WO2021054251A1 - 熱可塑性樹脂組成物、繊維強化樹脂基材および成形品 - Google Patents

熱可塑性樹脂組成物、繊維強化樹脂基材および成形品 Download PDF

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増永淳史
林慎也
石竹賢次
富岡伸之
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Definitions

  • the present invention relates to a thermoplastic resin composition, a fiber reinforced resin base material, and a molded product.
  • Patent Document 1 contains a metal halide or metal carboxylate of a metal selected from copper, nickel, tin and cerium in a blend of a polyphenylene ether resin and a polyamide resin. It is described that the thermal stability is excellent by the above.
  • Patent Document 2 states that the butadiene resin contains at least one additive element selected from cobalt, nickel, copper, and lead. , It is disclosed that a thermoplastic resin composition having excellent moldability, designability, scratch resistance and impact resistance can be obtained, and it is described that nickel nitrate and copper nitrate are used in combination as an example.
  • Patent Document 3 discloses that the polyarylene sulfide and the polyalkylene glycol are excellent in thermal stability by containing an aromatic amine compound.
  • Japanese Unexamined Patent Publication No. 1-163262 Japanese Unexamined Patent Publication No. 2014-227637 Japanese Unexamined Patent Publication No. 6-207102
  • Patent Documents 1 to 3 can obtain a thermoplastic resin composition having high thermal stability, but there is a problem in thermal stability in a harsher environment, and in particular, tensile fracture after heating. There is a problem that the elongation is greatly reduced.
  • An object of the present invention is to solve the above-mentioned problems of the prior art and to provide a thermoplastic resin composition having excellent thermal stability and mechanical properties, a fiber-reinforced resin base material, and a molded product thereof.
  • thermoplastic resin composition comprising (A) a thermoplastic resin having an electron donating group and (B) a transition metal compound, wherein the (B) transition metal compound is a (B1) nickel compound and The nickel content of the (B2) copper compound containing (B2) a copper compound is 0, based on 100 parts by mass of the thermoplastic resin having a complete decomposition temperature of 400 ° C. or higher and (A) an electron donating group.
  • thermoplastic resin composition having a copper content of 0.001 part by mass or more and 4 parts by mass or less, which is 001 parts by mass or more and 4 parts by mass or less.
  • the melting point of a thermoplastic resin containing (A) a thermoplastic resin having an electron donating group, (B) a transition metal compound and (C) an amine compound, and (A) having an electron donating group at + 70 ° C.
  • the thermoplastic resin composition having a melt viscosity retention rate of 90% or more and 7000% or less after heating for 30 minutes, wherein (A) the thermoplastic resin having an electron donating group is (A1) polyarylene sulfide.
  • the transition metal compound contains (B1) nickel compound or (B2) copper compound, and (B2) copper compound has a complete decomposition temperature of 400 ° C. or higher and (A1) with respect to 100 parts by mass of polyarylene sulfide.
  • a thermoplastic resin composition having a transition metal content of 0.001 part by mass or more and 8 parts by mass or less, and (C) an amine compound content of 0.01 part by mass or more and 5 parts by mass or less.
  • the thermoplastic resin composition according to [2] or [3], wherein the COOH group blockade ratio represented by the formula (I) of (A1) polyarylene sulfide in the thermoplastic resin composition is 30% or more. ..
  • thermoplastic resin composition according to any one of [2] to [4], wherein the (C) amine compound is a primary and / or secondary amine compound having a molecular weight of 5000 or less and a boiling point of 200 ° C. or higher. .. [6] [1] to [5] containing (D) a fibrous filler in an amount of 10 parts by mass or more and 400 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass of (A) a thermoplastic resin having an electron donating group.
  • thermoplastic resin composition according to any one of. [7] The thermoplastic resin according to any one of [1] to [5], on a continuous (D) fibrous filler or on a reinforcing fiber base material in which a discontinuous (D) fibrous filler is dispersed. A fiber-reinforced resin base material impregnated with the composition. [8] A molded product obtained by molding the thermoplastic resin composition according to any one of [1] to [6] or the fiber-reinforced resin base material according to [7].
  • thermoplastic resin composition having excellent thermal stability and mechanical properties.
  • (B2-1) It is a figure which shows the result of thermogravimetric analysis of copper (II) chloride anhydride under a predetermined condition. It is a figure which shows the result of thermogravimetric analysis of (B'2-1) copper (II) nitrate trihydrate under a predetermined condition. It is a schematic diagram in which fiber-reinforced resin molded bodies are welded to each other. It is the schematic of the molded article produced for the evaluation of the formability used in the Example of this invention.
  • thermoplastic resin composition of the present invention is a thermoplastic resin composition containing (A) a thermoplastic resin having an electron donating group and (B) a transition metal compound, wherein (B) ) Transition metal compounds include (B1) nickel compounds and (B2) copper compounds.
  • thermoplastic resin composition of the present invention comprises (A) a thermoplastic resin having an electron donating group, (B) a transition metal compound and (C) an amine compound, and (A) electron donating.
  • the thermoplastic resin having a sex group is composed of (A1) polyarylene sulfide, the (B) transition metal compound contains (B1) nickel compound or (B2) copper compound, and (B2) copper compound has a complete decomposition temperature. It is 400 ° C. or higher.
  • thermoplastic resin having an electron donating group contained in the first aspect of the thermoplastic resin composition of the present invention is as follows.
  • the thermoplastic resin having the electron donating group described in the above is not particularly limited.
  • the electron-donating group is a substituent that donates electrons and increases the electron density in the surroundings.
  • the electron-donating group in the present invention is a (B1) nickel compound and (B2) at a complete decomposition temperature of 400 ° C. or higher. It is limited to electron-donating groups that have excellent coordination bonds with certain copper compounds.
  • the electron donating group in the present invention is limited to an ether group, a sulfide group, a thiol group, an amino group, and an alkylamino group, and two or more of these may be contained.
  • thermoplastic resin having an electron donating group is not particularly limited as long as it is a thermoplastic resin having an ether group, a sulfide group, a thiol group, an amino group and an alkylamino group.
  • thermoplastic resin having an electron-donating group (A) include polyamide, polyacetal, polyphenylene ether, polyaryletherketone, polyarylene sulfide, polyphenylsulfone, polysulfone, polyamideimide, polyethersulfone, and polyetherimide. Can be mentioned.
  • polyamide, polyaryletherketone, polyarylenesulfide, polyphenylsulfone, polysulfone, polyethersulfone, and polyetherimide are preferable, and polyamide, polyaryletherketone, etc.
  • Polyarylene sulfide is particularly preferred.
  • the nickel compound contained in the first aspect of the thermoplastic resin composition of the present invention is not particularly limited as long as it is a nickel compound.
  • Nickel has a characteristic that it has a small ionic radius and is easy to coordinate bond among transition metals.
  • Examples of the (B1) nickel compound include salts of nickel carboxylates, halide salts, carbonates, hydroxide salts, oxide salts, sulfide salts, acetylacetone complex salts, alkoxide salts and the like.
  • Examples of the carboxylic acid include formic acid, acetic acid, propionic acid, butyric acid, stearic acid, lactic acid, oleic acid, benzoic acid, oxalic acid, malonic acid, succinic acid, glutaric acid, and adipic acid.
  • Examples of the alkoxide include butoxide, propoxide, ethoxide, methoxide and the like.
  • a halide salt is preferable because it has high electron acceptability and is easily coordinate-bonded to (A) a thermoplastic resin.
  • the halide salt of nickel include nickel chloride, nickel iodide, nickel bromide, nickel fluoride and the like. Of these, nickel chloride and nickel iodide are more preferable, and nickel iodide is even more preferable.
  • the nickel content is 0.001 part by mass or more and 4 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass of the (A) thermoplastic resin.
  • the nickel content is preferably 0.01 parts by mass or more and 2 parts by mass or less, and more preferably 0.1 parts by mass or more and 1 part by mass or less.
  • the nickel content is less than 0.001 part by mass, it is difficult to obtain an excellent heat stabilizing effect.
  • the nickel content is larger than 4 parts by mass, the (B1) nickel compound is likely to aggregate, and excellent thermal stabilization effect and mechanical properties cannot be obtained.
  • the nickel content in the thermoplastic resin composition of the present invention can be determined by ashing the thermoplastic resin composition, heat-decomposing the ash with sulfuric acid and hydrofluoric acid, and then dissolving it in dilute sulfuric acid or aqua regia.
  • the solution is quantified by analysis using an ICP mass spectrometer and an ICP emission spectroscopic analyzer.
  • thermoplastic resin in the thermoplastic resin composition can be measured as follows.
  • the thermoplastic resin composition is dissolved in a solvent in which (A) the thermoplastic resin is dissolved, the insoluble matter is filtered, and the dissolved portion is precipitated and recovered in a poor solvent. It can be measured by qualitative quantitative analysis such as high performance liquid chromatography using a solvent in which the recovered product dissolves.
  • (B2) copper compound contained in the first aspect of the thermoplastic resin composition of the present invention
  • the copper compound described below having a complete decomposition temperature of 400 ° C. or higher is not particularly limited.
  • transition metals copper has a small ionic radius and is easy to coordinate bond.
  • Examples of the (B2) copper compound include metal salts such as copper carboxylates, halide salts, carbonates, hydroxide salts, oxide salts, sulfide salts, acetylacetone complex salts, and alkoxide salts.
  • Examples of the carboxylic acid include formic acid, acetic acid, propionic acid, butyric acid, stearic acid, lactic acid, oleic acid, benzoic acid, oxalic acid, malonic acid, succinic acid, glutaric acid, and adipic acid.
  • Examples of the alkoxide include butoxide, propoxide, ethoxide, methoxide and the like. Among these, since the complete decomposition temperature tends to be 400 ° C.
  • the copper compound (B2) is preferably copper halide in the first aspect of the thermoplastic resin composition of the present invention.
  • the halide salt of copper include copper chloride, copper iodide, copper bromide, and copper fluoride. Of these, copper chloride and copper iodide are more preferable, and copper iodide is even more preferable.
  • the complete decomposition temperature of the copper compound is 400 ° C. or higher.
  • the complete decomposition temperature is a temperature at which a portion of a compound other than copper in a copper compound is substantially desorbed or completely decomposed from copper. This temperature can be measured by measuring a small amount of copper compound in a container and measuring the mass change while raising the temperature at a constant rate in an inert gas atmosphere using a thermogravimetric analyzer.
  • the mass loss rate of the copper compound is measured while raising the temperature in a nitrogen atmosphere, and the complete decomposition temperature can be defined as the temperature at which the mass loss does not proceed any further.
  • the temperature at which the mass reduction rate reaches 90% of the mass of the compound component excluding copper of the copper compound is used for determining the complete decomposition temperature.
  • the complete decomposition temperature of the (B2) copper compound is 400 ° C. or higher, even if the thermoplastic resin composition of the present invention is heated at a high temperature of less than 400 ° C., the ligand of the (B2) copper compound is not desorbed. Since copper is not reduced, it remains a monovalent or divalent copper compound.
  • This monovalent or divalent copper compound is electron-accepting and can receive and coordinate the electrons of the electron-donating group of the (A) thermoplastic resin.
  • thermoplastic resin composition contains the same copper instead of the (B2) copper compound having a copper content of 0.001 part by mass or more and 4 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass.
  • a copper compound having a (B'2) complete decomposition temperature of less than 400 ° C. (hereinafter, may be simply referred to as "(B'2) copper compound") is contained in an amount, the thermoplastic resin composition is heated. Depending on the temperature, the ligand of the (B'2) copper compound is desorbed and the copper is reduced, resulting in zero-valent copper. Although this zero-valent copper has an electron donating property, it does not have as high a coordination ability as nickel, and therefore has a poor coordination bond to a thermoplastic resin.
  • the copper content is 0.001 part by mass or more and 4 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass of the (A) thermoplastic resin.
  • the copper content is preferably 0.01 parts by mass or more and 2 parts by mass or less, and more preferably 0.1 parts by mass or more and 1 part by mass or less.
  • the copper content is less than 0.001 part by mass, it is difficult to obtain an excellent heat stabilizing effect.
  • the copper content is larger than 4 parts by mass, the (B2) copper compound is likely to aggregate, and excellent thermal stabilization effect and mechanical properties cannot be obtained.
  • the total content of (A) the thermoplastic resin and nickel and copper is preferably 20% by mass or more and 100% by mass or less, and 30% by mass or more and 100% or more. It is more preferably mass% or less.
  • the copper content in the thermoplastic resin composition of the present invention can be determined by ashing the thermoplastic resin composition, heat-decomposing the ash with sulfuric acid and hydrofluoric acid, and then dissolving it in dilute sulfuric acid or aqua regia.
  • the solution is quantified by analysis using an ICP mass spectrometer and an ICP emission spectroscopic analyzer.
  • thermoplastic resin composition of the present invention exhibits excellent thermal stability and mechanical properties.
  • the thermoplastic resin (A) is heated at a temperature equal to or higher than the melting point in the presence of oxygen, active peroxide radicals are generated, and the cross-linking or decomposition reaction proceeds excessively from these peroxide radicals. Therefore, the thermal stability is inferior and the mechanical properties are also inferior.
  • nickel and copper which have high coordination bond ability, to the electron-donating group of the thermoplastic resin, the generation of peroxide radicals can be suppressed, and cross-linking or decomposition can be suppressed, that is, thermal stability and machinery. It is presumed that a thermoplastic resin composition having excellent properties can be obtained. Further, by coordinating nickel and copper to the electron-donating group of the (A) thermoplastic resin, the molecular chains can be connected by a coordination bond to obtain an appropriately crosslinked thermoplastic resin, which has mechanical properties. It is speculated that can be further improved.
  • thermoplastic resin Even when either the (B1) nickel compound or the (B2) copper compound is contained in the (A) thermoplastic resin, the heat stabilizing effect can be obtained, but the (B1) nickel compound and the (B2) copper compound are contained in a specific ratio. By containing it, a thermoplastic resin composition having remarkably excellent thermal stability and mechanical properties can be obtained.
  • thermoplastic resin composition of the present invention comprises (A) a thermoplastic resin having an electron donating group, (B) a transition metal compound and (C) an amine compound, and (A) electron donating.
