WO2021006593A1 - 기능성 핫멜트 점착제의 제조방법 및 그에 따른 기능성 핫멜트 점착제 - Google Patents

기능성 핫멜트 점착제의 제조방법 및 그에 따른 기능성 핫멜트 점착제 Download PDF

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WO2021006593A1
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acrylate
resin
hot melt
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PCT/KR2020/008838
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정훈
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(주)촌시스
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Definitions

  • the present invention relates to a method for producing a functional acrylic hot-melt adhesive in a solid state that does not contain a volatile organic solvent and an unreacted monomer, and a pressure-sensitive adhesive therefrom.
  • solvent-free bulk-type acrylic adhesives have many restrictions on the use of solid-type functional additives because of dispersion problems, unlike organic solvent-type products.
  • the additive when the additive is to be accompanied by a quantitatively uniform dispersion, there are many problems in that the additive is not mixed and separated or precipitated in the main curing process.
  • functional additives are affected by the final target physical properties by the profile of the thermal energy (minimum/maximum temperature, residence time and rise/fall degree, etc.) activated or applied by heat.In particular, the uniformity before melting of the hot melt resin It is important to ensure sufficient uniformity for this as it helps to realize stable physical properties only when secured.
  • the selected CBA is the melting temperature range of the hot melt resin (unnecessary side reactions such as decomposition and oxidation by heat of the resin).
  • the CBA touches the molten resin having a temperature above a certain temperature and the stirring equipment such as an extruder, it is activated by the thermal energy applied from the surrounding area and gases such as CO 2 or nitrogen Therefore, when CBA is reacted and activated on the surface and the periphery of the resin, it is difficult to inject the generated gas into the interior as desired, as the thickness of the finished product is thicker than the amount used. Therefore, there is a difficult problem in producing low-density products through even dispersion of the generated gas.
  • Korean Patent Publication No. 10-2007-0041896 relates to an ultraviolet-curable hot-melt adhesive composition and adhesive tape comprising a hot-melt adhesive component, a photopolymerization initiator and a photocrosslinking agent, and the hot-melt adhesive component is styrene- Isoprene-styrene block copolymer, styrene-1,4-butadiene-styrene block copolymer, or styrene-1,2-butadiene-1,4-butadiene-styrene block copolymer.
  • Korean Patent Laid-Open Publication No. 10-2018-0130522 is a hot-melt adhesive composition that can be hot melted by heat melting at a relatively low temperature, and has excellent adhesion, holding power and tack, and a point using the adhesive composition. Commencing adhesive products.
  • the above patents are somewhat limited in that they cannot provide a fundamental solution to the problem of uniformly dispersing additives and CBA. Accordingly, the present invention has completed the present invention in order to solve the above-described problems and at the same time provide improved physical properties.
  • Patent Document 1 Korean Registered Patent Publication No. 10-2007-0041896 (2007.04.20)
  • Patent Document 2 Korean Patent Publication No. 10-2018-0130522 (2018.12.07)
  • An object of the present invention is to solve all of the above-described problems.
  • Another object of the present invention is to expose a PVC substrate or an oil additive to the surface when affixed to a soft PVC substrate or a substrate containing an excessive amount of oil-based additives including chlorinated rubber (CR) and chlorinated polyolefin (CPO) as functional additives. It prevents the adhesion of the adhesive layer due to the movement of plasticizers or other additives on the substrate and provides a function of preventing corrosion of the metal surface when attached to the metal substrate.
  • CR chlorinated rubber
  • CPO chlorinated polyolefin
  • the characteristic configuration of the present invention is as follows.
  • a hot melt adhesive prepared by the above manufacturing method is provided.
  • the movement of plasticizers or other additives to the material surface It provides an effect of preventing the adhesion of the adhesive layer.
  • FIG. 1 is a finished product film pouch according to the present invention, showing a film pouch type when a large amount of heat is generated during polymerization.
  • FIG. 2 is a finished product film pouch according to the present invention, showing a film pouch type when stability is ensured due to low possibility of exothermic reaction during polymerization.
  • FIG. 3 is a finished product film pouch according to the present invention, showing a film pouch type when stability is ensured during polymerization.
  • FIG 4 shows the sealing sequence of the film pouch according to the present invention.
  • Figure 5 shows an overall manufacturing equipment for manufacturing the pressure-sensitive adhesive according to the present invention.
  • the following steps may be additionally provided.
  • the step of removing volatiles by stirring the acrylic monomer mixture in step (a) under an inert gas or vacuum atmosphere is provided.
  • the acrylic monomer mixture is stirred under an inert gas before performing the prepolymerization reaction, and the volatility of alcohols, liquid alkanes, and derivatives thereof can be removed by applying a vacuum of 1000 mbar or less.
  • volatile matter may be removed while applying vacuum even in the resin sufficiently melted by heat of 150°C or higher.
  • the final hot-melt adhesive is a pressure-sensitive adhesive having a minimum of VOC (Volatile Organic Compounds) content, and the purity of the solid content is preferably 99.99% or more.
  • the ultraviolet irradiation of step (e) is divided into at least three times to set the ultraviolet (UV) intensity, and irradiation is provided.
  • the setting is provided in a Low-Medium-High formula. That is, in order to remove unreacted acrylic monomers and oligomers, the intensity of ultraviolet (UV) energy applied during polymerization of the pouch sealed in step (e), which is the main curing step, is increased step by step with an intensity step of at least three steps or more.
  • the energy can be provided by increasing the energy by at least 50% or more of the intensity of the ultraviolet rays irradiated in the previous step.
  • the ultraviolet energy irradiated at the last stage can be provided as the maximum intensity that can be realized by the facility.
  • a vacuum is applied to the sufficiently melted resin by heat of 150° C. or higher to remove monomers and oligomers located on the surface and inside.
  • the ultraviolet intensity is increased three or more times as described above, the unreacted monomer is removed and the chemical blowing agent (CBA) increases the temperature in stages evenly inside the resin, so that the size and dispersion uniformity of the foaming gas is increased. And it can provide an advantage in bubble stability. Therefore, compared with the known technology, the amount of the chemical blowing agent to be introduced can be reduced, and the efficiency can be improved through the uniformity of bubble dispersion and generated bubble size.
  • CBA chemical blowing agent
  • the prepolymerization reaction it is possible to cure by using heat or ultraviolet rays.
  • the acrylic monomer mixture in step (a) is methyl acrylate, ethyl acrylate, propyl acrylate, butyl acrylate, carboxyl ethyl acrylate, n-octyl acrylate, 2-ethyl It provides at least one or more selected from hexyl acrylate, isooctyl acrylate, hydroxypropyl acrylate, lauryl acrylate, isobornyl acrylate, methyl methacrylate, acrylic acid and methacrylic acid. Further, in this case, the viscosity of the acrylic monomer mixture is 1 cps or less.
  • the initiator of step (a) may include a thermal initiator by heat and a photoinitiator by ultraviolet rays.
  • the thermal initiator is cyclic peroxide, diacyl peroxide, dialkyl peroxide, hydroperoxide, peroxycarbonate, peroxydicarbonate, peroxyester, ketone peroxide, and the azo compound is 2,2' -Azobisisobutylonitrile, at least any selected from 2,2'-azobis(2,4-dimethyl-pentanenitrile), 2,2'-azobis-(2-methylbutyronitrile) Provide more than one.
  • the initiator is benzophenone, hexaalkylditine, 2-benzyl-2-dimethylamino-1-(4-morpholinophenyl)-butanone-1, 2,2- Dimethoxy-1,2-diphenylethan-1-one, bis(2,4,6-trimethylbenzoyl)-phenylphosphine oxide, 2-hydroxy-2-methyl-1-phenyl-1propenone and methyl It provides at least one or more selected from benzoyl formate.
  • the heat and photoinitiator Based on 100 parts by weight of the acrylic monomer, the heat and photoinitiator provides 0.01 to 5 parts by weight. If the initiator is less than 0.01, the initiation efficiency is lowered, and if it exceeds 5 parts by weight, the above range is preferable because temperature control during the reaction is problematic.
  • the thermal initiator preferably 0.01 to 1 parts by weight may be provided with respect to 100 parts by weight of the acrylic monomer, and 0.01 to 0.2 parts by weight may be provided with respect to 100 parts by weight of the acrylic monomer in the case of the photoinitiator.
  • the provided light source may be provided with a wavelength of 320 to 385 nm (area A) by UV.
  • area A area A
  • the chain transfer agent in step (a) is ascorbic acid, benzoquinone, butylhydroxyanisole (BHA), butylhydroxytoluene (BHT), 2,2-diphenyl-1- Picrylhydride (DPPH), isooctylthioglycolate, n-butylmercaptan, Galvanoxyl, nitrobenzene, a-tocopherol, phenyl-at-butylnitrogen (2,2,6,6-tetramethylpiperidine It provides at least any one or more selected from -1-yl)oxyl (TEMPO) and triphenyl verdazil.
