JP2021126647A - ウルトラファインバブル生成装置及びウルトラファインバブル生成ヘッド - Google Patents

Abstract

【課題】高純度で高品質のオゾンＵＦＢ含有液を製造することが可能なＵＦＢ生成装置を提供する。【解決手段】オゾン水に膜沸騰を生じさせることにより、オゾンを含有するＵＦＢを生成することが可能なＵＦＢ生成装置１０００において、オゾン水に接触する接液部は、オゾン水に対し耐腐食性を有する材料で形成されている。【選択図】図１３

Description

本発明は、直径が１．０μｍ未満のウルトラファインバブルを生成するウルトラファインバブル生成装置及びウルトラファインバブル生成ヘッドに関する。

近年、直径がマイクロメートルサイズのマイクロバブル、及び直径がナノメートルサイズのナノバブル等の微細なバブルの特性を応用する技術が開発されてきている。中でも、直径が１．０μｍ未満のウルトラファインバブル（Ｕｌｔｒａ Ｆｉｎｅ Ｂｕｂｂｌｅ；以下、「ＵＦＢ」ともいう）については、その有用性が様々な分野において確認されている。特に、オゾンのＵＦＢを含むオゾンＵＦＢ含有水は、表面改質や殺菌、消毒などの用途に有用であり需要が高まりつつある。

特許文献１には、オゾンガスを溶解させた液体（以下、「オゾン水」ともいう）中に膜沸騰を生じさせることにより、安定性に優れたオゾンＵＦＢを効率的に生成する方法および装置が開示されている。

特開２０１９−４２７３２号公報

しかしながら、オゾン水を用いたＵＦＢ生成装置においては、オゾン水に接触する流路や基板などを構成する金属や有機物が腐食したり劣化したりするおそれがある。そして、腐食、劣化した材料が部材から離れ、ＵＦＢ含有液中に不純物として混入してしまうと、生成されたオゾンＵＦＢ含有液の純度を下げ、品質を低下させてしまうことになる。

本発明は、上記問題点を解消するためになされたものである。よってその目的とするところは、高純度で高品質のオゾンＵＦＢ含有液を製造することが可能なＵＦＢ生成装置を提供することである。

そのために本発明は、

本発明によれば、高純度で高品質のオゾンＵＦＢ含有液を製造することが可能なＵＦＢ生成装置を提供することができる。

ＵＦＢ生成装置の一例を示す図である。 前処理ユニットの概略構成図である。 溶解ユニットの概略構成図及び液体の溶解状態を説明するための図である。 Ｔ−ＵＦＢ生成ユニットの概略構成図である。 発熱素子の詳細を説明するための図である。 発熱素子における膜沸騰の様子を説明するための図である。 膜沸騰泡の膨張に伴ってＵＦＢが生成される様子を示す図である。 膜沸騰泡の収縮に伴ってＵＦＢが生成される様子を示す図である。 液体の再加熱によってＵＦＢが生成される様子を示す図である。 膜沸騰で生成される泡の消泡時の衝撃波によってＵＦＢが生成される様子を示す図である。 飽和溶解度の変化によってＵＦＢが生成される様子を示す図である。 後処理ユニットの構成例を示す図である。 オゾンＵＦＢ生成装置のユニット構成を示す図である。 第１の実施形態のＵＦＢ生成ヘッドの分解斜視図である。 第１の実施形態のＵＦＢ生成ヘッドの断面図である。 第２の実施形態のＵＦＢ生成ヘッドの分解斜視図である。 第２の実施形態のＵＦＢ生成ヘッドの断面図である。 第３の実施形態のＵＦＢ生成ヘッドの断面図である。 第４の実施形態のＵＦＢ生成ヘッドの分解斜視図である。 第４の実施形態のＵＦＢ生成ヘッドの断面図である。 第４の実施形態の流路部材の作製方法を説明するための図である。 材料の腐食劣化の程度を比較した結果を示す図である。 第５の実施形態のＵＦＢ生成ヘッドの分解斜視図である。 第５の実施形態のＵＦＢ生成ヘッドの断面図である。 第６の実施形態のＵＦＢ生成ヘッドの分解斜視図である。 第６の実施形態のＵＦＢ生成ヘッドの断面図である。

＜＜ＵＦＢ生成方法の概略＞＞
以下、膜沸騰現象を利用するＵＦＢ生成装置の概略について説明する。

図１は、本発明に適用可能なＵＦＢ生成装置の一例を示す図である。ＵＦＢ生成装置１は、前処理ユニット１００、溶解ユニット２００、Ｔ−ＵＦＢ生成ユニット３００、後処理ユニット４００、及び回収ユニット５００を含む。前処理ユニット１００に供給された水道水などの液体Ｗは、上記の順番で各ユニット固有の処理が施され、Ｔ−ＵＦＢ含有液として回収ユニット５００で回収される。以下、各ユニットの機能及び構成について説明する。詳細は後述するが、本明細書では急激な発熱に伴う膜沸騰を利用して生成したＵＦＢをＴ−ＵＦＢ（Ｔｈｅｒｍａｌ−Ｕｌｔｒａ Ｆｉｎｅ Ｂｕｂｂｌｅ）と称す。

図２は、前処理ユニット１００の概略構成図である。前処理ユニット１００は、供給された液体Ｗに対し脱気処理を行う。前処理ユニット１００は、主に、脱気容器１０１、シャワーヘッド１０２、減圧ポンプ１０３、液体導入路１０４、液体循環路１０５、液体導出路１０６を有する。例えば水道水のような液体Ｗは、バルブ１０９を介して、液体導入路１０４から脱気容器１０１に供給される。この際、脱気容器１０１に設けられたシャワーヘッド１０２が、液体Ｗを霧状にして脱気容器１０１内に噴霧する。シャワーヘッド１０２は、液体Ｗの気化を促すためのものであるが、気化促進効果を生み出す機構としては、遠心分離器なども代替可能である。

ある程度の液体Ｗが脱気容器１０１に貯留された後、全てのバルブを閉じた状態で減圧ポンプ１０３を作動させると、既に気化している気体成分が排出されるとともに、液体Ｗに溶解している気体成分の気化と排出も促される。この際、脱気容器１０１の内圧は、圧力計１０８を確認しながら数百〜数千Ｐａ（１．０Ｔｏｒｒ〜１０．０Ｔｏｒｒ）程度に減圧されればよい。脱気ユニット１００によって脱気される気体としては、例えば窒素、酸素、アルゴン、二酸化炭素などが含まれる。

以上説明した脱気処理は、液体循環路１０５を利用することにより、同じ液体Ｗに対して繰り返し行うことができる。具体的には、液体導入路１０４のバルブ１０９と液体導出路１０６のバルブ１１０を閉塞し、液体循環路１０５のバルブ１０７を開放した状態で、シャワーヘッド１０２を作動させる。これにより、脱気容器１０１に貯留され、脱気処理が一度行われた液体Ｗは、再びシャワーヘッド１０２を介して脱気容器１０１に噴霧される。更に、減圧ポンプ１０３を作動させることにより、シャワーヘッド１０２による気化処理と減圧ポンプ１０３による脱気処理が、同じ液体Ｗに対し重ねて行われることになる。そして、液体循環路１０５を利用した上記繰り返し処理を行う度に、液体Ｗに含まれる気体成分を段階的に減少させていくことができる。所望の純度に脱気された液体Ｗが得られると、バルブ１１０を開放することにより、液体Ｗは液体導出路１０６を経て溶解ユニット２００に送液される。

なお、図２では、気体部を低圧にして溶解物を気化させる脱気ユニット１００を示したが、溶解した液体を脱気させる方法はこれに限らない。例えば、液体Ｗを煮沸して溶解物を気化させる加熱煮沸法を採用してもよいし、中空糸を用いて液体と気体の界面を増大させる膜脱気方法を採用してもよい。中空糸を用いた脱気モジュールとしては、ＳＥＰＡＲＥＬシリーズ（大日本インキ社製）が市販されている。これは、中空糸膜の原料にポリ４−メチルペンテン−１（ＰＭＰ）を用いて、主にピエゾヘッド向けに供給するインクなどから気泡を脱気する目的で使用されている。更に、真空脱気法、加熱煮沸法、及び膜脱気方法の２つ以上を併用してもよい。

図３（ａ）及び（ｂ）は、溶解ユニット２００の概略構成図及び液体の溶解状態を説明するための図である。溶解ユニット２００は、前処理ユニット１００より供給された液体Ｗに対し所望の気体を溶解させるユニットである。溶解ユニット２００は、主に、溶解容器２０１、回転板２０２が取り付けられた回転シャフト２０３、液体導入路２０４、気体導入路２０５、液体導出路２０６、及び加圧ポンプ２０７を有する。

前処理ユニット１００より供給された液体Ｗは、液体導入路２０４より、溶解容器２０１に供給され貯留される。一方、気体Ｇは気体導入路２０５より溶解容器２０１に供給される。

所定量の液体Ｗと気体Ｇが溶解容器２０１に貯留されると、加圧ポンプ２０７を作動し溶解容器２０１の内圧を０．５Ｍｐａ程度まで上昇させる。加圧ポンプ２０７と溶解容器２０１の間には安全弁２０８が配されている。また、回転シャフト２０３を介して液中の回転板２０２を回転させることにより、溶解容器２０１に供給された気体Ｇを気泡化し、液体Ｗとの接触面積を大きくし、液体Ｗ中への溶解を促進する。そしてこのような作業を、気体Ｇの溶解度がほぼ最大飽和溶解度に達するまで継続する。この際、可能な限り多くの気体を溶解させるために、液体の温度を低下させる手段を配してもよい。また、難溶解性の気体の場合は、溶解容器２０１の内圧を０．５ＭＰａ以上に上げる事も可能である。その場合は、安全面から容器の材料などを最適にする必要がある。

気体Ｇの成分が所望の濃度で溶解された液体Ｗが得られると、液体Ｗは液体導出路２０６を経由して排出され、Ｔ−ＵＦＢ生成ユニット３００に供給される。この際、背圧弁２０９は、供給時の圧力が必要以上に高くならないように液体Ｗの流圧を調整する。

図３（ｂ）は、溶解容器２０１で混入された気体Ｇが溶解していく様子を模式的に示す図である。液体Ｗ中に混入された気体Ｇの成分を含む気泡２は、液体Ｗに接触している部分から溶解する。このため、気泡２は徐々に収縮し、気泡２の周囲には気体溶解液体３が存在する状態となる。気泡２には浮力が作用するため、気泡２は気体溶解液体３の中心から外れた位置に移動したり、気体溶解液体３から分離して残存気泡４となったりする。すなわち、液体導出路２０６を介してＴ−ＵＦＢ生成ユニット３００に供給される液体Ｗには、気体溶解液体３が気泡２を囲った状態のものや、気体溶解液体３と気泡２が互いに分離した状態のものが混在している。

なお、図において気体溶解液体３とは、「液体Ｗ中において、混入された気体Ｇの溶解濃度が比較的高い領域」を意味している。実際に液体Ｗに溶解している気体成分においては、気泡２の周囲や、気泡２と分離した状態であっても領域の中心で濃度が最も高く、その位置から離れるほど気体成分の濃度は連続的に低くなる。すなわち、図３（ｂ）では説明のために気体溶解液体３の領域を破線で囲っているが、実際にはこのような明確な境界が存在するわけではない。また、本発明においては、完全に溶解しない気体が、気泡の状態で液体中に存在しても許容される。

図４は、Ｔ−ＵＦＢ生成ユニット３００の概略構成図である。Ｔ−ＵＦＢ生成ユニット３００は、主に、チャンバー３０１、液体導入路３０２、液体導出路３０３を備え、液体導入路３０２からチャンバー３０１内を経て液体導出路３０３に向かう流れが、不図示の流動ポンプによって形成されている。流動ポンプとしては、ダイヤフラムポンプ、ギアポンプ、スクリューポンプなど各種ポンプを採用することができる。液体導入路３０２から導入される液体Ｗには、溶解ユニット２００によって混入された気体Ｇの気体溶解液体３が混在している。

