WO2021107487A1 - 열가소성 수지 조성물 및 이로부터 제조된 성형품 - Google Patents

열가소성 수지 조성물 및 이로부터 제조된 성형품 Download PDF

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WO2021107487A1
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thermoplastic resin
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parts
bis
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이우진
박상기
이수연
전범선
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롯데케미칼 주식회사
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Definitions

  • the present invention relates to a thermoplastic resin composition and a molded article formed therefrom. More specifically, the present invention relates to a thermoplastic resin composition having excellent flame retardancy, low heat generation characteristics, low flammability, and the like and having no smoke toxicity, and a molded article formed therefrom.
  • metal (steel) materials have been mainly used as interior and exterior materials of transportation equipment such as automobiles and railroad vehicles.
  • metal (steel) materials have been mainly used as interior and exterior materials of transportation equipment such as automobiles and railroad vehicles.
  • metal material has been actively conducted.
  • low flammability, flame retardancy, low heat generation characteristics, and smoke non-toxicity are strictly required to prevent or reduce the generation of smoke in the event of a fire to ensure passenger safety.
  • Polycarbonate resins have excellent mechanical properties such as moldability, impact resistance, and tensile strength, and are widely used in automobiles and electronic products because of their excellent electrical properties and transparency.
  • a thermoplastic resin composition in which an ABS (Acrylonitrile-Butadiene-Styrene) resin is blended with a polycarbonate resin and a phosphorus-based flame retardant is added has been widely used.
  • ABS Acrylonitrile-Butadiene-Styrene
  • a thermoplastic resin composition has advantages of excellent moldability, heat resistance, moisture resistance, impact resistance and flame resistance, but is not suitable as a material for transportation equipment because excessive smoke is generated during combustion.
  • resins such as polyimide resins and polyamide resins have been mainly used in the transportation field.
  • the polyimide resin and polyamide resin have disadvantages in that they are expensive, have poor moldability, and have inferior mechanical properties compared to polycarbonate resins.
  • thermoplastic resin composition having excellent flame retardancy, low heat generation characteristics, low flammability, etc. while maintaining the original excellent impact resistance, heat resistance, moldability, etc. of a polycarbonate resin, and having no smoke toxicity is required.
  • thermoplastic resin composition having excellent flame retardancy, low heat generation characteristics, low flame retardancy, and no smoke toxicity.
  • Another object of the present invention is to provide a molded article formed from the thermoplastic resin composition.
  • thermoplastic resin composition comprises about 100 parts by weight of a polycarbonate resin; About 4 to about 20 parts by weight of a core-shell structure rubber-modified vinyl-based graft copolymer; about 4 to about 25 parts by weight of zinc borate; about 3 to about 25 parts by weight of bisphenol-A bis(diphenylphosphate); about 2 to about 20 parts by weight of biphenol bis(diphenylphosphate); and about 10 to about 42 parts by weight of the plate-shaped inorganic filler.
  • the core-shell structure rubber-modified vinyl-based graft copolymer may be a silicone-based rubbery polymer by graft polymerization of an alkyl (meth)acrylate-based monomer.
  • the weight ratio of the sum of the zinc borate and the bisphenol-A bis(diphenylphosphate) and the biphenol bis(diphenylphosphate) may be from about 1:0.1 to about 1:5.
  • the weight ratio of the bisphenol-A bis(diphenylphosphate) and the biphenol bis(diphenylphosphate) may be from about 1:0.1 to about 1:3.
  • thermoplastic resin composition may have a flame retardancy of 0.75 mm thick specimen measured by the UL-94 vertical test method of V-0 or more.
  • the thermoplastic resin composition has a maximum average heat release rate of a 100 mm ⁇ 100 mm ⁇ 2 to 4 mm specimen measured under a calorific value of 50 kW/m 2 according to the ISO 5660-1 standard.
  • the MARHE may be from about 30 to about 95 kW/m 2 .
  • thermoplastic resin composition has a 4-minute specific optical density of a 75 mm ⁇ 75 mm ⁇ 2 to 4 mm specimen measured under a calorific value of 25 kW/m 2 according to ISO 5659-2 standard Ds(4) may be from about 100 to about 300.
  • thermoplastic resin composition has accumulated smoke for 4 minutes of a 75 mm ⁇ 75 mm ⁇ 2 to 4 mm specimen measured at a calorific value of 25 kW/m 2 according to the ISO 5659-2 standard
  • the amount VOF 4 may be from about 100 to about 600 minutes.
  • thermoplastic resin composition has a smoke toxicity CIT of about 75 mm ⁇ 75 mm ⁇ 2 to 4 mm specimen measured at a calorific value of 25 kW/m 2 according to ISO 5659-2 standard. 0 to about 0.3.
  • Another aspect of the present invention relates to a molded article.
  • the molded article is characterized in that it is formed from the thermoplastic resin composition according to any one of 1 to 9.
  • the present invention has the effect of providing a thermoplastic resin composition having excellent flame retardancy, low heat generation characteristics, low flame retardancy, and no smoke toxicity, and a molded article formed therefrom.
  • thermoplastic resin composition comprises (A) a polycarbonate resin; (B) a core-shell structure rubber-modified vinyl-based graft copolymer; (C) zinc borate; (D) bisphenol-A bis(diphenylphosphate); (E) biphenol bis(diphenylphosphate); and (F) plate-shaped inorganic filler.
  • a polycarbonate resin used in a conventional thermoplastic resin composition may be used.
  • an aromatic polycarbonate resin produced by reacting diphenols (aromatic diol compounds) with a carbonate precursor such as phosgene, halogen formate or diester carbonate can be used.
  • the diphenols include 4,4'-biphenol, 2,2-bis(4-hydroxyphenyl)propane, 2,4-bis(4-hydroxyphenyl)-2-methylbutane, 1 ,1-bis(4-hydroxyphenyl)cyclohexane, 2,2-bis(3-chloro-4-hydroxyphenyl)propane, 2,2-bis(3,5-dichloro-4-hydroxyphenyl) propane, 2,2-bis(3-methyl-4-hydroxyphenyl)propane, 2,2-bis(3,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl)propane, and the like may be exemplified, but the present invention is not limited thereto. .
  • 2,2-bis(4-hydroxyphenyl)propane 2,2-bis(3,5-dichloro-4-hydroxyphenyl)propane, 2,2-bis(3-methyl-4- Hydroxyphenyl)propane, 2,2-bis(3,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl)propane or 1,1-bis(4-hydroxyphenyl)cyclohexane may be used, and specifically, bisphenol- 2,2-bis(4-hydroxyphenyl)propane, called A, can be used.
  • carbonate precursor dimethyl carbonate, diethyl carbonate, dibutyl carbonate, dicyclohexyl carbonate, diphenyl carbonate, ditoryl carbonate, bis (chlorophenyl) carbonate, m-cresyl carbonate, dinaphthyl carbonate , carbonyl chloride (phosgene), diphosgene, triphosgene, carbonyl bromide, bishaloformate, and the like can be exemplified. These can be used individually or in mixture of 2 or more types.
  • the polycarbonate resin may be one having a branched chain, for example, based on the total amount of diphenols used for polymerization, from about 0.05 to about 2 mol% of a trivalent or higher polyfunctional compound, specifically, trivalent or It can also be prepared by adding a compound having more phenol groups.
  • the polycarbonate resin may be used in the form of a homo polycarbonate resin, a copolycarbonate resin, or a blend thereof.
  • the polycarbonate resin may be partially or entirely replaced with an aromatic polyester-carbonate resin obtained by polymerization in the presence of an ester precursor, for example, a bifunctional carboxylic acid.
  • the polycarbonate resin may have a weight average molecular weight (Mw) measured by gel permeation chromatography (GPC) of about 10,000 to about 200,000 g/mol, for example, about 15,000 to about 40,000 g/mol.
  • Mw weight average molecular weight measured by gel permeation chromatography
  • the thermoplastic resin composition may have excellent impact resistance, rigidity, heat resistance, and the like.
  • the polycarbonate resin may be a mixture of two or more polycarbonate resins having different weight average molecular weights.
  • the core-shell structure rubber-modified vinyl-based graft copolymer according to an embodiment of the present invention is capable of improving the impact resistance, flame retardancy, etc. of the thermoplastic resin composition, and includes a vinyl-based monomer (alkyl (meth)acrylate in a rubbery polymer). type monomer, etc.) may be graft-polymerized.
  • the polymerization may be performed by a known polymerization method such as emulsion polymerization or suspension polymerization.
  • the core-shell structure rubber-modified vinyl-based graft copolymer forms a core (rubber polymer)-shell (vinyl-based monomer polymer) structure.
  • a diene rubber such as silicone rubber (rubber polymer), polybutadiene, poly(styrene-butadiene), poly(acrylonitrile-butadiene), and a saturated rubber hydrogenated to the diene rubber , isoprene rubber, alkyl (meth)acrylate rubber having 2 to 10 carbon atoms, copolymer of alkyl (meth)acrylate and styrene having 2 to 10 carbon atoms, ethylene-propylene-diene monomer terpolymer (EPDM), etc.
