WO2021109300A1 - 一种有机硅组合物及其制备方法 - Google Patents

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WO2021109300A1
WO2021109300A1 PCT/CN2019/129658 CN2019129658W WO2021109300A1 WO 2021109300 A1 WO2021109300 A1 WO 2021109300A1 CN 2019129658 W CN2019129658 W CN 2019129658W WO 2021109300 A1 WO2021109300 A1 WO 2021109300A1
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polyether
mixture
polyorganohydrogen
complexes
containing siloxane
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PCT/CN2019/129658
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English (en)
French (fr)
Inventor
黄伟
曹添
安东尼.K.达西
Original Assignee
江苏四新科技应用研究所股份有限公司
南京绿界新材料研究院有限公司
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    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D19/00—Degasification of liquids
    • B01D19/02—Foam dispersion or prevention
    • B01D19/04—Foam dispersion or prevention by addition of chemical substances
    • B01D19/0404—Foam dispersion or prevention by addition of chemical substances characterised by the nature of the chemical substance
    • B01D19/0409—Foam dispersion or prevention by addition of chemical substances characterised by the nature of the chemical substance compounds containing Si-atoms

Definitions

  • the invention relates to a stable organic silicon composition and a preparation method thereof, belonging to the technical field of fine chemical preparations.
  • defoamers are used in a wide range of industries, including metalworking fluids, textile printing and dyeing, construction cement, daily chemical detergents, etc.
  • metalworking fluids including metalworking fluids, textile printing and dyeing, construction cement, daily chemical detergents, etc.
  • the requirements for chemical auxiliaries are increasing.
  • the defoamer not only meets the requirements of anti-foaming performance, but also needs to meet the requirements of compatibility, so that it can be directly applied to industrial production as an internal component, such as being added to a metalworking fluid as an internal component , Cement water reducer, printing and dyeing auxiliaries, etc.
  • the compatibility of defoamers in the application process is an issue of increasing concern in the industry, which is more difficult for defoamers.
  • a substance with defoaming function must meet two basic conditions: first, low surface tension; second, slightly soluble or incompatible with the foaming medium, and on the other hand, it is used as a defoamer product.
  • it may be composed of multiple components. These components are also incompatible due to their dissimilar structures. Compatibility is also related to the molecular polarity of the constituent substances.
  • polyorganosiloxanes are non-polar.
  • Polyether-modified polyorganosiloxane is a polar substance. After the two are mixed, they are generally incompatible. After a long period of time, delamination is easy to occur, or the customer's use effect is inconsistent.
  • Patent CN101885916B uses polyorganohydrogen-containing siloxane and polyether to react, and then adds polyorganosiloxane to prepare a stable silicone composition, which solves the problem of compatibility of the silicone composition, but the anti-foaming performance needs to be improved ;
  • Patent CN107115694A utilizes organosilicon active material, silicone polyether, two different saturated polyethers, silicon dioxide, and catalyst to prepare organosilicon composition, and the compatibility of organosilicon composition needs to be improved.
  • the invention provides an organosilicon composition and a preparation method thereof.
  • the organosilicon composition is based on an organosilicon active material, a polyether modified polysiloxane, silicon dioxide, an ester compound, and a surfactant. It solves the shortcomings of the incompatibility of each component.
  • At least one polyorganohydrogen-containing siloxane with the general structural formula is as follows:
  • Substituent R 2 is a hydrocarbon group with 1 to 20 carbon atoms, specifically including alkyl groups, such as methyl, ethyl, propyl, n-propyl, butyl, and isobutyl; aryl groups, such as phenyl and benzyl Alkenyl groups, such as vinyl, propenyl, allyl, and cyclohexenyl. From the viewpoint of the availability of raw materials, it is preferable that more than 80% of the substituents R 2 are methyl groups.
  • Subscript c is 0, 1 or 2
  • subscript d is 0 or an integer from 1 to 65
  • subscript e is an integer from 16 to 290
  • each molecule has at least 1 silicon-bonded
  • the hydrogen atom is preferably at least two silicon-bonded hydrogen atoms.
  • the polyorganohydrogen-containing siloxane has a dynamic viscosity of 20 to 1,500 mPa ⁇ s at 25° C., and a hydrogen content of 0.05% to 0.5%.
  • At least one polyether with the general structural formula is as follows:
  • all R 1 can be the same or different, and it includes a hydrogen atom or a monovalent substituted or unsubstituted hydrocarbon group with 1 to 4 carbon atoms, including methyl, ethyl, propyl, and butyl, preferably More than 80% of the substituent groups R 1 are hydrogen atoms.
  • M is the initiator of polyether, which is an unsaturated hydrocarbon group with 3 to 10 carbon atoms, including propenyl, ⁇ -butenyl, ⁇ -pentenyl, ⁇ -hexenyl, ⁇ -heptenyl, ⁇ -octenyl, ⁇ -nonenyl, ⁇ -decenyl, and M is preferably propenyl.
  • m and n are the degree of polymerization
  • m is an integer of 0-100, preferably 0-50, more preferably 5-40
  • n is an integer of 0-80, preferably 0-60, more preferably 0-20
  • EO unit The ratio of the molecular weight to the total molecular weight of the polyether is greater than 40%, and a series of polyethers with different cloud points and molecular weights are prepared according to different values.
  • the catalyst is used to catalyze the polymerization reaction of the component polyorganohydrogen-containing siloxane and polyether.
  • the catalyst is selected from platinum-alcohol complexes, platinum-olefin complexes, platinum-alkoxide complexes, platinum-ether complexes, platinum-ketone complexes, chloroplatinic acid isopropanol solution, platinum-ethylene Base complex.
  • the amount of the catalyst is 0.12-0.25% of the total mass of polyorganohydrogen-containing siloxane and polyether.
  • the molar ratio of hydrogen atoms in polyorganohydrogen-containing siloxane to vinyl group in polyether is 1:1 to 1:1.2, and the amount of polyether-modified polysiloxane is 40 to 70% of the total mass of the mixture I.
  • the organosilicon active material of the present invention is prepared by technical personnel according to well-known techniques, mainly from polyorganohydrogen-containing siloxane, coupling agent, unsaturated hydrocarbon, catalyst, organosilicon resin and silicon dioxide.
