KR20220052856A - 기체 분리막 모듈 - Google Patents
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Abstract
기체 분리막의 충전량을 높이면서, 압력용기로의 장전성이나 감음 안정성을 높인 기체 분리막 모듈을 제공하기 위해서, 중심관과, 공급측의 면 및 투과측의 면을 갖고, 공급측의 면끼리가 마주보고, 또한 투과측의 면끼리가 마주보도록 배치된 복수의 분리막과, 상기 공급측의 면 사이에 배치된 공급측 유로재와, 상기 투과측의 면 사이에 배치된 투과측 유로재를 구비하고, 상기 분리막, 상기 공급측 유로재, 및 상기 투과측 유로재는, 상기 중심관의 주위에 감겨 이루어지고, 상기 공급측 유로재 및 상기 투과측 유로재의, 표면의 평균 구멍지름과 이면의 평균 구멍지름이 각각 950㎛ 이하인 기체 분리막 모듈로 한다.
Description
본 발명은 기체 분리막 모듈에 관한 것이다.
최근 깨끗한 에너지원으로서 수소가 주목받고 있다. 수소는 천연기체 및 석탄 등의 화석연료를 기체화하여, 주성분으로서 수소와 이산화탄소를 포함하는 혼합 기체로부터 이산화탄소를 제거함으로써 얻어진다. 처리 대상이 되는 기체는 수증기개질, 수성 기체 시프트를 거치고 있고, 고온, 고압인 것이 특징이다. 또한, 수소는 암모니아를 합성하는 하버 보슈법에도 사용된다. 이것은 수소와 질소를 고온, 고압에서 반응시킴으로써 암모니아를 합성하는 방법이지만, 생산 플랜트에 있어서 미반응의 수소와 질소를 분리 회수하는 프로세스가 필요하다.
저비용으로 혼합 기체로부터 특정의 기체를 농축시키는 방법으로서, 소재가 가지는 기체 투과성의 차이를 이용해서 목적 기체를 선택적으로 투과시키는 막분리법이 주목받고 있다.
특허문헌 1에는, 기체 분리막 모듈의 유로재에 두께 방향의 경사를 형성하여 공급 기체의 난류 강도를 높인 기술이 개시되어 있다. 또한, 특허문헌 2에는, 분리막과 유로재의 치수에 차이를 형성하고, 스파이럴형 분리막 모듈의 기밀성을 높인 기술이 개시되어 있다. 또한, 특허문헌 3에는, 네트가 형성하는 공급측 유로에 접착제 등으로 벽을 설치하고, 공급 기체의 흐름 방향을 강제적으로 변경해 분리 특성을 향상시키는 기술이 개시되어 있다.
그러나, 종래의 기체 분리막 모듈에서는, 분리막에 결함이 생겨서 분리성능이 저하하는 문제가 있었다. 즉, 기체 분리막 모듈에서 단위체적당의 분리막의 충전량을 증대시키는 수단으로서, 유로재를 박형화하는 것이 고려된다. 그러나, 단지 유로재를 얇게 하는 것만으로는 유로재가 파단해서 그 기능을 손상하거나, 중심관에 감을 때에 주름이 발생하거나 하는 문제가 있었다. 또한, 문제 없이 감을 수 있었던 경우에도, 압력용기에 기체 분리막 모듈을 장전했을 때의 응력에 의해, 액체 분리막 모듈에서는 생기지 않은 미세한 결함이 발생하는 문제가 있었다.
그래서 본 발명은, 감음 안정성이나 압력용기로의 장전성을 개선하면서 기체 분리막의 충전량을 높일 수 있는 기체 분리막 모듈을 제공하는 것을 과제로 한다.
상기 목적을 달성하기 위한 본 발명은, 이하 중 어느 하나의 구성을 특징으로 하는 것이다.
(1) 중심관과,
공급측의 면 및 투과측의 면을 갖고, 공급측의 면끼리가 마주보고, 또한 투과측의 면끼리가 마주보도록 배치된 복수의 분리막과,
상기 공급측의 면 사이에 배치된 공급측 유로재와,
상기 투과측의 면 사이에 배치된 투과측 유로재를 구비하고,
상기 분리막, 상기 공급측 유로재, 및 상기 투과측 유로재는 상기 중심관의 주위에 감겨 이루어지고,
상기 공급측 유로재 및 상기 투과측 유로재의, 표면의 평균 구멍지름과 이면의 평균 구멍지름이 각각 0.95㎜ 이하인 기체 분리막 모듈.
(2) 상기 공급측 유로재 및 상기 투과측 유로재의 두께가 10㎛∼250㎛인 상기 (1)에 기재된 기체 분리막 모듈.
(3) 상기 공급측 유로재 및 투과측 유로재는, 네트, 부직포, 편물, 돌기물을 갖는 다공성 시트로 이루어지는 군에서 선택되는 어느 하나인 상기 (1) 또는 (2)에 기재된 기체 분리막 모듈.
(4) 상기 투과측 유로재는, 상기 중심관에 접착된 투과측 유로재 A와, 상기 투과측 유로재 A에 접착된 투과측 유로재 B를 포함하는 상기 (1)∼(3) 중 어느 하나에 기재된 기체 분리막 모듈.
(5) 상기 투과측 유로재 A의 파단장력이 상기 투과측 유로재 B의 파단장력보다 큰 상기 (4)에 기재된 기체 분리막 모듈.
(6) 상기 투과측 유로재 A의 파단장력이 15㎏f/300㎜ 이상 100㎏f/300㎜ 이하인 상기 (4) 또는 (5)에 기재된 기체 분리막 모듈.
(7) 상기 투과측 유로재 B의 파단장력이 2㎏f/300㎜ 이상 10㎏f/300㎜ 이하인 상기 (4)∼(6) 중 어느 하나에 기재된 기체 분리막 모듈.
(8) 상기 투과측 유로재 A는 평직 메시 또는 요철 시트이며, 상기 투과측 유로재 B는 부직포인 상기 (4)∼(7) 중 어느 하나에 기재된 기체 분리막 모듈.
(9) 상기 분리막은, 기재, 상기 기재 상에 배치된 다공질 지지층, 및 상기 다공질 지지층 상에 배치된 분리 기능층을 갖고,
상기 분리 기능층이 가교 폴리아미드 또는 그래핀을 함유하는 상기 (1)∼(8) 중 어느 하나에 기재된 분리막 모듈.
(10) 수소를 포함한 가스를, 승압해서 상기 (1)∼(9) 중 어느 하나에 기재된 분리막 모듈에 공급, 또는, 상기 (1)∼(9) 중 어느 하나에 기재된 분리막 모듈에 공급함과 아울러 상기 분리막 모듈의 투과측을 감압함으로써, 투과 가스와 농축 가스로 분리하여 수소를 얻는 수소의 제조 방법.
본 발명에 의하면, 기체 분리막 모듈의 감음 안정성이나 압력용기에의 장전성을 개선하면서 기체 분리막의 충전량도 높일 수 있다.
도 1은 본 발명의 기체 분리막 모듈의 형태를 나타내는 일부 전개 사시도이다.