  • silicone rubber rubber
  • polybutadiene poly(styrene-butadiene), poly(acrylonitrile-butadiene)
  • a saturated rubber hydrogenated to the diene rubber isoprene rubber
  • alkyl (meth)acrylate rubber having 2 to 10 carbon atoms copolymer of alkyl (meth)acrylate and styrene having 2 to 10 carbon atoms
  • EPDM ethylene-prop
  • the silicone-based rubbery polymer may be prepared by polymerizing a rubbery monomer including a silicone-based monomer such as cyclosiloxane.
  • a silicone-based monomer such as cyclosiloxane.
  • the cyclosiloxane include hexamethylcyclotrisiloxane, octamethylcyclotetrasiloxane, decamethylcyclopentasiloxane, dodecamethylcyclohexasiloxane, trimethyltriphenylcyclotrisiloxane, tetramethyltetraphenylcyclotetrasiloxane, Octaphenylcyclotetrasiloxane may be used, and the curing agent used in this case may be exemplified by trimethoxymethylsilane, triethoxyphenylsilane, tetramethoxysilane, or tetraethoxysilane.
  • the rubbery polymer has an average particle size (D50) measured by a particle size analyzer of about 0.05 to about 6 ⁇ m, for example, about 0.15 to about 4 ⁇ m, specifically about 0.25 to about 3.5 ⁇ m.
  • D50 average particle size measured by a particle size analyzer of about 0.05 to about 6 ⁇ m, for example, about 0.15 to about 4 ⁇ m, specifically about 0.25 to about 3.5 ⁇ m.
  • the thermoplastic resin composition may have excellent impact resistance and appearance characteristics.
  • the average particle size was measured using a Mastersizer 2000E series (Malvern) instrument by a dry method according to a known method.
  • the vinyl-based monomer may be an alkyl (meth)acrylate-based monomer, an aromatic vinyl-based monomer, or a combination thereof.
  • the alkyl (meth) acrylate-based monomer may be graft polymerized to the rubbery polymer, and may include methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, propyl (meth) acrylate, butyl (meth) ) acrylates and the like, and epoxy group-containing alkyl (meth)acrylate monomers such as glycidyl (meth)acrylate. These can be used individually or in mixture of 2 or more types.
  • the aromatic vinyl-based monomer may be graft polymerized to the rubber polymer, and may include styrene, ⁇ -methylstyrene, ⁇ -methylstyrene, p-methylstyrene, pt-butylstyrene, ethylstyrene, vinylxylene, Monochlorostyrene, dichlorostyrene, dibromostyrene, vinyl naphthalene, etc. can be illustrated. These can be used individually or in mixture of 2 or more types.
  • a graft copolymer obtained by graft polymerization of an alkyl (meth)acrylate-based monomer to a silicone-based rubbery polymer, g-ABS, or the like may be exemplified.
  • the content of the rubbery polymer may be from about 20 to about 85% by weight, for example, from about 40 to about 85% by weight, of the total 100% by weight of the core-shell structure rubber-modified vinyl-based graft copolymer
  • the content of the vinyl-based monomer may be about 15 to about 80% by weight, for example, about 15 to about 60% by weight, based on 100% by weight of the total weight of the core-shell structure rubber-modified vinyl-based graft copolymer.
  • the thermoplastic resin composition may have excellent impact resistance, flame retardancy, and the like.
  • the core-shell structure rubber-modified vinyl-based graft copolymer may be included in an amount of about 4 to about 20 parts by weight, for example, about 5 to about 18 parts by weight, based on about 100 parts by weight of the polycarbonate resin. .
  • the content of the core-shell structure rubber-modified vinyl-based graft copolymer is less than about 4 parts by weight based on about 100 parts by weight of the polycarbonate resin, the impact resistance, low heat generation characteristics, low ductility, etc. of the thermoplastic resin composition are lowered. If it exceeds about 20 parts by weight, there is a fear that the appearance characteristics, moldability, low ductility, etc. of the thermoplastic resin composition may be deteriorated.
  • Zinc borate according to an embodiment of the present invention is applied together with bisphenol-A bis(diphenyl phosphate) and biphenol bis(diphenyl phosphate) to improve flame retardancy, low heat generation characteristics, low flammability, etc. of the thermoplastic resin composition.
  • it may include zinc borate (anhydride), zinc borate hydrate, combinations thereof, and the like.
  • the metal zinc borate may have various shapes and sizes.
  • the inorganic metal compound may be in the form of particles having an average particle size (D50) of about 1 to about 150 ⁇ m, for example, about 3 to about 15 ⁇ m, measured by laser diffraction particle size measurement.
  • D50 average particle size
  • the zinc borate may be included in an amount of about 4 to about 25 parts by weight, for example, about 5 to about 22 parts by weight based on 100 parts by weight of the polycarbonate resin.
  • the content of the zinc borate is less than about 4 parts by weight based on about 100 parts by weight of the polycarbonate resin, there is a risk that the low heat generation characteristics and low ductility of the thermoplastic resin composition may be deteriorated, and when it exceeds about 25 parts by weight, There exists a possibility that the impact resistance of a thermoplastic resin composition, etc. may fall.
  • Bisphenol-A bis(diphenyl phosphate) may be applied together with zinc borate and biphenol bis(diphenyl phosphate) to improve flame retardancy, low heat generation characteristics, low flammability, etc. of the thermoplastic resin composition.
  • a phosphorus (P) content of about 7 to about 10 wt%, for example, about 8.5 to about 9.5 wt%, based on 100 wt% of the total compound may be used.
  • the bisphenol-A bis(diphenyl phosphate) may be included in an amount of about 3 to about 25 parts by weight, for example, about 5 to about 22 parts by weight, based on about 100 parts by weight of the polycarbonate resin.
  • the content of the bisphenol-A bis(diphenyl phosphate) is less than about 3 parts by weight based on about 100 parts by weight of the polycarbonate resin, there is a risk that the low heat generation characteristics and low ductility of the thermoplastic resin composition may be deteriorated, and about When it exceeds 25 parts by weight, there is a fear that the low ductility and impact resistance of the thermoplastic resin composition may be deteriorated.
  • Biphenol bis (diphenyl phosphate) according to an embodiment of the present invention is applied together with zinc borate and bisphenol-A bis (diphenyl phosphate) to improve flame retardancy, low heat generation characteristics, low flammability, etc. of the thermoplastic resin composition.
  • a phosphorus (P) content of about 7 to about 11 wt%, for example, about 9 to about 10 wt%, based on 100 wt% of the total compound may be used.
  • the biphenol bis(diphenyl phosphate) may be included in an amount of about 2 to about 20 parts by weight, for example, about 2 to about 18 parts by weight, based on 100 parts by weight of the polycarbonate resin.
  • the content of the biphenol bis (diphenyl phosphate) is less than about 2 parts by weight based on about 100 parts by weight of the polycarbonate resin, there is a risk that the low heat generation characteristics and low ductility of the thermoplastic resin composition may be deteriorated, and about 20 parts by weight When it exceeds a weight part, there exists a possibility that low ductility, impact resistance, heat resistance, etc. of a thermoplastic resin composition may fall.
  • the weight ratio (C:D+E) of the zinc borate (C) and the sum of the bisphenol-A bis(diphenylphosphate)(D) and the biphenol bis(diphenylphosphate)(E) is about 1 : 0.1 to about 1:5, for example about 1:0.5 to about 1:4.
  • the thermoplastic resin composition may have excellent flame retardancy, low heat generation characteristics, low flammability, and the like.
  • the weight ratio (D:E) of the bisphenol-A bis(diphenylphosphate) (D) and the biphenol bis(diphenylphosphate) (E) is from about 1:0.1 to about 1:3, for example For example, it may be about 1:0.1 to about 1:2.
  • the thermoplastic resin composition may have excellent flame retardancy, low heat generation characteristics, low flammability, and the like.
  • the plate-shaped inorganic filler prevents flammable resin decomposition products from being released to the resin surface during combustion of the thermoplastic resin composition, thereby improving flame retardancy, low heat generation and low combustion properties, and increasing the rigidity of the thermoplastic resin composition.
  • it may include a conventional plate-shaped inorganic filler.
  • the plate-shaped inorganic filler talc, mica, a combination thereof, and the like may be used.
  • a conventional plate-shaped talc can be used.
  • the plate-like inorganic filler may have an average particle size of about 2 to about 10 ⁇ m, for example, about 3 to about 7 ⁇ m, measured with a Malvern mastersizer 300 (or device).
  • the thermoplastic resin composition may have excellent flame retardancy, rigidity, fluidity, appearance characteristics, and the like.
  • the plate-shaped inorganic filler may be included in an amount of about 10 to about 42 parts by weight, for example, about 12 to about 40 parts by weight, based on about 100 parts by weight of the polycarbonate resin.
  • the content of the plate-shaped inorganic filler is less than about 10 parts by weight based on about 100 parts by weight of the polycarbonate resin, there is a fear that the low heat generation characteristics and low ductility of the thermoplastic resin composition may be deteriorated, and when it exceeds about 42 parts by weight , there is a possibility that the appearance characteristics, impact resistance, etc. of the thermoplastic resin composition may be deteriorated.
  • thermoplastic resin composition according to an embodiment of the present invention may further include conventional additives, if necessary.