  • the amount of the active substance is 30-60% of the total mass of the mixture I.
  • the amount of mixture I accounts for 10-40% of the total mass of the organic silicon composition.
  • At least one polyorganohydrogen-containing siloxane with the general structural formula is as follows:
  • Substituent R 2 is a hydrocarbon group with 1 to 20 carbon atoms, specifically including alkyl groups, such as methyl, ethyl, propyl, n-propyl, butyl, and isobutyl; aryl groups, such as phenyl and benzyl Alkenyl groups, such as vinyl, propenyl, allyl, and cyclohexenyl. From the viewpoint of the availability of raw materials, it is preferable that more than 80% of the substituents R 2 are methyl groups.
  • Subscript c is 0, 1 or 2
  • subscript d is 0 or an integer from 1 to 65
  • subscript e is an integer from 16 to 290
  • each molecule has at least 1 silicon-bonded
  • the hydrogen atom is preferably at least two silicon-bonded hydrogen atoms.
  • the polyorganohydrogen-containing siloxane has a dynamic viscosity of 20 to 1,500 mPa ⁇ s at 25° C., and a hydrogen content of 0.05% to 0.5%.
  • At least one polyether with the general structural formula is as follows:
  • all R 1 can be the same or different, and it includes a hydrogen atom or a monovalent substituted or unsubstituted hydrocarbon group with 1 to 4 carbon atoms, including methyl, ethyl, propyl, and butyl, preferably More than 80% of the substituent groups R 1 are hydrogen atoms.
  • M is the initiator of polyether, which is an unsaturated hydrocarbon group with 3 to 10 carbon atoms, including propenyl, ⁇ -butenyl, ⁇ -pentenyl, ⁇ -hexenyl, ⁇ -heptenyl, ⁇ -octenyl, ⁇ -nonenyl, ⁇ -decenyl, and M is preferably propenyl.
  • m and n are the degree of polymerization
  • m is an integer of 0-100, preferably 0-50, more preferably 0-10
  • n is an integer of 0-0, preferably 0-60, more preferably 10-60
  • EO unit The ratio of the molecular weight to the total molecular weight of the polyether is less than 20%, and a series of polyethers with different cloud points and molecular weights are prepared according to different values.
  • the catalyst is used to catalyze the polymerization reaction of the component polyorganohydrogen-containing siloxane and polyether.
  • the catalyst is selected from platinum-alcohol complexes, platinum-olefin complexes, platinum-alkoxide complexes, platinum-ether complexes, platinum-ketone complexes, chloroplatinic acid isopropanol solution, platinum-ethylene Base complex.
  • the amount of the catalyst is 0.12-0.25% of the total mass of the polyorganohydrogen-containing siloxane and polyether.
  • the molar ratio of hydrogen atoms in the polyorganohydrogen-containing siloxane to the vinyl groups in the polyether is 1:1 to 1:1.2.
  • the amount of mixture II accounts for 5-15% of the total mass of the organic silicon composition.
  • the manufacturing method it is divided into precipitated silica and fumed silica, and divided into hydrophilic silica and hydrophobic silica according to surface properties.
  • the present invention is preferably hydrophobic silica, which is selected from the group consisting of gas phase method hydrophobic silica and precipitation method hydrophobic silica, and its specific surface area is 50-500 m 2 /g.
  • the amount of silicon dioxide accounts for 2-8% of the total mass of the organic silicon composition.
  • Emulsifiers include anionic and nonionic surfactants, both of which can be used alone or in combination.
  • nonionic surfactants mainly include fatty alcohol polyoxyethylene ether, oleic acid polyoxyethylene ether, castor oil polyoxyethylene ether, polyoxyethylene fatty amine compound, polyoxyethylene dehydration Sorbitol monolaurate (Tween-20), polyoxyethylene sorbitan monopalmitate (Tween-40), polyoxyethylene sorbitan monostearate (Tween-60), polyoxyethylene Sorbitan monooleate (Tween-80), polyoxyethylene sorbitan trioleate (Tween-85), sorbitan monolaurate Span-20), sorbitan monopalm Ester (Span-40), Sorbitan Monostearate (Span-60), Sorbitan Monooleate (Span-80), Sorbitan Trioleate (Span-85) ,
  • the hydrophilic-lipophilic balance fatty alcohol polyoxyethylene ether, ole
  • At least one ester with the general structural formula is as follows:
  • R' is a linear or branched alkyl group or aryl group containing 1 to 30 carbon atoms
  • R" is a linear or branched chain alkyl group containing 1 to 30 carbon atoms
  • z is 1, 2.
  • the amount of ester is 50-80% of the total mass of the silicone composition
  • the polyorganohydrogen-containing siloxane and the first part of the polyether are mixed in proportions, and the catalyst is added at 40°C to 90°C, preferably at 50 to 80°C; then, the temperature is raised to 50 to 200°C to react for 0.1 to 8 hours, preferably the reaction The temperature is 80-180°C, and the preferred reaction time is 0.1-6h; the organic silicon active material is added and mixed at 80-180°C for 1 to 3 hours to obtain mixture I.
  • the polyorganohydrogen-containing siloxane and the second part of the polyether are mixed in proportion, and the catalyst is added at 40°C to 90°C, preferably at a temperature of 50 to 80°C; then, the temperature is raised to 50 to 200°C and reacted for 0.1 to 8 hours, preferably The reaction temperature is 80-180°C, and the preferred reaction time is 0.1-6h. After the completion of the reaction, it was lowered to room temperature to obtain mixture II.
  • Mixture I to Mix II, use high shear equipment at 1000-3000 rpm, and mix for 0.5-3h; then add silica and continue mixing for 1-3h to obtain Mixture III.
  • the mixture III is added to the ester, and after the mixture is uniformly stirred, the mixture IV is obtained by high-shearing equipment at a speed of 15000-25000 rpm.
  • the emulsifier is added to the mixture IV and mixed uniformly to obtain the organosilicon composition of the present invention.
  • silicone compositions are as follows:
  • H3-1 was added to 20 g of dioctyl adipate, and after stirring evenly, H4-1 was obtained through a high-shear device with a rotation speed of 25000 rpm.
  • H3-2 was added to 80 g of diisodecyl adipate, and after stirring uniformly, H4-2 was obtained through a high-shear device with a rotation speed of 15000 rpm.
