KR20160077081A - 향상된 물성을 갖는 난연제 열가소성 조성물 - Google Patents

향상된 물성을 갖는 난연제 열가소성 조성물 Download PDF

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비크람 케이. 다가
아밋 쿨카르니
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사빅 글로벌 테크놀러지스 비.브이.
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Abstract

본원에는 적어도 하나의 폴리카보네이트 성분, 적어도 하나의 충격 보강제 성분, 및 적어도 하나의 난연제 성분을 포함하는 블렌딩된 열가소성 조성물을 개시한다. 생성된 난연제 조성물은 높은 충격 강도 및 전성, 양호한 유동성, 얇은 벽면 난연성 및 양호한 내열성을 갖는 물질을 요구하는 물품의 제조에 사용될 수 있다. 본 요약은 특정 기술분야의 조사를 위한 탐색 도구로서 의도된 것이고, 본 발명을 제한하는 것으로 의도되지 않는다.

Description

향상된 물성을 갖는 난연제 열가소성 조성물 {FLAME RETARDANT THERMOPLASTIC COMPOSITIONS WITH IMPROVED PROPERTIES}
본 발명은 적어도 하나의 폴리카보네이트 성분, 적어도 하나의 충격 보강제, 및 적어도 하나의 난연제를 포함하는 블렌딩된 열가소성 조성물에 관한 것이다. 생성된 난연제 조성물은 다른 특성 중에서 향상된 충격 물성 및 증가된 열변형 온도를 갖는 물품의 제조에 사용될 수 있다.
폴리카보네이트 (PC)는 예를 들면, 비스페놀 및 포스겐, 또는 그것의 유도체로부터 유도될 수 있는 열가소성 합성 수지이다. 폴리카보네이트는 수많은 원하는 물성을 갖는 유용한 부류의 중합체이다. 이들은 예컨대 성형, 압출, 및 열성형 공정에 의해 다양한 제품을 형성하는데 유용하다. 충격 보강된 폴리카보네이트 블렌드 시스템은 그것의 물성 예컨대 충격 강도, 유동성 및 내열성의 조합으로 인해 다양한 응용분야에서 널리 사용되는 엔지니어링 열가소성물질이다.
특별하게는, 충격 보강된 폴리카보네이트 블렌드의 난연제류는 전기 및 전자 장비 하우징 응용분야에 있어서 지난 10년간 상당한 상업적 성장을 보여주었다. 레조르시놀 디페닐 포스페이트 (RDP) 및 비스페놀 A 비스(디페닐 포스페이트) (BPADP)는 충격 보강된 PC에 대한 효과적인 내화제로서 공지되어 있고, 이는 충격 보강된 폴리카보네이트의 난연제 등급에 있어서 할로겐-무함유 액상 난연제로서 광범위하게 이용되고 있다. 그러나, 이들 난연제는 또한 다른 주요 특성, 예컨대 충격 강도 및 열변형 온도 (HDT)에 부정적 영향을 미치는 경향이 있다. 이는 우수한 충격 및 HDT, 2개의 주요 물리적 특성과 함께 양호한 난연제 성능이 요구되는 응용분야에서의 이와 같은 난연제 등급의 용도를 제한하게 한다.
게다가, 부품의 소형화의 지속적인 경향은 더 얇은 벽면을 이용하고, 점점더 기하학적으로 복잡해지는 제품의 성형을 요구한다. 이는 다른 요구되는 물성과 결합되어 달성하기 위한 극복과제일 수 있는, 제형의 충분한 용융 유동성을 요구한다. 액상 난연제의 하나의 이점은 향상된 유동성이나 충격 강도 및 HDT를 수반한다. 특정 고체 난연제의 사용은 액상 난연제 함유 제형과 비교하여 충격 강도 및 HDT를 향상시키는 것으로 밝혀졌지만, 이들 향상된 물성은 용융 유동에 있어서의 손실을 동반한다.
따라서, 향상된 물리적 특성, 예컨대 충격 강도 및 전성을 가지는 한편, 용융 유동 성능을 유지하거나 향상시키는, 제품을 용이하게 생산할 수 있는 난연제 폴리카보네이트 조성물에 대한 기술분야에서의 지속적인 필요성이 존재한다. 이러한 필요성 및 기타 다른 필요성은 본 발명의 다양한 양태에 의해 충족된다.
개요
본 발명은 적어도 하나의 폴리카보네이트 성분, 적어도 하나의 충격 보강제, 및 올리고머 포스페이트 에스테르를 포함하는 적어도 하나의 난연제를 포함하는 블렌딩된 열가소성 조성물에 관한 것이다. 생성된 조성물은 고충격 강도 및 전성, 양호한 유동성, 얇은 벽면 난연성(thin wall flame retardancy) 및 양호한 내열성을 갖는 재료를 요구하는 물품의 제조에 사용될 수 있다.
일 양태에 있어서, 본 발명은 a) 적어도 하나의 비스페놀 A 폴리카보네이트 및 적어도 하나의 폴리카보네이트-폴리실록산 공중합체를 포함하는 약 30 중량% 내지 약 90 중량%의 폴리카보네이트 성분; b) 약 0 초과 중량% 내지 약 15 중량%의 충격 보강제 성분; 및 c) 올리고머 포스페이트 에스테르를 포함하는 약 5 중량% 내지 약 15 중량%의 난연제 성분을 포함하는 블렌딩된 열가소성 조성물에 관한 것이고, 상기 올리고머 포스페이트 에스테르는 23℃에서 자유 유동 분말이고; 여기서 모든 성분의 조합된 중량 퍼센트 값은 약 100 중량%를 초과하지 않으며; 그리고 여기서 모든 중량 퍼센트 값은 조성물의 총 중량에 기초한다.
다양한 추가의 양태에 있어서, 본 발명은 개시된 조성물을 포함하는 물품에 관한 것이다.
추가의 양태에 있어서, 본 발명은 개시된 조성물을 제조하기 위한 방법에 관한 것이다.
본 발명의 양태들이 특정 법정 분류, 예컨대 시스템 법정 분류(system statutory class) 내에서 기재되고 청구될 수 있는 한편, 이는 단지 편의를 위한 것이고, 당해분야의 숙련가는 본 발명의 각각의 양태가 임의의 법정 분류 내에서 기재되고 청구될 수 있음을 이해할 수 있을 것이다. 다르게 명확히 언급되지 않는 한, 본원에 기재된 임의의 방법 또는 양태는 이의 단계가 특정 순서로 수행될 필요가 있다는 것으로 해석되어야 하는 것으로 의도하지 않는다. 따라서, 방법 청구항이 단계들이 특정 순서로 제한하는 청구항 또는 상세한 설명에서 구체적으로 언급하지 않는 경우, 임의의 양태에서 순서가 추정되는 것으로 의도되지 않는다. 이는 단계 또는 조작 순서의 배열, 문법적 구성 또는 구두법으로부터 추론되는 명백한 의미, 또는 상세한 설명에 기재된 양태의 번호 또는 유형과 관련되는 논리적 관점들을 포함하는, 해석을 위한 가능한 임의의 비표현적 근거에 대해 유지한다.
본 발명의 추가적인 양태는 하기에의 상세한 설명에 부분적으로 기재될 것이고, 부분적으로 상세한 설명으로부터 명확할 것이고, 또는 본 발명의 실시에 의해 알게 될 수 있다. 본 발명의 이점은 첨부된 청구항들에서 특히 강조하는 성분 및 조합에 의해 인식되고 습득될 수 있다. 전술된 일반적인 설명 및 하기 상세한 설명 모두는 단지 예시적이고 설명을 위한 것이고, 청구되는 본 발명을 제한하기 위한 것이 아님을 이해하여야 한다.
상세한 설명
본 발명은 하기 발명의 상세한 설명 및 이에 포함되는 실시예를 참조하여 보다 용이하게 이해될 수 있다.
본 발명의 화합물, 조성물, 물품, 시스템, 장치, 및/또는 방법을 개시하고 기재하기에 앞서, 이것들은 변화될 수 있기 때문에 다르게 구체화되지 않는 한 특정 합성 방법, 또는 다르게 구체화되지 않는 한 특정 시약으로 제한되지 않는 것으로 이해되어야 한다. 또한, 본원에 사용되는 용어는 단지 특정 양태를 기술하기 위한 목적을 위한 것이고 제한하는 것으로 의도되지 않음을 이해하여야 한다. 본원에 기술된 것과 유사하거나 동일한 임의의 방법 및 물질이 본 발명의 실시 또는 시험에서 사용될 수 있지만, 예시적 방법 및 물질이 본원에 기재된다.
또한, 표현적으로 다르게 언급되지 않는 한, 본원에 기재된 임의의 방법은 이들 단계가 특정 순서로 수행되는 것이 요구되는 것으로 해석됨을 의도하지 않음을 이해하여야 한다. 따라서, 방법 청구항이 실제로 이들의 단계가 따라야 하는 순서를 언급하지 않는 경우 또는 단계들이 특정 순서로 제한되는 것이 청구항 또는 상세한 설명에서 다르게 구체적으로 언급하지 않는 한, 임의의 경우에 대해 순서가 추정하는 것으로 의도되지 않는다. 이는 단계 또는 조작 순서의 배열, 문법적 구성 또는 구두법으로부터 추론되는 명백한 의미, 또는 상세한 설명에 기재된 양태의 번호 또는 유형과 관련되는 논리적 관점들을 포함하는, 해석을 위한 가능한 임의의 비표현적 근거에 대해 유지한다.
본원에 언급된 모든 공개문헌은 공개문헌이 인용되는 것과 관련된 방법 및/또는 물질을 개시하고 기술하기 위해 본원에 참조로 포함된다.
또한, 본원에 사용된 용어는 단지 특정한 양태를 기술하기 위한 목적을 위한 것이고, 제한하는 것으로 의도되지 않음을 이해하여야 한다. 명세서 및 청구항에서 사용되는 바와 같이, 용어 "포함함"은 "이루어지는" 및 "본질적으로 이루어지는" 구현예를 포함할 수 있다. 다르게 정의되지 않는 한, 본원에 사용되는 모든 기술 및 과학 용어는 본 발명이 속하는 기술분야에서의 숙련가에 의해 통상적으로 이해될 수 있는 바와 동일한 의미를 가진다. 하기의 본 명세서 및 청구항에서, 본원에서 정의되는 수많은 용어에 대해 참조가 이루어질 수 있다.
명세서 및 첨부된 청구항들에서 사용되는 바와 같이, 단수 형태 ("a", "an" 및 "the")는 맥락에서 다르게 명확하게 기술되지 않는 한 복수 지시대상을 포함한다. 따라서, 예를 들면, "폴리카보네이트"는 2개 이상의 폴리카보네이트 중합체의 혼합물을 포함한다.
본원에서 사용된 바와 같이, 용어 "조합"은 블렌드, 혼합물, 알로이, 반응 생성물 등을 포괄하는 것이다.
범위는 본원에서 하나의 특정 값으로부터, 및/또는 다른 특정 값까지로 표현될 수 있다. 이러한 범위가 표현되는 경우, 다른 양태는 하나의 특정 값으로부터 및/또는 다른 특정 값까지의 것을 포함한다. 마찬가지로, 값이 선행사 "약"을 사용하여 근사치로서 표현되는 경우, 특정 값은 다른 양태를 형성하는 것으로 이해될 수 있다. 또한, 각 범위의 종료점은 다른 종료점과 관련하여 그리고 다른 종료점과 독립적으로 유의미한 것으로 이해될 수 있을 것이다. 또한, 본원에 개시된 수많은 값들이 존재하고, 각각의 값은 또한 그 값 자체 이외 특정 값의 "약"으로 개시됨을 이해하여야 한다. 예를 들면, 값 "10"이 개시되는 경우, 이후 "약 10"이 또한 개시된다. 또한 2개의 특정 단위들 사이의 각각의 단 단위 정수가 또한 개시됨을 이해하여야 한다. 예를 들면, 10 및 15가 개시되는 경우, 이후 11, 12, 13, 및 14가 또한 개시된다.
본원에서 사용된 바와 같이, 용어들 "약" 및 "그 값에서(at) 또는 약(about)"은 논의되는 양 또는 값이 그 값에 근사하거나 대략적인 일부 다른 값을 표시하는 값일 수 있음을 의미한다. 일반적으로, 본원에서 사용되는 바와 같이, 다르게 나타내거나 암시하지 않는 한, 명목상 값(nominal value)은 ±10% 변화값을 나타내는 것으로 이해된다. 상기 용어는 유사값이 청구항에서 인용하는 동등한 결과 또는 효과를 촉진하는 것을 전달하는 것으로 의도된다. 즉, 양, 크기, 제형, 파라미터, 및 다른 양 및 특성은 정확하지 않고 정확할 필요가 없고, 하지만, 이는 원하는 바에 따라 오차, 환산 인자, 반올림, 측정 오차, 및 당해분야 숙련가에게 공지되어 있는 다른 인자를 반영하여 근사치일 수 있고/있거나 크거나 작을 수 있는 것으로 이해되어야 한다. 일반적으로, 양, 크기, 제형, 파라미터 또는 다른 양 또는 특징은 이와 같이 명확하게 언급되거나 언급되지 않던 간에 "약" 또는 "대략"인 것이다. 정량적인 값 앞에 "약"이 사용되는 경우, 파라미터는 또한 다르게 명확하게 언급하지 않는 한, 특정 정량적 값 그 자체를 포함하는 것으로 이해된다. 정량과 관련하여 사용되는 수식어 "약"은 언급된 값을 포괄하고 맥락에 의해 언급된 의미를 가진다 (예를 들면, 이는 적어도 본 출원의 우선권의 시점으로부터의 특정 정량의 측정과 관련된 오차 정도를 포함한다).
본원에서 사용되는 용어들 "임의의" 또는 "임의로"는 차후에 기재된 상황 또는 환경이 발생되거나 발생되지 않을 수 있고, 이러한 기재는 상기 상황 또는 환경이 일어나는 경우 및 이것이 일어나지 않는 경우를 포함하는 것을 의미한다. 예를 들면, 어구 "임의로 치환된 알킬"은 알킬기가 치환될 수 있거나 치환될 수 없고, 이러한 기재는 치환되고 그리고 비치환된 알킬기 모두를 포함하는 것을 의미한다.
본원에서 사용된 바와 같이, 용어 "유효량"은 조성물 또는 물질의 물리적 특성의 원하는 변형을 달성하기에 충분한 양과 관련된다. 예를 들면, "유효량"의 올리고머 포스페이트 에스테르 난연제는 원하는 난연 성능을 달성하기 위해 충분한, 예를 들면 원하는 난연 등급을 달성하는 양과 관련된다. 유효량으로서 요구되는 조성에서의 중량%와 관련되는 특정 수준은 폴리카보네이트의 양 및 유형, 충격 보강제의 양과 유형, 및 본 조성물을 사용하여 제조되는 물품의 최종 용도를 포함하는 다양한 인자에 좌우될 것이다.
본 발명의 조성물을 제조하기 위해 사용되는 성분 및 본원에 개시된 방법에서 사용되는 조성물 그 자체가 개시된다. 이들 및 기타 물질이 본원에 개시되어 있고, 이들 물질의 조합, 하위부류, 상호작용, 그룹 등이 개시되나, 이들 화합물의 각각의 다양한 개별적인 및 집단적인 조합 및 순열의 특정 참조가 명확하게 개시될 수 없는 경우, 각각은 구체적으로 고려되고 본원에 기재된 것으로 이해된다. 예를 들면, 특정 화합물이 개시되어 논의되고, 수많은 분자로 제조될 수 있는 화합물을 포함하는 수많은 변형예가 논의되는 경우, 반대로 구체적으로 나타내지 않는 한, 가능한 화합물의 각각 및 모든 조합 및 순열 및 변형예가 구체적으로 고려된다. 따라서, 분자 A, B, 및 C의 부류가 개시될 뿐 아니라 분자 D, E, 및 F의 부류 및 조합 분자 A-D의 예가 개시되는 경우, 이후 각각이 개별적으로 인용되지 않을지라도 각각은 개별적으로 및 집합적으로 고려되어, 조합, A-E, A-F, B-D, B-E, B-F, C-D, C-E, 및 C-F가 개시된 것으로 고려되는 것을 의미한다. 마찬가지로, 이들의 임의의 하위부류 또는 조합이 개시된다. 따라서, 예를 들면, A-E, B-F, 및 C-E의 하위-그룹이 개시된 것으로 고려될 것이다. 이러한 개념은 비제한적으로 본 발명의 조성물의 제조 및 사용 방법에서의 단계를 포함하는 본 출원의 모든 양태에 적용된다. 따라서, 수행될 수 있는 다양한 추가의 단계가 존재하는 경우, 추가적인 단계 각각은 본 발명의 특정 양태 또는 양태의 조합으로 실시될 수 있는 것으로 이해되어야 한다.