チャンバー３０１の底面には発熱素子１０が設けられた素子基板１２が配されている。発熱素子１０に所定の電圧パルスが印加されることにより、発熱素子１０に接触する領域に膜沸騰により生じる泡１３（以下、膜沸騰泡１３ともいう）が発生する。そして、膜沸騰泡１３の膨張や収縮に伴って気体Ｇを含有するウルトラファインバブル（ＵＦＢ１１）が生成される。その結果、液体導出路３０３からは多数のＵＦＢ１１が含まれたＵＦＢ含有液Ｗが導出される。

図５（ａ）及び（ｂ）は、発熱素子１０の詳細構造を示す図である。図５（ａ）は発熱素子１０の近傍、同図（ｂ）は発熱素子１０を含むより広い領域の素子基板１２の断面図をそれぞれ示している。

図５（ａ）に示すように、素子基板１２は、シリコン基板３０４の表面に、蓄熱層としての熱酸化膜３０５と、蓄熱層を兼ねる層間膜３０６と、が積層されている。層間膜３０６としては、ＳｉＯ₂膜、または、ＳｉＮ膜を用いることができる。層間膜３０６の表面には抵抗層３０７が形成され、その抵抗層３０７の表面に、配線３０８が部分的に形成されている。配線３０８としては、Ａｌ、Ａｌ−Ｓｉ、またはＡｌ−ＣｕなどのＡｌ合金配線を用いることができる。これらの配線３０８、抵抗層３０７、及び、層間膜３０６の表面には、ＳｉＯ₂膜、またはＳｉ₃Ｎ₄膜から成る保護層３０９が形成されている。

保護層３０９の表面において、結果的に発熱素子１０となる熱作用部３１１に対応する部分、及び、その周囲には、抵抗層３０７の発熱に伴う化学的、及び物理的な衝撃から保護層３０９を保護するための耐キャビテーション膜３１０が形成されている。抵抗層３０７の表面において、配線３０８が形成されていない領域は、抵抗層３０７が発熱する熱作用部３１１である。配線３０８が形成されていない抵抗層３０７の発熱部分は、発熱素子（ヒータ）１０として機能する。このように素子基板１２における層は、半導体の製造技術によってシリコン基板３０４の表面に順次に形成され、これにより、シリコン基板３０４に熱作用部３１１が備えられる。

なお、図に示す構成は一例であり、その他の各種構成が適用可能である。例えば、抵抗層３０７と配線３０８との積層順が逆の構成、及び抵抗層３０７の下面に電極を接続させる構成（所謂プラグ電極構成）が適用可能である。つまり、後述するように、熱作用部３１１により液体を加熱して、液体中に膜沸騰を生じさせることができる構成であればよい。

図５（ｂ）は、素子基板１２において、配線３０８に接続される回路を含む領域の断面図の一例である。Ｐ型導電体であるシリコン基板３０４の表層には、Ｎ型ウェル領域３２２、及び、Ｐ型ウェル領域３２３が部分的に備えられている。一般的なＭＯＳプロセスによるイオンインプランテーションなどの不純物の導入、及び拡散によって、Ｎ型ウェル領域３２２にＰ−ＭＯＳ３２０が形成され、Ｐ型ウェル領域３２３にＮ−ＭＯＳ３２１が形成される。

Ｐ−ＭＯＳ３２０は、Ｎ型ウェル領域３２２の表層に部分的にＮ型あるいはＰ型の不純物を導入してなるソース領域３２５及びドレイン領域３２６と、ゲート配線３３５などから構成されている。ゲート配線３３５は、ソース領域３２５及びドレイン領域３２６を除くＮ型ウェル領域３２２の部分の表面に、厚さ数百Åのゲート絶縁膜３２８を介して堆積されている。

Ｎ−ＭＯＳ３２１は、Ｐ型ウェル領域３２３の表層に部分的にＮ型あるいはＰ型の不純物を導入してなるソース領域３２５及びドレイン領域３２６と、ゲート配線３３５などから構成されている。ゲート配線３３５は、ソース領域３２５及びドレイン領域３２６を除くＰ型ウェル領域３２３の部分の表面に、厚さ数百Åのゲート絶縁膜３２８を介して堆積されている。ゲート配線３３５は、ＣＶＤ法により堆積された厚さ３０００Å〜５０００Åのポリシリコンからなる。これらのＰ−ＭＯＳ３２０及びＮ−ＭＯＳ３２１によって、Ｃ−ＭＯＳロジックが構成される。

Ｐ型ウェル領域３２３において、Ｎ−ＭＯＳ３２１と異なる部分には、電気熱変換素子（発熱抵抗素子）の駆動用のＮ−ＭＯＳトランジスタ３３０が形成されている。Ｎ−ＭＯＳトランジスタ３３０は、不純物の導入及び拡散などの工程によりＰ型ウェル領域３２３の表層に部分的に形成されたソース領域３３２及びドレイン領域３３１と、ゲート配線３３３などから構成されている。ゲート配線３３３は、Ｐ型ウェル領域３２３におけるソース領域３３２及びドレイン領域３３１を除く部分の表面に、ゲート絶縁膜３２８を介して堆積されている。

本例においては、電気熱変換素子の駆動用トランジスタとして、Ｎ−ＭＯＳトランジスタ３３０を用いた。しかし、その駆動用トランジスタは、複数の電気熱変換素子を個別に駆動する能力を持ち、かつ、上述したような微細な構造を得ることができるトランジスタであればよく、Ｎ−ＭＯＳトランジスタ３３０には限定されない。また本例においては、電気熱変換素子と、その駆動用トランジスタと、が同一基板上に形成されているが、これらは、別々の基板に形成してもよい。

Ｐ−ＭＯＳ３２０とＮ−ＭＯＳ３２１との間、及びＮ−ＭＯＳ３２１とＮ−ＭＯＳトランジスタ３３０との間等の各素子間には、５０００Å〜１００００Åの厚さのフィールド酸化により酸化膜分離領域３２４が形成されている。この酸化膜分離領域３２４によって各素子が分離されている。酸化膜分離領域３２４において、熱作用部３１１に対応する部分は、シリコン基板３０４上の一層目の蓄熱層３３４として機能する。

Ｐ−ＭＯＳ３２０、Ｎ−ＭＯＳ３２１、及びＮ−ＭＯＳトランジスタ３３０の各素子の表面には、ＣＶＤ法により、厚さ約７０００ÅのＰＳＧ膜、またはＢＰＳＧ膜などから成る層間絶縁膜３３６が形成されている。層間絶縁膜３３６を熱処理により平坦にした後に、層間絶縁膜３３６及びゲート絶縁膜３２８を貫通するコンタクトホールを介して、第１の配線層となるＡｌ電極３３７が形成される。層間絶縁膜３３６及びＡｌ電極３３７の表面には、プラズマＣＶＤ法により、厚さ１００００Å〜１５０００ÅのＳｉＯ２膜から成る層間絶縁膜３３８が形成される。層間絶縁膜３３８の表面において、熱作用部３１１及びＮ−ＭＯＳトランジスタ３３０に対応する部分には、コスパッタ法により、厚さ約５００ÅのＴａＳｉＮ膜から成る抵抗層３０７が形成される。抵抗層３０７は、層間絶縁膜３３８に形成されたスルーホールを介して、ドレイン領域３３１の近傍のＡｌ電極３３７と電気的に接続される。抵抗層３０７の表面には、各電気熱変換素子への配線となる第２の配線層としてのＡｌの配線３０８が形成される。配線３０８、抵抗層３０７、及び層間絶縁膜３３８の表面の保護層３０９は、プラズマＣＶＤ法により形成された厚さ３０００ÅのＳｉＮ膜から成る。保護層３０９の表面に堆積された耐キャビテーション膜３１０は、Ｔａ、Ｆｅ，Ｎｉ，Ｃｒ，Ｇｅ，Ｒｕ，Ｚｒ，Ｉｒ等から選択される少なくとも１つ以上の金属であり、厚さ約２０００Åの薄膜から成る。抵抗層３０７としては、上述したＴａＳｉＮ以外のＴａＮ０．８、ＣｒＳｉＮ、ＴａＡｌ、ＷＳｉＮ等、液体中に膜沸騰を生じさせることができるものであれば各種材料が適用可能である。

図６（ａ）及び（ｂ）は、発熱素子１０に所定の電圧パルスを印加した場合の膜沸騰の様子を示す図である。ここでは、大気圧のもとでの膜沸騰を生じさせた場合を示している。図６（ａ）において、横軸は時間を示す。また、下段のグラフの縦軸は発熱素子１０に印加される電圧を示し、上段のグラフの縦軸は膜沸騰により発生した膜沸騰泡１３の体積と内圧を示す。一方、図６（ｂ）は、膜沸騰泡１３の様子を、図６（ａ）に示すタイミング１〜３に対応づけて示している。以下、時間に沿って各状態を説明する。尚、後述するように膜沸騰によって発生したＵＦＢ１１は主として膜沸騰泡１３の表面近傍に発生する。図６（ｂ）に示す状態は、図１で示したように、生成ユニット３００で発生したＵＦＢ１１から循環経路を介して溶解ユニット２００に再度供給され、その液体が生成ユニット３００の液路に再度供給された状態を示す。

発熱素子１０に電圧が印加される前、チャンバー３０１内はほぼ大気圧が保たれている。発熱素子１０に電圧が印加されると、発熱素子１０に接する液体に膜沸騰が生じ、発生した気泡（以下、膜沸騰泡１３と称す）は内側から作用する高い圧力によって膨張する（タイミング１）。このときの発泡圧力は約８〜１０ＭＰａとみなされ、これは水の飽和蒸気圧に近い値である。

電圧の印加時間（パルス幅）は０．５μｓｅｃ〜１０．０μｓｅｃ程度であるが、電圧が印加されなくなった後も、膜沸騰泡１３はタイミング１で得られた圧力の慣性によって膨張する。但し、膜沸騰泡１３の内部では膨張に伴って発生した負圧力が徐々に大きくなり、膜沸騰泡１３を収縮する方向に作用する。やがて慣性力と負圧力が釣り合ったタイミング２で膜沸騰泡１３の体積は最大となり、その後は負圧力によって急速に収縮する。

膜沸騰泡１３が消滅する際、膜沸騰泡１３は発熱素子１０の全面ではなく、１箇所以上の極めて小さな領域で消滅する。このため、発熱素子１０においては、膜沸騰泡１３が消滅する極めて小さな領域に、タイミング１で示す発泡時よりも更に大きな力が発生する（タイミング３）。

以上説明したような膜沸騰泡１３の発生、膨張、収縮及び消滅は、発熱素子１０に電圧パルスが印加されるたびに繰り返され、そのたびに新たなＵＦＢ１１が生成される。

次に図７〜図１０を用いて、膜沸騰泡１３の発生、膨張、収縮及び消滅の各過程において、ＵＦＢ１１が生成される様子を更に詳しく説明する。

図７（ａ）〜（ｄ）は、膜沸騰泡１３の発生及び膨張に伴ってＵＦＢ１１が生成される様子を模式的に示す図である。図７（ａ）は、発熱素子１０に電圧パルスが印加される前の状態を示している。チャンバー３０１の内部には、気体溶解液体３が混在した液体Ｗが流れている。

図７（ｂ）は、発熱素子１０に電圧が印加され、液体Ｗに接している発熱素子１０のほぼ全域で膜沸騰泡１３が一様に発生した様子を示している。電圧が印加されたとき、発熱素子１０の表面温度は１０℃／μｓｅｃ以上の速度で急激に上昇し、ほぼ３００℃に達した時点で膜沸騰が起こり、膜沸騰泡１３が生成される。

発熱素子１０の表面温度は、その後もパルスの印加中に６００〜８００℃程度まで上昇し、膜沸騰泡１３の周辺の液体も急激に加熱される。図では、膜沸騰泡１３の周辺に位置し、急激に（１００μS以下）加熱される液体の領域を未発泡高温領域１４として示している。未発泡高温領域１４に含まれる気体溶解液体３は熱的溶解限界を超えてほぼ同時に析出しＵＦＢとなる。析出した気泡の直径は１０ｎｍ〜１００ｎｍ程度であり、高い気液界面エネルギを有している。また、気泡同士の間には液体が介在する。そのため、短時間で消滅することもなく液体Ｗ内で独立を保ながら浮遊する。このように膜沸騰泡１３の発生から膨張時に熱的作用によって生成される気泡を第１のＵＦＢ１１Ａと称す。

