WO2021102847A1 - 负极材料及包含其的电化学装置和电子装置 - Google Patents

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Abstract

本申请涉及负极材料及包含其的电化学装置和电子装置。本申请负极材料包括含硅颗粒，其中所述含硅颗粒包括：硅氧化物SiOx, 其中x为0.5-1.6; 和碳层，所述碳层包覆所述硅氧化物SiOx的至少一部分表面; 其中在拉曼光谱中, 所述含硅颗粒在1350cm-1的峰的高度I1350与在1580cm-1的峰的高度I1580的比值满足0＜I 1350/I1580＜5, 并且在510cm-1的峰的高度I510与在1350cm-1的峰的高度I1350的比值满足0＜I510/I1350＜12. 由本申请负极活性材料制备的锂离子电池具有提升的首次效率、循环性能和倍率性能.

Description

负极材料及包含其的电化学装置和电子装置 技术领域
本申请涉及储能领域，具体涉及一种负极材料及包含其的电化学装置和电子装置，特别是锂离子电池。
背景技术
随着消费电子类的产品如笔记本电脑、手机、平板电脑、移动电源和无人机等的普及，对其中的电化学装置的要求越来越严格。例如，不仅要求电池轻便，而且还要求电池拥有高容量和较长的工作寿命。锂离子电池凭借其具有能量密度高、安全性高、无记忆效应和工作寿命长等突出的优点已经在市场上占据主流地位。
发明内容
本申请实施例提供了一种负极材料以及制备该负极材料的方法，以试图在至少某种程度上解决至少一种存在于相关领域中的问题。本申请实施例还提供了使用该负极材料的负极、电化学装置以及电子装置。
在一个实施例中，本申请提供了一种负极材料，所述负极材料包括含硅颗粒，其中所述含硅颗粒包括：
硅氧化物SiO x，其中x为0.5-1.6；和
碳层，所述碳层包覆所述硅氧化物SiO x的至少一部分表面；
其中在拉曼光谱中，所述含硅颗粒在约1350cm -1的峰的高度I 1350与在约1580cm -1的峰的高度I 1580的比值满足约0＜I 1350/I 1580＜约5，并且
在约510cm -1的峰的高度I 510与在约1350cm -1的峰的高度I 1350的比值满足约0＜I 510/I 1350＜约12。
在另一个实施例中，本申请提供一种负极，所述负极包括集流体和位于所述集流体上的涂层，所述涂层包括：
含硅颗粒，所述含硅颗粒包括：
硅氧化物SiO x，其中x为0.5-1.5；和
碳层，所述碳层包覆所述硅氧化物SiO x的至少一部分表面；
其中在拉曼光谱中，所述含硅颗粒在约1350cm -1的峰的高度I 1350与在约1580cm -1的峰的高度I 1580的比值满足约0＜I 1350/I 1580＜约5，并且
在约510cm -1的峰的高度I 510与在约1350cm -1的峰的高度I 1350的比值满足约0＜I 510/I 1350＜约12。
在另一个实施例中，本申请提供一种负极，所述负极包括集流体和位于所述集流体上的涂层，所述涂层包括：
含硅颗粒和石墨颗粒，所述含硅颗粒包括：
硅氧化物SiO x，其中x为0.5-1.5；
其中：
与所述石墨颗粒紧密相邻的含硅颗粒的个数占所述含硅颗粒的总个数的百分比大于或等于约40％；并且
所述含硅颗粒与相邻的石墨颗粒的间距小于或等于约500nm。
在另一个实施例中，本申请提供一种负极，所述负极包括集流体和位于所述集流体上的涂层，所述涂层包括：
含硅颗粒和石墨颗粒，所述含硅颗粒包括：
硅氧化物SiO x，其中x为0.5-1.5；
其中所述涂层的X射线衍射图谱包括004衍射线图形和110衍射线图形，由所述004衍射线图形得到的单位晶胞长度的c轴长度C004与由所述110衍射线图形得到的单位晶胞长度的a轴长度C110的比值C004/C110为所述碳涂层的OI值，且所述OI值满足约7.5＜OI＜约18。
在另一个实施例中，本申请提供了一种制备负极材料的方法，所述方法包括：
在惰性气体氛围中加热硅氧化物SiO x至约200-1500℃；
通入碳源气体，在约200-1500℃下加热约30-120min得到固体；和
粉碎及筛分所述固体；
其中x为0.5-1.5。
在另一个实施例中，本申请提供一种电化学装置，其包括根据本申请的实施例所述的负极。
在另一个实施例中，本申请提供一种电子装置，其包括根据本申请的实施例所述的电化学装置。
本申请通过控制硅基负极活性材料的特性(例如，I 1350/I 1580以及I 510/I 1350的数值)与对负极的组成优化，使锂离子电池的首次效率、循环性能和倍率性能得到提升。
本申请实施例的额外层面及优点将部分地在后续说明中描述和显示，或是经由本申请实施例的实施而阐释。
附图说明
在下文中将简要地说明为了描述本申请实施例或现有技术所必要的附图以便于描述本申请的实施例。显而易见地，下文描述中的附图仅只是本申请中的部分实施例。对本领域技术人员而言，在不需要创造性劳动的前提下，依然可以根据这些附图中所例示的结构来获得其他实施例的附图。
