WO2021065866A1 - コネクタ用端子材 - Google Patents

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plating
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直輝 宮嶋
牧　一誠
真一 船木
誠一 石川
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三菱マテリアル株式会社
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Definitions

  • the present invention relates to a connector terminal material used for connecting electrical wiring of automobiles, consumer devices, and the like.
  • the present application claims priority based on Japanese Patent Application No. 2019-181011 filed on September 30, 2019, the contents of which are incorporated herein by reference.
  • Terminal materials for connectors used for connecting electrical wiring in automobiles and consumer equipment are generally reflow tin obtained by heating, melting, and solidifying a Sn plating film formed by electrolytic plating on the surface of a base material made of Cu or Cu alloy. Manufactured using plating materials.
  • terminal materials are often used in high temperature environments such as engine rooms, or in environments where the terminals themselves generate heat due to energization with a large current.
  • Cu that has diffused outward from the base metal reacts with the Sn layer and grows to the surface as a Cu-Sn intermetallic compound, and the Cu is oxidized to increase the contact resistance. This has become a problem, and there is a demand for terminal materials that maintain stable electrical connection reliability for a long time even in a high temperature environment.
  • Patent Document 1 on the surface of a base material made of Cu or Cu alloy, a Ni layer, an intermediate layer made of a Cu—Sn alloy layer (Cu—Sn intermetallic compound layer), and a surface layer made of Sn or Sn alloy are formed. Terminal materials formed in this order are disclosed.
  • the Ni layer is epitaxially grown on the substrate, the average crystal grain size of the Ni layer is 1 ⁇ m or more, the thickness of the Ni layer is 0.1 to 1.0 ⁇ m, and the thickness of the intermediate layer is 0.2.
  • the surface layer thickness By setting the surface layer thickness to 0.5 to 2.0 ⁇ m to 1.0 ⁇ m, the barrier property to the base material made of Cu or Cu alloy is enhanced, and the diffusion of Cu is more reliably prevented to provide heat resistance.
  • a Sn plating material capable of maintaining stable contact resistance even in a high temperature environment has been obtained.
  • a Ni or Ni alloy layer having a thickness of 0.05 to 1.0 ⁇ m is formed on the surface of a base material made of copper or a copper alloy, and a Sn or Sn alloy layer is formed on the outermost surface side.
  • a terminal material in which one or more diffusion layers containing Cu and Sn as main components or diffusion layers containing Cu, Ni and Sn as main components are formed between a Ni or Ni alloy layer and a Sn or Sn alloy layer. ing. Further, among these diffusion layers, the thickness of the diffusion layer in contact with the Sn or Sn alloy layer is 0.2 to 2.0 ⁇ m, the Cu content is 50% by weight or less, and the Ni content is 20% by weight or less. It is described as.
  • Patent Document 3 describes a Sn-based plating layer having a plurality of plating layers on the surface of a Cu-based base material and made of a Sn or Sn alloy having an average thickness of 0.05 to 1.5 ⁇ m constituting the surface layer portion thereof. Discloses a terminal material on which a Sn—Ag coating layer having a hardness of 10 to 20 Hv and an average thickness of 0.05 to 0.5 ⁇ m is formed. Further, it is described that the Sn—Ag coating layer contains Sn particles and Ag 3 Sn particles, the average particle size of the Sn particles is 1 to 10 ⁇ m, and the average particle size of the Ag 3 Sn particles is 10 to 100 nm. There is.
  • the Ni layer covering the surface of the base material suppresses the diffusion of Cu from the base material, and the Cu-Sn intermetallic compound layer above it diffuses Ni into the Sn layer.
  • This effect can maintain stable electrical connection reliability for a long time in a high temperature environment.
  • Ni diffuses into the Sn layer under a high temperature environment, which damages a part of the Ni layer, and Cu of the base material diffuses from the damaged portion to the Sn layer to reach the surface and oxidize. There is a problem that the contact resistance increases due to this.
  • the present invention has been made in view of the above circumstances, and an object of the present invention is to improve the heat resistance of a terminal material in which a Ni layer, a Cu-Sn intermetallic compound layer, and a Sn layer are sequentially formed.
  • the present inventor has diligently researched a solution to the above-mentioned problems in a terminal material in which a Ni layer, a Cu-Sn intermetallic compound layer, and a Sn layer are sequentially formed on the surface of a base material made of Cu or a Cu alloy. I found the findings of.
  • the Cu-Su intermetallic compound layer functions as a diffusion barrier for Ni, it was considered to lengthen the reflow time to make the Cu-Su intermetallic compound layer thicker, but Sn is consumed by that amount. As a result, the Sn layer becomes thin, which eventually leads to a decrease in heat resistance, which is not suitable as a solution.
  • the Cu-Sn intermetallic compound layer between the Ni layer and the Sn layer has an uneven interface with the Sn layer. That is, a large number of island-shaped portions projecting toward the Sn layer are connected, and the Cu-Sn intermetallic compound layer has locally thick and thin portions. It was confirmed that the Ni layer was damaged by the diffusion of Ni into the Sn layer in the thin portion, and the Cu of the base material diffused into the Sn layer from the damaged portion.
  • the thin portion of the Cu-Sn intermetallic compound layer is formed in a portion where the growth of the Cu-Sn intermetallic compound is locally likely to proceed and a portion in which the growth of the Cu-Sn intermetallic compound is difficult to proceed locally in the Sn layer formed on the thin portion. It is considered that the existence of is a factor. Therefore, it is important to grow the Cu—Sn alloy layer as flat as possible so that this locally thin portion does not occur, and for this reason, it is necessary to form as many Cu diffusion paths as possible in the Sn layer. We obtained the finding that it is effective. Based on such knowledge, the present invention has the following configuration.
  • the terminal material for a connector of the present invention is formed on a base material whose surface is at least made of Cu or a Cu alloy and the base material, and is formed on a Ni layer made of Ni or a Ni alloy and the Ni layer. It has a Cu-Sn intermetallic compound layer having Cu 6 Sn 5 and a Sn layer formed on the Cu-Sn intermetallic compound layer and made of Sn or a Sn alloy.
  • the thickness of the Ni layer is 0.1 ⁇ m or more and 1.0 ⁇ m or less
  • the thickness of the Cu-Sn intermetallic compound layer is 0.2 ⁇ m or more, preferably 0.3 ⁇ m or more, and further.
  • the thickness of the Sn layer is preferably 0.4 ⁇ m or more and 2.5 ⁇ m or less, preferably 2.0 ⁇ m or less, and the thickness of the Sn layer is 0.5 ⁇ m or more, preferably 0.8 ⁇ m or more, still more preferably 1.0 ⁇ m or more, and It is 3.0 ⁇ m or less, preferably 2.5 ⁇ m or less, and more preferably 2.0 ⁇ m or less.
  • the cross sections of the Cu-Sn intermetallic compound layer and the Sn layer are analyzed by the EBSD method in a measurement step of 0.1 ⁇ m, and the boundary where the orientation difference between adjacent pixels is 2 ° or more is regarded as a grain boundary.
  • the average crystal grain size of Cu 6 Sn 5 in the Cu-Sn intermetallic compound layer is Dc and the average crystal grain size of the Sn layer is Ds
  • the average crystal grain size Dc is 0.5 ⁇ m or more
  • the grains are grains.
  • the diameter ratio Ds / Dc is 5 or less.
  • the average crystal grain size Dc of Cu 6 Sn 5 in the Cu-Sn intermetallic compound layer is increased to 0.5 ⁇ m or more, that is, the crystal grain boundary of Cu 6 Sn 5 is reduced.
  • the number of thin parts of the Cu-Sn intermetallic compound layer is reduced, and the starting point of damage to the Ni layer is reduced.
  • the Cu-Sn intermetallic layer is formed.
  • the grain boundaries of the Sn layer with respect to the crystals of Cu 6 Sn 5 in the compound layer are increased, the diffusion path of Cu into the Sn layer is increased, and the thickness of the Cu-Sn intermetallic compound layer is closer to uniform than before. Can grow.
  • the thickness of the Ni layer is less than 0.1 ⁇ m, the effect of preventing the diffusion of Cu from the base material is poor, and if it exceeds 1.0 ⁇ m, cracks may occur due to bending or the like.
  • the thickness of the Cu-Sn intermetallic compound layer is less than 0.2 ⁇ m, the diffusion of Ni into the Sn layer may not be sufficiently suppressed in a high temperature environment, and if it exceeds 2.5 ⁇ m, the Sn layer becomes Cu—. It becomes thin due to consumption due to excessive formation of the Sn intermetallic compound layer, and the heat resistance is lowered.
  • the thickness of the Sn layer is less than 0.5 ⁇ m, the Cu-Sn intermetallic compound is likely to be exposed on the surface at a high temperature, and the Cu-Sn intermetallic compound is easily oxidized to form an oxide of Cu. Resistance increases. On the other hand, if the thickness of the Sn layer exceeds 3.0 ⁇ m, the insertion / extraction force during use of the connector tends to increase.
  • the Cu is formed on the Cu 3 Sn layer It is composed of 6 Sn 5 layers, and the coverage of the Cu 3 Sn layer with respect to the Ni layer is 20% or more, preferably 25% or more, and more preferably 30% or more.
  • Cu-Sn intermetallic compound layer is a two-layer structure of the Cu 3 Sn layer and the Cu 6 Sn 5 layer by Cu 3 Sn layer constituting the lower layer covering the Ni layer, maintain the integrity of the Ni layer Therefore, it is possible to prevent the diffusion of Cu in the base material and suppress an increase in contact resistance and the like.
  • the coverage of the Cu 3 Sn layer is preferably 20% or more.
