WO2020262846A1 - 열가소성 수지 조성물 및 이로부터 형성된 성형품 - Google Patents

열가소성 수지 조성물 및 이로부터 형성된 성형품 Download PDF

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WO2020262846A1
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rubber
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박상기
강태곤
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롯데케미칼 주식회사
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Definitions

  • the present invention relates to a thermoplastic resin composition and a molded article formed therefrom. More specifically, the present invention relates to a thermoplastic resin composition excellent in impact resistance, stiffness, mar resistance, flame retardancy, and balance of properties thereof, and a molded article formed therefrom.
  • Polycarbonate resin is excellent in transparency, impact resistance, heat resistance, etc., and is applied to various fields such as OA equipment, automotive materials, and construction materials as engineering plastics.
  • the inorganic filler-reinforced polycarbonate resin to which the inorganic filler is applied has excellent flame retardancy, rigidity, and dimensional safety, it is widely used for interior/exterior materials of electric/electronic products.
  • polycarbonate resins and inorganic filler-reinforced polycarbonate resins have a disadvantage in that mar resistance from external impacts or living scratches is very weak.
  • thermoplastic resin composition excellent in impact resistance, stiffness, scratch resistance, flame retardancy, and balance of physical properties thereof.
  • the background technology of the present invention is disclosed in Korean Patent Application Laid-Open No. 10-2016-0077081 and the like.
  • An object of the present invention is to provide a thermoplastic resin composition excellent in impact resistance, stiffness, mar resistance, flame retardancy, and balance of physical properties thereof.
  • Another object of the present invention is to provide a molded article formed from the thermoplastic resin composition.
  • thermoplastic resin composition comprises about 100 parts by weight of a polycarbonate resin; About 5 to about 15 parts by weight of a first rubber-modified vinyl-based graft copolymer obtained by graft polymerization of a monomer mixture containing an aromatic vinyl-based monomer and a vinyl cyanide-based monomer in a rubbery polymer; About 2 to about 8 parts by weight of a second rubber-modified vinyl-based graft copolymer obtained by graft polymerization of an alkyl (meth)acrylate-based monomer to a rubbery polymer; About 0.5 to about 2 parts by weight of siloxane copolyester; About 17 to about 40 parts by weight of talc; And about 13 to about 23 parts by weight of a phosphorus-based flame retardant, wherein the weight ratio of the first rubber-modified vinyl-based graft copolymer and the second rubber-modified vinyl-based graft copolymer is
  • the weight ratio of the siloxane copolyester and the talc may be about 1:17 to about 1:43.
  • the second rubber-modified vinyl-based graft copolymer is graft polymerization of a monomer mixture including the alkyl (meth)acrylate-based monomer and an aromatic vinyl-based monomer in the rubbery polymer.
  • a monomer mixture including the alkyl (meth)acrylate-based monomer and an aromatic vinyl-based monomer in the rubbery polymer.
  • the first rubber-modified vinyl-based graft copolymer may have a larger average particle size of the rubbery polymer than the second rubber-modified vinyl-based graft copolymer.
  • the siloxane copolyester may include a repeating unit represented by the following Formula 1:
  • R 1 and R 2 are the same or different from each other, and a hydrogen atom, a substituted or unsubstituted C1 to C20 alkyl group, a substituted or unsubstituted C2 to C20 alkenyl group, a substituted or unsubstituted C2 to C20 alky Nil group, substituted or unsubstituted C1 to C20 alkoxy group, substituted or unsubstituted C3 to C30 cycloalkyl group, substituted or unsubstituted C3 to C30 cycloalkenyl group, substituted or unsubstituted C3 to C30 cycloalkynyl group, substituted or Unsubstituted C6 to C30 aryl group, substituted or unsubstituted C6 to C30 aryloxy group, substituted or unsubstituted C6 to C30 aryl group, or NRR' (where R and R'are the same as or different from each other,
  • the phosphorus-based flame retardant may include at least one of a phosphate compound, a phosphonate compound, a phosphinate compound, a phosphine oxide compound, and a phosphazene compound.
  • thermoplastic resin composition may have a notched Izod impact strength of a 1/8" thick specimen measured according to ASTM D256 of about 5 to about 15 kgf ⁇ cm/cm.
  • the thermoplastic resin composition may have a tensile elongation of about 5 to about 20% of a 3.2 mm thick specimen measured at 5 mm/min according to ASTM D638.
  • thermoplastic resin composition has a difference in mirror glossiness of 60° before and after 10 rubbing of a 10 cm x 15 cm size specimen measured by a friction fastness tester (crockmeter) according to ASTM D523 ( ⁇ Gloss(60°)) may be about 20 or less.
  • thermoplastic resin composition may have a flame retardancy of V-0 or more of a 2 mm thick specimen measured by the UL-94 vertical test method.
  • Another aspect of the present invention relates to a molded article.
  • the molded article is characterized in that it is formed from the thermoplastic resin composition according to any one of the above 1 to 10.
  • the present invention has the effect of the invention of providing a thermoplastic resin composition excellent in impact resistance, stiffness, mar resistance, flame retardancy, and balance of properties thereof, and a molded article formed therefrom.
  • thermoplastic resin composition includes (A) a polycarbonate resin; (B) a first rubber-modified vinyl-based graft copolymer; (C) a second rubber-modified vinyl-based graft copolymer; (D) siloxane copolyester; (E) talc; And (F) a phosphorus-based flame retardant.
  • a polycarbonate resin used in a conventional thermoplastic resin composition may be used.
  • an aromatic polycarbonate resin prepared by reacting diphenols (aromatic diol compounds) with a precursor such as phosgene, halogen formate, or carbonic acid diester can be used.
  • the diphenols include 4,4'-biphenol, 2,2-bis(4-hydroxyphenyl)propane, 2,4-bis(4-hydroxyphenyl)-2-methylbutane, 1 ,1-bis(4-hydroxyphenyl)cyclohexane, 2,2-bis(3-chloro-4-hydroxyphenyl)propane, 2,2-bis(3,5-dichloro-4-hydroxyphenyl) Propane, 2,2-bis (3-methyl-4-hydroxyphenyl) propane, 2,2-bis (3,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl) propane may be exemplified, but is not limited thereto. .
  • 2,2-bis(4-hydroxyphenyl)propane 2,2-bis(3,5-dichloro-4-hydroxyphenyl)propane, 2,2-bis(3-methyl-4- Hydroxyphenyl)propane or 1,1-bis(4-hydroxyphenyl)cyclohexane
  • 2,2-bis(4-hydroxyphenyl)propane called bisphenol-A may be used.
  • the polycarbonate resin may be used having a branched chain, for example, about 0.05 to about 2 mol% of a trivalent or higher polyfunctional compound with respect to the total diphenols used for polymerization, specifically , A branched polycarbonate resin prepared by adding a compound having a trivalent or higher phenol group may be used.
  • the polycarbonate resin may be used in the form of a homopolycarbonate resin, a copolycarbonate resin, or a blend thereof.
  • the polycarbonate resin may be partially or entirely replaced with an aromatic polyester-carbonate resin obtained by polymerization reaction in the presence of an ester precursor, such as a bifunctional carboxylic acid.
  • the polycarbonate resin may have a weight average molecular weight (Mw) measured by gel permeation chromatography (GPC) of about 10,000 to about 50,000 g/mol, for example, about 15,000 to about 40,000 g/mol.
  • Mw weight average molecular weight measured by gel permeation chromatography
  • the thermoplastic resin composition may have excellent impact resistance and fluidity (processability).
  • the polycarbonate resin may be a mixture of two or more polycarbonate resins having different weight average molecular weights (Mw).
  • the first rubber-modified vinyl-based graft copolymer of the present invention is capable of improving the impact resistance of a thermoplastic resin composition, and a monomer mixture including an aromatic vinyl-based monomer and a vinyl cyanide-based monomer is graft-polymerized in a rubbery polymer. It is a graft copolymer.
  • the first rubber-modified vinyl-based graft copolymer may be obtained by graft polymerization of a monomer mixture containing an aromatic vinyl-based monomer and a vinyl cyanide-based monomer in a rubbery polymer, and if necessary, the monomer mixture Graft polymerization can be performed by further including a monomer imparting processability and heat resistance.
  • the polymerization can be performed by a known polymerization method such as emulsion polymerization and suspension polymerization.
  • the first rubber-modified vinyl-based graft copolymer may form a core (rubber polymer)-shell (copolymer of a monomer mixture) structure.
  • the rubber polymer includes a diene-based rubber such as polybutadiene, poly(styrene-butadiene), and poly(acrylonitrile-butadiene), and a saturated rubber hydrogenated to the diene-based rubber, isoprene rubber, and 2 to carbon atoms.
  • a diene-based rubber such as polybutadiene, poly(styrene-butadiene), and poly(acrylonitrile-butadiene
  • a saturated rubber hydrogenated to the diene-based rubber isoprene rubber, and 2 to carbon atoms.
  • 10 alkyl (meth)acrylate rubber, a copolymer of alkyl (meth)acrylate and styrene having 2 to 10 carbon atoms, ethylene-propylene-diene monomer terpolymer (EPDM), and the like can be exemplified. These may be applied alone or in combination of two or more.
  • the rubbery polymer has an average particle size (Z-average) of about 0.05 to about 6 ⁇ m, for example about 0.15 to about 4 ⁇ m, specifically about 0.25 to about 3.5, as measured by a particle size analyzer. It may be ⁇ m. Within the above range, the thermoplastic resin composition may have excellent impact resistance and appearance properties.
  • the average particle size was measured using a Mastersizer 2000E series (Malvern) equipment by a dry method according to a known method.
  • the content of the rubbery polymer may be about 10 to about 70% by weight, for example, about 20 to about 60% by weight of the total 100% by weight of the first rubber-modified vinyl-based graft copolymer, and the monomer mixture
  • the content of may be about 30 to about 90% by weight, for example, about 40 to about 80% by weight of the total 100% by weight of the first rubber-modified vinyl-based graft copolymer.
  • the thermoplastic resin composition may have excellent impact resistance.
  • the aromatic vinyl-based monomer can be graft-polymerized on the rubbery polymer, styrene, ⁇ -methylstyrene, ⁇ -methylstyrene, p-methylstyrene, pt-butylstyrene, ethylstyrene, vinylxylene, Monochlorostyrene, dichlorostyrene, dibromostyrene, vinyl naphthalene, etc. can be illustrated. These can be used alone or in combination of two or more.
