WO2021039039A1 - 気体分離膜モジュール - Google Patents

Abstract

気体分離膜の充填量を高めつつ、圧力容器への装填性や巻囲安定性を高めた気体分離膜モジュールを提供するため、　中心管と、　供給側の面および透過側の面を有し、供給側の面同士が向かい合い、かつ透過側の面同士が向かい合うように配置された複数の分離膜と、　前記供給側の面の間に配置された供給側流路材と、　前記透過側の面の間に配置された透過側流路材と、 を備え、　前記分離膜、前記供給側流路材、および前記透過側流路材は、前記中心管の周囲に巻囲されてなり、　前記供給側流路材および前記透過側流路材の、表面の平均孔径と裏面の平均孔径が、それぞれ９５０μｍ以下である、 気体分離膜モジュールとする。

Description

気体分離膜モジュール

　本発明は、気体分離膜モジュールに関する。

　近年クリーンなエネルギー源として、水素が注目されている。水素は、天然気体及び石炭等の化石燃料を気体化し、主成分として水素と二酸化炭素を含む混合気体から二酸化炭素を除去することによって得られる。処理対象となる気体は水蒸気改質、水性気体シフトを経ており、高温、高圧であることが特徴である。さらに、水素はアンモニアを合成するハーバー・ボッシュ法にも用いられる。これは、水素と窒素を高温、高圧で反応させることでアンモニアを合成する方法であるが、生産プラントにおいて未反応の水素と窒素を分離回収するプロセスが必要である。

　低コストで混合気体から特定の気体を濃縮させる方法として、素材の持つ気体透過性の違いを利用して目的気体を選択的に透過させる膜分離法が注目されている。

　特許文献１には、気体分離膜モジュールの流路材に厚み方向の傾斜を設け、供給気体の乱流強度を高めた技術が開示されている。また、特許文献２には、分離膜と流路材の寸法に差異を設け、スパイラル型分離膜モジュールの気密性を高めた技術が開示されている。さらに、特許文献３には、ネットが形成する供給側流路に接着剤などで壁を設け、供給気体の流れ方向を強制的に変更し分離特性を向上させる技術が開示されている。

日本国特開２０１６－１３７４６２号公報 国際公開第２０１６／１９４８３３号 日本国特開２０１５－１３６６３４号公報

　しかしながら、従来の気体分離膜モジュールでは、分離膜に欠陥が生じて分離性能が低下する問題があった。すなわち、気体分離膜モジュールで単位体積当たりの分離膜の充填量を増大させる手段として、流路材を薄型化することが考えられる。しかし、単に流路材を薄くするだけでは、流路材が破断してその機能を損なったり、中心管に巻囲する際にシワが発生したりする問題があった。また、問題なく巻囲できた場合でも、圧力容器に気体分離膜モジュールを装填した際の応力により、液体分離膜モジュールでは生じなかった微細な欠陥が発生する問題があった。

　そこで本発明は、巻囲安定性や圧力容器への装填性を改善しつつ気体分離膜の充填量を高めることのできる気体分離膜モジュールを提供することを課題とする。

　上記目的を達成するための本発明は、以下のいずれかの構成を特徴とするものである。
（１）　中心管と、
　供給側の面および透過側の面を有し、供給側の面同士が向かい合い、かつ透過側の面同士が向かい合うように配置された複数の分離膜と、
　前記供給側の面の間に配置された供給側流路材と、
　前記透過側の面の間に配置された透過側流路材と、
を備え、
　前記分離膜、前記供給側流路材、および前記透過側流路材は、前記中心管の周囲に巻囲されてなり、
　前記供給側流路材および前記透過側流路材の、表面の平均孔径と裏面の平均孔径が、それぞれ０．９５ｍｍ以下である、
気体分離膜モジュール。
（２）　前記供給側流路材および前記透過側流路材の厚みが１０μｍ～２５０μｍである、前記（１）に記載の気体分離膜モジュール。
（３）　前記供給側流路材および透過側流路材は、ネット、不織布、編物、突起物を有する多孔性シートからなる群より選ばれるいずれかである、前記（１）または（２）に記載の気体分離膜モジュール。
（４）　前記透過側流路材は、前記中心管に接着された透過側流路材Ａと、前記透過側流路材Ａに接着された透過側流路材Ｂとを含む、前記（１）～（３）のいずれかに記載の気体分離膜モジュール。
（５）　前記透過側流路材Ａの破断張力が、前記透過側流路材Ｂの破断張力よりも大きい、前記（４）に記載の気体分離膜モジュール。
（６）　前記透過側流路材Ａの破断張力が１５ｋｇｆ／３００ｍｍ以上１００ｋｇｆ／３００ｍｍ以下である、前記（４）または（５）に記載の気体分離膜モジュール。
（７）　前記透過側流路材Ｂの破断張力が２ｋｇｆ／３００ｍｍ以上１０ｋｇｆ／３００ｍｍ以下である、前記（４）～（６）のいずれかに記載の気体分離膜モジュール。
（８）　前記透過側流路材Ａは平織メッシュまたは凹凸シートであり、前記透過側流路材Ｂは不織布である、前記（４）～（７）のいずれかに記載の気体分離膜モジュール。
（９）　前記分離膜は、基材、前記基材上に配置された多孔質支持層、および前記多孔質支持層上に配置された分離機能層を有し、
　前記分離機能層が、架橋ポリアミドまたはグラフェンを含有する、前記（１）～（８）のいずれかに記載の分離膜モジュール。
（１０）　水素を含んだガスを、昇圧して前記（１）～（９）のいずれかに記載の分離膜モジュールに供給、または、前記（１）～（９）のいずれかに記載の分離膜モジュールに供給するとともに該分離膜モジュールの透過側を減圧することで、透過ガスと濃縮ガスとに分離し、水素を得る、水素の製造方法。

　本発明によれば、気体分離膜モジュールの巻囲安定性や圧力容器への装填性を改善しつつ、気体分離膜の充填量も高めることができる。

本発明の気体分離膜モジュールの形態を示す一部展開斜視図である。 本発明の中心管および透過側流路材の展開模式図である。

　以下、本発明の実施の形態について、詳細に説明する。

　＜気体分離膜モジュール＞
　図１に示すように、本発明の一実施形態である気体分離膜モジュール（１００）は、中心管（６）と、中心管（６）の周囲に巻囲された分離膜リーフおよび透過側流路材（３）を備える。図１に示すｘ軸の方向が中心管（６）の長手方向である。またｙ軸の方向が中心管の長手方向と垂直な方向である。