조성물 또는 물품에서의 특정 성분 또는 구성요소에 대한 중량부에 대한 명세서 및 최종 청구항에서의 참조는 중량부로 표현되는 조성물 또는 물품에서의 성분 또는 구성요소 및 임의의 다른 성분 또는 구성요소 사이의 중량 관계를 의미한다. 따라서, 성분 X의 2 중량부 및 성분 Y의 5 중량부를 함유하는 화합물에 있어서, X 및 Y는 2:5의 중량비로 존재하고, 추가 성분이 화합물에 함유되는지와 무관하게 이러한 비로 존재한다.
본원에서 사용되는 바와 같은 상호교환적으로 사용될 수 있는 용어들 "중량 퍼센트("weight percent", "wt%", 및 "wt.%")는 다르게 구체화되지 않는 한, 조성물의 총 중량에 기초하여 특정 성분의 중량 퍼센트로 나타낸다. 즉, 다르게 구체화되지 않는 한, 모든 중량% 값은 조성물의 총 중량에 기초한다. 개시된 조성물 또는 제형에서의 모든 성분에 대한 중량% 값의 합이 100인 것을 이해하여야 한다.
화합물은 표준 명명법을 사용하여 기재된다. 예를 들면, 임의의 명시된 기로 치환되지 않는 임의의 위치는 나타낸 결합, 또는 수소 원자에 의해 채워진 원자가를 가지는 것으로 이해된다. 2개의 문자 또는 기호 사이에 있지 않은 파선 ("-")은 치환체의 부착점을 나타내는데 사용된다. 예를 들면, -CHO는 카보닐기의 탄소를 통해 부착된다. 다르게 정의되지 않는 한, 본원에 사용되는 기술 및 과학 용어들은 본 발명이 속하는 기술분야의 숙련가에 의해 일반적으로 이해될 수 있는 바와 같은 의미를 가진다.
본원에서 사용되는 용어 "알킬기"는 1 내지 24개의 탄소 원자의 분지형 또는 비분지형 포화된 탄화수소기, 예컨대 메틸, 에틸, n 프로필, 이소프로필, n 부틸, 이소부틸, t 부틸, 펜틸, 헥실, 헵틸, 옥틸, 데실, 테트라데실, 헥사데실, 에이코실, 테트라코실 등이다. "저급 알킬"기는 1 내지 6개의 탄소 원자를 함유하는 알킬기이다.
본원에서 사용되는 용어 "아릴기"는 비제한적으로 벤젠, 나프탈렌 등을 포함하는 탄소계 방향족기이다. 용어 "방향족"은 또한 방향족기의 고리 내에 혼입된 적어도 하나의 헤테로원자를 갖는 방향족기로 정의되는 "헤테로아릴기"를 포함한다. 헤테로원자의 예는 비제한적으로, 질소, 산소, 황, 및 인을 포함한다. 아릴기는 치환 또는 비치환될 수 있다. 아릴기는 비제한적으로, 알킬, 알키닐, 알케닐, 아릴, 할라이드, 니트로, 아미노, 에스테르, 케톤, 알데하이드, 하이드록시, 카복실산, 또는 알콕시를 포함하는 하나 이상의 기로 치환될 수 있다.
본원에서 사용되는 용어 "아르알킬"은 방향족기에 부착되는 상기 정의된 바와 같은 알킬, 알키닐, 또는 알케닐기를 갖는 아릴기이다. 아르알킬기의 예는 벤질기이다.
본원에서 사용되는 용어 "카보네이트기"는 화학식 OC(O)OR으로 표시되고, 식 중, R은 상기 기재된 수소, 알킬, 알케닐, 알키닐, 아릴, 아르알킬, 사이클로알킬, 할로겐화된 알킬, 또는 헤테로사이클로알킬기일 수 있다.
용어 "유기 잔기"는 탄소 함유 잔기, 즉, 적어도 하나의 탄소 원자를 포함하는 잔기로 정의되고, 비제한적으로 본원에서 상기에 정의된 탄소-함유기, 잔기, 또는 라디칼을 포함한다. 유기 잔기는 다양한 헤테로원자를 함유할 수 있고, 산소, 질소, 황, 인 등을 포함하는 헤테로원자를 통해 다른 분자에 결합될 수 있다. 유기 잔기의 예는 비제한적으로 알킬 또는 치환된 알킬, 알콕시 또는 치환된 알콕시, 1 또는 2-치환된 아미노, 아미드기 등을 포함한다. 유기 잔기는 바람직하게는 1 내지 18개의 탄소 원자, 1 내지 15개의 탄소 원자, 1 내지 12개의 탄소 원자, 1 내지 8개의 탄소 원자, 1 내지 6개의 탄소 원자, 또는 1 내지 4개의 탄소 원자를 포함할 수 있다. 추가의 양태에 있어서, 유기 잔기는 2 내지 18개의 탄소 원자, 2 내지 15개의 탄소 원자, 2 내지 12개의 탄소 원자, 2 내지 8개의 탄소 원자, 2 내지 4개의 탄소 원자, 또는 2 내지 4개의 탄소 원자를 포함할 수 있다.
용어 "잔기(residue)"의 매우 근사한 동의어는 명세서 및 최종 청구항에서 사용되는 용어 "라디칼"이고, 분자가 어떻게 형성되는지와 무관하게 본원에 기재된 분자의 절편, 기(group), 또는 하위구조와 관련된다. 예를 들면, 특정 화합물에서의 2,4-디하이드록시페닐 라디칼은 화합물을 제조하는데 2,4-디하이드록시페닐이 사용되었는지와 무관하게 하기 구조를 가진다:
Figure pct00001
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일부 구현예에서, 라디칼 (예를 들면 알킬)은 하나 이상의 "치환체 라디칼"에 결합됨으로써 추가로 개질될 수 있다 (즉, 치환된 알킬). 특정 라디칼에서의 원자의 수는 본원의 임의의 부분에서 반대로 나타내지 않는 한, 본 발명에 중요하지 않다.
본원에서 정의되고 사용되는 바와 같은 용어 "유기 라디칼"은 하나 이상의 탄소 원자를 함유한다. 유기 라디칼은, 예를 들면, 1-26개의 탄소 원자, 1-18개의 탄소 원자, 1-12개의 탄소 원자, 1-8개의 탄소 원자, 1-6개의 탄소 원자, 또는 1-4개의 탄소 원자를 가질 수 있다. 추가의 양태에 있어서, 유기 라디칼은 2-26개의 탄소 원자, 2-18개의 탄소 원자, 2-12개의 탄소 원자, 2-8개의 탄소 원자, 2-6개의 탄소 원자, 또는 2-4개의 탄소 원자를 가질 수 있다. 유기 라디칼은 대개 유기 라디칼의 적어도 일부의 탄소 원자에 결합되는 수소를 가진다. 무기 원자를 포함하지 않는 유기 라디칼의 하나의 예는 5, 6, 7, 8-테트라하이드로-2-나프틸 라디칼이다. 일부 구현예에서, 유기 라디칼은 할로겐, 산소, 황, 질소, 인 등을 포함하는 이에 또는 그 안에 결합된 1-10개의 무기 헤테로원자를 함유할 수 있다. 유기 라디칼의 예는, 비제한적으로, 알킬, 치환된 알킬, 사이클로알킬, 치환된 사이클로알킬, 1치환된 아미노, 2-치환된 아미노, 아실옥시, 시아노, 카복시, 카보알콕시, 알킬카복사마이드, 치환된 알킬카복사마이드, 디알킬카복사마이드, 치환된 디알킬카복사마이드, 알킬설포닐, 알킬설피닐, 티오알킬, 티오할로알킬, 알콕시, 치환된 알콕시, 할로알킬, 할로알콕시, 아릴, 치환된 아릴, 헤테로아릴, 헤테로사이클릭, 또는 치환된 헤테로사이클릭 라디칼을 포함하고, 이들 용어는 본원의 임의의 곳에 정의되어 있다. 헤테로원자를 포함하는 유리 라디칼의 몇몇 비제한적인 예는 알콕시 라디칼, 트리플루오로메톡시 라디칼, 아세톡시 라디칼, 디메틸아미노 라디칼 등을 포함한다.
본원에서 사용되는 용어 "수평균 분자량" 또는 "Mn"은 상호교환적으로 사용될 수 있고, 샘플 내의 모든 중합체 사슬의 통계적인 평균 분자량과 관련되고, 하기 식으로 정의된다:
Figure pct00002
식 중, Mi는 사슬의 분자량이고, Ni는 그 분자량의 사슬의 수이다. Mn은 분자량 표준, 예를 들면 폴리카보네이트 표준 또는 폴리스티렌 표준, 바람직하게는 인증된 또는 추적이 가능한 분자량 표준을 사용하여 당해분야의 숙련가에게 익히 공지된 방법에 의해, 중합체, 예를 들면, 폴리카보네이트 중합체에 대해 결정될 수 있다.
본원에 사용되는 용어 "중량 평균 분자량" 또는 "Mw"는 상호교환적으로 사용될 수 있고, 하기 식으로 정의된다:
Figure pct00003
식 중, Mi는 사슬의 분자량이고, Ni는 그 분자량의 사슬의 수이다. Mn과 비교하여, Mw는 분자량 평균에의 기여도를 결정함에 있어 특정 사슬의 분자량을 고려한다. 따라서, 특정 사슬의 분자량이 클수록, 더 많은 사슬이 Mw에 기여된다. Mw는 예를 들면, 폴리카보네이트 표준 또는 폴리스티렌 표준, 바람직하게는 인증된 또는 추적이 가능한 분자량 표준을 사용하여 당해분야의 숙련가에게 익히 공지된 방법에 의해, 중합체, 예를 들면, 폴리카보네이트 중합체에 대해 결정될 수 있다.
본원에서 사용되는 용어 "다분산도 지수" 또는 "PDI"는 상호교환적으로 사용될 수 있고, 하기 식으로 정의된다:
Figure pct00004
상기 PDI는 1 이상의 값을 가지나, 중합체 사슬은 균일한 사슬 길이에 도달되기 때문에 PDI는 일치된다.
본원에 사용되는 바와 같은, 본원에서 상호교환적으로 사용될 수 있는 용어 "BisA", "BPA", 또는 "비스페놀 A"는 하기 화학식으로 표시되는 구조를 갖는 화합물과 관련된다:
Figure pct00005
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BisA는 또한 명칭 4,4'-(프로판-2,2-디일)디페놀; p,p'-이소프로필리덴비스페놀; 또는 2,2-비스(4-하이드록시페닐)프로판으로 지칭될 수 있다. BisA는 CAS # 80-05-7을 가진다.
본원에서 사용되는 "폴리카보네이트"는 하나 이상의 디하이드록시 화합물, 예를 들면, 카보네이트 연결기에 의해 연결되는 디하이드록시 방향족 화합물의 잔기를 포함하는 올리고머 또는 중합체와 관련되고; 이는 또한 호포폴리카보네이트, 코폴리카보네이트, 및 (코)폴리에스테르 카보네이트를 포괄한다.
중합체의 성분에 대한 참조 부분에서 사용되는 용어 "잔기" 및 "구조 단위"는 명세서 전반에 걸쳐 동의어이다.
본원에서 사용되는 상호교환적으로 사용되는 용어 중량 퍼센트들 ("weight percent", "중량%", 및 "wt. %")는 다르게 구체화하지 않는 한, 조성물의 총 중량에 기초하여 특정 성분의 중량 퍼센트를 나타낸다. 즉, 다르게 구체화하지 않는 한, 모든 중량% 값은 조성물의 총 중량에 기초한다. 개시된 조성물 또는 제형에서의 모든 성분에 대한 중량% 값의 합이 100인 것으로 이해된다.
본원에 개시된 각각의 물질은 상업적으로 이용가능하고/하거나 이의 제조 방법은 당해분야의 숙련가에게 공지되어 있다.
본원에 개시된 조성물은 특정 기능을 가지는 것으로 이해된다. 개시된 기능을 수행하기 위한 특정 구조적 요건이 본원에 개시되고, 개시된 구조와 관련된 동일한 기능을 수행할 수 있는 다양한 구조가 존재하고, 이러한 구조는 전형적으로 동일한 결과를 달성할 수 있는 것으로 이해된다.
상기에 간략하게 기재된 바와 같이, 본 발명은 적어도 하나의 폴리카보네이트 성분, 적어도 하나의 충격 보강제, 및 적어도 하나의 난연제를 포함하는 블렌딩된 열가소성 조성물과 관련된다. 생성된 조성물은 높은 탄성률 및 전성, 양호한 유동성, 얇은 벽 난연성 및 양호한 내열성을 갖는 물질을 요구하는 물품의 제조에 사용될 수 있다.
일 양태에 있어서, 본 발명은 a) 적어도 하나의 비스페놀 A 폴리카보네이트 및 적어도 하나의 폴리카보네이트-폴리실록산 공중합체를 포함하는 약 30 중량% 내지 약 90 중량%의 폴리카보네이트 성분; b) 약 0 초과 중량% 내지 약 15 중량%의 충격 보강제 성분; 및 c) 올리고머 포스페이트 에스테르를 포함하는 약 5 중량% 내지 약 15 중량%의 난연제 성분을 포함하는 블렌딩된 열가소성 조성물에 관한 것이고, 상기 올리고머 포스페이트 에스테르는 23℃에서 자유 유동 분말이고; 여기서 모든 성분의 조합된 중량 퍼센트 값은 약 100 중량%를 초과하지 않으며; 그리고 여기서 모든 중량 퍼센트 값은 조성물의 총 중량에 기초한다.
또 하나의 양태에 있어서, 본 발명은 a) 적어도 하나의 비스페놀 A 폴리카보네이트 및 적어도 하나의 폴리카보네이트-폴리실록산 공중합체를 포함하는 약 60 중량% 내지 약 90 중량%의 폴리카보네이트 성분; b) 약 1 중량% 내지 약 20 중량%의 충격 보강제 성분; 및 c) 올리고머 포스페이트 에스테르를 포함하는 약 5 중량% 내지 약 12 중량%의 난연제 성분을 포함하는 블렌딩된 열가소성 조성물에 관한 것이고, 여기서 상기 올리고머 포스페이트 에스테르는 23℃에서 자유 유동 분말이고; 여기서 모든 성분의 조합된 중량 퍼센트 값은 약 100 중량%를 초과하지 않으며; 그리고 여기서 모든 중량 퍼센트 값은 조성물의 총 중량에 기초한다.
또 하나의 양태에 있어서, 본 발명은 a) 적어도 하나의 비스페놀 A 폴리카보네이트 및 적어도 하나의 폴리카보네이트-폴리실록산 공중합체를 포함하는 약 60 중량% 내지 약 90 중량%의 폴리카보네이트 성분; b) 하나 이상의 메틸 메타크릴레이트-부타디엔-스티렌 (MBS) 중합체 성분을 포함하는 약 1 중량% 내지 약 5 중량%의 충격 보강제 성분; 및 c) 올리고머 포스페이트 에스테르를 포함하는 약 5 중량% 내지 약 12 중량%의 난연제 성분을 포함하는 블렌딩된 열가소성 조성물에 관한 것이고, 상기 올리고머 포스페이트 에스테르는 23℃에서 자유 유동 분말이고; 여기서 모든 성분의 조합된 중량 퍼센트 값은 약 100 중량%를 초과하지 않으며; 그리고 여기서 모든 중량 퍼센트 값은 조성물의 총 중량에 기초한다.