  • additives include anti-drip agents, antioxidants, release agents, lubricants, nucleating agents, antistatic agents, stabilizers, pigments, dyes, and mixtures thereof.
  • the additive When the additive is used, its content may be about 0.001 to about 10 parts by weight based on about 100 parts by weight of the polycarbonate resin.
  • thermoplastic resin composition according to an embodiment of the present invention may be prepared by a known method for preparing a thermoplastic resin composition. For example, after mixing the above components and, if necessary, other additives, using a conventional twin-screw extruder, melt extrusion at about 200 to about 300 °C, for example about 250 to about 280 °C, to form pellets can be manufactured with
  • thermoplastic resin composition may have a flame retardancy of 0.75 mm thick specimen measured by the UL-94 vertical test method of V-0 or more.
  • the thermoplastic resin composition according to the ISO 5660-1 standard, the maximum average rate of heat release MARHE (maximum average rate of MARHE) of 100 mm ⁇ 100 mm ⁇ 2 to 4 mm specimen measured under the condition of heat quantity of 50 kW/m 2 heat emission) may be about 30 to about 95 kW/m 2 , for example, about 40 to about 90 kW/m 2 .
  • the thermoplastic resin composition has a 4-minute specific optical density Ds(4) of a 75 mm ⁇ 75 mm ⁇ 2 to 4 mm specimen measured under a calorific value of 25 kW/m 2 according to the ISO 5659-2 standard.
  • the optical density at 4 min) may be about 100 to about 300 (au (arbitrary unit)), for example, about 150 to about 300.
  • the thermoplastic resin composition is the accumulated smoke amount VOF (4) for 4 minutes of a 75 mm ⁇ 75 mm ⁇ 2 to 4 mm specimen measured at a calorific value of 25 kW/m 2 according to the ISO 5659-2 standard ( cumulative value of specific optical densities in the fires 4 min of the test) may be from about 100 to about 600 minutes, for example from about 110 to about 600 minutes.
  • the thermoplastic resin composition has a smoke toxicity CIT (conventional index of toxicity) of a 75 mm ⁇ 75 mm ⁇ 2 to 4 mm specimen measured at a calorific value of 25 kW/m 2 according to ISO 5659-2 standard. 0 to about 0.3 (au (arbitrary unit)), for example, may be about 0 to about 0.05.
  • the thermoplastic resin composition has a notch Izod impact strength of about 3 to about 40 kgf cm/cm, for example, about 4 to about 30 kgf cm/cm, of a 3.2 mm thick specimen measured according to ASTM D256. can be
  • the molded article according to the present invention is formed from the thermoplastic resin composition.
  • the thermoplastic resin composition may be used to manufacture various molded articles (products) through various molding methods such as injection molding, extrusion molding, vacuum molding, and casting molding. Such a molding method is well known by those of ordinary skill in the art to which the present invention pertains.
  • the molded article has excellent flame retardancy, low heat characteristics, low flammability, etc., has no smoke toxicity, and satisfies the European fire safety standard EN45545-2 R6HL2 for railway vehicles, and is an interior or exterior material of transportation equipment such as automobile parts or railway vehicle parts. It is particularly useful as a material for
  • a bisphenol-A-based polycarbonate resin (weight average molecular weight (Mw): 28,000 g/mol) was used.
  • Bisphenol-A bis(diphenylphosphate) having a phosphorus content of 8.9% by weight (manufacturer: DAIHACHI, product name: CR-741) was used.
  • Biphenol bis(diphenylphosphate) having a phosphorus content of 8.9% by weight (manufacturer: ADEKA, product name: FP-900) was used.
  • Resorcinol diphenyl phosphate (manufacturer: Daihachi, product name: CR733) was used.
  • G2 As the needle-like inorganic filler, a whisker (manufacturer: Otsuka, product name: TISMO-D) was used.
  • each of the components is added in an amount as shown in Tables 1, 2, 3 and 4 below, and as other additives, 1 weight of anti-drip agent (PTFE, GCC Korea, AD-541) based on 100 parts by weight of the polycarbonate resin After adding 0.2 parts by weight of part, antioxidant (Songwon Industries, SONGNOX-1076 and Miwon Trading Co., ALKANOX 240) and 0.3 parts by weight of a release agent (Hengel, LOXIOL EP-861), it was extruded at an extrusion temperature of 280° C. to prepare pellets.
  • PTFE anti-drip agent
  • Ds(4) (unit: none): 4 minutes of 75 mm ⁇ 75 mm ⁇ 2, 3 and 4 mm specimens in a smoke density chamber with a calorific value of 25 kW/m 2 in accordance with ISO 5659-2 standard The specific optical density Ds(4) was measured.
  • V the volume of the test chamber
  • A the exposure area of the test specimen
  • L the length of the light beam
  • T the relative transmittance of light at 4 minutes (%)
  • VOF(4) (unit: min): According to ISO 5659-2 standard, 75 mm ⁇ 75 mm ⁇ 2, 3 and 4 mm specimens in a smoke density chamber under the condition of heat of 25 kW/m 2 for 4 minutes The accumulated smoke amount VOF (4) was measured.
  • CIT unit: none: In accordance with ISO 5659-2 standard, smoke toxicity CIT of 75 mm ⁇ 75 mm ⁇ 2, 3 and 4 mm specimens was measured in a smoke density chamber with a calorific value of 25 kW/m 2 did.
  • Notched Izod impact strength (unit: kgf ⁇ cm/cm): Based on the evaluation method specified in ASTM D256, the notched Izod impact strength of a 3.2 mm thick specimen was measured.
  • Flow flow index (MI, unit: g/10 min): According to ASTM D1238, the flow flow index was measured at 300° C. and 1.2 kgf.
  • VST Vicat softening temperature
  • Example One 2 3 4 5 6 (A) (parts by weight) 100 100 100 100 100 100 100 100 100 (B1) (parts by weight) 5 10 18 10 10 10 (B2) (parts by weight) - - - - - - (C1) (parts by weight) 8 8 8 5 22 - (C2) (parts by weight) - - - - - 8 (C3) (parts by weight) - - - - - - - (D) (parts by weight) 11 11 11 11 11 (E) (parts by weight) 4 4 4 4 4 4 4 (F) (parts by weight) - - - - - - - (G1) (parts by weight) 24 24 24 24 24 (G2) (parts by weight) - - - - - - Flame retardancy V-0 V-0 V-0 V-0 V-0 V-0 V-0 V-0 V-0 V-0 V-0 V-0 V-0 V-0 V
  • Example 7 8 9 10 11 12 (A) (parts by weight) 100 100 100 100 100 100 100 100 100 (B1) (parts by weight) 10 10 10 10 10 10 (B2) (parts by weight) - - - - - - (C1) (parts by weight) 8 8 8 8 8 8 (C2) (parts by weight) - - - - - - (C3) (parts by weight) - - - - - - (D) (parts by weight) 5 22 11 11 11 11 (E) (parts by weight) 4 4 2 17 4 4 (F) (parts by weight) - - - - - - (G1) (parts by weight) 24 24 24 24 12 40 (G2) (parts by weight) - - - - - - - Flame retardancy V-0 V-0 V-0 V-0 V-0 V-0 V-0 V-0 V-0 V-0 V-0 MARHE 2 mm 86 51 90 49
  • thermoplastic resin composition according to the present invention has flame retardancy (flame retardancy), low heat generation characteristics (MARHE), low flammability (DS(4), VOF(4)), without deterioration of impact resistance, fluidity, heat resistance, etc. It can be seen that all smoke non-toxicity (CIT) and the like are excellent.
  • thermoplastic resin composition When it is applied below the content range (Comparative Example 9), it can be seen that the low heat characteristics and low ductility of the thermoplastic resin composition are lowered, and biphenol bis (diphenyl phosphate) is applied in excess of the content range of the present invention.

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Abstract

본 발명의 열가소성 수지 조성물은 폴리카보네이트 수지 약 100 중량부; 코어-쉘 구조 고무변성 비닐계 그라프트 공중합체 약 4 내지 약 20 중량부; 붕산아연 약 4 내지 약 25 중량부; 비스페놀-A 비스(디페닐포스페이트) 약 3 내지 약 25 중량부; 비페놀 비스(디페닐포스페이트) 약 2 내지 약 20 중량부; 및 판상 무기 충진제 약 10 내지 약 42 중량부;를 포함하는 것을 특징으로 한다. 상기 열가소성 수지 조성물은 난연성, 저발열 특성, 저연성 등이 우수하고, 연기 독성이 없다.

Description

열가소성 수지 조성물 및 이로부터 제조된 성형품
본 발명은 열가소성 수지 조성물 및 이로부터 형성된 성형품에 관한 것이다. 보다 구체적으로 본 발명은 난연성, 저발열 특성, 저연성 등이 우수하고, 연기 독성이 없는 열가소성 수지 조성물 및 이로부터 형성된 성형품에 관한 것이다.
