンによる反応が起き難くなる。
　なお、オゾン処理工程Ｓ３１では、オゾンを含有するオゾン水を用いているが、パルプ繊維の表面や表面近傍に付着しているリグニン等の有機物等を酸化し、分解して、除去することが可能な他の酸化剤をオゾンと併用してもよい。そのような酸化剤としては、例えば過酸化水素や過酢酸が挙げられる。
　オゾン水は、オゾンを含有する水溶液（第１水溶液）であれば特に制限はなく、その水溶液としては、例えば、水そのもの（中性）や酸性水溶液が挙げられる。その水溶液として酸性水溶液を用いた場合、オゾン水中のオゾンの失活やガス化を抑制することができる。それにより、オゾンをパルプ繊維の表面や表面近傍の内部に到達させ易くすることができ、パルプ繊維の表面や表面近傍の内部において、リグニン等の有機物等を酸化分解し、可溶化して除去できる。また、パルプ繊維が使用済み衛生用品由来のパルプ繊維である場合、その水溶液としての酸性水溶液は、パルプ繊維に付着している高吸水性ポリマーを不活化することができる。それにより、オゾンにより、パルプ繊維に付着している高吸水性ポリマーを容易に、排泄物や他の有機物と共に、酸化分解し、可溶化でき、除去できる。酸性水溶液は、ｐＨが酸性（７．０未満）であり、好ましくは７．０未満の所定のｐＨを有する。ｐＨの上限としては、４．０が好ましく、３．５がより好ましい。なお、オゾン処理工程Ｓ３１と解繊処理工程Ｓ３２とが連続的に複数回に実施されるとき、オゾン処理工程Ｓ３１の第１水溶液は、解繊処理工程Ｓ３２の第２水溶液と同一又は、第２水溶液を含んでいてもよい。
　オゾン処理工程Ｓ３１のオゾン処理装置は、パルプ繊維を、オゾン水に接触（又は浸漬）させることができれば、具体的な構成は特に限定されない。オゾン処理装置は、例えば、オゾン水を貯留する処理槽と、処理槽内にオゾンを供給するオゾン供給装置と、を備える。オゾン処理装置では、例えば、パルプ繊維が処理槽の上部又は下部から処理槽内に投入され、オゾンが処理槽の下部から処理槽内に供給され、処理槽内でパルプ繊維とオゾン水とが混合され、接触される。オゾン水は、処理槽内で、水又は水溶液とオゾン（ガス）とが混合されて、その場で生成されてもよい。オゾン発生装置としては、例えばエコデザイン株式会社製オゾン水曝露試験機ＥＤ－ＯＷＸ－２、三菱電機株式会社製オゾン発生装置ＯＳ－２５Ｖ等が挙げられる。
　本実施形態では、その後、オゾン処理工程Ｓ３１でオゾン処理を実施されたパルプ繊維は、オゾン処理工程Ｓ３１で使用された水溶液と共に解繊処理工程Ｓ３２へポンプ等で移送される。ここで、移送中にパルプ繊維が乾燥すると、パルプ繊維の枝や毛羽立った部分が取れたり、枝や毛羽立った部分同士が互いに再接着したりするおそれがある。そこで、本実施形態では、パルプ繊維をオゾン処理工程Ｓ３１から解繊処理工程Ｓ３２へ移送するときには、パルプ繊維を、水溶液（第１水溶液）中に継続的に保持して、湿潤な状態に維持しつつ、移送する。その場合、枝や毛羽立った部分が取れ難くなり、フィブリル化された状態が維持されつつ、パルプ繊維が移送される。そして、解繊処理工程Ｓ３２は、オゾン処理を実施されたパルプ繊維を、第２水溶液としての、第１水溶液又は第１水溶液を含む水溶液中で解繊処理する。なお、別の実施形態では、パルプ繊維はふるい（又はメッシュ）等により第１水溶液から分離され（固液分離）、解繊処理工程Ｓ３２へ移送されて、第１水溶液と異なる第２水溶液へ供給される。
　解繊処理工程Ｓ３２は、オゾン処理を実施されたパルプ繊維に、水溶液（第２水溶液）中で物理的な解繊処理を実施する。すなわち、解繊処理工程Ｓ３２は、パルプ繊維を水溶液中で叩解する。このとき、パルプ繊維は、オゾン処理工程Ｓ３１で表面や表面近傍に付着しているリグニンやヘミセルロースなどが除去されているので、より容易に枝状に分岐され、フィブリル化される。すなわち、繊維径の細いパルプ繊維が生じ易くなると共に、パルプ繊維の内部が露出し易くなる。
　解繊処理工程Ｓ３２では、水溶液中に含まれるパルプ繊維の濃度は、水溶液１００質量％に対して、１～２０質量％が好ましく、１．５～１５質量％がより好ましく、２～１０質量％がさらに好ましい。それにより、パルプ繊維を水溶液中に広く分散させることができる。パルプ繊維の濃度が１質量％より低いと、パルプ繊維が物理的に解繊され難くなりパルプ繊維の解繊効率が悪くなり、２０質量％より高いと、水溶液中にパルプ繊維を広く分散させることが困難になり、パルプ繊維の解繊にムラができ易くなる。
　水溶液（第２水溶液）は、水を含み、解繊処理工程Ｓ３２を実施する装置やパルプ繊維に損傷などの影響を与えなければ特に制限はなく、例えば、水そのもの（中性）や酸性水溶液が挙げられる。その水溶液として酸性水溶液を用いたとき、酸性水溶液がパルプ繊維の表面や表面近傍の内部に到達し、残存できる。それにより、その後にオゾン処理工程Ｓ３１を実施する場合において、パルプ繊維をオゾン水で処理するとき、表面や内部に残存する酸性水溶液により、表面や表面近傍の内部に到達したオゾンを失活し難くでき、オゾンの機能を十分に発揮させることができる。また、パルプ繊維が使用済み吸収性物品由来のパルプ繊維の場合、その水溶液として酸性水溶液を用いたとき、パルプ繊維に付着した高吸水性ポリマーを酸性水溶液で容易に不活化できる。それにより、その後にオゾン処理工程Ｓ３１を実施する場合において、不活化された高吸水性ポリマーをオゾンで容易に酸化分解し、可溶化して除去できる。酸性水溶液は、ｐＨが酸性（７．０未満）であり、好ましくは７．０未満の所定のｐＨを有する。ｐＨの上限としては、４．０が好ましく、３．５がより好ましい。なお、オゾン処理工程Ｓ３１と解繊処理工程Ｓ３２とが連続的に複数回に実施されるとき、解繊処理工程Ｓ３２の第２水溶液は、オゾン処理工程Ｓ３１の第１水溶液と同一又は、第１水溶液を含んでいてもよい。
