WO2022215489A1 - オゾン含有ウルトラファインバブル液の生成装置およびオゾン含有ウルトラファインバブル液の生成方法 - Google Patents

オゾン含有ウルトラファインバブル液の生成装置およびオゾン含有ウルトラファインバブル液の生成方法 Download PDF

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WO2022215489A1
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liquid
ufb
ozone
ultra
generating
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郁郎 中澤
雅彦 久保田
輝 山本
弘明 三原
俊雄 樫野
弘幸 下山
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キヤノン株式会社
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    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01F—MIXING, e.g. DISSOLVING, EMULSIFYING OR DISPERSING
    • B01F21/00—Dissolving
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01F—MIXING, e.g. DISSOLVING, EMULSIFYING OR DISPERSING
    • B01F23/00—Mixing according to the phases to be mixed, e.g. dispersing or emulsifying
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C02F—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F1/00—Treatment of water, waste water, or sewage
    • C02F1/72—Treatment of water, waste water, or sewage by oxidation
    • C02F1/78—Treatment of water, waste water, or sewage by oxidation with ozone

Definitions

  • the present invention relates to an ozone-containing ultra-fine bubble liquid generating apparatus and an ozone-containing ultra-fine bubble liquid generating method.
  • Patent Document 1 oxygen nanobubble water having a diameter of 10 nm or more and 500 nm or less is generated by generating a swirl flow in water mixed with oxygen and causing the swirl flows to collide with each other. Then, it is described that by irradiating the generated oxygen nanobubble water with ultraviolet rays, ozone water containing ozone nanobubbles is generated.
  • UFB ultra-fine bubbles
  • the floating speed of bubbles can be calculated from the Stokes formula, and the speed is proportional to the square of the particle size. Therefore, the particle size of UFB has a large effect as a rate factor, and the particle size of UFB greatly affects the reliability of a liquid containing UFB.
  • the apparatus for generating an ozone-containing ultra-fine bubble liquid of the present invention includes an ultra-fine bubble generating means for generating ultra-fine bubbles by causing film boiling in a liquid in which a gas containing oxygen is dissolved by means of a heating part. and irradiating means for irradiating the liquid in which the ultra-fine bubbles are generated with ultraviolet rays.
  • the method for generating an ozone-containing ultra-fine bubble liquid of the present invention includes an ultra-fine bubble generation step of generating ultra-fine bubbles by causing film boiling in a liquid in which a gas containing oxygen is dissolved by a heat generating part. and an irradiation step of irradiating the liquid in which the ultra-fine bubbles are generated with ultraviolet rays.
  • FIG. 4 is a schematic configuration diagram of a pretreatment unit;
  • FIG. FIG. 3 is a diagram for explaining a schematic configuration diagram of a dissolving unit and a dissolving state of a liquid;
  • 1 is a schematic configuration diagram of a T-UFB generation unit;
  • FIG. 3 is a diagram showing the detailed structure of a heating element;
  • FIG. 4 is a diagram showing how film boiling occurs when a predetermined voltage pulse is applied to a heating element;
  • FIG. 4 is a diagram showing how UFB is generated with the generation and expansion of film boiling bubbles.
  • FIG. 4 is a diagram showing how UFB is generated as a film boiling bubble shrinks.
  • the ozone-containing ultra-fine bubble liquid means that the liquid containing ultra-fine bubbles contains ozone. That is, ozone may exist as UFB in the liquid, or may exist in a dissolved state in the liquid.
  • the oxygen-containing ultra-fine bubble liquid also means that oxygen is contained in the liquid containing ultra-fine bubbles, similarly to the ozone-containing UFB liquid.
  • FIG. 1 is a diagram showing an example of a UFB liquid generation apparatus applicable to this embodiment.
  • the ultra-fine bubble liquid generation device 1 of this embodiment includes a pretreatment unit 100 , a dissolution unit 200 , a T-UFB generation unit (ultra-fine bubble generation means) 300 , a post-treatment unit 400 and a collection unit 500 .
  • the liquid W such as tap water supplied to the pretreatment unit 100 is subjected to treatment specific to each unit in the order described above, and is recovered by the recovery unit 500 as a T-UFB liquid.
  • T-UFB Thermal-Ultra Fine Bubble
  • FIG. 2 is a schematic configuration diagram of the pretreatment unit 100.
  • the pretreatment unit 100 of the present embodiment deaerates the supplied liquid W.
  • the pretreatment unit 100 mainly has a deaeration container 101, a shower head 102, a decompression pump 103, a liquid introduction path 104, a liquid circulation path 105, and a liquid extraction path .
  • a liquid W such as tap water is supplied from the liquid introduction passage 104 to the degassing container 101 via the valve 109 .
  • the shower head 102 provided in the deaeration container 101 atomizes the liquid W into the deaeration container 101 .
  • the shower head 102 is for promoting vaporization of the liquid W, but a centrifugal separator or the like can be substituted as a mechanism for producing the effect of promoting vaporization.
  • the decompression pump 103 After a certain amount of the liquid W is stored in the degassing container 101, when the decompression pump 103 is operated with all the valves closed, the already vaporized gas component is discharged and dissolved in the liquid W. Vaporization and evacuation of gaseous components present are also promoted. At this time, the internal pressure of the degassing container 101 may be reduced to about several hundred to several thousand Pa (1.0 Torr to 10.0 Torr) while checking the pressure gauge 108 .
  • Gases deaerated by the deaeration unit 100 include, for example, nitrogen, oxygen, argon, carbon dioxide, and the like.
  • the degassing process described above can be repeatedly performed on the same liquid W by using the liquid circulation path 105 .
  • the shower head 102 is operated with the valve 109 of the liquid introduction path 104 and the valve 110 of the liquid outlet path 106 closed and the valve 107 of the liquid circulation path 105 opened.
  • the liquid W stored in the degassing container 101 and subjected to the degassing process once is sprayed again into the degassing container 101 via the shower head 102 .
  • the decompression pump 103 by activating the decompression pump 103, the vaporization process by the shower head 102 and the degassing process by the decompression pump 103 are performed on the same liquid W at the same time.
  • the gas component contained in the liquid W can be reduced step by step each time the above-described repeated processing using the liquid circulation path 105 is performed.
  • the valve 110 is opened to send the liquid W to the dissolving unit 200 through the liquid lead-out path 106 .
  • FIG. 2 shows the degassing unit 100 that lowers the pressure of the gas portion to vaporize the dissolved matter
  • the method of degassing the dissolved liquid is not limited to this.
  • a heat boiling method in which the liquid W is boiled to vaporize the dissolved matter may be employed, or a membrane degassing method in which a hollow fiber is used to increase the interface between the liquid and the gas may be employed.
  • SEPAREL series manufactured by Dainippon Ink Co., Ltd.
  • SEPAREL series is commercially available as a degassing module using hollow fibers.
  • This uses poly-4-methylpentene-1 (PMP) as the raw material of the hollow fiber membrane, and is mainly used for the purpose of degassing air bubbles from the ink supplied to the piezo head. Furthermore, two or more of the vacuum degassing method, the heat boiling method, and the membrane degassing method may be used in combination.
  • PMP poly-4-methylpentene-1
  • the purity and solubility of the desired gas in the liquid W can be increased in the dissolution treatment described later. Furthermore, in the T-UFB generation unit, which will be described later, the concentration of desired UFB contained in the liquid W can be increased. That is, by providing the pretreatment unit 100 before the dissolution unit 200 and the T-UFB generation unit 300, it becomes possible to efficiently generate a highly concentrated UFB liquid.
  • the dissolving unit 200 is a unit that dissolves a desired gas in the liquid W supplied from the pretreatment unit 100 .
  • the dissolving unit 200 of this embodiment mainly has a dissolving container 201 , a rotating shaft 203 to which a rotating plate 202 is attached, a liquid introduction path 204 , a gas introduction path 205 , a liquid outlet path 206 and a pressure pump 207 .
  • the liquid W supplied from the pretreatment unit 100 is supplied to the dissolution container 201 through the liquid introduction path 204 and stored therein.
  • the gas G is supplied to the dissolving container 201 through the gas introduction path 205 .
  • the pressure pump 207 When a predetermined amount of liquid W and gas G is stored in the dissolving container 201, the pressure pump 207 is operated to raise the internal pressure of the dissolving container 201 to about 0.5 Mpa.
  • a safety valve 208 is arranged between the pressure pump 207 and the dissolving container 201 . Further, by rotating the rotating plate 202 in the liquid via the rotating shaft 203, the gas G supplied to the dissolution container 201 is bubbled, the contact area with the liquid W is increased, and the dissolution into the liquid W is facilitated. Facilitate. Such operations are continued until the solubility of the gas G reaches approximately the maximum saturation solubility. At this time, means for lowering the temperature of the liquid may be arranged in order to dissolve as much gas as possible. Moreover, in the case of a hardly soluble gas, it is possible to increase the internal pressure of the dissolving container 201 to 0.5 MPa or higher. In that case, it is necessary to optimize the material of the container from a safety point of view.
  • the liquid W in which the components of the gas G are dissolved at the desired concentration is obtained, the liquid W is discharged through the liquid lead-out path 206 and supplied to the T-UFB generation unit 300 .
  • the back pressure valve 209 adjusts the flow pressure of the liquid W so that the pressure during supply does not become higher than necessary.
  • FIG. 3(b) is a diagram schematically showing how the mixed gas G is dissolved in the dissolution container 201.
  • FIG. Bubbles 2 containing the component of gas G mixed in liquid W dissolve from the portion in contact with liquid W. As shown in FIG. Therefore, the bubble 2 gradually shrinks, and the gas-dissolved liquid 3 exists around the bubble 2 . Since buoyancy acts on the bubble 2 , the bubble 2 moves to a position off the center of the gas-dissolved liquid 3 or separates from the gas-dissolved liquid 3 to become a residual bubble 4 . That is, the liquid W supplied to the T-UFB generation unit 300 through the liquid lead-out path 206 includes the gas-dissolved liquid 3 surrounding the bubbles 2 and the gas-dissolved liquid 3 and the bubbles 2 separated from each other. There are mixed states.
  • the gas-dissolved liquid 3 means "a region in which the mixed gas G has a relatively high dissolved concentration in the liquid W".
  • the concentration is highest around the bubble 2 or even in the state separated from the bubble 2, and the concentration of the gas component is continuous as the distance from that position increases. relatively low. That is, in FIG. 3B, the area of the gas-dissolved liquid 3 is surrounded by a dashed line for explanation, but such a clear boundary does not actually exist. Further, in the present embodiment, gas that is not completely dissolved is allowed to exist in the liquid in the form of bubbles.
  • An element substrate 12 provided with heat generating elements 10 is arranged on the bottom surface of the chamber 301 .
  • a bubble 13 caused by film boiling (hereinafter also referred to as a film boiling bubble 13 ) is generated in a region in contact with the heating element 10 .
  • ultra-fine bubbles (UFB 11) containing the gas G are generated.
  • UFB 11 ultra-fine bubbles
  • FIGS. 5(a) and 5(b) are diagrams showing the detailed structure of the heating element 10.
  • FIG. 5(a) shows the vicinity of the heating elements 10
  • FIG. 5(b) shows a cross-sectional view of the element substrate 12 in a wider area including the heating elements 10. As shown in FIG.
  • a thermal oxide film 305 as a heat storage layer and an interlayer film 306 also serving as a heat storage layer are laminated on the surface of a silicon substrate 304.
  • a SiO 2 film or a SiN film can be used as the interlayer film 306 .
  • a resistance layer 307 is formed on the surface of the interlayer film 306 , and wiring 308 is partially formed on the surface of the resistance layer 307 .
  • an Al alloy wiring such as Al, Al--Si, or Al--Cu can be used.
  • a protective layer 309 made of an SiO 2 film or a Si 3 N 4 film is formed on the surfaces of these wirings 308 , resistance layer 307 and interlayer film 306 .
  • the protective layer 309 On the surface of the protective layer 309, the portion corresponding to the heat acting portion 311 that eventually becomes the heating element 10 and its surroundings are covered with the protective layer 309 against chemical and physical impacts accompanying the heat generation of the resistance layer 307.
  • An anti-cavitation film 310 is formed to protect the .
  • a region on the surface of the resistance layer 307 where the wiring 308 is not formed is a heat acting portion 311 where the resistance layer 307 generates heat.
  • a heat-generating portion of the resistance layer 307 where the wiring 308 is not formed functions as a heat-generating element (heater) 10 .
  • the layers of the element substrate 12 are sequentially formed on the surface of the silicon substrate 304 by semiconductor manufacturing techniques, whereby the silicon substrate 304 is provided with the heat acting portion 311 .
  • the configuration shown in the figure is an example, and various other configurations are applicable.
  • a configuration in which the resistive layer 307 and the wiring 308 are stacked in reverse order, and a configuration in which an electrode is connected to the lower surface of the resistive layer 307 are applicable.
  • any configuration may be used as long as the liquid can be heated by the heat acting portion 311 to cause film boiling in the liquid.
  • FIG. 5(b) is an example of a cross-sectional view of a region including a circuit connected to the wiring 308 in the element substrate 12.
  • An N-type well region 322 and a P-type well region 323 are partially provided on the surface layer of the silicon substrate 304, which is a P-type conductor.
  • a P-MOS 320 is formed in the N-type well region 322 and an N-MOS 321 is formed in the P-type well region 323 by introducing and diffusing impurities such as ion implantation by a general MOS process.
  • the P-MOS 320 is composed of a source region 325 and a drain region 326 obtained by partially introducing an N-type or P-type impurity into the surface layer of the N-type well region 322, a gate wiring 335, and the like.
  • a gate wiring 335 is deposited on the surface of the portion of the N-type well region 322 excluding the source region 325 and the drain region 326 via a gate insulating film 328 with a thickness of several hundred angstroms.
  • the N-MOS 321 is composed of a source region 325 and a drain region 326 formed by partially introducing an N-type or P-type impurity into the surface layer of a P-type well region 323, a gate wiring 335, and the like.
  • a gate wiring 335 is deposited on the surface of the portion of the P-type well region 323 excluding the source region 325 and the drain region 326 via a gate insulating film 328 with a thickness of several hundred angstroms.
  • the gate wiring 335 is made of polysilicon deposited by CVD to a thickness of 3000 ⁇ to 5000 ⁇ .
  • an N-MOS transistor 330 for driving an electrothermal conversion element is formed in a portion different from the N-MOS 321.
  • the N-MOS transistor 330 is composed of a source region 332 and a drain region 331 partially formed in the surface layer of the P-type well region 323 by steps such as impurity introduction and diffusion, a gate wiring 333, and the like.
  • a gate wiring 333 is deposited on the surface of a portion of the P-type well region 323 excluding the source region 332 and the drain region 331 via a gate insulating film 328 .
