CN112742225A

CN112742225A - 超细气泡生成装置和元件基板制造方法

Info

Publication number: CN112742225A
Application number: CN202011189480.2A
Authority: CN
Inventors: 尾崎照夫; 山田显季; 久保田雅彦; 山本辉; 今仲良行; 柳内由美; 石永博之; 樫野俊雄
Original assignee: Canon Inc
Current assignee: Canon Inc
Priority date: 2019-10-31
Filing date: 2020-10-30
Publication date: 2021-05-04
Also published as: JP2021069984A; US20210129042A1; EP3815759A1

Abstract

本发明提供超细气泡生成装置和元件基板制造方法。一种超细气泡生成装置，其在使用设置于基板的加热器的同时使液体进入膜沸腾而生成热超细气泡。该超细气泡生成装置包括控制单元，该控制单元向加热器输入能量，使得在输入到加热器的能量大于加热器生成膜沸腾的能量的条件下输入到加热器的能量相对于加热器生成膜沸腾的能量的比值低于1.17。

Description

超细气泡生成装置和元件基板制造方法

技术领域

本发明涉及生成直径低于1.0μm的超细气泡的超细气泡生成装置及元件基板制造方法。

背景技术

近来，已经开发出用于应用微细气泡(例如直径为微米尺寸的微气泡和直径为纳米尺寸的纳米气泡)的特征的技术。尤其是，在各个领域中，已经确认了直径小于1.0μm的超细气泡(以下也称为“UFB”)的实用性。

日本专利公开号2019-42732(以下称为文献1)公开了一种通过使用与快速热生成相关联的膜沸腾来生成UFB的技术。在文献1中，上述UFB的生成方法被称为热超细气泡(T-UFB)生成方法。此外，将根据T-UFB生成方法生成的UFB称为T-UFB。

根据文献1的方法，通过将膜沸腾生成的能量应用于液体中的溶解气体，生成T-UFB。随着原溶解气体的量增大，T-UFB的生成效率变高。因此，期望尽可能多地将气体溶解在液体中。但是，气体的溶解量取决于温度。一般来说，气体的溶解量随着液体温度的升高而减少，从而T-UFB的生成效率因此而降低。由于根据文献1的方法设计为通过应用膜沸腾生成的能量来生成T-UFB，因此，设置有加热器的基板的温度提高，液体的温度也相应提高。

发明内容

根据本发明的一个方面的超细气泡生成装置提供了如下的超细气泡生成装置，其构成为通过在使用设置于基板的加热器的同时使液体进入膜沸腾而生成超细气泡。这里，该装置包括控制单元，其构成为向加热器输入能量，使得在输入到加热器的能量大于加热器生成膜沸腾的能量的条件下输入到加热器的能量相对于加热器生成膜沸腾的能量的比值低于1.17。

通过以下参考附图对示例性实施方案的说明，本发明的其他特征将变得明显。

附图说明

图1是表示UFB生成装置的实例的图。

图2是预处理单元的示意性构成图。

图3A和图3B是溶解单元的示意性构成图和用于说明液体中溶解状态的图。

图4是T-UFB生成单元的示意性构成图。

图5A和图5B是用于说明加热元件的细节的图。

图6A和图6B是用于说明加热元件上的膜沸腾的状态的图。

图7A至图7D是表示由膜沸腾气泡的膨胀引起的UFB的生成状态的图。

图8A至图8C是表示由膜沸腾气泡的收缩引起的UFB的生成状态的图。

图9A至图9C是表示由液体的再加热引起的UFB的生成状态的图。

图10A和图10B是表示由膜沸腾生成的气泡消失而生成的冲击波引起的UFB的生成状态的图。

图11A至图11C是表示后处理单元的构成例的图。

图12是表示表示比率的设定值与最大达到温度之间的关系的图。

图13是表示耐热性聚酰亚胺的分解温度的图。

图14A和图14B是表示元件基板的实例的平面图。

图15A至图15G是用于说明元件基板的制造实例的图。以及

图16A至图16F是用于说明元件基板的制造实例的图。

具体实施方式

<<UFB生成装置的构成>>

图1是表示可应用于本发明的超细气泡生成装置(UFB生成装置)的实例的图。本实施方案的UFB生成装置1包括预处理单元100、溶解单元200、T-UFB生成单元300、后处理单元400、收集单元500和控制单元600。控制单元600控制每个单元的每个操作。每个单元以上述顺序对供给到预处理单元100的诸如自来水的液体W进行独特的处理，并且如此处理的液体W被收集单元500收集为T-UFB含有液。下面说明这些单元的功能和构成。尽管稍后说明细节，但是在本说明书中，通过利用由快速加热引起的膜沸腾而生成的UFB被称为热超细气泡(T-UFB)。

图2是预处理单元100的示意性构成图。本实施方案的预处理单元100对所供给的液体W进行脱气处理。预处理单元100主要包括脱气容器101、喷淋头102、减压泵103、液体导入路104、液体循环路105和液体排出路106。例如，诸如自来水的液体W从液体导入路104通过阀109被供给到脱气容器101。在该过程中，设置在脱气容器101中的喷淋头102在脱气容器101中喷出液体W的雾。喷淋头102用于促进液体W的气化；但是，可以代替地使用离心机等作为生成气化促进效果的机构。

当一定量的液体W贮留在脱气容器101中，然后在所有阀关闭的情况下启动减压泵103时，已经气化的气体成分被排出，溶解在液体W中的气体成分的气化和排出也被促进。在该过程中，可以在检查压力计108的同时将脱气容器101的内部压力减压至大约几百至几千Pa(1.0托至10.0托)。要被预处理单元100去除的气体包括例如氮、氧、氩、二氧化碳等。

通过利用液体循环路105，可以对同一液体W重复进行上述脱气处理。具体而言，在液体导入路104的阀109和液体排出路106的阀110关闭、且液体循环路105的阀107打开的情况下来操作喷淋头102。这允许贮留在脱气容器101中并且脱气一次的液体W从喷淋头102再次喷入脱气容器101中。另外，在操作减压泵103的情况下，喷淋头102进行的气化处理和减压泵103进行的脱气处理对同一液体W重复进行。每次重复进行利用液体循环路105的上述处理，就可以阶段性地减少液体W中所含的气体成分。一旦获得脱气至期望纯度的液体W，就在阀110打开的情况下通过液体排出路106将液体W转移到溶解单元200。

图2表示将气体部减压以使溶质气化的预处理100；然而，使溶液脱气的方法不限于此。例如，可以采用使液体W沸腾以使溶质气化的加热沸腾法，或者使用中空纤维来增加液体和气体之间的界面的膜脱气法。作为使用中空纤维的脱气组件，商业地提供了SEPAREL系列(由DIC Corporation制造)。SEPAREL系列使用聚(4-甲基戊烯-1)(PMP)作为中空纤维的原料，并且用于从主要供给于压电头(piezo head)的油墨等去除气泡。另外，可以并用抽真空法、加热沸腾法和膜脱气法中的两种以上。

图3A和图3B是溶解单元200的示意性构成图和用于说明液体中的溶解状态的图。溶解单元200是用于将期望的气体溶解到从预处理单元100供给的液体W中的单元。本实施方案的溶解单元200主要包括溶解容器201、设置有旋转板202的旋转轴203、液体导入路204、气体导入路205、液体排出路206和加压泵207。

从预处理单元100供给的液体W通过液体导入路204被供给并贮留在溶解容器201中。同时，气体G通过气体导入路205被供给到溶解容器201中。

一旦将预定量的液体W和气体G贮留在溶解容器201中，则启动加压泵207以将溶解容器201的内部压力增加到大约0.5MPa。在加压泵207与溶解容器201之间配置有安全阀208。随着液体内的旋转板202通过旋转轴203旋转，供给到溶解容器201的气体G转化为气泡，气体G和液体W之间的接触面积增加，以促进到液体W中的溶解。继续进行此操作，直到气体G的溶解度几乎达到最大饱和溶解度。在这种情况下，可以设置用于降低液体温度的单元以尽可能地溶解气体。当气体的溶解度低时，也可以将溶解容器201的内部压力增加到0.5MPa以上。在这种情况下，为了安全起见，容器的材料等需要是最佳的。

一旦获得了溶解有期望浓度的气体G成分的液体W，就将液体W通过液体排出路206排出并供给到T-UFB生成单元300。在该过程中，背压阀209调节液体W的流动压力，以防止在供给期间压力的过度增加。

图3B是示意性地表示放入溶解容器201中的气体G的溶解状态的图。从与液体W接触的部分溶解放入液体W中的包含气体G的成分的气泡2。气泡2因此逐渐收缩，然后在气泡2周围出现气体溶解液3。由于气泡2受到浮力的影响，所以气泡2可以移动到远离气体溶解液3的中心的位置，或从气体溶解液3分离出来而成为残留气泡4。具体而言，在通过液体排出路206供给到T-UFB生成单元300的液体W中，存在被气体溶解液3包围的气泡2和彼此分离的气泡2与气体溶解液3的混合物。

