CN114829706A - 纤维素纳米纤维的制造方法及纤维素纳米纤维 - Google Patents
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Abstract
提供不易在安全方面、环境方面产生担忧、能够制造优质的纤维素纳米纤维的纤维素纳米纤维的制造方法。制造方法由浆粕纤维制造纤维素纳米纤维。制造方法具备:臭氧处理工序(S31),在第1水溶液中对浆粕纤维实施臭氧处理;和解纤处理工序(S32),在第2水溶液中对实施了臭氧处理的浆粕纤维实施物理解纤处理。制造方法连续地实施多次臭氧处理工序和解纤处理工序,从而形成具有小于8.0质量%的半纤维素含有率且0.10质量%以下的木质素含有率的前述纤维素纳米纤维。
Description
技术领域
本发明涉及纤维素纳米纤维的制造方法及纤维素纳米纤维。
背景技术
已知纤维素纳米纤维的制造方法和纤维素纳米纤维。例如专利文献1中公开了纤维素纳米纤维的制造方法。该纤维素纳米纤维的制造方法使用具备高压均化器的纤维素纳米纤维的制造装置、对浆粕浆料中的浆粕纤维进行微细化处理。该制造方法具备前处理工序和微细化工序、前处理工序具备化学处理工序和粗解纤工序。对于化学处理工序和粗解纤工序的顺序没有特别限定,也可以同时。化学处理工序为对浆粕浆料中的浆粕纤维实施氧化处理等的工序。作为氧化处理中使用的氧化剂,可列举出臭氧、次氯酸或其盐、过硫酸或其盐,优选为过硫酸或其盐,可以组合使用N-氧基化合物(例示:TEMPO(2,2,6,6-四甲基哌啶1-氧化物(2,2,6,6-tetramethylpiperidine 1-oxyl)))那样的氧化催化剂。
现有技术文献
专利文献
专利文献1:日本特开2018-100474号公报
发明内容
发明要解决的问题
专利文献1的制造方法具备化学处理工序、粗解纤工序和微细化工序。即,该制造方法中,在化学处理后,进行多次的机械解纤处理(粗解纤工序和微细化工序)。但是,根据发明人等的研究,利用这种机械解纤处理为主体的制造方法时,难以将浆粕纤维微细地解纤至纤维素纳米纤维,难以改善分散性、透明度。在此,作为化学处理使用氧化处理的情况下,若例如组合使用N-氧基化合物(例示:TEMPO)这种催化剂则氧化反应得到促进,因此能够认为容易进行此后的解纤处理、浆粕纤维可以容易地形成纤维素纳米纤维。但是,利用这种处理得到的纤维素纳米纤维为通过作为改性化剂的N-氧基化合物等催化剂、将纤维素的伯羟基(-CH2OH基)改性而成的改性纤维素纳米纤维。因此,作为改性化剂的具有毒性的N-氧基化合物等催化剂有可能残留于纤维素纳米纤维内。因此,对于纤维素纳米纤维,有可能在安全方面、环境方面产生担忧。
本发明的目的在于,提供不易在安全方面、环境方面产生担忧、能够制造优质的纤维素纳米纤维的纤维素纳米纤维的制造方法以及纤维素纳米纤维。
用于解决问题的方案
本发明为一种由浆粕纤维制造纤维素纳米纤维的制造方法,具备:臭氧处理工序,在第1水溶液中对前述浆粕纤维实施臭氧处理;和解纤处理工序,在第2水溶液中对实施了前述臭氧处理的前述浆粕纤维实施物理解纤处理,前述制造方法连续地实施多次前述臭氧处理工序和前述解纤处理工序,从而形成具有小于8.0质量%的半纤维素含有率且0.10质量%以下的木质素含有率的前述纤维素纳米纤维。
本发明为一种纤维素纳米纤维,其为含有纤维状的纤维素的纤维素纳米纤维,前述纤维状的纤维素进行没有抗衡离子进入的仅氧化的化学修饰,半纤维素含有率小于8.0质量%且木质素含有率为0.10质量%以下。
发明的效果
根据本发明,能够提供不易在安全方面、环境方面产生担忧、能够制造优质的纤维素纳米纤维的纤维素纳米纤维的制造方法以及纤维素纳米纤维。
附图说明
图1为表示实施方式的纤维素纳米纤维的制造方法的一例的流程图。
图2为表示实施实施方式的纤维素纳米纤维的制造方法的臭氧处理工序和解纤处理工序的装置的结构例的框图。
图3为表示实施实施方式的纤维素纳米纤维的制造方法的臭氧处理工序和解纤处理工序的装置的其他结构例的框图。
图4为表示实施方式的纤维素纳米纤维的制造方法的供给工序的一例的流程图。
具体实施方式
本实施方式涉及以下的方式。
[方式1]
一种由浆粕纤维制造纤维素纳米纤维的制造方法,具备:臭氧处理工序,在第1水溶液中对前述浆粕纤维实施臭氧处理;和解纤处理工序,在第2水溶液中对实施了前述臭氧处理的前述浆粕纤维实施物理解纤处理,前述制造方法连续地实施多次前述臭氧处理工序和前述解纤处理工序,从而形成具有小于8.0质量%的半纤维素含有率且0.10质量%以下的木质素含有率的前述纤维素纳米纤维。
本制造方法中,在臭氧处理工序中,通过将浆粕纤维利用臭氧处理进行氧化,将浆粕纤维的主要是表面附近的木质素、半纤维素分解而去除。与此同时,将已经露出的纤维素、木质素等去除而露出的主要是表面附近的纤维素中的伯羟基(-CH2OH基)被优先氧化,而源自纤维素分子之间的伯羟基的氢键减少。由此,在该臭氧处理工序接下来的解纤处理工序中,可以将浆粕纤维的主要是表面附近的纤维素利用物理解纤处理容易地解纤。
接着,在随之的下一臭氧处理工序中,浆粕纤维的表面附近的木质素等已经被去除,因此通过将浆粕纤维利用臭氧处理进行氧化,将浆粕纤维的更深部的木质素等分解而去除。与此同时,将木质素等去除而露出的更深部的纤维素中的伯羟基被氧化,而源自纤维素分子之间的伯羟基的氢键进一步减少。由此,在该臭氧处理工序接下来的下一解纤处理工序中,可以将浆粕纤维的主要是更深部的纤维素利用物理解纤处理容易地解纤。
如此,本制造方法中,通过连续地实施多次臭氧处理工序和解纤处理工序,将木质素、半纤维素去除至浆粕纤维的更深部,可以边将木质素含有率减少到0.10质量%以下、将半纤维素含有率减少到小于8.0质量%边进行解纤。由此,能够有效地制造纳米级的尺寸、并且分散性、透明性高的优质的纤维素纳米纤维。
本制造方法中,由于没有使用N-氧基化合物那样的催化剂,因此所制造的纤维素纳米纤维不含有具有毒性的N-氧基化合物等催化剂,由此对于纤维素纳米纤维,可以改善安全方面、环境方面。
[方式2]
根据方式1所述的制造方法,其中,前述臭氧处理工序包括将实施了前述臭氧处理的前述浆粕纤维与前述第1水溶液一起供给到前述解纤处理工序的工序,前述解纤处理工序包括在作为前述第2水溶液的前述第1水溶液中对实施了前述臭氧处理的前述浆粕纤维进行解纤处理的工序。