  • an N-MOS transistor 330 is used as a driving transistor for the electrothermal conversion element.
  • the drive transistor may be any transistor that has the ability to individually drive a plurality of electrothermal conversion elements and that can obtain the fine structure described above. Not limited.
  • the electrothermal conversion element and its driving transistor are formed on the same substrate, but they may be formed on separate substrates.
  • an oxide film isolation region 324 is formed by field oxidation to a thickness of 5000 ⁇ to 10000 ⁇ . ing. Each device is isolated by this oxide film isolation region 324 .
  • a portion of the oxide film isolation region 324 corresponding to the heat acting portion 311 functions as the first heat storage layer 334 on the silicon substrate 304 .
  • An interlayer insulating film 336 made of a PSG film or a BPSG film having a thickness of about 7000 ⁇ is formed on the surface of each element of the P-MOS 320, N-MOS 321 and N-MOS transistor 330 by CVD.
  • an Al electrode 337 serving as a first wiring layer is formed via a contact hole penetrating the interlayer insulating film 336 and the gate insulating film 328 .
  • An interlayer insulating film 338 made of an SiO2 film with a thickness of 10000 ⁇ to 15000 ⁇ is formed on the surfaces of the interlayer insulating film 336 and the Al electrode 337 by plasma CVD.
  • the resistance layer 307 is electrically connected to the Al electrode 337 near the drain region 331 through a through hole formed in the interlayer insulating film 338 .
  • Al wiring 308 is formed on the surface of the resistance layer 307 as a second wiring layer serving as wiring to each electrothermal conversion element.
  • the wiring 308, the resistance layer 307, and the protective layer 309 on the surface of the interlayer insulating film 338 are made of a 3000 ⁇ thick SiN film formed by plasma CVD.
  • the anti-cavitation film 310 deposited on the surface of the protective layer 309 is made of at least one metal selected from Ta, Fe, Ni, Cr, Ge, Ru, Zr, Ir, etc., and is a thin film with a thickness of about 2000 ⁇ .
  • FIGS. 6(a) and 6(b) are diagrams showing how film boiling occurs when a predetermined voltage pulse is applied to the heating element 10.
  • FIG. Here, the case of film boiling under atmospheric pressure is shown.
  • the horizontal axis indicates time.
  • the vertical axis of the lower graph indicates the voltage applied to the heating element 10
  • the vertical axis of the upper graph indicates the volume and internal pressure of the film boiling bubbles 13 generated by film boiling.
  • FIG. 6(b) shows how the film boiling bubbles 13 correspond to timings 1 to 3 shown in FIG. 6(a). Each state will be described below in chronological order.
  • the inside of the chamber 301 is kept at substantially atmospheric pressure.
  • film boiling bubbles 13 the generated bubbles (hereinafter referred to as film boiling bubbles 13) expand due to the high pressure acting from the inside (timing 1).
  • the foaming pressure at this time is considered to be about 8 to 10 MPa, which is close to the saturated vapor pressure of water.
  • FIG. 7(a) to (d) are diagrams showing how the UFB 11 is generated as the film boiling bubbles 13 are generated and expanded.
  • FIG. 7A shows the state before a voltage pulse is applied to the heating element 10.
  • FIG. 7(b) shows how a voltage is applied to the heating element 10 and the film boiling bubbles 13 are generated uniformly over almost the entire area of the heating element 10 in contact with the liquid W.
  • FIG. 7(b) shows how a voltage is applied to the heating element 10 and the film boiling bubbles 13 are generated uniformly over almost the entire area of the heating element 10 in contact with the liquid W.
  • FIG. 7(b) shows how a voltage is applied to the heating element 10 and the film boiling bubbles 13 are generated uniformly over almost the entire area of the heating element 10 in contact with the liquid W.
  • the surface temperature of the heating element 10 rises to about 600 to 800° C. during pulse application, and the liquid around the film boiling bubble 13 is also rapidly heated.
  • a region of the liquid located around the film boiling bubbles 13 and rapidly heated is shown as an unfoamed high-temperature region 14 .
  • the gas-dissolved liquid 3 contained in the unfoamed high-temperature region 14 exceeds the thermal solubility limit and precipitates to become UFB.
  • the deposited bubbles have a diameter of about 10 nm to 100 nm and have a high gas-liquid interfacial energy. Therefore, it floats in the liquid W while maintaining its independence without disappearing in a short time.
  • such bubbles generated by thermal action during expansion of film boiling bubbles 13 are referred to as first UFB 11A.
  • FIG. 7(c) shows the process in which the film boiling bubbles 13 expand. Even after the application of the voltage pulse to the heating element 10 ends, the film boiling bubbles 13 continue to expand due to the inertia of the force obtained when they are generated, and the non-bubbled high-temperature regions 14 also move and diffuse due to inertia. That is, in the process in which the film boiling bubbles 13 expand, the gas-dissolved liquid 3 contained in the unfoamed high-temperature region 14 is newly precipitated as bubbles to form the first UFB 11A.
  • FIG. 7(d) shows a state in which the film boiling bubble 13 has reached its maximum volume.
  • the film boiling bubble 13 expands due to inertia, but the negative pressure inside the film boiling bubble 13 gradually increases with the expansion, and acts as a negative pressure to contract the film boiling bubble 13 . Then, when this negative pressure balances with the inertial force, the volume of the film boiling bubbles 13 reaches its maximum, and thereafter begins to contract.
  • FIGS. 8(a) to 8(c) are diagrams showing how the UFB 11 is generated as the film boiling bubbles 13 contract.
  • FIG. 8(a) shows a state in which the film boiling bubbles 13 have started contracting. Even if the film boiling bubble 13 starts contracting, the surrounding liquid W still has an inertial force in the expanding direction. Therefore, the inertial force acting in the direction away from the heating element 10 and the force directed toward the heating element 10 due to the contraction of the film boiling bubble 13 act on the extreme periphery of the film boiling bubble 13, resulting in a decompressed region. Become. In the drawing, such a region is indicated as an unfoamed negative pressure region 15.
  • FIG. 8(a) shows a state in which the film boiling bubbles 13 have started contracting. Even if the film boiling bubble 13 starts contracting, the surrounding liquid W still has an inertial force in the expanding direction. Therefore, the inertial force acting in the direction away from the heating element 10 and the force directed toward the heating element 10 due to the contraction of the
  • the gas-dissolving liquid 3 contained in the non-foaming negative pressure region 15 exceeds the pressure solubility limit and precipitates as bubbles.
  • the precipitated bubbles have a diameter of about 100 nm, and do not disappear in a short period of time and float in the liquid W while maintaining their independence.
  • the bubbles deposited by the pressure action when the film boiling bubbles 13 contract in this manner are referred to as second UFB 11B.
  • FIG. 8(b) shows the process of contraction of the film boiling bubble 13.
  • the speed at which the film boiling bubbles 13 shrink is accelerated by the negative pressure, and the unfoamed negative pressure region 15 also moves with the contraction of the film boiling bubbles 13 . That is, in the process of contraction of the film boiling bubbles 13, the gas-dissolved liquid 3 at the location through which the unfoamed negative pressure region 15 passes is deposited one after another to form the second UFB 11B.
  • FIG. 8(c) shows the state immediately before the film boiling bubble 13 disappears.
  • the accelerated contraction of the film boiling bubbles 13 also increases the moving speed of the surrounding liquid W, but pressure loss occurs due to the flow path resistance in the chamber 301 .
  • the area occupied by the unfoamed negative pressure area 15 becomes even larger, and a large number of second UFBs 11B are generated.
  • FIGS. 9(a) to (c) are diagrams showing how UFB is generated by reheating the liquid W when the film boiling bubbles 13 are contracted.
  • FIG. 9A shows a state in which the surface of the heating element 10 is covered with shrinking film boiling bubbles 13 .
  • FIG. 9(b) shows a state in which the contraction of the film boiling bubbles 13 progresses and part of the surface of the heating element 10 is in contact with the liquid W.
  • FIG. 9(b) shows a state in which the contraction of the film boiling bubbles 13 progresses and part of the surface of the heating element 10 is in contact with the liquid W.
  • heat remains on the surface of the heating element 10 to such an extent that film boiling does not occur even when the liquid W comes into contact with the surface.
  • the area of the liquid that is heated by contact with the surface of the heating element 10 is shown as an unfoamed reheating area 16 .
  • the gas-dissolved liquid 3 contained in the unfoamed reheating region 16 is precipitated beyond the thermal solubility limit.
  • bubbles generated by reheating the liquid W when the film boiling bubbles 13 contract in this manner are referred to as third UFB 11C.
  • FIG. 9(c) shows a state in which the shrinkage of the film boiling bubbles 13 has progressed further.
  • the area of the heat generating element 10 in contact with the liquid W becomes larger, so the third UFB 11C is generated until the film boiling bubbles 13 disappear.
  • FIGS. 10(a) and 10(b) are diagrams showing how UFB is generated by impact (so-called cavitation) when the film boiling bubbles 13 generated by film boiling are destroyed.
  • FIG. 10(a) shows a state immediately before the film boiling bubble 13 disappears. The film boiling bubbles 13 are rapidly contracted by the internal negative pressure, and are surrounded by the non-foamed negative pressure region 15 .
  • FIG. 10(b) shows the state immediately after the film boiling bubble 13 disappears at the point P.
  • the acoustic wave spreads concentrically with the point P as a starting point due to the impact.
  • Acoustic waves are a general term for elastic waves that propagate regardless of gas, liquid, or solid. be done.
  • the gas-dissolved liquid 3 contained in the unfoamed negative pressure region 15 is resonated by the shock wave when the film boiling bubbles 13 disappear, and undergoes a phase transition exceeding the pressure solubility limit at the timing when the low pressure surface 17B passes. . That is, at the same time when the film boiling bubbles 13 disappear, a large number of bubbles are precipitated in the non-bubbled negative pressure region 15 .
  • a bubble generated by a shock wave when the film boiling bubble 13 disappears is called a fourth UFB 11D.
  • the fourth UFB 11D which is generated by the shock wave when the film boiling bubbles 13 disappear, suddenly appears in a very narrow film-like region in a very short time (1 ⁇ S or less).
  • the diameter is significantly smaller than the first to third UFBs, and the gas-liquid interfacial energy is higher than the first to third UFBs. Therefore, it is considered that the fourth UFB 11D has different properties and produces different effects from those of the first to third UFBs 11A to 11C.
  • the fourth UFB 11D is uniformly generated throughout the concentric spherical region where the shock wave propagates, it is uniformly present in the chamber 301 from the time of generation. At the timing when the fourth UFB 11D is generated, many first to third UFBs already exist, but the existence of these first to third UFBs does not greatly affect the generation of the fourth UFB 11D. do not have. Also, the generation of the fourth UFB 11D does not cause the first to third UFBs to disappear.
  • the UFB 11 is generated in a plurality of stages from the generation of the film boiling bubbles 13 by the heat generated by the heating element 10 to the disappearance of the bubbles.
  • an example was shown until the film boiling bubbles 13 disappeared, but the present invention is not limited to this in order to generate UFB.
  • UFB can be generated even when the film boiling bubbles 13 are not exhausted.
  • the dissolution characteristics of the gas rise and the generated UFB becomes easier to liquefy.
  • temperatures are well below ambient temperature.
  • the UFB once generated has a high internal pressure and a high gas-liquid interfacial energy, so the possibility of a pressure high enough to break the gas-liquid interface is extremely low. That is, the UFB once produced does not disappear easily as long as the liquid is stored at normal temperature and normal pressure.
  • the bubbles generated by the T-UFB generation method are 1.0 ⁇ m or less, and millibubbles and microbubbles are difficult to generate. That is, according to the T-UFB generation method, only UFBs are efficiently generated.
  • the T-UFB produced by the T-UFB production method has a higher gas-liquid interfacial energy than the UFB produced by the conventional method, and does not easily disappear as long as it is stored at normal temperature and normal pressure. Furthermore, even if a new T-UFB is generated by a new film boiling, the previously generated T-UFB will not disappear due to the impact.
  • the concentration of T-UFB contained in the T-UFB liquid can be adjusted by controlling the number of heating elements arranged in the T-UFB generation unit 300 and the number of voltage pulse applications to the heating elements.
  • the UFB liquid W having the desired UFB concentration is generated in the T-UFB generation unit 300 .
  • the UFB liquid W is supplied to the post-treatment unit 400 .
  • FIG. 11(a) to (c) are diagrams showing a configuration example of the post-processing unit 400 of this embodiment.
  • the post-treatment unit 400 of the present embodiment removes impurities contained in the UFB liquid W in stages in the order of inorganic ions, organic substances, and insoluble solids.
  • the post-treatment unit as irradiation means for irradiating the oxygen-containing UFB liquid with ultraviolet rays will be described later.
  • FIG. 11(a) shows a first post-treatment mechanism 410 for removing inorganic ions.
  • the first post-treatment mechanism 410 includes an exchange container 411 , a cation exchange resin 412 , a liquid introduction path 413 , a water collection pipe 414 and a liquid outlet path 415 .
  • the exchange container 411 contains a cation exchange resin 412 .
  • the UFB liquid W generated by the T-UFB generation unit 300 is injected into the exchange container 411 via the liquid introduction path 413 and absorbed by the cation exchange resin 412, where cations as impurities are removed. .
  • Such impurities include metal materials separated from the element substrate 12 of the T-UFB generation unit 300, such as SiO 2 , SiN, SiC, Ta, Al 2 O 3 , Ta 2 O 5 and Ir. be done.
  • Impurities removed by the filtration filter 422 include organic materials that can be mixed in the tubes and each unit, such as organic compounds containing silicon, siloxane, and epoxy.
  • Filter membranes that can be used for the filtration filter 422 include a sub- ⁇ m mesh filter that can remove even bacteria and an nm mesh filter that can remove viruses.
  • the vacuum pump 423 is stopped and the valve 424 is opened.
  • the vacuum filtration method is used as a method for removing organic impurities, but gravity filtration or pressure filtration can also be used as a filtration method using a filter.
  • FIG. 11(c) shows a third post-treatment mechanism 430 for removing undissolved solids.
  • the third post-treatment mechanism 430 comprises a sedimentation container 431 , a liquid introduction channel 432 , a valve 433 and a liquid outlet channel 434 .
  • the T-UFB liquid W from which impurities have been removed in the post-processing unit 400 may be sent to the recovery unit 500 as it is, or may be returned to the dissolving unit 200 again.
  • the dissolved gas concentration of the T-UFB liquid W which has decreased due to the production of T-UFB, can be replenished to the saturation state in the dissolving unit 200 again.
  • the concentration of UFB in the T-UFB liquid can be further increased based on the characteristics described above.