  • the content of the aromatic vinyl-based monomer may be about 15 to about 94% by weight, for example, about 20 to about 80% by weight, and specifically about 40 to about 80% by weight, based on 100% by weight of the monomer mixture. In the above range, the processability of the thermoplastic resin composition may be excellent.
  • the vinyl cyanide monomer is copolymerizable with the aromatic vinyl, and includes acrylonitrile, methacrylonitrile, ethacrylonitrile, phenylacrylonitrile, ⁇ -chloroacrylonitrile, fumaronitrile, etc. Can be illustrated. These can be used alone or in combination of two or more. For example, acrylonitrile, methacrylonitrile, etc. can be used.
  • the content of the vinyl cyanide-based monomer may be about 6 to about 85% by weight, for example, about 20 to about 80% by weight, specifically about 20 to about 60% by weight of 100% by weight of the monomer mixture. In the above range, the fluidity and rigidity of the thermoplastic resin composition may be excellent.
  • the monomers for imparting the processability and heat resistance may include maleic anhydride, N-substituted maleimide, and the like.
  • the content may be about 15% by weight or less, for example, about 0.1 to about 10% by weight of 100% by weight of the monomer mixture. In the above range, it is possible to impart processability and heat resistance to the thermoplastic resin composition without deteriorating other physical properties.
  • the first rubber-modified vinyl-based graft copolymer may be a copolymer (g-ABS) in which acrylonitrile and styrene are graft-polymerized on a butadiene-based rubber polymer.
  • g-ABS copolymer in which acrylonitrile and styrene are graft-polymerized on a butadiene-based rubber polymer.
  • the first rubber-modified vinyl-based graft copolymer may be included in an amount of about 5 to about 15 parts by weight, for example, about 6 to about 14 parts by weight, based on about 100 parts by weight of the polycarbonate resin.
  • the content of the first rubber-modified vinyl-based graft copolymer is less than about 5 parts by weight based on about 100 parts by weight of the polycarbonate resin, there is a concern that the impact resistance, rigidity, etc. of the thermoplastic resin composition may decrease, and about 15 When it exceeds a part by weight, there is a concern that the stiffness, scratch resistance, flame retardancy, and the like of the thermoplastic resin composition may decrease.
  • the second rubber-modified vinyl-based graft copolymer of the present invention is applied together with the first rubber-modified vinyl-based graft copolymer, so that the impact resistance and appearance properties of the thermoplastic resin composition can be improved without deteriorating fluidity, etc.
  • it is a graft copolymer obtained by graft polymerization of an alkyl (meth)acrylate-based monomer or an alkyl (meth)acrylate-based monomer and an aromatic vinyl-based monomer to a rubbery polymer.
  • the second rubber-modified vinyl-based graft copolymer grafts a monomer mixture including an alkyl (meth)acrylate-based monomer, or an alkyl (meth)acrylate-based monomer and an aromatic vinyl-based monomer to a rubbery polymer. It can be obtained by polymerization.
  • the polymerization can be performed by a known polymerization method such as emulsion polymerization and suspension polymerization.
  • the second rubber-modified vinyl-based graft copolymer may form a core (rubber polymer)-shell (alkyl (meth) acrylate-based monomer or a polymer of a monomer mixture) structure.
  • the rubber polymer includes a diene-based rubber such as polybutadiene, poly(styrene-butadiene), and poly(acrylonitrile-butadiene), and a saturated rubber hydrogenated to the diene-based rubber, isoprene rubber, and 2 to carbon atoms.
  • a diene-based rubber such as polybutadiene, poly(styrene-butadiene), and poly(acrylonitrile-butadiene
  • a saturated rubber hydrogenated to the diene-based rubber isoprene rubber, and 2 to carbon atoms.
  • 10 alkyl (meth)acrylate rubber, a copolymer of alkyl (meth)acrylate and styrene having 2 to 10 carbon atoms, ethylene-propylene-diene monomer terpolymer (EPDM), and the like can be exemplified. These may be applied alone or in combination of two or more.
  • diene rubber or the like can be used
  • the rubbery polymer has an average particle size (Z-average) of about 0.05 to about 6 ⁇ m, for example, about 0.05 to about 3 ⁇ m, specifically about 0.09 to about 1.5, as measured by a particle size analyzer. It may be ⁇ m. Within the above range, the thermoplastic resin composition may have excellent impact resistance and appearance properties.
  • the average particle size was measured using a Mastersizer 2000E series (Malvern) equipment by a dry method according to a known method.
  • the content of the rubbery polymer may be about 10 to about 80% by weight, for example, about 35 to about 75% by weight, based on 100% by weight of the second rubber-modified vinyl-based graft copolymer, and the alkyl ( The content of the meth)acrylate-based monomer or monomer mixture may be about 20 to about 90% by weight, for example, about 25 to about 65% by weight of the total 100% by weight of the second rubber-modified vinyl-based graft copolymer. Within the above range, the thermoplastic resin composition may have excellent impact resistance.
  • the alkyl (meth)acrylate-based monomer may be graft-polymerized on the rubbery polymer, and as a monomer copolymerizable with the aromatic vinyl-based monomer, methyl (meth)acrylate, ethyl (meth)acrylate, Propyl (meth)acrylate, butyl (meth)acrylate, etc. can be illustrated. These can be used alone or in combination of two or more.
  • the alkyl (meth)acrylate-based monomer may be applied to the shell alone, and when included in the monomer mixture, the content thereof is about 6 to about 85% by weight, for example, about 20 to about 80% by weight of the monomer mixture. % By weight, specifically about 40 to about 80% by weight. In the above range, the fluidity and appearance characteristics of the thermoplastic resin composition may be excellent.
  • the aromatic vinyl-based monomer can be graft-polymerized on the rubbery polymer, styrene, ⁇ -methylstyrene, ⁇ -methylstyrene, p-methylstyrene, pt-butylstyrene, ethylstyrene, vinylxylene, Monochlorostyrene, dichlorostyrene, dibromostyrene, vinyl naphthalene, etc. can be illustrated. These can be used alone or in combination of two or more.
  • the content of the aromatic vinyl-based monomer may be about 15 to about 94% by weight, for example, about 20 to about 80% by weight, and specifically about 20 to about 60% by weight, based on 100% by weight of the monomer mixture. In the above range, the processability of the thermoplastic resin composition may be excellent.
  • the second rubber-modified vinyl-based graft copolymer is a graft copolymer in which methyl methacrylate is graft-polymerized in a poly(styrene-butadiene) rubber polymer, and methyl methacrylate and styrene in a butadiene rubber polymer.
  • This graft-polymerized graft copolymer and the like can be exemplified.
  • the second rubber-modified vinyl-based graft copolymer may be included in about 2 to about 8 parts by weight, for example, about 3 to about 6 parts by weight, based on about 100 parts by weight of the polycarbonate resin.
  • the content of the second rubber-modified vinyl-based graft copolymer is less than about 2 parts by weight based on about 100 parts by weight of the polycarbonate resin, there is a concern that the impact resistance, rigidity, etc. of the thermoplastic resin composition may decrease, and about 8 When it exceeds a part by weight, there is a concern that the scratch resistance, flame retardancy, and the like of the thermoplastic resin composition may be deteriorated.
  • the weight ratio ((B):(C)) of the first rubber-modified vinyl-based graft copolymer (B) and the second rubber-modified vinyl-based graft copolymer (C) is about 1: 0.15 to It may be about 1: 0.8, for example about 1: 0.2 to about 1: 0.7. If it is out of the above range, there is a concern that the impact resistance, rigidity, etc. of the thermoplastic resin composition may decrease.
  • siloxane copolyester according to an embodiment of the present invention is applied together with the first and second rubber-modified vinyl-based graft copolymers and talc, and the like, without deteriorating impact resistance and stiffness, and scratch resistance of the thermoplastic resin composition ( mar resistance) and the like may be improved, and a siloxane copolyester including a repeating unit represented by the following Formula 1 may be used.
  • R 1 and R 2 are the same or different from each other, and a hydrogen atom, a substituted or unsubstituted C1 to C20 alkyl group, a substituted or unsubstituted C2 to C20 alkenyl group, a substituted or unsubstituted C2 to C20 alky Nil group, substituted or unsubstituted C1 to C20 alkoxy group, substituted or unsubstituted C3 to C30 cycloalkyl group, substituted or unsubstituted C3 to C30 cycloalkenyl group, substituted or unsubstituted C3 to C30 cycloalkynyl group, substituted or Unsubstituted C6 to C30 aryl group, substituted or unsubstituted C6 to C30 aryloxy group, substituted or unsubstituted C6 to C30 aryl group, or NRR' (where R and R'are the same as or different from each other,
  • substitution is a hydrogen atom is a halogen group, C 1 to C 30 alkyl, C 1 to C 30 haloalkyl, C 6 to C 30 aryl, C 2 to C 30 heteroaryl, C 1 to C It means substituted with a substituent such as 20 alkoxy and a combination thereof.
  • the siloxane copolyester may be a block copolymer having a polyester block and a polysiloxane block having an ABA form.
  • a polyester block For example, about 30 to about 70% by weight of a polyester block and about 70 to about 30% by weight of a polysiloxane block may be included.
  • the thermoplastic resin composition may have excellent impact resistance, stiffness, scratch resistance, and flame retardancy.
  • the siloxane copolyester may be prepared by polymerizing siloxane and caprolactam, or by polymerizing siloxane and diol and dicarboxylic acid.
  • the siloxane copolyester may have a number average molecular weight (Mn) of about 5,500 to about 7,500 g/mol, for example, about 6,000 to about 7,000 g/mol, as measured by gel permeation chromatography (GPC),
  • Mn number average molecular weight of the polyester block in the siloxane copolyester
  • the number average molecular weight (Mn) of the polyester block in the siloxane copolyester may be about 1,000 to about 3,000 g/mol, for example, about 1,500 to about 2,500 g/mol.
  • the thermoplastic resin composition may have excellent impact resistance, rigidity, and scratch resistance.
  • the siloxane copolyester may be included in an amount of about 0.5 to about 2 parts by weight, for example, about 0.5 to about 1.5 parts by weight, based on about 100 parts by weight of the polycarbonate resin.
  • the content of the siloxane copolyester is less than about 0.5 parts by weight based on about 100 parts by weight of the polycarbonate resin, there is a concern that the impact resistance, scratch resistance, etc. of the thermoplastic resin composition may decrease, and when it exceeds about 2 parts by weight , There is a concern that the impact resistance, rigidity, and flame retardancy of the thermoplastic resin composition may be deteriorated.
