CN111054100A - 一种有机硅组合物及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种有机硅组合物及其制备方法,基于有机硅活性物、聚醚改性聚硅氧烷、疏水填料、酯类化合物和表面活性剂组成的有机硅组合物,很好地解决了各个组分混合不相容的缺点。本发明的一种有机硅组合物其制备方法如下:将分别制备得到的混合物Ⅰ加入到混合物Ⅱ中,采用高剪切设备,在转速为1000~3000rpm下,混合0.5~3h;然后再加入二氧化硅,继续混合1~3h,得到混合物Ⅲ。将混合物Ⅲ加入到酯中,搅拌均匀后,通过转速为15000~25000rpm高剪切设备,得到混合物Ⅳ。最后将乳化剂加入到混合物Ⅳ中,混合均匀,即得到本发明有机硅组合物。

Description

一种有机硅组合物及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种稳定的有机硅组合物及其制备方法,隶属于精细化工制剂技术领域。
背景技术
消泡剂作为一种化工助剂,使用范围广泛,涉及行业包括金属加工液、纺织印染、建筑水泥、日化洗涤剂等等,随着工业技术的不断发展,对化工助剂的要求也越来越高,消泡剂除了满足消抑泡性能的要求,还需要满足相容性的要求,以便于作为内添加组分直接应用到工业生产中,如作为内添加组分添加到金属加工液、水泥减水剂、印染助剂中等。消泡剂在应用过程中的相容性是行业内越来越关注的问题,这对于消泡剂而言是比较困难的。因为,一种物质具备消泡功能必须要具备两个基本条件:第一,较低的表面张力;第二,与起泡介质微溶或不相容,同时另一方面作为消泡剂产品而言,其自身可能由多种组份构成,这些组份由于结构不相似,也会不相容,相容性还与组成物质的分子极性有关,例如,聚有机硅氧烷属于非极性的物质,聚醚改性聚有机硅氧烷则属于极性物质,两者混合后,一般不能相容,放置时间久后,容易出现分层,或者使客户的使用效果前后不一致。一直以来人们致力于研究自身稳定性好的有机硅组合物,同时兼备良好的相容性,应用性能好,
CN200710135025.2、CN200810177184.3介绍了有机硅聚醚的合成方法,相容性好,但是消抑泡性能无法满足要求,EP-A341952介绍使用聚硅氧烷消泡剂与有机硅聚醚的组合物作为消泡剂,用于纸浆生产过程中,消泡剂自身稳定性有待提高。US5523019介绍矿物油和有机硅聚醚的组合物作为消泡剂,据称具有积极的效果,但有机硅聚醚和硅油混合时会出现分层现象。
专利CN101885916B中利用聚有机含氢硅氧烷和聚醚反应,然后加入聚有机硅氧烷来制备稳定的有机硅组合物,解决有机硅组合物相容性的问题,但是消抑泡性能有待提高;专利CN107115694A中利用有机硅活性物、硅聚醚、两种不同的饱和聚醚、二氧化硅、催化剂制备有机硅组合物,有机硅组合物的相容性有待提高。
发明内容
本发明提供了一种有机硅组合物及其制备方法,基于有机硅活性物、聚醚改性聚硅氧烷、二氧化硅、酯类化合物和表面活性剂组成的有机硅组合物,很好地解决了各个组分混合不相容的缺点。
技术方案:
一种有机硅组合物,其特征在于它由以下物质组成:
A. 混合物Ⅰ
A1. 聚有机含氢硅氧烷
至少一种结构通式为如下的聚有机含氢硅氧烷:
H c R2 3-cSi( SiR2HO) d (SiR2 2O) e SiR2 3-c H c
取代基R2为碳原子数1~20的烃基,具体的包括烷基,如甲基 、乙基、丙基、正丙基、丁基、异丁基;芳基,如苯基、苯甲基;烯基,如乙烯基、丙烯基、烯丙基、环己烯基,从原材料易得的角度考虑,优选80%以上的取代基团R2是甲基。下标c是0、1或 2,下标d是0或1~65的整数,且c+d≥1,下标e是16~290的整数,每个分子具有至少1个硅键合的氢原子,优选至少2个硅键合的氢原子。