図７（ｃ）は、膜沸騰泡１３が膨張する過程を示している。発熱素子１０への電圧パルスの印加が終了しても、膜沸騰泡１３は発生したときに得た力の慣性によって膨張を続け、未発泡高温領域１４も慣性によって移動及び拡散する。すなわち、膜沸騰泡１３が膨張する過程において、未発泡高温領域１４に含まれた気体溶解液体３が新たに気泡となって析出し、第１のＵＦＢ１１Ａとなる。

図７（ｄ）は、膜沸騰泡１３が最大体積となった状態を示している。膜沸騰泡１３は慣性によって膨張するが、膨張に伴って膜沸騰泡１３の内部の負圧は徐々に高まり、膜沸騰泡１３を収縮しようとする負圧力として作用する。そして、この負圧力が慣性力と釣り合った時点で、膜沸騰泡１３の体積は最大となり、以後収縮に転じる。

膜沸騰泡１３の収縮段階においては、図８（ａ）〜（ｃ）に示す過程により発生するＵＦＢ（第２のＵＦＢ１１Ｂ）と、図９（ａ）〜（ｃ）に示す過程により発生するＵＦＢ（第３のＵＦＢ）とがある。これら２つの過程は併存しておきていると考えられる。

図８（ａ）〜（ｃ）は、膜沸騰泡１３の収縮に伴ってＵＦＢ１１が生成される様子を示す図である。図８（ａ）は、膜沸騰泡１３が収縮を開始した状態を示している。膜沸騰泡１３が収縮を開始しても、周囲の液体Ｗには膨張する方向の慣性力が残っている。よって、膜沸騰泡１３の極周囲には、発熱素子１０から離れる方向に作用する慣性力と、膜沸騰泡１３の収縮に伴って発熱素子１０に向かう力とが作用し、減圧された領域となる。図では、そのような領域を未発泡負圧領域１５として示している。

未発泡負圧領域１５に含まれる気体溶解液体３は、圧的溶解限界を超え、気泡として析出する。析出した気泡の直径は１００ｎｍ程度であり、その後短時間で消滅することもなく液体Ｗ内で独立を保ながら浮遊する。このように膜沸騰泡１３が収縮する際の圧力的作用によって析出する気泡を、第２のＵＦＢ１１Ｂと称す。

図８（ｂ）は、膜沸騰泡１３が収縮する過程を示している。膜沸騰泡１３が収縮する速度は負圧力によって加速し、未発泡負圧領域１５も膜沸騰泡１３の収縮に伴って移動する。すなわち、膜沸騰泡１３が収縮する過程において、未発泡負圧領域１５が通過する箇所の気体溶解液体３が次々に析出し、第２のＵＦＢ１１Ｂとなる。

図８（ｃ）は、膜沸騰泡１３が消滅する直前の様子を示している。膜沸騰泡１３の加速度的な収縮により、周囲の液体Ｗの移動速度も増大するが、チャンバー３０１内の流路抵抗によって圧力損失が生じる。その結果、未発泡負圧領域１５が占める領域は更に大きくなり、多数の第２のＵＦＢ１１Ｂが生成される。

図９（ａ）〜（ｃ）は、膜沸騰泡１３の収縮時において、液体Ｗの再加熱によってＵＦＢが生成される様子を示す図である。図９（ａ）は、発熱素子１０の表面が収縮する膜沸騰泡１３に被覆されている状態を示している。

図９（ｂ）は、膜沸騰泡１３の収縮が進み、発熱素子１０の表面の一部が液体Ｗに接触した状態を示している。このとき発熱素子１０の表面には、液体Ｗが接しても膜沸騰には到らないほどの熱が残っている。図では、発熱素子１０の表面に接することにより加熱される液体の領域を未発泡再加熱領域１６として示している。膜沸騰には到らないものの、未発泡再加熱領域１６に含まれる気体溶解液体３は、熱的溶解限界を超えて析出する。このように膜沸騰泡１３が収縮する際の液体Ｗの再加熱によって生成される気泡を第３のＵＦＢ１１Ｃと称す。

図９（ｃ）は、膜沸騰泡１３の収縮が更に進んだ状態を示している。膜沸騰泡１３が小さくなるほど、液体Ｗに接する発熱素子１０の領域が大きくなるため、第３のＵＦＢ１１Ｃは、膜沸騰泡１３が消滅するまで生成される。

図１０（ａ）および（ｂ）は、膜沸騰で生成された膜沸騰泡１３の消泡時の衝撃（所謂、キャビテーションの一種）によって、ＵＦＢが生成される様子を示す図である。図１０（ａ）は、膜沸騰泡１３が消滅する直前の様子を示している。膜沸騰泡１３は内部の負圧力によって急激に収縮し、その周囲を未発泡負圧領域１５が覆う状態となっている。

図１０（ｂ）は、膜沸騰泡１３が点Ｐで消滅した直後の様子を示している。膜沸騰泡１３が消泡するとき、その衝撃により音響波が点Ｐを起点として同心円状に広がる。音響波とは、気体、液体、固体を問わず伝播する弾性波の総称であり、液体Ｗの粗密、すなわち液体Ｗの高圧面１７Ａと低圧面１７Ｂ、とが交互に伝播される。

この場合、未発泡負圧領域１５に含まれる気体溶解液体３は、膜沸騰泡１３の消泡時の衝撃波によって共振され、低圧面１７Ｂが通過するタイミングで圧的溶解限界を超えて相転移する。すなわち、膜沸騰泡１３の消滅と同時に、未発泡負圧領域１５内には多数の気泡が析出する。このような膜沸騰泡１３が消泡する時の衝撃波によって生成される気泡を第４のＵＦＢ１１Ｄと称す。

膜沸騰泡１３の消泡時の衝撃波よって生成される第４のＵＦＢ１１Ｄは、極めて狭い薄膜的領域に極めて短時間（１μＳ以下）で突発的に出現する。直径は第１〜第３のＵＦＢよりも十分小さく、第１〜第３のＵＦＢよりも気液界面エネルギが高い。このため、第４のＵＦＢ１１Ｄは、第１〜第３のＵＦＢ１１Ａ〜１１Ｃとは異なる性質を有し異なる効果を生み出すものと考えられる。

また、第４のＵＦＢ１１Ｄは、衝撃波が伝播する同心球状の領域のいたる所で一様に発生するため、生成された時点からチャンバー３０１内に一様に存在することになる。第４のＵＦＢ１１Ｄが生成されるタイミングでは、第１〜第３のＵＦＢが既に多数存在しているが、これら第１〜第３のＵＦＢの存在が第４のＵＦＢ１１Ｄの生成に大きく影響することはない。また、第４のＵＦＢ１１Ｄの発生によって第１〜第３のＵＦＢが消滅することもないと考えられる。

図１１（ａ）および（ｂ）は、液体Wの飽和溶解度の変化によってＵＦＢが生成される様子を示す図である。図１１（ａ）は、膜沸騰泡１３が生成された状態を示している。膜沸騰泡１３の生成に伴い周囲の液体Ｗも加熱され、膜沸騰泡１３の周囲には他の領域よりも温度が高い高温領域１９が形成される。液体Wの飽和溶解度は、液体の温度が高くなるほど低くなるため、高温領域１９の飽和溶解度は他の領域よりも低くなり、気体に相転移しやすい過飽和状態となる。そして、このような過飽和状態にある気体溶解液体３が、膜沸騰泡１３に接触することによって相転移し、ＵＦＢとなって析出する。図において、矢印は気体溶解液体３が析出する方向を示す。このように膜沸騰泡１３の周辺の飽和溶解度の変化によって生成される気泡を第５のＵＦＢ１１Ｅと称す。

図１１（ｂ）は、膜沸騰泡１３が消泡した状態を示している。膜沸騰泡１３に接触することによって生成された第５のＵＦＢ１１Ｅは、膜沸騰泡１３の消泡と共に発熱素子１０の方向に引き寄せられ、膜沸騰泡１３が占有していた領域１３´には液体Ｗが満たされる。析出したＵＦＢのうち液体Ｗに再溶解しなかったものが、第５のＵＦＢ１１Ｅとして残存する。

以上説明したように発熱素子１０の発熱により膜沸騰泡１３が発生し消泡するまでの複数の段階においてＵＦＢ１１が発生すると想定される。第１のＵＦＢ１１Ａ、第２のＵＦＢ１１Ｂ、第３のＵＦＢ１１Ｃ及び第５のＵＦＢ１１Ｅは、膜沸騰により発生する膜沸騰泡の表面の近傍に発生する。ここで近傍とは膜沸騰泡の表面から約２０μｍ以内の領域である。第４のＵＦＢ１１Ｄは、気泡が消泡（消滅）する際に発生する衝撃波が伝搬する領域に発生する。上述した例では膜沸騰泡１３が消泡するまでの例を示したがＵＦＢを発生させるためにはこれに限られない。例えば、発生した膜沸騰泡１３が消泡する前に大気と連通することで、膜沸騰泡１３が消耗まで至らない場合においてもＵＦＢの生成が可能である。

次にＵＦＢの残存特性について説明する。液体の温度が高いほど気体成分の溶解特性は低くなり、温度が低いほど気体成分の溶解特性は高くなる。すなわち、液体の温度が高いほど、溶解している気体成分の相転移が促され、ＵＦＢが生成されやすくなる。液体の温度と気体の溶解度は反比例の関係にあり、液体の温度上昇により、飽和溶解度を超えた気体が気泡になって液体中に析出される。

このため、液体の温度が常温から急激に上昇すると溶解特性が一気に下がり、ＵＦＢが生成され始める。そして、温度が上がるほど熱的溶解特性は下がり、多くのＵＦＢが生成される状況となる。

反対に液体の温度が常温から下降すると、気体の溶解特性は上昇し、生成されたＵＦＢは液化しやすくなる。しかしながら、このような温度は、常温よりも十分に低い。更に、液体の温度が下がっても、一度発生したＵＦＢは高い内圧と高い気液界面エネルギを有するため、この気液界面を破壊するほどの高い圧力が作用する可能性は極めて低い。すなわち、一度生成されたＵＦＢは、液体を常温常圧で保存する限り、簡単に消滅することはない。

以上において、図７（ａ）〜（ｃ）で説明した第１のＵＦＢ１１Ａ、図９（ａ）〜（ｃ）で説明した第３のＵＦＢ１１Ｃ、及び図１１（ａ）〜（ｂ）で説明した第５のＵＦＢ１１Ｅは、このような気体の熱的溶解特性を利用して生成されたＵＦＢと言える。

一方、液体の圧力と溶解特性の関係においては、液体の圧力が高いほど気体の溶解特性は高くなり、圧力が低いほど溶解特性は低くなる。すなわち液体の圧力が低いほど、液体に溶解している気体溶解液体の気体への相転移が促され、ＵＦＢが生成されやすくなる。液体の圧力が常圧から下がると、溶解特性が一気に下がり、ＵＦＢが生成され始める。そして、圧力が下がるほど圧的溶解特性は下がり、多くのＵＦＢが生成される状況となる。

反対に液体の圧力が常圧から上昇すると、気体の溶解特性は上昇し、生成されたＵＦＢは液化しやすくなる。しかしながら、このような圧力は、大気圧よりも十分に高く、更に、液体の圧力が上がっても、一度発生したＵＦＢは高い内圧と高い気液界面エネルギを有するため、この気液界面を破壊するほどの高い圧力が作用する可能性は極めて低い。すなわち、一度生成されたＵＦＢは、液体を常温常圧で保存する限り、簡単に消滅することはない。

以上において、図８（ａ）〜（ｃ）で説明した第２のＵＦＢ１１Ｂ、及び図１０（ａ）〜（ｃ）で説明した第４のＵＦＢ１１Ｄは、このような気体の圧力的溶解特性を利用して生成されたＵＦＢと言える。