도 2는 본 발명의 중심관 및 투과측 유로재의 전개 모식도이다.
도 2는 본 발명의 중심관 및 투과측 유로재의 전개 모식도이다.
이하, 본 발명의 실시형태에 대해서 상세하게 설명한다.
<기체 분리막 모듈>
도 1에 나타내는 바와 같이, 본 발명의 일실시형태인 기체 분리막 모듈(100)은 중심관(6)과, 중심관(6)의 주위에 감긴 분리막 리프 및 투과측 유로재(3)를 구비한다. 도 1에 나타내는 x축의 방향이 중심관(6)의 길이 방향이다. 또한 y축의 방향이 중심관의 길이 방향에 수직인 방향이다.
중심관(6)은, 후술의 투과 기체가 배출되도록 적어도 하류측의 단부가 개구되어 있는 중공 형상의(원통형의) 부재이다. 복수의 기체 분리막 모듈(100)이 연결되는 경우에는, 양단이 개구되어 있는 중심관이 채용된다. 중심관(6)의 측면(원통형상에 있어서의 측면)에는 복수의 구멍이 형성되어 있다.
분리막 리프는 공급측의 면 및 투과측의 면을 갖고, 공급측의 면이 서로 마주보고, 또한 투과측이 서로 마주보도록 배치된 복수의 분리막(1)과, 분리막(1)의 공급측의 면 사이에 배치된 공급측 유로재(2)를 갖는다. 또, 예를 들면 1매의 막이, 투과측 또는 공급측의 면을 내측으로 해서 절접되고, 그것이 중심관의 주위에 감겨 있을 경우도, 「복수의 분리막」이 설치되어 있는 경우에 포함된다.
또한 분리막(1)의 투과측의 면 사이에는 투과측 유로재(3)가 배치되고, 분리막 리프와 함께 중심관(6)의 주위에 감음으로써 기체 분리막 모듈(100)이 형성된다.
기체 분리막 모듈(100)의 한쪽의 끝면으로부터는 공급 기체(201)가 공급된다. 공급 기체(201)는 기체 분리막 모듈(100)의 중심관(6)의 길이 방향을 이동하면서 분리되고, 분리막을 투과한 투과 기체(202)는 중심관(6) 측면의 구멍으로부터 중심관(6) 내부를 통과하여, 그 단부로부터 배출된다. 또한, 여과되지 않은 공급 기체는, 농축 기체(203)로서 기체 분리막 모듈(100)의 다른쪽의 끝면으로부터 배출된다.
또한, 본 발명의 기체 분리막 모듈의 별도의 일형태로서, 도 2에 나타내는 바와 같이, 복수의 투과측 유로재 중 일부의 투과측 유로재 A(3A)가 중심관(6)에 접착되고, 그 투과측 유로재 A(3A)에 다른 투과측 유로재 B(3B)가 접착된 형태도 예시할 수 있다. 이 때, 투과측 유로재 A의 파단장력은 투과측 유로재 B의 파단장력보다 큰 것이 바람직하지만, 상세에 관해서는 후술한다.
또, 본 발명에 있어서는, 도 1, 도 2 이외의 형태의 기체 분리막 모듈에 있어서도, 후술하는 공급측 유로재 및 투과측 유로재를 적용할 수 있다.
<공급측 유로재 및 투과측 유로재>
(형태)
본 발명의 기체 분리막 모듈은 공급측 유로재 및 투과측 유로재를 구비한다. 그들 유로재로서는, 예를 들면 네트나 부직포에 추가해, 트리콧 등의 ?믈, 평직 메시 등의 직물, 요철 시트 등의 돌기물을 갖는 다공성 시트 등을 들 수 있다. 또한, 유로재로서 기능하는 돌기물을, 분리막의 공급측의 면 및/또는 투과측의 면에 고착시켜도 관계없다.
(평균 구멍지름)
수처리 용도와 같이 수㎫로 운전하는 경우에서는, 모듈의 파손 방지를 위해서 필라멘트 와인딩 등의 보강재를 모듈 외주에 부착한다. 한편, 기체 분리막 모듈에 있어서는, 공급 유체의 점도 및 밀도가 낮으므로 모듈이 파손하기 어렵고, 필라멘트 와인딩을 제거할 수 있다. 그러나, 단지 필라멘트 와인딩를 제거하면, 모듈을 압력용기에 장전할 때에 모듈을 강하게 잡음으로써 유로재에 의해서 분리막이 상처나고, 모듈 성능이 저하할 경우가 있다.
이것에 대하여, 본 발명에서는 모듈이 평균 구멍지름이 작은 유로재를 구비하기 때문에, 모듈을 강하게 잡아도 분리막이 쑥 들어가는 공간이 작고, 또한 부하된 응력이 분산된다. 그 결과, 장전시에 모듈에 과도한 부하가 걸리지 않기 때문에 분리막의 물리적 파괴가 저감되어 분리성능의 저하가 억제된다.
모듈 장전시의, 분리막의 유로재로의 쑥 들어감을 억제하고, 또한 응력을 분산시키기 위해서, 본 발명에 있어서는 공급측 유로재 및 투과측 유로재의 표리면 각각에서의 평균 구멍지름을 0.95㎜ 이하로 한다. 이러한 평균 구멍지름은 0.4㎜ 이하가 바람직하고, 0.1㎜ 이하가 특히 바람직하다.
평균 구멍지름은, 「4×유로재의 평면 방향에 있어서의 구멍의 면적/구멍의 둘레길이」로 나타내어지는 원상당 직경의 평균값이다. 유로재의 한쪽의 면에서 30개의 구멍에 대해서 면적 및 둘레길이를 측정하고, 원상당 직경을 산출한다. 또한 30개의 원상당 직경의 평균값을 산출한다. 유로재의 다른쪽의 면에서도 마찬가지로 원상당 직경의 평균값 산출한다. 이와 같이 하여, 각 유로재의 표리면의 평균 구멍지름을 각각 산출한다.
또, 공급측 유로재 및 투과측 유로재는, 그 소재나 형상, 평균 구멍지름이 동일하여도 달라도 좋다.
(투과측 유로재 A 및 B)
본 발명에 있어서는, 투과측 유로재가 예를 들면 도 2에 나타낸 바와 같이 접착된 후에, 분리막 리프와 함께 중심관에 권회되어도 좋다. 즉, 복수의 투과측 유로재 중 일부의 투과측 유로재 A(3A)가 중심관(6)에 접착되고, 그 투과측 유로재 A(3A)에 다른 투과측 유로재 B(3B)가 접착된 형태라도 좋다.