　中心管（６）は、後述の透過気体が排出されるように少なくとも下流側の端部が開口している中空状の（円筒形の）部材である。複数の気体分離膜モジュール１００が連結される場合は、両端が開口している中心管が採用される。中心管６の側面（円筒形状における側面）には複数の孔が設けられている。

　分離膜リーフは、供給側の面および透過側の面を有し、供給側の面が互いに向かい合い、かつ透過側が互いに向かい合うように配置された複数の分離膜（１）と、分離膜（１）の供給側の面の間に配置された供給側流路材（２）とを有する。なお、例えば１枚の膜が、透過側または供給側の面を内側にして折りたたまれ、それが中心管の周囲に巻囲されている場合も、「複数の分離膜」が設けられている場合に含められる。

　さらに分離膜（１）の透過側の面の間には透過側流路材（３）が配置され、分離膜リーフと共に中心管（６）の周りに巻囲されることで気体分離膜モジュール（１００）が形成される。

　気体分離膜モジュール（１００）の一方の端面からは、供給気体（２０１）が供給される。供給気体（２０１）は、気体分離膜モジュール（１００）の中心管（６）の長手方向を移動しながら分離され、分離膜を透過した透過気体（２０２）は中心管（６）側面の孔から中心管（６）内部を通り、その端部から排出される。また、ろ過されなかった供給気体は、濃縮気体（２０３）として、気体分離膜モジュール（１００）の他方の端面から排出される。

　また、本発明の気体分離膜モジュールの別の一形態として、図２に示すように、複数の透過側流路材のうちの一部の透過側流路材Ａ（３Ａ）が中心管（６）に接着され、その透過側流路材Ａ（３Ａ）に他の透過側流路材Ｂ（３Ｂ）が接着された態様も例示できる。このとき、透過側流路材Ａの破断張力は透過側流路材Ｂの破断張力よりも大きいことが好ましいが、詳細については後述する。

　なお、本発明においては、図１、図２以外の態様の気体分離膜モジュールにおいても、後述する供給側流路材および透過側流路材を適用することができる。

　＜供給側流路材および透過側流路材＞
　（形態）
　本発明の気体分離膜モジュールは、供給側流路材および透過側流路材を備える。それら流路材としては、例えば、ネットや不織布に加え、トリコットなどの編み物、平織メッシュなどの織物、凹凸シートなどの突起物を有する多孔性シートなどが挙げられる。また、流路材として機能する突起物を、分離膜の供給側の面および／または透過側の面に固着させても構わない。

　（平均孔径）
　水処理用途のように数ＭＰａで運転する場合では、モジュールの破損防止のためにフィラメントワインディングなどの補強材をモジュール外周に取り付ける。一方、気体分離膜モジュールにおいては、供給流体の粘度および密度が低いので、モジュールが破損しにくく、フィラメントワインディングを除くことができる。しかし、ただフィラメントワインディングを除くと、モジュールを圧力容器に装填する際、モジュールを強く握ることで流路材によって分離膜が傷つけられ、モジュール性能が低下する場合がある。

　これに対して、本発明では、モジュールが平均孔径の小さい流路材を備えるため、モジュールを強く握っても分離膜が落ち込む空間が小さく、また負荷された応力が分散される。その結果、装填時にモジュールへ過度な負荷がかからないため分離膜の物理的破壊が低減され、分離性能の低下が抑制される。

　モジュール装填時の、分離膜の流路材への落ち込み抑制し、かつ応力を分散させるために、本発明においては、供給側流路材および透過側流路材の表裏面それぞれでの平均孔径を０．９５ｍｍ以下とする。かかる平均孔径は、０．４ｍｍ以下が好ましく、０．１ｍｍ以下が特に好ましい。

　平均孔径は、「４×流路材の平面方向における孔の面積／孔の周長」で表される円相当直径の平均値である。流路材の一方の面で３０個の孔について面積および周長を測定し、円相当直径を算出する。さらに３０個の円相当直径の平均値を算出する。流路材の他方の面でも同様に円相当直径の平均値を算出する。このようにして、各流路材の表裏面の平均孔径をそれぞれ算出する。

　なお、供給側流路材および透過側流路材は、その素材や形状、平均孔径が同一であっても異なっていても良い。

　（透過側流路材ＡおよびＢ）
　本発明においては、透過側流路材が例えば図２に示すように接着されたうえで、分離膜リーフとともに中心管に巻回されてもよい。すなわち、複数の透過側流路材のうちの一部の透過側流路材Ａ（３Ａ）が中心管（６）に接着され、その透過側流路材Ａ（３Ａ）に他の透過側流路材Ｂ（３Ｂ）が接着された態様であってもよい。

　そのような気体分離膜モジュールの製造においては、中心管（６）に透過側流路材（３Ａ、３Ｂ）のうちの１枚の透過側流路材Ａ（３Ａ）の端部を接着により固定し、その透過側流路材Ａ（３Ａ）の上に他の透過側流路材Ｂ（３Ｂ）を接着し、これら透過側流路材（３Ａ、３Ｂ）の間に分離膜および供給側流路材を重ねた状態で、弛みが生じないように、中心管に固定された透過側流路材に対して、中心管の巻囲方向外側に向かって張力を付加しながら（図２の場合、透過側流路材Ａ（３Ａ）を右方向に引っ張りながら）巻囲する。このように、中心管に固定された透過側流路材には、他の透過側流路材、分離膜および供給側流路材による重力方向への荷重と、巻囲方向外側への荷重が同時に付加される。

