WO2021085629A1

WO2021085629A1 - ウルトラファインバブル含有液の製造方法、ウルトラファインバブル含有液、ウルトラファインバブルの活用方法、及びウルトラファインバブルの活用装置

Info

Publication number: WO2021085629A1
Application number: PCT/JP2020/040939
Authority: WO
Inventors: 久保田　雅彦; 輝山本; 山田　顕季; 今仲　良行; 由美柳内; 石永　博之; 照夫尾崎; 樫野　俊雄
Original assignee: キヤノン株式会社
Priority date: 2019-10-31
Filing date: 2020-10-30
Publication date: 2021-05-06
Also published as: EP4035764A1; CN114641343A; US20220241737A1

Abstract

高濃度のＵＦＢが長期間維持され、有効に活用することが可能なウルトラファインバブル含有液の製造方法、ウルトラファインバブル含有液、ウルトラファインバブルの活用方法および活用装置を提供する。そのために、ウルトラファインバブル含有液の製造方法は、ウルトラファインバブル生成工程とウルトラファインバブルを分散させる分散工程とを有する。ウルトラファインバブル生成工程では、発熱素子を発熱させて液体と発熱素子の界面に膜沸騰を生じさせることにより、液体中にウルトラファインバブルを生成する。分散工程では、２つ以上のウルトラファインバブル１１を含む凝集体が浮遊する液体に振動を与えることにより、凝集体を複数のウルトラファインバブルに分散させる。

Description

ウルトラファインバブル含有液の製造方法、ウルトラファインバブル含有液、ウルトラファインバブルの活用方法、及びウルトラファインバブルの活用装置

　本発明は、ウルトラファインバブル含有液の製造方法、ウルトラファインバブル含有液、ウルトラファインバブルの活用方法、及びウルトラファインバブルの活用装置に関する。

　近年、直径がマイクロメートルサイズのマイクロバブル、及び直径がナノメートルサイズのナノバブル等の微細なバブルの特性を応用する技術が開発されてきている。特に、直径が１．０μｍ未満のウルトラファインバブル（Ｕｌｔｒａ　Ｆｉｎｅ　Ｂｕｂｂｌｅ；以下、「ＵＦＢ」ともいう）については、その有用性が様々な分野において確認されている。

　特許文献１には、気体が加圧溶解された加圧液を減圧ノズルから噴出させることによって、微細なバブルを生成する微細気泡生成装置が開示されている。また、特許文献２には、混合ユニットを用いて気体混合液体の分流と合流を繰り返すことによって、微細なバブルを生成する装置が開示されている。

特許第６１１８５４４号公報特許第４４５６１７６号公報

　特許文献１、２に記載のいずれの装置においても、直径がナノメートルサイズのＵＦＢに加えて、直径がミリメートルサイズのミリバブルや直径がミクロンメートルサイズのマイクロバブルが比較的多量に生成される。但し、ミリバブルやマイクロバブルには浮力が作用するため、長期間の保存においては徐々に液面に浮上し、消滅してしまう傾向がある。

　一方、直径がナノメートルサイズのＵＦＢについては、浮力の影響を受け難く、ブラウン運動を行いながら液中に浮遊するため、長期間の保存に適している。しかしながら、ＵＦＢにおいても、ミリバブルやマイクロバブルとともに生成されたり、気液界面エネルギが小さかったりすると、ミリバブルやマイクロバブルの消滅の影響を受け、時間の経過とともに減少してしまう。すなわち、生成時には多数のＵＦＢが存在していたにもかかわらず、ＵＦＢを実際に活用しようとする際にその数が減少し、十分な活用効果が得られないことがある。

　本発明は上記問題点を解消するためになされたものである。よってその目的とするところは、高濃度のＵＦＢが長期間維持され、有効に活用することが可能なウルトラファインバブル含有液の製造方法、ウルトラファインバブル含有液、ウルトラファインバブルの活用方法および活用装置を提供することである。

　そのために本発明は、発熱素子を発熱させて液体と前記発熱素子の界面に膜沸騰を生じさせることにより、前記液体中にウルトラファインバブルを生成するウルトラファインバブル生成工程と、２つ以上の前記ウルトラファインバブルを含む凝集体が浮遊する前記液体に振動を与えることにより、前記凝集体を複数のウルトラファインバブルに分散させる分散工程とを有することを特徴とする。

　本発明の更なる特徴は、添付の図面を参照して行う以下の実施形態の説明より明らかになる。

　本発明によれば、高濃度のＵＦＢが長期間維持され、有効に活用することが可能となる。

ＵＦＢ生成装置の一例を示す図である。前処理ユニットの概略構成図である。溶解ユニットの概略構成図及び液体の溶解状態を説明するための図である。Ｔ－ＵＦＢ生成ユニットの概略構成図である。発熱素子の詳細を説明するための図である。発熱素子における膜沸騰の様子を説明するための図である。膜沸騰泡の膨張に伴ってＵＦＢが生成される様子を示す図である。膜沸騰泡の収縮に伴ってＵＦＢが生成される様子を示す図である。液体の再加熱によってＵＦＢが生成される様子を示す図である。膜沸騰で生成される泡の消泡時の衝撃波によってＵＦＢが生成される様子を示す図である。後処理ユニットの構成例を示す図である。Ｔ－ＵＦＢの凝集と分散の様子を説明するための模式図である。ＵＦＢ含有液における除菌効果を示す図である。大腸菌がオゾンＵＦＢによって殺菌される仕組みを示す模式図である。コウジカビがオゾンＵＦＢによって殺菌される仕組みを示す模式図である。浄化試験の結果を示す図である。重金属を含有する溶液が浄化される仕組みを示す模式図である。無害化試験の結果を示す図である。洗浄試験の結果を示す図である。ＵＦＢ含有液が汚れを除去する様子を示す模式図である。ＵＦＢ含有液の活用装置の概略構成図である。

［第１の実施形態］
＜＜ＵＦＢ生成装置の構成＞＞
　図１は、本実施形態に適用可能なＵＦＢ生成装置の一例を示す図である。本実施形態のＵＦＢ生成装置１は、前処理ユニット１００、溶解ユニット２００、Ｔ－ＵＦＢ生成ユニット３００、後処理ユニット４００、及び回収ユニット５００を含む。前処理ユニット１００に供給された水道水などの液体Ｗは、上記の順番で各ユニット固有の処理が施され、Ｔ－ＵＦＢ含有液として回収ユニット５００で回収される。以下、各ユニットの機能及び構成について説明する。

　図２は、前処理ユニット１００の概略構成図である。本実施形態の前処理ユニット１００は、供給された液体Ｗに対し脱気処理を行う。前処理ユニット１００は、主に、脱気容器１０１、シャワーヘッド１０２、減圧ポンプ１０３、液体導入路１０４、液体循環路１０５、液体導出路１０６を有する。例えば水道水のような液体Ｗは、バルブ１０９を介して、液体導入路１０４から脱気容器１０１に供給される。この際、脱気容器１０１に設けられたシャワーヘッド１０２が、液体Ｗを霧状にして脱気容器１０１内に噴霧する。シャワーヘッド１０２は、液体Ｗの気化を促すためのものであるが、気化促進効果を生み出す機構としては、遠心分離器なども代替可能である。

　ある程度の液体Ｗが脱気容器１０１に貯留された後、全てのバルブを閉じた状態で減圧ポンプ１０３を作動させると、既に気化している気体成分が排出されるとともに、液体Ｗに溶解している気体成分の気化と排出も促される。この際、脱気容器１０１の内圧は、圧力計１０８を確認しながら数百～数千Ｐａ（１．０Ｔｏｒｒ～１０．０Ｔｏｒｒ）程度に減圧されればよい。前処理ユニット１００によって脱気される気体としては、例えば窒素、酸素、アルゴン、二酸化炭素などが含まれる。

　以上説明した脱気処理は、液体循環路１０５を利用することにより、同じ液体Ｗに対して繰り返し行うことができる。具体的には、液体導入路１０４のバルブ１０９と液体導出路１０６のバルブ１１０を閉塞し、液体循環路１０５のバルブ１０７を開放した状態で、シャワーヘッド１０２を作動させる。これにより、脱気容器１０１に貯留され、脱気処理が一度行われた液体Ｗは、再びシャワーヘッド１０２を介して脱気容器１０１に噴霧される。更に、減圧ポンプ１０３を作動させることにより、シャワーヘッド１０２による気化処理と減圧ポンプ１０３による脱気処理が、同じ液体Ｗに対し重ねて行われることになる。そして、液体循環路１０５を利用した上記繰り返し処理を行う度に、液体Ｗに含まれる気体成分を段階的に減少させていくことができる。所望の純度に脱気された液体Ｗが得られると、バルブ１１０を開放することにより、液体Ｗは液体導出路１０６を経て溶解ユニット２００に送液される。

　なお、図２では、気体部を低圧にして溶解物を気化させる前処理ユニット１００を示したが、溶解した液体を脱気させる方法はこれに限らない。例えば、液体Ｗを煮沸して溶解物を気化させる加熱煮沸法を採用してもよいし、中空糸を用いて液体と気体の界面を増大させる膜脱気方法を採用してもよい。中空糸を用いた脱気モジュールとしては、ＳＥＰＡＲＥＬシリーズ（大日本インキ社製）が市販されている。これは、中空糸膜の原料にポリ４－メチルペンテン－１（ＰＭＰ）を用いて、主にピエゾヘッド向けに供給するインクなどから気泡を脱気する目的で使用されている。更に、真空脱気法、加熱煮沸法、及び膜脱気方法の２つ以上を併用してもよい。

　以上のような脱気処理を前処理として行うことにより、後述する溶解処理では、所望の気体の液体Ｗに対する純度および溶解度を高めることができる。さらに、後述するＴ－ＵＦＢ生成ユニットでは、液体Ｗに含まれる所望のＵＦＢの純度を高めることができる。すなわち、溶解ユニット２００およびＴ－ＵＦＢ生成ユニット３００の前に前処理ユニット１００を設けることにより、純度の高いＵＦＢ含有液を効率的に生成することが可能となる。

　図３（ａ）及び（ｂ）は、溶解ユニット２００の概略構成図及び液体の溶解状態を説明するための図である。溶解ユニット２００は、前処理ユニット１００より供給された液体Ｗに対し所望の気体を溶解させるユニットである。本実施形態の溶解ユニット２００は、主に、溶解容器２０１、回転板２０２が取り付けられた回転シャフト２０３、液体導入路２０４、気体導入路２０５、液体導出路２０６、及び加圧ポンプ２０７を有する。

　前処理ユニット１００より供給された液体Ｗは、液体導入路２０４より、溶解容器２０１に供給され貯留される。一方、気体Ｇは気体導入路２０５より溶解容器２０１に供給される。

　所定量の液体Ｗと気体Ｇが溶解容器２０１に貯留されると、加圧ポンプ２０７を作動し溶解容器２０１の内圧を０．５Ｍｐａ程度まで上昇させる。加圧ポンプ２０７と溶解容器２０１の間には安全弁２０８が配されている。また、回転シャフト２０３を介して液中の回転板２０２を回転させることにより、溶解容器２０１に供給された気体Ｇを気泡化し、液体Ｗとの接触面積を大きくし、液体Ｗ中への溶解を促進する。そしてこのような作業を、気体Ｇの溶解度がほぼ最大飽和溶解度に達するまで継続する。この際、可能な限り多くの気体を溶解させるために、液体の温度を低下させる手段を配してもよい。また、難溶解性の気体の場合は、溶解容器２０１の内圧を０．５ＭＰａ以上に上げる事も可能である。その場合は、安全面から容器の材料などを最適にする必要がある。

　気体Ｇの成分が所望の濃度で溶解された液体Ｗが得られると、液体Ｗは液体導出路２０６を経由して排出され、Ｔ－ＵＦＢ生成ユニット３００に供給される。この際、背圧弁２０９は、供給時の圧力が必要以上に高くならないように液体Ｗの流圧を調整する。