  • the UFB content concentration can be increased by the number of circulations through the dissolving unit 200, the T-UFB generation unit 300, and the post-treatment unit 400, and after the desired UFB content concentration is obtained, the UFB liquid W is added. Liquid can be sent to the recovery unit 500 .
  • the effects of returning the generated T-UFB liquid W to the dissolution unit 200 will be briefly described according to the details of verification specifically verified by the present inventors.
  • 10,000 heating elements 10 are arranged on the element substrate 12.
  • FIG. Industrial pure water was used as the liquid W, and was made to flow in the chamber 301 of the T-UFB generation unit 300 at a flow rate of 1.0 liter/hour.
  • a voltage pulse with a voltage of 24 V and a pulse width of 1.0 ⁇ s was applied to each heating element at a driving frequency of 10 KHz.
  • the T-UFB liquid W recovered by the recovery unit 500 has the following effects: 1. 3.6 billion UFBs per 0 mL were identified. On the other hand, when the operation of returning the T-UFB solution W to the dissolution unit 200 is performed 9 times, that is, when the number of circulations is 10, the T-UFB solution W recovered by the recovery unit 500 contains 36 billion UFBs have been confirmed. That is, it was confirmed that the UFB content concentration increased in proportion to the number of circulations.
  • the number density of UFB as described above is obtained by counting UFB41 having a diameter of less than 1.0 ⁇ m contained in a predetermined volume of UFB liquid W using a measuring instrument (model number SALD-7500) manufactured by Shimadzu Corporation. did.
  • the recovery unit 500 may be provided with cooling means. Note that such a cooling means may be provided in a part of the post-processing unit 400 .
  • the degassing unit 100 and the dissolving unit 200 can be omitted.
  • additional dissolving units 200 may be added.
  • the functions of several units shown in Fig. 1 can be integrated into one unit.
  • the melting unit 200 and the T-UFB generation unit 300 can be integrated by disposing the heating element 10 in the melting container 201 shown in FIGS. 3(a) and 3(b).
  • an electrode type T-UFB module is incorporated in a gas dissolving container (high pressure chamber), and a plurality of heaters arranged in the module are driven to generate film boiling. In this way, a T-UFB containing the gas can be produced while dissolving the gas in one unit.
  • the heat generated by the heater causes Marangoni convection, and the liquid in the vessel can be heated to some extent without providing circulation/stirring means. Allow to stir.
  • 11(a) to 11(c) for removing impurities may be provided upstream of the T-UFB generation unit 300 as part of the pretreatment unit. It may be provided both downstream.
  • the liquid supplied to the UFB liquid generator is tap water, rain water, contaminated water, or the like, the liquid may contain organic or inorganic impurities. If the liquid W containing such impurities is supplied to the T-UFB generation unit 300, there is a risk that the heating elements 10 will be degraded or salting out will occur.
  • FIGS. 11(a) to 11(c) upstream of the T-UFB generation unit 300 By providing a mechanism as shown in FIGS. 11(a) to 11(c) upstream of the T-UFB generation unit 300, the impurities as described above are removed in advance, and the UFB liquid with higher purity is produced. Efficient generation is possible.
  • the impurity removal unit using the ion exchange resin shown in FIG. 11(a) when the impurity removal unit using the ion exchange resin shown in FIG. 11(a) is provided in the pretreatment unit, placing the anion exchange resin contributes to the efficient generation of the T-UFB liquid. This is because it has been confirmed that the ultra-fine bubbles generated by the T-UFB generation unit 300 have a negative charge. Therefore, by removing impurities having the same negative charge in the pretreatment unit, a T-UFB liquid with high purity can be produced.
  • the anion exchange resin used here both a strongly basic anion exchange resin having a quaternary ammonium group and a weakly basic anion exchange resin having a primary to tertiary amine group are suitable. Which of these is appropriate depends on the type of liquid used. Normally, when tap water or pure water is used as the liquid, the latter weakly basic anion exchange resin alone can sufficiently perform the function of removing impurities.
  • liquid W that can be used for T-UFB liquid will be described.
  • the liquid W that can be used in the present embodiment include pure water, ion-exchanged water, distilled water, physiologically active water, magnetically active water, lotion, tap water, seawater, river water, sewage water, lake water, groundwater, Examples include rainwater.
  • Mixed liquids containing these liquids can also be used.
  • a mixed solvent of water and a water-soluble organic solvent can also be used.
  • the water-soluble organic solvent used in combination with water is not particularly limited, but specific examples include the following.
  • Alkyl alcohols having 1 to 4 carbon atoms such as methyl alcohol, ethyl alcohol, n-propyl alcohol, isopropyl alcohol, n-butyl alcohol, sec-butyl alcohol and tert-butyl alcohol.
  • amides such as N-methyl-2-pyrrolidone, 2-pyrrolidone, 1,3-dimethyl-2-imidazolidinone, N,N-dimethylformamide and N,N-dimethylacetamide; ketones or ketoalcohols such as acetone and diacetone alcohol; cyclic ethers such as tetrahydrofuran and dioxane; ethylene glycol, 1,2-propylene glycol, 1,3-propylene glycol; 1,2-butanediol, 1,3-butanediol, 1,4-butanediol, 1,5-pentanediol, 1,2-hexanediol, 1,6-hexanediol, 3-methyl-1,5- glycols such as pentanediol, diethylene glycol, triethylene glycol and thiodiglycol; Polyethylene glycol such as ethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monoethyl ether,
  • lower alkyl ethers of hydric alcohols such as polyethylene glycol and polypropylene glycol
  • polyalkylene glycols such as polyethylene glycol and polypropylene glycol
  • triols such as glycerin, 1,2,6-hexanetriol and trimethylolpropane
  • water-soluble organic solvents may be used alone or in combination of two or more.
  • Gases that can be used for T-UFB liquid include oxygen in the T-UFB liquid before ultraviolet irradiation and ozone in the T-UFB liquid after ultraviolet irradiation. That is, in the present embodiment, it is sufficient that oxygen is changed to ozone by irradiating the oxygen-containing UFB liquid with ultraviolet rays.
  • Gases that can be introduced by the dissolving unit 200 include, in addition to oxygen, hydrogen, helium, nitrogen, methane, fluorine, neon, carbon dioxide, ozone, argon, chlorine, ethane, propane, air, and the like. It may also be a mixed gas containing some of the above.
  • the dissolution unit 200 does not necessarily have to dissolve a substance in a gaseous state, and may dissolve a liquid or solid composed of desired components into the liquid W.
  • FIG. Dissolution in this case may be spontaneous dissolution, dissolution by application of pressure, hydration by ionization, ionization, or dissolution accompanied by chemical reaction.
  • UV irradiation will be described.
  • a liquid in which a gas containing oxygen is dissolved is subjected to film boiling by means of a heating unit to generate an oxygen-containing ultra-fine bubble liquid (oxygen-containing UFB liquid).
  • an ozone-containing UFB liquid is generated by irradiating the oxygen-containing UFB liquid with ultraviolet rays.
  • a known ultraviolet irradiation device can be used.
  • a typical example is a mercury lamp using quartz as the glass, but similar effects can also be obtained with recent mercury-free ozone lamps and excimer lamps using a desired gas as the discharge gas.
  • the ultraviolet irradiation device is preferably an excimer lamp that uses xenon as a discharge gas and has an emission wavelength of 172 nm.
  • a material having ozone resistance as a liquid-contacting member for the ozone-containing UFB liquid after ultraviolet irradiation.
  • the ozone-resistant material it is preferable to use titanium as a metal, fluorine-based polymer (PFA, PTFE, etc.) as a resin, and quartz as a glass.
  • the oxygen-containing UFB liquid is irradiated with ultraviolet rays by an ultraviolet irradiation device, and when oxygen molecules absorb photons with a wavelength of 184.9 nm, they dissociate into oxygen atoms, and the oxygen atoms combine with oxygen molecules to form ozone. is generated to obtain an ozone-containing UFB liquid.
  • the gas dissolves in the liquid according to Henry's law, depending on the introduction rate of the gas and the solubility of the gas in the liquid. It is speculated that the UFB contained in the liquid maintains an equilibrium state between the gas in the UFB and the gas dissolved in the liquid. Therefore, if the ozone in the liquid is consumed, it is assumed that ozone is supplied from the UFB side to maintain the equilibrium state, and as a result, the ozone concentration in the liquid is maintained for a long period of time.
  • FIG. 12 is a schematic diagram showing an ozone-containing ultra-fine bubble liquid generator 700.
  • the dissolution unit 200 and the T-UFB generation unit 300 are connected to each other by piping.
  • the T-UFB generation unit 300 and the post-processing unit 400 are connected to each other by piping.
  • the liquid is transferred by a pump (not shown) arranged in the middle of the pipe.
  • the T-UFB generation unit 300 After the oxygen-containing gas (eg, air) is dissolved in the liquid in the dissolution unit 200, the T-UFB generation unit 300 generates UFB to obtain an oxygen-containing UFB liquid. Thereafter, in the post-treatment unit 400, the obtained UFB liquid containing oxygen is irradiated with ultraviolet rays using the ultraviolet lamp 600 to ozonize the oxygen, thereby obtaining an ozone-containing UFB liquid.
  • the oxygen-containing UFB liquid is generated, the oxygen is ozonized by irradiation with ultraviolet rays. Therefore, it is not necessary to use a member that guarantees ozone resistance as a wetted member up to the UFB generation step, and the cost reduction of the apparatus can be expected.
  • the wetted members of the dissolution unit 200, the T-UFB generation unit 300, the piping connecting them, and the piping connecting the T-UFB generation unit 300 and the post-treatment unit 400 there is no need to use a member that guarantees ozone resistance.
  • FIG. 13 is a schematic diagram showing an ozone-containing UFB liquid generator 800 of this embodiment.
  • the flying droplets containing UFB generated in the T-UFB generation unit 300 are irradiated with the ultraviolet lamp 600 from the outer periphery. to generate an ozone-containing UFB liquid.
  • the T-UFB generation unit 300 in this embodiment has an ejection opening for ejecting droplets, and ejects droplets containing UFB from the ejection opening.
  • the ultraviolet lamp 600 in this embodiment is a ring-shaped lamp, and droplets containing oxygen-containing UFB are caused to fly inside the ring of the ring-shaped ultraviolet lamp to irradiate the droplets with ultraviolet rays.
  • the ozone-containing UFB liquid generating apparatus 800 droplets are discharged from the liquid lead-out path 303 shown in FIG. Recover the ozone-containing UFB fluid.
  • the recovery unit 500 is preferably made of ozone-resistant material such as titanium for metal, fluorine-based polymer (PFA, PTFE, etc.) for resin, and quartz for glass.
  • the recovery unit 500 may be a member that guarantees ozone resistance.
  • the shape of the ultraviolet irradiation device is not limited to this. Any shape is acceptable as long as the flying droplets containing UFB can be irradiated with ultraviolet rays.
  • FIG. 14 is a schematic diagram showing an ozone-containing UFB liquid generator 900 of this embodiment.
  • the ozone-containing UFB liquid generation apparatus 900 after the gas containing oxygen is dissolved in the liquid in the dissolving unit 200, the flying droplets containing UFB generated in the T-UFB generation unit 300 are exposed to the ultraviolet lamp 600 from the outer periphery. to obtain droplets of the ozone-containing UFB liquid.
  • the T-UFB generation unit 300 in this embodiment has an ejection opening for ejecting droplets, and ejects droplets containing UFB from the ejection opening.
  • the ultraviolet lamp 600 in this embodiment is a ring-shaped lamp, and droplets containing oxygen-containing UFB are caused to fly inside the ring of the ring-shaped ultraviolet lamp to irradiate the droplets with ultraviolet rays.
  • the ozone-containing UFB liquid generator 900 is intended to make the obtained ozone-containing UFB liquid into a mist and spray it in space.
  • the ozone-containing UFB liquid is not stored after the ozone-containing UFB liquid is generated by irradiating ultraviolet rays from the ultraviolet lamp 600 . Therefore, there is no need to use a member that guarantees ozone resistance for any member, and cost reduction of the apparatus can be expected.
  • the shape of the ultraviolet irradiation device is not limited to this. Any shape is acceptable as long as the flying droplets containing UFB can be irradiated with ultraviolet rays.
  • the dissolving unit 200 and the T-UFB generating unit 300 are connected by piping
  • the dissolution unit 200 and the T-UFB generation unit 300 may be constructed integrally.
  • the ozone-containing UFB liquid generating apparatus may not include the dissolving unit 200 .
  • a liquid in which a gas containing oxygen is dissolved in advance may be injected into the T-UFB generation unit 300 to generate an oxygen-containing UFB liquid, and the generated oxygen-containing UFB liquid may be irradiated with ultraviolet rays.
  • the ozone-containing UFB liquid was generated by changing each generation condition, and the results of verification of the generated ozone-containing UFB liquid will be described. .
  • the T-UFB generation unit 300 10,000 heating elements were arranged on one substrate, and a total of 10 substrates were mounted in series.
  • a pulse signal (pulse width: 1.0 ⁇ s, voltage: 24 V) was applied to these heating elements at a driving frequency of 20 kHz, water was supplied according to the conditions of each example, and the flow velocity V was set to 1.0 L. /h, various UFB liquids were experimentally produced.
  • the surface temperature of the heating element was measured from changes in electric resistance by setting a thermocouple on the heating element.
  • the ozone concentration in the prototype UFB liquid was measured by a predetermined color reaction.
  • UFB liquids that were prototyped were irradiated with ultraviolet rays from an ultraviolet lamp 600 to generate ozone.
  • a measuring instrument (model number SALD-7500) manufactured by Shimadzu Corporation was used to measure the average particle size and concentration of UFB contained in the UFB liquid.
  • Example 1 Using water in which 18 ppm of oxygen is dissolved, an oxygen-containing UFB liquid is generated at a surface temperature of the heating element of 305°C (liquid temperature: 25°C), and the generated oxygen-containing UFB liquid is irradiated with an emission wavelength of 185 nm from a low-pressure mercury lamp. to obtain an ozone-containing UFB liquid.
  • the amount of impurities mixed in the obtained ozone-containing UFB liquid was judged to be superior or inferior to contamination from the results of chemical oxygen demand (COD) measurement.
  • COD chemical oxygen demand
  • Example 2 An ozone-containing UFB liquid was produced in the same manner as in Example 1, except that the liquid temperature during the production of the oxygen-containing UFB liquid was cooled to 5°C. By cooling, the surface temperature of the heating element was 295°C.
  • Example 3 An ozone-containing UFB liquid was produced in the same manner as in Example 1, except that 2 ppm of ozone was dissolved together with oxygen in the water during the production of the oxygen-containing UFB liquid.
  • Example 4 An ozone-containing UFB liquid was produced in the same manner as in Example 1, except that the gas used in producing the oxygen-containing UFB liquid was changed from oxygen to air.