그러한 기체 분리막 모듈의 제조에 있어서는, 중심관(6)에 투과측 유로재 (3A, 3B) 중 1매의 투과측 유로재 A(3A)의 단부를 접착에 의해 고정하고, 그 투과측 유로재 A(3A)의 위에 다른 투과측 유로재 B(3B)룰 접착하고, 이들 투과측 유로재(3A, 3B)의 사이에 분리막 및 공급측 유로재를 겹친 상태에서, 느슨함이 생기지 않도록, 중심관에 고정된 투과측 유로재에 대하여 중심관의 감음 방향 외측을 향해서 장력을 부가하면서(도 2의 경우, 투과측 유로재 A(3A)를 우측 방향으로 인장하면서) 감는다. 이와 같이, 중심관에 고정된 투과측 유로재에는 다른 투과측 유로재, 분리막 및 공급측 유로재에 의한 중력 방향으로의 하중과, 감음 방향 외측으로의 하중이 동시에 부가된다.
이와 같이 부하가 걸리는 투과측 유로재 A로서는, 15㎏f/300㎜(147N/300㎜) 이상의 파단장력을 가지는 투과측 유로재를 적용함으로써 파단 및 주름의 발생을 저감할 수 있다. 한편으로, 감음시의 부하에 대하여 큰 반발력이 생기면, 감음 장력을 높일 필요가 있기 때문에서, 투과측 유로재 A에 있어서 크랙이 생길 경우가 있다. 또한 감음 장력을 높이면서 감음으로써 유로재가 굴곡한 채 감음을 계속하게 되고, 기체 분리막 모듈 단면의 진원도가 저하해서 베셀에의 장전이 곤란해진다. 투과측 유로재 A의 파단장력이 100㎏f/300㎜(980N/300㎜) 이하임으로써 이러한 문제의 발생이 억제된다. 즉, 투과측 유로재 A의 파단장력은 15㎏f/300㎜ 이상 100㎏f/300㎜ 이하(147N/300㎜ 이상 980N/300㎜ 이하)가 바람직하고, 15㎏f/300㎜ 이상 30㎏f/300㎜ 이하(147N/300㎜ 이상 294N/300㎜ 이하)가 더욱 바람직하다.
또한, 감음시에 분리막을 지지하는 투과측 유로재의 강성이 감음성에 영향을 주기 때문에, 투과측 유로재 B의 파단장력을 투과측 유로재 A보다 낮게 함으로써 파단장력이 높은 투과측 유로재 A를 이용하여도 분리막, 공급측 및 투과측 유로재의 적층체 전체의 강도를 저감하고, 감음에 대한 반발력을 억제할 수 있다. 구체적으로는, 투과측 유로재 B의 파단장력을 2㎏f/300㎜ 이상 10㎏f/300㎜ 이하(19.6N/300㎜ 이상 98N/300㎜ 이하), 바람직하게는 5㎏f/300㎜ 이상 10㎏f/300㎜ 이하(49N/300㎜ 이상 98N/300㎜ 이하)로 함으로써 파단이나 주름, 어긋남, 진원도의 저하를 억제할 수 있다.
또, 도 2에는 기체 분리막 모듈에 포함되는 투과측 유로재 B가 4매인 경우를 도시하고 있지만, 그 매수는 한정되지 않는다.
또한, 평균 구멍지름이나 파단장력을 상기와 같이 하는 이유와 같은 관점이나 취급성의 관점으로부터는, 투과측 유로재 A로서 평직 메시나 요철 시트(돌기물을 고착시킨 다공성 시트, 또는, 요철 성형해 천공가공을 실시한 필름 등)가 바람직하고, 투과측 유로재 B로서 부직포가 바람직하다.
(두께)
공급측 유로재 및 투과측 유로재는 박형인 것이 바람직하다. 상술한 바와 같이 모듈 제작을 위해서 유로재에 굽힘 등 변형을 가한 경우에는 상기 유로재에 응력이 발생해 파괴되기 쉬워진다. 그 때문에, 유로재를 박형화해서 굽힘에 대한 강성을 적절하게 저감해 두는 것이 필요하다. 이러한 이유로부터, 유로재의 두께는 250μ 이하가 바람직하고, 보다 바람직하게는 100㎛ 이하, 더욱이는 80㎛ 이하, 가장 바람직하게는 50㎛ 이하이다. 한편, 하한으로서는 충분한 유로를 확보하기 위해서 10㎛ 이상인 것이 바람직하다.
(재료)
공급측 유로재 및 투과측 유로재를 성형(成型) 또는 성형(成形)하기 위한 재료로서는, 성형 또는 성형성의 관점으로부터 열가소성 수지가 바람직하고, 분리막의 손상을 억제하는 관점으로부터, 폴리에스테르, 나일론, 폴리페닐렌설파이드, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리술폰, 폴리에테르술폰, 폴리락트산, ABS(아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌) 수지 또는 UV 경화성 수지가 보다 바람직하다.
(공급 기체 및 투과 기체의 유동 제어벽)
공급측 유로재 및 투과측 유로재에는, 공급 기체나 투과 기체의 유동을 제어하는 곡선, 직선 형상의 벽을 설치해도 좋다. 또한, 벽의 소재는 분리막 모듈이 운전되는 압력이나 온도, 공급측 기체의 종류에 따라 열화하지 않는 것이면 한정되지 않는다.
<분리막 단부의 밀봉>
공급측 유로재를 사이에 둔 분리막의 단부끼리는 적당하게 밀봉되지만, 그 「밀봉」의 방법으로서는, 예를 들면 접착제 또는 핫멜트 등에 의한 접착, 가열 또는 레이저 등에 의한 융착, 또는, 고무제 시트를 끼워넣는 방법을 들 수 있지만, 간편한 접착에 의한 밀봉이 바람직하다.
<고막면적화>
투과측 유로재나 공급측 유로재를 얇게 해서 기체 분리막 모듈의 공간을 창출하고, 그 공간에 분리막을 충전해서 기체 분리막 모듈의 막면적을 증대시킬 수 있다. 특히 유로재의 유동 저항을 저감시킴으로써 유로재를 박형화해도 유동 저항 증가의 영향이 경미하게 되고, 막면적 증대에 의한 기체 투과성의 향상이 가능해진다.
<중심관>
중심관의 형태로서는, 상술한 바와 같이 원통 형상을 적용할 수 있고, 외주에는 기체를 통과할 수 있는 구멍을 단수 또는 복수 갖는다. 또한, 중심관의 내부에 칸막이벽을 설치하여, 단부로부터 공급된 기체가 다른 한쪽의 단부로 이동할 수 없고, 외주에 형성된 구멍을 통과하는 구성으로 하여도 좋다.
<분리막>
본 실시형태에 있어서, 분리막은 기재와, 기재 상의 다공성 지지층과, 다공성 지지층 상의 분리 기능층을 구비한다. 단, 기재는 필수적인 요소가 아니고, 분리막은 적어도 다공질 지지층과 분리 기능층을 구비하면 좋다.
(기재)
기재로서는, 폴리에스테르계 중합체, 폴리아미드계 중합체, 폴리올레핀계 중합체, 또는 이것들의 혼합물이나 공중합체 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 기계적, 열적 안정성이 높은 폴리에스테르계 중합체의 포백이 특히 바람직하다. 포백의 형태로서는, 장섬유 부직포나 단섬유 부직포, 또한 직편물을 바람직하게 사용할 수 있다. 여기에서, 장섬유 부직포란, 평균 섬유길이 300㎜ 이상, 또한 평균 섬유지름 3∼30㎛의 부직포를 가리킨다.
