JP2007130591A

JP2007130591A - 炭酸ガスナノバブルおよびマイクロバブルを用いた金属イオンの沈殿回収

Info

Publication number: JP2007130591A
Application number: JP2005327443A
Authority: JP
Inventors: Yoshinari Baba; 由成馬場
Original assignee: University of Miyazaki NUC
Current assignee: University of Miyazaki NUC
Priority date: 2005-11-11
Filing date: 2005-11-11
Publication date: 2007-05-31

Abstract

【課題】本発明は、有機溶媒や化学薬品を用いることなく効率的に水溶液中の金属イオンを回収する方法を提供することを目的とする。
【解決手段】本発明は、金属イオンを溶解してなる液体に多孔質体を通じて炭酸ガスを圧入分散させて、液体中に炭酸ガスの気泡を生成させ、金属イオンを炭酸塩として析出させる工程を含む金属イオンの回収方法であって、前記多孔質体が、その相対累積細孔分布曲線において、細孔容積が全体の１０％を占めるときの細孔径を、細孔容積が全体の９０％を占めるときの細孔径で除した値が１〜１．５となる細孔を備えた多孔質体である、金属イオンの回収方法に関する。
【選択図】図１ａ

Description

本発明は金属イオンの回収方法に関する。

現在、工業廃水等に含まれる金属イオンの除去・回収技術は様々な方法が検討されている。

従来から、金属イオンの濃度が高い場合には、セメンテーション法が用いられている。セメンテーション法は、イオン化傾向の違いによって、目的とする金属イオンを沈殿させて除去・回収する方法である。しかしながら、セメンテーション法は金属イオンの選択性に乏しく高純度の金属を得るには不適である。

セメンテーション法にかわって現在では溶媒抽出法が注目されている。また、金属イオン濃度が低い場合には吸着剤、イオン交換樹脂、あるいはキレート樹脂等を用いた回収法が用いられている。これらの技術は、有機溶媒や化学薬品を用いらねばならないという問題がある。

化学薬品を用いることなく気泡を用いて金属を水溶液から除去・回収する方法として、「泡沫分離法」が従来から知られている。この方法は泡生成のために界面活性剤を使用しなければならず、しかも非常に希薄な溶液（最大でも数ppm）にしか適用できないという問題がある。また特許文献１には炭酸ガス気泡を用いた重金属の除去方法が記載されているが、泡径が大きいために炭酸ガスの吸収速度が遅く、沈殿生成が遅いという問題がある。

一方、宮崎県が開発したＳＰＧ（シラスポーラスガラス）膜は単分散性の高いナノバブルの生成に用いることができる（特許文献２参照）。

特開平１０−５２６９２号公報特開２００５−１６９３５９号公報

本発明は、有機溶媒や化学薬品を用いることなく効率的に水溶液中の金属イオンを回収する方法を提供することを目的とする。

本発明者は、宮崎県が開発したＳＰＧ膜を用いて炭酸ガスのナノバブルあるいはマイクロバブルを発生させ、炭酸ガスを金属イオン含有水溶液中に分散させることにより、水溶液中の金属イオンを金属炭酸塩に転換し、沈殿物として金属イオンを極めて効率的に除去・回収できることを見出した。本発明の方法による金属の沈殿効率が顕著に高い理由は、ＳＰＧ膜を用いて発生した炭酸ガスが非常に微細な気泡径を有しているために、炭酸ガスが瞬時にして水溶液中で炭酸イオンとなるためであると考えられる。

すなわち本発明は以下の発明を包含する。
（１）金属イオンを溶解してなる液体に多孔質体を通じて炭酸ガスを圧入分散させて、液体中に炭酸ガスの気泡を生成させ、金属イオンを炭酸塩として析出させる工程を含む金属イオンの回収方法であって、前記多孔質体が、その相対累積細孔分布曲線において、細孔容積が全体の１０％を占めるときの細孔径を、細孔容積が全体の９０％を占めるときの細孔径で除した値が１〜１．５となる細孔を備えた多孔質体である、金属イオンの回収方法。
（２）多孔質体が多孔質ガラスである（１）記載の方法。
（３）多孔質ガラスがガラスのミクロ相分離を利用して製造されたものである（２）記載の方法。
（４）気泡の平均気泡径が数１０μｍ以下である（１）〜（３）のいずれかに記載の方法。
（５）金属イオンを溶解してなる液体のｐＨ値が８〜１３である（１）〜（４）のいずれかに記載の方法。