  • H3-3 was added to 60 g of isooctyl stearate, and after stirring uniformly, H4-3 was obtained through a high-shear device with a rotation speed of 20000 rpm.
  • H3-4 was added to 20 g of dimethyl phthalate, and after stirring evenly, H4-4 was obtained through a high-shear device with a rotation speed of 18000 rpm.
  • H3-5 was added to 50g of vicinal acid-diethylene glycol-bis-2-ethyl ester, and after stirring uniformly, H4-5 was obtained by high-shearing equipment with a rotation speed of 20000 rpm.
  • H3-6 was added to 30 g of diethyl phthalate, and after stirring evenly, H4-6 was obtained by high-shearing equipment with a rotation speed of 20000 rpm.
  • H3-1 was added to 520 g of fatty alcohol polyoxyethylene ether, and after stirring uniformly, H4-7 was obtained through a high-shearing device with a rotation speed of 25000 rpm, that is, the organosilicon composition of the present invention was obtained.
  • H3-7 was added to 80 g of diisodecyl adipate, and after stirring uniformly, H4-7 was obtained through a high-shear device with a rotation speed of 15000 rpm.
  • H3-8 was added to 60 g of isooctyl stearate, and after stirring uniformly, H4-8 was obtained through a high-shear device with a rotation speed of 20000 rpm.
  • Stability test Use the Formulaction/Turbiscan Tower/Multiple Light Scattering Stability Analyzer to test the stability of the sample.
  • the test temperature is 40°C and the sample dosage is 20g.
  • Example 17 0.7
  • Example 18 0.7 Comparative example 1 2.1 Comparative example 2 1.8 Comparative example 3 1.7 Comparative example 4 2.0
  • Antifoaming performance test Add 0.5% defoamer to 0.2% sodium dodecylbenzene sulfonate solution, and take 100g into a 250ml sample bottle. Place the sample bottle on a vertical oscillator for testing (set the oscillation frequency to 450 Hz, and the amplitude to be 30 mm). The shorter the defoaming time, the better the defoaming performance.

Abstract

一种有机硅组合物，由有机硅活性物、聚醚改性聚硅氧烷、疏水填料、酯类化合物和表面活性剂组成，很好地解决了各个组分混合不相容的缺点。有机硅组合物的制备方法如下：将分别制备得到的混合物Ⅰ加入到混合物Ⅱ中，采用高剪切设备，在转速为1000-3000rpm下，混合0.5-3h；然后再加入二氧化硅，继续混合1-3h，得到混合物Ⅲ。将混合物Ⅲ加入到酯中，搅拌均匀后，通过转速为15000-25000rpm高剪切设备，得到混合物Ⅳ。最后将乳化剂加入到混合物Ⅳ中，混合均匀，即得到有机硅组合物。

Description

一种有机硅组合物及其制备方法 技术领域
本发明涉及一种稳定的有机硅组合物及其制备方法，隶属于精细化工制剂技术领域。
背景技术