  • the weight ratio of the total amount of the first rubber-modified vinyl-based graft copolymer (B) and the second rubber-modified vinyl-based graft copolymer (C) and the siloxane copolyester (D) may be about 1: 0.03 to about 1: 0.1, for example, about 1: 0.05 to about 1: 0.1. If it is out of the above range, there is a concern that the impact resistance, rigidity, scratch resistance, and flame retardancy of the thermoplastic resin composition may be lowered.
  • Talc according to an embodiment of the present invention is applied together with the siloxane copolyester and the like to improve mar resistance and stiffness of the thermoplastic resin composition without deteriorating impact resistance, etc., wherein the talc is It may be a conventional plate-shaped talc.
  • the talc may have an average particle size of about 2 to about 10 ⁇ m, for example, about 3 to about 7 ⁇ m, as measured by a scanning electron microscope (SEM). Within the above range, the stiffness and dimensional stability of the thermoplastic resin composition may be excellent.
  • the talc may have a bulk density of about 0.3 to about 1.0 g/cm 3 , for example, about 0.4 to about 0.8 g/cm 3 . Within the above range, the stiffness and dimensional stability of the thermoplastic resin composition may be excellent.
  • the talc may be included in about 17 to about 40 parts by weight, for example, about 20 to about 35 parts by weight, based on about 100 parts by weight of the polycarbonate resin.
  • the content of the talc is less than about 17 parts by weight, based on about 100 parts by weight of the polycarbonate resin, there is a concern that the scratch resistance of the thermoplastic resin composition may be lowered, and when it exceeds about 40 parts by weight, the interior of the thermoplastic resin composition There is a concern that impact, rigidity, and flame retardancy may be deteriorated.
  • the weight ratio ((D):(E)) of the siloxane copolyester (D) and the talc (E) is about 1:17 to about 1:43, for example about 1:20 to about 1 : May be 42.
  • the thermoplastic resin composition may have excellent impact resistance, stiffness, flame retardancy, and balance of physical properties thereof.
  • the phosphorus-based flame retardant according to an embodiment of the present invention may be a phosphorus-based flame retardant used in a conventional thermoplastic resin composition.
  • phosphorus-based flame retardants such as phosphate compounds, phosphonate compounds, phosphinate compounds, phosphine oxide compounds, phosphazene compounds, and metal salts thereof Can be used. These can be used alone or in combination of two or more.
  • the phosphorus-based flame retardant may include an aromatic phosphate-based compound (phosphate compound) represented by the following formula (2).
  • R 1 , R 2 , R 4 and R 5 are each independently a hydrogen atom, a C6-C20 aryl group, or a C6-C20 aryl substituted with a C1-C10 alkyl group.
  • R 3 is a C6-C20 arylene group or a C6-C20 arylene group substituted with a C1-C10 alkyl group, for example, a dialcohol such as resorcinol, hydroquinone, bisphenol-A, and bisphenol-S.
  • n is an integer from 0 to 10, for example 0 to 4.
  • aromatic phosphoric acid ester compound represented by Formula 2 when n is 0, diaryl phosphate such as diphenyl phosphate, triphenyl phosphate, tricresyl phosphate, trizyrenyl phosphate, tri(2,6-dimethyl) Phenyl) phosphate, tri(2,4,6-trimethylphenyl) phosphate, tri(2,4-diteributylphenyl) phosphate, tri(2,6-dimethylphenyl) phosphate, etc.
  • diaryl phosphate such as diphenyl phosphate, triphenyl phosphate, tricresyl phosphate, trizyrenyl phosphate, tri(2,6-dimethyl) Phenyl) phosphate, tri(2,4,6-trimethylphenyl) phosphate, tri(2,4-diteributylphenyl) phosphate, tri(2,6-dimethylphenyl) phosphate, etc.
  • n 1
  • the phosphorus-based flame retardant may be included in an amount of about 13 to about 23 parts by weight, for example, about 15 to about 20 parts by weight, based on about 100 parts by weight of the polycarbonate resin.
  • the content of the phosphorus-based flame retardant is less than about 13 parts by weight, based on about 100 parts by weight of the polycarbonate resin, there is a possibility that the flame retardancy of the thermoplastic resin composition may be reduced, and when it exceeds about 23 parts by weight, There is a concern that impact properties, rigidity, etc. may be deteriorated.
  • the thermoplastic resin composition according to an embodiment of the present invention may further include an additive included in a conventional thermoplastic resin composition.
  • the additives include antioxidants, lubricants, release agents, nucleating agents, stabilizers, pigments, dyes, and mixtures thereof.
  • the content may be about 0.001 to about 40 parts by weight, for example, about 0.1 to about 10 parts by weight, based on about 100 parts by weight of the polycarbonate resin.
  • thermoplastic resin composition according to an embodiment of the present invention is in the form of pellets obtained by mixing the constituents and melt-extruding at about 200 to about 280°C, for example, about 220 to about 260°C using a conventional twin screw extruder. I can.
  • the thermoplastic resin composition has a notched Izod impact strength of a 1/8" thick specimen measured according to ASTM D256 from about 5 to about 15 kgf ⁇ cm/cm, for example about 6 to about 13 kgf ⁇ cm May be /cm.
  • the thermoplastic resin composition may have a tensile elongation of about 5 to about 20%, for example about 5.5 to about 12%, of a 3.2 mm thick specimen measured under 5 mm/min conditions according to ASTM D638.
  • thermoplastic resin composition is a 60° mirror gloss difference before and after 10 rubbing of a 10 cm ⁇ 15 cm size specimen measured by a friction fastness tester (crockmeter) according to ASTM D523 ( ⁇ Gloss(60°)) May be about 20 or less, for example about 10 to about 20.
  • thermoplastic resin composition may have a flame retardancy of V-0 or more of a 1.2 mm thick specimen measured by the UL-94 50W vertical test method.
  • the molded article according to the present invention is formed from the thermoplastic resin composition.
  • the thermoplastic resin composition may be manufactured in the form of pellets, and the manufactured pellets may be manufactured into various molded articles (products) through various molding methods such as injection molding, extrusion molding, vacuum molding, and casting molding. Such a molding method is well known by those of ordinary skill in the field to which the present invention belongs. Since the molded article is excellent in impact resistance, stiffness, mar resistance, flame retardancy, and balance of properties thereof, it is useful as an interior/exterior material for electric/electronic products.
  • a bisphenol-A type polycarbonate resin having a weight average molecular weight (Mw) of 25,000 g/mol was used.
  • G-ABS obtained by graft polymerization of 55% by weight of styrene and acrylonitrile (weight ratio: 71/29) to 45°% by weight of butadiene rubber (average particle size: 310 nm) was used.
  • a graft copolymer obtained by graft polymerization of 30% by weight of methyl methacrylate and styrene (weight ratio: 70/30) in 70°% by weight of butadiene rubber (average particle size: 100 nm) was used.
  • Bisphenol-A bis (diphenyl phosphate) (manufacturer: Yoke chemical, product name Yoke-BDP) was used.
  • Example One 2 3 4 5 6 7 8 (A) (parts by weight) 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 (B) (parts by weight) 7 13 10 10 10 10 10 10 (C) (parts by weight) 4.3 4.3 3.3 5.3 4.3 4.3 4.3 4.3 4.3 4.3 (D1) (parts by weight) One One One One One 0.7 1.4 One One (D2) (parts by weight) - - - - - - - - - (E1) (parts by weight) 28.6 28.6 28.6 28.6 28.6 28.6 28.6 28.6 28.6 25 35 (E2) (parts by weight) - - - - - - - - - (F) (parts by weight) 17.1 17.1 17.1 17.1 17.1 17.1 17.1 17.1 17.1 Notch Izod strength (kgf ⁇ cm/cm) 6.8 12.6 7.9 10.8 6.5 8.0 10.2 6.4 Tensile elong
  • thermoplastic resin composition of the present invention has excellent impact resistance, stiffness, mar resistance, flame retardancy, and balance of properties thereof.
  • Comparative Example 1 in which the content of the first rubber-modified vinyl-based graft copolymer is less than the range of the present invention, it can be seen that impact resistance, rigidity, etc. are lowered, and in the case of Comparative Example 2 exceeding the scope of the present invention , It can be seen that the scratch resistance, flame retardancy, etc. are deteriorated.
  • Comparative Example 3 in which the content of the second rubber-modified vinyl-based graft copolymer was less than the range of the present invention, it can be seen that impact resistance and rigidity were lowered, and in the case of Comparative Example 4 exceeding the range of the present invention, defects It can be seen that resistance, flame retardancy, and the like have decreased.
  • Comparative Example 5 In the case of Comparative Example 5 in which the content of the siloxane copolyester is less than the range of the present invention, it can be seen that the impact resistance, scratch resistance, etc. are lowered, and in the case of Comparative Example 6 exceeding the scope of the present invention, impact resistance, rigidity, and flame retardancy In the case of Comparative Example 7 in which polymethylphenylsiloxane (D2) was applied instead of the siloxane copolyester of the present invention, it can be seen that impact resistance and scratch resistance were decreased.
  • D2 polymethylphenylsiloxane
  • Comparative Example 8 In the case of Comparative Example 8 in which the content of talc was less than the range of the present invention, it can be seen that the scratch resistance, etc., was lowered, and in the case of Comparative Example 9 exceeding the range of the present invention, it was found that the impact resistance, rigidity, flame retardancy, etc. In the case of Comparative Example 10 in which mica (E2) was applied instead of talc of the present invention, it can be seen that impact resistance, rigidity, and the like were deteriorated.
  • mica (E2) was applied instead of talc of the present invention
  • Comparative Example 13 which is outside the scope of the present invention, it can be seen that the scratch resistance, etc., was reduced, and the total amount of the first rubber-modified vinyl-based graft copolymer and the second rubber-modified vinyl-based graft copolymer and the siloxane
  • Comparative Example 14 where the weight ratio of the copolyester was 1:0.13, which was out of the scope of the present invention, it can be seen that impact resistance and the like were deteriorated.