  • the thermoplastic resin having a sex group is composed of (A1) polyarylene sulfide, the (B) transition metal compound contains (B1) nickel compound or (B2) copper compound, and (B2) copper compound has a complete decomposition temperature. It is 400 ° C. or higher.
  • the polyarylene sulfide (A1) is a polymer containing a repeating unit represented by the general formula (II) in an amount of preferably 90 mol% or more, more preferably 95 mol% or more. If the repeating unit is less than 90 mol%, the heat resistance is impaired, which is not preferable.
  • polyarylene sulfide examples include polyarylene sulfide, polyarylene sulfide sulfone, polyarylene sulfide ketone, random copolymers thereof, and block copolymers thereof. Two or more of these may be blended. Among these, polyphenylene sulfide containing 80 mol% or more of units derived from p-phenylene sulfide in all repeating units is more preferable, and polyphenylene sulfide containing 90 mol% or more is further preferable.
  • the method for producing (A1) polyarylene sulfide is not particularly limited, and a method of reacting a dichloroaromatic compound with a sulfidizing agent in an organic polar solvent or a method of heating a cyclic polyarylene sulfide to carry out polyarylene sulfide. Examples thereof include a method of converting to sulfur and a method of melting and reacting a diiodo aromatic compound with a simple sulfur.
  • the post-treatment of the polyarylene sulfide obtained from these methods is not particularly limited, and is a treatment of washing with a solvent to remove the oligomer component, a treatment of reducing the solvent and gas components by heating or volatilization, and an oxygen atmosphere. A treatment for cross-linking, a treatment for remelting the obtained polyarylene sulfide to perform an additional reaction, or the like may be performed.
  • the (A1) polyarylene sulfide has a carboxyl group capable of reacting with the (C) amine compound described later.
  • the (B) transition metal compound contained in the second aspect of the thermoplastic resin composition of the present invention includes (B1) nickel compound or (B2) copper compound.
  • (B1) a nickel compound or (B2) a copper compound is selectively selected as the (B) transition metal compound, and neither is used in combination.
  • the transition metal content is 0.001 part by mass or more and 8 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass of (A1) polyarylene sulfide.
  • the transition metal content is preferably 0.001 part by mass or more and 4 parts by mass or less, and more preferably 0.006 part by mass or more and 1 part by mass or less.
  • the transition metal content is less than 0.001 part by mass with respect to 100 parts by mass of (A1) polyarylene sulfide, it is difficult to obtain an excellent heat stabilizing effect.
  • the transition metal content is larger than 8 parts by mass, agglutination of the transition metal is likely to occur, and excellent thermal stabilization effect and mechanical properties cannot be obtained.
  • the content of the transition metal in the thermoplastic resin composition corresponds to the content of the transition metal ion in the (B) transition metal compound, and is measured by ICP mass spectrometry or ICP emission spectroscopy as follows. To.
  • the content of the transition metal in the thermoplastic resin composition of the present invention could be such that the thermoplastic resin composition was incinerated, the ashed product was thermally decomposed with sulfuric acid or hydrofluoric acid, and then dissolved in dilute sulfuric acid or aqua regia.
  • the constant volume solution is quantified by analysis using an ICP mass spectrometer and an ICP emission spectroscopic analyzer.
  • the (B1) nickel compound contained in the second aspect of the thermoplastic resin composition of the present invention refers to the same nickel compound as the (B1) nickel compound contained in the first aspect. It is desirable that the complete decomposition temperature of the (B1) nickel compound is equal to or higher than the melting point of (A1) polyarylene sulfide.
  • the complete decomposition temperature is particularly preferably 350 ° C. or higher. When the temperature is 350 ° C. or higher, even if the thermoplastic resin composition is heated at a high temperature of less than 350 ° C., the ligand of the (B1) nickel compound is not eliminated and nickel is not reduced. Remains.
  • This 1- to trivalent nickel compound has high electron acceptability and easily receives and coordinates the electron of the electron-donating group at the (A1) polyarylene sulfide terminal.
  • the (B2) copper compound contained in the second aspect of the thermoplastic resin composition of the present invention refers to the same copper compound as the (B2) copper compound used in the first aspect.
  • the amine compound contained in the second aspect of the thermoplastic resin composition of the present invention is not particularly limited as long as it reacts with the carboxyl group of (A1) polyarylene sulfide, but has a molecular weight of 5000 or less and a boiling point of 200 ° C. or more. It is preferably a primary or / or secondary amine compound.
  • the boiling point is more preferably 300 ° C. or higher. In the present invention, the boiling point refers to the boiling point under 1 atm.
  • the reactivity of (A1) polyarylene sulfide with the carboxyl group is improved, and when the boiling point is 200 ° C. or higher, preferably 300 ° C. or higher, it volatilizes at the processing temperature of (A1) polyarylene sulfide. Can be suppressed, and excellent thermal stability and mechanical properties can be obtained.
  • primary and / or secondary amines are preferable because they have reactivity with the carboxyl group of (A1) polyarylene sulfide.
  • the primary and / or secondary amine compound refers to an amine compound having a primary amino group and / or a secondary amino group in one amine compound.
  • o-phenylenediamine (boiling point 252 ° C./primary amine), p-phenylenediamine (boiling point 267 ° C./primary amine), 1,5-diaminonaphthalene (boiling point 210 ° C./primary amine) are more preferable.
  • carbazole (boiling point 354 ° C./secondary amine), 4,4-diphenylcarbazole (boiling point 575 ° C./secondary amine), phenothiazine (boiling point 379 ° C./secondary amine) and the like.
  • the content of the (C) amine compound is 0.01 parts by mass or more and 5 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass of (A1) polyarylene sulfide.
  • the content of the amine compound (C) is preferably 0.5 parts by mass or more and 3 parts by mass or less.
  • the content of the (C) amine compound is less than 0.01 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the (A1) polyarylene sulfide, it is difficult to obtain an excellent heat stabilizing effect.
  • the (C) amine compound content is larger than 5 parts by mass, the amount of unreacted amine is excessive with respect to (A1) polyarylene sulfide, which leads to a decrease in thermal stability. In some cases.
  • the total content of (A1) polyarylene sulfide, transition metal, and (C) amine compound is preferably 20% by mass or more and 100% or less, preferably 30. It is more preferably mass% or more and 100 mass% or less.
  • the content of the (C) amine compound in the thermoplastic resin composition of the present invention is measured as follows.
  • the thermoplastic resin composition is dissolved in a solvent in which (A1) polyarylene sulfide and (C) amine compound are dissolved, for example, chloronaphthalene, the insoluble matter is filtered, and the dissolved portion is precipitated and recovered with a poor solvent.
  • the recovered (A1) polyarylene sulfide and the (A1) amine compound reacting with the polyarylene sulfide were subjected to quantitative qualitative analysis such as FT-IR, and the unreacted (C) amine compound dissolved in a poor solvent. Is measured by quantitative qualitative analysis such as high performance liquid chromatography.
  • thermoplastic resin composition of the second aspect of the thermoplastic resin composition of the present invention exhibits excellent thermal stability and mechanical properties is not always clear, but it is presumed as follows.
  • thermoplastic resin composition having excellent thermal stability and mechanical properties can be obtained.
  • the (B) transition metal compound also serves as a catalyst for promoting the amidation reaction between the carboxyl group of (A1) polyarylene sulfide and the (C) amine compound, the thermal stability and mechanical properties are further improved by increasing the reaction rate. I guess you can.
  • a second aspect of the thermoplastic resin composition of the present invention is (A) a melt viscosity retention rate of 90% or more and 7,000% or less after heating for 30 minutes at a melting point of + 70 ° C. of a thermoplastic resin having an electron donating group. .. If the melt viscosity retention rate is less than 90%, the main chain of (A1) polyarylene sulfide is decomposed, and the mechanical properties are deteriorated. Further, when the melt viscosity retention rate is larger than 7,000%, cross-linking due to thermal deterioration is excessively advanced, and the mechanical properties are deteriorated.
  • (A) a transition metal compound and a primary and / / a boiling point of 200 ° C. or more are compared with (A) a thermoplastic resin having an electron donating group.
  • a method of adding a secondary (C) amine compound can be preferably used.
  • the COOH group blocking ratio represented by the formula (I) of (A1) polyarylene sulfide in the thermoplastic resin composition is preferably 30% or more. .. When it is 30% or more, the generation of peroxide radicals can be suppressed and an excellent heat stabilizing effect can be obtained.
  • X represents the amount of carboxyl groups of (A1) polyarylene sulfide
  • Y represents the amount of carboxyl groups of (A1) polyarylene sulfide in the thermoplastic resin composition.
  • the amount of carboxyl group of (A1) polyarylene sulfide in the polyarylene sulfide or thermoplastic resin composition was determined by FT-IR measurement of the amorphous film obtained by melt pressing and from the absorption peak derived from the carboxyl group. calculate.
  • thermoplastic resin composition of the present invention contains (D) a fibrous filler of 10 parts by mass or more and 400 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass of (A) a thermoplastic resin having an electron donating group. Is preferable. By including the (D) fibrous filler, the mechanical properties can be further improved.
  • fibrous filler examples include glass fiber, carbon fiber, aramid fiber, polyamide fiber, polyester fiber, vinylon fiber, cotton, linen fiber, kenaf fiber, bamboo fiber, rayon, steel fiber, aluminum fiber and the like. Can be done. Of these, glass fibers and carbon fibers are preferable, and carbon fibers are even more preferable, because they have a high affinity with thermoplastic resins and can further improve mechanical properties.
  • Examples of the shape of the (D) fibrous filler include the shapes of continuous fibers, short fibers such as chopped strands, and whiskers.
  • the content of the (D) fibrous filler in the thermoplastic resin composition is preferably 10 parts by mass or more and 400 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass of the (A) thermoplastic resin. If it is 10 parts by mass or more, the mechanical properties of the thermoplastic resin composition can be improved. Further, when the content is 400 parts by mass or less, it is difficult to reduce the molding processability.
  • the fibrous filler content can be measured as follows. The insoluble matter is filtered through the thermoplastic resin composition using a solvent in which (A) the thermoplastic resin is dissolved, and (D) the fibrous filler and (B) the transition metal compound are recovered as the filtrate. Further, (B) is removed with a solvent in which the transition metal compound is dissolved, the fibrous filler is recovered, and the mass is measured after washing.
  • the fiber-reinforced resin base material of the present invention is a reinforcing fiber base material in which a continuous (D) fibrous filler or a discontinuous (D) fibrous filler is dispersed, and the thermoplastic resin composition of the present invention is applied. It is impregnated.
  • the fiber-reinforced resin base material of the present invention may include the following two aspects.
  • the first aspect of the fiber-reinforced resin base material of the present invention comprises impregnating a continuous (D) fibrous filler with the thermoplastic resin composition of the present invention.
  • the second aspect of the fiber-reinforced resin base material of the present invention is obtained by impregnating the reinforcing fiber base material in which the discontinuous (D) fibrous filler is dispersed with the thermoplastic resin composition of the present invention.
  • the continuous (D) fibrous filler in the first aspect means a fiber-reinforced resin base material in which the reinforcing fibers are continuous.
  • Examples of the form and arrangement of the continuous (D) fibrous filler include those aligned in one direction, woven fabric (cloth), knitting, braid, tow and the like. Above all, it is preferable that the continuous (D) fibrous fillers are arranged in one direction because the mechanical properties in a specific direction can be efficiently enhanced.
  • the reinforcing fiber base material in which the discontinuous (D) fibrous filler is dispersed in the second aspect means a mat-like material in which the fibrous filler is cut and dispersed in the fiber reinforced resin base material.
  • the reinforcing fiber base material can be obtained by an arbitrary method such as a wet method in which the fibers are dispersed in a solution and then produced in the form of a sheet, or a dry method using a carding device or an airlaid device. From the viewpoint of productivity, a dry method using a carding device or an air-laid device is preferable.
  • the number average fiber length of the discontinuous (D) fibrous filler in the reinforcing fiber base material is preferably 3 to 100 mm.
  • the number average fiber length of the discontinuous fibers is more preferably 5 mm or more.
  • the number average fiber length of the discontinuous fibers is 100 mm or less, the fluidity at the time of molding can be further improved.
  • the number average fiber length of the discontinuous fibers is more preferably 50 mm or less, further preferably 30 mm or less.
  • the number average fiber length of discontinuous fibers can be obtained by the following method. First, a 100 mm ⁇ 100 mm sample is cut out from the fiber reinforced resin base material, and the cut out sample is heated in an electric furnace at 600 ° C. for 1.5 hours to burn off the matrix resin. From the fiber-reinforced resin base material thus obtained, 400 discontinuous reinforcing fiber bundles are randomly collected. With respect to the discontinuous reinforcing fiber bundle taken out, the fiber length can be measured in units of 1 mm using a caliper, and the number average fiber length (Ln) can be calculated by the following formula.
  • the number average fiber length of the discontinuous fibers can be adjusted to the above range by cutting the fibers to a desired length during the production of the reinforcing fiber base material.
  • the orientation of the discontinuous fiber mat is not particularly limited, but it is preferable that the discontinuous fiber mat is isotropically dispersed from the viewpoint of moldability.
  • the film-shaped thermoplastic resin composition is melted and pressed to form a reinforcing fiber bundle.
  • Comingle method of impregnating the thermoplastic resin composition after dispersing the powdered thermoplastic resin composition in the gaps between the fibers in the reinforcing fiber bundle, the powdered thermoplastic resin composition is melted and pressed to reinforce the fibers.
  • Examples thereof include a powder method of impregnating a bundle and a drawing method of immersing a reinforcing fiber bundle in a molten thermoplastic resin composition and impregnating the reinforcing fiber bundle with the thermoplastic resin composition by applying pressure.
  • the extraction method is preferable because it is possible to produce a wide variety of fiber-reinforced resin substrates having various thicknesses and fiber volume contents.
  • the thermoplastic resin composition is supplied by an extruder.
  • a method of impregnating a reinforcing fiber base material a method of dispersing a powdered thermoplastic resin composition in a fiber layer of the reinforcing fiber base material and melting it, a method of forming a thermoplastic resin composition into a film and laminating it with the reinforcing fiber base material, heat.