또 하나의 양태에 있어서, 본 발명은 a) 적어도 하나의 비스페놀 A 폴리카보네이트 및 적어도 하나의 폴리카보네이트-폴리실록산 공중합체를 포함하는 약 60 중량% 내지 약 90 중량%의 폴리카보네이트 성분; b) 하나 이상의 메틸 메타크릴레이트-부타디엔 (MB) 중합체 성분을 포함하는 약 1 중량% 내지 약 5 중량%의 충격 보강제 성분; 및 c) 올리고머 포스페이트 에스테르를 포함하는 약 5 중량% 내지 약 12 중량%의 난연제 성분을 포함하는 블렌딩된 열가소성 조성물에 관한 것이고, 상기 올리고머 포스페이트 에스테르는 23℃에서 자유 유동 분말이고; 여기서 모든 성분의 조합된 중량 퍼센트 값은 약 100 중량%를 초과하지 않으며; 그리고 여기서 모든 중량 퍼센트 값은 조성물의 총 중량에 기초한다.
또 하나의 양태에 있어서, 본 발명은 a) 적어도 하나의 비스페놀 A 폴리카보네이트 및 적어도 하나의 폴리카보네이트-폴리실록산 공중합체를 포함하는 약 60 중량% 내지 약 90 중량%의 폴리카보네이트 성분; b) 약 1 중량% 내지 약 10 중량%의 충격 보강제 성분; 및 c) 올리고머 포스페이트 에스테르를 포함하는 약 6 중량% 내지 약 11 중량%의 난연제 성분을 포함하는 블렌딩된 열가소성 조성물에 관한 것이고, 상기 올리고머 포스페이트 에스테르는 23℃에서 자유 유동 분말이고; 여기서 모든 성분의 조합된 중량 퍼센트 값은 약 100 중량%를 초과하지 않으며; 그리고 여기서 모든 중량 퍼센트 값은 조성물의 총 중량에 기초한다.
또 하나의 양태에 있어서, 본 발명은 블렌딩된 열가소성 조성물로서, a) 약 40 중량% 내지 약 60 중량%의 제1 폴리카보네이트 성분; 상기 제1 폴리카보네이트 중합체 성분은 ASTM D1238에 따라 1.2 kg의 하중 하에서 300 ℃에서 측정되는 경우 약 20 g/10min 내지 약 30 g/10min의 용융 유동 지수 (MFR)를 가지고; 상기 제1 폴리카보네이트 중합체 성분은 BPA 폴리카보네이트 표준을 사용하는 겔 투과 크로마토그래피에 의해 측정되는 바와 같은 약 18,000 내지 약 25,000 그램/몰의 중량 평균 분자량을 가짐; b) 약 10 중량% 내지 약 40 중량%의 제2 폴리카보네이트 성분; 상기 제2 폴리카보네이트 중합체 성분은 ASTM D1238에 따라 1.2 kg의 하중 하에서 300 ℃에서 측정되는 경우 약 4.0 g/10min 내지 약 10.0 g/10min의 용융 유동 지수 (MFR)를 가지고; 상기 제2 폴리카보네이트 중합체 성분은 BPA 폴리카보네이트 표준을 사용하는 겔 투과 크로마토그래피에 의해 측정되는 바와 같은 약 25,000 내지 약 30,000 그램/몰의 중량 평균 분자량을 가짐; c) 약 5 중량% 내지 약 20 중량%의 제3 폴리카보네이트 성분; 상기 제3 폴리카보네이트 성분은 폴리카보네이트-폴리실록산 공중합체이고; 상기 제3 폴리카보네이트 성분은 폴리카보네이트-폴리실록산 공중합체의 약 5 중량% 내지 약 30 중량%로 폴리실록산 블록을 포함함; d) 약 0 초과 중량% 내지 약 10 중량%의 충격 보강제 성분; 및 e) 올리고머 포스페이트 에스테르를 포함하는 약 5 중량% 내지 약 15 중량%의 난연제 성분을 포함하는 블렌딩된 열가소성 조성물에 관한 것이고; 상기 올리고머 포스페이트 에스테르는 23℃에서 자유 유동 분말이고; 여기서 모든 성분의 조합된 중량 퍼센트 값은 약 100 중량%를 초과하지 않으며; 그리고 여기서 모든 중량 퍼센트 값은 조성물의 총 중량에 기초한다.
또 하나의 양태에 있어서, 본 발명은 블렌딩된 열가소성 조성물로서, a) 적어도 하나의 비스페놀 A 폴리카보네이트 및 적어도 하나의 폴리카보네이트-폴리실록산 공중합체를 포함하는 약 30 중량% 내지 약 90 중량%의 폴리카보네이트 성분; b) 하나 이상의 메틸 메타크릴레이트-부타디엔-스티렌 (MBS) 중합체 성분을 포함하는 약 0 초과 중량% 내지 약 20 중량%의 충격 보강제 성분; 및 c) 올리고머 포스페이트 에스테르를 포함하는 약 5 중량% 내지 약 15 중량%의 난연제 성분을 포함하는 블렌딩된 열가소성 조성물에 관한 것이고; 상기 올리고머 포스페이트 에스테르는 23℃에서 자유 유동 분말이고; 여기서 모든 성분의 조합된 중량 퍼센트 값은 약 100 중량%를 초과하지 않으며; 여기서 모든 중량 퍼센트 값은 조성물의 총 중량에 기초하고; 여기서 블렌딩된 열가소성 조성물을 포함하는 성형된 샘플은 -20 ℃에서 ASTM D256에 따라 시험되는 경우 적어도 약 500 J/m의 노치 아이조드 충격 강도를 가지고; 여기서 블렌딩된 열가소성 조성물을 포함하는 성형된 샘플은 -20 ℃에서 ASTM D256에 따라 시험되는 경우 100% 전성(ductility) 노치 아이조드 충격 강도를 가지고; 그리고 여기서 블렌딩된 열가소성 조성물을 포함하는 성형된 샘플은 적어도 약 0.9의 p(FTP) 값을 가진다.
또 하나의 양태에 있어서, 본 발명은 블렌딩된 열가소성 조성물로서, a) 적어도 하나의 비스페놀 A 폴리카보네이트 및 적어도 하나의 폴리카보네이트-폴리실록산 공중합체를 포함하는 약 30 중량% 내지 약 90 중량%의 폴리카보네이트 성분; b) 하나 이상의 메틸 메타크릴레이트-부타디엔 (MB) 중합체 성분을 포함하는 약 0 초과 중량% 내지 약 20 중량%의 충격 보강제 성분; 및 c) 올리고머 포스페이트 에스테르를 포함하는 약 5 중량% 내지 약 15 중량%의 난연제 성분을 포함하는 블렌딩된 열가소성 조성물에 관한 것이고; 상기 올리고머 포스페이트 에스테르는 23℃에서 자유 유동 분말이고; 여기서 모든 성분의 조합된 중량 퍼센트 값은 약 100 중량%를 초과하지 않으며; 여기서 모든 중량 퍼센트 값은 조성물의 총 중량에 기초하고; 여기서 블렌딩된 열가소성 조성물을 포함하는 성형된 샘플은 -20 ℃에서 ASTM D256에 따라 시험되는 경우 적어도 약 500 J/m의 노치 아이조드 충격 강도를 가지고; 여기서 블렌딩된 열가소성 조성물을 포함하는 성형된 샘플은 -20 ℃에서 ASTM D256에 따라 시험되는 경우 100% 전성 노치 아이조드 충격 강도를 가지고; 그리고 여기서 블렌딩된 열가소성 조성물을 포함하는 성형된 샘플은 적어도 약 0.9의 p(FTP) 값을 가진다.
다양한 양태에 있어서, 성형된 샘플은 개시된 블렌딩된 열가소성 조성물을 포함할 수 있다. 추가의 양태에 있어서, 블렌딩된 열가소성 조성물을 포함하는 성형된 샘플은 ASTM D256에 따라 시험되는 경우 약 150 J/m 이상의 노치 아이조드 충격 강도를 가진다. 다른 추가의 양태에 있어서, 블렌딩된 열가소성 조성물을 포함하는 성형된 샘플은 ASTM D256에 따라 시험되는 경우 약 250 J/m 이상의 노치 아이조드 충격 강도를 가진다. 또다른 추가의 양태에 있어서, 블렌딩된 열가소성 조성물을 포함하는 성형된 샘플은 ASTM D256에 따라 시험되는 경우 약 150 J/m 내지 약 900 J/m의 노치 아이조드 충격 강도를 가진다. 또다른 추가의 양태에 있어서, 블렌딩된 열가소성 조성물을 포함하는 성형된 샘플은 ASTM D256에 따라 시험되는 경우 약 200 J/m 내지 약 850 J/m의 노치 아이조드 충격 강도를 가진다. 다른 추가의 양태에 있어서, 블렌딩된 열가소성 조성물을 포함하는 성형된 샘플은 ASTM D256에 따라 시험되는 경우 약 200 J/m 내지 약 800 J/m의 노치 아이조드 충격 강도를 가진다. 또다른 추가의 양태에 있어서, 블렌딩된 열가소성 조성물을 포함하는 성형된 샘플은 ASTM D256에 따라 시험되는 경우 약 250 J/m 내지 약 750 J/m의 노치 아이조드 충격 강도를 가진다.
추가의 양태에 있어서, 블렌딩된 열가소성 조성물을 포함하는 성형된 샘플은 -20 ℃에서 ASTM D256에 따라 시험되는 경우 적어도 약 150 J/m의 노치 아이조드 충격 강도를 가진다. 다른 추가의 양태에 있어서, 블렌딩된 열가소성 조성물을 포함하는 성형된 샘플은 -20 ℃에서 ASTM D256에 따라 시험되는 경우 적어도 약 250 J/m의 노치 아이조드 충격 강도를 가진다. 또다른 추가의 양태에 있어서, 블렌딩된 열가소성 조성물을 포함하는 성형된 샘플은 -20 ℃에서 ASTM D256에 따라 시험되는 경우 적어도 약 350 J/m의 노치 아이조드 충격 강도를 가진다. 또다른 추가의 양태에 있어서, 블렌딩된 열가소성 조성물을 포함하는 성형된 샘플은 -20 ℃에서 ASTM D256에 따라 시험되는 경우 적어도 약 400 J/m의 노치 아이조드 충격 강도를 가진다. 다른 추가의 양태에 있어서, 블렌딩된 열가소성 조성물을 포함하는 성형된 샘플은 -20 ℃에서 ASTM D256에 따라 시험되는 경우 적어도 약 500 J/m의 노치 아이조드 충격 강도를 가진다. 또다른 추가의 양태에 있어서, 블렌딩된 열가소성 조성물을 포함하는 성형된 샘플은 -20 ℃에서 ASTM D256에 따라 시험되는 경우 적어도 약 550 J/m의 노치 아이조드 충격 강도를 가진다.
추가의 양태에 있어서, 충분한 양의 고체 올리고머 포스페이트 에스테르 난연제가 난연 성능을 유지하는 한편, 조성물의 물리적 특성들, 예컨대 충격 강도 및/또는 열변형 온도 (HDT)를 향상시키고/시키거나 유지하기 위해 액상 난연제 대신 이용된다. 예를 들면, 본 개시물의 양태에 따라, 블렌딩된 열가소성 조성물을 포함하는 성형된 샘플은 적어도 약 0.80의 p(FTP) 값 및 -20 ℃에서 ASTM D256에 따라 시험되는 경우 적어도 약 350 J/m의 노치 아이조드 충격 강도를 가진다. 추가의 양태에 있어서, 블렌딩된 열가소성 조성물을 포함하는 성형된 샘플은 적어도 약 0.90의 p(FTP) 값, 및 -20 ℃에서 ASTM D256에 따라 시험되는 경우 적어도 약 350 J/m의 노치 아이조드 충격 강도를 가진다. 다른 추가의 양태에 있어서, 블렌딩된 열가소성 조성물을 포함하는 성형된 샘플은 적어도 약 0.90의 p(FTP) 값, 및 -20 ℃에서 ASTM D256에 따라 시험되는 경우 적어도 약 400 J/m의 노치 아이조드 충격 강도를 가진다. 또다른 추가의 양태에 있어서, 블렌딩된 열가소성 조성물을 포함하는 성형된 샘플은 적어도 약 0.90의 p(FTP) 값, 및 -20 ℃에서 ASTM D256에 따라 시험되는 경우 적어도 약 450 J/m의 노치 아이조드 충격 강도를 가진다.
일부 양태에 있어서, 블렌딩된 열가소성 조성물을 포함하는 성형된 샘플은 0 ℃에서 ASTM D256에 따라 시험되는 경우 0% 초과 전성 노치 아이조드 충격 강도를 가진다. 다른 추가의 양태에 있어서, 블렌딩된 열가소성 조성물을 포함하는 성형된 샘플은 0℃에서 ASTM D256에 따라 시험되는 경우 적어도 20% 전성 노치 아이조드 충격 강도를 가진다. 또다른 추가의 양태에 있어서, 블렌딩된 열가소성 조성물을 포함하는 성형된 샘플은 0℃에서 ASTM D256에 따라 시험되는 경우 적어도 40% 전성 노치 아이조드 충격 강도를 가진다. 또다른 추가의 양태에 있어서, 블렌딩된 열가소성 조성물을 포함하는 성형된 샘플은 0℃에서 ASTM D256에 따라 시험되는 경우 적어도 60% 전성 노치 아이조드 충격 강도를 가진다. 다른 추가의 양태에 있어서, 블렌딩된 열가소성 조성물을 포함하는 성형된 샘플은 0℃에서 ASTM D256에 따라 시험되는 경우 적어도 80% 전성 노치 아이조드 충격 강도를 가진다. 또다른 추가의 양태에 있어서, 블렌딩된 열가소성 조성물을 포함하는 성형된 샘플은 0℃에서 ASTM D256에 따라 시험되는 경우 100% 전성 노치 아이조드 충격 강도를 가진다.
다른 양태에 있어서, 블렌딩된 열가소성 조성물을 포함하는 성형된 샘플은 -20℃에서 ASTM D256에 따라 시험되는 경우 0% 초과 전성 노치 아이조드 충격 강도를 가진다. 다른 추가의 양태에 있어서, 블렌딩된 열가소성 조성물을 포함하는 성형된 샘플은 -20℃에서 ASTM D256에 따라 시험되는 경우 적어도 20% 전성 노치 아이조드 충격 강도를 가진다. 또다른 추가의 양태에 있어서, 블렌딩된 열가소성 조성물을 포함하는 성형된 샘플은 -20℃에서 ASTM D256에 따라 시험되는 경우 적어도 40% 전성 노치 아이조드 충격 강도를 가진다. 또다른 추가의 양태에 있어서, 블렌딩된 열가소성 조성물을 포함하는 성형된 샘플은 -20℃에서 ASTM D256에 따라 시험되는 경우 적어도 60% 전성 노치 아이조드 충격 강도를 가진다. 다른 추가의 양태에 있어서, 블렌딩된 열가소성 조성물을 포함하는 성형된 샘플은 -20℃에서 ASTM D256에 따라 시험되는 경우 적어도 80% 전성 노치 아이조드 충격 강도를 가진다. 또다른 추가의 양태에 있어서, 블렌딩된 열가소성 조성물을 포함하는 성형된 샘플은 -20℃에서 ASTM D256에 따라 시험되는 경우 100% 전성 노치 아이조드 충격 강도를 가진다.
추가의 양태에 있어서, 블렌딩된 열가소성 조성물을 포함하는 성형된 샘플은 적어도 약 1.5 mm (± 10%)의 두께에서 UL94 V0 등급을 달성할 수 있다. 다른 추가의 양태에 있어서, 블렌딩된 열가소성 조성물을 포함하는 성형된 샘플은 적어도 약 1.4 mm (± 10%)의 두께에서 UL94 V0 등급을 달성할 수 있다. 또다른 추가의 양태에 있어서, 블렌딩된 열가소성 조성물을 포함하는 성형된 샘플은 적어도 약 1.3 mm (± 10%)의 두께에서 UL94 V0 등급을 달성할 수 있다. 또다른 추가의 양태에 있어서, 블렌딩된 열가소성 조성물을 포함하는 성형된 샘플은 적어도 약 1.2 mm (± 10%)의 두께에서 UL94 V0 등급을 달성할 수 있다. 다른 추가의 양태에 있어서, 블렌딩된 열가소성 조성물을 포함하는 성형된 샘플은 적어도 약 0.8 mm (± 10%)의 두께에서 UL94 V0 등급을 달성할 수 있다. 또다른 추가의 양태에 있어서, 블렌딩된 열가소성 조성물을 포함하는 성형된 샘플은 적어도 약 0.7 mm (± 10%)의 두께에서 UL94 V0 등급을 달성할 수 있다. 또다른 추가의 양태에 있어서, 블렌딩된 열가소성 조성물을 포함하는 성형된 샘플은 적어도 약 0.6 mm (± 10%)의 두께에서 UL94 V0 등급을 달성할 수 있다. 다른 추가의 양태에 있어서, 블렌딩된 열가소성 조성물을 포함하는 성형된 샘플은 적어도 약 0.5 mm (± 10%)의 두께에서 UL94 V0 등급을 달성할 수 있다.