以上では、生成される要因の異なる第１〜第４のＵＦＢを個別に説明してきたが、上述した生成要因は、膜沸騰という事象に伴って同時多発的に起こるものである。このため、第１〜第４のＵＦＢのうち少なくとも２種類以上のＵＦＢが同時に生成されることもあり、これら生成要因が互いに協働してＵＦＢを生成することもある。但し、いずれの生成要因も、膜沸騰現象で生成される膜沸騰泡の体積変化に伴って招致されることは共通している。本明細書では、このように急激な発熱に伴う膜沸騰を利用してＵＦＢを生成する方法を、Ｔ−ＵＦＢ（Ｔｈｅｒｍａｌ−Ｕｌｔｒａ Ｆｉｎｅ Ｂｕｂｂｌｅ）生成方法と称す。また、Ｔ−ＵＦＢ生成方法によって生成したＵＦＢをＴ−ＵＦＢ、Ｔ−ＵＦＢ生成方法によって生成されたＴ−ＵＦＢを含有する液体をＴ−ＵＦＢ含有液と称す。

Ｔ−ＵＦＢ生成方法によって生成される気泡はその殆どが１．０μｍ以下であり、ミリバブルやマイクロバブルは生成され難い。すなわち、Ｔ−ＵＦＢ生成方法によれば、ＵＦＢが支配的に、かつ、効率的に生成されることになる。また、Ｔ−ＵＦＢ生成方法によって生成されたＴ−ＵＦＢは、従来法によって生成されたＵＦＢよりも高い気液界面エネルギを有し、常温常圧で保存する限り簡単に消滅することはない。更に、新たな膜沸騰によって新たなＴ−ＵＦＢが生成されても、先行して生成されていたＴ−ＵＦＢがその衝撃によって消滅することも抑制される。つまり、Ｔ−ＵＦＢ含有液に含まれるＴ−ＵＦＢの数や濃度は、Ｔ−ＵＦＢ含有液における膜沸騰の発生回数に対しヒステリシス特性を有すると言える。言い替えると、Ｔ−ＵＦＢ生成ユニット３００に配する発熱素子の数や発熱素子に対する電圧パルスの印加回数を制御することにより、Ｔ−ＵＦＢ含有液に含まれるＴ−ＵＦＢの濃度を調整することができる。

再び図１を参照する。Ｔ−ＵＦＢ生成ユニット３００において、所望のＵＦＢ濃度を有するＴ−ＵＦＢ含有液Ｗが生成されると、当該ＵＦＢ含有液Ｗは、後処理ユニット４００に供給される。

図１２（ａ）〜（ｃ）は、後処理ユニット４００の構成例を示す図である。後処理ユニット４００は、ＵＦＢ含有液Ｗに含まれる不純物を、無機物イオン、有機物、不溶固形物、の順に段階に除去する。

図１２（ａ）は、無機物イオンを除去するための第１の後処理機構４１０を示す。第１の後処理機構４１０は、交換容器４１１、陽イオン交換樹脂４１２、液体導入路４１３、集水管４１４及び液体導出路４１５を備えている。交換容器４１１には、陽イオン交換樹脂４１２が収容されている。Ｔ−ＵＦＢ生成ユニット３００で生成されたＵＦＢ含有液Ｗは、液体導入路４１３を経由して交換容器４１１に注入され、陽イオン交換樹脂４１２に吸収され、ここで不純物としての陽イオンが除去される。このような不純物には、Ｔ−ＵＦＢ生成ユニット３００の素子基板１２より剥離した金属材料などが含まれ、例えばＳｉＯ₂、ＳｉＮ、ＳｉＣ、Ｔａ、Ａｌ₂Ｏ₃、Ｔａ₂Ｏ₅、Ｉｒが挙げられる。

陽イオン交換樹脂４１２は、三次元的な網目構造を持った高分子母体に官能基（イオン交換基）を導入した合成樹脂であり、合成樹脂は０．４〜０．７ｍｍ程度の球状粒子を呈している。高分子母体としては、スチレン−ジビニルベンゼンの共重合体が一般的であり、官能基としては例えばメタクリル酸系とアクリル酸系のものを用いることができる。但し、上記材料は一例である。所望の無機イオンを効果的に除去することができれば、上記材料は様々に変更可能である。陽イオン交換樹脂４１２に吸収され、無機イオンが除去されたＵＦＢ含有液Ｗは、集水管４１４によって集水され、液体導出路４１５を介して次の工程に送液される。尚、本工程おいて、液体導入路４１３から供給されるＵＦＢ含有液Ｗ内に含まれる全ての無機イオンが除去される必要はなく、少なくとも一部の無機イオンが除去されれば良い。

図１２（ｂ）は、有機物を除去するための第２の後処理機構４２０を示す。第２の後処理機構４２０は、収容容器４２１、ろ過フィルタ４２２、真空ポンプ４２３、バルブ４２４、液体導入路４２５、液体導出路４２６、及びエア吸引路４２７を備えている。収容容器４２１の内部は、ろ過フィルタ４２２によって上下２つの領域に分割されている。液体導入路４２５は、上下２つの領域のうち上方の領域に接続し、エア吸引路４２７及び液体導出路４２６は下方の領域に接続する。バルブ４２４を閉じた状態で真空ポンプ４２３を駆動すると、収容容器４２１内の空気がエア吸引路４２７を介して排出され、収容容器４２１の内部が負圧になり、液体導入路４２５よりＵＦＢ含有液Ｗが導入される。そして、ろ過フィルタ４２２によって不純物が除去された状態のＵＦＢ含有液Ｗが収容容器４２１に貯留される。

ろ過フィルタ４２２によって除去される不純物には、チューブや各ユニットで混合され得る有機材料が含まれ、例えばシリコンを含む有機化合物、シロキサン、エポキシなどが挙げられる。ろ過フィルタ４２２に使用可能なフィルタ膜としては、細菌系まで除去できるサブμｍメッシュのフィルタ（１μｍ以下のメッシュ径を備えるフィルタ）や、ウィルスまで除去できるｎｍメッシュのフィルタが挙げられる。このような微細な開口径を備えるろ過フィルタにおいては、フィルタの開口径よりも大きな気泡も除去対象となり得る。特に微細な気泡はフィルタの開口（メッシュ）に吸着するとフィルタの目詰まりとなり、ろ過速度が低減する場合がある。しかしながら上述したように、上記Ｔ−ＵＦＢ生成方法によって生成される気泡はその殆どが１．０μｍ以下の径を備える大きさであり、１．０μｍより大きい、ミリバブルやマイクロバブルは生成され難い。つまりミリバブルやマイクロバブルの生成率が非常に小さいため、フィルタに気泡が吸着することによるろ過速度の低下を抑制できる。よって、Ｔ−ＵＦＢ生成方法を備えるシステムに、１μｍ以下のメッシュ径を備えるフィルタを備えるろ過フィルタ４２２を好適に適用することができる。

本実施形態に適用可能なろ過方式の一例として、所謂、デッドエンドろ過方式と、クロスフローろ過方式がある。デッドエンドろ過方式は、供給液の流れ方向とフィルタ開口を通過するろ過液の流れ方向とが同じ方向、つまり互い沿った方向に流れるものである。それに対してクロスフローろ過方式は、供給液の流れがフィルタ面に沿った方向に流れる、つまり供給液の流れとフィルタ開口を通過するろ過液の流れが交差する方向に流れる。フィルタ開口に対する気泡の吸着を抑制するためにはクロスフローろ過方式の適用が好ましい。

収容容器４２１にＵＦＢ含有液Ｗがある程度貯留された後、真空ポンプ４２３を停止してバルブ４２４を開放すると、収容容器４２１のＴ−ＵＦＢ含有液は液体導出路４２６を介して次の工程に送液される。なお、ここでは、有機物の不純物を除去する方法として真空ろ過法を採用したが、フィルタを用いたろ過方法としては、例えば重力ろ過法や加圧ろ過を採用することもできる。

図１２（ｃ）は、不溶の固形物を除去するための第３の後処理機構４３０を示す。第３の後処理機構４３０は、沈殿容器４３１、液体導入路４３２、バルブ４３３及び液体導出路４３４を備えている。

まず、バルブ４３３を閉じた状態で沈殿容器４３１に所定量のＵＦＢ含有液Ｗを液体導入路４３２より貯留し、しばらく放置する。この間、ＵＦＢ含有液Ｗに含まれている固形物は、重力によって沈殿容器４３１の底部に沈降する。また、ＵＦＢ含有液に含まれるバブルのうち、マイクロバブルのような比較的大きなサイズのバブルも浮力によって液面に浮上し、ＵＦＢ含有液から除去される。十分な時間が経過した後バルブ４３３を開放すると、固形物や大きなサイズのバブルが除去されたＵＦＢ含有液Ｗが液体導出路４３４を介して、回収ユニット５００に送液される。以上では３つの後処理機構を順に適用する例を示したが、これに限られず、３つの後処理機構の順序を変更してもよく、また、必要に応じた後処理機構を少なくとも１つ採用しても良い。

再度図１を参照する。後処理ユニット４００で不純物が除去されたＴ−ＵＦＢ含有液Ｗは、そのまま回収ユニット５００に送液してもよいが、再び溶解ユニット２００に戻すこともできる。後者の場合、Ｔ−ＵＦＢの生成によって低下したＴ−ＵＦＢ含有液Ｗの気体溶解濃度を、溶解ユニット２００において再び飽和状態まで補填することができる。その上で新たなＴ−ＵＦＢをＴ−ＵＦＢ生成ユニット３００で生成すれば、上述した特性のもと、Ｔ−ＵＦＢ含有液のＵＦＢ含有濃度を更に上昇させることができる。すなわち、溶解ユニット２００、Ｔ−ＵＦＢ生成ユニット３００、後処理ユニット４００を巡る循環回数の分だけ、ＵＦＢ含有濃度を高めることができ、所望のＵＦＢ含有濃度が得られた後に、当該ＵＦＢ含有液Ｗを回収ユニット５００に送液することができる。以上では、後処理ユニット４００で処理したＵＦＢ含有液を溶解ユニット２００に戻して循環する形態を示した。しかし、これに限られず、例えばＴ−ＵＦＢ生成ユニットを経由した後に後処理ユニット４００に供給する前に、再度溶解ユニット２００に液体を戻し複数回の循環を行いＴ−ＵＦＢ濃度を高めた後に、後処理ユニット４００で後処理を行ってもよい。

回収ユニット５００は、後処理ユニット４００より送液されて来たＵＦＢ含有液Ｗを回収及び保存する。回収ユニット５００で回収されたＴ−ＵＦＢ含有液は、様々な不純物が除去された純度の高いＵＦＢ含有液となる。

回収ユニット５００においては、何段階かのフィルタリング処理を行い、ＵＦＢ含有液ＷをＴ−ＵＦＢのサイズごと分類してもよい。また、Ｔ−ＵＦＢ方式により得られるＴ−ＵＦＢ含有液Ｗは、常温よりも高温であることが予想されるため、回収ユニット５００には冷却手段を設けてもよい。なお、このような冷却手段は、後処理ユニット４００の一部に設けられていてもよい。

以上が、ＵＦＢ生成装置１の概略であるが、図示したような複数のユニットは無論変更可能であり、全てを用意する必要は無い。使用する液体Ｗや気体Ｇの種類、また生成するＴ−ＵＦＢ含有液の使用目的に応じて、上述したユニットの一部を省略してもよいし、上述したユニット以外に更に別のユニットを追加してもよい。

例えば、ＵＦＢに含有させる気体が大気である場合は、前処理ユニットとしての脱気ユニット１００や溶解ユニット２００を省略することができる。反対に、ＵＦＢに複数種類の気体を含ませたい場合は、溶解ユニット２００を更に追加してもよい。

また、図１２（ａ）〜（ｃ）で示すような不純物を除去するためのユニットは、Ｔ−ＵＦＢ生成ユニット３００よりも上流に設けてもよいし、上流と下流の両方に設けてもよい。ＵＦＢ生成装置に供給される液体が水道水や雨水、また汚染水などの場合は、液体中に有機系や無機系の不純物が含まれている事がある。そのような不純物を含んだ液体ＷをＴ−ＵＦＢ生成ユニット３００に供給すると、発熱素子１０を変質させたり、塩析現象を招致したりするおそれが生じる。図１１（ａ）〜（ｃ）で示すような機構をＴ−ＵＦＢ生成ユニット３００よりも上流に設けておくことにより、上記のような不純物を事前に除去することができる。