所述的聚有机含氢硅氧烷在25℃时的动力粘度为20~1,500mPa·s,含氢量为0.05%~0.5%。
A2. 聚醚
至少一种结构通式为如下的聚醚:
MO(EO) m (PO) n R1
分子结构中:所有的R1可以相同或不同,它包括氢原子或一价的取代或非取代的碳原子数为1~4的烃基,包括甲基、乙基、丙基、丁基,优选80%以上的取代基团R1是氢原子。M为聚醚的起始剂,为碳原子数为3~10的不饱和烃基,包括丙烯基、α-丁烯基、α-戊烯基、α-己烯基、α-庚烯基、α-辛烯基、α-壬烯基、α-癸烯基,M优选丙烯基。式中mn为聚合度,m为0~100的整数,优选0~50,进一步优选5~40;n为0~80的整数,优选0~60,进一步优选0~20,且EO单元的分子量占聚醚总分子量的比例大于40%,根据取值的不同制备出不同浊点不同分子量的系列聚醚。
A3. 催化剂
催化剂用来催化组分聚有机含氢硅氧烷和聚醚发生聚合反应。催化剂选自铂-醇络合物、铂-烯烃络合物、铂-醇盐络合物、铂-醚络合物、铂-酮络合物、氯铂酸异丙醇溶液、铂-乙烯基络合物。所述催化剂的用量为聚有机含氢硅氧烷和聚醚总质量份的0.12~0.25%。
聚醚改性聚硅氧烷合成过程中,聚有机含氢硅氧烷中氢原子与聚醚中乙烯基的摩尔比为1:1~1:1.2,聚醚改性聚硅氧烷用量为混合物Ⅰ总质量的40~70%。
A4. 有机硅活性物
本发明所述的有机硅活性物,是技术人员按公知技术,主要由聚有机含氢硅氧烷、偶联剂、不饱和烃、催化剂、有机硅树脂和二氧化硅制备而成,有机硅活性物的用量为混合物Ⅰ总质量的30~60%。
混合物Ⅰ用量占有机硅组合物总质量的10~40%。
B. 混合物Ⅱ
B1. 聚有机含氢硅氧烷
至少一种结构通式为如下的聚有机含氢硅氧烷:
H c R2 3-cSi( SiR2HO) d (SiR2 2O) e SiR2 3-c H c
取代基R2为碳原子数1~20的烃基,具体的包括烷基,如甲基 、乙基、丙基、正丙基、丁基、异丁基;芳基,如苯基、苯甲基;烯基,如乙烯基、丙烯基、烯丙基、环己烯基,从原材料易得的角度考虑,优选80%以上的取代基团R2是甲基。下标c是0、1或 2,下标d是0或1~65的整数,且c+d≥1,下标e是16~290的整数,每个分子具有至少1个硅键合的氢原子,优选至少2个硅键合的氢原子。
所述的聚有机含氢硅氧烷在25℃时的动力粘度为20~1,500mPa·s,含氢量为0.05%~0.5%。
B2. 聚醚
至少一种结构通式为如下的聚醚:
MO(EO) m (PO) n R1
分子结构中:所有的R1可以相同或不同,它包括氢原子或一价的取代或非取代的碳原子数为1~4的烃基,包括甲基、乙基、丙基、丁基,优选80%以上的取代基团R1是氢原子。M为聚醚的起始剂,为碳原子数为3~10的不饱和烃基,包括丙烯基、α-丁烯基、α-戊烯基、α-己烯基、α-庚烯基、α-辛烯基、α-壬烯基、α-癸烯基,M优选丙烯基。式中mn为聚合度,m为0~100的整数,优选0~50,进一步优选0~10;n为0~0的整数,优选0~60,进一步优选10~60,且EO单元的分子量占聚醚总分子量的比例小于20%,根据取值的不同制备出不同浊点不同分子量的系列聚醚。
B3. 催化剂
催化剂用来催化组分聚有机含氢硅氧烷和聚醚发生聚合反应。催化剂选自铂-醇络合物、铂-烯烃络合物、铂-醇盐络合物、铂-醚络合物、铂-酮络合物、氯铂酸异丙醇溶液、铂-乙烯基络合物。所述催化剂的用量为聚有机含氢硅氧烷和聚醚总质量份的0.12~0.25%。
混合物Ⅱ合成过程中,聚有机含氢硅氧烷中氢原子与聚醚中乙烯基的摩尔比为1:1~1:1.2,
混合物Ⅱ用量占有机硅组合物总质量的5~15%。
C. 二氧化硅