  • Example 5 In Example 1, the same as Example 1 except that the ultraviolet lamp was changed from a low-pressure mercury lamp to a xenon excimer lamp with an input voltage of DC 12 V and a power consumption of 6 W, which includes an emission wavelength of 172 nm and can irradiate the latitudinal line. to produce an ozone-containing UFB liquid.
  • Example 2 A sample liquid was produced in the same manner as in Example 1, except that the gas used in producing the oxygen-containing UFB liquid was changed from oxygen to nitrogen.
  • Example 3 A sample liquid was produced in the same manner as in Example 1, except that the heating element in the T-UFB generation unit 300 was not energized.
  • Example 4 A sample liquid was produced in the same manner as in Example 1, except that the post-treatment unit 400 did not irradiate ultraviolet rays.
  • UFB production was changed to microporous rather than T-UFB production. Specifically, instead of the T-UFB generation unit 300, the gas phase and the water phase are separated through a microporous membrane, the liquid phase is circulated with a negative pressure using a suction pump, and oxygen is generated through the micropores.
  • a sample liquid was produced in the same manner as in Example 1, except that an oxygen-containing UFB liquid was prepared by aspirating .
  • As the microporous membrane a filtration membrane with a molecular weight cut off of 1000 (Minimate manufactured by Nihon Pall Co., Ltd.) was used.
  • Comparative Example 6 The ozone-containing UFB liquid produced in the same manner as in Comparative Example 5 was filtered using a filtration membrane (Minimate manufactured by Nippon Pall Co., Ltd.) with a molecular weight cut off of 500, and half of the concentrated liquid was recovered to produce a sample liquid.
  • a filtration membrane Minimate manufactured by Nippon Pall Co., Ltd.
  • Comparative Example 7 The ozone-containing UFB liquid produced in the same manner as in Comparative Example 5 was filtered using a filtration membrane (Minimate manufactured by Nihon Pall Co., Ltd.) with a molecular weight cut off of 500, and half of the permeated liquid was collected to produce a sample liquid.
  • a filtration membrane Minimate manufactured by Nihon Pall Co., Ltd.
  • UFB generation was performed by changing to a swirling flow method instead of the T-UFB generation method. Specifically, in place of the T-UFB generation unit 300, a shower head capable of generating UFB liquid (trade name: Bolina, manufactured by Tanaka Kinzoku Co., Ltd.) was used in the same manner as in Example 1. A sample liquid was produced.
  • a shower head capable of generating UFB liquid (trade name: Bolina, manufactured by Tanaka Kinzoku Co., Ltd.) was used in the same manner as in Example 1. A sample liquid was produced.
  • Tables 1 and 2 are evaluation results of evaluating the sample liquids produced in each of the above examples and comparative examples. "-" in Table 2 means that the measurement could not be performed.
  • Contamination criteria COD by potassium permanganate color reaction A 0 ppm or more, less than 5 ppm B 5 ppm or more, less than 10 ppm C 10 ppm or more
  • Judgment criteria for bactericidal effect Reduction rate of E. coli after 24 hours of dilution A 90% or more B 50% or more, less than 90% C less than 50%
  • Judgment criteria for storage stability Ozone concentration A 1 ppm or more, B 0.1 ppm or more, less than 1 ppm, C less than 0.1 ppm due to color reaction after 1 week in an environment at 5 ° C.

Abstract

高濃度で長期保存が可能なオゾン含有ＵＦＢ液を生成することが可能な、オゾン含有ＵＦＢ液の生成装置およびオゾン含有ＵＦＢ液の生成方法を提供する。溶存気体として酸素を含む液体を膜沸騰させてＵＦＢ液を生成し、生成されたＵＦＢ液に紫外線を照射する。

Description

オゾン含有ウルトラファインバブル液の生成装置およびオゾン含有ウルトラファインバブル液の生成方法
　本発明は、オゾン含有ウルトラファインバブル液の生成装置およびオゾン含有ウルトラファインバブル液の生成方法に関する。
　特許文献１では、酸素が混合された水に旋回流を生じさせ、その旋回流同士を衝突させることで、１０ｎｍ以上５００ｎｍ以下の直径を有する酸素ナノバブル水を生成する。そして生成した酸素ナノバブル水に紫外線を照射することで、オゾンのナノバブルを含むオゾン水を生成することが記載されている。
　直径が１．０μｍ未満のウルトラファインバブル（Ｕｌｔｒａ　Ｆｉｎｅ　Ｂｕｂｂｌｅ；以下、「ＵＦＢ」ともいう）（ナノバブル）を含む液体では、ＵＦＢが浮上することなく、液体内に留まっていることが望まれる。泡の浮上速度はストークスの式より算出可能であり、その速度は粒径の二乗に比例する。そのため、ＵＦＢの粒径は速度因子として影響が大きく、ＵＦＢを含む液体の信頼性にはＵＦＢの粒径大きく影響する。信頼性の高いＵＦＢ液を得るためには、浮上速度を抑制すべく、粒径が１００ｎｍ程度に揃ったＵＦＢとすることが望ましい。
特開２０１１－２００７７８号公報
　しかし、特許文献１の方法で得られるバブルは、望ましい粒径よりも大きなものが含まれており、それら望ましい粒径よりも大きなバブルは、時間の経過とともに浮上して消滅してしまう。その結果、高濃度で長期保存が可能なＵＦＢ液を得ることができないという課題がある。
　よって、本発明の目的は、高濃度で長期保存が可能なオゾン含有ＵＦＢ液を生成することが可能な、オゾン含有ＵＦＢ液の生成装置およびオゾン含有ＵＦＢ液の生成方法を提供することである。
　そのため、本発明のオゾン含有ウルトラファインバブル液の生成装置は、酸素を含む気体が溶解された液体に、発熱部により膜沸騰を生じさせることで、ウルトラファインバブルを生成するウルトラファインバブル生成手段と、前記ウルトラファインバブルが生成された液体に紫外線を照射する照射手段と、を備えたことを特徴とする。
　また、本発明のオゾン含有ウルトラファインバブル液の生成方法は、酸素を含む気体が溶解された液体に、発熱部により膜沸騰を生じさせることで、ウルトラファインバブルを生成するウルトラファインバブル生成工程と、前記ウルトラファインバブルが生成された液体に紫外線を照射する照射工程と、を有することを特徴とする。
　本発明によれば、高濃度で長期保存が可能なオゾン含有ＵＦＢ液を生成することが可能なオゾン含有ＵＦＢ液の生成装置及びオゾン含有ＵＦＢ液の生成方法を提供することができる。
　本開示の更なる特徴は、添付の図面を参照して行う以下の実施形態の説明より明らかになる。
ＵＦＢ液の生成装置の一例を示す図である。 前処理ユニットの概略構成図である。 溶解ユニットの概略構成図及び液体の溶解状態を説明するための図である。 Ｔ－ＵＦＢ発生ユニットの概略構成図である。 発熱素子の詳細構造を示す図である。 発熱素子に所定の電圧パルスを印加した場合の膜沸騰の様子を示す図である。 膜沸騰泡の発生及び膨張に伴ってＵＦＢが生成される様子を示す図である。 膜沸騰泡の収縮に伴ってＵＦＢが生成される様子を示す図である。 液体の再加熱によってＵＦＢが生成される様子を示す図である。 膜沸騰泡の消泡時の衝撃によってＵＦＢが生成される様子を示す図である。 後処理ユニットの構成例を示す図である。 オゾン含有ＵＦＢ液の生成装置を示した概略図である。 オゾン含有ＵＦＢ液の生成装置を示した概略図である。 オゾン含有ＵＦＢ液の生成装置を示した概略図である。
　以下、本発明に係る実施形態について、図面を参照しながら説明する。なお、以下の実施形態は本発明を限定するものではない。なお、本明細書において、オゾン含有ウルトラファインバブル液（オゾン含有ＵＦＢ液）は、ウルトラファインバブルを含有する液体中にオゾンが含有されていることを意味する。すなわち、オゾンは液体中でＵＦＢとして存在していてもよいし、液体中に溶解した状態で存在していてもよい。また、酸素含有ウルトラファインバブル液（酸素含有ＵＦＢ液）についても、オゾン含有ＵＦＢ液と同様に、ウルトラファインバブルを含有する液体中に酸素が含有されていることを意味する。
（第１の実施形態）
　以下、図面を参照して本発明の第１の実施形態について説明する。
＜＜ＵＦＢ液の生成装置の構成＞＞
　以下、膜沸騰現象を利用するＵＦＢ液の生成装置の概略について説明する。
　図１は、本実施形態に適用可能なＵＦＢ液の生成装置の一例を示す図である。本実施形態のウルトラファインバブル液の生成装置１は、前処理ユニット１００、溶解ユニット２００、Ｔ－ＵＦＢ発生ユニット(ウルトラファインバブル生成手段)３００、後処理ユニット４００、及び回収ユニット５００を含む。前処理ユニット１００に供給された水道水などの液体Ｗは、上記の順番で各ユニット固有の処理が施され、Ｔ－ＵＦＢ液として回収ユニット５００で回収される。以下、各ユニットの機能及び構成について説明する。詳細は後述するが、本明細書では急激な発熱に伴う膜沸騰を利用して生成したＵＦＢをＴ－ＵＦＢ（Ｔｈｅｒｍａｌ－Ｕｌｔｒａ　Ｆｉｎｅ　Ｂｕｂｂｌｅ）と称す。
　図２は、前処理ユニット１００の概略構成図である。本実施形態の前処理ユニット１００は、供給された液体Ｗに対し脱気処理を行う。前処理ユニット１００は、主に、脱気容器１０１、シャワーヘッド１０２、減圧ポンプ１０３、液体導入路１０４、液体循環路１０５、液体導出路１０６を有する。例えば水道水のような液体Ｗは、バルブ１０９を介して、液体導入路１０４から脱気容器１０１に供給される。この際、脱気容器１０１に設けられたシャワーヘッド１０２が、液体Ｗを霧状にして脱気容器１０１内に噴霧する。シャワーヘッド１０２は、液体Ｗの気化を促すためのものであるが、気化促進効果を生み出す機構としては、遠心分離器なども代替可能である。