　このように負荷のかかる透過側流路材Ａとしては、１５ｋｇｆ／３００ｍｍ（１４７Ｎ／３００ｍｍ）以上の破断張力を持つ透過側流路材を適用することで、破断およびシワの発生を低減することができる。一方で、巻囲時の負荷に対して大きな反発力が生じると、巻囲張力を高める必要があるため、透過側流路材Ａにおいてクラックが生じる場合がある。また巻囲張力を高めながら巻囲することで、流路材が屈曲したまま巻囲を続けることになり、気体分離膜モジュール断面の真円度が低下してベッセルへの装填が困難になる。透過側流路材Ａの破断張力が１００ｋｇｆ／３００ｍｍ（９８０Ｎ／３００ｍｍ）以下であることで、このような不具合の発生が抑制される。つまり、透過側流路材Ａの破断張力は１５ｋｇｆ／３００ｍｍ以上１００ｋｇｆ／３００ｍｍ以下（１４７Ｎ／３００ｍｍ以上９８０Ｎ／３００ｍｍ以下）が好ましく、１５ｋｇｆ／３００ｍｍ以上３０ｋｇｆ／３００ｍｍ以下（１４７Ｎ／３００ｍｍ以上２９４Ｎ／３００ｍｍ以下）がさらに好ましい。

　また、巻囲時に分離膜を支持する透過側流路材の剛性が巻囲性に影響するため、透過側流路材Ｂの破断張力を透過側流路材Ａよりも低くすることで、破断張力が高い透過側流路材Ａを用いても分離膜、供給側および透過側流路材の積層体全体の強度を低減し、巻囲に対する反発力を抑えることができる。具体的には、透過側流路材Ｂの破断張力を２ｋｇｆ／３００ｍｍ以上１０ｋｇｆ／３００ｍｍ以下（１９．６Ｎ／３００ｍｍ以上９８Ｎ／３００ｍｍ以下）、好ましくは５ｋｇｆ／３００ｍｍ以上１０ｋｇｆ／３００ｍｍ以下（４９Ｎ／３００ｍｍ以上９８Ｎ／３００ｍｍ以下）にすることで、破断やシワ、ずれ、真円度の低下を抑制することができる。

　なお、図２には気体分離膜モジュールに含まれる透過側流路材Ｂが４枚の場合を図示しているが、その枚数は限定されない。

　また、平均孔径や破断張力を上記のとおりとする理由と同様の観点や取り扱い性の観点からは、透過側流路材Ａとして平織メッシュや凹凸シート（突起物を固着させた多孔性シート、又は、凹凸成形し穿孔加工を施したフィルム等）が好ましく、透過側流路材Ｂとして不織布が好ましい。

　（厚み）
　供給側流路材および透過側流路材は薄型であることが好ましい。上述したようにモジュール作製のために流路材に曲げなど変形を加えた場合は該流路材に応力が発生し破壊されやすくなる。そのため、流路材を薄型化して曲げに対する剛性を適切に低減しておくことが必要となる。このような理由から、流路材の厚みは、２５０μ以下が好ましく、より好ましくは１００μｍ以下、さらには８０μｍ以下、最も好ましくは５０μｍ以下である。一方、下限としては、十分な流路を確保するために１０μｍ以上であることが好ましい。

　（材料）
　供給側流路材および透過側流路材を成型又は成形するための材料としては、成型又は成形性の観点から熱可塑性樹脂が好ましく、分離膜の損傷を抑制する観点から、ポリエステル、ナイロン、ポリフェニレンサルファイド、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリ乳酸、ＡＢＳ（アクリロニトリル－ブタジエン－スチレン）樹脂又はＵＶ硬化性樹脂がより好ましい。

　（供給気体および透過気体の流動制御壁）
　供給側流路材および透過側流路材には、供給気体や透過気体の流動を制御するような曲線、直線状の壁を設けても良い。また、壁の素材は、分離膜モジュールが運転される圧力や温度、供給側気体の種類に応じて劣化しないものであれば限定されない。

　＜分離膜端部の封止＞
　供給側流路材を挟んだ分離膜の端部同士は、適宜封止されるが、その「封止」の方法としては、例えば、接着剤若しくはホットメルト等による接着、加熱若しくはレーザ等による融着、又は、ゴム製シートを挟みこむ方法が挙げられるが、簡便な接着による封止が好ましい。

　＜高膜面積化＞
　透過側流路材や供給側流路材を薄くして気体分離膜モジュールの空間を創出し、その空間に分離膜を充填して気体分離膜モジュールの膜面積を増大させることができる。特に流路材の流動抵抗を低減させることで、流路材を薄型化しても流動抵抗増加の影響が軽微となり、膜面積増大による気体透過性の向上が可能となる。

　＜中心管＞
　中心管の形態としては、上述のとおり円筒状を適用することができ、外周には気体が通過できる孔を単数または複数有する。また、中心管の内部に仕切り壁を設け、端部から供給された気体がもう一方の端部に移動できず、外周に設けられた孔を通過する構成としても良い。

　＜分離膜＞
　本実施形態において、分離膜は、基材と、基材上の多孔性支持層と、多孔性支持層上の分離機能層とを備える。ただし、基材は必須の要素ではなく、分離膜は少なくとも多孔質支持層と分離機能層とを備えればよい。

　（基材）
　基材としては、ポリエステル系重合体、ポリアミド系重合体、ポリオレフィン系重合体、あるいはこれらの混合物や共重合体等が挙げられる。中でも、機械的、熱的に安定性の高いポリエステル系重合体の布帛が特に好ましい。布帛の形態としては、長繊維不織布や短繊維不織布、さらには織編物を好ましく用いることができる。ここで、長繊維不織布とは、平均繊維長３００ｍｍ以上、かつ平均繊維径３～３０μｍの不織布のことを指す。

　基材は、通気量が０．５ｃｃ／ｃｍ^２／ｓｅｃ以上５．０ｃｃ／ｃｍ^２／ｓｅｃであることが好ましい。基材の通気量が上記範囲内にあることにより、多孔性支持層をとなる高分子溶液が基材に含浸するため、基材との接着性が向上し、微多孔性支持膜の物理的安定性を高めることができる。

　基材の厚みは１０～２００μｍの範囲内にあることが好ましく、より好ましくは３０～１２０μｍの範囲内である。なお、本明細書において、特に付記しない限り、厚みとは、平均値を意味する。ここで平均値とは相加平均値を表す。すなわち、基材の厚みは、断面観察で厚み方向に直交する方向（膜の面方向）に２０μｍ間隔で測定した２０点の厚みの平均値を算出することで求められる。