消泡剂作为一种化工助剂，使用范围广泛，涉及行业包括金属加工液、纺织印染、建筑水泥、日化洗涤剂等等，随着工业技术的不断发展，对化工助剂的要求也越来越高，消泡剂除了满足消抑泡性能的要求，还需要满足相容性的要求，以便于作为内添加组分直接应用到工业生产中，如作为内添加组分添加到金属加工液、水泥减水剂、印染助剂中等。消泡剂在应用过程中的相容性是行业内越来越关注的问题，这对于消泡剂而言是比较困难的。因为，一种物质具备消泡功能必须要具备两个基本条件：第一，较低的表面张力；第二，与起泡介质微溶或不相容，同时另一方面作为消泡剂产品而言，其自身可能由多种组份构成，这些组份由于结构不相似，也会不相容，相容性还与组成物质的分子极性有关，例如，聚有机硅氧烷属于非极性的物质，聚醚改性聚有机硅氧烷则属于极性物质，两者混合后，一般不能相容，放置时间久后，容易出现分层，或者使客户的使用效果前后不一致。一直以来人们致力于研究自身稳定性好的有机硅组合物，同时兼备良好的相容性，应用性能好，CN200710135025.2、CN200810177184.3介绍了有机硅聚醚的合成方法，相容性好，但是消抑泡性能无法满足 要求，EP-A341952介绍使用聚硅氧烷消泡剂与有机硅聚醚的组合物作为消泡剂，用于纸浆生产过程中，消泡剂自身稳定性有待提高。US5523019介绍矿物油和有机硅聚醚的组合物作为消泡剂，据称具有积极的效果，但有机硅聚醚和硅油混合时会出现分层现象。
专利CN101885916B中利用聚有机含氢硅氧烷和聚醚反应，然后加入聚有机硅氧烷来制备稳定的有机硅组合物，解决有机硅组合物相容性的问题，但是消抑泡性能有待提高；专利CN107115694A中利用有机硅活性物、硅聚醚、两种不同的饱和聚醚、二氧化硅、催化剂制备有机硅组合物，有机硅组合物的相容性有待提高。
发明内容
本发明提供了一种有机硅组合物及其制备方法，基于有机硅活性物、聚醚改性聚硅氧烷、二氧化硅、酯类化合物和表面活性剂组成的有机硅组合物，很好地解决了各个组分混合不相容的缺点。
技术方案：
一种有机硅组合物，其特征在于它由以下物质组成：
A.混合物Ⅰ
A1.聚有机含氢硅氧烷
至少一种结构通式为如下的聚有机含氢硅氧烷：
H cR 2 3-cSi(SiR 2HO) d(SiR 2 2O) eSiR 2 3-cH c
取代基R 2为碳原子数1～20的烃基，具体的包括烷基，如甲基、乙基、丙基、正丙基、丁基、异丁基；芳基，如苯基、苯甲基；烯基， 如乙烯基、丙烯基、烯丙基、环己烯基，从原材料易得的角度考虑，优选80％以上的取代基团R 2是甲基。下标c是0、1或2，下标d是0或1～65的整数，且c+d≥1，下标e是16～290的整数，每个分子具有至少1个硅键合的氢原子，优选至少2个硅键合的氢原子。
所述的聚有机含氢硅氧烷在25℃时的动力粘度为20～1,500mPa·s，含氢量为0.05％～0.5％。
A2.聚醚
至少一种结构通式为如下的聚醚：
MO(EO) m(PO) nR 1
分子结构中：所有的R 1可以相同或不同，它包括氢原子或一价的取代或非取代的碳原子数为1～4的烃基，包括甲基、乙基、丙基、丁基，优选80％以上的取代基团R 1是氢原子。M为聚醚的起始剂，为碳原子数为3～10的不饱和烃基，包括丙烯基、α-丁烯基、α-戊烯基、α-己烯基、α-庚烯基、α-辛烯基、α-壬烯基、α-癸烯基，M优选丙烯基。式中m、n为聚合度，m为0～100的整数，优选0～50，进一步优选5～40；n为0～80的整数，优选0～60，进一步优选0～20，且EO单元的分子量占聚醚总分子量的比例大于40％，根据取值的不同制备出不同浊点不同分子量的系列聚醚。
A3.催化剂
催化剂用来催化组分聚有机含氢硅氧烷和聚醚发生聚合反应。催化剂选自铂-醇络合物、铂-烯烃络合物、铂-醇盐络合物、铂-醚络合物、铂-酮络合物、氯铂酸异丙醇溶液、铂-乙烯基络合物。所述催化 剂的用量为聚有机含氢硅氧烷和聚醚总质量份的0.12～0.25％。
聚醚改性聚硅氧烷合成过程中，聚有机含氢硅氧烷中氢原子与聚醚中乙烯基的摩尔比为1:1～1:1.2，聚醚改性聚硅氧烷用量为混合物Ⅰ总质量的40～70％。
A4.有机硅活性物
本发明所述的有机硅活性物，是技术人员按公知技术，主要由聚有机含氢硅氧烷、偶联剂、不饱和烃、催化剂、有机硅树脂和二氧化硅制备而成，有机硅活性物的用量为混合物Ⅰ总质量的30～60％。
混合物Ⅰ用量占有机硅组合物总质量的10～40％。
B.混合物Ⅱ
B1.聚有机含氢硅氧烷
至少一种结构通式为如下的聚有机含氢硅氧烷：
H cR 2 3-cSi(SiR 2HO) d(SiR 2 2O) eSiR 2 3-cH c
取代基R 2为碳原子数1～20的烃基，具体的包括烷基，如甲基、乙基、丙基、正丙基、丁基、异丁基；芳基，如苯基、苯甲基；烯基，如乙烯基、丙烯基、烯丙基、环己烯基，从原材料易得的角度考虑，优选80％以上的取代基团R 2是甲基。下标c是0、1或2，下标d是0或1～65的整数，且c+d≥1，下标e是16～290的整数，每个分子具有至少1个硅键合的氢原子，优选至少2个硅键合的氢原子。
所述的聚有机含氢硅氧烷在25℃时的动力粘度为20～1,500mPa·s，含氢量为0.05％～0.5％。
B2.聚醚
至少一种结构通式为如下的聚醚：
MO(EO) m(PO) nR 1
分子结构中：所有的R 1可以相同或不同，它包括氢原子或一价的取代或非取代的碳原子数为1～4的烃基，包括甲基、乙基、丙基、丁基，优选80％以上的取代基团R 1是氢原子。M为聚醚的起始剂，为碳原子数为3～10的不饱和烃基，包括丙烯基、α-丁烯基、α-戊烯基、α-己烯基、α-庚烯基、α-辛烯基、α-壬烯基、α-癸烯基，M优选丙烯基。式中m、n为聚合度，m为0～100的整数，优选0～50，进一步优选0～10；n为0～0的整数，优选0～60，进一步优选10～60，且EO单元的分子量占聚醚总分子量的比例小于20％，根据取值的不同制备出不同浊点不同分子量的系列聚醚。
B3.催化剂
催化剂用来催化组分聚有机含氢硅氧烷和聚醚发生聚合反应。催化剂选自铂-醇络合物、铂-烯烃络合物、铂-醇盐络合物、铂-醚络合物、铂-酮络合物、氯铂酸异丙醇溶液、铂-乙烯基络合物。所述催化剂的用量为聚有机含氢硅氧烷和聚醚总质量份的0.12～0.25％。
混合物Ⅱ合成过程中，聚有机含氢硅氧烷中氢原子与聚醚中乙烯基的摩尔比为1:1～1:1.2，
混合物Ⅱ用量占有机硅组合物总质量的5～15％。