按制造方法分为沉淀法二氧化硅和气相法二氧化硅,按表面性质分为亲水二氧化硅和疏水二氧化硅。本发明优选为疏水二氧化硅,疏水二氧化硅选自气相法疏水二氧化硅、沉淀法疏水二氧化硅,其比表面积为50~500m2/g。二氧化硅用量占有机硅组合物总质量的2~8%。
D. 乳化剂
乳化剂包括阴离子和非离子型表面活性剂,二者可单独或混合使用。单独使用,优选非离子表面活性剂,非离子表面活性剂主要包括脂肪醇聚氧乙烯醚、油酸聚氧乙烯醚、蓖麻油聚氧乙烯醚、聚氧乙烯脂肪胺化合物、聚氧乙烯失水山梨醇单月桂酸酯(Tween-20)、聚氧乙烯失水山梨醇单棕榈酸酯(Tween-40)、聚氧乙烯失水山梨醇单硬脂酸酯(Tween-60)、聚氧乙烯失水山梨醇单油酸酯(Tween-80)、聚氧乙烯失水山梨醇三油酸酯(Tween-85)、失水山梨醇单月桂酸酯Span-20)、失水山梨醇单棕榈酸酯(Span-40)、失水山梨醇单硬脂酸酯(Span-60)、失水山梨醇单油酸酯(Span-80)、失水山梨醇三油酸酯(Span-85),优选亲水亲油平衡值(HLB)8 ~10。乳化剂用量为有机硅组合物总质量的2~8%。
E. 酯
至少一种结构通式为如下的酯:
R’(COOR’’)z
分子结构中,R’为含有1~30个碳原子的直链或支链烷基、芳基,R’’为含有1~30个碳原子的直链或支链烷基,z为1、2;优选己二酸二辛酯、己二酸二异癸酯、壬二酸二辛酯、癸二酸二辛酯、2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇二异丁酸酯、硬脂酸丁酯、酸一二甘醇一二一2一乙基酸酯、硬脂酸异辛酯,邻苯二甲酸二丁酯、邻苯二甲酸二甲酯、邻苯二甲酸二乙酯。酯用量为有机硅组合物总质量的50~80%
上述各组分的质量和为100%。
用上述组分,制备所述的一种有机硅组合物,其实现方法如下:
将聚有机含氢硅氧烷和第一部分聚醚按比例混合,在40℃~90℃时加入催化剂,优选温度为50~80℃;然后,升温至50~200℃反应0.1~8h,优选反应温度为80~180℃,优选反应时间为0.1~6h;再加入有机硅活性物,在80℃~180℃混合1~3h,得到混合物Ⅰ。
将聚有机含氢硅氧烷和第二部分聚醚按比例混合,在40℃~90℃时加入催化剂,优选温度为50~80℃;然后,升温至50~200℃反应0.1~8h,优选反应温度为80~180℃,优选反应时间为0.1~6h。反应结束后,降低至室温,得到混合物Ⅱ。
将混合物Ⅰ加入到混合物Ⅱ中,采用高剪切设备,在转速为1000~3000rpm下,混合0.5~3h;然后再加入二氧化硅,继续混合1~3h,得到混合物Ⅲ。
将混合物Ⅲ加入到酯中,搅拌均匀后,通过转速为15000~25000rpm高剪切设备,得到混合物Ⅳ。
最后将乳化剂加入到混合物Ⅳ中,混合均匀,即得到本发明有机硅组合物。
具体实施方式
混合物Ⅰ制备实施例如下:
实施例1
在500mL烧杯中,投入100g粘度为20mPa·s的含氢量为0.1%侧链含氢聚二甲基硅氧烷Me3SiO(MeHSiO)(Me2SiO)20SiMe3和60g聚醚(m=10,n=0,R1为-H,M为丙烯基),加热升温,在50℃时加入0.21g氯铂酸异丙醇溶液,继续升温至80℃,反应6h。然后加入160g有机硅活性物(参考专利CN104274998A实施例1制备而成),升温至160℃,并在此温度下维持2h。冷却至室温,得到混合物Ⅰ-1。
实施例2
在500mL烧杯中,投入100g粘度为100mPa·s的含氢量为0.05%侧链含氢聚二甲基硅氧烷Me3SiO(MeHSiO)3(Me2SiO)69SiMe3和110g聚醚(m=20,n=0,R1为-CH3,M为α-丁烯基),加热升温,在80℃时加入0.38g氯铂酸异丙醇溶液,继续升温至180℃,并在此温度下维持0.1h。然后加入210g有机硅活性物(参考专利CN104274998A实施例2制备而成),保温180℃,并在此温度下维持1h。冷却至室温,得到混合物Ⅰ-2。