　図３（ｂ）は、溶解容器２０１で混入された気体Ｇが溶解していく様子を模式的に示す図である。液体Ｗ中に混入された気体Ｇの成分を含む気泡２は、液体Ｗに接触している部分から溶解する。このため、気泡２は徐々に収縮し、気泡２の周囲には気体溶解液体３が存在する状態となる。気泡２には浮力が作用するため、気泡２は気体溶解液体３の中心から外れた位置に移動したり、気体溶解液体３から分離して残存気泡４となったりする。すなわち、液体導出路２０６を介してＴ－ＵＦＢ生成ユニット３００に供給される液体Ｗには、気体溶解液体３が気泡２を囲った状態のものや、気体溶解液体３と気泡２が互いに分離した状態のものが混在している。

　なお、図において気体溶解液体３とは、「液体Ｗ中において、混入された気体Ｇの溶解濃度が比較的高い領域」を意味している。実際に液体Ｗに溶解している気体成分においては、気泡２の周囲や、気泡２と分離した状態であっても領域の中心で濃度が最も高く、その位置から離れるほど気体成分の濃度は連続的に低くなる。すなわち、図３（ｂ）では説明のために気体溶解液体３の領域を破線で囲っているが、実際にはこのような明確な境界が存在するわけではない。また、本実施形態においては、完全に溶解しない気体が、気泡の状態で液体中に存在しても許容される。

　図４は、Ｔ－ＵＦＢ生成ユニット３００の概略構成図である。Ｔ－ＵＦＢ生成ユニット３００は、主に、チャンバー３０１、液体導入路３０２、液体導出路３０３を備え、液体導入路３０２からチャンバー３０１内を経て液体導出路３０３に向かう流れが、不図示の流動ポンプによって形成されている。流動ポンプとしては、ダイヤフラムポンプ、ギアポンプ、スクリューポンプなど各種ポンプを採用することができる。液体導入路３０２から導入される液体Ｗには、溶解ユニット２００によって混入された気体Ｇの気体溶解液体３が混在している。

　チャンバー３０１の底面には発熱素子１０が設けられた素子基板１２が配されている。発熱素子１０に所定の電圧パルスが印加されることにより、発熱素子１０に接触する領域に膜沸騰により生じる泡１３（以下、膜沸騰泡１３ともいう）が発生する。そして、膜沸騰泡１３の膨張や収縮に伴って気体Ｇを含有するウルトラファインバブル（ＵＦＢ１１）が生成される。その結果、液体導出路３０３からは多数のＵＦＢ１１が含まれたＵＦＢ含有液Ｗが導出される。

　図５（ａ）及び（ｂ）は、発熱素子１０の詳細構造を示す図である。図５（ａ）は発熱素子１０の近傍、同図（ｂ）は発熱素子１０を含むより広い領域の素子基板１２の断面図をそれぞれ示している。

　図５（ａ）に示すように、本実施形態の素子基板１２は、シリコン基板３０４の表面に、蓄熱層としての熱酸化膜３０５と、蓄熱層を兼ねる層間膜３０６と、が積層されている。層間膜３０６としては、ＳｉＯ_２膜、または、ＳｉＮ膜を用いることができる。層間膜３０６の表面には抵抗層３０７が形成され、その抵抗層３０７の表面に、配線３０８が部分的に形成されている。配線３０８としては、Ａｌ、Ａｌ－Ｓｉ、またはＡｌ－ＣｕなどのＡｌ合金配線を用いることができる。これらの配線３０８、抵抗層３０７、及び、層間膜３０６の表面には、ＳｉＯ₂膜、またはＳｉ₃Ｎ₄膜から成る保護層３０９が形成されている。

　保護層３０９の表面において、結果的に発熱素子１０となる熱作用部３１１に対応する部分、及び、その周囲には、抵抗層３０７の発熱に伴う化学的、及び物理的な衝撃から保護層３０９を保護するための耐キャビテーション膜３１０が形成されている。抵抗層３０７の表面において、配線３０８が形成されていない領域は、抵抗層３０７が発熱する熱作用部３１１である。配線３０８が形成されていない抵抗層３０７の発熱部分は、発熱素子（ヒータ）１０として機能する。このように素子基板１２における層は、半導体の製造技術によってシリコン基板３０４の表面に順次に形成され、これにより、シリコン基板３０４に熱作用部３１１が備えられる。

　なお、図に示す構成は一例であり、その他の各種構成が適用可能である。例えば、抵抗層３０７と配線３０８との積層順が逆の構成、及び抵抗層３０７の下面に電極を接続させる構成（所謂プラグ電極構成）が適用可能である。つまり、後述するように、熱作用部３１１により液体を加熱して、液体中に膜沸騰を生じさせることができる構成であればよい。

　図５（ｂ）は、素子基板１２において、配線３０８に接続される回路を含む領域の断面図の一例である。Ｐ型導電体であるシリコン基板３０４の表層には、Ｎ型ウェル領域３２２、及び、Ｐ型ウェル領域３２３が部分的に備えられている。一般的なＭＯＳプロセスによるイオンインプランテーションなどの不純物の導入、及び拡散によって、Ｎ型ウェル領域３２２にＰ－ＭＯＳ３２０が形成され、Ｐ型ウェル領域３２３にＮ－ＭＯＳ３２１が形成される。

　Ｐ－ＭＯＳ３２０は、Ｎ型ウェル領域３２２の表層に部分的にＮ型あるいはＰ型の不純物を導入してなるソース領域３２５及びドレイン領域３２６と、ゲート配線３３５などから構成されている。ゲート配線３３５は、ソース領域３２５及びドレイン領域３２６を除くＮ型ウェル領域３２２の部分の表面に、厚さ数百Åのゲート絶縁膜３２８を介して堆積されている。

　Ｎ－ＭＯＳ３２１は、Ｐ型ウェル領域３２３の表層に部分的にＮ型あるいはＰ型の不純物を導入してなるソース領域３２５及びドレイン領域３２６と、ゲート配線３３５などから構成されている。ゲート配線３３５は、ソース領域３２５及びドレイン領域３２６を除くＰ型ウェル領域３２３の部分の表面に、厚さ数百Åのゲート絶縁膜３２８を介して堆積されている。ゲート配線３３５は、ＣＶＤ法により堆積された厚さ３０００Å～５０００Åのポリシリコンからなる。これらのＰ－ＭＯＳ３２０及びＮ－ＭＯＳ３２１によって、Ｃ－ＭＯＳロジックが構成される。

　Ｐ型ウェル領域３２３において、Ｎ－ＭＯＳ３２１と異なる部分には、電気熱変換素子（発熱抵抗素子）の駆動用のＮ－ＭＯＳトランジスタ３３０が形成されている。Ｎ－ＭＯＳトランジスタ３３０は、不純物の導入及び拡散などの工程によりＰ型ウェル領域３２３の表層に部分的に形成されたソース領域３３２及びドレイン領域３３１と、ゲート配線３３３などから構成されている。ゲート配線３３３は、Ｐ型ウェル領域３２３におけるソース領域３３２及びドレイン領域３３１を除く部分の表面に、ゲート絶縁膜３２８を介して堆積されている。

　本例においては、電気熱変換素子の駆動用トランジスタとして、Ｎ－ＭＯＳトランジスタ３３０を用いた。しかし、その駆動用トランジスタは、複数の電気熱変換素子を個別に駆動する能力を持ち、かつ、上述したような微細な構造を得ることができるトランジスタであればよく、Ｎ－ＭＯＳトランジスタ４３０には限定されない。また本例においては、電気熱変換素子と、その駆動用トランジスタと、が同一基板上に形成されているが、これらは、別々の基板に形成してもよい。

　Ｐ－ＭＯＳ３２０とＮ－ＭＯＳ３２１との間、及びＮ－ＭＯＳ３２１とＮ－ＭＯＳトランジスタ３３０との間等の各素子間には、５０００Å～１００００Åの厚さのフィールド酸化により酸化膜分離領域３２４が形成されている。この酸化膜分離領域３２４によって各素子が分離されている。酸化膜分離領域３２４において、熱作用部３１１に対応する部分は、シリコン基板３０４上の一層目の蓄熱層３３４として機能する。

　Ｐ－ＭＯＳ３２０、Ｎ－ＭＯＳ３２１、及びＮ－ＭＯＳトランジスタ３３０の各素子の表面には、ＣＶＤ法により、厚さ約７０００ÅのＰＳＧ膜、またはＢＰＳＧ膜などから成る層間絶縁膜３３６が形成されている。層間絶縁膜３３６を熱処理により平坦にした後に、層間絶縁膜３３６及びゲート絶縁膜３２８を貫通するコンタクトホールを介して、第１の配線層となるＡｌ電極３３７が形成される。層間絶縁膜３３６及びＡｌ電極３３７の表面には、プラズマＣＶＤ法により、厚さ１００００Å～１５０００ÅのＳｉＯ_２膜から成る層間絶縁膜３３８が形成される。層間絶縁膜３３８の表面において、熱作用部３１１及びＮ－ＭＯＳトランジスタ３３０に対応する部分には、コスパッタ法により、厚さ約５００ÅのＴａＳｉＮ膜から成る抵抗層３０７が形成される。抵抗層３０７は、層間絶縁膜３３８に形成されたスルーホールを介して、ドレイン領域３３１の近傍のＡｌ電極３３７と電気的に接続される。抵抗層３０７の表面には、各電気熱変換素子への配線となる第２の配線層としてのＡｌの配線３０８が形成される。配線３０８、抵抗層３０７、及び層間絶縁膜３３８の表面の保護層３０９は、プラズマＣＶＤ法により形成された厚さ３０００ÅのＳｉＮ膜から成る。保護層３０９の表面に堆積された耐キャビテーション膜３１０は、Ｔａ、Ｆｅ，Ｎｉ，Ｃｒ，Ｇｅ，Ｒｕ，Ｚｒ，Ｉｒ等から選択される少なくとも１つ以上の金属であり、厚さ約２０００Åの薄膜から成る。抵抗層３０７としては、上述したＴａＳｉＮ以外のＴａＮ_０．８、ＣｒＳｉＮ、ＴａＡｌ、ＷＳｉＮ等、液体中に膜沸騰を生じさせることができるものであれば各種材料が適用可能である。

　図６（ａ）及び（ｂ）は、発熱素子１０に所定の電圧パルスを印加した場合の膜沸騰の様子を示す図である。ここでは、大気圧のもとでの膜沸騰を生じさせた場合を示している。図６（ａ）において、横軸は時間を示す。また、下段のグラフの縦軸は発熱素子１０に印加される電圧を示し、上段のグラフの縦軸は膜沸騰により発生した膜沸騰泡１３の体積と内圧を示す。一方、図６（ｂ）は、膜沸騰泡１３の様子を、図６（ａ）に示すタイミング１～３に対応づけて示している。以下、時間に沿って各状態を説明する。

　発熱素子１０に電圧が印加される前、チャンバー３０１内はほぼ大気圧が保たれている。発熱素子１０に電圧が印加されると、発熱素子１０に接する液体に膜沸騰が生じ、発生した気泡（以下、膜沸騰泡１３と称す）は内側から作用する高い圧力によって膨張する（タイミング１）。このときの発泡圧力は約８～１０ＭＰａとみなされ、これは水の飽和蒸気圧に近い値である。

　電圧の印加時間（パルス幅）は０．５μｓｅｃ～１０．０μｓｅｃ程度であるが、電圧が印加されなくなった後も、膜沸騰泡１３はタイミング１で得られた圧力の慣性によって膨張する。但し、膜沸騰泡１３の内部では膨張に伴って発生した負圧力が徐々に大きくなり、膜沸騰泡１３を収縮する方向に作用する。やがて慣性力と負圧力が釣り合ったタイミング２で膜沸騰泡１３の体積は最大となり、その後は負圧力によって急速に収縮する。

　膜沸騰泡１３が消滅する際、膜沸騰泡１３は発熱素子１０の全面ではなく、１箇所以上の極めて小さな領域で消滅する。このため、発熱素子１０においては、膜沸騰泡１３が消滅する極めて小さな領域に、タイミング１で示す発泡時よりも更に大きな力が発生する（タイミング３）。

　以上説明したような膜沸騰泡１３の発生、膨張、収縮及び消滅は、発熱素子１０に電圧パルスが印加されるたびに繰り返され、そのたびに新たなＵＦＢ１１が生成される。

　次に、膜沸騰泡１３の発生、膨張、収縮及び消滅の各過程において、ＵＦＢ１１が生成される様子を更に詳しく説明する。

　図７（ａ）～（ｄ）は、膜沸騰泡１３の発生及び膨張に伴ってＵＦＢ１１が生成される様子を示す図である。図７（ａ）は、発熱素子１０に電圧パルスが印加される前の状態を示している。チャンバー３０１の内部には、気体溶解液体３が混在した液体Ｗが流れている。