本発明によれば、有機溶媒や化学薬品を用いることなく効率的に水溶液中の金属イオンを回収することが可能となる。また吸着や逆抽出の工程が不要であるため、処理工程が簡略化される。本発明は資源回収や環境保全の分野での応用が期待される。

本発明により溶液中から除去され得る金属イオンとしては、炭酸イオンの溶解度積が小さい方が好ましい。例えば溶解度積が１０^−９〜１０^−１７程度である金属イオンが好ましい。このような金属イオンとしては、特に限定されないが、具体例を挙げれば、銀(I)、銅(II)、鉄(II)、亜鉛(II)、バリウム(II)、マグネシウム(II)、カルシウム(II)、マンガン(II)、カドミウム(II)、コバルト(II)、ストロンチウム(II)、鉛(II)、水銀(I)等が挙げられる。これらの金属イオンは２種以上が混合して溶解していてもよい。

本発明の方法によれば、処理対象の液体中での金属イオン濃度は特に限定されず、希薄溶液から高濃度溶液までの広い濃度領域で効果的に金属イオンを回収できる。具体的な濃度範囲の一例を示すとすれば、数ｐｐｍ〜数１００ｐｐｍ（約１０^−４〜１０^−２ｍｏｌ／ｄｍ^３）である。

本発明による処理対象である、金属イオンを溶解してなる液体はアルカリ性溶液であることが好ましく、特に、ｐＨ８〜１３が好ましく、１０〜１３がより好ましい。

本発明は、気泡を発生させるために、相対累積細孔分布曲線において、細孔容積が全体の１０％を占めるときの細孔径（φ_１０）を、細孔容積が全体の９０％を占めるときの細孔径（φ_９０）で除した値ε（φ_１０／φ_９０）が１〜１．５、好ましくは１．２〜１．４となる細孔を備えた多孔質体を用いることを特徴とする。ちなみに、ε＝１は細孔にバラツキが全く存在しない理想的な状態（現実にはない）を意味しており、細孔径が良く揃っているほどεの値は１に近い。細孔径が制御されていないアルミナセラミックス体等ではεの値は２を上回る。すなわち、本発明に用いられる多孔質体は細孔径のバラつきがなく均一であることを特徴とする。かかる多孔質体を用いることにより、単分散性の高い微細な気泡を発生させることができる。なお、多孔質体の相対累積細孔分布曲線は、水銀圧入式ポロシメーターにより測定される。

多孔質の細孔径は、特に限定されないが、一般的には平均細孔径０．０１〜２０μｍの範囲内が好ましい。細孔径を調節することにより、単分散の気泡の平均気泡径を特に数１０μｍ以下、好ましくは１０μｍ以下、より好ましくは１μｍ以下の範囲内で調節することが好ましい。

多孔質体は、さきに定義したように径が均一な貫通細孔である限り、その形状は特に限定されず、例えば円柱状、角柱状等のいずれの形状であってもよい。また、細孔は、多孔質体の表面に対して垂直に貫通していても良いし、あるいは斜めに貫通していても良く、さらには絡み合っていてもよい。多孔質体は、細孔の水力学的直径が均一であることが好ましく、このような細孔構造を有していれば本発明において好適に使用することができる。

多孔質体の形状も限定されず、気体が液体中に分散される形状であればよい。膜状、ブロック状、円盤状、角柱状、円柱状等が挙げられ、使用の目的、用途等に応じて適宜選択することができる。通常は、膜状の多孔質体を好適に用いることができる。膜状の多孔質体は、パイプ状、平膜型等のいずれの形状であっても良い。また、対称膜又は非対称膜のいずれでも良い。さらには、均質膜又は不均質膜のいずれでも良い。これらの形状及び構造は、用いる液体の種類、目的とする気泡等に応じて適宜選択することができる。

また、多孔質体の大きさについても限定されず、気泡生成の用途、多孔質体の使用方法等に応じて適宜選択することができる。

多孔質体を構成する材料も限定されず、適宜選択することができる。好ましい材料としては、ガラス、セラミックス、シリコン、高分子等が例示できる。

本発明では、特に多孔質ガラスを好適に用いることができる。多孔質ガラスとしては、例えばガラスのミクロ相分離を利用して製造される多孔質ガラスを好適に使用できる。このような多孔質ガラスとしては、公知のものが使用でき、具体的には次のものが挙げられる。

