WO2021015578A1 - 자가 발전형 페로브스카이트 x선 검출기 - Google Patents

자가 발전형 페로브스카이트 x선 검출기 Download PDF

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WO2021015578A1
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ray detector
scintillator
ray
self
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임상혁
허진혁
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고려대학교 산학협력단
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Definitions

  • the present invention relates to a self-powered perovskite X-ray detector.
  • Hard x-rays with energies of 5-10 keV have been commonly used to obtain X-ray images of crystal structures, mammography, intraoral structures, computed tomography (CT), and airport security scans due to their long penetration depth.
  • the emission spectrum of the X-ray source can be classified into spike-shaped characteristic X-rays and braking radiation X-rays having a broad spectrum.
  • characteristic X-rays having an energy of ⁇ 30 keV are used for mammography, and braking radiation X-rays are used for chest radiography.
  • X-ray detectors can be classified into direct and indirect types.
  • the direct X-ray detector is capable of obtaining high resolution by capturing X-ray photoelectrons generated in an X-ray absorbing layer such as amorphous Se(a-Se) with a directly applied bias voltage, and can be applied to mammography.
  • the indirect X-ray detector includes a scintillator such as CsI:Tl and Gd 2 O 2 S:Tb, GOS and a photodetector such as an a-Si photodetector that absorbs X-rays and emits light.
  • a scintillator such as CsI:Tl and Gd 2 O 2 S:Tb
  • GOS and a photodetector such as an a-Si photodetector that absorbs X-rays and emits light.
  • Indirect X-ray detectors occupy most of the market because they are cheaper and more stable than direct X-ray detectors, but it is very difficult to demonstrate X-ray detectors with high sensitivity, high resolution, and high-speed scanning speed in order to minimize radiation exposure to patients.
  • Kim et al. reported a large-area (50 ⁇ 50cm 2 ) direct perovskite X-ray detector of 11 ⁇ Cm/Gy air cm 3 by a printing process.
  • the direct type perovskite X-ray detector is manufactured by depositing a very thick crystalline perovskite layer on an array type thin film transistor (TFT), it is inherently difficult to make a flexible perovskite X-ray detector.
  • TFT array type thin film transistor
  • CsPbBr 3 perovskite nanocrystals (PNCs) scintillator-based indirect X-ray detectors have been reported, but CsPbBr 3 PNCs were relatively hardly dispersed in the scintillator polymethylmethacrylate (PMMA) matrix, The array-type photodetector was formed on a rigid substrate and did not have flexibility.
  • PNCs perovskite nanocrystals
  • a scintillator containing a perovskite compound and a perovskite photodetector are combined, so that the PL lifetime and reaction characteristics of the scintillator and perovskite photodetector due to the perovskite compound are It is intended to provide a self-powered perovskite X-ray detector capable of improving the PL life and response characteristics of the perovskite X-ray detector by generating synergistic effects.
  • both the scintillator and the perovskite photodetector are made of a perovskite compound, so that the perovskite X-ray detector can have a high reactivity and a non-detection rate.
  • both the scintillator and the perovskite photodetector are made of a perovskite compound
  • the perovskite X-ray detector is a self-powered perovskite X-ray capable of sensitively detecting X-rays. We want to provide a detector.
  • the perovskite X-ray detector may also have flexibility, and a self-powered device that can be applied to a structure having various bends. To provide a Lobskyt X-ray detector.
  • An embodiment of the present invention is to provide a self-powered perovskite X-ray detector capable of having a constant reactivity irrespective of a change in a radius of curvature and excellent flexibility durability.
  • An embodiment of the present invention is to provide a self-powered perovskite X-ray detector capable of having an almost constant reactivity irrespective of the number of repetitive bendings of the perovskite X-ray detector and having excellent flexibility and durability.
  • a perovskite photo detector is disposed under a scintillator that converts incident X-rays into visible light
  • the perovskite The photodetector includes: a substrate disposed under the scintillator; A first electrode formed under the substrate; A hole transport layer formed under the first electrode; A perovskite light absorption layer formed under the hole transport layer; An electron transport layer formed under the perovskite light absorption layer; And a second electrode formed under the electron transport layer, wherein the scintillator and the perovskite light absorbing layer include a perovskite compound represented by Formula 1 below.
  • A is a monovalent cation
  • M is a divalent metal cation or a trivalent metal cation
  • X is a monovalent anion
  • M is a divalent metal cation
  • a+2b c
  • M is a trivalent metal
  • a, b, c are natural numbers.
  • the flexible perovskite X-ray detector may be a flexible device or a non-flexible device.
  • the scintillator is PDMS (polydimethylsiloxane), polyethylene terephthalate (PET), polyethylene naphthalene (PEN), polyimide (PI), triacetylcellulose (TAC), Polyacrylic (PA), polyurethane (PU), polyphenylene sulfide (PPS), polyarylate, polycarbonate (PC), cellulose acetate propionate (CAP) It may include at least any one of.
  • the perovskite compound included in the scintillator may be a nanocrystal.
  • the monovalent cation is C 1 to 24 linear or branched alkyl, amine group (-NH 3 ), hydroxyl group (-OH), cyano group (-CN) , Halogen group, nitro group (-NO), methoxy group (-OCH 3 ) or imidazolium group substituted C 1-24 straight or branched alkyl, Li + , Na + , K + , Rb + , Cs + , It may include at least one selected from the group consisting of Fr + , Cu(I) + , Ag(I) + and Au(I) + .
  • the divalent metal cations are Pb 2+ , Sn 2+ , Ge 2+ , Cu 2+ , Co 2+ , Ni 2+ , Ti 2+ , Zr 2 + , Hf 2+ and Rf 2+ may include at least one selected from the group consisting of.
  • the trivalent metal cations are In 3+ , Bi 3+ , Co 3+ , Sb 3+ , Ni 3+ , Al 3+ , Ga 3+ , Tl 3 + , Sc 3+ , Y 3+ , La 3+ , Ce 3+ , Fe 3+ , Ru 3+ , Cr 3+ , V 3+ , Ti 3+ may include at least one selected from the group consisting of .
  • an anion wherein the monovalent is F -, Cl -, Br - , I -, SCN -, BF 4 - and PF 6 - the at least one selected from the group consisting of Can include.
  • the average lifetime of the instantaneous light luminescence (transient PL) of the scintillator may be 0.1 ns to 1000 ns.
  • the thickness of the scintillator may be 1 ⁇ m to 1.5 mm.
  • the thickness of the perovskite light absorbing layer may be 10 nm to 200 ⁇ m.
  • a responsivity (R) of the perovskite photo detector may be 0.0001A/W to 1A/W.
  • a specific detectivity (D * ) of the perovskite photodetector may be 10 9 cmHz 0.5 /W to 10 13 cmHz 0.5 /W.
  • the reaction time of the perovskite photodetector may be 0.01 ⁇ s to 100 ⁇ s.
  • the current density of the flexible perovskite X-ray detector may be 0.00001mA / cm 2 to about 10mA / cm 2.
  • the flexible perovskite X-ray sensitivity of the X-ray detector relative to the area of the active region 10 ⁇ CmGy air -1 cm -2 to 1,000 ⁇ CmGy air -1 cm -2 can be
  • the X-ray sensitivity of the perovskite X-ray detector is 100 ⁇ CmGy air -1 cm -3 to 10,000 ⁇ CmGy air -1 cm -3 days based on the volume of the active area. I can.
  • a scintillator containing a perovskite compound and a perovskite photodetector are combined, and the PL lifetime and reaction of the scintillator and the perovskite photodetector due to the perovskite compound
  • the characteristics can cause a synergistic effect to improve the PL lifetime and response characteristics of the perovskite X-ray detector.
  • both the scintillator and the perovskite photodetector are made of a perovskite compound, so that the perovskite X-ray detector may have a high reactivity and a specific detection rate.
  • both the scintillator and the perovskite photodetector are made of a perovskite compound, and the perovskite X-ray detector may sensitively detect X-rays.
  • the perovskite X-ray detector may also have flexibility, and this can be applied to structures having various curves.
  • the perovskite X-ray detector may have a constant reactivity regardless of a change in a radius of curvature, and thus may have excellent flexible durability.
  • the perovskite X-ray detector may have an almost constant reactivity regardless of the number of repetitive bendings, and thus have excellent flexibility durability.
  • FIG. 1 is a schematic diagram showing an overall appearance of a flexible perovskite X-ray detector according to an embodiment of the present invention.
  • FIG. 2 is a cross-sectional view showing a specific state of a flexible perovskite X-ray detector according to an embodiment of the present invention.
  • TEM 3 is a transmission electron microscopy (TEM) image showing a scintillator according to an embodiment of the present invention and an image showing a state of light emission of the scintillator according to irradiation light.
  • TEM transmission electron microscopy
  • FIG. 4 is a graph showing an X-ray diffraction (XRD) pattern of a scintillator according to an embodiment of the present invention.
  • FIG. 5 is a graph showing UV-visible and photoluminescence (PL) spectra of a scintillator according to an embodiment of the present invention.
  • FIG. 6 is a graph showing a transient PL decay curve of a scintillator according to an embodiment of the present invention.
  • FIG. 7 is a graph showing X-ray dose rate and transmittance according to tube current of a scintillator according to an embodiment of the present invention.
  • FIG. 8 is a graph showing X-ray dose rate and transmittance according to tube voltage of a scintillator according to an embodiment of the present invention.
  • FIG 9 is a graph showing mass attenuation according to X-ray photon energy of a scintillator and perovskite photodetector according to an embodiment of the present invention.
  • FIG. 10 is a graph showing a PL spectrum according to a tube current when a tube voltage of a scintillator according to an embodiment of the present invention is 90 keV.
  • FIG. 11 is a graph showing a PL spectrum according to a tube voltage when the tube current of the scintillator according to an embodiment of the present invention is 1 mA.
  • FIG. 12 is a graph showing PL strength according to a radius of curvature of a scintillator according to an embodiment of the present invention.
  • FIG. 13 is a graph showing the PL strength according to the number of repetitive bending of the scintillator according to an embodiment of the present invention.
  • FIG. 14 is a graph showing PL intensity versus days of use of a scintillator according to an embodiment of the present invention.
  • 15 is a graph showing PL intensity according to X-ray exposure of a scintillator according to an embodiment of the present invention.
  • SEM 16 is a scanning electron microscopy (SEM) image showing a cross section of a non-flexible perovskite photodetector according to an embodiment of the present invention.
  • J-V current density-voltage
  • 19 is a graph showing a noise spectral density according to a frequency of a non-flexible perovskite photodetector according to an embodiment of the present invention.
  • LDR linear dynamic range
  • 21 is a graph showing signal attenuation according to frequency of a non-flexible perovskite photodetector according to an embodiment of the present invention.
  • FIG. 22 is a graph showing an output photocurrent signal in an input pulse modulation of 1MHz of a non-flexible perovskite photodetector according to an embodiment of the present invention.
  • FIG. 23 is an image showing a bent state of a flexible perovskite photo detector according to an embodiment of the present invention.
  • FIG. 24 is a graph showing a current density-voltage curve according to a radius of curvature of a flexible perovskite photodetector according to an embodiment of the present invention.
  • 25 is a graph showing the current density for repeated bending of a flexible perovskite photodetector according to an embodiment of the present invention.
  • 26 is a graph showing the reactivity of a flexible perovskite photo detector according to an embodiment of the present invention to repeated bending.
  • FIG. 27 is a graph showing a current density according to a change in a tube current and a tube voltage of a non-flexible perovskite X-ray detector according to an embodiment of the present invention.
  • FIG. 28 is a graph showing X-ray sensitivity according to changes in tube current and tube voltage of a non-flexible perovskite X-ray detector according to an embodiment of the present invention.
  • 29 is a graph showing an output signal when an X-ray input signal is applied at 50 ms intervals of a non-flexible perovskite X-ray detector according to an embodiment of the present invention.
  • FIG. 30 is a graph showing a current density according to each change of a tube current and a tube voltage of a flexible perovskite X-ray detector according to an embodiment of the present invention.
  • FIG. 31 is a graph showing X-ray sensitivity according to changes in tube current and tube voltage of a flexible perovskite X-ray detector according to an embodiment of the present invention.
  • 32A is a graph showing an output signal when a radius of curvature of a flexible perovskite X-ray detector according to an embodiment of the present invention is 6 mm.
  • 32B is a graph showing an output signal when a radius of curvature of a flexible perovskite X-ray detector according to an embodiment of the present invention is 4 mm.
  • 32C is a graph showing an output signal when a radius of curvature of a flexible perovskite X-ray detector according to an embodiment of the present invention is 2 mm.
  • the term'or' refers to an inclusive OR'inclusive or' rather than an exclusive OR'exclusive or'. That is, unless stated otherwise or unless clear from context, the expression'x uses a or b'means any one of natural inclusive permutations.
  • FIG. 1 is a schematic diagram showing an overall appearance of a flexible perovskite X-ray detector according to an embodiment of the present invention.
  • a perovskite X-ray detector 100 has a form in which a scintillator 110 and a perovskite photo detector 120 are combined.
  • the perovskite photodetector 120 may be positioned under the scintillator 110.
  • the scintillator 110 converts incident X-rays into visible light, and may include a perovskite compound such as CsPbBr 3 .
  • the scintillator 110 is PDMS (polydimethylsiloxane), polyethylene terephthalate (PET), polyethylene naphthalene (PEN), polyimide (PI), triacetyl cellulose (TAC), polyacrylic (PA) in order to have flexibility.
  • PDMS polydimethylsiloxane
  • PET polyethylene terephthalate
  • PEN polyethylene naphthalene
  • PI polyimide
  • TAC triacetyl cellulose
  • PA polyacrylic
  • PPS polyphenylene sulfide
  • PC polycarbonate
  • CAP cellulose acetate propionate
  • the perovskite photodetector 120 includes a substrate 121, a first electrode 122, a hole transport layer 123, and a perovskite light absorption layer made of a perovskite compound ( 124), an electron transport layer 125, and a second electrode 126 may be included.
  • the perovskite photodetector 120 is polyethylene terephthalate (PET), polyethylene naphthalene (PEN), polyimide (PI), triacetyl cellulose (TAC), polyacrylic (PA), Polydimethylsiloxane (PDMS), polyurethane (PU), polyphenylene sulfide (PPS), polyarylate, polycarbonate (PC), cellulose acetate propionate (CAP)
  • PET polyethylene terephthalate
  • PEN polyethylene naphthalene
  • PI polyimide
  • TAC triacetyl cellulose
  • PA polyacrylic
  • PU Polydimethylsiloxane
  • PU polyurethane
  • PPS polyphenylene sulfide
  • PC polycarbonate
  • CAP cellulose acetate propionate
  • a flexible substrate containing a flexible polymer such as) may be used.
  • the perovskite photodetector 120 may use a non-flexible substrate such as willow glass.
  • the perovskite X-ray detector may be a flexible device.
  • the perovskite photodetector 120 when the perovskite photodetector 120 includes a non-flexible substrate, the perovskite X-ray detector according to an embodiment of the present invention may be a non-flexible device.
  • the perovskite X-ray detector 100 is a perovskite photo detector so that the substrate 121 of the perovskite photo detector 120 abuts under the scintillator 110. 120) can be placed.
  • the perovskite X-ray detector 100 is a flexible scintillator 110 and a flexible perovskite photo detector 120 are combined, the perovskite X-ray detector 100 You can also have flexibility.
  • a carbon fiber reinforced polymer (CFRP) layer may be formed on the upper surface of the scintillator 110 to block external light.
  • CFRP carbon fiber reinforced polymer
  • a typical photodetector is a photoconductive type and requires an external power source because it receives a current signal value while applying an external electric field.
  • the scintillator 110 and the perovskite photo detector 120 are combined, so that X-ray detection is possible without external power.
  • the perovskite X-ray detector 100 is a perovskite photo detector 120 located under the scintillator 110 when the scintillator 110 emits light by X-rays. ) Generates electricity and is input as a signal inside the circuit, so there is no need for additional power outside.
  • the perovskite X-ray detector 100 includes a perovskite compound in both the scintillator 110 and the perovskite photodetector 120, so that the X-ray sensitivity is high, so that the X-ray detection efficiency can be improved. have.
  • X-ray detectors can be classified into a direct method (direct conversion method) and an indirect method (indirect conversion method).
  • the direct-type X-ray detector directly generates electric charges (electron-hole pairs) by X-ray irradiation without converting incident X-rays into visible rays and transfers electric charges from the photoconductor. It may include a plurality of pixel electrodes to receive and read electrical signals.
  • the indirect X-ray detector absorbs X-rays and generates visible light, and photoelectric conversion for reading visible light generated by the scintillator 110 as an electrical signal. It consists of a device.
  • the scintillator 110 converts X-rays into visible light, and then converts the converted visible light into electric charges through a photoelectric conversion device such as a photodiode.
  • the perovskite X-ray detector 100 since the perovskite X-ray detector 100 according to an embodiment of the present invention includes a scintillator 110 and a perovskite photo detector 120, it may be referred to as an indirect X-ray detector.
  • FIG. 2 is a cross-sectional view showing a specific state of a flexible perovskite X-ray detector according to an embodiment of the present invention.
  • a perovskite X-ray detector 100 includes a scintillator 110 and a perovskite photo detector 120.
  • the scintillator 110 converts X-rays incident from the outside into visible light.
  • the scintillator 110 When X-rays are irradiated, the scintillator 110 generates (light emission) light by generating excitons that move like a single particle by forming a neutral pair of excited electrons and holes. For this reason, the scintillator 110 can be used without an external applied voltage. That is, the scintillator 110 serves to emit light.
  • the scintillator 110 includes a perovskite compound.
  • the scintillator 110 is a material capable of absorbing X-rays incident from the outside and converting them into visible light, and may include a perovskite compound having a perovskite structure.
  • the scintillator 110 may include a perovskite compound represented by Formula 1 below.
  • A is a monovalent cation
  • M is a divalent metal cation
  • X is a monovalent anion
  • a, b, c are natural numbers.
  • A is a monovalent cation
  • M is a trivalent metal cation
  • X is a monovalent anion
  • a+3b 4c
  • a, b, c are natural numbers.
  • the perovskite compound included in the scintillator 110 may be in the form of a compound of a material in which M is a divalent metal cation and a material in which M is a trivalent metal cation among the perovskites represented by Formula 1 .
  • the monovalent cation (A) may be a monovalent organic cation, a monovalent inorganic cation, or a combination thereof.
  • the perovskite compound is an organic/inorganic hybrid perovskite compound or an inorganic metal halide perovskite compound according to the type of A in Formula 1 above. ) Can be.
  • the perovskite compound is composed of A as an organic substance and M and X as inorganic substances, and an organic-inorganic hybrid perovskite composed of organic and inorganic substances It may be a compound compound.
  • the perovskite compound may be an inorganic metal halide perovskite compound composed of inorganic substances A, M, and X.
  • an organic-inorganic hybrid perovskite compound In the case of an organic-inorganic hybrid perovskite compound, it has the advantages of both organic and inorganic materials, making it easy to manufacture as a thick film, has high reproducibility, and improves durability and stability against X-rays. I can.
  • the perovskite compound is an inorganic metal halide perovskite compound, it is easy to prepare a thick film and has high reproducibility like an organic-inorganic hybrid perovskite compound.
  • the inorganic metal halide perovskite compound since it does not use organic substances, it has the advantage of higher durability and stability than the organic-inorganic hybrid perovskite.
  • the monovalent organic cation is C 1 to 24 linear or branched alkyl, amine group (-NH 3 ), hydroxyl group (-OH), cyano group (-CN), halogen group, nitro group (-NO), methoxy group ( -OCH 3 )
  • an imidazolium group substituted C 1 to 24 may be a straight or branched chain alkyl or a combination thereof.
  • the monovalent inorganic cation may be Li + , Na + , K + , Rb + , Cs + , Fr + , Cu(I) + , Ag(I) + , Au(I) +, or a combination thereof.
  • the divalent metal cation is Pb 2+ , Sn 2+ , Ge 2+ , Cu 2+ , Co 2+ , Ni 2+ , Ti 2+ , Zr 2+ , Hf 2+ , Rf 2+ or a combination thereof I can.
  • M in Formula 1 when M in Formula 1 is the trivalent metal cation, In 3+ , Bi 3+ , Co 3+ , Sb 3+ , Ni 3+ , Al 3+ , Ga 3+ , Tl 3+ , Sc 3+ , Y 3+ , La 3+ , Ce 3+ , Fe 3+ , Ru 3+ , Cr 3+ , V 3+ , Ti 3+, or a combination thereof.
  • the anion is monovalent F -, Cl -, Br - , I -, SCN -, BF 4 -, PF 6 - or a combination thereof.
  • the perovskite compound represented by Formula 1 may be formed by mixing organic and inorganic materials.
  • the perovskite compound is the chemical structure of MAPbI 3 Can have
  • the perovskite compound may have a chemical structure of CsPbBr 3 .
  • the perovskite compound when a monovalent anion is combined with Br or Cl in addition to I, is the chemical structure of MAPb (I 1-x Br x ) 3 or MAPb (I 1-x Cl x ) 3 (x may have 0 ⁇ x ⁇ 1).
  • the perovskite compound may be included in the scintillator 110 in the form of a plurality of nanocrystals (hereinafter, referred to as'perovskite nanocrystals').
  • the perovskite nanocrystal is used as a light emitter in the scintillator 110.
  • the particle size of the perovskite compound may be in the range of 1 nm to 900 nm, and preferably in the range of 1 nm to 500 nm.
  • the size of the perovskite nanocrystal is less than 1 nm, the band gap changes by the particle size, it is difficult to control the distribution of the particle size, and it is difficult to control mass production because it requires fine control. have.
  • the size of the perovskite nanocrystal exceeds 900 nm, there is a problem in that the efficiency decreases due to thermal ionization at room temperature and delocalization of charge carriers.
  • the coating process is difficult, making it difficult to manufacture, and it cannot be applied to a flexible X-ray detector.
  • the scintillator 110 may further include a flexible polymer such as PDMS in addition to the perovskite compound to have flexibility.
  • a flexible polymer such as PDMS in addition to the perovskite compound to have flexibility.
  • the scintillator 110 may be prepared by mixing perovskite nanocrystals, PDMS, and a curing agent, degassing, and then curing at 60° C. for 12 hours in a nitrogen atmosphere.
  • a specific method of manufacturing the scintillator 110 will be dealt with in the following examples and evaluation of characteristics, and the method of manufacturing the scintillator 110 is not limited to the above-described method.
  • the scintillator 110 may further include an organic binder when manufacturing the scintillator 110.
  • the organic binder is polyvinyl butyral resin, polyvinyl chloride resin, acrylic resin, phenoxy resin, polyester resin, polyvinyl formal resin, polyamide resin, polystyrene resin, polycarbonate resin, polyvinyl acetate resin, polyurethane It may be a resin, an epoxy resin, or a combination thereof, but is not limited to the material.
  • the scintillator 110 may contain a perovskite compound and an organic binder in a weight ratio of 90:10 to 10:90.
  • an inorganic binder may be further included when the scintillator 110 is manufactured so that the scintillator 110 adheres well to the substrate 121 of the perovskite photodetector 120.
  • the inorganic binder is included in the scintillator 110 together with the perovskite compound to improve adhesion of the scintillator 110.
  • the scintillator 110 includes the inorganic binder together with the perovskite compound, thereby improving adhesion between the perovskite compound and the inorganic binder, thereby improving adhesion to the deposition substrate.
  • the inorganic binder may include at least one selected from the group consisting of TiO 2 nanoparticles, SiO 2 nanoparticles, Al 2 O 3 nanoparticles, VO 2 nanoparticles, layered structure compounds, metal alkoxides and metal halides.
  • the scintillator 110 may contain a perovskite compound and an inorganic binder in a weight ratio of 90:10 to 10:90.
  • the particle size of the inorganic binder may range from 1 nm to 100 nm.
  • the particle size of the inorganic binder is less than 1 nm, there is a problem in controlling uniform particles, and when it exceeds 100 nm, it is difficult to realize a high-resolution image by increasing scattering of X-rays.