  • the Sn layer has a grain boundary length of a crystal having an orientation difference of 15 ° or more among the crystal grain boundaries defined by the EBSD method as La, and the orientation difference is La. Assuming that the grain boundary length of the crystal of 2 ° or more and less than 15 ° is Lb, the ratio of Lb (Lb / (Lb + La)) to the total La + Lb of these grain boundary lengths is 0.1 or more.
  • This Lb ratio (Lb / (Lb + La)) is the ratio of the length occupied by the grain boundaries with a small orientation difference. By increasing this ratio, the number of fine Sn crystals increases. That is, since the grain boundaries of Sn, which is the diffusion path of Cu into the Sn layer, increase, the thickness of the Cu-Sn intermetallic compound layer becomes more uniform.
  • the method for producing a terminal material for a connector of the present invention includes a Ni plating process for forming a plating layer made of Ni or Ni alloy on the surface of a base material whose surface is made of Cu or Cu alloy at least, and a plating layer made of Cu or Cu alloy. It has a Cu plating treatment for forming the above, a plating treatment step for forming a Sn or Sn alloy plating layer in this order, and a reflow treatment step for reflowing after the plating treatment step. By these steps, a Ni layer made of Ni or a Ni alloy is formed on the base material, and a Cu-Sn intermetallic compound made of Cu and Sn intermetallic compound (IMC: Intermetallic Copper) is formed on the Ni layer.
  • IMC Intermetallic Copper
  • a terminal material for a connector is produced in which a layer is formed and a Sn layer made of Sn or a Sn alloy is formed on the Cu-Sn intermetallic compound layer.
  • the reflow treatment includes a primary heat treatment of heating to 240 ° C. or higher at a heating rate of 20 ° C./sec or higher and 75 ° C./sec or lower, and 240 ° C. or higher and 300 ° C. or lower after the primary heat treatment.
  • the particle size of the Sn layer is finely controlled by the secondary cooling step from the vicinity of the melting point (about 232 ° C.) of Sn.
  • the particle size of the Sn layer can be controlled by the start temperature and the cooling rate of the secondary cooling step.
  • the structure of the Sn layer can be made into a solidified structure.
  • the internal stress of the Sn layer can be released and the generation of whiskers can be suppressed.
  • the present invention it is possible to improve the heat resistance of a terminal material in which a Ni layer, a Cu-Sn intermetallic compound layer, and a Sn layer are sequentially formed.
  • FIG. 1 It is sectional drawing which shows one Embodiment of the terminal material for a connector which concerns on this invention in a schematic form. It is a temperature profile which graphed the relationship between the temperature and time of the reflow condition at the time of manufacturing the terminal material for a connector of FIG. It is an SEM image of the film cross section of the sample A27 after holding at 145 ° C. ⁇ 240 hours. It is a surface SEM image of the Ni layer of the sample A27 observed by peeling off the Sn layer and the Cu—Sn intermetallic compound layer after holding at 145 ° C. for 240 hours. It is a Ni layer surface SEM image of the sample B2 after holding at 145 ° C. ⁇ 240 hours. It is a Ni layer surface SEM image of the sample A48 after holding at 145 ° C. ⁇ 240 hours.
  • a Ni layer 3 made of Ni or a Ni alloy is formed on a base material 2 whose surface is at least made of Cu or a Cu alloy, and the Ni layer is formed.
  • a Cu-Sn intermetallic compound layer 4 made of a Cu and Sn intermetallic compound is formed on the Cu-Sn intermetallic compound layer 4, and a Sn layer 5 made of a Sn or Sn alloy is formed on the Cu-Sn intermetallic compound layer 4.
  • the base material 2 is a strip-shaped strip, and its composition is not particularly limited as long as the surface is made of Cu or a Cu alloy.
  • the Ni layer 3 is formed by electroplating Ni or a Ni alloy on the surface of the base material 2, and is formed to have a thickness of 0.1 ⁇ m or more and 1.0 ⁇ m or less. If the thickness of the Ni layer 3 is less than 0.1 ⁇ m, the effect of preventing the diffusion of Cu from the base material 2 is poor, and if it exceeds 1.0 ⁇ m, cracks may occur due to bending or the like.
  • the Cu-Sn intermetallic compound layer 4 is a Cu plating treatment for forming a plating layer made of Cu or a Cu alloy on the Ni layer 3, and Sn plating for forming a plating layer made of Sn or a Sn alloy. It is formed by reacting Cu and Sn by performing the treatments in this order and then performing the reflow treatment.
  • the Cu-Sn intermetallic compound layer 4 has a two-layer structure of a Cu 3 Sn layer 41 formed on the Ni layer 3 and a Cu 6 Sn 5 layer 42 arranged on the Cu 3 Sn layer. However, it is formed to have a thickness of 0.2 ⁇ m or more and 2.5 ⁇ m or less. The coverage of the Cu 3 Sn layer with respect to the Ni layer 3 is 20% or more.
  • the thickness of the Cu-Sn intermetallic compound layer 4 is less than 0.2 ⁇ m, the function of Cu as a diffusion barrier is impaired, and the contact resistance may increase in a high temperature environment. If the thickness exceeds 2.5 ⁇ m, the Sn layer 5 is consumed more and the Sn layer 5 becomes thinner, resulting in a decrease in heat resistance.
  • the thickness of the Cu-Sn intermetallic compound layer 4 is preferably 0.3 ⁇ m or more, more preferably 0.4 ⁇ m or more, and preferably 2.0 ⁇ m or less.
  • the Ni layer 3 By covering the Ni layer 3 with the Cu 3 Sn layer 41, it is possible to maintain the soundness of the Ni layer 3, prevent the diffusion of Cu in the base material 2, and suppress an increase in contact resistance and the like.
  • the coverage of the Cu 3 Sn layer 41 is preferably 20% or more.
  • the coverage of the Cu 3 Sn layer 41 is preferably 25% or more, more preferably 30% or more.
  • the Cu 3 Sn layer 41 does not always cover the entire surface of the Ni layer 3, and there may be a portion on the Ni layer 3 in which the Cu 3 Sn layer 41 is not formed. In that case, , The Cu 6 Sn 5 layer 42 is in direct contact with the Ni layer 3.
  • the film portion of the terminal material is cross-processed with a focused ion beam (FIB), the cross section of the film is observed with a scanning electron microscope (SEM), and the Ni layer 3 and Cu-Sn are observed. It is determined by the ratio of the interface length of the Cu 3 Sn layer in contact with the Ni layer 3 to the interface length of the metal-to-metal compound layer 4.
  • FIB focused ion beam
  • SEM scanning electron microscope
  • the Sn layer 5 is formed by subjecting the Ni layer 3 to a Cu plating treatment and a Sn plating treatment, and then a reflow treatment.
  • the thickness of the Sn layer 5 is 0.5 ⁇ m or more and 3.0 ⁇ m or less. If the thickness of the Sn layer 5 is less than 0.5 ⁇ m, the Cu-Sn intermetallic compound is likely to be exposed on the surface at a high temperature, and the Cu-Sn intermetallic compound is easily oxidized to form an oxide of Cu on the surface. Therefore, the contact resistance increases. On the other hand, if the thickness of the Sn layer 5 exceeds 3.0 ⁇ m, the insertion / extraction force during use of the connector tends to increase.
  • the thickness of the Sn layer 5 is preferably 0.8 ⁇ m or more, more preferably 1.0 ⁇ m or more, preferably 2.5 ⁇ m or less, still more preferably 2.0 ⁇ m or less.
  • the cross sections of the Cu-Sn intermetallic compound layer 4 and the Sn layer 5 are analyzed by the EBSD method in a measurement step of 0.1 ⁇ m, and the boundary where the orientation difference between adjacent pixels is 2 ° or more is regarded as a grain boundary.
  • the average crystal grain size of the Cu-Sn intermetallic compound layer 4 is Dc and the average crystal grain size of the Sn layer 5 is Ds
  • the average crystal grain size Dc is 0.5 ⁇ m or more
  • the particle size ratio Ds / Dc is high. It is 5 or less.
  • the average crystal grain size Dc of the Cu-Sn intermetallic compound layer 4 By increasing the average crystal grain size Dc of the Cu-Sn intermetallic compound layer 4 to 0.5 ⁇ m or more, the unevenness of the Cu-Sn intermetallic compound layer 4 is reduced, and the occurrence of locally too thin portions is reduced. be able to. Further, by setting the ratio (Ds / Dc) of the average crystal grain size Ds of the Sn layer 5 to the average crystal grain size Dc of the Cu-Sn intermetallic compound layer 4 to 5 or less, the Cu-Sn intermetallic compound layer 4 can be formed. The grain boundaries of the Sn layer 5 with respect to the crystal are increased, the diffusion path of Cu into the Sn layer 5 is increased, and the Cu-Sn intermetallic compound layer 4 can be grown with a uniform thickness.
  • the average crystal particle size Dc is preferably 0.6 ⁇ m or more, and the particle size ratio Ds / Dc is preferably 4 or less, more preferably 3 or less.
  • the grain boundary length of the crystal having an orientation difference of 15 ° or more is La, and the grain of the crystal having an orientation difference of 2 ° or more and less than 15 °.
  • the boundary length is Lb
  • the Lb ratio (Lb / (Lb + La)) is 0.1 or more.
  • This Lb ratio (Lb / (Lb + La)) is the ratio of the length occupied by the grain boundaries with a small orientation difference, and increasing the LB ratio increases the number of fine Sn crystals. That is, since the grain boundaries of Sn, which is the diffusion path of Cu into the Sn layer 5, increase, the thickness of the Cu-Sn intermetallic compound layer 4 becomes more uniform.
  • the Lb ratio is preferably 0.2 or more, more preferably 0.3 or more.