다양한 추가의 양태에 있어서, 개시된 블렌딩된 열가소성 조성물은 임의로 적어도 하나의 첨가제를 더 포함할 수 있다. 추가의 양태에 있어서, 개시된 블렌딩된 열가소성 조성물은 임의로 적하 방지제, 항산화제, 정전기방지제, 사슬 연장제, 착색제, 탈형제, 염료, 유동성 증진제, 충전제, 유동성 조절제, 광안정제, 윤활제, 금형 이형제, 안료, 켄칭제, 열안정제, UV 흡수 물질, UV 반사 물질, 및 UV 안정제, 또는 이들의 조합을 더 포함할 수 있다.
추가의 양태에 있어서, 본 발명은 또한 개시된 열가소성 조성물의 제조 방법에 관한 것이다.
또 다른 추가의 양태에 있어서, 본 발명은 개시된 열가소성 조성물을 포함하는 물품 및 제품에 관한 것이다.
일 양태에 있어서, 개시된 블렌딩된 열가소성 조성물은 폴리카보네이트 중합체 조성물을 포함하고, 여기서 상기 폴리카보네이트 중합체는 비스페놀 A, 폴리카보네이트 공중합체, 또는 폴리카보네이트-폴리실록산 공중합체, 또는 이들의 조합을 포함한다.
일 양태에 있어서, 폴리카보네이트는 임의의 폴리카보네이트 물질 또는 물질의 혼합물 예를 들면 미국특허 제7,786,246호에 인용된 것을 포함할 수 있고, 이는 다양한 폴리카보네이트 조성물 및 방법을 개시하기 위한 특정 목적을 위해서 그 전문이 본원에 참조로 포함되어 있다. 용어 폴리카보네이트는 조성물이 하기 화학식 (1)의 반복 구조 단위를 갖는 것으로 추가로 정의될 수 있다:
Figure pct00006
여기서,
R1기의 총수의 적어도 60 퍼센트는 방향족 유기 라디칼이고, 이의 나머지는 지방족, 지환족, 또는 방향족 라디칼이다. 추가의 양태에 있어서, 각각의 R1은 방향족 유기 라디칼, 더 바람직하게는 하기 화학식 (2)의 라디칼이다:
Figure pct00007
식 중, 각각의 A1 및 A2는 모노사이클릭 2가 아릴 라디칼이고, Y1은 A2로부터 A1을 분리하는 1 또는 2개의 원자를 갖는 가교 라디칼이다. 다양한 양태에 있어서, 하나의 원자가 A2로부터 A1을 분리한다. 예를 들면, 이러한 유형의 라디칼은, 비제한적으로, 라디칼 예컨대 -O-, -S-, -S(O)-, -S(O2)-, -C(O)-, 메틸렌, 사이클로헥실-메틸렌, 2-[2.2.1]-바이사이클로헵틸리덴, 에틸리덴, 이소프로필리덴, 네오펜틸리덴, 사이클로헥실리덴, 사이클로펜타데실리덴, 사이클로도데실리덴, 및 아다만틸리덴을 포함한다. 가교 라디칼 Y1은 바람직하게는 탄화수소기 또는 포화된 탄화수소기 예컨대 메틸렌, 사이클로헥실리덴, 또는 이소프로필리덴이다.
추가의 양태에 있어서, 폴리카보네이트는 화학식 (3)의 디하이드록시 화합물을 포함하는 화학식 HO-R1-OH을 갖는 디하이드록시 화합물의 계면 반응에 의해 제조될 수 있다:
Figure pct00008
식 중, Y1, A1 및 A2는 상기에 기재된 바와 같다. 또한, 화학식 (4)의 비스페놀 화합물이 포함된다:
Figure pct00009
식 중, Ra 및 Rb 각각은 할로겐 원자 또는 1가 탄화수소기를 나타내고, 동일하거나 상이할 수 있고; p 및 q 각각은 독립적으로 정수 0 내지 4이고; Xa는 화학식 (5)의 기 중 하나를 나타낸다:
Figure pct00010
식 중,
Rc 및 Rd 각각은 독립적으로 수소 원자 또는 1가 선형 또는 사이클릭 탄화수소기를 나타내고, Re는 2가 탄화수소기이다.
다양한 양태에 있어서, 헤테로원자-함유 사이클릭 알킬리덴기는 2 이상의 원자가를 갖는 적어도 하나의 헤테로 원자 및 적어도 2개의 탄소 원자를 포함한다. 헤테로원자-함유 사이클릭 알킬리덴기에 사용하기 위한 헤테로원자는 -O-, -S-, 및 -N(Z)-를 포함하고, 여기서 Z는 수소, 하이드록시, C1 -12 알킬, C1 -12 알콕시, 또는 C1 -12 아실로부터 선택되는 치환기이다. 존재하는 경우, 사이클릭 알킬리덴기 또는 헤테로원자-함유 사이클릭 알킬리덴기는 3 내지 20개의 원자를 가질 수 있고, 단일 포화된 또는 불포화된 고리, 또는 융합된 폴리사이클릭 고리계일 수 있고, 여기서 상기 융합 고리는 포화되고, 불포화되고, 또는 방향족이다.
다양한 양태에 있어서, 적합한 디하이드록시 화합물의 예는 미국특허 제4,217,438호에서의 명칭 또는 화학식 (일반식 또는 특정식)에 의해 개시된 디하이드록시-치환된 탄화수소를 포함한다. 적합한 디하이드록시 화합물의 구체적인 예의 비배타적인 목록은 하기를 포함한다: 레조르시놀, 4-브로모레조르시놀, 하이드로퀴논, 4,4'-디하이드록시바이페닐, 1,6-디하이드록시나프탈렌, 2,6-디하이드록시나프탈렌, 비스(4-하이드록시페닐)메탄, 비스(4-하이드록시페닐)디페닐메탄, 비스(4-하이드록시페닐)-1-나프틸메탄, 1,2-비스(4-하이드록시페닐)에탄, 1,1-비스(4-하이드록시페닐)-1-페닐에탄, 2-(4-하이드록시페닐)-2-(3-하이드록시페닐)프로판, 비스(4-하이드록시페닐)페닐메탄, 2,2-비스(4-하이드록시-3-브로모페닐)프로판, 1,1-비스 (하이드록시페닐)사이클로펜탄, 1,1-비스(4-하이드록시페닐)사이클로헥산, 1,1-비스(4-하이드록시페닐)이소부텐, 1,1-비스(4-하이드록시페닐)사이클로도데칸, 트랜스-2,3-비스(4-하이드록시페닐)-2-부텐, 2,2-비스(4-하이드록시페닐)아다만틴, (알파, 알파'-비스(4-하이드록시페닐)톨루엔, 비스(4-하이드록시페닐)아세토니트릴, 2,2-비스(3-메틸-4-하이드록시페닐)프로판, 2,2-비스(3-에틸-4-하이드록시페닐)프로판, 2,2-비스(3-n-프로필-4-하이드록시페닐)프로판, 2,2-비스(3-이소프로필-4-하이드록시페닐)프로판, 2,2-비스(3-sec-부틸-4-하이드록시페닐)프로판, 2,2-비스(3-t-부틸-4-하이드록시페닐)프로판, 2,2-비스(3-사이클로헥실-4-하이드록시페닐)프로판, 2,2-비스(3-알릴-4-하이드록시페닐)프로판, 2,2-비스(3-메톡시-4-하이드록시페닐)프로판, 2,2-비스(4-하이드록시페닐)헥사플루오로프로판, 1,1-디클로로-2,2-비스(4-하이드록시페닐)에틸렌, 1,1-디브로모-2,2-비스(4-하이드록시페닐)에틸렌, 1,1-디클로로-2,2-비스(5-페녹시-4-하이드록시페닐)에틸렌, 4,4'-디하이드록시벤조페논, 3,3-비스(4-하이드록시페닐)-2-부타논, 1,6-비스(4-하이드록시페닐)-1,6-헥산디온, 에틸렌 글리콜 비스(4-하이드록시페닐)에테르, 비스(4-하이드록시페닐)에테르, 비스(4-하이드록시페닐)설파이드, 비스(4-하이드록시페닐)설폭사이드, 비스(4-하이드록시페닐)설폰, 9,9-비스(4-하이드록시페닐)불소, 2,7-디하이드록시피렌, 6,6'-디하이드록시-3,3,3',3'-테트라메틸스피로(비스)인단 ("스피로바이인단 비스페놀"), 3,3-비스(4-하이드록시페닐)프탈라이드, 2,6-디하이드록시디벤조-p-디옥신, 2,6-디하이드록시티안트렌, 2,7-디하이드록시페녹사틴, 2,7-디하이드록시-9,10-디메틸펜아진, 3,6-디하이드록시디벤조푸란, 3,6-디하이드록시디벤조티오펜, 2,7-디하이드록시카바졸, 3,3-비스(4-하이드록시페닐)프탈이미딘, 2-페닐-3,3-비스-(4-하이드록시페닐)프탈이미딘 (PPPBP) 등뿐 아니라 전술한 디하이드록시 화합물 중 적어도 하나를 포함하는 혼합물.
추가의 양태에 있어서, 화학식 (3)로 표시될 수 있는 비스페놀 화합물의 유형의 예는 1,1-비스(4-하이드록시페닐)메탄, 1,1-비스(4-하이드록시페닐)에탄, 2,2-비스(4-하이드록시페닐)프로판 (이하에서 "비스페놀 A" 또는 "BPA"), 2,2-비스(4-하이드록시페닐)부탄, 2,2-비스(4-하이드록시페닐)옥탄, 1,1-비스(4-하이드록시페닐)프로판, 1,1-비스(4-하이드록시페닐) n-부탄, 2,2-비스(4-하이드록시-1-메틸페닐)프로판, 및 1,1-비스(4-하이드록시-t-부틸페닐)프로판을 포함한다. 전술한 디하이드록시 화합물 중 적어도 하나를 포함하는 조합이 사용될 수 있다.
다양한 추가의 양태에 있어서, 치환되거나 비치환된 사이클로헥산 단위를 함유하는, 예를 들면 하기 화학식 (6)의 예시적인 비스페놀이 사용될 수 있다:
Figure pct00011
(6)
식 중, 각각의 Rf는 독립적으로 수소, C1 -12 알킬, 또는 할로겐이고; 각각의 Rg는 독립적으로 수소 또는 C1 -12 알킬이다. 치환체는 지방족 또는 방향족, 직쇄, 사이클릭, 바이사이클릭, 분지형, 포화되거나 불포화될 수 있다. 이러한 사이클로헥산-함유 비스페놀, 예를 들면 2몰의 페놀과 1몰의 수소화된 이소포론의 반응 생성물이 높은 유리전이온도 및 높은 가열 변형 온도를 갖는 폴리카보네이트 중합체를 제조하는데 유용하다. 사이클로헥실 비스페놀 함유 폴리카보네이트, 또는 다른 비스페놀 폴리카보네이트와 함께 상술한 것 중 적어도 하나를 포함하는 조합은 APEC® 상표명 하에 Bayer Co.에 의해 공급된다.
추가의 양태에 있어서, 추가의 유용한 디하이드록시 화합물은 화학식 HO-R1-OH를 갖는 화합물들이고 이는 화학식 (7)의 방향족 디하이드록시 화합물을 포함한다:
Figure pct00012
(7)
식 중, 각각의 Rh는 할로겐 원자, C1 -10 하이드로카르빌 예컨대 C1 -10 알킬기, 할로겐 치환된 C1 -10 하이드로카르빌 예컨대 할로겐-치환된 C1 -10 알킬기이고, n은 0 내지 4이다. 할로겐은 보통 브롬이다.
상기 기재된 폴리카보네이트 이외, 폴리카보네이트와 다른 열가소성 중합체의 조합, 예를 들면 호모폴리카보네이트 및/또는 폴리카보네이트 공중합체의 조합이 사용될 수 있다.
다양한 양태에 있어서, 폴리카보네이트는 2개 이상의 상이한 디하이드록시 화합물 또는 디하이드록시 화합물과 글리콜 또는 하이드록시- 또는 산-말단화된 폴리에스테르 또는 이염기산 또는 히드록시산과의 공중합체를 이용할 수 있고, 이 경우 단독중합체 이외 카보네이트 공중합체가 사용하기에 바람직하다. 폴리아릴레이트 및 폴리에스테르-카보네이트 수지 또는 그것의 블렌드가 이용될 수 있다. 분지형 폴리카보네이트뿐만 아니라 선형 폴리카보네이트 및 분지형 폴리카보네이트의 블렌드가 또한 유용하다. 분지형 폴리카보네이트는 중합 과정에서 분지화제를 부가함으로써 제조될 수 있다.
추가의 양태에 있어서, 분지화제는 하이드록실, 카복실, 카복실 무수물, 할로포르밀, 및 이들의 혼합물로부터 선택되는 3개 이상의 작용기를 함유하는 다작용성 유기 화합물을 포함한다. 특정 예는 트리멜리트산, 트리메틸릭 무수물, 트리메틸릭 트리클로라이드, 트리스-p-하이드록시 페닐 에탄, 이사틴-비스-페놀, 트리스-페놀 TC (1,3,5-트리스((p-하이드록시페닐)이소프로필)벤젠), 트리스-페놀 PA (4(4(1,1-비스(p-하이드록시페닐)-에틸)알파, 알파-디메틸 벤질)페놀), 4-클로로포르밀 프탈산 무수물, 트리메스산, 및 벤조페논 테트라카복실산을 포함한다. 분지화제(branching agent)는 0.05-2.0 중량%의 수준으로 부가될 수 있다. 분지화제 및 분지형 폴리카보네이트를 제조하기 위한 공정은 미국특허 제3,635,895호 및 제4,001,184호에 기재되어 있다. 폴리카보네이트 말단기의 모든 유형은 열가소성 조성물에서 유용한 것으로 고려된다.
추가의 양태에 있어서, 폴리카보네이트는 비스페놀 A로부터 유도된 선형 단독중합체일 수 있고, 여기서 각각의 A1 및 A2는 p-페닐렌이고, Y1은 이소프로필리덴이다. 폴리카보네이트는 일반적으로 25 ℃에서 클로로포름 중에서 결정되는 0.3 내지 1.5 그램당 데시리터 (dl/g), 특별하게는 0.45 내지 1.0 dl/g의 고유 점도를 가질 수 있다. 폴리카보네이트는 1 밀리리터당 1 밀리그램의 샘플 농도에서 가교결합된 스티렌-디비닐 벤젠 칼럼을 사용하는 겔 투과 크로마토그래피 (GPC)에 의해 측정되고 폴리카보네이트 표준으로 보정되는 10,000 내지 100,000 g/mol의 중량 평균 분자량 (Mw)을 가질 수 있다. 다른 추가의 양태에 있어서, 폴리카보네이트는 약 15,000 내지 약 55,000의 Mw를 가진다. 또다른 추가의 양태에 있어서, 폴리카보네이트는 약 18,000 내지 약 40,000의 Mw를 가진다.
추가의 양태에 있어서, 본 발명의 제형에서 사용되는 폴리카보네이트 성분은 규정된 온도 및 하중에서 오리피스를 통한 열가소성물질의 압출 속도를 측정한 용융 체적 유동률 (대개 MVR로 축약됨)을 가질 수 있다. 물품의 형성을 위해 유용한 폴리카보네이트는 300 ℃에서 ASTM D1238-04 또는 ISO 1133에 따라 1.2 kg의 하중 하에 측정되는 0.5 내지 80의 10분당 입방 센티미터(cc/10min)의 MVR을 가질 수 있다. 다른 추가의 양태에 있어서, 폴리카보네이트 성분은 2개의 폴리카보네이트 중합체를 포함하고, 여기서 폴리카보네이트 중합체 중 하나는 폴리(지방족 에스테르)-폴리카보네이트이다. 폴리카보네이트 성분이 비-폴리(지방족 에스테르)-폴리카보네이트 및 폴리(지방족 에스테르)-폴리카보네이트를 포함하는 경우, 비-폴리(지방족 에스테르)-폴리카보네이트 (또는 그와 같은 폴리카보네이트의 조합)은 300 ℃에서 ASTM D1238-04 또는 ISO 1133에 따라 1.2 kg의 하중 하에 측정되는 45 내지 75 cc/10min, 특별하게는 50 내지 70 cc/10min, 더 특별하게는 55 내지 65 cc/10min의 MVR을 가질 수 있다.