  • thermoplastic resin composition A method of dissolving the thermoplastic resin composition in a solvent and impregnating the reinforcing fiber base material in the state of a solution and then volatilizing the solvent, a method of fiberizing the thermoplastic resin composition into a mixed yarn with discontinuous fibers, a melt-blown non-woven fabric. Examples thereof include a method of laminating using the material.
  • the fiber-reinforced resin base material of the present invention can select a desired impregnation property according to its usage and purpose. Examples thereof include prepregs with higher impregnation properties, semi-impregnated semi-pregs, and fabrics with lower impregnation properties. In general, a molding material having a higher impregnation property is preferable because a molded product having excellent mechanical properties can be obtained by molding in a short time.
  • the fiber-reinforced resin base material impregnated with the thermoplastic resin composition of the present invention has excellent thermal stability, and therefore has excellent bonding strength when the fiber-reinforced resin base materials are bonded to each other. As a factor for this, when the fiber-reinforced resin base materials are joined together, they are heated in an oxygen atmosphere, but it is considered that the bonding strength is excellent because oxidative deterioration on the surface of the base materials can be suppressed.
  • the molded product of the present invention is formed by molding the thermoplastic resin composition of the present invention or the fiber-reinforced resin base material of the present invention.
  • thermoplastic resin composition of the present invention is not particularly limited, but for example, in the first aspect, (A) a thermoplastic resin, (B1) a nickel compound and (B2) a copper compound are used. Each is dry-blended and supplied from the extruder main feeder. In the second aspect, (A1) polyarylene sulfide, (B1) nickel compound or (B2) copper compound, and (C) amine compound are each dry-blended and supplied from the extruder main feeder.
  • a method of supplying (D) the fibrous filler from the side feeder of the extruder and (A) melting and kneading at a temperature equal to or higher than the melting point of the thermoplastic resin can be preferably mentioned.
  • thermoplastic resin composition of the present invention is not particularly limited, and examples thereof include injection molding, extrusion molding, and compression molding. Molded articles such as molded products, sheets, and films can be obtained by these molding methods.
  • a press molding method in which a fiber-reinforced resin base material impregnated with a thermoplastic resin composition is laminated in an arbitrary configuration is heated and pressed, and the material is put into an autoclave.
  • Examples include an autoclave molding method that heats and pressurizes, a bagging molding method that wraps in a film and heats in an oven while depressurizing the inside and pressurizing at atmospheric pressure, and a wrapping tape method that wraps tape while applying tension and heats in the oven. Be done.
  • a fiber-reinforced resin base material is placed in a mold in advance, pressurized and heated together with the mold clamping, and then the fiber-reinforced resin base material is cooled by cooling the mold while the mold is compacted.
  • a hot press method in which a molded product is obtained by cooling, or a heating device such as a far-infrared heater, a heating plate, a high-temperature oven, or a dielectric heating device is used to heat the fiber-reinforced resin base material in advance above the melting temperature of the thermoplastic resin.
  • stamping molding which is a method in which the plastic resin is melted and softened, placed on the mold that is the lower surface of the molding mold, then the mold is closed, the mold is fastened, and then pressure-cooled. It can.
  • the press molding method is not particularly limited, but stamping molding is desirable from the viewpoint of accelerating the molding cycle and increasing productivity.
  • thermoplastic resin composition of the present invention is added with an inorganic filler other than the fibrous filler such as titanium oxide and calcium carbonate, an antioxidant, a heat stabilizer, an ultraviolet absorber, a colorant and the like, if desired. You can also do it.
  • an inorganic filler other than the fibrous filler such as titanium oxide and calcium carbonate, an antioxidant, a heat stabilizer, an ultraviolet absorber, a colorant and the like, if desired. You can also do it.
  • Molded products obtained from the thermoplastic resin composition of the present invention include connectors, coils, sensors, LED lamps, sockets, resistors, relay cases, small switches, coil bobbins, capacitors, variable condenser cases, optical pickups, oscillators, and various terminals.
  • connectors for boards, transformers, plugs, printed boards, tuners, speakers, microphones, headphones, small motors, magnetic head bases, power modules, semiconductors, liquid crystals, FDD carriages, FDD chassis, motor brush holders, parabolic antennas, computer-related parts, etc.
  • Typical electronic component applications generators, electric motors, transformers, current transformers, voltage regulators, rectifiers, inverters, relays, power contacts, switches, breakers, knife switches, other pole rods, electrical component cabinets, etc.
  • Electrical equipment parts applications VTR parts, TV parts, irons, hair dryers, rice cooker parts, microwave parts, audio parts, audio / laser discs (registered trademarks) / compact discs, audio / video equipment parts such as DVDs, lighting Home and office electrical product parts such as parts, refrigerator parts, air conditioner parts, typewriter parts, word processor parts, etc.
  • the contents were diluted with about 35 liters of NMP, stirred as a slurry at 85 ° C. for 30 minutes, and then filtered through an 80 mesh wire mesh (opening 0.175 mm) to obtain a solid substance.
  • the obtained solid was similarly washed and filtered with about 35 liters of NMP.
  • the obtained solid matter was added to 70 liters of ion-exchanged water, stirred at 70 ° C. for 30 minutes, and then filtered through an 80-mesh wire mesh to recover the solid matter, which was repeated a total of 3 times.
  • the obtained solid substance and 32 g of acetic acid were added to 70 liters of ion-exchanged water, stirred at 70 ° C.
  • the obtained solid matter was further added to 70 liters of ion-exchanged water, stirred at 70 ° C. for 30 minutes, and then filtered through an 80-mesh wire mesh to recover the solid matter.
  • the solid matter thus obtained was dried at 120 ° C. under a nitrogen stream to obtain a dried polyphenylene sulfide resin.
  • the mass average molecular weight was 48600.
  • PET Polyethylene terephthalate
  • Nickel compound > (B1-1) Nickel iodide (II) hexahydrate (manufactured by Fuji Film Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) (B1-2) Nickel (II) formate dihydrate (manufactured by Fuji Film Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) (B1-3) A 3% by mass aqueous solution of nickel iodide (II) hexahydrate.
  • (D-3) Carbon fiber bundle (“Trading Card (registered trademark)" T700S-12k manufactured by Toray Industries, Inc.) ⁇ Manufacturing method of thermoplastic resin composition> Among the raw materials shown in Examples and Comparative Examples of Table 1, Table 2, Table 4, and Table 5, the raw materials excluding (D-1) carbon fiber have the compositions shown in Table 1, Table 2, Table 4, and Table 5. Dry-blended and supplied from the main feeder of a twin-screw extruder (TEX30 ⁇ manufactured by Japan Steel Works, Ltd.), and (D-1) carbon fiber is 0 when viewed from the upstream side when the total length of the screw is 1.0. It is supplied from the position of .35) and melted at a cylinder temperature of 320 ° C.
  • TEX30 ⁇ manufactured by Japan Steel Works, Ltd.
  • Example 11 and Comparative Example 9 and 300 ° C for Example 12 and Comparative Examples 10 to 12 After kneading, the gut discharged from the die is immediately cooled in a water bath, pelletized by a strand cutter, and 120 ° C. (170 ° C. in Example 11 and Comparative Example 9 and 80 in Example 12 and Comparative Examples 10 to 12). Vacuum drying was performed at ° C.) for 12 hours.
  • the winding direction of the discontinuous carbon fiber mat is set to 0 °, and 12 discontinuous fiber mats are set to (0 ° / 90 ° / 0 ° / 90 ° / 0 ° / 90 °) s.
  • the whole is laminated in the discontinuous carbon fiber mat which is further laminated. It was sandwiched between stainless steel plates, preheated at 350 ° C. for 90 seconds, and then hot-pressed at 350 ° C. for 180 seconds while applying a pressure of 2.0 MPa. Then, it was cooled to 50 ° C. under pressure to obtain a fiber reinforced resin base material having a thickness of 2 mm.
  • the continuously delivered carbon fiber bundles were impregnated with the resin composition pellets obtained by the above-mentioned method, which were quantitatively supplied from the filled feeder, in an impregnated die heated to 320 ° C.
  • the carbon fibers impregnated with the resin composition in the impregnated die were continuously withdrawn from the nozzles of the impregnated die using a take-up roll at a drawing speed of 1 m / min.
  • the drawn carbon fiber bundle passed through a cooling roll, the resin composition was cooled and solidified, and the carbon fiber bundle was taken up by a winder as a continuous fiber-reinforced resin base material.
  • the obtained fiber-reinforced resin base material had a thickness of 0.08 mm and a width of 50 mm, and was arranged in one direction in the reinforcing fiber direction to obtain a continuous fiber-reinforced resin base material having a volume content of 60%. Furthermore, six continuous fiber reinforced plastic substrates with a thickness of 0.08 mm are stacked in the same direction and pressed at a pressure of 15 bar for 20 minutes with a press machine heated to 320 ° C. to obtain a continuous fiber reinforced resin group with a thickness of 0.45 mm. A laminate of materials was obtained.
  • thermoplastic resin composition ⁇ Evaluation method of thermoplastic resin composition> The evaluation method in each Example and Comparative Example will be described.
  • thermoplastic resin composition A constant volume solution obtained by inductively decomposing the above thermoplastic resin composition pellets with sulfuric acid and hydrofluoric acid, and then dissolving them in aqua regia. was measured by ICP-MS (inductively coupled plasma mass spectrometer: ELEMENT manufactured by Thermoquest).
  • FIG. 1 shows the results of thermogravimetric analysis of (B2-1) copper (II) chloride anhydride under the above conditions.
  • FIG. 2 shows the results of thermogravimetric analysis of (B'2-1) copper (II) nitrate trihydrate under the above conditions.
  • the horizontal axis represents the temperature T (° C.) and the vertical axis represents the mass fraction W (%).
  • Copper (II) chloride anhydride volatilizes chlorine corresponding to 52.7% by mass calculated from the molecular weight of the total mass.
  • the complete decomposition temperature is defined as the temperature at which the mass reduction rate reaches 90% of the mass of the compound component excluding copper of the copper compound.
  • the temperature at which a mass loss of 47% by mass, which is 90% of 52.7% by mass, is observed is the complete decomposition temperature of copper (II) chloride anhydride.
  • the complete decomposition temperature of copper (II) chloride anhydride is 500 ° C. or higher.
  • the trihydrate corresponding to 22.3% by mass calculated from the molecular weight of the total mass first volatilizes (reference numeral 1 in FIG. 2), and 51.3 mass.
  • the nitrate corresponding to% volatilizes (reference numeral 2 in FIG. 2).
  • the complete decomposition temperature is defined as the temperature at which the mass reduction rate reaches 90% of the mass of the compound component excluding copper of the copper compound. Since the portion of the copper (II) nitrate trihydrate excluding copper is 73.6% by mass, 90% of that amount is 66% by mass. Therefore, the temperature at which a mass reduction of 66% by mass is observed becomes the complete decomposition temperature of copper (II) nitrate trihydrate. From FIG. 2, the complete decomposition temperature of copper (II) nitrate trihydrate is 282 ° C.
  • thermoplastic resin composition pellets were freeze-milled / vacuum-dried and used as a sample for measuring melt viscosity before heating.
  • the vacuum drying condition is 120 ° C. (170 ° C. for Example 11 and Comparative Example 9 and 80 ° C. for Example 12 and Comparative Examples 10 to 12) for 12 hours.
  • about 50 mg of a freeze-milled / vacuum-dried sample was placed flat on a 25 mm ⁇ 7 mm ⁇ 7 mm microaluminum dish (manufactured by Alpha Purchase) so as to have a depth of about 300 ⁇ m, and (A) thermoplastic in an electric furnace under the atmosphere.
  • the resin was heated at the melting point of + 70 ° C. for 30 minutes, and the sample after heating was freeze-milled / vacuum-dried to prepare a sample for measuring the melt viscosity after heating.
  • the melt viscosity measurement conditions are as follows.
  • thermoplastic resin composition pellets were freeze-crushed / vacuum-dried and subjected to a cylinder temperature of 350 ° C. using a small injection molding machine (HakeMiniJetPro manufactured by Thermo Fisher Scientific Co., Ltd.) (Example).
  • 11 and Comparative Example 9 are 380 ° C.
  • Example 12 and Comparative Examples 10 to 12 are 300 ° C.
  • the mold temperature is 120 ° C.
  • Example 11 and Comparative Example 9 are 170 ° C.
  • Example 12 and Comparative Examples 10 to 12 are.
  • a dumbbell of ISO527-2-5A standard was injection-molded under the condition of 80 ° C.) to obtain a molded product for a tensile test before heating.
  • about 50 mg of a freeze-crushed / vacuum-dried sample is placed flat on a 25 mm ⁇ 7 mm ⁇ 7 mm microaluminum plate (manufactured by Alpha Purchase) so as to have a depth of about 300 ⁇ m, and (A) heat is generated in an electric furnace under the atmosphere.
  • the plastic resin was heated at a melting point of + 70 ° C. for 30 minutes, and the heated sample was freeze-crushed / vacuum-dried and molded under the above molding conditions to obtain a molded product for a tensile test after heating.
  • the tensile test conditions are as follows.
  • the (A1) polyarylene sulfide and thermoplastic resin composition was melt-pressed at 320 ° C. for 1 minute, and then rapidly cooled to perform FT-IR measurement of the obtained amorphous film.
  • (A1) The carboxyl group content with respect to 1 g of the polyarylene sulfide and the thermoplastic resin composition was calculated from the following formula.
  • (A1) Amount of carboxyl groups ( ⁇ mol / g) of polyarylene sulfide and thermoplastic resin composition (U2) / (U1) /108.161 ⁇ 1000000.
  • discontinuous fiber reinforced plastic molded body (length 100 mm, width 25 mm, thickness 2 mm) is stacked as shown in FIG. 3, and a surface pressure of 1.6 MPa is applied to a surface having a width of 25 mm and a welding allowance of 12.5 mm to vibrate. Welding was performed by welding.