＜＜Ｔ−ＵＦＢ含有液に使用可能な液体および気体＞＞
ここで、Ｔ−ＵＦＢ含有液を生成するために使用可能な液体Ｗについて説明する。使用可能な液体Ｗとしては、例えば、純水、イオン交換水、蒸留水、生理活性水、磁気活性水、化粧水、水道水、海水、川水、上下水、湖水、地下水、雨水などが挙げられる。また、これらの液体等を含む混合液体も使用可能である。また、水と水溶性有機溶剤との混合溶媒も使用できる。水と混合して使用される水溶性有機溶剤としては特に限定されないが、具体例として、以下のものを挙げることができる。メチルアルコール、エチルアルコール、ｎ−プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、ｓｅｃ−ブチルアルコール、ｔｅｒｔ−ブチルアルコールなどの炭素数１乃至４のアルキルアルコール類。Ｎ−メチル−２−ピロリドン、２−ピロリドン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミドなどのアミド類。アセトン、ジアセトンアルコールなどのケトン又はケトアルコール類。テトラヒドロフラン、ジオキサンなどの環状エーテル類。エチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール。１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，２−ヘキサンジオール、１，６−ヘキサンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、チオジグリコールなどのグリコール類。エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル、トリエチレングリコールモノブチルエーテルなどの多価アルコールの低級アルキルエーテル類。ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコールなどのポリアルキレングリコール類。グリセリン、１，２，６−ヘキサントリオール、トリメチロールプロパンなどのトリオール類。これらの水溶性有機溶剤は、単独で用いてもよく、または２種以上を併用してもよい。

溶解ユニット２００で導入可能な気体成分としては、例えば、水素、ヘリウム、酸素、窒素、メタン、フッ素、ネオン、二酸化炭素、オゾン、アルゴン、塩素、エタン、プロパン、空気、などが挙げられる。また、上記のいくつかを含む混合気体であってもよい。さらに、溶解ユニット２００では必ずしも気体状態にある物質を溶解させなくてもよく、所望の成分で構成される液体や固を液体Ｗに融解させてもよい。この場合の溶解としては、自然溶解のほか、圧力付与による溶解であってもよいし、電離による水和、イオン化、化学反応を伴う溶解であってもよい。

＜＜Ｔ−ＵＦＢ生成方法の効果＞＞
次に、以上説明したＴ−ＵＦＢ生成方法の特徴と効果を、従来のＵＦＢ生成方法と比較して説明する。例えばベンチュリー方式に代表される従来の気泡生成装置においては、流路の一部に減圧ノズルのようなメカ的な減圧構造を設け、この減圧構造を通過するように所定の圧力で液体を流すことにより、減圧構造の下流の領域に様々なサイズの気泡を生成している。

この場合、生成された気泡のうち、ミリバブルやマイクロバブルのような比較的大きなサイズのバブルには浮力が作用するため、やがて液面に浮上して消滅してしまう。また、浮力が作用しないＵＦＢについても、然程大きな気液界面エネルギを有していないので、ミリバブルやマイクロバブルとともに消滅してしまう場合もある。加えて、上記減圧構造を直列に配置し、同じ液体を繰り返し減圧構造に流したとしても、その繰り返し回数に応じた数のＵＦＢを、長期間保存することはできない。すなわち、従来のＵＦＢ生成方法によって生成されたＵＦＢ含有液では、ＵＦＢ含有濃度を所定の値で長期間維持することは困難であった。

これに対し、膜沸騰を利用するＴ−ＵＦＢ生成方法では、常温から３００℃程度への急激な温度変化や、常圧から数メガパスカル程度への急激な圧力変化を、発熱素子の極近傍に局所的に生じさせている。当該発熱素子は、一辺が数十μｍ〜数百μｍ程度の四辺形をしている。従来のＵＦＢ発生器の大きさに比べると、１／１０〜１／１０００程度である。且つ、膜沸騰泡表面の極薄い膜領域に存在する気体溶解液体が、熱的溶解限界または圧力的溶解限界を瞬間的に（マイクロ秒以下の超短時間で）超えることにより、相転移が起こりＵＦＢとなって析出する。この場合、ミリバブルやマイクロバブルのような比較的大きなサイズのバブルは殆ど発生せず、液体には直径が１００ｎｍ程度のＵＦＢが極めて高い純度で含有される。更に、このように生成されたＴ−ＵＦＢは、十分に高い気液界面エネルギを有しているため、通常の環境下において破壊されにくく、長期間の保存が可能である。

特に、液体に対し局所的に気体界面を形成できる膜沸騰現象を用いた本発明であれば、液体領域全体に影響を与えることなく発熱素子の近傍に存在する液体の一部に界面形成し、それに伴う熱的、圧力的に作用する領域を極めて局所的な範囲とすることができる。その結果、安定的に所望のＵＦＢを生成することができる。また、液体を循環して生成液体に対し更にＵＦＢの生成条件を付与することで、既存のＵＦＢへの影響を少なく新たなＵＦＢを追加生成することができる。その結果、比較的容易に、所望のサイズ、濃度のＵＦＢ液体を製造することができる。

更に、Ｔ−ＵＦＢ生成方法においては、上述したヒステリシス特性を有するため、高い純度のまま所望の濃度まで含有濃度を高めていくことができる。すなわち、Ｔ−ＵＦＢ生成方法よれば、高純度、高濃度で且つ長期間保存可能なＵＦＢ含有液を、効率的に生成することができる。

＜＜Ｔ−ＵＦＢ含有液の具体的用途＞＞
一般に、ウルトラファインバブル含有液は、内包される気体の種類によって用途が区別される。なお、液体にＰＰＭ〜ＢＰＭ程度の量を液体中に溶解できる気体であれば、いずれの気体においてもＵＦＢ化させることが可能である。１例としては、下記のような用途に応用する事ができる。

・空気を内包させたＵＦＢ含有液は、工業的・農水産業・医療用などの洗浄や、植物・農水産物の育成にも好適に用いることができる。

・オゾンを内包したＵＦＢ含有液は、工業的・農水産業・医療用などの洗浄用途に加え、殺菌、滅菌及び除菌を目的とした用途や、排水や汚染土壌の環境浄化などにも好適に用いることができる。

・窒素を内包したＵＦＢ含有液は、工業的・農水産業・医療用など洗浄用途に加え、殺菌、滅菌及び除菌を目的とした用途や、排水や汚染土壌の環境浄化などにも好適に用いることができる。

・酸素を内包したＵＦＢ含有液は、工業的・農水産業・医療用など洗浄用途に加え、植物・農水産物の育成にも好適に用いることができる。

・二酸化炭素を内包したＵＦＢ含有液は、工業的・農水産業・医療用などの洗浄用途に加え、殺菌、滅菌及び除菌を目的とした用途などに好適に用いることができる。

・医療用ガスであるパーフロロカーボンを内包したＵＦＢ含有液は、超音波診断や治療に好適に用いることができる。このように、ＵＦＢ含有液は、医療・薬品・歯科・食品・工業・農水産業などの多岐に亘って、効果を発揮することができる。

そして、それぞれの用途において、ＵＦＢ含有液の効果を迅速に且つ確実に発揮するためには、ＵＦＢ含有液に含まれるＵＦＢの純度と濃度が重要となる。すなわち、高純度で所望の濃度のＵＦＢ含有液を生成することが可能なＴ−ＵＦＢ生成方法を利用すれば、様々な分野でこれまで以上の効果を期待することができる。以下、Ｔ−ＵＦＢ生成方法及びＴ−ＵＦＢ含有液を好適に適用可能と想定される用途を列挙する。

（Ａ）液体の精製的用途
・浄水器に対し、Ｔ−ＵＦＢ生成ユニットを配することにより、浄水効果やＰＨ調製液の精製効果を高めることが期待できる。また、炭酸水サーバなどにＴ−ＵＦＢ生成ユニットを配することもできる。

・加湿器、アロマディヒューザー、コーヒーメーカー等にＴ−ＵＦＢ生成ユニットを配することにより、室内の加湿効果や消臭効果及び香りの拡散効果を向上させることが期待できる。

・溶解ユニットにおいてオゾンガスを溶解させたＵＦＢ含有液を生成し、これを歯科治療、火傷の治療、内視鏡使用時の傷の手当てなどで用いることにより、医療的な洗浄効果や消毒効果を向上させることが期待できる。

・集合住宅の貯水槽にＴ−ＵＦＢ生成ユニットを配することにより、長期間保存される飲料水の浄水効果や塩素の除去効果を向上させることが期待できる。

・日本酒、焼酎、ワインなど、高温の殺菌処理を行うことができない酒造工程において、オゾンや二酸化炭素を含有するＴ−ＵＦＢ含有液を用いることにより、従来よりも効率的に低温殺菌処理を行うことが期待できる。

・特定保健食品や機能表示食品の製造過程で、原料にＵＦＢ含有液を混合させることで低温殺菌処理が可能になり、風味を落とさずに、安心かつ機能性を有する食品を提供することができる。

・魚や真珠などの魚介類の養殖場所において、養殖用の海水や淡水の供給経路にＴ−ＵＦＢ生成ユニットを配することにより、魚介類の産卵や発育を促進させることが期待できる。

・食材保存水の精製工程にＴ−ＵＦＢ生成ユニットを配することにより、食材の保存状態を向上させることが期待できる。

・プール用水や地下水などを脱色するための脱色器にＴ−ＵＦＢ生成ユニットを配することにより、より高い脱色効果を期待することができる。

・コンクリート部材のひび割れ修復のためにＴ−ＵＦＢ含有液を用いることにより、ひび割れ修復の効果向上を期待することができる。

・液体燃料を用いる機器（自動車、船舶、飛行機）等の液体燃料に、Ｔ−ＵＦＢを含有させることにより、燃料のエネルギ効率を向上させることが期待できる。

（Ｂ）洗浄的用途
近年、衣類に付着した汚れなどを除去するための洗浄水として、ＵＦＢ含有液が注目されている。上記実施形態で説明したＴ−ＵＦＢ生成ユニットを洗濯機に配し、従来よりも純度が高く浸透性に優れたＵＦＢ含有液を洗濯層に供給することにより、更に洗浄力を向上させることが期待できる。

・浴用シャワーや便器洗浄機にＴ−ＵＦＢ生成ユニットを配することにより、人体等、生物全般の洗浄効果のほか、浴室又は便器の水垢やカビなどの汚染除去を促す効果を期待できる。

・自動車などのウィンドウォッシャー、壁材などを洗浄するための高圧洗浄機、洗車機、食器洗浄機、食材洗浄機等においてＴ−ＵＦＢ生成ユニットを配することにより、それぞれの洗浄効果を更に向上させることが期待できる。

・プレス加工後のバリ取り工程など工場で製造した部品を洗浄・整備する際に、Ｔ−ＵＦＢ含有液を用いることにより、洗浄効果を向上させることが期待できる。

・半導体素子製造時、ウェハの研磨水としてＴ−ＵＦＢ含有液を用いることにより、研磨効果を向上させることが期待できる。また、レジスト除去工程においては、Ｔ−ＵＦＢ含有液を用いることにより、剥離が困難なレジストの剥離を促すことが期待できる。

・医療ロボット、歯科治療器、臓器の保存容器などの医療機器の、洗浄や消毒を行うための器機に、Ｔ−ＵＦＢ生成ユニットを配することにより、これら器機の洗浄効果や消毒効果の向上を期待することができる。また、生物の治療などにも適用可能である。

（Ｃ）医薬品用途
・化粧品などにＴ−ＵＦＢ含有液を含有させることで、皮下細胞への浸透を促進するとともに防腐剤や界面活性剤などの皮膚に悪影響を与える添加剤を大幅に低下させることができる。その結果、より安心で、且つ、機能性のある化粧品を提供する事ができる。

・ＣＴやＭＲＩなどの医療検査装置の造影剤に、Ｔ−ＵＦＢを含有する高濃度ナノバブル製剤を活用することで、Ｘ線や超音波による反射光を効率的に活用でき、より詳細な撮影画像を得る事ができ、悪性腫瘍の初期診断などに活用できる。