  • the terminal material 1 for a connector configured in this way has a Ni plating process for forming a plating layer made of Ni or a Ni alloy on the base material 2, a Cu plating process for forming a plating layer made of Cu or a Cu alloy, Sn or It is formed by performing Sn plating treatment for forming a plating layer made of Sn alloy in order and then reflowing treatment.
  • Ni plating treatment a general Ni plating bath may be used.
  • a watt bath containing nickel sulfate (NiSO 4 ), nickel chloride (NiCl 2 ), and boric acid (H 3 BO 3 ) as main components can be used. ..
  • the temperature of the plating bath is 20 ° C. or higher and 60 ° C. or lower, and the current density is 5 to 60 A / dm 2 or lower.
  • the film thickness of the Ni plating layer formed by this Ni plating treatment is 0.1 ⁇ m or more and 1.0 ⁇ m or less.
  • a general Cu plating bath may be used.
  • a copper sulfate bath containing copper sulfate (CuSO 4 ) and sulfuric acid (H 2 SO 4 ) as main components can be used.
  • the temperature of the plating bath is 20 to 50 ° C., and the current density is 1 to 50 A / dm 2 .
  • the film thickness of the Cu plating layer formed by this Cu plating treatment is 0.05 ⁇ m or more and 10 ⁇ m or less.
  • a general Sn plating bath may be used.
  • a sulfuric acid bath containing sulfuric acid (H 2 SO 4 ) and stannous sulfate (Sn SO 4 ) as main components can be used.
  • the temperature of the plating bath is 15 to 35 ° C., and the current density is 1 to 30 A / dm 2 .
  • the film thickness of the Cu plating layer formed by this Sn plating treatment is 0.1 ⁇ m or more and 5.0 ⁇ m or less.
  • the Cu plating layer and the Sn plating layer are heated to melt them once and then rapidly cooled.
  • primary heating in which the treated material after the Cu plating treatment and the Sn plating treatment is heated to 240 ° C. or higher at a heating rate of 20 ° C./sec or higher and 75 ° C./sec or lower in a heating furnace in a CO-reducing atmosphere.
  • a cooling step and a secondary cooling step of cooling at a cooling rate of 100 ° C./sec or more and 300 ° C./sec or less after the primary cooling step are performed.
  • the temperature may be maintained at the temperature reached by the primary heat treatment, or after heating to a temperature lower than the target temperature by the primary heat treatment, the temperature is gradually reached to the target temperature by the secondary heat treatment. It may be raised, or it may be appropriately changed within the above temperature range.
  • FIG. 2 shows an example of the relationship between temperature and time in the reflow process.
  • a connector terminal material 1 in which a Cu—Sn intermetallic compound layer 4 and a Sn layer 5 are sequentially formed on the Ni layer 3 is obtained.
  • the Cu-Sn intermetallic compound layer 4 is mainly composed of a Cu 3 Sn layer 41 and a Cu 6 Sn 5 layer 42. A part of the Cu plating layer may remain between the Ni layer 3 and the Cu—Sn intermetallic compound layer 4.
  • the process of slowly cooling to near the melting point of Sn in the primary cooling step and quenching in the subsequent secondary cooling step is preferable.
  • Sn is heated to a temperature equal to or higher than the melting point, and by adjusting the conditions of primary heating and secondary heating, Cu and Sn are sufficiently reacted to increase the particle size of the Cu-Sn intermetallic compound. Grow. Then, after a primary cooling step of gradual cooling, the particle size of the Sn layer 5 is finely controlled by a secondary cooling step from the vicinity of the melting point of Sn. The particle size of the Sn layer 5 can be controlled by the start temperature and the cooling rate of the secondary cooling step. Further, by heat treatment in this way, the Sn layer 5 can be formed into a solidified structure.
  • This connector terminal material 1 is press-punched to a predetermined outer shape, subjected to mechanical processing such as bending, and molded into a male terminal or a female terminal.
  • the Cu-Sn intermetallic compound layer 4 has few parts that are locally thinned, and the Cu-Sn intermetallic compound layer 4 grows with a thickness closer to uniform, and the Ni layer 3 is grown even in a high temperature environment. Since damage is suppressed, low contact resistance can be maintained and excellent heat resistance can be exhibited.
  • the Ni plating layer, the Cu plating layer, and the Sn plating layer are laminated on the base material by electrolytic plating, but the plating is not limited to electrolytic plating, and general production such as electroless plating, PVD, and CVD is performed.
  • a film may be formed by a film method.
  • a copper alloy (Mg; 0.7% by mass-P; 0.005% by mass) with a plate thickness of 0.2 mm is used as a base material, and Ni plating is performed by electrolytic plating. Plating treatment and Sn plating treatment were performed in order. The plating conditions were the same for both Examples and Comparative Examples and were as shown below, and the plating time was adjusted to control each film thickness. Dk is an abbreviation for cathode current density, and ASD is an abbreviation for A / dm 2.
  • Dk current density 5ASD (A / dm 2 )
  • Plating solution composition Tin sulfate 50 g / L Sulfuric acid 100g / L Additive Appropriate amount Plating liquid temperature 25 °C Cathode current density (Dk) 2ASD (A / dm 2 )
  • the reflow treatment was performed 1 minute later.
  • a heating step primary heat treatment, secondary heat treatment
  • a primary cooling step and a secondary cooling step were performed.
  • reflow conditions primary heating heating rate and reaching temperature, secondary heating heating rate and peak temperature, peak temperature
  • the holding time peak temperature holding time
  • primary cooling rate, and secondary cooling rate were as shown in Tables 1 to 3.
  • the thicknesses of the Ni layer, the Cu-Sn intermetallic compound layer, and the Sn layer were measured, and the Cu 6 Sn 5 in the Cu-Sn intermetallic compound layer was measured.
  • the average crystal grain size Dc of the above, the average crystal grain size Ds of the Sn layer, and the coverage of the Cu 3 Sn layer at the interface with the Ni layer were measured, and the average crystal grain size of Cu 6 Sn 5 and the average crystal grain of the Sn layer were measured.
  • the particle size ratio (Ds / Dc) with the diameter Ds was determined.
  • the grain boundary length of a crystal having an orientation difference of 15 ° or more in the Sn layer is La
  • the grain boundary length of a crystal having an orientation difference of 2 ° or more and less than 15 ° is Lb
  • the Lb ratio (Lb / (Lb + La)). ) was asked.
  • the thickness of each of the Ni layer, the Cu-Sn intermetallic compound layer, and the Sn layer was measured with a fluorescent X-ray film thickness meter (SEA5120A, manufactured by SII Nanotechnology Co., Ltd.).
  • the average crystal grain size Dc and Ds were obtained from a plurality of line segments drawn in a direction parallel to the base metal so as to cross the measurement surface in the grain boundary map. Specifically, a line segment is drawn so that the number of crystal grains through which a certain line segment passes is maximized, and the length of this line segment is divided by the number of crystal grains through which the line segment passes, and the average crystal grain size is obtained. And said. A plurality of line segments were drawn and measured until the total length of each line segment was 100 ⁇ m or more.
  • the coverage of the Cu 3 Sn layer is determined from the scanning ion image (SEM image) of the surface obtained by processing the cross section of the terminal material with a focused ion beam (FIB) and observing the cross section of the film with a scanning electron microscope (SEM). It was determined as the ratio of the interface length between the Cu 3 Sn layer and the Ni layer to the interface length between the Cu-Sn intermetallic compound layer (Cu 3 Sn layer and Cu 6 Sn 5 layer) and the Ni layer.
  • Tables 4 to 8 show the average crystal grain size Dc, Ds / Dc, Cu-Sn intermetallic compound layer (denoted as Cu-Sn IMC) thickness, Sn layer thickness in each sample (A1 to A52, B1 to B8). The Ni layer thickness, Cu 3 Sn coverage, and Lb ratio are shown.
  • contact resistance, residual Sn, and bending workability were evaluated.
  • the contact resistance and residual Sn are the evaluation results after the high temperature holding test shown below. Bending workability is an evaluation result before the high temperature holding test.
  • Contact resistance It was held at a high temperature in the atmosphere (high temperature holding test), and the contact resistance was measured.
  • the holding conditions were 125 ° C. for 1000 hours for a sample having a Sn layer thickness of 1.2 ⁇ m or less, and 145 ° C. for 1000 hours for a sample thicker than 1.2 ⁇ m.
  • the measurement method conforms to JIS-C-5402, and a 4-terminal contact resistance tester (manufactured by Yamasaki Seiki Laboratory: CRS-113-AU) is a sliding type (1 mm) load change from 0 to 50 g-contact resistance. Was measured and evaluated by the contact resistance value when the load was 50 g.
  • the one whose contact resistance was 2 m ⁇ or less even after 1000 hours passed was A, the one whose contact resistance exceeded 2 m ⁇ after 1000 hours but was 2 m ⁇ or less after 500 hours, and B, which exceeded 2 m ⁇ after 500 hours.
  • residual Sn The ratio of the film thickness of the unalloyed Sn to the film thickness of the unalloyed Sn immediately after the reflow was evaluated as the residual Sn. That is, it shows how much unalloyed Sn remained after the high temperature holding test immediately after the reflow.
  • the high temperature holding test conditions were the same as for the contact resistance. After 1000 hours, those exceeding 50% were evaluated as A, those exceeding 25% and 50% or less were evaluated as B, and those exceeding 25% were evaluated as C.
  • the thickness of the Ni layer is 0.1 ⁇ m or more and 1.0 ⁇ m or less
  • the thickness of the Cu-Sn intermetallic compound layer is 0.2 ⁇ m or more and 2.5 ⁇ m or less
  • the thickness of the Sn layer is
  • the average crystal grain size Dc of the Cu-Sn intermetallic compound layer is 0.5 ⁇ m or more and 3.0 ⁇ m or less
  • the particle size ratio Ds / Dc of the average crystal grain size Ds of the Sn layer to Dc is It was confirmed that the heat resistance (contact resistance, residual Sn) of each of the examples 5 or less (Samples A1 to A52) was B rank or higher. In addition, no bending cracks were observed in any of the examples, and it was confirmed that the product had good workability.