C.二氧化硅
按制造方法分为沉淀法二氧化硅和气相法二氧化硅，按表面性质分为亲水二氧化硅和疏水二氧化硅。本发明优选为疏水二氧化硅，疏水二氧化硅选自气相法疏水二氧化硅、沉淀法疏水二氧化硅，其比表 面积为50～500m 2/g。二氧化硅用量占有机硅组合物总质量的2～8％。
D.乳化剂
乳化剂包括阴离子和非离子型表面活性剂，二者可单独或混合使用。单独使用，优选非离子表面活性剂，非离子表面活性剂主要包括脂肪醇聚氧乙烯醚、油酸聚氧乙烯醚、蓖麻油聚氧乙烯醚、聚氧乙烯脂肪胺化合物、聚氧乙烯失水山梨醇单月桂酸酯(Tween-20)、聚氧乙烯失水山梨醇单棕榈酸酯(Tween-40)、聚氧乙烯失水山梨醇单硬脂酸酯(Tween-60)、聚氧乙烯失水山梨醇单油酸酯(Tween-80)、聚氧乙烯失水山梨醇三油酸酯(Tween-85)、失水山梨醇单月桂酸酯Span-20)、失水山梨醇单棕榈酸酯(Span-40)、失水山梨醇单硬脂酸酯(Span-60)、失水山梨醇单油酸酯(Span-80)、失水山梨醇三油酸酯(Span-85)，优选亲水亲油平衡值(HLB)8～10。乳化剂用量为有机硅组合物总质量的2～8％。
E.酯
至少一种结构通式为如下的酯：
R’(COOR”)z
分子结构中，R’为含有1～30个碳原子的直链或支链烷基、芳基，R”为含有1～30个碳原子的直链或支链烷基，z为1、2；优选己二酸二辛酯、己二酸二异癸酯、壬二酸二辛酯、癸二酸二辛酯、2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇二异丁酸酯、硬脂酸丁酯、酸一二甘醇一二一2一乙基酸酯、硬脂酸异辛酯，邻苯二甲酸二丁酯、邻苯二甲酸二甲酯、邻苯二甲酸二乙酯。酯用量为有机硅组合物总质量的50～80％
上述各组分的质量和为100％。
用上述组分，制备所述的一种有机硅组合物，其实现方法如下：
将聚有机含氢硅氧烷和第一部分聚醚按比例混合，在40℃～90℃时加入催化剂，优选温度为50～80℃；然后，升温至50～200℃反应0.1～8h，优选反应温度为80～180℃，优选反应时间为0.1～6h；再加入有机硅活性物，在80℃～180℃混合1～3h，得到混合物Ⅰ。
将聚有机含氢硅氧烷和第二部分聚醚按比例混合，在40℃～90℃时加入催化剂，优选温度为50～80℃；然后，升温至50～200℃反应0.1～8h，优选反应温度为80～180℃，优选反应时间为0.1～6h。反应结束后，降低至室温，得到混合物Ⅱ。
将混合物Ⅰ加入到混合物Ⅱ中，采用高剪切设备，在转速为1000～3000rpm下，混合0.5～3h；然后再加入二氧化硅，继续混合1～3h，得到混合物Ⅲ。
将混合物Ⅲ加入到酯中，搅拌均匀后，通过转速为15000～25000rpm高剪切设备，得到混合物Ⅳ。
最后将乳化剂加入到混合物Ⅳ中，混合均匀，即得到本发明有机硅组合物。
具体实施方式
混合物Ⅰ制备实施例如下：
实施例1
在500mL烧杯中，投入100g粘度为20mPa·s的含氢量为0.1％ 侧链含氢聚二甲基硅氧烷Me 3SiO(MeHSiO)(Me 2SiO) 20SiMe 3和60g聚醚(m＝10，n＝0，R 1为-H，M为丙烯基)，加热升温，在50℃时加入0.21g氯铂酸异丙醇溶液，继续升温至80℃，反应6h。然后加入160g有机硅活性物(参考专利CN104274998A实施例1制备而成)，升温至160℃，并在此温度下维持2h。冷却至室温，得到混合物Ⅰ-1。
实施例2
在500mL烧杯中，投入100g粘度为100mPa·s的含氢量为0.05％侧链含氢聚二甲基硅氧烷Me 3SiO(MeHSiO) 3(Me 2SiO) 69SiMe 3和110g聚醚(m＝20，n＝0，R 1为-CH 3，M为α-丁烯基)，加热升温，在80℃时加入0.38g氯铂酸异丙醇溶液，继续升温至180℃，并在此温度下维持0.1h。然后加入210g有机硅活性物(参考专利CN104274998A实施例2制备而成)，保温180℃，并在此温度下维持1h。冷却至室温，得到混合物Ⅰ-2。
实施例3
在500mL烧杯中，投入100g粘度为30mPa·s的含氢量为0.1％双氢封端聚有机含氢硅氧烷HMe 2SiO(Me 2SiO) 16SiMe 2H和180g聚醚(m＝20，n＝10，R 1为-CH 2CH 3，M为α-戊烯基)，加热升温，在70℃时加入0.7g氯铂酸异丙醇溶液，继续升温至170℃，并在此温度下维持0.5h。然后加入140g有机硅活性物(参考专利CN104274998A实施例3制备而成)，降温至80℃，并在此温度下维持3h。冷却至室温，得到混合物Ⅰ-3。
实施例4
在500mL烧杯中，投入100g粘度为1500mPa·s的含氢量为0.15％侧链聚有机含氢硅氧烷Me 3SiO(MeHSiO) 36(Me 2SiO) 290SiMe 3和216g聚醚(m＝25，n＝5，R 1为-H，M为α-己烯基)，加热升温，在45℃时加入0.8g氯铂酸异丙醇溶液，继续升温至50℃，并在此温度下维持8h。然后加入158g有机硅活性物(参考专利CN104274998A实施例4制备而成)，升温至180℃，并在此温度下维持2h。冷却至室温，得到混合物Ⅰ-4。
实施例5
在1000mL烧杯中，投入100g粘度为400mPa·s的含氢量为0.5％侧链聚有机含氢硅氧烷Me 3SiO(MeHSiO) 65(Me 2SiO) 120SiMe 3和675g聚醚(m＝40，n＝10，R 1丙基，M为丙烯基)，加热升温，在90℃时加入1.35g氯铂酸异丙醇溶液，继续升温至200℃，并在此温度下维持0.1h。然后加入388g有机硅活性物(参考专利CN104274998A实施例5制备而成)，升温至180℃，并在此温度下维持5h。冷却至室温，得到混合物Ⅰ-5。
实施例6