　図７（ｂ）は、発熱素子１０に電圧が印加され、液体Ｗに接している発熱素子１０のほぼ全域で膜沸騰泡１３が一様に発生した様子を示している。電圧が印加されたとき、発熱素子１０の表面温度は１０℃／μｓｅｃ以上の速度で急激に上昇し、ほぼ３００℃に達した時点で膜沸騰が起こり、膜沸騰泡１３が生成される。

　発熱素子１０の表面温度は、その後もパルスの印加中に６００～８００℃程度まで上昇し、膜沸騰泡１３の周辺の液体も急激に加熱される。図では、膜沸騰泡１３の周辺に位置し、急激に加熱される液体の領域を未発泡高温領域１４として示している。未発泡高温領域１４に含まれる気体溶解液体３は熱的溶解限界を超えて析出しＵＦＢとなる。析出した気泡の直径は１０ｎｍ～１００ｎｍ程度であり、高い気液界面エネルギを有している。そのため、短時間で消滅することもなく液体Ｗ内で独立を保ながら浮遊する。本実施形態では、このように膜沸騰泡１３の膨張時に熱的作用によって生成される気泡を第１のＵＦＢ１１Ａと称す。

　図７（ｃ）は、膜沸騰泡１３が膨張する過程を示している。発熱素子１０への電圧パルスの印加が終了しても、膜沸騰泡１３は発生したときに得た力の慣性によって膨張を続け、未発泡高温領域１４も慣性によって移動及び拡散する。すなわち、膜沸騰泡１３が膨張する過程において、未発泡高温領域１４に含まれた気体溶解液体３が新たに気泡となって析出し、第１のＵＦＢ１１Ａとなる。

　図７（ｄ）は、膜沸騰泡１３が最大体積となった状態を示している。膜沸騰泡１３は慣性によって膨張するが、膨張に伴って膜沸騰泡１３の内部の負圧は徐々に高まり、膜沸騰泡１３を収縮しようとする負圧力として作用する。そして、この負圧力が慣性力と釣り合った時点で、膜沸騰泡１３の体積は最大となり、以後収縮に転じる。

　図８（ａ）～（ｃ）は、膜沸騰泡１３の収縮に伴ってＵＦＢ１１が生成される様子を示す図である。図８（ａ）は、膜沸騰泡１３が収縮を開始した状態を示している。膜沸騰泡１３が収縮を開始しても、周囲の液体Ｗには膨張する方向の慣性力が残っている。よって、膜沸騰泡１３の極周囲には、発熱素子１０から離れる方向に作用する慣性力と、膜沸騰泡１３の収縮に伴って発熱素子１０に向かう力とが作用し、減圧された領域となる。図では、そのような領域を未発泡負圧領域１５として示している。

　未発泡負圧領域１５に含まれる気体溶解液体３は、圧的溶解限界を超え、気泡として析出する。析出した気泡の直径は１００ｎｍ程度であり、その後短時間で消滅することもなく液体Ｗ内で独立を保ながら浮遊する。本実施形態では、このように膜沸騰泡１３が収縮する際の圧力的作用によって析出する気泡を、第２のＵＦＢ１１Ｂと称す。

　図８（ｂ）は、膜沸騰泡１３が収縮する過程を示している。膜沸騰泡１３が収縮する速度は負圧力によって加速し、未発泡負圧領域１５も膜沸騰泡１３の収縮に伴って移動する。すなわち、膜沸騰泡１３が収縮する過程において、未発泡負圧領域１５が通過する箇所の気体溶解液体３が次々に析出し、第２のＵＦＢ１１Ｂとなる。

　図８（ｃ）は、膜沸騰泡１３が消滅する直前の様子を示している。膜沸騰泡１３の加速度的な収縮により、周囲の液体Ｗの移動速度も増大するが、チャンバー３０１内の流路抵抗によって圧力損失が生じる。その結果、未発泡負圧領域１５が占める領域は更に大きくなり、多数の第２のＵＦＢ１１Ｂが生成される。

　図９（ａ）～（ｃ）は、膜沸騰泡１３の収縮時において、液体Ｗの再加熱によってＵＦＢが生成される様子を示す図である。図９（ａ）は、発熱素子１０の表面が収縮する膜沸騰泡１３に被覆されている状態を示している。

　図９（ｂ）は、膜沸騰泡１３の収縮が進み、発熱素子１０の表面の一部が液体Ｗに接触した状態を示している。このとき発熱素子１０の表面には、液体Ｗが接しても膜沸騰には到らないほどの熱が残っている。図では、発熱素子１０の表面に接することにより加熱される液体の領域を未発泡再加熱領域１６として示している。膜沸騰には到らないものの、未発泡再加熱領域１６に含まれる気体溶解液体３は、熱的溶解限界を超えて析出する。本実施形態では、このように膜沸騰泡１３が収縮する際の液体Ｗの再加熱によって生成される気泡を第３のＵＦＢ１１Ｃと称す。

　図９（ｃ）は、膜沸騰泡１３の収縮が更に進んだ状態を示している。膜沸騰泡１３が小さくなるほど、液体Ｗに接する発熱素子１０の領域が大きくなるため、第３のＵＦＢ１１Ｃは、膜沸騰泡１３が消滅するまで生成される。

　図１０（ａ）および（ｂ）は、膜沸騰で生成された膜沸騰泡１３の消泡時の衝撃（所謂、キャビテーションの一種）によって、ＵＦＢが生成される様子を示す図である。図１０（ａ）は、膜沸騰泡１３が消滅する直前の様子を示している。膜沸騰泡１３は内部の負圧力によって急激に収縮し、その周囲を未発泡負圧領域１５が覆う状態となっている。

　図１０（ｂ）は、膜沸騰泡１３が点Ｐで消滅した直後の様子を示している。膜沸騰泡１３が消泡するとき、その衝撃により音響波が点Ｐを起点として同心円状に広がる。音響波とは、気体、液体、固体を問わず伝播する弾性波の総称であり、本実施形態においては、液体Ｗの粗密、すなわち液体Ｗの高圧面１７Ａと低圧面１７Ｂ、とが交互に伝播される。

　この場合、未発泡負圧領域１５に含まれる気体溶解液体３は、膜沸騰泡１３の消泡時の衝撃波によって共振され、低圧面１７Ｂが通過するタイミングで圧的溶解限界を超えて相転移する。すなわち、膜沸騰泡１３の消滅と同時に、未発泡負圧領域１５内には多数の気泡が析出する。本実施形態ではこのような膜沸騰泡１３が消泡する時の衝撃波によって生成される気泡を第４のＵＦＢ１１Ｄと称す。

　膜沸騰泡１３の消泡時の衝撃波よって生成される第４のＵＦＢ１１Ｄは、極めて狭い薄膜的領域に極めて短時間（１μＳ以下）で突発的に出現する。直径は第１～第３のＵＦＢよりも十分小さく、第１～第３のＵＦＢよりも気液界面エネルギが高い。このため、第４のＵＦＢ１１Ｄは、第１～第３のＵＦＢ１１Ａ～１１Ｃとは異なる性質を有し異なる効果を生み出すものと考えられる。

　また、第４のＵＦＢ１１Ｄは、衝撃波が伝播する同心球状の領域のいたる所で一様に発生するため、生成された時点からチャンバー３０１内に一様に存在することになる。第４のＵＦＢ１１Ｄが生成されるタイミングでは、第１～第３のＵＦＢが既に多数存在しているが、これら第１～第３のＵＦＢの存在が第４のＵＦＢ１１Ｄの生成に大きく影響することはない。また、第４のＵＦＢ１１Ｄの発生によって第１～第３のＵＦＢが消滅することもない。

　以上説明したように発熱素子１０の発熱により膜沸騰泡１３が発生し消泡するまでの複数の段階においてＵＦＢ１１が発生する。上述した例では膜沸騰泡１３が消泡するまでの例を示したがＵＦＢを発生させるためにはこれに限られない。例えば、発生した膜沸騰泡１３が消泡する前に大気と連通することで、膜沸騰泡１３が消耗まで至らない場合においてもＵＦＢの生成が可能である。

　次にＵＦＢの残存特性について説明する。液体の温度が高いほど気体成分の溶解特性は低くなり、温度が低いほど気体成分の溶解特性は高くなる。すなわち、液体の温度が高いほど、溶解している気体成分の相転移が促され、ＵＦＢが生成されやすくなる。液体の温度と気体の溶解度は反比例の関係にあり、液体の温度上昇により、飽和溶解度を超えた気体が気泡になって液体中に析出される。

　このため、液体の温度が常温から急激に上昇すると溶解特性が一気に下がり、ＵＦＢが生成され始める。そして、温度が上がるほど熱的溶解特性は下がり、多くのＵＦＢが生成される状況となる。

　反対に液体の温度が常温から下降すると、気体の溶解特性は上昇し、生成されたＵＦＢは液化しやすくなる。しかしながら、このような温度は、常温よりも十分に低い。更に、液体の温度が下がっても、一度発生したＵＦＢは高い内圧と高い気液界面エネルギを有するため、この気液界面を破壊するほどの高い圧力が作用する可能性は極めて低い。すなわち、一度生成されたＵＦＢは、液体を常温常圧で保存する限り、簡単に消滅することはない。

　本実施形態において、図７（ａ）～（ｃ）で説明した第１のＵＦＢ１１Ａ、及び図９（ａ）～（ｃ）で説明した第３のＵＦＢ１１Ｃは、このような気体の熱的溶解特性を利用して生成されたＵＦＢと言える。

　一方、液体の圧力と溶解特性の関係においては、液体の圧力が高いほど気体の溶解特性は高くなり、圧力が低いほど溶解特性は低くなる。すなわち液体の圧力が低いほど、液体に溶解している気体溶解液体の気体への相転移が促され、ＵＦＢが生成されやすくなる。液体の圧力が常圧から下がると、溶解特性が一気に下がり、ＵＦＢが生成され始める。そして、圧力が下がるほど圧的溶解特性は下がり、多くのＵＦＢが生成される状況となる。

　反対に液体の圧力が常圧から上昇すると、気体の溶解特性は上昇し、生成されたＵＦＢは液化しやすくなる。しかしながら、このような圧力は、大気圧よりも十分に高く、更に、液体の圧力が上がっても、一度発生したＵＦＢは高い内圧と高い気液界面エネルギを有するため、この気液界面を破壊するほどの高い圧力が作用する可能性は極めて低い。すなわち、一度生成されたＵＦＢは、液体を常温常圧で保存する限り、簡単に消滅することはない。

　本実施形態において、図８（ａ）～（ｃ）で説明した第２のＵＦＢ１１Ｂ、及び図１０（ａ）～（ｃ）で説明した第４のＵＦＢ１１Ｄは、このような気体の圧力的溶解特性を利用して生成されたＵＦＢと言える。

　以上では、生成される要因の異なる第１～第４のＵＦＢを個別に説明してきたが、上述した生成要因は、膜沸騰という事象に伴って同時多発的に起こるものである。このため、第１～第４のＵＦＢのうち少なくとも２種類以上のＵＦＢが同時に生成されることもあり、これら生成要因が互いに協働してＵＦＢを生成することもある。但し、いずれの生成要因も、膜沸騰現象によって招致されることは共通している。以下、本明細書では、このように急激な発熱に伴う膜沸騰を利用してＵＦＢを生成する方法を、Ｔ－ＵＦＢ（Ｔｈｅｒｍａｌ－Ｕｌｔｒａ　Ｆｉｎｅ　Ｂｕｂｂｌｅ）生成方法と称す。また、Ｔ－ＵＦＢ生成方法によって生成したＵＦＢをＴ－ＵＦＢ、Ｔ－ＵＦＢ生成方法によって生成されたＴ－ＵＦＢを含有する液体をＴ－ＵＦＢ含有液と称す。