图1示出了本申请实施例4的硅基负极活性材料的扫描电子显微镜(SEM)图片。
图2示出了本申请实施例1中新鲜负极的扫描电子显微镜(SEM)图片。
图3示出了本申请实施例3中新鲜负极的扫描电子显微镜(SEM)图片。
图4示出了本申请实施例5中新鲜负极的扫描电子显微镜(SEM)图片。
图5示出了本申请实施例3的硅基负极活性材料的拉曼光谱图。
图6示出了本申请实施例3和对比例1的锂离子电池的循环曲线。
具体实施方式
本申请的实施例将会被详细的描示在下文中。本申请的实施例不应该被解释为对本申请的限制。
如本申请中所使用，术语“约”用以描述及说明小的变化。当与事件或情形结合使用时，所述术语可指代其中事件或情形精确发生的例子以及其中事件或情形极近似地发生 的例子。举例来说，当结合数值使用时，术语可指代小于或等于所述数值的±10％的变化范围，例如小于或等于±5％、小于或等于±4％、小于或等于±3％、小于或等于±2％、小于或等于±1％、小于或等于±0.5％、小于或等于±0.1％、或小于或等于±0.05％。
另外，有时在本文中以范围格式呈现量、比率和其它数值。应理解，此类范围格式是用于便利及简洁起见，且应灵活地理解，不仅包含明确地指定为范围限制的数值，而且包含涵盖于所述范围内的所有个别数值或子范围，如同明确地指定每一数值及子范围一般。
在具体实施方式及权利要求书中，由术语“中的一者”、“中的一个”、“中的一种”或其他相似术语所连接的项目的列表可意味着所列项目中的任一者。例如，如果列出项目A及B，那么短语“A及B中的一者”意味着仅A或仅B。在另一实例中，如果列出项目A、B及C，那么短语“A、B及C中的一者”意味着仅A；仅B；或仅C。项目A可包含单个元件或多个元件。项目B可包含单个元件或多个元件。项目C可包含单个元件或多个元件。
在具体实施方式及权利要求书中，由术语“中的至少一者”、“中的至少一个”、“中的至少一种”或其他相似术语所连接的项目的列表可意味着所列项目的任何组合。例如，如果列出项目A及B，那么短语“A及B中的至少一者”意味着仅A；仅B；或A及B。在另一实例中，如果列出项目A、B及C，那么短语“A、B及C中的至少一者”意味着仅A；或仅B；仅C；A及B(排除C)；A及C(排除B)；B及C(排除A)；或A、B及C的全部。项目A可包含单个元件或多个元件。项目B可包含单个元件或多个元件。项目C可包含单个元件或多个元件。
一、负极
在一些实施例中，本申请提供了一种负极材料，所述负极材料包括含硅颗粒，其中所述含硅颗粒包括：硅氧化物SiO x，其中x为0.5-1.6；和碳层，所述碳层包覆所述硅氧化物SiO x的至少一部分表面；其中在拉曼光谱中，所述含硅颗粒在约1350cm -1的峰的高度I 1350与在约1580cm -1的峰的高度I 1580的比值满足约0＜I 1350/I 1580＜约5，并且在510cm -1的峰的高度I 510与在约1350cm -1的峰的高度I 1350的比值满足约0＜I 510/I 1350＜约12。
在一些实施例中，本申请提供了一种负极，所述负极包括集流体和位于所述集流体上的涂层，所述涂层包括：含硅颗粒，所述含硅颗粒包括：硅氧化物SiO x，其中x为0.5-1.5；和 碳层，所述碳层包覆所述硅氧化物SiO x的至少一部分表面；其中在拉曼光谱中，所述含硅颗粒在约1350cm -1的峰的高度I 1350与在约1580cm -1的峰的高度I 1580的比值满足0＜I 1350/I 1580＜5，并且在约510cm -1的峰的高度I 510与在约1350cm -1的峰的高度I 1350的比值满足0＜I 510/I 1350＜12。
在一些实施例中，所述涂层进一步包括石墨颗粒，其中：与所述石墨颗粒紧密相邻的含硅颗粒的个数占所述含硅颗粒的总个数的百分比大于或等于约40％；并且所述含硅颗粒与相邻石墨颗粒的间距小于或等于约500nm。
在一些实施例中，本申请提供了一种负极，所述负极包括集流体和位于所述集流体上的涂层，所述涂层包括：含硅颗粒和石墨颗粒，所述含硅颗粒包括：硅氧化物SiO x，其中x为0.5-1.5；其中：与所述石墨颗粒紧密相邻的含硅颗粒的个数占所述含硅颗粒的总个数的百分比大于或等于约40％；并且所述含硅颗粒与相邻石墨颗粒的间距小于或等于约500nm。
在一些实施例中，所述含硅颗粒进一步包括碳层，所述碳层包覆所述硅氧化物SiO x的至少一部分表面。
在一些实施例中，所述涂层的X射线衍射图谱包括004衍射线图形和110衍射线图形，由所述004衍射线图形得到的单位晶胞长度的c轴长度C004与由所述110衍射线图形得到的单位晶胞长度的a轴长度C110的比值C004/C110为所述碳涂层的OI值，且所述OI值满足约7.5＜OI＜约18。