本制造方法中,将含有经过臭氧处理工序的浆粕纤维的第1水溶液直接作为第2水溶液供给到解纤处理工序,因此可以连续地进行两处理工序。因此可以有效地实施解纤处理,由此,能够有效地制造优质的纤维素纳米纤维。
[方式3]
根据方式1或2所述的制造方法,其中,前述解纤处理工序包括将实施了前述解纤处理的前述浆粕纤维与前述第2水溶液一起供给到前述臭氧处理工序的工序,前述臭氧处理工序包括在作为前述第1水溶液的前述第2水溶液中对实施了前述解纤处理的前述浆粕纤维进行臭氧处理的工序。
本制造方法中,将含有经过解纤处理工序的浆粕纤维的第2水溶液直接作为第1水溶液供给到臭氧处理工序,因此可以连续地进行两处理工序。因此可以有效地实施臭氧处理,由此,能够有效地制造优质的纤维素纳米纤维。
[方式4]
根据方式1~3中任一项所述的制造方法,其中,前述第1水溶液和前述第2水溶液中的前述浆粕纤维的浓度为1~20质量%。
本制造方法中,由于各水溶液中的浆粕纤维的浓度为1~20质量%,因此能够使浆粕纤维广泛分散于水溶液中。因此,可以有效地实施臭氧处理和解纤处理,由此能够有效地制造优质的纤维素纳米纤维。需要说明的是,若浆粕纤维的浓度大于20质量%则难以广泛分散,有可能产生没有充分实施各处理的浆粕纤维,若小于1质量%则各处理的能量产生浪费,解纤处理工序中,浆粕纤维的解纤效率有可能变差。
[方式5]
根据方式1~4中任一项所述的制造方法,其中,前述浆粕纤维含有牛皮纸浆纤维。
本制造方法中,浆粕纤维含有牛皮纸浆纤维。在此,通常价格便宜、被广泛使用的牛皮纸浆纤维的精度低,半纤维素、木质素的含量高。因此,本制造方法中,通过对这种牛皮纸浆纤维重复实施臭氧处理和解纤处理,可以大幅降低半纤维素、木质素的含量。因此,即使由半纤维素、木质素的含量高的牛皮纸浆纤维,也能够有效地制造优质的纤维素纳米纤维。
[方式6]
根据方式1~5中任一项所述的制造方法,其中,前述浆粕纤维含有源自使用过的卫生用品的浆粕纤维。
本制造方法中,使用源自使用过的卫生用品、即再循环浆粕纤维,因此不仅可以实施作为卫生用品的浆粕纤维的利用,而且此后可以实施作为纤维素纳米纤维的浆粕纤维的再利用。即,可以有效地使用浆粕纤维,也可以对环境负荷降低做出贡献。
另外,卫生用品中含有高吸水性聚合物的情况下,在再循环浆粕纤维有可能残留高吸水性聚合物。但是,本制造方法中,由于具备臭氧处理工序,因此即使在再循环浆粕纤维残留高吸水性聚合物,也会通过这种臭氧处理而将高吸水性聚合物分解、可溶化,从而可以去除。也就是说,可以将用于将残留于再循环浆粕纤维的高吸水性聚合物去除的工序和臭氧处理工序兼用。因此,能够有效地制造优质的纤维素纳米纤维。
[方式7]
根据方式1~6中任一项所述的制造方法,其中,前述第1水溶液为酸性或中性。
本制造方法中,臭氧处理工序中使用的第1水溶液为酸性或中性。因此,臭氧不易失活,可以更准确地进行木质素等的氧化、分解、去除。由此,能够有效地制造优质的纤维素纳米纤维。
[方式8]
一种纤维素纳米纤维,其为含有纤维状的纤维素的纤维素纳米纤维,前述纤维状的纤维素进行没有抗衡离子进入的仅氧化的化学修饰,半纤维素含有率小于8.0质量%且木质素含有率为0.10质量%以下。
对于本纤维素纳米纤维而言,纤维状的纤维素进行了没有抗衡离子进入的仅氧化的化学修饰。在此,没有抗衡离子进入的仅氧化的化学修饰指的是纤维素的伯羟基(-CH2OH)被选择性地转换(氧化)为羧基(-COOH)。另一方面,对于基于利用N-氧基化合物的催化剂进行的纤维素的TEMPO氧化的化学修饰而言,纤维素的伯羟基(-CH2OH)被选择性地转换为羧基(-COOH)的钠盐,因此,被转换的羧基与抗衡离子(例示:Na离子)键合。因此,这种纤维素纳米纤维并非使用具有毒性的N-氧基化合物等催化剂那样的改性化剂形成,因此不含有这种改性化剂,由此可以安全地利用。另外,由于半纤维素含有率小于8.0质量%且木质素含有率为0.10质量%以下,因此可以说是分散性和透明性高的纤维素纳米纤维。由此,本纤维素纳米纤维可以说是能够用于广泛用途的优质的纤维素纳米纤维。
[方式9]
根据方式8所述的纤维素纳米纤维,其中,前述纤维状的纤维素的比表面积为200~250cm2。
本纤维素纳米纤维由于纤维状的纤维素的比表面积高、价格低,因此可以说是能够利用于更广泛用途的优质的纤维素纳米纤维。
[方式10]
根据方式8或9所述的纤维素纳米纤维,其中,前述纤维状的纤维素中的50%以上的纤维直径为1~10nm。
本纤维素纳米纤维由于纤维素纳米纤维中的50%以上(根数)的纤维直径为1~10nm,因此可以说是分散性和透明性高的纤维素纳米纤维。由此,本纤维素纳米纤维可以说是更优质的纤维素纳米纤维。
[方式11]
根据方式8~10中任一项所述的纤维素纳米纤维,其中,前述纤维状的纤维素含有酸。
对于本方式11中记载的纤维素纳米纤维,纤维状的纤维素含有酸、例如柠檬酸附着于纤维素的表面。此时,纤维素纳米纤维由于形成弱酸性,具有抗菌效果的同时,在与人的肌肤面接触的用途可以抑制肌肤粗糙。
[方式12]
根据方式8~11中任一项所述的纤维素纳米纤维,其中,前述纤维状的纤维素源自使用过的卫生用品的浆粕纤维。
对于本纤维素纳米纤维,纤维状的纤维素源自使用过的卫生用品的浆粕纤维。因此,不仅可以实施作为卫生用品的浆粕纤维的利用,而且此后可以实施作为纤维素纳米纤维的浆粕纤维的再利用。即,可以有效地使用浆粕纤维,也可以对环境负荷降低做出贡献。
以下对于实施方式的纤维素纳米纤维的制造方法进行说明。
图1为表示实施方式的纤维素纳米纤维的制造方法的一例的流程图。纤维素纳米纤维的制造方法具备臭氧处理工序S31和解纤处理工序S32,连续地实施多次(K次:K为2以上的自然数)臭氧处理工序S31和解纤处理工序S32。由此,该制造方法制造小于8.0质量%的半纤维素含有率且0.10质量%以下的木质素含有率的纤维素纳米纤维。该制造方法优选还具备供给工序S10和/或分离工序S34。需要说明的是,臭氧处理工序S31、解纤处理工序S32、(次数确认工序S33)、和分离工序S34有时称为纤维素纳米纤维形成工序S30。以下对于各工序进行具体说明。
供给工序S10,准备浆粕纤维、向臭氧处理工序S31供给。