이소소르바이드계 폴리에스테르-폴리카보네이트를 포함하는 폴리카보네이트는 카보네이트 단위 및 에스테르 단위를 포함하는 다른 유형의 중합체 단위를 포함하는 공중합체, 및 호모폴리카보네이트 및 코폴리카보네이트 중 적어도 하나를 포함하는 조합을 포함할 수 있다. 이러한 유형의 예시적인 폴리카보네이트 공중합체는 폴리에스테르-폴리카보네이트 또는 폴리에스테르 카보네이트로도 공지되어 있는 폴리에스테르 카보네이트이다. 이와 같은 공중합체는 추가로 올리고머 에스테르-함유 디하이드록시 화합물 (본원에서 또한 하이드록시 말단-캡핑된 올리고머 아크릴레이트 에스테르로 지칭됨)로부터 유도된 카보네이트 단위를 함유한다.
다양한 추가의 양태에 있어서, 본원에서 사용되는 "폴리카보네이트" 및 "폴리카보네이트 수지"는 추가로 호모폴리카보네이트, 카보네이트 중에 상이한 R1 모이어티를 포함하는 공중합체 (본원에서 "코폴리카보네이트"로서 지칭됨), 카보네이트 단위 및 다른 유형의 중합체 단위, 예컨대 에스테르 단위, 폴리실록산 단위를 포함하는 공중합체, 및 호모폴리카보네이트 및 코폴리카보네이트를 포함하는 조합을 포함한다. 본원에서 사용되는 "조합"은 블렌드, 혼합물, 알로이, 반응 생성물 등을 포괄한다. 특정 유형의 공중합체는 폴리에스테르-폴리카보네이트로서도 공지되어 있는 폴리에스테르 카보네이트이다. 이와 같은 공중합체는 추가로 화학식 (1)의 반복되는 카보네이트 사슬 단위 이외에, 하기 화학식 (8)의 단위를 함유한다:
Figure pct00013
(8)
식 중, R2는 디하이드록시 화합물로부터 유도된 2가의 기이고, 예를 들면 이는 C2 -10 알킬렌기, C6 -20 지환족기, C6 -20 방향족기 또는 폴리옥시알킬렌기일 수 있고, 여기서 알킬렌기는 2 내지 6개의 탄소 원자, 특별하게는 2, 3, 또는 4개의 탄소 원자를 함유하고, T는 디카복실산 (지방족, 방향족, 또는 알킬 방향족)으로부터 유도된 2가의 기이고, 예를 들면, 이는 C4 -18 지방족기, C6 -20 알킬렌기, C6 -20 알킬렌기, C6 -20 지환족기, C6 -20 알킬 방향족기, 또는 C6 -20 방향족기일 수 있다. R2는 직쇄, 분지쇄, 또는 사이클릭 (폴리사이클릭 포함) 구조를 갖는 C2 -30 알킬렌기일 수 있다. 대안적으로, R2는 상기 화학식 (4)의 방향족 디하이드록시 화합물로부터 유도되거나, 또는 상기 화학식 (7)의 방향족 디하이드록시 화합물로부터 유도될 수 있다.
폴리에스테르 단위를 제조하기 위해 사용될 수 있는 방향족 디카복실산의 예는 이소프탈산 또는 테레프탈산, 1,2-디(p-카복시페닐)에탄, 4,4'-디카복시디페닐 에테르, 4,4'-비스벤조산, 및 전술한 산 중 적어도 하나를 포함하는 조합을 포함한다. 융합 고리를 함유하는 산이 예컨대 1,4-, 1,5-, 또는 2,6-나프탈렌디카복실산으로 또한 존재할 수 있다. 특정 디카복실산의 예는 테레프탈산, 이소프탈산, 나프탈렌 디카복실산, 사이클로헥산 디카복실산, 또는 이들의 조합이다. 다양한 양태에 있어서, 특정 디카복실산의 예는 이소프탈산 및 테레프탈산의 조합을 포함하고, 상기 이소프탈산 대 테레프탈산의 중량비는 약 91:9 내지 약 2:98이다. 또 하나의 양태에 있어서, R2는 C2 -6 알킬렌기이고, T는 p-페닐렌, m-페닐렌, 나프탈렌, 2가 지환족기, 또는 이들의 조합이다. 이러한 부류의 폴리에스테르는 폴리(알킬렌 테레프탈레이트)를 포함한다.
공중합체 중에서의 에스테르 단위 대 카보네이트 단위의 몰비는 최종 조성물의 원하는 특성에 따라, 광범위하게, 예를 들면 1:99 내지 99:1, 특별하게는 10:90 내지 90:10, 더 특별하게는 25:75 내지 75:25으로 변화될 수 있다.
추가의 양태에 있어서, 열가소성 조성물은 폴리에스테르-폴리카보네이트 공중합체, 특별하게는 폴리에스테르-폴리카보네이트 공중합체를 포함하고, 여기서, 화학식 (8)의 에스테르 단위는 본원에서 지방족 디카복실산 에스테르로서 지칭되는 소프트 블록 에스테르 단위를 포함한다. 이와 같은 소프트 블록 에스테르 단위를 포함하는 폴리에스테르-폴리카보네이트 공중합체는 또한 본원에서 폴리(지방족 에스테르)-폴리카보네이트로 지칭된다. 소프트 블록 에스테르 단위는 C6 -20 지방족 디카복실산 에스테르 단위 (C6 -20가 말단 카복실기를 포함하는 경우)일 수 있고, 직쇄 (즉, 비분지형) 또는 분지쇄 디카복실산, 사이클로알킬 또는 사이클로알킬리덴-함유 디카복실산 단위, 또는 이들 구조 단위의 조합일 수 있다. 또 다른 추가의 양태에 있어서, C6 -20 지방족 디카복실산 에스테르 단위는 메틸렌 (-CH2 -) 반복 단위를 포함하는 직쇄 알킬렌기를 포함한다. 또다른 추가의 양태에 있어서, 유용한 소프트 블록 에스테르 단위는 화학식 (8a)의 단위를 포함한다:
Figure pct00014
(8a)
식 중, m은 4 내지 18이다. 화학식 (8a)의 추가의 양태에 있어서, m은 8 내지 10이다. 폴리(지방족 에스테르)-폴리카보네이트는 25 중량% 이하의 소프트 블록 단위를 포함할 수 있다. 다른 추가의 양태에 있어서, 폴리(지방족 에스테르)-폴리카보네이트는 폴리(지방족 에스테르)-폴리카보네이트의 총 중량 기준으로 0.5 내지 10 중량%, 특별하게는 1 내지 9 중량%, 더 특별하게는 3 내지 8 중량%의 양으로 화학식 (8a)의 단위를 포함한다.
폴리(지방족 에스테르)-폴리카보네이트는 소프트 블록 에스테르 단위 및 카보네이트 단위의 공중합체이다. 폴리(지방족 에스테르)-폴리카보네이트는 하기 화학식 (8b)로 나타낸다:
Figure pct00015
(8b)
식 중, 각각의 R3는 화학식 (4) 또는 (7)의 디하이드록시방향족 화합물로부터 독립적으로 유도되고, m은 4 내지 18이고, x 및 y 각각은 폴리(지방족 에스테르)-폴리카보네이트의 평균 중량 백분율을 나타내고, 여기서 평균 중량 백분율 비율 x:y는 10:90 내지 0.5:99.5, 특별하게는 9:91 내지 1:99, 더 특별하게는 8:92 내지 3:97이고, x+y는 100이다.
본원에서 정의된 소프트 블록 에스테르 단위는 알파, 오메가 C6 -20 지방족 디카복실산 또는 그것의 반응성 유도체로부터 유도될 수 있다. 추가의 양태에 있어서, 소프트 블록 에스테르 단위는 알파, 오메가 C10 -12 지방족 디카복실산 또는 그것의 반응성 유도체로부터 유도될 수 있다. 다른 추가의 양태에 있어서, 말단 카복실레이트기가 반복되는 메틸렌 (-CH2-) 단위 (여기서 m은 화학식 (8a)에서 정의된 바와 같음)에 의해 연결되는, 화학식 (8a)의 지방족 에스테르 단위의 카복실레이트 부분은 상응하는 디카복실산 또는 그것의 반응성 유도체, 예컨대 산 할로겐화물 (특별하게는, 산 염화물), 에스테르 등으로부터 유도된다. 예시적인 알파, 오메가 디카복실산 (이로부터 상응하는 산 염화물이 유도될 수 있음)은 알파, 오메가 C6 디카복실산 예컨대 헥산디오익산 (또한 아디프산으로 지칭됨); 알파, 오메가 C10 디카복실산 예컨대 데칸디오익산 (또한 세박산으로 지칭됨); 및 알파, 오메가 C12 디카복실산 예컨대 도데칸디오익산 (종종 DDDA로서 축약됨)을 포함한다. 지방족 디카복실산은 이의 예시적인 탄소 사슬 길이로 제한되지 않고, C6 -20 제한 내의 다른 사슬 길이가 사용될 수 있음은 이해될 수 있을 것이다. 다양한 추가의 양태에 있어서, 직쇄 메틸렌기 및 비스페놀 A 폴리카보네이트기를 포함하는 소프트 블록 에스테르를 갖는 폴리(지방족 에스테르)-폴리카보네이트는 화학식 (8c)로 나타낸다:
Figure pct00016
(8c)
식 중, m은 4 내지 18이고, x 및 y는 화학식 (8b)에서 정의된 바와 같다. 특정 예시적인 양태에 있어서, 유용한 폴리(지방족 에스테르)-폴리카보네이트 공중합체는 세박산 에스테르 단위 및 비스페놀 A 카보네이트 단위를 포함한다 (화학식 (8c), m은 8이고, x:y의 평균 중량비가 6:94임).
바람직하게는, 폴리(지방족 에스테르)-폴리카보네이트는 110 내지 145℃, 특별하게는 115 내지 145℃, 더 특별하게는 120 내지 145℃, 더 특별하게는 128 내지 139℃, 더욱더 특별하게는 130 내지 139℃의 유리전이온도 (Tg)를 가진다.
일 양태에 있어서, 폴리에스테르-폴리카보네이트를 포함하는 폴리카보네이트는 공정 예컨대 계면 중합 및 용융 중합에 의해 제조될 수 있다.
본원에 개시된 폴리카보네이트 화합물 및 중합체는 다양한 양태에 있어서, 용융 중합 공정에 의해 제조될 수 있다. 일반적으로, 용융 중합 공정에서, 폴리카보네이트는 용융된 상태에서 에스테르교환 촉매의 존재 하에, 디하이드록시 반응물(들) (즉, 이소소르바이드, 지방족 디올 및/또는 지방족 이산, 및 임의의 추가의 디하이드록시 화합물) 및 디아릴 카보네이트 에스테르, 예컨대 디페닐 카보네이트, 또는 더 구체적으로 일 양태에 있어서, 활성화된 카보네이트 예컨대 비스(메틸 살리실)카보네이트의 공동-반응에 의해 제조된다. 상기 반응은 전형적인 중합 장비, 예컨대 하나 이상의 연속 교반 중합기 (CSTR), 플러그 유동 반응기, 와이어 웨팅 폴 중합기(wire wetting fall polymerizer), 프리 폴 중합기(free fall polymerizer), 와이프트 필름 중합기(wiped film polymerizer), BANBURY® 혼합기, 1축 또는 2축 압출기, 또는 상술한 것의 조합 중에서 실시될 수 있다. 일 양태에 있어서, 휘발성 1가 페놀은 증류에 의해 용융된 반응물로부터 제거될 수 있고, 중합체는 용융된 잔류물로부터 분리된다.
용융 중합은 금속 양이온 및 음이온을 포함하는 본원에서 알파 촉매로 지칭되는 제1 촉매를 비롯한 에스테르교환 촉매를 포함할 수 있다. 일 양태에 있어서, 양이온은 Li, Na, K, Cs, Rb, Mg, Ca, Ba, Sr을 포함하는 알칼리 또는 알칼리 토금속, 또는 상술한 것 중 적어도 하나를 포함하는 조합이다. 음이온은 하이드록사이드 (OH-), 수퍼옥사이드 (O2 -), 티올레이트 (HS-), 설파이드 (S2 -), C1 -20 알콕사이드, C6-20 아릴옥사이드, C1 -20 카복실레이트, 바이포스페이트를 포함하는 포스페이트, C1 -20 포스포네이트, 바이설페이트를 포함하는 설페이트, 바이설파이트 및 메타바이설파이트를 포함하는 설파이트, C1 -20 설포네이트, 바이카보네이트를 포함하는 카보네이트, 또는 상술한 것 중 적어도 하나를 포함하는 조합이다. 또 하나의 양태에 있어서, 알칼리 토금속 이온 및 알칼리 금속 이온을 모두 포함하는 유기산의 염이 또한 사용될 수 있다. 촉매로서 유용한 유기산의 염은 포름산, 아세트산, 스테아르산 및 에틸렌디아민테트라아세트산의 알칼리 금속 및 알칼리 토금속 염으로 예시된다. 촉매는 또한 비-휘발성 무기산의 염을 포함할 수 있다. "비휘발성"은 참조된 화합물이 주위 온도 및 압력에서 주목할만한 증기 압력을 가지지 않음을 의미한다. 특히, 이러한 화합물은 폴리카보네이트의 용융 중합이 통상적으로 수행되는 온도에서 비휘발성이다. 비휘발성 산의 염은 포스파이트의 알칼리 금속염; 포스페이트의 알칼리 금속염; 포스페이트의 알칼리 금속염 및 포스페이트의 알칼리 토금속염이다. 예시적인 에스테르교환 촉매는 수산화리튬, 수산화나트륨, 수산화칼륨, 수산화세슘, 수산화마그네슘, 수산화칼슘, 수산화바륨, 리튬 포르메이트, 나트륨 포르메이트, 칼륨 포르메이트, 세슘 포르메이트, 리튬 아세테이트, 나트륨 아세테이트, 칼륨 아세테이트, 탄산리튬, 탄산나트륨, 탄산칼륨, 리튬 메톡사이드, 나트륨 메톡사이드, 칼륨 메톡사이드, 리튬 에톡사이드, 나트륨 에톡사이드, 칼륨 에톡사이드, 리튬 펜옥사이드, 나트륨 펜옥사이드, 칼륨 펜옥사이드, 나트륨 설페이트, 칼륨 설페이트, NaH2PO3, NaH2PO4, Na2H2PO3, KH2PO4, CsH2PO4, Cs2H2PO4, Na2SO3, Na2S2O5, 나트륨 에실레이트, 칼륨 에실레이트, 나트륨 토실레이트, 칼륨 토실레이트, 마그네슘 디나트륨 에틸렌디아민 테트라아세테이트 (EDTA 마그네슘 디나트륨 염), 또는 상술한 것 중 적어도 하나를 포함하는 조합을 포함한다. 상술한 열거는 예시적인 것이고, 이에 제한되는 것으로 고려되지 않는 것으로 이해될 수 있을 것이다. 일 양태에 있어서, 에스테르교환 촉매는 알칼리 또는 알칼리토 염을 포함하는 알파 촉매이다. 예시적인 양태에 있어서, 에스테르교환 촉매는 수산화나트륨, 수산화칼륨, 탄산나트륨, 탄산칼륨, 나트륨 메톡사이드, 칼륨 메톡사이드, NaH2PO4, 또는 상술한 것 중 적어도 하나를 포함하는 조합을 포함한다.
알파 촉매의 양은 용융 중합의 조건에 따라 광범위하게 변화될 수 있고, 약 0.001 내지 약 500 μmol일 수 있다. 일 양태에 있어서, 알파 촉매의 양은 용융 중합에 존재하는 지방족 디올 및 임의의 다른 디하이드록시 화합물의 몰당 약 0.01 내지 약 20 μmol, 특별하게는 약 0.1 내지 약 10 μmol, 더 특별하게는 약 0.5 내지 약 9 μmol, 더욱더 특별하게는 약 1 내지 약 7 μmol일 수 있다.