  • any of the particle size ratio Ds / Dc, the thickness of the Cu—Sn intermetallic compound layer, the thickness of the Ni layer, etc. is out of the scope of the present invention.
  • the heat resistance was C rank, or the bending workability was NG.
  • FIG. 3 shows an SEM image of a film cross section of sample A27 held at 145 ° C. for 240 hours.
  • FIG. 4 shows a surface SEM image of the Ni layer of sample A27, which was observed by peeling off the Sn layer and the Cu—Sn intermetallic compound layer after holding at 145 ° C. for 240 hours.
  • the Cu-Sn intermetallic compound layer after holding at a high temperature was composed of Cu 6 Sn 5 , and damage to the Ni layer was confirmed directly under the thin portion of the Cu-Sn intermetallic compound layer. From the surface SEM image of the Ni layer, it was confirmed that the damage of the Ni layer was reticulated. As described above, even in the embodiment of the present invention (Sample A27), when the high temperature is maintained for a long time, the damage of the Ni layer progresses, a part of the Ni layer disappears, and the outward diffusion of Cu from the base material proceeds. Therefore, the heat resistance deteriorates, but the rate of deterioration is slower than that of the comparative example.
  • the Ni layer surface SEM image of the sample B2 (FIG. 5) and the sample A48 (FIG. 6) held at 145 ° C. for 240 hours is shown. Comparing the SEM images of the Ni layer surface shown in FIGS. 4 to 6, the damage of the Ni layer is larger in B2 having a lower Cu 3 Sn layer coverage than in A27. On the other hand, in A48, which has a higher Cu 3 Sn layer coverage than A27, the damage of the Ni layer is less than that of A27. As described above, it is clear that the damage of the Ni layer is suppressed in the sample having a high Cu 3 Sn coverage.
  • the place where the Ni layer is easily damaged is a thin portion of the Cu-Sn intermetallic compound layer, that is, near the end of the island-shaped crystal of Cu 6 Sn 5.
  • the coverage of the Cu 3 Sn layer becomes high, the island-shaped crystals of the Cu 6 Sn 5 layer become closer to flat, and extremely thin parts are reduced, so that damage to the Ni layer is suppressed and heat resistance can be expected to be improved. ..
  • Terminal material for connector Base material 3 Ni layer 4 Cu-Sn intermetallic compound layer 41 Cu 3 Sn layer 42 Cu 6 Sn 5 layer 5 Sn layer

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Abstract

少なくとも表面がＣｕ又はＣｕ合金からなる基材と、前記基材の上に厚さ０．１μｍ以上１．０μｍ以下のＮｉ層と、前記Ｎｉ層の上に厚さ０．２μｍ以上２．５μｍ以下のＣｕ－Ｓｎ金属間化合物層と、前記Ｃｕ－Ｓｎ金属間化合物層の上に厚さ０．５μｍ以上３．０μｍ以下のＳｎ層とを有する端子材であって、前記Ｃｕ－Ｓｎ金属間化合物層及び前記Ｓｎ層の断面をＥＢＳＤ法により０．１μｍの測定ステップで解析して隣接するピクセル間の方位差が２°以上である境界を結晶の粒界とみなし、前記Ｃｕ－Ｓｎ金属間化合物層の平均結晶粒径Ｄｃが０．５μｍ以上、前記Ｓｎ層の平均結晶粒径をＤｓと前記平均結晶粒径Ｄｃとの粒径比Ｄｓ／Ｄｃが５以下である。

Description

コネクタ用端子材
　本発明は、自動車や民生機器等の電気配線の接続に使用されるコネクタ用端子材に関する。本願は、２０１９年９月３０日に出願された特願２０１９－１８１０１１号に基づき優先権を主張し、その内容をここに援用する。
　自動車や民生機器等の電気配線の接続に使用されるコネクタ用端子材は、一般に、Ｃｕ又はＣｕ合金からなる基材の表面に電解めっきにより形成したＳｎめっき膜を加熱溶融、凝固させたリフロー錫めっき材を使用して製造されている。
　このような端子材において、近年では、エンジンルーム等の高温環境で使用され、あるいは大電流通電により端子自体が発熱する環境で使用されることが多くなってきている。このような高温での環境下では、母材から外方拡散したＣｕがＳｎ層と反応してＣｕ－Ｓｎ金属間化合物として表面まで成長し、そのＣｕが酸化することにより、接触抵抗が上昇することが問題となっており、高温環境下においても長時間安定した電気的接続信頼性を維持する端子材が求められている。
　例えば、特許文献１では、Ｃｕ又はＣｕ合金からなる基材の表面に、Ｎｉ層、Ｃｕ－Ｓｎ合金層（Ｃｕ－Ｓｎ金属間化合物層）からなる中間層、Ｓｎ又はＳｎ合金からなる表面層がこの順で形成された端子材が開示されている。この場合、Ｎｉ層が基材上にエピタキシャル成長しており、Ｎｉ層の平均結晶粒径を１μｍ以上、Ｎｉ層の厚さを０．１～１．０μｍ、かつ中間層の厚さを０．２～１．０μｍ、表面層の厚さを０．５～２．０μｍとすることで、Ｃｕ又はＣｕ合金からなる下地基材に対するバリア性を高め、Ｃｕの拡散をより確実に防止して耐熱性を向上させ、高温環境下でも安定した接触抵抗を維持することができるＳｎめっき材が得られている。
　特許文献２には、銅または銅合金からなる基材の表面上に、厚さ０．０５～１．０μｍのＮｉまたはＮｉ合金層が形成され、最表面側にＳｎまたはＳｎ合金層が形成され、ＮｉまたはＮｉ合金層とＳｎまたはＳｎ合金層の間にＣｕとＳｎを主成分とする拡散層またはＣｕとＮｉとＳｎを主成分とする拡散層が１層以上形成された端子材が開示されている。また、これらの拡散層のうちＳｎまたはＳｎ合金層に接する拡散層の厚さが０．２～２．０μｍであり且つＣｕ含有量が５０重量％以下、Ｎｉ含有量が２０重量％以下であると記載されている。