（１）特公昭６２−２５６１８号公報に開示されている、ＣａＯ８〜２５重量％、Ｂ_２Ｏ_３８〜３０重量％、ＳｉＯ_２４５〜７０重量％およびＡｌ_２Ｏ_３５〜１５重量％を必須成分とする基礎ガラスを６００〜８００℃の範囲内の一定温度で２〜４８時間熱処理した後、０．５〜２規定濃度の塩酸、硝酸または硫酸溶液に７０〜９０℃で浸漬することにより酸可溶成分を抽出することにより得られる、ＣａＯ−Ｂ_２Ｏ_３−ＳｉＯ_２−Ａｌ_２Ｏ_３系多孔質ガラス（同一の組成である限り他の製法により製造されたものであってもよい）。

（２）特公昭６３−６６７７７号公報および米国特許第４６５７８７５号に開示されている、ＳｉＯ_２４５〜７０重量％、Ａｌ_２Ｏ_３５〜１５重量％、Ｂ_２Ｏ_３８〜３０重量％、Ｎａ_２Ｏ５〜１０重量％およびＣａＯ８〜２５重量％を必須成分とする基礎ガラス成形物を６８０〜８００℃の範囲内の一定温度で２〜７２時間熱処理した後、酸可溶成分を抽出することにより得られる、ＣａＯ−Ｂ_２Ｏ_３−ＳｉＯ_２−Ａｌ_２Ｏ_３−Ｎａ_２Ｏ系多孔質ガラス（同一の組成である限り他の製法により製造されたものであってもよい）。

（３）特公昭６３−６６７７７号公報および米国特許第４６５７８７５号に開示されている、ＳｉＯ_２４５〜７０重量％、Ａｌ_２Ｏ_３５〜１５重量％、Ｂ_２Ｏ_３８〜３０重量％、Ｎａ_２Ｏ５〜１０重量％、ＣａＯ４〜２０重量％およびＭｇＯ１．６〜１２．５重量％を必須成分とする基礎ガラス成形物を６８０〜８００℃の範囲内の一定温度で２〜７２時間熱処理した後、酸可溶成分を抽出することにより得られる、ＣａＯ−Ｂ_２Ｏ_３−ＳｉＯ_２−Ａｌ_２Ｏ_３−Ｎａ_２Ｏ−ＭｇＯ系多孔質ガラス（同一の組成である限り他の製法により製造されたものであってもよい）。

（４）特開２００２−１６０９４１号公報に開示されているＳｉＯ_２−ＺｒＯ_２−Ａｌ_２Ｏ_３−Ｂ_２Ｏ_３−Ｎａ_２Ｏ−ＣａＯ系多孔質ガラス（同一の組成である限り他の製法により製造されたものであってもよい）。

本発明では、多孔質体は、金属イオンを含有する処理液体との濡れが良好であるものが望ましい。処理液体に濡れにくいもの又は濡れない多孔質体を、その液体に濡れるように公知の方法で表面処理又は表面改質を行った上で使用することもできる。液体との濡れは、多孔質体表面に対する液体の接触角が０°より大きく９０°未満であり、特に０°より大きく４５°未満であることが好ましい。

本発明に用いられる、金属イオンを含有する処理液体は上記の通りアルカリ性であることが好ましいことから、多孔質体はアルカリ性環境下で化学的に安定なものであることが好ましい。

上記の条件を満たす多孔質ガラスとしては市販されているものを好適に利用することができる。具体的には、ＳＰＧテクノ株式会社から市販されているＳＰＧ膜（商品名）が挙げられる。ＳＰＧ膜は多孔質ガラスの管状体であり、細孔径は１ｎｍ〜２０μｍ、管直径は５ｍｍ〜１０ｍｍ、管長は１〜３０ｃｍである種々のものがある。

本発明の方法では、上記の多孔質体を通じて、金属イオンを溶解してなる液体に炭酸ガスを圧入分散させて、液体中に炭酸ガスの気泡を生成させる。

圧入分散させる方法は、特に限定されない。例えば、次のように実施することができる。まず、多孔質体の一方には液体を接触させ、他方には気体を接触させる。

次いで、気体を加圧することにより、気体が多孔質体の貫通細孔を通り、液体中に分散される。気体を加圧する方法としては、例えば密閉空間に気体を強制的に充填する方法、密閉空間に気体を充填した後にピストン等により空気を圧縮する方法等が挙げられる。

