WO2021095608A1 - 付着物除去方法及び成膜方法 - Google Patents

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Definitions

  • the present invention relates to a deposit removing method and a film forming method.
  • semiconductor materials containing elements other than silicon have been attracting attention.
  • the semiconductor material containing an element other than silicon include a semiconductor material containing a group III-V element such as germanium (Ge) and indium gallium arsenide (InGaAs), and a semiconductor material containing a metal chalcogenide.
  • a method of forming a passivation film on a substrate such as germanium or molybdenum using hydrogen selenide (H 2 Se) gas has been proposed (for example, a patent). See Document 1). Further, as a method for forming a metal chalcogenide, a method of treating a molybdenum oxide layer and a tungsten oxide layer with a radicalized hydrogen selenide gas to form a molybdenum selenium layer and a tungsten selenium layer has been proposed. (See, for example, Patent Document 2).
  • the reaction is carried out at a high temperature, so that hydrogen selenide is formed on the inner surface of the chamber where the reaction is carried out and the inner surface of the piping arranged on the downstream side of the chamber.
  • selenium-containing deposits produced by the decomposition of the chamber adhered.
  • the inside of the chamber is evacuated and replaced with an inert gas. At that time, selenium particles may adhere to a substrate such as a wafer. If the selenium particles adhere to the substrate, the performance of the manufactured semiconductor structure may deteriorate.
  • Patent Document 3 discloses a technique for etching a chalcogen compound semiconductor film containing selenium using a plasma etching apparatus.
  • selenium derived from the etching product adheres to the inner surface of the chamber, and the adhered selenium is plasma-cleaned with a cleaning gas containing boron trichloride (BCl 3 ) and chlorine (Cl 2). It is removed with.
  • BCl 3 boron trichloride
  • chlorine Cl 2
  • selenium is removed by reacting with chlorine, but selenium chloride, which is a reaction product, is in a solid state depending on the oxidation number of selenium.
  • the present invention is a method for removing deposits and a method for forming a film, which can remove deposits containing selenium adhering to the inner surface of a chamber or the inner surface of a pipe connected to the chamber without disassembling the chamber.
  • the challenge is to provide.
  • one aspect of the present invention is as follows [1] to [6].
  • [1] Selenium-containing deposits adhering to at least one of the inner surface of the chamber and the inner surface of the pipe connected to the chamber are removed by reacting with a cleaning gas containing a hydrogen-containing compound gas. Kimono removal method.
  • [2] The method for removing deposits according to [1], wherein the cleaning gas is brought into contact with the deposits under the conditions of a temperature of 20 ° C. or higher and 800 ° C. or lower and a pressure of 20 Pa or higher and 101 kPa or lower.
  • a deposit removing step of removing deposits containing selenium adhering to at least one of the inner surface of the chamber and the inner surface of the pipe connected to the chamber With A film forming method in which the deposit removing step is performed by the deposit removing method according to any one of [1] to [4].
  • the first embodiment of the present invention is an embodiment of a method for removing deposits, which is a deposit containing selenium, which is adhered to at least one of the inner surface of the chamber and the inner surface of the pipe connected to the chamber (hereinafter, simply referred to as “simply”. It is a method of removing "adhesion") by reacting with a cleaning gas containing a hydrogen-containing compound gas.
  • the hydrogen-containing compound gas and the cleaning gas do not contain a selenium atom.
  • the inner surface of the chamber, the piping connected to the chamber for example, the piping for supplying air for cleaning gas connected to the upstream side of the chamber, or the downstream of the chamber.
  • Adhesion containing selenium may adhere to the inner surface of the exhaust pipe (exhaust pipe connected to the side). If the next reaction is carried out with the deposits attached, the reaction may be adversely affected. Therefore, it is preferable to carry out the next reaction after removing the deposits.
  • the method for removing deposits according to the first embodiment is attached by bringing a cleaning gas into contact with the deposits and reacting the selenium in the deposits with the hydrogen-containing compound gas in the cleaning gas to generate hydrogen selenium gas. Since the kimono is removed, it is possible to remove the deposits adhering to the inner surface of the chamber and the inner surface of the pipe connected to the chamber without disassembling the chamber. Therefore, the deposits can be easily removed.
  • the contact between the cleaning gas and the deposit is preferably performed under the condition of a temperature of 20 ° C. or higher and 800 ° C. or lower, and more preferably performed under the condition of a temperature of 40 ° C. or higher and 600 ° C. or lower.
  • a temperature of 800 ° C. or lower the hydrogen-containing compound gas in the cleaning gas and the generated hydrogen selenide gas do not easily corrode metal materials such as stainless steel forming chambers and pipes, and in addition, they are contained in deposits.
  • the reverse reaction in which the hydrogen selenide gas generated by the reaction between the selenium and the hydrogen-containing compound gas in the cleaning gas returns to the selenium is unlikely to occur.
  • the temperature is 20 ° C. or higher, the reaction between the selenium in the deposit and the hydrogen-containing compound gas in the cleaning gas tends to proceed.
  • the contact between the cleaning gas and the deposit is preferably performed under the condition of absolute pressure of 20 Pa or more and 101 kPa or less, and more preferably 60 Pa or more and 90 kPa or less. If the pressure is 101 kPa or less, problems are unlikely to occur in the chamber and piping.
  • the chamber is a reaction vessel of a film forming apparatus that reacts a substrate with a passivation gas to form a passivation film on the surface of the substrate, it is assumed to be used in a reduced pressure environment, so that pressure conditions are used. Is preferably 101 kPa or less.