  • the scintillator 110 may be formed on a glass substrate through a solution coating method or a vapor deposition method using a perovskite compound solution in which a perovskite compound is dissolved in a solvent, and then separated from the glass substrate.
  • Solution coating methods include, for example, spin coating, spray coating, ultra-spray coating, electrospinning coating, slot die coating, gravure coating. ), bar coating, roll coating, dip coating, shear coating, screen printing, inkjet printing or nozzle printing Etc.
  • the deposition method is, for example, under reduced pressure, atmospheric pressure or pressurized conditions, sputtering, atomic layer deposition (ALD), chemical vapor deposition (CVD), thermal evaporation, co-evaporation, or Plasma enhanced chemical vapor deposition (PECVD).
  • ALD atomic layer deposition
  • CVD chemical vapor deposition
  • PECVD Plasma enhanced chemical vapor deposition
  • the manufacturing process can be simplified and manufacturing cost can be reduced.
  • the scintillator 110 is preferably made of a thick film in order to absorb high energy X-rays.
  • the scintillator 110 may be manufactured by adjusting the thickness of the scintillator 110 according to the application field of the perovskite X-ray detector 100 according to the embodiment of the present invention.
  • the scintillator 110 may be manufactured to a thickness of 1 ⁇ m to 1.5 mm.
  • the scintillator 110 has a value less than the thickness range of 1 ⁇ m, there is a disadvantage in that the amount of absorption of X-rays is small and the signal is weakened to a noise level.
  • the scintillator 110 may be formed in the form of a film.
  • the scintillator 110 may be formed in the form of a film in which perovskite nanocrystals having a nanocrystal structure are stacked.
  • the binder material can be filled between the perovskite nanocrystals, and when the size of the perovskite nanocrystal is small, the filling rate is high and the perovskite nanocrystal You may not fill the gap with a binder.
  • the scintillator 110 may have an excellent photoluminescence (PL) life.
  • the scintillator 110 since the scintillator 110 according to the exemplary embodiment of the present invention includes a perovskite compound in a nanocrystalline form, exciton binding energy is increased, so that a transient PL average life is short.
  • the average transient PL lifetime of the scintillator 110 may be 0.1 ns to 1000 ns.
  • the instantaneous PL average life of the scintillator 110 is less than 0.1 ns, there are a disadvantage that it is difficult to detect because there are too many traps in the scintillator 110 to emit light for shorter than the detectable time.
  • the response speed decreases due to overlapping images.
  • the perovskite photodetector 120 is disposed under the scintillator 110 and converts visible light converted by the scintillator 110 into an electrical signal.
  • the perovskite photodetector 120 may include a photodiode (PD) (not shown).
  • PD photodiode
  • the photodiode PD may convert visible light into an electrical signal.
  • the perovskite photodetector 120 may include a photodiode PD formed for each of a plurality of pixel regions on the substrate 121, and the photodiode PD is used in the scintillator 110. Visible rays converted from X-rays may be absorbed and converted into electrical signals.
  • the perovskite photodetector 120 may generate an electrical signal corresponding to the intensity of incident visible light.
  • the perovskite photodetector 120 may provide the generated electrical signal to a thin film transistor (TFT) (not shown) and a capacitor (not shown) disposed on the substrate 121.
  • TFT thin film transistor
  • visible light incident on the perovskite photodetector 120 is converted into electric charges composed of electrons and holes inside the perovskite photodetector 120, and the electrons and holes are formed by a capacitor (not shown). It moves along the direction of the electric field, and a current flows inside the perovskite photodetector 120.
  • the perovskite photodetector 120 may include a silicon photodiode as a photodiode (PD).
  • PD photodiode
  • the silicon photodiode may be made of amorphous silicon or (micro) crystalline silicon.
  • the silicon photodiode is made of crystalline silicon, it is possible to reduce afterimages included in the image obtained by the X-ray detector as compared to the case where the photoelectric conversion region is made of amorphous silicon.
  • the silicon photodiode is a PN-type photodiode having a PN structure consisting of a P (positive)-type semiconductor layer and an N (negative)-type semiconductor layer, a P-type semiconductor layer, and an I (intrinsic)-type semiconductor.
  • a PIN-type photodiode, a Schottky-type photodiode, or an avalanche-type photodiode having a PIN structure consisting of a layer and an N-type semiconductor layer may be used, preferably PIN-type photodiode. Diodes can be used.
  • the P-type, I-type and N-type semiconductor layers may be formed of amorphous or microcrystalline silicon, and the P-type semiconductor layer is, for example, a p-type such as boron (B) or potassium (K). It may be formed of a silicon material doped with impurities, the I-type semiconductor layer may be formed of a silicon material that does not contain impurities, and the N-type semiconductor layer is, for example, phosphorus (P), arsenic (As), It may be formed of a silicon material doped with n-type impurities such as antimony (Sb).
  • the silicon photodiode may be formed by an ion implant, epitaxial growth, deposition, or solution process.
  • the perovskite photodetector 120 includes a substrate 121 disposed under the scintillator 110, a first electrode 122 formed under the substrate 121, and the A hole transport layer 123 formed under the first electrode 122, a perovskite light absorption layer 124 formed under the hole transport layer 123, and the perovskite light absorption layer 124 And an electron transport layer 125 formed under the electron transport layer 125 and a second electrode 126 formed under the electron transport layer 125.
  • the perovskite photodetector 120 includes a first electrode 122 on the substrate 121, a hole transport layer 123 on the first electrode 122, and a perovskite on the hole transport layer 123. After the light absorption layer 124, the electron transport layer 125 on the perovskite light absorption layer 124, and the second electrode 126 formed on the electron transport layer 125, the scintillator 110 It is common to make the scintillator 110 and the perovskite photodetector 120 in contact with the scintillator 110 by placing the perovskite photodetector 120 upside down so that the lower portion of the substrate and the substrate 121 come into contact with each other.
  • the configuration of the perovskite photodetector 120 is sequentially stacked from the upper surface to the lower surface of the scintillator 110 based on the scintillator 110. do.
  • the substrate 121 may be an inorganic substrate or an organic substrate, but it is preferable to use an organic substrate to impart flexibility to the perovskite photodetector 120.
  • the inorganic substrate may be made of glass, quartz, Al 2 O 3 , SiC, Si, GaAs, or InP, but is not limited thereto.
  • Organic substrates include Kepton foil, polyimide (PI), polyethersulfone (PES), polyacrylate (PAR), polyetherimide (PEI), polyethylene naphthalate (PEN). ), polyethylene terephthalate (PET), polyphenylene sulfide (PPS), polyarylate, polycarbonate (PC), cellulose triacetate (CTA) and cellulose acetate Propionate (cellulose acetate propionate, CAP) may be selected from, but is not limited thereto.
  • the substrate 121 is more preferably made of a transparent material through which light is transmitted, and generally, the substrate 121 may be used as long as it is a substrate 121 that can be positioned on a front electrode.
  • the substrate 121 is an array including a complementary metal-oxide semiconductor (CMOS), a charge coupled device (CCD), or a thin film transistor (TFT). array) may be a substrate.
  • CMOS complementary metal-oxide semiconductor
  • CCD charge coupled device
  • TFT thin film transistor
  • the array substrate may include a thin film transistor (TFT) (not shown) and a capacitor (not shown).
  • TFT thin film transistor
  • the thin film transistor (TFT) (not shown) may serve as a switching element for sequentially outputting electrical signals generated by the perovskite photodetector 120 to an external circuit.
  • a capacitor may be located on the substrate 121 to accumulate the electrical signal converted by the perovskite photodetector 120, or may be installed under each thin film transistor (TFT).
  • the perovskite photo detector 120 may also serve as a capacitor (not shown) depending on the capacity of the lobsite photo detector 120.
  • the substrate 121 may be formed of an insulating material.
  • the substrate 121 may be formed of, for example, glass, quartz, silicon, or plastic, but the perovskite photodetector 120 according to an embodiment of the present invention In order to have flexibility, it is preferably formed of silicone or plastic.
  • a plastic substrate may be used for a flexible or bendable X-ray detector
  • a silicon substrate may be used for a bendable X-ray detector when the thickness is 100 ⁇ m or less.
  • the first electrode 122 is formed under the substrate 121, and in particular, a transparent conductive electrode is preferable to improve light transmission.
  • the first electrode 122 may correspond to a front electrode, which is an electrode provided on a side to which light is received.
  • the first electrode 122 is formed on the substrate 121 by thermal evaporation, e-beam evaporation, RF sputtering, magnetron sputtering, and vacuum deposition. ) Or chemical vapor deposition.
  • OMO organic (organic) or metal oxide (metal oxide)
  • M metal (metal)
  • the first electrode 122 is formed on an interlayer insulating layer (not shown) formed to conformally cover the substrate 121 on which the thin film transistor (not shown) and the capacitor (not shown) are formed. Can be.
  • the first electrode 122 may be a plurality of pixel electrodes.
  • the first electrode 122 may be formed on the substrate 121 in units of a plurality of pixels to form a pixel array constituting an X-ray image.
  • the first electrode 122 may be formed of a conductive material having excellent electrical properties.
  • the first electrode 122 is, for example, aluminum (Al), silver (Ag), gold (Au), copper (Cu), palladium (Pd), platinum (Pt), indium tin oxide (ITO, Indium Tin Oxide). ), Indium Zinc Oxide (IZO), Aluminum Zinc Oxide (AZO), Fluorine Tin Oxide (FTO), Carbon Nano Tube (CNT), Graphene ) And polyethylenedioxythiophene: polystyrene sulfonate (PEDOT:PSS) may be formed to include at least one selected from the group consisting of, but is not limited thereto.
  • the hole transport layer 123 is formed under the first electrode 122, and specifically, may be formed between the first electrode 122 and the perovskite light absorption layer 124.
  • the hole transport layer 123 allows holes generated in the perovskite light absorption layer 124 to smoothly move to the first electrode 122 and/or the second electrode 126 and may reduce dark current.
  • the hole transport layer 123 is formed between the perovskite light absorbing layer 124 and the second electrode 126, or on both the upper and lower surfaces of the perovskite light absorbing layer 124 Can be formed.
  • the hole transport layer 123 may include, for example, at least one of thiophene-based, paraphenylenevinylene-based, carbazole-based, or triphenylamine-based material, but is not limited thereto.
  • the hole transport layer 123 is P3HT (poly[3-hexylthiophene]), MDMO-PPV (poly[2-methoxy-5-(3',7'-dimethyloctyloxyl)]-1,4-phenylene vinylene), MEH-PPV (poly[2-methoxy-5-(2 ⁇ -ethylhexyloxy)-p-phenylene vinylene]), P3OT (poly(3-octyl thiophene)), POT( poly(octyl thiophene)), P3DT (poly (3-decyl thiophene)), P3DDT (poly(3-dodecyl thiophene), PPV (poly(p-phenylene vinylene)), TFB (poly(9,9'-dioctylfluorene-co-N-(4-butylphenyl)diphenyl) amine),
  • the hole transport layer 123 may be formed through various solution coating methods or deposition methods using a solution.
  • Solution coating methods include, for example, spin coating, spray coating, ultra spray coating, electrospinning coating, slot die coating, gravure coating, bar coating, roll coating, dip coating, sheer coating, screen printing, inkjet printing or nozzle printing, etc. There is this.
  • the deposition method includes, for example, sputtering, atomic layer deposition, chemical vapor deposition, thermal deposition, co-evaporation, or plasma enhanced chemical vapor deposition under reduced pressure, atmospheric pressure or pressurized conditions.
  • the hole transport layer 123 is a layer for moving holes to the perovskite light absorbing layer 124, allowing holes to be effectively transferred to the perovskite light absorbing layer 124, and the perovskite light absorbing layer 124 The efficiency can be improved by balancing the density of holes and electrons at.
  • the perovskite light absorption layer 124 is formed under the hole transport layer 123.
  • the perovskite light absorbing layer 124 is the first electrode 122 It can be formed in the lower part of.
  • the perovskite light absorption layer 124 generates an electron-hole pair by visible light incident on the perovskite light absorption layer 124 passing through the first electrode 122.
  • the amount of electron-hole pairs may vary according to the amount of energy of visible light absorbed by the perovskite light absorption layer 124.
  • the perovskite light absorbing layer 124 may be formed of a perovskite compound.
  • the perovskite compound included in the perovskite light absorbing layer 124 is a material capable of absorbing visible light incident through the first electrode 122 and converting it into an electrical signal, and has a perovskite structure ( A perovskite compound having a perovskite structure) may be included.
  • the perovskite light-absorbing layer 124 can control a region capable of maximally absorbing light according to the structure and composition ratio of the perovskite compound, and an electron-hole pair that is converted when the absorption amount of light increases ( The amount of electron-hole pair) also increases.
  • a perovskite photo detector 120 capable of absorbing as much light as possible in the emitting region is provided. It has the advantage of maximizing the high efficiency of the perovskite X-ray detector 100 by manufacturing.
  • the perovskite compound included in the perovskite light absorbing layer 124 may be represented by Formula 1, similar to the perovskite compound included in the scintillator 110, and description of the perovskite compound Since is described together with the scintillator 110, redundant descriptions will be omitted.
  • the perovskite compound included in the perovskite light absorption layer 124 may be the same as or different from the perovskite compound included in the scintillator 110.
  • the perovskite compound included in the scintillator 110 may be CsPbBr 3
  • the perovskite compound included in the perovskite light absorption layer 124 may be MAPbI 3 .
  • the perovskite light absorbing layer 124 may contain two or more perovskite compounds, so that the perovskite compounds of various structures and composition ratios provide excellent efficiency in not only the 550 nm wavelength band but also other wavelength bands.
  • a perovskite photodetector 120 may be manufactured.
  • the perovskite light absorbing layer 124 may be manufactured as a thin film.
  • the perovskite light absorbing layer 124 may be formed to have a thickness in the range of 10 nm to 200 ⁇ m, and preferably may be formed to a thickness in the range of 100 nm to 1 ⁇ m.
  • the electron-hole pair converted in the perovskite light absorbing layer 124 is transferred to the second electrode 126 or the substrate.
  • the voltage to reach 121 increases, and there is a risk of peeling due to a decrease in adhesion to the substrate 121.
  • the thickness of the perovskite light absorbing layer 124 is less than 10 nm, there is a disadvantage in that the amount of light absorption generated by the scintillator 110 is small, so that the signal is weakened to a noise level.
  • the perovskite light-absorbing layer 124 includes a perovskite compound and has a small trap density, so that the charges generated in the perovskite light-absorbing layer 124 are not trapped in the trap and the second electrode 126 It can have the advantage of being able to move smoothly.
  • the electron transport layer 125 is formed under the perovskite light absorbing layer 124 and is specifically formed between the perovskite light absorbing layer 124 and the second electrode 126.
  • both the perovskite light absorption layer 124 may be formed.
  • the electron transport layer 125 when the electron transport layer 125 is formed between the first electrode 122 and the perovskite light absorbing layer 124, between the perovskite light absorbing layer 124 and the second electrode 126 The hole transport layer 123 may be formed.
  • the hole transport layer 123 is formed between the first electrode 122 and the perovskite light absorbing layer 124, between the perovskite light absorbing layer 124 and the second electrode 126
  • the electron transport layer 125 may be formed.
  • the electron transfer layer 125 allows electrons generated in the perovskite light absorption layer 124 to smoothly move to the first electrode 122 and/or the second electrode 126, thereby causing a dark current. Can reduce.
  • the electron transport layer 125 is, for example, titanium oxide (TiO x ), zinc oxide (ZnO x ), indium oxide (InO x ), tin oxide (SnO x ), tungsten oxide (WO x ), niobium oxide (NbO).
  • MoO x molybdenum oxide
  • MoO x molybdenum oxide
  • MgO x magnesium oxide
  • ZrO x zirconium oxide
  • strontium oxide SrO x
  • LaO x vanadium oxide
  • VO x aluminum oxide
  • AlO x aluminum oxide
  • YO x yttrium oxide
  • ScO x scandium oxide
  • GaO x gallium oxide
  • the electron transport layer 125 is fullerene (C60), a fullerene derivative, perylene, TPBi(2,2',2''-(1,3,5-benzinetriyl)-tris(1- phenyl-1-H-benzimidazole)), PBI (polybenzimidazole) and PTCBI (3,4,9,10-perylene-tetracarboxylic bis-benzimidazole), NDI (Naphthalene diimide) and derivatives thereof, TiO 2 , SnO 2 , ZnO , ZnSnO 3 , 2,4,6-Tris(3-(pyrimidin-5-yl)phenyl)-1,3,5-triazine, 8-Hydroxyquinolinolato-lithium, 1,3,5-Tris(1-phenyl- 1Hbenzimidazol- 2-yl)benzene, 6,6'-Bis[5-(biphenyl-4-yl)
  • the electron transport layer 125 may be formed through various solution coating methods or deposition methods using a solution.
  • Solution coating methods include, for example, spin coating, spray coating, ultra spray coating, electrospinning coating, slot die coating, gravure coating, bar coating, roll coating, dip coating, sheer coating, screen printing, inkjet printing or nozzle printing, etc. There is this.
  • the deposition method includes, for example, sputtering, atomic layer deposition, chemical vapor deposition, thermal deposition, co-evaporation, or plasma enhanced chemical vapor deposition under reduced pressure, atmospheric pressure or pressurized conditions.
  • the electron transport layer 125 is a layer that moves electrons to the perovskite light absorbing layer 124, allowing electrons to be effectively transferred to the perovskite light absorbing layer 124, and the perovskite light absorbing layer 124 The efficiency can be improved by balancing the density of holes and electrons at.
  • the second electrode 126 is formed under the electron transport layer 125.
  • the second electrode 126 may be formed under the hole transport layer 123 when the hole transport layer 123 is formed between the perovskite light absorbing layer 124 and the second electrode 126. I can.
  • the second electrode 126 may be formed of a conductive material having excellent electrical properties.
  • the second electrode 126 is, for example, aluminum (Al), silver (Ag), gold (Au), copper (Cu), palladium (Pd), platinum (Pt), indium tin oxide (ITO, Indium Tin Oxide). ), Indium Zinc Oxide (IZO), Aluminum Zinc Oxide (AZO), Fluorine Tin Oxide (FTO), Carbon Nano Tube (CNT), Graphene ) And polyethylenedioxythiophene: polystyrene sulfonate (PEDOT:PSS) may be formed to include at least one selected from the group consisting of.
  • the second electrode 126 may be lithium fluoride/aluminum (LiF/Al), cobalt sulfide (CoS), copper sulfide (CuS), nickel oxide (NiO), or a mixture thereof, but is not limited thereto. .
  • the second electrode 126 may also be formed by the method described in the first electrode 122, a redundant description will be omitted.
  • the operating principle of the perovskite X-ray detector 100 including the perovskite photo detector 120 according to an embodiment of the present invention will be described as follows.
  • X-rays incident on the scintillator 110 from the outside are converted into visible light by the scintillator 110, and the visible light converted by the scintillator 110 is the perovskite photodetector 120 After passing through the first electrode 122 of, it is absorbed by the perovskite light absorbing layer 124 to generate an electron-hole pair in the perovskite light absorbing layer 124.
  • the electron-hole pairs generated in the perovskite light absorbing layer 124 are separated by a potential difference due to a voltage applied to the first electrode 122 and the second electrode 126, respectively, and the first electrode 122 and It moves to the second electrode 126.
  • the hole transport layer 123 and the electron transport layer 125 contribute to smoothly move electrons and holes generated in the perovskite light absorption layer 124 to the first electrode 122 or the second electrode 126.
  • Charges (electrons or holes) moved to the first electrode 122 are stored in a capacitor (not shown) formed on the substrate 121, and charges are stored in the capacitor to store the X-ray detection voltage.
  • a predetermined voltage is formed on the capacitor, and the predetermined voltage applied to the capacitor varies depending on the amount of X-rays irradiated to the scintillator 110, and this predetermined voltage is An electrical signal may be read by an operation of a thin film transistor (TFT) (not shown) formed on the substrate 121.
  • TFT thin film transistor
  • the signal processor may measure the X-ray transmittance of the object to be measured with the amount of electric charge.
  • the perovskite light absorbing layer 124 of the perovskite photodetector 120 contains a perovskite compound, a perovskite photodetector according to an embodiment of the present invention Since 120 can react very sensitively to minute light intensity, light detection with high reactivity is possible.
  • Responsivity and specific detectivity can be used as criteria for determining the sensitivity of the perovskite photodetector 120 according to an embodiment of the present invention, and the reactivity of the perovskite photodetector 120 May be calculated through Equation 1 below.
  • R is responsivity
  • J ph photocurrent density
  • J d dark current density
  • P temporary light intensity
  • the reactivity of the perovskite photodetector 120 according to the embodiment of the present invention calculated according to Equation 1 may be 0.0001A/W to 1A/W.
  • the reactivity is less than 0.0001 A/W, the number of charges generated by the perovskite photodetector 120 is small, making it difficult to detect.
  • the perovskite photo detector 120 may have a maximum reactivity of 1A/W.
  • the specific detection rate of the perovskite photo detector 120 may be calculated through Equation 2 below.
  • D* denotes a specific detection rate
  • R denotes the reactivity
  • A denotes a photo-sensing area
  • Sn denotes a noise spectral density
  • the specific detection rate of the perovskite photodetector 120 according to the embodiment of the present invention calculated according to Equation 2 may be 10 9 cmHz 0.5 /W to 10 13 cmHz 0.5 /W.
  • the reaction time of the perovskite photo detector 120 can be known based on the reactivity and the specific detection rate for the perovskite photo detector 120.
  • reaction time of the perovskite photodetector 120 may be 0.01 ⁇ s to 100 ⁇ s.
  • reaction time of the perovskite photodetector 120 is more than 100 ⁇ s, there is a disadvantage that an afterimage may occur due to overlapping of signals when obtaining an image such as a video with a fast response speed, and when the response time is less than 0.01 ⁇ s, external There is a disadvantage that it is difficult to implement since the electric charge generated by the perovskite photodetector 120, which does not require power, cannot be accelerated and extracted.
  • the perovskite X-ray detector 100 is in a form in which the scintillator 110 and the perovskite photodetector 120 are combined, the reactivity and the scintillator 110 having excellent PL life And the advantages of the perovskite photodetector 120 having an excellent specific detection rate may generate a synergistic effect, and thus a high current density and excellent X-ray sensitivity may be obtained.
  • the current density of the page lobe Sky bit X-ray detector 100 may be a 0.00001mA / cm 2 to about 10mA / cm 2.
  • values of current density and X-ray sensitivity may vary according to a tube current or a tube voltage applied to the perovskite X-ray detector 100.
  • the current density increases in proportion to the tube voltage
  • the current density may increase in proportion to the tube current.
  • the perovskite X-ray detector 100 when the tube current of 1mA by changing the tube voltage to 30keV to 120keV may have a current density of 0.017mA / cm 2 to about 0.199mA / cm 2.
  • the perovskite X-ray detector 100 is by changing the tube current when the tube voltage is 90keV to 0.25mA to 1mA can have a current density of 0.041mA / cm 2 to about 0.174mA / cm 2.
  • the X-ray sensitivity of the perovskite X-ray detector 100 may be calculated based on the current density according to X-ray radiation, the X-ray dose, and the thickness of the active region, and is expressed by Equation 3 below. Can be.
  • S is the X -ray sensitivity of the perovskite X-ray detector 100
  • J x-ray (t) is the current density generated by X-acid radiation during time t
  • J dark is the dark current density without X-ray radiation
  • D is the X-ray dose
  • a t is the thickness in the active area.
  • the active region refers to the perovskite X-ray detector 100 from which X-rays are emitted
  • the thickness of the active region refers to the thickness of the perovskite X-ray detector 100
  • the area of the perovskite X-ray detector 100 means the area
  • the volume of the active area means the thickness of the perovskite X-ray detector 100, that is, the perovskite X-ray detector. It means the product of area and thickness.
  • a t may be deleted to calculate the X-ray sensitivity S of the perovskite X-ray detector 100.