作为浆粕纤维,只要为能够作为纤维素纳米纤维用的原料使用的源自植物的纤维则没有特别限制,可列举出例如纤维素系纤维。作为纤维素系纤维,可列举出例如木材浆粕、交联浆粕、非木材浆粕、再生纤维素、半合成纤维素等,优选为木材浆粕。作为木材浆粕,可列举出例如源自针叶树或阔叶树的原浆粕纤维(例示:牛皮纸浆(NBKP、LBKP、NKP等)),再生纤维、即作为卫生用品的吸收体、纸等的材料使用至少一次后、为了再利用而被再生的再循环浆粕纤维。其中,浆粕纤维为卫生用品中使用的浆粕纤维、即源自使用过的卫生用品的浆粕纤维的情况下,供给工序S10包括将源自使用过的卫生用品的浆粕纤维再生的工序。
本实施方式中,浆粕纤维含有牛皮纸浆纤维(例示:NBKP)。在此,通常价格便宜、被广泛使用的牛皮纸浆纤维,精度低,半纤维素、木质素的含量高。因此,本制造方法中,通过对这种牛皮纸浆纤维重复实施臭氧处理工序S31和解纤处理工序S32,可以大幅降低半纤维素、木质素的含量。因此,即使由半纤维素、木质素的含量高的牛皮纸浆纤维,也能够有效地制造优质的纤维素纳米纤维。
臭氧处理工序S31,在水溶液(第1水溶液)中对粕纤维实施臭氧处理。即,臭氧处理工序S31,向水溶液中供给臭氧气体、而生成混入有臭氧的臭氧水,或预先准备臭氧水,在该臭氧水中浸渍浆粕纤维,由此对浆粕纤维进行臭氧处理。通过利用臭氧水对浆粕纤维进行处理,可以使附着于浆粕纤维的表面、表面附近(水溶液能够侵入的内部)的木质素、半纤维素等有机物与臭氧接触。由此,这些木质素等有机物被臭氧氧化分解、可溶化于水溶液、而容易由浆粕纤维去除。与此同时,对于浆粕纤维,表面、表面附近被原纤维化。其结果,对于浆粕纤维,原纤维化得到促进、比表面积增大。
另外,作为浆粕纤维,使用源自使用过的卫生用品的浆粕纤维的情况下,通过臭氧处理工序S31,除了上述的原纤维化的促进、比表面积的增大之外,还可以得到杂质去除的效果。即,通过臭氧处理工序S31,附着于浆粕纤维的表面、内部的排泄物、高吸水性聚合物等杂质容易被氧化分解、可溶化于水溶液、而由浆粕纤维去除。由此,可以将浆粕纤维杀菌、漂白。
臭氧处理工序S31中,臭氧水中含有的浆粕纤维的浓度相对于臭氧水100质量%优选为1~20质量%、更优选1.5~15质量%、进一步优选2~10质量%。由此,可以使浆粕纤维广泛分散于臭氧水中。若浆粕纤维的浓度低于1质量%则臭氧集中于少量的浆粕纤维而容易对浆粕纤维造成不必要的损伤,若高于20质量%则难以使浆粕纤维广泛分散于臭氧水中,容易产生没有充分实施臭氧处理的浆粕纤维。
臭氧处理工序S31中,臭氧水中含有的臭氧浓度优选为1~200质量ppm、更优选2~100质量ppm、进一步优选3~50质量ppm。由此,可以对浆粕纤维适当地进行臭氧处理。若臭氧的浓度低于1质量ppm则难以将浆粕纤维的木质素等有机物等去除,若高于200质量ppm则容易对浆粕纤维造成不必要的损伤。另外,对于利用臭氧的处理时间,若臭氧水中含有的臭氧的浓度高则短、若低则长,典型地说为5~120分钟。臭氧水中含有的臭氧的浓度(质量ppm)和处理时间(分钟)之乘积(以下也称为“CT值”)优选为100~6000(质量)ppm·分钟、更优选200~4000ppm·分钟、进一步优选300~2000ppm·分钟。若CT值低于100ppm·分钟则难以将浆粕纤维的木质素等有机物等去除,若高于6000ppm·分钟则容易对浆粕纤维造成不必要的损伤。
臭氧处理工序S31中,为了没有不均地进行反应,可以将含有浆粕纤维的臭氧水搅拌。臭氧处理工序S31中,对于臭氧水的温度没有特别限制,可列举出例如室温(25℃)、优选为10~40℃。若臭氧水的温度低于10℃则利用臭氧的反应的进行变慢,若高于40℃则臭氧水中的臭氧容易以气体形式脱离,难以产生利用臭氧的反应。
需要说明的是,臭氧处理工序S31中,使用含有臭氧的臭氧水,但是也可以将能够将附着于浆粕纤维的表面、表面附近的木质素等有机物等氧化、分解而去除的其他氧化剂与臭氧组合使用。作为这种氧化剂,可列举出例如过氧化氢、过乙酸。
臭氧水若为含有臭氧的水溶液(第1水溶液)则没有特别限制,作为该水溶液,可列举出例如水其本身(中性)、酸性水溶液。作为该水溶液,使用酸性水溶液的情况下,可以抑制臭氧水中的臭氧的失活、气体化。由此可以使臭氧容易到达浆粕纤维的表面、表面附近的内部,在浆粕纤维的表面、表面附近的内部,可以将木质素等有机物等氧化分解、可溶化而去除。另外,浆粕纤维为源自使用过的卫生用品的浆粕纤维的情况下,作为该水溶液的酸性水溶液可以将附着于浆粕纤维的高吸水性聚合物非活化。由此,通过臭氧,可以将附着于浆粕纤维的高吸水性聚合物容易地与排泄物、其他有机物一起氧化分解、可溶化、去除。对于酸性水溶液,pH为酸性(小于7.0)、优选具有小于7.0的预定的pH。作为pH的上限,优选为4.0、更优选3.5。需要说明的是,连续地实施多次臭氧处理工序S31和解纤处理工序S32时,臭氧处理工序S31的第1水溶液可以与解纤处理工序S32的第2水溶液相同或含有第2水溶液。
臭氧处理工序S31的臭氧处理装置若可以使浆粕纤维与臭氧水接触或浸渍于臭氧水则对于具体的结构没有特别限定。臭氧处理装置例如具备存积臭氧水的处理槽、和向处理槽内供给臭氧的臭氧供给装置。臭氧处理装置中,例如将浆粕纤维从处理槽的上部或下部投入到处理槽内、将臭氧从处理槽的下部供给到处理槽内、在处理槽内使浆粕纤维与臭氧水混合、接触。臭氧水可以在处理槽内、将水或水溶液与臭氧(气体)混合、当场生成。作为臭氧产生装置,可列举出例如EcoDesign,Inc.制臭氧水暴露试验机ED-OWX-2、三菱电机株式会社制臭氧产生装置OS-25V等。
本实施方式中,然后将在臭氧处理工序S31中实施了臭氧处理的浆粕纤维,与臭氧处理工序S31中使用的水溶液一起利用泵等转送到解纤处理工序S32。在此,若转送中将浆粕纤维干燥则有可能浆粕纤维的枝、起毛的部分脱落、或者枝、起毛的部分彼此互相再粘接。因此,本实施方式中,将浆粕纤维由臭氧处理工序S31转送到解纤处理工序S32时,将浆粕纤维继续地保持于水溶液(第1水溶液)中、而维持于湿润的状态的同时进行转送。此时,枝、起毛的部分不易脱落、维持被原纤维化的状态的同时,将浆粕纤维转送。而解纤处理工序S32中,在作为第2水溶液的第1水溶液或含有第1水溶液的水溶液中对实施了臭氧处理的浆粕纤维进行解纤处理。需要说明的是,其他的实施方式中,将浆粕纤维通过筛(或网状物)等由第1水溶液分离(固液分离)、转送到解纤处理工序S32,并供给与第1水溶液不同的第2水溶液。