  • the pressure is 20 Pa or more, the reaction between the selenium in the deposit and the hydrogen-containing compound gas in the cleaning gas tends to proceed.
  • the hydrogen-containing compound gas is a gas of a compound having a hydrogen atom and further having no selenium atom and a halogen atom, for example, hydrogen gas (H 2 ), hydrocarbon gas, and ammonia gas (NH 3).
  • At least one gas selected from the group consisting of is preferable, and at least one of hydrogen gas and methane gas is more preferable.
  • the content ratio of the hydrogen-containing compound gas in the cleaning gas is not particularly limited as long as it is an amount sufficient to remove selenium (adhesion), but is preferably 5% by volume or more, preferably 20% by volume. The above is more preferable, 90% by volume or more is further preferable, and 100% by volume is particularly preferable.
  • the components other than the hydrogen-containing compound gas contained in the cleaning gas are not particularly limited as long as they are gases of compounds having no selenium atom, and examples thereof include inert gases such as nitrogen gas and argon gas. Can be done.
  • the chamber is not particularly limited as long as it is made of a material having resistance to hydrogen selenide, but it is preferable that the chamber has a structure capable of reducing the pressure to a predetermined pressure, and the surface of the material is, for example, anodized. Aluminum and the like can be mentioned.
  • the pipe connected to the chamber is not particularly limited as long as it is made of a material having resistance to hydrogen selenide, but it is preferable to have a structure that can withstand a predetermined pressure.
  • the method for removing deposits according to the first embodiment can be suitably applied to a chamber provided as a reaction vessel in a semiconductor film forming apparatus and a pipe connected to the chamber.
  • the second embodiment of the present invention is the embodiment of the film forming method, in which a passivation gas containing a selenium-containing compound gas is supplied to a chamber in which the substrate is housed, and the substrate and the passivation gas are reacted to cause the substrate to react.
  • a passivation gas containing a selenium-containing compound gas is supplied to a chamber in which the substrate is housed, and the substrate and the passivation gas are reacted to cause the substrate to react.
  • selenium-containing deposits adhering to at least one of the inner surface of the chamber and the inner surface of the pipe connected to the chamber are removed. It is a method including a deposit removing step. Then, this deposit removing step is performed by the deposit removing method of the first embodiment.
  • the air supply of the inner surface of the chamber or the piping connected to the chamber for example, the passivation gas or the cleaning gas connected to the upstream side of the chamber.
  • Adhesion containing selenium may adhere to the inner surface of the piping or the exhaust piping connected to the downstream side of the chamber.
  • the substrate is introduced into the chamber with deposits on the inner surface of the chamber or the inner surface of the piping, selenium particles may adhere to the substrate when the chamber is evacuated and replaced with an inert gas. If the selenium particles adhere to the substrate, the performance of the manufactured semiconductor structure may deteriorate. Further, if the next passivation step is performed with the selenium particles adhering to the substrate, problems such as deterioration of the passivation film film forming speed and film quality may occur. Therefore, it is preferable to perform the next passivation step after removing the deposits.
  • the deposit is brought into contact with the cleaning gas, and the selenium in the deposit is reacted with the hydrogen-containing compound gas in the cleaning gas to generate hydrogen selenide gas. Therefore, it is possible to remove the deposits adhering to the inner surface of the chamber and the inner surface of the pipe connected to the chamber without disassembling the chamber. Therefore, the deposits can be easily removed. Further, according to the film forming method according to the second embodiment, it is possible to suppress the adhesion of selenium particles to the substrate by removing the deposits, so that a semiconductor structure having excellent performance can be manufactured. ..
  • the deposit removing step is performed every time the passivation step is performed, and the deposit removing step is performed every time the passivation step is performed a plurality of times. May be good. If the number of times the deposit removing step is performed is smaller than the number of times the passivation step is performed, the utilization efficiency of the film forming apparatus can be improved.
  • the type of passivation gas containing the selenium-containing compound gas is not particularly limited as long as it is a gas of a compound containing selenium, but hydrogen selenide gas is preferable because of its good passivation performance.
  • the content ratio of the selenium-containing compound gas in the passivation gas is not particularly limited as long as it is a sufficient amount for forming the passivation film, but it is preferably 1% by volume or more, and preferably 2% by volume or more. Is more preferable, 10% by volume or more is further preferable, and 100% by volume is particularly preferable.
  • the components other than the selenium-containing compound gas contained in the passivation gas are not particularly limited, and examples thereof include inert gases such as nitrogen gas and argon gas.
  • the type of material forming the substrate is not particularly limited as long as it is a semiconductor material, and examples thereof include materials containing elements such as silicon, germanium, group III-V compounds, molybdenum, and tungsten.
  • silicon silicon used for forming a semiconductor element is preferable, and examples thereof include amorphous silicon, polysilicon, and single crystal silicon. Germanium, Group III-V compounds, molybdenum, and tungsten are also preferably those used for forming semiconductor devices.
  • the pressure in the chamber when the passivation film is formed in the passivation step is not particularly limited, but is preferably 1 Pa or more and 101 kPa or less, more preferably 10 Pa or more and 90 kPa or less, and 100 Pa or more and 80 kPa or less. The following is more preferable.