  • Formability A press machine (tester industry) obtained by cutting a laminate of continuous fiber reinforced resin base materials obtained by the above manufacturing method into a thickness of 0.45 mm, a width of 13 mm, and a length of 125 mm and adjusting the temperature to 240 ° C. SA303) is used, and the center temperature of the base material is set between the upper mold (reference numeral 4 shown in FIG. 4) and the lower mold (reference numeral 5 shown in FIG. 4) having an uneven shape as shown in FIG. A laminate (reference numeral 6 shown in FIG. 4) preheated to 340 ° C.
  • the transfer rate is the value obtained by dividing the depth of the uneven portion of the strip-shaped molded product by the depth of the uneven portion of the silicone resin, and the transfer rate of 0.9 or more is A and 0.7 or more and less than 0.9 is B. , Less than 0.7 was designated as C.
  • thermoplastic resin having an electron donating group is thermally stabilized by blending a specific amount of the (B1) nickel compound and the (B2) copper compound. It can be seen that it is excellent in properties and mechanical properties.
  • Example 2 From the comparison between Example 2 and Comparative Example 8, it can be seen that the thermal stability and mechanical properties are excellent when the complete decomposition temperature of the copper compound is 400 ° C. or higher.
  • Example 2 From the comparison between Example 2 and Example 6, it can be seen that the addition of the (B1) nickel compound and the (B2) copper compound as an aqueous solution is superior in thermal stability and mechanical properties to the addition as a solid. This is considered to be because the (B1) nickel compound and the (B2) copper compound are finely dispersed in the thermoplastic resin composition.
  • Example 13 From the comparison between Example 13 and Comparative Example 13, it can be seen that the welding strength is excellent by blending a specific amount of the (B1) nickel compound and the (B2) copper compound in the thermoplastic resin. It is considered that this is because the oxidative deterioration of the surface of the discontinuous fiber reinforced resin base material could be suppressed.
  • the (A1) polyarylene sulfide is thermally stabilized by blending a specific amount of the (B1) nickel compound or (B2) copper compound and (C) amine compound. It can be seen that it is excellent in properties and mechanical properties.
  • Example 26 From the comparison between Example 26 and Comparative Example 24, it is possible to obtain excellent welding strength by blending (A1) polyarylene sulfide with (B1) nickel compound or (B2) copper compound and (C) amine compound in specific amounts. Understand. It is considered that this is because the oxidative deterioration of the surface of the discontinuous fiber reinforced resin base material could be suppressed.
  • thermoplastic resin composition of the present invention can be molded by any commonly known method such as injection molding, compression molding, extrusion molding and the like.
  • the thermoplastic resin composition of the present invention can be processed into various electric / electronic parts, automobile parts, aircraft parts, mechanical parts, etc. by taking advantage of its excellent thermal stability and mechanical properties.
  • the thermoplastic resin composition of the present invention can be used as a fiber for clothing / industrial materials and a film for packaging / magnetic recording. Furthermore, by using it as a molded product in combination with a fibrous filler, it can be expected to contribute to improved fuel efficiency and reduction of global warming gas emissions by further weight reduction, especially in automobiles and aerospace applications.

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Abstract

本発明は、優れた熱安定性および機械特性を有する熱可塑性樹脂組成物、繊維強化樹脂基材およびそれらの成形品を提供することを目的とする。　上記目的を達成するため、本発明の一態様は以下の構成を有する。すなわち、（Ａ）電子供与性基を有する熱可塑性樹脂と（Ｂ）遷移金属化合物とを含んでなる熱可塑性樹脂組成物であって、（Ｂ）遷移金属化合物は、（Ｂ１）ニッケル化合物および（Ｂ２）銅化合物を含み、（Ｂ２）銅化合物は完全分解温度が４００℃以上であり、かつ（Ａ）電子供与性基を有する熱可塑性樹脂１００質量部に対して、ニッケル含有量が０．００１質量部以上４質量部以下、銅含有量が０．００１質量部以上４質量部以下である熱可塑性樹脂組成物である。

Description

熱可塑性樹脂組成物、繊維強化樹脂基材および成形品
　本発明は熱可塑性樹脂組成物、繊維強化樹脂基材および成形品に関するものである。
　近年、自動車や航空機などの用途において、部品の高密度化や出力増加に伴い、樹脂の使用環境温度は高まっている。そのため、スーパーエンジニアリングプラスチックに代表される高耐熱性の樹脂が幅広く応用されている。スーパーエンジニアリングプラスチックは使用条件が極めて厳しい分野の用途や金属代替の材料としての需要が拡大しており、熱安定性や機械特性の向上が要求されてきている。
　熱可塑性樹脂の熱安定性を改良する手段として、特許文献１には、ポリフェニレンエーテル樹脂とポリアミド樹脂のブレンドに、銅、ニッケル、スズおよびセリウムから選ばれる金属の金属ハロゲン化物または金属カルボキシレートを配合することにより、熱安定性に優れることが記載されている。
　また熱可塑性樹脂にニッケル化合物と銅化合物を併用して用いる技術として、特許文献２には、ブタジエン樹脂に、コバルト、ニッケル、銅、鉛から選択される少なくとも１種の添加元素を含有することにより、成形性、意匠性、耐傷付性および耐衝撃性に優れる熱可塑性樹脂組成物が得られることが開示されており、実施例として硝酸ニッケルと硝酸銅を併用することが記載されている。
　また、特許文献３には、ポリアリーレンスルフィドとポリアルキレングリコールに対し、芳香族アミン化合物を含有することにより熱安定性に優れることが開示されている。
特開平１－１６３２６２号公報 特開２０１４－２２７３６７号公報 特開平６－２０７１０２号公報
　特許文献１～３において提案されている方法では、熱安定性の高い熱可塑性樹脂組成物が得られるが、より過酷な環境下での熱安定性には課題があり、特に加熱後の引張破断伸度が大きく低下する課題がある。
　本発明は、上記従来技術の問題点を解決し、優れた熱安定性および機械特性を有する熱可塑性樹脂組成物、繊維強化樹脂基材およびそれらの成形品を提供することを目的とする。
　本発明は、前述した従来技術における問題点の解決を課題として検討した結果、達成されたものであり、以下の構成を有する。
［１］（Ａ）電子供与性基を有する熱可塑性樹脂と（Ｂ）遷移金属化合物とを含んでなる熱可塑性樹脂組成物であって、（Ｂ）遷移金属化合物は、（Ｂ１）ニッケル化合物および（Ｂ２）銅化合物を含み、（Ｂ２）銅化合物は完全分解温度が４００℃以上であり、かつ（Ａ）電子供与性基を有する熱可塑性樹脂１００質量部に対して、ニッケル含有量が０．００１質量部以上４質量部以下、銅含有量が０．００１質量部以上４質量部以下である熱可塑性樹脂組成物。
［２］（Ａ）電子供与性基を有する熱可塑性樹脂と（Ｂ）遷移金属化合物と（Ｃ）アミン化合物を含んでなり、かつ（Ａ）電子供与性基を有する熱可塑性樹脂の融点＋７０℃で３０分加熱後の溶融粘度保持率が９０％以上７０００％以下である熱可塑性樹脂組成物であって、（Ａ）電子供与性基を有する熱可塑性樹脂は、（Ａ１）ポリアリーレンスルフィドからなり、（Ｂ）遷移金属化合物は、（Ｂ１）ニッケル化合物または（Ｂ２）銅化合物を含み、（Ｂ２）銅化合物は完全分解温度が４００℃以上であり、（Ａ１）ポリアリーレンスルフィド１００質量部に対し、遷移金属含有量が０．００１質量部以上８質量部以下であり、（Ｃ）アミン化合物含有量が０．０１質量部以上５質量部以下である熱可塑性樹脂組成物。
［３］（Ｂ２）銅化合物が、ハロゲン化銅である、［１］または［２］に記載の熱可塑性樹脂組成物。
［４］熱可塑性樹脂組成物中の（Ａ１）ポリアリーレンスルフィドの式（Ｉ）で表されるＣＯＯＨ基封鎖率が３０％以上である［２］または［３］に記載の熱可塑性樹脂組成物。
Figure JPOXMLDOC01-appb-M000002
（式中、Ｘは（Ａ１）ポリアリーレンスルフィドのカルボキシル基量を表し、Ｙは熱可塑性樹脂組成物中の（Ａ１）ポリアリーレンスルフィドのカルボキシル基量を表す。）
［５］（Ｃ）アミン化合物が、分子量５０００以下かつ沸点２００℃以上である１級および／または２級アミン化合物である、［２］～［４］のいずれかに記載の熱可塑性樹脂組成物。
［６］（Ｄ）繊維状充填材を、（Ａ）電子供与性基を有する熱可塑性樹脂１００質量部に対して、１０質量部以上４００質量部以下含んでなる、［１］～［５］のいずれかに記載の熱可塑性樹脂組成物。