解纤处理工序S32中,在水溶液(第2水溶液)中对实施了臭氧处理的浆粕纤维实施物理解纤处理。即,解纤处理工序S32中,将浆粕纤维在水溶液中打浆。此时,对于浆粕纤维,由于在臭氧处理工序S31中附着于表面、表面附近的木质素、半纤维素等被去除,因此更容易被分支为枝状、被原纤维化。即,容易产生纤维直径细的浆粕纤维的同时、浆粕纤维的内部容易露出。
解纤处理工序S32中,水溶液中含有的浆粕纤维的浓度相对于水溶液100质量%优选为1~20质量%、更优选1.5~15质量%、进一步优选2~10质量%。由此,可以使浆粕纤维广泛分散于水溶液中。若浆粕纤维的浓度低于1质量%则难以将浆粕纤维在物理上解纤、浆粕纤维的解纤效率变差,若高于20质量%则难以使浆粕纤维广泛分散于水溶液中、浆粕纤维的解纤容易产生不均。
水溶液(第2水溶液)若含有水、对实施解纤处理工序S32的装置、浆粕纤维不会造成损伤等影响则没有特别限制,可列举出例如水其本身(中性)、酸性水溶液。作为该水溶液,使用酸性水溶液时,酸性水溶液到达浆粕纤维的表面、表面附近的内部、并且可以残留。由此,此后实施臭氧处理工序S31的情况下,将浆粕纤维利用臭氧水处理时,通过残留于表面、内部的酸性水溶液,可以使到达表面、表面附近的内部的臭氧不易失活、可以充分发挥臭氧的功能。另外,浆粕纤维为源自使用过的吸收性物品的浆粕纤维的情况下,作为该水溶液,使用酸性水溶液时,可以使附着于浆粕纤维的高吸水性聚合物在酸性水溶液中容易地非活化。由此,在此后实施臭氧处理工序S31的情况下,利用臭氧容易地将经过非活化的高吸水性聚合物氧化分解、可以可溶化而去除。对于酸性水溶液,pH为酸性(小于7.0)、优选具有小于7.0的预定的pH。作为pH的上限,优选为4.0、更优选3.5。需要说明的是,连续地实施多次臭氧处理工序S31和解纤处理工序S32时,解纤处理工序S32的第2水溶液可以与臭氧处理工序S31的第1水溶液相同或含有第1水溶液。
作为实行解纤处理工序S32的解纤处理装置,若可以将浆粕纤维在物理上解纤(打浆)则对于具体的结构没有特别限定。解纤处理装置可列举出例如锥形型或圆盘型的精制机。装置的刃具图案、转速等根据浆粕纤维的切割、原纤维化的程度适当变更。
作为实行解纤处理工序S32时的温度,没有特别限制,可列举出例如室温(25℃)、优选为10~40℃。浆粕纤维通过解纤处理装置的通过次数可列举出例如1~6次、优选为2~4次。解纤处理中的压力可列举出例如0.07~0.11MPa。
本制造方法连续地实施多次(K次:K为2以上的自然数)上述的臭氧处理工序S31和解纤处理工序S32。也就是说,重复臭氧处理工序S31和解纤处理工序S32的连续处理(S33)直至由臭氧处理工序S31和解纤处理工序S32构成的连续处理的实施次数n与K相等为止(n=K?)。作为K,可列举出例如2或3。
在解纤处理工序S32之后再次实施臭氧处理工序S31和解纤处理工序S32的情况下(S33:No),本实施方式中,将在解纤处理工序S32中实施了解纤处理的浆粕纤维,与解纤处理工序S32中使用的水溶液一起利用泵等转送到臭氧处理工序S31。在此,若转送中将浆粕纤维干燥则有可能浆粕纤维的枝、起毛的部分脱落、或者枝、起毛的部分彼此互相再粘接。因此,本实施方式中,将浆粕纤维由解纤处理工序S32转送到臭氧处理工序S31时,将浆粕纤维继续地保持于水溶液(第2水溶液)中、而维持于湿润的状态的同时进行转送。此时,枝、起毛的部分不易脱落、维持被原纤维化的状态的同时,将浆粕纤维转送。而臭氧处理工序S31中,在作为第1水溶液的第2水溶液或含有第2水溶液的水溶液中对实施了解纤处理的浆粕纤维进行解纤处理。需要说明的是,其他的实施方式中,将浆粕纤维通过筛(或网状物)等由第2水溶液分离(固液分离)、转送到臭氧处理工序S31,并供给与第2水溶液不同的第1水溶液。
实施臭氧处理工序S31和解纤处理工序S32规定次数(K次)后(S33:Yes),本实施方式中,实施分离工序S34。分离工序S34中,将浆粕纤维通过筛(或网状物)等由第2水溶液分离(固液分离)、根据需要脱水。由此取出纤维素纳米纤维。需要说明的是,分离工序S34可以包括干燥工序。干燥工序中,例如利用干燥空气将浆粕纤维干燥。干燥空气的温度可列举出例如室温(例示:25℃)~150℃、优选为70~120℃。若干燥空气的温度过低则干燥时间容易延长,若干燥空气的温度过高则纤维素纳米纤维容易受到损伤。干燥时间可列举出例如30~300分钟。
通过以上的制造方法制造纤维素纳米纤维。该纤维素纳米纤维具有小于8.0质量%的半纤维素含有率、且0.10质量%以下的木质素含有率。
本制造方法中,在臭氧处理工序S31中,通过将浆粕纤维利用臭氧处理进行氧化,将浆粕纤维的主要是表面附近的木质素、半纤维素分解而去除。与此同时,将已经露出的纤维素、木质素等去除而露出的主要是表面附近的纤维素中的伯羟基(-CH2OH基)被优先氧化,而源自纤维素分子之间的伯羟基的氢键减少。由此,在该臭氧处理工序S31接下来的解纤处理工序S32中,可以将浆粕纤维的主要是表面附近的纤维素利用物理解纤处理容易地解纤。
接着,在随之的下一(第二次及以后)的臭氧处理工序S31中,浆粕纤维的表面附近的木质素等已经被去除,因此通过将浆粕纤维利用臭氧处理进行氧化,将浆粕纤维的更深部的木质素等分解而去除。与此同时,将木质素等去除而露出的更深部的纤维素中的伯羟基被氧化,而源自纤维素分子之间的伯羟基的氢键进一步减少。由此,在该臭氧处理工序S31接下来的下一(第二次及以后)的解纤处理工序S32中,可以将浆粕纤维的主要是更深部的纤维素利用物理解纤处理容易地解纤。
如此,本制造方法中,通过连续地实施多次臭氧处理工序S31和解纤处理工序S32,将木质素、半纤维素去除至浆粕纤维的更深部,可以将木质素含有率减少到0.10质量%以下、将半纤维素含有率减少到小于8.0质量%的同时进行解纤。由此,能够有效地制造纳米级的尺寸、并且分散性、透明性高的优质的纤维素纳米纤维。
另外,本制造方法中,由于没有使用N-氧基化合物那样的催化剂,因此所制造的纤维素纳米纤维不含有具有毒性的N-氧基化合物等催化剂,由此对于纤维素纳米纤维,可以改善安全方面、环境方面。
接着对于实施方式的纤维素纳米纤维进行说明。
本实施方式的纤维素纳米纤维含有纤维状的纤维素。纤维素纳米纤维的半纤维素含有率小于8.0质量%、优选小于4.0质量%、进一步优选小于2.0质量%。进而,木质素含有率为0.10质量%以下、优选为0.08质量%以下、进一步优选0.06质量%以下。对于该纤维状的纤维素进行没有抗衡离子进入的仅氧化的化学修饰。