종래에는 자동차, 철도 차량과 같은 운송용 장비의 내장재 및 외장재로는 주로 금속(steel) 소재들이 사용되어 왔다. 그러나, 최근 연비 개선 요구가 증대됨에 따라 금속 소재를 경량의 플라스틱 소재로 대체하는 연구가 활발하게 진행되고 있다. 운송용 장비에 적용되는 소재의 경우, 승객의 안정성 등을 확보하기 위해 화재 발생 시 연기의 발생을 방지 또는 저감할 수 있는 저연성과 난연성, 저발열 특성, 연기 무독성 등이 엄격하게 요구된다.
폴리카보네이트 수지는 성형성과 내충격성, 인장 강도 등의 기계적 물성이 우수하고, 전기 특성, 투명성 등이 우수하여 자동차 및 전자 제품 등에 폭넓게 사용되고 있다. 종래에는 폴리카보네이트 수지에 ABS(Acrylonitrile-Butadiene-Styrene) 수지를 블랜딩하고, 인계 난연제를 첨가한 열가소성 수지 조성물이 많이 사용되었다. 이러한 열가소성 수지 조성물은 성형성, 내열성, 방습성, 내충격성 및 방염성이 우수하다는 장점이 있으나, 연소 시에 연기가 과량으로 발생하기 때문에 운송용 장비의 소재로는 적합하지 않았다. 이 때문에 종래에는 운송 분야에서 폴리이미드 수지나 폴리아미드 수지와 같은 수지들이 주로 사용되어 왔다. 그러나, 상기 폴리이미드 수지 및 폴리아미드 수지는 가격이 고가일 뿐 아니라, 성형성이 나쁘고, 폴리카보네이트 수지에 비해 기계적 물성이 떨어진다는 단점이 있다.
따라서, 폴리카보네이트 수지 본래의 우수한 내충격성, 내열성, 성형성 등을 유지하면서, 난연성, 저발열 특성, 저연성 등이 우수하고, 연기 독성이 없는 열가소성 수지 조성물의 개발이 요구되고 있다.
본 발명의 배경기술은 대한민국 공개특허 10-2012-0078559호 등에 개시되어 있다.
본 발명의 목적은 난연성, 저발열 특성, 저연성 등이 우수하고, 연기 독성이 없는 열가소성 수지 조성물을 제공하기 위한 것이다.
본 발명의 다른 목적은 상기 열가소성 수지 조성물로부터 형성된 성형품을 제공하기 위한 것이다.
본 발명의 상기 및 기타의 목적들은 하기 설명되는 본 발명에 의하여 모두 달성될 수 있다.
1. 본 발명의 하나의 관점은 열가소성 수지 조성물에 관한 것이다. 상기 열가소성 수지 조성물은 폴리카보네이트 수지 약 100 중량부; 코어-쉘 구조 고무변성 비닐계 그라프트 공중합체 약 4 내지 약 20 중량부; 붕산아연 약 4 내지 약 25 중량부; 비스페놀-A 비스(디페닐포스페이트) 약 3 내지 약 25 중량부; 비페놀 비스(디페닐포스페이트) 약 2 내지 약 20 중량부; 및 판상 무기 충진제 약 10 내지 약 42 중량부;를 포함하는 것을 특징으로 한다.
2. 상기 1 구체예에서, 상기 코어-쉘 구조 고무변성 비닐계 그라프트 공중합체는 실리콘계 고무질 중합체에 알킬(메타)아크릴레이트계 단량체가 그라프트 중합된 것일 수 있다.
3. 상기 1 또는 2 구체예에서, 상기 붕산아연 및 상기 비스페놀-A 비스(디페닐포스페이트) 및 상기 비페놀 비스(디페닐포스페이트)의 합의 중량비(붕산아연 : 비스페놀-A 비스(디페닐포스페이트) 및 비페놀 비스(디페닐포스페이트)의 합)는 약 1 : 0.1 내지 약 1 : 5일 수 있다.
4. 상기 1 내지 3 구체예에서, 상기 비스페놀-A 비스(디페닐포스페이트) 및 상기 비페놀 비스(디페닐포스페이트)의 중량비(비스페놀-A 비스(디페닐포스페이트) : 비페놀 비스(디페닐포스페이트))는 약 1 : 0.1 내지 약 1 : 3일 수 있다.
5. 상기 1 내지 4 구체예에서, 상기 열가소성 수지 조성물은 UL-94 vertical test 방법으로 측정한 0.75 mm 두께 시편의 난연도가 V-0 이상일 수 있다.
6. 상기 1 내지 5 구체예에서, 상기 열가소성 수지 조성물은 ISO 5660-1 규격에 따라, 열량 50 kW/m2 조건에서 측정한 100 mm × 100 mm × 2 내지 4 mm 시편의 최대 평균열발열률 MARHE가 약 30 내지 약 95 kW/m2일 수 있다.
7. 상기 1 내지 6 구체예에서, 상기 열가소성 수지 조성물은 ISO 5659-2 규격에 따라, 열량 25 kW/m2 조건에서 측정한 75 mm × 75 mm × 2 내지 4 mm 시편의 4분 비광학 밀도 Ds(4)가 약 100 내지 약 300일 수 있다.
8. 상기 1 내지 7 구체예에서, 상기 열가소성 수지 조성물은 ISO 5659-2 규격에 따라, 열량 25 kW/m2 조건에서 측정한 75 mm × 75 mm × 2 내지 4 mm 시편의 4분간의 축적 연기량 VOF(4)가 약 100 내지 약 600 분일 수 있다.
9. 상기 1 내지 8 구체예에서, 상기 열가소성 수지 조성물은 ISO 5659-2 규격에 따라, 열량 25 kW/m2 조건에서 측정한 75 mm × 75 mm × 2 내지 4 mm 시편의 연기 독성 CIT가 약 0 내지 약 0.3일 수 있다.
10. 본 발명의 다른 관점은 성형품에 관한 것이다. 상기 성형품은 상기 1 내지 9 중 어느 하나에 따른 열가소성 수지 조성물로부터 형성되는 것을 특징으로 한다.
본 발명은 난연성, 저발열 특성, 저연성 등이 우수하고, 연기 독성이 없는 열가소성 수지 조성물 및 이로부터 형성된 성형품을 제공하는 발명의 효과를 가진다.
이하, 본 발명을 상세히 설명하면, 다음과 같다.
본 발명에 따른 열가소성 수지 조성물은 (A) 폴리카보네이트 수지; (B) 코어-쉘 구조 고무변성 비닐계 그라프트 공중합체; (C) 붕산아연; (D) 비스페놀-A 비스(디페닐포스페이트); (E) 비페놀 비스(디페닐포스페이트); 및 (F) 판상 무기 충진제;를 포함하는 것을 특징으로 한다.
본 명세서에서, 수치범위를 나타내는 "a 내지 b"는 "≥a 이고 ≤b"으로 정의한다.
(A) 폴리카보네이트 수지
본 발명에 일 구체예에 따른 폴리카보네이트 수지로는 통상의 열가소성 수지 조성물에 사용되는 폴리카보네이트 수지를 사용할 수 있다. 예를 들면, 디페놀류(방향족 디올 화합물)를 포스겐, 할로겐 포르메이트, 탄산 디에스테르 등의 카보네이트 전구체와 반응시킴으로써 제조되는 방향족 폴리카보네이트 수지를 사용할 수 있다.
구체예에서, 상기 디페놀류로는 4,4'-비페놀, 2,2-비스(4-히드록시페닐)프로판, 2,4-비스(4-히드록시페닐)-2-메틸부탄, 1,1-비스(4-히드록시페닐)시클로헥산, 2,2-비스(3-클로로-4-히드록시페닐)프로판, 2,2-비스(3,5-디클로로-4-히드록시페닐)프로판, 2,2-비스(3-메틸-4-히드록시페닐)프로판, 2,2-비스(3,5-디메틸-4-히드록시페닐)프로판 등을 예시할 수 있으나, 이에 제한되지 않는다. 예를 들면, 2,2-비스(4-히드록시페닐)프로판, 2,2-비스(3,5-디클로로-4-히드록시페닐)프로판, 2,2-비스(3-메틸-4-히드록시페닐)프로판, 2,2-비스(3,5-디메틸-4-히드록시페닐)프로판 또는 1,1-비스(4-히드록시페닐)시클로헥산을 사용할 수 있고, 구체적으로, 비스페놀-A 라고 불리는 2,2-비스(4-히드록시페닐)프로판을 사용할 수 있다.
구체예에서, 상기 카보네이트 전구체로는 디메틸카보네이트, 디에틸카보네이트, 디부틸카보네이트, 디시클로헥실카보네이트, 디페닐카보네이트, 디토릴카보네이트, 비스(클로로페닐)카보네이트, m-크레실카보네이트, 디나프틸카보네이트, 카보닐클로라이드(포스겐), 디포스겐, 트리포스겐, 카보닐브로마이드, 비스할로포르메이트 등을 예시할 수 있다. 이들은 단독 또는 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있다.
상기 폴리카보네이트 수지는 분지쇄가 있는 것이 사용될 수 있으며, 예를 들면 중합에 사용되는 디페놀류 전체에 대하여, 약 0.05 내지 약 2 몰%의 3가 또는 그 이상의 다관능 화합물, 구체적으로, 3가 또는 그 이상의 페놀기를 가진 화합물을 첨가하여 제조할 수도 있다.