图中的气体溶解液3是指“液体W的其中混合的气体G的溶解浓度较高的区域”。在实际溶解在液体W中的气体成分中，气体溶解液3中的气体成分的浓度在气泡2周围的部分最高。在气体溶解液3与气泡2分离的情况下，气体溶解液3的气体成分的浓度在该区域的中心最高，并且该浓度随着远离该中心而连续降低。即，尽管为了说明，在图3中用虚线包围了气体溶解液3的区域，但实际上并不存在这样的明确的边界。另外，在本公开中，可以接受不能完全溶解的气体以气泡的形式存在于液体中。

图4是T-UFB生成单元300的示意性构成图。T-UFB生成单元300主要包括腔室301、液体导入路302和液体排出路303。来自液体导入路302经由腔室301到液体排出路303的流动由未示出的流动泵形成。可以将包括隔膜泵、齿轮泵和螺杆泵的各种泵用作流动泵。在从液体导入路302导入的液体W中，混合有由溶解单元200放入的气体G的气体溶解液3。

设置有加热元件10的元件基板12配置在腔室301的底部。随着对加热元件10施加预定的电压脉冲，在与加热元件10接触的区域中生成由膜沸腾生成的气泡13(在下文中也称为膜沸腾气泡13)。然后，通过膜沸腾气泡13的膨胀和收缩而生成了包含气体G的超细气泡(UFB)11。结果，从液体排出路303排出包含许多UFB 11的UFB含有液W。

图5A和图5B是用于表示加热元件10的详细构成的图。图5A表示加热元件10的近视图，图5B表示包括加热元件10的元件基板12的较宽区域的截面图。

如图5A所示，在本实施方案的元件基板12中，在由硅制成的基板304(以下也称为硅基板304)的表面上层叠有作为蓄热层的热氧化膜305和也作为蓄热层的层间膜306。可以将SiO₂膜或SiN膜用作层间膜306。在本实例中，蓄热层由包括热氧化膜305和层间膜306的两层结构形成。然而，蓄热层可以由单层形成。可替代地，可以使用耐热性聚酰亚胺作为蓄热层，如将在后面说明地。在层间膜306的表面上形成电阻层307，并且在电阻层307的部分表面上形成布线308。可以使用Al、Al-Si、Al-Cu等Al合金布线作为布线308。由SiO₂膜或Si₃N₄膜制成的保护层309形成在布线308、电阻层307和层间膜306的表面上。

在保护层309的表面上的一部分和该部分周围，形成用于保护保护层309免受电阻层307的发热引起的化学和物理冲击的抗气蚀膜(cavitation-resistant film)310，所述部分对应于最终成为加热元件10的热作用部311。电阻层307的表面上未形成布线308的区域是电阻层307发热的热作用部311。电阻层307的其上未形成布线308的加热部用作加热元件(加热器)10。如上所述，通过半导体制造技术在硅基板304的表面上依次形成元件基板12中的各层，并因此在硅基板304上设置热作用部311。

图中表示的构成是实例，并且各种其他构成是适用的。例如，可适用以下构成：电阻层307和布线308的层叠顺序相反的构成，以及电极连接到电阻层307的下表面的构成(所谓的塞电极构成)。换句话说，如后所述，可以采用任何构成，只要该构成允许热作用部311加热液体以在液体中生成膜沸腾。

图5B是元件基板12中包括与布线308连接的电路的区域的截面图的实例。N型阱区322和P型阱区323部分地设置在硅基板304(其为P型导体)的顶层中。在通常的MOS工艺中，通过离子注入等导入和扩散杂质，从而在N型阱区322中形成P-MOS 320，在P型阱区323中形成N-MOS 321。

P-MOS 320包括通过在N型阱区322的顶层中部分导入N型或P型杂质而形成的源极区325和漏极区326，栅极布线335等。栅极布线335沉积在N型阱区322的除了源极区325和漏极区326之外的一部分的顶表面上，并且厚度为数百

的栅极绝缘膜328介于栅极布线335和N型阱区322的顶表面之间。

N-MOS 321包括通过在P型阱区323的顶层部分导入N型或P型杂质而形成的源极区325和漏极区326，栅布线335等。栅极布线335沉积在P型阱区323的除了源极区325和漏极区326之外的一部分的顶表面上，并且厚度为数百

的栅极绝缘膜328介于栅极布线335和P型阱区323的顶表面之间。栅极布线335由通过CVD法沉积的厚度为

至

的多晶硅制成。C-MOS逻辑由P-MOS 320和N-MOS 321构成。

在P型阱区323中，用于驱动电热转换元件(热阻元件)的N-MOS晶体管330形成在与包括N-MOS 321的部分不同的部分上。N-MOS晶体管330包括：通过杂质的导入和扩散工序部分地设置在P型阱区323的顶层中的源极区332和漏极区331，栅极布线333等。栅极布线333沉积在P型阱区323的除了源极区332和漏极区331之外的一部分顶表面上，并且栅极绝缘膜328介于在栅极布线333和P型阱区323的顶表面之间。

在该实例中，N-MOS晶体管330用作用于驱动电热转换元件的晶体管。然而，用于驱动的晶体管不限于N-MOS晶体管330，并且可以使用任何晶体管，只要该晶体管具有单独驱动多个电热转换元件的能力并且能够实现上述精细构成。尽管在该实例中，电热转换元件和用于驱动电热转换元件的晶体管形成在同一基板上，但是它们可以分别形成在不同的基板上。

在元件之间(例如在P-MOS 320与N-MOS 321之间以及在N-MOS 321与N-MOS晶体管330之间)通过进行厚度为

至

的场氧化来形成氧化膜分离区324。氧化膜分离区324分离元件。氧化膜分离区324的对应于热作用部311的部分用作蓄热层334，其是硅基板304上的第一层。

通过CVD法在诸如P-MOS 320、N-MOS 321和N-MOS晶体管330的元件的每个表面上形成厚度约为

的包括PSG膜、BPSG膜等的层间绝缘膜336。在通过热处理将层间绝缘膜336平坦化之后，在穿过层间绝缘膜336和栅极绝缘膜328的接触孔中形成作为第一布线层的Al电极337。在层间绝缘膜336和Al电极337的表面上，通过等离子CVD法形成厚度为

至

的包括SiO₂膜的层间绝缘膜338。在层间绝缘膜338的表面上，通过共溅射法在对应于热作用部311和N-MOS晶体管330的部分上形成厚度为约

的包括TaSiN膜的电阻层307。电阻层307经由形成在层间绝缘膜338中的通孔与漏极区331附近的Al电极337电连接。在电阻层307的表面上，形成作为第二布线层的Al的布线308，作为每个电热转换元件的布线。布线308、电阻层307和层间绝缘膜338的表面上的保护层309包括通过等离子体CVD法形成的厚度为

的SiN膜。沉积在保护层309的表面上的抗气蚀膜310包括厚度约为

的薄膜，其是选自Ta、Fe、Ni、Cr、Ge、Ru、Zr、Ir等的至少一种金属。可以适用除上述TaSiN以外的各种材料，例如TaN_0.8、CrSiN、TaAl、WSiN等，只要该材料可以在液体中生成膜沸腾。

图6A和图6B是表示当将预定的电压脉冲施加到加热元件10时膜沸腾的状态的图。在这种情况下，说明在大气压下生成膜沸腾的情况。在图6A中，横轴表示时间。下部曲线图中的纵轴表示施加到加热元件10的电压，上部曲线图中的纵轴表示由膜沸腾生成的膜沸腾气泡13的体积和内部压力。另一方面，图6B表示与图6A所示的时机1至3相关的膜沸腾气泡13的状态。下面按时间顺序说明每种状态。如后所述通过膜沸腾生成的UFB 11主要在膜沸腾气泡13的表面附近生成。图6B所示的状态是如图1所示，将由生成单元300生成的UFB 11通过循环路径再供给到溶解单元200，将包含UFB 11的液体再供给到生成单元300的液体通路的状态。

在将电压施加到加热元件10之前，在腔室301中基本上保持大气压。一旦将电压施加到加热元件10，在与加热元件10接触的液体中生成膜沸腾，并且这样生成的气泡(以下称为膜沸腾气泡13)通过从内部作用的高压而膨胀(时机1)。在该过程中的起泡压力预计为约8至10MPa，其为接近水的饱和蒸气压的值。

施加电压的时间(脉冲宽度)在约0.5μsec至10.0μsec，并且即使在电压施加之后，膜沸腾气泡13也由于在时机1获得的压力的惯性而膨胀。然而，随着膨胀生成的负压在膜沸腾气泡13的内部逐渐增加，并且负压在使膜沸腾气泡13收缩的方向上起作用。不久，在惯性力和负压平衡的时机2，膜沸腾气泡13的体积变为最大，此后膜沸腾气泡13在负压的作用下迅速收缩。