上記方法により生じる気泡は、一般に、気泡径が小さく、かつ単分散性である。特に、気泡の積算体積分布において、気泡体積が気泡体積全体の１０％を占めるときの径が、気泡体積が気泡体積全体の５０％を占めるときの径の０．５倍以上（好ましくは、０．６〜０．８倍程度）であり、かつ、気泡体積が気泡体積全体の９０％を占めるときの径が、気泡体積が気泡体積全体の５０％を占めるときの径の１．５倍以下（好ましくは０．２〜１．４倍程度）という高い単分散性を有することが好ましい。

上記気泡の平均気泡径は限定されないが、１０μｍ以下、あるいは１μｍ以下が好ましい。

以下に実施例に基づき本発明を具体的に説明するが、本発明は実施例の範囲内には限定されない。

１．外圧式微細気泡発生装置
管状多孔質ガラス膜（ＳＰＧテクノ株式会社製。商品名：ＳＰＧ膜）を利用した外圧式微細気泡発生装置１の概略を図１ａに示す。本装置１は、連続水相１１、マグネチックポンプ１２、分散気相１３、ＳＰＧ膜モジュール１４、粒度分布測定装置１５、分散気相のボンベ１６、圧力ゲージ１７をテフロンチューブで各々接続したものである。図１ｂにはＳＰＧ膜モジュール１４（図１ａの破線枠内に対応する部分）の内部の断面構造を示す。モジュール１４内に、管状のＳＰＧ膜１４２を配置した。また管状のＳＰＧ膜１４２の外周には外周管１４３が設けられており、管状のＳＰＧ膜１４２と外周管１４３との間に加圧された分散気相１３が供給される。管状のＳＰＧ膜１４２の内部に連続水相１１が存在する。分散気相１３を加圧することにより、ＳＰＧ膜の細孔を介して分散気相を圧入分散させ、連続水相中に微細化した気泡を発生させる。

２．気泡の特性
発生した気泡の粒径分布は、レーザー回折／散乱式粒度分布計を用いて測定した。
２．１気泡径とＳＰＧ膜の細孔径との関係
２．１．１実験方法
装置１を用いて実験を行った。各濃度の水酸化カリウム水溶液を連続水相とし、炭酸ガスを分散気相とした。調整した連続水相中の各水溶液の条件を表１に示した。炭酸ガスを送気し、所定の細孔径（Ｄ_ｍ）のＳＰＧ膜に透過させ、水相側に圧力分散し微細気泡を発生させた後、レーザー回折／散乱式粒度分布計の光学セルに直接導入し、気泡径分布を求めた。
気泡径分布の計算には気泡の屈折率１．７を用い、気泡の平均直径はメディアン径で表した。

２．１．２結果と考察
図２に気泡径とＳＰＧ膜の細孔径との関係を示す。この図より、ＳＰＧ膜の細孔径が１０．３μｍ、５．３μｍにおいては、細孔径に依存性がみられなかった。しかし、ＳＰＧ膜の細孔径が０．８μｍでは、細孔径に依存性がみられた。

以上のことより、炭酸ガスの気泡径は、ＳＰＧ膜の細孔径の小さい領域（０．８〜５．３μｍ）において、ＫＯＨが０．５Ｍのときは、細孔径に依存することがわかった。

２．２気泡径とアルカリ溶液濃度との関係
２．２．１実験方法
装置１を用いて実験を行った。各濃度の水酸化カリウム水溶液を連続水相とし、炭酸ガスおよび窒素ガスを分散気相とした。調整した連続水相中の各水溶液の条件を表２に示した。分散気相を送気し、所定の細孔径（Ｄ_ｍ）のＳＰＧ膜に透過させ、水相側に圧力分散し微細気泡を発生させた後、レーザー回折／散乱式粒度分布計の光学セルに直接導入し、気泡径分布を求めた。
気泡径分布の計算には気泡の屈折率１．７を用い、気泡の平均直径はメディアン径で表した。