［７］連続した（Ｄ）繊維状充填材に、または不連続の（Ｄ）繊維状充填材が分散した強化繊維基材に、［１］～［５］のいずれかに記載の熱可塑性樹脂組成物を含浸させてなる繊維強化樹脂基材。
［８］［１］～［６］のいずれかに記載の熱可塑性樹脂組成物、または［７］に記載の繊維強化樹脂基材が成形されてなる成形品。
　本発明によれば、優れた熱安定性および機械特性を有する熱可塑性樹脂組成物を得ることができる。
（Ｂ２－１）塩化銅（II）無水物を所定条件で熱質量分析した結果を示す図である。 （Ｂ’２－１）硝酸銅（II）３水和物を所定条件で熱質量分析した結果を示す図である。 繊維強化樹脂成形体同士が溶着された概略図である。 本発明の実施例に用いた賦形性の評価のために作製した成形品の概略図である。
　以下、本発明の実施形態を詳細に説明する。
　本発明の熱可塑性樹脂組成物の第一の態様は、（Ａ）電子供与性基を有する熱可塑性樹脂と（Ｂ）遷移金属化合物とを含んでなる熱可塑性樹脂組成物であって、（Ｂ）遷移金属化合物は、（Ｂ１）ニッケル化合物および（Ｂ２）銅化合物を含む。
　本発明の熱可塑性樹脂組成物の第二の態様は、（Ａ）電子供与性基を有する熱可塑性樹脂と（Ｂ）遷移金属化合物と（Ｃ）アミン化合物を含んでなり、（Ａ）電子供与性基を有する熱可塑性樹脂は、（Ａ１）ポリアリーレンスルフィドからなり、（Ｂ）遷移金属化合物は、（Ｂ１）ニッケル化合物または（Ｂ２）銅化合物を含み、（Ｂ２）銅化合物は完全分解温度が４００℃以上である。
　＜（Ａ）電子供与性基を有する熱可塑性樹脂＞
　本発明の熱可塑性樹脂組成物の第一の態様に含まれる（Ａ）電子供与性基を有する熱可塑性樹脂（以下、単に「（Ａ）熱可塑性樹脂」と記載する場合がある）は、以下に記載する電子供与性基を有する熱可塑性樹脂であれば特に制限されない。
　電子供与性基は、電子を供与し周囲の電子密度を高める置換基のことであるが、本発明における電子供与性基は、（Ｂ１）ニッケル化合物および（Ｂ２）完全分解温度が４００℃以上である銅化合物と優れた配位結合性を有する電子供与性基に限られる。具体的には、本発明における電子供与性基は、エーテル基、スルフィド基、チオール基、アミノ基、アルキルアミノ基に限定され、これらを２種以上含有してもよい。
　（Ａ）電子供与性基を有する熱可塑性樹脂としては、エーテル基、スルフィド基、チオール基、アミノ基、アルキルアミノ基を有する熱可塑性樹脂であれば特に限定されない。（Ａ）電子供与性基を有する熱可塑性樹脂としては、例えば、ポリアミド、ポリアセタール、ポリフェニレンエーテル、ポリアリールエーテルケトン、ポリアリーレンスルフィド、ポリフェニルスルホン、ポリスルホン、ポリアミドイミド、ポリエーテルスルホン、ポリエーテルイミドなどが挙げられる。これらの中でも特に優れた熱安定化効果を発現する点から、ポリアミド、ポリアリールエーテルケトン、ポリアリーレンスルフィド、ポリフェニルスルホン、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリエーテルイミドが好ましく、ポリアミド、ポリアリールエーテルケトン、ポリアリーレンスルフィドがとりわけ好ましい。
　＜（Ｂ１）ニッケル化合物＞
　本発明の熱可塑性樹脂組成物の第一の態様に含まれるニッケル化合物は、ニッケルの化合物であれば特に限定されない。ニッケルは遷移金属の中でもイオン半径が小さく配位結合しやすい特徴がある。
　（Ｂ１）ニッケル化合物として、ニッケルのカルボン酸塩やハロゲン化物塩、炭酸塩、水酸化物塩、酸化物塩、硫化物塩、アセチルアセトン錯塩、アルコキシド塩等の塩を挙げることができる。カルボン酸としてはギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、ステアリン酸、乳酸、オレイン酸、安息香酸、蓚酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸などを挙げることができる。アルコキシドとしては、ブトキシド、プロポキシド、エトキシド、メトキシドなどを挙げることができる。中でも、電子受容性が高く、（Ａ）熱可塑性樹脂に配位結合しやすい点から、ハロゲン化物塩が好ましい。ニッケルのハロゲン化物塩としては、塩化ニッケル、ヨウ化ニッケル、臭化ニッケル、フッ化ニッケルなどを挙げることができる。中でも、塩化ニッケル、ヨウ化ニッケルがより好ましく、ヨウ化ニッケルがさらに好ましい。
　本発明の熱可塑性樹脂組成物の第一の態様において、（Ａ）熱可塑性樹脂１００質量部に対して、ニッケル含有量が０．００１質量部以上４質量部以下である。ニッケル含有量は０．０１質量部以上２質量部以下であることが好ましく、０．１質量部以上１質量部以下であることがより好ましい。ニッケル含有量が０．００１質量部より小さい場合、優れた熱安定化効果を得ることが難しい。また、ニッケル含有量が４質量部より大きい場合、（Ｂ１）ニッケル化合物の凝集が生じやすく、優れた熱安定化効果および機械特性を得ることができない。
　本発明の熱可塑性樹脂組成物中のニッケル含有量は、熱可塑性樹脂組成物を灰化し、灰化物を硫酸、フッ化水素酸で加熱分解したのち、希硫酸または王水に溶かし得た定容液をＩＣＰ質量分析装置およびＩＣＰ発光分光分析装置を用い、分析することで定量する。
　また、熱可塑性樹脂組成物中の（Ａ）熱可塑性樹脂の含有量は、下記のように測定できる。熱可塑性樹脂組成物を、（Ａ）熱可塑性樹脂が溶解する溶媒に溶解し、不溶分をろ過し、溶解分を貧溶媒で沈殿・回収する。回収物が溶解する溶媒を用いて、高速液体クロマトグラフィーなどの定性定量分析で測定することができる。
＜（Ｂ２）完全分解温度が４００℃以上である銅化合物＞
　本発明の熱可塑性樹脂組成物の第一の態様に含まれる（Ｂ２）完全分解温度が４００℃以上である銅化合物（以下、単に「（Ｂ２）銅化合物」と記載する場合がある）は、以下に記載する完全分解温度が４００℃以上である銅化合物であれば特に限定されない。銅は遷移金属の中でもイオン半径が小さく配位結合しやすい特徴がある。
　（Ｂ２）銅化合物として、銅のカルボン酸塩やハロゲン化物塩、炭酸塩、水酸化物塩、酸化物塩、硫化物塩、アセチルアセトン錯塩、アルコキシド塩等の金属塩を挙げることができる。カルボン酸としてはギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、ステアリン酸、乳酸、オレイン酸、安息香酸、蓚酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸などを挙げることができる。アルコキシドとしては、ブトキシド、プロポキシド、エトキシド、メトキシドなどを挙げることができる。これらの中でも完全分解温度が４００℃以上となりやすいことから、本発明の熱可塑性樹脂組成物の第一の態様においては、（Ｂ２）銅化合物が、ハロゲン化銅であることが好ましい。銅のハロゲン化物塩としては、塩化銅、ヨウ化銅、臭化銅、フッ化銅などを挙げることができる。中でも、塩化銅、ヨウ化銅がより好ましく、ヨウ化銅がさらに好ましい。
　（Ｂ２）銅化合物の完全分解温度は４００℃以上である。完全分解温度とは、銅化合物中の銅を除く化合物の部分が、銅から実質的のほとんどが脱離あるいは完全に分解してしまう温度をいう。この温度は、少量の銅化合物を容器内に計量し、熱質量分析装置を用いて不活性ガス雰囲気下一定速度で昇温しながら質量変化を測定する方法により測定することが可能である。銅化合物を窒素雰囲気下で昇温しながら質量減少率を測定し、完全分解温度とはそれ以上質量減少が進まない温度と定義することができる。それ以上質量減少が進まない温度とは、質量減少率が銅化合物の銅を除く化合物成分の質量のうち、９０％に達する温度を、完全分解温度の判定に用いる。
　（Ｂ２）銅化合物の完全分解温度は４００℃以上の場合、本発明の熱可塑性樹脂組成物を４００℃未満の高温で加熱しても、（Ｂ２）銅化合物の配位子は脱離せず、銅は還元されないため、１価または２価の銅化合物のままである。この１価または２価の銅化合物は電子受容性があり、（Ａ）熱可塑性樹脂の電子供与性基の電子を受け取り配位することができる。
　一方、熱可塑性樹脂組成物は、（Ａ）熱可塑性樹脂は１００質量部に対して銅含有量が０．００１質量部以上４質量部以下の（Ｂ２）銅化合物に代えて、同様の銅含有量で（Ｂ’２）完全分解温度が４００℃未満の銅化合物（以下、単に「（Ｂ’２）銅化合物」と記載する場合がある）を含有させた場合、熱可塑性樹脂組成物を加熱する温度によっては、（Ｂ’２）銅化合物の配位子は脱離し、銅は還元されるため、０価の銅になる。この０価の銅は電子供与性があるが、ニッケルほど配位能力が高くないため、熱可塑性樹脂への配位結合性は乏しい。
　本発明の熱可塑性樹脂組成物の第一の態様において、（Ａ）熱可塑性樹脂１００質量部に対して、銅含有量が０．００１質量部以上４質量部以下である。銅含有量は０．０１質量部以上２質量部以下であることが好ましく、０．１質量部以上１質量部以下であることがより好ましい。銅含有量が０．００１質量部より小さい場合、優れた熱安定化効果を得ることが難しい。また、銅含有量が４質量部より大きい場合、（Ｂ２）銅化合物の凝集が生じやすく、優れた熱安定化効果および機械特性を得ることができない。
　本発明の熱可塑性樹脂組成物の第一の態様において、（Ａ）熱可塑性樹脂とニッケルおよび銅の合計含有量は、２０質量％以上１００質量％以下であることが好ましく、３０質量％以上１００質量％以下であることがより好ましい。
　本発明の熱可塑性樹脂組成物中の銅含有量は、熱可塑性樹脂組成物を灰化し、灰化物を硫酸、フッ化水素酸で加熱分解したのち、希硫酸または王水に溶かし得た定容液をＩＣＰ質量分析装置およびＩＣＰ発光分光分析装置を用い、分析することで定量する。
　本発明の熱可塑性樹脂組成物の第一の態様が、優れた熱安定性および機械特性を示す理由は必ずしも明らかではないが、次のように推測する。（Ａ）熱可塑性樹脂は酸素存在下、融点以上の温度で加熱すると、活性な過酸化物ラジカルを発生させてしまい、この過酸化物ラジカルを起点に過度に架橋または分解反応が進行する。そのため熱安定性は劣り、機械特性も劣るものとなる。ここに配位結合能力の高いニッケルおよび銅を、熱可塑性樹脂の電子供与性基に配位させることで、過酸化物ラジカルの発生を抑制でき、架橋または分解の抑制、すなわち熱安定性、機械特性に優れる熱可塑性樹脂組成物を得ることができると推測する。また、（Ａ）熱可塑性樹脂の電子供与性基にニッケルおよび銅が配位することで、分子鎖間を配位結合でつなぎ、適度に架橋された熱可塑性樹脂を得ることができ、機械特性をさらに向上させることができると推測する。
　（Ｂ１）ニッケル化合物または（Ｂ２）銅化合物のいずれかを（Ａ）熱可塑性樹脂に含んだ場合でも熱安定化効果は得られるが、（Ｂ１）ニッケル化合物と（Ｂ２）銅化合物を特定比率で含有することで、顕著に優れた熱安定性と機械特性を有する熱可塑性樹脂組成物を得ることができる。
　本発明の熱可塑性樹脂組成物の第二の態様は、（Ａ）電子供与性基を有する熱可塑性樹脂と（Ｂ）遷移金属化合物と（Ｃ）アミン化合物を含んでなり、（Ａ）電子供与性基を有する熱可塑性樹脂は、（Ａ１）ポリアリーレンスルフィドからなり、（Ｂ）遷移金属化合物は、（Ｂ１）ニッケル化合物または（Ｂ２）銅化合物を含み、（Ｂ２）銅化合物は完全分解温度が４００℃以上である。
　＜（Ａ１）ポリアリーレンスルフィド＞
　本発明において、（Ａ１）ポリアリーレンスルフィドとは、一般式（ＩＩ）で示される繰り返し単位を好ましくは９０モル％以上、より好ましくは９５モル％以上を含む重合体である。上記繰り返し単位が９０モル％未満では、耐熱性が損なわれるので好ましくない。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
　（Ａ１）ポリアリーレンスルフィドの代表的なものとして、ポリアリーレンスルフィド、ポリアリーレンスルフィドスルホン、ポリアリーレンスルフィドケトンや、これらのランダム共重合体、ブロック共重合体などが挙げられる。これらを２種以上配合してもよい。これらの中でも、ｐ－フェニレンスルフィド由来の単位を全繰り返し単位中８０モル％以上含有するポリフェニレンスルフィドがより好ましく、９０モル％以上含有するポリフェニレンスルフィドがさらに好ましい。
　（Ａ１）ポリアリーレンスルフィドを製造する方法としては、特に限定はなく、有機極性溶媒中でジクロロ芳香族化合物とスルフィド化剤とを反応させる方法や、環式ポリアリーレンスルフィドを加熱してポリアリーレンスルフィドに転化する方法や、ジヨード芳香族化合物と硫黄単体を溶融反応させる方法などが挙げられる。これら方法から得られたポリアリーレンスルフィドの後処理にも特に限定されず、溶媒で洗浄してオリゴマー成分を除去する処理、加熱や脱揮などで溶媒やガス成分を低減する処理、酸素雰囲気下で架橋させる処理、得られたポリアリーレンスルフィドを再度溶融させて追加反応を行う処理などを施しても良い。
　なお、本発明において、（Ａ１）ポリアリーレンスルフィドは、後述する（Ｃ）アミン化合物と反応しうるカルボキシル基を有するものである。
　＜（Ｂ）遷移金属化合物＞
　本発明の熱可塑性樹脂組成物の第二の態様に含まれる（Ｂ）遷移金属化合物は、（Ｂ１）ニッケル化合物または（Ｂ２）銅化合物を含む。本発明の熱可塑性樹脂組成物の第二の態様において、（Ｂ）遷移金属化合物として（Ｂ１）ニッケル化合物または（Ｂ２）銅化合物が択一的に選択され、両者が併用されることはない。
　本発明の熱可塑性樹脂組成物の第二の態様において、（Ａ１）ポリアリーレンスルフィド１００質量部に対し、遷移金属含有量が０．００１質量部以上８質量部以下である。遷移金属含有量は、０．００１質量部以上４質量部以下であることが好ましく、０．００６質量部以上１質量部以下であることがさらに好ましい。遷移金属含有量が（Ａ１）ポリアリーレンスルフィド１００質量部に対して０．００１質量部より小さい場合、優れた熱安定化効果を得ることが難しい。また、遷移金属含有量が８質量部より大きい場合、遷移金属の凝集が生じやすく、優れた熱安定化効果および機械特性を得ることができない。ここで、熱可塑性樹脂組成物中の遷移金属の含有量は、（Ｂ）遷移金属化合物における遷移金属イオンの含有量に相当し、以下のとおりＩＣＰ質量分析法またはＩＣＰ発光分光分析法により測定される。