  • the thickness of the active region, the thickness of the scintillator 110, and the thickness of the perovskite photodetector 120 can be fixed to specific values. have.
  • the X-ray sensitivity of the perovskite X-ray detector 100 may be 600 ⁇ CmGy air -1 cm -3 to 1,270 ⁇ CmGy air -1 cm -3 .
  • the value of the X-ray sensitivity may increase in proportion to the tube voltage.
  • the X-ray sensitivity of the perovskite X-ray detector 100 is 10 ⁇ CmGy air -1 cm -2 to 1,000 based on the area of the active area. It may be ⁇ CmGy air -1 cm -2 .
  • the X-ray sensitivity of the perovskite X-ray detector 100 is 100 ⁇ CmGy air -1 cm -3 to 10,000 ⁇ CmGy based on the volume of the active area. air may be -1 cm -3 .
  • the X-ray sensitivity value of the perovskite X-ray detector 100 on the basis of the volume of the active area is the X-ray sensitivity value of the perovskite X-ray detector 100 on the basis of the area of the active area. It can be calculated by dividing the thickness (A t ).
  • the perovskite X-ray detector 100 is a flexible element, current density and X-ray sensitivity can be maintained even in repeated bending of the perovskite X-ray detector 100. .
  • performance may be maintained even if the perovskite X-ray detector 100 is bent and unfolded by repeating the bending operation 1000 times.
  • the perovskite X-ray detector 100 may maintain current density and X-ray sensitivity regardless of a bending radius.
  • performance may be maintained even when the perovskite X-ray detector 100 is bent to 1 mm to 6 mm.
  • Cs-oleate solution Cs-oleate solution
  • CsPbBr 3 nanocrystals which are perovskite nanocrystals separated from the solvent by centrifugation, were redispersed in hexane (Aldrich, 95% anhydride) to prepare a CsPbBr 3 nanocrystal solution.
  • PDMS monomer SYLGARD 184A, SEWANG HITECH CO. LTD.
  • a curing agent SYLGARD 184B, SEWANG HITECH CO. LTD.
  • CsPbBr 3 nanocrystal solution (about 0.5 g/mL of CsPbBr 3 nano crystal concentration) was added to the PDMS monomer/curing agent mixture.
  • the mixture from which air bubbles and solvent were removed was poured onto the cleaned glass substrate, followed by spin coating at 500 rpm for 60 seconds.
  • a filtered PEDOT:PSS (Clevios, Al4083)/methanol mixture (1:2 by volume) was spin-coated on an ITO (indium tinoxide) PET substrate at 3000 rpm for 60 seconds, and then dried at 150° C. for 20 minutes to form a hole transport layer. Formed.
  • MAPbI 3 /DMF N,N-dimethylformamide, Aldrich, 99%
  • the transmission layer, PEDOT:PSS was spin-coated at 3000 rpm for 200 seconds and then dried on a hot plate at 100° C. for 2 minutes to form a perovskite light absorption layer containing MAPbI 3 .
  • the electron transport layer was deposited on the perovskite light absorbing layer by spin coating a solution of PCBM (Phenyl-C61-butyric acid methyl ester)/toluene (20 mg/1 mL) on the perovskite light absorbing layer at 2000 rpm for 60 seconds. .
  • PCBM Phhenyl-C61-butyric acid methyl ester
  • Al aluminum
  • Flexible perovskite X-ray detector manufactured by placing a perovskite photo detector so that the substrate is in contact with the lower part of the scintillator according to the manufacturing example.
  • the flexible perovskite X-ray detector according to the present invention includes a scintillator and a perovskite photodetector, and may represent the characteristics of a scintillator and a perovskite photodetector, respectively.
  • TEM 3 is a transmission electron microscopy (TEM) image showing a scintillator according to an embodiment of the present invention and an image showing a state of light emission of the scintillator according to irradiation light.
  • TEM transmission electron microscopy
  • the synthesized CsPbBr 3 perovskite nanocrystal is uniformly dispersed with nano cubes or nano bars having a size of ⁇ 10 nm.
  • the CsPbBr 3 perovskite nanocrystal has a cubic crystal structure exposing the ⁇ 100 ⁇ facet.
  • FIG. 4 is a graph showing an X-ray diffraction (XRD) pattern of a scintillator according to an embodiment of the present invention.
  • the synthesized CsPbBr 3 perovskite nanocrystal has a cubic phase consistent with the TEM image of FIG. 3 described above.
  • FIG. 5 is a graph showing UV-visible and photoluminescence (PL) spectra of a scintillator according to an embodiment of the present invention.
  • the green outline represents an ultraviolet-visible ray absorption spectrum
  • the orange outline represents a light luminescence spectrum
  • CsPbBr 3 perovskite nanocrystals have an on-set absorption band edge at a wavelength of ⁇ 510 nm, and a strong single PL peak with a line width of about 20 nm at a wavelength of ⁇ 520 nm. I can confirm.
  • FIG. 6 is a graph showing a transient PL decay curve of a scintillator according to an embodiment of the present invention.
  • FIG. 6 shows the peak of the laser irradiated on the scintillator according to the embodiment of the present invention.
  • ⁇ 1 is an exciton lifetime associated with a fast decay that is directly emitted by excitons
  • ⁇ 2 represents an exciton lifetime associated with a slow decay
  • the X-ray intensity was measured in order to evaluate the response characteristics of the X-ray tube current and the tube current to the scintillator of the Example.
  • FIG. 7 is a graph showing X-ray dose rate and transmittance according to tube current of a scintillator according to an embodiment of the present invention.
  • the transmittance refers to an intensity ratio of X-rays irradiated to the scintillator and X-rays transmitted through the scintillator.
  • FIG. 8 is a graph showing X-ray dose rate and transmittance according to tube voltage of a scintillator according to an embodiment of the present invention.
  • FIGS. 7 and 8 The contrasting results of FIGS. 7 and 8 described above are similar regardless of the number of X-ray photons having similar X-ray photon energy because X-rays generated by a fixed tube voltage have similar X-ray photon energy. This is because it has absorbance.
  • FIG 9 is a graph showing mass attenuation according to X-ray photon energy of a scintillator and perovskite photodetector according to an embodiment of the present invention.
  • absorbance decreases by gradually decreasing mass attenuation by emitting a similar number of X-ray photons with gradually higher X-ray photon energy for increasing tube voltage, and X-rays generated by fixed tube currents have a tube voltage. It can be seen that the dose rate increases rapidly as it increases.
  • FIG. 10 is a graph showing a PL spectrum according to a tube current when a tube voltage of a scintillator according to an embodiment of the present invention is 90 keV.
  • the PL intensity of the scintillator increases as the tube current increases at a fixed tube voltage.
  • FIG. 11 is a graph showing a PL spectrum according to a tube voltage when the tube current of the scintillator according to an embodiment of the present invention is 1 mA.
  • the PL intensity depends on the dose rate of X-rays irradiated to the scintillator.
  • the CsPbBr 3 scintillator can respond to a wide X-ray photon energy spectrum and can respond linearly to the X-ray dose rate.
  • the PL strength according to the radius of curvature and the number of repetitions of bending was measured while the scintillator was bent.
  • FIG. 12 is a graph showing PL strength according to a radius of curvature of a scintillator according to an embodiment of the present invention.
  • the radius of curvature means a radius of curvature with respect to the outer peripheral surface when the scintillator is bent.
  • the thickness of the scintillator according to the embodiment is 1.5 mm, it can be seen that the radius of curvature of the inner circumferential surface of the bent scintillator is much smaller than the radius of curvature of the outer circumferential surface.
  • the bent scintillator exhibits similar PL strength regardless of the radius of curvature.
  • the scintillator of the embodiment is manufactured including PDMS, which is a flexible polymer, it can have a constant PL strength even when bent.
  • the scintillator of the embodiment has very excellent flexibility.
  • FIG. 13 is a graph showing the PL strength according to the number of repetitive bending of the scintillator according to an embodiment of the present invention.
  • the scintillator of the embodiment may maintain a constant PL strength even when the number of bendings exceeds 1000 times.
  • the scintillator of the embodiment maintains the PL strength without decreasing even when the bending operation is repeated 1000 or more times, and has very excellent flexible durability.
  • the PL intensity was measured every day by storing it in an atmospheric condition for 15 days, and the results are shown in FIG. 14 below.
  • FIG. 14 is a graph showing PL intensity versus days of use of a scintillator according to an embodiment of the present invention.
  • the scintillator of the embodiment exhibits substantially the same PL intensity for 15 days.
  • perovskite nanocrystals composed of CsPbBr 3 a perovskite compound composed of inorganic substances, are immobilized by a long alkyl ligand and mixed with hydrophobic PDMS.
  • the scintillator of the above embodiment has very excellent stability.
  • 15 is a graph showing PL intensity according to X-ray exposure of a scintillator according to an embodiment of the present invention.
  • the scintillator of the above embodiment maintains the initial PL intensity at an X-ray dose of 70 Gy air .
  • the scintillator of the above embodiment has excellent durability since the PL intensity is maintained almost constant regardless of the X-ray dose.
  • SEM 16 is a scanning electron microscopy (SEM) image showing a cross section of a non-flexible perovskite photodetector according to an embodiment of the present invention.
  • the first electrode, ITO is ⁇ 150nm
  • the hole transport layer, PEDOT:PSS is ⁇ 50nm
  • the perovskite light absorption layer including MAPbI 3 is ⁇ 400nm
  • the electron transport layer, PCBM is formed to have a thickness of ⁇ 50nm
  • the second electrode, Al is formed to a thickness of ⁇ 50nm.
  • J-V current density-voltage
  • Figure 17 is the light intensity is 1 ⁇ W / cm 2, the non-flexible in 5 ⁇ W / cm 2, 10 ⁇ W / cm 2, 50 ⁇ W / cm 2, 100 ⁇ W / cm 2, 500 ⁇ W / cm 2, 1mW / cm 2 be when Example 2 Fe It shows the current density-voltage curve of the Lobskyite photodetector.
  • the light intensity was adjusted from 1 ⁇ W/cm 2 to 1 mW/cm 2 with a 510 nm wavelength laser.
  • 19 is a graph showing a noise spectral density according to a frequency of a non-flexible perovskite photodetector according to an embodiment of the present invention.
  • the spectral noise density (Sn) of the non-flexible perovskite photodetector of Example 2 has a value of ⁇ 4.0 ⁇ 10 12 AHz -0.5 .
  • the reactivity of the non-flexible perovskite photodetector of Example 2 is -0.35A/W, and the non-detection rate is -2.4 ⁇ 10 12 It can be seen that it has a value of 0.5 cmHz /W.
  • LDR linear dynamic range
  • the plot of the log value of the current density and the log value of the light intensity can confirm that the linear dynamic range (LDR) of the non-flexible perovskite photodetector of Example 2 is ⁇ 158dB.
  • 21 is a graph showing signal attenuation according to frequency of a non-flexible perovskite photodetector according to an embodiment of the present invention.
  • the y-axis of FIG. 21 denotes a signal attenuation amount (10log(I/I 0 )).
  • the 3dB penalty frequency of the non-flexible perovskite photodetector of Example 2 is ⁇ 5MHz.
  • non-flexible perovskite photodetector of the second embodiment can process information up to the frequency level in MHz.
  • Example 2 In order to confirm that the non-flexible perovskite photodetector of Example 2 can process information up to the frequency level of MHz, a 1 MHz signal is collected through the non-flexible perovskite photodetector of the second embodiment. And, a description thereof will be dealt with in FIG. 22 below.
  • FIG. 22 is a graph showing an output photocurrent signal in an input pulse modulation of 1MHz of a non-flexible perovskite photodetector according to an embodiment of the present invention.
  • the rise time of the response signal of the non-flexible perovskite photodetector of the second embodiment from the signal collected from the non-flexible perovskite photodetector of the second embodiment ( It can be seen that t r ) and decay time (t d ) are 0.30 ⁇ s and 0.31 ⁇ s, respectively.
  • the non-flexible perovskite photodetector of the second embodiment can effectively acquire information in real time.
  • the perovskite photodetector according to the present invention can have flexibility, only flexibility is added to the non-flexible perovskite photodetector, so that the response characteristics and signal detection characteristics of the non-flexible perovskite photodetector are improved. You can have it all.
  • the flexible perovskite photodetector according to Example 1 also has excellent response characteristics and signal detection characteristics.
  • the flexible characteristics (flexibility, flexible durability, stability) of the flexible perovskite photo detector of Example 1 having flexibility unlike the non-flexible perovskite photo detector of Example 2 will be evaluated.
  • FIG. 23 is an image showing a bent state of a flexible perovskite photo detector according to an embodiment of the present invention.
  • the flexible perovskite photodetector of Example 1 is composed of PET substrate/ITO/PEDOT:PSS/MAPbI 3 /PCBM/Al according to the above preparation example, and has a size of 2.54 ⁇ 2.54cm 2 , It can be seen that each active region was prepared to be 0.16 cm 2 .
  • the flexible perovskite photodetector of Example 1 has flexibility that can be easily bent when an external force is applied.
  • FIG. 24 is a graph showing a current density-voltage curve according to a radius of curvature of a flexible perovskite photodetector according to an embodiment of the present invention.
  • FIG. 24 is a JV in a state where the flexible perovskite photo detector of Example 1 is bent at a radius of curvature ⁇ (flat state), 6 mm, 4 mm, and 2 mm in a dark place and a light of 1 mW/cm 2 . It shows a curve.
  • the flexible perovskite photodetector of Example 1 can collect a specific information signal without distortion even in an environment bent by an external force.
  • 25 is a graph showing the current density for repeated bending of a flexible perovskite photodetector according to an embodiment of the present invention.
  • the current density (J ph ) of the flexible perovskite photodetector of Example 1 repeatedly bent was almost constant regardless of the number of bendings, but the dark current density (J d ) was increased as the number of bendings increased. It can be seen that it has an increased value.
  • 26 is a graph showing the reactivity of a flexible perovskite photo detector according to an embodiment of the present invention to repeated bending.
  • FIG. 26 shows the reactivity (R) according to the number of bendings when the flexible perovskite photodetector of Example 1 is bent with a radius of curvature of 6 mm, 4 mm, and 2 mm, respectively, and the flexible perovskite of Example 1 An image showing the bending of the photo detector was inserted into the graph of FIG. 26.
  • the flexible perovskite photodetector according to the embodiment of the present invention has excellent response characteristics and signal detection characteristics, and at the same time has flexibility, flexibility, durability, and stability.
  • FIG. 27 is a graph showing a current density according to a change in a tube current and a tube voltage of a non-flexible perovskite X-ray detector according to an embodiment of the present invention.
  • FIG. 27 shows the results of performing the same experiment as in FIGS. 7 and 8 described above for the non-flexible perovskite X-ray detector of Example 2.
  • the non-flexible perovskite X-ray detector of Example 2 is the scintillator of Example 2 because the Si photo detector used in the experiments of FIGS. 7 and 8 was replaced with a perovskite photo detector. It showed the same reaction as in.
  • the current density of the non-flexible perovskite X-ray detector of the second embodiment is confirmed that the tube voltage with the increase in the 30keV to 120keV, up to 0.017mA / cm 2 to about 0.199mA / cm 2 I can.
  • a second embodiment of the non-flexible perovskite X-ray detector is a current density of 0.041mA / cm 2 to about 0.174mA / cm 2 as the tube current increases from 0.25mA to 1mA You can see what is shown.
  • Example 28 is a graph showing X-ray sensitivity according to changes in tube current and tube voltage of the non-flexible perovskite X-ray detector according to Example 2 of the present invention.
  • the X-ray sensitivity of Example 2 is ⁇ 140 ⁇ Cm/Gy air cm 3 based on the active area when changing the tube current from 0.25 mA to 1 mA at a tube voltage fixed to 90 keV, based on the active volume. It can be confirmed that it is ⁇ 960 ⁇ Cm/Gy air cm 3 .
  • the increase in X-ray sensitivity according to the increase in the tube voltage under the tube current in which the non-flexible perovskite X-ray detector of Example 2 is fixed is due to an increase in the absorption rate of the scintillator according to the dose rate.
  • 29 is a graph showing an output signal when an X-ray input signal is applied at 50 ms intervals of the non-flexible perovskite X-ray detector according to the second embodiment of the present invention.
  • This perovskite X-ray detector is due to the very short instantaneous PL average lifetime (2.81 ns) of the scintillator and the fast response time ( ⁇ 0.3 ⁇ s) of the non-flexible perovskite photodetector of Example 2.
  • FIG. 30 is a graph showing a current density according to each change of a tube current and a tube voltage of a flexible perovskite X-ray detector according to an embodiment of the present invention.
  • FIG. 30 shows a result of measuring the current density of the flexible perovskite X-ray detector of Example 1 under the same experimental conditions as in FIG. 27 described above.
  • the non-flexible perovskite X-ray detector of Example 2 has the same characteristics as the current density characteristics, as mentioned in FIG. 27.
  • the flexible perovskite X-ray detector of Example 1 linearly increases the current density as the tube current and the tube voltage increase.
  • the flexible perovskite X-ray detector of Example 1 As the current density trend of the flexible perovskite X-ray detector of Example 1 is similar to that of the non-flexible perovskite X-ray detector of Example 2, the flexible perovskite X-ray of Example 1 It can be seen that the X-ray sensitivity trend of the detector is also similar to the X-ray sensitivity of Example 2, and a description thereof will be described below with reference to FIG. 31.
  • FIG. 31 is a graph showing X-ray sensitivity according to changes in tube current and tube voltage of a flexible perovskite X-ray detector according to an embodiment of the present invention.
  • Example 31 the X-ray sensitivity of the flexible perovskite X-ray detector of Example 1 is similar to the X-ray sensitivity of Example 2.
  • the X-ray sensitivity of Example 1 is ⁇ 130 ⁇ Cm/Gy air cm 3 based on the active area when the tube current is changed from 0.25 mA to 1 mA at a tube voltage fixed at 90 keV, ⁇ 870 ⁇ Cm/Gy based on the active volume. It can be confirmed that it is air cm 3 .
  • Examples 1 and 2 have different X-ray sensitivity values, the intensity of light emitted from the scintillator is the same, but the amount of light entering the perovskite photodetector is different from that of the glass substrate (Example 2). This is because they are different from each other with a plastic (PET) substrate (Example 1).
  • PET plastic
  • the glass which is the substrate material of Example 2
  • the PET which is the substrate material of Example 1
  • the perovskite photodetector of Example 1 Since the amount of light entering into is small, the X-ray sensitivity is small compared to Example 2 using the glass substrate.
  • the problem of the flexible perovskite photodetector can be solved by separately forming an anti-reflection (AR) layer.
  • AR anti-reflection
  • FIG. 32A is a graph showing an output signal when a radius of curvature of a flexible perovskite X-ray detector according to an embodiment of the present invention is 6 mm
  • FIG. 32B is a flexible perovskite X-ray according to an embodiment of the present invention. It is a graph showing the output signal when the radius of curvature of the detector is 4 mm
  • FIG. 32C is a graph showing the output signal when the radius of curvature of the flexible perovskite X-ray detector is 2 mm according to an embodiment of the present invention.
  • the flexible characteristics of the flexible perovskite X-ray detector of Example 1 are the same as that of the scintillator and the flexible perovskite photodetector of Example 1 without signal distortion according to a change in the radius of curvature.
  • the flexible perovskite X-ray detector of Example 1 includes the flexible characteristics of the scintillator and the perovskite photodetector of the embodiment.

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Abstract

본 발명의 실시예에 따른 자가 발전형 페로브스카이트 X선 검출기는 입사된 엑스선(X-ray)을 가시광선으로 변환하는 신틸레이터(scintillator)와 페로브스카이트 광 검출기가 결합된 것으로서, 상기 신틸레이터 및 페로브스카이트 광흡수층은 하기의 화학식 1로 표시되는 페로브스카이트 화합물을 포함하는 것을 특징으로 한다. [화학식 1] AaMbXc (상기 화학식 1에서, A는 1가의 양이온, M은 2가의 금속 양이온 또는 3가의 금속 양이온, X는 1가의 음이온이고, M이 2가의 금속 양이온일 때 a+2b=c, M이 3가의 금속 양이온일 때 a+3b=4c이며, a, b, c는 자연수임.)

Description

자가 발전형 페로브스카이트 X선 검출기
본 발명은 자가 발전형 페로브스카이트 X선 검출기에 관한 것이다.
빌헬름 뢴트겐(Wilhelm Rontgen)이 엑스선을 발견한 이후 결정학, 의학 검사 및 치료, 비파괴 산업 검사, 보안 검사 및 우주 탐사와 같은 상업적 응용을 찾기 위해 광범위한 연구가 수행되었다.
5~10keV의 에너지를 가진 경엑스선(hard x-ray)은 긴 침투 깊이로 인해 일반적으로 결정 구조, 유방 조영술, 구내 구조, 컴퓨터 단층 촬영 (CT) 및 공항 보안 스캔의 엑스선 영상을 얻는데 사용되었다.
엑스선 소스의 방출 스펙트럼은 스파이크 모양의 특성 엑스선 및 광범위한 스펙트럼을 가진 제동 복사 엑스선으로 분류할 수 있다.
예를 들어, ~30keV의 에너지를 갖는 특성 엑스선은 유방 엑스선 검사에 사용되며, 제동 복사 엑스선은 흉부 방사선 촬영용으로 사용된다.
엑스선 검출기는 직접형 및 간접형으로 분류할 수 있다.
직접형 엑스선 검출기는 비정질 Se(a-Se)와 같은 엑스선 흡수층에서 생성 된 엑스선 광전자를 직접 인가된 바이어스 전압으로 포착하여 고해상도를 얻을 수 있는 것으로, 유방 엑스선 촬영에 적용될 수 있다.
간접형 엑스선 검출기는 엑스선을 흡수하여 빛을 방출하는 CsI : Tl 및 Gd2O2S : Tb, GOS와 같은 신틸레이터 및 a-Si 광 검출기와 같은 광 검출기를 포함한다.
간접형 엑스선 검출기는 직접형 엑스선 검출기보다 저렴하고 안정적이기 때문에 대부분의 시장을 점유하고 있으나, 환자의 방사선 피폭을 최소화하기 위해 고감도, 고해상도 및 고속 스캔 속도로 엑스선 검출기를 시연하는 것은 매우 어렵다.
또한, 유연한 엑스선 검출기는 곡선 구조를 분석하는데 중요하다.
야쿠닌 등(Yakunin et al.)은 고감도(25μCm/Gyaircm3) 및 고감응도(1.9Х104 carrier/photon)를 갖는 CH3NH3PbI3(MAPbI3) 페로브스카이트 X선 검출기의 직접형을 보고했다.
또한 웨이 등(Wei et al.)은 a-Se 검출기보다 4배 더 높은 감도인 80μCm/Gyaircm3의 감도를 가진 직접형 MAPbBr3 단결정 페로브스카이트 X선 검출기를 보고했다.
또한, 김 등(Kim et al.)은 인쇄 공정에 의해 11μCm/Gyaircm3의 대면적(50Х50cm2) 직접형 페로브스카이트 X선 검출기를 보고했다.
그러나, 직접형 페로브스카이트 X선 검출기는 매우 두꺼운 결정형 페로브스카이트층을 어레이형 박막 트랜지스터(TFT) 상에 증착하여 제조되기 때문에, 유연한 페로브스카이트 X선 검출기를 만드는 것이 본질적으로 어렵다.
최근, CsPbBr3 페로브스카이트 나노 결정(PNCs) 신틸레이터 기반의 간접형 X선 검출기가 보고되었으나, CsPbBr3 PNCs는 신틸레이터용 폴리메틸메타크릴 레이트(PMMA) 매트릭스에 비교적 딱딱하게 분산되어 있었고, 어레이형 광 검출기는 단단한 기판 위에 형성되어 유연성을 갖지 못했다.