如此,对于该纤维素纳米纤维而言,对于纤维状的纤维素进行没有抗衡离子进入的仅氧化的化学修饰。在此,没有抗衡离子进入的仅氧化的化学修饰指的是纤维素的伯羟基(-CH2OH)被选择性地转换(氧化)为羧基(-COOH)。另一方面,对于基于利用N-氧基化合物的催化剂进行的纤维素的TEMPO氧化的化学修饰而言,纤维素的伯羟基(-CH2OH)被选择性地转换为羧基(-COOH)的钠盐,因此,被转换的羧基与抗衡离子(例示:Na离子)键合。因此,这种纤维素纳米纤维并非使用具有毒性的N-氧基化合物等催化剂那样的改性化剂形成,因此不含有这种改性化剂,由此可以安全地利用。另外,由于半纤维素含有率小于8.0质量%且木质素含有率为0.10质量%以下,因此可以说是分散性和透明性高的纤维素纳米纤维。由此,本纤维素纳米纤维可以说是能够用于广泛用途的优质的纤维素纳米纤维。
其中,浆粕纤维、纤维素纳米纤维(含有纤维状的纤维素)的纤维素含有率、半纤维素含有率和木质素含有率可以通过公知的去污分析法测定。
作为本实施方式的优选方式,纤维状的纤维素的比表面积为200~250cm2。在此,仅利用物理解纤处理将浆粕纤维形成纤维素纳米纤维的情况下,通常比表面积小于200cm2。另一方面,利用N-氧基化合物的催化剂进行的纤维素的TEMPO氧化的情况下,比表面积为250cm2以上。因此,本实施方式的纤维素纳米纤维并非使用具有毒性的N-氧基化合物等催化剂那样的改性化剂形成,因此安全的同时、能够以低价格实现接近于TEMPO氧化的高性能的纤维素纳米纤维。即,该纤维素纳米纤维由于纤维状的纤维素的比表面积高、价格低,因此可以说是能够利用于更广泛用途的优质的纤维素纳米纤维。
另外,作为本实施方式的优选方式,纤维状的纤维素中的50%以上、优选60%以上、更优选70%以上的纤维直径为1~10nm。因此可以说是分散性和透明性高的纤维素纳米纤维。由此,本纤维素纳米纤维可以说是更优质的纤维素纳米纤维。
其中,对于纤维素纳米纤维(含有纤维状的纤维素)的纤维直径,使用扫描型探针显微镜(岛津制作所制、品名:SPM-9700HT)、在扫描范围2μm见方的区域测定100根以上的纤维直径、求出纤维直径分布。由此可知,对于本实施方式,在纤维直径分布中,在纤维直径4~8nm的范围存在峰值,总根数中的50%的根数落入纤维直径1~10nm的范围内。
作为本实施方式的优选方式,纤维素纳米纤维的纤维状的纤维素含有酸。例如纤维状的纤维素含有柠檬酸的情况下,纤维素纳米纤维形成弱酸性,因此具有抗菌效果的同时、在与人的肌肤面接触的用途可以抑制肌肤粗糙。作为纤维素含有酸的方式,可列举出酸附着于纤维素表面的情况、进入到多个纤维素的间隙的情况等。另外,纤维素含有其他种类的酸的情况下,能够发挥该酸所具有的功能。
接着对于臭氧处理工序S31和解纤处理工序S32用的装置进行说明。
图2为表示实行臭氧处理工序S31和解纤处理工序S32这两者的装置的结构的一例的示意图。装置2具备贮藏含有水和浆粕纤维的混合液51的混合液贮藏部3、对混合液51中的浆粕纤维实施臭氧处理工序S31的臭氧处理部4、和对臭氧处理后的浆粕纤维实施解纤处理工序S32的解纤处理部5。装置2中,使浆粕纤维在一组的臭氧处理部4和解纤处理部5循环多次,由此实施多次臭氧处理工序S31和解纤处理工序S32。
混合液贮藏部3包含混合液罐12和搅拌机13。混合液罐12贮藏借由配管61供给的混合液51。搅拌机13以混合液罐12中的混合液51中的浆粕纤维不会向混合液51下方下沈的方式搅拌混合液51。
臭氧处理部4包含泵21、处理槽31、臭氧供给装置41、泵22、和臭氧分解装置34。
泵21被设置于将混合液贮藏部3和处理槽31互相连接的配管62的中途、将混合液罐12的混合液51以第1流量供给到处理槽31。
处理槽31为具有酸性水溶液(第1水溶液)作为处理液52、实施臭氧处理的槽。在处理槽31的上部或下部设置供给混合液罐12的混合液51的混合液供给口32、在处理槽31的下部或上部配置将臭氧处理后的浆粕纤维与处理液52一起排出的处理液排出口33。
臭氧供给装置41将臭氧处理用的含臭氧气体53供给到处理槽31。臭氧供给装置41具备利用配管66互相连接的臭氧产生装置42、和含臭氧气体供给部43。臭氧产生装置42生成含臭氧气体53、并将其供给到含臭氧气体供给部43。作为臭氧产生装置42,可列举出例如EcoDesign,Inc.制臭氧水暴露试验机ED-OWX-2、三菱电机株式会社制臭氧产生装置OS-25V等。含臭氧气体53为含有臭氧的其他种类的气体,可列举出例如含有臭氧的氧气、空气。含臭氧气体供给部43被配置于处理槽31的下部(优选底部)、将由臭氧产生装置42供给的含臭氧气体53送出到处理槽31内。含臭氧气体供给部43将含臭氧气体53以多个细小的气泡形式由处理槽31的下部向上部供给到处理液52中。
泵22被设置于将处理槽31和解纤处理部5互相连接的配管63的中途、将处理槽31内的处理液52以第2流量排出到解纤处理部5。需要说明的是,处理槽31的处理液52在臭氧处理工序S31开始前仅为处理液52、在开始后为处理液52和混合液51的混合液,本实施方式中,也包含处理液52和混合液51的混合液在内、将处理槽31内的液体作为处理液52。
臭氧分解装置34经由配管67接收蓄积于处理槽31的上部的含臭氧气体53、将臭氧无害化并释放到外部。
解纤处理部5具备解纤部70、泵23、和泵24。
解纤部70在处理液52中对实施了臭氧处理的浆粕纤维实施物理解纤处理。作为解纤部70,可列举出例如圆盘型精制机(若可以公开具体的产品名、产品号则请指教)。
泵23被设置于将解纤部70和其他装置(例示:分离装置)互相连接的配管64的中途、将解纤部70的处理液52送出到其他装置。
泵24被设置于将配管64的三方分支71(例示:三通阀)和配管62的三方分支(例示:三通阀)互相连接的配管65的中途、将解纤部70的处理液52再次供给到处理槽31。
接着对于利用了图2的装置2的臭氧处理工序S31和解纤处理工序S32,说明具体例。将浆粕纤维以形成预先设定的浓度的方式与水混合、作为混合液51借由配管61供给、贮藏到混合液罐12。由于浆粕纤维的比重大于1,因此以浆粕纤维不会沉淀的方式利用搅拌机13将混合液51在混合液罐12内搅拌。