实施例3
在500mL烧杯中,投入100g粘度为30mPa·s的含氢量为0.1%双氢封端聚有机含氢硅氧烷HMe2SiO(Me2SiO)16SiMe2H和180g聚醚(m=20,n=10,R1为-CH2CH3,M为α-戊烯基),加热升温,在70℃时加入0.7g氯铂酸异丙醇溶液,继续升温至170℃,并在此温度下维持0.5h。然后加入140g有机硅活性物(参考专利CN104274998A实施例3制备而成),降温至80℃,并在此温度下维持3h。冷却至室温,得到混合物Ⅰ-3。
实施例4
在500mL烧杯中,投入100g粘度为1500mPa·s的含氢量为0.15%侧链聚有机含氢硅氧烷Me3SiO(MeHSiO)36(Me2SiO)290SiMe3和216g聚醚(m=25,n=5,R1为-H,M为α-己烯基),加热升温,在45℃时加入0.8g氯铂酸异丙醇溶液,继续升温至50℃,并在此温度下维持8h。然后加入158g有机硅活性物(参考专利CN104274998A实施例4制备而成),升温至180℃,并在此温度下维持2h。冷却至室温,得到混合物Ⅰ-4。
实施例5
在1000mL烧杯中,投入100g粘度为400mPa·s的含氢量为0.5%侧链聚有机含氢硅氧烷Me3SiO(MeHSiO)65(Me2SiO)120SiMe3和675g聚醚(m=40,n=10,R1丙基,M为丙烯基),加热升温,在90℃时加入1.35g氯铂酸异丙醇溶液,继续升温至200℃,并在此温度下维持0.1h。然后加入388g有机硅活性物(参考专利CN104274998A实施例5制备而成),升温至180℃,并在此温度下维持5h。冷却至室温,得到混合物Ⅰ-5。
实施例6
在1000mL烧杯中,投入100g粘度为60mPa·s的含氢量为0.05%双氢封端聚有机含氢硅氧烷HMe2SiO(Me2SiO)66SiMe2H和120g聚醚(m=20,n=20,R3为丁基,M为α-庚烯基),加热升温,在40℃时加入0.38g氯铂酸异丙醇溶液,继续升温至70℃,并在此温度下维持7h。然后加入330g有机硅活性物(参考专利CN104274998A实施例6制备而成),升温至150℃并在150℃下维持6h。冷却至室温,得到混合物Ⅰ-6。
混合物Ⅱ制备实施例如下:
实施例7
在500mL烧杯中,投入100g粘度为1500mPa·s的含氢量为0.15%侧链聚有机含氢硅氧烷Me3SiO(MeHSiO)36(Me2SiO)290SiMe3和130g聚醚(m=2,n=10,R1为-H,M为丙烯基),加热升温,在60℃时加入0.4g氯铂酸异丙醇溶液,继续升温至140℃,并在此温度下维持2h,冷却至室温后,得到混合物Ⅱ-1。
实施例8
在500mL烧杯中,投入100g粘度为100mPa·s的含氢量为0.085%侧链聚有机含氢硅氧烷Me3SiO(MeHSiO)5(Me2SiO)70SiMe3和230g聚醚(m=10,n=30,R1为乙基,M为丙烯基),加热升温,在80℃时加入0.6g氯铂酸异丙醇溶液,继续升温至180℃,并在此温度下维持0.1h,冷却至室温后,得到混合物Ⅱ-2。
实施例9
在500mL烧杯中,投入100g粘度为100mPa·s的含氢量为0.085%侧链聚有机含氢硅氧烷Me3SiO(MeHSiO)(Me2SiO)70SiMe3和40g聚醚(m=0,n=16,R1为-CH3,M为α-庚烯基),加热升温,在50℃时加入0.35g氯铂酸异丙醇溶液,继续升温至110℃,并在此温度下维持1h,冷却至室温后,得到混合物Ⅱ-3。
实施例10