・ＨＩＦＵ（Ｈｉｇｈ Ｉｎｔｅｎｓｉｔｙ Ｆｏｃｕｓｅｄ Ｕｌｔｒａｓｏｕｎｄ）と呼ばれている超音波治療器で、Ｔ−ＵＦＢを含有する高濃度ナノバブル水を用いることで、超音波の照射パワーを低下でき、より非侵襲的に治療をすることができる。特に、正常な組織へのダメージを低減することが可能になる。

・Ｔ−ＵＦＢを含有する高濃度ナノバブルを種にして、気泡周囲のマイナス電荷領域にリポソームを形成するリン脂質を修飾させ、そのリン脂質を介して、各種医療性物質（ＤＮＡや、ＲＮＡなど）を付与したナノバブル製剤を作製することができる。

・歯髄や象牙質再生治療として、Ｔ−ＵＦＢ生成による高濃度ナノバブル水を含む薬剤を歯管内に送液すると、ナノバブル水の浸透作用により薬剤が象牙細管内に深く入り込み除菌効果を促進し、歯髄の感染根管治療を短時間かつ安全に行う事が可能である。

（第１の実施形態）
図１３は、本実施形態で使用するオゾンウルトラファインバブル生成装置（以下、ＵＦＢ生成装置と呼ぶ）１０００のユニット構成を示す図である。純水供給容器６０９に貯留された純水は、純水送液ポンプ６１３によって純水供給配管６２２を介して脱気モジュール６１０に送液される。脱気モジュール６１０では、純水中に混入している気体が、脱気ポンプ６１４によって除去される。脱気された後の純水は、三方弁６２０を介してオゾン水生成器６０３に供給される。図１３における脱気モジュール６１０は、図１の前処理ユニット１００に相当する。

オゾン水生成器６０３は、オゾン生成器６０７とオゾン溶解槽６０８とを有している。オゾン生成器６０７は、酸素濃縮器６０６より供給された酸素Ｏ₂に対しプラズマ放電等の処理を施してオゾンＯ₃を生成する。オゾン溶解槽６０８は、三方弁６２０から流入される純水にオゾン生成器６０７より供給されるオゾンを溶解させ、オゾン水を生成する。

オゾン水生成器６０３で生成されたオゾン水は、第１のオゾン水供給配管６２３を介してオゾン水貯留容器６０５に貯留される。オゾン水貯留容器６０５には、オゾン水のオゾン濃度を測定するためのオゾン水濃度センサ６１７が配され、オゾン水濃度センサ６１７の検出濃度はオゾン水濃度制御部６１１に送信される。検出濃度が所定値に満たないとき、オゾン水濃度制御部６１１は、循環ポンプ６１５を駆動し、三方弁６２０を切り替え、オゾン水貯留容器６０５に貯留されたオゾン水を、オゾン水循環配管６２６を介して再びオゾン水生成器６０３に供給する。

このように、オゾン水濃度制御部６１１は、オゾン水濃度センサ６１７の検出濃度を確認しながら、純水送液ポンプ６１３、三方弁６２０、循環ポンプ６１５を制御する。つまり、オゾン水濃度制御部６１１は、純水供給容器６０９からオゾン溶解槽６０８に所定量の純水を供給し、その後、所望の検出濃度が確認されるまで、オゾン水貯留容器６０５とオゾン水生成器との間で、オゾン水を循環させる。本発明者らの検討によれば、約２０リットルの純水から濃度が４０ｐｐｍのオゾン水を約１５分で生成することができた。図１３における、オゾン水生成器６０３及びオゾン水貯留容器６０５の機能は、図１の溶解ユニット２００に相当する。

なお、図のように、オゾン水貯留容器６０５を冷却ジャケット６１９でカバーして、オゾン水を１０℃〜１５℃に保つようにすれば、オゾンの気化が抑えられ、所望の濃度のオゾン水を更に短時間に生成することができる。

所望の濃度のオゾン水が得られると、オゾン水貯留容器に貯留されたオゾン水は、オゾン水送液ポンプ６１６によって第２のオゾン水供給配管６２４を介してウルトラファインバブル生成ヘッド（以下、ＵＦＢ生成ヘッドと呼ぶ）６０１に供給される。ＵＦＢ生成ヘッド６０１は、図４で説明したチャンバー３０１に相当し、複数の発熱素子が配列された素子基板を有している。ＵＦＢ生成ヘッド６０１は、ヘッドドライバ６０２によって駆動され、図７〜図１１で説明したメカニズムに従って、供給されたオゾン水中にオゾンＵＦＢを生成する。ＵＦＢ生成ヘッド６０１から流出され、オゾンＵＦＢを含有するＵＦＢ含有液は、ＵＦＢ含有液回収容器６０４に貯留される。

ＵＦＢ含有液回収容器６０４には、ＵＦＢ含有液のオゾンＵＦＢ濃度を測定するためのＵＦＢ濃度センサ６１８が配され、ＵＦＢ濃度センサ６１８の検出濃度はＵＦＢ濃度制御部６１２に送信される。検出濃度が所定値に満たないとき、ＵＦＢ濃度制御部６１２は、ＵＦＢ含有液循環配管６２５にオゾン水送液ポンプ６１６が流体的に接続されるように三方弁６２１を切り替え、オゾン水送液ポンプ６１６駆動する。これにより、ＵＦＢ含有液回収容器６０４とＵＦＢ生成ヘッド６０１とを循環する循環流路が形成され、ＵＦＢ含有液回収容器６０４に貯留されるＵＦＢ含有液のオゾンＵＦＢの濃度を、徐々に高めて行くことができる。

つまり、ＵＦＢ濃度制御部６１２は、ＵＦＢ濃度センサ６１８の検出濃度を確認しながら、オゾン水送液ポンプ６１６および三方弁６２１を制御する。そして、所望のＵＦＢ濃度が確認されるまで、ＵＦＢ含有液回収容器６０４とＵＦＢ生成ヘッド６０１との間で、オゾン水を循環させる。

ＵＦＢ含有液回収容器６０４は冷却ジャケット６１９にカバーされており、貯留されたオゾン水の温度は低温に保たれている。ＵＦＢ含有液回収容器６０４のオゾンＵＦＢ含有液を低温に保つことにより、オゾンの気化を抑え、オゾンＵＦＢの濃度を安定させることができる。以上説明した、ＵＦＢ生成ヘッド６０１及びＵＦＢ含有液回収容器６０４の機能は、図１のＴ−ＵＦＢ生成ユニット３００に相当する。

ところで、本実施形態のように、オゾン水を循環させるシステムにおいては、酸化力の強いオゾン水に接触する配管などの部材において、材料の腐食が懸念される。そして、材料が腐食してしまうと、装置の連続稼働が困難になり、メンテナンスの頻度が増し、ランニングコストが増大する。更に、腐食、劣化した材料がＵＦＢ含有液中に溶解したり、不純物として混入したりして、生成されたオゾンＵＦＢ含有液の純度を下げ、品質を低下させてしまうおそれが生じる。

よって、本実施形態のＵＦＢ生成装置１０００においては、特に酸化による腐食が発生し難い材料（耐腐食性を有する材料）を選択し、各部材を組み立てている。例えば、オゾン水循環配管６２６、ＵＦＢ含有液循環配管６２５には、ステンレス鋼（ＳＵＳ３１６）やフッ素樹脂であるＰＦＡ（ペルフルオロアルコキシフッ素樹脂）製のチューブを用いている。また、ユニットと配管を接続するジョイントや三方弁６２０、６２１には、ＰＴＦＥ（ポリテトラフルオロエチレン）を用いている。また、循環ポンプ６１５及びオゾン水送液ポンプ６１６は、ＰＴＦＥのダイヤフラムポンプ（スムーズフローポンプ；タクミナ社製）を用いている。更に、オゾン水貯留容器６０５及びＵＦＢ含有液回収容器６０４については、ＰＦＡ製のものを用いている。このように、本実施形態では、耐酸化性が強い材料を各ユニットを構成する材料として用いている。

次に、本実施形態で用いる、耐酸化性に優れたＵＦＢ生成ヘッド６０１の構成について詳しく説明する。

図１４は、本実施形態で使用するＵＦＢ生成ヘッド６０１の構成を説明するための分解斜視図である。また、図１５（ａ）は図１４の断面図であり、図１５（ｂ）はＵＦＢ生成ヘッド６０１の断面図である。

本実施形態のＵＦＢ生成ヘッド６０１は、放熱板７１１、支持基板７０６、素子基板７０１、シール部材７１２、流路部材７０２がこの順に積層されて構成される。素子基板７０１の素子配列エリア７１４には、電圧を印加することによって発熱する複数の発熱素子７００が配されている。箱形状の流路部材７０２が、素子配列エリア７１４に対向した状態で素子基板７０１上に接着されることにより、流路部材７０２と素子配列エリア７１４との間に液体流路７１３となる空間が形成され、液体流路７１３となる。

流路部材７０２の長手方向の端部には、内部に貫通する貫通口７０８が形成され、これら貫通口７０８には、チューブ７１８（図１４では不図示）と接続可能なジョイント７１７が嵌め込まれる。このような構成の下、一方のジョイント７１７から液体流路７１３を経て、もう一方のジョイント７１７に接続する流路が形成される。

以下、本実施形態のＵＦＢ生成ヘッド６０１の製造方法を簡単に説明する。まず、８インチのシリコン基板に所定の半導体プロセスを施し、２２ｍｍ×１７ｍｍの素子基板構造をシリコン基板上に６０個形成する。個々の素子基板構造には、複数の発熱素子７００や、各発熱素子７００に駆動信号を受信するための基板側電極７１５などが含まれている。素子基板構造の表面には、発熱素子７００の発熱に伴う化学的及び物理的な衝撃の他、オゾン水との接触も配慮した耐腐食性の高い耐キャビテーション膜３１０が形成される（図５参照）。本実施形態のように、特にオゾン水に対する耐腐食性を強化する場合、耐キャビテーション膜３１０には、タンタル、イリジウム、チタン（Ｔｉ、ＴｉＯ₂）などを含有させることが好ましい。このような素子基板構造が形成された後、シリコン基板をダイシング装置で切断分離して、６０個の素子基板７０１を取り出す。

次に、作製した素子基板７０１の１つを、アルミナセラミックスの支持基板７０６上に接着する。また、素子基板７０１の両側に配された基板側電極７１５と、フレキシブルな配線基板７０３の端部に配された配線基板側電極７１６とを、直径２５ミクロンの金ワイヤーを用いたワイヤーボンディング７０７で接続する。素子基板７０１やフレキシブル配線基板７０３は、アルミナセラミックスの支持基板７０６に熱硬化性のエポキシ接着剤（ヘンケル社製；Ｅ３２１０）等を用いて接着する。

次に、素子基板７０１上に、厚さ０．０５ｍｍのＰＴＦＥ製のシール部材７１２を介して、ステンレス鋼（ＳＵＳ３１６）の流路部材７０２を搭載する。流路部材７０２には液体流路７１３が機械加工により彫り込まれており、また、液体の入口と出口となる部分には貫通口７０８が形成されている。この際、流路部材７０２は、素子配列エリア７１４を含み基板側電極７１５を含まない位置に搭載される。すなわち、基板側電極７１５は流路部材７０２の外側に配された状態となる。そして、流路部材７０２の外周に常温硬化型シリコーン封止剤７１９（モメンティブ社製；ＴＳＥ３９９）を塗布し、流路部材７０２を支持基板７０６に固定する。

本実施形態では流路部材にステンレス鋼（ＳＵＳ３１６）を用いたが、オゾン水に対して耐腐食性があればこれに限るものではなく、ＰＴＦＥやガラスなどでもよい。特にガラスは流路内部の状況が観察できるため、液体の流れやＵＦＢの生成を阻害する大きな気泡の存在を確認でき、回復操作のタイミングを見計らうことができる。ガラスでは硼珪酸ガラス（パイレックス（登録商標）など）はオゾン水に対する耐腐食性が高く、流路部材に適する。その他には石英を用いてもよい。