　Ｔ－ＵＦＢ生成方法によって生成される気泡はその殆どが１．０μｍ以下であり、ミリバブルやマイクロバブルは生成され難い。すなわち、Ｔ－ＵＦＢ生成方法によれば、ＵＦＢのみが効率的に生成されることになる。また、Ｔ－ＵＦＢ生成方法によって生成されたＴ－ＵＦＢは、従来法によって生成されたＵＦＢよりも高い気液界面エネルギを有し、常温常圧で保存する限り簡単に消滅することはない。更に、新たな膜沸騰によって新たなＴ－ＵＦＢが生成されても、先行して生成されていたＴ－ＵＦＢがその衝撃によって消滅することもない。つまり、Ｔ－ＵＦＢ含有液に含まれるＴ－ＵＦＢの数や濃度は、Ｔ－ＵＦＢ含有液における膜沸騰の発生回数に対しヒステリシス特性を有すると言える。言い替えると、Ｔ－ＵＦＢ生成ユニット３００に配する発熱素子の数や発熱素子に対する電圧パルスの印加回数を制御することにより、Ｔ－ＵＦＢ含有液に含まれるＴ－ＵＦＢの濃度を調整することができる。

　再び図１を参照する。Ｔ－ＵＦＢ生成ユニット３００において、所望のＵＦＢ濃度を有するＴ－ＵＦＢ含有液Ｗが生成されると、当該ＵＦＢ含有液Ｗは、後処理ユニット４００に供給される。

　図１１（ａ）～（ｃ）は、本実施形態の後処理ユニット４００の構成例を示す図である。本実施形態の後処理ユニット４００は、ＵＦＢ含有液Ｗに含まれる不純物を、無機物イオン、有機物、不溶固形物、の順に段階に除去する。

　図１１（ａ）は、無機物イオンを除去するための第１の後処理機構４１０を示す。第１の後処理機構４１０は、交換容器４１１、陽イオン交換樹脂４１２、液体導入路４１３、集水管４１４及び液体導出路４１５を備えている。交換容器４１１には、陽イオン交換樹脂４１２が収容されている。Ｔ－ＵＦＢ生成ユニット３００で生成されたＵＦＢ含有液Ｗは、液体導入路４１３を経由して交換容器４１１に注入され、陽イオン交換樹脂４１２に吸収され、ここで不純物としての陽イオンが除去される。このような不純物には、Ｔ－ＵＦＢ生成ユニット３００の素子基板１２より剥離した金属材料などが含まれ、例えばＳｉＯ₂、ＳｉＮ、ＳｉＣ、Ｔａ、Ａｌ₂Ｏ₃、Ｔａ₂Ｏ₅、Ｉｒが挙げられる。

　陽イオン交換樹脂４１２は、三次元的な網目構造を持った高分子母体に官能基（イオン交換基）を導入した合成樹脂であり、合成樹脂は０．４～０．７ｍｍ程度の球状粒子を呈している。高分子母体としては、スチレン－ジビニルベンゼンの共重合体が一般的であり、官能基としては例えばメタクリル酸系とアクリル酸系のものを用いることができる。但し、上記材料は一例である。所望の無機イオンを効果的に除去することができれば、上記材料は様々に変更可能である。陽イオン交換樹脂４１２に吸収され、無機イオンが除去されたＵＦＢ含有液Ｗは、集水管４１４によって集水され、液体導出路４１５を介して次の工程に送液される。

　図１１（ｂ）は、有機物を除去するための第２の後処理機構４２０を示す。第２の後処理機構４２０は、収容容器４２１、ろ過フィルタ４２２、真空ポンプ４２３、バルブ４２４、液体導入路４２５、液体導出路４２６、及びエア吸引路４２７を備えている。収容容器４２１の内部は、ろ過フィルタ４２２によって上下２つの領域に分割されている。液体導入路４２５は、上下２つの領域のうち上方の領域に接続し、エア吸引路４２７及び液体導出路４２６は下方の領域に接続する。バルブ４２４を閉じた状態で真空ポンプ４２３を駆動すると、収容容器４２１内の空気がエア吸引路４２７を介して排出され、収容容器４２１の内部が負圧になり、液体導入路４２５よりＵＦＢ含有液Ｗが導入される。そして、ろ過フィルタ４２２によって不純物が除去された状態のＵＦＢ含有液Ｗが収容容器４２１に貯留される。

　ろ過フィルタ４２２によって除去される不純物には、チューブや各ユニットで混合され得る有機材料が含まれ、例えばシリコンを含む有機化合物、シロキサン、エポキシなどが挙げられる。ろ過フィルタ４２２に使用可能なフィルタ膜としては、細菌系まで除去できるサブμｍメッシュのフィルタや、ウィルスまで除去できるｎｍメッシュのフィルタが挙げられる。

　収容容器４２１にＵＦＢ含有液Ｗがある程度貯留された後、真空ポンプ４２３を停止してバルブ４２４を開放すると、収容容器４２１のＴ－ＵＦＢ含有液は液体導出路４２６を介して次の工程に送液される。なお、ここでは、有機物の不純物を除去する方法として真空ろ過法を採用したが、フィルタを用いたろ過方法としては、例えば重力ろ過法や加圧ろ過を採用することもできる。

　図１１（ｃ）は、不溶の固形物を除去するための第３の後処理機構４３０を示す。第３の後処理機構４３０は、沈殿容器４３１、液体導入路４３２、バルブ４３３及び液体導出路４３４を備えている。

　まず、バルブ４３３を閉じた状態で沈殿容器４３１に所定量のＵＦＢ含有液Ｗを液体導入路４３２より貯留し、しばらく放置する。この間、ＵＦＢ含有液Ｗに含まれている固形物は、重力によって沈殿容器４３１の底部に沈降する。また、ＵＦＢ含有液に含まれるバブルのうち、マイクロバブルのような比較的大きなサイズのバブルも浮力によって液面に浮上し、ＵＦＢ含有液から除去される。十分な時間が経過した後バルブ４３３を開放すると、固形物や大きなサイズのバブルが除去されたＵＦＢ含有液Ｗが液体導出路４３４を介して、回収ユニット５００に送液される。

　再度図１を参照する。後処理ユニット４００で不純物が除去されたＴ－ＵＦＢ含有液Ｗは、そのまま回収ユニット５００に送液してもよいが、再び溶解ユニット２００に戻すこともできる。後者の場合、Ｔ－ＵＦＢの生成によって低下したＴ－ＵＦＢ含有液Ｗの気体溶解濃度を、溶解ユニット２００において再び飽和状態まで補填することができる。その上で新たなＴ－ＵＦＢをＴ－ＵＦＢ生成ユニット３００で生成すれば、上述した特性のもと、Ｔ－ＵＦＢ含有液のＵＦＢ含有濃度を更に上昇させることができる。すなわち、溶解ユニット２００、Ｔ－ＵＦＢ生成ユニット３００、後処理ユニット４００を巡る循環回数の分だけ、ＵＦＢ含有濃度を高めることができ、所望のＵＦＢ含有濃度が得られた後に、当該ＵＦＢ含有液Ｗを回収ユニット５００に送液することができる。

　ここで、生成されたＴ－ＵＦＢ含有液Ｗを再び溶解ユニット２００に戻すことの効果について、本発明者らが具体的に検証した検証内容に従って簡単に説明する。まず、Ｔ－ＵＦＢ生成ユニット３００においては、素子基板１２に１００００個の発熱素子１０を配した。液体Ｗとしては工業用純水を用い、Ｔ－ＵＦＢ生成ユニット３００のチャンバー３０１の中を、１．０リットル／時の流速で流動させた。この状態で、個々の発熱素子に対し、電圧２４Ｖ、パルス幅１．０μｓの電圧パルスを、１０ＫＨｚの駆動周波数で印加した。

　生成されたＴ－ＵＦＢ含有液Ｗを溶解ユニット２００に戻さず回収ユニット５００で回収した場合、すなわち循環回数を１回とした場合、回収ユニット５００で回収されたＴ－ＵＦＢ含有液Ｗには、１．０ｍＬあたり３６億個のＵＦＢが確認された。一方、Ｔ－ＵＦＢ含有液Ｗを溶解ユニット２００に戻す操作を１０回行った場合、すなわち循環回数を１０回とした場合、回収ユニット５００で回収されたＴ－ＵＦＢ含有液Ｗには、１．０ｍＬあたり３６０億個のＵＦＢが確認された。すなわち、ＵＦＢ含有濃度は、循環回数に比例して高くなることが確認された。なお、上記のようなＵＦＢの数密度については、島津製作所製の測定器（型番ＳＡＬＤ－７５００）を用い、所定体積のＵＦＢ含有液Ｗに含まれる直径１．０μｍ未満のＵＦＢ４１をカウントすることによって取得した。

　回収ユニット５００は、後処理ユニット４００より送液されて来たＵＦＢ含有液Ｗを回収及び保存する。回収ユニット５００で回収されたＴ－ＵＦＢ含有液は、様々な不純物が除去された純度の高いＵＦＢ含有液となる。

　回収ユニット５００においては、何段階かのフィルタリング処理を行い、ＵＦＢ含有液ＷをＴ－ＵＦＢのサイズごと分類してもよい。また、Ｔ－ＵＦＢ生成方法により得られるＴ－ＵＦＢ含有液Ｗは、常温よりも高温であることが予想されるため、回収ユニット５００には冷却手段を設けてもよい。なお、このような冷却手段は、後処理ユニット４００の一部に設けられていてもよい。

　以上が、ＵＦＢ生成装置１の概略であるが、図示したような複数のユニットは無論変更可能であり、全てを用意する必要は無い。使用する液体Ｗや気体Ｇの種類、また生成するＴ－ＵＦＢ含有液の使用目的に応じて、上述したユニットの一部を省略してもよいし、上述したユニット以外に更に別のユニットを追加してもよい。

　例えば、ＵＦＢに含有させる気体が大気である場合は、前処理ユニット１００や溶解ユニット２００を省略することができる。反対に、ＵＦＢに複数種類の気体を含ませたい場合は、溶解ユニット２００を更に追加してもよい。

　また、図１に示した幾つかのユニットの機能は、１つのユニットに統合させることもできる。例えば、図３（ａ）および（ｂ）に示した溶解容器２０１の中に発熱素子１０を配することにより、溶解ユニット２００とＴ－ＵＦＢ生成ユニット３００とを統合させることができる。具体的には、気体溶解容器（高圧チャンバー）内に、電極タイプのＴ－ＵＦＢモジュールを内蔵させて、当該モジュール内に配した複数のヒータを駆動し、膜沸騰を発生させる。このようにすれば、１つのユニットの中で気体を溶解させながらその気体を含有するＴ－ＵＦＢを生成することができる。なお、この場合、Ｔ－ＵＦＢモジュールを気体溶解容器の底辺に配置しておくことにより、ヒータで生成された熱がマランゴリ対流を起こし、循環・攪拌手段を設けなくても容器内の液体をある程度攪拌することができる。

　また、図１１（ａ）～（ｃ）で示すような不純物を除去するための除去ユニットは、Ｔ－ＵＦＢ生成ユニット３００よりも上流に前処理ユニットの一部として設けてもよいし、上流と下流の両方に設けてもよい。ＵＦＢ生成装置に供給される液体が水道水や雨水、また汚染水などの場合は、液体中に有機系や無機系の不純物が含まれている事がある。そのような不純物を含んだ液体ＷをＴ－ＵＦＢ生成ユニット３００に供給すると、発熱素子１０を変質させたり、塩析現象を招致したりするおそれが生じる。図１１（ａ）～（ｃ）で示すような機構をＴ－ＵＦＢ生成ユニット３００よりも上流に設けておくことにより、上記のような不純物を事前に除去し、より純度の高いＵＦＢ含有液をより効率的に生成することが可能となる。

　特に、図１１（ａ）で示したイオン交換樹脂による不純物除去ユニットを、前処理ユニットに設ける場合は、陰イオン交換樹脂を配置するとＴ－ＵＦＢ水の効率的な生成に寄与する。何故なら、Ｔ－ＵＦＢ生成ユニット３００が生成するウルトラファインバブルは、負電荷を持つことが確認されているからである。そのため、前処理ユニットにおいて、同じ負電荷をもつ不純物を除去することで、純度の高いＴ－ＵＦＢ水を生成することができる。ここで使用する陰イオン交換樹脂としては、４級アンモニウム基を持つ強塩基性陰イオン交換樹脂や、１～３級アミン基を持つ弱塩基性陰イオン交換樹脂の双方が適している。どちらが最適かは、使用する液体の種類に依存する。通常、水道水や純水などを液体として使用する場合は、後者の弱塩基性陰イオン交換樹脂のみで十分機能を満たすことができる。