在一些实施例中，本申请提供了一种负极，所述负极包括集流体和位于所述集流体上的涂层，所述涂层包括：含硅颗粒和石墨颗粒，所述含硅颗粒包括：硅氧化物SiO x，其中x为0.5-1.5；其中所述涂层的X射线衍射图谱包括004衍射线图形和110衍射线图形，由所述004衍射线图形得到的单位晶胞长度的c轴长度C004与由所述110衍射线图形得到的单位晶胞长度的a轴长度C110的比值C004/C110为所述碳涂层的OI值，且所述OI值满足约7.5＜OI＜约18。
在一些实施例中，在拉曼光谱中，所述含硅颗粒在约1350cm -1的峰的高度I 1350与在约1580cm -1的峰的高度I 1580的比值满足约0＜I 1350/I 1580＜约5，并且在约510cm -1的峰的高度I 510与在约1350cm -1的峰的高度I 1350的比值满足约0＜I 510/I 1350＜约12。
在一些实施例中，I 1350/I 1580的值为约1-4。在一些实施例中，I 1350/I 1580的值为约0.3、约0.5、约1、约1.2、约1.5、约1.8、约2.5、约3、约3.5、约4.5、约4.8或者这些数值中任意两者组成的范围。
在一些实施例中，I 510/I 1350的值为约2-10。在一些实施例中，I 510/I 1350的值为约2.5、约3、约3.5、约4、约4.5、约5、约5.5、约6、约6.5、约7、约7.5、约8、约9、约10、约11或者这些数值中任意两者组成的范围。
在一些实施例中，与所述石墨颗粒紧密相邻的含硅颗粒的个数占所述含硅颗粒的总个数的百分比大于或等于约40％。在一些实施例中，与所述石墨颗粒紧密相邻的含硅颗粒的个数占所述含硅颗粒的总个数的百分比为约45％、约50％、约55％、约60％、约65％、约70％、约75％、约80％、约85％、约90％或者这些数值中任意两者组成的范围。
在一些实施例中，含硅颗粒与石墨颗粒紧密相邻是指所述含硅颗粒与相邻石墨颗粒的间距小于或等于约5nm，或含硅颗粒与相邻石墨颗粒直接接触。在一些实施例中，含硅颗粒与石墨颗粒紧密相邻是指所述含硅颗粒与石墨颗粒的间距小于或等于约4nm、小于或等于约3nm或小于或等于约2nm。
在一些实施例中，所述含硅颗粒与相邻石墨颗粒的间距小于或等于约500nm。在一些实施例中，所述含硅颗粒与相邻石墨颗粒的间距小于或等于约400nm、小于或等于约300nm、小于或等于约200nm、小于或等于约100nm。
在一些实施例中，含硅颗粒与石墨颗粒处于非紧密相邻状态是指所述含硅颗粒与相邻石墨颗粒的间距大于约5nm。
在一些实施例中，所述OI值满足约7.5＜OI＜约18。在一些实施例中，所述OI值满足约8＜OI＜约15。在一些实施例中，所述OI值为约9、约10、约11、约12、约13、约14、约15、约16、约17或者这些数值中任意两者组成的范围。
在一些实施例中，所述硅氧化物SiO x包括SiO、SiO 2、纳米Si晶粒或其组合。
在一些实施例中，所述含硅颗粒的比表面积为约2.5-15m 2/g。在一些实施例中，所述含硅颗粒的比表面积为约5-10m 2/g。在一些实施例中，所述含硅颗粒的比表面积为约3m 2/g、约4m 2/g、约6m 2/g、约8m 2/g、约10m 2/g、约12m 2/g、约14m 2/g或者这些数值中任意两者组成的范围。
在一些实施例中，所述碳层的厚度为约3-40nm。在一些实施例中，所述碳层的厚度为约5-35nm。在一些实施例中，所述碳层的厚度为约10nm、约15nm、约20nm、约25nm、约30nm、约30nm或者这些数值中任意两者组成的范围。
在一些实施例中，所述含硅颗粒的平均粒径为约500nm-30μm。在一些实施例中，所述 含硅颗粒的平均粒径为约1μm-25μm。在一些实施例中，所述含硅颗粒的平均粒径为约5μm、约10μm、约15μm、约20μm或者这些数值中任意两者组成的范围。
在一些实施例中，所述集流体包括铜、铝、镍、铜合金、铝合金、镍合金或其组合。
在一些实施例中，所述含硅颗粒与所述石墨颗粒的重量比为约0.07-0.7。在一些实施例中，所述含硅颗粒与所述石墨颗粒的重量比为约0.1-0.6。在一些实施例中，所述含硅颗粒与所述石墨颗粒的重量比为约0.2、约0.3、约0.4、约0.5或者这些数值中任意两者组成的范围。
在一些实施例中，所述涂层进一步包括粘结剂，所述粘结剂包括聚丙烯酸酯、聚酰亚胺、聚酰胺、聚酰胺酰亚胺、聚偏氟乙烯、丁苯橡胶、海藻酸钠、聚乙烯醇、聚四氟乙烯、聚丙烯腈、羧甲基纤维素钠、羧甲基纤维素钾或其任意组合。
在一些实施例中，所述涂层进一步包括导电剂，所述导电剂包括导电炭黑、乙炔黑、科琴黑、导电石墨、石墨烯或其任意组合。
在一些实施例中，所述涂层与所述集流体之间的剥离强度大于或等于约20N/m。在一些实施例中，所述涂层与所述集流体之间的剥离强度大于或等于约30N/m。在一些实施例中，所述涂层与所述集流体之间的剥离强度大于或等于约50N/m。
在一些实施例中，本申请提供了一种制备负极材料的方法，所述方法包括：
(1)在惰性气体氛围中加热硅氧化物SiO x至约200-1500℃；
(2)通入碳源气体，在约200-1500℃下加热约30-120min得到固体；和