在500mL烧杯中,投入100g粘度为200mPa·s的含氢量为0.043%侧链聚有机含氢硅氧烷Me3SiO(MeHSiO)5(Me2SiO)150SiMe3和90g聚醚(m=5,n=30,R3为-H,M为α-丁烯基),加热升温,在40℃时加入0.23g氯铂酸异丙醇溶液,继续升温至50℃,并在此温度下维持8h,冷却至室温后,得到混合物Ⅱ-4。
实施例11
在500mL烧杯中,投入100g粘度为60mPa·s的含氢量为0.05%双氢封端聚有机含氢硅氧烷HMe2SiO(Me2SiO)66SiMe2H和120g聚醚(m=2,n=20,R1为丙基,M为α-己烯基),加热升温,在90℃时加入0.38g氯铂酸异丙醇溶液,继续升温至200℃,并在此温度下维持0.1h,冷却至室温后,得到混合物Ⅱ-5。
实施例12
在500mL烧杯中,投入100g粘度为30mPa·s的含氢量为0.1%双氢封端聚有机含氢硅氧烷HMe2SiO(Me2SiO)16SiMe2H 和350g聚醚(m=0,n=60,R1为丁基,M为α-辛烯基),加热升温,在85℃时加入0.8g氯铂酸异丙醇溶液,继续升温至185℃,并在此温度下维持5h,冷却至室温后,得到混合物Ⅱ-6。
有机硅组合物实施例如下:
实施例13
将400g混合物Ⅰ-1加入到60g混合物Ⅱ-1中,采用高剪切设备,在转速为1000rpm下,混合3h;然后再加入20g气相法疏水二氧化硅(比表面积为50m2/g),继续混合1h,得到混合物H3-1。
将H3-1加入到20g己二酸二辛酯中,搅拌均匀后,通过转速为25000rpm高剪切设备,得到H4-1。
最后将500g脂肪醇聚氧乙烯醚加入到H4-1中,混合均匀,即得到本发明有机硅组合物。
实施例14
将100g混合物Ⅰ-2加入到150g混合物Ⅱ-2中,采用高剪切设备,在转速为3000rpm下,混合0.5h;然后再加入80g气相法疏水二氧化硅(比表面积为500m2/g),继续混合3h,得到混合物H3-2。
将H3-2加入到80g己二酸二异癸酯中,搅拌均匀后,通过转速为15000rpm高剪切设备,得到H4-2。
最后将590g油酸聚氧乙烯醚加入到H4-2中,混合均匀,即得到本发明有机硅组合物。
实施例15
将250g混合物Ⅰ-3加入到50g混合物Ⅱ-3中,采用高剪切设备,在转速为2000rpm下,混合2h;然后再加入60g气相法疏水二氧化硅(比表面积为300m2/g),继续混合2h,得到混合物H3-3。
将H3-3加入到60g硬脂酸异辛酯中,搅拌均匀后,通过转速为20000rpm高剪切设备,得到H4-3。
最后将580g聚氧乙烯失水山梨醇单月桂酸酯加入到H4-3中,混合均匀,即得到本发明有机硅组合物。
实施例16
将110g混合物Ⅰ-4加入到50g混合物Ⅱ-4中,采用高剪切设备,在转速为2300rpm下,混合1.5h;然后再加入20g沉淀法疏水二氧化硅(比表面积为500m2/g),继续混合3h,得到混合物H3-4。
将H3-4加入到20g邻苯二甲酸二甲酯中,搅拌均匀后,通过转速为18000rpm高剪切设备,得到H4-4。
最后将800g失水山梨醇单油酸酯加入到H4-4中,混合均匀,即得到本发明有机硅组合物。
实施例17
将300g混合物Ⅰ-5加入到100g混合物Ⅱ-5中,采用高剪切设备,在转速为2000rpm下,混合1.5h;然后再加入50g沉淀法疏水二氧化硅(比表面积为300m2/g),继续混合3h,得到混合物H3-5。
将H3-5加入到50g邻酸一二甘醇一二一2一乙基酸酯中,搅拌均匀后,通过转速为20000rpm高剪切设备,得到H4-5。
最后将500g聚氧乙烯失水山梨醇三油酸酯加入到H4-5中,混合均匀,即得到本发明有机硅组合物。
实施例18
将180g混合物Ⅰ-6加入到60g混合物Ⅱ-6中,采用高剪切设备,在转速为1000rpm下,混合1.5h;然后再加入30g沉淀法疏水二氧化硅(比表面积为50m2/g),继续混合3h,得到混合物H3-6。