在1000mL烧杯中，投入100g粘度为60mPa·s的含氢量为0.05％双氢封端聚有机含氢硅氧烷HMe 2SiO(Me 2SiO) 66SiMe 2H和120g聚醚(m＝20，n＝20，R 3为丁基，M为α-庚烯基)，加热升温，在40℃时加入0.38g氯铂酸异丙醇溶液，继续升温至70℃，并在此温度下维持7h。然后加入330g有机硅活性物(参考专利CN104274998A实施例6制备而成)，升温至150℃并在150℃下维持6h。冷却至室温，得到 混合物Ⅰ-6。
混合物Ⅱ制备实施例如下：
实施例7
在500mL烧杯中，投入100g粘度为1500mPa·s的含氢量为0.15％侧链聚有机含氢硅氧烷Me 3SiO(MeHSiO) 36(Me 2SiO) 290SiMe 3和130g聚醚(m＝2，n＝10，R 1为-H，M为丙烯基)，加热升温，在60℃时加入0.4g氯铂酸异丙醇溶液，继续升温至140℃，并在此温度下维持2h，冷却至室温后，得到混合物Ⅱ-1。
实施例8
在500mL烧杯中，投入100g粘度为100mPa·s的含氢量为0.085％侧链聚有机含氢硅氧烷Me 3SiO(MeHSiO) 5(Me 2SiO) 70SiMe 3和230g聚醚(m＝10，n＝30，R 1为乙基，M为丙烯基)，加热升温，在80℃时加入0.6g氯铂酸异丙醇溶液，继续升温至180℃，并在此温度下维持0.1h，冷却至室温后，得到混合物Ⅱ-2。
实施例9
在500mL烧杯中，投入100g粘度为100mPa·s的含氢量为0.085％侧链聚有机含氢硅氧烷Me 3SiO(MeHSiO)(Me 2SiO) 70SiMe 3和40g聚醚(m＝0，n＝16，R 1为-CH 3，M为α-庚烯基)，加热升温，在50℃时加入0.35g氯铂酸异丙醇溶液，继续升温至110℃，并在此温度下维持1h，冷却至室温后，得到混合物Ⅱ-3。
实施例10
在500mL烧杯中，投入100g粘度为200mPa·s的含氢量为0.043％ 侧链聚有机含氢硅氧烷Me 3SiO(MeHSiO) 5(Me 2SiO) 150SiMe 3和90g聚醚(m＝5，n＝30，R 3为-H，M为α-丁烯基)，加热升温，在40℃时加入0.23g氯铂酸异丙醇溶液，继续升温至50℃，并在此温度下维持8h，冷却至室温后，得到混合物Ⅱ-4。
实施例11
在500mL烧杯中，投入100g粘度为60mPa·s的含氢量为0.05％双氢封端聚有机含氢硅氧烷HMe 2SiO(Me 2SiO) 66SiMe 2H和120g聚醚(m＝2，n＝20，R 1为丙基，M为α-己烯基)，加热升温，在90℃时加入0.38g氯铂酸异丙醇溶液，继续升温至200℃，并在此温度下维持0.1h，冷却至室温后，得到混合物Ⅱ-5。
实施例12
在500mL烧杯中，投入100g粘度为30mPa·s的含氢量为0.1％双氢封端聚有机含氢硅氧烷HMe 2SiO(Me 2SiO) 16SiMe 2H和350g聚醚(m＝0，n＝60，R 1为丁基，M为α-辛烯基)，加热升温，在85℃时加入0.8g氯铂酸异丙醇溶液，继续升温至185℃，并在此温度下维持5h，冷却至室温后，得到混合物Ⅱ-6。
有机硅组合物实施例如下：
实施例13
将400g混合物Ⅰ-1加入到60g混合物Ⅱ-1中，采用高剪切设备，在转速为1000rpm下，混合3h；然后再加入20g气相法疏水二氧化硅(比表面积为50m 2/g)，继续混合1h，得到混合物H3-1。
将H3-1加入到20g己二酸二辛酯中，搅拌均匀后，通过转速为 25000rpm高剪切设备，得到H4-1。
最后将500g脂肪醇聚氧乙烯醚加入到H4-1中，混合均匀，即得到本发明有机硅组合物。
实施例14
将100g混合物Ⅰ-2加入到150g混合物Ⅱ-2中，采用高剪切设备，在转速为3000rpm下，混合0.5h；然后再加入80g气相法疏水二氧化硅(比表面积为500m 2/g)，继续混合3h，得到混合物H3-2。
将H3-2加入到80g己二酸二异癸酯中，搅拌均匀后，通过转速为15000rpm高剪切设备，得到H4-2。
最后将590g油酸聚氧乙烯醚加入到H4-2中，混合均匀，即得到本发明有机硅组合物。
实施例15
将250g混合物Ⅰ-3加入到50g混合物Ⅱ-3中，采用高剪切设备，在转速为2000rpm下，混合2h；然后再加入60g气相法疏水二氧化硅(比表面积为300m 2/g)，继续混合2h，得到混合物H3-3。
将H3-3加入到60g硬脂酸异辛酯中，搅拌均匀后，通过转速为20000rpm高剪切设备，得到H4-3。
最后将580g聚氧乙烯失水山梨醇单月桂酸酯加入到H4-3中，混合均匀，即得到本发明有机硅组合物。
实施例16
将110g混合物Ⅰ-4加入到50g混合物Ⅱ-4中，采用高剪切设备，在转速为2300rpm下，混合1.5h；然后再加入20g沉淀法疏水二氧 化硅(比表面积为500m 2/g)，继续混合3h，得到混合物H3-4。
将H3-4加入到20g邻苯二甲酸二甲酯中，搅拌均匀后，通过转速为18000rpm高剪切设备，得到H4-4。
最后将800g失水山梨醇单油酸酯加入到H4-4中，混合均匀，即得到本发明有机硅组合物。
实施例17
将300g混合物Ⅰ-5加入到100g混合物Ⅱ-5中，采用高剪切设备，在转速为2000rpm下，混合1.5h；然后再加入50g沉淀法疏水二氧化硅(比表面积为300m 2/g)，继续混合3h，得到混合物H3-5。
将H3-5加入到50g邻酸一二甘醇一二一2一乙基酸酯中，搅拌均匀后，通过转速为20000rpm高剪切设备，得到H4-5。
最后将500g聚氧乙烯失水山梨醇三油酸酯加入到H4-5中，混合均匀，即得到本发明有机硅组合物。
实施例18
将180g混合物Ⅰ-6加入到60g混合物Ⅱ-6中，采用高剪切设备，在转速为1000rpm下，混合1.5h；然后再加入30g沉淀法疏水二氧化硅(比表面积为50m 2/g)，继续混合3h，得到混合物H3-6。
将H3-6加入到30g邻苯二甲酸二乙酯中，搅拌均匀后，通过转速为20000rpm高剪切设备，得到H4-6。