　ある程度の液体Ｗが脱気容器１０１に貯留された後、全てのバルブを閉じた状態で減圧ポンプ１０３を作動させると、既に気化している気体成分が排出されるとともに、液体Ｗに溶解している気体成分の気化と排出も促される。この際、脱気容器１０１の内圧は、圧力計１０８を確認しながら数百～数千Ｐａ（１．０Ｔｏｒｒ～１０．０Ｔｏｒｒ）程度に減圧されればよい。脱気ユニット１００によって脱気される気体としては、例えば窒素、酸素、アルゴン、二酸化炭素などが含まれる。
　以上説明した脱気処理は、液体循環路１０５を利用することにより、同じ液体Ｗに対して繰り返し行うことができる。具体的には、液体導入路１０４のバルブ１０９と液体導出路１０６のバルブ１１０を閉塞し、液体循環路１０５のバルブ１０７を開放した状態で、シャワーヘッド１０２を作動させる。これにより、脱気容器１０１に貯留され、脱気処理が一度行われた液体Ｗは、再びシャワーヘッド１０２を介して脱気容器１０１に噴霧される。更に、減圧ポンプ１０３を作動させることにより、シャワーヘッド１０２による気化処理と減圧ポンプ１０３による脱気処理が、同じ液体Ｗに対し重ねて行われることになる。そして、液体循環路１０５を利用した上記繰り返し処理を行う度に、液体Ｗに含まれる気体成分を段階的に減少させていくことができる。所望の純度に脱気された液体Ｗが得られると、バルブ１１０を開放することにより、液体Ｗは液体導出路１０６を経て溶解ユニット２００に送液される。
　なお、図２では、気体部を低圧にして溶解物を気化させる脱気ユニット１００を示したが、溶解した液体を脱気させる方法はこれに限らない。例えば、液体Ｗを煮沸して溶解物を気化させる加熱煮沸法を採用してもよいし、中空糸を用いて液体と気体の界面を増大させる膜脱気方法を採用してもよい。中空糸を用いた脱気モジュールとしては、ＳＥＰＡＲＥＬシリーズ（大日本インキ社製）が市販されている。これは、中空糸膜の原料にポリ４－メチルペンテン－１（ＰＭＰ）を用いて、主にピエゾヘッド向けに供給するインクなどから気泡を脱気する目的で使用されている。更に、真空脱気法、加熱煮沸法、及び膜脱気方法の２つ以上を併用してもよい。
　以上のような脱気処理を前処理として行うことにより、後述する溶解処理では、所望の気体の液体Ｗに対する純度および溶解度を高めることができる。さらに、後述するＴ－ＵＦＢ発生ユニットでは、液体Ｗに含まれる所望のＵＦＢの濃度を高めることができる。すなわち、溶解ユニット２００およびＴ－ＵＦＢ発生ユニット３００の前に前処理ユニット１００を設けることにより、濃度の高いＵＦＢ液を効率的に生成することが可能となる。
　図３（ａ）及び（ｂ）は、溶解ユニット２００の概略構成図及び液体の溶解状態を説明するための図である。溶解ユニット２００は、前処理ユニット１００より供給された液体Ｗに対し所望の気体を溶解させるユニットである。本実施形態の溶解ユニット２００は、主に、溶解容器２０１、回転板２０２が取り付けられた回転シャフト２０３、液体導入路２０４、気体導入路２０５、液体導出路２０６、及び加圧ポンプ２０７を有する。
　前処理ユニット１００より供給された液体Ｗは、液体導入路２０４より、溶解容器２０１に供給され貯留される。一方、気体Ｇは気体導入路２０５より溶解容器２０１に供給される。
　所定量の液体Ｗと気体Ｇが溶解容器２０１に貯留されると、加圧ポンプ２０７を作動し溶解容器２０１の内圧を０．５Ｍｐａ程度まで上昇させる。加圧ポンプ２０７と溶解容器２０１の間には安全弁２０８が配されている。また、回転シャフト２０３を介して液中の回転板２０２を回転させることにより、溶解容器２０１に供給された気体Ｇを気泡化し、液体Ｗとの接触面積を大きくし、液体Ｗ中への溶解を促進する。そしてこのような作業を、気体Ｇの溶解度がほぼ最大飽和溶解度に達するまで継続する。この際、可能な限り多くの気体を溶解させるために、液体の温度を低下させる手段を配してもよい。また、難溶解性の気体の場合は、溶解容器２０１の内圧を０．５ＭＰａ以上に上げる事も可能である。その場合は、安全面から容器の材料などを最適にする必要がある。
　気体Ｇの成分が所望の濃度で溶解された液体Ｗが得られると、液体Ｗは液体導出路２０６を経由して排出され、Ｔ－ＵＦＢ発生ユニット３００に供給される。この際、背圧弁２０９は、供給時の圧力が必要以上に高くならないように液体Ｗの流圧を調整する。
　図３（ｂ）は、溶解容器２０１で混入された気体Ｇが溶解していく様子を模式的に示す図である。液体Ｗ中に混入された気体Ｇの成分を含む気泡２は、液体Ｗに接触している部分から溶解する。このため、気泡２は徐々に収縮し、気泡２の周囲には気体溶解液体３が存在する状態となる。気泡２には浮力が作用するため、気泡２は気体溶解液体３の中心から外れた位置に移動したり、気体溶解液体３から分離して残存気泡４となったりする。すなわち、液体導出路２０６を介してＴ－ＵＦＢ発生ユニット３００に供給される液体Ｗには、気体溶解液体３が気泡２を囲った状態のものや、気体溶解液体３と気泡２が互いに分離した状態のものが混在している。
　なお、図において気体溶解液体３とは、「液体Ｗ中において、混入された気体Ｇの溶解濃度が比較的高い領域」を意味している。実際に液体Ｗに溶解している気体成分においては、気泡２の周囲や、気泡２と分離した状態であっても領域の中心で濃度が最も高く、その位置から離れるほど気体成分の濃度は連続的に低くなる。すなわち、図３（ｂ）では説明のために気体溶解液体３の領域を破線で囲っているが、実際にはこのような明確な境界が存在するわけではない。また、本実施形態においては、完全に溶解しない気体が、気泡の状態で液体中に存在しても許容される。
　図４は、Ｔ－ＵＦＢ発生ユニット３００の概略構成図である。Ｔ－ＵＦＢ発生ユニット３００は、主に、チャンバー３０１、液体導入路３０２、液体導出路３０３を備え、液体導入路３０２からチャンバー３０１内を経て液体導出路３０３に向かう流れが、不図示の流動ポンプによって形成されている。流動ポンプとしては、ダイヤフラムポンプ、ギアポンプ、スクリューポンプなど各種ポンプを採用することができる。液体導入路３０２から導入される液体Ｗには、溶解ユニット２００によって混入された気体Ｇの気体溶解液体３が混在している。
　チャンバー３０１の底面には発熱素子１０が設けられた素子基板１２が配されている。発熱素子１０に所定の電圧パルスが印加されることにより、発熱素子１０に接触する領域に膜沸騰により生じる泡１３（以下、膜沸騰泡１３ともいう）が発生する。そして、膜沸騰泡１３の膨張や収縮に伴って気体Ｇを含有するウルトラファインバブル（ＵＦＢ１１）が生成される。その結果、液体導出路３０３からは多数のＵＦＢ１１が含まれたＵＦＢ液Ｗが導出される。
　図５（ａ）及び（ｂ）は、発熱素子１０の詳細構造を示す図である。図５（ａ）は発熱素子１０の近傍、同図（ｂ）は発熱素子１０を含むより広い領域の素子基板１２の断面図をそれぞれ示している。
　図５（ａ）に示すように、本実施形態の素子基板１２は、シリコン基板３０４の表面に、蓄熱層としての熱酸化膜３０５と、蓄熱層を兼ねる層間膜３０６と、が積層されている。層間膜３０６としては、ＳｉＯ2膜、または、ＳｉＮ膜を用いることができる。層間膜３０６の表面には抵抗層３０７が形成され、その抵抗層３０７の表面に、配線３０８が部分的に形成されている。配線３０８としては、Ａｌ、Ａｌ－Ｓｉ、またはＡｌ－ＣｕなどのＡｌ合金配線を用いることができる。これらの配線３０８、抵抗層３０７、及び、層間膜３０６の表面には、ＳｉＯ2膜、またはＳｉ3Ｎ4膜から成る保護層３０９が形成されている。
　保護層３０９の表面において、結果的に発熱素子１０となる熱作用部３１１に対応する部分、及び、その周囲には、抵抗層３０７の発熱に伴う化学的、及び物理的な衝撃から保護層３０９を保護するための耐キャビテーション膜３１０が形成されている。抵抗層３０７の表面において、配線３０８が形成されていない領域は、抵抗層３０７が発熱する熱作用部３１１である。配線３０８が形成されていない抵抗層３０７の発熱部分は、発熱素子（ヒータ）１０として機能する。このように素子基板１２における層は、半導体の製造技術によってシリコン基板３０４の表面に順次に形成され、これにより、シリコン基板３０４に熱作用部３１１が備えられる。
　なお、図に示す構成は一例であり、その他の各種構成が適用可能である。例えば、抵抗層３０７と配線３０８との積層順が逆の構成、及び抵抗層３０７の下面に電極を接続させる構成（所謂プラグ電極構成）が適用可能である。つまり、後述するように、熱作用部３１１により液体を加熱して、液体中に膜沸騰を生じさせることができる構成であればよい。
　図５（ｂ）は、素子基板１２において、配線３０８に接続される回路を含む領域の断面図の一例である。Ｐ型導電体であるシリコン基板３０４の表層には、Ｎ型ウェル領域３２２、及び、Ｐ型ウェル領域３２３が部分的に備えられている。一般的なＭＯＳプロセスによるイオンインプランテーションなどの不純物の導入、及び拡散によって、Ｎ型ウェル領域３２２にＰ－ＭＯＳ３２０が形成され、Ｐ型ウェル領域３２３にＮ－ＭＯＳ３２１が形成される。
　Ｐ－ＭＯＳ３２０は、Ｎ型ウェル領域３２２の表層に部分的にＮ型あるいはＰ型の不純物を導入してなるソース領域３２５及びドレイン領域３２６と、ゲート配線３３５などから構成されている。ゲート配線３３５は、ソース領域３２５及びドレイン領域３２６を除くＮ型ウェル領域３２２の部分の表面に、厚さ数百Åのゲート絶縁膜３２８を介して堆積されている。
　Ｎ－ＭＯＳ３２１は、Ｐ型ウェル領域３２３の表層に部分的にＮ型あるいはＰ型の不純物を導入してなるソース領域３２５及びドレイン領域３２６と、ゲート配線３３５などから構成されている。ゲート配線３３５は、ソース領域３２５及びドレイン領域３２６を除くＰ型ウェル領域３２３の部分の表面に、厚さ数百Åのゲート絶縁膜３２８を介して堆積されている。ゲート配線３３５は、ＣＶＤ法により堆積された厚さ３０００Å～５０００Åのポリシリコンからなる。これらのＰ－ＭＯＳ３２０及びＮ－ＭＯＳ３２１によって、Ｃ－ＭＯＳロジックが構成される。
　Ｐ型ウェル領域３２３において、Ｎ－ＭＯＳ３２１と異なる部分には、電気熱変換素子（発熱抵抗素子）の駆動用のＮ－ＭＯＳトランジスタ３３０が形成されている。Ｎ－ＭＯＳトランジスタ３３０は、不純物の導入及び拡散などの工程によりＰ型ウェル領域３２３の表層に部分的に形成されたソース領域３３２及びドレイン領域３３１と、ゲート配線３３３などから構成されている。ゲート配線３３３は、Ｐ型ウェル領域３２３におけるソース領域３３２及びドレイン領域３３１を除く部分の表面に、ゲート絶縁膜３２８を介して堆積されている。
　本例においては、電気熱変換素子の駆動用トランジスタとして、Ｎ－ＭＯＳトランジスタ３３０を用いた。しかし、その駆動用トランジスタは、複数の電気熱変換素子を個別に駆動する能力を持ち、かつ、上述したような微細な構造を得ることができるトランジスタであればよく、Ｎ－ＭＯＳトランジスタ３３０には限定されない。また本例においては、電気熱変換素子と、その駆動用トランジスタと、が同一基板上に形成されているが、これらは、別々の基板に形成してもよい。
　Ｐ－ＭＯＳ３２０とＮ－ＭＯＳ３２１との間、及びＮ－ＭＯＳ３２１とＮ－ＭＯＳトランジスタ３３０との間等の各素子間には、５０００Å～１００００Åの厚さのフィールド酸化により酸化膜分離領域３２４が形成されている。この酸化膜分離領域３２４によって各素子が分離されている。酸化膜分離領域３２４において、熱作用部３１１に対応する部分は、シリコン基板３０４上の一層目の蓄熱層３３４として機能する。
　Ｐ－ＭＯＳ３２０、Ｎ－ＭＯＳ３２１、及びＮ－ＭＯＳトランジスタ３３０の各素子の表面には、ＣＶＤ法により、厚さ約７０００ÅのＰＳＧ膜、またはＢＰＳＧ膜などから成る層間絶縁膜３３６が形成されている。層間絶縁膜３３６を熱処理により平坦にした後に、層間絶縁膜３３６及びゲート絶縁膜３２８を貫通するコンタクトホールを介して、第１の配線層となるＡｌ電極３３７が形成される。層間絶縁膜３３６及びＡｌ電極３３７の表面には、プラズマＣＶＤ法により、厚さ１００００Å～１５０００ÅのＳｉＯ２膜から成る層間絶縁膜３３８が形成される。層間絶縁膜３３８の表面において、熱作用部３１１及びＮ－ＭＯＳトランジスタ３３０に対応する部分には、コスパッタ法により、厚さ約５００ÅのＴａＳｉＮ膜から成る抵抗層３０７が形成される。抵抗層３０７は、層間絶縁膜３３８に形成されたスルーホールを介して、ドレイン領域３３１の近傍のＡｌ電極３３７と電気的に接続される。抵抗層３０７の表面には、各電気熱変換素子への配線となる第２の配線層としてのＡｌの配線３０８が形成される。配線３０８、抵抗層３０７、及び層間絶縁膜３３８の表面の保護層３０９は、プラズマＣＶＤ法により形成された厚さ３０００ÅのＳｉＮ膜から成る。保護層３０９の表面に堆積された耐キャビテーション膜３１０は、Ｔａ、Ｆｅ，Ｎｉ，Ｃｒ，Ｇｅ，Ｒｕ，Ｚｒ，Ｉｒ等から選択される少なくとも１つ以上の金属であり、厚さ約２０００Åの薄膜から成る。抵抗層３０７としては、上述したＴａＳｉＮ以外のＴａＮ0.8、ＣｒＳｉＮ、ＴａＡｌ、ＷＳｉＮ等、液体中に膜沸騰を生じさせることができるものであれば各種材料が適用可能である。
　図６（ａ）及び（ｂ）は、発熱素子１０に所定の電圧パルスを印加した場合の膜沸騰の様子を示す図である。ここでは、大気圧のもとでの膜沸騰を生じさせた場合を示している。図６（ａ）において、横軸は時間を示す。また、下段のグラフの縦軸は発熱素子１０に印加される電圧を示し、上段のグラフの縦軸は膜沸騰により発生した膜沸騰泡１３の体積と内圧を示す。一方、図６（ｂ）は、膜沸騰泡１３の様子を、図６（ａ）に示すタイミング１～３に対応づけて示している。以下、時間に沿って各状態を説明する。
　発熱素子１０に電圧が印加される前、チャンバー３０１内はほぼ大気圧が保たれている。発熱素子１０に電圧が印加されると、発熱素子１０に接する液体に膜沸騰が生じ、発生した気泡（以下、膜沸騰泡１３と称す）は内側から作用する高い圧力によって膨張する（タイミング１）。このときの発泡圧力は約８～１０ＭＰａとみなされ、これは水の飽和蒸気圧に近い値である。