　解繊処理工程Ｓ３２を実行する解繊処理装置としては、パルプ繊維を物理的に解繊（叩解）できれば、具体的な構成は特に限定されない。解繊処理装置は、例えばコニカル型又はディスク型のリファイナーが挙げられる。装置の刃物パターンや回転数などは、パルプ繊維のカッティングや、フィブリル化の程度により適宜変更される。
　解繊処理工程Ｓ３２を実行するときの温度としては、特に制限はないが、例えば、室温（２５℃）が挙げられ、好ましくは１０～４０℃である。パルプ繊維が解繊処理装置を通過する通過回数は、例えば、１～６回が挙げられ、好ましくは２～４回である。解繊処理での圧力は、例えば、０．０７～０．１１ＭＰａが挙げられる。
　本製造方法は、上記のオゾン処理工程Ｓ３１と解繊処理工程Ｓ３２とを連続的に複数回（Ｋ回：Ｋは２以上の自然数）実施する。言い換えると、オゾン処理工程Ｓ３１と解繊処理工程Ｓ３２とで構成される連続処理の実施回数ｎがＫに等しくなるまで（ｎ＝Ｋ？）、オゾン処理工程Ｓ３１と解繊処理工程Ｓ３２との連続処理を繰り返す（Ｓ３３）。Ｋとしては例えば２又は３が挙げられる。
　解繊処理工程Ｓ３２の後に再びオゾン処理工程Ｓ３１及び解繊処理工程Ｓ３２が実施される場合（Ｓ３３：Ｎｏ）、本実施形態では、解繊処理工程Ｓ３２で解繊処理を実施されたパルプ繊維が、解繊処理工程Ｓ３２で使用された水溶液と共にオゾン処理工程Ｓ３１へポンプ等で移送される。ここで、移送中にパルプ繊維が乾燥すると、パルプ繊維の枝や毛羽立った部分が取れたり、枝や毛羽立った部分同士が互いに再接着したりするおそれがある。そこで、本実施形態では、パルプ繊維を解繊処理工程Ｓ３２からオゾン処理工程Ｓ３１へ移送するときには、パルプ繊維を、水溶液（第２水溶液）中に継続的に保持して、湿潤な状態に維持しつつ、移送する。その場合、枝や毛羽立った部分が取れ難くなり、フィブリル化された状態が維持されつつ、パルプ繊維が移送される。そして、オゾン処理工程Ｓ３１は、解繊処理を実施されたパルプ繊維を、第１水溶液としての、第２水溶液又は第２水溶液を含む水溶液中で解繊処理する。なお、別の実施形態では、パルプ繊維はふるい（又はメッシュ）等により第２水溶液から分離され（固液分離）、オゾン処理工程Ｓ３１へ移送されて、第２水溶液と異なる第１水溶液へ供給される。
　オゾン処理工程Ｓ３１及び解繊処理工程Ｓ３２が所定の回数（Ｋ回）実施された後（Ｓ３３：Ｙｅｓ）、本実施形態では、分離工程Ｓ３４が実施される。分離工程Ｓ３４では、パルプ繊維がふるい（又はメッシュ）等により第２水溶液から分離され（固液分離）、必要に応じて脱水される。それにより、セルロースナノファイバーが取り出される。なお、分離工程Ｓ３４は、乾燥工程を含んでいてもよい。乾燥工程では、例えばパルプ繊維が乾燥空気で乾燥される。乾燥空気の温度は、例えば、室温（例示：２５℃）～１５０℃が挙げられ、好ましくは７０～１２０℃である。乾燥空気の温度が低過ぎると、乾燥時間が長くなり易く、乾燥空気の温度が高過ぎると、セルロースナノファイバーが損傷を受け易くなる。乾燥時間は、例えば、３０～３００分間が挙げられる。
　以上の製造方法により、セルロースナノファイバーが製造される。このセルロースナノファイバーは、８．０質量％未満のヘミセルロース含有率、かつ、０．１０質量％以下のリグニン含有率を有する。
　本製造方法では、オゾン処理工程Ｓ３１において、パルプ繊維をオゾン処理で酸化することにより、パルプ繊維の主に表面近傍のリグニンやヘミセルロースが分解されて除去される。それと共に、既に露出しているセルロースや、リグニン等が除去されて露出した主に表面近傍のセルロースにおける一級水酸基（－ＣＨ２ＯＨ基）が優先的に酸化されて、セルロース分子間の一級水酸基に由来する水素結合が減少する。それにより、そのオゾン処理工程Ｓ３１に続く解繊処理工程Ｓ３２において、パルプ繊維の主に表面近傍のセルロースを物理的な解繊処理で容易に解繊することができる。
　そして、それに続く、次（二回目以降）のオゾン処理工程Ｓ３１では、パルプ繊維の表面近傍のリグニン等が既に除去されているので、パルプ繊維をオゾン処理で酸化することにより、パルプ繊維のより深部のリグニン等が分解されて除去される。それと共に、リグニン等が除去されて露出したより深部のセルロースにおける一級水酸基が酸化されて、セルロース分子間の一級水酸基に由来する水素結合が更に減少する。それにより、そのオゾン処理工程Ｓ３１に続く、次（二回目以降）の解繊処理工程Ｓ３２において、パルプ繊維の主により深部でのセルロースを物理的な解繊処理で容易に解繊することができる。
　このように、本製造方法では、オゾン処理工程Ｓ３１と解繊処理工程Ｓ３２とを連続的に複数回実施することで、リグニンやヘミセルロースをパルプ繊維のより深部まで除去し、リグニン含有率を０．１０質量％以下に、ヘミセルロース含有率を８．０質量％未満にそれぞれ減少させつつ、解繊することができる。それにより、ナノオーダーの大きさで、分散性や透明性の高い良質なセルロースナノファイバーを効率よく製造することが可能となる。