　特許文献３には、Ｃｕ系基材の表面に複数のめっき層を有し、その表層部分を構成する平均厚さ０．０５～１．５μｍのＳｎ又はＳｎ合金からなるＳｎ系めっき層の上に、硬度が１０～２０Ｈｖで平均厚さが０．０５～０．５μｍに形成したＳｎ－Ａｇ被覆層が形成された端子材が開示されている。また、Ｓｎ－Ａｇ被覆層は、Ｓｎ粒子とＡｇ３Ｓｎ粒子とを含み、Ｓｎ粒子の平均粒径が１～１０μｍで、Ａｇ３Ｓｎ粒子の平均粒径が１０～１００ｎｍであると記載されている。
特開２０１４－１２２４０３号公報 特開２００３－２９３１８７号公報 特開２０１０－２８０９４６号公報
　特許文献１や特許文献２記載のように、基材の表面を覆うＮｉ層は基材からのＣｕの拡散を抑制し、その上のＣｕ－Ｓｎ金属間化合物層はＮｉのＳｎ層への拡散を抑制する効果があり、この効果によって高温環境下で長時間安定した電気的接続信頼性を維持できる。しかし、場合によっては高温環境下でＮｉがＳｎ層に拡散し、これによりＮｉ層の一部が損傷して、その損傷部分から基材のＣｕがＳｎ層に拡散して表面に到達し、酸化してしまうことにより接触抵抗が増大するという問題がある。
特許文献３記載のようにＡｇめっき層を表面に形成することにより、表面の酸化を防止できるが、コストが高いという問題がある。
　本発明は、前記事情に鑑みてなされたもので、Ｎｉ層、Ｃｕ－Ｓｎ金属間化合物層、Ｓｎ層が順次形成されてなる端子材における耐熱性を向上させることを目的とする。
　本発明者は、Ｃｕ又はＣｕ合金からなる基材の表面にＮｉ層、Ｃｕ－Ｓｎ金属間化合物層、Ｓｎ層が順次形成されてなる端子材における上記課題の解決策について鋭意研究した結果、以下の知見を見出した。
　まず、Ｃｕ－Ｓｕ金属間化合物層はＮｉの拡散障壁として機能するから、リフロー時間を長くしてこのＣｕ－Ｓｕ金属間化合物層を厚くすることが考えられたが、その分、Ｓｎが多く消費されてＳｎ層が薄くなり、結局、耐熱性の低下を招くため、解決策として適切でない。
　特許文献１記載の端子材においては、Ｎｉ層とＳｎ層との間のＣｕ－Ｓｎ金属間化合物層は、Ｓｎ層との界面が凹凸状に形成されている。すなわち、Ｓｎ層に向かって突出した形の島状部分が多数つながった状態となっており、Ｃｕ－Ｓｎ金属間化合物層に、局部的に厚い箇所と薄い箇所とが生じている。その薄い部分でＮｉがＳｎ層に拡散することでＮｉ層が損傷し、その損傷した部分から基材のＣｕがＳｎ層に拡散することが確認された。このＣｕ－Ｓｎ金属間化合物層の薄い部分が生じるのは、その上に形成されているＳｎ層中へのＣｕ－Ｓｎ金属間化合物の成長が局部的に進行し易い箇所と進行しにくい箇所とが存在することが要因であると考えられる。したがって、この局部的に薄い部分が生じないようにＣｕ－Ｓｎ合金層を可能な限りフラットに成長させることが重要であり、そのために、Ｓｎ層中にＣｕの拡散経路をできるだけ多く形成することが有効であるとの知見を得た。このような知見の下、本発明を以下の構成とした。
　本発明のコネクタ用端子材は、少なくとも表面がＣｕ又はＣｕ合金からなる基材と、前記基材の上に形成され、Ｎｉ又はＮｉ合金からなるＮｉ層と、前記Ｎｉ層の上に形成され、Ｃｕ６Ｓｎ５を有するＣｕ－Ｓｎ金属間化合物層と、前記Ｃｕ－Ｓｎ金属間化合物層の上に形成され、Ｓｎ又はＳｎ合金からなるＳｎ層と、を有する。このコネクタ用端子材において、前記Ｎｉ層の厚さが０．１μｍ以上１．０μｍ以下であり、前記Ｃｕ－Ｓｎ金属間化合物層の厚さが０．２μｍ以上、好ましくは０．３μｍ以上、さらに好ましくは０．４μｍ以上かつ２．５μｍ以下、好ましくは２．０μｍ以下であり、前記Ｓｎ層の厚さが０．５μｍ以上、好ましくは０．８μｍ以上、さらに好ましくは１．０μｍ以上で、かつ３．０μｍ以下、好ましくは２．５μｍ以下、さらに好ましくは２．０μｍ以下である。前記Ｃｕ－Ｓｎ金属間化合物層及び前記Ｓｎ層の断面をＥＢＳＤ法により０．１μｍの測定ステップで解析して、隣接するピクセル間の方位差が２°以上である境界を結晶粒界とみなし、前記Ｃｕ－Ｓｎ金属間化合物層における前記Ｃｕ６Ｓｎ５の平均結晶粒径をＤｃとし、前記Ｓｎ層の平均結晶粒径をＤｓとすると、平均結晶粒径Ｄｃが０．５μｍ以上であり、粒径比Ｄｓ／Ｄｃが５以下である。
　このコネクタ用端子材では、Ｃｕ－Ｓｎ金属間化合物層中のＣｕ６Ｓｎ５の平均結晶粒径Ｄｃを０．５μｍ以上と大きくする、すなわちＣｕ６Ｓｎ５の結晶粒界を少なくすることで、Ｃｕ－Ｓｎ金属間化合物層の薄い箇所を少なくし、Ｎｉ層損傷の起点を少なくしている。
　また、Ｃｕ－Ｓｎ金属間化合物層中のＣｕ６Ｓｎ５の平均結晶粒径Ｄｃに対するＳｎ層の平均結晶粒径Ｄｓの比率（Ｄｓ／Ｄｃ）を５以下とすることで、Ｃｕ－Ｓｎ金属間化合物層中のＣｕ６Ｓｎ５の結晶に対するＳｎ層の粒界が多くなり、Ｓｎ層中へのＣｕの拡散経路が増えて、Ｃｕ－Ｓｎ金属間化合物層を従来よりも均一に近い厚さで成長させることができる。
　Ｎｉ層の厚さは０．１μｍ未満では基材からのＣｕの拡散を防止する効果に乏しく、１．０μｍを超えると曲げ加工等により割れが発生するおそれがある。
　Ｃｕ－Ｓｎ金属間化合物層の厚さが０．２μｍ未満であると、高温環境下でＮｉのＳｎ層への拡散を十分に抑制できないおそれがあり、２．５μｍを超えるとＳｎ層がＣｕ－Ｓｎ金属間化合物層の過剰形成により消費されることで薄くなり、耐熱性が低下する。
　Ｓｎ層の厚さは０．５μｍ未満では高温時にＣｕ－Ｓｎ金属間化合物が表面に露出し易くなり、そのＣｕ－Ｓｎ金属間化合物が酸化されてＣｕの酸化物が形成され易くなることから接触抵抗が増加する。一方、Ｓｎ層の厚さが３．０μｍを超えるとコネクタの使用時の挿抜力の増大を招き易い。
　このコネクタ用端子材の一つの実施態様として、前記Ｃｕ－Ｓｎ金属間化合物層は、前記Ｎｉ層の上に形成されるＣｕ３Ｓｎ層と、前記Ｃｕ３Ｓｎ層の上に形成される前記Ｃｕ６Ｓｎ５層とからなり、前記Ｎｉ層に対する前記Ｃｕ３Ｓｎ層の被覆率は２０％以上、好ましくは２５％以上、より好ましくは３０％以上である。
　Ｃｕ－Ｓｎ金属間化合物層がＣｕ３Ｓｎ層とＣｕ６Ｓｎ５層との二層構造とされ、その下層を構成するＣｕ３Ｓｎ層がＮｉ層を覆うことにより、Ｎｉ層の健全性を維持して、基材のＣｕの拡散を防止し、接触抵抗の増大等を抑制することができる。Ｃｕ３Ｓｎ層の被覆率が大きいほど、Ｃｕ６Ｓｎ５層の結晶粒径が大きくなり、その分Ｎｉの拡散経路となるＣｕ６Ｓｎ５の結晶粒界の数が少なくなり、高温時のＮｉ層の損傷を抑制することができる。Ｃｕ３Ｓｎ層の被覆率は２０％以上あるとよい。
　コネクタ用端子材の他の実施態様として、前記Ｓｎ層は、前記ＥＢＳＤ法により画定した結晶粒界のうち、前記方位差が１５°以上の結晶の粒界長さをＬａとし、前記方位差が２°以上１５°未満の結晶の粒界長さをＬｂとすると、これらの粒界長さの合計Ｌａ＋Ｌｂに占めるＬｂの割合（Ｌｂ／（Ｌｂ＋Ｌａ））が０．１以上である。
　このＬｂ割合（Ｌｂ／（Ｌｂ＋Ｌａ））は、方位差が小さい結晶粒界が占める長さの割合である。この割合を大きくすることにより、微細なＳｎ結晶が多くなる。すなわちＳｎ層中へのＣｕの拡散経路となるＳｎの粒界が多くなるため、Ｃｕ－Ｓｎ金属間化合物層がより均一に近い厚さとなる。
　Ｌｂ割合が０．１未満では、結晶粒径の大きいＳｎが相対的に多くなる。すなわちＳｎ層中へのＣｕの拡散経路となるＳｎの粒界が少なくなるため、Ｃｕ－Ｓｎ金属間化合物層は凹凸が多く局部的に薄い箇所を有する状態となり易い。
　本発明のコネクタ用端子材の製造方法は、少なくとも表面がＣｕ又はＣｕ合金からなる基材の表面に、Ｎｉ又はＮｉ合金からなるめっき層を形成するＮｉめっき処理、Ｃｕ又はＣｕ合金からなるめっき層を形成するＣｕめっき処理、Ｓｎ又はＳｎ合金からなるめっき層を形成するＳｎめっき処理をこの順に施すめっき処理工程と、前記めっき処理工程の後、リフロー処理するリフロー処理工程と、を有する。これらの工程により、前記基材の上にＮｉ又はＮｉ合金からなるＮｉ層が形成され、前記Ｎｉ層の上にＣｕ及びＳｎの金属間化合物（ＩＭＣ：Ｉｎｔｅｒｍｅｔａｌｌｉｃ　Ｃｏｍｐｏｕｎｄ）からなるＣｕ－Ｓｎ金属間化合物層が形成され、前記Ｃｕ－Ｓｎ金属間化合物層の上にＳｎ又はＳｎ合金からなるＳｎ層が形成されてなるコネクタ用端子材を製造する。この製造方法において、前記リフロー処理は、２０℃／秒以上７５℃／秒以下の昇温速度で２４０℃以上に加熱する一次加熱処理と、前記一次加熱処理の後に、２４０℃以上３００℃以下の温度で１秒以上１５秒以下の時間加熱する二次加熱処理とを行う加熱工程と、前記加熱工程の後に、３０℃／秒以下の冷却速度で冷却する一次冷却工程と、前記一次冷却後に１００℃／秒以上３００℃／秒以下の冷却速度で冷却する二次冷却工程とを有する。