상기 폴리카보네이트 수지는 호모 폴리카보네이트 수지, 코폴리카보네이트 수지 또는 이들의 블렌드 형태로 사용할 수 있다. 또한, 상기 폴리카보네이트 수지는 에스테르 전구체(precursor), 예를 들면, 2관능 카르복실산의 존재 하에서 중합 반응시켜 얻어진 방향족 폴리에스테르-카보네이트 수지로 일부 또는 전량 대체하는 것도 가능하다.
구체예에서, 상기 폴리카보네이트 수지는 GPC(gel permeation chromatography)로 측정한 중량평균분자량(Mw)이 약 10,000 내지 약 200,000 g/mol, 예를 들면 약 15,000 내지 약 40,000 g/mol일 수 있다. 상기 범위에서 열가소성 수지 조성물의 내충격성, 강성, 내열성 등이 우수할 수 있다. 또한, 상기 폴리카보네이트 수지는 중량평균분자량이 다른 2종 이상의 폴리카보네이트 수지 혼합물일 수 있다.
(B) 코어-쉘 구조 고무변성 비닐계 그라프트 공중합체
본 발명의 일 구체예에 따른 코어-쉘 구조 고무변성 비닐계 그라프트 공중합체는 열가소성 수지 조성물의 내충격성, 난연성 등을 향상시킬 수 있는 것으로서, 고무질 중합체에 비닐계 단량체(알킬(메타)아크릴레이트계 단량체 등)가 그라프트 중합된 것일 수 있다. 상기 중합은 유화중합, 현탁중합 등의 공지의 중합방법에 의하여 수행될 수 있다. 또한, 상기 코어-쉘 구조 고무변성 비닐계 그라프트 공중합체는 코어(고무질 중합체)-쉘(비닐계 단량체의 중합체) 구조를 형성한다.
구체예에서, 상기 고무질 중합체로는 실리콘계 고무(고무질 중합체), 폴리부타디엔, 폴리(스티렌-부타디엔), 폴리(아크릴로니트릴-부타디엔) 등의 디엔계 고무 및 상기 디엔계 고무에 수소 첨가한 포화고무, 이소프렌고무, 탄소수 2 내지 10의 알킬 (메타)아크릴레이트 고무, 탄소수 2 내지 10의 알킬 (메타)아크릴레이트 및 스티렌의 공중합체, 에틸렌-프로필렌-디엔단량체 삼원공중합체(EPDM) 등을 예시할 수 있다. 이들은 단독 또는 2종 이상 혼합하여 적용될 수 있다.
구체예에서, 상기 실리콘계 고무질 중합체는 시클로실록산 등의 실리콘계단량체를 포함하는 고무질 단량체를 중합하여 제조한 것일 수 있다. 상기 시클로실록산으로는 예를 들면, 헥사메틸시클로트리실록산, 옥타메틸시클로테트라실록산, 데카메틸시클로펜타실록산, 도데카메틸시클로헥사실록산, 트리메틸트리페닐시클로트리실록산, 테트라메틸테트라페닐시클로테트로실록산, 옥타페닐시클로테트라실록산 등을 사용할 수 있으며, 이때 사용되는 경화제로는 트리메톡시메틸실란, 트리에톡시페닐실란, 테트라메톡시실란, 또는 테트라에톡시실란이 예시될 수 있다. 또한, 상기 실리콘계 고무질 중합체로는 폴리디메틸실록산/부틸아크릴레이트 고무(PDMS/BA) 등의 실리콘계-아크릴레이트계 고무 등이 사용될 수 있다.
구체예에서, 상기 고무질 중합체(고무 입자)는 입도분석기로 측정한 평균 입자 크기(D50)가 약 0.05 내지 약 6 ㎛, 예를 들면 약 0.15 내지 약 4 ㎛, 구체적으로 약 0.25 내지 약 3.5 ㎛일 수 있다. 상기 범위에서 열가소성 수지 조성물의 내충격성, 외관 특성 등이 우수할 수 있다. 여기서, 평균 입자 크기는 공지된 방법에 따라, 건식법으로 Mastersizer 2000E series (Malvern) 장비를 사용하여 측정하였다.
구체예에서, 상기 비닐계 단량체로는 알킬(메타)아크릴레이트계 단량체, 방향족 비닐계 단량체, 이들의 조합 등을 사용할 수 있다.
구체예에서, 상기 알킬(메타)아크릴레이트계 단량체는 상기 고무질 중합체에 그라프트 중합될 수 있는 것으로서, 메틸(메타)아크릴레이트, 에틸(메타)아크릴레이트, 프로필(메타)아크릴레이트, 부틸(메타)아크릴레이트 등과, 글리시딜(메타)아크릴레이트 등의 에폭시기 포함 알킬(메타)아크릴레이트계 단량체 등을 예시할 수 있다. 이들은 단독으로 사용하거나, 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있다.
구체예에서, 상기 방향족 비닐계 단량체는 상기 고무질 중합체에 그라프트 중합될 수 있는 것으로서, 스티렌, α-메틸스티렌, β-메틸스티렌, p-메틸스티렌, p-t-부틸스티렌, 에틸스티렌, 비닐크실렌, 모노클로로스티렌, 디클로로스티렌, 디브로모스티렌, 비닐나프탈렌 등을 예시할 수 있다. 이들은 단독으로 사용하거나, 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있다.
구체예에서, 상기 코어-쉘 구조 고무변성 비닐계 그라프트 공중합체로는 실리콘계 고무질 중합체에 알킬(메타)아크릴레이트계 단량체가 그라프트 중합된 그라프트 공중합체, g-ABS 등을 예시할 수 있다.
구체예에서, 상기 고무질 중합체의 함량은 코어-쉘 구조 고무변성 비닐계 그라프트 공중합체 전체 100 중량% 중 약 20 내지 약 85 중량%, 예를 들면 약 40 내지 약 85 중량%일 수 있고, 상기 비닐계 단량체의 함량은 코어-쉘 구조 고무변성 비닐계 그라프트 공중합체 전체 100 중량% 중 약 15 내지 약 80 중량%, 예를 들면 약 15 내지 약 60 중량%일 수 있다. 상기 범위에서 열가소성 수지 조성물의 내충격성, 난연성 등이 우수할 수 있다.
구체예에서, 상기 코어-쉘 구조 고무변성 비닐계 그라프트 공중합체는 상기 폴리카보네이트 수지 약 100 중량부에 대하여, 약 4 내지 약 20 중량부, 예를 들면 약 5 내지 약 18 중량부로 포함될 수 있다. 상기 코어-쉘 구조 고무변성 비닐계 그라프트 공중합체의 함량이 상기 폴리카보네이트 수지 약 100 중량부에 대하여, 약 4 중량부 미만일 경우, 열가소성 수지 조성물의 내충격성, 저발열 특성, 저연성 등이 저하될 우려가 있고, 약 20 중량부를 초과할 경우, 열가소성 수지 조성물의 외관 특성, 성형성, 저연성 등이 저하될 우려가 있다.
(C) 붕산아연
본 발명의 일 구체예에 따른 붕산아연은 비스페놀-A 비스(디페닐포스페이트) 및 비페놀 비스(디페닐포스페이트) 등과 함께 적용되어 열가소성 수지 조성물의 난연성, 저발열 특성, 저연성 등을 향상시킬 수 있는 것으로서, 붕산아연 (무수물), 붕산아연 수화물, 이들의 조합 등을 포함할 수 있다.
구체예에서, 상기 금속 붕산아연은 다양한 형태 및 크기를 가질 수 있다. 예를 들면, 상기 금속 무기화합물은 레이저 회절 입도 측정법으로 측정한 평균 입자 크기(D50)가 약 1 내지 약 150 ㎛, 예를 들면, 약 3 내지 약 15 ㎛인 입자 형태일 수 있다.
구체예에서, 상기 붕산아연은 상기 폴리카보네이트 수지 약 100 중량부에 대하여, 약 4 내지 약 25 중량부, 예를 들면 약 5 내지 약 22 중량부로 포함될 수 있다. 상기 붕산아연의 함량이 상기 폴리카보네이트 수지 약 100 중량부에 대하여, 약 4 중량부 미만일 경우, 열가소성 수지 조성물의 저발열 특성, 저연성 등이 저하될 우려가 있고, 약 25 중량부를 초과할 경우, 열가소성 수지 조성물의 내충격성 등이 저하될 우려가 있다.
(D) 비스페놀-A 비스(디페닐포스페이트)
본 발명의 일 구체예에 따른 비스페놀-A 비스(디페닐포스페이트)는 붕산아연 및 비페놀 비스(디페닐포스페이트) 등과 함께 적용되어 열가소성 수지 조성물의 난연성, 저발열 특성, 저연성 등을 향상시킬 수 있는 것으로서, 인(P) 함량이 전체 화합물 100 중량% 중, 약 7 내지 약 10 중량%, 예를 들면 약 8.5 내지 약 9.5 중량%인 것을 사용할 수 있다.