在膜沸腾气泡13的消失中，膜沸腾气泡13不是在加热元件10的整个表面消失，而是在一个或多个极小的区域内消失。因此，在加热元件10上，在膜沸腾气泡13消失(时机3)的极小区域中，生成比时机1起泡中更大的力。

每次向加热元件10施加电压脉冲时，如上所述的膜沸腾气泡13的生成、膨胀、收缩和消失都被重复，并且每次生成新的UFB 11。

参照图7A至图10B进一步详细地说明在膜沸腾气泡13的生成、膨胀、收缩和消失的每个过程中UFB 11的生成状态。

图7A至图7D是示意性地表示由于膜沸腾气泡13的生成和膨胀而引起的UFB 11的生成状态的图。图7A表示在将电压脉冲施加至加热元件10之前的状态。混合有气体溶解液3的溶液W在腔室301内流动。

图7B表示向加热元件10施加电压并且在与液体W接触的加热元件10的几乎整个区域上均匀地生成膜沸腾气泡13的状态。当施加电压时，加热元件10的表面温度以10℃/μsec的速度急剧上升。在温度达到几乎300℃的时间点生成膜沸腾，从而生成膜沸腾气泡13。

此后，在施加脉冲期间，加热元件10的表面温度保持升高到大约450℃，并且膜沸腾气泡13周围的液体也被迅速加热。根据施加到加热元件10的能量，在某些情况下，其表面温度可提高到约600℃至800℃的范围。在图7B中，将位于膜沸腾气泡13周围并且将被迅速加热的液体的区域表示为尚未起泡的高温区域14。尚未起泡的高温区域14中的气体溶解液3超过热溶解极限，并且析出而成为UFB。这样析出的气泡具有约10nm至100nm的直径和大的气-液界面能。因此，气泡独立地漂浮在液体W中而不会在短时间内消失。在本实施方案中，将从膜沸腾气泡13的生成到膨胀的由热作用而生成的气泡称为第一UFB 11A。

图7C表示膜沸腾气泡13膨胀的状态。即使在对加热元件10施加电压脉冲之后，膜沸腾气泡13也由于从其生成获得的力的惯性而继续膨胀，并且尚未起泡的高温区域14也由于惯性而移动和扩展。具体地，在膜沸腾气泡13的膨胀过程中，尚未起泡的高温区域14内的气体溶解液3作为新的气泡汽化并成为第一UFB 11A。

图7D表示膜沸腾气泡13具有最大体积的状态。随着膜沸腾气泡13由于惯性而膨胀，膜沸腾气泡13内部的负压随着该膨胀而逐渐增加，并且负压起到使膜沸腾气泡13收缩的作用。当负压和惯性力平衡的时间点，膜沸腾气泡13的体积最大，然后开始收缩。

在膜沸腾气泡13的收缩阶段，存在通过图8A至图8C所示的过程生成的UFB(第二UFB 11B)和通过图9A至图9C所示的过程生成的UFB(第三UFB 11C)。认为这两个过程是同时的。

图8A至图8C是表示由膜沸腾气泡13的收缩引起的UFB 11的生成状态的图。图8A表示膜沸腾气泡13开始收缩的状态。尽管膜沸腾气泡13开始收缩，但是周围的液体W在膨胀方向上仍然具有惯性力。因此，在远离加热元件10的方向上作用的惯性力和由膜沸腾气泡13的收缩引起的朝向加热元件10的力作用在极其靠近膜沸腾气泡13的周围区域中，该区域被减压。该区域在图中表示为尚未起泡的负压区域15。

尚未起泡的负压区域15内的气体溶解液3超过压力溶解极限并且被汽化而成为气泡。如此汽化的气泡具有约100nm的直径，并且此后独立地漂浮在液体W中而不会在短时间内消失。在本实施方案中，在膜沸腾气泡13的收缩期间通过压力作用而汽化的气泡被称为第二UFB 11B。

图8B表示膜沸腾气泡13的收缩过程。膜沸腾气泡13的收缩速度通过负压而加速，并且尚未起泡的负压区域15也随着膜沸腾气泡13的收缩而移动。具体而言，在膜沸腾气泡13的收缩过程中，尚未起泡的负压区域15上的一部分内的气体溶解液3依次析出而成为第二UFB11B。

图8C表示膜沸腾气泡13消失前即刻的状态。尽管通过膜沸腾气泡13的加速收缩，周围液体W的移动速度也增加了，但是由于腔室301中的流路阻力而生成压力损失。结果，尚未起泡的负压区域15所占据的区域进一步增大，并且生成许多第二UFB 11B。

图9A至图9C是表示在膜沸腾气泡13的收缩期间通过液体W的再加热而生成UFB的状态的图。图9A表示加热元件10的表面被收缩的膜沸腾气泡13覆盖的状态。

图9B表示膜沸腾气泡13的收缩已经进行，并且加热元件10的一部分表面与液体W接触的状态。在该状态下，在加热元件10的表面上残留有热量，但是即使液体W与表面接触，该热量也不足够高以引起膜沸腾。通过与加热元件10的表面接触而被加热的液体的区域在图中表示为尚未起泡的再加热区域16。尽管未进行膜沸腾，但是尚未起泡的再加热区域16内的气体溶解液3超过热溶解极限并汽化。在本实施方案中，将在膜沸腾泡13的收缩期间通过液体W的再加热而生成的气泡称为第三UFB 11C。

图9C表示膜沸腾气泡13的收缩进一步进行的状态。膜沸腾气泡13越小，加热元件10与液体W接触的区域越大，并且生成第三UFB 11C直至膜沸腾气泡13消失。

图10A和图10B是表示由膜沸腾生成的膜沸腾气泡13的消失的冲击(即，气蚀的一种)引起的生成UFB的状态的图。图10A表示膜沸腾气泡13消失之前即刻的状态。在该状态下，膜沸腾气泡13由于内部负压而迅速收缩，尚未起泡的负压区域15包围膜沸腾气泡13。

图10B表示膜沸腾气泡13在点P处消失之后即刻的状态。当膜沸腾气泡13消失时，由于消失的冲击，声波从点P作为起点同心地波动。声波是弹性波的总称，其通过任何物体传播，无论是气体、液体和固体。在本实施方案中，作为液体W的高压面17A和低压面17B的液体W的压缩波交替地传播。

在这种情况下，尚未起泡的负压区域15内的气体溶解液3通过因膜沸腾气泡13消失而生成的冲击波而生成共振，气体溶解液3超过压力溶解极限，并且在低压面17B通过其的时机进行相变。具体地，在膜沸腾气泡13消失的同时，许多气泡在尚未起泡的负压区域15中汽化。在本实施方案中，由膜沸腾气泡13的消失生成的冲击波而生成的气泡被称为第四UFB 11D。

由膜沸腾气泡13的消失所生成的冲击波所生成的第四UFB 11D在极窄的薄膜状区域中以极短的时间(1μS以下)突然出现。直径足够小于第一至第三UFB的直径，并且气-液界面能高于第一至第三UFB的气-液界面能。因此，认为第四UFB 11D具有与第一至第三UFB11A至11C不同的特性并且生成不同的效果。

另外，第四UFB 11D在其中传播冲击波的同心球的区域的许多部分均匀地生成，并且第四UFB 11D从其生成开始均匀地存在于腔室301中。尽管在生成第四UFB 11D的时机已经存在许多第一至第三UFB，但是第一至第三UFB的存在不会极大地影响第四UFB 11D的生成。还认为第一至第三UFB不会由于第四UFB 11D的生成而消失。

如上所述，期望通过加热元件10生成热从膜沸腾气泡13的生成到消失在多个阶段中生成UFB 11。第一UFB 11A、第二UFB 11B和第三UFB 11C在膜沸腾生成的膜沸腾气泡的表面附近生成。在这种情况下，“附近”是指距膜沸腾气泡的表面约20μm以内的区域。当气泡消失时，在冲击波传播的区域中生成第四UFB 11D。尽管以上实例表示了至膜沸腾气泡13消失的阶段，但是生成UFB的方式不限于此。例如，在气泡消失之前，通过所生成的膜沸腾气泡13与大气连通，如果膜沸腾气泡13尚未达到消失，也能够生成UFB。

接下来，说明UFB的保存特性。液体的温度越高，气体成分的溶解特性越低，温度越低，气体成分的溶解特性越高。换句话说，随着液体温度升高，促进溶解的气体成分的相变并且UFB的生成变得更容易。液体的温度与气体的溶解度成相反关系，随着液体温度升高，超过饱和溶解度的气体转变为气泡并出现在液体中。