　また、本製造方法ではＮ－オキシル化合物のような触媒を用いていないので、製造されたセルロースナノファイバーは毒性のあるＮ－オキシル化合物等の触媒を含むことはなく、よって、セルロースナノファイバーに関して安全面や環境面を改善できている。
　次に、実施形態に係るセルロースナノファイバーについて説明する。
　本実施形態のセルロースナノファイバーは、繊維状のセルロースを含んでいる。セルロースナノファイバーのヘミセルロース含有率は、８．０質量％未満、好ましくは４．０質量％未満、更に好ましくは２．０質量％未満である。更に、リグニン含有率は、０．１０質量％以下、好ましくは、０．０８質量％以下、更に好ましくは０．０６質量％以下である。その繊維状のセルロースには、カウンターイオンが入らない酸化のみの化学修飾がなされている。
　このように、このセルロースナノファイバーでは、繊維状のセルロースが、カウンターイオンが入らない酸化のみの化学修飾がなされている。ここで、カウンターイオンが入らない酸化のみの化学修飾とは、セルロースの一級水酸基（－ＣＨ２ＯＨ）が選択的にカルボキシ基（－ＣＯＯＨ）に変換（酸化）されていることをいう。一方、Ｎ－オキシル化合物の触媒を用いたセルロースのＴＥＭＰＯ酸化による化学修飾では、セルロースの一級水酸基（－ＣＨ２ＯＨ）が選択的にカルボキシ基（－ＣＯＯＨ）のナトリウム塩に変換されており、したがって、変換されたカルボキシ基にカウンターイオン（例示：Ｎａイオン）が結合している。したがって、このセルロースナノファイバーは、毒性のあるＮ－オキシル化合物等の触媒のような変性化剤を使用して形成されたものではないので、そのような変性化剤を含んでおらず、よって安全に利用することができる。また、ヘミセルロース含有率が８．０質量％未満かつリグニン含有率が０．１０質量％以下であるため、分散性及び透明性が高いセルロースナノファイバーということができる。これらにより、本セルロースナノファイバーは、幅広い用途に利用することが可能な良質なセルロースナノファイバーということができる。
　ただし、パルプ繊維やセルロースナノファイバー（繊維状のセルロースを含む）のセルロース含有率、ヘミセルロース含有率及びリグニン含有率は、公知のデタージェント分析法により測定することができる。
　本実施形態の好ましい態様として、繊維状のセルロースは、比表面積が、２００～２５０ｃｍ２である。ここで、パルプ繊維を物理的な解繊処理のみでセルロースナノファイバーにする場合、一般に、比表面積が２００ｃｍ２より小さくなる。一方、Ｎ－オキシル化合物の触媒を用いたセルロースのＴＥＭＰＯ酸化の場合、比表面積が２５０ｃｍ２以上となる。したがって、本実施形態のセルロースナノファイバーは、毒性のあるＮ－オキシル化合物等の触媒のような変性化剤を使用して形成されたものではないので、安全でありながら、ＴＥＭＰＯ酸化に近い高性能なセルロースナノファイバーが低価格で実現可能である。すなわち、このセルロースナノファイバーでは、繊維状のセルロースの比表面積が高く、低価格であるため、より幅広い用途に利用することが可能な良質なセルロースナノファイバーということができる。
　また、本実施形態の好ましい態様として、繊維状のセルロースのうちの５０％以上、好ましくは６０％以上、より好ましくは７０％以上が、繊維径が１～１０ｎｍである。そのため、分散性及び透明性が高いセルロースナノファイバーということができる。それにより、本セルロースナノファイバーは、より良質なセルロースナノファイバーということができる。
　ただし、セルロースナノファイバー（繊維状のセルロースを含む）の繊維径は、走査型プローブ顕微鏡（島津製作所製、品名：ＳＰＭ－９７００ＨＴ）を用い、走査範囲２μｍ角の領域にて、１００本以上の繊維径を測定し、繊維径分布を求めた。それにより、本実施形態では、繊維径分布において、繊維径４～８ｎｍの範囲にピーク値が存在し、繊維径１～１０ｎｍの範囲に全本数のうちの５０％の本数が入ることが分かった。
　本実施形態の好ましい態様として、セルロースナノファイバーの繊維状のセルロースが酸を含んでいる。例えば、繊維状のセルロースがクエン酸を含んでいる場合、セルロースナノファイバーは、弱酸性となるので、抗菌効果を有することになると共に、人の肌面に接する用途では肌荒れを抑制できる。セルロースが酸を含む態様としては、酸がセルロースの表面に付着している場合や、複数のセルロースの間隙に入り込む場合などが挙げられる。また、セルロースが他の種類の酸を含んでいる場合には、その酸の有する機能が発揮され得る。
　次に、オゾン処理工程Ｓ３１及び解繊処理工程Ｓ３２用の装置について説明する。
　図２は、オゾン処理工程Ｓ３１及び解繊処理工程Ｓ３２の両方を実行する装置の構成の一例を示す概略図である。装置２は、水とパルプ繊維を含む混合液５１を貯蔵する混合液貯蔵部３と、混合液５１中のパルプ繊維にオゾン処理工程Ｓ３１を実施するオゾン処理部４と、オゾン処理後のパルプ繊維に解繊処理工程Ｓ３２を実施する解繊処理部５と、を備える。装置２では、一組のオゾン処理部４及び解繊処理部５にパルプ繊維を複数回循環させることで、オゾン処理工程Ｓ３１及び解繊処理工程Ｓ３２を複数回実施する。
　混合液貯蔵部３は、混合液タンク１２と、攪拌機１３と、を含む。混合液タンク１２は、配管６１を介して供給された、混合液５１を貯蔵する。攪拌機１３は、混合液タンク１２中の混合液５１中のパルプ繊維が混合液５１の下方へ沈まないように、混合液５１を撹拌する。
　オゾン処理部４は、ポンプ２１と、処理槽３１と、オゾン供給装置４１と、ポンプ２２と、オゾン分解装置３４と、を含む。