  • BHA butylhydroxyanisole
  • BHT butylhydroxytoluene
  • DPPH 2,2-diphenyl-1- Picrylhydride
  • isooctylthioglycolate n-butylmercaptan
  • Galvanoxyl nitrobenzene
  • phenyl-at-butylnitrogen 2,2,
  • the chain transfer agent it may be provided for controlling the molecular weight, and 0.01 to 2 parts by weight may be provided based on 100 parts by weight of the acrylic monomer mixture.
  • the more flexible and low melting temperature pressure-sensitive adhesive resin is made the greater the amount of the chain transfer agent is added and used, and the amount used can be adjusted if necessary.
  • the photocuring agent in step (a) is hydroxycyclohexyl phenyl ketone, 2,2-dimethoxy2-phenyl, acetophetone, benzophenone, phenyl-2-hydroxy-2- It provides at least any one or more selected from propyl ketone and azo-bisbenzophenol.
  • the photocuring agent can be provided for post-curing purposes by providing a UV lamp having a relatively high energy, for example, a high-pressure mercury lamp of 200W or more, a metal halide lamp, and a high-power LED according to the final purpose.
  • 0.05 to 5 parts by weight of a photocuring agent is provided based on 100 parts by weight of the acrylic monomer mixture.
  • the hydrocarbon-based resin of step (a) includes at least one selected from C5 aliphatic resin and C9 aromatic resin, and terpene-phenol, polyterpene, and styrene as terpene-based resin Provides containing at least one or more selected from terpenes.
  • the tackifier is, for example, a hydrocarbon-based petroleum resin, such as C5 aliphatic resin, C9 aromatic resin, hydrogenated petroleum resin, styrene-terpene resin, phenolic resin, Polymethylstyrene resin, ketonealdehyde resin, xylene formaldehyde resin, cashew oil-modified phenolic resin, rubber, resin emulsion may be provided, but is not limited thereto.
  • a hydrocarbon-based petroleum resin such as C5 aliphatic resin, C9 aromatic resin, hydrogenated petroleum resin, styrene-terpene resin, phenolic resin, Polymethylstyrene resin, ketonealdehyde resin, xylene formaldehyde resin, cashew oil-modified phenolic resin, rubber, resin emulsion may be provided, but is not limited thereto.
  • a terpene-based resin may be provided, and for example, a terpene resin, a terpene-phenol resin, a terpene-styrene resin, and a terpene-phenolic resin may be provided.
  • the viscosity of the acrylic syrup prepared by the prepolymerization in step (a) is 100 to 10,000 cps.
  • agitation is performed so that it can sufficiently contact air in the atmosphere after the reaction.
  • a method for producing a functional hot melt adhesive comprising. That is, by providing a syrup in which the functional acrylate is uniformly dispersed by further including at least one or more selected from urethane acrylate, epoxy acrylate and silicone acrylate as a functional acrylate in the acrylic syrup having a viscosity of 100 to 10,000 cps. As a result, it can help to improve the target properties of the final product.
  • step (b) micronizing of a chemical blowing agent, chlorinated rubber (CR) and chlorinated polyolefin (CPO) as functional additives; is provided.
  • the average diameter size of the functional additive is 0.5 to 50 ⁇ m by the micronization in step (b) is provided.
  • Micronization can be done by using a ball mill or a homogenizer to make a fine powder form advantageous for dispersion.
  • the size of the powder is preferably made as small as possible, and the average particle size is preferably 50 ⁇ m or less.
  • Chlorinated rubber and chlorinated polyolefin prevent corrosion of metal surfaces and prevent plasticizers from moving in case of concern about delamination due to migration of plasticizers in PVC over time on the soft PVC surface. It provides the function of maintaining the attachment performance for a long period without phenomenon.
  • this functional additive is not mixed with most solvent-free acrylic solutions (a mixture of monomers, oligomers, and polymers having a certain viscosity), it cannot be used in general UV-curable acrylic adhesives.
  • the present invention provides a prepolymerized acrylic syrup having a certain level of viscosity.
  • the viscosity of acrylic syrup above a certain level makes it possible to evenly disperse CR or CPO processed into fine powder in the solution, and since this dispersion state is maintained for a certain time or longer, it is injected and sealed in a film pouch of a certain size. If the solidification operation is performed within the time that the dispersed state is maintained, a solid acrylic hot melt resin in which the solid additives are uniformly and stably dispersed can be provided. Compared with the product obtained through the conventional extrusion hot melt process, the obtained hot melt resin can obtain a finished product in which the additive is stably dispersed, and by the heat applied during the process, CR and CPO can achieve an improved dispersion state with the acrylic resin. Will have.
  • a PVC substrate or a substrate containing an excess oil type oil type, for example, an oil type dispersion stabilizer, a detachable release agent after the plastic casting process
  • oil type for example, an oil type dispersion stabilizer, a detachable release agent after the plastic casting process
  • additives materials in which the phenomenon of migration of this oil type additive to the surface occurs
  • step (c) stirring the mixed resin added to the acrylic syrup stirred in step (a) with the micronized functional additive under an inert gas; is provided.
  • the functional additive in the form of fine powder is added to the acrylic syrup having a viscosity of 100 to 10,000 cps, and sufficiently stirred to achieve a uniform dispersion. Stirring is preferably carried out under nitrogen or an inert gas in order to prevent contact with oxygen. Thereafter, a syrup in which the additives are uniformly dispersed by sufficiently stirring is provided, and the sedimentation of the additives is slowed by the viscosity, and the dispersed state can be maintained for a certain time. In this case, it goes without saying that the amount of functional additives added can be adjusted as needed.
  • functional additives are characterized by melting at a certain temperature because their main component is a thermoplastic resin such as rubber or polyolefin, and they are well mixed with the acrylic resin during the extrusion process without a separate phase separation phenomenon.
  • (d) injecting a quantity of the stirred mixed resin into a film pouch for sealing; is provided.
  • the film pouch including mixed resin is well sealed and sealed so that outside air and water in the tank do not enter the pouch.
  • the film pouch may be provided in an amount of 5 to 100 g, a size of 3 to 10 cm, and a length of 3 to 15 cm, but is not limited thereto.
  • the film pouch as a finished product is shown in FIGS. 1 to 3.
  • 1 to 3 show the shape of a finished pouch, and the type can be distinguished according to the reactivity of the contents.
  • a film pouch type when a large amount of heat is generated during polymerization. This is a case where a large amount of heat may be generated during the polymerization reaction, and the initiator of the polymerization reaction is activated by heat. In order to prevent accidents and secure safety, it is desirable to reduce the size of the pouch and manufacture it in one or two lines at the same time.
  • a square or similar plastic bag type may be provided with a size of 1 to 10 cm in width and length, respectively.
  • a film pouch type is shown when stability is ensured due to low possibility of exothermic reaction during polymerization.
  • the amount of the reaction solution is significantly reduced and there is no possibility of a rapid exothermic reaction, and stability is secured to a certain extent, it can be produced and provided by increasing it to 4 or 8 lines.
  • the ratio of width and height is usually 1:2, and from 1 to 8 lines per size is provided to be selected and used according to the purpose and capacity.
  • the polymer resin provided as the film pouch should stably maintain a film state without side reactions with a general-purpose acrylic monomer, and should be capable of sealing through melting at a certain temperature.
  • the film should not be deformed or damaged by heat generated during the polymerization reaction, and it should be mixed with acrylic resin in the final melt extrusion process. Therefore, the polymer resin provided as the film pouch of step (d) may be provided with polyethylene, ethylene vinyl acetate, and polyolefin elastomer as described above, and a thermoplastic type hydrocarbon C5, C9-based tackifier that can transmit ultraviolet rays, and Mixtures of these, perfen-based resins, modified resins, and the like may be included.
  • these pouches alone or containing a mixture are processed into a film shape and used, and the processed film must not be dissolved in water and acrylic monomers or oligomers, and at least 10% of ultraviolet rays at a thickness of 10 ⁇ m to 1.0mm It must have the penetration ability of area A. In some cases, it should be able to transmit at least 10% of the ultraviolet rays B and C regions (180 nm to 300 nm).
  • step (d) 50 to 1,000 parts by weight of the mixed resin to be injected is provided based on 10 parts by weight of the film pouch in step (d).
  • side reactions such as sulfur change caused by oxygen must be removed from the mixed resin injected as much as possible to prevent side reactions such as sulfur change caused by oxygen, and inert gas such as nitrogen is purged during stirring after a certain ratio of composition work is completed. It must be sufficiently stirred to prevent side reactions of the initiator by oxygen.