首先臭氧处理工序S31具体而言例如如以下那样实行。通过泵21控制流量、将混合液罐12内的混合液51借由配管62、从混合液供给口32以第1流量供给到处理槽31。处理液52为酸性水溶液、比重大致为1。因此,浆粕纤维从处理液52的上部向着下部沉降。另一方面,将利用臭氧产生装置42生成的含臭氧气体53借由配管66供给到处理槽31、从处理槽31的含臭氧气体供给部43以细小的气泡(例示:微米气泡或纳米气泡)的状态释放到处理液52内。即,含臭氧气体53从处理液52的下部向着上部上升。
于是,在处理液52内下降的浆粕纤维、与上升的含臭氧气体53边相对前进边相互碰撞。从而含臭氧气体53附着于浆粕纤维的表面。含臭氧气体53中的臭氧将木质素、半纤维素氧化、分解而溶解于处理液52。由此,浆粕纤维的木质素、半纤维素被削减。而浆粕纤维向处理槽31的底部下降、含臭氧气体53向处理槽31的上部的空间脱离。由此,生成经过臭氧处理的浆粕纤维。需要说明的是,通过处理槽31内的处理液52的活动、浆粕纤维也有可能上升。
接着,解纤处理工序S32具体而言例如如以下那样实行。该臭氧处理工序S31后,通过泵22的流量控制,将处理槽31底部的处理液52(含有经过臭氧处理的浆粕纤维)借由配管63从处理槽31的处理液排出口33以第2流量送出到处理槽31的解纤部70。
接着,对于被供给到解纤部70的处理液52(含有经过臭氧处理的浆粕纤维)在解纤部70实施1次或多次的解纤处理。然后,对于处理液52(含有经过解纤处理的浆粕纤维)再次实施臭氧处理工序S31的情况下,通过三方分支71、72中的流动方向控制、和泵24的流量控制,借由配管64、65、62从混合液供给口32再次供给到处理槽31。另一方面,处理液52(含有经过解纤处理的浆粕纤维)在不实施臭氧处理工序S31的情况下,通过三方分支71、72中的流动方向控制、和泵23的流量控制,借由配管64被送出到其他装置。
在此,优选第1流量与第2流量相同。通过第1流量和第2流量相同,可以将处理槽31和解纤部70内的处理液52的量保持恒定、能够稳定地实现连续性的处理。但是,若可以将处理槽31和解纤部70内的处理液52的量保持大致恒定,即,处理槽31和解纤部70内的处理液52的量不会大幅增加或减少,则第1流量和第2流量可以经时性地变动。即,第1流量和第2流量无需经常完全相同,只要经时性地平均而大致相同即可。在此,大致相同指的是第1流量与第2流量之差为5质量%以内。即使这种情况下,也能够稳定地实现连续性的处理。
需要说明的是,处理液52(水溶液)中的臭氧的浓度利用以下的方法测定。
(1)在加入有碘化钾约0.15g和10%的柠檬酸溶液5mL的100mL量筒中加入溶解有臭氧的处理液52 85mL进行反应。
(2)将反应后的处理液52移动到200mL的锥形瓶,在锥形瓶内加入淀粉溶液,着色为紫色后,利用0.01摩尔/L的硫代硫酸钠在搅拌的同时滴定至成为无色,记录添加量a(mL)。
(3)使用以下的式子算出水溶液中的臭氧的浓度。
水溶液中的臭氧的浓度(质量ppm)利用以下的式子算出:
水溶液中的臭氧的浓度(质量ppm)=a(mL)×0.24×0.85(mL)。
另外,含臭氧气体53中的臭氧浓度优选为40~200g/m3、更优选40~150g/m3、进一步优选40~100g/m3。若含臭氧气体53中的臭氧浓度过低则不能将高吸收性聚合物完全地可溶化、有可能残留高吸收性聚合物。若含臭氧气体53中的浓度过高则有可能导致浆粕纤维的损伤、安全性降低、制造成本增加。含臭氧气体53中的臭氧浓度例如可以通过紫外线吸收式的臭氧浓度计(例如、EcoDesign,Inc.制:Ozone Monitor OZM-5000G)测定。
接着对于臭氧处理工序S31和解纤处理工序S32说明其他具体例。图3为表示实行臭氧处理工序S31和解纤处理工序S32这两者的装置的结构的其他例子的示意图。装置2a具备混合液贮藏部3、臭氧处理部4-1及解纤处理部5-1、和臭氧处理部4-2及解纤处理部5-2。装置2a中,将一组的臭氧处理部4和解纤处理部5以多组(图3的例子中为两组)串联连接,由此实施多次臭氧处理工序S31和解纤处理工序S32。
装置2a(图3)与装置2(图2)相比,在臭氧处理部4和解纤处理部5以2个串联接合方面不同。也就是说,装置2a与装置2相比,在一组的第1处理槽31-1和第1解纤部70-1、与一组的第2处理槽31-2和第2解纤部70-2以串联接合方面不同。此时,例如以第1处理槽31-1供给混合液51、送出第1处理过的液体(第1解纤部70-1的处理液52-1),第2处理槽31-2供给第1处理过的液体、排出第2处理过的液体(第2解纤部70-2的处理液52-2)这种方式对混合液51的浆粕纤维以多阶段进行处理。此时,与准备一组的处理槽31和解纤部70、使用它们多次的图2的情况相比,处理的控制变得容易。
本实施方式的优选方式中,将含有经过臭氧处理工序S31的浆粕纤维的第1水溶液(例示:含有臭氧处理后的浆粕纤维的处理液52)直接作为第2水溶液供给到解纤处理工序S32,因此可以连续地进行两处理工序。因此,可以有效地实施解纤处理,由此能够有效地制造优质的纤维素纳米纤维。
本实施方式的优选方式中,将含有经过解纤处理工序S32的浆粕纤维的第2水溶液(例示:含有解纤处理后的浆粕纤维的处理液52)直接作为第1水溶液供给到臭氧处理工序S31,因此可以连续地进行两处理工序。因此,可以有效地实施臭氧处理,由此能够有效地制造优质的纤维素纳米纤维。
本实施方式的优选方式中,第1水溶液和第2水溶液中的浆粕纤维的浓度为1~20质量%,因此能够使浆粕纤维广泛分散到水溶液中。因此,可以有效地实施臭氧处理工序S31的臭氧处理和解纤处理工序S32的解纤处理,由此能够有效地制造优质的纤维素纳米纤维。
本实施方式的优选方式中,臭氧处理工序S31中使用的第1水溶液为酸性或中性。因此,臭氧不易失活,可以更准确地进行木质素等的氧化、分解、去除。由此,能够有效地制造优质的纤维素纳米纤维。
接着,作为实施方式的其他一方式,对于浆粕纤维为卫生用品中使用的浆粕纤维、即源自使用过的卫生用品的浆粕纤维的情况进行说明。该方式中,供给工序S10为由使用过的卫生用品将浆粕纤维分离、作为浆粕纤维供给的工序。
首先对于使用过的卫生用品进行说明。使用过的卫生用品为被使用者使用了的卫生用品,包含吸收/保持了使用者的排泄物的状态的卫生用品,也包含虽然使用但是没有吸收/保持排泄物的卫生用品、虽然未使用但是被废弃的卫生用品。作为卫生用品,可列举出例如纸尿布、吸尿垫、生理用卫生巾、床单、宠物护垫,含有浆粕纤维,也可以含有高吸水性聚合物。