또 하나의 양태에 있어서, 본원에서 또한 베타 촉매로서 지칭되는 제2 에스테르교환 촉매는, 이러한 제2 에스테르교환 촉매의 개입이 폴리카보네이트의 바람직한 특성에 유의미하게 부정적인 영향을 미치지 않는 경우, 임의로 용융 중합 공정에 포함될 수 있다. 예시적인 에스테르교환 촉매는 상기 화학식 (R3)4Q+X의 촉매의 상전이 촉매의 조합을 더 포함할 수 있고, 여기서 각각의 R3는 동일하거나 상이하고, C1-10 알킬기이고; Q는 질소 또는 인 원자이고; X는 할로겐 원자 또는 C1-8 알콕시기 또는 C6-18 아릴옥시기이다. 예시적인 상전이 촉매염은, 예를 들면, [CH3(CH2)3]4NX, [CH3(CH2)3]4PX, [CH3(CH2)5]4NX, [CH3(CH2)6]4NX, [CH3(CH2)4]4NX, CH3[CH3(CH2)3]3NX, 및 CH3[CH3(CH2)2]3NX이고, 여기서 X는 Cl-, Br-, C1-8 알콕시기 또는 C6 -18 아릴옥시기이다. 이와 같은 에스테르교환 촉매의 예는 수산화테트라부틸암모늄, 수산화메틸트리부틸암모늄, 테트라부틸암모늄 아세테이트, 테트라부틸포스포늄 하이드록사이드, 테트라부틸포스포늄 아세테이트, 테트라부틸포스포늄 페놀레이트, 또는 상술한 것 중 적어도 하나를 포함하는 조합을 포함한다. 다른 용융 에스테르교환 촉매는 알칼리 토금속염 또는 알칼리 금속염을 포함한다. 다양한 양태에 있어서, 베타 촉매가 바람직한 경우, 베타 촉매는 알파 촉매에 대해 10 이하, 특별하게는 5 이하, 더 특별하게는 1 이하, 더욱더 특별하게는 0.5 이하의 몰비로 존재할 수 있다. 특정 다른 양태에 있어서, 본원에 개시된 용융 중합 반응은 상기 기재된 바와 같은 알파 촉매를 사용하고, 임의의 베타 촉매를 실질적으로 함유하지 않는다. 본원에서 정의된 바와 같이, "실질적으로 함유하지 않음"은 베타 촉매가 용융 중합 반응으로부터 제외된 것을 의미할 수 있다. 일 양태에 있어서, 베타 촉매는 용융 중합 반응에 사용되는 모든 성분의 총 중량 기준으로, 약 10 ppm 미만, 특별하게는 1 ppm 미만, 더 특별하게는 약 0.1 ppm, 더 특별하게는 약 0.01 ppm 이하, 더 특별하게는 약 0.001 ppm 이하의 양으로 존재한다.
일 양태에 있어서, 말단-캡핑제 (또한 사슬 정지제로서 지칭됨)는 분자량 성장 속도를 제한하여, 폴리카보네이트의 분자량을 조절하기 위해 임의로 사용될 수 있다. 예시적인 사슬 정지제는 특정 단일페놀 화합물 (즉, 단일 유리 하이드록시기를 갖는 페닐 화합물), 모노카복실 산 염화물, 및/또는 모노클로로포르메이트를 포함한다. 페놀계 사슬 정지제는 페놀 및 C1-C22 알킬-치환된 페놀 예컨대 p-큐밀-페놀, 레조르시놀 모노벤조에이트, 및 p- 및 3차-부틸 페놀, 크레졸, 및 디페놀의 모노에테르, 예컨대 p-메톡시페놀로 예시된다. 8 내지 9개의 탄소 원자를 갖는 분지쇄 알킬 치환체를 갖는 알킬-치환된 페놀이 특별하게 언급될 수 있다.
또 하나의 양태에 있어서, 말단기는 단량체 비, 미완료 중합, 사슬 절단 등뿐 아니라 임의의 부가된 말단-캡팅기를 선택하여 카보닐 공급원 (즉, 디아릴 카보네이트)로부터 유도될 수 있고, 유도체화 작용기(derivatizable functional group) 예컨대 하이드록시기, 카복실산기 등을 포함할 수 있다. 일 양태에 있어서, 본원에 정의된 바와 같은 폴리카보네이트 중합체를 포함하는 폴리카보네이트의 말단기는 디아릴 카보네이트로부터 유도된 구조 단위를 포함할 수 있고, 여기서 구조 단위는 말단기일 수 있다. 추가의 양태에 있어서, 말단기는 활성화된 카보네이트로부터 유도된다. 이와 같은 말단기는 하이드록시기가 활성화된 카보네이트로부터의 카보네이트 카보닐 대신 활성화된 카보네이트로부터의 에스테르 카보닐과 반응하는 조건 하에, 폴리카보네이트 중합체 사슬의 말단에서의 하이드록시기와 적절하게 치환된 카보네이트의 알킬 에스테르와의 에스테르교환 반응으로부터 유도될 수 있다. 이와 같은 방식으로, 용융 중합 반응에 존재하는 활성화된 카보네이트로부터 유도된 하위구조 또는 에스테르 함유 화합물로부터 유도된 구조 단위는 에스테르 말단기를 형성할 수 있다.
일 양태에 있어서, 용융 중합 반응은 반응 혼합물을 일련의 온도-압력-시간 프로토콜에 적용함으로써 수행될 수 있다. 일부 양태에 있어서, 이는 단계들에서 반응 온도를 서서히 증가시키는 한편 단계들에서 압력을 서서히 낮추는 것과 관련된다. 일 양태에 있어서, 압력은 반응의 개시시 대략 대기압으로부터 약 1 밀리바 (100 Pa) 이하까지, 또는 또 다른 양태에 있어서, 반응이 완료로 진행됨에 따라 다수의 단계들에서 0.1 밀리바 (10 Pa) 이하까지 감소된다. 온도는 반응 혼합물의 약 용융 온도의 온도에서 시작되어, 차후 최종 온도로 증가되는 단계적 방식으로 변화될 수 있다. 일 양태에 있어서, 반응 혼합물은 실온 내지 약 150℃로 가열된다. 이와 같은 양태에 있어서, 중합 반응은 약 150℃ 내지 약 220℃의 온도에서 시작된다. 또 하나의 양태에 있어서, 중합 온도는 최대 약 220℃일 수 있다. 다른 양태에 있어서, 중합 반응은 이후 약 250℃로 증가되어, 이후 임의로 약 320℃ 및 이 사이에서의 모든 하위범위의 온도까지 더 증가될 수 있다. 일 양태에 있어서, 총 반응 시간은 약 30분 내지 약 200분 및 이 사이에서의 모든 하위범위일 수 있다. 이 공정은 일반적으로 반응물이 반응하여 원하는 분자량, 유리전이 온도 및 물리적 특성을 갖는 폴리카보네이트를 수득하는 것을 보장할 것이다. 반응은 진행되어 에스테르-치환된 알코올 부산물 예컨대 메틸 살리실레이트의 생성과 함께 폴리카보네이트 사슬이 만들어진다. 일 양태에 있어서, 부산물의 효율적인 제거는 상이한 기술 예컨대 압력을 감소시킴으로써 달성될 수 있다. 일반적으로 압력은 반응의 초기에 상대적으로 높게 시작되고 반응 전반에 걸쳐 점진적으로 낮아지고, 온도는 반응 전반에 걸쳐 증가된다.
일 양태에 있어서, 반응의 진행은 당해기술분야에서 공지된 기술 예컨대 겔 투과 크로마토그래피를 사용하여 반응 혼합물의 용융 점도 또는 중량 평균 분자량을 측정함으로써 모니터링될 수 있다. 이들 물성은 별개의 샘플을 취하여 측정될 수 있거나 온라인으로 측정될 수 있다. 원하는 용융 점도 및/또는 분자량에 도달되는 경우, 최종 폴리카보네이트 생성물은 고체 또는 용융물 형태로 반응기로부터 분리될 수 있다. 상기 구간에서 기재된 바와 같은 지방족 호모폴리카보네이트 및 지방족-방향족 코폴리카보네이트의 제조 방법은 회분식 또는 연속식 공정에서 이루어질 수 있고, 본원에 개시된 공정은 바람직하게는 무용매 방식으로 수행된다는 것은 당해분야의 숙련가에 의해 이해될 수 있을 것이다. 선택된 반응기는 이상적으로는 자가-세정될 수 있고, 임의의 "핫 스팟(hot spot)"을 최소화할 수 있다. 그러나, 상업적으로 이용가능한 것과 유사한 통기되는 압출기가 사용될 수 있다.
폴리에스테르-폴리카보네이트를 포함하는 폴라카보네이트는 또한 계면 중합에 의해 제조될 수 있다. 계면 중합에 대한 반응 조건이 변화될 수 있음에도 불구하고, 예시적인 공정은 일반적으로 수성 가성소다 또는 탄산칼륨 중에 2가 페놀 반응물을 용해시키거나 분산시키는 단계, 적합한 수계-혼화성 용매 매체에 생성된 혼합물을 부가하는 단계, 및 촉매 예컨대 트리에틸아민 또는 상전이 촉매의 존재 하에 예를 들면 약 8 내지 약 10의 조절된 pH 조건 하에, 상기 반응물을 카보네이트 전구체와 접촉시키는 단계와 관련된다. 가장 일반적으로 사용되는 수계 비혼화성 용매는 메틸렌 클로라이드, 1,2-디클로로에탄, 클로로벤젠, 톨루엔 등을 포함한다.
카보네이트 전구체는, 예를 들면, 카보닐 할라이드 예컨대 카보닐 브로마이드 또는 카보닐 클로라이드, 또는 할로포르메이트 예컨대 2가 페놀의 비스할로포르메이트 (예를 들면, 비스페놀 A의 비스클로로포르메이트, 하이드로퀴논 등) 또는 글리콜의 비스할로포르메이트 (예를 들면, 에틸렌 글리콜, 네오펜틸 글리콜, 폴리에틸렌 글리콜 등의 비스할로포르메이트)를 포함한다. 카보네이트 전구체의 상술한 유형의 적어도 하나를 포함하는 조합이 사용될 수 있다. 예시적인 양태에 있어서, 카보네이트 연결기를 형성하는 계면 중합 반응은 카보네이트 전구체로서 포스겐을 사용하고, 이는 포스겐화 반응으로 지칭된다.
사용될 수 있는 상전이 촉매 중, 화학식 (R3)4Q+X (식 중, 각각의 R3는 동일하거나 상이하고, C1 -10 알킬기이고; Q는 질소 또는 인 원자이고; X는 할로겐 원자 또는 C1 -8 알콕시기 또는 C6 -18 아릴옥시기임)의 촉매가 있다. 유용한 상전이 촉매는 예를 들면 [CH3(CH2)3]4NX, [CH3(CH2)3]4PX, [CH3(CH2)5]4NX, [CH3(CH2)6]4NX, [CH3(CH2)4]4NX, CH3[CH3(CH2)3]3NX, 및 CH3[CH3(CH2)2]3NX를 포함하고, 식 중 X는 Cl-, Br-, C1 -8 알콕시기 또는 C6 -18 아릴옥시기이다. 상전이 촉매의 효과적인 양은 포스겐화 혼합물 중의 비스페놀의 중량에 기초하여 약 0.1 내지 약 10 중량%일 수 있다. 또 하나의 양태에 있어서, 상전이 촉매의 효과적인 양은 포스겐화 혼합물 중의 비스페놀의 중량에 기초하여 약 0.5 내지 약 2 중량%일 수 있다.
모든 유형의 폴리카보네이트 말단기는 폴리카보네이트 조성물에 사용하기 유용한 것으로 고려되나, 단 이러한 말단기는 조성물의 바람직한 물성에 유의미한 부정적인 영향을 미치지 않는다.
분지형 폴리카보네이트 블록은 중합 과정에서 분지화제를 부가함으로써 제조될 수 있다. 이들 분지화제는 하이드록실, 카복실, 카복실 무수물, 할로포르밀, 전술한 작용기의 혼합물로부터 선택되는 3개 이상의 작용기를 함유하는 다작용성 유기 화합물을 포함한다. 특정 실시예는 트리멜리트산, 트리멜리틱 무수물, 트리멜리틱 트리클로라이드, 트리스-p-하이드록시 페닐 에탄, 이산틴-비스페놀, 트리스-페놀 TC (1,3,5-트리스((p-하이드록시페닐)이소프로필)벤젠), 트리스-페놀 PA (4(4(1,1-비스(p-하이드록시페닐)-에틸)알파, 알파-디메틸 벤질)페놀), 4-클로로포르밀 프탈산 무수물, 트리메스산, 및 벤조페논 테트라카복실산을 포함한다. 분지화제는 약 0.05 내지 약 2.0 중량%의 수준으로 부가될 수 있다. 선형 폴리카보네이트 및 분지형 폴리카보네이트를 포함하는 혼합물이 사용될 수 있다.
사슬 정지제 (또한 캡핑제로서 지칭됨)가 중합 과정에서 포함될 수 있다. 사슬 정지제는 분자량 성장 속도를 제한하고, 또한 폴리카보네이트에서의 분자량을 조절한다. 예시적인 사슬 정지제는 특정 모노-페놀계 화합물, 모노카복실 산 염화물, 및/또는 모노클로로포르메이트를 포함한다. 모노-페놀계 사슬 정지제는 모노사이클릭 페놀 예컨대 페놀 및 C1-C22 알킬-치환된 페놀 예컨대 p-큐밀-페놀, 레조르시놀 모노벤조에이트, 및 p- 및 3차-부틸 페놀; 및 디페놀의 모노에테르, 예컨대 p-메톡시페놀로 예시된다. 8 내지 9개의 탄소 원자를 갖는 분지쇄 알킬 치환체를 갖는 알킬-치환된 페놀은 특별히 언급될 수 있다. 특정 모노-페놀계 UV 흡수제, 예를 들면 4-치환된-2-하이드록시벤조페논 및 그것의 유도체, 아릴 살리실레이트, 디페놀의 모노에스테르 예컨대 레조르시놀 모노벤조에이트, 2-(2-하이드록시아릴)-벤조트리아졸 및 그것의 유도체, 2-(2-하이드록시아릴)-1,3,5-트리아진 및 그것의 유도체 등이 또한 캡핑제로서 사용될 수 있다.
모노-카복실산 염화물이 또한 사슬 정지제로서 사용될 수 있다. 이들은 모노사이클릭, 모노-카복실산 염화물 예컨대 벤조일 클로라이드, C1-C22 알킬-치환된 벤조일 클로라이드, 톨루오일 클로라이드, 할로겐-치환된 벤조일 클로라이드, 브로모벤조일 클로라이드, 신나모일 클로라이드, 4-나드이미도벤조일 클로라이드, 및 이들의 조합; 폴리사이클릭, 모노-카복실산 염화물 예컨대 트리멜리틱 무수물 클로라이드, 및 나프토일 클로라이드; 및 모노사이클릭 및 폴리사이클릭 모노-카복실산 염화물의 조합을 포함한다. 약 22개 이하의 탄소 원자를 갖는 지방족 모노카복실산의 클로라이드가 유용하다. 지방족 모노카복실산의 작용화된 클로라이드, 예컨대 아크릴로일 클로라이드 및 메타크릴로일 클로라이드가 또한 유용하다. 또한, 모노사이클릭, 모노-클로로포르메이트, 예컨대 페닐 클로로포르메이트, 알킬-치환된 페닐 클로로포르메이트, p-큐밀 페닐 클로로포르메이트, 톨루엔 클로로포르메이트, 및 이들의 조합을 포함하는 모노-클로로포르메이트가 유용하다.