　ポンプ２１は、混合液貯蔵部３と処理槽３１とを互いに接続する配管６２の途中に設置され、混合液タンク１２の混合液５１を、処理槽３１へ第１の流量で供給する。
　処理槽３１は、処理液５２として酸性水溶液（第１水溶液）を有しており、オゾン処理が実施される槽である。処理槽３１の上部又は下部に、混合液タンク１２の混合液５１が供給される混合液供給口３２が設置され、処理槽３１の下部又は上部に、オゾン処理後のパルプ繊維を処理液５２と共に排出する処理液排出口３３が配置される。
　オゾン供給装置４１は、オゾン処理用のオゾン含有ガス５３を処理槽３１に供給する。オゾン供給装置４１は、配管６６で互いに接続されたオゾン発生装置４２と、オゾン含有ガス供給部４３と、を備える。オゾン発生装置４２は、オゾン含有ガス５３を生成し、オゾン含有ガス供給部４３へ供給する。オゾン発生装置４２としては、例えば、エコデザイン株式会社製オゾン水曝露試験機ＥＤ－ＯＷＸ－２、三菱電機株式会社製オゾン発生装置ＯＳ－２５Ｖ等が挙げられる。オゾン含有ガス５３は、オゾンを含んだ他の種類のガスであり、例えば、オゾンを含んだ酸素ガスや空気ガスが挙げられる。オゾン含有ガス供給部４３は、処理槽３１の下部（好ましくは底部）に配置されており、オゾン発生装置４２から供給されるオゾン含有ガス５３を処理槽３１内に送出する。オゾン含有ガス供給部４３は、オゾン含有ガス５３を複数の細かい気泡として処理液５２中に処理槽３１の下部から上部へ向かって供給する。
　ポンプ２２は、処理槽３１と解繊処理部５とを互いに接続する配管６３の途中に設置され、処理槽３１内の処理液５２を解繊処理部５に第２の流量で排出する。なお、処理槽３１の処理液５２は、オゾン処理工程Ｓ３１の開始前には処理液５２のみで、開始後には処理液５２と混合液５１との混合液となるが、本実施形態では処理液５２と混合液５１との混合液も含め、処理槽３１内の液を処理液５２とする。
　オゾン分解装置３４は、処理槽３１の上部に蓄積したオゾン含有ガス５３を配管６７経由で受け取り、オゾンを無害化して外部へ放出する。
　解繊処理部５は、解繊部７０と、ポンプ２３と、ポンプ２４と、を備える。
　解繊部７０は、オゾン処理を実施されたパルプ繊維に、処理液５２中で物理的な解繊処理を実施する。解繊部７０としては、例えばディスク型リファイナー（具体的な製品名や品番を開示できるのであれば、ご教示ください。）が挙げられる。
　ポンプ２３は、解繊部７０と他の装置（例示：分離装置）とを互いに接続する配管６４の途中に設置され、解繊部７０の処理液５２を、他の装置へ送出する。
　ポンプ２４は、配管６４の三方分岐７１（例示：三方弁）と配管６２の三方分岐（例示：三方弁）とを互いに接続する配管６５の途中に設置され、解繊部７０の処理液５２を、処理槽３１へ再度供給する。
　次に、図２の装置２を用いたオゾン処理工程Ｓ３１及び解繊処理工程Ｓ３２について、具体例を説明する。パルプ繊維は、予め設定された濃度になるように水と混合され、混合液５１として、配管６１を介して混合液タンク１２に供給され、貯蔵される。パルプ繊維の比重は１より大きいので、パルプ繊維が沈殿しないように、混合液５１は混合液タンク１２内で攪拌機１３により撹拌される。
　まず、オゾン処理工程Ｓ３１は具体的には例えば以下のように実行される。混合液タンク１２内の混合液５１は、ポンプ２１により流量が制御され、配管６２を介して、混合液供給口３２から処理槽３１に、第１の流量で供給される。処理液５２は酸性水溶液であり、比重は概ね１である。従って、パルプ繊維は、処理液５２の上部から下部へ向かって沈降する。一方、オゾン発生装置４２で生成されたオゾン含有ガス５３は、配管６６を介して処理槽３１に供給され、処理槽３１のオゾン含有ガス供給部４３から処理液５２内に細かい気泡（例示：マイクロバブル又はナノバブル）の状態で放出される。すなわち、オゾン含有ガス５３は、処理液５２の下部から上部へ向かって上昇する。
　そして、処理液５２内を、下降するパルプ繊維と、上昇するオゾン含有ガス５３とが、対向して進みつつ衝突し合う。そして、オゾン含有ガス５３は、パルプ繊維の表面に付着する。オゾン含有ガス５３中のオゾンが、リグニンやヘミセルロースを酸化し、分解して、処理液５２に溶解させる。それにより、パルプ繊維のリグニンやヘミセルロースが削減される。そして、パルプ繊維は、処理槽３１の底部へ下降し、オゾン含有ガス５３は、処理槽３１の上部の空間へ抜ける。それにより、オゾン処理されたパルプ繊維が生成される。なお、処理槽３１内の処理液５２の動きによって、パルプ繊維が上昇する場合もある。
　次いで、解繊処理工程Ｓ３２は具体的には例えば以下のように実行される。そのオゾン処理工程Ｓ３１の後、処理槽３１底部の処理液５２（オゾン処理されたパルプ繊維を含む）は、ポンプ２２の流量制御により、配管６３を介して処理槽３１の処理液排出口３３から処理槽３１の解繊部７０に第２の流量で送出される。
　次いで、解繊部７０に供給された処理液５２（オゾン処理されたパルプ繊維を含む）は、解繊部７０で１回又は複数回の解繊処理を実施される。その後、処理液５２（解繊処理されたパルプ繊維を含む）は、再びオゾン処理工程Ｓ３１を実施する場合、三方分岐７１、７２での流れ方向制御と、ポンプ２４の流量制御とにより、配管６４、６５、６２を介して混合液供給口３２から処理槽３１に再び供給される。一方、処理液５２（解繊処理されたパルプ繊維を含む）は、オゾン処理工程Ｓ３１を実施しない場合、三方分岐７１、７２での流れの方向制御と、ポンプ２３の流量制御とにより、配管６４を介して他の装置へ送出される。