接着对于卫生用品的结构例进行说明。卫生用品具备表面片、背面片、和被配置于两片之间的吸收体。作为卫生用品的尺寸的一例,可列举出长度约15~100cm、宽度5~100cm。卫生用品可以还包含通常的卫生用品所具备的其他构件、例如扩散片、防漏壁、侧片等。
作为表面片的构成构件,可列举出例如透液性的无纺布、具有透液孔的合成树脂薄膜、它们的复合片等。作为背面片的构成构件,可列举出例如非透液性的无纺布、非透液性的合成树脂薄膜、它们的复合片。作为扩散片的构成构件,可列举出例如透液性的无纺布。作为防漏壁、侧片的构成构件,可列举出例如非透液性的无纺布,防漏壁能够包含橡胶线这种弹性构件。作为无纺布、合成树脂薄膜的材料,若能够作为卫生用品使用则没有特别限制,可列举出例如聚乙烯、聚丙烯等烯烃系树脂、6-尼龙、6,6-尼龙等聚酰胺系树脂、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯等聚酯系树脂等。作为无纺布的材料,可以使用棉、人造丝等天然纤维。本实施方式中,将背面片设为薄膜、表面片材设为无纺布的卫生用品作为例子进行说明。
作为吸收体的构成构件,可列举出吸收芯(例示:浆粕纤维和高吸收性聚合物)和芯材包套。作为浆粕纤维,若能够作为卫生用品使用则没有特别限制,可列举出例如纤维素系纤维。作为纤维素系纤维,可列举出例如木材浆粕、交联浆粕、非木材浆粕、再生纤维素、半合成纤维素等。作为高吸收性聚合物(Super Absorbent Polymer:SAP),若能够作为卫生用品使用则没有特别限制,可列举出例如聚丙烯酸盐系、聚磺酸盐系、马来酸酐盐系的物质。
吸收体的一面和另一面分别借由粘接剂与表面片和背面片接合。俯视时,表面片中的以包围吸收体的方式在吸收体的外侧延伸的周围部分,借由粘接剂与背面片中的以包围吸收体的方式在吸收体的外侧延伸的周围部分接合。因此,吸收体被包入到表面片和背面片的接合体的内部。作为粘接剂,若能够作为卫生用品使用则没有特别限制,可列举出例如热熔型粘接剂。
接着对于实施方式的其他一方式的由使用过的卫生用品将浆粕纤维分离来供给的供给工序S10进行说明。需要说明的是,供给工序S10若可以供给源自使用过的卫生用品的浆粕纤维则没有特别限制,可以采用任意方法。作为这种工序,例如对于以下所示的工序参照图4进行说明。
图4为表示实施方式的供给工序S10的一例的流程图。供给工序S10由使用过的卫生用品将薄膜/无纺布等、高吸水性聚合物(SAP)、和浆粕纤维分离、进行供给。并且供给工序S10具备前处理工序S11~第4分离工序S18(图4)。
需要说明的是,在此,为了再利用(再循环),从外部回收/获得使用过的卫生用品来使用。此时,使用过的卫生用品以排泄物、菌类、臭气不会漏出到外部的方式汇集多个被封入到收集袋。收集袋的各个使用过的卫生用品以排泄物、菌类不会露出到表面、臭气不会扩散到周围的方式例如使排泄排泄物的表面片为内侧、而形成被揉成团的状态、被折叠的状态。
前处理工序S11中,将收集袋供给到存积非活化水溶液的溶液槽内、利用破袋刃在收集袋开孔。由此,生成含有非活化水溶液从孔浸入的收集袋、和非活化水溶液的第1混合液。
在此,对于非活化水溶液进行说明。非活化水溶液将一次性卫生用品中含有的高吸水性聚合物非活化。经过非活化的高吸水性聚合物保持水的能力降低、释放吸收的水。作为非活化水溶液,可列举出例如酸性水溶液。作为酸性水溶液中的酸,没有特别限定,可列举出例如无机酸和有机酸。作为无机酸,可列举出例如硫酸、盐酸和硝酸,从不含有氯的观点考虑优选为硫酸。作为有机酸,可列举出例如具有多个羧基的羧酸(例示:柠檬酸、酒石酸、苹果酸、琥珀酸、草酸)、具有一个羧基的羧酸(例示:葡萄糖酸、戊酸、丁酸、丙酸、乙醇酸、乙酸、甲酸)、磺酸(例示:甲磺酸、三氟甲磺酸、苯磺酸、对甲苯磺酸)等。作为有机酸,从容易与排泄物等中含有的2价以上的金属(例示:钙)形成螯合络合物、在高吸水性聚合物和浆粕纤维不易残留灰分的观点考虑,优选具有多个羧基、更优选柠檬酸。对于酸性水溶液的柠檬酸浓度没有特别限定,优选为0.5~4质量%。以下将使用酸性水溶液作为非活化水溶液的情况作为例子进行说明。
分解工序S12中,将第1混合液供给到双螺杆破碎机(例示:双螺杆旋转式破碎机等)、收集袋在非活化水溶液(酸性水溶液)中连同收集袋一起被破碎。由此,生成包含含有使用过的卫生用品的收集袋的破碎物、和酸性水溶液的第2混合液的同时,将使用过的卫生用品的高吸水性聚合物非活化。破碎物包含浆粕纤维及高吸水性聚合物、和其他的材料(薄膜、无纺布、收集袋等)。
其中,对于酸性水溶液,pH为酸性(小于7.0)、优选具有小于7.0的预定的pH。作为pH的上限,优选为4.0、更优选3.5。若pH过高则没有充分地进行高吸水性聚合物的非活化、高吸水性聚合物所保持的排泄物的排出变得不充分。作为pH的下限,优选为0.5、更优选1.0。若pH过低则浆粕纤维容易损伤。在此,pH指的是25℃下的值。pH例如可以使用pH计(AS-711株式会社堀场制作所制)测定。另外,对于酸性水溶液的温度没有特别限制,可列举出例如室温(25℃)、优选与室温相比为高温、更优选60~95℃、进一步优选70~90℃。高温的情况下,通过酸性水溶液中的酸,容易将酸性水溶液中含有的源自排泄物等的菌除菌。
第1分离工序S13中,将第2混合液供给到浆粕分离机、由第2混合液将浆粕纤维、高吸水性聚合物、排泄物和酸性水溶液分离。由此,生成含有浆粕纤维、高吸水性聚合物、排泄物和酸性水溶液的第3混合液的同时,回收使用过的卫生用品的薄膜、无纺布、收集袋的材料等。
需要说明的是,前处理工序S11和分解工序S12由于在非活化水溶液中将使用过的卫生用品的高吸水性聚合物非活化,因此可以称为非活化工序。另外,分解工序S12可以不在非活化水溶液中将使用过的卫生用品破碎、而例如在空气中将使用过的卫生用品破碎。此时,通过第1分离工序S13,将破碎物和非活化水溶液混合、将高吸水性聚合物非活化。由此,第1分离工序S13可以称为非活化工序。
除尘工序S14中,将第3混合液供给到除尘装置、由第3混合液将浆粕纤维、高吸水性聚合物、排泄物和酸性水溶液分离。由此,生成含有浆粕纤维、高吸水性聚合物、排泄物和酸性水溶液的第4混合液的同时,回收其他材料(异物)。其中,作为除尘装置,可列举出例如筛网分离机(利用尺寸进行分离)、旋风分离机(利用比重进行分离),可以使用一个除尘装置、也可以将多个除尘装置串联连接为多段来使用。