＜＜Ｔ－ＵＦＢ含有液に使用可能な液体および気体＞＞
　ここで、Ｔ－ＵＦＢ含有液を生成するために使用可能な液体Ｗについて説明する。本実施形態で使用可能な液体Ｗとしては、例えば、純水、イオン交換水、蒸留水、生理活性水、磁気活性水、化粧水、水道水、海水、川水、上下水、湖水、地下水、雨水などが挙げられる。また、これらの液体等を含む混合液体も使用可能である。また、水と水溶性有機溶剤との混合溶媒も使用できる。水と混合して使用される水溶性有機溶剤としては特に限定されないが、具体例として、以下のものを挙げることができる。メチルアルコール、エチルアルコール、ｎ－プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ－ブチルアルコール、ｓｅｃ－ブチルアルコール、ｔｅｒｔ－ブチルアルコールなどの炭素数１乃至４のアルキルアルコール類。Ｎ－メチル－２－ピロリドン、２－ピロリドン、１，３－ジメチル－２－イミダゾリジノン、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミドなどのアミド類。アセトン、ジアセトンアルコールなどのケトン又はケトアルコール類。テトラヒドロフラン、ジオキサンなどの環状エーテル類。エチレングリコール、１，２－プロピレングリコール、１，３－プロピレングリコール。１，２－ブタンジオール、１，３－ブタンジオール、１，４－ブタンジオール、１，５－ペンタンジオール、１，２－ヘキサンジオール、１，６－ヘキサンジオール、３－メチル－１，５－ペンタンジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、チオジグリコールなどのグリコール類。エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル、トリエチレングリコールモノブチルエーテルなどの多価アルコールの低級アルキルエーテル類。ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコールなどのポリアルキレングリコール類。グリセリン、１，２，６－ヘキサントリオール、トリメチロールプロパンなどのトリオール類。これらの水溶性有機溶剤は、単独で用いてもよく、または２種以上を併用してもよい。

　溶解ユニット２００で導入可能な気体成分としては、例えば、水素、ヘリウム、酸素、窒素、メタン、フッ素、ネオン、二酸化炭素、オゾン、アルゴン、塩素、エタン、プロパン、空気、などが挙げられる。また、上記のいくつかを含む混合気体であってもよい。さらに、溶解ユニット２００では必ずしも気体状態にある物質を溶解させなくてもよく、所望の成分で構成される液体や固を液体Ｗに融解させてもよい。この場合の溶解としては、自然溶解のほか、圧力付与による溶解であってもよいし、電離による水和、イオン化、化学反応を伴う溶解であってもよい。

＜＜オゾンガスを用いた場合の具体例＞＞
　ここで、一つの具体例として、オゾンガスを気体成分として用いる場合について説明する。まず、オゾンガスの生成方法としては、放電法、電解法、紫外線ランプ法が挙げられる。以下、これらを順番に説明する。

　（１）放電法
　放電法には無声放電法と沿面放電法がある。無声放電法では、平行平板状もしくは同軸円筒状に配置された一対の電極の間に酸素含有気体を流しつつ、交流高電圧をかける。これにより、酸素含有気体中に放電が生じ、オゾンガスが発生する。この一対の電極の表面は一方、もしくは双方がガラスなどの誘電体で被覆されている必要がある。放電はこの誘電体表面における電荷が正負交互に変動するのに伴って気体（空気もしくは酸素）中で発生する。

　一方、沿面放電法は、平面状の電極の表面をセラミックスなどの誘電体で覆い、その誘電体の表面に線状の電極を配置して、平板状電極と線状電極の間に交流高電圧をかける。これにより、誘電体の表面に放電が生じオゾンガスが発生する。

　（２）電解法
　水中に電解質膜を挟んだ一対の電極を配置し、両極間に直流電圧をかける。これにより水の電気分解が起こり、酸素発生側に酸素と同時にオゾンガスが発生する。実用されているオゾン発生器としては、陰極に白金触媒層を持つ多孔質チタン、陽極にニ酸化鉛触媒層を持つ多孔質チタン、電解質膜にペルフルオルスルフォン酸陽イオン交換膜を用いたものなどがある。本装置によれば、２０重量％以上の高濃度オゾンを発生させることができる。

　（３）紫外線ランプ法
　地球のオゾン層が作られるのと同様の原理を利用し、紫外線を空気などにあててオゾンガスを発生させる。紫外線ランプとしては通常水銀ランプが使用される。

　なお、オゾンガスを気体成分として用いる場合、以上説明した（１）～（３）の方法を採用するオゾンガス生成ユニットは、図１のＵＦＢ生成装置１に更に追加してもよい。

　次に、生成したオゾンガスの溶解方法について説明する。オゾンガスを液体Ｗ中に溶解させるのに適した方法としては、図３（ａ）および（ｂ）で示した加圧溶解法以外に、「気泡溶解法」、「隔膜溶解法」、「充填層溶解法」が挙げられる。以下に、これら３つの方法を比較しながら順番に説明する。

　（ｉ）気泡溶解法
　液体Ｗ中にオゾンガスを泡として混在させ、液体Ｗとともに流動させながら溶解する方法である。例えば、液体Ｗが貯留している容器の下部からオゾンガスを吹き込むバブリング法、液体Ｗを流動させる配管の一部に狭隘部を設け、狭隘部にオゾンガスを吹きこむエジェクター法、ポンプで液体Ｗとオゾンガスを攪拌する方法等がある。比較的コンパクトな溶解法であり、浄水場などでも有用されている。

　（ｉｉ）隔膜溶解法
　多孔質のテフロン（登録商標）膜に液体Ｗを流し、その外側にオゾンガスを流して、液体Ｗ中にオゾンガスを吸収および溶解させる方法である。

　（ｉｉｉ）充填層溶解法
　充填層の上部から液体Ｗを流し且つ下部からオゾンガスを流すことにより、オゾンガスと液体を向流させ、充填層内でオゾンガスを液体Ｗに溶解させる方法である。

　なお、以上説明した（ｉ）～（ｉｉｉ）の方法を採用する場合、ＵＦＢ生成装置１の溶解ユニット２００は、図３（ａ）および（ｂ）で示した構成のものから（ｉ）～（ｉｉｉ）のいずれかの方法を採用する構成のものに変更すればよい。

　特に、純度の高いオゾンガスは、毒性が強いなどの観点から、特殊な環境を準備しない限り、ガスボンベでの購入や使用が制限されている。そのため、気体導入による従来のマイクロバブルやウルトラファインバブルの生成方法（例えば、ベンチュリー方式や旋回流方式、加圧溶解方式など）では、オゾンマイクロ・ウルトラファインバブルの生成が困難である。

　一方、オゾン溶解水を生成する方法としては、前述の放電法、電解法や紫外線ランプ法によって供給される酸素からオゾンを生成し、同時に水などに溶解する方法が、安全且つ容易性の点から有用である。

　但し、キャビテーション方式などでは、オゾン溶解水を元に、オゾンウルトラファインバブルの生成は可能であるが、装置が大型化し、且、オゾンウルトラファインバブルの濃度が高くできないなどの課題が残っている。

　これに対し、Ｔ－ＵＦＢ生成方法は、比較的小型の装置の下で、オゾン溶解水から高濃度なオゾンウルトラファインバブルを生成できる点で、他の方法よりも優れていると言える。

＜＜Ｔ－ＵＦＢ生成方法の効果＞＞
　次に、以上説明したＴ－ＵＦＢ生成方法の特徴と効果を、従来のＵＦＢ生成方法と比較して説明する。例えばベンチュリー方式に代表される従来の気泡生成装置においては、流路の一部に減圧ノズルのようなメカ的な減圧構造を設け、この減圧構造を通過するように所定の圧力で液体を流すことにより、減圧構造の下流の領域に様々なサイズの気泡を生成している。

　この場合、生成された気泡のうち、ミリバブルやマイクロバブルのような比較的大きなサイズのバブルには浮力が作用するため、やがて液面に浮上して消滅してしまう。また、浮力が作用しないＵＦＢについても、然程大きな気液界面エネルギを有していないので、ミリバブルやマイクロバブルとともに消滅してしまう。加えて、上記減圧構造を直列に配置し、同じ液体を繰り返し減圧構造に流したとしても、その繰り返し回数に応じた数のＵＦＢを、長期間保存することはできない。すなわち、従来のＵＦＢ生成方法によって生成されたＵＦＢ含有液では、ＵＦＢ含有濃度を所定の値で長期間維持することは困難であった。

　これに対し、膜沸騰を利用する本実施形態のＴ－ＵＦＢ生成方法では、常温から３００℃程度への急激な温度変化や、常圧から数メガパスカル程度への急激な圧力変化を、発熱素子の極近傍に局所的に生じさせている。当該発熱素子は、一辺が数十μｍ～数百μｍ程度の四辺形をしている。従来のＵＦＢ発生器の大きさに比べると、１／１０～１／１０００程度である。且つ、膜沸騰泡表面の極薄い膜領域に存在する気体溶解液体が、熱的溶解限界または圧力的溶解限界を瞬間的に（マイクロ秒以下の超短時間で）超えることにより、相転移が起こりＵＦＢとなって析出する。この場合、ミリバブルやマイクロバブルのような比較的大きなサイズのバブルは殆ど発生せず、液体には直径が１００ｎｍ程度のＵＦＢが極めて高い純度で含有される。更に、このように生成されたＴ－ＵＦＢは、十分に高い気液界面エネルギを有しているため、通常の環境下において破壊されにくく、長期間の保存が可能である。

　特に、液体に対し局所的に気体界面を形成できる膜沸騰現象を用いた本実施形態であれば、液体領域全体に影響を与えることなく、液体の一部に界面形成し、それに伴う熱的、圧力的に作用する領域を極めて局所的な範囲とすることができる。その結果、安定的に所望のＵＦＢを生成することができる。また、液体を循環して生成液体に対し更にＵＦＢの生成条件を付与することで、既存のＵＦＢへの影響を少なく新たなＵＦＢを追加生成することができる。その結果、比較的容易に、所望のサイズ、濃度のＵＦＢ液体を製造することができる。

　更に、Ｔ－ＵＦＢ生成方法においては、上述したヒステリシス特性を有するため、高い純度のまま所望の濃度まで含有濃度を高めていくことができる。すなわち、Ｔ－ＵＦＢ生成方法よれば、高純度、高濃度で且つ長期間保存可能なＵＦＢ含有液を、効率的に生成することができる。

　＜＜Ｔ－ＵＦＢの挙動＞＞
　本発明者らの検討によれば、Ｔ－ＵＦＢ生成方法で生成したＴ－ＵＦＢは、生成された後に凝集体を形成することが確認された。また、このような凝集体は、振動を付与することによって分散可能であることも確認された。

　図１２は、Ｔ－ＵＦＢの凝集と分散の様子を説明するための模式図である。Ｔ－ＵＦＢ方式で生成した個々のＵＦＢ１１は、±０～－３０ｍＶのゼータ電位を有し、直径が１００ｎｍ以下の微細なバブルであり、互いに凝集する傾向がある。このため、Ｔ－ＵＦＢ生成方法によって生成されたＵＦＢ含有液においては、ＵＦＢ生成後、比較的早い段階で凝集体１１Ｇの形成が始まる。

　凝集体１１Ｇに含まれるＵＦＢ１１の数が多くなるほど、凝集体１１Ｇが有する負電荷も大きくなる。そして、凝集体１１Ｇの径が１００～２００ｎｍ程度になると、凝集体が有するゼータ電位は－６０～－１００ｍＶ程度となり、凝集体１１Ｇは静電力によって互いに反発し合う。すなわち、Ｔ－ＵＦＢ生成方法によってＵＦＢを生成し、しばらく置いた後のＴ－ＵＦＢ含有液では、１００～２００ｎｍ程度の大きさの複数の凝集体１１Ｇが、ブラウン運動しながら液体中を分散して浮遊する状態で安定する。凝集体１１Ｇは、マイクロバブルの様に、液体中を浮上して気液界面で気体に分離したり、キャビテーション破壊を起こしたりすることはなく、個別に浮遊するＵＦＢ１１と同様の特徴を有する。