　（多孔性支持層）
　多孔性支持層は、実質的にガスの分離性能を有さず、実質的に分離性能を有する分離機能層に強度を与えるためのものである。多孔性支持層の孔のサイズや分布は特に限定されないが、例えば、均一で微細な孔、あるいは分離機能層が形成される側の表面からもう一方の面まで徐々に大きくなる微細孔をもち、かつ、分離機能層が形成される側の表面で微細孔の大きさが０．１ｎｍ以上１００ｎｍ以下であるような多孔性支持層が好ましいが、使用する材料やその形状は特に限定されない。

　多孔性支持層は、例えば、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリアミド、ポリエステル、セルロース系ポリマー、ビニルポリマー、ポリフェニレンスルフィド、ポリフェニレンスルフィドスルホン、ポリフェニレンスルホン、およびポリフェニレンオキシドなどのホモポリマー並びにコポリマーからなる群から選択される少なくとも１種のポリマーを含有する。ここでセルロース系ポリマーとしては酢酸セルロース、硝酸セルロースなどが挙げられ、ビニルポリマーとしてはポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ塩化ビニル、ポリアクリロニトリルなどが挙げられる。多孔性支持層は、より好ましくは酢酸セルロース、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリアミド、ポリフェニレンスルフィドスルホン、またはポリフェニレンスルホンを含有する。これらの素材の中では化学的、機械的、熱的に安定性が高く、成型が容易であることからポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリアミドが特に好ましい。

　基材と多孔性支持層の厚みは、分離膜の強度およびそれをモジュールにしたときの充填密度に影響を与える。十分な機械的強度および充填密度を得るためには、基材と多孔性支持層の厚みの合計が、３０μｍ以上３００μｍ以下であることが好ましく、１００μｍ以上２２０μｍ以下であるとより好ましい。また、多孔性支持層の厚みは、２０μｍ以上１００μｍ以下であることが好ましい。なお、基材と多孔性支持層の厚みは、断面観察で厚み方向に直交する方向（膜の面方向）に２０μｍ間隔で測定した、２０点の厚みの平均値を算出することで求められる。

　本発明に使用する多孔性支持層は、ミリポア社製”ミリポアフィルターＶＳＷＰ”（商品名）や、東洋濾紙社製”ウルトラフィルターＵＫ１０”（商品名）のような各種市販材料から選択することもできるが、”オフィス・オブ・セイリーン・ウォーター・リサーチ・アンド・ディベロップメント・プログレス・レポート”Ｎｏ．３５９（１９６８）に記載された方法に従って製造することができる。

　（分離機能層）
　分離機能層は、支持層上にグラフェン層または多官能性アミンと多官能性酸ハロゲン化物との重縮合反応で得られたポリアミドを主成分とする薄膜層を有する。言い換えると、分離機能層は、グラフェンまたは架橋ポリアミドを主成分として含有する。具体的には、分離機能層において、グラフェンまたは架橋ポリアミドが占める割合は５０重量％以上、７０重量％以上または９０重量％以上であり、分離機能層は、グラフェンまたは架橋ポリアミドのみで構成されていてもよい。分離機能層がグラフェンや架橋ポリアミドを５０重量％以上含むことにより、高性能な膜性能を発現しやすい。

　架橋ポリアミドは、全芳香族ポリアミドでも、全脂肪族ポリアミドでも、芳香族部分と脂肪族部分を併せ持っていてもよいが、より高い性能を発現するためには、全芳香族であることが好ましい。

　多官能性アミンとは、具体的には多官能芳香族アミンまたは多官能脂肪族アミンであり、多官能性酸ハロゲン化物とは、多官能芳香族酸ハロゲン化物または多官能脂肪族酸ハロゲン化物である。また、重縮合反応とは、界面重縮合である。

　また、分離機能層の厚みは、十分な分離性能およびガス透過度を得るために、通常０．０１～１μｍの範囲内、好ましくは０．１～０．５μｍの範囲内である。本発明における分離機能層を、以下、ポリアミド分離機能層とも記載する。

　複合半透膜を構成する架橋ポリアミド機能層は、末端アミノ基の数をＡ、末端カルボキシ基の数をＢ、アミド基の数をＣとしたとき、
（Ａ＋Ｂ）／Ｃ≦０．６６
を満たすことが好ましい。

　アミノ基とカルボキシ基は二酸化炭素との親和性が強い官能基であることが知られており、ポリアミド中にこうした官能基の占める割合が小さくなることで一酸化炭素、二酸化炭素との親和性が小さくなり、水素やヘリウムといった軽ガスの透過度を低下させることなく一酸化炭素、二酸化炭素の透過度のみが低下し、軽ガス／一酸化炭素、軽ガス／二酸化炭素の分離選択性が向上する。

　また、ポリアミド中のアミド基の占める割合が大きくなることで、ポリアミド中の架橋の度合いが向上し、孔径が小さくなり、水素やヘリウムといった軽ガスに比べサイズの大きな窒素、一酸化炭素、二酸化炭素、硫化水素、亜硫酸ガス、炭化水素類の透過度が低下し、軽ガス／窒素、軽ガス／一酸化炭素、軽ガス／二酸化炭素、軽ガス／炭化水素、軽ガス／硫化水素、軽ガス／亜硫酸ガスの分離選択性が向上する。ここで、ガスの分子サイズは、水素＜二酸化炭素＜一酸化炭素＝窒素＜硫黄分（硫化水素、亜硫酸ガス）であり、分子サイズの大きいガスほど分離し易く、例えば、水素／二酸化炭素の分離選択性よりも、水素／窒素、水素／一酸化炭素、水素／炭化水素、水素／硫化水素、水素／亜硫酸ガスの分離選択性は高くなる傾向にある。

　ここで末端アミノ基の数Ａ、末端カルボキシ基の数Ｂ、アミド基の数Ｃの比は、分離機能層の^１３Ｃ固体ＮＭＲ測定より求めることができる。具体的には、分離膜５ｍ^２から基材を剥離し、ポリアミド分離機能層と多孔性支持層を得た後、多孔性支持層を溶解・除去し、ポリアミド分離機能層を得る。得られたポリアミド分離機能層をＤＤ／ＭＡＳ－^１３Ｃ固体ＮＭＲ法により測定を行い、各官能基の炭素ピークまたは各官能基が結合している炭素ピークの積分値の比較から各官能基の数比を算出することができる。