기재는, 통기량이 0.5cc/㎠/sec 이상 5.0cc/㎠/sec인 것이 바람직하다. 기재의 통기량이 상기 범위 내에 있음으로써 다공성 지지층으로 되는 고분자 용액이 기재에 함침하기 때문에, 기재와의 접착성이 향상하고, 미다공성 지지막의 물리적 안정성을 높일 수 있다.
기재의 두께는 10∼200㎛의 범위 내에 있는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 30∼120㎛의 범위 내이다. 또, 본 명세서에 있어서, 특별히 부기하지 않는 한 두께란 평균값을 의미한다. 여기에서 평균값이란 상가(相加) 평균값을 나타낸다. 즉, 기재의 두께는, 단면 관찰로 두께 방향에 직교하는 방향(막의 면 방향)으로 20㎛ 간격으로 측정한 20점의 두께의 평균값을 산출함으로써 구해진다.
(다공성 지지층)
다공성 지지층은, 실질적으로 가스의 분리성능을 갖지 않고, 실질적으로 분리성능을 갖는 분리 기능층에 강도를 주기 위한 것이다. 다공성 지지층의 구멍의 사이즈나 분포는 특별하게 한정되지 않지만, 예를 들면 균일하고 미세한 구멍, 또는 분리 기능층이 형성되는 측의 표면으로부터 다른 한쪽의 면까지 서서히 커지는 미세구멍을 가지고, 또한, 분리 기능층이 형성되는 측의 표면에서 미세구멍의 크기가 0.1㎚ 이상 100㎚ 이하인 다공성 지지층이 바람직하지만, 사용하는 재료나 그 형상은 특별하게 한정되지 않는다.
다공성 지지층은, 예를 들면 폴리술폰, 폴리에테르술폰, 폴리아미드, 폴리에스테르, 셀룰로오스계 폴리머, 비닐 폴리머, 폴리페닐렌술피드, 폴리페닐렌술피드술폰, 폴리페닐렌술폰, 및 폴리페닐렌옥시드 등의 호모폴리머 및 코폴리머로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 1종의 폴리머를 함유한다. 여기에서 셀룰로오스계 폴리머로서는 아세트산 셀룰로오스, 질산 셀룰로스 등을 들 수 있고, 비닐 폴리머로서는 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리염화비닐, 폴리아크릴로니트릴 등을 들 수 있다. 다공성 지지층은, 보다 바람직하게는 아세트산 셀룰로오스, 폴리술폰, 폴리에테르술폰, 폴리아미드, 폴리페닐렌술피드술폰, 또는 폴리페닐렌술폰을 함유한다. 이들 소재 중에서는 화학적, 기계적, 열적으로 안정성이 높고, 성형이 용이한 것으로부터 폴리술폰, 폴리에테르술폰, 폴리아미드가 특히 바람직하다.
기재와 다공성 지지층의 두께는, 분리막의 강도 및 그것을 모듈로 했을 때의 충전 밀도에 영향을 준다. 충분한 기계적 강도 및 충전 밀도를 얻기 위해서는, 기재와 다공성 지지층의 두께의 합계가, 30㎛ 이상 300㎛ 이하인 것이 바람직하고, 100㎛ 이상 220㎛ 이하가 보다 바람직하다. 또한, 다공성 지지층의 두께는, 20㎛ 이상 100㎛ 이하인 것이 바람직하다. 또, 기재와 다공성 지지층의 두께는, 단면관찰에서 두께 방향에 직교하는 방향(막의 면 방향)으로 20㎛ 간격으로 측정한 20점의 두께의 평균값을 산출함으로써 구해진다.
본 발명에 사용하는 다공성 지지층은, 밀리포어사제 "밀리포어 필터 VSWP"(상품명)나, 도요로시사제 "울트라 필터 UK10"(상품명)과 같은 각종 시판 재료로부터 선택할 수도 있지만, "오리피스 오브 세이린 워커 리서치 앤드 디벨로프먼트 프로그레스 리포트: No. 359(1968)에 기재된 방법에 따라서 제조할 수 있다.
(분리 기능층)
분리 기능층은, 지지층 상에 그래핀층 또는 다관능성 아민과 다관능성 산할로겐화물의 중축합 반응에서 얻어진 폴리아미드를 주성분으로 하는 박막층을 갖는다. 바꿔 말하면, 분리 기능층은 그래핀 또는 가교 폴리아미드를 주성분으로서 함유한다. 구체적으로는, 분리 기능층에 있어서 그래핀 또는 가교 폴리아미드가 차지하는 비율은 50중량% 이상, 70중량% 이상 또는 90중량% 이상이며, 분리 기능층은 그래핀 또는 가교 폴리아미드만으로 구성되어 있어도 좋다. 분리 기능층이 그래핀이나 가교 폴리아미드를 50중량% 이상 포함함으로써 고성능의 막성능을 발현하기 쉽다.
가교 폴리아미드는 전방향족 폴리아미드이어도, 전지방족 폴리아미드이어도, 방향족 부분과 지방족 부분을 아울러 갖고 있어도 좋지만, 보다 높은 성능을 발현하기 위해서는 전방향족인 것이 바람직하다.
다관능성 아민이란, 구체적으로는 다관능 방향족 아민 또는 다관능 지방족 아민이며, 다관능성 산할로겐화물이란 다관능 방향족 산할로겐화물 또는 다관능 지방족 산할로겐화물이다. 또한, 중축합 반응이란 계면 중축합이다.
또한, 분리 기능층의 두께는 충분한 분리성능 및 가스 투과도를 얻기 위해서, 통상 0.01∼1㎛의 범위 내, 바람직하게는 0.1∼0.5㎛의 범위 내이다. 본 발명에 있어서의 분리 기능층을, 이하, 폴리아미드 분리 기능층이라고도 기재한다.
복합 반투막을 구성하는 가교 폴리아미드 기능층은, 말단 아미노기의 수를 A, 말단 카르복시기의 수를 B, 아미드기의 수를 C라고 했을 때,
(A+B)/C≤0.66
을 충족시키는 것이 바람직하다.
아미노기와 카르복시기는 이산화탄소와의 친화성이 강한 관능기인 것이 알려져 있고, 폴리아미드 중에 이러한 관능기가 차지하는 비율이 작아짐으로써 일산화탄소, 이산화탄소와의 친화성이 작아져, 수소나 헬륨과 같은 경가스의 투과도를 저하시키지 않고 일산화탄소, 이산화탄소의 투과도만이 저하하여, 경가스/일산화탄소, 경가스/이산화탄소의 분리 선택성이 향상한다.