  • the sealing order is as follows. First, in the original state of the film, it is folded once in the horizontal direction and sealed, and the first solution is injected into a pouch with an open upper part, and then sealed in the vertical direction. Next, after sealing, inject the second solution into the open upper part and seal it in the vertical direction again. Repeat this process to perform continuous work. The procedure for this is shown in FIG. 4.
  • (e) polymerizing and curing the sealed pouch by irradiating ultraviolet rays in water at 10 to 30° C.; is provided.
  • the mixed syrup injected into the film pouch undergoes polymerization and curing by irradiating the light of the A region with a wavelength of 320 to 385 nm of ultraviolet rays.
  • the pouch film is damaged due to the polymerization exothermic reaction of the acrylic resin and the heat of the functional additive.
  • the sealed pouch stays in water having a temperature of room temperature or lower and the reaction proceeds.
  • the main curing reaction through polymerization of the mixed syrup on the film pouch it is limited to polymerization by ultraviolet (UV) in water in order to secure stability by controlling the exothermic reaction that may occur rapidly.
  • UV ultraviolet
  • a post-curing reaction by heat of less than 100°C may be selectively involved. This is applied when the finished hot melt resin is a dark color that absorbs light, for example, black or dark gray, and it is difficult to transmit light smoothly because it contains an excessive amount of additives.
  • an additional polymerization reaction by heat may be performed for the purpose of removing unreacted monomers or oligomers.
  • the reaction may proceed while passing through a water bath set to a temperature condition of at least three steps or more.
  • the temperature of water is prepared by dividing into three steps according to the activation temperature of the initiator for thermal reaction.
  • the first section provides at least 10°C lower than the reaction activation temperature, and the second section provides +10°C to the activation temperature.
  • the third section is set again at least 5°C and at most 15°C lower than the activation temperature of the initiator, and if necessary, it is desirable to install an additional cooling water tank to prevent a situation in which a rapid exothermic reaction may occur. .
  • the temperature of the water is 10 to 30°C as purified water, and preferably 23 to 27°C at room temperature may be provided.
  • the polymerization reaction is promoted by heating the water to raise the temperature, and the temperature can be adjusted as needed.
  • the water contained in the tank is heated to a certain temperature, and the temperature is controlled by dividing it into at least 3 steps, and the tank in the same section can have a maximum deviation of ⁇ 1.5°C.
  • the temperature of water is set to 35 to 100°C, and it is placed from a low temperature to a high temperature.
  • the UV used is in the A region (320 to 365 nm wavelength) and the intensity of light is in the range of 0.1 to 20 mW/cm 2 .
  • a UV V range (380 to 440 nm) may be provided to promote reaction and improve efficiency, and in this case, the intensity of light is 1 to 20 mW/cm 2 .
  • the amount of the thermal initiator to be added may be included in a small amount and 0.001 to 2.0 parts by weight based on 100 parts by weight of the acrylic monomer, and the amount to be added is determined based on the molar concentration as necessary.
  • the brightness of the first section is set low in the range of 1 to 25% to prevent rapid reaction and at the same time Provides to obtain macromolecules.
  • the second and third UV oven sections increase the brightness step by step and provide the polymer to be converted to more than 99.9% after passing through the last section.
  • FIG. 5 The overall manufacturing equipment in which the adhesive according to the present invention is manufactured is shown in FIG. 5.
  • Acrylic syrup and functional additives are put into the film through the input part and sealed by heat, and are put into the water tank along the guide roll and can be moved in the water tank.
  • UV irradiation is possible through an ultraviolet lamp on the top of the tank, and polymerization and curing proceeds by this light, and liquid acrylic syrup and functional additives having a viscosity similar to water are solidified.
  • the reaction proceeds.
  • the water tank can be heated as needed, an additional water tank for additional cooling can be added at the end of the water tank, and the pouch of the finished product can be layered at the last step.
  • compressed air may be provided or a simple squeezer may be installed to remove moisture and stacked on the storage container.
  • a water tank for cooling may be provided in the section at which the polymerization reaction ends for stability and uniformity in the polymerization and curing reaction by irradiation with ultraviolet rays of the step (d).
  • the film pouch when producing a pouch made by an exothermic reaction, the film pouch must be immersed in water at least 5cm, and a sufficient amount of oxygen is secured using compressed air at the top of the water tank, so that an initiator when the artificial reaction is terminated for safety purposes. Radicals generated by activation of the lamp and sufficient oxidation are made to terminate the reaction.
  • a hot melt adhesive prepared by the above manufacturing method is provided, and a functional hot melt adhesive including a functional additive uniformly dispersed therein can be provided.
  • the hot-melt pressure-sensitive adhesive according to the present invention has an active chemical blowing agent (CBA) that is stably and evenly dispersed in the resin, causing uniform foaming inside the resin by constant thermal energy applied during the extrusion process of the hot-melt resin.
  • CBA active chemical blowing agent
  • a target low-density adhesive or foamed resin body can be produced.
  • the amount of CBA used can be reduced.
  • chlorinated rubber (CR) or chlorinated polyolefin (CPO) is uniformly included in the adhesive resin, soft PVC (PVC containing a certain amount of plasticizer) or a substrate containing an excessive amount of oil type additives (this oil type additive migrates to the surface).
  • PVC chlorinated rubber
  • CPO chlorinated polyolefin

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  • Organic Chemistry (AREA)
  • Adhesives Or Adhesive Processes (AREA)

Abstract

본 발명은 휘발성 유기용제 및 미반응 모노머 등을 포함하지 않은 고체상태의 기능성 아크릴계 핫멜트 점착제의 제조방법 및 그에 따른 점착제에 관한 것이다.

Description

기능성 핫멜트 점착제의 제조방법 및 그에 따른 기능성 핫멜트 점착제
본 발명은 휘발성 유기용제 및 미반응 모노머 등을 포함하지 않은 고체상태의 기능성 아크릴계 핫멜트 점착제의 제조방법 및 그에 따른 점착제에 관한 것이다.
일반적으로 무용제 벌크 타입의 아크릴 점착제는 유기용제타입 제품과는 달리 분산 문제 때문에 고체 타입의 기능성 첨가제 사용에 많은 제약이 따른다. 특히, 첨가제가 정량으로 균일한 분산이 수반되어야 할 경우 메인 경화공정에서 섞이지 않고 분리 또는 침전되는 문제가 많이 발생한다. 이와 더불어 기능성 첨가제는 열에 의해서 활성화 되거나 가해지는 열에너지의 프로파일(최조/ 최고 온도, 체류시간 및 상승/하강 정도 등)에 의해서 최종목표 물성에 영향을 받게 되는데, 특히, 핫멜트 수지의 멜팅 이전에 균일도가 확보되어야만 안정적인 물성구현에 도움이 되므로 이에 대하여 충분한 균일도를 확보하는 것이 중요하다.
예를 들어, 용융이 된 수지에 화학발포제(CBA, chemical blowing agent)를 사용하여 완제품의 밀도를 조절하고자 할 때, 선택한 CBA는 핫멜트 수지의 용융 온도 범위(수지의 열에 의한 분해 및 산화 등 불필요한 부반응 방지를 위해서 200℃ 이하 범위로 한정)이내여야 하며, 이런 경우 CBA가 일정 온도 이상을 가지는 용융수지 및 압출기 등의 교반 기기에 닿는 순간 주변부에서 가해지는 열에너지에 활성화되어 CO2나 질소 등의 기체가 발생하므로 수지 내부가 아닌 표면 및 주변부에서 CBA가 반응 활성화될 경우 많은 손실분이 발생하여, 사용량에 비해서 완제품의 두께가 두꺼울수록 내부에 발생 기체를 목표한 대로 주입하는 것이 어렵게 된다. 따라서, 발생 기체의 고른 분산을 통한 저밀도화 제품 생산에 어려운 문제점이 있다.
핫멜트 점착제와 관련하여 한국공개특허공보 제10-2007-0041896호는 핫멜트형 점착제 성분, 광중합개시제 및 광가교제를 포함하는 자외선 경화형 핫멜트 점착제조성물 및 점착테이프에 관한 것으로, 상기 핫멜트형 점착제 성분은 스티렌-이소프렌-스티렌 블록공중합체, 스티렌-1,4-부타디엔-스티렌 블록공중합체, 또는 스티렌-1,2-부타디엔-1,4-부타디엔-스티렌 블록공중합체인 것을 특징으로 한다.
한국공개특허공보 제10-2018-0130522호는 핫멜트 점접착제 조성물으로 비교적 낮은 온도에서 열 용융시켜 핫멜트 가공할 수 있고, 또한 접착력, 유지력이 및 택이 우수한 점접착제 조성물 및 그 점접착제 조성물을 사용한 점접착 제품을 개시하고있다.