  • the temperature of the substrate when the substrate and the passivation gas are reacted in the passivation step is not particularly limited, but is 20 ° C. or higher in order to obtain high in-plane uniformity of treatment with the passivation gas on the surface of the substrate. It is preferably 1500 ° C. or lower, more preferably 50 ° C. or higher and 1200 ° C. or lower, and even more preferably 100 ° C. or higher and 1000 ° C. or lower.
  • the length of the passivation time in the passivation process is not particularly limited, but it is preferably 120 minutes or less in consideration of the efficiency of the semiconductor device manufacturing process.
  • the passivation time is the time from when the passivation gas is supplied to the chamber in which the substrate is housed until the passivation gas in the chamber is exhausted by a vacuum pump or the like in order to finish the treatment of the surface of the substrate by the passivation gas. Point to.
  • the film forming method according to the second embodiment can be suitably applied to a semiconductor film forming apparatus for forming a passivation film on the surface of a substrate.
  • the structure of this film forming apparatus is not particularly limited, and the positional relationship between the substrate housed in the chamber, which is the reaction vessel, and the piping connected to the chamber is not particularly limited.
  • Example 1 Using the film forming apparatus 1 shown in FIG. 1, a passivation step of forming a passivation film on the surface of a substrate and a deposit removing step of removing deposits containing selenium were repeatedly performed.
  • the film forming apparatus 1 includes a chamber 10 for performing a passivation step and a deposit removing step, and a temperature adjusting device (not shown) for adjusting the temperature inside the chamber 10. Inside the chamber 10, a stage 11 for supporting the sample 20 is provided.
  • a silicon oxide film having a thickness of 150 nm was formed on a silicon substrate, and a molybdenum film having a thickness of 80 nm was further formed on the silicon oxide film.
  • a passage gas air supply pipe 12 for supplying a passion gas containing a selenium-containing compound gas to the chamber 10 and a cleaning pipe 12 for supplying a cleaning gas containing a hydrogen-containing compound gas to the chamber 10 are provided.
  • the gas air supply pipe 13 and the inert gas air supply pipe 14 that supplies the inert gas to the chamber 10 are connected via valves 32, 33, and 34, respectively.
  • an exhaust pipe 15 for discharging the gas in the chamber 10 to the outside is connected to the downstream side of the chamber 10, and a vacuum pump 38 is connected to the downstream side of the exhaust pipe 15 via a valve 35. It is connected.
  • the pressure inside the chamber 10 is controlled by the pressure controller 37 that controls the valve 35.
  • a passivation step was performed using such a film forming apparatus 1.
  • the sample 20 was placed on the stage 11, the pressure in the chamber 10 was reduced to less than 10 Pa, and then the temperature in the chamber 10 was raised to 800 ° C.
  • the valve 32 was opened, and hydrogen selenide gas as a passivation gas was supplied into the chamber 10 from the passivation gas air supply pipe 12 at a pressure of 101 kPa.
  • the flow rate of the passivation gas at this time was 100 sccm, and the pressure in the chamber 10 when the passivation film was formed on the surface of the sample 20 was 67 kPa.
  • sccm represents a flow rate (mL / min) at 0 ° C. and 101.3 kPa.
  • the passivation gas was introduced for 30 minutes, and when the surface of the sample 20 was seleniumized and a passivation film was formed under the conditions of a temperature of 800 ° C. and a pressure of 67 kPa, the introduction of the passivation gas was stopped. Then, the inside of the chamber 10 was evacuated by the vacuum pump 38, the inert gas was supplied into the chamber 10 from the inert gas air supply pipe 14, and the inside of the chamber 10 was replaced with the inert gas. Then, the temperature in the chamber 10 was lowered to room temperature, and the sample 20 on which the passivation film was formed was taken out from the chamber 10.
  • a deposit removing step was performed using the film forming apparatus 1. After reducing the pressure in the chamber 10 from which the sample 20 was taken out to less than 10 Pa, the temperature in the chamber 10 was raised to 500 ° C. After that, the valve 33 was opened, and hydrogen gas was supplied as cleaning gas from the cleaning gas air supply pipe 13 to the inside of the chamber 10 and the exhaust pipe 15. The flow rate of the cleaning gas at this time was 100 sccm, and the pressure in the chamber 10 when removing the deposits was 67 kPa.
  • the cleaning gas was introduced for 5 minutes, and the deposits were reacted with hydrogen gas under the conditions of a temperature of 500 ° C. and a pressure of 67 kPa to remove the deposits, and then the introduction of the cleaning gas was stopped. Then, the inside of the chamber 10 was evacuated by the vacuum pump 38, the inert gas was supplied into the chamber 10 from the inert gas air supply pipe 14, and the inside of the chamber 10 was replaced with the inert gas.
  • a passivation step was performed in the same manner as above to form a passivation film on a new sample 20. Then, the deposit removing step was performed in the same manner as described above. By repeating such an operation, a total of 100 samples 20 on which the passivation film was formed were produced.
  • Example 2 100 samples 20 having a passivation film formed were produced in the same manner as in Example 1 except that the temperature inside the chamber 10 was set to 350 ° C. and the pressure was set to 100 Pa in the deposit removing step.
  • Example 3 100 samples 20 having a passivation film formed were produced in the same manner as in Example 1 except that the temperature inside the chamber 10 in the deposit removing step was set to 20 ° C.
  • Example 4 100 samples 20 having a passivation film formed were produced in the same manner as in Example 1 except that the temperature inside the chamber 10 in the deposit removing step was set to 800 ° C.