본 발명의 실시예는 페로브스카이트 화합물을 포함하는 신틸레이터와 페로브스카이트 광 검출기가 결합되어, 페로브스카이트 화합물로 인한 신틸레이터 및 페로브스카이트 광 검출기의 PL 수명 및 반응 특성이 시너지 효과를 일으켜 페로브스카이트 X선 검출기의 PL 수명 및 반응 특성을 향상시킬 수 있는 자가 발전형 페로브스카이트 X선 검출기를 제공하고자 한다.
본 발명의 실시예는 신틸레이터 및 페로브스카이트 광 검출기가 모두 페로브스카이트 화합물로 이루어져, 페로브스카이트 X선 검출기가 높은 반응도 및 비검출률을 가질 수 있는 자가 발전형 페로브스카이트 X선 검출기를 제공하고자 한다.
본 발명의 실시예는 신틸레이터 및 페로브스카이트 광 검출기가 모두 페로브스카이트 화합물로 이루어져, 페로브스카이트 X선 검출기가 엑스선을 민감하게 검출할 수 있는 자가 발전형 페로브스카이트 X선 검출기를 제공하고자 한다.
본 발명의 실시예는 신틸레이터 및 페로브스카이트 광 검출기가 모두 유연성을 가져, 페로브스카이트 X선 검출기 역시 유연성을 가질 수 있고, 이를 다양한 굴곡을 가지는 구조에 적용시킬 수 있는 자가 발전형 페로브스카이트 X선 검출기를 제공하고자 한다.
본 발명의 실시예는 페로브스카이트 X선 검출기가 곡률 반경의 변화와 상관없이 일정한 반응도를 가져, 뛰어난 유연 내구성을 가질 수 있는 자가 발전형 페로브스카이트 X선 검출기를 제공하고자 한다.
본 발명의 실시예는 페로브스카이트 X선 검출기가 반복적인 벤딩 횟수에 상관없이 거의 일정한 반응도를 가져, 뛰어난 유연 내구성을 가질 수 있는 자가 발전형 페로브스카이트 X선 검출기를 제공하고자 한다.
본 발명에 따른 페로브스카이트 X선 검출기는 입사된 엑스선(X-ray)을 가시광선으로 변환하는 신틸레이터(scintillator)의 하부에 페로브스카이트 광 검출기가 배치된 것으로서, 상기 페로브스카이트 광 검출기는, 상기 신틸레이터의 하부에 배치되는 기판; 상기 기판의 하부에 형성되는 제1 전극; 상기 제1 전극의 하부에 형성되는 정공 전달층; 상기 정공 전달층의 하부에 형성되는 페로브스카이트 광흡수층; 상기 페로브스카이트 광흡수층의 하부에 형성되는 전자 전달층; 및 상기 전자 전달층의 하부에 형성되는 제2 전극을 포함하고, 상기 신틸레이터 및 상기 페로브스카이트 광흡수층은 하기의 화학식 1로 표시되는 페로브스카이트 화합물을 포함하는 것을 특징으로 한다.
[화학식 1]
AaMbXc
(상기 화학식 1에서, A는 1가의 양이온, M은 2가의 금속 양이온 또는 3가의 금속 양이온, X는 1가의 음이온이고, M이 2가의 금속 양이온일 때 a+2b=c, M이 3가의 금속 양이온일 때 a+3b=4c이며, a, b, c는 자연수임.)
본 발명에 따른 페로브스카이트 X선 검출기에 따르면, 상기 유연 페로브스카이트 X선 검출기는 유연소자 또는 비유연 소자일 수 있다.
본 발명에 따른 페로브스카이트 X선 검출기에 따르면, 신틸레이터는 PDMS(polydimethylsiloxane), 폴리에틸렌 테레프탈레이트(PET), 폴리에틸렌나프탈렌(PEN), 폴리이미드(PI), 트리아세틸셀루로우스(TAC), 폴리아크릴(PA), 폴리우레탄(PU), 폴리페닐렌 설파이드(polyphenylene sulfide, PPS), 폴리아릴레이트(polyarylate), 폴리카보네이트(polycarbonate, PC), 셀룰로오스 아세테이트 프로피오네이트(cellulose acetate propionate, CAP) 중 적어도 어느 하나를 포함할 수 있다.
본 발명에 따른 페로브스카이트 X선 검출기에 따르면, 상기 신틸레이터에 포함된 페로브스카이트 화합물은 나노 결정일 수 있다.
본 발명에 따른 페로브스카이트 X선 검출기에 따르면, 상기 1가의 양이온은, C1~24의 직쇄 또는 측쇄 알킬, 아민기(-NH3), 수산화기(-OH), 시아노기(-CN), 할로겐기, 니트로기(-NO), 메톡시기(-OCH3) 또는 이미다졸리움기가 치환된 C1~24의 직쇄 또는 측쇄 알킬, Li+, Na+, K+, Rb+, Cs+, Fr+, Cu(I) +, Ag(I)+ 및 Au(I)+으로 이루어진 그룹으로부터 선택된 적어도 어느 하나를 포함할 수 있다.
본 발명에 따른 페로브스카이트 X선 검출기에 따르면, 상기 2가의 금속 양이온은 Pb2+, Sn2+, Ge2+, Cu2+, Co2+, Ni2+, Ti2+, Zr2+, Hf2+ 및 Rf2+로 이루어진 그룹으로부터 선택된 적어도 어느 하나를 포함할 수 있다.
본 발명에 따른 페로브스카이트 X선 검출기에 따르면, 상기 3가의 금속 양이온은 In3+, Bi3+, Co3+, Sb3+, Ni3+, Al3+, Ga3+, Tl3+, Sc3+, Y3+, La3+, Ce3+, Fe3+, Ru3+, Cr3+, V3+, Ti3+로 이루어진 그룹으로부터 선택된 적어도 어느 하나를 포함할 수 있다.
본 발명에 따른 페로브스카이트 X선 검출기에 따르면, 상기 1가의 음이온은 F-, Cl-, Br-, I-, SCN-, BF4 - 및 PF6 -으로 이루어진 그룹으로부터 선택된 적어도 어느 하나를 포함할 수 있다.
본 발명에 따른 페로브스카이트 X선 검출기에 따르면, 상기 신틸레이터의 순간 광 루미네선스(transient PL) 평균 수명은 0.1ns 내지 1000ns일 수 있다.
본 발명에 따른 페로브스카이트 X선 검출기에 따르면, 상기 신틸레이터의 두께는 1μm 내지 1.5mm일 수 있다.
본 발명에 따른 페로브스카이트 X선 검출기에 따르면, 상기 페로브스카이트 광흡수층의 두께는 10nm 내지 200μm 일 수 있다.
본 발명에 따른 페로브스카이트 X선 검출기에 따르면, 상기 페로브스카이트 광 검출기의 반응도(responsivity, R)는 0.0001A/W 내지 1A/W 일 수 있다.
본 발명에 따른 페로브스카이트 X선 검출기에 따르면, 상기 페로브스카이트 광 검출기의 비검출률(specific detectivity, D*)은 109cmHz0.5/W 내지 1013cmHz0.5/W 일 수 있다.
본 발명에 따른 페로브스카이트 X선 검출기에 따르면, 상기 페로브스카이트 광 검출기의 반응 시간은 0.01μs 내지 100μs 일 수 있다.
본 발명에 따른 페로브스카이트 X선 검출기에 따르면, 상기 유연 페로브스카이트 X선 검출기의 전류밀도는 0.00001mA/cm2 내지 10mA/cm2일 수 있다.
본 발명에 따른 페로브스카이트 X선 검출기에 따르면, 상기 유연 페로브스카이트 X선 검출기의 엑스선 감도는 활성 영역의 면적을 기준으로 10μCmGyair -1cm-2 내지 1,000μCmGyair -1cm-2 일 수 있다.
본 발명에 따른 페로브스카이트 X선 검출기에 따르면, 상기 페로브스카이트 X선 검출기의 엑스선 감도는 활성 영역의 부피를 기준으로 100μCmGyair -1cm-3 내지 10,000μCmGyair -1cm-3일 수 있다.
본 발명의 실시예에 따르면, 페로브스카이트 화합물을 포함하는 신틸레이터와 페로브스카이트 광 검출기가 결합되어, 페로브스카이트 화합물로 인한 신틸레이터 및 페로브스카이트 광 검출기의 PL 수명 및 반응 특성이 시너지 효과를 일으켜 페로브스카이트 X선 검출기의 PL 수명 및 반응 특성을 향상시킬 수 있다.
본 발명의 실시예에 따르면, 신틸레이터 및 페로브스카이트 광 검출기가 모두 페로브스카이트 화합물로 이루어져, 페로브스카이트 X선 검출기가 높은 반응도 및 비검출률을 가질 수 있다.
본 발명의 실시예에 따르면, 신틸레이터 및 페로브스카이트 광 검출기가 모두 페로브스카이트 화합물로 이루어져, 페로브스카이트 X선 검출기가 엑스선을 민감하게 검출할 수 있다.
본 발명의 실시예에 따르면, 신틸레이터 및 페로브스카이트 광 검출기가 모두 유연성을 가져, 페로브스카이트 X선 검출기 역시 유연성을 가질 수 있고, 이를 다양한 굴곡을 가지는 구조에 적용시킬 수 있다.
본 발명의 실시예에 따르면, 페로브스카이트 X선 검출기는 곡률 반경의 변화와 상관없이 일정한 반응도를 가져, 뛰어난 유연 내구성을 가질 수 있다.
본 발명의 실시예에 따르면, 페로브스카이트 X선 검출기는 반복적인 벤딩 횟수에 상관없이 거의 일정한 반응도를 가져, 뛰어난 유연 내구성을 가질 수 있다.
도 1은 본 발명의 실시예에 따른 유연 페로브스카이트 X선 검출기의 전체적인 모습을 도시한 모식도이다.
도 2는 본 발명의 실시예에 따른 유연 페로브스카이트 X선 검출기의 구체적인 모습을 도시한 단면도이다.
도 3은 본 발명의 실시예에 따른 신틸레이터를 도시한 전자투과현미경(transmission electron microscopy, TEM) 이미지 및 조사광에 따른 신틸레이터의 발광 모습을 도시한 이미지이다.
도 4는 본 발명의 실시예에 따른 신틸레이터의 엑스선 회절(X-ray diffraction, XRD) 패턴을 도시한 그래프이다.
도 5는 본 발명의 실시예에 따른 신틸레이터의 자외선-가시광선(UV-visible)과 광 루미네선스(photoluminescence, PL) 스펙트럼을 도시한 그래프이다.
도 6은 본 발명의 실시예에 따른 신틸레이터의 일시적 PL 감소(transient PL decay) 곡선을 도시한 그래프이다.
도 7은 본 발명의 실시예에 따른 신틸레이터의 관 전류에 따른 엑스선 선량률 및 투과율을 도시한 그래프이다.
도 8은 본 발명의 실시예에 따른 신틸레이터의 관 전압에 따른 엑스선 선량률 및 투과율을 도시한 그래프이다.
도 9는 본 발명의 실시예에 따른 신틸레이터 및 페로브스카이트 광 검출기의 엑스선 광자 에너지(X-ray photon energy)에 따른 질량 감쇠(mass attenuation)를 도시한 그래프이다.
도 10은 본 발명의 실시예에 따른 신틸레이터의 관 전압이 90keV일 때 관 전류에 따른 PL 스펙트럼을 도시한 그래프이다.
도 11은 본 발명의 실시예에 따른 신틸레이터의 관 전류가 1mA일 때 관 전압에 따른 PL 스펙트럼을 도시한 그래프이다.
도 12는 본 발명의 실시예에 따른 신틸레이터의 곡률 반경에 따른 PL 강도를 도시한 그래프이다.
도 13은 본 발명의 실시예에 따른 신틸레이터의 반복적인 벤딩 횟수에 따른 PL 강도를 도시한 그래프이다.
도 14는 본 발명의 실시예에 따른 신틸레이터의 사용 일수에 대한 PL 강도를 도시한 그래프이다.
도 15는 본 발명의 실시예에 따른 신틸레이터의 엑스선 노출에 따른 PL 강도를 도시한 그래프이다.
도 16은 본 발명의 실시예에 따른 비유연 페로브스카이트 광 검출기의 단면을 도시한 전자주사현미경(scanning electron microscopy, SEM) 이미지이다.
도 17은 본 발명의 실시예에 따른 비유연 페로브스카이트 광 검출기의 광 강도에 따른 전류밀도-전압(J-V) 곡선을 도시한 그래프이다.
도 18은 본 발명의 실시예에 따른 비유연 페로브스카이트 광 검출기의 광 강도에 따른 반응도(responsivity)와 비검출률(specific detectivity)을 도시한 그래프이다.
도 19는 본 발명의 실시예에 따른 비유연 페로브스카이트 광 검출기의 주파수에 따른 스펙트럼 잡음 밀도(noise spectral density)를 도시한 그래프이다.
도 20은 본 발명의 실시예에 따른 비유연 페로브스카이트 광 검출기의 선형 동적 범위(linear dynamic range, LDR)를 도시한 그래프이다.
도 21은 본 발명의 실시예에 따른 비유연 페로브스카이트 광 검출기의 주파수에 따른 신호 감쇠를 도시한 그래프이다.
도 22는 본 발명의 실시예에 따른 비유연 페로브스카이트 광 검출기의 1MHz의 입력 펄스 변조에서 출력 광 전류 신호를 도시한 그래프이다.
도 23은 본 발명의 실시예에 따른 유연한 페로브스카이트 광 검출기를 구부린 모습을 도시한 이미지이다.
도 24는 본 발명의 실시예에 따른 유연한 페로브스카이트 광 검출기의 곡률 반경에 따른 전류밀도-전압 곡선을 도시한 그래프이다.
도 25는 본 발명의 실시예에 따른 유연한 페로브스카이트 광 검출기의 반복적인 벤딩에 대한 전류 밀도를 도시한 그래프이다.
도 26은 본 발명의 실시예에 따른 유연한 페로브스카이트 광 검출기의 반복적인 벤딩에 대한 반응도를 도시한 그래프이다.
도 27은 본 발명의 실시예에 따른 비유연 페로브스카이트 X선 검출기의 관 전류 및 관 전압 각각의 변화에 따른 전류밀도를 도시한 그래프이다.
도 28은 본 발명의 실시예에 따른 비유연 페로브스카이트 X선 검출기의 관 전류 및 관 전압 각각의 변화에 따른 엑스선 감도를 도시한 그래프이다.
도 29는 본 발명의 실시예에 따른 비유연 페로브스카이트 X선 검출기의 50ms 간격으로 엑스선 입력 신호를 가했을 때의 출력 신호를 도시한 그래프이다.
도 30은 본 발명의 실시예에 따른 유연 페로브스카이트 X선 검출기의 관 전류 및 관 전압 각각의 변화에 따른 전류 밀도를 도시한 그래프이다.
도 31은 본 발명의 실시예에 따른 유연 페로브스카이트 X선 검출기의 관 전류 및 관 전압 각각의 변화에 따른 엑스선 감도를 도시한 그래프이다.
도 32a는 본 발명의 실시예에 따른 유연 페로브스카이트 X선 검출기의 곡률 반경이 6mm일 때 출력 신호를 도시한 그래프이다.
도 32b는 본 발명의 실시예에 따른 유연 페로브스카이트 X선 검출기의 곡률 반경이 4mm일 때 출력 신호를 도시한 그래프이다.
도 32c는 본 발명의 실시예에 따른 유연 페로브스카이트 X선 검출기의 곡률 반경이 2mm일 때 출력 신호를 도시한 그래프이다.
이하 첨부 도면들 및 첨부 도면들에 기재된 내용들을 참조하여 본 발명의 실시예를 상세하게 설명하지만, 본 발명이 실시예에 의해 제한되거나 한정되는 것은 아니다.
본 명세서에서 사용된 용어는 실시예들을 설명하기 위한 것이며 본 발명을 제한하고자 하는 것은 아니다. 본 명세서에서, 단수형은 문구에서 특별히 언급하지 않는 한 복수형도 포함한다. 명세서에서 사용되는 "포함한다(comprises)" 및/또는 "포함하는(comprising)"은 언급된 구성요소, 단계는 하나 이상의 다른 구성요소, 단계의 존재 또는 추가를 배제하지 않는다.
본 명세서에서 사용되는 "실시예", "예", "측면", "예시" 등은 기술된 임의의 양상(aspect) 또는 설계가 다른 양상 또는 설계들보다 양호하다거나, 이점이 있는 것으로 해석되어야 하는 것은 아니다.
또한, '또는'이라는 용어는 배타적 논리합 'exclusive or'이기보다는 포함적인 논리합 'inclusive or'를 의미한다. 즉, 달리 언급되지 않는 한 또는 문맥으로부터 명확하지 않는 한, 'x가 a 또는 b를 이용한다'라는 표현은 포함적인 자연 순열들(natural inclusive permutations) 중 어느 하나를 의미한다.
또한, 본 명세서 및 청구항들에서 사용되는 단수 표현("a" 또는 "an")은, 달리 언급하지 않는 한 또는 단수 형태에 관한 것이라고 문맥으로부터 명확하지 않는 한, 일반적으로 "하나 이상"을 의미하는 것으로 해석되어야 한다.
아래 설명에서 사용되는 용어는, 연관되는 기술 분야에서 일반적이고 보편적인 것으로 선택되었으나, 기술의 발달 및/또는 변화, 관례, 기술자의 선호 등에 따라 다른 용어가 있을 수 있다. 따라서, 아래 설명에서 사용되는 용어는 기술적 사상을 한정하는 것으로 이해되어서는 안 되며, 실시예들을 설명하기 위한 예시적 용어로 이해되어야 한다.
또한, 특정한 경우는 출원인이 임의로 선정한 용어도 있으며, 이 경우 해당되는 설명 부분에서 상세한 그 의미를 기재할 것이다. 따라서 아래 설명에서 사용되는 용어는 단순한 용어의 명칭이 아닌 그 용어가 가지는 의미와 명세서 전반에 걸친 내용을 토대로 이해되어야 한다.
다른 정의가 없다면, 본 명세서에서 사용되는 모든 용어(기술 및 과학적 용어를 포함)는 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 공통적으로 이해될 수 있는 의미로 사용될 수 있을 것이다. 또 일반적으로 사용되는 사전에 정의되어 있는 용어들은 명백하게 특별히 정의되어 있지 않는 한 이상적으로 또는 과도하게 해석되지 않는다.
한편, 본 발명의 설명함에 있어서, 관련된 공지 기능 또는 구성에 대한 구체적인 설명이 본 발명의 요지를 불필요하게 흐릴 수 있다고 판단되는 경우에는, 그 상세한 설명을 생략할 것이다. 그리고, 본 명세서에서 사용되는 용어(terminology)들은 본 발명의 실시예를 적절히 표현하기 위해 사용된 용어들로서, 이는 사용자, 운용자의 의도 또는 본 발명이 속하는 분야의 관례 등에 따라 달라질 수 있다. 따라서, 본 용어들에 대한 정의는 본 명세서 전반에 걸친 내용을 토대로 내려져야 할 것이다.
도 1은 본 발명의 실시예에 따른 유연 페로브스카이트 X선 검출기의 전체적인 모습을 도시한 모식도이다.
도 1을 참조하면, 본 발명의 실시예에 따른 페로브스카이트 X선 검출기(100)는 신틸레이터(110)와 페로브스카이트 광 검출기(120)가 결합된 형태를 가진다.
구체적으로 신틸레이터(110)의 하부에 페로브스카이트 광 검출기(120)가 위치할 수 있다.
본 발명의 실시예에 따른 신틸레이터(110)는 입사된 엑스선(X-ray)을 가시광선으로 변환하는 것으로서 CsPbBr3와 같은 페로브스카이트 화합물을 포함할 수 있다.
또한, 신틸레이터(110)는 유연성을 가지기 위해 PDMS(polydimethylsiloxane), 폴리에틸렌 테레프탈레이트(PET), 폴리에틸렌나프탈렌(PEN), 폴리이미드(PI), 트리아세틸셀루로우스(TAC), 폴리아크릴(PA), 폴리우레탄(PU), 폴리페닐렌 설파이드(polyphenylene sulfide, PPS), 폴리아릴레이트(polyarylate), 폴리카보네이트(polycarbonate, PC), 셀룰로오스 아세테이트 프로피오네이트(cellulose acetate propionate, CAP) 또는 이들의 조합과 같은 유연 고분자를 포함할 수 있다.
본 발명의 실시예에 따른 페로브스카이트 광 검출기(120)는 기판(121), 제1 전극(122), 정공 전달층(123), 페로브스카이트 화합물로 이루어진 페로브스카이트 광흡수층(124), 전자 전달층(125), 제2 전극(126)을 포함할 수 있다.
또한, 페로브스카이트 광 검출기(120)는 유연성을 가지기 위해 폴리에틸렌 테레프탈레이트(PET), 폴리에틸렌나프탈렌(PEN), 폴리이미드(PI), 트리아세틸셀루로우스(TAC), 폴리아크릴(PA), 폴리디메틸실록산(PDMS), 폴리우레탄(PU), 폴리페닐렌 설파이드(polyphenylene sulfide, PPS), 폴리아릴레이트(polyarylate), 폴리카보네이트(polycarbonate, PC), 셀룰로오스 아세테이트 프로피오네이트(cellulose acetate propionate, CAP)와 같은 유연 고분자를 포함하는 유연 기판을 사용할 수 있다.
실시예에 따라서, 페로브스카이트 광 검출기(120)는 윌로우 글래스(willow glass)와 같은 비유연 기판을 사용할 수 있다.
페로브스카이트 광 검출기(120)가 유연 기판을 포함할 경우, 본 발명의 실시예에 따른 페로브스카이트 X선 검출기는 유연소자일 수 있다.
또한, 페로브스카이트 광 검출기(120)가 비유연 기판을 포함할 경우, 본 발명의 실시예에 따른 페로브스카이트 X선 검출기는 비유연 소자일 수 있다.
본 발명의 실시예에 따른 페로브스카이트 X선 검출기(100)는 신틸레이터(110)의 하부에 페로브스카이트 광 검출기(120)의 기판(121)이 맞닿도록 페로브스카이트 광 검출기(120)를 배치할 수 있다.
본 발명의 실시예에 따른 페로브스카이트 X선 검출기(100)는 유연한 신틸레이터(110)와 유연한 페로브스카이트 광 검출기(120)가 결합되기 때문에, 페로브스카이트 X선 검출기(100) 역시 유연성을 가질 수 있다.
실시예에 따라서, 신틸레이터(110) 상면에 탄소섬유 강화 폴리머(carbon fiber reinforced polymer, CFRP)층을 형성하여 외부 빛을 차단할 수 있다.
일반적인 광 검출기는 포토컨덕티브(photoconductive) 타입으로 외부에서 전기장을 걸어주면서 전류 신호 값을 입력받기 때문에 외부 전원이 필요하다.
그러나, 본 발명의 실시예에 따른 페로브스카이트 X선 검출기(100)는 신틸레이터(110)와 페로브스카이트 광 검출기(120)가 결합되어, 외부 전원 없이 X선 검출이 가능하다.
구체적으로, 본 발명의 실시예에 따른 페로브스카이트 X선 검출기(100)는 X선 의해 신틸레이터(110)가 빛을 내면 신틸레이터(110)의 하부에 위치한 페로브스카이트 광 검출기(120)가 전기를 생산하여 회로 내부에서 신호로 입력되므로, 외부에 추가적인 전원이 필요 없다.
또한, 페로브스카이트 X선 검출기(100)는 신틸레이터(110)와 페로브스카이트 광 검출기(120)가 모두 페로브스카이트 화합물을 포함하여, 엑스선 감도가 높아 엑스선 검출 효율이 향상될 수 있다.
일반적으로 X선 검출기는 직접방식(직접변환방식) 및 간접방식(간접변환방식)으로 구분될 수 있다.
직접방식의 X선 검출기는 입사된 X선을 가시광선으로의 전환 없이 X선 조사에 의해 바로 전하(전자-정공 쌍)를 발생시키는 포토컨덕터(photoconductor, 광전도체) 및 상기 포토컨덕터로부터 전하를 전달받아 전기적인 신호로 읽기 위한 복수의 픽셀전극을 포함할 수 있다.