(3)粉碎及筛分所述固体；
其中x为0.5-1.5。
在一些实施例中，加热温度为约300-1200℃。在一些实施例中，加热温度为约350℃、约400℃、约500℃、约600℃、约700℃、约800℃、约900℃、约1100℃、约1200℃、约1300℃、约1400℃或者这些温度中任意两者组成的范围。
在一些实施例中，加热时间为约40-100min。在一些实施例中，加热时间为约50min、约60min、约70min、约80min、约90min、约100min、约110min或者这些时间中任意两者组成的范围。
在一些实施例中，惰性气体包括氮气、氩气、氦气或其任意组合。
在一些实施例中，碳源气体包括CH 4、C 2H 4、C 7H 8、C 2H 2、C 2H 2或其任意组合。
在一些实施例中，负极可以通过如下方法获得：在溶剂中将负极活性材料、导电材料和粘合剂混合，以制备活性材料组合物，并将该活性材料组合物涂覆在集流体上。
在一些实施例中，溶剂可以包括，但不限于：N-甲基吡咯烷酮。
硅材料具有较高的理论克容量(4200mAh/g)，在锂离子电池中有着广阔的应用前景。但硅材料在充放电循环过程中，随着Li离子的嵌入和脱出，会发生巨大的体积变化，导致硅基材料粉化并与集流体脱离，从而导致负极导电性变差，降低锂离子电池的循环性能。
目前，解决硅材料循环过程中体积变化大和导电性差的主要方法是硅材料纳米化、硅材料与石墨或其它材料(金属或非金属)复合以及表面包覆等。纳米硅材料比表面积大，会消耗更多的电解液形成固态电解质界面(solid electrolyte interface，SEI)膜，造成首次库伦效率偏低。另外纳米硅材料制备困难，价格较高，这一系列问题限制了纳米硅材料的进一步应用。对硅材料进行碳包覆能够提升硅负极材料的导电性、缓解膨胀，因此得到了较好的应用。但是对于包覆碳层的原料选择、厚度控制、处理温度等还需要进一步优化改进。
硅基负极活性材料在拉曼光谱中约1350cm -1的峰代表缺陷碳，峰值越高表示缺陷碳的含量越高。在约1580cm -1的峰代表无缺陷碳，峰值越高代表无缺陷碳的含量越高。I 1350/I 1580值越小，表明在包覆硅氧化物SiO x表面的碳层中，无缺陷碳的比例越高，即碳层的石墨化度越高。I 1350/I 1580值越小表明碳层中SP 2杂化的碳更多，碳层的间距减少，包覆层致密性增加，从而比表面积降低，首次库伦效率得到提升。
图5示出了本申请实施例3的硅基负极活性材料的拉曼光谱图。由图5可以看出，实施例3的硅基负极活性材料在约510cm -1、约1350cm -1和约1580cm -1具有峰值。由图1-4可以看出，I 1350/I 1580越大，硅基颗粒与石墨颗粒间距越小。
硅基负极活性材料在拉曼光谱中约510cm -1的峰I 510代表Si，峰值越高表明Si的含量越高。I 510/I 1350的值越小，表明硅氧化物SiO x表面碳包覆层越厚并且越均匀。
在本申请的一些实施例中，通过控制硅基负极活性材料满足约0＜I 1350/I 1580＜约5和约0＜I 510/I 1350＜约12，使得由其制备的锂离子电池的首次效率、循环性能和倍率性能得到明显提升。
在将硅基负极活性材料与石墨的混合物作为负极活性材料时，如果硅基颗粒与相邻石墨颗粒的间距过大时，初期石墨颗粒与硅基负极活性材料之间的接触较差，电子传输受阻，导致循环性能变差。在本申请的一些实施例中，通过控制硅基颗粒与相邻石墨颗粒的距离小于 或等于约500nm可以进一步提升锂离子电池的循环性能。
X射线衍射图谱包括004衍射线图形和110衍射线图形，由所述004衍射线图形得到的单位晶胞长度的C轴长度C004与所述110衍射线图形得到的单晶胞的a轴长度C110的比值C004/C110为所述负极的取向指数(简称OI值)。
OI值越大，表明负极暴露的锂插入面越少，锂离子嵌入受阻，会导致倍率性能变差。在本申请的一些实施例中，通过控制负极OI值在约7.5-18的范围内，可以进一步提升锂离子电池的倍率性能。
二、正极
可用于本申请的实施例中正极的材料、构成和其制造方法包括任何现有技术中公开的技术。在一些实施例中，正极为美国专利申请US9812739B中记载的正极，其以全文引用的方式并入本申请中。
在一些实施例中，正极包括集流体和位于该集流体上的正极活性材料层。
在一些实施例中，正极活性材料包括，但不限于：钴酸锂(LiCoO2)、锂镍钴锰(NCM)三元材料、磷酸亚铁锂(LiFePO4)或锰酸锂(LiMn2O4)。
在一些实施例中，正极活性材料层还包括粘合剂，并且可选地包括导电材料。粘合剂提高正极活性材料颗粒彼此间的结合，并且还提高正极活性材料与集流体的结合。
在一些实施例中，粘合剂包括，但不限于：聚乙烯醇、羟丙基纤维素、二乙酰基纤维素、聚氯乙烯、羧化的聚氯乙烯、聚氟乙烯、含亚乙基氧的聚合物、聚乙烯吡咯烷酮、聚氨酯、聚四氟乙烯、聚偏1，1-二氟乙烯、聚乙烯、聚丙烯、丁苯橡胶、丙烯酸(酯)化的丁苯橡胶、环氧树脂或尼龙等。