다만, 상기 특허들은 첨가제 및 CBA 등을 균일하게 분산시키는 문제에 대하여 근본적인 해결책을 제시하지 못하는 점에서 다소 한계가 있다. 따라서, 본 발명은 전술한 문제점을 해결하면서 동시에 개선된 물성을 제공하기 위해서 본 발명을 완성하였다.
(특허문헌 1) 한국등록특허공보 제10-2007-0041896호 (2007.04.20)
(특허문헌 2) 한국공개특허공보 제10-2018-0130522호 (2018.12.07)
본 발명은 상술한 문제점을 모두 해결하는 것을 목적으로 한다.
본 발명의 목적은 UV 조사경화로 만들어지는 아크릴 핫멜트 점착제에 투입되는 기능성 첨가제의 분산성을 향상시켜 핫멜트 수지의 멜팅 이전에 충분한 균일도를 확보하여 안정적인 물성 구현이 가능케 하는 것이다.
또한, 점착제 내에 화학발포제의 양을 줄일 수 있고, 기포의 분산 및 기포사이즈의 균일성이 향상된 핫멜트 점착제를 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 기능성 첨가제인 염소화 고무(CR) 및 염소화 폴리올레핀(CPO)를 포함하여 연성 PVC 기재 또는 과량의 유분형 첨가제를 포함하는 기재에 부착 시, PVC 기재 또는 유분 첨가제가 표면에 노출된 기재에 가소제 또는 기타 첨가제 등의 이동에 의한 점착층의 탈착을 방지하고 금속 기재에 부착 시 금속 표면의 부식방지기능을 제공하는 것이다.
상기한 바와 같은 본 발명의 목적을 달성하고, 후술하는 본 발명의 특징적인 효과를 실현하기 위한, 본 발명의 특징적인 구성은 하기와 같다.
본 발명에 따른 (a)아크릴 모노머 혼합액 100 중량부에 대하여, 개시제 0.01 내지 5 중량부, 연쇄이동제 0.01 내지 2 중량부, 광경화제 0.05 내지 5 중량부 및 점착부여제 5 내지 50 중량부를 투입하여, 열 또는 자외선을 조사하고, 예비중합반응으로 아크릴시럽을 제조하여 상온에서 교반하는 단계; (b)기능성 첨가제로 화학발포제, 염소화 고무 및 염소화 폴리올레핀을 미분화하는 단계; (c) 상기 미분화된 기능성 첨가제를 (a)단계에서 교반한 아크릴 시럽에 투입한 혼합수지를 불활성 기체 하에서 교반하는 단계; (d)상기 교반한 혼합수지를 필름파우치에 정량을 주입하여 실링하는 단계; 및 (e)상기 실링한 파우치를 10 내지 30℃의 수중에서 자외선을 조사하여 중합 및 경화하는 단계;를 포함하는 기능성 핫멜트 점착제의 제조방법이 제공된다.
본 발명의 하나의 바람직한 예에서, 상기 제조방법으로 제조된 핫멜트 점착제가 제공된다.
이상 설명한 바와 같이, 본 발명에 따르면, UV 경화성 아크릴 점착제에 투입되는 기능성 첨가제의 분산성을 향상시켜 핫멜트 수지의 멜팅 이전에 충분한 균일도를 확보하여 안정적인 물성구현이 제공하는 효과가 있다.
더불어, 기존에 비하여 점착제 내에 화학발포제의 양을 줄이면서 기포의 분산 및 기포사이즈의 균일성이 향상시키는 효과를 제공한다.
본 발명에 따르면, 기능성 첨가제인 염소화 고무(CR) 및 염소화 폴리올레핀(CPO)를 포함하여 PVC 기재 또는 과량의 유분형 첨가제를 함유하는 기재에 부착 시, 소재 표면으로 가소제 또는 기타 첨가제 등의 이동에 의한 점착층의 탈착방지하는 효과를 제공한다.
더불어, 금속 기재에 부착 시 금속 표면의 부식방지기능을 제공하는 효과를 제공한다.
도 1은 본 발명에 따른 완제품 필름파우치로, 중합반응 시 많은 양의 열이 발생하는 경우 필름파우치 타입을 도시하는 것이다.
도 2는 본 발명에 따른 완제품 필름파우치로, 중합반응 시 발열반응의 가능성이 낮아 안정성이 확보된경우 필름파우치 타입을 도시하는 것이다.
도 3은 본 발명에 따른 완제품 필름파우치로, 중합반응 시 안정성이 확보된 경우의 필름파우치 타입을 도시하는 것이다.
도 4는 본 발명에 따른 필름파우치의 실링순서를 도시한 것이다.
도 5는 본 발명에 따른 점착제가 제조되는 전반적인 제조 설비를 도시한 것이다.
후술하는 본 발명에 대한 상세한 설명은, 본 발명이 실시될 수 있는 특정 실시예를 예시로서 도시하는 첨부 도면을 참조한다. 이들 실시예는 당업자가 본 발명을 실시할 수 있기에 충분하도록 상세히 설명된다. 본 발명의 다양한 실시예는 서로 다르지만 상호 배타적일 필요는 없음이 이해되어야 한다. 예를 들어, 여기에 기재되어 있는 특정 형상, 구조 및 특성은 일 실시예에 관련하여 본 발명의 정신 및 범위를 벗어나지 않으면서 다른 실시예로 구현될 수 있다. 또한, 각각의 개시된 실시예 내의 개별 구성요소의 위치 또는 배치는 본 발명의 정신 및 범위를 벗어나지 않으면서 변경될 수 있음이 이해되어야 한다. 따라서, 후술하는 상세한 설명은 한정적인 의미로서 취하려는 것이 아니며, 본 발명의 범위는, 적절하게 설명된다면, 그 청구항들이 주장하는 것과 균등한 모든 범위와 더불어 첨부된 청구항에 의해서만 한정된다. 도면에서 유사한 참조부호는 여러 측면에 걸쳐서 동일하거나 유사한 기능을 지칭한다.
이하, 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자가 본 발명을 용이하게 실시할 수 있도록 하기 위하여, 본 발명의 바람직한 실시예들에 관하여 첨부된 도면을 참조하여 상세히 설명하기로 한다.
본 발명에 따른 (a)아크릴 모노머 혼합액 100 중량부에 대하여, 개시제 0.01 내지 5 중량부, 연쇄이동제 0.01 내지 2 중량부, 광경화제 0.05 내지 5 중량부 및 점착부여제 5 내지 50 중량부를 투입하여, 열 또는 자외선을 조사하고, 예비중합반응으로 아크릴시럽을 제조하여 상온에서 교반하는 단계; (b)기능성 첨가제로 화학발포제, 염소화 고무 및 염소화 폴리올레핀을 미분화하는 단계; (c) 상기 미분화된 기능성 첨가제를 (a)단계에서 교반한 아크릴 시럽에 투입한 혼합수지를 불활성 기체 하에서 교반하는 단계; (d)상기 교반한 혼합수지를 필름파우치에 정량을 주입하여 실링하는 단계; 및 (e)상기 실링한 파우치를 10 내지 30℃의 수중에서 자외선을 조사하여 중합 및 경화하는 단계;를 포함하는 기능성 핫멜트 점착제의 제조방법이 제공된다.
본 발명의 하나의 바람직한 예에서, 최종적으로 형성될 핫멜트 수지 내에서 휘발성 유기용제와 미반응 모노머 등을 제거하기 위하여, 다음과 같은 단계를 추가로 제공할 수 있다.
첫째로, 상기 (a)단계의 아크릴 모노머 혼합액을 불활성 기체 또는 진공 분위기 하에서 교반을 통하여 휘발분을 제거하는 단계;를 제공한다. 보다 자세하게는, 예비중합반응을 하기 전 아크릴 모노머 혼합액을 불활성 기체 하에서 교반하며, 1000mbar이하의 진공을 가함으로 알코올류, 액상의 알칸 및 그 유도체 성분의 휘발성을 제거할 수 있다. 또한, 이후, 핫멜트 공정 시 150℃이상의 열에 의해 충분히 용융된 수지에서도 진공을 가하면서 휘발분을 제거할 수 있다.
그 외에도 일반적인 상기 아크릴 모노머에 수분, 유기용매 및 알코올 등을 제거하는 정제 과정이 제공될 수 있고, 경우에 따라 소량 포함되어 있을 수 있는 중합금지제를 제거함이 바람직하다. 이를 위하여, 실리카 비드, 활성탄 및 알루미나 비드를 사용한 컬럼에 통과시켜 분리 및 제거하는 방법이 제공될 수 있다. 이에 따라, 최종 핫멜트 점착제는 VOC (Volatile Organic Compounds)함량이 극소화된 점착제로 고형분의 순도가 최상인 99.99%이상으로 제조함이 바람직하다.