第2分离工序S15中,将第4混合液供给到鼓式筛网分离机、由第4混合液将高吸水性聚合物、排泄物和酸性水溶液分离。由此,生成含有高吸水性聚合物、排泄物和酸性水溶液的第5混合液的同时,回收浆粕纤维。
第3分离工序S17中,将第5混合液供给到倾斜筛网分离机、由第5混合液将排泄物和酸性水溶液分离。由此,回收高吸水性聚合物(SAP)的同时,将含有排泄物的酸性水溶液等去除。
臭氧处理工序S16中,将通过第2分离工序S15回收的浆粕纤维供给到处理槽、与处理槽内的酸性水溶液混合。接着通过由处理槽的下部供给到酸性水溶液的臭氧,将浆粕纤维中含有的高吸水性聚合物分解、而溶解于酸性水溶液。由此,生成具有去除了高吸水性聚合物的浆粕纤维和含有高吸水性聚合物的分解物的酸性水溶液的第6混合液。此时,浆粕纤维被臭氧杀菌、漂白。从更切实地进行高吸水性聚合物的分解去除处理等观点考虑,臭氧处理工序S16可以连续进行多次。需要说明的是,使用酸性水溶液是从臭氧失活的抑制、高吸水性聚合物的非活化的观点考虑的。作为酸性水溶液中使用的酸,从对作业者、装置的影响降低的观点考虑优选为有机酸、其中从金属去除的观点考虑优选为柠檬酸。
酸性水溶液中的臭氧浓度优选为1~50质量ppm。若浓度过低则不能将高吸水性聚合物完全可溶化、有可能在浆粕纤维残留高吸水性聚合物,若浓度过高则有可能对浆粕纤维造成损伤。利用臭氧的处理时间,若酸性水溶液中的臭氧浓度高则短、若臭氧浓度低则长,典型地说为5~120分钟。氧化剂水溶液中的臭氧浓度(质量ppm)和处理时间(分钟)之乘积(以下也称为“CT值”)优选为100~6000质量ppm·分钟。若CT值过小则不能将高吸水性聚合物完全地可溶化,若CT值过大则有可能对浆粕纤维造成损伤。
第4分离工序S18将第6混合液供给到筛网分离机、由第6混合液将酸性水溶液分离。由此,回收浆粕纤维的同时、将酸性水溶液去除。
如上所述,可以由使用过的卫生用品分离浆粕纤维,可以将所回收的浆粕纤维供给到此后的纤维素纳米纤维形成工序S30(的臭氧处理工序S31)。
需要说明的是,上述供给工序S10中,可以省略第4分离工序S18、将第6混合液(浆粕纤维和酸性水溶液)直接供给到纤维素纳米纤维形成工序S30(的臭氧处理工序S31)。由此,可以削减工序和装置。
另外,上述供给工序S10中,可以省略第4分离工序S18的同时、将供给工序S10的臭氧处理工序S16和纤维素纳米纤维形成工序S30的臭氧处理工序S31兼用。即,可以设为供给工序S10的臭氧处理工序S16=纤维素纳米纤维形成工序S30的臭氧处理工序S31、在臭氧处理工序S16之后、进行解纤处理工序S32。并且可以在解纤处理工序S32后返回到臭氧处理工序S16(=臭氧处理工序S31)。
另外,图2的装置2的臭氧处理部4、图3的装置2a的臭氧处理部4-1可以作为臭氧处理工序S16和臭氧处理工序S31的兼用。
本制造方法中,使用源自使用过的卫生用品、即再循环浆粕纤维,因此不仅可以实施作为卫生用品的浆粕纤维的利用,而且此后可以实施作为纤维素纳米纤维的浆粕纤维的再利用。即,可以有效地使用浆粕纤维,也可以对于环境负荷降低做出贡献。另外,卫生用品中含有高吸水性聚合物的情况下,在再循环浆粕纤维有可能残留高吸水性聚合物。但是,本制造方法中,由于具备臭氧处理工序S16或S31,因此即使在再循环浆粕纤维中残留高吸水性聚合物,也会通过这种臭氧处理而将高吸水性聚合物分解、可溶化,从而可以去除。也就是说,可以将用于将残留于再循环浆粕纤维的高吸水性聚合物去除的臭氧处理工序S16和臭氧处理工序S31兼用。因此,能够有效地制造优质的纤维素纳米纤维。
本发明的吸收性物品,不被上述各实施方式限制,在不脱离本发明的目的、宗旨的范围内能够适当组合、变更等。
附图标记说明
S31 臭氧处理工序
S32 解纤处理工序
Claims (12)
1.一种由浆粕纤维制造纤维素纳米纤维的制造方法,具备:
臭氧处理工序,在第1水溶液中对所述浆粕纤维实施臭氧处理;和
解纤处理工序,在第2水溶液中对实施了所述臭氧处理的所述浆粕纤维实施物理解纤处理,
所述制造方法连续地实施多次所述臭氧处理工序和所述解纤处理工序,从而形成具有小于8.0质量%的半纤维素含有率且0.10质量%以下的木质素含有率的所述纤维素纳米纤维。
2.根据权利要求1所述的制造方法,其中,所述臭氧处理工序包括将实施了所述臭氧处理的所述浆粕纤维与所述第1水溶液一起供给到所述解纤处理工序的工序,
所述解纤处理工序包括在作为所述第2水溶液的所述第1水溶液中对实施了所述臭氧处理的所述浆粕纤维进行解纤处理的工序。
3.根据权利要求1或2所述的制造方法,其中,所述解纤处理工序包括将实施了所述解纤处理的所述浆粕纤维与所述第2水溶液一起供给到所述臭氧处理工序的工序,
所述臭氧处理工序包括在作为所述第1水溶液的所述第2水溶液中对实施了所述解纤处理的所述浆粕纤维进行臭氧处理的工序。
4.根据权利要求1~3中任一项所述的制造方法,其中,所述第1水溶液和所述第2水溶液中的所述浆粕纤维的浓度为1~20质量%。
5.根据权利要求1~4中任一项所述的制造方法,其中,所述浆粕纤维含有牛皮纸浆纤维。
6.根据权利要求1~5中任一项所述的制造方法,其中,所述浆粕纤维含有源自使用过的卫生用品的浆粕纤维。
7.根据权利要求1~6中任一项所述的制造方法,其中,所述第1水溶液为酸性或中性。
8.一种纤维素纳米纤维,其为含有纤维状的纤维素的纤维素纳米纤维,
所述纤维状的纤维素进行没有抗衡离子进入的仅氧化的化学修饰,
半纤维素含有率小于8.0质量%且木质素含有率为0.10质量%以下。
9.根据权利要求8所述的纤维素纳米纤维,其中,所述纤维状的纤维素的比表面积为200~250cm2。
10.根据权利要求8或9所述的纤维素纳米纤维,其中,所述纤维状的纤维素中的50%以上的纤维直径为1~10nm。
11.根据权利要求8~10中任一项所述的纤维素纳米纤维,其中,所述纤维状的纤维素含有酸。
12.根据权利要求8~11中任一项所述的纤维素纳米纤维,其中,所述纤维状的纤维素源自使用过的卫生用品的浆粕纤维。
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