２．２．２結果と考察
図３に各アルカリ溶液濃度条件下における気泡径の分布を示す。この図より、水酸化カリウムの濃度に依存して微細な炭酸ガスの気泡が発生することがわかった。

図４にアルカリ溶液濃度と気泡径との関係を示す。この図より、アルカリ溶液が高濃度になるに伴い、多分散から単分散の炭酸ガス気泡が発生すること、ならびに、気泡径についてはマイクロからナノオーダーの微細気泡が発生することが明らかとなった。
また分散気相として窒素ガスを用いた場合、微細気泡は生じなかった。
以上のことから、炭酸ガス気泡はアルカリ溶液に溶解するために、アルカリ溶液が高濃度であるほど気泡が微細になるものと考えられる。

２．３気泡径と炭酸ガス流量との関係
２．３．１実験方法
装置１を用いて実験を行った。各濃度の水酸化カリウム水溶液を連続水相とし炭酸ガスを分散気相とした。調整した連続水相中の各水溶液の条件を表３に示した。炭酸ガスを送気し、所定の細孔径のＳＰＧ膜に透過させ、水相側に圧力分散し微細気泡を発生させた後、レーザー回折／散乱式粒度分布計の光学セルに直接導入し、気泡径分布を求めた。
気泡径分布の計算には気泡の屈折率１．７を用い、気泡の平均直径はメディアン径で表した。

２．３．２結果と考察
図５に気泡径と炭酸ガス流量との関係を示す。この図より、炭酸ガス流量が０．４Ｌ／ｍｉｎ以上の場合に、マイクロからナノオーダーの炭酸ガス気泡が発生することがわかった。以上のことより、炭酸ガスの気泡径は炭酸ガス流量に依存することが明らかとなった。

３．ＳＰＧ膜を利用した炭酸ガス吸収による鉛の沈殿反応
３．１目的
本実験の目的は、炭酸ガスを内包したナノバブルあるいはマイクロバブルを用い、重金属の炭酸塩の溶解度積が他の金属イオンに対して非常に小さいことを利用して、重金属の除去・回収技術の開発を行うことである。上述したように、微細気泡の特性は、ＳＰＧ膜の細孔径、溶媒、炭酸ガス流量などによって大きく影響すると考えられる。そこで、図６ａに示す微細気泡発生装置６を用いて沈殿物形成に及ぼすこれらの諸要因について検討した。

微細気泡発生装置６は、分散気相のボンベ６７に接続された圧力ゲージ６１、分散気相６２、分散気相の流量計６３、ＳＰＧ膜モジュール６４、連続水相６６を収容する気液接触塔６５を備える。本装置６はバッチ式の反応を行うことができる。図６ｂにはＳＰＧ膜モジュール６４（図６ａの破線枠内に対応する部分）の内部の断面構造を示す。モジュール６４内に、管状のＳＰＧ膜６４２を配置した。また管状のＳＰＧ膜６４２の外周には外周管６４３が設けられており、管状のＳＰＧ膜６４２と外周管６４３との間に加圧された分散気相６２が供給される。管状のＳＰＧ膜６４２の内部に連続水相６６が存在する。分散気相６２を加圧することにより、ＳＰＧ膜の細孔を介して分散気相を圧入分散させ、連続水相中に微細化した気泡を発生させる

３．２鉛の沈殿生成に及ぼす諸要因
３．２．１ＳＰＧ膜の細孔径の影響
３．２．１．１実験方法
実験は全て装置６を用いて行った。各水酸化カリウム水溶液に所定量の硝酸鉛を溶解させた水溶液を連続水相とし、炭酸ガスを分散気相とした。調整した各水溶液２５０ｍｌは連続水相６６として気液接触塔６５に入れ、炭酸ガスを所定の流量で送気し、ＳＰＧ膜に透過させ、連続水相中に微細化した気泡を発生させた。ＳＰＧ膜として細孔径１５．０μｍのものと、２０．５μｍのものを用いた。実験条件を表４に示した。

連続水相を任意の時間毎に４ｍｌずつ採取し、ろ過した。ろ液中の水素イオン濃度はｐＨメーターを用いて測定し、残存する鉛の濃度は原子吸光光度計使用して測定を行った。以下の式より鉛の沈殿除去率を求めた。
沈殿除去率［％］＝１００×（Ｃ_{ｉｎｉｔ．}−Ｃ_ｅｑ）／（Ｃ_{ｉｎｉｔ．}）
式中、Ｃ_{ｉｎｉｔ．}は水相中の鉛イオンの初濃度（ｍｏｌ／ｄｍ^３）を示し、Ｃ_ｅｑは気相分散開始後の各時点における水相中の鉛イオンの平衡濃度（ｍｏｌ／ｄｍ^３）を示す。