  • Example 5 100 samples 20 having a passivation film formed were produced in the same manner as in Example 1 except that the pressure in the chamber 10 in the deposit removing step was set to 20 Pa.
  • Example 6 100 samples 20 having a passivation film formed were produced in the same manner as in Example 1 except that the pressure in the chamber 10 in the deposit removing step was 101 kPa.
  • Example 7 Cleaning gas in the deposit removing step 100 samples 20 having a passivation film formed were produced in the same manner as in Example 1 except that the cleaning gas supplied from the air supply pipe 13 was methane gas.
  • Example 8 Cleaning gas in the deposit removing step 100 samples 20 having a passivation film formed were produced in the same manner as in Example 1 except that the cleaning gas supplied from the air supply pipe 13 was ammonia gas.
  • Comparative Example 1 100 samples 20 having a passivation film formed were produced in the same manner as in Example 1 except that the passivation step was repeated without performing the deposit removing step.
  • the samples 20 of Examples 1 to 8 and Comparative Example 1 the number of selenium particles adhering to the surface of the sample 20 is measured each time the passivation step of each of the first to 100th samples 20 is completed. did. The number of particles was measured using a wafer inspection device Surfscan (registered trademark) 6240 manufactured by KLA Corporation. The measurement results are shown in Table 1.
  • Example 1 to 8 in which the deposit removing step was performed after the passivation step, the number of particles adhering to the sample 20 was small, and even if the number of passivation steps was 100, in Example 1, 100 particles / m. It was about 2, in Example 2, it was about 300 pieces / m 2 , and in other examples, it was 1000 pieces / m 2 or less. As described above, it was shown that by performing the deposit removing step, the passivation step can be repeated while keeping the number of adhered particles low without disassembling and cleaning the chamber.

Abstract

チャンバーの内面又はチャンバーに接続された配管の内面に付着している、セレンを含有する付着物を、チャンバーを解体することなく除去することが可能な付着物除去方法及び成膜方法を提供する。チャンバー（１０）の内面及びチャンバー（１０）に接続された排気用配管（１５）の内面の少なくとも一方に付着している、セレンを含有する付着物を、水素含有化合物ガスを含有するクリーニングガスと反応させることにより除去する。

Description

付着物除去方法及び成膜方法
　本発明は付着物除去方法及び成膜方法に関する。
　近年、半導体分野において、シリコン（Ｓｉ）以外の元素を含有する半導体材料が注目されている。シリコン以外の元素を含有する半導体材料としては、例えば、ゲルマニウム（Ｇｅ）、インジウムガリウム砒素（ＩｎＧａＡｓ）等のＩＩＩ－Ｖ族元素を含有する半導体材料や、金属カルコゲナイドを含有する半導体材料が挙げられる。
　これらの半導体材料は、シリコン材料と比較してモビリティ（移動度）が高いというメリットを有しているものの、成膜が困難である場合や、材料間の界面の欠陥密度が高くなる場合があった。