また、素子基板の接着には熱硬化性エポキシ接着剤を、周囲を封止する封止剤にシリコーン樹脂を用いたが、よりオゾン水に対する耐腐食性の高い液状フッ素系エラストマー（信越化学社製；ＳＩＦＥＬ２０００シリーズ）の硬化物（フッ素樹脂）を用いればより信頼性が高まる。

シール部材７１２は、ＳＵＳ３１６製の流路部材７０２が素子基板７０１に接触することによって、素子基板７０１の表面が傷つくのを抑え、且つシリコーン封止剤７１９が液体流路７１３に露出するのを抑える保護層としての役割を担っている。通常、素子基板７０１を半導体プロセスによって製造する場合、このような保護層は、フォトリソグラフィ技術を用い感光性樹脂で形成するのが一般である。しかしながら、本実施形態のように、液体流路７１３にオゾン水が流れる場合、感光性樹脂はオゾン水の強い酸化力によって腐食し劣化する懸念が高い。このため、本実施形態では、耐酸化性（オゾン水に対する耐腐食性）の高いＰＴＦＥ製のシートから型抜きしたシール部材７１２をこのような保護層として利用している。

次に、流路部材７０２の２つの貫通口７０８に、ＰＴＦＥ（ポリテトラフルオロエチレン）で形成されたジョイント７１７を嵌め込み、このジョイント７１７にＰＦＡ（ペルフルオロアルコキシフッ素樹脂）製のチューブ７１８を接続する（図１５（ｃ）参照）。一方のチューブ７１８はオゾン水送液ポンプ６１６と接続され、もう一方のチューブ７１８はＵＦＢ含有液回収容器６０４に接続される（図１３参照）。

支持基板７０６の背面には、アルミ製の放熱板７１１を熱伝導性接着剤で貼り付ける。この際、放熱板７１１の代わりに、ペルチェ素子や水冷部材などを配してもよい。以上により、本実施形態のＵＦＢ生成ヘッド６０１が完成する。

ＵＦＢ生成ヘッド６０１において、流路部材７０２と素子基板７０１の間には、２つのチューブ７１８と接続する液体流路７１３が形成される。そして、一方のチューブ７１８より供給されたオゾン水は、ジョイント７１７を介して液体流路７１３に流入し、もう一方のジョイント７１７を介して流出する。液体流路７１３には複数の発熱素子７００が配されており、個々の発熱素子７００には、所定のタイミングで電圧が印加される。これにより、個々の発熱素子７００が接触するオゾン水に膜沸騰が生じ、膜沸騰泡の生成、膨張、収縮及び消泡に伴い、図７〜図１１で説明したメカニズムに従ってオゾンＵＦＢが生成される。

図２２は、上述したオゾン水を循環させるシステムにおいて、本発明者らが各ユニットの材料を選定するにあたり、オゾン水との接触に伴う腐食劣化の程度を比較した結果を示す図である。図中、Ａ群は、腐食劣化がほとんど確認されなかった材料を示す。Ｂ群は、腐食劣化は確認されるものの、所定の条件下では使用可能と判断した材料を示す。Ｃ群は、腐食劣化によって材料が脱落し、オゾンＵＦＢ含有液に不純物として混入してしまう材料を示す。

本実施形態の液体流路７１３は、タンタル、イリジウム、チタンなどの耐キャビテーション膜によって被覆された領域の素子基板７０１と、ステンレス鋼（ＳＵＳ３１６）で形成された流路部材７０２と、ＰＴＦＥ製のシール部材７１２とによって囲まれている。配線基板７０３と電気的に接続する基板側電極７１５は、液体流路７１３から外れたオゾン水に接触しない位置に配されている。また、液体流路７１３に接続するチューブ７１８はＰＦＡ製であり、チューブ７１８と接続するジョイント７１７はＰＴＦＥ製である。このように、本実施形態のＵＦＢ生成装置１０００において、オゾン水に接触する接液部の材料は、いずれも、図２２中Ａ群に含まれる材料で構成されている。すなわち、本実施形態のＵＦＢ生成装置１０００を用いれば、連続稼働が可能となり、高純度で高品質のオゾンＵＦＢ含有液を製造することができる。

（第２の実施形態）
本実施形態においても、図１３で説明したＵＦＢ生成装置１０００を用いる。

図１６は、本実施形態で使用するＵＦＢ生成ヘッド６０１の構成を説明するための分解斜視図である。また、図１７（ａ）は図１６の断面図であり、図１７（ｂ）はＵＦＢ生成ヘッド６０１の断面図である。

本実施形態において第１の実施形態と異なる点は、シール部材７１２がＯ−リング７２３に変更されている点である。Ｏ−リング７２３は、フッ素ゴムであるフッ化ビニリデン系ゴム（ＦＫＭ； 商品名：バイトン；ケマーズ社製）で形成されており、この材料も図２２中Ａ群に含まれる材料である。

流路部材７０２においては、その形成時に、Ｏ−リング７２３をはめ込むための溝７２４を予め形成しておく。そして、ＵＦＢ生成ヘッド６０１の製造時には、流路部材７０２の溝７２４にＯ−リング７２３をはめ込んだ後、支持基板７０６に流路部材７０２を搭載する。更に、不図示のクランプ治具を用いて、支持基板７０６と流路部材７０２とを固定した状態で、流路部材７０２の外周に常温硬化型シリコーン封止剤７１９を塗布する。その後、流路部材７０２の接着が確認された後、クランプ治具を外す。

このような本実施形態のＵＦＢ生成ヘッド６０１においても、液体流路７１３は、オゾン水に対し耐腐食性に優れた材料で囲まれたものとなる。また、ＵＦＢ生成ヘッド６０１以外の各ユニットも、第１の実施形態と同様、耐酸化性に優れた材料で構成されている。よって、本実施形態のＵＦＢ生成装置１０００においても、連続稼働が可能となり、高純度で高品質のオゾンＵＦＢ含有液を製造することが可能となる。

（第３の実施形態）
本実施形態においても、図１３で説明したＵＦＢ生成装置１０００を用いる。

図１８（ａ）および（ｂ）は、本実施形態で使用するＵＦＢ生成ヘッド６０１の構成を説明するための図である。図１８（ａ）はＵＦＢ生成ヘッド６０１の分解断面図であり、同図（ｂ）はＵＦＢ生成ヘッド６０１の断面図である。

本実施形態において、上記実施形態と異なる点は、シール部材７１２やＯ−リング７２３を用いず、液体流路７１３の内壁をフッ素樹脂でコーティングすることである。

本実施形態では、ステンレス鋼（ＳＵＳ３１６）を用いて流路部材７０２を加工する際、ステンレス鋼（ＳＵＳ３１６）の表面をサンドブラストで粗面化し、更にプライマー処理を施す。その後、処理された表面にフッ素樹脂（ＰＴＦＥ）をスプレー塗布し、更に焼成することによって樹脂膜７２５を形成する。樹脂膜７２５の厚さは０．０５ｍｍ〜０．３ｍｍとする。この際、樹脂膜７２５の表面の凹凸は、稜線の液だまりによる皮膜厚さの不均一性を最小限にするために、０．０５ｍｍから０．１ｍｍの範囲とすることが好ましい。但し、このような厚みや凹凸は、素子基板７０１と液体流路７１３の流路体積に応じて適宜設定されればよい。そして、このような樹脂膜７２５が形成されたステンレス鋼を更に加工して、流路部材７０２を成形する。

次に、流路部材７０２を素子基板７０１に搭載する。そして、不図示のクランプ治具を用いて、素子基板７０１と支持基板７０６と流路部材７０２とを固定した状態で、流路部材７０２の外周に常温硬化型シリコーン封止剤７１９を塗布する。その後、流路部材７０２の接着が確認された後、クランプ治具を外す。

このように、液体流路７１３の内壁をフッ素樹脂でコーティングすることによっても、素子基板７０１の表面が傷つくのを抑え、シリコン封止剤７１９が液体流路７１３に露出するのを抑えることができる。そして、このような液体流路７１３も、オゾン水に対し耐腐食性に優れた材料で囲まれたものとなる。よって、本実施形態のＵＦＢ生成装置１０００においても、連続稼働が可能となり、高純度で高品質のオゾンＵＦＢ含有液を製造することが可能となる。

なお、本実施形態のように、液体流路７１３の内壁をフッ素樹脂でコーティングする場合、流路部材７０２の非コーティング面はオゾン水中に露出することがない。よって、流路部材７０２は、必ずしもオゾン水に対する耐腐食性が備わった材料で構成されていなくてもよいことになる。すなわち、本実施形態によれば、例えば、図２２のＢ群やＣ群に含まれるような、耐腐食性が多少劣る材料も、本実施形態の流路部材７０２に使用する材料の候補として挙げることができるようになる。

（第４の実施形態）
本実施形態においても、図１３で説明したＵＦＢ生成装置１０００を用いる。本実施形態では、ＵＦＢ生成ヘッド６０１に、第１の実施形態で説明した素子基板７０１を複数配列させるものとする。

図１９は、本実施形態で使用するＵＦＢ生成ヘッド６０１の構成を説明するための分解斜視図である。また、図２０（ａ）及び（ｂ）は、ＵＦＢ生成ヘッド６０１の長手方向の断面図と短手方向の断面図である。本実施形態のＵＦＢ生成ヘッド６０１を製造する際、アルミナの支持基板７０６には、２枚の素子基板７０１を並べて接着し、それぞれの素子基板７０１に配線基板７０３を接続する。次に、支持基板７０６上において、２つの素子基板７０１の両側に、高さ調整基板７０４を接着し、素子基板７０１に連続する平滑な面を形成する。高さ調整基板７０４はシリコン基板であり、表面にシリコン酸化膜が成膜されている。高さ調整基板７０４が配される位置は、オゾン水の流入口や流出口と成る貫通口７０８に対応する位置である。貫通口７０８に対応する位置に発熱素子を持たない基板を配することにより、液体流路７１３内での、ＵＦＢを生成する際の膜沸騰泡の発泡や収縮を安定させることができる。

本実施形態のように複数の基板を配列させる場合、各基板の境界には、図２０（ａ）に示すような数μｍから数十μｍの隙間７２２が、発生することがある。そして、このような隙間７２２が発生する状態で、これら複数の基板を支持基板７０６に接着すると、接着剤（熱硬化型エポキシ接着剤）が隙間７２２に入り込むおそれが生じる。更にその状態で、液体流路７１３にオゾン水が流入すると、接着剤が腐食または分解し、オゾンＵＦＢ含有液の純度を下げてしまう。

このため、本実施形態においては、上記隙間７２２に対応する位置に、シール部材桟７２０が予め配されたシール部材７１２を用意する。また、流路部材７０２の内壁においても、上記隙間７２２に対応する位置に、流路部材桟７２１を予め設けておく。そして、支持基板７０６に対し、シール部材桟７２０が隙間７２２を覆うようにシール部材７１２を位置決めした状態で、このシール部材７１２を介して、流路部材７０２を搭載する。更に、不図示のクランプ治具を用いて、素子基板７０１と支持基板７０６と流路部材７０２とを固定した状態で、流路部材７０２の外周に常温硬化型シリコーン封止剤７１９を塗布する。このようにすれば、流路部材桟７２１に押さえつけられたシール部材桟７２０が隙間７２２をシールした状態で、素子基板７０１と流路部材７０２とが固定される。結果、成形された液体流路７１３は、オゾン水に対し耐腐食性に優れた材料で囲まれたものとなる。

図２１（ａ）〜（ｄ）は、流路部材桟７２１を備えた流路部材７０２の作製方法を説明するための図である。本実施形態の流路部材７０２は、第１の層７０２Ａと、第２の層７０２Ｂと、第３の層７０２Ｃとをこの順に積層して作製する。

図２１（ａ）は、流路部材７０２の天板部分に相当する第１の層７０２Ａの側面図と上面図である。第１の層７０２Ａは、平滑な平板であり、長手方向の両端にオゾン水の流入口及び流出口となる２つの貫通口７０８が形成されている。

図２１（ｂ）は、第２の層７０２Ｂの側面図と上面図である。第２の層７０２Ｂは、流路部材７０２の第１の層７０２Ａを支持する外枠に相当する。

図２１（ｃ）は、第３の層７０２Ｃの側面図と上面図である。第３の層７０２Ｃは、第２の層２０２Ｂを支持する枠部と、隙間７２２に対応する位置に配された流路部材桟７２１を備えている。