　この製造方法では、リフロー処理において、二次加熱処理から一次冷却工程までの時間を制御することで、ＣｕとＳｎとを十分に反応させて、Ｃｕ－Ｓｎ金属間化合物の粒径を大きく成長させる。その後、一次冷却工程を経た後、Ｓｎの融点（約２３２℃）近傍からの二次冷却工程によりＳｎ層の粒径を微細に制御する。Ｓｎ層の粒径は二次冷却工程の開始温度および冷却速度にて制御することができる。
　また、このように熱処理することによりＳｎ層の組織を凝固組織とすることができる。Ｓｎ層を凝固組織とすることにより、Ｓｎ層の内部応力を解放し、ウイスカの発生を抑制することができる。
　本発明によれば、Ｎｉ層、Ｃｕ－Ｓｎ金属間化合物層、Ｓｎ層が順次形成されてなる端子材における耐熱性を向上させることができる。
本発明に係るコネクタ用端子材の一実施形態を模式化して示す断面図である。 図１のコネクタ用端子材の製造時におけるリフロー条件の温度と時間の関係をグラフにした温度プロファイルである。 １４５℃×２４０時間保持後の試料Ａ２７の皮膜断面のＳＥＭ像である。 １４５℃×２４０時間保持後、Ｓｎ層とＣｕ－Ｓｎ金属間化合物層を剥離して観察した試料Ａ２７のＮｉ層の表面ＳＥＭ像である。 １４５℃×２４０時間保持後の試料Ｂ２のＮｉ層表面ＳＥＭ像である。 １４５℃×２４０時間保持後の試料Ａ４８のＮｉ層表面ＳＥＭ像である。
　以下、本発明のコネクタ用端子材の実施形態を詳細に説明する。
　図１に示すように、一実施形態のコネクタ用端子材１は、少なくとも表面がＣｕ又はＣｕ合金からなる基材２の上に、Ｎｉ又はＮｉ合金からなるＮｉ層３が形成され、前記Ｎｉ層３の上にＣｕ及びＳｎの金属間化合物からなるＣｕ－Ｓｎ金属間化合物層４が形成され、前記Ｃｕ－Ｓｎ金属間化合物層４の上にＳｎ又はＳｎ合金からなるＳｎ層５が形成されている。
　基材２は帯板状に形成された条材であり、表面がＣｕ又はＣｕ合金からなるものであれば、特に、その組成が限定されるものではない。
　Ｎｉ層３は、基材２の表面にＮｉ又はＮｉ合金を電解めっきして形成されたものであり、０．１μｍ以上１．０μｍ以下の厚さに形成される。このＮｉ層３の厚さは、０．１μｍ未満では基材２からのＣｕの拡散を防止する効果に乏しく、１．０μｍを超えると曲げ加工等により割れが発生するおそれがある。
　Ｃｕ－Ｓｎ金属間化合物層４は、後述するように、Ｎｉ層３の上に、Ｃｕ又はＣｕ合金からなるめっき層を形成するＣｕめっき処理、Ｓｎ又はＳｎ合金からなるめっき層を形成するＳｎめっき処理をこの順に施した後にリフロー処理することにより、ＣｕとＳｎとが反応して形成されたものである。このＣｕ－Ｓｎ金属間化合物層４は、Ｎｉ層３の上に形成されるＣｕ３Ｓｎ層４１と、Ｃｕ３Ｓｎ層の上に配置されるＣｕ６Ｓｎ５層４２との二層構造を有し、０．２μｍ以上２．５μｍ以下の厚さに形成されている。また、Ｎｉ層３に対するＣｕ３Ｓｎ層の被覆率は２０％以上である。
　Ｃｕ－Ｓｎ金属間化合物層４の厚さが０．２μｍ未満であると、Ｃｕの拡散障壁としての機能が損なわれ、高温環境下で接触抵抗が増大するおそれがある。その厚さが２．５μｍを超えると、その分、Ｓｎ層５が多く消費されてＳｎ層５が薄くなり、耐熱性の低下を招く。Ｃｕ－Ｓｎ金属間化合物層４の厚さは、好ましくは０．３μｍ以上、さらに好ましくは０．４μｍ以上であり、また、好ましくは２．０μｍ以下である。
　Ｃｕ３Ｓｎ層４１がＮｉ層３を覆うことにより、Ｎｉ層３の健全性を維持して、基材２のＣｕの拡散を防止し、接触抵抗の増大等を抑制することができる。Ｃｕ３Ｓｎ層４１の被覆率が大きいほどＣｕ６Ｓｎ５層４２の結晶粒径が大きくなり、その分、Ｃｕ６Ｓｎ５層の結晶粒がＳｎ層５の結晶粒界と多く接することになり、Ｃｕの拡散経路を多くして、Ｃｕ－Ｓｎ金属間化合物層４を均一に成長させることができる。Ｃｕ３Ｓｎ層４１の被覆率は２０％以上あるとよい。Ｃｕ３Ｓｎ層４１の被覆率は好ましくは２５％以上、より好ましくは３０％以上である。
　このＣｕ３Ｓｎ層４１は、Ｎｉ層３の全面を被覆しているとは限らず、Ｎｉ層３上にＣｕ３Ｓｎ層４１が形成されていない部分が存在する場合があるが、その場合は、Ｎｉ層３にＣｕ６Ｓｎ５層４２が直接接触している。
　被覆率は、端子材の皮膜部分を集束イオンビーム（ＦＩＢ：Ｆｏｃｕｓｅｄ　Ｉｏｎ　Ｂｅａｍ）により断面加工し、皮膜の断面を走査電子顕微鏡（ＳＥＭ：Ｓｃａｎｎｉｎｇ　Ｅｌｅｃｔｒｏｎ　Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ）で観察し、Ｎｉ層３とＣｕ－Ｓｎ金属間化合物層４との界面長さに対して、Ｎｉ層３に接しているＣｕ３Ｓｎ層の界面長さの比率で求められる。
　Ｓｎ層５は、Ｎｉ層３の上にＣｕめっき処理及びＳｎめっき処理を施した後にリフロー処理することによって形成される。このＳｎ層５の厚さは０．５μｍ以上３．０μｍ以下である。Ｓｎ層５の厚さが０．５μｍ未満では高温時にＣｕ－Ｓｎ金属間化合物が表面に露出し易くなり、そのＣｕ－Ｓｎ金属間化合物が酸化されて表面にＣｕの酸化物が形成され易くなることから接触抵抗が増加する。一方、Ｓｎ層５の厚さが３．０μｍを超えるとコネクタの使用時の挿抜力の増大を招き易い。Ｓｎ層５の厚さは、好ましくは０．８μｍ以上、さらに好ましくは１．０μｍ以上、好ましくは２．５μｍ以下、さらに好ましくは２．０μｍ以下である。
　Ｃｕ－Ｓｎ金属間化合物層４及びＳｎ層５の断面をＥＢＳＤ法により０．１μｍの測定ステップで解析して、隣接するピクセル間の方位差が２°以上である境界を結晶粒界とみなし、Ｃｕ－Ｓｎ金属間化合物層４の平均結晶粒径をＤｃとし、Ｓｎ層５の平均結晶粒径をＤｓとすると、平均結晶粒径Ｄｃが０．５μｍ以上であり、粒径比Ｄｓ／Ｄｃが５以下である。
　Ｃｕ－Ｓｎ金属間化合物層４の平均結晶粒径Ｄｃを０．５μｍ以上と大きくすることで、Ｃｕ－Ｓｎ金属間化合物層４の凹凸が小さくなり、局部的に薄すぎる箇所の発生を少なくすることができる。また、Ｃｕ－Ｓｎ金属間化合物層４の平均結晶粒径Ｄｃに対するＳｎ層５の平均結晶粒径Ｄｓの比率（Ｄｓ／Ｄｃ）を５以下とすることで、Ｃｕ－Ｓｎ金属間化合物層４の結晶に対するＳｎ層５の粒界が多くなり、Ｓｎ層５中へのＣｕの拡散経路が増えて、Ｃｕ－Ｓｎ金属間化合物層４を均一な厚さで成長させることができる。平均結晶粒径Ｄｃは好ましくは０．６μｍ以上、粒径比Ｄｓ／Ｄｃは好ましくは４以下、より好ましくは３以下である。
　また、Ｓｎ層５は、前述したＥＢＳＤ法により画定した結晶粒界のうち、方位差が１５°以上の結晶の粒界長さをＬａとし、方位差が２°以上１５°未満の結晶の粒界長さをＬｂとすると、Ｌｂ割合（Ｌｂ／（Ｌｂ＋Ｌａ））が０．１以上である。
　このＬｂ割合（Ｌｂ／（Ｌｂ＋Ｌａ））は、方位差が小さい結晶粒界が占める長さの割合であり、ＬＢ割合を大きくすることにより、微細なＳｎ結晶が多くなる。すなわちＳｎ層５中へのＣｕの拡散経路となるＳｎの粒界が多くなるため、Ｃｕ－Ｓｎ金属間化合物層４がより均一に近い厚さとなる。
　このＬｂ割合が０．１未満では、相対的に結晶粒径の大きいＳｎが多くなることが判明した。すなわちＳｎ層５中へのＣｕの拡散経路となるＳｎの粒界が少なくなるため、Ｃｕ－Ｓｎ金属間化合物層４は凹凸が多く局部的に薄い箇所を有する状態となり易い。Ｌｂ割合は好ましくは０．２以上、より好ましくは０．３以上である。
　このように構成したコネクタ用端子材１は、基材２の上にＮｉ又はＮｉ合金からなるめっき層を形成するＮｉめっき処理、Ｃｕ又はＣｕ合金からなるめっき層を形成するＣｕめっき処理、Ｓｎ又はＳｎ合金からなるめっき層を形成するＳｎめっき処理を順に施した後に、リフロー処理することにより形成される。
　Ｎｉめっき処理は一般的なＮｉめっき浴を用いればよく、例えば硫酸ニッケル（ＮｉＳＯ４）と塩化ニッケル（ＮｉＣｌ２）、硼酸（Ｈ３ＢＯ３）を主成分としたワット浴などを用いることができる。めっき浴の温度は２０℃以上６０℃以下、電流密度は５～６０Ａ/ｄｍ２以下とされる。このＮｉめっき処理により形成されるＮｉめっき層の膜厚は０．１μｍ以上１．０μｍ以下とされる。
　Ｃｕめっき処理は一般的なＣｕめっき浴を用いればよく、例えば硫酸銅（ＣｕＳＯ４）及び硫酸（Ｈ２ＳＯ４）を主成分とした硫酸銅浴等を用いることができる。めっき浴の温度は２０～５０℃、電流密度は１～５０Ａ／ｄｍ２とされる。このＣｕめっき処理により形成されるＣｕめっき層の膜厚は０．０５μｍ以上１０μｍ以下とされる。