　本明細書において、「多官能芳香族アミン」とは、一分子中に第一級アミノ基及び第二級アミノ基のうち少なくとも一方のアミノ基を２個以上有し、かつ、アミノ基のうち少なくとも１つは第一級アミノ基である芳香族アミンを意味し、「多官能脂肪族アミン」とは、一分子中に第一級アミノ基及び第二級アミノ基のうち少なくとも一方のアミノ基を２個以上有しする脂肪族アミンを意味する。

　例えば、多官能芳香族アミンは、ｏ－フェニレンジアミン、ｍ－フェニレンジアミン、ｐ－フェニレンジアミン、ｏ－キシリレンジアミン、ｍ－キシリレンジアミン、ｐ－キシリレンジアミン、ｏ－ジアミノピリジン、ｍ－ジアミノピリジン、ｐ－ジアミノピリジン等の２個のアミノ基がオルト位やメタ位、パラ位のいずれかの位置関係で芳香環に結合した多官能芳香族アミン；１，３，５－トリアミノベンゼン、１，２，４－トリアミノベンゼン、３，５－ジアミノ安息香酸、３－アミノベンジルアミン、４－アミノベンジルアミン、２，４－ジアミノチオアニソール、１，３－ジアミノチオアニソール、１，３－ジアミノ－５－（ジメチルホスフィノ）ベンゼン、（３，５－ジアミノフェニル）ジメチルホスフィンオキシド、（２，４－ジアミノフェニル）ジメチルホスフィンオキシド、１，３－ジアミノ－５－（メチルスルホニル）ベンゼン、１，３－ジアミノ－４－（メチルスルホニル）ベンゼン、１，３－ジアミノ－５－ニトロソベンゼン、１，３－ジアミノ－４－ニトロソベンゼン、１，３－ジアミノ－５－（ヒドロキシアミノ）ベンゼン、１，３－ジアミノ－４－（ヒドロキシアミノ）ベンゼンなどの多官能芳香族アミンや、エチレンジアミン、１，３－ジアミノプロパン、１，４－ジアミノブタン、１，５－ジアミノペンタン、ピペラジン、２－メチルピペラジン、２，４－ジメチルピペラジン、２，５－ジメチルピペラジン、２，６－ジメチルピペラジンなどの多官能脂肪族アミンが挙げられる。これらの多官能アミンは、単独で用いられてもよいし、２種以上が併用されてもよい。

　多官能酸ハロゲン化物とは、多官能性カルボン酸誘導体とも表され、一分子中に少なくとも２個のハロゲン化カルボニル基を有する酸ハロゲン化物をいう。例えば、３官能酸ハロゲン化物では、トリメシン酸クロリドなどを挙げることができ、２官能酸ハロゲン化物では、ビフェニルジカルボン酸ジクロリド、アゾベンゼンジカルボン酸ジクロリド、テレフタル酸クロリド、イソフタル酸クロリド、ナフタレンジカルボン酸クロリド、オキサリルクロリドなどを挙げることができる。多官能アミンとの反応性を考慮すると、多官能酸ハロゲン化物は多官能酸塩化物であることが好ましく、また、膜の選択分離性、耐熱性を考慮すると、一分子中に２～４個の塩化カルボニル基を有する多官能酸塩化物であることが好ましい。中でも、入手の容易性や取り扱いのしやすさの観点から、トリメシン酸クロリドを用いるとより好ましい。これらの多官能酸ハロゲン化物は、単独で用いても、２種以上を併用してもよい。

　ポリアミドは凝集性が高く、凝集性が低い水素やヘリウムなどの軽ガスの溶解性が低いが、芳香族環状にフッ素が導入されることでポリアミドの凝集性が低下し、軽ガスの溶解性が向上することで、軽ガス／窒素の分離選択性が向上する。

　本明細書において、「多官能芳香族アミン」とは、一分子中に第一級アミノ基及び第二級アミノ基のうち少なくとも一方のアミノ基を２個以上有し、かつ、アミノ基のうち少なくとも１つは第一級アミノ基である芳香族アミンを意味する。

　例えば、多官能芳香族アミンは、ｏ－フェニレンジアミン、ｍ－フェニレンジアミン、ｐ－フェニレンジアミン、ｏ－キシリレンジアミン、ｍ－キシリレンジアミン、ｐ－キシリレンジアミン、ｏ－ジアミノピリジン、ｍ－ジアミノピリジン、ｐ－ジアミノピリジン等の２個のアミノ基がオルト位やメタ位、パラ位のいずれかの位置関係で芳香環に結合した多官能芳香族アミン；１，３，５－トリアミノベンゼン、１，２，４－トリアミノベンゼン、３，５－ジアミノ安息香酸、３－アミノベンジルアミン、４－アミノベンジルアミン、２，４－ジアミノチオアニソール、１，３－ジアミノチオアニソール、１，３－ジアミノ－５－（ジメチルホスフィノ）ベンゼン、（３，５－ジアミノフェニル）ジメチルホスフィンオキシド、（２，４－ジアミノフェニル）ジメチルホスフィンオキシド、１，３－ジアミノ－５－（メチルスルホニル）ベンゼン、１，３－ジアミノ－４－（メチルスルホニル）ベンゼン、１，３－ジアミノ－５－ニトロソベンゼン、１，３－ジアミノ－４－ニトロソベンゼン、１，３－ジアミノ－５－（ヒドロキシアミノ）ベンゼン、１，３－ジアミノ－４－（ヒドロキシアミノ）ベンゼンなどの多官能芳香族アミンなどが挙げられる。これらの多官能芳香族アミンは、単独で用いられてもよいし、２種以上が併用されてもよい。