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Abstract

본 발명의 열가소성 수지 조성물은 폴리카보네이트 수지 약 100 중량부; 고무질 중합체에 방향족 비닐계 단량체 및 시안화 비닐계 단량체를 포함하는 단량체 혼합물이 그라프트 중합된 제1 고무변성 비닐계 그라프트 공중합체 약 5 내지 약 15 중량부; 고무질 중합체에 알킬 (메타)아크릴레이트계 단량체가 그라프트 중합된 제2 고무변성 비닐계 그라프트 공중합체 약 2 내지 약 8 중량부; 실록산 코폴리에스테르 약 0.5 내지 약 2 중량부; 탈크 약 17 내지 약 40 중량부; 및 인계 난연제 약 13 내지 약 23 중량부;를 포함하며, 상기 제1 고무변성 비닐계 그라프트 공중합체와 제2 고무변성 비닐계 그라프트 공중합체의 중량비는 약 1 : 0.15 내지 약 1 : 0.8이고, 상기 제1 고무변성 비닐계 그라프트 공중합체 및 제2 고무변성 비닐계 그라프트 공중합체의 합량과 상기 실록산 코폴리에스테르의 중량비는 약 1 : 0.03 내지 약 1 : 0.1인 것을 특징으로 한다. 상기 열가소성 수지 조성물은 내충격성, 강성, 흠 저항성, 난연성, 이들의 물성 발란스 등이 우수하다.

Description

열가소성 수지 조성물 및 이로부터 형성된 성형품
본 발명은 열가소성 수지 조성물 및 이로부터 형성된 성형품에 관한 것이다. 보다 구체적으로 본 발명은 내충격성, 강성, 흠 저항성(mar resistance), 난연성, 이들의 물성 발란스 등이 우수한 열가소성 수지 조성물 및 이로부터 형성된 성형품에 관한 것이다.
폴리카보네이트 수지는 투명성, 내충격성, 내열성 등이 우수하여, 엔지니어링 플라스틱으로 OA 기기, 자동차용 소재, 건축 자재 등의 다양한 분야에 적용되고 있다. 또한, 무기 필러를 적용한 무기 필러 강화 폴리카보네이트 수지는 난연성, 강성, 치수 안전성 등이 우수하여, 전기/전자 제품의 내/외장재에도 널리 사용되고 있다.
다만, 폴리카보네이트 수지 및 무기 필러 강화 폴리카보네이트 수지는 외부의 충격이나 생활 흠집으로부터의 흠 저항성(mar resistance)이 매우 취약하다는 단점을 갖고 있다.
따라서, 내충격성, 강성, 흠 저항성, 난연성, 이들의 물성 발란스 등이 우수한 열가소성 수지 조성물의 개발이 필요한 실정이다.
본 발명의 배경기술은 대한민국 공개특허 10-2016-0077081호 등에 개시되어 있다.
본 발명의 목적은 내충격성, 강성, 흠 저항성(mar resistance), 난연성, 이들의 물성 발란스 등이 우수한 열가소성 수지 조성물을 제공하기 위한 것이다.
본 발명의 다른 목적은 상기 열가소성 수지 조성물로부터 형성된 성형품을 제공하기 위한 것이다.
본 발명의 상기 및 기타의 목적들은 하기 설명되는 본 발명에 의하여 모두 달성될 수 있다.
1. 본 발명의 하나의 관점은 열가소성 수지 조성물에 관한 것이다. 상기 열가소성 수지 조성물은 폴리카보네이트 수지 약 100 중량부; 고무질 중합체에 방향족 비닐계 단량체 및 시안화 비닐계 단량체를 포함하는 단량체 혼합물이 그라프트 중합된 제1 고무변성 비닐계 그라프트 공중합체 약 5 내지 약 15 중량부; 고무질 중합체에 알킬 (메타)아크릴레이트계 단량체가 그라프트 중합된 제2 고무변성 비닐계 그라프트 공중합체 약 2 내지 약 8 중량부; 실록산 코폴리에스테르 약 0.5 내지 약 2 중량부; 탈크 약 17 내지 약 40 중량부; 및 인계 난연제 약 13 내지 약 23 중량부;를 포함하며, 상기 제1 고무변성 비닐계 그라프트 공중합체와 제2 고무변성 비닐계 그라프트 공중합체의 중량비는 약 1 : 0.15 내지 약 1 : 0.8이고, 상기 제1 고무변성 비닐계 그라프트 공중합체 및 제2 고무변성 비닐계 그라프트 공중합체의 합량과 상기 실록산 코폴리에스테르의 중량비는 약 1 : 0.03 내지 약 1 : 0.1인 것을 특징으로 한다.
2. 상기 1 구체예에서, 상기 실록산 코폴리에스테르와 상기 탈크의 중량비는 약 1 : 17 내지 약 1 : 43일 수 있다.
3. 상기 1 또는 2 구체예에서, 상기 제2 고무변성 비닐계 그라프트 공중합체는 상기 고무질 중합체에 상기 알킬 (메타)아크릴레이트계 단량체 및 방향족 비닐계 단량체를 포함하는 단량체 혼합물이 그라프트 중합된 것일 수 있다.
4. 상기 1 내지 3 구체예에서, 상기 제1 고무변성 비닐계 그라프트 공중합체는 상기 제2 고무변성 비닐계 그라프트 공중합체 보다 고무질 중합체의 평균 입자 크기가 더 큰 것일 수 있다.
5. 상기 1 내지 4 구체예에서, 상기 실록산 코폴리에스테르는 하기 화학식 1로 표시되는 반복단위를 포함할 수 있다:
[화학식 1]
Figure PCTKR2020007324-appb-I000001
상기 화학식 1에서, R1 및 R2는 서로 동일하거나 상이하며, 수소 원자, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 알킬기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C20 알케닐기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C20 알키닐기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 알콕시기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C30 사이클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C30 사이클로알케닐기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C30 사이클로알키닐기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴옥시기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴기, 또는 NRR'(여기서, R 및 R'은 서로 동일하거나 상이하며, 수소 원자, 또는 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 알킬기임)이고, R3는 C1 내지 10의 알킬렌기, 또는 C6 내지 20의 아릴렌기이며, m은 5 내지 30의 정수이고, n은 5 내지 50의 정수이다.
6. 상기 1 내지 5 구체예에서, 상기 인계 난연제는 포스페이트 화합물, 포스포네이트 화합물, 포스피네이트 화합물, 포스핀옥사이드 화합물 및 포스파젠 화합물 중 1종 이상을 포함할 수 있다.
7. 상기 1 내지 6 구체예에서, 상기 열가소성 수지 조성물은 ASTM D256에 의거하여 측정한 두께 1/8" 시편의 노치 아이조드 충격강도가 약 5 내지 약 15 kgf·cm/cm일 수 있다.
8. 상기 1 내지 7 구체예에서, 상기 열가소성 수지 조성물은 ASTM D638에 의거하여 5 mm/min 조건에서 측정한 3.2 mm 두께 시편의 인장신율이 약 5 내지 약 20%일 수 있다.
9. 상기 1 내지 8 구체예에서, 상기 열가소성 수지 조성물은 ASTM D523에 의거하여 마찰 견뢰도 시험기(crockmeter)로 측정한 10 cm × 15 cm 크기 시편의 백면포 10회 마찰 전후 60° 경면 광택도 차이(ΔGloss(60°))가 약 20 이하일 수 있다.
10. 상기 1 내지 9 구체예에서, 상기 열가소성 수지 조성물은 UL-94 vertical test 방법으로 측정한 2 mm 두께 시편의 난연도가 V-0 이상일 수 있다.
11. 본 발명의 다른 관점은 성형품에 관한 것이다. 상기 성형품은 상기 1 내지 10 중 어느 하나에 따른 열가소성 수지 조성물로부터 형성되는 것을 특징으로 한다.
본 발명은 내충격성, 강성, 흠 저항성(mar resistance), 난연성, 이들의 물성 발란스 등이 우수한 열가소성 수지 조성물 및 이로부터 형성된 성형품을 제공하는 발명의 효과를 갖는다.
이하, 본 발명을 상세히 설명하면, 다음과 같다.
본 발명에 따른 열가소성 수지 조성물은 (A) 폴리카보네이트 수지; (B) 제1 고무변성 비닐계 그라프트 공중합체; (C) 제2 고무변성 비닐계 그라프트 공중합체; (D) 실록산 코폴리에스테르; (E) 탈크; 및 (F) 인계 난연제를 포함한다.
본 명세서에서, 수치범위를 나타내는 "a 내지 b"는 "≥a 이고 ≤b"으로 정의한다.
(A) 폴리카보네이트 수지
본 발명의 일 구체예에 따른 폴리카보네이트 수지로는 통상의 열가소성 수지 조성물에 사용되는 폴리카보네이트 수지를 사용할 수 있다. 예를 들면, 디페놀류(방향족 디올 화합물)를 포스겐, 할로겐 포르메이트, 탄산 디에스테르 등의 전구체와 반응시킴으로써 제조되는 방향족 폴리카보네이트 수지를 사용할 수 있다.
구체예에서, 상기 디페놀류로는 4,4'-비페놀, 2,2-비스(4-히드록시페닐)프로판, 2,4-비스(4-히드록시페닐)-2-메틸부탄, 1,1-비스(4-히드록시페닐)시클로헥산, 2,2-비스(3-클로로-4-히드록시페닐)프로판, 2,2-비스(3,5-디클로로-4-히드록시페닐)프로판, 2,2-비스(3-메틸-4-히드록시페닐)프로판, 2,2-비스(3,5-디메틸-4-히드록시페닐)프로판 등을 예시할 수 있으나, 이에 제한되지 않는다. 예를 들면, 2,2-비스(4-히드록시페닐)프로판, 2,2-비스(3,5-디클로로-4-히드록시페닐)프로판, 2,2-비스(3-메틸-4-히드록시페닐)프로판 또는 1,1-비스(4-히드록시페닐)시클로헥산을 사용할 수 있고, 구체적으로, 비스페놀-A 라고 불리는 2,2-비스(4-히드록시페닐)프로판을 사용할 수 있다.
구체예에서, 상기 폴리카보네이트 수지는 분지쇄가 있는 것이 사용될 수 있으며, 예를 들면 중합에 사용되는 디페놀류 전체에 대하여, 약 0.05 내지 약 2 몰%의 3가 또는 그 이상의 다관능 화합물, 구체적으로, 3가 또는 그 이상의 페놀기를 가진 화합물을 첨가하여 제조한 분지형 폴리카보네이트 수지를 사용할 수도 있다.
구체예에서, 상기 폴리카보네이트 수지는 호모 폴리카보네이트 수지, 코폴리카보네이트 수지 또는 이들의 블렌드 형태로 사용할 수 있다. 또한, 상기 폴리카보네이트 수지는 에스테르 전구체(precursor), 예컨대 2관능 카르복실산의 존재 하에서 중합 반응시켜 얻어진 방향족 폴리에스테르-카보네이트 수지로 일부 또는 전량 대체하는 것도 가능하다.