　そこで、材料間の界面の欠陥密度を低くするために、ゲルマニウム、モリブデン等の基板の上にセレン化水素（Ｈ2Ｓｅ）ガスを用いてパッシベーション膜を形成する方法が提案されている（例えば特許文献１を参照）。また、金属カルコゲナイドの成膜方法として、ラジカル化されたセレン化水素ガスでモリブデン酸化物層、タングステン酸化物層を処理してセレン化モリブデン層、セレン化タングステン層を形成する方法が提案されている（例えば特許文献２を参照）。
日本国特許公開公報　２０１６年第２０７７８９号 日本国特許公開公報　２０１７年第６１７４３号 日本国特許公開公報　２０１１年第６６４５０号
　材料間の界面の欠陥密度を低くする上記方法においては、高温下で反応が行われるため、該反応が行われるチャンバーの内面や、チャンバーの下流側に配された配管の内面に、セレン化水素の分解によって生成したセレンを含有する付着物が付着する場合があった。
　チャンバーの内面やチャンバーの下流側に配された配管の内面にセレンを含有する付着物が付着した状態で、ウエハ等の基板をチャンバー内に導入すると、チャンバー内を真空にして不活性ガスで置換した際にセレンのパーティクルがウエハ等の基板に付着するおそれがあった。そして、セレンのパーティクルが基板に付着すると、製造された半導体構造の性能が低下するおそれがあった。
　例えば特許文献３には、プラズマエッチング装置を用いてセレンを含むカルコゲン化合物半導体膜をエッチングする技術が開示されている。この技術においては、エッチング生成物に由来するセレンがチャンバーの内面に付着するので、この付着したセレンを、三塩化ホウ素（ＢＣｌ3）と塩素（Ｃｌ2）が含まれているクリーニングガスによるプラズマクリーニングで除去している。
　特許文献３に開示の技術では、セレンを塩素と反応させて除去しているが、反応生成物であるセレン塩化物は、セレンの酸化数によっては固体状であるため、プラズマエッチング装置内の別の場所に再付着したり、プラズマエッチング装置の下流側に配された配管に再付着したりするという問題があった。したがって、チャンバーの内面やチャンバーの下流側に配された配管の内面に、セレン塩化物を含有する付着物が付着した場合には、チャンバーを解体して洗浄を行う必要があった。
　本発明は、チャンバーの内面又はチャンバーに接続された配管の内面に付着している、セレンを含有する付着物を、チャンバーを解体することなく除去することが可能な付着物除去方法及び成膜方法を提供することを課題とする。
　前記課題を解決するため、本発明の一態様は以下の［１］～［６］の通りである。
［１］　チャンバーの内面及び前記チャンバーに接続された配管の内面の少なくとも一方に付着している、セレンを含有する付着物を、水素含有化合物ガスを含有するクリーニングガスと反応させることにより除去する付着物除去方法。
［２］　温度２０℃以上８００℃以下、圧力２０Ｐａ以上１０１ｋＰａ以下の条件下で、前記クリーニングガスを前記付着物に接触させる［１］に記載の付着物除去方法。
［３］　前記水素含有化合物ガスが、水素ガス、炭化水素ガス、及びアンモニアガスからなる群より選ばれる少なくとも１種である［１］又は［２］に記載の付着物除去方法。
［４］　前記水素含有化合物ガスが水素ガスである［１］又は［２］に記載の付着物除去方法。
［５］　セレン含有化合物ガスを含有するパッシベーションガスを、基板が収容されたチャンバーに供給し、前記基板と前記パッシベーションガスとを反応させて、前記基板の表面にパッシベーション膜を成膜するパッシベーション工程と、
　前記パッシベーション工程を行った後に、前記チャンバーの内面及び前記チャンバーに接続された配管の内面の少なくとも一方に付着している、セレンを含有する付着物を除去する付着物除去工程と、
を備え、
　前記付着物除去工程を、［１］～［４］のいずれか一項に記載の付着物除去方法によって行う成膜方法。
［６］　前記セレン含有化合物ガスがセレン化水素ガスである［５］に記載の成膜方法。
　本発明によれば、チャンバーの内面又はチャンバーに接続された配管の内面に付着している、セレンを含有する付着物を、チャンバーを解体することなく除去することが可能である。
本発明に係る成膜方法の一実施形態を説明する成膜装置の概略図である。
　本発明の一実施形態について以下に説明する。なお、本実施形態は本発明の一例を示したものであって、本発明は本実施形態に限定されるものではない。また、本実施形態には種々の変更又は改良を加えることが可能であり、その様な変更又は改良を加えた形態も本発明に含まれ得る。
〔第一実施形態〕
　本発明の第一実施形態は、付着物除去方法の実施形態であり、チャンバーの内面及びチャンバーに接続された配管の内面の少なくとも一方に付着している、セレンを含有する付着物（以下、単に「付着物」と記すこともある）を、水素含有化合物ガスを含有するクリーニングガスと反応させることにより除去する方法である。なお、水素含有化合物ガスとクリーニングガスはセレン原子を含有しない。
　セレンを使用する反応をチャンバー中で行った場合などにおいては、チャンバーの内面や、チャンバーに接続された配管（例えば、チャンバーの上流側に接続されたクリーニングガスの給気用配管や、チャンバーの下流側に接続された排気用配管）の内面に、セレンを含有する付着物が付着する場合がある。付着物が付着したまま次の反応を行うと、反応に悪影響が及ぶおそれがあるので、付着物を除去した後に次の反応を行うことが好ましい。
　第一実施形態に係る付着物除去方法は、付着物にクリーニングガスを接触させ、付着物中のセレンとクリーニングガス中の水素含有化合物ガスとを反応させてセレン化水素ガスを生成することによって付着物を除去するので、チャンバーの内面やチャンバーに接続された配管の内面に付着している付着物を、チャンバーを解体することなく除去することが可能である。よって、付着物の除去を容易に行うことができる。