특별하게는, 폴리(지방족 에스테르)-폴리카보네이트를 포함하는 폴리에스테르-폴리카보네이트는 계면 중합에 의해 제조될 수 있다. 디카복실산 (예컨대 알파, 오메가 C6 -20 지방족 디카복실산) 자체를 이용하기 보다는, 디카복실산의 반응성 유도체, 예컨대 상응하는 디카복실산 할로겐화물, 및 특히 산 디클로라이드 및 산 디브로마이드를 이용하는 것이 가능하고, 때때로 심지어 바람직하다. 따라서, 예를 들면 이소프탈산, 테레프탈산, 또는 상술한 (폴리(아릴레이트 에스테르)-폴리카보네이트)들 중 적어도 하나를 포함하는 조합을 이용하는 것 대신, 이소프탈로일 디클로라이드, 테레프탈로일 디클로라이드, 및 상술한 것 중 적어도 하나를 포함하는 조합을 이용하는 것이 가능하다. 유사하게는, 폴리(지방족 에스테르)-폴리카보네이트에 대해, 예를 들면 산 염화물 유도체 예컨대 C6 디카복실 산 염화물 (아디폴리 클로라이드), C10 디카복실 산 염화물 (세바코일 클로라이드), 또는 C12 디카복실 산 염화물 (도데칸디오일 클로라이드)를 사용하는 것이 가능하고, 때대로 심지어 바람직하다. 디카복실산 또는 반응성 유도체는 최초 축합시 디하이드록시방향족 화합물과 축합될 수 있고, 그 다음 원위치에서 포스겐화되어 디하이드록시방향족 화합물을 갖는 카보네이트 연결기를 생성한다. 대안적으로, 디카복실산 또는 유도체는 디하이드록시방향족 화합물과 축합되고 동시에 포스겐화될 수 있다.
일 양태에 있어서, 다른 조성적으로 적합한 폴리(지방족 에스테르)-폴리카보네이트의 용융 체적률이 적합하게 높지 않은 경우, 즉, 1.2 kg 하중 하에서 250 ℃에서 측정되는 경우 MVR이 13 cc/10min 미만인 경우, 폴리(지방족 에스테르)-폴리카보네이트는 반응 압출의 조건 하에 재분산 촉매를 사용하여 처리함으로써 개질되어 더 높은 유동성 (즉, 1.2 kg 하중 하에서 250 ℃에서 측정되는 경우 13 cc/10min 이상)을 갖는 반응 생성물이 제공될 수 있다. 반응 압출 과정에서, 재분산 촉매는 재분산 촉매의 희석 수용액을 폴리(지방족 에스테르)-폴리카보네이트가 공급되는 압출기로 주입됨으로써 전형적으로 400 중량 ppm 이하의 소량으로 포함된다.
추가의 양태에 있어서, 재분산-촉매는 테트라알킬포스포늄 하이드록사이드, 테트라알킬포스포늄 알콕사이드, 테트라알킬포스포늄 아릴옥사이드, 테트라알킬포스포늄 카보네이트, 테트라알킬수산화암모늄, 테트라알킬암모늄 카보네이트, 테트라알킬암모늄 포스파이트, 테트라알킬암모늄 아세테이트, 또는 상술한 촉매 중 적어도 하나를 포함하는 조합이고, 여기서 각각의 알킬은 독립적으로 C1 -6 알킬이다. 구체적인 양태에 있어서, 유용한 재분산 촉매는 테트라 C1 -6 알킬포스포늄 하이드록사이드, C1 -6 알킬 포스포늄 펜옥사이드, 또는 상술한 촉매 중 적어도 하나를 포함하는 조합이다. 예시적인 재분산 촉매는 테트라-n-부틸포스포늄 하이드록사이드이다.
추가의 양태에 있어서, 재분산 촉매는 폴리(지방족 에스테르)-폴리카보네이트의 중량 기준으로 40 내지 120 중량ppm, 특별하게는 40 내지 110 중량ppm, 및 더 특별하게는 40 내지 100 중량ppm의 양으로 존재한다.
에스테르 단위가 다른 에스테르기와 함께 반복되는 알킬렌 테레프탈레이트를 포함하는 공중합체가 유용할 수 있다. 유용한 에스테르 단위는 상이한 알킬렌 테레프탈레이트 단위를 포함할 수 있고, 이는 개별적인 단위로서, 또는 폴리(알킬렌 테레프탈레이트)의 블록으로서 중합체 사슬에 존재할 수 있다. 이와 같은 공중합체의 구체적인 예는, 중합체가 50 몰% 초과의 폴리(에틸렌 테레프탈레이트)를 포함하는 PETG로서 축약되고, 그리고 중합체가 50 몰% 초과의 폴리(1,4-사이클로헥산디메틸렌 테레프탈레이트)를 포함하는 PCTG로서 축약되는, 폴리(사이클로헥산디메틸렌 테레프탈레이트)-코-폴리(에틸렌 테레프탈레이트)를 포함한다.
폴리(사이클로알킬렌 디에스테르)는 또한 폴리(알킬렌 사이클로헥산디카복실레이트)를 포함할 수 있다. 이들 중에서, 구체적인 예는 하기 화학식 (9)의 반복 단위를 갖는 폴리(1,4-사이클로헥산-디메탄올-1,4-사이클로헥산디카복실레이트) (PCCD)이다:
Figure pct00017
(9)
식 중, 화학식 (8)을 사용하여 기재된 바와 같이, R2는 1,4-사이클로헥산디메탄올로부터 유도된 1,4-사이클로헥산디메틸렌기이고, T는 사이클로헥산디카복실레이트 또는 이의 화학적 등가물로부터 유도된 사이클로헥산이고, 시스-이성질체, 트랜스-이성질체, 또는 상술한 이성질체 중 적어도 하나를 포함하는 조합을 포함할 수 있다.
폴리에스테르는 상기에서 기재된 바와 같이 계면 중합 또는 용융-공정 축합에 의해, 용액상 축합에 의해, 또는 에스테르교환 중합에 의해 수득될 수 있고, 여기서 예를 들면 디알킬 에스테르, 예컨대 디메틸 테레프탈레이트는 산촉매화를 사용하여 에틸렌 글리콜과 에스테르교환 반응되어 폴리(에틸렌 테레프탈레이트)를 생성할 수 있다. 분지화제, 예를 들면, 3개 이상의 하이드록실기 또는 3작용성 또는 다작용성 카복실산을 갖는 글리콜이 혼입된 분지형 폴리에스테르를 사용하는 것이 가능하다. 또한, 조성물의 궁극적인 최종 용도에 따라 폴리에스테르 상에 다양한 농도의 산 및 하이드록실 말단기를 갖는 것이 종종 바람직하다.
폴리에스테르-폴리카보네이트 공중합체는 일반적으로 1,500 내지 100,000 g/mol, 특별하게는 1,700 내지 50,000 g/mol의 중량 평균 분자량 (Mw)을 가질 수 있다. 일 양태에 있어서, 폴리(지방족 에스테르)-폴리카보네이트는 15,000 내지 45,000 g/mol, 특별하게는 17,000 내지 40,000 g/mol, 더 특별하게는 20,000 내지 30,000 g/mol, 더욱더 특별하게는 20,000 내지 25,000 g/mol의 분자량을 가진다. 분자량 결정은 가교결합된 스티렌-디비닐벤젠 칼럼을 사용하고 폴리카보네이트 참조로 보정되는, 겔 투과 크로마토그래피 (GPC)를 사용하여 수행된다. 샘플은 약 1 mg/ml의 농도로 제조되고, 약 1.0 ml/분의 유속에서 용출된다.
본원에서 사용된 바와 같이, 용어 폴리카보네이트-폴리실록산 공중합체는 폴리실록산-폴리카보네이트 공중합체, 폴리카보네이트-폴리실록산 중합체, 또는 폴리실록산-폴리카보네이트 중합체와 동등한 것이다. 다양한 양태에 있어서, 폴리카보네이트-폴리실록산 공중합체는 하나 이상의 폴리카보네이트 블록 및 하나 이상의 폴리실록산 블록을 포함하는 블록 공중합체일 수 있다. 폴리실록산-폴리카보네이트 공중합체는 하기 화학식 (I)의 구조 단위를 포함하는 폴리디오르가노실록산 블록을 포함한다:
Figure pct00018
식 중, 폴리디오르가노실록산 블록 길이 (E)는 약 20 내지 약 60이고; 여기서 각각의 R기는 동일하거나 상이할 수 있고, C1 -13 1가 유기기로부터 선택되고; 여기서 각각의 M은 동일하거나 상이할 수 있고, 할로겐, 시아노, 니트로, C1-C8 알킬티오, C1-C8 알킬, C1-C8 알콕시, C2-C8 알케닐, C2-C8 알케닐옥시기, C3-C8 사이클로알킬, C3-C8 사이클로알콕시, C6-C10 아릴, C6-C10 아릴옥시, C7-C12 아르알킬, C7- C12아르알콕시, C7- C12 알킬아릴, 또는 C7- C12 알킬아릴옥시로부터 선택되고, 여기서 각각의 n은 독립적으로 0, 1, 2, 3, 또는 4이다. 폴리실록산-폴리카보네이트 공중합체는 또한 하기 화학식 (II)의 구조 단위를 포함하는 폴리카보네이트 블록을 포함한다:
Figure pct00019
식 중, R1기의 총 수의 적어도 60 퍼센트는 방향족 모이어티를 포함하고, 이의 나머지는 지방족, 지환족, 또는 방향족 모이어티를 포함한다.
본 개시물의 예시적인 비-제한적인 양태에 따라, 폴리카보네이트- 폴리실록산 블록 공중합체는 하기 화학식 (III)의 디오르가노폴리실록산 블록을 포함한다:
Figure pct00020
식 중, 여기서 x는 약 20 내지 약 60의 정수를 나타낸다. 이러한 양태에 따른 폴리카보네이트 블록은 비스페놀-A 단량체로부터 유도될 수 있다.
상기 화학식 (III)의 디오르가노폴리실록산 블록은 화학식 (IV)의 상응하는 디하이드록시 화합물로부터 유도될 수 있다:
Figure pct00021
식 중, x는 상기에 기재된 바와 같다. 이러한 유형의 화합물 및 다른 것들은 Kress 외 다수의 미국특허 제4,746,701호 및 Carrillo의 미국특허 제8,017,0697호에 추가로 기재되어 있다. 이러한 화학식의 화합물은 상전이 조건 하에 적절한 디하이드록시아릴렌 화합물과 예를 들면 알파, 오메가-비스아세톡시폴리디오르가노실록산의 반응에 의해 수득될 수 있다.
이와 같은 디하이드록시 폴리실록산은 화학식 (V)의 실록산 하이드라이드와 지방족 불포화된 1가 페놀 예컨대 유게놀 사이에서 백금 촉매화 부가를 수행하여 화학식 (IV)의 화합물을 산출함으로써 제조될 수 있다:
Figure pct00022
식 중, x는 앞서 정의된 바와 같다.
폴리카보네이트-폴리실록산 공중합체는 예컨대 임의로 상기 기재된 바와 같은 상전이 촉매의 존재 하에, 화학식 (IV)에 도시되는 것과 같은 디페놀계 폴리실록산과 카보네이트 공급원 및 디하이드록시 방향족 화합물 예컨대 비스페놀-A의 반응에 의해 제조될 수 있다. 적절한 조건들은 폴리카보네이트를 형성하는 것에 유용한 것과 유사하다. 예를 들면, 공중합체는 예를 들면, 약 25 ℃ 내지 약 50 ℃의 온도를 포함하는 0 ℃ 미만 내지 약 100 ℃의 온도에서 포스겐화에 의해 제조될 수 있다. 상기 반응은 발열성이고, 포스겐 부가의 속도는 반응 온도를 조절하기 위해 사용될 수 있다. 필요한 포스겐의 양은 일반적으로 2가 반응물의 양에 좌우될 것이다. 대안적으로, 폴리카보네이트-폴리실록산 공중합체는 상기 기재된 바와 같은 상전이 촉매의 존재 하에, 용융 상태로 디하이드록시 단량체 및 디아릴 카보네이트 에스테르, 예컨대 디페닐 카보네이트를 공동-반응시킴으로써 제조될 수 있다.
폴리카보네이트-폴리실록산 공중합체의 제조에 있어서, 디하이드록시 디오르가노폴리실록산의 양은 공중합체 중에 원하는 양의 디오르가노폴리실록산 단위가 제공될 수 있도록 선택될 수 있다. 따라서, 사용되는 특정 양은 조성물의 원하는 물리적 특성, x의 값 (예를 들면 약 20 내지 약 60의 범위 내) 및 폴리카보네이트의 유형 및 양, 폴리카보네이트-폴리실록산 공중합체의 유형 및 양, 임의의 다른 첨가제의 유형 및 양을 포함하는, 조성물 중의 각 성분의 유형 및 상대적인 양에 따라 결정될 것이다. 디하이드록시 디오르가노폴리실록산의 적절한 양은 본원에 교시된 지침을 사용하여 과도한 실험 없이도 당해분야의 숙련가에 의해 결정될 수 있다.
예를 들면, 본 개시물의 양태에 따라, 폴리실록산-폴리카보네이트 블록 공중합체는 임의의 원하는 수준의 실록산 함량을 가지도록 제공될 수 있다. 예를 들면, 실록산 함량은 4 몰% 내지 20 몰%의 범위일 수 있다. 추가의 양태에 있어서, 폴리실록산-폴리카보네이트 블록 공중합체의 실록산 함량은 4 몰% 내지 10 몰%의 범위일 수 있다. 또다른 추가의 양태에 있어서, 폴리실록산-폴리카보네이트 블록 공중합체의 실록산 함량은 4 몰% 내지 8 몰%의 범위일 수 있다. 다른 추가의 양태에 있어서, 폴리실록산-폴리카보네이트 블록 공중합체의 실록산 함량은 5 내지 7 몰%의 범위일 수 있다. 추가의 예시적인 양태에 있어서, 폴리실록산-폴리카보네이트 블록 공중합체의 실록산 함량은 약 6 몰%일 수 있다. 또한 추가적으로, 디오르가노폴리실록산 블록은 폴리실록산-폴리카보네이트 블록 공중합체 중에 무작위적으로 분산될 수 있다.
개시된 폴리실록산-폴리카보네이트 블록 공중합체는 또한 본원에 기재된 폴리카보네이트의 제조와 연관하여 유사하게 기재되어 있는 바와 같이 말단-캡핑될 수 있다. 예를 들면, 본 개시물의 양태에 따라, 폴리실록산-폴리카보네이트 블록 공중합체는 p-큐밀-페놀로 말단 캡핑될 수 있다.
유용한 폴리카보네이트-폴리실록산 공중합체는 상업적으로 이용가능하며, 비제한적으로 상표명 LEXAN® EXL 중합체 하에 시판되는 것들, 그리고 상이한 특성을 갖는 LEXAN® EXL 중합체의 블렌드를 포함하는 SABIC Innovative Plastics (종전 GE Plastics)로부터 이용가능한 것들을 포함한다.
다양한 양태에 있어서, 폴리카보네이트 성분은 적어도 하나의 폴리카보네이트 중합체를 포함하고, 여기서 상기 폴리카보네이트 중합체는 단독중합체, 공중합체, 또는 이들의 조합을 포함한다. 추가의 양태에 있어서, 폴리카보네이트 성분은 2개 이상의 폴리카보네이트 중합체를 포함한다. 다른 추가의 양태에 있어서, 폴리카보네이트 성분은 3개 이상의 폴리카보네이트 중합체를 포함한다. 또다른 추가의 양태에 있어서, 폴리카보네이트 성분은 적어도 2개의 폴리카보네이트 중합체의 블렌드이다.
추가의 양태에 있어서, 폴리카보네이트 성분은 단독중합체이다. 다른 추가의 양태에 있어서, 폴리카보네이트 성분은 비스페놀 A로부터 유도된 반복 단위를 포함하는 단독중합체이다.
추가의 양태에 있어서, 폴리카보네이트 성분은 공중합체이다. 다른 추가의 양태에 있어서, 폴리카보네이트 성분은 BPA로부터 유도된 반복 단위를 포함하는 공중합체이다. 또다른 추가의 양태에 있어서, 폴리카보네이트 성분은 세박산으로부터 유도된 반복 단위를 포함하는 공중합체이다. 또다른 추가의 양태에 있어서, 폴리카보네이트 성분은 세박산 및 BPA로부터 유도된 반복 단위를 포함하는 공중합체이다.
추가의 양태에 있어서, 폴리카보네이트는 BPA 폴리카보네이트 표준을 사용하는 겔 투과 크로마토그래피에 의해 측정된 바와 같은 약 15,000 내지 약 50,000 그램/몰의 중량 평균 분자량을 가진다. 다른 추가의 양태에 있어서, 폴리카보네이트는 BPA 폴리카보네이트 표준을 사용하는 겔 투과 크로마토그래피에 의해 측정된 바와 같은 약 18,000 내지 약 40,000 그램/몰의 중량 평균 분자량을 가진다. 또다른 추가의 양태에 있어서, 폴리카보네이트는 BPA 폴리카보네이트 표준을 사용하는 겔 투과 크로마토그래피에 의해 측정된 바와 같은 약 18,000 내지 약 30,000 그램/몰의 중량 평균 분자량을 가진다.