　但し、ＵＦＢ１１が凝集体１１Ｇの単位で浮遊する状態は、ＵＦＢの数が実際のＵＦＢ１１の数よりも抑えられた状態となり、多数のＵＦＢが高い分散性で存在することの効果が低減されてしまう。このような状況の下、本発明者らの検討によれば、Ｔ－ＵＦＢ含有液に所定の振動を付与すれば、安定状態にある凝集体１１Ｇを個々のＵＦＢ１１に分散できることが確認された。すなわち、何らかの用途に使用する前にＴ－ＵＦＢ含有液に振動を付与すれば、ＵＦＢ含有液が有する様々な効果が更に向上することが期待できる。

　なお、上記振動の振動数は、状態に応じて無論変更可能である。本発明者らの検討によれば、ＫＨｚ帯からＭＫＨｚ帯に含まれる超音波であれば、凝集体１１Ｇを個別のＵＦＢ１１に分散できることが確認できた。また、ＵＦＢを含む凝集物が浮遊する液体に振動を与える際に、振動によるＵＦＢの消滅を抑制するために、超音波の周波数、出力、及び照射時間を調整することが好ましい。具体的には、前記分散工程において、前記液体に対して、周波数が１．０ＭＨｚ以下であり、出力が５０Ｗ以下である超音波を１～１５分間照射することによって、前記液体に振動を与えることが好ましい。

＜＜Ｔ－ＵＦＢ含有液の具体的効用＞＞
　次に、上述したＴ－ＵＦＢ含有液の活用例をいくつかの実施例を挙げて具体的に説明する。

（実施例１）
　本実施例では、Ｔ－ＵＦＢ生成方法で生成したＴ－ＵＦＢ含有液を、細菌やカビ類を除菌又は殺菌する液体（以下、除菌液と称す）として利用する例について説明する。

　本実施例では、図１で説明したＵＦＢ生成装置１において、溶解ユニット２００でオゾンガスを溶解させ、Ｔ－ＵＦＢ生成ユニット３００でＴ－ＵＦＢを発生させ、更に後処理として超音波を付与したものを除菌液として使用する。具体的には、まず、溶解ユニット２００でオゾンガスを溶解させ、オゾン濃度が１３００ｐｐｍ、酸素濃度が９．９ｐｐｍの液体を生成する。次に、Ｔ－ＵＦＢ生成ユニット３００でＴ－ＵＦＢを発生させ、４４億個／ｍＬのＵＦＢ濃度とする。更に、得られた液体に対し超音波ホーンを挿入し、超音波を３００ｋＨｚ、５００Ｗで３０秒間発振させる。以上の工程によって得られた液体を、本実施例の除菌液とする。

　図１３は、本実施例の除菌液における除菌効果を示す図である。評価対象のサンプルとしては、細菌とカビを用意した。細菌のサンプルとしては、「グラム陰性桿菌」である大腸菌、サルモレラ菌及び腸炎ビブリオを用いた。カビのサンプルとしては、麹カビ、青カビ、クモノスカビ及びケタマカビを用いた。図では、除菌液として４００ｐｐｍの次亜塩素酸水を用いた場合と精製水を用いた場合も、比較例として示している。

　ここで、細菌の分類について簡単に説明する。通常、細菌は細胞の外壁の構造から、大きく２つに分類される。１つは比較的厚くて硬い外壁を有する「グラム陽性菌」であり、もう１つが比較的薄く脆弱な外膜を有する「グラム陰性菌」である。一方、細菌は従来、長形状の「桿菌」や丸形状の「球菌」など、外観形状からも分類されている。従って細菌は、これらの組み合わせから「グラム陽性桿菌」、「グラム陽性球菌」、「グラム陰性桿菌」および「グラム陰性球菌」などと分類することができる。本実施例のサンプルとして使用する大腸菌、サルモレラ菌及び腸炎ビブリオは「グラム陰性桿菌」に含まれ、グラム陰性桿菌の代表的な菌である。一方、「グラム陽性桿菌」の代表としては、納豆菌が知られる。

　一方、「カビ」というのは、複数の分類項目にまたがる菌類の俗称であり、菌類の一部の姿を指す言葉、あるいはそれに似た様子に見える肉眼的に観察される微生物の集落（コロニー）の俗称である。従って、「カビ」には様々な生活様式をもったものが存在する。本実施例でサンプルとして使用するアオカビ、コウジカビ、ケタマカビ及びクモノスカビは、人為的な環境に素早く出現する、いわば雑草のようなカビである。

　以下、本実施例の除菌液の効果を確認するための試験方法について説明する。まず、各細菌又はカビの菌体懸濁液を、各除菌液に７２時間接触させた。そして、接触後の液体から１０ｅ（＋６）倍の希釈液を作成し、希釈液の中から１００μＬを平板培地に塗抹した。更に、塗抹した平板培地を培養し、菌数を測定した。以上の試験により、図１３に示す結果が得られた。図１３からも分かるように、本実施例の除菌液を用いた場合には、全ての細菌サンプルにおいて９８％以上、全てのカビサンプルにおいて９０％以上の除菌効果を確認することができた。

　図１４は、大腸菌がオゾンＵＦＢによって殺菌される仕組みを模式的に示す図である。大腸菌は、長形状の外壁１４０２の中に細胞内構造１４０３を有する。一方、本実施例の除菌液は、１ｎｍ～１００ｎｍのオゾンＵＦＢ１１を含有する。これらオゾンＵＦＢ１１のうち、特にサイズの小さいものは外壁１４０２を通り抜け、細胞内構造１４０３を攻撃し、これを不活性化し溶解させると考えられる。

　一方、図１５は、コウジカビがオゾンＵＦＢ１１によって殺菌される仕組みを模式的に示す図である。コウジカビも外壁１５０２とこれに囲まれた細胞１５０３とを有している。このようなカビ類においても、Ｔ－ＵＦＢのうち特にサイズの小さいものは外壁１５０２を通り抜けられるため、細胞１５０３は、オゾンの攻撃力によりを不活性化し溶解すると考えられる。

　更に、本発明者らは、本実施例の除菌液の効果を更に確認するために以下の試験も行った。

　まず、一般的な試料水の中にチオ硫酸塩を還元剤として添加し、反応停止時間を確認し、酸化性物質（残留塩素等）を除去した。次に、各細菌又はカビの菌体懸濁液０．１ｍＬを、上記試料水１０ｍＬと混合させ、それぞれにおいて菌の濃度が１０５～１０６個／ｍＬになるように調整し放置した。７２時間経過後、寒天培地と混釈し所定の温度で培養し、残存生菌数を測定した。測定数は１菌あたりｎ＝３とした。この試験方法によっても、図１３とほぼ同様の結果を得ることができた。

　なお、以上説明した試験では、除菌又は殺菌するためにオゾンガスを用いたが、細菌又はカビの菌体を不活性化させることの可能な滅菌ガスであれば、窒素、二酸化炭素、酸化エチレンなど他の滅菌ガスを用いることもできる。

　すなわち、本実施例によれば、液体中に滅菌ガスを溶解させ、Ｔ－ＵＦＢ生成方法によってＴ－ＵＦＢを生成した液体を、細菌やカビ類を除菌する除菌液として効果的に活用することができる。また、除菌液として使用する直前に所定の超音波振動を与えることにより、除菌効果を高めることができる。

（実施例２）
　本実施例では、有害な重金属を含有する液体を浄化するための液体（以下、浄化液と称す）として、本実施形態のＴ－ＵＦＢ含有液を活用する例について説明する。本実施例の浄化液において、Ｔ－ＵＦＢに内包させる気体の種類に特に制限はない。Ｔ－ＵＦＢに内包させる気体としては、オゾンであってもいいが、窒素、酸素、二酸化炭素、水素、或いは大気など、液体に溶解できる気体であればどのようなものも使用できる。

　以下、本発明者らが行った具体的な試験方法を説明する。本試験において、有害な重金属としては、シアン、鉛、六価クロム、ヒ素、フッ素を用意した。また、浄化液としては、Ｔ－ＵＦＢの含有濃度が異なる３種類のＴ－ＵＦＢ含有液を用意した。

　まず、図１で説明したＵＦＢ生成装置１を用い、２．１５×１０ｅ（＋９）個／ｍＬのＵＦＢ濃度を有するＵＦＢ含有液を生成し、第１の浄化液とする。また、第１の浄化液を約１０倍に希釈して第２の浄化液とし、約１００倍に希釈して第３の浄化液とする。これら第１～第３の浄化液については、サンプルと接触させる前に超音波ホーンを挿入し、超音波を１００ｋＨｚ、８００Ｗで３０秒間発振させておく。

　次に、容量５０ｍＬの全量フラスコに収容した上記浄化液の中に各サンプルを添加する。このような添加は、５種類のサンプルと第１、第２、第３の浄化液との全ての組み合わせについて行う。そして、各サンプルについて、溶液中の含有濃度が以下に示す値となるように調整した後、７２時間放置する。
・シアン：１.０ｍｇ／Ｌ（土壌環境基準の１０倍程度）
・鉛：０.１０ｍｇ／Ｌ（土壌環境基準と同じ濃度）
・六価クロム：０.５０ｍｇ／Ｌ（土壌環境基準の１０倍量）
・砒素：０.０１０ｍｇ／Ｌ（土壌環境基準と同じ濃度）
・ふっ素：８．０ｍｇ／Ｌ（土壌環境基準の１０倍量）

　７２時間の放置後、各サンプルについて溶液中の濃度を測定する。測定は、日本工業規格(ＪＩＳ)で規定されている各サンプルに適した方法に従って行う。各サンプルに適した測定方法を以下に示す。
・シアン：ジフェニルカルバジド吸光光度法
・鉛：酸分解－ＩＣＰ質量分析法
・六価クロム：ジフェニルカルバジド吸光光度法
・砒素：酸分解－ＩＣＰ質量分析法
・ふっ素：イオンクロマトグラフ法

　図１６に、上記試験の結果を示す。サンプルと浄化液の各組み合わせについて、溶液中に含まれる重金属のイオン濃度を、接触初期と、７２時間経過後とで比較して示している。いずれの組み合わせにおいても、有害な重金属の濃度が減少し溶液が浄化されていることが分かる。また、Ｔ－ＵＦＢの含有濃度が大きい浄化液ほど、浄化効果が高いことが分かる。

　図１７は、重金属を含有する溶液が浄化される仕組みを示す模式図である。本実施例の浄化液において、含有されるＵＦＢ１１は１００ｎｍ以下の超微細な気泡であり、その表面に－２０ｍＶ程度（±０～－３０ｍＶ）の負電荷を帯び、液体中でブラウン運動をしている。一方、溶液中において重金属は＋２０～＋３０ｍＶの陽イオンとして存在し、その大きさは０．１ｎｍ程度である。

　このため、溶液中において、浮遊する重金属陽イオンはＵＦＢ１１に引き付けられてＵＦＢ１１の表面に付随した状態となり、塩析反応に似た現象が起きる。ＵＦＢの内側は気体であるが殆ど浮力は作用しないため、これらＵＦＢに複数の重金属陽イオンが付随した結合体は、重金属の重力によって溶液内を沈降する。その結果、溶液中の有害な重金属イオンは除去可能となり、溶液を浄化することができる。

　なお、図１７では、１つのＵＦＢ１１に複数の重金属陽イオンが付随した状態を示しているが、ＵＦＢ１１が図１２で示したような凝集体１１Ｇの形態であっても同様の効果を得ることはできる。但し、より多くの重金属陽イオンを短時間に沈降させるためには、個々のＵＦＢ１１は、個別に浮遊しているほうが好ましい。すなわち、サンプルと接触させる前の本実施例の浄化液に所定の振動を付与することにより、ＵＦＢ１１の分散性が高まり、浄化液の浄化効果を更に高めることができる。

　以上説明したように、本実施例によれば、Ｔ－ＵＦＢ生成方法によって生成されたＵＦＢ含有液を、有害な重金属含む溶液を浄化するための浄化液として有効に活用することができる。