구체예에서, 상기 폴리카보네이트 수지는 GPC(gel permeation chromatography)로 측정한 중량평균분자량(Mw)이 약 10,000 내지 약 50,000 g/mol, 예를 들면, 약 15,000 내지 약 40,000 g/mol일 수 있다. 상기 범위에서 열가소성 수지 조성물의 내충격성, 유동성(가공성) 등이 우수할 수 있다. 또한, 상기 폴리카보네이트 수지는 중량평균분자량(Mw)가 다른 2종 이상의 폴리카보네이트 수지 혼합물일 수 있다.
(B) 제1 고무변성 비닐계 그라프트 공중합체
본 발명의 제1 고무변성 비닐계 그라프트 공중합체는 열가소성 수지 조성물의 내충격성 등을 향상시킬 수 있는 것으로서, 고무질 중합체에 방향족 비닐계 단량체 및 시안화 비닐계 단량체를 포함하는 단량체 혼합물이 그라프트 중합된 그라프트 공중합체이다. 예를 들면, 상기 제1 고무변성 비닐계 그라프트 공중합체는 고무질 중합체에 방향족 비닐계 단량체 및 시안화 비닐계 단량체를 포함하는 단량체 혼합물을 그라프트 중합하여 얻을 수 있으며, 필요에 따라, 상기 단량체 혼합물에 가공성 및 내열성을 부여하는 단량체를 더욱 포함시켜 그라프트 중합할 수 있다. 상기 중합은 유화중합, 현탁중합 등의 공지의 중합방법에 의하여 수행될 수 있다. 또한, 상기 제1 고무변성 비닐계 그라프트 공중합체는 코어(고무질 중합체)-쉘(단량체 혼합물의 공중합체) 구조를 형성할 수 있다.
구체예에서, 상기 고무질 중합체로는 폴리부타디엔, 폴리(스티렌-부타디엔), 폴리(아크릴로니트릴-부타디엔) 등의 디엔계 고무 및 상기 디엔계 고무에 수소 첨가한 포화고무, 이소프렌고무, 탄소수 2 내지 10의 알킬 (메타)아크릴레이트 고무, 탄소수 2 내지 10의 알킬 (메타)아크릴레이트 및 스티렌의 공중합체, 에틸렌-프로필렌-디엔단량체 삼원공중합체(EPDM) 등을 예시할 수 있다. 이들은 단독 또는 2종 이상 혼합하여 적용될 수 있다. 예를 들면, 디엔계 고무, (메타)아크릴레이트 고무 등을 사용할 수 있고, 구체적으로, 부타디엔계 고무, 부틸아크릴레이트 고무 등을 사용할 수 있다.
구체예에서, 상기 고무질 중합체(고무 입자)는 입도분석기로 측정한 평균 입자 크기(Z-평균)가 약 0.05 내지 약 6 ㎛, 예를 들면 약 0.15 내지 약 4 ㎛, 구체적으로 약 0.25 내지 약 3.5 ㎛일 수 있다. 상기 범위에서 열가소성 수지 조성물의 내충격성, 외관 특성 등이 우수할 수 있다. 여기서, 평균 입자 크기는 공지된 방법에 따라, 건식법으로 Mastersizer 2000E series (Malvern) 장비를 사용하여 측정하였다.
구체예에서, 상기 고무질 중합체의 함량은 제1 고무변성 비닐계 그라프트 공중합체 전체 100 중량% 중 약 10 내지 약 70 중량%, 예를 들면 약 20 내지 약 60 중량%일 수 있고, 상기 단량체 혼합물의 함량은 제1 고무변성 비닐계 그라프트 공중합체 전체 100 중량% 중 약 30 내지 약 90 중량%, 예를 들면 약 40 내지 약 80 중량%일 수 있다. 상기 범위에서 열가소성 수지 조성물의 내충격성이 우수할 수 있다.
구체예에서, 상기 방향족 비닐계 단량체는 상기 고무질 중합체에 그라프트 중합될 수 있는 것으로서, 스티렌, α-메틸스티렌, β-메틸스티렌, p-메틸스티렌, p-t-부틸스티렌, 에틸스티렌, 비닐크실렌, 모노클로로스티렌, 디클로로스티렌, 디브로모스티렌, 비닐나프탈렌 등을 예시할 수 있다. 이들은 단독으로 사용하거나, 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있다. 상기 방향족 비닐계 단량체의 함량은 상기 단량체 혼합물 100 중량% 중 약 15 내지 약 94 중량%, 예를 들면 약 20 내지 약 80 중량%, 구체적으로 약 40 내지 약 80 중량%일 수 있다. 상기 범위에서 열가소성 수지 조성물의 가공성 등이 우수할 수 있다.
구체예에서, 상기 시안화 비닐계 단량체는 상기 방향족 비닐계와 공중합 가능한 것으로서, 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, 에타크릴로니트릴, 페닐아크릴로니트릴, α-클로로아크릴로니트릴, 푸마로니트릴 등을 예시할 수 있다. 이들은 단독으로 사용하거나, 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있다. 예를 들면, 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴 등을 사용할 수 있다. 상기 시안화 비닐계 단량체의 함량은 상기 단량체 혼합물 100 중량% 중 약 6 내지 약 85 중량%, 예를 들면 약 20 내지 약 80 중량%, 구체적으로 약 20 내지 약 60 중량%일 수 있다. 상기 범위에서 열가소성 수지 조성물의 유동성, 강성 등이 우수할 수 있다.
구체예에서, 상기 가공성 및 내열성을 부여하기 위한 단량체로는 무수말레인산, N-치환말레이미드 등을 예시할 수 있다. 상기 가공성 및 내열성을 부여하기 위한 단량체 사용 시, 그 함량은 상기 단량체 혼합물 100 중량% 중 약 15 중량% 이하, 예를 들면 약 0.1 내지 약 10 중량%일 수 있다. 상기 범위에서 다른 물성의 저하 없이, 열가소성 수지 조성물에 가공성 및 내열성을 부여할 수 있다.
구체예에서, 상기 제1 고무변성 비닐계 그라프트 공중합체로는 부타디엔계 고무질 중합체에 아크릴로니트릴 및 스티렌이 그라프트 중합된 공중합체(g-ABS) 등을 예시할 수 있다.
구체예에서, 상기 제1 고무변성 비닐계 그라프트 공중합체는 상기 폴리카보네이트 수지 약 100 중량부에 대하여, 약 5 내지 약 15 중량부, 예를 들면 약 6 내지 약 14 중량부로 포함될 수 있다. 상기 제1 고무변성 비닐계 그라프트 공중합체의 함량이 상기 폴리카보네이트 수지 약 100 중량부에 대하여, 약 5 중량부 미만일 경우, 열가소성 수지 조성물의 내충격성, 강성 등이 저하될 우려가 있고, 약 15 중량부를 초과할 경우, 열가소성 수지 조성물의 강성, 흠 저항성, 난연성 등이 저하될 우려가 있다.
(C) 제2 고무변성 비닐계 그라프트 공중합체
본 발명의 제2 고무변성 비닐계 그라프트 공중합체는 제1 고무변성 비닐계 그라프트 공중합체와 함께 적용되어, 유동성 등의 저하 없이, 열가소성 수지 조성물의 내충격성, 외관 특성 등을 향상시킬 수 있는 것으로서, 고무질 중합체에 알킬 (메타)아크릴레이트계 단량체, 또는 알킬 (메타)아크릴레이트계 단량체 및 방향족 비닐계 단량체가 그라프트 중합된 그라프트 공중합체이다. 예를 들면, 상기 제2 고무변성 비닐계 그라프트 공중합체는 고무질 중합체에 알킬 (메타)아크릴레이트계 단량체, 또는 알킬 (메타)아크릴레이트계 단량체 및 방향족 비닐계 단량체를 포함하는 단량체 혼합물을 그라프트 중합하여 얻을 수 있다. 상기 중합은 유화중합, 현탁중합 등의 공지의 중합방법에 의하여 수행될 수 있다. 또한, 상기 제2 고무변성 비닐계 그라프트 공중합체는 코어(고무질 중합체)-쉘(알킬 (메타)아크릴레이트계 단량체 또는 단량체 혼합물의 중합체) 구조를 형성할 수 있다.
구체예에서, 상기 고무질 중합체로는 폴리부타디엔, 폴리(스티렌-부타디엔), 폴리(아크릴로니트릴-부타디엔) 등의 디엔계 고무 및 상기 디엔계 고무에 수소 첨가한 포화고무, 이소프렌고무, 탄소수 2 내지 10의 알킬 (메타)아크릴레이트 고무, 탄소수 2 내지 10의 알킬 (메타)아크릴레이트 및 스티렌의 공중합체, 에틸렌-프로필렌-디엔단량체 삼원공중합체(EPDM) 등을 예시할 수 있다. 이들은 단독 또는 2종 이상 혼합하여 적용될 수 있다. 예를 들면, 디엔계 고무 등을 사용할 수 있고, 구체적으로, 부타디엔계 고무, 폴리(스티렌-부타디엔), 이들의 조합 등을 사용할 수 있다.
구체예에서, 상기 고무질 중합체(고무 입자)는 입도분석기로 측정한 평균 입자 크기(Z-평균)가 약 0.05 내지 약 6 ㎛, 예를 들면 약 0.05 내지 약 3 ㎛, 구체적으로 약 0.09 내지 약 1.5 ㎛일 수 있다. 상기 범위에서 열가소성 수지 조성물의 내충격성, 외관 특성 등이 우수할 수 있다. 여기서, 평균 입자 크기는 공지된 방법에 따라, 건식법으로 Mastersizer 2000E series (Malvern) 장비를 사용하여 측정하였다.
구체예에서, 상기 고무질 중합체의 함량은 제2 고무변성 비닐계 그라프트 공중합체 전체 100 중량% 중 약 10 내지 약 80 중량%, 예를 들면 약 35 내지 약 75 중량%일 수 있고, 상기 알킬 (메타)아크릴레이트계 단량체 또는 단량체 혼합물의 함량은 제2 고무변성 비닐계 그라프트 공중합체 전체 100 중량% 중 약 20 내지 약 90 중량%, 예를 들면 약 25 내지 약 65 중량%일 수 있다. 상기 범위에서 열가소성 수지 조성물의 내충격성 등이 우수할 수 있다.