　クリーニングガスと付着物との接触は、温度２０℃以上８００℃以下の条件下で行うことが好ましく、温度４０℃以上６００℃以下の条件下で行うことがより好ましい。８００℃以下の温度であれば、クリーニングガス中の水素含有化合物ガスや生成したセレン化水素ガスがチャンバーや配管を形成するステンレス鋼等の金属材料を腐食させにくいことに加えて、付着物中のセレンとクリーニングガス中の水素含有化合物ガスとの反応によって生成したセレン化水素ガスがセレンへ戻る逆反応が起こりにくい。一方、２０℃以上の温度であれば、付着物中のセレンとクリーニングガス中の水素含有化合物ガスとの反応が進行しやすい。
　また、クリーニングガスと付着物との接触は、絶対圧力で圧力２０Ｐａ以上１０１ｋＰａ以下の条件下で行うことが好ましく、圧力６０Ｐａ以上９０ｋＰａ以下の条件下で行うことがより好ましい。１０１ｋＰａ以下の圧力であれば、チャンバーや配管に不具合が生じにくい。例えば、チャンバーが、基板とパッシベーションガスとを反応させて基板の表面にパッシベーション膜を成膜する成膜装置の反応容器である場合には、減圧環境下での使用が前提となるので、圧力条件は１０１ｋＰａ以下であることが好ましい。一方、２０Ｐａ以上の圧力であれば、付着物中のセレンとクリーニングガス中の水素含有化合物ガスとの反応が進行しやすい。
　水素含有化合物ガスは、水素原子を有する化合物のガスであって、さらにはセレン原子及びハロゲン原子を有しないガスであり、例えば、水素ガス（Ｈ2）、炭化水素ガス、及びアンモニアガス（ＮＨ3）を挙げることができる。これらの中では、水素ガス（Ｈ2）、メタンガス（ＣＨ4）、エタンガス（Ｃ2Ｈ6）、プロパンガス（Ｃ3Ｈ8）、ブタンガス（Ｃ4Ｈ10）、及びアンモニアガス（ＮＨ3）からなる群より選ばれる少なくとも一種のガスが好ましく、水素ガス及びメタンガスの少なくとも一方がより好ましい。
　水素ガスは１０１ｋＰａの圧力下では３００℃以上の温度でセレンと反応するため、クリーニングガス中に水素ガスを含有する場合は、３００℃以上８００℃以下の温度でクリーニングガスとセレン（付着物）を接触させることが好ましい。なお、クリーニングガス中に水素ガスを含有する場合は、付着物を効率的に除去するために、チャンバーの内部や配管を加熱しながら付着物の除去を行うことが好ましい。また、メタンガスとセレンとの反応性を高めるためには３００℃以上の温度が好ましいため、クリーニングガス中にメタンガスを含有する場合は、３００℃以上８００℃以下の温度でクリーニングガスとセレン（付着物）を接触させることが好ましい。
　クリーニングガスにおける水素含有化合物ガスの含有比率は、セレン（付着物）を除去するのに十分な量であれば特に限定されるものではないが、５体積％以上であることが好ましく、２０体積％以上であることがより好ましく、９０体積％以上であることがさらに好ましく、１００体積％であることが特に好ましい。クリーニングガスに含有される水素含有化合物ガス以外の成分は、セレン原子を有しない化合物のガスであれば特に限定されるものではないが、例えば、窒素ガス、アルゴンガス等の不活性ガスを挙げることができる。
　チャンバーは、セレン化水素に対する耐性を有する素材で形成されていれば特に限定されるものではないが、所定の圧力に減圧可能な構造を有することが好ましく、素材としては例えば表面がアルマイト処理されたアルミニウムなどを挙げることができる。また、チャンバーに接続された配管についても、セレン化水素に対する耐性を有する素材で形成されていれば特に限定されるものではないが、所定の圧力に耐える構造を有することが好ましい。例えば、半導体の成膜装置に反応容器として備えられるチャンバー、及び、該チャンバーに接続された配管に対して、第一実施形態に係る付着物除去方法を好適に適用することができる。
〔第二実施形態〕
　本発明の第二実施形態は、成膜方法の実施形態であり、セレン含有化合物ガスを含有するパッシベーションガスを、基板が収容されたチャンバーに供給し、基板とパッシベーションガスとを反応させて、基板の表面にパッシベーション膜を成膜するパッシベーション工程と、パッシベーション工程を行った後に、チャンバーの内面及びチャンバーに接続された配管の内面の少なくとも一方に付着している、セレンを含有する付着物を除去する付着物除去工程と、を備える方法である。そして、この付着物除去工程は、第一実施形態の付着物除去方法によって行われるものである。
　パッシベーションガスを用いて基板の表面にパッシベーション膜を成膜するパッシベーション工程においては、チャンバーの内面や、チャンバーに接続された配管（例えば、チャンバーの上流側に接続されたパッシベーションガス又はクリーニングガスの給気用配管や、チャンバーの下流側に接続された排気用配管）の内面に、セレンを含有する付着物が付着する場合がある。
　チャンバーの内面や配管の内面に付着物が付着した状態で基板をチャンバー内に導入すると、チャンバー内を真空にして不活性ガスで置換した際にセレンのパーティクルが基板に付着するおそれがある。そして、セレンのパーティクルが基板に付着すると、製造された半導体構造の性能が低下するおそれがある。また、セレンのパーティクルが基板に付着したまま次のパッシベーション工程を行うと、パッシベーション膜の成膜速度や膜質の低下などの不具合が生じるおそれがある。よって、付着物を除去した後に次のパッシベーション工程を行うことが好ましい。
　第二実施形態に係る成膜方法は、付着物にクリーニングガスを接触させ、付着物中のセレンとクリーニングガス中の水素含有化合物ガスとを反応させてセレン化水素ガスを生成することによって付着物を除去するので、チャンバーの内面やチャンバーに接続された配管の内面に付着している付着物を、チャンバーを解体することなく除去することが可能である。よって、付着物の除去を容易に行うことができる。また、第二実施形態に係る成膜方法であれば、付着物の除去によってセレンのパーティクルが基板に付着することを抑制することができるので、優れた性能を有する半導体構造を製造することができる。