반면, 간접방식의 X선 검출기는 X선을 흡수하여 가시광선을 발생시키는 신틸레이터(110)(scintillator, 섬광체) 및 상기 신틸레이터(110)에 의해 발생한 가시광선을 전기적인 신호로 읽기 위한 광전변환소자를 포함하여 구성된다.
즉, 간접방식은 신틸레이터(110)에서 X선을 가시광선으로 변환 후, 변환된 가시광선을 포토다이오드와 같은 광전변환소자를 통해 전하로 변환하는 방식이다.
본 발명의 실시예에 따른 페로브스카이트 X선 검출기(100)는 신틸레이터(110) 및 페로브스카이트 광 검출기(120)를 포함하므로, 간접형 X선 검출기라 할 수 있다.
이하, 도 2에서 본 발명의 실시예에 따른 페로브스카이트 X선 검출기(100)의 구성에 대해 구체적으로 설명하도록 한다.
도 2는 본 발명의 실시예에 따른 유연 페로브스카이트 X선 검출기의 구체적인 모습을 도시한 단면도이다.
도 2를 참조하면, 본 발명의 실시예에 따른 페로브스카이트 X선 검출기(100)는 신틸레이터(110) 및 페로브스카이트 광 검출기(120)를 포함한다.
신틸레이터(110)는 외부로부터 입사된 엑스선(X-ray)을 가시광선으로 변환한다.
신틸레이터(110)는 엑스선이 조사되면 여기되었던 전자와 정공이 만나 중성의 쌍을 이뤄 하나의 입자처럼 움직이게 되는 엑시톤을 생성하여 빛을 발생(발광)시킨다. 이로 인해, 신틸레이터(110)는 외부의 인가 전압 없이도 사용이 가능하다. 즉, 신틸레이터(110)는 발광의 역할을 한다.
신틸레이터(110)는 페로브스카이트 화합물을 포함한다. 구체적으로, 신틸레이터(110)는 외부로부터 입사된 엑스선을 흡수하여 가시광선으로 변환할 수 있는 물질로서, 페로브스카이트 구조(perovskite structure)를 갖는 페로브스카이트 화합물을 포함할 수 있다.
신틸레이터(110)는 하기 화학식 1로 표시되는 페로브스카이트 화합물을 포함할 수 있다.
[화학식 1]
AaMbXc
상기 화학식 1에서, A는 1가의 양이온이고, M은 2가의 금속 양이온이며, X는 1가의 음이온이고, a+2b=c이며, a, b, c는 자연수이다.
또는, 상기 화학식 1에서 A는 1가의 양이온이고, M은 3가의 금속 양이온이며, X는 1가의 음이온이고, a+3b=4c이며, a, b, c는 자연수이다.
실시예에 따라서, 신틸레이터(110)에 포함된 페로브스카이트 화합물은 화학식 1로 표시되는 페로브스카이트 중 M이 2가의 금속 양이온인 물질과 3가의 금속 양이온인 물질의 화합물 형태일 수 있다.
상기 1가의 양이온(A)는 1가의 유기 양이온, 1가의 무기 양이온 또는 이들의 조합일 수 있다.
구체적으로, 페로브스카이트 화합물은 상기 화학식 1 중 A의 종류에 따라, 유무기 하이브리드 페로브스카이트 화합물(organic/inorganic hybrid perovskite compound) 또는 무기금속할라이드 페로브스카이트 화합물(inorganic metal halide perovskite compound)일 수 있다.
보다 구체적으로, 상기 화학식 1에서 1가의 양이온이 1가의 유기 양이온일 경우, 페로브스카이트 화합물은 유기물인 A와, 무기물인 M 및 X로 구성되어 유기물과 무기물이 복합 구성된 유무기 하이브리드 페로브스카이트 화합물일 수 있다.
반면, 상기 화학식 1에서 1가의 양이온이 1가의 무기 양이온일 경우, 페로브스카이트 화합물은 무기물인 A, M 및 X로 구성되어 전부 무기물로 구성된 무기금속할라이드 페로브스카이트 화합물일 수 있다.
유무기 하이브리드 페로브스카이트 화합물의 경우, 유기물의 장점과 무기물의 장점을 모두 가져 후막(thick film)으로의 제조가 용이하고 재현성이 높으며 엑스선에 대한 내구성(durability) 및 안정성(stability)을 향상시킬 수 있다.
한편, 페로브스카이트 화합물이 무기금속할라이드 페로브스카이트 화합물일 경우, 유무기 하이브리드 페로브스카이트 화합물과 같이 후막으로의 제조가 용이하고 재현성이 높다.
또한, 무기금속할라이드의 페로브스카이트 화합물의 경우, 유기물을 사용하지 않기 때문에 유무기 하이브리드 페로브스카이트에 비해 내구성 및 안정성이 더 높다는 장점이 있다.
상기 1가의 유기 양이온은 C1~24의 직쇄 또는 측쇄 알킬, 아민기(-NH3), 수산화기(-OH), 시아노기(-CN), 할로겐기, 니트로기(-NO), 메톡시기(-OCH3) 또는 이미다졸리움기가 치환된 C1~24의 직쇄 또는 측쇄 알킬 또는 이들의 조합일 수 있다.
상기 1가의 무기 양이온은 Li+, Na+, K+, Rb+, Cs+, Fr+, Cu(I) +, Ag(I)+, Au(I)+ 또는 이들의 조합일 수 있다.
상기 2가의 금속 양이온은 Pb2+, Sn2+, Ge2+, Cu2+, Co2+, Ni2+, Ti2+, Zr2+, Hf2+, Rf2+ 또는 이들의 조합일 수 있다.
실시예에 따라서, 상기 화학식 1의 M이 상기 3가의 금속 양이온일 경우 In3+, Bi3+, Co3+, Sb3+, Ni3+, Al3+, Ga3+, Tl3+, Sc3+, Y3+, La3+, Ce3+, Fe3+, Ru3+, Cr3+, V3+, Ti3+ 또는 이들의 조합일 수 있다.
상기 1가의 음이온은 F-, Cl-, Br-, I-, SCN-, BF4 -, PF6 - 또는 이들의 조합일 수 있다.
상기 화학식 1로 표시되는 페로브스카이트 화합물은 유기물과 무기물이 혼합 구성될 수 있다.
예를 들어, 1가의 양이온은 메틸암모늄(MA, methylammonium)이고, 2가의 금속 양이온은 납(Pb)이며, 1가의 음이온은 요오드(I)일 경우, 페로브스카이트 화합물은 MAPbI3의 화학구조를 가질 수 있다.
또한, 1가의 양이온이 세슘(Cs), 2가의 금속 양이온이 납(Pb), 1가의 음이온이 브롬(Br)일 경우, 페로브스카이트 화합물은 CsPbBr3의 화학구조를 가질 수 있다.
실시예에 따라서, 1가의 음이온이 I 이외에, Br 또는 Cl과 조합될 경우, 페로브스카이트 화합물은 MAPb(I1-xBrx)3 또는 MAPb(I1-xClx)3의 화학구조(x는 0 < x < 1)를 가질 수 있다.
실시예에 따라서, 상기 페로브스카이트 화합물은 복수 개의 나노 결정(nanocrystal)(이하, '페로브스카이트 나노 결정'이라고 함) 형태로 신틸레이터(110)에 포함될 수 있다.
상기 페로브스카이트 나노 결정은 신틸레이터(110)에서 발광체로 사용된다.
상기 페로브스카이트 화합물의 입자 크기, 즉, 페로브스카이트 나노 결정의 직경은 1㎚ 내지 900㎚ 범위일 수 있고, 바람직하게는 1㎚ 내지 500㎚ 범위일 수 있다.
페로브스카이트 나노 결정의 크기가 1㎚ 미만일 경우, 입자 크기에 의해 밴드갭(band gap)이 변하게 되고, 입자 크기의 분포를 조절하기 어려우며, 미세한 조절을 요구하기 때문에 대량 생산에 불리하다는 문제가 있다.
페로브스카이트 나노 결정의 크기가 900㎚를 초과할 경우, 상온에서의 열적 이온화 및 전하 운반체의 비편재화에 의해서 효율이 감소되는 문제가 있다. 또한, 코팅 공정이 힘들어져 제조가 어려우며, 유연한 X선 검출기에 적용이 불가능하다.
본 발명의 실시예에 따른 신틸레이터(110)는 유연성을 갖기 위해 상기 페로브스카이트 화합물에 더하여 PDMS와 같은 유연 고분자를 더 포함할 수 있다.
구체적으로, 신틸레이터(110)는 페로브스카이트 나노 결정, PDMS 및 경화제를 혼합한 후 가스를 제거(degassing)한 다음 질소 분위기 하에 60℃에서 12시간 동안 경화시켜 제조될 수 있다.
신틸레이터(110)를 제조하는 구체적인 방법은 후술할 실시예 및 특성 평가에서 다루기로 하며, 신틸레이터(110)를 제조하는 방법은 상기 기재한 방법에 한정되는 것은 아니다.
실시예에 따라서, 신틸레이터(110)의 가요성(flexibility)을 향상시키기 위해 신틸레이터(110) 제조 시 유기 바인더를 더 포함하여 제조할 수 있다.
상기 유기 바인더는 폴리비닐 부티랄 수지, 폴리비닐 클로라이드 수지, 아크릴 수지, 페녹시 수지, 폴리에스테르 수지, 폴리비닐 포르말 수지, 폴리아미드 수지, 폴리스티렌 수지, 폴리카보네이트 수지, 폴리비닐 아세테이트 수지, 폴리우레탄 수지, 에폭시 수지 또는 이들의 조합일 수 있으며, 상기 물질에 한정되는 것은 아니다.
신틸레이터(110)에는 페로브스카이트 화합물 및 유기 바인더가 90:10 내지 10:90의 중량비로 포함될 수 있다.
신틸레이터(110)에 전술한 중량비 초과로 너무 많이 포함될 경우, 신틸레이터(110)에서 분해능 및 해상도가 떨어지게 되고, 이로 인해 엑스선 검출기의 성능을 저하시킬 수 있다.
실시예에 따라서, 신틸레이터(110)가 페로브스카이트 광 검출기(120)의 기판(121)과 접착이 잘 되도록, 신틸레이터(110) 제조 시 무기 바인더를 더 포함할 수 있다.
구체적으로, 무기 바인더는 페로브스카이트 화합물과 함께 신틸레이터(110)에 포함되어, 신틸레이터(110)의 점착성(adhesion)을 향상시킬 수 있다.
보다 구체적으로, 신틸레이터(110)는 페로브스카이트 화합물과 함께 무기 바인더를 포함함으로써, 페로브스카이트 화합물과 무기 바인더와의 접착력이 향상되어, 증착 기판과의 접착성을 향상시킬 수 있다.
상기 무기 바인더는 TiO2 나노입자, SiO2 나노입자, Al2O3 나노입자, VO2 나노입자, 층상구조 화합물, 금속알콕사이드 및 금속할라이드 등으로 이루어진 그룹으로부터 선택된 적어도 어느 하나를 포함할 수 있다.
신틸레이터(110)에는 페로브스카이트 화합물 및 무기 바인더가 90:10 내지 10:90의 중량비로 포함될 수 있다.
무기 바인더가 신틸레이터(110)에 전술한 중량비 초과로 너무 많이 포함될 경우, 분해능 및 해상도가 떨어지게 되고, 이로 인해 엑스선 검출기의 성능을 저하시킬 수 있다.
무기 바인더의 입자 크기는 1 ㎚ 내지 100 ㎚ 범위일 수 있다. 무기 바인더의 입자 크기가 1 ㎚ 미만일 경우, 균일한 입자를 제어하는데 문제가 있고, 100 ㎚를 초과할 경우, 엑스선의 산란을 크게 만들어 고해상도의 이미지를 구현하는데 어려움이 있다.
신틸레이터(110)는 페로브스카이트 화합물을 용매에 용해시킨 페로브스카이트 화합물 용액을 이용한 용액코팅 방법 또는 증착 방법을 통해 유리 기판 상에 형성한 후 유리 기판으로부터 분리하여 제조될 수 있다.
용액코팅 방법은 예를 들어, 스핀코팅(spin coating), 스프레이코팅(spray coating), 울트라스프레이코팅(ultra-spray coating), 전기방사코팅, 슬롯다이코팅(slot die coating), 그라비아코팅(gravure coating), 바코팅(bar coating), 롤코팅(roll coating), 딥코팅(dip coating), 쉬어코팅(shear coating), 스크린 프린팅(screen printing), 잉크젯 프린팅(inkjet printing) 또는 노즐 프린팅(nozzle printing) 등이 있다.
증착 방법은 예를 들어, 감압, 상압 또는 가압조건에서, 스퍼터링(sputtering), 원자층증착(ALD), 화학기상증착(CVD), 열증착(thermal evaporation), 동시증발법(co-evaporation) 또는 플라즈마 강화 화학기상증착(PECVD) 등이 있다.
바람직하게는 신틸레이터(110)를 용액(solution) 공정으로 형성함으로써, 제조공정을 단순하게 하여, 제조비용을 절감할 수 있다.
신틸레이터(110)는 높은 에너지인 엑스선을 흡수하기 위해, 후막(thick film)으로 제조되는 것이 바람직하다.
실시예에 따라서, 본 발명의 실시예에 따른 페로브스카이트 X선 검출기(100)의 응용 분야에 따라 신틸레이터(110)의 두께를 조절하여 제조할 수 있다.
구체적으로, 신틸레이터(110)는 1μm 내지 1.5mm의 두께로 제조될 수 있다.
신틸레이터(110)의 두께가 1.5mm를 초과하는 경우, 신틸레이터(110)에서 산란되는 빛이 증가하여 요구되는 공간분해능을 만족시킬 수 없다는 단점이 있다.
또한, 신틸레이터(110)가 1μm의 두께 범위 미만의 값을 가지는 경우, 엑스선의 흡수량이 적어 신호가 노이즈 수준으로 약해지는 단점이 있다.
실시예에 따라서, 신틸레이터(110)는 필름 형태로 형성될 수 있다.
구체적으로, 신틸레이터(110)는 나노결정 구조를 가지는 페로브스카이트 나노 결정이 층층이 적층된 필름(film, 박막) 형태로 형성될 수 있다.
또는, 페로브스카이트 나노 결정의 크기가 클 경우, 페로브스카이트 나노 결정 사이를 바인더 물질로 채울 수 있으며, 페로브스카이트 나노 결정의 크기가 작을 경우, 충진율이 높아 페로브스카이트 나노 결정 사이를 바인더로 채우지 않을 수 있다.
본 발명의 실시예에 따른 신틸레이터(110)는 우수한 광 루미네선스(photoluminescence, PL) 수명을 가질 수 있다.
또한, 본 발명의 실시예에 따른 신틸레이터(110)는 나노 결정 형태의 페로브스카이트 화합물을 포함하기 때문에 엑시톤 바인딩 에너지가 커져서 순간(transient) PL 평균 수명이 짧다.
구체적으로, 신틸레이터(110)의 순간(transient) PL 평균 수명은 0.1ns 내지 1000ns일 수 있다.
신틸레이터(110)의 순간 PL 평균 수명이 0.1ns 미만일 경우, 신틸레이터(110) 내의 트랩이 과도하게 많아서 검출 가능한 시간보다 짧게 발광하여 검출이 어려운 단점이 있고, 1000ns 초과일 경우 발광 지속 시간이 길어 동영상과 같은 고속 이미지를 얻고자 할 때 이미지가 겹쳐 응답속도가 떨어지는 단점이 있다.
본 발명의 실시예에 따른 페로브스카이트 광 검출기(120)는 신틸레이터(110)의 하부에 배치되는 것으로서, 신틸레이터(110)에서 변환된 가시광선을 전기적 신호로 변환한다.
실시예에 따라서, 페로브스카이트 광 검출기(120)는 포토다이오드(Photodiode, PD)(미도시)를 포함할 수 있다.
상기 포토다이오드(PD)는 가시광선을 전기적 신호로 변환할 수 있다.
구체적으로, 페로브스카이트 광 검출기(120)는 기판(121) 상에 복수 개의 화소 영역마다 각각 형성되는 포토다이오드(PD)를 포함할 수 있고, 포토다이오드(PD)는 신틸레이터(110)에서 엑스선으로부터 변환된 가시광선을 흡수하여 전기적 신호로 변환시킬 수 있다.
본 발명의 실시예에 따른 페로브스카이트 광 검출기(120)는 입사되는 가시광선의 세기에 대응하는 전기적 신호를 발생시킬 수 있다.
실시예에 따라서, 페로브스카이트 광 검출기(120)는 발생된 전기적 신호를 기판(121)에 배치된 박막트랜지스터(TFT)(미도시) 및 커패시터(미도시)에 제공할 수 있다.
즉, 페로브스카이트 광 검출기(120)에 입사된 가시광선은 페로브스카이트 광 검출기(120) 내부에서 전자 및 정공으로 구성된 전하로 변환되고, 전자 및 정공은 커패시터(미도시)에 의해 형성된 전기장의 방향을 따라 이동하게 되며, 페로브스카이트 광 검출기(120)의 내부에는 전류가 흐르게 된다.
페로브스카이트 광 검출기(120)는 포토다이오드(PD)로서 실리콘 포토다이오드를 포함할 수 있다.
실시예에 따라서, 상기 실리콘 포토다이오드는 비결정질 실리콘(amorphous silicon) 또는 (미세)결정질 실리콘((micro)crystalline silicon)으로 구성될 수 있다.
상기 실리콘 포토다이오드가 결정질 실리콘으로 구성되어 있는 경우에는, 광전 변환 영역이 비결정질 실리콘으로 구성되어 있는 경우에 비하여, 엑스선 검출기에서 얻어진 화상에 포함되는 잔상을 저감시킬 수 있다.
실시예에 따라서, 실리콘 포토다이오드는 P(positive)형 반도체층 및 N(negative)형 반도체층으로 이루어진 PN구조의 PN형 포토다이오드(Positive Negative Photodiode), P형 반도체층, I(intrinsic)형 반도체층 및 N형 반도체층으로 이루어진 PIN 구조의 PIN형 포토다이오드(Positive Intrinsic Negative Photodiode), 쇼트키(schottky)형 포토다이오드 또는 애벌런치(avalanche)형 포토다이오드가 사용될 수 있으며, 바람직하게는 PIN형 포토다이오드가 사용될 수 있다.
실시예에 따라서, 상기 P형, I형 및 N형 반도체층은 비정질 또는 미세결정질 실리콘으로 형성될 수 있고, P형 반도체층은 예를 들어, 붕소(B), 칼륨(K) 등의 p형 불순물이 도핑되어 있는 실리콘 물질로 형성될 수 있으며, I형 반도체층은 불순물을 포함하지 않는 실리콘 물질로 형성될 수 있고, N형 반도체층은 예를 들어, 인(P), 비소(As), 안티몬(Sb) 등의 n형 불순물이 도핑되어 있는 실리콘 물질로 형성될 수 있다.
상기 실리콘 포토다이오드로서 PIN형 포토다이오드가 사용될 경우, 가시광선이 P형 비정질 실리콘층을 투과하여 I형 비정질 실리콘층에 흡수되고, I형 비정질 실리콘층 내에서 비정질 실리콘의 광학적 밴드갭(band gap)보다 큰 에너지를 가지는 가시광선에 의해 전자와 정공이 생성되면, I형 비정질 실리콘층에서 발생된 전자와 정공은 내부 전계에 의해 P형 비정질 실리콘층과 N형 비정질 실리콘층으로 수집될 수 있다. 또한, 전자와 정공들은 전극을 통해 외부회로로 공급될 수 있다.
실시예에 따라서, 상기 실리콘 포토다이오드는 이온 주입(ion implant), 에피택시얼성장(epitaxial growth), 증착(deposition) 또는 용액(solution) 공정으로 형성될 수 있다.
본 발명의 실시예에 따른 페로브스카이트 광 검출기(120)는 신틸레이터(110)의 하부에 배치되는 기판(121), 상기 기판(121)의 하부에 형성되는 제1 전극(122), 상기 제1 전극(122)의 하부에 형성되는 정공 전달층(123), 상기 정공 전달층(123)의 하부에 형성되는 페로브스카이트 광흡수층(124), 상기 페로브스카이트 광흡수층(124)의 하부에 형성되는 전자 전달층(125) 및 상기 전자 전달층(125)의 하부에 형성되는 제2 전극(126)을 포함한다.
페로브스카이트 광 검출기(120)는 기판(121) 상에 제1 전극(122), 제1 전극(122) 상에 정공 전달층(123), 정공 전달층(123) 상에 페로브스카이트 광흡수층(124), 페로브스카이트 광흡수층(124) 상에 전자 전달층(125), 전자 전달층(125) 상에 제2 전극(126)을 형성하여 제조된 후, 신틸레이터(110)의 하부와 기판(121)이 서로 맞닿도록 페로브스카이트 광 검출기(120)를 뒤집어 위치함으로써 신틸레이터(110)와 페로브스카이트 광 검출기(120)를 접촉시키는 것이 일반적이다.
그러나, 본 발명의 설명에서는 설명의 편의상 신틸레이터(110)를 기준으로 신틸레이터(110)의 상부면에서 하부면 방향으로 페로브스카이트 광 검출기(120)의 구성이 순차적으로 적층 형성된다고 가정하도록 한다.
기판(121)은 무기물 기판 또는 유기물 기판이 사용될 수 있으나, 페로브스카이트 광 검출기(120)에 유연성을 부여하기 위해 유기물 기판을 사용하는 것이 바람직하다.
무기물 기판은 유리, 석영(Quartz), Al2O3, SiC, Si, GaAs 또는 InP로 이루어질 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
유기물 기판은 켑톤 호일, 폴리이미드(polyimide, PI), 폴리에테르술폰(polyethersulfone, PES), 폴리아크릴레이트(polyacrylate, PAR), 폴리에테르 이미드(polyetherimide, PEI), 폴리에틸렌 나프탈레이트(polyethylene naphthalate, PEN), 폴리에틸렌 테레프탈레이트(polyethylene terephthalate, PET), 폴리페닐렌 설파이드(polyphenylene sulfide, PPS), 폴리아릴레이트(polyarylate), 폴리카보네이트(polycarbonate, PC), 셀룰로오스 트리아세테이트(cellulose triacetate, CTA) 및 셀룰로오스 아세테이트 프로피오네이트(cellulose acetate propionate, CAP)로부터 선택되는 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
실시예에 따라서, 기판(121)은 광이 투과되는 투명한 소재로 이루어지는 것이 더욱 바람직하고, 통상적으로 기판(121)은 전면 전극 상에 위치할 수 있는 기판(121)이면 사용 가능하다.
실시예에 따라서, 기판(121)은 상보형금속산화반도체(CMOS, complementary metal-oxide semiconductor), 전하결합소자(CCD, charge coupled device) 또는 박막트랜지스터(TFT, thin film transistor)를 포함하는 어레이(array) 기판일 수 있다.
실시예에 따라서, 상기 어레이 기판은 박막트랜지스터(TFT)(미도시) 및 커패시터(미도시)를 포함할 수 있다.
박막트랜지스터(TFT)(미도시)는 페로브스카이트 광 검출기(120)에서 생성된 전기적 신호를 순차적으로 외부 회로로 출력시키기 위한 스위칭 소자의 역할을 할 수 있다.
또한, 커패시터(미도시)는 페로브스카이트 광 검출기(120)에서 변환된 전기적 신호를 축적하기 위해 기판(121) 상에 위치하거나, 각각의 박막트랜지스터(TFT) 아래에 설치될 수 있으나, 페로브스카이트 광 검출기(120)의 용량에 따라 페로브스카이트 광 검출기(120)가 커패시터(미도시)를 겸할 수도 있다.
실시예에 따라서, 기판(121)은 절연성 물질로 형성될 수 있다.