最后将700g失水山梨醇三油酸酯加入到H4-6中，混合均匀，即得到本发明有机硅组合物。
对比例1
将400g混合物Ⅰ-1加入到60g混合物Ⅱ-1中，采用高剪切设备，在转速为1000rpm下，混合3h；然后再加入20g气相法疏水二氧化硅(比表面积为50m 2/g)，继续混合1h，得到混合物H3-1。
将H3-1加入到520g脂肪醇聚氧乙烯醚中，搅拌均匀后，通过转速为25000rpm高剪切设备，得到H4-7，即得到本发明有机硅组合物。
对比例2
采用高剪切设备，在转速为3000rpm下，在250g混合物Ⅰ-2中加入80g气相法疏水二氧化硅(比表面积为500m 2/g)，混合3h，得到混合物H3-7。
将H3-7加入到80g己二酸二异癸酯中，搅拌均匀后，通过转速为15000rpm高剪切设备，得到H4-7。
最后将590g油酸聚氧乙烯醚加入到H4-7中，混合均匀，即得到本发明有机硅组合物。
对比例3
采用高剪切设备，在转速为2000rpm下，在300g混合物Ⅱ-3中加入60g气相法疏水二氧化硅(比表面积为300m 2/g)，混合2h，得到混合物H3-8。
将H3-8加入到60g硬脂酸异辛酯中，搅拌均匀后，通过转速为20000rpm高剪切设备，得到H4-8。
最后将580g聚氧乙烯失水山梨醇单月桂酸酯加入到H4-8中，混合均匀，即得到本发明有机硅组合物。
对比例4
在500mL烧杯中，投入100g粘度为1500mPa·s的含氢量为0.15％侧链聚有机含氢硅氧烷Me 3SiO(MeHSiO) 36(Me 2SiO) 290SiMe 3和216g聚醚(m＝25，n＝5，R 1为-H，M为α-己烯基)，加热升温，在45℃时加入0.8g氯铂酸异丙醇溶液，继续升温至50℃，并在此温度下维持8h，得到聚醚改性聚硅氧烷；
将前面步骤得到的73.7g聚醚改性聚硅氧烷加入到50g混合物Ⅱ-4中，采用高剪切设备，在转速为2300rpm下，混合1.5h；然后再加入20g沉淀法疏水二氧化硅(比表面积为500m 2/g)，继续混合3h，得到混合物H3-9。
将H3-9和36.3g有机硅活性物((参考专利CN104274998A实施例4制备而成))加入到20g邻苯二甲酸二甲酯中，搅拌均匀后，通过转速为18000rpm高剪切设备，得到H4-9。
最后将800g失水山梨醇单油酸酯加入到H4-9中，混合均匀，即得到本发明有机硅组合物。
测试方法
1、稳定性测试：运用Formulaction/Turbiscan Tower/多重光散射稳定性分析仪测试样品的稳定性，测试温度为40℃、样品用量为20g，测试结果中TSI指数越小，则样品稳定性越好。
样品名称 TSI指数
实施例13 0.5
实施例14 0.6
实施例15 0.6
实施例16 0.7
实施例17 0.7
实施例18 0.7
对比例1 2.1
对比例2 1.8
对比例3 1.7
对比例4 2.0
2、消抑泡性能测试：向质量分数为0.2％的十二烷基苯磺酸钠溶液中加入0.5％的消泡剂，取100g加入250ml样品瓶中。将样品瓶置于垂直振荡器上进行测试(设置震荡频率为450Hz,振幅为30mm)。消抑泡时间越短，则消抑泡性能越好。
Figure PCTCN2019129658-appb-000001

Claims (13)

  1. 一种有机硅组合物，其特征在于它由以下物质组成：
    A.混合物Ⅰ
    A1.聚有机含氢硅氧烷，所述的聚有机含氢硅氧烷在25℃时的动力粘度为20～1,500mPa·s，含氢量为0.05％～0.5％；
    A2.聚醚，至少一种结构通式为如下的聚醚：
    MO(EO) m(PO) nR 1
    A3.催化剂，所述催化剂的用量为聚有机含氢硅氧烷和聚醚总质量份的0.12～0.25％；
    A4.有机硅活性物，有机硅活性物的用量为混合物Ⅰ总质量的30～60％；
    混合物Ⅰ用量占有机硅组合物总质量的10～40％；
    B.混合物Ⅱ
    B1.聚有机含氢硅氧烷，所述的聚有机含氢硅氧烷在25℃时的动力粘度为20～1,500mPa·s，含氢量为0.05％～0.5％；
    B2.聚醚，至少一种结构通式为如下的聚醚：
    MO(EO) m(PO) nR 1
    B3.催化剂，所述催化剂的用量为聚有机含氢硅氧烷和聚醚总质量份的0.12～0.25％；
    混合物Ⅱ合成过程中，聚有机含氢硅氧烷中氢原子与聚醚中乙烯基的摩尔比为1:1～1:1.2，混合物Ⅱ用量占有机硅组合物总质量的5～15％；
    C.二氧化硅，二氧化硅用量占有机硅组合物总质量的2～8％；D.乳化剂，乳化剂包括阴离子和非离子型表面活性剂，二者可单独或混合使用；乳化剂用量为有机硅组合物总质量的2～8％；
    E.酯，少一种结构通式为如下的酯：
    R’(COOR”) z
    酯用量为有机硅组合物总质量的50～80％用上述组分，制备所述的一种有机硅组合物，其实现方法如下：
    将聚有机含氢硅氧烷和第一部分聚醚按比例混合，在40℃～90℃时加入催化剂；然后，升温至50～200℃反应0.1～8h；再加入有机硅活性物，在80℃～180℃混合1～3h，得到混合物Ⅰ；
    将聚有机含氢硅氧烷和第二部分聚醚按比例混合，在40℃～90℃时加入催化剂；然后，升温至50～200℃反应0.1～8h；反应结束后，降低至室温，得到混合物Ⅱ；
    将混合物Ⅰ加入到混合物Ⅱ中，采用高剪切设备，在转速为1000～3000rpm下，混合0.5～3h；然后再加入二氧化硅，继续混合1～3h，得到混合物Ⅲ；
    将混合物Ⅲ加入到酯中，搅拌均匀后，通过转速为15000～25000rpm高剪切设备，得到混合物Ⅳ；
    最后将乳化剂加入到混合物Ⅳ中，混合均匀，即得到本发明有机硅组合物。
  2. 根据权力要求1，所述聚有机含氢硅氧烷A1为至少一种结构通式为如下的含氢聚硅氧烷：