　なお、第二実施形態に係る成膜方法においては、パッシベーション工程を行うごとに毎回必ず付着物除去工程を行わなければならないわけではなく、パッシベーション工程を複数回行うごとに付着物除去工程を行ってもよい。パッシベーション工程を行う回数に対して付着物除去工程を行う回数を少なくすれば、成膜装置の利用効率を向上させることができる。
　セレン含有化合物ガスを含有するパッシベーションガスの種類は、セレンを有する化合物のガスであれば特に限定されるものではないが、パッシベーション性能が良好であることからセレン化水素ガスが好ましい。
　パッシベーションガスにおけるセレン含有化合物ガスの含有比率は、パッシベーション膜の成膜に十分な量であれば特に限定されるものではないが、１体積％以上であることが好ましく、２体積％以上であることがより好ましく、１０体積％以上であることがさらに好ましく、１００体積％であることが特に好ましい。パッシベーションガスに含有されるセレン含有化合物ガス以外の成分は、特に限定されるものではないが、例えば、窒素ガス、アルゴンガス等の不活性ガスを挙げることができる。
　基板を形成する材料の種類は、半導体材料であれば特に限定されるものではないが、例えば、シリコン、ゲルマニウム、ＩＩＩ－Ｖ族化合物、モリブデン、タングステン等の元素を含有する材料が挙げられる。シリコンとしては、半導体素子の形成に使用されるシリコンが好適であり、例えば、アモルファスシリコン、ポリシリコン、単結晶シリコンなどが挙げられる。ゲルマニウム、ＩＩＩ－Ｖ族化合物、モリブデン、タングステンについても、半導体素子の形成に使用されるものが好適である。
　パッシベーション工程においてパッシベーション膜を成膜する際のチャンバー内の圧力は、特に限定されるものではないが、１Ｐａ以上１０１ｋＰａ以下であることが好ましく、１０Ｐａ以上９０ｋＰａ以下であることがより好ましく、１００Ｐａ以上８０ｋＰａ以下であることがさらに好ましい。
　パッシベーション工程において基板とパッシベーションガスとを反応させる際の基板の温度は、特に限定されるものではないが、基板の表面のパッシベーションガスによる処理の高い面内均一性を得るためには、２０℃以上１５００℃以下であることが好ましく、５０℃以上１２００℃以下であることがより好ましく、１００℃以上１０００℃以下であることがさらに好ましい。
　パッシベーション工程においてパッシベーション時間の長さは特に限定されるものではないが、半導体素子製造プロセスの効率を考慮すると、１２０分以内であることが好ましい。なお、パッシベーション時間とは、基板が収容されたチャンバーにパッシベーションガスを供給してから、パッシベーションガスによる基板の表面の処理を終えるためにチャンバー内のパッシベーションガスを真空ポンプ等により排気するまでの時間を指す。
　第二実施形態に係る成膜方法は、基板の表面にパッシベーション膜を成膜する半導体の成膜装置に対して好適に適用することができる。この成膜装置の構造は特に限定されるものではなく、反応容器であるチャンバー内に収容された基板と、チャンバーに接続された配管との位置関係も特に限定されない。
　以下に実施例及び比較例を示して、本発明をより詳細に説明する。
（実施例１）
　図１に示す成膜装置１を用いて、基板の表面にパッシベーション膜を成膜するパッシベーション工程と、セレンを含有する付着物を除去する付着物除去工程とを繰り返し行った。成膜装置１は、パッシベーション工程や付着物除去工程を行うチャンバー１０と、チャンバー１０の内部の温度を調整する温度調整装置（図示せず）と、を有する。チャンバー１０の内部には、試料２０を支持するステージ１１が備えられている。試料２０としては、シリコン基板上に厚さ１５０ｎｍのシリコン酸化膜が形成され、さらにその上に厚さ８０ｎｍのモリブデン膜が形成されたものを使用した。
　チャンバー１０には、その上流側に、セレン含有化合物ガスを含有するパッシベーションガスをチャンバー１０に供給するパッシベーションガス給気用配管１２と、水素含有化合物ガスを含有するクリーニングガスをチャンバー１０に供給するクリーニングガス給気用配管１３と、不活性ガスをチャンバー１０に供給する不活性ガス給気用配管１４とが、それぞれバルブ３２、３３、３４を介して接続されている。
　また、チャンバー１０には、その下流側に、チャンバー１０内のガスを外部に排出する排気用配管１５が接続されており、排気用配管１５の下流側にはバルブ３５を介して真空ポンプ３８が接続されている。チャンバー１０の内部の圧力は、バルブ３５を制御する圧力コントローラ３７により制御される。
　このような成膜装置１を使用して、まずパッシベーション工程を行った。ステージ１１上に試料２０を設置し、チャンバー１０内の圧力を１０Ｐａ未満まで減圧した後に、チャンバー１０内の温度を８００℃に昇温した。その後、バルブ３２を開状態とし、パッシベーションガス給気用配管１２からチャンバー１０内にパッシベーションガスとしてセレン化水素ガスを１０１ｋＰａの圧力で供給した。このときのパッシベーションガスの流量は１００ｓｃｃｍとし、試料２０の表面にパッシベーション膜を成膜する際のチャンバー１０内の圧力は６７ｋＰａとした。なお、ｓｃｃｍは、０℃、１０１．３ｋＰａにおける流量（ｍＬ／ｍｉｎ）を表す。
　パッシベーションガスの導入を３０分間行って、温度８００℃、圧力６７ｋＰａの条件下で試料２０の表面をセレン化しパッシベーション膜を成膜したら、パッシベーションガスの導入を停止した。そして、チャンバー１０の内部を真空ポンプ３８で真空にし、不活性ガス給気用配管１４からチャンバー１０内に不活性ガスを供給してチャンバー１０の内部を不活性ガスで置換した。その後、チャンバー１０内の温度を室温に下げて、パッシベーション膜を成膜した試料２０をチャンバー１０から取り出した。