둘째로, 상기 (e)단계의 자외선 조사는 적어도 3회 이상으로 나눠서 자외선(UV) 강도(intensity)를 설정하여, 조사하는 것을 제공한다. 이 경우, 상기 설정은 Low-Medium-High식으로 제공된다. 즉, 미반응 아크릴 모노머와 올리고머를 제거하기 위해서 메인 경화 단계인 (e)단계에서 실링한 파우치 중합 시 가해지는 자외선(UV) 에너지의 세기를 적어도 3단계 이상으로 인텐시티 단차를 두며 단계적으로 증가시키고 또한, 전 단계에서 조사되는 자외선 에너지 세기의 최소 50% 이상 에너지를 증가시켜 제공할 수 있다. 특히, 마지막 단계의 조사하는 자외선 에너지는 설비의 구현 가능 최대 세기로 제공할 수 있다. 더불어 이후 핫멜트 공정에서도 150℃ 이상의 열에 의해서 충분히 용융된 수지에 진공을 가하여 표면 및 내부에 위치한 모노머와 올리고머를 제거해줄 수 있다.
또한, 상기와 같이 3회 이상 단계적으로 자외선 세기를 증가하는 경우, 미반응 모노머를 제거함과 동시에 화학발포제(CBA)는 수지 내부에서 온도를 단계적으로 고르게 상승시킴에 따라 발포 기체의 크기 및 분산 균일성 및 기포 안정성에 유리함을 제공할 수 있다. 따라서, 기존의 공지된 기술과 대비하여 투입되는 화학발포제의 양을 감소시킬 수 있고, 기포분산 및 발생하는 기포사이즈의 균일성을 통한 효율성을 개선할 수 있는 장점이 있다.
본 발명의 하나의 바람직한 예에서, (a)아크릴 모노머 혼합액 100 중량부에 대하여, 개시제 0.01 내지 5 중량부, 연쇄이동제 0.01 내지 2 중량부, 광경화제 0.05 내지 5 중량부 및 점착부여제 5 내지 50 중량부를 투입하여, 열 또는 자외선을 조사한 후 예비중합반응으로 아크릴시럽을 제조하여 상온에서 교반하는 단계;가 제공된다. 예비중합반응의 경우, 열 또는 자외선에 이용하여 경화가 가능하다.
본 발명의 하나의 바람직한 예에서, 상기 (a)단계의 아크릴 모노머 혼합액은 메틸아크릴레이트, 에틸아크릴레이트, 프로필아크릴레이트, 부틸아크릴레이트, 카르복실에틸아크릴레이트, n-옥틸아크릴레이트, 2-에틸헥실아크릴레이트, 아이소옥틸아크릴레이트, 하이드록시프로필아크릴레이트, 라우릴아크릴레이트, 아이소보닐아크릴레이트, 메틸메타크릴레이트, 아크릴산 및 메타크릴산에서 선택되는 적어도 어느 하나 이상을 제공한다. 또한, 이 경우, 아크릴 모노머 혼합액의 점도는 1 cps 이하이다.
본 발명의 하나의 바람직한 예에서, 상기 (a)단계의 개시제는 열에 의한 열개시제 및 자외선에 의한 광개시제가 포함될 수 있다.
상기 열개시제는 과산화물은 사이클릭 퍼옥사이드, 디아실 퍼옥사이드, 디알킬 퍼옥사이드, 하이드로퍼옥사이드, 퍼옥시카보네이트, 퍼옥시디카보네이트, 퍼옥시에스테르, 케톤 퍼옥사이드이고, 아조계 화합물은 2,2'-아조비시소부틸로니트릴, 2,2'-아조비스(2,4-디메틸-펜테인나이트릴), 2,2'-아조비스-(2-메틸부티로나이트릴)에서 선택되는 적어도 어느 하나 이상을 제공한다.
상기 광개시제의 경우, 자외선에 의한 중합 반응이 가능한 것으로 개시제는 벤조페논, 헥사알킬디틴, 2-벤질-2-디메틸아미노-1-(4-몰포리노페닐)-부타논-1, 2,2-디메톡시-1,2-디페닐에탄-1-온, 비스(2,4,6-트리메틸벤조일)-페닐포스핀옥사이드, 2-하이드록시-2-메틸-1-페닐-1프로페논 및 메틸벤조일포메이트에서 선택되는 적어도 어느 하나 이상을 제공한다.
아크릴 모노머 100 중량부에 대하여, 상기 열 및 광개시제는 0.01 내지 5 중량부를 제공한다. 개시제가 0.01 미만이면, 개시효율이 저하되고, 5 중량부를 초과하면 반응시 온도 제어가 문제가 있으므로 상기 범위가 바람직하다.
상기 열 개시제의 경우, 바람직하게 아크릴 모노머 100 중량부에 대하여, 0.01 내지 1 중량부가 제공될 수 있고, 광개시제의 경우 아크릴 모노머 100 중량부에 대하여, 0.01 내지 0.2 중량부가 제공될 수 있다. 제공되는 광원은 UV로 320 내지 385nm (A 영역)의 파장이 제공될 수 있다. 일반적으로 점착제 수지가 유연하고 공정 시 용융온도가 낮은 수지일수록 더 많은 양의 개시제를 사용하며, 필요에 따라 연쇄이동제(Chain transfer agent)를 사용하기도 한다.
본 발명의 하나의 바람직한 예에서, 상기 (a)단계의 연쇄이동제는 아스코르브산, 벤조퀴논, 부틸하이드록시아니솔(BHA), 부틸하이드록시톨루엔(BHT), 2,2-디페닐-1-피크릴하이드(DPPH), 아 이소옥틸티오글리코레이트, n-부틸메르캅탄, Galvanoxyl, 니트로벤젠, a-토코페롤, 페닐-a-t-부틸니트로겐 (2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-1-일)옥실(TEMPO) 및 트리페닐베르다질에서 선택되는 적어도 어느 하나 이상을 제공한다.
상기 연쇄이동제의 경우, 분자량 조절에 제공될 수 있으며, 아크릴 모노머 혼합액 100 중량부에 대하여, 0.01 내지 2 중량부가 제공될 수 있다. 다만, 유연하고 용융온도가 낮은 점착제 수지를 만들수록 더 많은 양의 연쇄이동제를 투입 및 사용하며, 필요에 따라 사용량은 조절할 수 있다.
본 발명의 하나의 바람직한 예에서, 상기 (a)단계의 광경화제는 하이드록시 사이클로헥실 페닐 케톤, 2,2-디메톡시2-페닐, 아세토페톤, 벤조페논, 페닐-2-히드록시-2-프로필케톤 및 아조-비스벤조페놀에서 선택되는 적어도 어느 하나 이상을 제공한다. 광경화제는 최종 목적에 따라 비교적 에너지가 큰 UV 램프, 예를 들어, 200W이상의 고압 수은등, 메탈 할라이드등 및 하이파워 LED 등을 제공하여, 후경화 목적으로 제공이 가능하다. 또한, 아크릴 모노머 혼합액 100 중량부에 대하여, 광경화제 0.05 내지 5 중량부가 제공된다. 0.05 미만이면, 경화속도가 현저하게 느려지고 광중합반응이 완전히 이루어지지 않는 문제점이 있고, 5 중량부를 초과하게 되면 광경화 후 반응에 참여하지 않은 광경화제가 수지 내에 남아있게 되어 물성이 저하되는 문제점이 있다.
본 발명의 하나의 바람직한 예에서, 상기 (a)단계의 하이드로카본계 수지로 C5 지방족 수지 및 C9 방향족 수지에서 선택된 적어도 어느 하나 이상을 포함하고, 테르펜계 수지로 테르펜-페놀, 폴리테르펜 및 스티렌화 테르펜에서 선택되는 적어도 어느 하나 이상을 포함하는 제공한다.
상기 점착부여제는 예를 들어, 석유수지(Petroleum resin)인 하이드로카본계로, 예를 들어 C5 지방족 수지, C9 방향족 수지, 수소첨가 석유수지(hydrogenated petroleum resin), 스티렌-테르펜 수지, 페놀계 수지, 폴리메틸스티렌 수지, 케톤알데히드 수지, 자일렌 포름알데히드 수지, 캐슈 오일 개질 페놀수지, 고무(Rubber), 수지 에멀전이 제공될 수 있으며, 이에 제한되지 않는다.
다른 예로, 테르펜계 수지가 제공될 수 있고, 예를 들어, 테르펜 수지, 테르펜-페놀 수지, 테르펜-스티렌 수지, 테르펜-페놀릭 수지가 제공될 수 있다.