　電圧の印加時間（パルス幅）は０．５μｓｅｃ～１０．０μｓｅｃ程度であるが、電圧が印加されなくなった後も、膜沸騰泡１３はタイミング１で得られた圧力の慣性によって膨張する。但し、膜沸騰泡１３の内部では膨張に伴って発生した負圧力が徐々に大きくなり、膜沸騰泡１３を収縮する方向に作用する。やがて慣性力と負圧力が釣り合ったタイミング２で膜沸騰泡１３の体積は最大となり、その後は負圧力によって急速に収縮する。
　膜沸騰泡１３が消滅する際、膜沸騰泡１３は発熱素子１０の全面ではなく、１箇所以上の極めて小さな領域で消滅する。このため、発熱素子１０においては、膜沸騰泡１３が消滅する極めて小さな領域に、タイミング１で示す発泡時よりも更に大きな力が発生する（タイミング３）。
　以上説明したような膜沸騰泡１３の発生、膨張、収縮及び消滅は、発熱素子１０に電圧パルスが印加されるたびに繰り返され、そのたびに新たなＵＦＢ１１が生成される。
　次に、膜沸騰泡１３の発生、膨張、収縮及び消滅の各過程において、ＵＦＢ１１が生成される様子を更に詳しく説明する。
　図７（ａ）～（ｄ）は、膜沸騰泡１３の発生及び膨張に伴ってＵＦＢ１１が生成される様子を示す図である。図７（ａ）は、発熱素子１０に電圧パルスが印加される前の状態を示している。チャンバー３０１の内部には、気体溶解液体３が混在した液体Ｗが流れている。
　図７（ｂ）は、発熱素子１０に電圧が印加され、液体Ｗに接している発熱素子１０のほぼ全域で膜沸騰泡１３が一様に発生した様子を示している。電圧が印加されたとき、発熱素子１０の表面温度は１０℃／μｓｅｃ以上の速度で急激に上昇し、ほぼ３００℃に達した時点で膜沸騰が起こり、膜沸騰泡１３が生成される。
　発熱素子１０の表面温度は、その後もパルスの印加中に６００～８００℃程度まで上昇し、膜沸騰泡１３の周辺の液体も急激に加熱される。図では、膜沸騰泡１３の周辺に位置し、急激に加熱される液体の領域を未発泡高温領域１４として示している。未発泡高温領域１４に含まれる気体溶解液体３は熱的溶解限界を超えて析出しＵＦＢとなる。析出した気泡の直径は１０ｎｍ～１００ｎｍ程度であり、高い気液界面エネルギーを有している。そのため、短時間で消滅することもなく液体Ｗ内で独立を保ながら浮遊する。本実施形態では、このように膜沸騰泡１３の膨張時に熱的作用によって生成される気泡を第１のＵＦＢ１１Ａと称す。
　図７（ｃ）は、膜沸騰泡１３が膨張する過程を示している。発熱素子１０への電圧パルスの印加が終了しても、膜沸騰泡１３は発生したときに得た力の慣性によって膨張を続け、未発泡高温領域１４も慣性によって移動及び拡散する。すなわち、膜沸騰泡１３が膨張する過程において、未発泡高温領域１４に含まれた気体溶解液体３が新たに気泡となって析出し、第１のＵＦＢ１１Ａとなる。
　図７（ｄ）は、膜沸騰泡１３が最大体積となった状態を示している。膜沸騰泡１３は慣性によって膨張するが、膨張に伴って膜沸騰泡１３の内部の負圧は徐々に高まり、膜沸騰泡１３を収縮しようとする負圧力として作用する。そして、この負圧力が慣性力と釣り合った時点で、膜沸騰泡１３の体積は最大となり、以後収縮に転じる。
　図８（ａ）～（ｃ）は、膜沸騰泡１３の収縮に伴ってＵＦＢ１１が生成される様子を示す図である。図８（ａ）は、膜沸騰泡１３が収縮を開始した状態を示している。膜沸騰泡１３が収縮を開始しても、周囲の液体Ｗには膨張する方向の慣性力が残っている。よって、膜沸騰泡１３の極周囲には、発熱素子１０から離れる方向に作用する慣性力と、膜沸騰泡１３の収縮に伴って発熱素子１０に向かう力とが作用し、減圧された領域となる。図では、そのような領域を未発泡負圧領域１５として示している。
　未発泡負圧領域１５に含まれる気体溶解液体３は、圧的溶解限界を超え、気泡として析出する。析出した気泡の直径は１００ｎｍ程度であり、その後短時間で消滅することもなく液体Ｗ内で独立を保ながら浮遊する。本実施形態では、このように膜沸騰泡１３が収縮する際の圧力的作用によって析出する気泡を、第２のＵＦＢ１１Ｂと称す。
　図８（ｂ）は、膜沸騰泡１３が収縮する過程を示している。膜沸騰泡１３が収縮する速度は負圧力によって加速し、未発泡負圧領域１５も膜沸騰泡１３の収縮に伴って移動する。すなわち、膜沸騰泡１３が収縮する過程において、未発泡負圧領域１５が通過する箇所の気体溶解液体３が次々に析出し、第２のＵＦＢ１１Ｂとなる。
　図８（ｃ）は、膜沸騰泡１３が消滅する直前の様子を示している。膜沸騰泡１３の加速度的な収縮により、周囲の液体Ｗの移動速度も増大するが、チャンバー３０１内の流路抵抗によって圧力損失が生じる。その結果、未発泡負圧領域１５が占める領域は更に大きくなり、多数の第２のＵＦＢ１１Ｂが生成される。
　図９（ａ）～（ｃ）は、膜沸騰泡１３の収縮時において、液体Ｗの再加熱によってＵＦＢが生成される様子を示す図である。図９（ａ）は、発熱素子１０の表面が収縮する膜沸騰泡１３に被覆されている状態を示している。
　図９（ｂ）は、膜沸騰泡１３の収縮が進み、発熱素子１０の表面の一部が液体Ｗに接触した状態を示している。このとき発熱素子１０の表面には、液体Ｗが接しても膜沸騰には到らないほどの熱が残っている。図では、発熱素子１０の表面に接することにより加熱される液体の領域を未発泡再加熱領域１６として示している。膜沸騰には到らないものの、未発泡再加熱領域１６に含まれる気体溶解液体３は、熱的溶解限界を超えて析出する。本実施形態では、このように膜沸騰泡１３が収縮する際の液体Ｗの再加熱によって生成される気泡を第３のＵＦＢ１１Ｃと称す。
　図９（ｃ）は、膜沸騰泡１３の収縮が更に進んだ状態を示している。膜沸騰泡１３が小さくなるほど、液体Ｗに接する発熱素子１０の領域が大きくなるため、第３のＵＦＢ１１Ｃは、膜沸騰泡１３が消滅するまで生成される。
　図１０（ａ）および（ｂ）は、膜沸騰で生成された膜沸騰泡１３の消泡時の衝撃（所謂、キャビテーションの一種）によって、ＵＦＢが生成される様子を示す図である。図１０（ａ）は、膜沸騰泡１３が消滅する直前の様子を示している。膜沸騰泡１３は内部の負圧力によって急激に収縮し、その周囲を未発泡負圧領域１５が覆う状態となっている。
　図１０（ｂ）は、膜沸騰泡１３が点Ｐで消滅した直後の様子を示している。膜沸騰泡１３が消泡するとき、その衝撃により音響波が点Ｐを起点として同心円状に広がる。音響波とは、気体、液体、固体を問わず伝播する弾性波の総称であり、本実施形態においては、液体Ｗの粗密、すなわち液体Ｗの高圧面１７Ａと低圧面１７Ｂ、とが交互に伝播される。
　この場合、未発泡負圧領域１５に含まれる気体溶解液体３は、膜沸騰泡１３の消泡時の衝撃波によって共振され、低圧面１７Ｂが通過するタイミングで圧的溶解限界を超えて相転移する。すなわち、膜沸騰泡１３の消滅と同時に、未発泡負圧領域１５内には多数の気泡が析出する。本実施形態では、このような膜沸騰泡１３が消泡する時の衝撃波によって生成される気泡を第４のＵＦＢ１１Ｄと称す。
　膜沸騰泡１３の消泡時の衝撃波よって生成される第４のＵＦＢ１１Ｄは、極めて狭い薄膜的領域に極めて短時間（１μＳ以下）で突発的に出現する。直径は第１～第３のＵＦＢよりも十分小さく、第１～第３のＵＦＢよりも気液界面エネルギーが高い。このため、第４のＵＦＢ１１Ｄは、第１～第３のＵＦＢ１１Ａ～１１Ｃとは異なる性質を有し異なる効果を生み出すものと考えられる。
　また、第４のＵＦＢ１１Ｄは、衝撃波が伝播する同心球状の領域のいたる所で一様に発生するため、生成された時点からチャンバー３０１内に一様に存在することになる。第４のＵＦＢ１１Ｄが生成されるタイミングでは、第１～第３のＵＦＢが既に多数存在しているが、これら第１～第３のＵＦＢの存在が第４のＵＦＢ１１Ｄの生成に大きく影響することはない。また、第４のＵＦＢ１１Ｄの発生によって第１～第３のＵＦＢが消滅することもない。
　以上説明したように発熱素子１０の発熱により膜沸騰泡１３が発生し消泡するまでの複数の段階においてＵＦＢ１１が発生する。上述した例では膜沸騰泡１３が消泡するまでの例を示したがＵＦＢを発生させるためにはこれに限られない。例えば、発生した膜沸騰泡１３が消泡する前に大気と連通することで、膜沸騰泡１３が消耗まで至らない場合においてもＵＦＢの生成が可能である。
　次にＵＦＢの残存特性について説明する。液体の温度が高いほど気体成分の溶解特性は低くなり、温度が低いほど気体成分の溶解特性は高くなる。すなわち、液体の温度が高いほど、溶解している気体成分の相転移が促され、ＵＦＢが生成されやすくなる。液体の温度と気体の溶解度は反比例の関係にあり、液体の温度上昇により、飽和溶解度を超えた気体が気泡になって液体中に析出される。
　このため、液体の温度が常温から急激に上昇すると溶解特性が一気に下がり、ＵＦＢが生成され始める。そして、温度が上がるほど熱的溶解特性は下がり、多くのＵＦＢが生成される状況となる。
　反対に液体の温度が常温から下降すると、気体の溶解特性は上昇し、生成されたＵＦＢは液化しやすくなる。しかしながら、このような温度は、常温よりも十分に低い。更に、液体の温度が下がっても、一度発生したＵＦＢは高い内圧と高い気液界面エネルギーを有するため、この気液界面を破壊するほどの高い圧力が作用する可能性は極めて低い。すなわち、一度生成されたＵＦＢは、液体を常温常圧で保存する限り、簡単に消滅することはない。
　本実施形態において、図７（ａ）～（ｃ）で説明した第１のＵＦＢ１１Ａ、及び図９（ａ）～（ｃ）で説明した第３のＵＦＢ１１Ｃは、このような気体の熱的溶解特性を利用して生成されたＵＦＢと言える。
　一方、液体の圧力と溶解特性の関係においては、液体の圧力が高いほど気体の溶解特性は高くなり、圧力が低いほど溶解特性は低くなる。すなわち液体の圧力が低いほど、液体に溶解している気体溶解液体の気体への相転移が促され、ＵＦＢが生成されやすくなる。液体の圧力が常圧から下がると、溶解特性が一気に下がり、ＵＦＢが生成され始める。そして、圧力が下がるほど圧的溶解特性は下がり、多くのＵＦＢが生成される状況となる。
　反対に液体の圧力が常圧から上昇すると、気体の溶解特性は上昇し、生成されたＵＦＢは液化しやすくなる。しかしながら、このような圧力は、大気圧よりも十分に高く、更に、液体の圧力が上がっても、一度発生したＵＦＢは高い内圧と高い気液界面エネルギーを有するため、この気液界面を破壊するほどの高い圧力が作用する可能性は極めて低い。すなわち、一度生成されたＵＦＢは、液体を常温常圧で保存する限り、簡単に消滅することはない。
　本実施形態において、図８（ａ）～（ｃ）で説明した第２のＵＦＢ１１Ｂ、及び図１０（ａ）～（ｃ）で説明した第４のＵＦＢ１１Ｄは、このような気体の圧力的溶解特性を利用して生成されたＵＦＢと言える。
　以上では、生成される要因の異なる第１～第４のＵＦＢを個別に説明してきたが、上述した生成要因は、膜沸騰という事象に伴って同時多発的に起こるものである。このため、第１～第４のＵＦＢのうち少なくとも２種類以上のＵＦＢが同時に生成されることもあり、これら生成要因が互いに協働してＵＦＢを生成することもある。但し、いずれの生成要因も、膜沸騰現象によって招致されることは共通している。以下、本明細書では、このように急激な発熱に伴う膜沸騰を利用してＵＦＢを生成する方法を、Ｔ－ＵＦＢ（Ｔｈｅｒｍａｌ－Ｕｌｔｒａ　Ｆｉｎｅ　Ｂｕｂｂｌｅ）生成方法と称す。また、Ｔ－ＵＦＢ生成方法によって生成したＵＦＢをＴ－ＵＦＢ、Ｔ－ＵＦＢ生成方法によって生成されたＴ－ＵＦＢを含有する液体をＴ－ＵＦＢ液と称す。
　Ｔ－ＵＦＢ生成方法によって生成される気泡はその殆どが１．０μｍ以下であり、ミリバブルやマイクロバブルは生成され難い。すなわち、Ｔ－ＵＦＢ生成方法によれば、ＵＦＢのみが効率的に生成されることになる。また、Ｔ－ＵＦＢ生成方法によって生成されたＴ－ＵＦＢは、従来法によって生成されたＵＦＢよりも高い気液界面エネルギーを有し、常温常圧で保存する限り簡単に消滅することはない。更に、新たな膜沸騰によって新たなＴ－ＵＦＢが生成されても、先行して生成されていたＴ－ＵＦＢがその衝撃によって消滅することもない。つまり、Ｔ－ＵＦＢ液に含まれるＴ－ＵＦＢの数や濃度は、Ｔ－ＵＦＢ液における膜沸騰の発生回数に対しヒステリシス特性を有すると言える。言い替えると、Ｔ－ＵＦＢ発生ユニット３００に配する発熱素子の数や発熱素子に対する電圧パルスの印加回数を制御することにより、Ｔ－ＵＦＢ液に含まれるＴ－ＵＦＢの濃度を調整することができる。
　再び図１を参照する。Ｔ－ＵＦＢ発生ユニット３００において、所望のＵＦＢ濃度を有するＴ－ＵＦＢ液Ｗが生成されると、当該ＵＦＢ液Ｗは、後処理ユニット４００に供給される。
　図１１（ａ）～（ｃ）は、本実施形態の後処理ユニット４００の構成例を示す図である。本実施形態の後処理ユニット４００は、ＵＦＢ液Ｗに含まれる不純物を、無機イオン、有機物、不溶固形物、の順に段階に除去する。なお、酸素含有ＵＦＢ液に紫外線を照射する照射手段としての後処理ユニットについては後述する。
　図１１（ａ）は、無機イオンを除去するための第１の後処理機構４１０を示す。第１の後処理機構４１０は、交換容器４１１、陽イオン交換樹脂４１２、液体導入路４１３、集水管４１４及び液体導出路４１５を備えている。交換容器４１１には、陽イオン交換樹脂４１２が収容されている。Ｔ－ＵＦＢ発生ユニット３００で生成されたＵＦＢ液Ｗは、液体導入路４１３を経由して交換容器４１１に注入され、陽イオン交換樹脂４１２に吸収され、ここで不純物としての陽イオンが除去される。このような不純物には、Ｔ－ＵＦＢ発生ユニット３００の素子基板１２より剥離した金属材料などが含まれ、例えばＳｉＯ2、ＳｉＮ、ＳｉＣ、Ｔａ、Ａｌ2Ｏ3、Ｔａ2Ｏ5、Ｉｒが挙げられる。
　陽イオン交換樹脂４１２は、三次元的な網目構造を持った高分子母体に官能基（イオン交換基）を導入した合成樹脂であり、合成樹脂は０．４～０．７ｍｍ程度の球状粒子を呈している。高分子母体としては、スチレン－ジビニルベンゼンの共重合体が一般的であり、官能基としては例えばメタクリル酸系とアクリル酸系のものを用いることができる。但し、上記材料は一例である。所望の無機イオンを効果的に除去することができれば、上記材料は様々に変更可能である。陽イオン交換樹脂４１２に吸収され、無機イオンが除去されたＵＦＢ液Ｗは、集水管４１４によって集水され、液体導出路４１５を介して次の工程に送液される。