将H3-6加入到30g邻苯二甲酸二乙酯中,搅拌均匀后,通过转速为20000rpm高剪切设备,得到H4-6。
最后将700g失水山梨醇三油酸酯加入到H4-6中,混合均匀,即得到本发明有机硅组合物。
对比例1
将400g混合物Ⅰ-1加入到60g混合物Ⅱ-1中,采用高剪切设备,在转速为1000rpm下,混合3h;然后再加入20g气相法疏水二氧化硅(比表面积为50m2/g),继续混合1h,得到混合物H3-1。
将H3-1加入到520g脂肪醇聚氧乙烯醚中,搅拌均匀后,通过转速为25000rpm高剪切设备,得到H4-7,即得到本发明有机硅组合物。
对比例2
采用高剪切设备,在转速为3000rpm下,在250g混合物Ⅰ-2中加入80g气相法疏水二氧化硅(比表面积为500m2/g),混合3h,得到混合物H3-7。
将H3-7加入到80g己二酸二异癸酯中,搅拌均匀后,通过转速为15000rpm高剪切设备,得到H4-7。
最后将590g油酸聚氧乙烯醚加入到H4-7中,混合均匀,即得到本发明有机硅组合物。
对比例3
采用高剪切设备,在转速为2000rpm下,在300g混合物Ⅱ-3中加入60g气相法疏水二氧化硅(比表面积为300m2/g),混合2h,得到混合物H3-8。
将H3-8加入到60g硬脂酸异辛酯中,搅拌均匀后,通过转速为20000rpm高剪切设备,得到H4-8。
最后将580g聚氧乙烯失水山梨醇单月桂酸酯加入到H4-8中,混合均匀,即得到本发明有机硅组合物。
对比例4
在500mL烧杯中,投入100g粘度为1500mPa·s的含氢量为0.15%侧链聚有机含氢硅氧烷Me3SiO(MeHSiO)36(Me2SiO)290SiMe3和216g聚醚(m=25,n=5,R1为-H,M为α-己烯基),加热升温,在45℃时加入0.8g氯铂酸异丙醇溶液,继续升温至50℃,并在此温度下维持8h,得到聚醚改性聚硅氧烷;
将前面步骤得到的73.7g聚醚改性聚硅氧烷加入到50g混合物Ⅱ-4中,采用高剪切设备,在转速为2300rpm下,混合1.5h;然后再加入20g沉淀法疏水二氧化硅(比表面积为500m2/g),继续混合3h,得到混合物H3-9。
将H3-9和36.3g有机硅活性物((参考专利CN104274998A实施例4制备而成))加入到20g邻苯二甲酸二甲酯中,搅拌均匀后,通过转速为18000rpm高剪切设备,得到H4-9。
最后将800g失水山梨醇单油酸酯加入到H4-9中,混合均匀,即得到本发明有机硅组合物。
测试方法
1、稳定性测试:运用Formulaction/Turbiscan Tower/多重光散射稳定性分析仪测试样品的稳定性,测试温度为40℃、样品用量为20g,测试结果中TSI指数越小,则样品稳定性越好。
Figure DEST_PATH_IMAGE002
2、消抑泡性能测试:向质量分数为0.2%的十二烷基苯磺酸钠溶液中加入0.5%的消泡剂,取100g加入250ml样品瓶中。将样品瓶置于垂直振荡器上进行测试(设置震荡频率为450Hz,振幅为30mm)。消抑泡时间越短,则消抑泡性能越好。
Figure DEST_PATH_IMAGE004

Claims (13)

1.一种有机硅组合物,其特征在于它由以下物质组成:
混合物Ⅰ
A1. 聚有机含氢硅氧烷,所述的聚有机含氢硅氧烷在25℃时的动力粘度为20~1,500mPa·s,含氢量为0.05%~0.5%;
A2. 聚醚,至少一种结构通式为如下的聚醚:
MO(EO) m (PO) n R1
A3. 催化剂,所述催化剂的用量为聚有机含氢硅氧烷和聚醚总质量份的0.12~0.25%;
A4. 有机硅活性物,有机硅活性物的用量为混合物Ⅰ总质量的30~60%;