또한, 폴리아미드 중의 아미드기가 차지하는 비율이 커짐으로써 폴리아미드 중의 가교의 정도가 향상하고, 구멍지름이 작아지며, 수소나 헬륨과 같은 경가스에 비교해 사이즈가 큰 질소, 일산화탄소, 이산화탄소, 황화수소, 아황산 가스, 탄화수소류의 투과도가 저하하고, 경가스/질소, 경가스/일산화탄소, 경가스/이산화탄소, 경가스/탄화수소, 경가스/황화수소, 경가스/아황산 가스의 분리 선택성이 향상한다. 여기에서, 가스의 분자 사이즈는, 수소<이산화탄소<일산화탄소=질소<유황분(황화수소, 아황산 가스)이며, 분자 사이즈가 큰 가스일수록 분리하기 쉽고, 예를 들면, 수소/이산화탄소의 분리 선택성보다, 수소/질소, 수소/일산화탄소, 수소/탄화수소, 수소/황화수소, 수소/아황산 가스의 분리 선택성은 높아지는 경향이 있다.
여기에서 말단 아미노기의 수 A, 말단 카르복시기의 수 B, 아미드기의 수 C의 비는, 분리 기능층의 13C 고체 NMR 측정으로부터 구할 수 있다. 구체적으로는, 분리막 5㎡로부터 기재를 박리하여 폴리아미드 분리 기능층과 다공성 지지층을 얻은 후, 다공성 지지층을 용해·제거하여 폴리아미드 분리 기능층을 얻는다. 얻어진 폴리아미드 분리 기능층을 DD/MAS-13C 고체 NMR법에 의해 측정을 행하고, 각 관능기의 탄소 피크 또는 각 관능기가 결합하고 있는 탄소 피크의 적분값의 비교로부터 각 관능기의 수비를 산출할 수 있다.
본 명세서에 있어서, 「다관능 방향족 아민」이란, 1분자 중에 제1급 아미노기 및 제2급 아미노기 중 적어도 한쪽의 아미노기를 2개 이상 갖고, 또한, 아미노기 중 적어도 1개는 제1급 아미노기인 방향족 아민을 의미하고, 「다관능 지방족 아민」이란, 1분자 중에 제1급 아미노기 및 제2급 아미노기 중 적어도 한쪽의 아미노기를 2개 이상 갖는 지방족 아민을 의미한다.
예를 들면, 다관능 방향족 아민은, o-페닐렌디아민, m-페닐렌디아민, p-페닐렌디아민, o-크실릴렌디아민, m-크실릴렌디아민, p-크실릴렌디아민, o-디아미노피리딘, m-디아미노피리딘, p-디아미노피리딘 등의 2개의 아미노기가 오르토 위치나 메타 위치, 파라 위치 중 어느 하나의 위치 관계에서 방향환에 결합한 다관능 방향족 아민; 1,3,5-트리아미노벤젠, 1,2,4-트리아미노벤젠, 3,5-디아미노벤조산, 3-아미노벤질아민, 4-아미노벤질아민, 2,4-디아미노티오아니솔, 1,3-디아미노티오아니솔, 1,3-디아미노-5-(디메틸포스피노)벤젠, (3,5-디아미노페닐)디메틸포스핀옥사이드, (2,4-디아미노페닐)디메틸포스핀옥사이드, 1,3-디아미노-5-(메틸술포닐)벤젠, 1,3-디아미노-4-(메틸술포닐)벤젠, 1,3-디아미노-5-니트로소벤젠, 1,3-디아미노-4-니트로소벤젠, 1,3-디아미노-5-(히드록시아미노)벤젠, 1,3-디아미노-4-(히드록시아미노)벤젠 등의 다관능 방향족 아민이나, 에틸렌디아민, 1,3-디아미노프로판, 1,4-디아미노부탄, 1,5-디아미노펜탄, 피페라진, 2-메틸피페라진, 2,4-디메틸피페라진, 2,5-디메틸피페라진, 2,6-디메틸피페라진 등의 다관능 지방족 아민을 들 수 있다. 이들 다관능 아민은, 단독으로 사용되어도 좋고, 2종 이상이 병용되어도 좋다.
다관능 산할로겐화물이란, 다관능성 카르복실산 유도체라고도 나타내어지고, 1분자 중에 적어도 2개의 할로겐화 카르보닐기를 갖는 산할로겐화물를 말한다. 예를 들면, 3관능 산할로겐화물에서는, 트리메신산 클로라이드 등을 들 수 있고, 2관능 산할로겐화물에서는, 비페닐디카르복실산 디클로라이드, 아조벤젠디카르복실산 디클로라이드, 테레프탈산 클로라이드, 이소프탈산 클로라이드, 나프탈렌디카르복실산 클로라이드, 옥살릴클로라이드 등을 들 수 있다. 다관능 아민과의 반응성을 고려하면, 다관능 산할로겐화물은 다관능 산염화물인 것이 바람직하고, 또한, 막의 선택분리성, 내열성을 고려하면, 1분자 중에 2∼4개의 염화카르보닐기를 갖는 다관능 산염화물인 것이 바람직하다. 그 중에서도, 입수의 용이성이나 취급의 용이성의 관점으로부터, 트리메신산 클로라이드를 사용하면 보다 바람직하다. 이들 다관능 산할로겐화물은 단독으로 사용해도, 2종 이상을 병용해도 좋다.
폴리아미드는 응집성이 높고, 응집성이 낮은 수소나 헬륨 등의 경가스의 용해성이 낮지만, 방향족 환상으로 불소가 도입됨으로써 폴리아미드의 응집성이 저하하고, 경가스의 용해성이 향상함으로써 경가스/질소의 분리 선택성이 향상한다.
본 명세서에 있어서, 「다관능 방향족 아민」이란, 1분자 중에 제1급 아미노기 및 제2급 아미노기 중 적어도 한쪽의 아미노기를 2개 이상 갖고, 또한, 아미노기 중 적어도 1개는 제1급 아미노기인 방향족 아민을 의미한다.
예를 들면, 다관능 방향족 아민은 o-페닐렌디아민, m-페닐렌디아민, p-페닐렌디아민, o-크실릴렌디아민, m-크실릴렌디아민, p-크실릴렌디아민, o-디아미노피리딘, m-디아미노피리딘, p-디아미노피리딘 등의 2개의 아미노기가 오르토 위치나 메타 위치, 파라 위치 중 어느 하나의 위치 관계에서 방향환에 결합한 다관능 방향족 아민; 1,3,5-트리아미노벤젠, 1,2,4-트리아미노벤젠, 3,5-디아미노벤조산, 3-아미노벤질아민, 4-아미노벤질아민, 2,4-디아미노티오아니솔, 1,3-디아미노티오아니솔, 1,3-디아미노-5-(디메틸포스피노)벤젠, (3,5-디아미노페닐)디메틸포스핀옥사이드, (2,4-디아미노페닐)디메틸포스핀옥사이드, 1,3-디아미노-5-(메틸술포닐)벤젠, 1,3-디아미노-4-(메틸술포닐)벤젠, 1,3-디아미노-5-니트로소벤젠, 1,3-디아미노-4-니트로소벤젠, 1,3-디아미노-5-(히드록시아미노)벤젠, 1,3-디아미노-4-(히드록시아미노)벤젠 등의 다관능 방향족 아민 등을 들 수 있다. 이들 다관능 방향족 아민은 단독으로 사용되어도 좋고, 2종 이상이 병용되어도 좋다.