    H cR 2 3-cSi(SiR 2HO) d(SiR 2 2O) eSiR 2 3-cH c
    取代基R 2为碳原子数1～20的烃基，具体的包括烷基，如甲基、乙基、丙基、正丙基、丁基、异丁基；芳基，如苯基、苯甲基；烯基，如乙烯基、丙烯基、烯丙基、环己烯基，从原材料易得的角度考虑，优选80％以上的取代基团R 2是甲基；下标c是0、1或2，下标d是0或1～65的整数，且c+d≥1，下标e是16～290的整数，每个分子具有至少1个硅键合的氢原子，优选至少2个硅键合的氢原子。
  3. 根据权利要求1中，所述A2聚醚至少一种结构通式为如下的聚醚：
    MO(EO) m(PO) nR 1
    分子结构中：所有的R 1可以相同或不同，它包括氢原子或一价的取代或非取代的碳原子数为1～4的烃基，包括甲基、乙基、丙基、丁基，优选80％以上的取代基团R 1是氢原子；M为聚醚的起始剂，为碳原子数为3～10的不饱和烃基，包括丙烯基、α-丁烯基、α-戊烯基、α-己烯基、α-庚烯基、α-辛烯基、α-壬烯基、α-癸烯基，M优选丙烯基；式中m、n为聚合度，m为0～100的整数，优选0～50，进一步优选5～40；n为0～80的整数，优选0～60，进一步优选0～20，且EO单元的分子量占聚醚总分子量的比例大于40％，根据取值的不同制备出不同浊点不同分子量的系列聚醚。
  4. 根据权利要求1中，所述催化剂用来催化组分聚有机含氢硅氧烷和聚醚发生聚合反应；催化剂选自铂-醇络合物、铂-烯烃络合物、铂-醇盐络合物、铂-醚络合物、铂-酮络合物、氯铂酸异丙醇溶液、铂-乙烯基络合物。
  5. 根据权利要求1，聚醚改性聚硅氧烷合成过程中，聚有机含氢硅氧烷中氢原子与聚醚中乙烯基的摩尔比为1:1～1:1.2，聚醚改性聚硅氧烷用量为混合物Ⅰ总质量的40～70％。
  6. 根据权力要求1，所述A4有机硅活性物主要由含氢聚有机硅氧烷、偶联剂、不饱和烃、催化剂、有机硅树脂和二氧化硅制备而成，是技术人员公知技术。
  7. 根据权利要求1中所述B1聚有机含氢硅氧烷，至少一种结构通式为如下的含氢聚硅氧烷：
    H cR 2 3-cSi(SiR 2HO) d(SiR 2 2O) eSiR 2 3-cH c
    取代基R 2为碳原子数1～20的烃基，具体的包括烷基，如甲基、乙基、丙基、正丙基、丁基、异丁基；芳基，如苯基、苯甲基；烯基，如乙烯基、丙烯基、烯丙基、环己烯基，从原材料易得的角度考虑，优选80％以上的取代基团R 2是甲基；下标c是0、1或2，下标d是0或1～65的整数，且c+d≥1，下标e是16～290的整数，每个分子具有至少1个硅键合的氢原子，优选至少2个硅键合的氢原子。
  8. 根据权利要求1中所述B2聚醚，至少一种结构通式为如下的聚醚：
    MO(EO)m(PO)nR1
    分子结构中：所有的R1可以相同或不同，它包括氢原子或一价的取代或非取代的碳原子数为1～4的烃基，包括甲基、乙基、丙基、丁基，优选80％以上的取代基团R1是氢原子；M为聚醚的起始剂，为碳原子数为3～10的不饱和烃基，包括丙烯基、α-丁烯基、α-戊烯基、α-己烯基、α-庚烯基、α-辛烯基、α-壬烯基、α-癸烯基，M优 选丙烯基；式中m、n为聚合度，m为0～100的整数，优选0～50，进一步优选0～10；n为0～80的整数，优选0～60，进一步优选10～60，且EO单元的分子量占聚醚总分子量的比例小于20％，根据取值的不同制备出不同浊点不同分子量的系列聚醚。
  9. 根据权力要求1中所述B3催化剂用来催化组分聚有机含氢硅氧烷和聚醚发生聚合反应；催化剂选自铂-醇络合物、铂-烯烃络合物、铂-醇盐络合物、铂-醚络合物、铂-酮络合物、氯铂酸异丙醇溶液、铂-乙烯基络合物。
  10. 根据权力要求1所述混合物Ⅱ合成过程中，聚有机含氢硅氧烷中氢原子与聚醚中乙烯基的摩尔比为1:1～1:1.2，混合物Ⅱ用量占有机硅组合物总质量的5～15％。
  11. 根据权利要求1中所述C二氧化硅按制造方法分为沉淀法二氧化硅和气相法二氧化硅，按表面性质分为亲水二氧化硅和疏水二氧化硅；本发明优选为疏水二氧化硅，疏水二氧化硅选自气相法疏水二氧化硅、沉淀法疏水二氧化硅，其比表面积为50～500m2/g。
  12. 根据权利要求1中所述乳化剂包括阴离子和非离子型表面活性剂，二者可单独或混合使用，单独使用，优选非离子表面活性剂，非离子表面活性剂主要包括脂肪醇聚氧乙烯醚、油酸聚氧乙烯醚、蓖麻油聚氧乙烯醚、聚氧乙烯脂肪胺化合物、聚氧乙烯失水山梨醇单月桂酸酯(Tween-20)、聚氧乙烯失水山梨醇单棕榈酸酯(Tween-40)、聚氧乙烯失水山梨醇单硬脂酸酯(Tween-60)、聚氧乙烯失水山梨醇单油酸酯(Tween-80)、聚氧乙烯失水山梨醇三油酸酯(Tween-85)、 失水山梨醇单月桂酸酯Span-20)、失水山梨醇单棕榈酸酯(Span-40)、失水山梨醇单硬脂酸酯(Span-60)、失水山梨醇单油酸酯(Span-80)、失水山梨醇三油酸酯(Span-85)，优选亲水亲油平衡值(HLB)8～10。
  13. 根据权力要求1所述E酯至少一种结构通式为如下的酯：
    R’(COOR”)z
    分子结构中，R’为含有1～30个碳原子的直链或支链烷基、芳基，R”为含有1～30个碳原子的直链或支链烷基，z为1、2；优选己二酸二辛酯、己二酸二异癸酯、壬二酸二辛酯、癸二酸二辛酯、2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇二异丁酸酯、硬脂酸丁酯、酸一二甘醇一二一2一乙基酸酯、硬脂酸异辛酯，邻苯二甲酸二丁酯、邻苯二甲酸二甲酯、邻苯二甲酸二乙酯，酯用量为有机硅组合物总质量的50～80％。
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