　ここで、第１の流量と第２の流量は同一であることが好ましい。第１の流量及び第２の流量を同一にすることにより、処理槽３１及び解繊部７０内の処理液５２の量を一定に保つことができ、安定的に連続的な処理が可能である。ただし、処理槽３１及び解繊部７０内の処理液５２の量を略一定に保つことができれば、すなわち、処理槽３１及び解繊部７０内の処理液５２の量が大幅に増加又は減少しなければ、第１の流量と第２の流量とは経時的に変動してもよい。すなわち、第１の流量と第２の流量とは、常時、完全に同一である必要はなく、経時的に平均して略同一であればよい。ここで、略同一とは、第１の流量と第２の流量との差が５質量％以内であることをいう。この場合にも、安定的に連続的な処理が可能である。
　なお、処理液５２（水溶液）中のオゾンの濃度は以下の方法で測定される。
（１）ヨウ化カリウム約０．１５ｇ及び１０％のクエン酸溶液５ｍＬを入れた１００ｍＬメスシリンダーに、オゾンが溶解した処理液５２を８５ｍＬ入れて反応させる。
（２）反応後の処理液５２を、２００ｍＬの三角フラスコに移動し、三角フラスコ内にデンプン溶液を加え、紫色に着色させた後、０．０１ｍｏｌ／Ｌのチオ硫酸ナトリウムで無色になるまで撹拌しながら滴定し、添加量ａ（ｍＬ）を記録する。
（３）以下の式を用いて、水溶液中のオゾンの濃度を算出する。
　水溶液中のオゾンの濃度（質量ｐｐｍ）を以下の式：
　水溶液中のオゾンの濃度（質量ｐｐｍ）＝ａ（ｍＬ）×０．２４×０．８５（ｍＬ）
により算出する。
　また、オゾン含有ガス５３中のオゾン濃度は、好ましくは４０～２００ｇ／ｍ3であり、より好ましくは４０～１５０ｇ／ｍ3であり、更に好ましくは４０～１００ｇ／ｍ3である。オゾン含有ガス５３中のオゾン濃度が低過ぎると高吸収性ポリマーを完全に可溶化できず、高吸収性ポリマーが残存するおそれがある。オゾン含有ガス５３中の濃度が高過ぎるとパルプ繊維の損傷、安全性の低下、製造原価の増加につながるおそれがある。オゾン含有ガス５３中のオゾン濃度は、例えば、紫外線吸収式のオゾン濃度計（例えば、エコデザイン株式会社製：オゾンモニタＯＺＭ－５０００Ｇ）により測定することができる。
　次に、オゾン処理工程Ｓ３１及び解繊処理工程Ｓ３２について他の具体例を説明する。図３は、オゾン処理工程Ｓ３１及び解繊処理工程Ｓ３２の両方を実行する装置の構成の他の例を示す概略図である。装置２ａは、混合液貯蔵部３と、オゾン処理部４－１及び解繊処理部５－１と、オゾン処理部４－２及び解繊処理部５－２と、を備える。装置２ａでは、一組のオゾン処理部４及び解繊処理部５を複数組（図３の例では二組）直列に接続することで、オゾン処理工程Ｓ３１及び解繊処理工程Ｓ３２を複数回実施する。
　装置２ａ（図３）は、装置２（図２）と比較して、オゾン処理部４及び解繊処理部５が２個直列に接合される点で相違する。言い換えると、装置２ａは、装置２と比較して、一組の第１の処理槽３１－１及び第１の解繊部７０－１と、一組の第２の処理槽３１－２及び第２の解繊部７０－２と、が直列に接合されている点で相違する。その場合、例えば、第１の処理槽３１－１は混合液５１を供給され、第１の処理済み液（第１の解繊部７０－１の処理液５２－１）を送出し、第２の処理槽３１－２は、第１の処理済み液を供給され、第２の処理済み液（第２の解繊部７０－２の処理液５２－２）を排出する、というように混合液５１のパルプ繊維が多段階に処理される。その場合、処理槽３１及び解繊部７０を一組備え、それらを複数回用いる図２の場合と比較して、処理の制御が容易になる。
　本実施形態の好ましい態様では、オゾン処理工程Ｓ３１を経たパルプ繊維を含む第１水溶液（例示：オゾン処理後のパルプ繊維を含む処理液５２）をそのまま第２水溶液として解繊処理工程Ｓ３２へ供給するので、両処理工程を連続的に行うことができる。したがって、解繊処理を効率よく実施することができ、それにより、良質なセルロースナノファイバーを効率よく製造することが可能となる。
　本実施形態の好ましい態様では、解繊処理工程Ｓ３２を経たパルプ繊維を含む第２水溶液（例示：解繊処理後のパルプ繊維を含む処理液５２）をそのまま第１水溶液としてオゾン処理工程Ｓ３１へ供給するので、両処理工程を連続的に行うことができる。したがって、オゾン処理を効率よく実施することができ、それにより、良質なセルロースナノファイバーを効率よく製造することが可能となる。
　本実施形態の好ましい態様では、第１水溶液及び第２水溶液におけるパルプ繊維の濃度が１～２０質量％であるため、パルプ繊維を水溶液中に広く分散させることが可能である。したがって、オゾン処理工程Ｓ３１のオゾン処理及び解繊処理工程Ｓ３２の解繊処理を効率よく実施することができ、それにより、良質なセルロースナノファイバーを効率よく製造することが可能となる。
　本実施形態の好ましい態様では、オゾン処理工程Ｓ３１で用いられる第１水溶液が酸性又は中性である。そのため、オゾンが失活し難くなり、リグニン等の酸化、分解、除去をより的確に行うことができる。それにより、良質なセルロースナノファイバーを効率よく製造することが可能となる。
　次に、実施形態の別の一態様として、パルプ繊維が、衛生用品に使用されたパルプ繊維、すなわち使用済み衛生用品由来のパルプ繊維である場合について説明する。この態様では、供給工程Ｓ１０は、使用済み衛生用品からパルプ繊維を分離して、パルプ繊維として供給する工程である。