（実施例３）
　本実施例では、有害な有機物質を無害化するための液体（以下、無害化液と称す）として、本実施形態のＴ－ＵＦＢ含有液を利用する例について説明する。

　本実施例では、図１で説明したＵＦＢ生成装置１において、溶解ユニット２００でオゾンガスを溶解させ、Ｔ－ＵＦＢ生成ユニット３００でＴ－ＵＦＢを発生させたものを無害化液として用いる。

　図１８は、本実施例の無害化液における無害化効果を示す図である。ここでは、サンプルとして以下の１４種類の有機物を用意した。トリクロロエチレン、テトラクロロエチレン、ジクロロメタン、四塩化炭素、１，２-ジクロロエタン、１，１－ジクロロエチレン、シス－１，２－ジクロロエチレン。１，１，１－トリクロロエタン、１，１，２－トリクロロエタン、シス－１，３－ジクロロプレペン、トリ－１，３－ジクロロプレペン、ベンゼン、クロロエチレン、１，４－ジオキサンである。

　無害化液としては、本実施例のＴ－ＵＦＢ含有液のほか、特許文献１や特許文献２に記載されている従来法によって生成したＵＦＢ含有液も比較例として用意した。本実施例の無害化液のＵＦＢ濃度が２．１５×１０ｅ（＋９）個／ｍＬであるのに対し、比較例のＵＦＢ濃度は６．３５×１０ｅ（＋５）個／ｍＬであった。

　試験方法としては、本実施例の無害化液と従来法の無害化液のそれぞれに各サンプルを添加し、各サンプルの濃度が０．００５０ｐｐｍとなるように調整した。その後、７２時間放置し、混合溶液における各サンプルすなわち有害物質の濃度を測定した。ここで、濃度の測定方法としては、日本工業規格(ＪＩＳ)で規定されているガスクロマト法を採用した。

　図１８によれば、いずれのサンプルにおいても、オゾンＵＦＢ含有液に接触させることによって、有害物質の含有濃度が低減していることが分かる。また、本実施例のＴ－ＵＦＢ生成方法で生成したＵＦＢ含有液の方が、従来法で生成したＵＦＢ含有液よりも、無害化効果が高いことがわかる。

　酸素原子３個から成るオゾンは、常温では無色で独特の刺激臭を有し、強い酸化力を持つ気体である。オゾンは分解された後は酸素ガスとして安定するため、分解に伴って新たな有害物質が生成される懸念が少ない。すなわち、オゾンガスは、難分解性の有害有機物と化学反応を起こし、低分子化し、無害の有機物に変化させるという優れた特性を有している。本実施例のＴ－ＵＦＢ含有液を無害化液として用いた場合、従来のＵＦＢ含有液を用いた場合よりも、小サイズのオゾンＵＦＢが多数存在するため、有機物質の結合基がオゾンと反応する機会が増し、無害化の効果が高くなると推定される。また、無害化液に超音波を付与することで、有機物質の結合基がオゾンと反応する頻度が更に増大し、無害化効果を更に向上させることができる。

　以上説明したように、本実施例によれば、Ｔ－ＵＦＢ生成方法によって生成されたオゾンＵＦＢ含有液を、有害な有機物質を無害化するための無害化液として有効に活用することができる。

（実施例４）
　本実施例では、ガラス管内の汚染を除去するために、本実施形態のＴ－ＵＦＢ含有液を洗浄液として利用する例について説明する。本実施例の洗浄液において、Ｔ－ＵＦＢに内包させる気体の種類に特に制限はない。Ｔ－ＵＦＢに内包させる気体としては、オゾンであってもいいが、窒素、酸素、二酸化炭素、水素、或いは大気など、液体に溶解できる気体であればどのような液体も使用できる。

　以下、本発明者らが行った具体的な試験方法を説明する。本試験において、評価対象の汚れ成分として、以下の３種類の水溶液を用意した。
・２．５％ｗ/ｖカゼインナトリウム水溶液　１０ｍＬ
・０．５％ｗ/ｖタンニン酸水溶液１０ｍＬ
・０．１％ｗ/ｖメチレンブルー水溶液１ｍＬ
また、洗浄液としては、本実施例のＴ－ＵＦＢ含有液のほか、従来法で作成したＵＦＢ含有液と水道水も比較例として用意した。なお、本実施例の洗浄液においては、試験の直前に、超音波ホーンを挿入し、超音波を１５０ｋＨｚ、１００Ｗで３０秒間発振させておいた。

　試験方法としては、まず、上記３種類の水溶液をビーカーにて混合し、スターラーで１０分以上撹拌し、人工汚れ溶液とする。次に、人工汚れ溶液をビーカーから２０μＬ取り出し、ガラス管の内側に塗布する。そして、人工汚れ溶液が塗布されたガラス管を、１１５℃に設定された定温乾燥機内で２時間乾燥させる。その後、ガラス管の片側から洗浄液を流入し、もう片側より浄化液を回収し、回収した浄化液に含まれるＴＯＣ（Total Organic Carbon）量を所定のＴＯＣ測定装置で計測した。そして、このような計測を、本実施形態のＴ－ＵＦＢ含有液、従来法で作成したＵＦＢ含有液、及び水道水の３種類の洗浄液のそれぞれについて、流入時間を段階的に異ならせて行った。

　図１９は、上記試験の結果を示す図である。図において、縦軸はＴＯＣ量を示し、値が大きいほど汚れの回収率すなわち洗浄液の洗浄効果が高いことを意味する。図によれば、洗浄液に浸漬させたとき（０．０ｈ浸漬）では差が表れないものの、洗浄液の流動を開始すると、使用する洗浄液によって洗浄効果に差が表れることが分かる。具体的には、水道水よりもＵＦＢ含有液の洗浄効果が高く、従来法によって生成したＵＦＢ含有液よりもＴ－ＵＦＢ生成方法で生成したＴ－ＵＦＢ含有液のほうが、洗浄効果が更に高いことが分かる。洗浄効果を発現するメカニズムとしては、１００ｎｍ以下の超微小な気泡が基板（ガラスなど）と汚れ（付着物）との界面に浸透し、界面剥離を起こしていると推定される（所謂、リフトオフ効果）。

　図２０（ａ）～（ｃ）は、本実施例の洗浄液がガラス管に付着した汚れを除去する様子を模式的に示す図である。汚れ２００３が付着したガラス管２００１に、図中、左から右に洗浄液２００２を流動させる様子を示している。図２０（ａ）は、洗浄液の流入を開始した直後を示している。ガラス管２００１には汚れ２００３が付着しており、洗浄液２００２には多数のＵＦＢ１１が含まれている。図２０（ｂ）は、流動開始より所定の時間が経過した状態を示している。ガラス管２００１と汚れ２００３の界面にＵＦＢ１１が入り込み、汚れ２００３を浮かせている。図２０（ｃ）は、更に時間が経過した状態を示している。ＵＦＢ１１によって浮きあげられた汚れ２００３は、洗浄液２００２とともに流出し、ガラス管２００１はきれいに洗浄されている。

　本実施例の洗浄液は、従来法で生成したＵＦＢ含有液に比べて、ＵＦＢのサイズが小さく且つＵＦＢ濃度が高い。このため、本実施例の洗浄液を使用した場合には、従来法で生成したＵＦＢ含有液を使用した場合よりも、ガラス管２００１と汚れ２００３の界面に進入するＵＦＢ１１の数が多く、汚れが浮き上げられやすいと考えられる。このことから、本実施例の洗浄液の方が従来法で作成したＵＦＢ含有液や水道水よりも、汚れのリフトオフ効果が高く、図１９に示す結果が得られるものと想定される。

　また、Ｔ－ＵＦＢに内包させる気体として、例えばオゾンのような滅菌ガスを使用すれば、ガラス管２００１から剥離された汚れを、更に溶解したり不活性化したりすることができる。更に、使用する前の洗浄液に超音波を付与すれば、ＵＦＢの実質的な個数と分散性を高めることができ、汚れのリフトオフ効果すなわち洗浄効果を更に向上させることができる。

　なお、以上ではＵＦＢ含有液をガラス管２００１内で流動させることにより、ガラス管２００１の内側にこびりついた汚れを除去する内容で説明したが、このような洗浄効果は無論ガラス管２００１のみで得られるものではない。生成したＵＦＢ含有液を何らかの物体に接触させながら流動させることができれば、当該物体にこびりついた汚染物を物体の表面から剥がし洗浄することができる。

　以上説明したように、本実施例によれば、Ｔ－ＵＦＢ生成方法によって生成されたＵＦＢ含有液を、物体を洗浄するための洗浄液として有効に活用することができる。

［第２の実施形態］
　図２１は本実施形態で用いるＵＦＢ含有液の活用装置２０００の概略構成図である。本実施形態の活用装置２０００は、主に、液体供給部７００、気体溶解部８００、収容室９００、ウルトラファインバブル生成部（ＵＦＢ生成部）１０００、及び浄化部６００を含む。液体供給部７００、気体溶解部８００及びＵＦＢ生成部１０００は、第１の実施形態で説明した、図１の前処理ユニット１００、溶解ユニット２００及びＴ－ＵＦＢ生成ユニット３００にそれぞれ対応する。各部は配管１００６によって互いに接続され、配管１００６の途中に配されたポンプ１００２によって、液体Ｗが循環する。図２１において、実線矢印は液体の流れを示し、破線矢印は気体の流れを示す。

　液体供給部７００は、液体貯留部７０１、ポンプ７０２、７０３、及び脱気部７０４を備えている。液体貯留部７０１に貯留された液体Ｗは、ポンプ７０２、７０３により、脱気部７０４を経由して、収容室９００に送液される。脱気部７０４の内部には、気体が通過でき液体が通過できない膜が配備されている。ポンプ７０２、７０３の圧力によって気体のみが膜を通過することにより、気体と液体とが分離され、液体Ｗは収容室９００に向かい、気体は外部に排出される。

　気体溶解部８００は、気体供給部８０４、前処理部８０１、合流部８０２、気液分離室８０３を備えている。気体供給部８０４は、所定の気体Ｇを収容するボンベであってもよいが、所定の気体Ｇを連続的に発生可能な装置であってもよい。

　気体供給部８０４より供給された気体Ｇは、前処理部８０１によって放電等の処理がなされた後、合流部８０２において、収容室９００から流出された液体Ｗと合流する。この際、気体Ｇの一部は液体Ｗに溶解する。合流した気体Ｇと液体Ｗは気液分離室８０３によって再び分離され、液体Ｗに溶解されなかった気体Ｇのみが外部に排出される。気体Ｇが溶解された液体Ｗは、その後ポンプ１００２によってＵＦＢ生成部１０００に送られる。気液分離室８０３の下流には、液体Ｗ中の気体Ｇの溶解度を検知するための溶解度センサ８０５が設けられている。

　ＵＦＢ生成部１０００は、流入された液体Ｗ中にＵＦＢを生成する。ＵＦＢの生成方式としては、図４～図１０を用いて説明したＴ－ＵＦＢ生成方法を採用する。ＵＦＢ生成部１０００の上流にはフィルタ１００１が配され、不純物やごみなどがＵＦＢ生成部１０００に流入するのを防いでいる。不純物やごみなどを除去することにより、ＵＦＢ生成部１０００におけるＵＦＢの生成効率を向上させることができる。ＵＦＢ生成部１０００で生成されたＵＦＢ含有液Ｗは、配管１００６を通って収容室９００に収容される。

　収容室９００は、液体供給部７００から供給された液体Ｗと、気体溶解部８００で所望の気体Ｇが溶解された液体Ｗと、ＵＦＢ生成部１０００でＴ－ＵＦＢが生成されたＵＦＢ含有液との混合液を収容する。

　温度センサ９０５は、収容室９００に収容されている液体の温度を検知する。液面センサ９０２は、収容室９００の所定の高さに配置され、収容室９００における液体Ｗの液面を検出する。ＵＦＢ濃度センサ９０６は、収容室９００に収容された液体ＷのＵＦＢ濃度を検出する。

　温度調整部９０３は、収容室９００に収容されている液体Ｗの温度を管理する。気体溶解部８００で所望の気体Ｇを溶解させるとき、気体溶解部８００に供給する液体Ｗの温度はなるべく低温であるほうが効率的である。