因此，当液体的温度从常温迅速升高时，溶解特性不停地降低，并且开始生成UFB。随着温度升高，热溶解特性降低，并且生成许多UFB。

相反，当液体的温度从常温下降时，气体的溶解特性增加，并且生成的UFB更容易液化。然而，这样的温度远低于常温。另外，由于即使当液体的温度降低时，一旦生成的UFB也具有高的内部压力和大的气-液界面能，所以施加足够高的压力以破坏这种气-液界面的可能性很小。换句话说，只要将液体储存在常温常压下，一旦生成的UFB就不会轻易消失。

在本实施方案中，用图7A至图7C说明的第一UFB 11A和用图9A至图9C说明的第三UFB 11C可以描述为通过利用气体的这种热溶解特性而生成的UFB。

另一方面，在压力与液体的溶解特性之间的关系中，液体的压力越高，气体的溶解特性越高，并且压力越低，溶解特性越低。换句话说，随着液体的压力降低，促进液体中溶解的气体溶解液向气体的相变，并且UFB的生成变得更容易。一旦液体的压力变得低于常压，溶解特性就会立即降低，开始UFB的生成。随着压力降低，压力溶解特性降低，并且生成许多UFB。

相反，当液体的压力增加到高于常压时，气体的溶解特性增加，并且生成的UFB更容易被液化。但是，这样的压力远高于大气压。另外，由于即使当液体的压力增加时，一旦生成的UFB也具有高的内部压力和大的气-液界面能，所以施加足够高的压力以破坏这种气-液界面的可能性很小。换句话说，只要将液体储存在常温常压下，一旦生成的UFB就不会轻易消失。

在本实施方案中，用图8A至图8C说明的第二UFB 11B和用图10A至图10B说明的第四UFB 11D可以描述为通过利用气体的这种压力溶解特性而生成的UFB。

上面分别说明了由不同原因生成的那些第一至第四UFB；但是，上述生成原因与膜沸腾事件同时发生。因此，可以同时生成至少两种类型的第一至第四UFB，并且这些生成原因可以协作以生成UFB。应当注意，由膜沸腾现象引发所有生成原因是常见的。在本说明书中，通过利用如上所述由快速加热引起的膜沸腾来生成UFB的方法被称为热超细气泡(T-UFB)生成方法。另外，将通过T-UFB生成方法生成的UFB称为T-UFB，将通过T-UFB生成方法生成的包含T-UFB的液体称为T-UFB含有液。

通过T-UFB生成方法生成的气泡几乎全部为1.0μm以下，并且难以生成毫气泡和微气泡。即，T-UFB生成方法允许显着且有效地生成UFB。另外，通过T-UFB生成方法生成的T-UFB具有比通过常规方法生成的UFB大的气-液界面能，并且只要在常温和常压下储存T-UFB就不会轻易消失。此外，即使通过新的膜沸腾生成了新的T-UFB，也可以防止由于新生成的冲击而使已经生成的T-UFB消失。即，可以说，T-UFB含有液中所含的T-UFB的数量和浓度具有滞后特性(hysteresis properties)，这取决于在T-UFB含有液中进行膜沸腾的次数。换句话说，可以通过控制设置在T-UFB生成单元300中的加热元件的数量和施加电压脉冲至加热元件的数量来调节包含在T-UFB含有液中的T-UFB的浓度。

再次参考图1。一旦在T-UFB生成单元300中生成具有期望的UFB浓度的T-UFB含有液W，则将UFB含有液W供给到后处理单元400。

图11A至图11C是表示本实施方案的后处理单元400的构成实例的图。本实施方案的后处理单元400以从无机离子、有机物和不溶性固体物质的顺序阶段地去除UFB含有液W中的杂质。

图11A表示去除无机离子的第一后处理机构410。第一后处理机构410包括交换容器411、阳离子交换树脂412、液体导入路413、收集管414和液体排出路415。交换容器411储存阳离子交换树脂412。将由T-UFB生成单元300生成的UFB含有液W通过液体导入路413注入交换容器411中，并吸收到阳离子交换树脂412中，使得去除作为杂质的阳离子。这些杂质包括从T-UFB生成单元300的元件基板12剥离的金属材料，例如SiO₂、SiN、SiC、Ta、Al₂O₃、Ta₂O₅和Ir。

阳离子交换树脂412是将官能团(离子交换基团)导入具有三维网络的高聚物基体中的合成树脂，并且合成树脂的外观是约0.4至0.7mm的球形颗粒。一般的高聚物基体是苯乙烯-二乙烯基苯共聚物，官能团可以是例如甲基丙烯酸系列和丙烯酸系列的官能团。然而，以上材料是示例。只要该材料可以有效地去除期望的无机离子，上述材料就可以改变为各种材料。吸收在阳离子交换树脂412中以去除无机离子的UFB含有液W由收集管414收集，并通过液体排出路415转移到下一工序。在本实施方案的该过程中，并不是所有从液体导入路413供给的UFB含有液W中含有的无机离子都需要去除，只要去除至少一部分无机离子即可。

图11B表示去除有机物的第二后处理机构420。第二后处理机构420包括储存容器421、过滤器(filtration filter)422、真空泵423、阀424、液体导入路425、液体排出路426和空气吸引路427。储存容器421的内部被过滤器422分成上下方两个区域。液体导入路425连接到上下方两个区域的上方区域，空气吸引路427和液体排出路426连接到上下方两个区域的下方区域。一旦在阀424关闭的状态下驱动真空泵423，则储存容器421中的空气通过空气吸引路427排出以使储存容器421内部的压力为负压，然后从液体导入路425导入UFB含有液W。然后，将由过滤器422去除了杂质的UFB含有液W贮留在储存容器421中。

由过滤器422去除的杂质包括可以在管或各单元处混合的有机材料，例如包括例如硅、硅氧烷和环氧树脂的有机化合物。可用于过滤器422的滤膜包括可去除细菌的亚μm网眼的过滤器(网眼直径为1μm以下的过滤器)和可去除病毒的nm网眼的过滤器。具有如此小的开口直径的过滤器可以去除大于过滤器的开口直径的气泡。特别地，可能存在以下情况：过滤器被吸附到过滤器的开口(网眼)上的微细气泡堵塞，这会减慢过滤速度。然而，如上所述，通过本发明的本实施方案中说明的T-UFB生成方法生成的大多数气泡的直径为1μm以下的尺寸，并且难以生成毫气泡和微气泡。即，由于生成毫气泡和微气泡的可能性极低，因此能够抑制由于气泡向过滤器的吸附而导致的过滤速度的降低。因此，将设置有网眼直径为1μm以下的过滤器的过滤器422应用于具有T-UFB生成方法的系统是有利的。

适用于本实施方案的过滤的实例可以是所谓的死端过滤(dead-end filtration)和错流过滤。在死端过滤中，所供给的液体的流动方向与通过过滤器开口的过滤液体的流动方向相同，具体而言，使流动的方向彼此一致。相反，在错流过滤中，所供给的液体沿过滤器表面的方向流动，具体而言，所供给的液体的流动方向和通过过滤器开口的过滤液体的流动方向彼此交叉。为了抑制气泡向过滤器开口的吸附，优选适用错流过滤。

在储存容器421中贮留了一定量的UFB含有液W之后，停止真空泵423并且打开阀424以将储存容器421中的T-UFB含有液通过液体排出路426转移到下一工序。此处虽然采用了真空过滤法作为去除有机杂质的方法，但是例如，也可以采用重力过滤法和加压过滤作为使用过滤器的过滤方法。

图11C表示去除不溶性固体物质的第三后处理机构430。第三后处理机构430包括沉淀容器431、液体导入路432、阀433和液体排出路434。

首先，在阀433关闭的状态下，通过液体导入路432将预定量的UFB含有液W贮留在沉淀容器431中，并且将其放置一会儿。同时，UFB含有液W中的固体物质由于重力而沉淀到沉淀容器431的底部上。在UFB含有液中的气泡中，较大的气泡如微气泡通过浮力上升到液体表面，并且也从UFB含有液中去除。经过足够的时间后，打开阀433，去除了固体物质和大气泡的UFB含有液W通过液体排出路434转移到收集单元500。在本实施方案中示出了依次适用三个后处理机构的实例；然而，并不限于此，并且可以改变三个后处理机构的顺序，或者可以采用至少一种所需的后处理机构。

再次参考图1。通过后处理单元400去除了杂质的T-UFB含有液W可以直接转移到收集单元500，或者可以再次放回溶解单元200。在后一种情况下，由于T-UFB的生成而降低的T-UFB含有液W的气体溶解浓度可以由溶解单元200再次补偿到饱和状态。如果在补偿之后由T-UFB生成单元300生成新的T-UFB，则可以进一步增加具有上述特性的T-UFB含有液中包含的UFB的浓度。即，可以通过在溶解单元200、T-UFB生成单元300和后处理单元400的循环次数来增加所包含的UFB的浓度，并且可以在获得所含的UFB的预定的浓度之后，将UFB含有液W转移到收集单元500。本实施方案示出将由后处理单元400处理的UFB含有液送回至溶解单元200并循环的形式；然而，并不限于此，通过T-UFB生成单元之后的UFB含有液可以在供给至后处理单元400之前再次放回到溶解单元200，使得在例如通过多次循环来增加T-UFB浓度之后，由后处理单元400进行后处理。