다관능 방향족 산할로겐화물이란, 다관능성 방향족 카르복실산 유도체로도 나타내어지고, 1분자 중에 적어도 2개의 할로겐화 카르보닐기를 갖는 방향족 산할로겐화물를 말한다. 예를 들면, 3관능 산할로겐화물에서는, 트리메신산 클로라이드 등을 들 수 있고, 2관능 산할로겐화물에서는, 비페닐디카르복실산 디클로라이드, 아조벤젠디카르복실산 디클로라이드, 테레프탈산 클로라이드, 이소프탈산 클로라이드, 나프탈렌디카르복실산 클로라이드등을 들 수 있다. 다관능 방향족 아민과의 반응성을 고려하면, 다관능 방향족 산할로겐화물은 다관능 방향족 산염화물인 것이 바람직하고, 또한, 막의 선택분리성, 내열성을 고려하면, 1분자 중에 2∼4개의 염화카르보닐기를 갖는 다관능 방향족 산염화물인 것이 바람직하다. 그 중에서도, 입수의 용이성이나 취급의 용이성의 관점으로부터, 트리메신산 클로라이드를 사용하면 보다 바람직하다. 이들 다관능 방향족 산할로겐화물은 단독으로 사용해도, 2종이상을 병용해도 좋다.
또한, 가교방향족 폴리아미드는 방향족환에 결합한 불소를 가져도 좋다. 불소가 결합하는 방향족환은 아민 유래여도 좋고, 산할로겐화물 유래여도 좋다.
<가스 분리 방법>
본 발명의 기체 분리막 모듈은, 수소, 헬륨 등의 경가스를 선택적으로 투과해서 농도를 높게 하는 가스 분리 방법에 이용할 수 있다. 즉, 본 발명에 있어서의 가스 분리 방법은,
(1) 분리막의 한쪽의 면에 경가스를 포함하는 혼합 가스를 공급하는 공정, 및
(2) 공정 (1)의 뒤, 분리막의 다른쪽의 면으로부터 상기 혼합 가스보다 경가스 농도가 높은 가스를 얻는 공정을 포함한다. 분리막을 투과한 가스, 즉 경가스 농도가 높은 가스는 「투과 가스」라고 불리고, 분리막을 투과하지 않고 분리막의 상기 한쪽의 면에 남은 가스는 「농축 가스」라고 불린다.
이러한 가스 분리 방법에 있어서는, 상술의 스파이럴형의 기체 분리막 모듈을 압력용기에 수용해서 사용할 수 있다. 즉, 상기 기체 분리막 모듈에 혼합 가스를 공급하고, 투과 가스와 농축 가스로 분리함으로써 공급 가스로부터 특정의 가스를 분리한다. 이 때, 공급 가스를 컴프레서에 의해 승압해서 분리막이나 그 모듈에 공급해도 좋고, 분리막이나 그 모듈의 투과측을 펌프로 감압해도 좋다. 또한, 상기 모듈을 복수단에 걸쳐 배치해 가스 분리를 행해도 좋다. 복수단의 모듈을 사용할 때는, 후단의 모듈에는 전단 모듈의 농축 가스, 투과 가스의 어느 것을 공급해도 좋다. 또한, 후단의 모듈의 농축 가스 또는 투과 가스를, 전단의 모듈의 공급 가스와 혼합해도 좋다. 투과 가스나 농축 가스를 후단의 모듈에 공급할 때, 이것을 컴프레서로 가압해도 좋다.
가스의 공급 압력은 특별하게 한정되지 않지만, 0.1㎫∼2.5㎫가 바람직하다. 0.1㎫ 이상으로 함으로써 가스의 투과 속도가 커지고, 2.5㎫ 이하로 함으로써 분리막이나 그 모듈 부재가 압력 변형하는 것을 막을 수 있다. 「공급측의 압력/투과측의 압력」의 값도 특별하게 한정되지 않지만, 2∼20이 바람직하다. 「공급측의 압력/투과측의 압력」의 값을 2 이상으로 함으로써 가스의 투과 속도를 크게 할 수 있고, 20 이하로 함으로써 공급측의 컴프레서, 또는 투과측의 펌프의 동력비를 억제할 수 있다.
가스의 공급 온도는 특별하게 한정되지 않지만, 0℃∼200℃가 바람직하고, 25℃∼180℃가 보다 바람직하다. 온도를 25℃ 이상으로 함으로써 양호한 가스 투과성이 얻어지고, 180℃ 이하로 함으로써 모듈 부재가 열변형하는 것을 막을 수 있다.
(실시예)
이하에 실시예에 의해 본 발명을 더욱 상세하게 설명하지만, 본 발명은 이것들에 의해 조금도 한정되는 것은 아니다.
(유로재 A)
유로재 A로서, 회전식 구금에 의한 용융 성형에 의해 얻은 폴리프로필렌제 네트(A-1)를 사용했다.
(유로재 B)
유로재 B로서, 하기의 평직 메시를 사용했다.
B-1: Diomesh PET-Screen 60-55PT(다이오 카세이사제)
B-2: Diomesh PET-Screen 100-47PT(다이오 카세이사제)
B-3: Diomesh PET-Screen 135-55PT(다이오 카세이사제)
B-4: Diomesh PET-Screen 250-47PT(다이오 카세이사제)
B-5: Diomesh PET-Screen 420-27PT(다이오 카세이사제)
B-6: Diomesh PET-Screen 100-55PT(다이오 카세이사제)
B-7: Diomesh PET-Screen 70-70PT(다이오 카세이사제)
B-8: Diomesh PET-Screen 160-64PT(다이오 카세이사제)
(유로재 C)
유로재 C로서, 하기 3종류의 부직포를 사용했다.
C-1: 05TH-12H(히로세 세이시사제)
C-2: 05TH-12S(히로세 세이시사제)
C-3: 05TH-8S(히로세 세이시사제)
(유로재 D)
무연신 폴리프로필렌 필름(도레이제 토레판(등록상표))에 임프린트 가공 및 CO2 레이저 가공을 실시하여 관통구멍을 갖는 요철 시트를 얻었다. 구체적으로는 절삭가공에 의해 홈을 형성한 금속 금형으로 무연신 폴리프로필렌 필름을 끼워넣고, 140℃/2분간/15㎫로 보압하고, 40℃로 냉각 후에 금형으로부터 꺼냈다. 계속해서, 3D-Axis CO2 레이저 마커 MLZ9500을 사용하여, 요철에 있어서의 오목부 대하여 레이저 가공하여 관통구멍을 얻었다. 또, 관통구멍은 직경 600㎛이며, 각 홈에 피치 2㎜로 형성했다. 또한, 표 중에는 유로재 D-1로 나타냈다.