混合物Ⅰ用量占有机硅组合物总质量的10~40%;
混合物Ⅱ
B1. 聚有机含氢硅氧烷,所述的聚有机含氢硅氧烷在25℃时的动力粘度为20~1,500mPa·s,含氢量为0.05%~0.5%;
B2. 聚醚,至少一种结构通式为如下的聚醚:
MO(EO) m (PO) n R1
B3. 催化剂,所述催化剂的用量为聚有机含氢硅氧烷和聚醚总质量份的0.12~0.25%;
混合物Ⅱ合成过程中,聚有机含氢硅氧烷中氢原子与聚醚中乙烯基的摩尔比为1:1~1:1.2,混合物Ⅱ用量占有机硅组合物总质量的5~15%;
二氧化硅,二氧化硅用量占有机硅组合物总质量的2~8%;
乳化剂,乳化剂包括阴离子和非离子型表面活性剂,二者可单独或混合使用;乳化剂用量为有机硅组合物总质量的2~8%;
酯,少一种结构通式为如下的酯:
R’(COOR’’) z
酯用量为有机硅组合物总质量的50~80%
用上述组分,制备所述的一种有机硅组合物,其实现方法如下:
将聚有机含氢硅氧烷和第一部分聚醚按比例混合,在40℃~90℃时加入催化剂;然后,升温至50~200℃反应0.1~8h;再加入有机硅活性物,在80℃~180℃混合1~3h,得到混合物Ⅰ;
将聚有机含氢硅氧烷和第二部分聚醚按比例混合,在40℃~90℃时加入催化剂;然后,升温至50~200℃反应0.1~8h;反应结束后,降低至室温,得到混合物Ⅱ;
将混合物Ⅰ加入到混合物Ⅱ中,采用高剪切设备,在转速为1000~3000rpm下,混合0.5~3h;然后再加入二氧化硅,继续混合1~3h,得到混合物Ⅲ;
将混合物Ⅲ加入到酯中,搅拌均匀后,通过转速为15000~25000rpm高剪切设备,得到混合物Ⅳ;
最后将乳化剂加入到混合物Ⅳ中,混合均匀,即得到本发明有机硅组合物。
2.根据权利要求1,所述聚有机含氢硅氧烷A1为至少一种结构通式为如下的含氢聚硅氧烷:
H c R2 3-c Si(SiR2HO) d (SiR2 2O) e SiR2 3-c H c
取代基R2为碳原子数1~20的烃基,具体的包括烷基,如甲基、乙基、丙基、正丙基、丁基、异丁基;芳基,如苯基、苯甲基;烯基,如乙烯基、丙烯基、烯丙基、环己烯基,从原材料易得的角度考虑,优选80%以上的取代基团R2是甲基;下标c是0、1或 2,下标d是0或1~65的整数,且c+d≥1,下标e是16~290的整数,每个分子具有至少1个硅键合的氢原子,优选至少2个硅键合的氢原子。
3.根据权利要求1中,所述A2聚醚至少一种结构通式为如下的聚醚:
MO(EO) m (PO) n R1
分子结构中:所有的R1可以相同或不同,它包括氢原子或一价的取代或非取代的碳原子数为1~4的烃基,包括甲基、乙基、丙基、丁基,优选80%以上的取代基团R1是氢原子;M为聚醚的起始剂,为碳原子数为3~10的不饱和烃基,包括丙烯基、α-丁烯基、α-戊烯基、α-己烯基、α-庚烯基、α-辛烯基、α-壬烯基、α-癸烯基,M优选丙烯基;式中mn为聚合度,m为0~100的整数,优选0~50,进一步优选5~40;n为0~80的整数,优选0~60,进一步优选0~20,且EO单元的分子量占聚醚总分子量的比例大于40%,根据取值的不同制备出不同浊点不同分子量的系列聚醚。
4.根据权利要求1中,所述催化剂用来催化组分聚有机含氢硅氧烷和聚醚发生聚合反应;催化剂选自铂-醇络合物、铂-烯烃络合物、铂-醇盐络合物、铂-醚络合物、铂-酮络合物、氯铂酸异丙醇溶液、铂-乙烯基络合物。
5.根据权利要求1,聚醚改性聚硅氧烷合成过程中,聚有机含氢硅氧烷中氢原子与聚醚中乙烯基的摩尔比为1:1~1:1.2,聚醚改性聚硅氧烷用量为混合物Ⅰ总质量的40~70%。
6.根据权利要求1,所述A4有机硅活性物主要由含氢聚有机硅氧烷、偶联剂、不饱和烃、催化剂、有机硅树脂和二氧化硅制备而成,是技术人员公知技术。