３．２．１．２結果と考察
炭酸ガス流量が０．１１２５Ｌ／ｍｉｎである場合におけるｐＨと炭酸ガス分散時間との関係を図７に、鉛の沈殿除去率と炭酸ガス分散時間との関係を図８に示す。これらの図から、炭酸ガス流量が０．１１２５Ｌ／ｍｉｎである場合には、ＳＰＧ膜の細孔径の相違がｐＨ及び沈殿除去率の経時変化にほとんど影響していないことを示す。これは、炭酸ガスの流量が大きいためであると考えられる。この条件下では沈殿開始後数分で１００％近くの鉛イオンが除去された。

なお、炭酸ガス流量を約１／１０（０．０１５Ｌ／ｍｉｎ）として同様の実験を行ったところ、この場合もまたＰＧ膜の細孔径の相違が鉛の沈殿除去率はほとんど影響しなかった（図示せず）。しかしながら、ＳＰＧ膜の細孔径が小さい程、鉛の沈殿除去率が高くなる傾向がみられた。

３．２．２水溶液のアルカリ溶液濃度の影響
３．２．２．１実験方法
実験は上述した３．２．１と同様の手順で行った。実験条件を表５に示した。

３．２．２．２結果と考察
水相のアルカリ溶液濃度を変化させた場合のｐＨと炭酸ガス分散時間との関係を図９に、鉛の沈殿除去率と炭酸ガス分散時間との関係を図１０に示す。この図より、分散時間の経過と共に鉛の沈殿除去率は増加し、低濃度の水酸化カリウム水溶液では数分で１００％近く除去されることがわかった。

以上のことより、水酸化カリウム濃度の増加に伴い、鉛の沈殿除去率は低下する傾向を示した。これは水酸化カリウム濃度が高くなると、水溶液中で炭酸鉛の沈殿物形成よりも、より安定な鉛の水酸化物陰イオンとして存在するためであると考えられる。

３．２．３溶媒（水とアルカリ溶液）の影響
３．２．３．１実験方法
実験は上述した３．２．１と同様の手順で行った。実験条件を表６に示した。

３．２．３．２結果と考察
異なる溶媒（水とアルカリ溶液）におけるｐＨと炭酸ガス分散時間との関係を図１１に、鉛の沈殿除去率と炭酸ガス分散時間との関係を図１２に示す。この図に示される通り、溶媒が高ｐＨ領域（ｐＨ＝１３）にある水酸化カリウム水溶液において、鉛の沈殿除去率は高かった。低ｐＨから中性付近のｐＨ領域の溶媒（水）においては、鉛の沈澱率は４０％程度であった。これらのことより、鉛の沈殿反応において水酸化物イオンが関与していることがわかる。また、溶媒として水酸化カリウム水溶液を用いた場合にのみ、炭酸ガス分散時間の経過に伴いｐＨが急激に低下する傾向を示した。これは、炭酸ガスが水酸化カリウム水溶液に溶解したためにｐＨが下がったこと、および鉛の沈殿反応に水酸化物イオンが関与していることが原因と考えられる。

３．２．４金属濃度の影響
３．２．４．１実験方法
実験は上述した３．２．１と同様の手順で行った。実験条件を表７に示した。

３．２．４．２結果と考察
水溶液の鉛の濃度を０．１ｍＭと１ｍＭとで変化させて、沈澱率に対する影響を検討した。溶液のｐＨ変化と炭酸ガス分散時間との関係を図１３に、鉛の沈殿除去率と炭酸ガス分散時間との関係を図１４に示す。この図に示される通り、鉛の濃度に関係なく本実験条件では、ほぼ１００％の除去率が達成された。