在一些实施例中，导电材料包括，但不限于：基于碳的材料、基于金属的材料、导电聚合物和它们的混合物。在一些实施例中，基于碳的材料选自天然石墨、人造石墨、碳黑、乙炔黑、科琴黑、碳纤维或其任意组合。在一些实施例中，基于金属的材料选自金属粉、金属纤维、铜、镍、铝或银。在一些实施例中，导电聚合物为聚亚苯基衍生物。
在一些实施例中，集流体可以包括，但不限于：铝。
正极可以通过本领域公知的制备方法制备。例如，正极可以通过如下方法获得：在溶剂中将活性材料、导电材料和粘合剂混合，以制备活性材料组合物，并将该活性材料组合物涂覆在集流体上。在一些实施例中，溶剂可以包括，但不限于：N-甲基吡咯烷酮。
三、电解液
可用于本申请实施例的电解液可以为现有技术中已知的电解液。
在一些实施例中，所述电解液包括有机溶剂、锂盐和添加剂。根据本申请的电解液的有机溶剂可为现有技术中已知的任何可作为电解液的溶剂的有机溶剂。根据本申请的电解液中使用的电解质没有限制，其可为现有技术中已知的任何电解质。根据本申请的电解液的添加剂可为现有技术中已知的任何可作为电解液添加剂的添加剂。
在一些实施例中，所述有机溶剂包括，但不限于：碳酸乙烯酯(EC)、碳酸丙烯酯(PC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸甲乙酯(EMC)、碳酸二甲酯(DMC)、碳酸亚丙酯或丙酸乙酯。
在一些实施例中，所述锂盐包括有机锂盐或无机锂盐中的至少一种。
在一些实施例中，所述锂盐包括，但不限于：六氟磷酸锂(LiPF 6)、四氟硼酸锂(LiBF 4)、二氟磷酸锂(LiPO 2F 2)、双三氟甲烷磺酰亚胺锂LiN(CF 3SO 2) 2(LiTFSI)、双(氟磺酰)亚胺锂Li(N(SO 2F) 2)(LiFSI)、双草酸硼酸锂LiB(C 2O 4) 2(LiBOB)或二氟草酸硼酸锂LiBF 2(C 2O 4)(LiDFOB)。
在一些实施例中，所述电解液中锂盐的浓度为：约0.5-3mol/L、约0.5-2mol/L或约0.8-1.5mol/L。
四、隔离膜
在一些实施例中，正极与负极之间设有隔离膜以防止短路。可用于本申请的实施例中使用的隔离膜的材料和形状没有特别限制，其可为任何现有技术中公开的技术。在一些实施例中，隔离膜包括由对本申请的电解液稳定的材料形成的聚合物或无机物等。
例如，隔离膜可包括基材层和表面处理层。基材层为具有多孔结构的无纺布、膜或复合膜，基材层的材料选自聚乙烯、聚丙烯、聚对苯二甲酸乙二醇酯和聚酰亚胺中的至少一种。具体的，可选用聚丙烯多孔膜、聚乙烯多孔膜、聚丙烯无纺布、聚乙烯无纺布或聚丙烯-聚乙烯-聚丙烯多孔复合膜。
基材层的至少一个表面上设置有表面处理层，表面处理层可以是聚合物层或无机物层，也可以是混合聚合物与无机物所形成的层。
无机物层包括无机颗粒和粘结剂，无机颗粒选自氧化铝、氧化硅、氧化镁、氧化钛、二氧化铪、氧化锡、二氧化铈、氧化镍、氧化锌、氧化钙、氧化锆、氧化钇、碳化硅、勃姆石、氢氧化铝、氢氧化镁、氢氧化钙和硫酸钡中的一种或几种的组合。粘结剂选自聚偏氟乙烯、偏氟乙烯-六氟丙烯的共聚物、聚酰胺、聚丙烯腈、聚丙烯酸酯、聚丙烯酸、聚丙烯酸盐、聚乙烯呲咯烷酮、聚乙烯醚、聚甲基丙烯酸甲酯、聚四氟乙烯和聚六氟丙烯中的一种或几种 的组合。
聚合物层中包含聚合物，聚合物的材料选自聚酰胺、聚丙烯腈、丙烯酸酯聚合物、聚丙烯酸、聚丙烯酸盐、聚乙烯呲咯烷酮、聚乙烯醚、聚偏氟乙烯或聚(偏氟乙烯-六氟丙烯)中的至少一种。
五、电化学装置
本申请的实施例提供了一种电化学装置，所述电化学装置包括发生电化学反应的任何装置。
在一些实施例中，本申请的电化学装置包括具有能够吸留、放出金属离子的正极活性物质的正极；根据本申请的实施例的负极；电解液；和置于正极和负极之间的隔离膜。
在一些实施例中，本申请的电化学装置包括，但不限于：所有种类的一次电池、二次电池、燃料电池、太阳能电池或电容。
在一些实施例中，所述电化学装置是锂二次电池。
在一些实施例中，锂二次电池包括，但不限于：锂金属二次电池、锂离子二次电池、锂聚合物二次电池或锂离子聚合物二次电池。
六、电子装置
本申请的电子装置可为任何使用根据本申请的实施例的电化学装置的装置。
在一些实施例中，所述电子装置包括，但不限于：笔记本电脑、笔输入型计算机、移动电脑、电子书播放器、便携式电话、便携式传真机、便携式复印机、便携式打印机、头戴式立体声耳机、录像机、液晶电视、手提式清洁器、便携CD机、迷你光盘、收发机、电子记事本、计算器、存储卡、便携式录音机、收音机、备用电源、电机、汽车、摩托车、助力自行车、自行车、照明器具、玩具、游戏机、钟表、电动工具、闪光灯、照相机、家庭用大型蓄电池或锂离子电容器等。
下面以锂离子电池为例并且结合具体的实施例说明锂离子电池的制备，本领域的技术人员将理解，本申请中描述的制备方法仅是实例，其他任何合适的制备方法均在本申请的范围内。
实施例
以下说明根据本申请的锂离子电池的实施例和对比例进行性能评估。