　多官能芳香族酸ハロゲン化物とは、多官能性芳香族カルボン酸誘導体とも表され、一分子中に少なくとも２個のハロゲン化カルボニル基を有する芳香族酸ハロゲン化物をいう。例えば、３官能酸ハロゲン化物では、トリメシン酸クロリドなどを挙げることができ、２官能酸ハロゲン化物では、ビフェニルジカルボン酸ジクロリド、アゾベンゼンジカルボン酸ジクロリド、テレフタル酸クロリド、イソフタル酸クロリド、ナフタレンジカルボン酸クロリドなどを挙げることができる。多官能芳香族アミンとの反応性を考慮すると、多官能芳香族酸ハロゲン化物は多官能芳香族酸塩化物であることが好ましく、また、膜の選択分離性、耐熱性を考慮すると、一分子中に２～４個の塩化カルボニル基を有する多官能芳香族酸塩化物であることが好ましい。中でも、入手の容易性や取り扱いのしやすさの観点から、トリメシン酸クロリドを用いるとより好ましい。これらの多官能芳香族酸ハロゲン化物は、単独で用いても、２種以上を併用してもよい。

　さらに、架橋芳香族ポリアミドは、芳香族環に結合したフッ素を有してもよい。フッ素が結合する芳香族環は、アミン由来であってもよいし、酸ハロゲン化物由来であってもよい。

　＜ガス分離方法＞
　本発明の気体分離膜モジュールは、水素、ヘリウムなどの軽ガスを選択的に透過して濃度を高くするガス分離方法に利用することができる。つまり、本発明におけるガス分離方法は、
　（１）分離膜の一方の面に軽ガスを含む混合ガスを供給する工程、及び
　（２）工程（１）の後、分離膜の他方の面から前記混合ガスよりも軽ガス濃度の高いガスを得る工程
を含む。分離膜を透過したガス、つまり軽ガス濃度の高いガスは「透過ガス」と呼ばれ、分離膜を透過せずに分離膜の上記一方の面に残ったガスは「濃縮ガス」と呼ばれる。

　かかるガス分離方法においては、上述のスパイラル型の気体分離膜モジュールを圧力容器に収容して用いることができる。すなわち、該気体分離膜モジュールに混合ガスを供給し、透過ガスと濃縮ガスに分離することによって、供給ガスから特定のガスを分離する。このとき、供給ガスをコンプレッサーにより昇圧して分離膜やそのモジュールに供給してもよいし、分離膜やそのモジュールの透過側をポンプで減圧してもよい。さらに、上記のモジュールを複数段にわたって配置しガス分離を行ってもよい。複数段のモジュールを使用する際は、後段のモジュールには前段モジュールの濃縮ガス、透過ガスのいずれを供給してもよい。また、後段のモジュールの濃縮ガスあるいは透過ガスを、前段のモジュールの供給ガスと混合してもよい。透過ガスや濃縮ガスを後段のモジュールに供給する際、これをコンプレッサーで加圧してもよい。

　ガスの供給圧力は特に限定されないが、０．１ＭＰａ～２．５ＭＰａが好ましい。０．１ＭＰａ以上とすることでガスの透過速度が大きくなり、２．５ＭＰａ以下とすることで分離膜やそのモジュール部材が圧力変形することを防ぐことができる。「供給側の圧力／透過側の圧力」の値も特に限定されないが、２～２０が好ましい。「供給側の圧力／透過側の圧力」の値を２以上にすることでガスの透過速度を大きくすることができ、２０以下とすることで、供給側のコンプレッサー、または透過側のポンプの動力費を抑制することができる。

　ガスの供給温度は特に限定されないが、０℃～２００℃が好ましく、２５℃～１８０℃がより好ましい。温度を２５℃以上とすることで良好なガス透過性が得られ、１８０℃以下とすることでモジュール部材が熱変形することを防ぐことができる。

　以下に実施例によって本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらによって何ら限定されるものではない。

　（流路材Ａ）
　流路材Ａとして、回転式口金による溶融成形により得たポリプロピレン製ネット（Ａ―１）を用いた。

　（流路材Ｂ）
　流路材Ｂとして、下記の平織メッシュを用いた。

　　Ｂ－１：Ｄｉｏｍｅｓｈ　ＰＥＴ－Ｓｃｒｅｅｎ　６０－５５ＰＴ（ダイオ化成社製）
　　Ｂ－２：Ｄｉｏｍｅｓｈ　ＰＥＴ－Ｓｃｒｅｅｎ　１００－４７ＰＴ（ダイオ化成社製）
　　Ｂ－３：Ｄｉｏｍｅｓｈ　ＰＥＴ－Ｓｃｒｅｅｎ　１３５－５５ＰＴ（ダイオ化成社製）
　　Ｂ－４：Ｄｉｏｍｅｓｈ　ＰＥＴ－Ｓｃｒｅｅｎ　２５０－４７ＰＴ（ダイオ化成社製）
　　Ｂ－５：Ｄｉｏｍｅｓｈ　ＰＥＴ－Ｓｃｒｅｅｎ　４２０－２７ＰＴ（ダイオ化成社製）
　　Ｂ－６：Ｄｉｏｍｅｓｈ　ＰＥＴ－Ｓｃｒｅｅｎ　１００－５５ＰＴ（ダイオ化成社製）
　　Ｂ－７：Ｄｉｏｍｅｓｈ　ＰＥＴ－Ｓｃｒｅｅｎ　　７０－７０ＰＴ（ダイオ化成社製）
　　Ｂ－８：Ｄｉｏｍｅｓｈ　ＰＥＴ－Ｓｃｒｅｅｎ　１６０－６４ＰＴ（ダイオ化成社製）
　（流路材Ｃ）
　流路材Ｃとして、下記３種類の不織布を用いた。

　　Ｃ－１：０５ＴＨ―１２Ｈ（廣瀬製紙社製）
　　Ｃ－２：０５ＴＨ―１２Ｓ（廣瀬製紙社製）
　　Ｃ－３：０５ＴＨ―８Ｓ（廣瀬製紙社製）
　（流路材Ｄ）
　無延伸ポリプロピレンフィルム（東レ製　トレファン（登録商標））にインプリント加工およびＣＯ_２レーザ加工を施し、貫通孔を有する凹凸シートを得た。具体的には切削加工により溝を形成した金属金型で無延伸ポリプロピレンフィルムを挟み込み、１４０℃／２分間／１５ＭＰａで保圧し、４０℃で冷却後に金型から取り出した。続いて、３Ｄ－Ａｘｉｓ　ＣＯ２レーザマーカ　ＭＬＺ９５００を用いて、凹凸における凹部対してレーザ加工し貫通孔を得た。なお、貫通孔は直径６００μｍであり、各溝にピッチ２ｍｍで設けた。また、表中には流路材Ｄ－１と示した。