기판(121)은 예를 들어, 유리(glass), 석영(quartz), 실리콘(silicon) 또는 플라스틱(plastic)으로 형성될 수 있으나, 본 발명의 실시예에 따른 페로브스카이트 광 검출기(120)가 유연성을 갖기 위해서는 실리콘 또는 플라스틱으로 형성되는 것이 바람직하다.
예를 들어, 플라스틱 기판은 플렉서블(flexible) 또는 벤더블(bendable) 엑스선 검출기에 사용될 수 있으며, 실리콘 기판은 두께를 100㎛ 이하로 가공할 경우 벤더블(bendable) 엑스선 검출기에 사용될 수 있다.
제1 전극(122)은 기판(121)의 하부에 형성되며, 특히 광의 투과를 향상시키기 위해 투명 전도성 전극이 바람직하다.
예를 들어, 제1 전극(122)은 광이 수광되는 측에 구비되는 전극인 전면전극에 해당할 수 있다.
제1 전극(122)은 기판(121) 상에 열기상증착(thermal evaporation), 전자빔증착(e-beam evaporation), RF 스퍼터링(Radio Frequency sputtering), 마그네트론 스퍼터링(magnetron sputtering), 진공증착(vacuum deposition) 또는 화학적 증착(chemical vapor deposition) 등의 방법으로 형성될 수 있다.
실시예에 따라서, 제1 전극(122)은 OMO (O = organic (유기물) 또는 metal oxide (금속산화물), M = metal (금속)) 구조의 투명 전도성 전극을 포함할 수 있다.
실시예에 따라서, 제1 전극(122)은 박막트랜지스터(미도시) 및 커패시터(미도시)가 형성된 기판(121)을 컨포멀(conformal)하게 덮도록 형성된 층간 절연층(미도시) 상에 형성될 수 있다.
실시예에 따라서, 제1 전극(122)은 복수 개의 픽셀 전극일 수 있다.
구체적으로, 제1 전극(122)은 기판(121) 상에 복수 개의 픽셀 단위로 형성되어 엑스선(X-ray) 영상을 구성하는 픽셀 어레이를 형성할 수 있다.
실시예에 따라서, 제1 전극(122)은 전기적 특성이 우수한 전도성 물질로 형성될 수 있다.
제1 전극(122)은 예를 들어, 알루미늄(Al), 은(Ag), 금(Au), 구리(Cu), 팔라듐(Pd), 백금(Pt), 인듐주석산화물(ITO, Indium Tin Oxide), 인듐아연산화물(IZO, Indium Zinc Oxide), 알루미늄아연산화물(AZO, Aluminum Zinc Oxide), 불소산화주석(FTO, Fluorine Tin Oxide), 탄소나노튜브(CNT, Carbon Nano Tube), 그래핀(graphene) 및 폴리에틸렌디옥시티오펜: 폴리스티렌설포네이트(PEDOT:PSS)으로 이루어진 그룹으로부터 선택된 적어도 어느 하나를 포함하도록 형성될 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
정공 전달층(123)은 제1 전극(122)의 하부에 형성되며, 구체적으로 제1 전극(122)과 페로브스카이트 광흡수층(124) 사이에 형성될 수 있다.
정공 전달층(123)은 페로브스카이트 광흡수층(124)에서 생성된 정공이 제1 전극(122) 및/또는 제2 전극(126)으로 원활하게 이동되도록 하고, 암전류를 감소시킬 수 있다.
실시예에 따라서, 정공 전달층(123)은 페로브스카이트 광흡수층(124) 및 제2 전극(126) 사이에 형성되거나, 페로브스카이트 광흡수층(124)의 상부면 및 하부면 모두에 형성될 수 있다.
정공 전달층(123)은 예를 들어, 티오펜계, 파라페닐렌비닐렌계, 카바졸계 또는 트리페닐아민계 물질을 적어도 어느 하나를 포함하여 형성될 수 있으나, 상기 물질에 한정되는 것은 아니다.
또는, 정공 전달층(123)은 P3HT (poly[3-hexylthiophene]), MDMO-PPV (poly[2-methoxy-5-(3',7'-dimethyloctyloxyl)]-1,4-phenylene vinylene), MEH-PPV (poly[2-methoxy-5-(2''-ethylhexyloxy)-p-phenylene vinylene]), P3OT (poly(3-octyl thiophene)), POT( poly(octyl thiophene)), P3DT (poly(3-decyl thiophene)), P3DDT (poly(3-dodecyl thiophene), PPV (poly(p-phenylene vinylene)), TFB (poly(9,9'-dioctylfluorene-co-N-(4-butylphenyl)diphenyl amine), Polyaniline, Spiro-MeOTAD ([2,22',7,77'-tetrkis (N,N-dipmethoxyphenylamine)-9,9,9′-spirobi fluorine]), CuSCN, CuI, MoOx, VOx, NiOx, CuOx, PCPDTBT (Poly[2,1,3-benzothiadiazole-4,7-diyl[4,4-bis(2-ethylhexyl-4H- cyclopenta [2,1-b:3,4-b']dithiophene-2,6-diyl]], Si-PCPDTBT (poly[(4,4'-bis(2-ethylhexyl)dithieno[3,2-b:2',3'-d]silole)-2,6-diyl-alt-(2,1,3-benzothiadiazole)-4,7-diyl]), PBDTTPD (poly((4,8-diethylhexyloxyl) benzo([1,2-b:4,5-b']dithiophene)-2,6-diyl)-alt-((5-octylthieno[3,4-c]pyrrole-4,6-dione)-1,3-diyl)), PFDTBT (poly[2,7-(9-(2-ethylhexyl)-9-hexyl-fluorene)-alt-5,5-(4', 7,-di-2-thienyl-2',1', 3'-benzothiadiazole)]), PFO-DBT (poly[2,7-.9,9-(dioctyl-fluorene)-alt-5,5-(4',7'-di-2-.thienyl-2', 1', 3'-benzothiadiazole)]), PSiFDTBT (poly[(2,7-dioctylsilafluorene)-2,7-diyl-alt-(4,7-bis(2-thienyl)-2,1,3-benzothiadiazole)-5,5'-diyl]), PSBTBT (poly[(4,4′-bis(2-ethylhexyl)dithieno[3,2-b:2′,3′-d]silole)-2,6-diyl-alt-(2,1,3-benzothiadiazole)-4,7-diyl]), PCDTBT (Poly [[9-(1-octylnonyl)-9H-carbazole-2,7-diyl]-2,5-thiophenediyl-2,1,3-benzothiadiazole-4,7-diyl-2,5-thiophenediyl]), PFB (poly(9,9′-dioctylfluorene-co-bis(N,N′-(4,butylphenyl))bis(N,N′-phenyl-1,4-phenylene)diamine), F8BT (poly(9,9′-dioctylfluorene-cobenzothiadiazole), PEDOT (poly(3,4-ethylenedioxythiophene)), PEDOT:PSS, poly(3,4-ethylenedioxythiophene) poly(styrenesulfonate), PTAA (poly(triarylamine)), poly(4-butylphenyldiphenyl-amine), 4,4'-bis[N-(1-naphtyl)-N-phenylamino]-biphenyl (NPD), PFI(perfluorinated ionomer)와 혼합된 PEDOT:PSS비스(N-(1-나프틸-n-페닐))벤지딘(α-NPD), N,N'-디(나프탈렌-1-일)-N,N'-디페닐-벤지딘 (NPB), N,N'-디페닐-N,N'-비스(3-메틸페닐)-1,1'-디페닐-4,4'-디아민 (TPD), 구리 프탈로시아닌(CuPc), 4,4',4"-트리스(3-메틸페닐아미노)트리페닐아민(m-MTDATA), 4,4',4"-트리스(3-메틸페닐아미노)페녹시벤젠(m-MTDAPB), 스타버스트(starburst)형 아민류인 4,4',4"-트리(N-카바졸릴)트리페닐아민(TCTA), 4,4',4"-트리스(N-(2-나프틸)-N-페닐아미노)-트리페닐아민(2-TNATA) 및 이들의 공중합체에서 적어도 하나 이상 선택될 수 있으나, 상기 물질들에 한정되는 것은 아니다.
정공 전달층(123)은 용액을 이용하여 다양한 용액코팅 방법 또는 증착 방법을 통해 형성될 수 있다.
용액코팅 방법은 예를 들어, 스핀코팅, 스프레이코팅, 울트라스프레이코팅, 전기방사코팅, 슬롯다이코팅, 그라비아코팅, 바코팅, 롤코팅, 딥코팅, 쉬어코팅, 스크린 프린팅, 잉크젯 프린팅 또는 노즐 프린팅 등이 있다.
증착 방법은 예를 들어, 감압, 상압 또는 가압조건에서, 스퍼터링, 원자층증착, 화학기상증착, 열증착, 동시증발법 또는 플라즈마 강화 화학기상증착 등이 있다.
정공 전달층(123)은 정공을 페로브스카이트 광흡수층(124)으로 이동시키는 층으로서, 정공이 페로브스카이트 광흡수층(124)으로 효과적으로 전달되게 하고, 페로브스카이트 광흡수층(124)에서 정공과 전자의 밀도가 균형을 이루도록 하여 효율을 향상시킬 수 있다.
페로브스카이트 광흡수층(124)은 정공 전달층(123)의 하부에 형성된다.
실시예에 따라서, 정공 전달층(123)이 페로브스카이트 광흡수층(124)과 제2 전극(126) 사이에 형성될 경우, 페로브스카이트 광흡수층(124)은 제1 전극(122)의 하부에 형성될 수 있다.
페로브스카이트 광흡수층(124)은 제1 전극(122)을 통과하여 페로브스카이트 광흡수층(124)에 입사된 가시광선에 의해 전자-정공 쌍(electron-hole pair)을 발생시킨다.
전자-정공 쌍의 양은 페로브스카이트 광흡수층(124)에 흡수되는 가시광선의 에너지 양에 따라 달라질 수 있다.
본 발명의 실시예에 따른 페로브스카이트 광흡수층(124)은 페로브스카이트 화합물을 포함하여 형성될 수 있다.
페로브스카이트 광흡수층(124)에 포함된 페로브스카이트 화합물은 제1 전극(122)을 통과해 입사된 가시광선을 흡수하여 전기적 신호로 변환할 수 있는 물질로서, 페로브스카이트 구조(perovskite structure)를 갖는 페로브스카이트 화합물을 포함할 수 있다.
페로브스카이트 광흡수층(124)은 페로브스카이트 화합물의 구조 및 구성 비율에 따라 빛을 최대로 흡수할 수 있는 영역을 조절할 수 있으며, 빛의 흡수량이 증가하게 되면 변환되는 전자-정공 쌍(electron-hole pair)의 양도 증가하게 된다.
또한, 신틸레이터(110) 및 페로브스카이트 광흡수층(124)을 모두 페로브스카이트 화합물을 사용하면, 발광되는 영역의 빛을 최대한 많이 흡수할 수 있는 페로브스카이트 광 검출기(120)를 제작하여 페로브스카이트 X선 검출기(100)의 고효율을 극대화시킬 수 있다는 장점이 있다.
페로브스카이트 광흡수층(124)에 포함된 페로브스카이트 화합물은 신틸레이터(110)에 포함된 페로브스카이트 화합물과 마찬가지로 상기 화학식 1로 표시될 수 있으며, 페로브스카이트 화합물에 대한 설명은 신틸레이터(110)와 함께 설명하였으므로 중복 설명은 생략하도록 한다.
실시예에 따라서, 페로브스카이트 광흡수층(124)에 포함된 페로브스카이트 화합물은 신틸레이터(110)에 포함된 페로브스카이트 화합물과 동일하거나 상이할 수 있다.
예를 들어, 신틸레이터(110)에 포함된 페로브스카이트 화합물은 CsPbBr3이고, 페로브스카이트 광흡수층(124)에 포함된 페로브스카이트 화합물은 MAPbI3일 수 있다.
또한, 페로브스카이트 광흡수층(124)은 2 이상의 페로브스카이트 화합물을 포함할 수 있어, 다양한 구조 및 구성 비율의 페로브스카이트 화합물에 의해 550㎚의 파장대뿐만 아니라 다른 파장대에서도 효율이 우수한 페로브스카이트 광 검출기(120)를 제조할 수 있다.
실시예에 따라서, 페로브스카이트 광흡수층(124)은 박막(thin film)으로 제조될 수 있다.
구체적으로, 페로브스카이트 광흡수층(124)은 10㎚ 내지 200㎛ 범위의 두께로 형성될 수 있으며, 바람직하게는 100㎚ 내지 1㎛ 범위의 두께로 형성될 수 있다.
페로브스카이트 광흡수층(124)의 두께가 200㎛를 초과할 경우, 페로브스카이트 광흡수층(124)에서 변환된 전자-정공 쌍(electron-hole pair)을 제2 전극(126) 또는 기판(121)으로 도달시키기 위한 전압이 증가하고, 기판(121)과의 접착력 감소로 인한 박리 위험성이 있다.
또한, 페로브스카이트 광흡수층(124)의 두께가 10㎚ 미만일 경우, 신틸레이터(110)에서 발생한 빛의 흡수량이 적어 신호가 노이즈 수준으로 약해지는 단점이 있다.
페로브스카이트 광흡수층(124)은 페로브스카이트 화합물을 포함하여 형성되어 트랩밀도가 작으므로, 페로브스카이트 광흡수층(124)에서 생성된 전하가 트랩에 갇히지 않고 제2 전극(126)으로 원활하게 이동할 수 있는 장점을 가질 수 있다.
전자 전달층(125)은 페로브스카이트 광흡수층(124)의 하부에 형성되며, 구체적으로 페로브스카이트 광흡수층(124) 및 제2 전극(126) 사이에 형성된다.
실시예에 따라서, 제1 전극(122) 및 페로브스카이트 광흡수층(124) 사이에 형성되거나, 제1 전극(122) 및 페로브스카이트 광흡수층(124) 사이와 제2 전극(126) 및 페로브스카이트 광흡수층(124) 사이에 모두 형성될 수 있다.
일례로, 제1 전극(122)및 페로브스카이트 광흡수층(124) 사이에 전자 전달층(125)이 형성될 경우, 페로브스카이트 광흡수층(124) 및 제2 전극(126) 사이에는 정공 전달층(123)이 형성될 수 있다.
이와 반대로, 제1 전극(122) 및 페로브스카이트 광흡수층(124) 사이에 정공 전달층(123)이 형성될 경우, 페로브스카이트 광흡수층(124) 및 제2 전극(126) 사이에는 전자 전달층(125)이 형성될 수 있다.
전자 전달층(125)은 페로브스카이트 광흡수층(124)에서 생성된 전자가 제1 전극(122) 및/또는 제2 전극(126)으로 원활하게 이동되도록 하고, 이로 인해 암전류(dark current)를 감소시킬 수 있다.
전자 전달층(125)은 예를 들어, 티타늄산화물(TiOx), 아연산화물(ZnOx), 인듐산화물(InOx), 주석산화물(SnOx), 텅스텐산화물(WOx), 니오븀산화물(NbOx), 몰리브덴산화물(MoOx), 마그네슘산화물(MgOx), 지르코늄산화물(ZrOx), 스트론튬산화물(SrOx), 란탄산화물(LaOx), 바나듐산화물(VOx), 알루미늄산화물(AlOx), 이트륨산화물(YOx), 스칸듐산화물(ScOx), 갈륨산화물(GaOx), 인듐산화물(InOx), 이들의 혼합물 또는 이들의 복합물을 포함하도록 형성될 수 있다.
또한, 전자 전달층(125)은 플러렌 (fullerene, C60), 플러렌 유도체, 페릴렌 (perylene), TPBi(2,2',2''-(1,3,5-benzinetriyl)-tris(1-phenyl-1-H-benzimidazole)), PBI (polybenzimidazole) 및 PTCBI (3,4,9,10-perylene-tetracarboxylic bis-benzimidazole), NDI (Naphthalene diimide) 및 이들의 유도체, TiO2, SnO2, ZnO, ZnSnO3, 2,4,6-Tris(3-(pyrimidin-5-yl)phenyl)-1,3,5-triazine, 8-Hydroxyquinolinolato-lithium, 1,3,5-Tris(1-phenyl-1Hbenzimidazol- 2-yl)benzene, 6,6'-Bis[5-(biphenyl-4-yl)-1,3,4-oxadiazo-2-yl]-2,2'-bipyridyl, 4,4'-Bis(4,6-diphenyl-1,3,5-triazin-2-yl)biphenyl(BTB), Rb2CO3 (Rubidium carbonate), ReO3(Rhenium(VI) oxide) 중 적어도 어느 하나를 포함할 수 있고, 상기 플러렌 유도체는 PCBM ((6,6)-phenyl-C61-butyric acid-methylester) 또는 PCBCR ((6,6)-phenyl-C61-butyric acid cholesteryl ester)일 수 있으나, 상기 물질들에 한정되는 것은 아니다.
전자 전달층(125)은 용액을 이용하여 다양한 용액코팅 방법 또는 증착 방법을 통해 형성될 수 있다.
용액코팅 방법은 예를 들어, 스핀코팅, 스프레이코팅, 울트라스프레이코팅, 전기방사코팅, 슬롯다이코팅, 그라비아코팅, 바코팅, 롤코팅, 딥코팅, 쉬어코팅, 스크린 프린팅, 잉크젯 프린팅 또는 노즐 프린팅 등이 있다.
증착 방법은 예를 들어, 감압, 상압 또는 가압조건에서, 스퍼터링, 원자층증착, 화학기상증착, 열증착, 동시증발법 또는 플라즈마 강화 화학기상증착 등이 있다.
전자 전달층(125)은 전자를 페로브스카이트 광흡수층(124)으로 이동시키는 층으로서, 전자가 페로브스카이트 광흡수층(124)으로 효과적으로 전달되게 하고, 페로브스카이트 광흡수층(124)에서 정공과 전자의 밀도가 균형을 이루도록 하여 효율을 향상시킬 수 있다.
제2 전극(126)은 전자 전달층(125)의 하부에 형성된다.
실시예에 따라서, 제2 전극(126)은 페로브스카이트 광흡수층(124)과 제2 전극(126) 사이에 정공 전달층(123)이 형성된 경우 정공 전달층(123)의 하부에 형성될 수 있다.
실시예에 따라서, 제2 전극(126)은 전기적 특성이 우수한 전도성 물질로 형성될 수 있다.
제2 전극(126)은 예를 들어, 알루미늄(Al), 은(Ag), 금(Au), 구리(Cu), 팔라듐(Pd), 백금(Pt), 인듐주석산화물(ITO, Indium Tin Oxide), 인듐아연산화물(IZO, Indium Zinc Oxide), 알루미늄아연산화물(AZO, Aluminum Zinc Oxide), 불소산화주석(FTO, Fluorine Tin Oxide), 탄소나노튜브(CNT, Carbon Nano Tube), 그래핀(graphene) 및 폴리에틸렌디옥시티오펜: 폴리스티렌설포네이트(PEDOT:PSS)으로 이루어진 그룹으로부터 선택된 적어도 어느 하나를 포함하도록 형성될 수 있다.
또는, 제2 전극(126)은 리튬플로라이드/알루미늄(LiF/Al), 황화코발트(CoS), 황화구리(CuS), 산화니켈(NiO) 또는 이들의 혼합물일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
제2 전극(126) 또한 제1 전극(122)에서 설명한 방법으로 형성될 수 있으므로 중복 설명은 생략한다.
이하, 본 발명의 실시예에 따른 페로브스카이트 광 검출기(120)를 포함하는 페로브스카이트 X선 검출기(100)의 작동원리를 설명하면 아래와 같다.
외부로부터 신틸레이터(110)에 입사된 엑스선(X-ray)은 신틸레이터(110)에 서 가시광선으로 변환되고, 신틸레이터(110)에서 변환된 가시광선은 페로브스카이트 광 검출기(120)의 제1 전극(122)을 통과한 후, 페로브스카이트 광흡수층(124)에 흡수되어 페로브스카이트 광흡수층(124)에서 전자-정공 쌍(electron-hole pair)을 생성시킨다.
페로브스카이트 광흡수층(124)에서 생성된 전자-정공 쌍은 제1 전극(122) 및 제2 전극(126)에 인가된 전압에 의한 전위차에 의해, 분리되어 각각 제1 전극(122) 및 제2 전극(126)으로 이동한다.
예를 들어, 제1 전극(122)에 음(-)전압이 인가되면, 페로브스카이트 광흡수층(124)에서 생성된 정공(hole)은 제1 전극(122) 쪽으로 이동하게 되고, 전자(electron)는 제2 전극(126) 쪽으로 이동하게 된다.
반면, 제1 전극(122)에 양(+)전압이 인가되면, 페로브스카이트 광흡수층(124)에서 생성된 전자는 제1 전극(122) 쪽으로 이동하게 되고, 정공은 제2 전극(126) 쪽으로 이동하게 된다.
정공 전달층(123) 및 전자 전달층(125)은 페로브스카이트 광흡수층(124)에서 생성된 전자 및 정공을 제1 전극(122) 또는 제2 전극(126)으로 원활히 이동되도록 기여한다.
제1 전극(122)으로 이동한 전하(전자 또는 정공)는 기판(121)에 형성된 커패시터(미도시)에 저장되고, 커패시터에 전하가 저장되어 엑스선 검출 전압을 저장할 수 있다.
즉, 신틸레이터(110)에 엑스선이 조사됨에 따라, 커패시터에 소정의 전압이 형성되고, 커패시터에 걸리는 소정의 전압은 신틸레이터(110)에 조사된 엑스선량에 따라 달라지며, 이러한 소정의 전압은 기판(121)에 형성된 박막트랜지스터(TFT)(미도시)의 동작에 의해 전기적 신호로 읽힐 수 있다.
구체적으로, 기판(121)에 형성된 박막트랜지스터에 전기적 신호를 입력하여 박막트랜지스터가 턴 온(turn-on)되면, 커패시터에 저장된 전하는 박막트랜지스터의 드레인 전극을 통해서 신호처리부(미도시)로 전송되고, 신호처리부는 전하의 양을 가지고 측정 대상 물체의 엑스선 투과도를 측정할 수 있다.
본 발명의 실시예에 따른 페로브스카이트 광 검출기(120)의 페로브스카이트 광흡수층(124)은 페로브스카이트 화합물을 포함하기 때문에, 본 발명의 실시예에 따른 페로브스카이트 광 검출기(120)는 미세한 광 강도에 대하여 매우 민감하게 반응할 수 있어 높은 반응도로 광 검출이 가능하다.
본 발명의 실시예에 따른 페로브스카이트 광 검출기(120)의 민감도를 판단하는 기준으로 반응도(responsivity) 및 비검출률(specific detectivity)을 이용할 수 있는데, 페로브스카이트 광 검출기(120)의 반응도는 아래의 수학식 1을 통해 산출될 수 있다.
[수학식 1]
R=(Jph-Jd)/P
여기서, R은 반응도(responsivity), Jph는 광 전류 밀도, Jd는 암전류 밀도, P는 일시적 광 강도를 의미한다.
상기 수학식 1에 따라 산출된 본 발명의 실시예에 따른 페로브스카이트 광 검출기(120)의 반응도는 0.0001A/W 내지 1A/W일 수 있다.
반응도가 0.0001 A/W 미만일 경우 페로브스카이트 광 검출기(120)에서 생성되는 전하의 개수가 적어 검출이 어려운 단점이 있다.
본 발명의 실시예에 따른 페로브스카이트 X선 검출기(100)는 외부 전원이 없으므로 페로브스카이트 광 검출기(120)는 최대 1A/W의 반응도를 가질 수 있다.
또한, 페로브스카이트 광 검출기(120)의 비검출률은 아래의 수학식 2를 통해 산출될 수 있다.
[수학식 2]
D*=RA0.5Sn -1
여기서, D*는 비검출률, R은 상기 반응도, A는 광 감지 면적, Sn은 스펙트럼 잡음 밀도(noise spectral density)를 의미한다.
상기 수학식 2에 따라 산출된 본 발명의 실시예에 따른 페로브스카이트 광 검출기(120)의 비검출률은 109cmHz0.5/W 내지 1013cmHz0.5/W일 수 있다.