구체예에서, 상기 비스페놀-A 비스(디페닐포스페이트)는 상기 폴리카보네이트 수지 약 100 중량부에 대하여, 약 3 내지 약 25 중량부, 예를 들면 약 5 내지 약 22 중량부로 포함될 수 있다. 상기 비스페놀-A 비스(디페닐포스페이트)의 함량이 상기 폴리카보네이트 수지 약 100 중량부에 대하여, 약 3 중량부 미만일 경우, 열가소성 수지 조성물의 저발열 특성, 저연성 등이 저하될 우려가 있고, 약 25 중량부를 초과할 경우, 열가소성 수지 조성물의 저연성, 내충격성 등이 저하될 우려가 있다.
(E) 비페놀 비스(디페닐포스페이트)
본 발명의 일 구체예에 따른 비페놀 비스(디페닐포스페이트)는 붕산아연 및 비스페놀-A 비스(디페닐포스페이트) 등과 함께 적용되어 열가소성 수지 조성물의 난연성, 저발열 특성, 저연성 등을 향상시킬 수 있는 것으로서, 인(P) 함량이 전체 화합물 100 중량% 중, 약 7 내지 약 11 중량%, 예를 들면 약 9 내지 약 10 중량%인 것을 사용할 수 있다.
구체예에서, 상기 비페놀 비스(디페닐포스페이트)는 상기 폴리카보네이트 수지 약 100 중량부에 대하여, 약 2 내지 약 20 중량부, 예를 들면 약 2 내지 약 18 중량부로 포함될 수 있다. 상기 비페놀 비스(디페닐포스페이트)의 함량이 상기 폴리카보네이트 수지 약 100 중량부에 대하여, 약 2 중량부 미만일 경우, 열가소성 수지 조성물의 저발열 특성, 저연성 등이 저하될 우려가 있고, 약 20 중량부를 초과할 경우, 열가소성 수지 조성물의 저연성, 내충격성, 내열성 등이 저하될 우려가 있다.
구체예에서, 상기 붕산아연(C) 및 상기 비스페놀-A 비스(디페닐포스페이트)(D) 및 상기 비페놀 비스(디페닐포스페이트)(E)의 합의 중량비(C:D+E)는 약 1 : 0.1 내지 약 1 : 5, 예를 들면 약 1 : 0.5 내지 약 1 : 4일 수 있다. 상기 범위에서 열가소성 수지 조성물의 난연성, 저발열 특성, 저연성 등이 우수할 수 있다.
구체예에서, 상기 비스페놀-A 비스(디페닐포스페이트)(D) 및 상기 비페놀 비스(디페닐포스페이트)(E)의 중량비(D:E)는 약 1 : 0.1 내지 약 1 : 3, 예를 들면 약 1 : 0.1 내지 약 1 : 2일 수 있다. 상기 범위에서 열가소성 수지 조성물의 난연성, 저발열 특성, 저연성 등이 우수할 수 있다.
(F) 판상 무기 충진제
본 발명의 일 구체예에 따른 판상 무기 충진제는 열가소성 수지 조성물의 연소 시, 가연성의 수지 분해물이 수지 표면으로 방출되는 것을 방지하여 난연성, 저발열 및 저연 특성 등을 향상시키고, 열가소성 수지 조성물의 강성을 향상시킬 수 있는 것으로서, 통상의 판상 무기 충진제를 포함할 수 있다.
구체예에서, 상기 판상 무기 충진제로는 탈크, 마이카, 이들의 조합 등을 사용할 수 있다. 예를 들면, 통상적인 판상형의 탈크를 사용할 수 있다. 상기 판상 무기 충진제는 Malvern mastersizer 300(또는 장치)으로 측정한 평균 입자 크기가 약 2 내지 약 10 ㎛, 예를 들면 약 3 내지 약 7 ㎛일 수 있다. 상기 범위에서 열가소성 수지 조성물의 난연성, 강성, 유동성, 외관 특성 등이 우수할 수 있다.
구체예에서, 상기 판상 무기 충진제는 상기 폴리카보네이트 수지 약 100 중량부에 대하여, 약 10 내지 약 42 중량부, 예를 들면 약 12 내지 약 40 중량부로 포함될 수 있다. 상기 판상 무기 충진제의 함량이 상기 폴리카보네이트 수지 약 100 중량부에 대하여, 약 10 중량부 미만일 경우, 열가소성 수지 조성물의 저발열 특성, 저연성 등이 저하될 우려가 있고, 약 42 중량부를 초과할 경우, 열가소성 수지 조성물의 외관 특성, 내충격성 등이 저하될 우려가 있다.
본 발명의 일 구체예에 따른 열가소성 수지 조성물은 필요에 따라, 통상적인 첨가제를 더욱 포함할 수 있다. 상기 첨가제로는 적하 방지제, 산화 방지제, 이형제, 활제, 핵제, 대전방지제, 안정제, 안료, 염료, 이들의 혼합물 등을 예시할 수 있다. 상기 첨가제 사용 시, 그 함량은 상기 폴리카보네이트 수지 약 100 중량부에 대하여, 약 0.001 내지 약 10 중량부일 수 있다.
본 발명의 일 구체예에 따른 열가소성 수지 조성물은 공지의 열가소성 수지 조성물 제조방법으로 제조할 수 있다. 예를 들면, 상기 구성 성분, 및 필요에 따라, 기타 첨가제를 혼합한 후에, 통상의 이축 압출기를 사용하여, 약 200 내지 약 300℃, 예를 들면 약 250 내지 약 280℃에서 용융 압출하여 펠렛 형태로 제조할 수 있다.
구체예에서, 상기 열가소성 수지 조성물은 UL-94 vertical test 방법으로 측정한 0.75 mm 두께 시편의 난연도가 V-0 이상일 수 있다.
구체예에서, 상기 열가소성 수지 조성물은 ISO 5660-1 규격에 따라, 열량 50 kW/m2 조건에서 측정한 100 mm × 100 mm × 2 내지 4 mm 시편의 최대 평균열발열률 MARHE(maximum average rate of heat emission)가 약 30 내지 약 95 kW/m2, 예를 들면 약 40 내지 약 90 kW/m2일 수 있다.
구체예에서, 상기 열가소성 수지 조성물은 ISO 5659-2 규격에 따라, 열량 25 kW/m2 조건에서 측정한 75 mm × 75 mm × 2 내지 4 mm 시편의 4분 비광학 밀도 Ds(4)(specific optical density at 4 min)가 약 100 내지 약 300 (a.u.(임의단위)), 예를 들면 약 150 내지 약 300일 수 있다.
구체예에서, 상기 열가소성 수지 조성물은 ISO 5659-2 규격에 따라, 열량 25 kW/m2 조건에서 측정한 75 mm × 75 mm × 2 내지 4 mm 시편의 4분간의 축적 연기량 VOF(4)(cumulative value of specific optical densities in the fires 4 min of the test)가 약 100 내지 약 600 분, 예를 들면 약 110 내지 약 600 분일 수 있다.
구체예에서, 상기 열가소성 수지 조성물은 ISO 5659-2 규격에 따라, 열량 25 kW/m2 조건에서 측정한 75 mm × 75 mm × 2 내지 4 mm 시편의 연기 독성 CIT(conventional index of toxicity)가 약 0 내지 약 0.3(a.u.(임의단위)), 예를 들면 약 0 내지 약 0.05일 수 있다.
구체예에서, 상기 열가소성 수지 조성물은 ASTM D256에 의거하여 측정한 3.2 mm 두께 시편의 노치 아이조드 충격강도가 약 3 내지 약 40 kgf·cm/cm, 예를 들면 약 4 내지 약 30 kgf·cm/cm일 수 있다.
본 발명에 따른 성형품은 상기 열가소성 수지 조성물로부터 형성된다. 예를 들면, 상기 열가소성 수지 조성물을 이용하여, 사출 성형, 압출 성형, 진공 성형, 캐스팅 성형 등의 다양한 성형 방법을 통해 다양한 성형품(제품)으로 제조할 수 있다. 이러한 성형방법은 본 발명이 속하는 분야의 통상의 지식을 가진 자에 의해 잘 알려져 있다. 상기 성형품은 난연성, 저발열 특성, 저연성 등이 우수하고, 연기 독성이 없으며, 유럽 철도 차량용 화재 안전규격 EN45545-2 R6HL2를 만족하는 것으로서, 자동차 부품이나 철도 차량 부품과 같은 운송용 장비의 내장재 또는 외장재의 소재로 특히 유용하다.
이하, 본 발명의 바람직한 실시예를 통해 본 발명의 구성 및 작용을 더욱 상세히 설명하기로 한다. 다만, 이는 본 발명의 바람직한 예시로 제시된 것이며 어떠한 의미로도 이에 의해 본 발명이 제한되는 것으로 해석될 수는 없다.
실시예
하기 실시예 및 비교예에서 사용된 각 성분의 사양은 다음과 같다.
(A) 폴리카보네이트 수지
비스페놀-A계 폴리카보네이트 수지(중량평균분자량(Mw): 28,000 g/mol)를 사용하였다.
(B) 충격보강제
(B1) 코어-쉘 구조 고무변성 비닐계 그라프트 공중합체로서, 실리콘계 고무질 중합체에 아크릴계 단량체가 그라프트 중합된 실리콘계 코어-쉘 충격보강제(제조사: MRC, 제품명: SX-005)를 사용하였다.