구체예에서, 상기 알킬 (메타)아크릴레이트계 단량체는 상기 고무질 중합체에 그라프트 중합될 수 있고, 상기 방향족 비닐계 단량체와 공중합 가능한 단량체로서, 메틸 (메타)아크릴레이트, 에틸 (메타)아크릴레이트, 프로필 (메타)아크릴레이트, 부틸 (메타)아크릴레이트 등을 예시할 수 있다. 이들은 단독으로 사용하거나, 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있다. 상기 알킬 (메타)아크릴레이트계 단량체는 단독으로 쉘에 적용될 수 있으며, 상기 단량체 혼합물에 포함 시, 그 함량은 단량체 혼합물 100 중량% 중 약 6 내지 약 85 중량%, 예를 들면 약 20 내지 약 80 중량%, 구체적으로 약 40 내지 약 80 중량%일 수 있다. 상기 범위에서 열가소성 수지 조성물의 유동성, 외관 특성 등이 우수할 수 있다.
구체예에서, 상기 방향족 비닐계 단량체는 상기 고무질 중합체에 그라프트 중합될 수 있는 것으로서, 스티렌, α-메틸스티렌, β-메틸스티렌, p-메틸스티렌, p-t-부틸스티렌, 에틸스티렌, 비닐크실렌, 모노클로로스티렌, 디클로로스티렌, 디브로모스티렌, 비닐나프탈렌 등을 예시할 수 있다. 이들은 단독으로 사용하거나, 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있다. 상기 방향족 비닐계 단량체의 함량은 상기 단량체 혼합물 100 중량% 중 약 15 내지 약 94 중량%, 예를 들면 약 20 내지 약 80 중량%, 구체적으로 약 20 내지 약 60 중량%일 수 있다. 상기 범위에서 열가소성 수지 조성물의 가공성 등이 우수할 수 있다.
구체예에서, 상기 제2 고무변성 비닐계 그라프트 공중합체로는 폴리(스티렌-부타디엔) 고무질 중합체에 메틸메타크릴레이트가 그라프트 중합된 그라프트 공중합체, 부타디엔계 고무질 중합체에 메틸메타크릴레이트 및 스티렌이 그라프트 중합된 그라프트 공중합체 등을 예시할 수 있다.
구체예에서, 상기 제2 고무변성 비닐계 그라프트 공중합체는 상기 폴리카보네이트 수지 약 100 중량부에 대하여, 약 2 내지 약 8 중량부, 예를 들면 약 3 내지 약 6 중량부로 포함될 수 있다. 상기 제2 고무변성 비닐계 그라프트 공중합체의 함량이 상기 폴리카보네이트 수지 약 100 중량부에 대하여, 약 2 중량부 미만일 경우, 열가소성 수지 조성물의 내충격성, 강성 등이 저하될 우려가 있고, 약 8 중량부를 초과할 경우, 열가소성 수지 조성물의 흠 저항성, 난연성 등이 저하될 우려가 있다.
구체예에서, 상기 제1 고무변성 비닐계 그라프트 공중합체(B)와 상기 제2 고무변성 비닐계 그라프트 공중합체(C)의 중량비((B):(C))는 약 1 : 0.15 내지 약 1 : 0.8, 예를 들면 약 1 : 0.2 내지 약 1 : 0.7일 수 있다. 상기 범위를 벗어날 경우, 열가소성 수지 조성물의 내충격성, 강성 등이 저하될 우려가 있다.
(D) 실록산 코폴리에스테르
본 발명의 일 구체예에 따른 실록산 코폴리에스테르는 상기 제1 및 제2 고무변성 비닐계 그라프트 공중합체 및 탈크 등과 함께 적용되어, 내충격성, 강성 등의 저하 없이, 열가소성 수지 조성물의 흠 저항성(mar resistance) 등을 향상시킬 수 있는 것으로서, 하기 화학식 1로 표시되는 반복단위를 포함하는 실록산 코폴리에스테르를 사용할 수 있다.
[화학식 1]
Figure PCTKR2020007324-appb-I000002
상기 화학식 1에서, R1 및 R2는 서로 동일하거나 상이하며, 수소 원자, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 알킬기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C20 알케닐기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C20 알키닐기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 알콕시기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C30 사이클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C30 사이클로알케닐기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C30 사이클로알키닐기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴옥시기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴기, 또는 NRR'(여기서, R 및 R'은 서로 동일하거나 상이하며, 수소 원자, 또는 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 알킬기임)이고, R3는 C1 내지 10의 알킬렌기, 또는 C6 내지 20의 아릴렌기이며, m은 5 내지 30의 정수이고, n은 5 내지 50의 정수이다.
여기서, 상기 "치환"은 수소 원자가 할로겐기, C1 내지 C30의 알킬, C1 내지 C30의 할로알킬, C6 내지 C30의 아릴, C2 내지 C30의 헤테로아릴, C1 내지 C20의 알콕시, 이들의 조합 등의 치환기로 치환된 것을 의미한다.
구체예에서, 상기 실록산 코폴리에스테르는 폴리에스테르 블록 및 폴리실록산 블록이 ABA 형태를 갖는 블록공중합체일 수 있다. 예를 들면, 폴리에스테르 블록 약 30 내지 약 70 중량% 및 폴리실록산 블록 약 70 내지 약 30 중량%로 포함될 수 있다. 상기 범위에서 열가소성 수지 조성물의 내충격성, 강성, 흠 저항성, 난연성 등이 우수할 수 있다.
구체예에서, 상기 실록산 코폴리에스테르는 실록산과 카프로락탐을 중합하거나, 실록산과 디올 및 디카르복실산을 중합하여 제조할 수 있다.
구체예에서, 상기 실록산 코폴리에스테르는 GPC(gel permeation chromatography)로 측정한 수평균분자량(Mn)이 약 5,500 내지 약 7,500 g/mol, 예를 들면 약 6,000 내지 약 7,000 g/mol일 수 있고, 상기 실록산 코폴리에스테르 중 폴리에스테르 블록의 수평균분자량(Mn)은 약 1,000 내지 약 3,000 g/mol, 예를 들면 약 1,500 내지 약 2,500 g/mol일 수 있다. 상기 범위에서 열가소성 수지 조성물의 내충격성, 강성, 흠 저항성 등이 우수할 수 있다.
구체예에서, 상기 실록산 코폴리에스테르는 상기 폴리카보네이트 수지 약 100 중량부에 대하여, 약 0.5 내지 약 2 중량부, 예를 들면 약 0.5 내지 약 1.5 중량부로 포함될 수 있다. 상기 실록산 코폴리에스테르의 함량이 상기 폴리카보네이트 수지 약 100 중량부에 대하여, 약 0.5 중량부 미만일 경우, 열가소성 수지 조성물의 내충격성, 흠 저항성 등이 저하될 우려가 있고, 약 2 중량부를 초과할 경우, 열가소성 수지 조성물의 내충격성, 강성, 난연성 등이 저하될 우려가 있다.
구체예에서, 상기 제1 고무변성 비닐계 그라프트 공중합체(B) 및 상기 제2 고무변성 비닐계 그라프트 공중합체(C)의 합량과 상기 실록산 코폴리에스테르(D)의 중량비((B+C):(D))는 약 1 : 0.03 내지 약 1 : 0.1, 예를 들면 약 1 : 0.05 내지 약 1 : 0.1일 수 있다. 상기 범위를 벗어날 경우, 열가소성 수지 조성물의 내충격성, 강성, 흠 저항성, 난연성 등이 저하될 우려가 있다.
(D) 탈크
본 발명의 일 구체예에 따른 탈크는 상기 실록산 코폴리에스테르 등과 함께 적용되어, 내충격성 등의 저하 없이, 열가소성 수지 조성물의 흠 저항성(mar resistance), 강성 등을 향상시킬 수 있는 것으로서, 상기 탈크는 통상적인 판상형의 탈크일 수 있다.
구체예에서, 상기 탈크는 SEM(scanning electron microscope)으로 측정한 평균 입자 크기가 약 2 내지 약 10 ㎛, 예를 들면 약 3 내지 약 7 ㎛일 수 있다. 상기 범위에서 열가소성 수지 조성물의 강성, 치수 안정성 등이 우수할 수 있다.
구체예에서, 상기 탈크는 부피 밀도(bulk density)가 약 0.3 내지 약 1.0 g/cm3, 예를 들면, 약 0.4 내지 약 0.8 g/cm3일 수 있다. 상기 범위에서 열가소성 수지 조성물의 강성, 치수 안정성 등이 우수할 수 있다.
구체예에서, 상기 탈크는 상기 폴리카보네이트 수지 약 100 중량부에 대하여, 약 17 내지 약 40 중량부, 예를 들면 약 20 내지 약 35 중량부로 포함될 수 있다. 상기 탈크의 함량이 상기 폴리카보네이트 수지 약 100 중량부에 대하여, 약 17 중량부 미만일 경우, 열가소성 수지 조성물의 흠 저항성 등이 저하될 우려가 있고, 약 40 중량부를 초과할 경우, 열가소성 수지 조성물의 내충격성, 강성, 난연성 등이 저하될 우려가 있다.
구체예에서, 상기 실록산 코폴리에스테르(D)와 상기 탈크(E)의 중량비((D):(E))는 약 1 : 17 내지 약 1 : 43, 예를 들면 약 1 : 20 내지 약 1 : 42일 수 있다. 상기 범위에서, 열가소성 수지 조성물의 내충격성, 강성, 난연성, 이들의 물성 발란스 등이 우수할 수 있다.
(F) 인계 난연제
본 발명의 일 구체예에 따른 인계 난연제는 통상의 열가소성 수지 조성물에 사용되는 인계 난연제일 수 있다. 예를 들면, 포스페이트(phosphate) 화합물, 포스포네이트(phosphonate) 화합물, 포스피네이트(phosphinate) 화합물, 포스핀옥사이드(phosphine oxide) 화합물, 포스파젠(phosphazene) 화합물, 이들의 금속염 등의 인계 난연제가 사용될 수 있다. 이들은 단독으로 사용하거나 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있다.
구체예에서, 상기 인계 난연제는 하기 화학식 2로 표시되는 방향족 인산에스테르계 화합물(포스페이트 화합물)을 포함할 수 있다.
[화학식 2]
Figure PCTKR2020007324-appb-I000003
상기 화학식 2에서, R1, R2, R4 및 R5는 각각 독립적으로 수소 원자, C6-C20(탄소수 6 내지 20)의 아릴기, 또는 C1-C10의 알킬기가 치환된 C6-C20의 아릴기이고, R3는 C6-C20의 아릴렌기 또는 C1-C10의 알킬기가 치환된 C6-C20의 아릴렌기, 예를 들면, 레조시놀, 하이드로퀴논, 비스페놀-A, 비스페놀-S 등의 디알콜로부터 유도된 것이며, n은 0 내지 10, 예를 들면 0 내지 4의 정수이다.