페로브스카이트 광 검출기(120)에 대한 상기 반응도 및 상기 비검출률을 기반으로 페로브스카이트 광 검출기(120)의 반응 시간을 알 수 있다.
이에 따라, 페로브스카이트 광 검출기(120)의 반응 시간은 0.01μs 내지 100μs일 수 있다.
페로브스카이트 광 검출기(120)의 반응 시간이 100μs 초과일 경우, 응답속도가 빠른 동영상과 같은 이미지를 얻을 경우 신호의 겹침에 의해 잔상이 생기는 단점이 있고, 반응 시간이 0.01μs 미만일 경우, 외부 전원이 필요없는 페로브스카이트 광 검출기(120)에서 생성된 전하를 가속하여 추출할 수 없어 구현하기 어려운 단점이 있다.
본 발명의 실시예에 따른 페로브스카이트 X선 검출기(100)는 신틸레이터(110)와 페로브스카이트 광 검출기(120)가 결합된 형태이므로, PL 수명이 우수한 신틸레이터(110)와 반응도 및 비검출률이 우수한 페로브스카이트 광 검출기(120)의 장점이 시너지 효과를 일으켜 높은 전류 밀도와 우수한 엑스선 감도를 가질 수 있다.
구체적으로, 페로브스카이트 X선 검출기(100)의 전류 밀도는 0.00001mA/cm2 내지 10mA/cm2일 수 있다.
실시예에 따라서, 페로브스카이트 X선 검출기(100)에 가해지는 관 전류(tube current) 또는 관 전압(tube voltage)에 따라 전류 밀도 및 엑스선 감도의 값이 변할 수 있다.
구체적으로, 페로브스카이트 X선 검출기(100)의 관 전류 값을 고정시킬 때 관 전압에 비례하여 전류 밀도가 증가하고, 관 전압 값을 고정시킬 때 관 전류에 비례하여 전류 밀도가 증가할 수 있다.
보다 구체적으로, 페로브스카이트 X선 검출기(100)는 관 전류가 1mA일 때 관 전압을 30keV 내지 120keV로 변화시키면 0.017mA/cm2 내지 0.199mA/cm2의 전류 밀도를 가질 수 있다.
또한, 페로브스카이트 X선 검출기(100)는 관 전압이 90keV일 때 관 전류를 0.25mA 내지 1mA로 변화시키면 0.041mA/cm2 내지 0.174mA/cm2의 전류 밀도를 가질 수 있다.
본 발명의 실시예에 따른 페로브스카이트 X선 검출기(100)의 엑스선 감도는 엑스선 방사에 따른 전류 밀도, 엑스선 선량 및 활성 영역의 두께를 기반으로 산출될 수 있으며, 아래의 수학식 3으로 표현될 수 있다.
[수학식 3]
Figure PCTKR2020009739-appb-I000001
여기서, S는 페로브스카이트 X선 검출기(100)의 엑스선 감도, Jx-ray(t)는 시간 t동안 엑스산 방사에 의해 생성된 전류 밀도, Jdark는 엑스선 방사가 없는 상태의 암전류 밀도, D는 엑스선 선량, At는 활성 영역에서의 두께를 의미한다.
이때, 상기 활성 영역은 엑스선이 방사되는 페로브스카이트 X선 검출기(100)를 의미하는 것으로서, 활성 영역의 두께라 함은 페로브스카이트 X선 검출기(100)의 두께를 의미하고, 활성 영역의 면적이라 함은 페로브스카이트 X선 검출기(100)의 면적을 의미하며, 활성 영역의 부피라 함은 페로브스카이트 X선 검출기(100)의 두께, 즉 페로브스카이트 X선 검출기의 면적과 두께의 곱을 의미한다.
이때, 페로브스카이트 X선 검출기(100)의 엑스선 감도(S)를 산출하기 위해 At를 삭제할 수 있다.
또한, 페로브스카이트 X선 검출기(100)의 엑스선 감도를 산출하기 위해 활성 영역의 두께, 신틸레이터(110)의 두께 및 페로브스카이트 광 검출기(120)의 두께를 특정 수치로 고정시킬 수 있다.
본 발명의 실시예에 따른 페로브스카이트 X선 검출기(100)의 엑스선 감도는 600μCmGyair -1cm-3 내지 1,270μCmGyair -1cm-3 일 수 있다.
실시예에 따라서, 페로브스카이트 X선 검출기(100)의 관 전류 값을 고정시킬 때 관 전압에 비례하여 엑스선 감도의 값이 증가할 수 있다.
본 발명의 실시예에 따른 페로브스카이트 X선 검출기(100)에 따르면, 페로브스카이트 X선 검출기(100)의 엑스선 감도는 활성 영역의 면적을 기준으로 10μCmGyair -1cm-2 내지 1,000μCmGyair -1cm-2 일 수 있다.
또한, 본 발명의 실시예에 따른 페로브스카이트 X선 검출기에 따르면, 페로브스카이트 X선 검출기(100)의 엑스선 감도는 활성 영역의 부피를 기준으로 100μCmGyair -1cm-3 내지 10,000μCmGyair -1cm-3일 수 있다.
상기 활성 영역의 부피 기준에 대한 페로브스카이트 X선 검출기(100)의 엑스선 감도 값은 상기 활성 영역의 면적 기준에 대한 페로브스카이트 X선 검출기(100)의 엑스선 감도 값에 상기 활성 영역의 두께(At)를 나누어 산출될 수 있다.
본 발명의 실시예에 따른 페로브스카이트 X선 검출기(100)는 유연 소자인 바, 페로브스카이트 X선 검출기(100)의 반복적인 벤딩(bending)에도 전류 밀도 및 엑스선 감도를 유지할 수 있다.
구체적으로, 페로브스카이트 X선 검출기(100)를 구부렸다 펴는 벤딩 동작을 1000회 반복하여도 성능이 유지될 수 있다.
또한, 본 발명의 실시예에 따른 페로브스카이트 X선 검출기(100)는 곡률 반경(bending radius)에 상관없이 전류 밀도 및 엑스선 감도를 유지할 수 있다.
구체적으로, 페로브스카이트 X선 검출기(100)를 1mm 내지 6mm로 구부려도 성능이 유지될 수 있다.
이하, 본 발명에 따른 신틸레이터(110) 및 페로브스카이트 광 검출기(120)를 제조예에 따라 제조한 후, 비교예 및 실시예를 통하여 페로브스카이트 X선 검출기(100)의 특성 및 효과를 평가하였다.
제조예
1. CsPbBr3 나노 결정의 제조
질소 분위기 하의 150℃에서 옥타데신(octadecene, ODE, Aldrich, 90) 40mL에 페로브스카이트 화합물인 CsPbBr3 0.814g(Aldrich, 99.9%)과 2.5ml의 올레산(oleic acid, OA, Aldrich 90 %)을 반응시켜 Cs-올레산염 용액(Cs-oleate solution)을 제조하였다.
이후, 0.5mL의 옥타데신에 PbBr2(99.999 %, Aldrich) 0.069g, 올레일아민(oleylamine, OLA, Acros, 80-90%) 0.5 mL, 올레산 0.5 mL를 150℃에서 1시간 동안 질소 분위기 하에 반응시켜 PbBr2 전구체 용액을 제조했다.
이후, PbBr2 전구체 용액에 Cs-올레산염 용액 0.4ml를 빠르게 주입하고, 혼합물을 150℃에서 10초 동안 반응시킨 다음 냉각시켰다.
냉각 후, 원심 분리에 의해 용매로부터 분리된 페로브스카이트 나노 결정인 CsPbBr3 나노 결정은 헥산(Aldrich, 무수물 95 %)에 재분산되어 CsPbBr3 나노 결정 용액을 제조하였다.
2. CsPbBr3 신틸레이터 제조
PDMS 단량체(SYLGARD 184A, SEWANG HITECH CO. LTD.)와 경화제(SYLGARD 184B, SEWANG HITECH CO. LTD.)를 10:1의 중량비로 혼합했다.
그 후, 1mL의 CsPbBr3 나노 결정 용액(약 0.5g/mL의 CsPbBr3 나노 결정 농도)을 PDMS 단량체/경화제 혼합물에 첨가하였다.
이후, 혼합물을 진공 오븐에서 1시간 동안 기포 및 용매를 제거하였다.
기포 및 용매가 제거된 혼합물을 세정된 유리 기판 상에 부은 다음 500rpm에서 60초 동안 스핀 코팅하였다.
스핀 코팅 공정 후, 질소 조건 하에서 60℃에서 12시간 동안 중합 반응을 수행하여 CsPbBr3 신틸레이터를 제조하였다.
3. MAPbI3 페로브스카이트 광 검출기 제조
먼저 필터링된 PEDOT:PSS(Clevios, Al4083)/메탄올 혼합물(1:2 부피비)을 ITO(indium tinoxide) PET 기판 상에 3000rpm에서 60초 동안 스핀 코팅한 후 150℃에서 20분 동안 건조시켜 정공 전달층을 형성하였다.
이어서, 요오드화수소산 첨가제를 넣은 40중량%의 MAPbI3/DMF(N,N-dimethylformamide, Aldrich, 99%) 용액(1mL/100μL로 혼합된 DMF 용액/요오드화수소산 중 40중량%의 MAPbI3)을 정공 전달층인 PEDOT:PSS 상에 3000rpm에서 200초 동안 스핀 코팅한 다음 100℃에서 2분 간 핫 플레이트에서 건조시켜 MAPbI3을 포함하는 페로브스카이트 광흡수층을 형성하였다.
페로브스카이트 광흡수층 상에 PCBM(Phenyl-C61-butyricacid methyl ester)/톨루엔(20mg/1mL) 용액을 2000rpm에서 60초 동안 스핀 코팅함으로써, 전자 전달층을 페로브스카이트 광흡수층 상에 증착시켰다.
마지막으로 알루미늄(Al)을 전자 전달층 상에 열 증착하여 형성하였다.
[실시예 1]
제조예에 따른 신틸레이터 하부에 기판이 맞닿도록 페로브스카이트 광 검출기를 위치시켜 제조된 유연 페로브스카이트 X선 검출기.
[실시예 2]
페로브스카이트 광 검출기의 기판이 유리 기판인 것을 제외하고는, 제조예와 동일하게 제조된 신틸레이터와 페로브스카이트 광 검출기를 포함하여 제조된 비유연 페로브스카이트 X선 검출기.
본 발명에 따른 유연 페로브스카이트 X선 검출기는 신틸레이터 및 페로브스카이트 광 검출기를 포함하는 것인 바, 신틸레이터 및 페로브스카이트 광 검출기의 특성을 각각 나타낼 수 있다.
따라서, 신틸레이터 및 페로브스카이트 광 검출기의 특성 평가를 각각 진행한 후, 유연 페로브스카이트 X선 검출기의 특성 평가를 진행하였다.
특성 평가
1. CsPbBr3 신틸레이터의 특성 평가
도 3은 본 발명의 실시예에 따른 신틸레이터를 도시한 전자투과현미경(transmission electron microscopy, TEM) 이미지 및 조사광에 따른 신틸레이터의 발광 모습을 도시한 이미지이다.
도 3을 참조하면, 합성된 CsPbBr3 페로브스카이트 나노 결정은 ~10nm 크기의 나노 큐브(nano cube) 또는 나노 바(nano bar)를 가지고 균일하게 분산된 것을 확인할 수 있다.
도 3에 삽입된 TEM 이미지를 참조하면, CsPbBr3 페로브스카이트 나노 결정은 {100} 측면(facet)을 노출시키는 입방 결정 구조를 가지는 것을 확인할 수 있다.
도 4는 본 발명의 실시예에 따른 신틸레이터의 엑스선 회절(X-ray diffraction, XRD) 패턴을 도시한 그래프이다.
도 4를 참조하면, 합성된 CsPbBr3 페로브스카이트 나노 결정은 전술한 도 3의 TEM 이미지와 일치하는 입방 위상을 가지는 것을 확인할 수 있다.
도 5는 본 발명의 실시예에 따른 신틸레이터의 자외선-가시광선(UV-visible)과 광 루미네선스(photoluminescence, PL) 스펙트럼을 도시한 그래프이다.
도 5에서 초록색 개형은 자외선-가시광선 흡수 스펙트럼을 나타내고, 주황색 개형은 광 루미네선스 스펙트럼을 나타낸다.
도 5를 참조하면, CsPbBr3 페로브스카이트 나노 결정은 ~510nm 파장에서 온-셋(on-set) 흡수 밴드 엣지를 가지며, ~520nm 파장에서 약 20nm의 선폭을 가진 강한 단일 PL 피크를 가지는 것을 확인할 수 있다.
도 6은 본 발명의 실시예에 따른 신틸레이터의 일시적 PL 감소(transient PL decay) 곡선을 도시한 그래프이다.
도 6에서 IRF 그래프 개형은 본 발명의 실시예에 따른 신틸레이터에 조사한 레이저의 피크를 나타낸다.
도 6을 참조하면, CsPbBr3 페로브스카이트 나노 결정의 평균 PL 수명은 2.81ns(τ1=0.42ns(48.77 %), τ2=5.16ns(51.23 %))인 것을 확인할 수 있다.
이때, τ1은 엑시톤이 직접 발광하는 빠른 디케이(decay)와 관련된 엑시톤 수명, τ2는 느린 디케이와 관련된 엑시톤 수명을 의미한다.
다시 도 3을 참조하면, 실내 조명(Room light) 및 엑스선(90keV, 1mA)을 조사한 CsPbBr3 신틸레이터를 관찰한 결과, 실내 조명의 경우 비교적 약한 PL 방사를 보이나, 엑스선의 경우 강한 청록색의 PL 방사를 보이는 것을 확인할 수 있다.
이는 CsPbBr3 페로브스카이트 나노 결정이 낮은 엑스선 선량으로도 PL을 방출할 수 있음을 보여주며, 이러한 신틸레이터를 포함하는 유연 페로브스카이트 X선 검출기는 엑스선을 매우 민감하게 검출할 수 있다.
이하, 엑스선 관 전류 및 관 전류에 대하여 실시예의 신틸레이터에 대한 응답 특성을 평가하기 위해 엑스선 강도를 측정하였다.
도 7은 본 발명의 실시예에 따른 신틸레이터의 관 전류에 따른 엑스선 선량률 및 투과율을 도시한 그래프이다.
이때, 투과율은 신틸레이터에 조사된 엑스선과 신틸레이터를 투과한 엑스선의 강도 비율을 의미한다.
도 7을 참조하면, 관 전압을 90keV로 고정시켰을 때, 선량률은 관 전류가 증가함에 따라 선형적으로 증가하였으나, CsPbBr3 신틸레이터의 투과율은 관 전류가 증가함에 따라 미세하게 증가한 것을 확인할 수 있다.
도 8은 본 발명의 실시예에 따른 신틸레이터의 관 전압에 따른 엑스선 선량률 및 투과율을 도시한 그래프이다.
도 8을 참조하면, 관 전류를 1mA로 고정시켰을 때, 선량률은 관 전압의 증가에 따라 급격히 증가하였고, CsPbBr3 신틸레이터의 투과율 또한 관 전압의 증가에 따라 크게 증가한 것을 확인할 수 있다.
전술한 도 7 및 도 8의 대조적인 결과는 고정된 관 전압에 의해 생성된 엑스선이 유사한 엑스선 광자 에너지(X-ray photon energy)를 가지기 때문에 유사한 엑스선 광자 에너지를 가진 엑스선 광자의 수와 관계없이 비슷한 흡광도를 가지기 때문인 것이다.
도 9는 본 발명의 실시예에 따른 신틸레이터 및 페로브스카이트 광 검출기의 엑스선 광자 에너지(X-ray photon energy)에 따른 질량 감쇠(mass attenuation)를 도시한 그래프이다.
도 9를 참조하면, 고정 관 전류에 의해 생성된 엑스선에 대하여 엑스선 광제 에너지에 따른 질량 감쇠 변화를 관찰한 결과, 엑스선 광자 에너지가 증가함에 따라 질량 감쇠는 점차 감소하는 경향을 보이는 것을 확인할 수 있다.
이를 통해 증가하는 관 전압에 대해 점차적으로 더 높은 엑스선 광자 에너지를 갖는 비슷한 수의 엑스선 광자를 방출하여 질량 감쇠가 점차 감소하는 것에 의해 흡광도가 감소하고, 고정 관 전류에 의해 생성된 엑스선은 관 전압이 증가함에 따라 선량률이 급격하게 증가하게 됨을 알 수 있다.
도 10은 본 발명의 실시예에 따른 신틸레이터의 관 전압이 90keV일 때 관 전류에 따른 PL 스펙트럼을 도시한 그래프이다.
도 10을 참조하면, 관 전류가 0.25mA, 0.5mA, 0.75mA 및 1mA일 때 모두 ~533nm 파장에서 녹색 빛이 강한 방출을 가진 것을 확인할 수 있다.
또한, 고정된 관 전압에서 관 전류가 증가함에 따라 신틸레이터의 PL 강도가 증가한 것을 확인할 수 있다.
도 11은 본 발명의 실시예에 따른 신틸레이터의 관 전류가 1mA일 때 관 전압에 따른 PL 스펙트럼을 도시한 그래프이다.
도 11을 참조하면, 관 전류가 30keV, 60keV, 90keV 및 120keV일 때 모두 ~533nm 파장에서 녹색 빛이 강한 방출을 가진 것을 확인할 수 있다.
또한, 고정된 관 전류에서 관 전압이 증가함에 따라 신틸레이터의 PL 강도가 증가한 것을 확인할 수 있다.
전술한 도 10 및 도 11의 결과에 따르면, PL 강도는 신틸레이터에 조사된 엑스선의 선량률에 의존하는 것을 확인할 수 있다.
이는 CsPbBr3 신틸레이터가 넓은 엑스선 광자 에너지 스펙트럼에 반응할 수 있고, 엑스선 선량률에 선형 반응할 수 있음을 의미한다.
이하, 상기 실시예에 따른 신틸레이터의 유연성 및 유연 내구성을 확인하기 위해 신틸레이터를 구부린 상태에서 곡률 반경 및 벤딩 반복 횟수에 따른 PL 강도를 측정하였다.
도 12는 본 발명의 실시예에 따른 신틸레이터의 곡률 반경에 따른 PL 강도를 도시한 그래프이다.
도 12는 엑스선(관 전압=90keV, 관 전류=1mA)에 노출된 상태에서 곡률 반경(R)이 ∞(편평한 상태), 6mm, 4mm 및 2mm인 신틸레이터의 PL 강도를 도시한 그래프이다.
이때, 곡률 반경이라 함은 신틸레이터를 구부렸을 때 외주면에 대한 곡률 반경을 의미한다.
실시예에 따른 신틸레이터의 두께가 1.5mm임을 고려하면, 구부러진 신틸레이터의 내주면에 대한 곡률 반경은 외주면에 대한 곡률 반경보다 훨씬 작은 것을 알 수 있다.
도 12를 참조하면, 벤딩된 신틸레이터는 곡률 반경과 관계없이 비슷한 PL 강도를 나타내는 것을 확인할 수 있다.
즉, 실시예의 신틸레이터는 유연한 고분자인 PDMS를 포함하여 제조되기 때문에 구부러져도 일정한 PL 강도를 가질 수 있다.
따라서, 실시예의 신틸레이터는 매우 뛰어난 유연성을 가지는 것을 확인할 수 있다.
도 13은 본 발명의 실시예에 따른 신틸레이터의 반복적인 벤딩 횟수에 따른 PL 강도를 도시한 그래프이다.
이때, 신틸레이터를 구부렸다가 펴는 동작을 벤딩 횟수 1회로 간주한다.
도 13을 참조하면, 곡률 반경(R)이 6mm, 4mm, 2mm일 때 모두 벤딩 횟수에 대한 PL 강도가 거의 유사한 것을 확인할 수 있다.
구체적으로, 실시예의 신틸레이터는 벤딩 횟수가 1000회를 넘어가도 PL 강도를 일정하기 유지시킬 수 있다.
따라서, 실시예의 신틸레이터는 벤딩 동작이 1000회 이상 반복되어도 PL 강도가 감소되지 않고 유지되어, 매우 뛰어난 유연 내구성을 가지는 것을 확인할 수 있다.
상기 실시예의 신틸레이터에 대한 안정성을 확인하기 위해, 15일 동안 대기 조건에 보관하여 매일 PL 강도를 측정하였으며, 그 결과는 아래의 도 14와 같다.
도 14는 본 발명의 실시예에 따른 신틸레이터의 사용 일수에 대한 PL 강도를 도시한 그래프이다.
도 14를 참조하면, 상기 실시예의 신틸레이터는 15일 동안 거의 동일한 PL 강도를 나타내는 것을 확인할 수 있다.
이는 무기물로 이루어진 페로브스카이트 화합물인 CsPbBr3로 이루어진 페로브스카이트 나노 결정은 사슬이 긴 알킬 리간드에 의해 부동화되고, 소수성의 PDMS와 혼합되기 때문이다.
따라서, 상기 실시예의 신틸레이터는 안정성이 매우 뛰어난 것을 확인할 수 있다.
도 15는 본 발명의 실시예에 따른 신틸레이터의 엑스선 노출에 따른 PL 강도를 도시한 그래프이다.
도 15를 참조하면, 상기 실시예의 신틸레이터는 초기 PL 강도를 70Gyair의 엑스선 선량으로 유지하는 것을 확인할 수 있다.
즉, 상기 실시예의 신틸레이터는 엑스선 선량이 증가함에 따라 PL 강도가 거의 일정한 것을 확인할 수 있다.
따라서, 상기 실시예의 신틸레이터는 엑스선의 선량과 관계없이 PL 강도가 거의 일정하게 유지되어 내구성이 뛰어난 것을 확인할 수 있다.
2. MAPbI3 페로브스카이트 광 검출기의 특성 평가
도 16은 본 발명의 실시예에 따른 비유연 페로브스카이트 광 검출기의 단면을 도시한 전자주사현미경(scanning electron microscopy, SEM) 이미지이다.
도 16을 참조하면, 비유연 페로브스카이트 광 검출기가 제1 전극인 ITO가 ~150nm, 정공 전달층인 PEDOT:PSS가 ~50nm, MAPbI3을 포함하는 페로브스카이트 광흡수층이 ~400nm, 전자 전달층인 PCBM이 ~50nm, 제2 전극인 Al이 ~50nm의 두께로 형성된 것을 확인할 수 있다.
도 17은 본 발명의 실시예에 따른 비유연 페로브스카이트 광 검출기의 광 강도에 따른 전류밀도-전압(J-V) 곡선을 도시한 그래프이다.
도 17은 광 강도가 1μW/cm2, 5μW/cm2, 10μW/cm2, 50μW/cm2, 100μW/cm2, 500μW/cm2, 1mW/cm2일 때 상기 실시예 2의 비유연 페로브스카이트 광 검출기의 전류밀도-전압 곡선을 도시한 것이다.
이때, 광 강도는 510nm 파장의 레이저로 1μW/cm2에서 1mW/cm2로 조절되었다.
도 17을 참조하면, 조사된 광의 강도가 증가함에 따라 제로 바이어스 전위에서의 전류 밀도가 점진적으로 증가하는 것을 확인할 수 있다.
도 18은 본 발명의 실시예에 따른 비유연 페로브스카이트 광 검출기의 광 강도에 따른 반응도(responsivity)와 비검출률(specific detectivity)을 도시한 그래프이다.
도 18을 참조하면, 상기 실시예 2의 비유연 페로브스카이트 광 검출기가 다양한 광 강도를 가지더라도 반응도(R) 및 비검출률(D*)의 값은 소폭 감소하기는 하나 거의 일정한 값을 가지는 것을 확인할 수 있다.
상기 실시예 2의 비유연 페로브스카이트 광 검출기의 반응도 및 비검출률에 대한 구체적인 수치는 후술할 도 19와 함께 설명하도록 한다.
도 19는 본 발명의 실시예에 따른 비유연 페로브스카이트 광 검출기의 주파수에 따른 스펙트럼 잡음 밀도(noise spectral density)를 도시한 그래프이다.