收集单元500收集并保存从后处理单元400转移的UFB含有液W。由收集单元500收集的T-UFB含有液是具有高纯度的UFB含有液，各种杂质从其中去除。

在收集单元500中，通过进行某些阶段的过滤处理，可以通过T-UFB的尺寸对UFB含有液W进行分类。由于预想通过T-UFB方法获得的T-UFB含有液W的温度高于常温，因此收集单元500可以设置有冷却单元。冷却单元可以被设置到后处理单元400的一部分。

上面给出了UFB生成装置1的示意说明；然而，不用说可以改变表示的多个单元，并且不需要全部准备。取决于所使用的液体W和气体G的类型以及所生成的T-UFB含有液的预期用途，可以省略上述单元的一部分，或者可以添加除上述单元之外的其他单元。

例如，当要被UFB包含的气体是大气时，可以省略作为预处理单元100的脱气单元和溶解单元200。另一方面，当期望UFB包含多种气体时，可以添加其他溶解单元200。

可以将图11A至图11C中说明的用于去除杂质的单元设置为T-UFB生成单元300的上游，或者可以设置在其上游和下游两者。当要供给到UFB生成装置的液体是自来水、雨水、污水等时，液体中可能包含有机和无机杂质。如果将这样的包含杂质的液体W供给到T-UFB生成单元300，则存在使加热元件10劣化并引起盐析现象的危险。通过将如图11A至图11C所示的机构设置在T-UFB生成单元300的上游，可以预先去除上述杂质。

<<可用于T-UFB含有液的液体和气体>>

现在说明可用于生成T-UFB含有液的液体W。可用于本实施方案中的液体W是例如纯水、离子交换水、蒸馏水、生物活性水、磁性活性水、化妆水、自来水、海水、河水、清洁水和污水、湖水、地下水、雨水等。也可以使用包含上述液体等的混合液体。也可以使用包含水和可溶性有机溶剂的混合溶剂。通过与水混合而使用的可溶性有机溶剂没有特别限制；但是，以下可以是其具体实例。碳数为1至4的烷基醇类，包括甲醇，乙醇，正丙醇，异丙醇，正丁醇，仲丁醇和叔丁醇。酰胺类，包括N-甲基-2-吡咯烷酮，2-吡咯烷酮，1，3-二甲基-2-咪唑啉酮，N，N-二甲基甲酰胺和N，N-二甲基乙酰胺。酮类或酮醇类，包括丙酮和双丙酮醇。环状醚类，包括四氢呋喃和二噁烷。二醇类，包括乙二醇，1,2-丙二醇，1,3-丙二醇，1,2-丁二醇，1,3-丁二醇，1,4-丁二醇，1,5-戊二醇，1,2-己二醇，1，6-己二醇，3-甲基-1,5-戊二醇，二甘醇，三甘醇和硫代二甘醇。多元醇的低级烷基醚类，包括乙二醇单甲醚，乙二醇单乙醚，乙二醇单丁醚，二甘醇单甲醚，二甘醇单乙醚，二甘醇单丁醚，三甘醇单甲醚，三甘醇单乙醚，和三乙二醇单丁醚。聚亚烷基二醇类，包括聚乙二醇和聚丙二醇。三醇类，包括甘油，1,2,6-己三醇和三羟甲基丙烷。这些可溶性有机溶剂可以单独使用，也可以并用它们中的2种以上。

可以导入到溶解单元200中的气体成分是例如氢、氦、氧、氮、甲烷、氟、氖、二氧化碳、臭氧、氩、氯、乙烷、丙烷、空气等。气体成分可以是包含上述成分中的一些的混合气体。另外，溶解单元200无需以气态溶解物质，并且溶解单元200可以将包含期望成分的液体或固体融合到液体W中。在这种情况下，溶解可以是自发溶解，施加压力引起的溶解，或由于电离而引起的水合、离子化和化学反应导致的溶解。

《T-UFB生成方法的效果》

接下来，通过与常规UFB生成方法进行比较来说明上述T-UFB生成方法的特征和效果。例如，在以文丘里法为代表的常规的气泡生成装置中，在流路的一部分中设置有诸如减压喷嘴的机械减压结构。液体以预定的压力流动以经过减压结构，并且在减压结构的下游区域中生成各种尺寸的气泡。

在这种情况下，在生成的气泡中，由于诸如毫气泡和微气泡的相对较大的气泡受到浮力的影响，因此这些气泡上升至液面并消失。即使不受浮力影响的UFB也可能随毫气泡和微气泡消失，因为UFB的气-液界面能不是很大。另外，即使上述减压结构串联配置，并且同一液体重复地流过减压结构，也不能长时间储存与重复次数相对应的数量的UFB。换句话说，通过常规的UFB生成方法生成的UFB含有液一直难以长时间地将所含有的UFB的浓度维持在预定值。

相反，在利用膜沸腾的本实施方案的T-UFB生成方法中，在极其靠近加热元件的部分中局部地发生从常温到约300℃的快速温度变化和从常压到约几兆帕的快速压力变化。加热元件是矩形，其一侧大约数十至数百μm。它大约是常规UFB生成单元尺寸的1/10至1/1000。另外，随着在膜沸腾气泡表面的极薄膜区域内的气体溶解液瞬时(以微秒计的极短时间内)超过热溶解极限或压力溶解极限，发生相变并且气体溶解液析出为UFB。在这种情况下，几乎不生成较大的气泡，例如毫气泡和微气泡，并且液体以极高的纯度包含直径为约100nm的UFB。此外，由于以这种方式生成的T-UFB具有足够大的气-液界面能，因此在正常环境下T-UFB不容易破坏并且可以长时间储存。

特别地，使用能够在液体中局部形成气体界面的膜沸腾现象的本公开可以在靠近加热元件的液体的一部分中形成界面，而不会影响整个液体区域，并且热和压力作用进行于其上的区域可以非常局部。结果，可以稳定地生成期望的UFB。随着用于生成UFB的进一步更多的条件应用于通过液体循环的生成液，可以另外生成新的UFB而对已经制成的UFB的影响很小。结果，可以相对容易地制造期望尺寸和浓度的UFB液。

此外，由于T-UFB生成方法具有上述滞后特性，可以在保持高纯度的同时将浓度增加到期望的浓度。换句话说，根据T-UFB生成方法，可以有效地生成高纯度和高浓度的可长时间储存的UFB含有液。

<<T-UFB含有液的具体用途>>

通常，包含超细气泡的液体的应用通过包含气体的类型来区分。只要可以将大约PPM至BPM的气体量溶解在液体中，任何类型的气体都可以构成UFB。例如，含超细气泡的液体可用于以下应用。

-含空气的UFB含有液可以优选用于工业、农业和渔业以及医疗现场等中的清洁，以及植物和农业和渔业产品的养殖。

-含臭氧的UFB含有液不仅可以优选用于工业、农业和渔业以及医疗现场等中的清洁应用，而且还可以应用于旨在消毒、灭菌和除菌的应用以及例如排水和受污染的土壤的环境净化。

-含氮的UFB含有液不仅可以优选用于工业、农业和渔业以及医疗现场等中的清洁应用，还可以用于旨在进行消毒、灭菌和除菌的应用以及例如排水和受污染的土壤的环境净化。

-含氧的UFB含有液可以优选用于工业、农业和渔业、以及医疗现场等中的清洁应用，以及植物和农业和渔业产品的养殖。

-含二氧化碳的UFB含有液不仅可以优选用于工业、农业和渔业以及医疗现场等中的清洁应用，还可以用于例如旨在进行消毒、灭菌和除菌的应用。

-含有全氟化碳作为医用气体的UFB含有液可优选用于超声诊断和治疗。如上所述，UFB含有液可以在医疗、化学、牙科、食品、工业、农业和渔业等的各个领域中发挥作用。

在每种应用中，包含在UFB含有液中的UFB的纯度和浓度对于快速可靠地发挥UFB含有液的作用很重要。换句话说，通过利用本实施方案的T-UFB生成方法，可以在各个领域中期待空前的效果，其中该方法能够生成具有高纯度和期望浓度的UFB含有液。以下是期望可优选应用T-UFB生成方法和T-UFB含有液的应用列表。