(메시의 평균 구멍지름)
기엔스사제 고정밀도 형상 측정 시스템 KS-1100을 사용하여, 유로재의 표면을 배율 100배로 관찰하고, 무작위로 추출한 30개의 공공에 대해서 면적 및 둘레길이를 측정했다. 측정값으로부터, 「4×유로재의 평면 방향에 있어서의 구멍의 면적/구멍의 둘레길이」로 나타내어지는 원상당 직경을 산출했다. 이와 같이 해서 얻어진 30개의 원상당 직경의 평균값 산출했다. 유로재의 이면에 대해서도 마찬가지로 원상당 직경의 평균값 산출했다. 또, 표면, 이면이란, 단지 한쪽의 면, 다른쪽의 면을 의미하고, 특정의 면을 가리키는 것은 아니다.
(부직포의 평균 구멍지름))
기엔스사제 고정밀도 형상 측정 시스템 KS-1100을 사용하여, 배율 100배로 부직포의 표면을 촬영하고, 텍스쳐의 수치를 제로로 해서 화상을 흑백화했다. 계속해서, 얻어진 디지털 화상을 화상해석 소프트(ImageJ)로 해석함으로써 구멍의 면적 및 구멍의 둘레길이를 측정했다. 얻어진 값으로부터, 메시와 마찬가지로 원상당 직경의 평균값 산출했다. 유로재의 양면에 대해서 같은 작업을 행하였다.
(공급측 유로재 및 투과측 유로재의 두께)
디지매틱 인디케이터(미츠토요사제 품번 547-301)를 사용하여, 무작위로 선택한 30개소에 대해서 두께를 측정하고, 그 평균값을 두께로 했다.
(투과측 유로재의 파단장력)
중심관을 2개 준비하고, 투과측 유로재를 폭 300㎜ 및 길이 1200㎜로 커트하고, 길이 방향 양단을 각각의 중심관에 양면테이프(니치반사제 나이스택 NW-20)를 사용해서 부착했다. 한쪽의 중심관을 양단 고정하고, 다른쪽의 중심관에는 중공부에 PP 로프를 통과시킨 상태에서 매듭을 만들고, 그 매듭에 표준형 메커니컬 포스게이지(이마다사제, PS-100N)를 설치했다. 그리고, 수평 방향으로 투과측 유로재 A를 인장하여 파단했을 때의 장력을 표준형 메커니컬 포스게이지로 측정했다.
(기체 분리막 모듈 V의 제작)
초지법으로 제조된 폴리에스테르 섬유로 이루어지는 부직포(통기도 1.0cc/㎠/초) 상에, 폴리술폰의 15질량% 디메틸포름아미드(DMF) 용액을 실온(25℃), 도포 두께 190㎛로 캐스트한 후, 즉시 순수 중에 5분간 침지함으로써 기재인 부직포 상에 다공성 지지체를 형성했다.
다음에, 2-에틸피페라진이 5.0질량%, 도데실디페닐에테르디술폰산 나트륨이 500ppm, 인산 3나트륨이 2.0질량%로 되도록 용해한 수용액에, 다공성 지지체를 형성한 기재를 10초간 침지한 후, 에어 노즐로부터 질소를 분사하여 여분인 수용액을 제거했다. 계속해서 70℃로 가온한 0.2질량%의 트리메신산 클로라이드를 포함하는 ｎ-데칸 용액을 다공성 지지체의 표면에 균일 도포하고, 60℃의 막면 온도에서 3초간 유지한 후에 막면 온도를 10℃까지 냉각하고, 이 온도를 유지한 채 공기 분위기 하에서 1분간 방치하여 분리 기능층을 형성했다. 얻어진 복합 반투막을 수직으로 유지해서 액제거하고, 60℃의 순수에서 2분간 세정하여 분리막을 얻었다.
얻어진 분리막을 폭 300㎜로 재단하고, 25℃의 온실 하에서 풍건 후, 유로재의 두께에 따라 분리막 길이를 변경(즉, 유로재가 얇아질수록 분리막은 길어지고, 면적이 증가한다)하면서 절첩하고, 절첩된 분리막에 끼워지도록 표 1에 나타내는 공급측 유로재를 배치하는 구성으로 했다. 또한, 공급측 유로재가 배치된 것과는 반대측의 분리막의 면에 투과측 유로재를 배치하고, 투과측 유로재의 단부 3변에 접착제를 도포하고, 이것들의 적층물인 분리막 유닛(리프수:3매)을 ABS 수지제 집수관(폭: 300㎜, 지름: 17㎜, 구멍수 80개×직선 2열)에 스파이럴형으로 감았다. 그 후, 얻어진 모듈에 접압 롤러로 10㎏/300㎜의 하중을 부가하면서 50회전시키고, 최후에, 양단의 엣지 컷을 행하여 끝판을 장착하는 모듈의 양단만 테이프를 권취하고, 그 영역의 직경을 2.5인치로 조정해서 기체 분리막 모듈 V를 제작했다.
(기체 분리막 모듈 W의 제작)
ABS 수지제 중심관(폭: 300㎜, 지름: 17㎜, 구멍수 80개×직선 2열)에 투과측 유로재 A의 한 변을 접착제에 의해 접착했다. 투과측 유로재 A 상에, 1매째의 투과측 유로재 B를 접착하고, 또한 1매째의 투과측 유로재 B 상에 다른 투과측 유로재 B를 접착하고, 이것을 반복함으로써 도 2에 나타낸 바와 같이 투과측 유로재의 적층물을 제작했다. 이와 같이 한 것 이외는, 기체 분리막 모듈 V와 같은 방법으로 기체 분리막 모듈 W를 제작했다.
(분리막의 수소/산소 선택성)
25℃의 온실 하에서 풍건한 분리막을 직경 17㎜의 봉형상물에 3둘레 권취하여 24시간 유지했다. 그 후, 분리막을 잡아 늘려서 유효막면적 25㎠의 원형으로 잘라내고, 공급측과 투과측의 2개의 챔버로 간격지어진 투과 셀에 부착하고, 수소 0.95몰%, 산소 5몰%를 포함하는 공급 기체를 압력 0.1㎫, 온도 25℃에서 100mL/min으로 공급했다. 투과측은 다이어프램 펌프로 흡인하면서, 공급측과 투과측의 압력차가 0.1㎫의 상태에서 운전하고, 운전으로부터 30분간 운전한 후에, TCD(열전도도 검출기)를 갖는 가스 크로마토그래피에 투과 기체(즉 수소 및 산소의 혼합 기체)를 보내고, 이 혼합 기체에 있어서의 투과 기체의 농도를 분석하고, 수소 및 산소의 투과도를 산출했다. 또한, 수소 투과도를 산소 투과도로 나누어 분리막의 수소/산소 선택성을 산출했다.
(기체 분리막 모듈의 수소/산소 선택성)
기체 분리막 모듈의 양단에 끝판을 부착하여 압력용기(ROPV사제 R2514B300E)에 수납하고, 공급 기체로서 고순도 수소 가스를 온도 25℃에서 10L/min으로 공급하고, 투과측을 다이어프램 펌프로 흡인해서 공급측의 입구 압력과 투과측 출구의 압력차가 0.1㎫로 되도록 운전했다. 운전으로부터 30분간 운전한 후에, TCD(열전도도 검출기)를 갖는 가스 크로마토그래피에 투과 기체(즉 수소 및 산소의 혼합 기체)를 보내고, 이 혼합 기체에 있어서의 투과 기체의 수소 농도를 분석해 수소 투과도를 산출했다. 다음에, 공급 기체를 산소로 해서 같은 측정을 실시하고 산소 투과도를 산출했다. 그리고, 얻어진 산소 투과도를 수소 투과도로 나누고, 기체 분리막 모듈의 수소/산소 선택성으로 했다.