　（メッシュの平均孔径）
　キーエンス社製高精度形状測定システムＫＳ－１１００を用いて、流路材の表面を倍率１００倍で観察し、無作為に抽出した３０個の空孔について面積および周長を測定した。測定値から、「４×流路材の平面方向における孔の面積／孔の周長」で表される円相当直径を算出した。こうして得られた３０個の円相当直径の平均値を算出した。流路材の裏面についても同様に円相当直径の平均値を算出した。なお、表面、裏面とは、単に一方の面、他方の面を意味し、特定の面を指すものではない。

　（不織布の平均孔径））
　キーエンス社製高精度形状測定システムＫＳ－１１００を用い、倍率１００倍で不織布の表面を撮影し、テクスチャの数値をゼロにして画像を白黒化した。続いて、得られたデジタル画像を画像解析ソフト（ＩｍａｇｅＪ）で解析することで、孔の面積および孔の周長を測定した。得られた値から、メッシュと同様に円相当直径の平均値を算出した。流路材の両面について同様の作業を行った。

　（供給側流路材および透過側流路材の厚み）
　デジマチックインジケータ（ミツトヨ社製　品番５４７－３０１）を用いて、無作為に選択した３０箇所について厚みを測定し、その平均値を厚みとした。

　（透過側流路材の破断張力）
　中心管を２本用意し、透過側流路材を幅３００ｍｍおよび長さ１２００ｍｍにカットし、長さ方向両端をそれぞれの中心管に両面テープ（ニチバン社製ナイスタックＮＷ－２０）を用いて取り付けた。一方の中心管を両端固定し、他方の中心管には中空部にＰＰロープを通した状態で結び目を設け、その結び目に標準型メカニカルフォースゲージ（イマダ社製、ＰＳ－１００Ｎ）を設置した。そして、水平方向に透過側流路材Ａを引っ張り、破断した際の張力を標準型メカニカルフォースゲージで測定した。

　（気体分離膜モジュールＶの作製）
　抄紙法で製造されたポリエステル繊維からなる不織布（通気度１．０ｃｃ／ｃｍ^２／秒）上に、ポリスルホンの１５質量％ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）溶液を室温（２５℃）、塗布厚み１９０μｍでキャストした後、直ちに純水中に５分間浸漬することによって、基材である不織布上に多孔性支持体を形成した。

　次に、２－エチルピペラジンが５．０質量％、ドデシルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウムが５００ｐｐｍ、リン酸３ナトリウムが２．０質量％になるように溶解した水溶液に、多孔性支持体を形成した基材を１０秒間浸漬した後、エアーノズルから窒素を吹き付けて、余分な水溶液を除去した。続いて７０℃に加温した０．２質量％のトリメシン酸クロリドを含むｎ－デカン溶液を、多孔性支持体の表面に均一塗布し、６０℃の膜面温度で３秒間保持した後に、膜面温度を１０℃まで冷却し、この温度を維持したまま空気雰囲気下で１分間放置し、分離機能層を形成した。得られた複合半透膜を垂直に保持して液切りし、６０℃の純水で２分間洗浄して、分離膜を得た。

　得られた分離膜を幅３００ｍｍに裁断し、２５℃の温室下で風乾後、流路材の厚みに応じて分離膜長さを変更（つまり、流路材が薄くなるほど分離膜は長くなり、面積が増加する）しながら折り畳み、折り畳まれた分離膜に挟まれるように、表１に示す供給側流路材を配置する構成とした。さらに、供給側流路材が配置されたのとは逆側の分離膜の面に、透過側流路材を配置し、透過側流路材の端部３辺に接着剤を塗布し、これらの積層物である分離膜ユニット（リーフ数：３枚）を、ＡＢＳ樹脂製集水管（幅：３００ｍｍ、径：１７ｍｍ、孔数８０個×直線２列）にスパイラル状に巻囲した。その後、得られたモジュールに、接圧ローラーにて１０ｋｇ／３００ｍｍの荷重を付加しながら５０回転させ、最後に、両端のエッジカットを行い、端板を装着するモジュールの両端のみテープを巻き付け、その領域の直径を２．５インチに調整して気体分離膜モジュールＶを作製した。

　（気体分離膜モジュールＷの作製）
　ＡＢＳ樹脂製中心管（幅：３００ｍｍ、径：１７ｍｍ、孔数８０個×直線２列）に透過側流路材Ａの一辺を接着剤により接着した。透過側流路材Ａ上に、一枚目の透過側流路材Ｂを接着し、さらに一枚目の透過側流路材Ｂ上に別の透過側流路材Ｂを接着し、これを繰り返すことで、図２に示すように透過側流路材の積層物を作製した。このようにしたこと以外は、気体分離膜モジュールＶと同様の方法で気体分離膜モジュールＷを作製した。

　（分離膜の水素／酸素選択性）
　２５℃の温室下で風乾した分離膜を直径１７ｍｍの棒状物に３周巻き付け、２４時間保持した。その後、分離膜を引き延ばして有効膜面積２５ｃｍ^２の円形に切り取り、供給側と透過側の２つのチャンバに隔てられた透過セルに取り付け、水素０．９５モル％、酸素５モル％を含む供給気体を圧力０．１ＭＰａ、温度２５℃にて１００ｍＬ／ｍｉｎで供給しした。透過側はダイアフラムポンプで吸引しながら、供給側と透過側の圧力差が０．１ＭＰａの状態で運転し、運転から３０分間運転した後に、ＴＣＤ（熱伝導度検出器）を有するガスクロマトグラフィーへ透過気体（つまり水素および酸素の混合気体）を送り、この混合気体における透過気体の濃度を分析し、水素および酸素の透過度を算出した。また、水素透過度を酸素透過度で除して、分離膜の水素／酸素選択性を算出した。