(A)液体纯化应用

-在将T-UFB生成单元设置于水净化单元的情况下，期望增强水净化效果和PH调节液的纯化效果。T-UFB生成单元还可以设置于碳酸水站。

-在将T-UFB生成单元设置于加湿器、香气扩散器、咖啡机等的情况下，期望增强室内的加湿效果、除臭效果和气味扩散效果。

-如果生成了由溶解单元将臭氧气体溶解在其中的UFB含有液，并且将其用于牙科治疗、烧伤治疗和使用内窥镜的伤口治疗，则期望增强医疗清洁效果和抗菌效果。

-在将T-UFB生成单元设置于公寓的储水箱的情况下，期望增强将长时间储存的饮用水的水净化效果和除氯效果。

-如果将含有臭氧或二氧化碳的T-UFB含有液用于不能进行高温灭菌处理的日本清酒、烧酒、葡萄酒等的酿造过程，期望比使用常规液体更有效地进行巴氏灭菌处理(pasteurization processing)。

-如果在用于特定保健用途的食品和具有功能要求的食品的制造过程中将UFB含有液混入成分中，则可以进行巴氏灭菌处理，因此可以提供安全且功能性的食品，而没有味道的损失。

-在将T-UFB生成单元设置于用于在渔业产品(例如鱼和珍珠)的养殖场中的养殖的海水和淡水的供给路径的情况下，期望促进渔业产品的产卵和生长。

-在将T-UFB生成单元设置于用于食品保藏的水的纯化工序的情况下，期望增强食品的保藏状态。

-在将T-UFB生成单元设置于用于将池水或地下水漂白的漂白单元中的情况下，期望更高的漂白效果。

-在将T-UFB含有液用于修复混凝土构件的裂缝的情况下，期望增强裂缝修复的效果。

-在将T-UFB包含于用于使用液体燃料的机器(例如汽车、船舶和飞机)的液体燃料的情况下，期望增强燃料的能效。

(B)清洁应用

近来，UFB含有液作为用于去除附着在衣物上的污垢等的清洁水已受到关注。如果将上述实施方案中说明的T-UFB生成单元设置于洗衣机，并且将比常规液体具有更高纯度和更好渗透性的UFB含有液供给到洗涤桶，则期望进一步增强去污力。

-在将T-UFB生成单元设置于淋浴器和便器洗涤器的情况下，不仅期望对包括人体在内的各种动物的清洁效果，而且还期望促进浴室和便器上的水渍和霉菌的污染去除的效果。

-在将T-UFB生成单元设置于汽车的窗户清洗器、用于清洁墙壁构件等的高压清洗器、汽车清洗器、洗碗机、食物清洗器等的情况下，期望进一步增强其清洁效果。

-在将T-UFB含有液用于清洁和维护工厂中制造的零件、包括压制后的去毛刺工序的情况下，期望增强清洁效果。

-在半导体元件的制造中，如果将T-UFB含有液用作晶片的抛光水，则期望增强抛光效果。另外，如果在抗蚀剂去除工序中使用T-UFB含有液，则增强促进不容易剥离的抗蚀剂的剥离。

-在将T-UFB生成单元设置于用于对医疗机器(例如医疗机器人、牙科治疗单元、器官保藏容器等)进行清洁和除菌的机器的情况下，期望增强机器的清洁效果和除菌效果。T-UFB生成单元也可用于动物的治疗。

(C)药物应用

-如果在化妆品等中包含T-UFB含有液，则促进渗透到皮下细胞，并且可以大大减少对皮肤生成不良影响的添加剂例如防腐剂和表面活性剂。结果，可以提供更安全和更功能性的化妆品。

-如果将包含T-UFB的高浓度纳米气泡制剂用于例如CT和MRI的医学检查装置的造影剂，则可以有效地使用X射线和超声波的反射光。这使得可以捕获可用于癌症等的初步诊断的更详细的图像。

-如果将包含T-UFB的高浓度纳米气泡水用于称为高强度聚焦超声(HIFU)的超声波治疗机，则可以降低超声波的照射功率，从而可以使治疗更加非侵入。特别地，可以减少对正常组织的损伤。

-通过使用含有T-UFBs的高浓度纳米气泡作为源、修饰在气泡周围的负电荷区域中形成脂质体的磷脂、并通过磷脂适用各种医疗物质(例如DNA和RNA)，可以形成纳米气泡制剂。

-如果将含有通过生成T-UFB制成的高浓度纳米气泡水的药物转移到牙根管中以进行牙髓和牙本质的再生治疗，则该药物会由于纳米气泡水的渗透效果而深深地进入牙本质小管，并且促进除菌效果。这使得可以在短时间内安全地治疗牙髓的感染根管。

<能量抑制>

接下来，将对抑制输入到加热元件(以下简称为加热器)的能量的实例进行说明。在本实施方案中，将通过使用加热器使用的使液体进入膜沸腾(以下也称为起泡)的起泡阈值能量与实际输入到加热器的输入能量之间的比率来进行说明。更准确地说，本实施方案将通过使用“输入能量”相对于“起泡阈值能量”的比率来进行说明。

为了尽可能地抑制元件基板12的热生成，本实施方案定义表示“实际输入到加热器的输入能量”相对于“加热器使用的使液体起泡的起泡阈值能量”的比率的值的上限。这使得能够降低加热器的最大到达温度，抑制元件基板12的温度上升，提高T-UFB的生成效率。此外，通过降低加热器10的最大达到温度，还可以使用出于耐热性的观点一直无法使用的特定有机材料作为蓄热层。因此，能够大幅度地降低起泡用的电力消耗，从而提高省电性能，进一步降低元件基板12本身的热生成。

在下文中，将首先说明元件基板12的结构和起泡的原理。然后，将对通过抑制“实际输入到加热器的输入能量”相对于“加热器使用的使液体起泡的起泡阈值能量”的比率而如上所述能够使用有机材料的原因及其有利效果进行说明。将假定加热器10根据重力方向位于液体W的下方，并且加热器10上方的液体W被加热并进入膜沸腾而进行以下说明。另外，将假定根据元件基板12的层叠方向，元件基板12的蓄热层相对于加热器10在液体W的存在方向的相反侧的方向形成而进行说明。

首先，将说明元件基板12的结构和起泡的原理。如前所述，液体W的气泡是通过加热加热器10生成的。在元件基板12的最上层的膜通过加热器10的热量达到约300℃的时间点开始膜沸腾(膜起泡)。在这种情况下，热量也在加热器10下方的层的方向(液体W的存在方向的相反方向)扩散。在不对加热器10下方的层提供对策的情况下，在与液体W接触的最上层膜达到300℃之前，大量的热量在加热器10下方扩散，从而导致相对于输入电力的起泡效率恶化。

在生成T-UFB的元件基板12中，为了抑制热量在加热器10下方的扩散，通常在加热器10下方形成具有比基板的热导率(heat conductivity)低的热导率的蓄热层。更准确地说，形成SiO₂膜作为蓄热层。在此，已知该SiO₂蓄热层根据其厚度，对起泡的影响变化。在特定的膜构成中，如果SiO₂膜的厚度等于或低于2μm，则向下方向的散热的发生是不可忽视的，因此必须增加输入电力。同时，如果SiO₂膜的厚度等于或高于4μm，则SiO₂的蓄热量增加，因此元件基板12的温度升高。相应地，即使在施加起泡用的电力之后也会发生起泡。否则，积蓄的热量可能降低加热器10的产品寿命。这种现象意味着积蓄在蓄热层的热量也可能对起泡生成不利影响。理想的蓄热层材料是具有很低的热导率以及低热容量(换句话说，低比热)的材料。如果这样的材料能够应用于蓄热层，则输入到加热器10的几乎所有能量都将用于加热加热器的上层侧，从而提高能量效率。

接下来，对于“加热器使用的使液体起泡的起泡阈值能量”，将说明输入到加热器的能量的设定值与加热器10的温度上升之间的关系。“起泡阈值能量”是通过用加热器10加热而使液体W起泡所需的能量(起泡所需的最小能量)。更准确地说，这是从由于在恒定电压下逐渐扩展输入电流的脉冲宽度而开始起泡时的电压和电流脉冲宽度计算出的能量(见图6A)。另一方面，“输入到加热器的能量”是指直接输入到加热器10的能量。在“输入到加热器的能量”大于“起泡阈值能量”的条件下生成起泡。因此，在使加热器10生成起泡的情况下，“输入到加热器的能量”相对于“起泡阈值能量”的比率成为等于或高于1的值。

图12是表示“输入到加热器的能量”相对于“起泡阈值能量”的设定值与设定值对应的加热器的最大达到温度之间的关系的图。在“输入到加热器的能量”大于“起泡阈值能量”的情况下，即使在进行起泡之后也根据上述值(即，根据比率的设定值)进一步加热加热器10，最终加热器10将变成干烧状态。图12绘制表示加热器10的最大到达温度如何响应于比率的设定值而提高的模拟结果。图12的横轴表示“输入到加热器的能量”相对于“起泡阈值能量”的比率。图12的纵轴表示加热器的最大达到温度。随着比值增大，加热器的温度升高，在比值等于1.17的情况下，温度达到450℃。这种现象意味着在比值等于1.17的情况下，加热器10下方的层的温度也达到接近450℃的值。