본 발명의 하나의 바람직한 예에서, 상기 (a)단계의 예비중합으로 제조되는 아크릴시럽의 점도는 100 내지 10,000cps이 제공된다. 상기 수준의 점도를 얻기 위한 예비 중합반응 이후에는 부반응으로 인한 추가 점도 상승 방지를 위하여, 반응 후 충분히 대기중에서 공기와 접촉할 수 있게 교반을 해준다.
본 발명의 하나의 바람직한 예에서, 상기 (a)단계의 아크릴 모노머 혼합액의 100 중량부에 대하여, 우레탄아크릴레이트, 에폭시아크릴레이트 및 실리콘아크릴레이트에서 선택되는 적어도 어느 하나 이상을 1 내지 40 중량부 더 포함하는 기능성 핫멜트 점착제의 제조방법이 제공된다. 즉, 상기 점도 100 내지 10,000cps의 아크릴 시럽에 기능성 아크릴레이트로 우레탄아크릴레이트, 에폭시아크릴레이트 및 실리콘아크릴레이트에서 선택되는 적어도 어느 하나 이상을 더 포함하여 기능성 아크릴레이트가 균일하게 분산된 시럽을 제공함으로써, 이에 최종 생성물의 목표한 물성 향상에 도움이 줄 수 있다.
본 발명의 하나의 바람직한 예에서, (b)단계에서, 기능성 첨가제로 화학발포제, 염소화 고무(CR) 및 염소화 폴리올레핀(CPO)을 미분화하는 단계;를 제공한다. 이 경우, 상기 (b)단계의 미분화에 의하여 기능성 첨가제의 평균직경크기는 0.5 내지 50㎛가 제공된다. 미분화는 볼밀(ball mill) 또는 균질기(homogenizer)등을 사용하여 분산에 유리한 미분 형태를 만들어 줄 수 있다. 또한, 가급적 분말의 사이즈는 작게 하여, 평균입자크기가 50㎛ 이하 인 것이 바람직하다.
염소화 고무 및 염소화 폴리올레핀은 금속표면의 부식방지기능 및 연성 PVC 표면에서 시간의 경과에 따른 PVC 내 가소제의 이동(migration)에 의한 층간 분리가 염려될 경우 가소제의 이동을 방지하므로 점착테이프 적용 시 층간 박리현상 없이 오랜 기간 부착 성능을 유지하는 기능을 제공한다. 하지만, 이 기능성 첨가제는 대부분의 무용제 타입 아크릴 용액(일정 점도를 가지는 모노머, 올리고머 및 폴리머의 혼합액)과 섞이지 않기 때문에 일반적인 UV 경화타입 아크릴 점착제에는 사용할 수 없었다. 이를 해결하기 위해서 본 발명에서는 일정수준의 점도를 가지는 예비중합된(prepolymerized) 아크릴 시럽을 제공한다. 아크릴시럽이 가지는 일정수준(100cps) 이상의 점도는 미분으로 가공된 CR 또는 CPO를 용액 상에 고르게 분산시킬 수 있게 하며, 이 분산 상태는 일정시간 이상 유지되므로 이를 일정 크기의 필름파우치에 주입, 실링하여 분산상태가 유지되는 시간 이내에 고상화 작업을 하게 되면 고상의 첨가물이 균일하게 안정적으로 분산된 고상 아크릴 핫멜트 수지를 제공할 수 있다. 이렇게 얻어진 핫멜트 수지는 기존의 압출 핫멜트공정을 통해서 얻어진 제품과 비교하면 더욱 고르게 해당 첨가물이 안정적으로 분산된 완제품을 얻을 수 있으며 공정 시 가해지는 열에 의해서 CR 및 CPO는 아크릴 수지와 더욱 개선된 분산 상태를 가지게 된다.
또한, PVC 기재 또는 과량의 유분형(기름타입으로 예를 들어, 오일타입 분산안정제, 플라스틱 캐스팅 공정 후의 탈착이형제)첨가제를 포함하는 기재(표면으로 이 유분형 첨가제가 migration되는 현상이 발생하는 소재로, 표면이 오일리(oily)하고, 일정부분 끈적임이 있음)에 부착 시, PVC 표면 또는 유분 첨가제가 표면에 노출된 기재에 가소제 또는 기타 첨가제 등의 이동에 의한 점착층의 탈착방지하고 금속 기재에 부착 시 금속 표면의 부식방지기능을 제공할 수 있다.
본 발명의 하나의 바람직한 예에서, (c)상기 미분화된 기능성 첨가제를 (a)단계에서 교반한 아크릴 시럽에 투입한 혼합수지를 불활성 기체 하에서 교반하는 단계;가 제공된다. 미분 형태의 기능성 첨가제를 점도 100 내지 10,000cps인 상기 아크릴 시럽에 투입하여, 균일한 분산이 이루어지도록 충분히 교반한다. 교반은 산소와의 접촉을 방지하기 위해서 가급적 질소 또는 불활성 기체 하에서 실시하는 것이 바람직하다. 이후, 충분히 교반하여 첨가제가 균일하게 분산이 된 시럽이 제공되며, 상기 점도에 의해서 첨가제들의 침강이 느려지고 일정시간 분산상태를 유지할 수 있다. 이 경우, 필요에 따라 기능성 첨가제들은 투입량을 조절할 수 있음은 물론이다. 또한, 기능성 첨가제는 그 주성분이 고무나 폴리올레핀등 열가소성계 수지이므로 일정온도에서 용융이 일어나며 이들은 압출 공정시 아크릴 수지와 별도의 상분리 현상없이 잘 섞이는 것이 특징이다.
본 발명의 하나의 바람직한 예에서, (d)상기 교반한 혼합수지를 필름파우치에 정량을 주입하여 실링하는 단계;가 제공된다. 혼합수지를 포함한 필름파우치는 외부공기 및 수조 내의 물이 파우치 내부로 유입되지 않도록 잘 밀봉하여 실링한다.
상기 필름파우치는 예를 들어서, 5 내지 100g으로 제공될 수 있고, 사이즈는 가로 3 내지 10cm이고 세로 3 내지 15cm가 제공될 수 있으며, 이에 제한 되는 것은 아니다. 완제품인 필름파우치에 대하여 도 1 내지 도3에 도시하였다.
도 1 내지 도 3은 완제품 파우치의 모양으로 내용물의 반응성에 따라서 타입이 구별될 수 있다.
도 1의 경우에는 중합반응 시 많은 양의 열이 발생하는 경우 필름파우치 타입을 도시하고 있다. 중합반응 시 많은 양의 열이 발생할 수 있는 경우로 중합 반응의 개시제가 열에 의해서 활성화 되는 경우가 해당된다. 사고 방지 및 안전성 확보를 위해서 파우치의 사이즈를 작게 하면서 동시에 1줄 또는 2줄로 제작하는 것이 바람직하다. 가로 세로의 길이가 각각 1 내지 10cm의 크기로 정사각형 또는 이와 유사한 형태의 비닐백 타입이 제공될 수 있다.
도 2의 경우에는 중합반응 시 발열반응의 가능성이 낮아 안정성이 확보된경우 필름파우치 타입을 도시하고 있다. 이 경우, 반응 용액의 양을 상당부분 줄여서 급격한 발열반응의 가능성이 없는 경우로 일정부분 안정성이 확보된 경우에는 이를 4줄 또는 8줄로 늘려서 생산하여 제공할 수 있다.
도 3의 경우에는 중합반응 시 안정성이 확보된 경우의 필름파우치 타입을 도시하고 있다. 안정적인 반응이 확보된 일반적인 파우치 제작의 경우 가로와 세로의 비율을 통상 1:2로 한 크기에 1줄 내지 8줄까지 용도 및 용량에 맞게 선택하여 사용하도록 제공한다.
상기 필름파우치로 제공되는 고분자 수지는 범용 아크릴 모노머와 부반응없이 안정적으로 필름상태를 유지하며, 일정온도에서 멜팅을 통한 실링이 가능해야한다. 더불어 중합 반응 시, 발생하는 열에 의해서 필름의 변형 및 손상이 없어야 하며, 최종 융융 압출공정에서는 아크릴 수지와 혼용이 가능해야 한다. 따라서 상기 (d)단계의 필름파우치로 제공되는 고분자 수지는 상기와 같은 폴리에틸렌, 에틸렌비닐아세테이트, 폴리올레핀일라스토머가 제공될 수 있고, 자외선을 투과할 수 있는 열가소성타입의 하이드로카본 C5, C9계 tackifier 및 이들의 혼합물, 페르펜계 수지 및 이 변성 수지 등을 포함할 수 있다.
또한, 이들은 단독 또는 혼합물을 포함하는 파우치는 필름 형상으로 가공되어 사용되는데, 이 때 가공된 필름은 물 및 아크릴 모노머 또는 올리고머에 용해되지 않아야 하며, 10㎛ 내지 1.0mm 의 두께에서 최소 10%이상의 자외선 A영역의 투과 능력을 가져야 한다. 경우에 따라서, 자외선 B와 C의 영역(180nm 내지 300nm)를 최소 10%이상 투과할 수 있어야 한다.