　（気体分離膜モジュールの水素／酸素選択性）
　気体分離膜モジュールの両端に端板を取り付け、圧力容器（ＲＯＰＶ社製　Ｒ２５１４Ｂ３００Ｅ）に収納し、供給気体として高純度水素ガスを温度２５℃にて１０Ｌ／ｍｉｎで供給し、透過側をダイアフラムポンプで吸引して供給側の入口圧力と透過側出口の圧力差が０．１ＭＰａになるように運転した。運転から３０分間運転した後に、ＴＣＤ（熱伝導度検出器）を有するガスクロマトグラフィーへ透過気体（つまり水素および酸素の混合気体）を送り、この混合気体における透過気体の水素濃度を分析し水素透過度を算出した。次に、供給気体を酸素として同様の測定を実施し、酸素透過度を算出した。そして、得られた酸素透過度を水素透過度で除して、気体分離膜モジュールの水素／酸素選択性とした。

　（装填性）
　上述した分離膜の水素／酸素選択性に対する、気体分離膜モジュールの水素／酸素選択性を算出し装填性とした。すなわち、算出した値が１に近いほど、気体分離膜モジュールの外周面に応力を付加しても、分離膜の損傷が小さく圧力容器への装填性に優れた気体分離膜モジュールであるといえる。

　（巻囲性）
　巻囲時における透過側流路材に付加する張力を５ｋｇ／３００ｍｍ（４９Ｎ／３００ｍｍ）として手動巻囲を３０本分行った。得られた気体分離膜モジュールを解体して合計３００枚の分離膜ユニットを取り出し、供給側流路材と、接着剤が塗布されていない部分の分離膜を除いて透過側流路材を観察し、破断やシワが生じている枚数が１０枚以下の場合をＡ、１１枚以上２０枚以下の場合をＢ、２１枚以上５０枚以下の場合をＣ、５０枚以上の場合をＤとした。

　（水素回収率）
　気体分離膜モジュールの水素／酸素選択性で測定した水素透過度から、１分間あたりの水素透過量を算出し、供給ガス中の水素供給量（５．７Ｌ／ｍｉｎ）で除して百分率で表した数値を水素回収率とした。

　（実施例１）
　気体分離膜モジュールＶを作製し評価したところ、結果は表１のとおりであった。

　（実施例２～１０）
　供給側流路材および透過側流路材を表１および表２のとおりに変更した以外は全て実施例１と同様にして、気体分離膜モジュールを作製した。つまり、透過側流路材が１種類である気体分離膜モジュールＶを作製した。得られた気体分離膜モジュールＶを評価したところ、結果は表１および表２のとおりであった。

　（比較例１～３）
　供給側流路材および透過側流路材を表２のとおりに変更した以外は全て実施例１と同様にして、気体分離膜モジュールＶを作製した。

　得られた気体分離膜モジュールＶを評価したところ、結果は表２のとおりであった。

　比較例１～３では、流路材の平均孔径が大きいため、接圧ロールの荷重により分離膜が流路材の平均孔径に落ち込み、分離膜が破壊され、水素／酸素選択性が低下するに伴い装填性が低下した。

　（実施例１１～１７）
　供給側流路材および透過側流路材を表３および表４のとおりとし、２種類の透過側流路材を備える気体分離膜モジュールＷを作製した。得られた気体分離膜モジュールＷを評価したところ、結果は表３および表４のとおりであった。

　表１～４に示す結果から明らかなように、実施例１～１７における気体分離膜モジュールは、気体分離膜の充填量を高めつつ、圧力容器への装填性や巻囲安定性を高いといえる。

　本発明の気体分離膜モジュールは、混合気体の分離等に好適に用いることができる。

１　分離膜
２　供給側流路材
３　透過側流路材
３Ａ　透過側流路材Ａ
３Ｂ　透過側流路材Ｂ
６　中心管
１００　気体分離膜モジュール
２０１　供給気体
２０２　透過気体
２０３　濃縮気体

Claims (10)

1. 　中心管と、
   　供給側の面および透過側の面を有し、供給側の面同士が向かい合い、かつ透過側の面同士が向かい合うように配置された複数の分離膜と、
   　前記供給側の面の間に配置された供給側流路材と、
   　前記透過側の面の間に配置された透過側流路材と、
   を備え、
   　前記分離膜、前記供給側流路材、および前記透過側流路材は、前記中心管の周囲に巻囲されてなり、
   　前記供給側流路材および前記透過側流路材の、表面の平均孔径と裏面の平均孔径が、それぞれ０．９５ｍｍ以下である、
   気体分離膜モジュール。
2. 　前記供給側流路材および前記透過側流路材の厚みが１０μｍ～２５０μｍである、請求項１に記載の気体分離膜モジュール。
3. 　前記供給側流路材および透過側流路材は、ネット、不織布、編物、突起物を有する多孔性シートからなる群より選ばれるいずれかである、請求項１にまたは２に記載の気体分離膜モジュール。
4. 　前記透過側流路材は、前記中心管に接着された透過側流路材Ａと、前記透過側流路材Ａに接着された透過側流路材Ｂとを含む、請求項１～３のいずれかに記載の気体分離膜モジュール。
5. 　前記透過側流路材Ａの破断張力が、前記透過側流路材Ｂの破断張力よりも大きい、請求項４に記載の気体分離膜モジュール。
6. 　前記透過側流路材Ａの破断張力が１５ｋｇｆ／３００ｍｍ以上１００ｋｇｆ／３００ｍｍ以下である、請求項４又は５に記載の気体分離膜モジュール。
7. 　前記透過側流路材Ｂの破断張力が２ｋｇｆ／３００ｍｍ以上１０ｋｇｆ／３００ｍｍ以下である、請求項４～６のいずれかに記載の気体分離膜モジュール。
8. 　前記透過側流路材Ａは平織メッシュまたは凹凸シートであり、前記透過側流路材Ｂは不織布である、請求項４～７のいずれかに記載の気体分離膜モジュール。
9. 　前記分離膜は、基材、前記基材上に配置された多孔質支持層、および前記多孔質支持層上に配置された分離機能層を有し、
   　前記分離機能層が、架橋ポリアミドまたはグラフェンを含有する、請求項１～８のいずれかに記載の分離膜モジュール。
10. 　水素を含んだガスを、昇圧して請求項１～９のいずれかに記載の分離膜モジュールに供給、または、請求項１～９のいずれかに記載の分離膜モジュールに供給するとともに該分離膜モジュールの透過側を減圧することで、透過ガスと濃縮ガスとに分離し、水素を得る、水素の製造方法。

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