在此，如上所述，通常使用SiO₂作为元件基板12中的蓄热层的材料。在使用SiO₂的情况下，例如即使在比值等于1.69时，温度达到接近700℃的值，从耐热性来看也没有问题。

同时，已知通常热导率小的膜，如诸如耐热性聚酰亚胺膜的有机材料，热导率约为SiO₂的四分之一。热导率与距离有关。因此，如果能够使用如耐热性聚酰亚胺的有机材料作为蓄热层，则能够将蓄热层的膜厚降低到SiO₂的四分之一。因此，输入到加热器的能量可以大大减少。现在，将在下文中进行具体说明。

例如，假定SiO₂的热导率为1.38W/m·K，并且假定其比热为0.76J/g·K。同时，假定耐热性聚酰亚胺的热导率为0.29W/m·K，并且假定其比热为1.13J/g·K。同时，作为蓄热层的SiO₂的膜厚假定为2μm。在用耐热性聚酰亚胺代替与SiO₂制成的蓄热层相当的蓄热层的情况下，基于两者的热导率的关系，耐热性聚酰亚胺所需的膜厚为0.29/1.38倍。换句话说，在SiO₂的膜厚为2μm的情况下，耐热性聚酰亚胺的足够膜厚成为2μm的0.29/1.38倍，更具体地说，是0.42μm。

同时，假定加热器为方形，每边等于20μm。在这种情况下，由加热器的尺寸所对应的面积、层的厚度和比热得出蓄热层所要积蓄的热容量。SiO₂的比重为2.2g/cm³，耐热性聚酰亚胺的比重为1.47g/cm³。热容量由质量(g)×比热(J/g·K)计算。据此，SiO₂蓄热层的热容量按质量1.76×10^-21×比热0.76＝1.33×10^-21J/K计算。同时，耐热性聚酰亚胺蓄热层的热容量按质量2.47×10^-22×比热1.13＝0.279×10^-21J/K计算。比较这两种热容量，结果是0.279/1.33。也就是说，耐热性聚酰亚胺的热容量是本实例中SiO₂的约20％。换句话说，考虑抑制加热器10的向下方向的散热，结果耐热性聚酰亚胺只需要积蓄SiO₂的约20％。这意味着，与SiO₂蓄热层的情况相比，使用耐热性聚酰亚胺作为蓄热层，成功地将加热器10下方的层中的热量损失减少了约20％。作为对该效果进行模拟的结果，输入能量成功地减少了约30％。更准确地说，分别对使用与SiO₂蓄热层对应的热导率和比热、用加热器进行起泡的输入能量和使用与耐热性聚酰亚胺蓄热层对应的热导率和比热、用加热器进行起泡的输入能量进行模拟。结果，在使用耐热性聚酰亚胺蓄热层的情况下，与使用SiO₂蓄热层的情况相比，成功地降低了约30％的输入能量。

图13是表示耐热性聚酰亚胺的分解温度的图。这里，耐热性是指在等于或低于特定温度的条件下，实质上抑制材料的分解的特性。例如，聚酰亚胺在低于450℃的温度下具有耐热性。图13表示耐热性聚酰亚胺的分解在等于或高于450℃的温度下开始。这种现象意味着，如果能够将加热器的最大到达温度控制在低于450℃，则可以将具有低热导率的耐热性聚酰亚胺用作蓄热层。也就是说，通过控制“输入到加热器的能量”相对于“起泡阈值能量”的比值，将加热器的最大达到温度控制在低于450℃。更准确地说，控制输入到加热器10的能量使得“输入到加热器的能量”相对于“起泡阈值能量”的比率低于1.17。

这样，可以将加热器的最大达到温度控制在低于450℃，使得耐热性聚酰亚胺可以用作蓄热层。使用耐热性聚酰亚胺使得能够形成薄的蓄热层。因此，可以降低蓄热层的热容量，从而实现节能。而且，通过实现节能，可以抑制额外热量的生成。通过实现节能，对加热器的产品寿命也有良好的效果。具体来说，通过将加热器的最大达到温度抑制在较低水平，降低加热器上沉积的抗气蚀膜的氧化速率。因此，能够抑制由于氧化膜破坏而导致的抗气蚀膜的劣化，从而能够实现加热器的长产品寿命。

本实施方案已经说明了使用耐热性聚酰亚胺作为蓄热层的材料的实例。但是，只要材料的热导率和比热之间的关系类似，例如热导率低于0.3W/m·K，比热低于1.14J/g·K，其他材料也可以实现同样的效果。

如上所述，在本实施方案中，控制输入到加热器10的能量，使得“输入到加热器的能量”相对于“起泡阈值能量”的比率低于1.17。在此，将对“输入到加热器的能量”相对于“起泡阈值能量”的比率的概念进行补充说明。在许多加热器10配置在元件基板12上的情况下，实际输入到加热器的能量根据连接到各加热器的布线电阻的差异(例如变化)而变化。该能量也根据元件基板12的环境或生成气泡的表面的状态而变化。如果存在接收不足能量的加热器，则液体不会在加热器上起泡。因此，UFB的起泡效率降低。

在这方面，优选设定“输入到加热器的能量”使得选自安装在元件基板12上的许多加热器10的、应该通过向其施加电压脉冲而一同生成气泡的每个加热器都能适当地生成气泡。换句话说“输入到加热器的能量”根据在应该通过施加电压脉冲一同生成气泡的加热器组中最难以生成气泡的加热器的“气泡阈值能量”而设定。如上所述设定的设定值以如下方式设定，即使得例如即使在环境条件变化的情况下，也使所有的加热器生成气泡，或者使最难以生成气泡的加热器稳定地生成气泡。例如，在电压恒定的情况下，设定值以如下方式设定，即使得使脉冲宽度扩展的比起泡阈值的脉冲宽度更多。因此，在应该通过施加电压脉冲一同生成气泡的加热器组中，最易于生成气泡的加热器和最难以生成气泡的加热器之间，上述比率的值可能变化。

通常，考虑到上述变化和其他因素，将最难以生成气泡的加热器的比值设定为等于或高于1.06。同时，对最难以生成气泡的加热器设定的输入能量与对最易于生成气泡的加热器的输入能量相同。因此，由于布线电阻等的不同，可能会向最易于生成气泡的加热器供给过多的电力。如果布线电阻大，则可能存在可能出现“输入到加热器的能量”相对于“起泡阈值能量”的比率超过1.69的加热器的情况。这样的比值的增加意味着元件基板12的热生成量的增加。具体而言，由于如上所述，在生成气泡后，电流持续流动，液体从加热器的表面耗尽，从而其温度上升而不被冷却。最终，加热器成为干烧状态，从而导致元件基板12的温度升高。如图12所示，在比值为1.69的情况下，加热器的最大达到温度成为700℃以上。因此，整个元件基板12被加热，起泡前的液体也被加热，从而降低了UFB的生成效率。

因此，关于元件基板12，优选尽可能地抑制连接到应该一同生成气泡的多个加热器的布线电阻的差异(变化)，并降低最易于生成气泡的加热器与最难以生成气泡的加热器之间的起泡阈值的差异。本实施方案已经说明优选控制输入到加热器10的能量使得“输入到加热器的能量”相对于“起泡阈值能量”的比率低于1.17。该比率针对的是在应该通过施加电压脉冲一同生成气泡的加热器组中最易于生成气泡的加热器。替代地，该比率可以针对应该通过施加电压脉冲一同生成气泡的加热器组中的一部分加热器。例如，输入到应该通过施加电压脉冲一同生成气泡的加热器组中的约80％的加热器的能量可以设定为低于该预定比率(1.17)。换句话说，施加到应该一同生成气泡的加热器中其他部分加热器的能量可以设定为高于预定比率的比率。在生成T-UFB中，通过使所有的加热器生成气泡，可以有效地生成UFB。然而，即使一部分加热器的最大达到温度成为比其他加热器的规定最大达到温度高，也可以大致高效地生成UFB。可替代地，输入到应该通过施加电压脉冲一同生成气泡的加热器组中约50％的加热器的能量可以设定为低于该预定比率(1.17)。在这种情况下，最难以生成气泡的加热器可能根据其布线电阻及其他因素而无法生成气泡。在生成T-UFB中，通过使所有的加热器生成气泡，能够有效地生成UFB。然而，即使部分加热器不生成气泡，也可以大致高效地生成UFB。如上所述，元件基板12可以构成为使得其中一定百分比的加热器10的比值低于预定值(1.17)。

图14A和图14B是表示本实施方案的元件基板12的实例的平面图。图14A表示整个元件基板12的实例，而图14B是图14A中一部分的放大图。多个加热器10、电极盘部352、以及将加热器10连接到电极盘部352的布线308(布线图案)形成在元件基板12上。在本实例中，连接到电极盘部352外的公共布线图案的加热器10作为属于应该通过施加电压脉冲一同生成气泡的加热器组的加热器。