本実施形態では、厚みが０．１ｍｍ〜１ｍｍのＳＵＳ３１６の板材に対し、レーザー加工、ワイヤー切断加工、エッチング加工などを施すことにより、第１の層７０２Ａ、第２の層７０２Ｂ及び第３の層７０２Ｃを、ねじれや反りが生じないように形成する。

図２１（ｄ）は、第１の層７０２Ａ、第２の層７０２Ｂ及び第３の層７０２Ｃを貼り合わせることによって作製された流路部材７０２の断面図である。貼り合わせについては、流路部材７０２の素子基板７０１側が平坦であること、積層した隙間から液体が漏れないこと、貼り合せに使った接着剤がオゾン水に触れないことを考慮し、拡散接合で部材同士を接合する方式を採用した。

このような本実施形態のＵＦＢ生成ヘッド６０１においても、液体流路７１３は、オゾン水に対し耐腐食性に優れた材料で囲まれたものとなる。また、ＵＦＢ生成ヘッド６０１以外の各ユニットのオゾン水に接触する接液部も、第１の実施形態と同様、耐酸化性に優れた材料で構成されている。よって、本実施形態のＵＦＢ生成装置１０００においても、連続稼働が可能となり、高純度で高品質のオゾンＵＦＢ含有液を製造することが可能となる。

更に本実施形態によれば、第１の実施形態で示したＵＦＢ生成ヘッド６０１に比べ、単位時間当たりに生成されるオゾンＵＦＢの数も配列した素子基板の数に応じて増大させることができる。

以下、本発明者らが図１３で説明したＵＦＢ生成装置１０００を用いて行った検証結果を簡単に説明する。本検証では、２２ｍｍ×１７ｍｍの大きさを有する、１２，２８８個の発熱素子が配列された素子基板７０１を用意した。そしてこの素子基板を、直列に６個配列させ、第４の実施形態の方法でＵＦＢ生成ヘッドを製造した。このようなＵＦＢ生成ヘッドには、合計７３，７２８個の発生素子が配されることになる。

そして、ＵＦＢ生成ヘッドの液体流路に、１８０〜２００ｍｌ／分の速度でオゾン水を流動させながら、７３，７２８個の発生素子のそれぞれを、７．５ＫＨｚの駆動周波数で駆動した。その結果、１ｍｌ当たり約１０億個のオゾンＵＦＢを確認することができた。更に、ＵＦＢ生成ヘッドにおける上記駆動を継続しながら、オゾンＵＦＢ含有液を循環させることにより、１ｍｌ当たり４０乃至５０億個のオゾンＵＦＢを含む、高濃度のオゾンＵＦＢ含有液を生成することができた。

（第５の実施形態）
本実施形態においても、図１３で説明したＵＦＢ生成装置１０００を用いる。本実施形態では、ＵＦＢ生成ヘッド６０１に、第１の実施形態で説明した素子基板７０１を複数配列させるものとする。

図２３は、本実施形態で使用するＵＦＢ生成ヘッド６０１の構成を説明するための分解斜視図である。また図２４（ａ）及び（ｂ）は、ＵＦＢ生成ヘッド６０１の長手方向の断面図と短手方向の断面図である。本実施形態は第４の実施形態と同様にＵＦＢ生成ヘッド６０１を製造する際、アルミナの支持基板７０６上には、２枚の素子基板７０１を並べて接着し、それぞれの素子基板７０１に配線基板７０３を接続する。次に、支持基板７０６上において、２つの素子基板７０１の両側に、高さ調整基板７０４を接着し、素子基板７０１に連続する平滑な面を形成する。高さ調整基板７０４はシリコン基板であり、表面にシリコン酸化膜が成膜されている。高さ調整基板７０４が配される位置は、オゾン水の流入口や流出口と成る貫通口７０８に対応する位置である。貫通口７０８に対応する位置に発熱素子を持たない基板を配することにより、液体流路７１３内での、ＵＦＢを生成する際の膜沸騰泡の発泡や収縮を安定させることができる。

本実施形態では複数の基板と高さ調整基板をアルミナの支持基板７０６に接着する際に液状フッ素エラストマー（信越化学製；ＳＩＦＥＬ２０００）の硬化物（フッ素樹脂）を用いて接着する。該接着剤を用いると、素子基板間に生じる隙間７２２にオゾン水が流入しても接着剤は腐食または分解することはないため、オゾンＵＦＢ含有液の純度の低下を抑制することができる。このため、上記実施形態で用いた桟を配した配列隙間を塞ぐシール部材は必要がなくなる。さらに、流路部材７０２および素子基板７０１の電極７１５とフレキシブル配線基板７０３とを繋いだ金ワイヤー７０７部を液状フッ素エラストマー７１９の硬化物で覆うことで流路部材からの液の漏れと金ワイヤーの保護を行う。特に、前述した素子基板間の隙間７２２に流路部材周囲に塗布した液状フッ素エラストマー７１９が毛管力で流れ込み、隙間を充填することができるため、シール部材を配さなくてもよくなり、極めて簡素な構造となる。

（第６の実施形態）
本実施形態は、第５の実施形態で流路部材７０２を直接素子基板７０１上に配した場合の不具合を回避するため、ＰＴＦＥ製のシール部材７１２を組み込んだ形態である。図２５は本実施形態で使用するＵＦＢ生成ヘッド６０１の構成を説明するための分解斜視図である。また図２６（ａ）及び（ｂ）は、ＵＦＢ生成ヘッド６０１の長手方向の断面図と短手方向の断面図である。

本実施形態においても素子基板間の隙間７２２には液状フッ素エラストマーのが充填されるのでシール部材の桟７２０が不要となる。このため、桟７２０を押える流路部材側の桟７２１も付与となるため構造が簡素になる。

（その他の実施形態）
第１〜第６の実施形態では、それぞれのユニットで使用可能な材料を具体的に説明したが、図２２のＡ群に含まれる材料であれば、他の材料に変更することも可能である。例えば、支持基板７０６を形成するための材料としては、アルミナセラミックスの代わりに硼珪酸ガラス（パイレックス(登録商標)）を用いることもできる。無論、耐酸化性に優れオゾン水に接触しても腐食が発生しにくい材料であれば、図２２のＡ群に記載されていない材料であっても代替えは可能である。

例えば、本発明者らの検討によれば、Ｂ群に含まれるオーステナイト系ステンレス鋼であっても、０．０８％以下の炭素、１６〜１８％のクロム、１０〜１５％のニッケル、２〜３％のモリブデンを含有させることにより、耐腐食性を強化することができた。その結果、上記材料を流路部材などＵＦＢ生成装置のユニットの一部に好適に用いることが可能となった。

以上の実施形態では、素子配列エリア７１４と素子配列エリア７１４に電力を供給するための基板側電極７１５とを、素子基板７０１の同じ側の面に形成したが、基板側電極７１５は素子基板７０１の裏側に形成してもよい。この場合、配線基板７０３は素子基板７０１の裏側にワイヤーボンディングされる形態となる。このようにすることにより、基板側電極７１５と配線基板側電極７１６との接続部分がオゾン水に触れる可能性を更に抑え、電極をより確実にオゾン水から防御することができる。

６０１ ＵＦＢ生成ヘッド（ウルトラファインバブル生成ヘッド）
１０００ ＵＦＢ生成装置（ウルトラファインバブル生成装置）

Claims (18)

1. オゾン水中に膜沸騰を生じさせることにより、オゾンを含有するウルトラファインバブルを生成することが可能なウルトラファインバブル生成装置であって、
   オゾン水に接触する接液部は、オゾン水に対し耐腐食性を有する材料で形成されていることを特徴とするウルトラファインバブル生成装置。
2. 前記接液部は、フッ素樹脂、フッ素ゴム、チタン、タンタル、イリジウム、ステンレス鋼、アルミナセラミックス、硼珪酸ガラスのいずれか又はこれらの組み合わせで形成されていることを特徴とする請求項１に記載のウルトラファインバブル生成装置。
3. 電圧が印加されることにより発熱し前記オゾン水に膜沸騰を生じさせる発熱素子が配された素子基板と、前記素子基板と対向してオゾン水を収容する液体流路を形成する流路部材と、を備えるウルトラファインバブル生成ヘッドを有することを特徴とする請求項１または２に記載のウルトラファインバブル生成装置。
4. 前記素子基板は、オゾン水に接触する面に耐腐食性を強化するための処理が施されたシリコン基板であり、前記流路部材はステンレス鋼または硼珪酸ガラスで形成されていることを特徴とする請求項３に記載のウルトラファインバブル生成装置。
5. 前記耐腐食性を強化するための処理は、前記シリコン基板の表面をタンタル、イリジウム、チタン、又はこれらの組み合わせた材料で被覆する処理であることを特徴とする請求項４に記載のウルトラファインバブル生成装置。
6. 前記流路部材はＳＵＳ３１６で形成されていることを特徴とする請求項４または５に記載のウルトラファインバブル生成装置。
7. 前記流路部材は、炭素、クロム、ニッケル及びモリブデンを含有するオーステナイト系のステンレス鋼で形成されていることを特徴とする請求項４または５に記載のウルトラファインバブル生成装置。
8. 前記素子基板と前記流路部材は、フッ素樹脂のシール部材を介して接着されていることを特徴とする請求項３から７のいずれか１項に記載のウルトラファインバブル生成装置。
9. 前記ウルトラファインバブル生成ヘッドには、複数の前記素子基板が配列されており、
   前記シール部材には、前記複数の素子基板の境界に対応する位置に、当該境界をシールするための第１の桟が設けられ、
   前記流路部材には、前記複数の素子基板の境界に対応する位置に、前記第１の桟を前記境界に向けて押さえるための第２の桟が設けられていることを特徴とする請求項８に記載のウルトラファインバブル生成装置。
10. 前記素子基板と前記流路部材は、フッ素ゴムのＯ−リングを介して接着されていることを特徴とする請求項３から７のいずれか１項に記載のウルトラファインバブル生成装置。
11. 前記流路部材の内壁は、フッ素樹脂でコーティングされていることを特徴とする請求項３から７のいずれか１項に記載のウルトラファインバブル生成装置。
12. 前記流路部材は、前記液体流路にオゾン水を流入するための流入口と前記液体流路からオゾン水を流出させるための流出口とを備え、
    前記流入口および前記流出口は、前記素子基板の前記発熱素子が配されている領域に対向しない位置に形成されていることを特徴とする請求項３から１０のいずれか１項に記載のウルトラファインバブル生成装置。
13. 前記流入口および前記流出口にはフッ素ゴムで形成されたジョイントが接続されていることを特徴とする請求項１２に記載のウルトラファインバブル生成装置。
14. 前記素子基板は、前記液体流路に収容されたオゾン水に接触しない位置に、前記発熱素子の駆動信号を受信するための電極を備えることを特徴とする請求項３から１３のいずれか１項に記載のウルトラファインバブル生成装置。
15. 前記電極は、前記素子基板において、前記流路部材が接着される面の前記流路部材の外側に配されていることを特徴とする請求項１４に記載のウルトラファインバブル生成装置。
16. 前記電極は、前記素子基板において、前記流路部材が接着される面の裏側の面に配されていることを特徴とする請求項１４に記載のウルトラファインバブル生成装置。
17. 前記ウルトラファインバブル生成ヘッドと、少なくとも１つのユニットとの間でオゾン水を循環させることが可能な循環流路を有することを特徴とする請求項３から１６のいずれか１項に記載のウルトラファインバブル生成装置。
18. 電圧が印加されることにより発熱しオゾン水中に膜沸騰を生じさせる発熱素子が配された素子基板と、前記素子基板と対向してオゾン水を収容する液体流路を形成する流路部材と、を備えるウルトラファインバブル生成ヘッドであって、
    前記素子基板はオゾン水に接触する面に耐腐食性を強化するための処理が施されたシリコン基板であり、前記流路部材はステンレス鋼または硼珪酸ガラスで形成されていることを特徴とするウルトラファインバブル生成ヘッド。

Images