도 19를 참조하면, 상기 실시예 2의 비유연 페로브스카이트 광 검출기의 스펙트럼 잡음 밀도(Sn)는 ~4.0Х1012AHz-0.5의 값을 가지는 것을 확인할 수 있다.
전술한 도 17 및 도 19의 결과와 상기 수학식 1 및 수학식 2에 따르면, 상기 실시예 2의 비유연 페로브스카이트 광 검출기의 반응도는 ~0.35A/W, 비검출률은 ~2.4Х1012 cmHz0.5/W의 값을 가지는 것을 확인할 수 있다.
도 20은 본 발명의 실시예에 따른 비유연 페로브스카이트 광 검출기의 선형 동적 범위(linear dynamic range, LDR)를 도시한 그래프이다.
도 20을 참조하면, 전류 밀도의 로그 값과 광 강도의 로그 값에 대한 플롯은 상기 실시예 2의 비유연 페로브스카이트 광 검출기의 선형 동적 범위(LDR)이 ~158dB임을 확인할 수 있다.
도 21은 본 발명의 실시예에 따른 비유연 페로브스카이트 광 검출기의 주파수에 따른 신호 감쇠를 도시한 그래프이다.
이때, 도 21의 y축은 신호 감쇠량(10log(I/I0))을 의미한다.
도 21을 참조하면, 상기 실시예 2의 비유연 페로브스카이트 광 검출기의 3dB 패널티 주파수가 ~5MHz임을 확인할 수 있다.
이는 상기 실시예 2의 비유연 페로브스카이트 광 검출기가 MHz 단위의 주파수 레벨까지 정보를 처리할 수 있음을 의미한다.
상기 실시예 2의 비유연 페로브스카이트 광 검출기가 MHz의 주파수 레벨까지 정보를 처리할 수 있음을 확인하기 위해, 상기 실시예 2의 비유연 페로브스카이트 광 검출기를 통해 1MHz의 신호를 수집하였으며, 이에 대한 설명은 아래의 도 22에서 다루도록 한다.
도 22는 본 발명의 실시예에 따른 비유연 페로브스카이트 광 검출기의 1MHz의 입력 펄스 변조에서 출력 광 전류 신호를 도시한 그래프이다.
도 22에 삽입된 확대된 이미지를 참조하면, 상기 실시예 2의 비유연 페로브스카이트 광 검출기로부터 수집한 신호로부터 상기 실시예 2의 비유연 페로브스카이트 광 검출기의 응답 신호의 상승 시간(tr)과 감쇠 시간(td)이 각각 0.30μs와 0.31μs임을 확인할 수 있다.
따라서, 상기 실시예 2의 비유연 페로브스카이트 광 검출기는 실시간으로 정보를 효과적으로 획득할 수 있다.
지금까지 실시예 2에 따른 비유연 페로브스카이트 광 검출기의 응답 특성 및 신호 검출 특성을 평가하였다.
본 발명에 따른 페로브스카이트 광 검출기는 유연성을 가질 수 있는 바, 비유연 페로브스카이트 광 검출기에서 유연성만 부가된 것일 뿐이어서 비유연 페로브스카이트 광 검출기의 응답 특성 및 신호 검출 특성을 모두 가질 수 있다.
따라서, 전술한 실시예 2의 비유연 페로브스카이트 광 검출기의 특성 평가를 통해 실시예 1에 따른 유연 페로브스카이트 광 검출기 역시 응답 특성 및 신호 검출 특성이 매우 우수함을 알 수 있다.
이하에서는, 실시예 2의 비유연 페로브스카이트 광 검출기와 달리 유연성을 가지는 실시예 1의 유연 페로브스카이트 광 검출기의 유연 특성(유연성, 유연 내구성, 안정성)을 평가하도록 한다.
도 23은 본 발명의 실시예에 따른 유연한 페로브스카이트 광 검출기를 구부린 모습을 도시한 이미지이다.
도 23을 참조하면, 실시예 1의 유연한 페로브스카이트 광 검출기는 상기 제조예에 따라 PET 기판/ITO/PEDOT:PSS/MAPbI3/PCBM/Al로 구성되어, 크기가 2.54Х2.54cm2, 각 활성 영역이 0.16cm2가 되도록 제조된 것을 확인할 수 있다.
또한, 도 23을 통해 실시예 1의 유연한 페로브스카이트 광 검출기는 외력을 가하면 쉽게 구부러질 수 있는 유연성을 가지는 것을 확인할 수 있다.
도 24는 본 발명의 실시예에 따른 유연한 페로브스카이트 광 검출기의 곡률 반경에 따른 전류밀도-전압 곡선을 도시한 그래프이다.
이때, 도 24는 실시예 1의 유연한 페로브스카이트 광 검출기를 어두운 곳 및 1mW/cm2의 빛이 있는 곳에서 곡률 반경 ∞(편평한 상태), 6mm, 4mm 및 2 mm로 구부린 상태에서의 J-V 곡선을 도시한 것이다.
도 24를 참조하면, 실시예 1의 유연한 페로브스카이트 광 검출기의 전류 밀도 및 암전류 밀도는 곡률 반경에 관계없이 거의 일정한 것을 확인할 수 있다.
따라서, 상기 실시예 1의 유연한 페로브스카이트 광 검출기는 외력에 의해 구부러지는 환경에서도 왜곡없이 특정 정보 신호를 수집할 수 있음을 확인할 수 있다.
도 25는 본 발명의 실시예에 따른 유연한 페로브스카이트 광 검출기의 반복적인 벤딩에 대한 전류 밀도를 도시한 그래프이다.
도 25를 참조하면, 반복적으로 벤딩된 실시예 1의 유연한 페로브스카이트 광 검출기의 전류 밀도(Jph)는 벤딩 횟수에 관계없이 거의 일정했지만, 암전류 밀도(Jd)는 벤딩 횟수가 증가할수록 증가된 값을 가지는 것을 확인할 수 있다.
또한, 실시예 1의 유연한 페로브스카이트 광 검출기는 곡률 반경이 감소함에 따라 암전류 밀도의 감소량이 커지는 것을 확인할 수 있다.
도 26은 본 발명의 실시예에 따른 유연한 페로브스카이트 광 검출기의 반복적인 벤딩에 대한 반응도를 도시한 그래프이다.
도 26은 실시예 1의 유연한 페로브스카이트 광 검출기를 곡률 반경 6mm, 4mm, 2mm로 각각 구부렸을 때, 벤딩 횟수에 따른 반응도(R)를 도시한 것이며, 실시예 1의 유연한 페로브스카이트 광 검출기를 구부리는 모습을 도시한 이미지를 도 26 그래프 내에 삽입하였다.
도 26을 참조하면, 동일한 곡률 반경일 때 실시예 1의 유연한 페로브스카이트 광 검출기의 반응도는 벤딩 횟수 1000회까지 거의 일정한 것을 확인할 수 있다.
이는 상기 수학식 1에서 알 수 있듯이 반응도는 전류 밀도, 암전류 밀도 및 일시적 광 강도에 대한 함수이기 때문에, 전술한 도 25에서 벤딩 횟수에 대한 전류 밀도가 거의 일정하므로 반응도 역시 거의 일정한 것이다.
또한, 도 26을 참조하면 동일한 벤딩 횟수에 대하여 실시예 1의 유연한 페로브스카이트 광 검출기의 곡률 반경이 감소되면 반응도도 약간 저하되는 것을 확인할 수 있다.
이는 전술한 도 25에 따른 곡률 반경이 감소할수록 암전류 밀도가 증가하기 때문이다.
즉, 상기 수학식 1에 의하면 암전류 밀도가 증가하기 때문에 실시예 1의 유연한 페로브스카이트 광 검출기의 반응도가 감소하는 것을 알 수 있다.
그러나, 곡률 반경이 감소함에 따라 반응도가 감소하는 것을 감안하더라도 실시예 1의 유연한 페로브스카이트 광 검출기의 반응도는 급격한 변화없이 거의 일정한 수준을 보이고 있기 때문에 유연 내구성 및 안정성이 매우 우수함을 알 수 있다.
따라서, 본 발명의 실시예에 따른 유연 페로브스카이트 광 검출기는 뛰어난 응답 특성 및 신호 검출 특성을 가짐과 동시에 유연성, 유연 내구성 및 안정성을 가지는 것을 알 수 있다.
3. 페로브스카이트 X선 검출기의 특성 평가
도 27은 본 발명의 실시예에 따른 비유연 페로브스카이트 X선 검출기의 관 전류 및 관 전압 각각의 변화에 따른 전류밀도를 도시한 그래프이다.
도 27은 실시예 2의 비유연 페로브스카이트 X선 검출기에 대하여 전술한 도 7 및 도 8과 동일한 실험을 진행한 결과를 도시한 것이다.
도 27을 참조하면, 실시예 2의 비유연 페로브스카이트 X선 검출기는 도 7 및 도 8의 실험에서 사용된 Si 광 검출기가 페로브스카이트 광 검출기로 대체되었기 때문에 실시예 2의 신틸레이터에서와 동일한 반응을 보였다.
실시예 2의 비유연 페로브스카이트 X선 검출기의 전류 밀도는 관 전류 및 관 전압이 증가함에 따라 선형적으로 증가한 것을 확인할 수 있다.
1mA로 고정된 관 전류에서, 실시예 2의 비유연 페로브스카이트 X선 검출기의 전류 밀도는 관 전압이 30keV에서 120keV로 증가함에 따라 0.017mA/cm2 내지 0.199mA/cm2 로 증가한 것을 확인할 수 있다.
또한, 90keV로 고정된 관 전압에서, 실시예 2의 비유연 페로브스카이트 X선 검출기는 관 전류가 0.25mA에서 1mA로 증가함에 따라 0.041mA/cm2 내지 0.174mA/cm2의 전류 밀도를 나타낸 것을 확인할 수 있다.
도 28은 본 발명의 실시예 2에 따른 비유연 페로브스카이트 X선 검출기의 관 전류 및 관 전압 각각의 변화에 따른 엑스선 감도를 도시한 그래프이다.
이때, 상기 활성 영역의 면적, 실시예 2의 신틸레이터의 두께 및 실시예 2의 페로브스카이트 광 검출기의 두께를 각각 0.16cm2, 0.15cm 및 4x10-5cm로 고정한 후 상기 수학식 3을 통해 실시예 2의 비유연 페로브스카이트 X선 검출기의 엑스선 감도를 산출하였다.
도 28을 참조하면, 상기 실시예 2의 엑스선 감도는 90keV로 고정된 관 전압에서, 관 전류를 0.25mA 내지 1mA 변화시킬 때 활성 영역을 기준으로 ~140μCm/Gyaircm3, 활성 부피를 기준으로 ~960μCm/Gyaircm3 인 것을 확인할 수 있다.
또한, 1mA의 고정된 관 전류에서 관 전압이 30keV 내지 120keV일 때, 활성 영역을 기준으로 100μCm/Gyaircm3 내지 210μCm/Gyaircm3, 활성 부피를 기준으로 650μCm/Gyaircm3 내지 1370μCm/Gyaircm3인 것을 확인할 수 있다.
실시예 2의 비유연 페로브스카이트 X선 검출기가 관 전류의 변화에 관계없이 고정된 관 전압 하에서 일정한 엑스선 감도를 가지는 것은 전술한 도 7에 도시된 신틸레이터의 일정한 흡수율로 인한 것이다.
반면, 실시예 2의 비유연 페로브스카이트 X선 검출기가 고정된 관 전류 하에서 관 전압 증가에 따른 엑스선 감도의 증가는 선량률에 따른 신틸레이터의 흡수율 증가로 인한 것이다.
도 29는 본 발명의 실시예 2에 따른 비유연 페로브스카이트 X선 검출기의 50ms 간격으로 엑스선 입력 신호를 가했을 때의 출력 신호를 도시한 그래프이다.
도 29를 참조하면, 50ms의 시간 간격을 갖는 X선 입력 신호가 실시예 2의 비유연 페로브스카이트 X선 검출기에 조사될 때, 출력 신호에 시간 지연이 없음을 확인할 수 있다.
이러한 페로브스카이트 X선 검출기의 빠른 반응은 신틸레이터의 매우 짧은 순간 PL 평균 수명(2.81 ns)과 실시예 2의 비유연 페로브스카이트 광 검출기의 빠른 반응 시간 (~0.3μs) 때문이다.
도 30은 본 발명의 실시예에 따른 유연 페로브스카이트 X선 검출기의 관 전류 및 관 전압 각각의 변화에 따른 전류 밀도를 도시한 그래프이다.
도 30은 전술한 도 27과 동일한 실험 조건에서 실시예 1의 유연 페로브스카이트 X선 검출기의 전류 밀도를 측정한 결과를 도시한 것이다.
도 30을 참조하면, 전술한 도 27에 언급한 바와 같이 실시예 2의 비유연 페로브스카이트 X선 검출기의 전류 밀도 특성과 동일한 특성을 가지는 것을 확인할 수 있다.
즉, 실시예 1의 유연 페로브스카이트 X선 검출기는 관 전류 및 관 전압이 증가함에 따라 전류 밀도가 선형적으로 증가한 것을 확인할 수 있다.
실시예 1의 유연 페로브스카이트 X선 검출기의 전류 밀도 경향이 실시예 2의 비유연 페로브스카이트 X선 검출기의 전류 밀도 경향과 유사함에 따라, 실시예 1의 유연 페로브스카이트 X선 검출기의 엑스선 감도 경향 역시 상기 실시예 2의 엑스선 감도와 경향이 유사한 것을 확인할 수 있으며, 이에 대한 설명을 도 31과 함께하면 다음과 같다.
도 31은 본 발명의 실시예에 따른 유연 페로브스카이트 X선 검출기의 관 전류 및 관 전압 각각의 변화에 따른 엑스선 감도를 도시한 그래프이다.
도 31을 참조하면, 실시예 1의 유연 페로브스카이트 X선 검출기의 엑스선 감도는 상기 실시예 2의 엑스선 감도와 경향이 유사한 것을 확인할 수 있다.
즉, 상기 실시예 1의 엑스선 감도는 90keV로 고정된 관 전압에서, 관 전류를 0.25mA 내지 1mA 변화시킬 때 활성 영역을 기준으로 ~130μCm/Gyaircm3, 활성 부피를 기준으로 ~870μCm/Gyaircm3 인 것을 확인할 수 있다.
또한, 1mA의 고정된 관 전류에서 관 전압이 30keV 내지 120keV일 때, 활성 영역을 기준으로 90μCm/Gyaircm3 내지 190μCm/Gyaircm3, 활성 부피를 기준으로 600μCm/Gyaircm3 내지 1270μCm/Gyaircm3인 것을 확인할 수 있다.
상기 실시예 1 및 실시예 2는 서로 다른 엑스선 감도 값을 가지는데, 신틸레이터에서 발광하는 빛의 세기는 동일하나, 페로브스카이트 광 검출기에 들어가는 빛의 양이 유리 기판(실시예 2)과 플라스틱(PET) 기판(실시예 1)로 서로 상이하기 때문이다.
구체적으로, 실시예 2의 기판 재질인 유리는 굴절률이 1.51이고, 실시예 1의 기판 재질인 PET는 굴절률이 1.7 정도여서, PET 기판에서 반사가 많이 일어나기 때문에 실시예 1의 페로브스카이트 광 검출기에 들어가는 빛의 양이 적어 유리 기판을 사용하는 실시예 2와 대비하여 엑스선 감도가 작다.
상기 실시예 1의 경우에는 AR(anti-reflection)층을 별도로 형성하여 유연 페로브스카이트 광 검출기의 문제점을 해결할 수 있다.
이하, 상기 실시예 1의 유연 페로브스카이트 X선 검출기의 유연 특성을 평가하기 위해 곡률 반경에 따라 엑스선 신호의 왜곡 여부를 평가하였으며, 후술할 도 32a 내지 도 32c와 함께 설명하도록 한다.
도 32a는 본 발명의 실시예에 따른 유연 페로브스카이트 X선 검출기의 곡률 반경이 6mm일 때 출력 신호를 도시한 그래프이고, 도 32b는 본 발명의 실시예에 따른 유연 페로브스카이트 X선 검출기의 곡률 반경이 4mm일 때 출력 신호를 도시한 그래프이며, 도 32c는 본 발명의 실시예에 따른 유연 페로브스카이트 X선 검출기의 곡률 반경이 2mm일 때 출력 신호를 도시한 그래프이다.
도 32a 내지 도 32c를 참조하면, 50ms의 시간 간격을 갖는 엑스선 신호가 입력될 때, 곡률 반경이 변화에 따라 벤딩된 유연 페로브스카이트 X선 검출기에는 신호 왜곡이 없는 것을 확인할 수 있다.
이는 실시예 1의 유연 페로브스카이트 X선 검출기가 뛰어난 유연성을 가짐으로써 왜곡없이 엑스선 영상을 획득할 수 있음을 의미한다.
이러한 실시예 1의 유연 페로브스카이트 X선 검출기의 유연 특성은 상기 실시예 1의 신틸레이터와 유연한 페로브스카이트 광 검출기가 곡률 반경 변화에 따라 신호 왜곡이 없는 것과 동일하다.
즉, 실시예 1의 유연 페로브스카이트 X선 검출기는 실시예의 신틸레이터와 페로브스카이트 광 검출기의 유연 특성을 포함하는 것을 확인할 수 있다.
이상과 같이 본 발명은 비록 한정된 실시예와 도면에 의해 설명되었으나, 본 발명은 상기의 실시예에 한정되는 것은 아니며, 본 발명이 속하는 분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 이러한 기재로부터 다양한 수정 및 변형이 가능하다. 그러므로, 본 발명의 범위는 설명된 실시예에 국한되어 정해져서는 아니 되며, 후술하는 특허청구범위뿐 아니라 이 특허청구범위와 균등한 것들에 의해 정해져야 한다.

Claims (17)

  1. 입사된 엑스선(X-ray)을 가시광선으로 변환하는 신틸레이터(scintillator)의 하부에 페로브스카이트 광 검출기가 배치된 것으로서,
    상기 페로브스카이트 광 검출기는,
    상기 신틸레이터의 하부에 배치되는 기판;
    상기 기판의 하부에 형성되는 제1 전극;
    상기 제1 전극의 하부에 형성되는 정공 전달층;
    상기 정공 전달층의 하부에 형성되는 페로브스카이트 광흡수층;
    상기 페로브스카이트 광흡수층의 하부에 형성되는 전자 전달층; 및
    상기 전자 전달층의 하부에 형성되는 제2 전극을 포함하고,
    상기 신틸레이터 및 상기 페로브스카이트 광흡수층은 하기의 화학식 1로 표시되는 페로브스카이트 화합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 자가 발전형 페로브스카이트 X선 검출기.
    [화학식 1]
    AaMbXc
    (상기 화학식 1에서, A는 1가의 양이온, M은 2가의 금속 양이온 또는 3가의 금속 양이온, X는 1가의 음이온이고, M이 2가의 금속 양이온일 때 a+2b=c, M이 3가의 금속 양이온일 때 a+3b=4c이며, a, b, c는 자연수임.)
  2. 제1항에 있어서,
    상기 페로브스카이트 X선 검출기는 유연소자 또는 비유연 소자인 것을 특징으로 하는 자가 발전형 페로브스카이트 X선 검출기.
  3. 제2항에 있어서,
    상기 신틸레이터는 PDMS(polydimethylsiloxane), 폴리에틸렌 테레프탈레이트(PET), 폴리에틸렌나프탈렌(PEN), 폴리이미드(PI), 트리아세틸셀루로우스(TAC), 폴리아크릴(PA), 폴리우레탄(PU), 폴리페닐렌 설파이드(polyphenylene sulfide, PPS), 폴리아릴레이트(polyarylate), 폴리카보네이트(polycarbonate, PC), 셀룰로오스 아세테이트 프로피오네이트(cellulose acetate propionate, CAP) 중 적어도 어느 하나를 포함하는 것을 특징으로 하는 자가 발전형 페로브스카이트 X선 검출기.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 신틸레이터에 포함된 페로브스카이트 화합물은 나노 결정인 것을 특징으로 하는 자가 발전형 페로브스카이트 X선 검출기.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 1가의 양이온은,
    C1~24의 직쇄 또는 측쇄 알킬, 아민기(-NH3), 수산화기(-OH), 시아노기(-CN), 할로겐기, 니트로기(-NO), 메톡시기(-OCH3) 또는 이미다졸리움기가 치환된 C1~24의 직쇄 또는 측쇄 알킬, Li+, Na+, K+, Rb+, Cs+, Fr+, Cu(I) +, Ag(I)+ 및 Au(I)+으로 이루어진 그룹으로부터 선택된 적어도 어느 하나를 포함하는 것을 특징으로 하는 자가 발전형 페로브스카이트 X선 검출기.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 2가의 금속 양이온은 Pb2+, Sn2+, Ge2+, Cu2+, Co2+, Ni2+, Ti2+, Zr2+, Hf2+ 및 Rf2+로 이루어진 그룹으로부터 선택된 적어도 어느 하나를 포함하는 것을 특징으로 하는 자가 발전형 페로브스카이트 X선 검출기.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 3가의 금속 양이온은 In3+, Bi3+, Co3+, Sb3+, Ni3+, Al3+, Ga3+, Tl3+, Sc3+, Y3+, La3+, Ce3+, Fe3+, Ru3+, Cr3+, V3+, Ti3+로 이루어진 그룹으로부터 선택된 적어도 어느 하나를 포함하는 것을 특징으로 하는 자가 발전형 페로브스카이트 X선 검출기.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 1가의 음이온은 F-, Cl-, Br-, I-, SCN-, BF4 - 및 PF6 -으로 이루어진 그룹으로부터 선택된 적어도 어느 하나를 포함하는 것을 특징으로 하는 자가 발전형 페로브스카이트 X선 검출기.
  9. 제1항에 있어서,
    상기 신틸레이터의 순간 광 루미네선스(transient PL) 평균 수명은 0.1ns 내지 1000ns인 것을 특징으로 하는 자가 발전형 페로브스카이트 X선 검출기.
  10. 제1항에 있어서,
    상기 신틸레이터의 두께는 1μm 내지 1.5mm인 것을 특징으로 하는 자가 발전형 페로브스카이트 X선 검출기.
  11. 제1항에 있어서,
    상기 페로브스카이트 광흡수층의 두께는 10nm 내지 200μm인 것을 특징으로 하는 자가 발전형 페로브스카이트 X선 검출기.
  12. 제1항에 있어서,
    상기 페로브스카이트 광 검출기의 반응도(responsivity, R)는 0.0001A/W 내지 1A/W인 것을 특징으로 하는 자가 발전형 페로브스카이트 X선 검출기.
  13. 제1항에 있어서,
    상기 페로브스카이트 광 검출기의 비검출률(specific detectivity, D*)은 109cmHz0.5/W 내지 1013cmHz0.5/W인 것을 특징으로 하는 자가 발전형 페로브스카이트 X선 검출기.
  14. 제1항에 있어서,
    상기 페로브스카이트 광 검출기의 반응 시간은 0.01μs 내지 100μs인 것을 특징으로 하는 자가 발전형 페로브스카이트 X선 검출기.
  15. 제1항에 있어서,
    상기 페로브스카이트 X선 검출기의 전류밀도는 0.00001mA/cm2 내지 10mA/cm2인 것을 특징으로 하는 자가 발전형 페로브스카이트 X선 검출기.
  16. 제1항에 있어서,
    상기 페로브스카이트 X선 검출기의 엑스선 감도는 활성 영역의 면적을 기준으로 10μCmGyair -1cm-2 내지 1,000μCmGyair -1cm-2 인 것을 특징으로 하는 자가 발전형 페로브스카이트 X선 검출기.
  17. 제1항에 있어서,
    상기 페로브스카이트 X선 검출기의 엑스선 감도는 활성 영역의 부피를 기준으로 100μCmGyair -1cm-3 내지 1,000μCmGyair -1cm-3 인 것을 특징으로 하는 자가 발전형 페로브스카이트 X선 검출기.
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