以下方法可以用作应该通过施加电压脉冲一同生成气泡的加热器组中抑制最易于生成气泡的加热器和最难以生成气泡的加热器之间的上述比率变化的方法。

例如，如图14B所示，存在如下方法：将连接远离电极盘部352的加热器10的布线图案308的宽度设定为大于连接靠近电极盘部352的加热器10的其他布线图案308的宽度。同时，多个加热器10可以设置有公共布线图案，同时减少要单独连接到加热器10的单独布线图案的长度。在此，可以通过在元件基板12中形成多个布线层来扩大公共布线图案的区域。同时，可以在布线图案308上设置未图示的开关。然后，在开关接通的情况下，将来自电极盘部352的电流输入到相应的加热器10，在开关关闭的情况下，不将来自电极盘部352的电流输入到相应的加热器10。此外，通过以时分方式驱动加热器10，可以抑制输入到加热器10的能量的变化。为了抑制能量的变化，还可以采用其他各种方法。

<制造方法>

接着，将说明图14A和14B中所示的元件基板12的制造方法。更准确地说，将说明通过使用耐热性聚酰亚胺作为蓄热层的材料，使蓄热层的热导率比使用SiO₂的情况低的制造元件基板12的制造方法。

图15A至图16F是用于说明元件基板12的制造实例的图。图15A至16F中的每个示出了元件基板12的截面。图15A至图15G和图16A至图16E按时间顺序说明制造方法。图16F表示成品元件基板12的实例。

首先，如图15A所示，制备作为UFB生成基板的硅基板304。接着，如图15B所示，通过旋涂在硅基板304的表面上涂布U-Varnish S，该U-Varnish S是Ube Industries制造的聚酰亚胺清漆，在350℃下进行30分钟的热处理。由此，形成厚度为0.42μm的蓄热层305(热氧化膜)。换句话说，通过使用耐热性聚酰亚胺形成蓄热层305。虽然该实例说明由单层形成蓄热层305的情况，但如图5A所示，蓄热层可以由两层或多层形成。如果蓄热层由两层或更多层形成，则仅其中一层需要包含耐热性聚酰亚胺。

接着，如图15C所示，通过使用TaSiN作为其材料并按照溅射法形成厚度为30nm的电阻层307。然后，作为布线材料的Al以厚度500nm在其上连续形成作为布线308。接着，通过光刻法将TaSiN和Al这两种材料形成为预定的形状。更准确地说，通过旋涂将Tokyo OhkaKogyo制造的光敏抗蚀剂351以厚度2μm涂布。然后，使用佳能制造的i-line步进机FPA-3000i5使抗蚀剂进行曝光，同时使用玻璃掩模以实现预定形状的曝光。然后，将抗蚀剂显影并留下图14A和图14B所示的布线图案308的形状。随后，在使用BCl₃气体和Cl₂气体的同时，通过反应性离子蚀刻对Al和TaSiN同时进行蚀刻。由此，形成布线图案308。

此后，将基板浸入罗门哈斯电子材料制造的抗蚀剂去除剂1112A中，以便剥离并去除抗蚀剂。然后，通过旋涂将Tokyo Ohka Kogyo制造的光敏抗蚀剂351再次以厚度2μm涂布。接着，使用i-line步进机FPA-3000i5使抗蚀剂进行曝光，同时使用玻璃掩模以实现预定形状的曝光。然后，如图15E所示，将抗蚀剂显影并留下预定形状。随后，通过使用磷酸的湿式蚀刻，仅将位于TaSiN上方的Al部分去除。如此，如图15F所示形成加热器10。然后，如图15G所示，将基板浸入去除剂1112A中，剥离并去除抗蚀剂351。

接着，形成保护层和抗气蚀膜，以使加热器10和布线308与液体绝缘，并保护加热器10和布线308免受与起泡相关的热和冲击。具体地，如图16A所示，保护层309形成在图15G的基板上。在本实例中，按照ALD膜沉积，以200nm的厚度形成氮化硅(以下称为SiN)膜作为保护层309，ALD膜沉积为与CVD相比包括较低的约300℃的沉积温度，同时即使在薄膜的情况下也避免发生针孔的方法。随后，如图16B所示，通过溅射以200nm的厚度形成金属Ir膜作为抗气蚀膜310。在此，SiN作为保护膜以建立与液体的电隔离。同时，金属Ir具有作为抗气蚀膜的功能，其保护加热器免受特别是加热器部生成的热量以及归因于气泡的生成和气泡的消失的冲击(即气蚀)。

保护层309和抗气蚀膜310通过光刻法形成为预定的形状。通过旋涂将Tokyo OhkaKogyo制造的光敏抗蚀剂351再次以厚度2μm涂布。然后，使用i-line步进机FPA-3000i5使该抗蚀剂进行曝光，同时使用玻璃掩模实现预定形状的曝光。然后，如图16C所示，对抗蚀剂351进行显影并留下预定形状。在使用CF₄的同时，通过反应性离子蚀刻对金属Ir膜进行蚀刻，然后连续蚀刻SiN。这样，如图16D所示，形成用于与外部布线建立连接的电极盘部352。最后，将基板浸入去除剂1112A中，剥离并去除抗蚀剂，完成UFB生成基板(图16E)。图16F是表示该过程后的整个基板的图，该图描绘了电极盘部352和加热器10。

根据本公开，在生成T-UFB的情况下，能够通过抑制液体的温度上升来提高UFB生成效率。

虽然已经参照示例性实施方案对本发明进行了说明，但应当理解的是，本发明不限于所公开的示例性实施方案。以下权利要求的范围应给予最广义的解释，以便包含所有这样的修改和等效结构和功能。

Claims

1.一种超细气泡生成装置，构成为通过在使用设置于基板的加热器的同时使液体进入膜沸腾而生成超细气泡，该装置包括：

控制单元，构成为向加热器输入能量，使得在输入到加热器的能量大于加热器生成膜沸腾的能量的条件下输入到加热器的能量相对于加热器生成膜沸腾的能量的比值低于1.17。

2.根据权利要求1所述的超细气泡生成装置，其中

多个加热器配置在基板上，以及

控制单元控制输入到多个加热器的能量，使得在多个加热器的至少规定百分比中该比值低于1.17。

3.根据权利要求1或2所述的超细气泡生成装置，其中

基板包括位于相对于加热器与液体存在方向相反的方向的蓄热层，以及

蓄热层由耐热有机材料制成。

4.根据权利要求3所述的超细气泡生成装置，其中加热器通过输入能量所达到的最大达到温度低于蓄热层的分解温度。

5.根据权利要求3所述的超细气泡生成装置，其中加热器通过输入能量所达到的最大达到温度低于450℃。

6.根据权利要求3所述的超细气泡生成装置，其中耐热有机材料是热导率低于0.3W/m·K的材料。

7.根据权利要求3所述的超细气泡生成装置，其中耐热有机材料是比热低于1.14J/g·K的材料。

8.根据权利要求3所述的超细气泡生成装置，其中耐热有机材料是耐热性聚酰亚胺。

9.一种超细气泡生成装置，构成为通过在使用设置于基板的加热器的同时使液体进入膜沸腾而生成超细气泡，该基板包括：

由耐热有机材料制成的蓄热层，该蓄热层位于相对于加热器与液体存在方向相反的方向。

10.根据权利要求9所述的超细气泡生成装置，还包括：

控制单元，构成为向加热器输入能量，使得加热器通过输入能量而达到的最大达到温度成为低于蓄热层的分解温度。

11.根据权利要求9所述的超细气泡生成装置，还包括：

控制单元，构成为向加热器输入能量，使得加热器通过输入能量而达到的最大达到温度低于450℃。

12.根据权利要求9所述的超细气泡生成装置，其中，耐热有机材料是热导率低于0.3W/m·K的材料。

13.根据权利要求9所述的超细气泡生成装置，其中耐热有机材料是比热低于1.14J/g·K的材料。

14.根据权利要求9所述的超细气泡生成装置，其中耐热有机材料是耐热性聚酰亚胺。

15.一种超细气泡生成装置，构成为通过在使用设置于基板的加热器的同时使液体进入膜沸腾而生成超细气泡，该基板包括：

由热导率低于0.3W/m·K且比热低于1.14J/g·K的材料制成的蓄热层，该蓄热层位于相对于加热器与液体存在方向相反的方向。

16.一种用于超细气泡生成装置中的元件基板的制造方法，该装置构成为通过在使用加热器的同时使液体进入膜沸腾而生成超细气泡，该方法包括：

准备基板；

通过使用耐热材料在基板层叠方向的上方形成蓄热层；

在蓄热层的层叠方向的上方形成加热器和布线图案；

在加热器和布线图案的层叠方向的上方形成保护层；以及

在保护层的层叠方向的上方形成抗气蚀膜。