　次に、成膜装置１を使用して付着物除去工程を行った。試料２０を取り出したチャンバー１０内の圧力を１０Ｐａ未満まで減圧した後に、チャンバー１０内の温度を５００℃に昇温した。その後、バルブ３３を開状態とし、クリーニングガス給気用配管１３からチャンバー１０の内部及び排気用配管１５にクリーニングガスとして水素ガスを供給した。このときのクリーニングガスの流量は１００ｓｃｃｍとし、付着物を除去する際のチャンバー１０内の圧力は６７ｋＰａとした。
　クリーニングガスの導入を５分間行って、温度５００℃、圧力６７ｋＰａの条件下で付着物と水素ガスとを反応させて付着物の除去を行ったら、クリーニングガスの導入を停止した。そして、チャンバー１０の内部を真空ポンプ３８で真空にし、不活性ガス給気用配管１４からチャンバー１０内に不活性ガスを供給してチャンバー１０の内部を不活性ガスで置換した。
　付着物除去工程が終了したら、上記と同様にしてパッシベーション工程を行い、新たな試料２０にパッシベーション膜を成膜した。そして、上記と同様にして付着物除去工程を行った。このような操作を繰り返して、パッシベーション膜を成膜した試料２０を合計で１００枚製造した。
（実施例２）
　付着物除去工程におけるチャンバー１０内の温度を３５０℃、圧力を１００Ｐａとした点以外は、実施例１と同様にして、パッシベーション膜を成膜した試料２０を１００枚製造した。
（実施例３）
　付着物除去工程におけるチャンバー１０内の温度を２０℃とした点以外は、実施例１と同様にして、パッシベーション膜を成膜した試料２０を１００枚製造した。
（実施例４）
　付着物除去工程におけるチャンバー１０内の温度を８００℃とした点以外は、実施例１と同様にして、パッシベーション膜を成膜した試料２０を１００枚製造した。
（実施例５）
　付着物除去工程におけるチャンバー１０内の圧力を２０Ｐａとした点以外は、実施例１と同様にして、パッシベーション膜を成膜した試料２０を１００枚製造した。
（実施例６）
　付着物除去工程におけるチャンバー１０内の圧力を１０１ｋＰａとした点以外は、実施例１と同様にして、パッシベーション膜を成膜した試料２０を１００枚製造した。
（実施例７）
　付着物除去工程におけるクリーニングガス給気用配管１３から供給するクリーニングガスをメタンガスとした点以外は、実施例１と同様にして、パッシベーション膜を成膜した試料２０を１００枚製造した。
（実施例８）
　付着物除去工程におけるクリーニングガス給気用配管１３から供給するクリーニングガスをアンモニアガスとした点以外は、実施例１と同様にして、パッシベーション膜を成膜した試料２０を１００枚製造した。
（比較例１）
　付着物除去工程を行わずパッシベーション工程のみを繰り返し行う点以外は、実施例１と同様にして、パッシベーション膜を成膜した試料２０を１００枚製造した。
　実施例１～８及び比較例１の試料２０について、１枚目から１００枚目の各試料２０のパッシベーション工程が終了するたびに、試料２０の表面に付着しているセレンのパーティクルの個数を測定した。パーティクルの個数の測定は、ＫＬＡテンコール社製のウエハ検査装置サーフスキャン（登録商標）６２４０を用いて行った。測定結果を表１に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　表１から分かるように、付着物除去工程を行わずパッシベーション工程のみを繰り返し行う比較例１では、行ったパッシベーション工程の回数が多くなるに連れて、すなわちパッシベーション膜を成膜した試料２０の製造枚数が多くなるに連れて、試料２０に付着したパーティクルの個数が多くなり、３０回目では２０００個／ｍ2以上、１００回目では１１０００個／ｍ2以上であった。
　これに対して、パッシベーション工程の後に付着物除去工程を行った実施例１～８では、試料２０に付着したパーティクルの個数は少なく、パッシベーション工程の回数が１００回目でも実施例１では１００個／ｍ2程度であり、実施例２では３００個／ｍ2程度であり、他の実施例でも１０００個／ｍ2以下であった。
　このように、付着物除去工程を行うことにより、チャンバーを解体洗浄することなく、付着するパーティクルの個数を低く保ったままパッシベーション工程を繰り返し行うことができることが示された。
　　　１・・・成膜装置
　　１０・・・チャンバー
　　１１・・・ステージ
　　１２・・・パッシベーションガス給気用配管
　　１３・・・クリーニングガス給気用配管
　　１４・・・不活性ガス給気用配管
　　１５・・・排気用配管
　　２０・・・試料

Claims (6)

  1. 　チャンバーの内面及び前記チャンバーに接続された配管の内面の少なくとも一方に付着している、セレンを含有する付着物を、水素含有化合物ガスを含有するクリーニングガスと反応させることにより除去する付着物除去方法。
  2. 　温度２０℃以上８００℃以下、圧力２０Ｐａ以上１０１ｋＰａ以下の条件下で、前記クリーニングガスを前記付着物に接触させる請求項１に記載の付着物除去方法。
  3. 　前記水素含有化合物ガスが、水素ガス、炭化水素ガス、及びアンモニアガスからなる群より選ばれる少なくとも１種である請求項１又は請求項２に記載の付着物除去方法。
  4. 　前記水素含有化合物ガスが水素ガスである請求項１又は請求項２に記載の付着物除去方法。
  5. 　セレン含有化合物ガスを含有するパッシベーションガスを、基板が収容されたチャンバーに供給し、前記基板と前記パッシベーションガスとを反応させて、前記基板の表面にパッシベーション膜を成膜するパッシベーション工程と、
    　前記パッシベーション工程を行った後に、前記チャンバーの内面及び前記チャンバーに接続された配管の内面の少なくとも一方に付着している、セレンを含有する付着物を除去する付着物除去工程と、
    を備え、
    　前記付着物除去工程を、請求項１～４のいずれか一項に記載の付着物除去方法によって行う成膜方法。
  6. 　前記セレン含有化合物ガスがセレン化水素ガスである請求項５に記載の成膜方法。
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