　図１１（ｂ）は、有機物を除去するための第２の後処理機構４２０を示す。第２の後処理機構４２０は、収容容器４２１、ろ過フィルタ４２２、真空ポンプ４２３、バルブ４２４、液体導入路４２５、液体導出路４２６、及びエア吸引路４２７を備えている。収容容器４２１の内部は、ろ過フィルタ４２２によって上下２つの領域に分割されている。液体導入路４２５は、上下２つの領域のうち上方の領域に接続し、エア吸引路４２７及び液体導出路４２６は下方の領域に接続する。バルブ４２４を閉じた状態で真空ポンプ４２３を駆動すると、収容容器４２１内の空気がエア吸引路４２７を介して排出され、収容容器４２１の内部が負圧になり、液体導入路４２５よりＵＦＢ液Ｗが導入される。そして、ろ過フィルタ４２２によって不純物が除去された状態のＵＦＢ液Ｗが収容容器４２１に貯留される。
　ろ過フィルタ４２２によって除去される不純物には、チューブや各ユニットで混合され得る有機材料が含まれ、例えばシリコンを含む有機化合物、シロキサン、エポキシなどが挙げられる。ろ過フィルタ４２２に使用可能なフィルタ膜としては、細菌系まで除去できるサブμｍメッシュのフィルタや、ウィルスまで除去できるｎｍメッシュのフィルタが挙げられる。
　収容容器４２１にＵＦＢ液Ｗがある程度貯留された後、真空ポンプ４２３を停止してバルブ４２４を開放すると、収容容器４２１のＴ－ＵＦＢ液は液体導出路４２６を介して次の工程に送液される。なお、ここでは、有機物の不純物を除去する方法として真空ろ過法を採用したが、フィルタを用いたろ過方法としては、例えば重力ろ過法や加圧ろ過を採用することもできる。
　図１１（ｃ）は、不溶の固形物を除去するための第３の後処理機構４３０を示す。第３の後処理機構４３０は、沈殿容器４３１、液体導入路４３２、バルブ４３３及び液体導出路４３４を備えている。
　まず、バルブ４３３を閉じた状態で沈殿容器４３１に所定量のＵＦＢ液Ｗを液体導入路４３２より貯留し、しばらく放置する。この間、ＵＦＢ液Ｗに含まれている固形物は、重力によって沈殿容器４３１の底部に沈降する。また、ＵＦＢ液に含まれるバブルのうち、マイクロバブルのような比較的大きなサイズのバブルも浮力によって液面に浮上し、ＵＦＢ液から除去される。十分な時間が経過した後バルブ４３３を開放すると、固形物や大きなサイズのバブルが除去されたＵＦＢ液Ｗが液体導出路４３４を介して、回収ユニット５００に送液される。
　再度図１を参照する。後処理ユニット４００で不純物が除去されたＴ－ＵＦＢ液Ｗは、そのまま回収ユニット５００に送液してもよいが、再び溶解ユニット２００に戻すこともできる。後者の場合、Ｔ－ＵＦＢの生成によって低下したＴ－ＵＦＢ液Ｗの気体溶解濃度を、溶解ユニット２００において再び飽和状態まで補填することができる。その上で新たなＴ－ＵＦＢをＴ－ＵＦＢ発生ユニット３００で生成すれば、上述した特性のもと、Ｔ－ＵＦＢ液のＵＦＢ含有濃度を更に上昇させることができる。すなわち、溶解ユニット２００、Ｔ－ＵＦＢ発生ユニット３００、後処理ユニット４００を巡る循環回数の分だけ、ＵＦＢ含有濃度を高めることができ、所望のＵＦＢ含有濃度が得られた後に、当該ＵＦＢ液Ｗを回収ユニット５００に送液することができる。
　ここで、生成されたＴ－ＵＦＢ液Ｗを再び溶解ユニット２００に戻すことの効果について、本発明者らが具体的に検証した検証内容に従って簡単に説明する。まず、Ｔ－ＵＦＢ発生ユニット３００においては、素子基板１２に１００００個の発熱素子１０を配した。液体Ｗとしては工業用純水を用い、Ｔ－ＵＦＢ発生ユニット３００のチャンバー３０１の中を、１．０リットル／時の流速で流動させた。この状態で、個々の発熱素子に対し、電圧２４Ｖ、パルス幅１．０μｓの電圧パルスを、１０ＫＨｚの駆動周波数で印加した。
　生成されたＴ－ＵＦＢ液Ｗを溶解ユニット２００に戻さず回収ユニット５００で回収した場合、すなわち循環回数を１回とした場合、回収ユニット５００で回収されたＴ－ＵＦＢ液Ｗには、１．０ｍＬあたり３６億個のＵＦＢが確認された。一方、Ｔ－ＵＦＢ液Ｗを溶解ユニット２００に戻す操作を９回行った場合、すなわち循環回数を１０回とした場合、回収ユニット５００で回収されたＴ－ＵＦＢ液Ｗには、１．０ｍＬあたり３６０億個のＵＦＢが確認された。すなわち、ＵＦＢ含有濃度は、循環回数に比例して高くなることが確認された。なお、上記のようなＵＦＢの数密度については、島津製作所製の測定器（型番ＳＡＬＤ－７５００）を用い、所定体積のＵＦＢ液Ｗに含まれる直径１．０μｍ未満のＵＦＢ４１をカウントすることによって取得した。
　回収ユニット５００は、後処理ユニット４００より送液されて来たＵＦＢ液Ｗを回収及び保存する。回収ユニット５００で回収されたＴ－ＵＦＢ液は、様々な不純物が除去された純度の高いＵＦＢ液となる。
　回収ユニット５００においては、何段階かのフィルタリング処理を行い、ＵＦＢ液ＷをＴ－ＵＦＢのサイズごと分類してもよい。また、Ｔ－ＵＦＢ生成方法により得られるＴ－ＵＦＢ液Ｗは、常温よりも高温であることが予想されるため、回収ユニット５００には冷却手段を設けてもよい。なお、このような冷却手段は、後処理ユニット４００の一部に設けられていてもよい。
　以上が、ＵＦＢ液の生成装置１の概略であるが、図示したような複数のユニットは無論変更可能であり、全てを用意する必要は無い。使用する液体Ｗや気体Ｇの種類、また生成するＴ－ＵＦＢ液の使用目的に応じて、上述したユニットの一部を省略してもよいし、上述したユニット以外に更に別のユニットを追加してもよい。
　例えば、ＵＦＢに含有させる気体が大気である場合は、脱気ユニット１００や溶解ユニット２００を省略することができる。反対に、ＵＦＢに複数種類の気体を含ませたい場合は、溶解ユニット２００を更に追加してもよい。
　また、図１に示した幾つかのユニットの機能は、１つのユニットに統合させることもできる。例えば、図３（ａ）および（ｂ）に示した溶解容器２０１の中に発熱素子１０を配することにより、溶解ユニット２００と、Ｔ－ＵＦＢ発生ユニット３００とを統合することができる。具体的には、気体溶解容器（高圧チャンバー）内に、電極タイプのＴ－ＵＦＢモジュールを内蔵させて、当該モジュール内に配した複数のヒータを駆動し、膜沸騰を発生させる。このようにすれば、１つのユニットの中で気体を溶解させながらその気体を含有するＴ－ＵＦＢを生成することができる。なお、この場合、Ｔ－ＵＦＢモジュールを気体溶解容器の底辺に配置しておくことにより、ヒータで生成された熱がマランゴニ対流を起こし、循環・攪拌手段を設けなくても容器内の液体をある程度攪拌することができる。
　また、図１１（ａ）～（ｃ）で示すような不純物を除去するための除去ユニットは、Ｔ－ＵＦＢ発生ユニット３００よりも上流に前処理ユニットの一部として設けてもよいし、上流と下流の両方に設けてもよい。ＵＦＢ液の生成装置に供給される液体が水道水や雨水、また汚染水などの場合は、液体中に有機系や無機系の不純物が含まれている事がある。そのような不純物を含んだ液体ＷをＴ－ＵＦＢ発生ユニット３００に供給すると、発熱素子１０を変質させたり、塩析現象を招致したりするおそれが生じる。図１１（ａ）～（ｃ）で示すような機構をＴ－ＵＦＢ発生ユニット３００よりも上流に設けておくことにより、上記のような不純物を事前に除去し、より純度の高いＵＦＢ液をより効率的に生成することが可能となる。
　特に、図１１（ａ）で示したイオン交換樹脂による不純物除去ユニットを、前処理ユニットに設ける場合は、陰イオン交換樹脂を配置するとＴ－ＵＦＢ液の効率的な生成に寄与する。この理由は、Ｔ－ＵＦＢ発生ユニット３００が生成するウルトラファインバブルは、負電荷を持つことが確認されているためである。従って、前処理ユニットにおいて、同じ負電荷をもつ不純物を除去することで、純度の高いＴ－ＵＦＢ液を生成することができる。ここで使用する陰イオン交換樹脂としては、４級アンモニウム基を持つ強塩基性陰イオン交換樹脂と、１～３級アミン基を持つ弱塩基性陰イオン交換樹脂との双方が適している。これらのうちどちらが適切かは、使用する液体の種類に依存する。通常、水道水または純水などを液体として使用する場合は、後者の弱塩基性陰イオン交換樹脂のみで、不純物除去機能を十分に果たすことができる。
＜＜Ｔ－ＵＦＢ液に使用可能な液体＞＞
　ここで、Ｔ－ＵＦＢ液に含まれる液体Ｗについて説明する。本実施形態で使用可能な液体Ｗとしては、例えば、純水、イオン交換水、蒸留水、生理活性水、磁気活性水、化粧水、水道水、海水、川水、上下水、湖水、地下水、雨水などが挙げられる。また、これらの液体等を含む混合液体も使用可能である。また、水と水溶性有機溶剤との混合溶媒も使用できる。水と混合して使用される水溶性有機溶剤としては特に限定されないが、具体例として、以下のものを挙げることができる。メチルアルコール、エチルアルコール、ｎ－プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ－ブチルアルコール、ｓｅｃ－ブチルアルコール、ｔｅｒｔ－ブチルアルコールなどの炭素数１乃至４のアルキルアルコール類。Ｎ－メチル－２－ピロリドン、２－ピロリドン、１，３－ジメチル－２－イミダゾリジノン、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミドなどのアミド類。アセトン、ジアセトンアルコールなどのケトン又はケトアルコール類。テトラヒドロフラン、ジオキサンなどの環状エーテル類。エチレングリコール、１，２－プロピレングリコール、１，３－プロピレングリコール。１，２－ブタンジオール、１，３－ブタンジオール、１，４－ブタンジオール、１，５－ペンタンジオール、１，２－ヘキサンジオール、１，６－ヘキサンジオール、３－メチル－１，５－ペンタンジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、チオジグリコールなどのグリコール類。エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル、トリエチレングリコールモノブチルエーテルなどの多価アルコールの低級アルキルエーテル類。ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコールなどのポリアルキレングリコール類。グリセリン、１，２，６－ヘキサントリオール、トリメチロールプロパンなどのトリオール類。これらの水溶性有機溶剤は、単独で用いてもよく、または２種以上を併用してもよい。
＜＜Ｔ－ＵＦＢ液に使用可能な気体＞＞
　次に、Ｔ－ＵＦＢ液に含まれる気体について説明する。本実施形態で使用可能な気体としては、紫外線照射前のＴ－ＵＦＢ液中では酸素、紫外線照射後のＴ－ＵＦＢ液中ではオゾンが挙げられる。すなわち、本実施形態では、酸素含有ＵＦＢ液に対して紫外線を照射することによって、酸素がオゾンに変化していればよい。
　溶解ユニット２００で導入可能な気体としては、酸素以外に、例えば、水素、ヘリウム、窒素、メタン、フッ素、ネオン、二酸化炭素、オゾン、アルゴン、塩素、エタン、プロパン、空気、などが挙げられる。また、上記のいくつかを含む混合気体であってもよい。さらに、溶解ユニット２００では必ずしも気体状態にある物質を溶解させなくてもよく、所望の成分で構成される液体や固体を液体Ｗに融解させてもよい。この場合の溶解としては、自然溶解のほか、圧力付与による溶解であってもよいし、電離による水和、イオン化、化学反応を伴う溶解であってもよい。
＜＜紫外線照射＞＞
　ここで、紫外線照射について説明する。本実施形態において、まず酸素を含む気体が溶解された液体に、発熱部により膜沸騰を生じさせることで、酸素含有ウルトラファインバブル液（酸素含有ＵＦＢ液）を生成する。そして、その酸素含有ＵＦＢ液に対して紫外線を照射することによって、オゾン含有ＵＦＢ液を生成する。
　紫外線照射装置としては、公知のものを使用することができる。例えば、ガラスに石英を用いた水銀ランプが代表的であるが、近年の水銀フリーのオゾンランプや所望のガスを放電ガスとして用いたエキシマランプでも同様の効果が得られる。特に、紫外線照射装置は、キセノンを放電ガスとして用いた発光波長が１７２ｎｍであるエキシマランプであることが好ましい。なお、紫外線照射後のオゾン含有ＵＦＢ液の接液部材としては、耐オゾン性を備えた材料を使用することが好ましい。耐オゾン性を備えた材料としては、金属であればチタン、樹脂であればフッ素系高分子（ＰＦＡ、ＰＴＦＥ等）、ガラスであれば石英等を用いることが好ましい。
　酸素含有ＵＦＢ液を生成した後に紫外線照射装置により酸素含有ＵＦＢ液に紫外線を照射し、波長１８４．９ｎｍのフォトンを酸素分子が吸収すると酸素原子に解離し、その酸素原子が酸素分子と結合しオゾンが生成されオゾン含有ＵＦＢ液を得ることができる。
　このようにして得られたオゾン含有ＵＦＢ液が高濃度で長期保存が可能である理由についての詳細は不明であるが、その理由について本発明者らは以下のように推測している。
　溶解ユニットにおいて、気体は、ヘンリー則に従い、気体の導入割合及び液体に対する気体の溶解度に応じて液体中に溶解する。液体中にＵＦＢが含まれることにより、ＵＦＢ内の気体と液体中に溶解している気体との間でも平衡状態が保たれていると推察される。そのため、液体中のオゾンが消費されれば、平衡状態を保つためにＵＦＢ側からオゾンが供給され、その結果、液体中のオゾン濃度が長期間維持されるものと推測される。
　図１２は、オゾン含有ウルトラファインバブル液の生成装置７００を示した概略図である。溶解ユニット２００とＴ－ＵＦＢ発生ユニット３００とは互いに配管によって接続されている。Ｔ－ＵＦＢ発生ユニット３００と後処理ユニット４００とは、配管によって互いに接続されている。配管の途中に配された不図示のポンプによって、液体が移送される。
　紫外線ランプ（紫外線照射装置）６００からの紫外線の照射は、液中で照射することも、また液体外部からの照射でも生成可能である。また、紫外線が照射されるＵＦＢ液は、止水状態でも流水状態でもよく、流水においては、循環乃至撹拌のいずれの状態でも可能である。