一、测试方法
1、Raman测试：拉曼光谱测定采用Jobin Yvon LabRAM HR光谱仪，光源为532nm，测试范围为300cm -1～2000cm -1。
2、扫描电子显微镜(SEM)测试：扫描电镜表征由PhilipsXL-30型场发射扫描电子显微镜记录，在10kV，10mA条件下进行检测。
3、透射电子显微镜(TEM)测试包覆层厚度：透射电镜表征在日本电子JEOL JEM-2010透射电子显微镜上进行，操作电压为200kV。
4、OI值的测试方法：
按照中华人民共和国机械行业标准JB/T 4220-2011《人造石墨的点阵参数测定方法》测试负极中的碳涂层的X射线衍射图谱中的004衍射线图形和110衍射线图形。试验条件如下：X射线采用CuK α辐射，CuK α辐射由滤波片或单色器除去。X射线管的工作电压为(30-35)kV，工作电流为(15-20)mA。计数器的扫描速度为1/4 (°)/min。在记录004衍射线图形时，衍射角2θ的扫描范围为53°-57°。在记录110衍射线图形时，衍射角2θ的扫描范围为75°-79°。由004衍射线图形得到的单位晶胞长度的c轴长度记为C004。由所述110衍射线图形得到的单位晶胞长度的a轴长度记为C110。通过下式计算OI值：
OI值＝C004/C110
5、紧密相邻状态的SEM测试方法：
与石墨颗粒处于紧密相邻状态下的含硅颗粒个数占含硅颗粒总个数的百分比(以下称为“R 1”)的SEM测试方法如下所示：
在负极的SEM图片中选取5个不同的100μm×100μm的范围；在每一个100μm×100μm的范围内，将含硅颗粒与相邻石墨颗粒的间距小于或等于约5nm定义为紧密相邻状态；计算在此5个100μm×100μm的范围内处于紧密相邻状态下的含硅颗粒的个数占此5个100μm×100μm的范围内所有含硅颗粒个数的百分比。
6、非紧密相邻状态的SEM测试方法：
非紧密相邻状态下含硅颗粒与相邻石墨颗粒的最大间距(以下称为D m)的SEM测试方法如下所示：
在负极的SEM图片中选取5个不同的100μm×100μm的范围；在每一个100μm×100μm的范围内，将含硅颗粒与相邻石墨颗粒的间距大于约5nm定义为非紧密相邻状态；分别测量在每一个100μm×100μm的范围内处于非紧密相邻状态下的含硅颗粒与相邻石 墨颗粒的最大间距；计算此5个100μm×100μm的范围内经测量得到的最大间距的平均值，将此平均值作为非紧密相邻状态下含硅颗粒与相邻石墨颗粒的最大间距。
7、负极粘结力测试：采用拉力测试仪测含硅负极的粘结力，将负极裁成15mm×2mm大小，通过3M双面胶带将裁好的负极粘于不锈钢板上，将其置于拉力测试仪上测负极粘结力。
8、比表面积测试：在恒温低温下，测定不同相对压力时的气体在固体表面的吸附量后，基于布朗诺尔-埃特-泰勒吸附理论及其公式(BET公式)求得试样单分子层吸附量，从而计算出固体的比表面积。
称取约1.5-3.5g粉末样品装入TriStar II 3020的测试样品管中，约200℃脱气120min后进行测试。
9、循环性能测试：测试温度为25℃，以0.5C恒流充电到4.45V，然后恒压充电到0.025C，静置5分钟后以0.5C放电到3.0V。以此步得到的容量为初始容量，然后进行0.5C充电/0.5C放电循环测试，以每一步的容量与初始容量做比值，得到容量衰减曲线。
10、倍率性能测试：测试温度为25℃，以0.5C恒流充电到4.45V，然后恒压充电到0.025C，静置5分钟后以0.2C放电到3.0V。以此步得到的容量为初始容量，进行0.5C充电，2C放电，2C放电容量与0.2C容量比值为倍率性能。
11、首次效率测试：以0.5C倍率恒流充电到4.45V，进一步在4.45V恒压条件下充电到电流低于0.025C，得到锂离子电池的充电容量C0；静置5分钟后，以0.5C倍率恒流放电到3.0V，得到锂离子电池的放电容量D0；D0/C0即为锂离子电池的首次库伦效率。
二、锂离子电池的制备
正极的制备
将LiCoO 2、导电炭黑和聚偏二氟乙烯(PVDF)按照约96.7％∶1.7％∶1.6％的重量比在N-甲基吡咯烷酮溶剂体系中充分搅拌混合均匀，制得正极浆料。将制得的正极浆料涂布在正极集流体铝箔上，烘干，冷压，得到正极。
负极的制备
(1)在MSK-SFM-10真空搅拌器中，将400g根据以下实施例和对比例制备的硅基负极活性材料、2400g石墨和50g导电剂(导电碳黑，Super
Figure PCTCN2019121736-appb-000001
)加入到搅拌器中搅拌120min获得混合物，公转速度10-30r/min；
(2)将100g粘结剂(聚丙烯酸酯)加入到(1)中获得的混合物中，搅拌60min分 散均匀，再加入去离子水搅拌120min，得到混合的浆料，公转转速为10-30r/min，自转转速为1000-1500r/min；
(3)将(2)中获得的浆料用170目双层筛网过滤，即得到负极浆料，负极浆料粘度控制在2500-4000mPa.S之间，固含量控制在35-50％；和