　まず、使用済み衛生用品について説明する。使用済み衛生用品は、使用者により使用された衛生用品であって、使用者の排泄物を吸収・保持した状態の衛生用品を含み、使用されたが排泄物を吸収・保持していないものや未使用だが廃棄されたものも含む。衛生用品としては、例えば紙おむつ、尿取りパッド、生理用ナプキン、ベッドシート、ペットシートが挙げられ、パルプ繊維を含んでおり、高吸水性ポリマーを含んでもよい。
　次に、衛生用品の構成例を説明する。衛生用品は、表面シートと、裏面シートと、両シートの間に配置された吸収体とを備える。衛生用品の大きさの一例としては長さ約１５～１００ｃｍ、幅５～１００ｃｍが挙げられる。衛生用品は、一般的な衛生用品が備える他の部材、例えば拡散シートや防漏壁やサイドシートなどを更に含んでもよい。
　表面シートの構成部材としては、例えば液透過性の不織布、液透過孔を有する合成樹脂フィルム、これらの複合シート等が挙げられる。裏面シートの構成部材としては、例えば液不透過性の不織布、液不透過性の合成樹脂フィルム、これらの複合シートが挙げられる。拡散シートの構成部材としては、例えば液透過性の不織布が挙げられる。防漏壁やサイドシートの構成部材としては、例えば液不透過性の不織布が挙げられ、防漏壁は糸ゴムのような弾性部材を含み得る。不織布や合成樹脂フィルムの材料としては、衛生用品として使用可能であれば特に制限はなく、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン等のオレフィン系樹脂、６－ナイロン、６，６－ナイロン等のポリアミド系樹脂、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレタレート等のポリエステル系樹脂等が挙げられる。不織布の材料として、コットンやレーヨンなどの天然繊維を用いてもよい。本実施形態では裏面シートをフィルムとし、表面シート材を不織布とする衛生用品を例にして説明する。
　吸収体の構成部材としては、吸収コア（例示：パルプ繊維及び高吸収性ポリマー）と、コアラップとが挙げられる。パルプ繊維としては、衛生用品として使用可能であれば特に制限はないが、例えば、セルロース系繊維が挙げられる。セルロース系繊維としては、例えば、木材パルプ、架橋パルプ、非木材パルプ、再生セルロース、半合成セルロース等が挙げられる。高吸収性ポリマー（Ｓｕｐｅｒ　Ａｂｓｏｒｂｅｎｔ　Ｐｏｌｙｍｅｒ：ＳＡＰ）としては、衛生用品として使用可能であれば特に制限はないが、例えば、ポリアクリル酸塩系、ポリスルホン酸塩系、無水マレイン酸塩系のものが挙げられる。
　吸収体の一方の面及び他方の面は、それぞれ表面シート及び裏面シートに接着剤を介して接合される。平面視で、表面シートのうちの、吸収体を囲むように、吸収体の外側に延出した周縁部分は、裏面シートのうちの、吸収体を囲むように、吸収体の外側に延出した周縁部分と、接着剤を介して接合される。したがって、吸収体は表面シートと裏面シートとの接合体の内部に包み込まれている。接着剤としては、衛生用品として使用可能であれば特に制限はなく、例えばホットメルト型接着剤が挙げられる。
　次に、実施形態の別の一態様に係る使用済み衛生用品からパルプ繊維を分離して供給する供給工程Ｓ１０について説明する。なお、供給工程Ｓ１０は、使用済み衛生用品由来のパルプ繊維を供給できれば、特に制限はなく、任意の方法を採用できる。そのような工程として、例えば以下に示す工程を、図４を参照して説明する。
　図４は、実施形態に係る供給工程Ｓ１０の一例を示すフロー図である。供給工程Ｓ１０は、使用済み衛生用品からフィルム・不織布など、高吸水性ポリマー（ＳＡＰ）、及び、パルプ繊維を分離し、供給する。そして、供給工程Ｓ１０は、前処理工程Ｓ１１～第４分離工程Ｓ１８を備えている（図４）。
　なお、ここでは、使用済み衛生用品を、再利用（リサイクル）のために外部から回収・取得して用いる。その際、使用済み衛生用品は、排泄物や菌類や臭気が外部に漏れないように、複数個まとめて収集袋に封入される。収集袋の個々の使用済みの衛生用品は、排泄物や菌類が表側に露出せず、臭気が周囲に拡散しないように、例えば、排泄物が排泄される表面シートを内側にして、丸められた状態や折り畳まれた状態になっている。
　前処理工程Ｓ１１では、収集袋が不活化水溶液を貯留する溶液槽内に供給され、破袋刃により収集袋に穴が開口される。それにより、不活化水溶液が穴から浸入した収集袋と、不活化水溶液と、を含む第１混合液が生成される。
　ここで、不活化水溶液について説明する。不活化水溶液は、使い捨て衛生用品に含まれる高吸水性ポリマーを不活化する。不活化された高吸水性ポリマーは、水を保持する能力が低下し、吸収していた水を放出する。不活化水溶液としては、例えば酸性水溶液が挙げられる。酸性水溶液における酸としては、特に限定されず、例えば、無機酸及び有機酸が挙げられる。無機酸としては、例えば硫酸、塩酸及び硝酸が挙げられるが、塩素を含まない観点から硫酸が好ましい。有機酸としては、例えば、複数のカルボキシル基を有するカルボン酸（例示：クエン酸、酒石酸、リンゴ酸、コハク酸、シュウ酸）、一つのカルボキシル基を有するカルボン酸（例示：グルコン酸、ペンタン酸、ブタン酸、プロピオン酸、グリコール酸、酢酸、蟻酸）、スルホン酸（例示：メタンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、ｐ－トルエンスルホン酸）等が挙げられる。有機酸としては、排泄物等に含まれる２価以上の金属（例示：カルシウム）とキレート錯体を形成し易く、高吸水性ポリマー及びパルプ繊維に灰分を残留させ難い観点から、複数のカルボキシル基を有することが好ましく、クエン酸がより好ましい。酸性水溶液のクエン酸濃度は、特に限定されず、０．５～４質量％が好ましい。以下、不活化水溶液として酸性水溶液を用いる場合を例に説明する。