３．２．５沈澱物のエックス線回折
３．２．５．１実験方法
本実験は装置６を用いて行った。０．５ｍｏｌ／ｄｍ^３の水酸化カリウム水溶液に所定量の硝酸鉛を溶解した水溶液を連続水相とし、炭酸ガスを分散気相とした。調整した水溶液２５０ｍｌを連続水相６６として気液接触塔６５に入れ、炭酸ガスを送気し、ＳＰＧ膜に透過させ、連続水相中に微細化した気泡を発生させた。反応開始１９分、６０分で得られた沈殿物を採取し、ろ過後、蒸留水で洗浄し、乾燥させた。沈殿物の同定はエックス線回折計を用いて行い、沈殿物の形状は写真走査型電子顕微鏡を用いて観察し、また、沈殿物の粒径はレーザー回折／散乱式粒度分布粒径を用いて測定した。諸条件を表８に示した。

３．２．５．２結果と考察
鉛の沈殿物のエックス線回折ピークデーターを図１５に示す。この図に示すように、反応後１９分後、６０分後の沈殿は、それぞれ炭酸水酸化鉛の標準試料（黒丸印）、炭酸鉛の標準試料（白丸印）と同じ角度位置にピークがみられたことにより、それぞれ炭酸水酸化鉛、炭酸鉛と同定した。以上のことより、沈殿反応開始１９分後には沈殿として炭酸水酸化鉛が、６０分後には沈殿として炭酸鉛が形成されていたことを確認した。

外圧式微細気泡発生装置１の概略図である。ＳＰＧ膜モジュール１４の断面図である。気泡径とＳＰＧ膜の細孔径との関係を示す図である。異なるアルカリ溶液濃度条件下における気泡径の分布を示す図である。アルカリ溶液濃度と気泡径との関係を示す図である。気泡径と炭酸ガス流量との関係を示す図である。微細気泡発生装置の概略図である。ＳＰＧ膜モジュール６４の断面図である。炭酸ガス流量が０．１１２５Ｌ／ｍｉｎである場合のｐＨと炭酸ガス分散時間との関係を示す図である。炭酸ガス流量が０．１１２５Ｌ／ｍｉｎである場合の鉛の沈殿除去率と炭酸ガス分散時間との関係を示す図である。水相のアルカリ溶液濃度を変化させた場合のｐＨと炭酸ガス分散時間との関係を示す図である。水相のアルカリ溶液濃度を変化させた場合の鉛の沈殿除去率と炭酸ガス分散時間との関係を示す図である。異なる溶媒（水とアルカリ溶液）におけるｐＨと炭酸ガス分散時間との関係を示す図である。異なる溶媒（水とアルカリ溶液）における鉛の沈殿除去率と炭酸ガス分散時間との関係を示す図である。異なる鉛濃度におけるｐＨと炭酸ガス分散時間との関係を示す図である。異なる鉛濃度における鉛の沈殿除去率と炭酸ガス分散時間との関係を示す図である。反応後各時点における鉛の沈殿物のエックス線回折ピークデーターを示す図である。

符号の説明

１外圧式微細気泡発生装置
１１連続水相
１２マグネチックポンプ
１３分散気相
１４ＳＰＧ膜モジュール
１５粒度分布測定装置
１６ボンベ
１７圧力ゲージ
１４１ＳＰＧ膜モジュールの外装部材
１４２管状のＳＰＧ膜
１４３外周管
６微細気泡発生装置
６１圧力ゲージ
６２分散気相
６３流量計
６４ＳＰＧ膜モジュール
６５気液接触塔
６６連続水相
６７ボンベ
６４１ＳＰＧ膜モジュールの外装部材
６４２管状のＳＰＧ膜
６４３外周管

Claims

金属イオンを溶解してなる液体に多孔質体を通じて炭酸ガスを圧入分散させて、液体中に炭酸ガスの気泡を生成させ、金属イオンを炭酸塩として析出させる工程を含む金属イオンの回収方法であって、前記多孔質体が、その相対累積細孔分布曲線において、細孔容積が全体の１０％を占めるときの細孔径を、細孔容積が全体の９０％を占めるときの細孔径で除した値が１〜１．５となる細孔を備えた多孔質体である、金属イオンの回収方法。
多孔質体が多孔質ガラスである請求項１記載の方法。
多孔質ガラスがガラスのミクロ相分離を利用して製造されたものである請求項２記載の方法。
気泡の平均気泡径が数１０μｍ以下である請求項１〜３のいずれか１項記載の方法。
金属イオンを溶解してなる液体のｐＨ値が８〜１３である請求項１〜４のいずれか１項記載の方法。