(B2) 에틸렌/메틸아크릴레이트 공중합체(제조사: Dupont, 제품명: Elvaloy AC1330)를 사용하였다..
(C) 붕산아연
(C1) 붕산아연 (무수물)(제조사: Rio Tinto Minerals, 제품명: Firebrake 500)을 사용하였다.
(C2) 붕산아연 수화물(제조사: Rio Tinto Minerals, 제품명: Firebrake 415)를 사용하였다.
(C3) 수산화 알루미늄 (제조사: 대명케미칼)를 사용하였다.
(D) 비스페놀-A 비스(디페닐포스페이트)
인 함량이 8.9 중량%인 비스페놀-A 비스(디페닐포스페이트)(제조사: DAIHACHI, 제품명: CR-741)를 사용하였다.
(E) 비페놀 비스(디페닐포스페이트)
인 함량이 8.9 중량%인 비페놀 비스(디페닐포스페이트)(제조사: ADEKA, 제품명: FP-900)를 사용하였다.
(F) 레조시놀 디페닐포스페이트(제조사: Daihachi, 제품명 : CR733) 를 사용하였다.
(G) 무기 충진제
(G1) 판상 무기 충진제로서, 탈크(제조사: Imi-Fabi, 제품명: HTP05L)를 사용하였다.
(G2) 침상 무기 충진제로서, 휘스커(제조사: Otsuka, 제품명: TISMO-D)를 사용하였다.
실시예 1 내지 12 및 비교예 1 내지 15: 열가소성 수지 조성물의 제조 및 평가
상기 각 구성 성분을 하기 표 1, 2, 3 및 4에 기재된 바와 같은 함량으로 첨가하고, 기타 첨가제로서, 폴리카보네이트 수지 100 중량부에 대하여, 적하 방지제(PTFE, GCC Korea, AD-541) 1 중량부, 산화 방지제(송원산업, SONGNOX-1076 및 미원상사, ALKANOX 240) 0.2 중량부 및 이형제(헨겔, LOXIOL EP-861) 0.3 중량부를 첨가한 후, 압출 온도 280℃에서 압출하여 펠렛을 제조하였다. 압출은 L/D=36, 직경 45 mm인 이축 압출기를 사용하였으며, 제조된 펠렛은 80℃에서 4시간 이상 건조 후, 120톤 사출기(사출 온도 280℃, 금형 온도: 80℃)에서 사출하여 시편을 제조하였다. 제조된 시편에 대하여 하기의 방법으로 물성을 평가하고, 그 결과를 하기 표 1, 2, 3 및 4에 나타내었다.
물성 측정 방법
(1) 난연도: UL-94 vertical test 방법으로 측정한 0.75 mm 두께 시편의 난연도를 측정하였다.
(2) MARHE(단위: KW/m2): ISO 5660-1 규격(콘칼로리미터법)에 의거하여, 열량 50 kW/m2 조건에서, 100 mm × 100 mm × 2, 3 및 4 mm 시편의 최대 평균열발열률 MARHE를 측정하였다.
(3) Ds(4)(단위: 없음): ISO 5659-2 규격에 의거하여, 연기 밀도 챔버에서 열량 25 kW/m2 조건으로 75 mm × 75 mm × 2, 3 및 4 mm 시편의 4분 비광학 밀도 Ds(4)를 측정하였다.
Ds(4) = (V/A × L) log(100/T)
(V: 시험 챔버의 부피, A: 시험 표본의 노출 면적, L: 광빔(light beam)의 길이, T: 4분에서의 빛의 상대적 투과도(%))
(4) VOF(4)(단위: 분): ISO 5659-2 규격에 의거하여, 연기 밀도 챔버에서 열량 25 kW/m2 조건으로 75 mm × 75 mm × 2, 3 및 4 mm 시편의 4분간의 축적 연기량 VOF(4)를 측정하였다.
VOF(4) = [(Ds(1) + Ds(2) + Ds(3) + Ds(4))/2] × 1 분
(5) CIT(단위: 없음): ISO 5659-2 규격에 의거하여, 연기 밀도 챔버에서 열량 25 kW/m2 조건으로 75 mm × 75 mm × 2, 3 및 4 mm 시편의 연기 독성 CIT 를 측정하였다.
(6) 노치 아이조드 충격 강도(단위: kgf·cm/cm): ASTM D256에 규정된 평가방법에 의거하여, 3.2 mm 두께 시편의 노치 아이조드 충격 강도를 측정하였다.
(7) 유동흐름지수(MI, 단위: g/10분): ASTM D1238에 의거하여, 300℃, 1.2 kgf 조건에서, 유동흐름지수를 측정하였다.
(8) 비캣연화온도(VST, 단위: ℃):　ISO 306/B50에 의거하여, 하중 50 N, 승온 속도 120℃/hr 조건에서, 비캣연화온도(VST)를 측정하였다.
실시예
1 2 3 4 5 6
(A) (중량부) 100 100 100 100 100 100
(B1) (중량부) 5 10 18 10 10 10
(B2) (중량부) - - - - - -
(C1) (중량부) 8 8 8 5 22 -
(C2) (중량부) - - - - - 8
(C3) (중량부) - - - - - -
(D) (중량부) 11 11 11 11 11 11
(E) (중량부) 4 4 4 4 4 4
(F) (중량부) - - - - - -
(G1) (중량부) 24 24 24 24 24 24
(G2) (중량부) - - - - - -
난연도 V-0 V-0 V-0 V-0 V-0 V-0
MARHE 2 mm 89 70 65 90 58 74
3 mm 88 70 58 89 57 81
4 mm 85 68 55 88 61 82
Ds(4) 2 mm 291 200 281 291 180 235
3 mm 281 189 251 281 170 220
4 mm 288 175 288 287 160 207
VOF(4) 2 mm 588 410 591 591 250 440
3 mm 589 198 548 599 210 201
4 mm 595 167 544 585 118 178
CIT 2 mm 0.03 0.02 0.02 0.02 0.01 0.03
3 mm 0.02 0.02 0.03 0.02 0.01 0.02
4 mm 0.01 0.02 0.03 0.02 0.01 0.02
노치 아이조드 충격 강도 4 5 30 8 4 6
MI 23 20 14 23 13 21
VST 105 104 101 101 101 102
실시예
7 8 9 10 11 12
(A) (중량부) 100 100 100 100 100 100
(B1) (중량부) 10 10 10 10 10 10
(B2) (중량부) - - - - - -
(C1) (중량부) 8 8 8 8 8 8
(C2) (중량부) - - - - - -
(C3) (중량부) - - - - - -
(D) (중량부) 5 22 11 11 11 11
(E) (중량부) 4 4 2 17 4 4
(F) (중량부) - - - - - -
(G1) (중량부) 24 24 24 24 12 40
(G2) (중량부) - - - - - -
난연도 V-0 V-0 V-0 V-0 V-0 V-0
MARHE 2 mm 86 51 90 49 90 60
3 mm 88 53 85 48 89 58
4 mm 89 55 89 41 88 61
Ds(4) 2 mm 250 281 250 291 291 200
3 mm 210 271 210 300 300 210
4 mm 280 280 280 299 299 150
VOF(4) 2 mm 551 581 551 598 591 240
3 mm 482 551 482 597 594 244
4 mm 431 582 431 588 599 265
CIT 2 mm 0.02 0.02 0.02 0.02 0.03 0.01
3 mm 0.02 0.02 0.02 0.02 0.04 0.01
4 mm 0.02 0.02 0.02 0.02 0.03 0.01
노치 아이조드 충격 강도 8 5 7 5 10 4
MI 11 30 18 28 24 10
VST 116 89 108 91 108 104
비교예
1 2 3 4 5 6 7 8 9
(A) (중량부) 100 100 100 100 100 100 100 100 100
(B1) (중량부) 3 25 - 10 10 10 10 10 10
(B2) (중량부) - - 10 - - - - - -
(C1) (중량부) 8 8 8 2 27 - 8 8 8
(C2) (중량부) - - - - - - - - -
(C3) (중량부) - - - - - 8 - - -
(D) (중량부) 11 11 11 11 11 11 2 27 11
(E) (중량부) 4 4 4 4 4 4 4 4 1
(F) (중량부) - - - - - - - - -
(G1) (중량부) 24 24 24 24 24 24 24 24 24
(G2) (중량부) - - - - - - - - -
난연도 V-0 V-0 V-1 V-0 V-0 V-0 V-0 V-0 V-0
MARHE 2 mm 98 60 100 91 60 91 99 51 110
3 mm 99 61 105 98 61 95 100 53 112
4 mm 98 62 104 91 61 64 98 55 113
Ds(4) 2 mm 291 301 340 330 281 334 310 304 331
3 mm 284 300 330 340 251 354 331 310 320
4 mm 297 302 380 380 288 381 340 320 321
VOF(4) 2 mm 688 610 620 680 591 681 601 588 620
3 mm 598 610 630 670 548 641 621 584 610
4 mm 584 591 710 771 544 540 610 601 620
CIT 2 mm 0.03 0.02 0.03 0.03 0.02 0.02 0.02 0.02 0.02
3 mm 0.01 0.03 0.04 0.04 0.03 0.01 0.02 0.02 0.02
4 mm 0.03 0.03 0.04 0.03 0.03 0.02 0.02 0.02 0.02
노치 아이조드 충격 강도 2 35 8 6 1 3 9 2 7
MI 25 13 20 23 14 20 10 35 13
VST 106 100 104 104 101 104 118 83 110
비교예
10 11 12 13 14 15
(A) (중량부) 100 100 100 100 100 100
(B1) (중량부) 10 10 10 10 10 10
(B2) (중량부) - - - - - -
(C1) (중량부) 8 8 8 8 8 8
(C2) (중량부) - - - - - -
(C3) (중량부) - - - - - -
(D) (중량부) 11 - 15 11 11 11
(E) (중량부) 22 - - 4 4 4
(F) (중량부) - 15 - - - -
(G1) (중량부) 24 24 24 8 45 -
(G2) (중량부) - - - - - 24
난연도 V-0 V-0 V-0 V-0 V-0 V-0
MARHE 2 mm 52 98 98 120 55 97
3 mm 53 99 99 110 55 94
4 mm 55 95 100 120 54 94
Ds(4) 2 mm 308 310 280 350 180 300
3 mm 350 320 290 400 195 280
4 mm 321 330 288 380 191 290
VOF(4) 2 mm 621 660 580 702 230 610
3 mm 588 640 590 770 220 590
4 mm 591 630 423 730 230 600
CIT 2 mm 0.02 0.03 0.02 0.03 0.01 0.02
3 mm 0.02 0.03 0.02 0.04 0.01 0.03
4 mm 0.02 0.03 0.02 0.04 0.01 0.02
노치 아이조드 충격 강도 3 4 4 10 1 4
MI 30 20 20 25 8 20
VST 85 104 104 104 104 104
상기 결과로부터, 본 발명에 따른 열가소성 수지 조성물은 내충격성, 유동성, 내열성 등의 저하 없이, 난연성(난연도), 저발열 특성(MARHE), 저연성(DS(4), VOF(4)), 연기 무독성(CIT) 등이 모두 우수함을 알 수 있다.