(장전성)
상술한 분리막의 수소/산소 선택성에 대한, 기체 분리막 모듈의 수소/산소 선택성을 산출해 장전성으로 했다. 즉, 산출한 값이 1에 가까울수록 기체 분리막 모듈의 외주면에 응력을 부가해도, 분리막의 손상이 작고 압력용기에의 장전성이 우수한 기체 분리막 모듈이라고 할 수 있다.
(감음성)
감음시에 있어서의 투과측 유로재에 부가하는 장력을 5㎏/300㎜(49N/300㎜)로 해서 수동 감음를 30개분 행하였다. 얻어진 기체 분리막 모듈을 해체해서 합계 300매의 분리막 유닛을 꺼내고, 공급측 유로재와, 접착제가 도포되어 있지 않은 부분의 분리막을 제외하고 투과측 유로재를 관찰하고, 파단이나 주름이 생기고 있는 매수가 10매 이하인 경우를 A, 11매 이상 20매 이하인 경우를 B, 21매 이상 50매 이하인 경우를 C, 50매 이상인 경우를 D로 했다.
(수소 회수율)
기체 분리막 모듈의 수소/산소 선택성으로 측정한 수소 투과도로부터 1분간당의 수소 투과량을 산출하고, 공급 가스 중의 수소 공급량(5.7L/min)으로 나누어서 백분률로 나타낸 수치를 수소 회수율로 했다.
(실시예 1)
기체 분리막 모듈 V를 제작해 평가한 결과, 결과는 표 1과 같았다.
(실시예 2∼10)
공급측 유로재 및 투과측 유로재를 표 1 및 표 2와 같이 변경한 이외는 모두 실시예 1과 마찬가지로 해서, 기체 분리막 모듈을 제작했다. 즉, 투과측 유로재가 1종류인 기체 분리막 모듈 V를 제작했다. 얻어진 기체 분리막 모듈 V를 평가한 결과, 결과는 표 1 및 표 2와 같았다.
(비교예 1∼3)
공급측 유로재 및 투과측 유로재를 표 2와 같이 변경한 이외는 모두 실시예 1과 마찬가지로 해서, 기체 분리막 모듈 V를 제작했다.
얻어진 기체 분리막 모듈 V를 평가한 결과, 결과는 표 2와 같았다.
비교예 1∼3에서는, 유로재의 평균 구멍지름이 크기 때문에, 접압 롤의 하중에 의해 분리막이 유로재의 평균 구멍지름에 쑥 들어가 분리막이 파괴되고, 수소/산소 선택성이 저하함에 따라 장전성이 저하했다.
(실시예 11∼17)
공급측 유로재 및 투과측 유로재를 표 3 및 표 4와 같이 하고, 2종류의 투과측 유로재를 구비하는 기체 분리막 모듈 W를 제작했다. 얻어진 기체 분리막 모듈 W를 평가한 결과, 결과는 표 3 및 표 4와 같았다.
표 1∼4에 나타내는 결과로부터 명백한 바와 같이, 실시예 1∼17에 있어서의 기체 분리막 모듈은 기체 분리막의 충전량을 높이면서 압력용기에의 장전성이나 감음 안정성을 높다고 할 수 있다.
(산업상의 이용 가능성)
본 발명의 기체 분리막 모듈은 혼합 기체의 분리 등에 적합하게 사용할 수 있다.
1 : 분리막
2 : 공급측 유로재
3 : 투과측 유로재
3A : 투과측 유로재 A
3B : 투과측 유로재 B
6 : 중심관
100 : 기체 분리막 모듈
201 : 공급 기체
202 : 투과 기체
203 : 농축 기체
2 : 공급측 유로재
3 : 투과측 유로재
3A : 투과측 유로재 A
3B : 투과측 유로재 B
6 : 중심관
100 : 기체 분리막 모듈
201 : 공급 기체
202 : 투과 기체
203 : 농축 기체
Claims (10)
- 중심관과,
공급측의 면 및 투과측의 면을 갖고, 공급측의 면끼리가 마주보고, 또한 투과측의 면끼리가 마주보도록 배치된 복수의 분리막과,
상기 공급측의 면 사이에 배치된 공급측 유로재와,
상기 투과측의 면 사이에 배치된 투과측 유로재를 구비하고,
상기 분리막, 상기 공급측 유로재, 및 상기 투과측 유로재는 상기 중심관의 주위에 감겨져 이루어지고,
상기 공급측 유로재 및 상기 투과측 유로재의, 표면의 평균 구멍지름과 이면의 평균 구멍지름이 각각 0.95㎜ 이하인 기체 분리막 모듈. - 제 1 항에 있어서,
상기 공급측 유로재 및 상기 투과측 유로재의 두께가 10㎛∼250㎛인 기체 분리막 모듈. - 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
상기 공급측 유로재 및 투과측 유로재는, 네트, 부직포, 편물, 돌기물을 갖는 다공성 시트로 이루어지는 군에서 선택되는 어느 하나인 기체 분리막 모듈. - 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 투과측 유로재는, 상기 중심관에 접착된 투과측 유로재 A와, 상기 투과측 유로재 A에 접착된 투과측 유로재 B를 포함하는 기체 분리막 모듈. - 제 4 항에 있어서,
상기 투과측 유로재 A의 파단장력이 상기 투과측 유로재 B의 파단장력보다 큰 기체 분리막 모듈. - 제 4 항 또는 제 5 항에 있어서,
상기 투과측 유로재 A의 파단장력이 15㎏f/300㎜ 이상 100㎏f/300㎜ 이하인 기체 분리막 모듈. - 제 4 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 투과측 유로재 B의 파단장력이 2㎏f/300㎜ 이상 10㎏f/300㎜ 이하인 기체 분리막 모듈. - 제 4 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 투과측 유로재 A는 평직 메시 또는 요철 시트이며, 상기 투과측 유로재 B는 부직포인 기체 분리막 모듈. - 제 1 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 분리막은, 기재, 상기 기재 상에 배치된 다공질 지지층, 및 상기 다공질 지지층 상에 배치된 분리 기능층을 갖고,
상기 분리 기능층이 가교 폴리아미드 또는 그래핀을 함유하는 분리막 모듈. - 수소를 포함한 가스를, 승압하여 제 1 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 기재된 분리막 모듈에 공급, 또는, 제 1 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 기재된 분리막 모듈에 공급함과 아울러 상기 분리막 모듈의 투과측을 감압함으로써 투과 가스와 농축 가스로 분리하여 수소를 얻는 수소의 제조 방법.
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| E902 | Notification of reason for refusal | ||
| E701 | Decision to grant or registration of patent right | ||
| GRNT | Written decision to grant |