　Ｓｎめっき処理は一般的なＳｎめっき浴を用いればよく、例えば硫酸（Ｈ２ＳＯ４）と硫酸第一錫（ＳｎＳＯ４）を主成分とした硫酸浴を用いることができる。めっき浴の温度は１５～３５℃、電流密度は１～３０Ａ／ｄｍ２とされる。このＳｎめっき処理により形成されるＣｕめっき層の膜厚は０．１μｍ以上５．０μｍ以下とされる。
　リフロー処理は、Ｃｕめっき層及びＳｎめっき層を加熱して一旦溶融させたのち急冷する。例えば、Ｃｕめっき処理及びＳｎめっき処理を施した後の処理材をＣＯ還元性雰囲気にした加熱炉内で２０℃／秒以上７５℃／秒以下の昇温速度で２４０℃以上に加熱する一次加熱処理の後に、２４０℃以上３００℃以下の温度で１秒以上１５秒以下の時間加熱する二次加熱処理を行う加熱工程と、前記加熱工程の後に３０℃／秒以下の冷却速度で冷却する一次冷却工程と、前記一次冷却工程後に１００℃／秒以上３００℃／秒以下の冷却速度で冷却する二次冷却工程とを行う。
　二次加熱処理の温度設定については、例えば一次加熱処理で到達した温度で保持しても良いし、あるいは一次加熱処理で目標温度より低い温度まで加熱した後に二次加熱処理により目標温度まで徐々に上げても良いし、あるいは上記の温度範囲内で適宜変化させても良い。
　リフロー処理における温度と時間の関係の一例を図２に示す。このリフロー処理により、図１に示すようにＮｉ層３の上に、Ｃｕ－Ｓｎ金属間化合物層４、Ｓｎ層５が順次形成されたコネクタ用端子材１が得られる。Ｃｕ－Ｓｎ金属間化合物層４は、主としてＣｕ３Ｓｎ層４１とＣｕ６Ｓｎ５層４２とからなる。Ｎｉ層３とＣｕ－Ｓｎ金属間化合物層４との間にＣｕめっき層の一部が残る場合もある。
　なお、Ｃｕ－Ｓｎ金属間化合物中のＣｕ６Ｓｎ５の粒径を大きくするという観点からは、一次冷却工程においてＳｎの融点近傍まで徐冷し、その後の二次冷却工程で急冷する、というプロセスが好ましい。
　このリフロー処理において、Ｓｎを融点以上に加熱すると共に、一次加熱と二次加熱の条件を調整することで、ＣｕとＳｎとを十分に反応させて、Ｃｕ－Ｓｎ金属間化合物の粒径を大きく成長させる。その後、緩やかに冷却する一次冷却工程を経た後、Ｓｎの融点付近からの二次冷却工程により、Ｓｎ層５の粒径を微細に制御する。Ｓｎ層５の粒径は二次冷却工程の開始温度および冷却速度にて制御することができる。またこのように熱処理することにより、Ｓｎ層５を凝固組織とすることができる。
　このコネクタ用端子材１は、所定の外形にプレス打抜きされ、曲げ加工等の機械的加工が施されて、雄端子あるいは雌端子に成形される。
　この端子は、Ｃｕ－Ｓｎ金属間化合物層４に局部的に薄くなる部分が少なく、Ｃｕ－Ｓｎ金属間化合物層４がより均一に近い厚さで成長しており、高温環境下でもＮｉ層３の損傷が抑制されるため、低い接触抵抗を維持でき、優れた耐熱性を発揮することができる。
　なお、上記実施形態では、電解めっきにより基材の上にＮｉめっき層、Ｃｕめっき層、Ｓｎめっき層を積層したが、電解めっきに限らず、無電解めっきやＰＶＤ，ＣＶＤ等の一般的な成膜方法によって成膜してもよい。
　板厚０．２ｍｍの銅合金（Ｍｇ；０．７質量％－Ｐ；０．００５質量％）のＨ材（断面形状がＨ字状）を基材とし、電解めっきにより、Ｎｉめっき処理、Ｃｕめっき処理、Ｓｎめっき処理を順に施した。各めっき条件は実施例、比較例とも同じで以下に示す通りとし、めっき時間を調整して各膜厚を制御した。Ｄｋはカソードの電流密度、ＡＳＤはＡ／ｄｍ２の略である。
＜ニッケルめっき処理＞
めっき液組成
　硫酸ニッケル　　２８０ｇ／Ｌ
　塩化ニッケル　　３０ｇ／Ｌ
　硼酸　　　　　　４５ｇ／Ｌ
めっき液温　　　　４５℃
カソード電流密度（Ｄｋ）　　５ＡＳＤ（Ａ／ｄｍ２）
＜銅めっき処理＞
めっき液組成
　硫酸銅　　　８０ｇ／Ｌ
　硫酸　　　　２００ｇ／Ｌ
　添加剤　　　適量
めっき液温　　２５℃
カソード電流密度（Ｄｋ）　　３ＡＳＤ（Ａ／ｄｍ２）
＜錫めっき処理＞
めっき液組成
　硫酸錫　　　５０ｇ／Ｌ
　硫酸　　　　１００ｇ／Ｌ
　添加剤　　　適量
めっき液温　　２５℃
カソード電流密度（Ｄｋ）　　２ＡＳＤ（Ａ／ｄｍ２）
　各めっき処理の最後の工程である錫めっき処理を施した後、１分後にリフロー処理を行った。このリフロー処理は、加熱工程（一次加熱処理、二次加熱処理）、一次冷却工程、二次冷却工程を行った。各めっき層の厚さ（Ｎｉめっき層、Ｃｕめっき層、Ｓｎめっき層の厚さ）、リフロー条件（一次加熱の昇温速度及び到達温度、二次加熱の昇温速度及びピーク温度、ピーク温度での保持時間（ピーク温度保持時間）、一次冷却速度、二次冷却速度）は、表１～３に示す通りとした。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
 
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
　以上のように異なる製造条件により得られた各試料について、Ｎｉ層、Ｃｕ－Ｓｎ金属間化合物層、Ｓｎ層のそれぞれの厚さを測定するとともに、Ｃｕ－Ｓｎ金属間化合物層におけるＣｕ６Ｓｎ５の平均結晶粒径Ｄｃ、Ｓｎ層の平均結晶粒径Ｄｓ、Ｎｉ層との界面におけるＣｕ３Ｓｎ層の被覆率を測定し、Ｃｕ６Ｓｎ５の平均結晶粒径ＤｃとＳｎ層の平均結晶粒径Ｄｓとの粒径比（Ｄｓ／Ｄｃ）を求めた。また、Ｓｎ層における方位差が１５°以上の結晶の粒界長さをＬａとし、方位差が２°以上１５°未満の結晶の粒界長さをＬｂとして、Ｌｂ割合（Ｌｂ／（Ｌｂ＋Ｌａ））を求めた。
（各層の厚さ）
　Ｎｉ層、Ｃｕ－Ｓｎ金属間化合物層、Ｓｎ層のそれぞれの厚さは、蛍光Ｘ線膜厚計（ＳＥＡ５１２０Ａ，エスアイアイ・ナノテクノロジー株式会社製）にて測定した。
（平均結晶粒径及び粒径比Ｄｓ／Ｄｃの算出）
　Ｃｕ６Ｓｎ５の平均結晶粒径Ｄｃ、Ｓｎ層の平均結晶粒径Ｄｓは、圧延方向に垂直な面、すなわちＲＤ（Ｒｏｌｌｉｎｇ　ｄｉｒｅｃｔｉｏｎ）面を測定面とした。測定面は、集束イオンビーム（ＦＩＢ）により断面加工し、ＥＢＳＤ装置（ＴＳＬ社製、ＯＩＭ　結晶方位解析装置）と解析ソフト（ＴＳＬ社製、ＯＩＭ　Ａｎａｌｙｓｉｓ　ｖｅｒ．７．１．０）によって電子線加速電圧１５ｋＶ、測定ステップ０．１μｍで１０００μｍ２以上の測定面積で解析した。解析の結果、隣接するピクセル間の方位差が２°以上である境界を結晶の粒界とみなして結晶粒界マップを作成した。
　平均結晶粒径Ｄｃ，Ｄｓは、結晶粒界マップにおいて、測定面を横断するように母材と平行な方向に引いた複数の線分から求めた。具体的には、ある線分が通る結晶粒の数が最大となるように線分を引き、この線分の長さをその線分が通る結晶粒の数で除したものを平均結晶粒径とした。各線分の長さの合計が１００μｍ以上となるまで複数の線分を引き、測定した。
（Ｃｕ３Ｓｎ層の被覆率）
　Ｃｕ３Ｓｎ層の被覆率は、端子材の皮膜部分を集束イオンビーム（ＦＩＢ）により断面加工し、皮膜の断面を走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察した表面の走査イオン像（ＳＥＭ像）から、Ｃｕ－Ｓｎ金属間化合物層（Ｃｕ３Ｓｎ層およびＣｕ６Ｓｎ５層）とＮｉ層との界面長さに対するＣｕ３Ｓｎ層とＮｉ層との界面長さの割合として求めた。
（Ｌｂの割合（Ｌｂ／（Ｌｂ＋Ｌａ）））
　Ｓｎ層において、前述したＥＢＳＤ法にて測定した結晶粒界マップから、方位差が１５°以上の結晶の粒界長さをＬａとし、方位差が２°以上１５°未満の結晶の粒界長さをＬｂとし、Ｌｂ割合（Ｌｂ／（Ｌｂ＋Ｌａ））を求めた。
　表４～８に各試料（Ａ１～Ａ５２，Ｂ１～Ｂ８）における平均結晶粒径Ｄｃ、Ｄｓ／Ｄｃ、Ｃｕ－Ｓｎ金属間化合物層（Ｃｕ－Ｓｎ　ＩＭＣと表記）厚さ、Ｓｎ層厚さ、Ｎｉ層厚さ、Ｃｕ３Ｓｎ被覆率、Ｌｂ割合を示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000005
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000006
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000007
 
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000008
　これらの試料につき、接触抵抗、残留Ｓｎ、曲げ加工性について評価した。接触抵抗および残留Ｓｎについては、以下に示す高温保持試験後の評価結果である。曲げ加工性は、高温保持試験前の評価結果である。