(4)将(3)中获得的负极浆料涂布于铜箔集流体上，涂布厚度50-200μm；将负极烘干后冷压，双面压实密度为1.3-2.0g/cm 3。
电解液的制备
在干燥氩气环境下，在碳酸丙烯酯(PC)，碳酸乙烯酯(EC)，碳酸二乙酯(DEC)(重量比约1∶1∶1)混合而成的溶剂中，加入LiPF 6混合均匀，其中LiPF 6的浓度为约1mol/L，再加入约10wt％的氟代碳酸乙烯酯(FEC)后混合均匀得到电解液。
隔离膜的制备
以PE多孔聚合薄膜作为隔离膜。
锂离子电池的制备
将正极、隔离膜、负极按顺序叠好，使隔离膜处于正极和负极中间以起到隔离的作用，卷绕得到裸电芯。将裸电芯置于外包装中，注入电解液，封装。经过化成、脱气、切边等工艺流程得到锂离子电池。
三、负极活性材料的制备
1、按照如下方法制备实施例1的硅基负极活性材料：
(1)将约2kg的商业硅氧化物SiO x(0.5＜X＜1.6，D50＝约5.5μm)粉末置于流化床层挡板上，室温条件下通入Ar，气体流速为约200mL/min，保持约3小时，排除炉腔内的空气；
(2)待炉内空气排净后，以约20℃/min升温速率升温至约400℃，十分钟后，通入碳源气体CH 4(气体流速为约300mL/min)，在约400℃保持约60min后立即切断CH 4气体；和
(3)在Ar气氛下降温至室温，冷却后取出粉末样品，最后400目过筛得到硅基负极活性材料。
实施例2-10和对比例2-5的硅基负极活性材料的制备方法与实施例1相似，区别在 于加热温度和时间以及碳源气体不同，具体温度和时间以及碳源气体请参见表1。对比例1中硅基负极活性材料为硅氧化物SiO x(0.5＜X＜1.6，D50＝约5.5μm)本身，即未进行包覆。
表1
Figure PCTCN2019121736-appb-000002
表2示出了实施例1-10和对比例1-5中负极的性质和锂离子电池的性能测试结果。
Figure PCTCN2019121736-appb-000003
由实施例1-10和对比例1-5的测试结果可以看出，硅氧化物SiO x表面包覆碳层可明显改善锂离子电池的首次库伦效率和循环性能。由于碳包覆层可减少硅氧化物SiO x与电解液的直接接触，因此可提升首次库伦效率。而且，碳包覆层可缓解循环脱嵌锂过程中硅氧化物SiO x膨胀产生的应力，减少膨胀导致的硅基材料粉化。碳包覆层也可提升硅基负极活性材料的导电性，并缓解HF对硅氧化物的腐蚀，从而可以改善循环性能。
同时还可以看出，当硅基负极活性材料满足(1)约0＜I 1350/I 1580＜约5和约0＜I 510/I 1350＜约12、(2)R 1大于或等于约40％、(3)D m小于或等于约500nm或(4)约7.5＜OI＜约18中的任一个条件时，由其制备的锂离子电池能够获得较高的首次效率、循环性能和/或倍率性能。当硅基负极活性材料同时满足上述四个条件时，首次效率、循环性能和倍率性能更优。
图6示出了本申请实施例3和对比例1的锂离子电池的循环曲线。可以看出，实施例3的锂离子电池的循环性能明显优于对比例1的锂离子电池。
整个说明书中对“一些实施例”、“部分实施例”、“一个实施例”、“另一举例”、“举例”、“具体举例”或“部分举例”的引用，其所代表的意思是在本申请中的至少一个实施例或举例包含了该实施例或举例中所描述的特定特征、结构、材料或特性。因此，在整个说明书中的各处所出现的描述，例如：“在一些实施例中”、“在实施例中”、“在一个实施例中”、“在另一个举例中”，“在一个举例中”、“在特定举例中”或“举例“，其不必然是引用本申请中的相同的实施例或示例。此外，本文中的特定特征、结构、材料或特性可以以任何合适的方式在一个或多个实施例或举例中结合。
尽管已经演示和描述了说明性实施例，本领域技术人员应该理解上述实施例不能被解释为对本申请的限制，并且可以在不脱离本申请的精神、原理及范围的情况下对实施例进行改变，替代和修改。

Claims (24)

  1. 一种负极材料，所述负极材料包括含硅颗粒，其中所述含硅颗粒包括：
    硅氧化物SiO x，其中x为0.5-1.6；和
    碳层，所述碳层包覆所述硅氧化物SiO x的至少一部分表面；
    其中在拉曼光谱中，所述含硅颗粒在约1350cm -1的峰的高度I 1350与在约1580cm -1的峰的高度I 1580的比值满足约0＜I 1350/I 1580＜约5，并且
    在约510cm -1的峰的高度I 510与在约1350cm -1的峰的高度I 1350的比值满足约0＜I 510/I 1350＜约12。
  2. 根据权利要求1所述的负极材料，其中所述硅氧化物SiO x包括SiO、SiO 2、纳米Si晶粒或其组合。
  3. 根据权利要求1所述的负极材料，其中所述含硅颗粒的比表面积为约2.5-15m 2/g。
  4. 根据权利要求1所述的负极材料，其中所述碳层的厚度为约3-40nm。