반면, 코어-쉘 구조 고무변성 비닐계 그라프트 공중합체를 본 발명의 함량 범위 미만으로 적용할 경우(비교예 1), 열가소성 수지 조성물의 저발열 특성, 저연성, 내충격성 등이 저하됨을 알 수 있고, 코어-쉘 구조 고무변성 비닐계 그라프트 공중합체를 본 발명의 함량 범위 보다 초과하여 적용할 경우(비교예 2), 열가소성 수지 조성물의 저연성 등이 저하됨을 알 수 있으며, 코어-쉘 구조 고무변성 비닐계 그라프트 공중합체 대신에, 에틸렌/메틸아크릴레이트 충격보강제 (B2)를 적용할 경우(비교예 3), 열가소성 수지 조성물의 난연성, 저발열 특성, 저연성 등이 저하됨을 알 수 있다. 붕산아연을 본 발명의 함량 범위 미만으로 적용할 경우(비교예 4), 열가소성 수지 조성물의 저발열 특성, 저연성 등이 저하됨을 알 수 있고, 붕산아연을 본 발명의 함량 범위 보다 초과하여 적용할 경우(비교예 5), 열가소성 수지 조성물의 내충격성 등이 저하됨을 알 수 있으며, 붕산아연 대신에, 수산화 알루미늄 (C3)을 적용할 경우(비교예 6), 열가소성 수지 조성물의 저발열 특성, 저연성, 내충격성 등이 저하됨을 알 수 있다. 비스페놀-A 비스(디페닐포스페이트)를 본 발명의 함량 범위 미만으로 적용할 경우(비교예 7), 열가소성 수지 조성물의 저발열 특성, 저연성 등이 저하됨을 알 수 있고, 비스페놀-A 비스(디페닐포스페이트)를 본 발명의 함량 범위 보다 초과하여 적용할 경우(비교예 8), 열가소성 수지 조성물의 저연성, 내충격성 등이 저하됨을 알 수 있으며, 비페놀 비스(디페닐포스페이트)를 본 발명의 함량 범위 미만으로 적용할 경우(비교예 9), 열가소성 수지 조성물의 저발열 특성, 저연성 등이 저하됨을 알 수 있고, 비페놀 비스(디페닐포스페이트)를 본 발명의 함량 범위 보다 초과하여 적용할 경우(비교예 10), 열가소성 수지 조성물의 저연성, 내충격성 등이 저하됨을 알 수 있으며, 본 발명의 비스페놀-A 비스(디페닐포스페이트)(D)와 비페놀 비스(디페닐포스페이트)(E) 대신에, 레조시놀 디페닐포스페이트 (F)를 적용할 경우(비교예 11), 열가소성 수지 조성물의 저발열 특성, 저연성 등이 저하됨을 알 수 있고, 비스페놀-A 비스(디페닐포스페이트)(D) 단독으로 적용 할 경우(비교예 12), 열가소성 수지 조성물의 저발열 특성 등이 저하됨을 알 수 있다. 또한, 판상 무기 충진제를 본 발명의 함량 범위 미만으로 적용할 경우(비교예 13), 열가소성 수지 조성물의 저발열 특성, 저연성 등이 저하됨을 알 수 있고, 판상 무기 충진제를 본 발명의 함량 범위 보다 초과하여 적용할 경우(비교예 14), 열가소성 수지 조성물의 내충격성 등이 저하됨을 알 수 있으며, 판상 무기 충진제 대신에, 침상 무기 충진제인 휘스커 (F2)를 적용할 경우(비교예 15), 열가소성 수지 조성물의 저발열 특성, 저연성 등이 저하됨을 알 수 있다.
본 발명의 단순한 변형 내지 변경은 이 분야의 통상의 지식을 가진 자에 의하여 용이하게 실시될 수 있으며, 이러한 변형이나 변경은 모두 본 발명의 영역에 포함되는 것으로 볼 수 있다.

Claims (10)

  1. 폴리카보네이트 수지 약 100 중량부;
    코어-쉘 구조 고무변성 비닐계 그라프트 공중합체 약 4 내지 약 20 중량부;
    붕산아연 약 4 내지 약 25 중량부;
    비스페놀-A 비스(디페닐포스페이트) 약 3 내지 약 25 중량부;
    비페놀 비스(디페닐포스페이트) 약 2 내지 약 20 중량부; 및
    판상 무기 충진제 약 10 내지 약 42 중량부;를 포함하는 것을 특징으로 하는 열가소성 수지 조성물.
  2. 제1항에 있어서, 상기 코어-쉘 구조 고무변성 비닐계 그라프트 공중합체는 실리콘계 고무질 중합체에 알킬(메타)아크릴레이트계 단량체가 그라프트 중합된 것을 특징으로 하는 열가소성 수지 조성물.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 붕산아연 및 상기 비스페놀-A 비스(디페닐포스페이트) 및 상기 비페놀 비스(디페닐포스페이트)의 합의 중량비(붕산아연 : 비스페놀-A 비스(디페닐포스페이트) 및 비페놀 비스(디페닐포스페이트)의 합)는 약 1 : 0.1 내지 약 1 : 5인 것을 특징으로 하는 열가소성 수지 조성물.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 비스페놀-A 비스(디페닐포스페이트) 및 상기 비페놀 비스(디페닐포스페이트)의 중량비(비스페놀-A 비스(디페닐포스페이트) : 비페놀 비스(디페닐포스페이트))는 약 1 : 0.1 내지 약 1 : 3인 것을 특징으로 하는 열가소성 수지 조성물.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 열가소성 수지 조성물은 UL-94 vertical test 방법으로 측정한 0.75 mm 두께 시편의 난연도가 V-0 이상일 것을 특징으로 하는 열가소성 수지 조성물.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 열가소성 수지 조성물은 ISO 5660-1 규격에 따라, 열량 50 kW/m2 조건에서 측정한 100 mm × 100 mm × 2 내지 4 mm 시편의 최대 평균열발열률 MARHE가 약 30 내지 약 95 kW/m2일 것을 특징으로 하는 열가소성 수지 조성물.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 열가소성 수지 조성물은 ISO 5659-2 규격에 따라, 열량 25 kW/m2 조건에서 측정한 75 mm × 75 mm × 2 내지 4 mm 시편의 4분 비광학 밀도 Ds(4)가 약 100 내지 약 300인 것을 특징으로 하는 열가소성 수지 조성물.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 열가소성 수지 조성물은 ISO 5659-2 규격에 따라, 열량 25 kW/m2 조건에서 측정한 75 mm × 75 mm × 2 내지 4 mm 시편의 4분간의 축적 연기량 VOF(4)가 약 100 내지 약 600 분인 것을 특징으로 하는 열가소성 수지 조성물.
  9. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 열가소성 수지 조성물은 ISO 5659-2 규격에 따라, 열량 25 kW/m2 조건에서 측정한 75 mm × 75 mm × 2 내지 4 mm 시편의 연기 독성 CIT가 약 0 내지 약 0.3인 것을 특징으로 하는 열가소성 수지 조성물.
  10. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 따른 열가소성 수지 조성물로부터 형성된 성형품.
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