　分解工程Ｓ１２では、第１混合液が二軸破砕機（例示：二軸回転式破砕機など）に供給され、収集袋が不活化水溶液（酸性水溶液）中で収集袋ごと破砕される。それにより、使用済み衛生用品を含む収集袋の破砕物と、酸性水溶液と、を含む第２混合液が生成されると共に、使用済み衛生用品の高吸水性ポリマーが不活化される。破砕物は、パルプ繊維及び高吸水性ポリマーと、他の資材（フィルム、不織布、収集袋など）と、を含む。
　ただし、酸性水溶液は、ｐＨが酸性（７．０未満）であり、好ましくは７．０未満の所定のｐＨを有する。ｐＨの上限としては、４．０が好ましく、３．５がより好ましい。ｐＨが高過ぎると、高吸水性ポリマーの不活化が十分に行われず、高吸水性ポリマーが保持する排泄物の排出が不十分になり易い。ｐＨの下限としては、０．５が好ましく、１．０がより好ましい。ｐＨが低過ぎると、パルプ繊維が損傷し易くなる。ここで、ｐＨは２５℃における値を意味する。ｐＨは、例えば、ｐＨメーター（ＡＳ－７１１　株式会社堀場製作所製）を用いて測定できる。また、酸性水溶液の温度は、特に制限がなく、例えば、室温（２５℃）が挙げられ、好ましくは室温よりも高温、より好ましくは６０～９５℃、さらに好ましくは７０～９０℃である。高温の場合、酸性水溶液中の酸により、酸性水溶液に含まれる、排泄物等に由来する菌を除菌し易くなる。
　第１分離工程Ｓ１３では、第２混合液がパルパー分離機に供給され、第２混合液からパルプ繊維、高吸水性ポリマー、排泄物及び酸性水溶液が分離される。それにより、パルプ繊維、高吸水性ポリマー、排泄物及び酸性水溶液を含む第３混合液が生成されると共に、使用済み衛生用品のフィルム、不織布や、収集袋の資材などが回収される。
　なお、前処理工程Ｓ１１及び分解工程Ｓ１２は、不活化水溶液中で使用済み衛生用品の高吸水性ポリマーを不活化するので不活化工程といえる。また、分解工程Ｓ１２は、不活化水溶液中で使用済み衛生用品を破砕せず、例えば空気中で使用済み衛生用品を破砕してもよい。その場合、第１分離工程Ｓ１３にて、破砕物と不活化水溶液とが混合され、高吸水性ポリマーが不活化される。よって、第１分離工程Ｓ１３が不活化工程といえる。
　除塵工程Ｓ１４では、第３混合液が除塵装置に供給され、第３混合液からパルプ繊維、高吸水性ポリマー、排泄物及び酸性水溶液が分離される。それにより、パルプ繊維、高吸水性ポリマー、排泄物及び酸性水溶液を含む第４混合液が生成されると共に、他の資材（異物）が回収される。ただし、除塵装置としては、例えば、スクリーン分離機（大きさによる分離）やサイクロン分離機（比重による分離）が挙げられ、一つの除塵装置を用いてもよいし、複数の除塵装置を直列に多段に連結して用いてもよい。
　第２分離工程Ｓ１５では、第４混合液がドラムスクリーン分離機に供給され、第４混合液から高吸水性ポリマー、排泄物及び酸性水溶液が分離される。それにより、高吸水性ポリマー、排泄物及び酸性水溶液を含む第５混合液が生成されると共に、パルプ繊維が回収される。
　第３分離工程Ｓ１７では、第５混合液が傾斜スクリーン分離機に供給され、第５混合液から排泄物及び酸性水溶液が分離される。それにより、高吸水性ポリマー（ＳＡＰ）が回収されると共に、排泄物を含む酸性水溶液などが除去される。
　オゾン処理工程Ｓ１６では、第２分離工程Ｓ１５で回収されたパルプ繊維が処理槽に供給され、処理槽内の酸性水溶液と混合される。そして、処理槽の下部から酸性水溶液に供給されるオゾンにより、パルプ繊維に含まれる高吸水性ポリマーが分解されて、酸性水溶液に溶解する。それにより、高吸水性ポリマーが除去されたパルプ繊維と高吸水性ポリマーの分解物を含む酸性水溶液とを有する第６混合液が生成される。その際、パルプ繊維はオゾンにより殺菌や漂白される。オゾン処理工程Ｓ１６は、高吸水性ポリマーの分解除去処理をより確実に行う等の観点から、複数回、連続して行ってもよい。なお、酸性水溶液を用いるのは、オゾンの失活の抑制や、高吸水性ポリマーの不活化の観点からである。酸性水溶液に使用される酸としては、作業者や装置への影響の低減の観点から有機酸が好ましく、中でも金属の除去の観点からクエン酸が好ましい。
　酸性水溶液中のオゾン濃度は、好ましくは１～５０質量ｐｐｍである。濃度が低すぎると、高吸水性ポリマーを完全に可溶化できず、パルプ繊維に高吸水性ポリマーが残留するおそれがあり、濃度が高すぎると、パルプ繊維に損傷を与えるおそれがある。オゾンでの処理時間は、酸性水溶液中のオゾン濃度が高ければ短く、オゾン濃度が低ければ長くし、典型的には５～１２０分である。酸化剤水溶液中のオゾン濃度（質量ｐｐｍ）と処理時間（分）の積（以下、「ＣＴ値」ともいう。）は、好ましくは１００～６０００質量ｐｐｍ・分である。ＣＴ値が小さすぎると、高吸水性ポリマーを完全に可溶化できず、ＣＴ値が大きすぎると、パルプ繊維に損傷を与えるおそれがある。
　第４分離工程Ｓ１８は、第６混合液がスクリーン分離機に供給され、第６混合液から酸性水溶液が分離される。それにより、パルプ繊維が回収されると共に、酸性水溶液が除去される。