　本発明の熱可塑性樹脂組成物中の遷移金属の含有量は、熱可塑性樹脂組成物を灰化し、灰化物を硫酸、フッ化水素酸で加熱分解したのち、希硫酸または王水に溶かし得た定容液をＩＣＰ質量分析装置およびＩＣＰ発光分光分析装置を用い、分析することで定量する。
　＜（Ｂ１）ニッケル化合物＞
　本発明の熱可塑性樹脂組成物の第二の態様に含まれる（Ｂ１）ニッケル化合物は、第一の態様に含まれる（Ｂ１）ニッケル化合物と同様のものを指す。（Ｂ１）ニッケル化合物の完全分解温度は（Ａ１）ポリアリーレンスルフィドの融点以上であることが望ましい。完全分解温度は、とりわけ３５０℃以上であることが好ましい。３５０℃以上の場合、熱可塑性樹脂組成物を３５０℃未満の高温で加熱しても、（Ｂ１）ニッケル化合物の配位子は脱離せず、ニッケルは還元されないため、１～３価のニッケル化合物のままである。この１～３価のニッケル化合物は電子受容性が高く、（Ａ１）ポリアリーレンスルフィド末端の電子供与性基の電子を受け取り配位しやすい。
　＜（Ｂ２）銅化合物＞
　本発明の熱可塑性樹脂組成物の第二の態様に含まれる（Ｂ２）銅化合物は、第一の態様で用いられる（Ｂ２）銅化合物と同様のものを指す。
　＜（Ｃ）アミン化合物＞
　本発明の熱可塑性樹脂組成物の第二の態様に含まれるアミン化合物は（Ａ１）ポリアリーレンスルフィドのカルボキシル基と反応するものであれば特に限定されないが、分子量が５０００以下かつ沸点２００℃以上である１級または／および２級アミン化合物であることが好ましい。沸点は３００℃以上であることがより好ましい。なお、本発明において、沸点とは、１気圧下での沸点を指す。
　分子量が５０００以下の場合は（Ａ１）ポリアリーレンスルフィドのカルボキシル基との反応性が向上し、沸点が２００℃以上、好ましくは３００℃以上の場合は（Ａ１）ポリアリーレンスルフィドの加工温度にて揮発を抑制でき、優れた熱安定性および機械特性を得ることができる。また、１級および／または２級アミンであれば、（Ａ１）ポリアリーレンスルフィドのカルボキシル基との反応性を有するため好ましい。なお、１級および／または２級アミン化合物とは、一つのアミン化合物中に１級のアミノ基および／または２級のアミノ基を有するアミン化合物を指す。具体的にはｏ－フェニレンジアミン（沸点２５２℃／１級アミン）、ｐ－フェニレンジアミン（沸点２６７℃／１級アミン）、１,５－ジアミノナフタレン（沸点２１０℃／１級アミン）、より好ましくはカルバゾール（沸点３５４℃／２級アミン）、４,４－ジフェニルカルバゾール（沸点５７５℃／２級アミン）、フェノチアジン（沸点３７９℃／２級アミン）等を挙げることができる。
　本発明の熱可塑性樹脂組成物の第二の態様において、（Ａ１）ポリアリーレンスルフィド１００質量部に対し、（Ｃ）アミン化合物含有量が０．０１質量部以上５質量部以下である。（Ｃ）アミン化合物含有量は、０．５質量部以上３質量部以下であることが好ましい。（Ｃ）アミン化合物含有量が（Ａ１）ポリアリーレンスルフィド１００質量部に対して０．０１質量部より小さい場合、優れた熱安定化効果を得ることが難しい。また、（Ｃ）アミン化合物含有量が５質量部より大きい場合は、（Ａ１）ポリアリーレンスルフィドに対し過剰量であり未反応のアミンが多量に存在することとなるため、熱安定性低下に繋がる場合がある。
　本発明の熱可塑性樹脂組成物の第二の態様において、（Ａ１）ポリアリーレンスルフィド、遷移金属、（Ｃ）アミン化合物の合計含有量は、２０質量％以上１００％以下であることが好ましく、３０質量％以上１００質量％以下であることがより好ましい。
　本発明の熱可塑性樹脂組成物中の（Ｃ）アミン化合物の含有量は、下記のように測定する。熱可塑性樹脂組成物を、（Ａ１）ポリアリーレンスルフィドと（Ｃ）アミン化合物とが溶解する溶媒、例えばクロロナフタレン等に溶解し、不溶分をろ過し、溶解分を貧溶媒で沈殿・回収する。回収物である（Ａ１）ポリアリーレンスルフィドと（Ａ１）ポリアリーレンスルフィドと反応している（Ｃ）アミン化合物はＦＴ－ＩＲ等の定量定性分析、貧溶媒に溶解した未反応の（Ｃ）アミン化合物は高速液体クロマトグラフィー等の定量定性分析にて測定する。
　本発明の熱可塑性樹脂組成物の第二の態様の熱可塑性樹脂組成物が、優れた熱安定性および機械特性を示す理由は必ずしも明らかではないが、次のように推測する。
　（Ａ１）ポリアリーレンスルフィドは酸素存在下、融点以上の温度で加熱すると、カルボキシル基が環化分解し活性な過酸化物ラジカルを発生させてしまい、この過酸化物ラジカルを起点に過度に架橋または分解反応が進行する。そのため熱安定性は劣り、機械特性も劣るものとなる。ここに（Ｃ）アミン化合物を反応させカルボキシル基を変性させる、さらには配位結合能力の高い（Ｂ）遷移金属化合物を、（Ａ１）ポリアリーレンスルフィドの電子供与性基に配位させることで、過酸化物ラジカルの発生を抑制でき、架橋または分解の抑制、すなわち熱安定性、機械特性に優れる熱可塑性樹脂組成物を得ることができると推測する。
　また（Ｂ）遷移金属化合物は（Ａ１）ポリアリーレンスルフィドのカルボキシル基と（Ｃ）アミン化合物とのアミド化反応促進触媒ともなるため反応率を高めることで、熱安定性および機械特性をさらに向上させることができると推測する。
　本発明の熱可塑性樹脂組成物の第二の態様は、（Ａ）電子供与性基を有する熱可塑性樹脂の融点＋７０℃で３０分加熱後の溶融粘度保持率が９０％以上７０００％以下である。溶融粘度保持率が９０％より小さい場合は（Ａ１）ポリアリーレンスルフィドの主鎖の分解が発生していることとなり機械特性が低下する。また、溶融粘度保持率が７０００％より大きい場合は熱劣化による架橋が過度に進行していることとなり機械特性が低下する。溶融粘度保持率を９０％以上７０００％以下とする手段としては、（Ａ）電子供与性基を有する熱可塑性樹脂に対し、（Ｂ）遷移金属化合物と沸点が２００℃以上である１級および／または２級の（Ｃ）アミン化合物を添加する方法を好ましく用いることができる。
　本発明の熱可塑性樹脂組成物の第二の態様において、熱可塑性樹脂組成物中の（Ａ１）ポリアリーレンスルフィドの式（Ｉ）で表されるＣＯＯＨ基封鎖率が３０％以上であることが好ましい。３０％以上の場合は過酸化物ラジカルの発生を抑制することができ優れた熱安定化効果を得ることができる。ここで、Ｘは（Ａ１）ポリアリーレンスルフィドのカルボキシル基量を表し、Ｙは熱可塑性樹脂組成物中の（Ａ１）ポリアリーレンスルフィドのカルボキシル基量を表す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-M000004
　（Ａ１）ポリアリーレンスルフィドまたは熱可塑性樹脂組成物中の（Ａ１）ポリアリーレンスルフィドのカルボキシル基量は、溶融プレスして得た非晶フィルムのＦＴ－ＩＲ測定を行い、カルボキシル基由来の吸収ピークから算出する。
　＜（Ｄ）繊維状充填材＞
　本発明の熱可塑性樹脂組成物は、（Ｄ）繊維状充填材を、（Ａ）電子供与性基を有する熱可塑性樹脂１００質量部に対して、１０質量部以上４００質量部以下含んでなることが好ましい。（Ｄ）繊維状充填材を含むことにより、機械特性をさらに向上させることができる。
　（Ｄ）繊維状充填材としては、ガラス繊維、炭素繊維、アラミド繊維、ポリアミド繊維、ポリエステル繊維、ビニロン繊維、木綿、麻繊維、ケナフ繊維、竹繊維、レーヨン、スチール繊維、アルミニウム繊維などを挙げることができる。中でも、熱可塑性樹脂との親和性が高く機械特性をより向上できる点から、ガラス繊維、炭素繊維が好ましく、炭素繊維がさらに好ましい。
　（Ｄ）繊維状充填材の形状としては、連続繊維やチョップドストランドのような短繊維やウィスカーの形状を挙げることができる。
　熱可塑性樹脂組成物中の（Ｄ）繊維状充填材の含有量は、上述のとおり、（Ａ）熱可塑性樹脂１００質量部に対して、１０質量部以上４００質量部以下であることが好ましい。１０質量部以上であれば、熱可塑性樹脂組成物の機械特性を向上させることができる。また、含有量が４００質量部以下であれば、成形加工性を低下させにくい。
　（Ｄ）繊維状充填材含有量の測定方法としては、下記のように測定できる。熱可塑性樹脂組成物を、（Ａ）熱可塑性樹脂が溶解する溶媒を用いて、不溶分をろ過し、ろ過物として、（Ｄ）繊維状充填材、（Ｂ）遷移金属化合物を回収する。さらに（Ｂ）遷移金属化合物が溶解する溶媒により除去し、繊維状充填材を回収し、洗浄後質量を測定する。
　＜繊維強化樹脂基材＞
　本発明の繊維強化樹脂基材は、連続した（Ｄ）繊維状充填材に、または不連続の（Ｄ）繊維状充填材が分散した強化繊維基材に、本発明の熱可塑性樹脂組成物を含浸させてなる。
　すなわち、本発明の繊維強化樹脂基材としては、以下２つの態様を挙げることができる。本発明の繊維強化樹脂基材の第一の態様は、連続した（Ｄ）繊維状充填材に本発明の熱可塑性樹脂組成物を含浸させてなる。本発明の繊維強化樹脂基材の第二の態様は、不連続の（Ｄ）繊維状充填材が分散した強化繊維基材に、本発明の熱可塑性樹脂組成物を含浸させてなる。
　第一の態様における連続した（Ｄ）繊維状充填材とは、繊維強化樹脂基材で当該強化繊維が途切れのないものをいう。連続した（Ｄ）繊維状充填材の形態および配列としては、例えば、一方向に引き揃えられたもの、織物（クロス）、編み物、組み紐、トウ等が挙げられる。中でも特定方向の機械特性を効率よく高められることから、連続した（Ｄ）繊維状充填材が一方向に配列してなることが好ましい。
　第二の態様における不連続の（Ｄ）繊維状充填材が分散した強化繊維基材とは、繊維強化樹脂基材中で当該繊維状充填材が切断され分散されたマット状のものをいう。強化繊維基材は、繊維を溶液に分散させた後、シート状に製造する湿式法や、カーディング装置やエアレイド装置を用いた乾式法などの任意の方法により得ることができる。生産性の観点から、カーディング装置やエアレイド装置を用いた乾式法が好ましい。強化繊維基材における不連続の（Ｄ）繊維状充填材の数平均繊維長は、３～１００ｍｍが好ましい。不連続繊維の数平均繊維長が３ｍｍ以上であれば、不連続繊維による補強効果が十分に奏され、得られる繊維強化樹脂基材の機械強度をより向上させることができる。不連続繊維の数平均繊維長は５ｍｍ以上がより好ましい。一方、不連続繊維の数平均繊維長が１００ｍｍ以下であれば、成形時の流動性をより向上させることができる。不連続繊維の数平均繊維長は５０ｍｍ以下がより好ましく、３０ｍｍ以下がさらに好ましい。
　不連続繊維の数平均繊維長は、以下の方法により求めることができる。まず、繊維強化樹脂基材から１００ｍｍ×１００ｍｍのサンプルを切り出し、切り出したサンプルを６００℃の電気炉中で１．５時間加熱し、マトリックス樹脂を焼き飛ばす。こうして得られた繊維強化樹脂基材中から、不連続強化繊維束を無作為に４００本採取する。取り出した不連続強化繊維束について、ノギスを用いて１ｍｍ単位で繊維長を測定し、次式により数平均繊維長（Ｌｎ）を算出することができる。
　Ｌｎ＝ΣＬｉ／４００
（Ｌｉ：測定した繊維長（ｉ＝１，２，３，・・・４００）（単位：ｍｍ））。
　不連続繊維の数平均繊維長は、強化繊維基材製造時に繊維を所望の長さに切断することにより、上記範囲に調整することができる。不連続繊維マットの配向性については特に制限は無いが、成形性の観点からは等方的に分散されている方が好ましい。
　第一の態様における、連続した（Ｄ）繊維状充填材に熱可塑性樹脂組成物を含浸させる方法としては、例えば、フィルム状の熱可塑性樹脂組成物を溶融し、加圧することで強化繊維束に熱可塑性樹脂組成物を含浸させるフィルム法、繊維状の熱可塑性樹脂組成物と強化繊維束とを混紡した後、繊維状の熱可塑性樹脂組成物を溶融し、加圧することで強化繊維束に熱可塑性樹脂組成物を含浸させるコミングル法、粉末状の熱可塑性樹脂組成物を強化繊維束における繊維の隙間に分散させた後、粉末状の熱可塑性樹脂組成物を溶融し、加圧することで強化繊維束に含浸させる粉末法、溶融した熱可塑性樹脂組成物中に強化繊維束を浸し、加圧することで強化繊維束に熱可塑性樹脂組成物を含浸させる引き抜き法が挙げられる。様々な厚み、繊維体積含有率など多品種の繊維強化樹脂基材を作製できることから、引き抜き法が好ましい。
　第二の態様における、不連続の（Ｄ）繊維状充填材が分散した強化繊維基材に熱可塑性樹脂組成物を含浸させる方法としては、例えば、熱可塑性樹脂組成物を押出機により供給して強化繊維基材に含浸させる方法、粉末の熱可塑性樹脂組成物を強化繊維基材の繊維層に分散し溶融させる方法、熱可塑性樹脂組成物をフィルム化して強化繊維基材とラミネートする方法、熱可塑性樹脂組成物を溶剤に溶かし溶液の状態で強化繊維基材に含浸させた後に溶剤を揮発させる方法、熱可塑性樹脂組成物を繊維化して不連続繊維との混合糸にする方法、メルトブロー不織布を用いてラミネートする方法などが挙げられる。
　また、本発明の繊維強化樹脂基材は、その用法や目的に応じて、所望の含浸性を選択することができる。例えば、より含浸性を高めたプリプレグや、半含浸のセミプレグ、含浸性の低いファブリックなどが挙げられる。一般的に、含浸性の高い成形材料ほど、短時間の成形で力学特性に優れる成形品が得られるため好ましい。
　本発明の熱可塑性樹脂組成物を含浸させてなる繊維強化樹脂基材は、熱安定性に優れるため、繊維強化樹脂基材同士を接合したときの接合強度に優れる。この要因として、繊維強化樹脂基材同士を接合する際に酸素雰囲気下で加熱するが、基材表面での酸化劣化を抑制できるため、接合強度に優れるものになると考えられる。
　＜成形品＞