또한, 상기 (d)단계의 필름파우치 질량 10 중량부에 대하여, 주입되는 혼합수지는 50 내지 1,000 중량부가 제공된다. 상기 범위에서 핫멜트 공정에서 추가로 투입 설비 및 관련 주입기기를 사용할 필요가 없으며, 아크릴 시럽과 기능성 첨가제들의 정량 조절이 용이하고 정확해지는 장점이 있다. 더불어 주입되는 혼합수지에는 가급적으로 용액 내 용존산소를 제거하여야만 산소에 의한 황변화 현상 등의 부반응을 억제할 수 있고, 일정 비율의 조성작업이 끝난 후, 교반 시 질소 등의 불활성 기체를 퍼징한 상태로 충분히 교반하여야, 산소에 의한 개시제의 부반응을 방지할 수 있다.
본 발명의 하나의 바람직한 예에서, 실링순서는 하기와 같다. 먼저, 필름의 원상태에서 가로방향으로 한번 접어서 실링하고, 윗부분이 열려 있는 파우치에 일차 용액을 주입한 후, 세로 방향으로 실링한다. 다음으로 실링 후 열려있는 윗부분에 2차 용액을 주입하고 다시 세로 방향으로 실링한다. 이와 같은 과정을 반복하여 연속적인 작업을 수행한다. 이에 대한 순서는 도 4에 도시하였다.
본 발명의 하나의 바람직한 예에서, (e) 상기 실링한 파우치를 10 내지 30℃의 수중에서 자외선을 조사하여 중합 및 경화하는 단계;가 제공된다. 필름파우치에 주입된 혼합시럽은 자외선 320 내지 385nm의 파장인 A 영역의 빛을 조사함으로 중합 및 경화가 진행되며, 이 경우, 아크릴 수지의 중합 발열반응에 의해서 파우치 필름의 손상, 기능성 첨가제의 열에 의한 반응 또는 뜻하지 않은 급격한 발열에 기인한 팽창, 폭발 등의 안전상의 이슈가 있을 것을 대비하여 실링된 파우치는 상온 또는 그 이하의 온도를 가지는 물속에서 체류하며 반응이 진행한다. 필름파우치에 혼합시럽의 중합반응을 통한 메인 경화 반응의 경우에는 급격하게 발생할 수 있는 발열 반응을 조절하여 안정성을 확보하기 위해서 수중에서 자외선(UV)에 의한 중합법으로 한정한다. 다만, 추가로 사후에 미반응 모노머나 올리고머를 줄이기 위해서 100℃ 미만의 열에 의한 후경화 반응이 선택적으로 수반될 수 있다. 이는 완성된 핫멜트 수지가 빛을 흡수하는 어두운 색인 경우, 예를 들어, 검정 또는 짙은 회색일 경우 적용이 되고, 과량의 첨가물을 포함하고 있어서 원활한 빛의 투과가 어려운 경우이다.
다만, 경화의 경우, 미반응 모노머나 올리고머를 제거할 목적으로 열에 의한 추가 중합반응을 실시할 수 있다. 열에 의하여 중합 반응 시, 적어도 3단계 이상의 온도 조건으로 설정된 수조를 지나면서 반응을 진행할 수 있다. 이 경우, 물의 온도는 열반응용 개시제의 활성화 온도에 맞춰서 3단계로 나누어 준비한다. 첫번째 구간은 반응 활성화 온도보다 최소 10℃ 이상 낮게 제공하며, 두번째 구간은 활성화 온도에 +10℃로 제공을 한다. 마지막으로 세번째 구간은 다시 개시제의 활성화 온도보다 최소 5℃, 최대 15℃ 낮게 설정하여 진행하며, 필요시 추가로 냉각용 수조를 설치하여 급격한 발열반응이 일어날수 있는 상황을 미연에 방지함이 바람직하다.
수중의 경우는 수조의 물을 의미하며, 정제수로 물의 온도는 10 내지 30℃가 제공되며, 바람직하게는 상온 23 내지 27℃가 제공될 수 있다. 날씨에 따라 물의 온도가 낮거나 또는 모노머의 반응성이 상대적으로 낮을 시 물을 가열하여 온도를 올려줌으로써 중합 반응을 촉진시켜서 필요에 따라 온도는 조절이 가능하다. 수조에 담긴 물을 일정 온도로 가열하여 사용하는데 최소 3단계로 나누어서 온도 관리를 하며 동일한 구간의 수조는 최대 ±1.5℃의 편차를 가질 수 있다. 일반적으로 물의 온도는 35 내지 100℃로 설정하여 사용하며 낮은 온도에서 높은 온도로 배치한다.
자외선 조사의 경우, 사용하는 UV는 A 영역(320 내지 365nm파장)이며 빛의 세기(intensity)는 0.1 내지 20mW/cm2 범위이다. 파우치에 들어가는 용액의 양이 늘어나서 두께가 올라갈 경우에는 반응 촉진 및 효율성 향상을 위해서 UV V range(380 내지 440nm)를 제공할 수 있으며, 이경우 빛의 세기는 1 내지 20mW/cm2이다. 다만, 점착수지에 어두운 색깔의 충진제나 염료, 안료 등을 사용할 경우 또는 많은 양의 충진제를 투입하여 사용할 경우에는 자외선에 의한 중합 반응 활성화가 용이치 않을 수 있으며, 이런 경우에는 열에 의해 활성화되는 시판중인 Vazo 시리즈 제품과 같은 개시제를 UV 타입 개시제와 혼용하여 사용할 수 있다. 이 경우 투입되는 열개시제의 양은 소량으로 아크릴 모노머 100 중량부에 대하여, 0.001 내지 2.0 중량부가 포함될 수 있고, 투입양은 필요에 따라 몰농도에 기준하여 정해진다.
또한, 자외선에 의한 중합 반응 시, 자외선 램프의 원래 밝기를 기준(최대 밝기시 100%)으로 했을 때 첫번째 구간의 밝기를 1 내지 25% 범위로 낮게 설정하여 급격한 반응을 방지함과 동시에 분자량이 큰 거대 고분자를 얻을 수 있도록 제공한다. 두번째와 세번째 자외선 오븐 구간은 그 밝기를 단계적으로 증가시키고 마지막 구간을 통과한 후에는 고분자 99.9% 이상으로 변환될 수 있도록 제공한다.
본 발명에 따른 점착제가 제조되는 전반적인 제조 설비에 대해서는 도 5에 도시한다. 아크릴시럽 및 기능성 첨가제 등이 투입부를 통하여 필름에 투입하여 열에 의한 실링이 되면서 가이드롤을 따라 수조로 투입이 되고 수조 안에서 이동이 가능하다. 상온의 수조 안을 통과할 때, 수조 상부에는 자외선 램프를 통하여 자외선 조사가 가능하고 이 빛에 의해 중합 및 경화가 진행되면서, 물과 유사한 점도를 가지는 액상의 아크릴 시럽 및 기능성 첨가제 등이 고상화되는 것으로 반응이 진행한다. 필요에 따라 수조는 가열이 가능하며, 수조의 끝부분은 추가 냉각을 위한 수조를 더 추가할 수 있으며, 완제품의 파우치는 마지막 단계에서 층이 될 수 있다. 파우치 적층 전 수조를 통과하면서 묻어있는 수분을 제거하기 위하여, 압축공기를 제공하거나 간이 스퀴져를 설치하여 수분을 제거하여 저장 용기에 적층할 수 있다.
본 발명의 하나의 바람직한 예에서, 상기 (d)단계의 자외선 조사하여 중합 및 경화반응에서 반응 안정성 및 균일성을 위하여 중합 반응이 끝나는 구간에 추가로 냉각을 위한 수조를 제공할 수 있다. 더불어 발열반응으로 만들어지는 파우치의 생산 시에는 반드시 필름파우치가 최소 5cm 이상 물속에 담겨 있어야 하며, 수조상부에는 압축공기등을 이용하여 충분한 양의 산소가 확보되어 안전을 목적으로 한 인위적인 반응 종료 시 개시제 등이 활성화되어 생성되는 라디칼들과 충분한 산화가 이루어져 반응이 종료되도록 한다.
본 발명의 하나의 바람직한 예에서, 상기 제조방법으로 제조된 핫멜트 점착제가 제공되며, 내부에 균일하게 분산된 기능성 첨가제를 포함한 기능성 핫멜트 점착제를 제공할 수 있다.