　以上のようにして、使用済み衛生用品からパルプ繊維を分離することができ、回収されたパルプ繊維を、その後のセルロースナノファイバー形成工程Ｓ３０（のオゾン処理工程Ｓ３１）へ供給することができる。
　なお、上記の供給工程Ｓ１０にて、第４分離工程Ｓ１８を省略し、第６混合液（パルプ繊維及び酸性水溶液）をそのままセルロースナノファイバー形成工程Ｓ３０（のオゾン処理工程Ｓ３１）へ供給してもよい。それにより、工程及び装置を削減することができる。
　また、上記の供給工程Ｓ１０において、第４分離工程Ｓ１８を省略すると共に、供給工程Ｓ１０のオゾン処理工程Ｓ１６を、セルロースナノファイバー形成工程Ｓ３０のオゾン処理工程Ｓ３１と兼用してもよい。すなわち、供給工程Ｓ１０のオゾン処理工程Ｓ１６＝セルロースナノファイバー形成工程Ｓ３０のオゾン処理工程Ｓ３１とし、オゾン処理工程Ｓ１６の後に、解繊処理工程Ｓ３２を行ってもよい。そして、解繊処理工程Ｓ３２後にオゾン処理工程Ｓ１６（＝オゾン処理工程Ｓ３１）に戻ってもよい。
　また、図２の装置２のオゾン処理部４や図３の装置２ａのオゾン処理部４－１を、オゾン処理工程Ｓ１６とオゾン処理工程Ｓ３１との兼用としてもよい。
　本製造方法では、使用済み衛生用品由来、すなわちリサイクルのパルプ繊維を用いるので、衛生用品としてのパルプ繊維の利用だけでなく、その後にセルロースナノファイバーとしてのパルプ繊維の再利用を実施することができる。すなわち、パルプ繊維を効率的に使用することができ、環境負荷低減に貢献することもできる。また、衛生用品に高吸水性ポリマーが含まれていた場合、リサイクルのパルプ繊維には高吸水性ポリマーが残存し得る。しかし、本製造方法では、オゾン処理工程Ｓ１６又はＳ３１を備えているので、リサイクルのパルプ繊維に高吸水性ポリマーが残存したとしても、そのオゾン処理により、高吸水性ポリマーを分解し、可溶化することで除去することができる。言い換えると、リサイクルのパルプ繊維に残存する高吸水性ポリマーを除去するためのオゾン処理工程Ｓ１６を、オゾン処理工程Ｓ３１と兼用することができる。したがって、良質なセルロースナノファイバーを効率よく製造することが可能となる。
　本発明の吸収性物品は、上述した各実施形態に制限されることなく、本発明の目的、趣旨を逸脱しない範囲内において、適宜組合せや変更等が可能である。
　Ｓ３１　　オゾン処理工程
　Ｓ３２　　解繊処理工程

Claims (12)

  1. 　パルプ繊維からセルロースナノファイバーを製造する製造方法であって、
    　前記パルプ繊維に、第１水溶液中でオゾン処理を実施するオゾン処理工程と、
    　前記オゾン処理を実施された前記パルプ繊維に、第２水溶液中で物理的な解繊処理を実施する解繊処理工程と、
    　を備え、
    　前記製造方法は、前記オゾン処理工程と前記解繊処理工程とを連続的に複数回に実施して、８．０質量％未満のヘミセルロース含有率かつ０．１０質量％以下のリグニン含有率を有する前記セルロースナノファイバーを形成する、
    　製造方法。
  2. 　前記オゾン処理工程は、前記オゾン処理を実施された前記パルプ繊維を前記第１水溶液と共に、前記解繊処理工程に供給する工程を含み、
    　前記解繊処理工程は、前記オゾン処理を実施された前記パルプ繊維を、前記第２水溶液としての前記第１水溶液中で解繊処理する工程を含む、
    　請求項１に記載の製造方法。
  3. 　前記解繊処理工程は、前記解繊処理を実施された前記パルプ繊維を前記第２水溶液と共に、前記オゾン処理工程に供給する工程を含み、
    　前記オゾン処理工程は、前記解繊処理を実施された前記パルプ繊維を、前記第１水溶液としての前記第２水溶液中でオゾン処理する工程を含む、
    　請求項１又は２に記載の製造方法。
  4. 　前記第１水溶液及び前記第２水溶液における前記パルプ繊維の濃度は１～２０質量％である、
    　請求項１乃至３のいずれか一項に記載の製造方法。
  5. 　前記パルプ繊維は、クラフトパルプ繊維を含む、
    　請求項１乃至４のいずれか一項に記載の製造方法。
  6. 　前記パルプ繊維は、使用済み衛生用品由来のパルプ繊維を含む、
    　請求項１乃至５のいずれか一項に記載の製造方法。
  7. 　前記第１水溶液は、酸性又は中性である、
    　請求項１乃至６のいずれか一項に記載の製造方法。
  8. 　繊維状のセルロースを含むセルロースナノファイバーであって、
    　前記繊維状のセルロースは、カウンターイオンが入らない酸化のみの化学修飾がなされており、
    　ヘミセルロース含有率が８．０質量％未満かつリグニン含有率が０．１０質量％以下である、
    　セルロースナノファイバー。
  9. 　前記繊維状のセルロースは、
    　　比表面積が、２００～２５０ｃｍ２である、
    　請求項８に記載のセルロースナノファイバー。
  10. 　前記繊維状のセルロースのうちの５０％以上は、繊維径が１～１０ｎｍである、
    　請求項８又は９に記載のセルロースナノファイバー。
  11. 　前記繊維状のセルロースが酸を含む、
    　請求項８乃至１０のいずれか一項に記載のセルロースナノファイバー。
  12. 　前記繊維状のセルロースは、使用済み生成用品のパルプ繊維に由来する、
    　請求項８乃至１１のいずれか一項に記載のセルロースナノファイバー。
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