　本発明の成形品は、本発明の熱可塑性樹脂組成物、または本発明の繊維強化樹脂基材が成形されてなる。
　＜熱可塑性樹脂組成物の製造方法＞
　本発明の熱可塑性樹脂組成物を製造する方法としては、特に限定されるものではないが、例えば、第一の態様では（Ａ）熱可塑性樹脂、（Ｂ１）ニッケル化合物および（Ｂ２）銅化合物をそれぞれドライブレンドし、押出機メインフィーダーより供給する。また、第二の態様では（Ａ１）ポリアリーレンスルフィド、（Ｂ１）ニッケル化合物または（Ｂ２）銅化合物、（Ｃ）アミン化合物をそれぞれドライブレンドし、押出機メインフィーダーより供給する。さらに、必要に応じて（Ｄ）繊維状充填材を押出機のサイドフィーダーより供給し、（Ａ）熱可塑性樹脂の融点以上の温度で溶融混練する方法を好ましく挙げることができる。
　＜熱可塑性樹脂組成物の成形方法＞
　本発明の熱可塑性樹脂組成物を成形する方法としては、特に限定されるものではないが、例えば、射出成形、押出成形、圧縮成形などが挙げられる。それらの成形方法により成形品、シート、フィルムなどの成形物品を得ることができる。
　また、他の成形する方法としては、熱可塑性樹脂組成物を含浸させてなる繊維強化樹脂基材を任意の構成で積層した材料に対して、加熱加圧するプレス成形法、オートクレーブ内に投入して加熱加圧するオートクレーブ成形法、フィルムなどで包み込み内部を減圧にして大気圧で加圧しながらオーブン中で加熱するバッギング成形法、張力をかけながらテープを巻き付け、オーブン内で加熱するラッピングテープ法などが挙げられる。
　プレス成形法としては、繊維強化樹脂基材を型内に予め配置しておき、型締めとともに加圧、加熱を行い、次いで型締めを行ったまま、金型の冷却により繊維強化樹脂基材の冷却を行い、成形品を得るホットプレス法や、予め繊維強化樹脂基材を熱可塑性樹脂の溶融温度以上に、遠赤外線ヒーター、加熱板、高温オーブン、誘電加熱などの加熱装置で加熱し、熱可塑性樹脂を溶融・軟化させた状態で、前記成形型の下面となる型の上に配置し、次いで型を閉じて型締めを行い、その後加圧冷却する方法であるスタンピング成形を採用することができる。プレス成形方法については特に制限はないが、成形サイクルを早めて生産性を高める観点からは、スタンピング成形であることが望ましい。
　＜その他の成分＞
　本発明の熱可塑性樹脂組成物は、所望に応じて、酸化チタン、炭酸カルシウムなどの繊維状充填材以外の無機充填剤、酸化防止剤、熱安定剤、紫外線吸収剤、着色剤などを添加することもできる。
　＜成形品の適用例＞
　本発明の熱可塑性樹脂組成物から得られる成形品は、コネクター、コイル、センサー、ＬＥＤランプ、ソケット、抵抗器、リレーケース、小型スイッチ、コイルボビン、コンデンサー、バリコンケース、光ピックアップ、発振子、各種端子板、変成器、プラグ、プリント基板、チューナー、スピーカー、マイクロフォン、ヘッドフォン、小型モーター、磁気ヘッドベース、パワーモジュール、半導体、液晶、ＦＤＤキャリッジ、ＦＤＤシャーシ、モーターブラッシュホルダー、パラボラアンテナ、コンピューター関連部品等に代表される電子部品用途、発電機、電動機、変圧器、変流器、電圧調整器、整流器、インバーター、継電器、電力用接点、開閉器、遮断機、ナイフスイッチ、他極ロッド、電気部品キャビネットなどの電気機器部品用途、ＶＴＲ部品、テレビ部品、アイロン、ヘアードライヤー、炊飯器部品、電子レンジ部品、音響部品、オーディオ・レーザーディスク（登録商標）・コンパクトディスク、ＤＶＤ等の音声・映像機器部品、照明部品、冷蔵庫部品、エアコン部品、タイプライター部品、ワードプロセッサー部品等に代表される家庭、事務電気製品部品用途、オフィスコンピューター関連部品、電話器関連部品、ファクシミリ関連部品、複写機関連部品、洗浄用治具、モーター部品、ライター、タイプライターなどに代表される機械関連部品用途、顕微鏡、双眼鏡、カメラ、時計等に代表される光学機器、精密機械関連部品用途、オルタネーターターミナル、オルタネーターコネクター、ＩＣレギュレーター、ライトディヤー用ポテンシオメーターベース、排気ガスバルブ等の各種バルブ、燃料関係・排気系・吸気系各種パイプ、エアーインテークノズルスノーケル、インテークマニホールド、燃料ポンプ、エンジン冷却水ジョイント、キャブレターメインボディー、キャブレタースペーサー、排気ガスセンサー、冷却水センサー、油温センサー、ブレーキパットウェアーセンサー、スロットルポジションセンサー、クランクシャフトポジションセンサー、エアーフローメーター、ブレーキパッド摩耗センサー、エアコン用サーモスタットベース、暖房温風フローコントロールバルブ、ラジエーターモーター用ブラッシュホルダー、ウォーターポンプインペラー、タービンベイン、ワイパーモーター関係部品、デュストリビューター、スタータースイッチ、スターターリレー、トランスミッション用ワイヤーハーネス、ウィンドウォッシャーノズル、エアコンパネルスイッチ基板、燃料関係電磁気弁用コイル、ヒューズ用コネクター、ホーンターミナル、電装部品絶縁板、ステップモーターローター、ランプソケット、ランプリフレクター、ランプハウジング、ブレーキピストン、ソレノイドボビン、エンジンオイルフィルター、点火装置ケース等の自動車・車両関連部品用途、各種航空・宇宙用途等々に適用できる。
　以下、実施例を挙げて本発明を説明するが、本発明はこれらの例によって限定されるものではない。各実施例および比較例において用いた各樹脂および添加材等を以下に示す。
　＜（Ａ）電子供与性基を有する熱可塑性樹脂＞
　（Ａ－１）ポリフェニレンスルフィド（参考例１、融点２８０℃）
　（Ａ－２）ポリエーテルエーテルケトン（Ｖｉｃｔｒｅｘ社製“Ｖｉｃｔｒｅｘ（登録商標）”９０Ｇ、融点：３４３℃）
　（Ａ－３）ポリアミド６６（東レ製“アミラン（登録商標）”ＣＭ３００１、融点２６０℃）
　（参考例１）
　撹拌機および底栓弁付きの７０リットルオートクレーブに、４７．５％水硫化ナトリウム８．２７ｋｇ（７０．００モル）、９６％水酸化ナトリウム２．９４ｋｇ（７０．６３モル）、Ｎ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）１１．４５ｋｇ（１１５．５０モル）、酢酸ナトリウム１．８９ｋｇ（２３．１モル）、及びイオン交換水５．５０ｋｇを仕込み、常圧で窒素を通じながら２４５℃まで約３時間かけて徐々に加熱し、水９．７７ｋｇおよびＮＭＰ０．２８ｋｇを留出した後、反応容器を２００℃に冷却した。アルカリ金属硫化物の仕込み量１モル当たりの系内残存水分量は、ＮＭＰの加水分解に消費された水分を含めて１．０６モルであった。また、硫化水素の飛散量は、アルカリ金属硫化物の仕込み量１モル当たり０．０２モルであった。
　反応容器を２００℃まで冷却した後、ｐ－ジクロロベンゼン１０．４２ｋｇ（７０．８６モル）、ＮＭＰ９．３７ｋｇ（９４．５０モル）を加え、反応容器を窒素ガス下に密封し、２４０ｒｐｍで撹拌しながら０．６℃／分の速度で２００℃から２７０℃まで昇温し、２７０℃で１４０分反応した。その後、２７０℃から２５０℃まで１５分かけて冷却しながら水２．４０ｋｇ（１３３モル）を圧入した。ついで２５０℃から２２０℃まで７５分かけて徐々に冷却した後、室温近傍まで急冷し、内容物を取り出した。
　内容物を約３５リットルのＮＭＰで希釈しスラリーとして８５℃で３０分撹拌後、８０メッシュ金網（目開き０．１７５ｍｍ）で濾別して固形物を得た。得られた固形物を同様にＮＭＰ約３５リットルで洗浄濾別した。得られた固形物を７０リットルのイオン交換水に加え、７０℃で３０分撹拌後、８０メッシュ金網で濾過して固形物を回収する操作を合計３回繰り返した。得られた固形物および酢酸３２ｇを７０リットルのイオン交換水に加え、７０℃で３０分撹拌後、８０メッシュ金網で濾過した。得られた固形物を、更に７０リットルのイオン交換水に加え、７０℃で３０分撹拌後、８０メッシュ金網で濾過して固形物を回収した。このようにして得られた固形物を窒素気流下、１２０℃で乾燥することにより、乾燥ポリフェニレンスルフィド樹脂を得た。質量平均分子量は４８６００であった。
　＜電子供与性基を有さない熱可塑性樹脂＞
　ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）：東レ製Ｆ２０－Ｓ、融点２５５℃。
　＜（Ｂ１）ニッケル化合物＞
　　（Ｂ１－１）ヨウ化ニッケル（II）６水和物（富士フィルム和光純薬（株）製）
　　（Ｂ１－２）ギ酸ニッケル（II）２水和物（富士フィルム和光純薬（株）製）
　　（Ｂ１－３）ヨウ化ニッケル（II）６水和物の３質量％水溶液。
　＜（Ｂ２）完全分解温度が４００℃以上の銅化合物＞
　（Ｂ２－１）塩化銅（II）無水物（富士フィルム和光純薬（株）製）
　（Ｂ２－２）ヨウ化銅（I）無水物（富士フィルム和光純薬（株）製）
　（Ｂ２－３）塩化銅（II）２水和物の３質量％水溶液。
　＜（Ｂ’２）完全分解温度が４００℃未満の銅化合物＞
　（Ｂ’２－１）硝酸銅（II）３水和物（富士フィルム和光純薬（株）製）
　＜（Ｃ）アミン化合物＞
　（Ｃ－１）フェノチアジン（富士フィルム和光純薬（株）製）
　　　　（分子量１９９、沸点３７１℃）
　（Ｃ－２）ｐ－フェニレンジアミン（富士フィルム和光純薬（株）製）
　　　　（分子量１０８、沸点２６７℃）
　（Ｃ－３）オクチルアミン（富士フィルム和光純薬（株）製）
　　　　　（分子量１２９、沸点１７６℃）
　（Ｃ－４）アミン変性エラストマー　タフテックＭＰ１０（旭化成（株）製）
　　　　　（分子量＞５０００、沸点＞３００℃）
　＜（Ｄ）繊維状充填材＞
　（Ｄ－１）炭素繊維“トレカ（登録商標）”カットファイバーＴＶ１４－００６（東レ株式会社製）
　（Ｄ－２）不連続炭素繊維マット
　東レ（株）製“トレカ（登録商標）”Ｔ７００Ｓ－１２ｋを２０ｍｍ長にカットした炭素繊維チョップド糸をカーディング装置に導入し、出てきたウェブをクロスラップし、目付け１００ｇ／ｍ２のシート状の炭素繊維シートを形成した。得られた炭素繊維シートをプレス機に設置し、２０ＭＰａの圧力で５秒間加圧し不連続炭素繊維マットを得た。
　（Ｄ－３）炭素繊維束（東レ（株）製“トレカ（登録商標）”Ｔ７００Ｓ－１２ｋ）
　＜熱可塑性樹脂組成物の製造方法＞
　表１、表２、表４、表５の各実施例および比較例に示す原料のうち、（Ｄ－１）炭素繊維を除く原料を表１、表２、表４、表５に示す組成でドライブレンドし、二軸押出機（日本製鋼所社製ＴＥＸ３０α）のメインフィーダーより供給し、（Ｄ－１）炭素繊維をサイドフィーダー（スクリューの全長を１．０としたときの上流側からみて０．３５の位置に設置されたもの）より供給し、シリンダー温度３２０℃（実施例１１と比較例９は３８０℃、実施例１２と比較例１０～１２は３００℃）、スクリュー回転数２００ｒｐｍで溶融混練を行い、ダイから吐出されるガットは即座に水浴にて冷却し、ストランドカッターによりペレット化し、１２０℃（実施例１１と比較例９は１７０℃、実施例１２と比較例１０～１２は８０℃）で１２時間真空乾燥を行った。
　＜熱可塑性樹脂組成物を含浸させてなる不連続繊維強化樹脂基材の製造方法＞
　表３、表６の各実施例および比較例に示す原料のうち、（Ｄ－２）不連続炭素繊維マットを除く原料を表に示す組成でドライブレンドし、３２０℃に加熱した１軸押出機のホッパーに投入し、溶融混練した後フィルムダイから膜状に押出し、肉厚１００μｍのフィルムを作製した。
　（Ｄ－２）不連続炭素繊維マットの巻き取り方向を０°とし、不連続繊維マットを１２枚、（０°／９０°／０°／９０°／０°／９０°）ｓとなるように積層し、さらに積層した不連続炭素繊維マット中に、炭素繊維と熱可塑性樹脂組成物フィルムの質量比が５０：５０となるように、前記熱可塑性樹脂組成物フィルムを積層した後に、全体をステンレス板で挟み、３５０℃で９０秒間予熱後、２．０ＭＰａの圧力をかけながら１８０秒間、３５０℃にてホットプレスした。次いで加圧状態で５０℃まで冷却し、厚さ２ｍｍの繊維強化樹脂基材を得た。
　＜熱可塑性樹脂組成物を含浸させてなる連続繊維強化樹脂基材の製造方法＞
　表３、表６の各実施例および比較例に示す原料のうち、（Ｄ－３）炭素繊維束を除く原料を表に示す組成でドライブレンドし、３２０℃に加熱した１軸押出機のホッパーに投入し、溶融混練した後ダイから吐出されるガットは即座に水浴にて冷却し、ストランドカッターによりペレット化し、１２０℃で１２時間真空乾燥を行った。（Ｄ－３）炭素繊維束が巻かれたボビンを１６本準備し、それぞれボビンから連続的に糸道ガイドを通じて炭素繊維束を送り出した。連続的に送り出された炭素繊維束に、３２０℃に加熱された含浸ダイ内において、充填したフィーダーから定量供給された、前述の方法により得られた樹脂組成物ペレットを含浸させた。含浸ダイ内で樹脂組成物を含浸した炭素繊維を、引取ロールを用いて含浸ダイのノズルから１ｍ／ｍｉｎの引き抜き速度で連続的に引き抜いた。引き抜かれた炭素繊維束は、冷却ロールを通過して樹脂組成物が冷却固化され、連続した繊維強化樹脂基材として巻取機に巻き取られた。得られた繊維強化樹脂基材の厚さは０．０８ｍｍ、幅は５０ｍｍであり、強化繊維方向は一方向に配列し、体積含有率が６０％の連続繊維強化樹脂基材を得た。さらに厚さ０．０８ｍｍの連続繊維強化樹脂基材を６枚同方向に重ね、３２０℃に加熱されたプレス機で圧力１５ｂａｒ、２０分加圧することで厚さ０．４５ｍｍの連続繊維強化樹脂基材の積層体を得た。
　＜熱可塑性樹脂組成物の評価方法＞
　各実施例および比較例における評価方法を説明する。
　（１）熱可塑性樹脂組成物中の遷移金属含有量
　上記熱可塑性樹脂組成物ペレットを灰化し、灰化物を硫酸、フッ化水素酸で加熱密閉分解したのち、王水に溶かし得た定容液をＩＣＰ－ＭＳ（誘導結合プラズマ質量分析計：サーモクエスト社製ＥＬＥＭＥＮＴ）で測定した。
　（２）銅化合物の完全分解温度