  5. 根据权利要求1所述的负极材料，其中所述含硅颗粒的平均粒径为约500nm-30μm。
  6. 一种负极，所述负极包括集流体和位于所述集流体上的涂层，所述涂层包括：
    含硅颗粒，所述含硅颗粒包括：
    硅氧化物SiO x，其中x为0.5-1.5；和
    碳层，所述碳层包覆所述硅氧化物SiO x的至少一部分表面；
    其中在拉曼光谱中，所述含硅颗粒在约1350cm -1的峰的高度I 1350与在约1580cm -1的峰的高度I 1580的比值满足约0＜I 1350/I 1580＜约5，并且
    在约510cm -1的峰的高度I 510与在约1350cm -1的峰的高度I 1350的比值满足约0＜I 510/I 1350＜约12。
  7. 根据权利要求6所述的负极，其中所述集流体包括铜、铝、镍、铜合金、铝合金、镍合金或其任意组合。
  8. 根据权利要求6所述的负极，其中所述涂层进一步包括石墨颗粒，其中：
    与所述石墨颗粒紧密相邻的含硅颗粒的个数占所述含硅颗粒总个数的百分比大于或等于约40％；并且
    所述含硅颗粒与相邻的石墨颗粒的间距小于或等于约500nm。
  9. 根据权利要求8所述的负极，其中所述涂层的X射线衍射图谱包括004衍射线图形和110衍射线图形，由所述004衍射线图形得到的单位晶胞长度的c轴长度C004与由所述110衍射线图形得到的单位晶胞长度的a轴长度C110的比值C004/C110为所述涂层的OI值， 所述OI值满足约7.5＜OI＜约18。
  10. 根据权利要求6所述的负极，其中所述含硅颗粒的比表面积为约2.5-15m 2/g。
  11. 根据权利要求8所述的负极，其中所述含硅颗粒与所述石墨颗粒的重量比为约0.07-0.7。
  12. 根据权利要求6所述的负极，其中所述碳层的厚度为约3-40nm。
  13. 根据权利要求6所述的负极，其中所述涂层进一步包括粘结剂，所述粘结剂包括聚丙烯酸酯、聚酰亚胺、聚酰胺、聚酰胺酰亚胺、聚偏氟乙烯、丁苯橡胶、海藻酸钠、聚乙烯醇、聚四氟乙烯、聚丙烯腈、羧甲基纤维素钠、羧甲基纤维素钾或其任意组合。
  14. 根据权利要求6所述的负极，其中所述涂层与所述集流体之间的剥离强度大于或等于约20N/m。
  15. 一种负极，所述负极包括集流体和位于所述集流体上的涂层，所述涂层包括：
    含硅颗粒和石墨颗粒，所述含硅颗粒包括：
    硅氧化物SiO x，其中x为0.5-1.5；
    其中：
    与所述石墨颗粒紧密相邻的含硅颗粒的个数占所述含硅颗粒的总个数的百分比大于或等于约40％；并且
    所述含硅颗粒与相邻石墨颗粒的间距小于或等于约500nm。
  16. 根据权利要求15所述的负极，所述含硅颗粒进一步包括碳层，所述碳层包覆所述硅氧化物SiO x的至少一部分表面。
  17. 根据权利要求15所述的负极，其中所述涂层的X射线衍射图谱包括004衍射线图形和110衍射线图形，由所述004衍射线图形得到的单位晶胞长度的c轴长度C004与由所述110衍射线图形得到的单位晶胞长度的a轴长度C110的比值C004/C110为所述碳涂层的OI值，且所述OI值满足约7.5＜OI＜约18。
  18. 一种负极，所述负极包括集流体和位于所述集流体上的涂层，所述涂层包括：
    含硅颗粒和石墨颗粒，所述含硅颗粒包括：
    硅氧化物SiO x，其中x为0.5-1.5；
    其中所述涂层的X射线衍射图谱包括004衍射线图形和110衍射线图形，由所述004衍射线图形得到的单位晶胞长度的c轴长度C004与由所述110衍射线图形得到的单位晶胞长度的a轴长度C110的比值C004/C110为所述碳涂层的OI值，且所述OI值满足约7.5＜OI＜约18。
  19. 根据权利要求18所述的负极，所述含硅颗粒进一步包括碳层，所述碳层包覆所述 硅氧化物SiO x的至少一部分表面。
  20. 根据权利要求18所述的负极，其中在拉曼光谱中，所述含硅颗粒在约1350cm -1的峰的高度I 1350与在约1580cm -1的峰的高度I 1580的比值满足约0＜I 1350/I 1580＜约5，并且
    在510cm -1的峰的高度I 510与在1350cm -1的峰的高度I 1350的比值满足约0＜I 510/I 1350＜约12。
  21. 一种制备负极材料的方法，所述方法包括：
    在惰性气体氛围中加热硅氧化物SiO x至约200-1500℃；
    通入碳源气体，在约200-1500℃下加热约30-120min得到固体；和
    粉碎及筛分所述固体；
    其中x为0.5-1.5。
  22. 一种电化学装置，其包含如权利要求6-20中任一项所述的负极。
  23. 根据权利要求22所述的电化学装置，其为锂离子电池。
  24. 一种电子设备，其包含如权利要求22所述的电化学装置。
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