　溶解ユニット２００で酸素を含む気体（例えば空気）を液体に溶解させた後、Ｔ－ＵＦＢ発生ユニット３００でＵＦＢを生成することで酸素を含むＵＦＢ液を得る。その後、後処理ユニット４００で、得られた酸素を含むＵＦＢ液に、紫外線ランプ６００を用いて紫外線を照射することで酸素をオゾン化させて、オゾン含有ＵＦＢ液を得ることができる。このようなオゾン含有ＵＦＢ液の生成装置では、酸素含有ＵＦＢ液を生成した後、紫外線の照射によって酸素がオゾン化する。そのため、ＵＦＢ生成工程までの接液部材には、耐オゾン性を保証する部材を用いる必要がなく、装置のコストダウンが期待できる。図１２の構成の例では、溶解ユニット２００と、Ｔ－ＵＦＢ発生ユニット３００と、これらを接続する配管と、Ｔ－ＵＦＢ発生ユニット３００および後処理ユニット４００を接続する配管と、の接液部材には、耐オゾン性を保証する部材を用いなくてよい。
　このように、溶存気体として酸素を含む水性液体を膜沸騰させて酸素含有ＵＦＢ液を生成し、生成された酸素含有ＵＦＢ液に紫外線を照射する。これによって、高濃度で長期保存が可能なオゾン含有ＵＦＢ液を効率的に生成することが可能なオゾン含有ＵＦＢ液の生成装置及びオゾン含有ＵＦＢ液の生成方法を提供することができる。
（第２の実施形態）
　以下、図面を参照して本発明の第２の実施形態を説明する。なお、本実施形態の基本的な構成は第１の実施形態と同様であるため、以下では特徴的な構成について説明する。
　図１３は、本実施形態のオゾン含有ＵＦＢ液の生成装置８００を示した概略図である。オゾン含有ＵＦＢ液の生成装置８００では、溶解ユニット２００で酸素を含む気体を液体に溶解させた後、Ｔ－ＵＦＢ発生ユニット３００で生成されたＵＦＢを含む飛翔液滴に、外周部から紫外線ランプ６００で紫外線を照射してオゾン含有ＵＦＢ液を生成する。本実施形態におけるＴ－ＵＦＢ発生ユニット３００は、液滴を吐出する吐出口を備えており、ＵＦＢを含む液滴を吐出口から吐出する。また、本実施形態における紫外線ランプ６００はリング状のランプであり、リング状の紫外線ランプのリングの内側に、酸素含有ＵＦＢを含む液滴を飛翔させることで、液滴に紫外線を照射する。オゾン含有ＵＦＢ液の生成装置８００では、図４で示した液体導出路３０３から液滴が吐出され、飛翔した状態で紫外線ランプ６００によって紫外線を照射しオゾン含有ＵＦＢ液とした後に、回収ユニット５００でオゾン含有ＵＦＢ液を回収する。回収ユニット５００は、耐オゾン性を備えた材料として、金属であればチタン、樹脂であればフッ素系高分子（ＰＦＡ、ＰＴＦＥ等）、ガラスであれば石英等を用いることが好ましい。本実施形態においては、回収ユニット５００を、耐オゾン性を保証する部材とすればよい。
　なお、本実施形態では、紫外線ランプ６００としてリング状の紫外線ランプを用いた例を説明したが、紫外線照射装置の形状については、これに限定するものではない。ＵＦＢを含む飛翔液滴に紫外線を照射できれば、形状は問わない。
（第３の実施形態）
　以下、図面を参照して本発明の第３の実施形態を説明する。なお、本実施形態の基本的な構成は第１の実施形態と同様であるため、以下では特徴的な構成について説明する。
　図１４は、本実施形態のオゾン含有ＵＦＢ液の生成装置９００を示した概略図である。オゾン含有ＵＦＢ液の生成装置９００では、溶解ユニット２００で酸素を含む気体を液体に溶解させた後、Ｔ－ＵＦＢ発生ユニット３００で生成されたＵＦＢを含む飛翔液滴に、外周部から紫外線ランプ６００で紫外線を照射してオゾン含有ＵＦＢ液の液滴を得る。本実施形態におけるＴ－ＵＦＢ発生ユニット３００は、液滴を吐出する吐出口を備えており、ＵＦＢを含む液滴を吐出口から吐出する。また、本実施形態における紫外線ランプ６００はリング状のランプであり、リング状の紫外線ランプのリングの内側に、酸素含有ＵＦＢを含む液滴を飛翔させることで、液滴に紫外線を照射する。オゾン含有ＵＦＢ液の生成装置９００は、得られたオゾン含有ＵＦＢ液をミスト状にして空間噴霧することを目的としている。このような、オゾン含有ＵＦＢ液の生成装置９００では、紫外線ランプ６００によって紫外線を照射してオゾン含有ＵＦＢ液が生成された後、オゾン含有ＵＦＢ液を貯留することがない。そのため、いずれの部材にも耐オゾン性を保証する部材を用いる必要がなく、装置のコストダウンが期待できる。
　なお、本実施形態では、紫外線ランプ６００としてリング状の紫外線ランプを用いた例を説明したが、紫外線照射装置の形状については、これに限定するものではない。ＵＦＢを含む飛翔液滴に紫外線を照射できれば、形状は問わない。
　（その他の実施形態）
　上記の実施形態では、溶解ユニット２００とＴ－ＵＦＢ発生ユニット３００とが配管なで接続されている例を説明したが、これに限られない。溶解ユニット２００とＴ－ＵＦＢ発生ユニット３００とが一体的に構成されていてもよい。また、オゾン含有ＵＦＢ液の生成装置は、溶解ユニット２００を備えていなくてもよい。予め酸素を含む気体が溶解された液体をＴ－ＵＦＢ発生ユニット３００に注入して、酸素含有ＵＦＢ液を生成し、生成した酸素含有ＵＦＢ液に紫外線を照射してもよい。
　以下、図１２に記載のオゾン含有ＵＦＢ液の生成装置７００を用いて、生成における各条件を変えてオゾン含有ＵＦＢ液を生成し、生成されたオゾン含有ＵＦＢ液の検証を行った結果について説明する。
　Ｔ－ＵＦＢ発生ユニット３００において、発熱素子を、１個の基板上に１０，０００個配し、その基板を計１０個、直列に並べて実装した。これらの発熱素子に対して、２０ｋＨｚの駆動周波数でパルス信号（パルス幅：１．０μｓ、電圧：２４Ｖ）を付与し、各実施例条件に応じた水を供給し、その流速Ｖを１．０Ｌ／ｈとして、各種のＵＦＢ液を試作した。発熱素子の表面温度は、発熱素子上に熱電対を設けて電気抵抗変化から測定した。試作したＵＦＢ液中のオゾン濃度を、所定の呈色反応により測定した。
　試作した各種のＵＦＢ液に対し、紫外線ランプ６００から紫外線を照射してオゾンの生成を行った。紫外線ランプ６００には、１８４．９ｎｍと２５３．７ｎｍとの発光波長を含む、０．３Ａ、４．１Ｗの低圧水銀ランプを用い、５分間紫外線を照射した。オゾン濃度を、所定の呈色反応により測定した。
　ＵＦＢの測定には、島津製作所製の測定器（型番ＳＡＬＤ－７５００）を用い、ＵＦＢ液に含まれるＵＦＢの平均粒径と濃度とを測定した。
（実施例１）
　酸素を１８ｐｐｍ溶解させた水を用いて、発熱素子の表面温度を３０５℃で酸素含有ＵＦＢ液を生成（液温：２５℃）し、生成した酸素含有ＵＦＢ液に低圧水銀ランプから１８５ｎｍの発光波長を含む紫外線を照射してオゾン含有ＵＦＢ液を得た。そして、得られたオゾン含有ＵＦＢ液の不純物混入量は、化学的酸素要求量（ＣＯＤ）の測定結果から、コンタミネーションの優劣を判断した。
　オゾン含有ＵＦＢ液の効能として、殺菌機能が著名であるが、本検討においても、殺菌能力からその効果を検証した。大腸菌及び黄色ブドウ球菌を約１００個／ｍｌ含有する水溶液に対し、同容量のオゾン含有水を加え殺菌効果を検証した。初期、および検証後の菌数評価には、商品名「サンアイバイオチェッカーＴＴＣ」（三愛石油製）を用いて実施した。
　また、オゾン含有ＵＦＢ液中におけるオゾンの保存安定性を検証すべく、５℃の環境で１週間後のオゾン濃度を、呈色反応で検証した。
（実施例２）
　実施例１において、酸素含有ＵＦＢ液の生成時における液温を５℃に冷却した以外は、実施例１と同様にして、オゾン含有ＵＦＢ液を生成した。冷却したことにより、発熱素子の表面温度は２９５℃であった。
（実施例３）
　実施例１において、酸素含有ＵＦＢ液の生成時における水に、酸素と共に２ｐｐｍのオゾンを溶解させた以外は実施例１と同様にして、オゾン含有ＵＦＢ液を生成した。
（実施例４）
　実施例１において、酸素含有ＵＦＢ液の生成時における気体を酸素から空気に変えた以外は、実施例１と同様にして、オゾン含有ＵＦＢ液を生成した。
（実施例５）
　実施例１において、紫外線ランプを低圧水銀ランプから、１７２ｎｍの発光波長を含む、しが緯線を照射可能な、入力電圧ＤＣ１２Ｖ、消費電力６Ｗのキセノンエキシマランプに変えた以外は、実施例１と同様にして、オゾン含有ＵＦＢ液を生成した。
（比較例１）
　実施例１において、溶解ユニット２００での水中への酸素の溶解を行わず、かつ、水中に溶解している酸素を脱気した水を使用したこと以外は、実施例１と同様にして、サンプル液を生成した。
（比較例２）
　実施例１において、酸素含有ＵＦＢ液の生成時における気体を酸素から窒素に変えた以外は、実施例１と同様にして、サンプル液を生成した。
（比較例３）
　実施例１において、Ｔ－ＵＦＢ発生ユニット３００における発熱素子に通電をしなかったこと以外は、実施例１と同様にして、サンプル液を生成した。
（比較例４）
　実施例１において、後処理ユニット４００において紫外線の照射を行わなかったこと以外は、実施例１と同様にして、サンプル液を生成した。
（比較例５）
　ＵＦＢ生成を、Ｔ－ＵＦＢ生成方式ではなく、微細孔式に変えて実施した。具体的にはＴ－ＵＦＢ発生ユニット３００の代わりに、微細孔の膜を介して気相と水相を隔て、吸引ポンプを用いて液相を負圧にして循環させ、微細孔を介して酸素を吸引させ、酸素含有ＵＦＢ液を作製した以外は、実施例１と同様にして、サンプル液を生成した。なお、微細孔の膜には、分画分子量１０００の濾過膜（日本ポール製ミニメート）を用いた。
（比較例６）
　比較例５と同様に生成したオゾン含有ＵＦＢ液を、分画分子量５００の濾過膜（日本ポール製ミニメート）を用いて濾過処理を行い、濃縮液を半分量回収しサンプル液を生成した。
（比較例７）
　比較例５と同様に生成したオゾン含有ＵＦＢ液を、分画分子量５００の濾過膜（日本ポール製ミニメート）を用いて濾過処理を行い、透過液を半分量回収しサンプル液を生成した。
（比較例８）
　ＵＦＢ生成を、Ｔ－ＵＦＢ生成方式ではなく、旋回流式に変えて実施した。具体的にはＴ－ＵＦＢ発生ユニット３００の代わりに、ＵＦＢ液を生成することができるシャワーヘッド（商品名：ボリーナ、田中金属製）に変えて実施した以外は、実施例１と同様にして、サンプル液を生成した。
　表１及び２は、上記の各実施例および比較例で生成したサンプル液を評価した評価結果である。なお、表２中の「－」は測定できなかったことを意味する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
　（評価基準）　　　　
　コンタミネーションの判断基準：過マンガン酸カリウム呈色反応によるＣＯＤ
Ａ　　　　　　０ｐｐｍ以上、５ｐｐｍ未満
Ｂ　　　　　　５ｐｐｍ以上、１０ｐｐｍ未満
Ｃ　　　　　　１０ｐｐｍ以上
　殺菌効果の判断基準：希釈２４時間後の、大腸菌数の減少率
Ａ　　　　　　９０％以上
Ｂ　　　　　　５０％以上、９０％未満
Ｃ　　　　　　５０％未満
　保存安定性の判断基準：５℃の環境１週間後での呈色反応によるオゾン濃度
Ａ　　　　　　１ｐｐｍ以上
Ｂ　　　　　　０．１ｐｐｍ以上、１ｐｐｍ未満
Ｃ　　　　　　０．１ｐｐｍ未満
　表１のように、実施例１から４では、略問題の無い評価結果を得ることができた。
　本開示は上記実施の形態に制限されるものではなく、本開示の精神及び範囲から離脱することなく、様々な変更及び変形が可能である。従って、本開示の範囲を公にするために以下の請求項を添付する。
　本願は、２０２１年４月５日提出の日本国特許出願特願２０２１－０６４１７５および２０２２年３月１５日提出の日本国特許出願特願２０２２－０４０６０７を基礎として優先権主張するものであり、その記載内容の全てをここに援用する。

Claims (11)

  1. 　酸素を含む気体が溶解された液体に、発熱部により膜沸騰を生じさせることで、ウルトラファインバブルを生成するウルトラファインバブル生成手段と、
    　前記ウルトラファインバブルが生成された液体に紫外線を照射する照射手段と、
    を備えたことを特徴とするオゾン含有ウルトラファインバブル液の生成装置。
  2. 　前記ウルトラファインバブル生成手段は、吐出口を備え、前記ウルトラファインバブルが生成された液滴を前記吐出口から吐出させる請求項１に記載のオゾン含有ウルトラファインバブル液の生成装置。
  3. 　前記照射手段は、前記吐出口から吐出された液滴に紫外線を照射する請求項２に記載のオゾン含有ウルトラファインバブル液の生成装置。
  4. 　前記照射手段は、リング状であり、
    　前記ウルトラファインバブル生成手段は、リング状の前記照射手段の内側に液滴を吐出する請求項２または３に記載のオゾン含有ウルトラファインバブル液の生成装置。
  5. 　前記ウルトラファインバブル生成手段は、前記液滴を空間噴霧する請求項２ないし４のいずれか１項に記載のオゾン含有ウルトラファインバブル液の生成装置。
  6. 　前記照射手段によって紫外線を照射された液体を貯留する貯留手段を備え、
    　前記貯留手段は、耐オゾン性を備えている請求項１ないし４のいずれか１項に記載のオゾン含有ウルトラファインバブル液の生成装置。
  7. 　前記貯留手段は、チタン、フッ素系高分子、および石英のうちの少なくとも１つの材料で構成されている請求項６に記載のオゾン含有ウルトラファインバブル液の生成装置。
  8. 　前記照射手段は、１８４．９ｎｍと２５３．７ｎｍとの発光波長を含む紫外線を照射する請求項１ないし７のいずれか１項に記載のオゾン含有ウルトラファインバブル液の生成装置。
  9. 　液体に酸素を含む気体を溶解する溶解手段をさらに備え、
    　前記ウルトラファインバブル生成手段は、前記溶解手段で酸素を含む気体を溶解した液体にウルトラファインバブルを生成する請求項１ないし８のいずれか１項に記載のオゾン含有ウルトラファインバブル液の生成装置。
  10. 　前記溶解手段は、液体に酸素を溶解する請求項９に記載のオゾン含有ウルトラファインバブル液の生成装置。
  11. 　酸素を含む気体が溶解された液体に、発熱部により膜沸騰を生じさせることで、ウルトラファインバブルを生成するウルトラファインバブル生成工程と、
    　前記ウルトラファインバブルが生成された液体に紫外線を照射する照射工程と、
    を有することを特徴とするオゾン含有ウルトラファインバブル液の生成方法。
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