　銅化合物単体約１０ｍｇを計量し、熱質量分析機（パーキンエルマー社製ＴＧＡ７）を用いて、窒素気流下、５０℃で１分保持後、５０℃から５００℃まで昇温速度１０℃／分で昇温し、５０℃での質量を１００％としたときの質量減少を測定した。
　一例として、（Ｂ２－１）塩化銅（II）無水物を上記条件で熱質量分析した結果を図１に示す。同様に（Ｂ’２－１）硝酸銅（II）３水和物を上記条件で熱質量分析した結果を図２に示す。横軸は温度Ｔ（℃）を、縦軸は質量分率Ｗ（％）を表す。塩化銅（II）無水物は、全質量のうち分子量から計算される５２．７質量％に相当する塩素が揮発する。完全分解温度は、質量減少率が銅化合物の銅を除く化合物成分の質量のうち、９０％に達する温度と定義される。したがって、５２．７質量％の９０％である４７質量％の質量減少が観測された温度が塩化銅（II）無水物の完全分解温度となる。塩化銅（II）無水物においては５００℃までの測定温度において４７質量％の質量減少は観測されなかった。したがって、塩化銅（II）無水物の完全分解温度は５００℃以上である。一方、硝酸銅（II）３水和物は、全質量のうち分子量から計算される２２．３質量％に相当する３水和物がまず揮発し（図２の符号１）、５１．３質量％に相当する硝酸が揮発する（図２の符号２）。完全分解温度は、質量減少率が銅化合物の銅を除く化合物成分の質量のうち、９０％に達する温度と定義される。硝酸銅（II）３水和物中の銅を除いた部分は７３．６質量％であるため、その９０％は６６質量％となる。したがって、６６質量％の質量減少が観測された温度が、硝酸銅（II）３水和物の完全分解温度となる。図２より、硝酸銅（II）３水和物の完全分解温度は２８２℃である。
　（３）加熱前後の溶融粘度測定
　上記熱可塑性樹脂組成物ペレットを凍結粉砕／真空乾燥したものを加熱前の溶融粘度測定用サンプルとして用いた。真空乾燥条件は１２０℃（実施例１１と比較例９は１７０℃、実施例１２と比較例１０～１２は８０℃）で１２時間である。また２５ｍｍ×７ｍｍ×７ｍｍのマイクロアルミ皿（アルファパーチェス製）に凍結粉砕／真空乾燥したサンプル約５０ｍｇを、深さ約３００μｍとなるように平らに盛り、大気下の電気炉で（Ａ）熱可塑性樹脂の融点＋７０℃にて３０分加熱し、加熱後のサンプルを凍結粉砕／真空乾燥したものを加熱後の溶融粘度測定用サンプルとした。加熱前後の溶融粘度保持率が１００％に近いほど熱安定性に優れることを示す。溶融粘度測定条件は下記の通り。
　装置：レオメーター（ＡｎｔｏｎＰａａｒ社製Ｐｈｙｓｉｃａ　ＭＣＲ５０１）
　雰囲気：窒素気流下
　測定温度：（Ａ）熱可塑性樹脂の融点＋７０℃
　角周波数：６．２８ｒａｄ／ｓｅｃ
　サンプル量：０．７ｇ
　溶融粘度：上記条件で５分滞留後の複素粘度。
　（４）加熱前後の引張特性
　上記熱可塑性樹脂組成物ペレットを凍結粉砕／真空乾燥したものを、小型射出成形機（サーモフィッシャーサイエンティフィック社製ＨａａｋｅＭｉｎｉＪｅｔＰｒｏ）を用いて、シリンダー温度３５０℃（実施例１１と比較例９は３８０℃、実施例１２と比較例１０～１２は３００℃）、金型温度１２０℃（実施例１１と比較例９は１７０℃、実施例１２と比較例１０～１２は８０℃）の条件で、ＩＳＯ５２７－２－５Ａ規格のダンベルを射出成形し、加熱前の引張試験用成形品とした。また、２５ｍｍ×７ｍｍ×７ｍｍのマイクロアルミ皿（アルファパーチェス製）に凍結粉砕／真空乾燥したサンプル約５０ｍｇを、深さ約３００μｍとなるように平らに盛り、大気下の電気炉で（Ａ）熱可塑性樹脂の融点＋７０℃にて３０分加熱し、加熱後のサンプルを凍結粉砕／真空乾燥したものを上記成形条件で成形し、加熱後の引張試験用成形品とした。加熱前後の引張強度保持率、引張破断伸度保持率が１００％に近いほど熱安定性に優れることを示す。引張試験条件は下記の通り。
　装置：万能力学試験機（島津製作所社製オートグラフＡＧ－２０ｋＮＸ）
　雰囲気：２３℃×５０％ＲＨ
　チャック間距離：５０ｍｍ
　標線間距離：２０ｍｍ
　引張速度：５ｍｍ／分。
　（５）カルボキシル基量測定
　（Ａ１）ポリアリーレンスルフィドおよび熱可塑性樹脂組成物中の（Ａ１）ポリアリーレンスルフィドのカルボキシル基量は、フーリエ変換赤外分光装置（以下、ＦＴ－ＩＲと略す）を用いて算出した。まず、標準物質として安息香酸をＦＴ－ＩＲにて測定し、ベンゼン環のＣ－Ｈ結合の吸収である３０６６ｃｍ－１のピークの吸収強度（ｂ１）とカルボキシル基の吸収である１７０４ｃｍ－１のピークの吸収強度（ｃ１）を読み取り、ベンゼン環１単位に対するカルボキシル基量（Ｕ１）、（Ｕ１）＝（ｃ１）／［（ｂ１）／５］を求めた。次に、（Ａ１）ポリアリーレンスルフィドおよび熱可塑性樹脂組成物を３２０℃にて１分間溶融プレスした後、急冷して得られた非晶フィルムのＦＴ－ＩＲ測定を行った。３０６６ｃｍ－１の吸収強度（ｂ２）と１７０４ｃｍ－１の吸収強度（ｃ２）を読み取り、ベンゼン環１単位に対するカルボキシル基量（Ｕ２）、（Ｕ２）＝（ｃ２）／［（ｂ２）／４］を求めた。（Ａ１）ポリアリーレンスルフィドおよび熱可塑性樹脂組成物１ｇに対するカルボキシル基含有量を以下の式から算出した。
（Ａ１）ポリアリーレンスルフィドおよび熱可塑性樹脂組成物のカルボキシル基量（μｍｏｌ／ｇ）
＝（Ｕ２）／（Ｕ１）／１０８．１６１×１００００００。
　（６）溶着試験
　上記製造方法により得た不連続繊維強化樹脂基材を寸法３００ｍｍ×４００ｍｍ×２ｍｍに裁断し、基材中心温度が３５０℃になるまで予熱後、１９０℃に昇温したプレス盤に配し、１０ＭＰａで３０秒間加圧してスタンピング成形することで不連続繊維強化樹脂成形体を得て、これを用いて溶着を行った。
　同種の不連続繊維強化樹脂成形体（長さ１００ｍｍ、幅２５ｍｍ、厚み２ｍｍ）を図３のように重ねて、幅２５ｍｍ、溶着代１２．５ｍｍの面に１．６ＭＰａの面圧を加えて振動溶着により溶着を行った。
　（７）溶着体の引張試験
　ＪＩＳ　Ｋ６８５１に従い、ラップシェア試験（せん断試験）によって測定した。せん断荷重を加えるように互いに反対方向に引張り、接合部に破断あるいは所定量以上の変形（例えば界面破壊）が生じるときの引張強さを測定することにより、接合強度を定量的に評価した。
　（８）賦形性
　上記製造方法により得た連続繊維強化樹脂基材の積層体を、厚さ０．４５ｍｍ、幅１３ｍｍ、長さ１２５ｍｍに裁断し、２４０℃に温調したプレス機（テスター産業製ＳＡ３０３）を用いて、図４に示す通り凹凸形状がある上型（図４に示す符号４）と下型（図４に示す符号５）からなる金型の間に、基材中心温度が３４０℃になるまで予熱された積層体（図４に示す符号６）を入れ、１．５ＭＰａの圧力で１０分間維持し、３０℃に温調したプレス機（テスター産業製ＳＡ３０３）に金型ごと移して冷却し、金型の形状に沿って変形した成形品を得た。この成形品の凹凸部の深さ（図４に示す符号３）をノギスで測定した。次いで、上記凹凸形状の金型１つに、シリコーン系樹脂を塗布し、２３℃雰囲気下で２４時間放置して硬化させた後、シリコーン系樹脂で作製した凹凸形状の深さをノギスで測定した。短冊状成形品の凹凸部の深さをシリコーン系樹脂の凹凸部の深さで割った値を転写率として、その転写率が０．９以上をＡ、０．７以上０．９未満をＢ、０．７未満をＣとした。
　（実施例１～１２、比較例１～１２）
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000005
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000006
　実施例１～１２と比較例１～１２の比較から、（Ａ）電子供与性基を有する熱可塑性樹脂に、（Ｂ１）ニッケル化合物と（Ｂ２）銅化合物を特定量配合することにより、熱安定性および機械特性に優れることがわかる。
　実施例２と比較例８の比較から、銅化合物の完全分解温度が４００℃以上であることにより、熱安定性および機械特性に優れることが分かる。
　比較例１１と比較例１２より、電子供与性基を有さない熱可塑性樹脂では、（Ｂ１）ニッケル化合物と（Ｂ２）銅化合物を特定量配合しても、熱安定性および機械特性の改良効果が得られないことが分かる。
　実施例２と実施例６の比較から、（Ｂ１）ニッケル化合物と（Ｂ２）銅化合物は固体として添加するよりも水溶液として添加した方が熱安定性および機械特性に優れることがわかる。（Ｂ１）ニッケル化合物と（Ｂ２）銅化合物が熱可塑性樹脂組成物中に微分散するためと考える。
　（実施例１３～１６、比較例１３、１４）
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000007
　実施例１３と比較例１３の比較から、熱可塑性樹脂に（Ｂ１）ニッケル化合物と（Ｂ２）銅化合物を特定量配合することにより、溶着強度に優れることがわかる。不連続繊維強化樹脂基材表面の酸化劣化を抑制できたためと考える。
　実施例１４～１６と比較例１４の比較から、熱可塑性樹脂に（Ｂ１）ニッケル化合物と（Ｂ２）銅化合物を特定量配合することにより、賦形性に優れることがわかる。連続繊維強化樹脂基材の酸化劣化に伴う増粘を抑制できたためと考える。
　（実施例１７～２５、比較例１５～２３）
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000008
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000009
　実施例１７～２５と比較例１５～２３の比較から、（Ａ１）ポリアリーレンスルフィドに、（Ｂ１）ニッケル化合物または（Ｂ２）銅化合物と（Ｃ）アミン化合物を特定量配合することにより、熱安定性および機械特性に優れることがわかる。
　（実施例２６～２９、比較例２４、２５）
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000010
　実施例２６と比較例２４の比較から、（Ａ１）ポリアリーレンスルフィドに、（Ｂ１）ニッケル化合物または（Ｂ２）銅化合物と（Ｃ）アミン化合物を特定量配合することにより、溶着強度に優れることがわかる。不連続繊維強化樹脂基材表面の酸化劣化を抑制できたためと考える。
　実施例２７～２９と比較例２４、２５の比較から、（Ａ１）ポリアリーレンスルフィドに、（Ｂ１）ニッケル化合物または（Ｂ２）銅化合物と、（Ｃ）アミン化合物を特定量配合することにより、賦形性に優れることが分かる。連続繊維強化基材の酸化劣化に伴う増粘を抑制できたためと考える。
　本発明の熱可塑性樹脂組成物は、通常公知の射出成形、圧縮成形、押出成形などの任意の方法で成形することができる。本発明の熱可塑性樹脂組成物は、熱安定性、機械特性に優れる点を活かし、各種電気電子部品、自動車部品、航空機部品、機械部品などに加工することが可能である。また、本発明の熱可塑性樹脂組成物は、衣料・産業資材などの繊維、包装・磁気記録などのフィルムとして使用することができる。さらに、繊維状充填材と組み合わせた成形品として用いることにより、特に自動車や航空宇宙用途におけるさらなる軽量化による燃費向上、地球温暖化ガス排出削減への貢献が期待できる。
１：水和物の脱離
２：硝酸の脱離
３：深さ
４：金型上
５：金型下
６：連続繊維強化基材の積層体

Claims (8)

  1. （Ａ）電子供与性基を有する熱可塑性樹脂と（Ｂ）遷移金属化合物とを含んでなる熱可塑性樹脂組成物であって、（Ｂ）遷移金属化合物は、（Ｂ１）ニッケル化合物および（Ｂ２）銅化合物を含み、（Ｂ２）銅化合物は完全分解温度が４００℃以上であり、かつ（Ａ）電子供与性基を有する熱可塑性樹脂１００質量部に対して、ニッケル含有量が０．００１質量部以上４質量部以下、銅含有量が０．００１質量部以上４質量部以下である熱可塑性樹脂組成物。
  2. （Ａ）電子供与性基を有する熱可塑性樹脂と（Ｂ）遷移金属化合物と（Ｃ）アミン化合物を含んでなり、かつ（Ａ）電子供与性基を有する熱可塑性樹脂の融点＋７０℃で３０分加熱後の溶融粘度保持率が９０％以上７０００％以下である熱可塑性樹脂組成物であって、（Ａ）電子供与性基を有する熱可塑性樹脂は、（Ａ１）ポリアリーレンスルフィドからなり、（Ｂ）遷移金属化合物は、（Ｂ１）ニッケル化合物または（Ｂ２）銅化合物を含み、（Ｂ２）銅化合物は完全分解温度が４００℃以上であり、（Ａ１）ポリアリーレンスルフィド１００質量部に対し、遷移金属含有量が０．００１質量部以上８質量部以下であり、（Ｃ）アミン化合物含有量が０．０１質量部以上５質量部以下である熱可塑性樹脂組成物。
  3. （Ｂ２）銅化合物が、ハロゲン化銅である、請求項１または２に記載の熱可塑性樹脂組成物。
  4. 熱可塑性樹脂組成物中の（Ａ１）ポリアリーレンスルフィドの式（Ｉ）で表されるＣＯＯＨ基封鎖率が３０％以上である請求項２または３に記載の熱可塑性樹脂組成物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-M000001
     （式中、Ｘは（Ａ１）ポリアリーレンスルフィドのカルボキシル基量を表し、Ｙは熱可塑性樹脂組成物中の（Ａ１）ポリアリーレンスルフィドのカルボキシル基量を表す。）
  5. （Ｃ）アミン化合物が、分子量５０００以下かつ沸点２００℃以上である１級および／または２級アミン化合物である、請求項２～４のいずれかに記載の熱可塑性樹脂組成物。
  6. （Ｄ）繊維状充填材を、（Ａ）電子供与性基を有する熱可塑性樹脂１００質量部に対して、１０質量部以上４００質量部以下含んでなる、請求項１～５のいずれかに記載の熱可塑性樹脂組成物。
  7. 連続した（Ｄ）繊維状充填材に、または不連続の（Ｄ）繊維状充填材が分散した強化繊維基材に、請求項１～５のいずれかに記載の熱可塑性樹脂組成物を含浸させてなる繊維強化樹脂基材。
  8. 請求項１～６のいずれかに記載の熱可塑性樹脂組成物、または請求項７に記載の繊維強化樹脂基材が成形されてなる成形品。
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