（接触抵抗）
　大気中で高温保持し（高温保持試験）、接触抵抗を測定した。保持条件は、Ｓｎ層の厚さが１．２μｍ以下の試料では１２５℃で１０００時間とし、１．２μｍより厚い試料では１４５℃で１０００時間とした。測定方法はＪＩＳ-Ｃ-５４０２に準拠し、４端子接触抵抗試験機（山崎精機研究所製：ＣＲＳ-１１３-ＡＵ）により、摺動式（１ｍｍ）で０から５０gまでの荷重変化－接触抵抗を測定し、荷重を５０gとしたときの接触抵抗値で評価した。
　１０００時間経過後においても接触抵抗が２ｍΩ以下であったものをＡ、１０００時間経過後には２ｍΩを上回るが５００時間経過時点では２ｍΩ以下であったものをＢ、５００時間経過時点で２ｍΩを上回ったものをＣと評価した。
（残留Ｓｎ）
　リフロー直後の合金化していないＳｎの膜厚に対する、高温保持試験実施後に合金化せず残ったＳｎの膜厚の割合を残留Ｓｎとして評価した。すなわち、リフロー直後に合金化していないＳｎが高温保持試験後にどの程度残ったかを示している。高温保持試験条件は接触抵抗の場合と同様とした。１０００時間経過後に５０％を超えるものをＡ、２５％を超えて５０％以下のものをＢ、２５％以下であったものをＣと評価した。
（曲げ加工性）
　曲げ加工性は、試料（圧延材）を圧延垂直方向に幅１０ｍｍ×長さ６０ｍｍ（圧延方向６０ｍｍ、幅方向１０ｍｍ）に切出し、ＪＩＳ　Ｚ　２２４８に規定される金属材料曲げ試験方法に準拠し、押し金具の曲げ半径Ｒと試料の厚さｔとの比Ｒ／ｔ＝１として１８０°曲げ試験（曲げ方向：Ｂａｄ　Ｗａｙ）を行い、曲げ部の表面及び断面にクラック等が認められるか否かを光学顕微鏡にて倍率５０倍で観察した。クラック等が認められず、表面状態も曲げの前後でクラック等、大きな変化が認められなかったものを「ＯＫ」、クラックが認められたものを「ＮＧ」とした。
　これらの結果を表９～１３に示す。
 
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000009
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000010
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000011
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000012
 
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000013
　これらの結果より、Ｎｉ層の厚さが０．１μｍ以上１．０μｍ以下であり、Ｃｕ－Ｓｎ金属間化合物層の厚さが０．２μｍ以上２．５μｍ以下であり、Ｓｎ層の厚さが０．５μｍ以上３．０μｍ以下であり、Ｃｕ－Ｓｎ金属間化合物層の平均結晶粒径Ｄｃが０．５μｍ以上であり、Ｄｃに対するＳｎ層の平均結晶粒径Ｄｓの粒径比Ｄｓ／Ｄｃが５以下の実施例（試料Ａ１～Ａ５２）は、いずれも耐熱性（接触抵抗、残留Ｓｎ）がＢランク以上となることが確認された。また、いずれの実施例においても曲げ割れは認められず、良好な加工性を有していることも確認された。
　これに対し比較例（試料Ｂ１～Ｂ８）は、粒径比Ｄｓ／ＤｃやＣｕ－Ｓｎ金属間化合物層の厚さ、Ｎｉ層の厚さ等のいずれかが本発明の範囲から外れており、その結果、耐熱性がＣランクとなるか、あるいは曲げ加工性がＮＧであった。
　図３は、１４５℃×２４０時間保持した試料Ａ２７の皮膜断面のＳＥＭ像を示す。図４は、１４５℃×２４０時間保持した後、Ｓｎ層とＣｕ－Ｓｎ金属間化合物層を剥離して観察した試料Ａ２７のＮｉ層の表面ＳＥＭ像を示す。
　断面ＳＥＭ像において、高温保持後のＣｕ－Ｓｎ金属間化合物層はＣｕ６Ｓｎ５からなり、Ｃｕ－Ｓｎ金属間化合物層の薄い部位の直下にてＮｉ層の損傷が確認された。Ｎｉ層の表面ＳＥＭ像から、Ｎｉ層の損傷は網目状であることが確認された。このように本発明の実施例（試料Ａ２７）においても、長時間高温保持すると、Ｎｉ層の損傷が進行してＮｉ層の一部が消失し、母材からのＣｕの外方拡散が進行するため耐熱性が劣化していくが、比較例に比べ劣化の速度は遅い。
　１４５℃×２４０時間保持した試料Ｂ２（図５）と試料Ａ４８（図６）のＮｉ層表面ＳＥＭ像を示す。この図４～６のＮｉ層表面ＳＥＭ像を比較すると、Ａ２７よりもＣｕ３Ｓｎ層被覆率の低いＢ２の方が、Ｎｉ層の損傷は大きい。一方、Ａ２７よりもＣｕ３Ｓｎ層被覆率の高いＡ４８では、Ｎｉ層の損傷がＡ２７よりも少ない。このように、Ｃｕ３Ｓｎ被覆率の高い試料ではＮｉ層の損傷が抑えられていることが明らかである。Ｎｉ層の損傷が生じ易い場所は、Ｃｕ－Ｓｎ金属間化合物層の薄い部位、すなわちＣｕ６Ｓｎ５の島状結晶の端部近傍である。Ｃｕ３Ｓｎ層の被覆率が高くなると、Ｃｕ６Ｓｎ５層の島状結晶がより平坦に近くなり、極端に薄い部位が減少するためＮｉ層の損傷が抑制され、耐熱性の向上が期待できる。
　Ｎｉ層、Ｃｕ－Ｓｎ金属間化合物層、Ｓｎ層が順次形成されてなる端子材における耐熱性を向上させる。
　１　コネクタ用端子材
　２　基材
　３　Ｎｉ層
　４　Ｃｕ－Ｓｎ金属間化合物層
　４１　Ｃｕ３Ｓｎ層
　４２　Ｃｕ６Ｓｎ５層
　５　Ｓｎ層

Claims (5)

  1. 　少なくとも表面がＣｕ又はＣｕ合金からなる基材と、
    　前記基材の上に形成され、Ｎｉ又はＮｉ合金からなるＮｉ層と、
    　前記Ｎｉ層の上に形成され、Ｃｕ６Ｓｎ５を有するＣｕ－Ｓｎ金属間化合物層と、
    　前記Ｃｕ－Ｓｎ金属間化合物層の上に形成され、Ｓｎ又はＳｎ合金からなるＳｎ層と、を有するコネクタ用端子材であって、
    　前記Ｎｉ層の厚さが０．１μｍ以上１．０μｍ以下であり、前記Ｃｕ－Ｓｎ金属間化合物層の厚さが０．２μｍ以上２．５μｍ以下であり、前記Ｓｎ層の厚さが０．５μｍ以上３．０μｍ以下であり、
    　前記Ｃｕ－Ｓｎ金属間化合物層及び前記Ｓｎ層の断面をＥＢＳＤ法により０．１μｍの測定ステップで解析して、隣接するピクセル間の方位差が２°以上である境界を結晶粒界とみなし、前記Ｃｕ－Ｓｎ金属間化合物層における前記Ｃｕ６Ｓｎ５の平均結晶粒径をＤｃとし、前記Ｓｎ層の平均結晶粒径をＤｓとすると、平均結晶粒径Ｄｃが０．５μｍ以上であり、粒径比Ｄｓ／Ｄｃが５以下であることを特徴とするコネクタ用端子材。
  2. 　前記Ｃｕ－Ｓｎ金属間化合物層は、前記Ｎｉ層の上に形成されたＣｕ３Ｓｎ層と、前記Ｃｕ３Ｓｎ層の上に形成された前記Ｃｕ６Ｓｎ５層とからなり、前記Ｎｉ層に対する前記Ｃｕ３Ｓｎ層の被覆率は２０％以上であることを特徴とする請求項１に記載のコネクタ用端子材。
  3. 　前記Ｓｎ層は凝固組織からなることを特徴とする請求項１又は２に記載のコネクタ用端子材。
  4. 　前記Ｓｎ層は、前記ＥＢＳＤ法により画定した結晶粒界のうち、前記方位差が１５°以上の結晶の粒界長さをＬａとし、前記方位差が２°以上１５°未満の結晶の粒界長さをＬｂとすると、Ｌｂ割合（Ｌｂ／（Ｌｂ＋Ｌａ））が０．１以上であることを特徴とする請求項１から３のいずれか一項に記載のコネクタ用端子材。
  5. 　少なくとも表面がＣｕ又はＣｕ合金からなる基材の表面に、Ｎｉ又はＮｉ合金からなるめっき層を形成するＮｉめっき処理、Ｃｕ又はＣｕ合金からなるめっき層を形成するＣｕめっき処理、Ｓｎ又はＳｎ合金からなるめっき層を形成するＳｎめっき処理をこの順に施すめっき処理工程と、
    　前記めっき処理工程の後、リフロー処理するリフロー処理工程と、を有し、
    　前記基材の上にＮｉ又はＮｉ合金からなるＮｉ層が形成され、前記Ｎｉ層の上にＣｕ及びＳｎの金属間化合物からなるＣｕ－Ｓｎ金属間化合物層が形成され、前記Ｃｕ－Ｓｎ金属間化合物層の上にＳｎ又はＳｎ合金からなるＳｎ層が形成されてなるコネクタ用端子材を製造する方法であって、
    　前記リフロー処理は、２０℃／秒以上７５℃／秒以下の昇温速度で２４０℃以上に加熱する一次加熱処理と、前記一次加熱処理の後に、２４０℃以上３００℃以下の温度で１秒以上１５秒以下の時間加熱する二次加熱処理とを行う加熱工程と、
    　前記加熱工程の後に、３０℃／秒以下の冷却速度で冷却する一次冷却工程と、
    　前記一次冷却後に１００℃／秒以上３００℃／秒以下の冷却速度で冷却する二次冷却工程と
    を有することを特徴とするコネクタ用端子材の製造方法。
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