상기 화학식 2로 표시되는 방향족 인산에스테르계 화합물로는, n이 0인 경우, 디페닐포스페이트 등의 디아릴포스페이트, 트리페닐포스페이트, 트리크레실포스페이트, 트리자이레닐포스페이트, 트리(2,6-디메틸페닐)포스페이트, 트리(2,4,6-트리메틸페닐)포스페이트, 트리(2,4-디터셔리부틸페닐)포스페이트, 트리(2,6-디메틸페닐)포스페이트 등을 예시할 수 있고, n이 1인 경우, 비스페놀-A 비스(디페닐포스페이트), 레조시놀 비스(디페닐포스페이트), 레조시놀 비스[비스(2,6-디메틸페닐)포스페이트], 레조시놀 비스[비스(2,4-디터셔리부틸페닐)포스페이트], 하이드로퀴논 비스[비스(2,6-디메틸페닐)포스페이트], 히드로퀴논 비스(디페닐포스페이트), 하이드로퀴논 비스[비스(2,4-디터셔리부틸페닐)포스페이트] 등을 예시할 수 있고, n이 2 이상인 올리고머형 인산 에스테르계 화합물 등일 수 있으나, 이에 제한되지 않는다. 이들은 단독 또는 2종 이상의 혼합물의 형태로 적용될 수 있다.
구체예에서, 상기 인계 난연제는 상기 폴리카보네이트 수지 약 100 중량부에 대하여, 약 13 내지 약 23 중량부, 예를 들면 약 15 내지 약 20 중량부로 포함될 수 있다. 상기 인계 난연제의 함량이 상기 폴리카보네이트 수지 약 100 중량부에 대하여, 약 13 중량부 미만일 경우, 열가소성 수지 조성물의 난연성 등이 저하될 우려가 있고, 약 23 중량부를 초과할 경우, 열가소성 수지 조성물의 내충격성, 강성 등이 저하될 우려가 있다.
본 발명의 일 구체예에 따른 열가소성 수지 조성물은 통상의 열가소성 수지 조성물에 포함되는 첨가제를 더 포함할 수 있다. 상기 첨가제로는 산화 방지제, 활제, 이형제, 핵제, 안정제, 안료, 염료, 이들의 혼합물 등을 예시할 수 있다. 상기 첨가제 사용 시, 그 함량은 상기 폴리카보네이트 수지 약 100 중량부에 대하여, 약 0.001 내지 약 40 중량부, 예를 들면 약 0.1 내지 약 10 중량부일 수 있다.
본 발명의 일 구체예에 따른 열가소성 수지 조성물은 상기 구성 성분을 혼합하고, 통상의 이축 압출기를 사용하여, 약 200 내지 약 280℃, 예를 들면 약 220 내지 약 260℃에서 용융 압출한 펠렛 형태일 수 있다.
구체예에서, 상기 열가소성 수지 조성물은 ASTM D256에 의거하여 측정한 두께 1/8" 시편의 노치 아이조드 충격강도가 약 5 내지 약 15 kgf·cm/cm, 예를 들면 약 6 내지 약 13 kgf·cm/cm일 수 있다.
구체예에서, 상기 열가소성 수지 조성물은 ASTM D638에 의거하여 5 mm/min 조건에서 측정한 3.2 mm 두께 시편의 인장신율이 약 5 내지 약 20%, 예를 들면 약 5.5 내지 약 12%일 수 있다.
구체예에서, 상기 열가소성 수지 조성물은 ASTM D523에 의거하여 마찰 견뢰도 시험기(crockmeter)로 측정한 10 cm × 15 cm 크기 시편의 백면포 10회 마찰 전후 60° 경면 광택도 차이(ΔGloss(60°))가 약 20 이하, 예를 들면 약 10 내지 약 20일 수 있다.
구체예에서, 상기 열가소성 수지 조성물은 UL-94 50W vertical test 방법으로 측정한 1.2 mm 두께 시편의 난연도가 V-0 이상일 수 있다.
본 발명에 따른 성형품은 상기 열가소성 수지 조성물로부터 형성된다. 상기 열가소성 수지 조성물은 펠렛 형태로 제조될 수 있으며, 제조된 펠렛은 사출성형, 압출성형, 진공성형, 캐스팅성형 등의 다양한 성형방법을 통해 다양한 성형품(제품)으로 제조될 수 있다. 이러한 성형방법은 본 발명이 속하는 분야의 통상의 지식을 가진 자에 의해 잘 알려져 있다. 상기 성형품은 내충격성, 강성, 흠 저항성(mar resistance), 난연성, 이들의 물성 발란스 등이 우수하므로, 전기/전자 제품의 내/외장재 등으로 유용하다.
이하, 실시예를 통하여 본 발명을 보다 구체적으로 설명하고자 하나, 이러한 실시예들은 단지 설명의 목적을 위한 것으로, 본 발명을 제한하는 것으로 해석되어서는 안 된다.
실시예
이하, 실시예 및 비교예에서 사용된 각 성분의 사양은 다음과 같다.
(A) 폴리카보네이트 수지
중량평균분자량(Mw)이 25,000 g/mol인 비스페놀-A형 폴리카보네이트 수지를 사용하였다.
(B) 제1 고무변성 비닐계 그라프트 공중합체
45　중량%의 부타디엔 고무(평균 입자 크기: 310 nm)에 55 중량%의 스티렌 및 아크릴로니트릴(중량비: 71/29)가 그라프트 중합된 g-ABS를 사용하였다.
(C) 제2 고무변성 비닐계 그라프트 공중합체
70　중량%의 부타디엔 고무(평균 입자 크기: 100 nm)에 30 중량%의 메틸메타크릴레이트 및 스티렌(중량비: 70/30)이 그라프트 중합된 그라프트 공중합체를 사용하였다.
(D) 실록산 중합체
(D1) 실록산 코폴리에스테르(제조사: Evonik, 제품명: TEGOMER H-Si6440P)를 사용하였다.
(D2) 폴리메틸페닐실록산(제조사: GE Toshiba, 제품명: TSF 437)을 사용하였다.
(E) 무기 충진제
(E1) 탈크(제조사: TIMCAL, 제품명 UPN HS-T 0.5)를 사용하였다.
(E2) 마이카(제조사: Nyco, 제품명 Nyglos 4W)를 사용하였다.
(F) 인계 난연제
비스페놀-A 비스(디페닐포스페이트)(제조사: Yoke chemical, 제품명 Yoke-BDP)를 사용하였다.
실시예 1 내지 8 및 비교예 1 내지 14
상기 각 구성 성분을 하기 표 1, 2 및 3에 기재된 바와 같은 함량으로 첨가한 후, 230℃에서 압출하여 펠렛을 제조하였다. 압출은 L/D=36, 직경 45 mm인 이축 압출기를 사용하였으며, 제조된 펠렛은 80℃에서 2시간 이상 건조 후, 6 Oz 사출기(성형 온도 230℃, 금형 온도: 60℃)에서 사출하여 시편을 제조하였다. 제조된 시편에 대하여 하기의 방법으로 물성을 평가하고, 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
물성 측정 방법
(1) 내충격성 평가: ASTM D256에 의거하여, 두께 1/8" 시편의 노치 아이조드 충격강도(단위: kgf·cm/cm)를 측정하였다.
(2) 강성 평가: ASTM D638에 의거하여, 5 mm/min 조건에서 3.2 mm 두께 시편의 인장신율(단위: %)을 측정하였다.
(3) 흠 저항성(mar resistance) 평가: ASTM D523에 의거하여 마찰 견뢰도 시험기(crockmeter)로 10 cm × 15 cm 크기 시편의 마찰 전 60° 경면 광택도와 규정된 백면포로 10회, 50회 및 100회 마찰시킨 후 60° 경면 광택도를 측정하고, 마찰 전후 60° 경면 광택도 차이(ΔGloss(60°))를 산출하였다.
(4) 난연성 평가: UL-94 vertical test 방법으로 1.2 mm 두께 시편 및 2.5 mm 두께 시편의 난연도를 측정하였다.
실시예
1 2 3 4 5 6 7 8
(A) (중량부) 100 100 100 100 100 100 100 100
(B) (중량부) 7 13 10 10 10 10 10 10
(C) (중량부) 4.3 4.3 3.3 5.3 4.3 4.3 4.3 4.3
(D1) (중량부) 1 1 1 1 0.7 1.4 1 1
(D2) (중량부) - - - - - - - -
(E1) (중량부) 28.6 28.6 28.6 28.6 28.6 28.6 25 35
(E2) (중량부) - - - - - - - -
(F) (중량부) 17.1 17.1 17.1 17.1 17.1 17.1 17.1 17.1
노치 아이조드 강도 (kgf·cm/cm) 6.8 12.6 7.9 10.8 6.5 8.0 10.2 6.4
인장신율 (%) 5.6 11.9 9.5 10.5 5.5 9.6 10.4 5.5
경면 광택도 차이 16.5 15.8 16.2 16.1 18.1 12.4 16.9 14.8
난연도 V-0 V-0 V-0 V-0 V-0 V-0 V-0 V-0
비교예
1 2 3 4 5 6 7
(A) (중량부) 100 100 100 100 100 100 100
(B) (중량부) 5 15 10 10 10 10 10
(C) (중량부) 4.3 4.3 2.5 6 4.3 4.3 4.3
(D1) (중량부) 1 1 1 1 0.5 2 -
(D2) (중량부) - - - - - - 1
(E1) (중량부) 28.6 28.6 28.6 28.6 28.6 28.6 28.6
(E2) (중량부) - - - - - - -
(F) (중량부) 17.1 17.1 17.1 17.1 17.1 17.1 17.1
노치 아이조드 강도 (kgf·cm/cm) 4.1 15.1 3.4 11.5 3.8 4.2 3.9
인장신율 (%) 4.9 18.2 2.8 10.8 4.4 3.8 3.6
경면 광택도 차이 16.4 22.4 16.2 23.4 32.9 12.5 28.1
난연도 V-0 V-1 V-0 V-1 V-0 V-2 V-0
비교예
8 9 10 11 12 13 14
(A) (중량부) 100 100 100 100 100 100 100
(B) (중량부) 10 10 10 10 10 7 7
(C) (중량부) 4.3 4.3 4.3 4.3 4.3 7 4.3
(D1) (중량부) 1 1 1 1 1 1 1.5
(D2) (중량부) - - - - - - -
(E1) (중량부) 20 40 - 28.6 28.6 28.6 28.6
(E2) (중량부) - - 28.6 - - - -
(F) (중량부) 17.1 17.1 17.1 12 20 17.1 17.1
노치 아이조드 강도 (kgf·cm/cm) 11.6 2.6 3.2 15.6 2.8 8.9 4.2
인장신율 (%) 10.8 1.1 1.4 15.4 2.9 7.2 5.8
경면 광택도 차이 22.5 12.9 16.1 16.5 16.5 22.1 15.5
난연도 V-0 V-2 V-0 V-2 V-0 V-0 V-0
상기 결과로부터, 본 발명의 열가소성 수지 조성물은 내충격성, 강성, 흠 저항성(mar resistance), 난연성, 이들의 물성 발란스 등이 우수함을 알 수 있다.