7.根据权利要求1中所述B1聚有机含氢硅氧烷,至少一种结构通式为如下的含氢聚硅氧烷:
H c R2 3-c Si(SiR2HO) d (SiR2 2O) e SiR2 3-c H c
取代基R2为碳原子数1~20的烃基,具体的包括烷基,如甲基、乙基、丙基、正丙基、丁基、异丁基;芳基,如苯基、苯甲基;烯基,如乙烯基、丙烯基、烯丙基、环己烯基,从原材料易得的角度考虑,优选80%以上的取代基团R2是甲基;下标c是0、1或 2,下标d是0或1~65的整数,且c+d≥1,下标e是16~290的整数,每个分子具有至少1个硅键合的氢原子,优选至少2个硅键合的氢原子。
8.根据权利要求1中所述B2聚醚,至少一种结构通式为如下的聚醚:
MO(EO)m(PO)nR1
分子结构中:所有的R1可以相同或不同,它包括氢原子或一价的取代或非取代的碳原子数为1~4的烃基,包括甲基、乙基、丙基、丁基,优选80%以上的取代基团R1是氢原子;M为聚醚的起始剂,为碳原子数为3~10的不饱和烃基,包括丙烯基、α-丁烯基、α-戊烯基、α-己烯基、α-庚烯基、α-辛烯基、α-壬烯基、α-癸烯基,M优选丙烯基;式中m、n为聚合度,m为0~100的整数,优选0~50,进一步优选0~10;n为0~80的整数,优选0~60,进一步优选10~60,且EO单元的分子量占聚醚总分子量的比例小于20%,根据取值的不同制备出不同浊点不同分子量的系列聚醚。
9.根据权利要求1中所述B3催化剂用来催化组分聚有机含氢硅氧烷和聚醚发生聚合反应;催化剂选自铂-醇络合物、铂-烯烃络合物、铂-醇盐络合物、铂-醚络合物、铂-酮络合物、氯铂酸异丙醇溶液、铂-乙烯基络合物。
10.根据权利要求1所述混合物Ⅱ合成过程中,聚有机含氢硅氧烷中氢原子与聚醚中乙烯基的摩尔比为1:1~1:1.2,混合物Ⅱ用量占有机硅组合物总质量的5~15%。
11.根据权利要求1中所述C二氧化硅按制造方法分为沉淀法二氧化硅和气相法二氧化硅,按表面性质分为亲水二氧化硅和疏水二氧化硅;本发明优选为疏水二氧化硅,疏水二氧化硅选自气相法疏水二氧化硅、沉淀法疏水二氧化硅,其比表面积为50~500m2/g。
12.根据权利要求1中所述乳化剂包括阴离子和非离子型表面活性剂,二者可单独或混合使用,单独使用,优选非离子表面活性剂,非离子表面活性剂主要包括脂肪醇聚氧乙烯醚、油酸聚氧乙烯醚、蓖麻油聚氧乙烯醚、聚氧乙烯脂肪胺化合物、聚氧乙烯失水山梨醇单月桂酸酯(Tween-20)、聚氧乙烯失水山梨醇单棕榈酸酯(Tween-40)、聚氧乙烯失水山梨醇单硬脂酸酯(Tween-60)、聚氧乙烯失水山梨醇单油酸酯(Tween-80)、聚氧乙烯失水山梨醇三油酸酯(Tween-85)、失水山梨醇单月桂酸酯Span-20)、失水山梨醇单棕榈酸酯(Span-40)、失水山梨醇单硬脂酸酯(Span-60)、失水山梨醇单油酸酯(Span-80)、失水山梨醇三油酸酯(Span-85),优选亲水亲油平衡值(HLB)8 ~10。
13.根据权利要求1所述E酯至少一种结构通式为如下的酯:
R’(COOR’’)z
分子结构中,R’为含有1~30个碳原子的直链或支链烷基、芳基,R’’为含有1~30个碳原子的直链或支链烷基,z为1、2;优选己二酸二辛酯、己二酸二异癸酯、壬二酸二辛酯、癸二酸二辛酯、2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇二异丁酸酯、硬脂酸丁酯、酸一二甘醇一二一2一乙基酸酯、硬脂酸异辛酯,邻苯二甲酸二丁酯、邻苯二甲酸二甲酯、邻苯二甲酸二乙酯,酯用量为有机硅组合物总质量的50~80%。
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