본 발명에 따른 핫멜트 점착제는 수지 내부에 안정적으로 고르게 분산된 활성 화학발포제(CBA,chemical blowing agent)가 핫멜트 수지의 압출 공정 시 가해지는 일정 열에너지에 의해서 수지의 내부에서 균일한 발포를 하게 되고 이를 통해서 목표한 저밀도의 점착 또는 발포 수지체를 제조할 수 있다. 더불어, 공지 기술 대비하여, 사용되는 CBA의 양도 줄일 수 있다.
또한, 염소화 고무(CR) 또는 염소화 폴리올레핀(CPO)이 점착 수지 내에 균일하게 포함되어 연성 PVC(일정량의 가소제를 포함한 PVC) 또는 과량의 유분형 첨가제를 포함하는 기재(표면으로 이 유분형 첨가제가 migration되는 현상이 발생하는 소재)와의 부착 시 소재 표면으로의 가소제 또는 기타 유분형 첨가제 등의 이동에 의한 점착 및 코팅층의 탈착 방지 또는 알루미늄, SUS, 구리 등의 금속 기재 표면에서 내부식성(anti-corrosion)을 향상시키는 효과를 제공한다.
이상에서 본 발명이 구체적인 구성요소 등과 같은 특정 사항들과 한정된 도면에 의해 설명되었으나, 이는 본 발명의 보다 전반적인 이해를 돕기 위해서 제공된 것일 뿐, 본 발명이 상기 실시예들에 한정되는 것은 아니며, 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상적인 지식을 가진 자라면 이러한 기재로부터 다양한 수정 및 변형을 꾀할 수 있다.
따라서, 본 발명의 사상은 상기 설명된 실시예에 국한되어 정해져서는 아니 되며, 후술하는 특허청구범위뿐만 아니라 이 특허청구범위와 균등하게 또는 등가적으로 변형된 모든 것들은 본 발명의 사상의 범주에 속한다고 할 것이다.

Claims (16)

  1. (a) 아크릴 모노머 혼합액 100 중량부에 대하여, 개시제 0.01 내지 5 중량부, 연쇄이동제 0.01 내지 2 중량부, 광경화제 0.05 내지 5 중량부 및 점착부여제 5 내지 50 중량부를 투입하여, 열 또는 자외선을 조사하고, 예비중합반응으로 아크릴시럽을 제조하여 상온에서 교반하는 단계;
    (b) 기능성 첨가제로 화학발포제, 염소화 고무 및 염소화 폴리올레핀을 미분화하는 단계;
    (c) 상기 미분화된 기능성 첨가제를 (a)단계에서 교반한 아크릴 시럽에 투입한 혼합수지를 불활성 기체 하에서 교반하는 단계;
    (d) 상기 교반한 혼합수지를 필름파우치에 정량을 주입하여 실링하는 단계; 및
    (e) 상기 실링한 파우치를 10 내지 30℃의 수중에서 자외선을 조사하여 중합 및 경화하는 단계;를 포함하는 기능성 핫멜트 점착제의 제조방법.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 (a)단계의 아크릴 모노머 혼합액을 불활성 기체 또는 진공 분위기 하에서 교반을 통하여 휘발분을 제거하는 단계;를 포함하는 기능성 핫멜트 점착제의 제조방법.
  3. 제 1 항에 있어서,
    상기 (e)단계의 자외선 조사는 적어도 3회 이상으로 나눠서 자외선(UV) 강도를 설정(Low-Medium-High식으로)하여, 조사하는 것으로 자외선 세기를 단계적으로 증가하는 것인 기능성 핫멜트 점착제의 제조방법.
  4. 제 3 항에 있어서,
    상기 자외선 세기를 단계적으로 증가하는 것은 전 단계 에너지의 50% 이상을 증가하는 것인 기능성 핫멜트 점착제의 제조방법.
  5. 제 1 항에 있어서,
    상기 (a)단계의 아크릴 모노머 혼합액은 메틸아크릴레이트, 에틸아크릴레이트, 프로필아크릴레이트, 부틸아크릴레이트, 카르복실에틸아크릴레이트, n-옥틸아크릴레이트, 2-에틸헥실아크릴레이트, 아이소옥틸아크릴레이트, 하이드록시프로필아크릴레이트, 라우릴아크릴레이트, 아이소보닐아크릴레이트, 메틸메타크릴레이트, 아크릴산 및 메타크릴산에서 선택되는 적어도 어느 하나 이상을 포함하는 기능성 핫멜트 점착제의 제조방법.
  6. 제 1 항에 있어서,
    상기 (a)단계의 아크릴 모노머 혼합액의 100 중량부에 대하여, 우레탄아크릴레이트, 에폭시아크릴레이트 및 실리콘아크릴레이트에서 선택되는 적어도 어느 하나 이상을 1 내지 40 중량부 더 포함하는 기능성 핫멜트 점착제의 제조방법.
  7. 제 1 항에 있어서,
    상기 (a)단계의 개시제는 과산화물 및 아조계 화합물인 열개시제이고,
    과산화물은 사이클릭 퍼옥사이드, 디아실 퍼옥사이드, 디알킬 퍼옥사이드, 하이드로퍼옥사이드, 퍼옥시카보네이트, 퍼옥시디카보네이트, 퍼옥시에스테르, 케톤 퍼옥사이드이고,
    아조계 화합물은 2,2'-아조비시소부틸로니트릴, 2,2'-아조비스(2,4-디메틸-펜테인나이트릴), 2,2'-아조비스-(2-메틸부티로나이트릴)에서 선택되는 적어도 어느 하나 이상을 포함하는 기능성 핫멜트 점착제의 제조방법.
  8. 제 1 항에 있어서,
    상기 (a)단계의 개시제는 광개시제이고, 벤조페논, 헥사알킬디틴, 2-벤질-2-디메틸아미노-1-(4-몰포리노페닐)-부타논-1, 2,2-디메톡시-1,2-디페닐에탄-1-온, 비스(2,4,6-트리메틸벤조일)-페닐포스핀옥사이드, 2-하이드록시-2-메틸-1-페닐-1프로페논 및 메틸벤조일포메이트에서 선택되는 적어도 어느 하나 이상을 포함하는 기능성 핫멜트 점착제의 제조방법.
  9. 제 1 항에 있어서,
    상기 (a)단계의 연쇄이동제는 아스코르브산, 벤조퀴논, 부틸하이드록시아니솔(BHA), 부틸하이드록시톨루엔(BHT), 2,2-디페닐-1-피크릴하이드(DPPH), 아 이소옥틸티오글리코레이트, n-부틸메르캅탄, 갈비녹실(Galvanoxyl), 니트로벤젠, a-토코페롤, 페닐-a-t-부틸니트로겐 (2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-1-일)옥실(TEMPO) 및 트리페닐베르다질에서 선택되는 적어도 어느 하나 이상을 포함하는 기능성 핫멜트 점착제의 제조방법.
  10. 제 1 항에 있어서,
    상기 (a)단계의 광경화제는 하이드록시 사이클로헥실 페닐 케톤, 2,2-디메톡시2-페닐, 아세토페톤, 벤조페논, 페닐-2-히드록시-2-프로필케톤 및 아조-비스벤조페놀에서 선택되는 적어도 어느 하나 이상을 포함하는 기능성 핫멜트 점착제의 제조방법.
  11. 제 1 항에 있어서,
    상기 (a)단계의 점착부여제는 하이드로카본계 수지로 C5 지방족 수지 및 C9 방향족 수지에서 선택된 적어도 어느 어느 하나 이상을 포함하고,
    테르펜계 수지로 테르펜-페놀, 폴리테르펜 및 스티렌화 테르펜에서 선택되는 적어도 어느 하나 이상을 포함하는 기능성 핫멜트 점착제의 제조방법.
  12. 제 1 항에 있어서,
    상기 (a)단계의 아크릴시럽의 점도는 100 내지 10,000cps인 기능성 핫멜트 점착제의 제조방법.
  13. 제 1 항에 있어서,
    상기 (b)단계의 미분화에 의하여 기능성 첨가제의 평균직경크기는 0.5 내지 50㎛인 기능성 핫멜트 점착제의 제조방법.
  14. 제 1 항에 있어서,
    상기 (d)단계의 필름파우치로 제공되는 수지는 폴리에틸렌, 에틸렌비닐아세테이트, 폴리올레핀일라스토머, 테르펜 및 하이드로카본(C5/C9)수지에서 적어도 어느 하나 이상의 포함하는 기능성 핫멜트 점착제의 제조방법.
  15. 제 1 항에 있어서,
    상기 (d)단계의 필름파우치 질량 10 중량부에 대하여, 주입되는 혼합수지는 50 내지 1,000 중량부인 기능성 핫멜트 점착제의 제조방법.
  16. 제 1 항 내지 제 15 항에 어느 한 항에 따른 방법으로 제조된 핫멜트 점착제.
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