　図２１には示していないが、収容室９００の内部には超音波ホーンを配し、収容されている液体に適宜振動を付与する。更に、収容室９００には、液体Ｗの温度やＵＦＢの分布を一様にするための攪拌手段を設けてもよい。

　浄化部６００は、主に、浄化容器６０１、流入管１００３及び流出管１００４を有している。浄化容器６０１には、有害な重金属を含有する浄化処理の対象となる液体が収容されている。ＵＦＢ生成部１０００によって新たなＵＦＢが生成されたＵＢＢ含有液は、流入管１００３を介して継続的に浄化容器６０１に供給される。一方、浄化容器６０１に収容されている液体は、その上澄み部分（沈殿物を含まない部分）が、流出管１００４を介して継続的に流出され収容室９００に回収される。

　本実施形態の活用装置２０００において、配管１００６、ポンプ１００２、フィルタ１００１、収容室９００、ＵＦＢ生成部１０００の接液部のように、浄化液となる液体Ｗと接触する部材については、耐腐食性の強い材料で形成されていることが好ましい。例えば、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、パーフルオロアルコキシアルカン（ＰＦＡ）などのフッ素系樹脂、ＳＵＳ３１６Ｌなどの金属やその他の無機材料が好適に使用可能である。

　浄化容器６０１においては、浮遊する重金属陽イオンとＵＦＢとの間で、図１７を用いて説明した現象が起こる。すなわち、浮遊する重金属陽イオンは、ＵＦＢに引き付けられ、ＵＦＢの表面に付随し、ＵＦＢ１とともに沈降する。この際、重金属陽イオンの沈降に伴ってＵＦＢ１１も消費されるが、本実施形態の活用装置２０００では、ＵＦＢ生成部１０００で生成された新たなＵＦＢ１１が、流入管１００３を介して継続的に供給される。また、収容室９００においては、収容されている液体に適宜振動が付与されることで上述したように複数のＵＦＢを含む凝集体が複数のＵＦＢに分散される。このため、浄化容器６０１においては、分散性の高い多数のＵＦＢが次々に供給され、残存する重金属陽イオンは次々と沈降する。そして、所定期間液体を循環させた後、容器内の沈殿物を除去するあるいは容器内の上澄み液を回収することにより、浄化された溶液を取得することができる。

　なお、本実施形態で説明した浄化部６００は、ＵＦＢ含有液を利用可能な他の機能を有するユニットに変更することもできる。例えば、気体溶解部８００で溶解させる気体Ｇを滅菌ガスとし、浄化容器６０１に収容する液体を細菌やカビを含有する溶液とすれば、図２１に示す活用装置２０００を、除菌又は滅菌装置とすることができる。この場合、分散性の高い多数のＵＦＢが容器６００内に継続的に供給されることにより、容器６００内に残存する細菌やカビは、次々と不活性化され溶解されることになる。

　また、気体溶解部８００で溶解させる気体Ｇをオゾンガスとし、容器６００に収容する液体を有害な有機物を含有する溶液とすれば、図２１に示す活用装置２０００を、有害な有機物の無害化装置とすることができる。この場合、分散性の高い多数のオゾンＵＦＢ１１が容器６００内に継続的に供給されることにより、容器内に残存する有害な有機物は次々と低分子化され、無害化されることになる。

　更に、ウルトラファインバブル含有液が流動する容器６００内に汚れた物体を収容すれば、図２１に示す活用装置を、物体の洗浄装置とすることができる。この場合、分散性の高い多数のＵＦＢが容器６００内に継続的に供給されることにより、物体にこびりついた汚染物を物体の表面から剥がし、浮遊させたり沈降させたりすることができる。この際、気体溶解部８００で溶解させる気体Ｇをオゾンガスのような滅菌ガスとすれば、剥がした汚染物を無害化したり、不活性化したりすることもできる。

　以上説明したように本実施形態によれば、気体溶解部８００、ＵＦＢ生成部１０００、及び浄化部６００（又は活用部）の間で液体を循環させることにより、本実施形態の活用装置２０００によれば、高濃度のＵＦＢを有効に活用することができる。

　本願は、２０１９年１０月３１日提出の日本国特許出願特願２０１９－１９９１３８および２０２０年１０月２６日提出の日本国特許出願特願２０２０－１７８８５４を基礎として優先権を主張するものであり、その記載内容の全てをここに援用する。

　　１０　　発熱素子
　　１１　　ウルトラファインバブル（ＵＦＢ）
　１１Ｇ　　凝集体

Claims

　発熱素子を発熱させて液体と前記発熱素子の界面に膜沸騰を生じさせることにより、前記液体中にウルトラファインバブルを生成するウルトラファインバブル生成工程と、
　２つ以上の前記ウルトラファインバブルを含む凝集体が浮遊する前記液体に振動を与えることにより、前記凝集体を複数のウルトラファインバブルに分散させる分散工程と
を有することを特徴とするウルトラファインバブル含有液の製造方法。
　前記ウルトラファインバブル生成工程の前に、前記液体に所定の気体を溶解させる工程を更に有することを特徴とする請求項１に記載のウルトラファインバブル含有液の製造方法。
　前記所定の気体は酸素、オゾン、窒素、二酸化炭素、酸化エチレンおよび大気の少なくとも１つを含むことを特徴とする請求項２に記載のウルトラファインバブル含有液の製造方法。
　発熱素子を発熱させて液体と前記発熱素子の界面に膜沸騰を生じさせることによって生成された複数のウルトラファインバブルを含む凝集体が前記液体中を浮遊すること特徴とするウルトラファインバブル含有液。
　前記ウルトラファインバブルは、直径が１００ｎｍ以下で、±０～－３０ｍＶのゼータ電位を有することを特徴とする請求項４に記載のウルトラファインバブル含有液。
　前記凝集体は、－６０～－１００ｍＶのゼータ電位を有することを特徴とする請求項５に記載のウルトラファインバブル含有液。
　前記凝集体は、１００～２００ｎｍの直径を有することを特徴とする請求項４から６のいずれか１項に記載のウルトラファインバブル含有液。
　前記ウルトラファインバブルは、酸素、オゾン、窒素、二酸化炭素、酸化エチレンおよび大気の少なくとも１つを内包していることを特徴とする請求項４から７のいずれか１項に記載のウルトラファインバブル含有液。
　液体に滅菌ガスを溶解させる溶解工程と、
　発熱素子を発熱させて前記液体と前記発熱素子の界面に膜沸騰を生じさせることにより、前記液体中にウルトラファインバブルを生成するウルトラファインバブル生成工程と、
　２つ以上の前記ウルトラファインバブルを含む凝集体が浮遊する前記液体に振動を与えることにより、前記凝集体を複数のウルトラファインバブルに分散させる分散工程と、
　前記分散工程によって得られたウルトラファインバブル含有液を、細菌又はカビに接触させることにより、前記細菌又はカビを不活性化させる除菌工程と
を有することを特徴とするウルトラファインバブルの活用方法。
　前記滅菌ガスは、オゾン、窒素、二酸化炭素、酸化エチレンの少なくとも１つのガスを含むことを特徴とする請求項９に記載のウルトラファインバブルの活用方法。
　発熱素子を発熱させて液体と前記発熱素子の界面に膜沸騰を生じさせることにより、前記液体中にウルトラファインバブルを生成するウルトラファインバブル生成工程と、
　２つ以上の前記ウルトラファインバブルを含む凝集体が浮遊する前記液体に振動を与えることにより、前記凝集体を複数のウルトラファインバブルに分散させる分散工程と、
　前記分散工程によって得られたウルトラファインバブル含有液を、有害な重金属の含有液に接触させることにより、前記含有液を無害化させる浄化工程と
を有することを特徴とするウルトラファインバブルの活用方法。
　前記ウルトラファインバブルは±０～－３０ｍＶのゼータ電位を有し、前記有害な重金属は前記含有液で陽イオンとなっていることを特徴とする請求項１１に記載のウルトラファインバブルの活用方法。
　前記有害な重金属は、シアン、鉛、六価クロム、ヒ素、フッ素のうち、少なくとも１つであることを特徴とする請求項１１または１２に記載のウルトラファインバブルの活用方法。
　液体にオゾンガスを溶解させる溶解工程と、
　発熱素子を発熱させて前記液体と前記発熱素子の界面に膜沸騰を生じさせることにより、前記液体中にウルトラファインバブルを生成するウルトラファインバブル生成工程と、
　２つ以上の前記ウルトラファインバブルを含む凝集体が浮遊する前記液体に振動を与えることにより、前記凝集体を複数のウルトラファインバブルに分散させる分散工程と、
　前記分散工程によって得られたウルトラファインバブル含有液を、有害な有機物に接触させることにより、前記オゾンガスの作用により前記有害な有機物を無害化させる工程と
を有することを特徴とするウルトラファインバブルの活用方法。
　前記有害な有機物は、トリクロロエチレン、テトラクロロエチレン、ジクロロメタン、四塩化炭素、１，２-ジクロロエタン、１，１－ジクロロエチレン、シス－１，２－ジクロロエチレン、１，１，１－トリクロロエタン、１，１，２－トリクロロエタン、シス－１，３－ジクロロプレペン、トリ－１，３－ジクロロプレペン、ベンゼン、クロロエチレン、１，４－ジオキサンのうち、少なくとも１つであることを特徴とする請求項１４に記載のウルトラファインバブルの活用方法。
　発熱素子を発熱させて液体と前記発熱素子の界面に膜沸騰を生じさせることにより、前記液体中にウルトラファインバブルを生成するウルトラファインバブル生成工程と、
　２つ以上の前記ウルトラファインバブルを含む凝集体が浮遊する前記液体に振動を与えることにより、前記凝集体を複数のウルトラファインバブルに分散させる分散工程と、
　前記分散工程によって得られたウルトラファインバブル含有液を、物体に接触させながら流動させることにより、前記物体を洗浄する洗浄工程と
を有することを特徴とするウルトラファインバブルの活用方法。
　前記物体は管であり、前記洗浄工程において、前記ウルトラファインバブル含有液は前記管の内側を流動することを特徴とする請求項１６に記載のウルトラファインバブルの活用方法。
　前記凝集体は、安定状態において、１００～２００ｎｍの直径を有することを特徴とする請求項９から１７のいずれか1項に記載のウルトラファインバブルの活用方法。
　発熱素子を発熱させて液体と前記発熱素子の界面に膜沸騰を生じさせることにより、前記液体中にウルトラファインバブルを生成させるウルトラファインバブル生成手段と、
　２つ以上の前記ウルトラファインバブルを含む凝集体が浮遊する前記液体に振動を与えることにより、前記凝集体を複数のウルトラファインバブルに分散させる分散手段と、
　前記ウルトラファインバブルを含むウルトラファインバブル含有液を用いて所定の処理を行う処理手段と、
　前記ウルトラファインバブル生成手段から前記処理手段に液体を供給する供給手段と
を備えることを特徴とするウルトラファインバブルの活用装置。
　前記処理手段は、ウルトラファインバブル含有液を、細菌又はカビに接触させることにより、前記細菌又はカビを不活性化させることを特徴とする請求項１９に記載のウルトラファインバブルの活用装置。
　前記処理手段は、ウルトラファインバブル含有液を、有害な重金属の含有液に接触させることにより、前記含有液を無害化させることを特徴とする請求項１９に記載のウルトラファインバブルの活用装置。
　前記処理手段は、ウルトラファインバブル含有液を、有害な有機物に接触させることにより、前記有害な有機物を無害化させることを特徴とする請求項１９に記載のウルトラファインバブルの活用装置。
　前記処理手段は、前記ウルトラファインバブル含有液を、物体に接触させながら流動させることにより、前記物体を洗浄することを特徴とする請求項１９に記載のウルトラファインバブルの活用装置。
　前記分散手段によって、前記処理手段が前記所定の処理を行う前に前記ウルトラファインバブル含有液に振動を与えることを特徴とする請求項１９から２３のいずれか１項に記載のウルトラファインバブルの活用装置。
　前記ウルトラファインバブル生成手段が前記ウルトラファインバブルを生成させる前の液体に、所定の気体を溶解させる手段を更に備えることを特徴とする請求項１９から２４のいずれか1項に記載のウルトラファインバブルの活用装置。