반면, 제1 고무변성 비닐계 그라프트 공중합체의 함량이 본 발명의 범위 미만인 비교예 1의 경우, 내충격성, 강성 등이 저하되었음을 알 수 있고, 본 발명의 범위를 초과하는 비교예 2의 경우, 흠 저항성, 난연성 등이 저하되었음을 알 수 있다. 제2 고무변성 비닐계 그라프트 공중합체의 함량이 본 발명의 범위 미만인 비교예 3의 경우, 내충격성, 강성 등이 저하되었음을 알 수 있고, 본 발명의 범위를 초과하는 비교예 4의 경우, 흠 저항성, 난연성 등이 저하되었음을 알 수 있다. 실록산 코폴리에스테르의 함량이 본 발명의 범위 미만인 비교예 5의 경우, 내충격성, 흠 저항성 등이 저하되었음을 알 수 있고, 본 발명의 범위를 초과하는 비교예 6의 경우, 내충격성, 강성, 난연성 등이 저하되었음을 알 수 있으며, 본 발명의 실록산 코폴리에스테르 대신에 폴리메틸페닐실록산 (D2)를 적용한 비교예 7의 경우, 내충격성, 흠 저항성 등이 저하되었음을 알 수 있다. 탈크의 함량이 본 발명의 범위 미만인 비교예 8의 경우, 흠 저항성 등이 저하되었음을 알 수 있고, 본 발명의 범위를 초과하는 비교예 9의 경우, 내충격성, 강성, 난연성 등이 저하되었음을 알 수 있으며, 본 발명의 탈크 대신에 마이카 (E2)를 적용한 비교예 10의 경우, 내충격성, 강성 등이 저하되었음을 알 수 있다. 또한, 인계 난연제의 함량이 본 발명의 범위 미만인 비교예 11의 경우, 난연성 등이 저하되었음을 알 수 있고, 본 발명의 범위를 초과하는 비교예 12의 경우, 내충격성, 강성 등이 저하되었음을 알 수 있다. 또한, 제1 고무변성 비닐계 그라프트 공중합체(B)와 제2 고무변성 비밀계 그라프트 공중합체(C)의 함량은 본 발명의 범위에 포함되나, 중량비(B:C)가 1 : 1로 본 발명의 범위를 벗어나는 비교예 13의 경우, 흠 저항성 등이 저하되었음을 알 수 있고, 상기 제1 고무변성 비닐계 그라프트 공중합체 및 제2 고무변성 비닐계 그라프트 공중합체의 합량과 상기 실록산 코폴리에스테르의 중량비가 1 : 0.13으로 본 발명의 범위를 벗어난 비교예 14의 경우, 내충격성 등이 저하됨을 알 수 있다.
본 발명의 단순한 변형 내지 변경은 이 분야의 통상의 지식을 가진 자에 의하여 용이하게 실시될 수 있으며, 이러한 변형이나 변경은 모두 본 발명의 영역에 포함되는 것으로 볼 수 있다.

Claims (11)

  1. 폴리카보네이트 수지 약 100 중량부;
    고무질 중합체에 방향족 비닐계 단량체 및 시안화 비닐계 단량체를 포함하는 단량체 혼합물이 그라프트 중합된 제1 고무변성 비닐계 그라프트 공중합체 약 5 내지 약 15 중량부;
    고무질 중합체에 알킬 (메타)아크릴레이트계 단량체가 그라프트 중합된 제2 고무변성 비닐계 그라프트 공중합체 약 2 내지 약 8 중량부;
    실록산 코폴리에스테르 약 0.5 내지 약 2 중량부;
    탈크 약 17 내지 약 40 중량부; 및
    인계 난연제 약 13 내지 약 23 중량부;를 포함하며,
    상기 제1 고무변성 비닐계 그라프트 공중합체와 제2 고무변성 비닐계 그라프트 공중합체의 중량비는 약 1 : 0.15 내지 약 1 : 0.8이고, 상기 제1 고무변성 비닐계 그라프트 공중합체 및 제2 고무변성 비닐계 그라프트 공중합체의 합량과 상기 실록산 코폴리에스테르의 중량비는 약 1 : 0.03 내지 약 1 : 0.1인 것을 특징으로 하는 열가소성 수지 조성물.
  2. 제1항에 있어서, 상기 실록산 코폴리에스테르와 상기 탈크의 중량비는 약 1 : 17 내지 약 1 : 43인 것을 특징으로 하는 열가소성 수지 조성물.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 제2 고무변성 비닐계 그라프트 공중합체는 상기 고무질 중합체에 상기 알킬 (메타)아크릴레이트계 단량체 및 방향족 비닐계 단량체를 포함하는 단량체 혼합물이 그라프트 중합된 것을 특징으로 하는 열가소성 수지 조성물.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 제1 고무변성 비닐계 그라프트 공중합체는 상기 제2 고무변성 비닐계 그라프트 공중합체 보다 고무질 중합체의 평균 입자 크기가 더 큰 것을 특징으로 하는 열가소성 수지 조성물.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 실록산 코폴리에스테르는 하기 화학식 1로 표시되는 반복단위를 포함하는 것을 특징으로 하는 열가소성 수지 조성물:
    [화학식 1]
    Figure PCTKR2020007324-appb-I000004
    상기 화학식 1에서, R1 및 R2는 서로 동일하거나 상이하며, 수소 원자, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 알킬기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C20 알케닐기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C20 알키닐기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 알콕시기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C30 사이클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C30 사이클로알케닐기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C30 사이클로알키닐기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴옥시기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴기, 또는 NRR'(여기서, R 및 R'은 서로 동일하거나 상이하며, 수소 원자, 또는 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 알킬기임)이고, R3는 C1 내지 10의 알킬렌기, 또는 C6 내지 20의 아릴렌기이며, m은 5 내지 30의 정수이고, n은 5 내지 50의 정수이다.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 인계 난연제는 포스페이트 화합물, 포스포네이트 화합물, 포스피네이트 화합물, 포스핀옥사이드 화합물 및 포스파젠 화합물 중 1종 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는 열가소성 수지 조성물.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 열가소성 수지 조성물은 ASTM D256에 의거하여 측정한 두께 1/8" 시편의 노치 아이조드 충격강도가 약 5 내지 약 15 kgf·cm/cm인 것을 특징으로 하는 열가소성 수지 조성물.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 열가소성 수지 조성물은 ASTM D638에 의거하여 5 mm/min 조건에서 측정한 3.2 mm 두께 시편의 인장신율이 약 5 내지 약 20%인 것을 특징으로 하는 열가소성 수지 조성물.
  9. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 열가소성 수지 조성물은 ASTM D523에 의거하여 마찰 견뢰도 시험기(crockmeter)로 측정한 10 cm × 15 cm 크기 시편의 백면포 10회 마찰 전후 60° 경면 광택도 차이(ΔGloss(60°))가 약 20 이하인 것을 특징으로 하는 열가소성 수지 조성물.
  10. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 열가소성 수지 조성물은 UL-94 vertical test 방법으로 측정한 2 mm 두께 시편의 난연도가 V-0 이상인 것을 특징으로 하는 열가소성 수지 조성물.
  11. 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 따른 열가소성 수지 조성물로부터 형성되는 것을 특징으로 하는 성형품.
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Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20120075076A (ko) * 2010-12-28 2012-07-06 제일모직주식회사 이형성 및 외관 특성이 우수한 폴리카보네이트계 수지 조성물 및 이를 이용한 성형품
KR20150040673A (ko) * 2013-10-07 2015-04-15 삼성정밀화학 주식회사 생분해성 수지 컴파운드 및 생분해성 포장재
KR20160077081A (ko) 2013-10-07 2016-07-01 사빅 글로벌 테크놀러지스 비.브이. 향상된 물성을 갖는 난연제 열가소성 조성물
KR20160129658A (ko) * 2015-04-30 2016-11-09 삼성전자주식회사 고분자 조성물, 성형품 및 그 제조 방법
KR101854433B1 (ko) * 2017-02-14 2018-05-03 금호석유화학 주식회사 기계적 물성과 성형성이 향상된 열가소성 수지 조성물

Family Cites Families (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR100372569B1 (ko) * 2000-10-31 2003-02-19 제일모직주식회사 난연성 열가소성 수지조성물
KR100372566B1 (ko) * 2000-11-02 2003-02-19 제일모직주식회사 난연성 열가소성 수지 조성물
KR100422778B1 (ko) * 2001-09-03 2004-03-12 제일모직주식회사 난연성 열가소성 수지조성물
KR101453772B1 (ko) * 2010-10-22 2014-10-21 제일모직 주식회사 폴리카보네이트 수지 조성물 및 이를 이용한 성형품
KR101447272B1 (ko) * 2010-12-31 2014-10-08 제일모직주식회사 폴리카보네이트 수지 조성물 및 이를 포함하는 성형품
KR101913912B1 (ko) * 2016-10-14 2018-10-31 롯데첨단소재(주) 열가소성 수지 조성물 및 이로부터 제조된 성형품

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20120075076A (ko) * 2010-12-28 2012-07-06 제일모직주식회사 이형성 및 외관 특성이 우수한 폴리카보네이트계 수지 조성물 및 이를 이용한 성형품
KR20150040673A (ko) * 2013-10-07 2015-04-15 삼성정밀화학 주식회사 생분해성 수지 컴파운드 및 생분해성 포장재
KR20160077081A (ko) 2013-10-07 2016-07-01 사빅 글로벌 테크놀러지스 비.브이. 향상된 물성을 갖는 난연제 열가소성 조성물
KR20160129658A (ko) * 2015-04-30 2016-11-09 삼성전자주식회사 고분자 조성물, 성형품 및 그 제조 방법
KR101854433B1 (ko) * 2017-02-14 2018-05-03 금호석유화학 주식회사 기계적 물성과 성형성이 향상된 열가소성 수지 조성물

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
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