추가의 양태에 있어서, 폴리카보네이트 성분은 공중합체를 포함한다. 다른 추가의 양태에 있어서, 폴리카보네이트 성분은 폴리카보네이트-폴리실록산 공중합체를 포함한다. 또다른 추가의 양태에 있어서, 폴리카보네이트-폴리실록산 공중합체는 블록 공중합체이다. 또다른 추가의 양태에 있어서, 폴리카보네이트 블록은 BPA로부터 유도된 잔기를 포함한다. 다른 추가의 양태에 있어서, 폴리카보네이트 블록은 단독중합체이다. 또다른 추가의 양태에 있어서, 폴리카보네이트 블록은 BPA로부터 유도된 잔기를 포함하는 단독중합체이다. 또다른 추가의 양태에 있어서, 폴리카보네이트-폴리실록산 공중합체는 적어도 하나의 폴리카보네이트 블록 및 적어도 하나의 폴리실록산 불록을 포함하고; 여기서 상기 폴리카보네이트 블록은 BPA로부터 유도된 잔기를 포함하고; 여기서 상기 폴리실록산 블록은 디메틸실록산 반복 단위를 포함한다.
추가의 양태에 있어서, 폴리카보네이트 성분은 디메틸실록산 반복 단위를 포함하는 공중합체이다. 다른 추가의 양태에 있어서, 폴리카보네이트 성분은 디메틸실록산 반복 단위를 포함하는 폴리카보네이트-폴리실록산 공중합체이다.
추가의 양태에 있어서, 폴리카보네이트-폴리실록산 공중합체는 폴리카보네이트-폴리실록산 공중합체의 약 5 중량% 내지 약 30 중량%로 폴리실록산 블록을 포함한다. 또다른 추가의 양태에 있어서, 폴리카보네이트-폴리실록산 공중합체는 폴리카보네이트-폴리실록산 공중합체의 약 15 중량% 내지 약 30 중량%로 폴리실록산 블록을 포함한다. 다른 추가의 양태에 있어서, 폴리카보네이트-폴리실록산 공중합체는 폴리카보네이트-폴리실록산 공중합체의 약 15 중량% 내지 약 25 중량%로 폴리실록산 블록을 포함한다. 또다른 추가의 양태에 있어서, 폴리카보네이트-폴리실록산 공중합체는 폴리카보네이트-폴리실록산 공중합체의 약 17 중량% 내지 약 23 중량%로 폴리실록산 블록을 포함한다. 또다른 추가의 양태에 있어서, 폴리카보네이트-폴리실록산 공중합체는 폴리카보네이트-폴리실록산 공중합체의 약 18 중량% 내지 약 22 중량%로 폴리실록산 블록을 포함한다. 다른 추가의 양태에 있어서, 폴리카보네이트-폴리실록산 공중합체는 폴리카보네이트-폴리실록산 공중합체의 약 19 중량% 내지 약 21 중량%로 폴리실록산 블록을 포함한다.
추가의 양태에 있어서, 폴리카보네이트-폴리실록산 공중합체는 약 25,000 내지 약 32,000 달톤의 중량 평균 분자량을 갖는 폴리실록산 블록을 포함한다. 다른 추가의 양태에 있어서, 폴리카보네이트-폴리실록산 공중합체는 약 26,000 내지 약 31,000 달톤의 중량 평균 분자량을 갖는 폴리실록산 블록을 포함한다. 또다른 추가의 양태에 있어서, 폴리카보네이트-폴리실록산 공중합체는 약 27,000 내지 약 30,000 달톤의 중량 평균 분자량을 갖는 폴리실록산 블록을 포함한다. 또다른 추가의 양태에 있어서, 폴리카보네이트-폴리실록산 공중합체는 약 28,000 내지 약 30,000 달톤의 중량 평균 분자량을 갖는 폴리실록산 블록을 포함한다.
다양한 양태에 있어서, 폴리카보네이트 성분은 제1 폴리카보네이트 중합체 성분 및 제2 폴리카보네이트 중합체 성분을 포함한다. 다른 추가의 양태에 있어서, 제1 폴리카보네이트 중합체 성분은 BPA로부터 유도된 잔기를 포함한다. 다른 추가의 양태에 있어서, 제1 폴리카보네이트 중합체 성분은 BPA로부터 유도된 잔기를 포함하는 단독중합체이다. 또다른 추가의 양태에 있어서, 제1 폴리카보네이트 중합체 성분은 고유동성 폴리카보네이트이다. 다른 추가의 양태에 있어서, 제2 폴리카보네이트 중합체 성분은 BPA로부터 유도된 잔기를 포함한다. 또다른 추가의 양태에 있어서, 제2 폴리카보네이트 중합체 성분은 BPA로부터 유도된 잔기를 포함하는 단독중합체이다. 또다른 추가의 양태에 있어서, 제2 폴리카보네이트 중합체 성분은 저유동성 폴리카보네이트이다.
추가의 양태에 있어서, 제1 폴리카보네이트 중합체 성분은 ASTM D1238에 따라 1.2 kg의 하중 하에서 300 ℃에서 측정되는 경우 적어도 약 20 g/10min의 용융 유동 지수 (MFR)를 가진다. 다른 추가의 양태에 있어서, 제1 폴리카보네이트 중합체 성분은 ASTM D1238에 따라 1.2 kg의 하중 하에서 300 ℃에서 측정되는 경우 적어도 약 22 g/10min의 용융 유동 지수 (MFR)를 가진다. 또다른 추가의 양태에 있어서, 제1 폴리카보네이트 중합체 성분은 ASTM D1238에 따라 1.2 kg의 하중 하에서 300 ℃에서 측정되는 경우 약 17 g/10min 내지 약 32 g/10min의 용융 유동 지수 (MFR)를 가진다. 또다른 추가의 양태에 있어서, 제1 폴리카보네이트 중합체 성분은 ASTM D1238에 따라 1.2 kg의 하중 하에서 300 ℃에서 측정되는 경우 약 20 g/10min 내지 약 30 g/10min의 용융 유동 지수 (MFR)를 가진다. 다른 추가의 양태에 있어서, 제1 폴리카보네이트 중합체 성분은 ASTM D1238에 따라 1.2 kg의 하중 하에서 300 ℃에서 측정되는 경우 약 22 g/10min 내지 약 29 g/10min의 용융 유동 지수 (MFR)를 가진다. 또다른 추가의 양태에 있어서, 제1 폴리카보네이트 중합체 성분은 ASTM D1238에 따라 1.2 kg의 하중 하에서 300 ℃에서 측정되는 경우 약 23 g/10min 내지 약 29 g/10min의 용융 유동 지수 (MFR)를 가진다.
추가의 양태에 있어서, 제1 폴리카보네이트 중합체 성분은 BPA 폴리카보네이트 표준을 사용하는 겔 투과 크로마토그래피에 의해 측정되는 바와 같은 약 18,000 내지 약 40,000 그램/몰의 중량 평균 분자량을 가진다. 다른 추가의 양태에 있어서, 제1 폴리카보네이트 중합체 성분은 BPA 폴리카보네이트 표준을 사용하는 겔 투과 크로마토그래피에 의해 측정되는 바와 같은 약 18,000 내지 약 35,000 그램/몰의 중량 평균 분자량을 가진다. 또다른 추가의 양태에 있어서, 제1 폴리카보네이트 중합체 성분은 BPA 폴리카보네이트 표준을 사용하는 겔 투과 크로마토그래피에 의해 측정되는 바와 같은 약 18,000 내지 약 30,000 그램/몰의 중량 평균 분자량을 가진다. 또다른 추가의 양태에 있어서, 제1 폴리카보네이트 중합체 성분은 BPA 폴리카보네이트 표준을 사용하는 겔 투과 크로마토그래피에 의해 측정되는 바와 같은 약 18,000 내지 약 25,000 그램/몰의 중량 평균 분자량을 가진다. 다른 추가의 양태에 있어서, 제1 폴리카보네이트 중합체 성분은 BPA 폴리카보네이트 표준을 사용하는 겔 투과 크로마토그래피에 의해 측정되는 바와 같은 약 18,000 내지 약 23,000 그램/몰의 중량 평균 분자량을 가진다.
추가의 양태에 있어서, 제2 폴리카보네이트 중합체 성분은 ASTM D1238에 따라 1.2 kg의 하중 하에서 300 ℃에서 측정되는 경우 적어도 약 3.0 g/10min의 용융 유동 지수 (MFR)를 가진다. 다른 추가의 양태에 있어서, 제2 폴리카보네이트 중합체 성분은 ASTM D1238에 따라 1.2 kg의 하중 하에서 300 ℃에서 측정되는 경우 적어도 약 4.0 g/10min의 용융 유동 지수 (MFR)를 가진다. 또다른 추가의 양태에 있어서, 제2 폴리카보네이트 중합체 성분은 ASTM D1238에 따라 1.2 kg의 하중 하에서 300 ℃에서 측정되는 경우 적어도 약 4.5 g/10min의 용융 유동 지수 (MFR)를 가진다. 또다른 추가의 양태에 있어서, 제2 폴리카보네이트 중합체 성분은 ASTM D1238에 따라 1.2 kg의 하중 하에서 300 ℃에서 측정되는 경우 적어도 약 5.0 g/10min의 용융 유동 지수 (MFR)를 가진다. 다른 추가의 양태에 있어서, 제2 폴리카보네이트 중합체 성분은 ASTM D1238에 따라 1.2 kg의 하중 하에서 300 ℃에서 측정되는 경우 약 4.0 g/10min 내지 약 10.0 g/10min의 용융 유동 지수 (MFR)를 가진다. 다른 추가의 양태에 있어서, 제2 폴리카보네이트 중합체 성분은 ASTM D1238에 따라 1.2 kg의 하중 하에서 300 ℃에서 측정되는 경우 약 4.5 g/10min 내지 약 7.2 g/10min의 용융 유동 지수 (MFR)를 가진다. 또다른 추가의 양태에 있어서, 제2 폴리카보네이트 중합체 성분은 ASTM D1238에 따라 1.2 kg의 하중 하에서 300 ℃에서 측정되는 경우 약 4.8 g/10min 내지 약 7.1 g/10min의 용융 유동 지수 (MFR)를 가진다.
추가의 양태에 있어서, 제2 폴리카보네이트 중합체 성분은 BPA 폴리카보네이트 표준을 사용하는 겔 투과 크로마토그래피에 의해 측정되는 바와 같은 약 18,000 내지 약 40,000 그램/몰의 중량 평균 분자량을 가진다. 다른 추가의 양태에 있어서, 제2 폴리카보네이트 중합체 성분은 BPA 폴리카보네이트 표준을 사용하는 겔 투과 크로마토그래피에 의해 측정되는 바와 같은 약 20,000 내지 약 35,000 그램/몰의 중량 평균 분자량을 가진다. 다른 추가의 양태에 있어서, 제2 폴리카보네이트 중합체 성분은 BPA 폴리카보네이트 표준을 사용하는 겔 투과 크로마토그래피에 의해 측정되는 바와 같은 약 20,000 내지 약 30,000 그램/몰의 중량 평균 분자량을 가진다. 또다른 추가의 양태에 있어서, 제2 폴리카보네이트 중합체 성분은 BPA 폴리카보네이트 표준을 사용하는 겔 투과 크로마토그래피에 의해 측정되는 바와 같은 약 23,000 내지 약 30,000 그램/몰의 중량 평균 분자량을 가진다. 다른 추가의 양태에 있어서, 제2 폴리카보네이트 중합체 성분은 BPA 폴리카보네이트 표준을 사용하는 겔 투과 크로마토그래피에 의해 측정되는 바와 같은 약 25,000 내지 약 30,000 그램/몰의 중량 평균 분자량을 가진다. 또다른 추가의 양태에 있어서, 제2 폴리카보네이트 중합체 성분은 BPA 폴리카보네이트 표준을 사용하는 겔 투과 크로마토그래피에 의해 측정되는 바와 같은 약 27,000 내지 약 30,000 그램/몰의 중량 평균 분자량을 가진다.
추가의 양태에 있어서, 제1 폴리카보네이트 성분은 약 20 중량% 내지 약 70 중량%의 양으로 존재하고; 제2 폴리카보네이트 성분은 약 10 중량% 내지 약 40 중량%의 양으로 존재한다. 추가의 양태에 있어서, 제1 폴리카보네이트 성분은 약 25 중량% 내지 약 60 중량%의 양으로 존재하고; 제2 폴리카보네이트 성분은 약 15 중량% 내지 약 40 중량%의 양으로 존재한다. 다른 추가의 양태에 있어서, 제1 폴리카보네이트 성분은 약 25 중량% 내지 약 55 중량%의 양으로 존재하고; 제2 폴리카보네이트 성분은 약 15 중량% 내지 약 35 중량%의 양으로 존재한다.
다양한 양태에 있어서, 폴리카보네이트 성분은 제1 폴리카보네이트 중합체 성분, 제2 폴리카보네이트 성분, 및 제3 폴리카보네이트 성분을 포함한다. 추가의 양태에 있어서, 제3 폴리카보네이트 중합체 성분은 폴리카보네이트-폴리실록산 공중합체이다. 다른 추가의 양태에 있어서, 제3 폴리카보네이트 중합체 성분은 폴리카보네이트-폴리실록산 블록 공중합체이다. 또다른 추가의 양태에 있어서, 제3 폴리카보네이트 중합체 성분은 폴리카보네이트-폴리실록산 블록 공중합체이고, 여기서 상기 폴리카보네이트 블록은 BPA로부터 유도된 잔기를 포함한다. 또다른 추가의 양태에 있어서, 제3 폴리카보네이트 중합체 성분은 폴리카보네이트-폴리실록산 블록 공중합체이고, 여기서 상기 폴리카보네이트 블록은 BPA로부터 유도된 잔기를 포함하는 단독중합체이다.
추가의 양태에 있어서, 제3 폴리카보네이트 중합체 성분은 폴리카보네이트-폴리실록산 블록 공중합체이고, 여기서 상기 폴리실록산 블록은 디메틸실록산 반복 단위를 포함한다. 다른 추가의 양태에 있어서, 제3 폴리카보네이트 중합체 성분은 폴리카보네이트-폴리실록산 블록 공중합체이고, 여기서 상기 폴리실록산 블록은 폴리카보네이트-폴리실록산 공중합체의 약 15 중량% 내지 약 30 중량%이다. 또다른 추가의 양태에 있어서, 제3 폴리카보네이트 중합체 성분은 폴리카보네이트-폴리실록산 블록 공중합체이고, 여기서 상기 폴리실록산 블록은 폴리카보네이트-폴리실록산 공중합체의 약 18 중량% 내지 약 24 중량%이다.
추가의 양태에 있어서, 제1 폴리카보네이트 성분은 약 20 중량% 내지 약 70 중량%의 양으로 존재하고; 제2 폴리카보네이트 성분은 약 10 중량% 내지 약 40 중량%의 양으로 존재하고; 제3 폴리카보네이트 성분은 약 1 중량% 내지 약 25 중량%의 양으로 존재한다. 다른 추가의 양태에 있어서, 제1 폴리카보네이트 성분은 약 25 중량% 내지 약 60 중량%의 양으로 존재하고; 제2 폴리카보네이트 성분은 약 15 중량% 내지 약 40 중량%의 양으로 존재하고; 제3 폴리카보네이트 성분은 약 1 중량% 내지 약 20 중량%의 양으로 존재한다. 또다른 추가의 양태에 있어서, 제1 폴리카보네이트 성분은 약 25 중량% 내지 약 55 중량%의 양으로 존재하고; 제2 폴리카보네이트 성분은 약 15 중량% 내지 약 35 중량%의 양으로 존재하고; 제3 폴리카보네이트 성분은 약 1 중량% 내지 약 16 중량%의 양으로 존재한다.
일 양태에 있어서, 본 발명의 개시된 블렌딩된 열가소성 조성물은 하나 이상의 충격 보강제 성분을 포함한다. 다른 추가의 양태에 있어서, 개시된 열가소성 조성물은 적어도 하나의 충격 보강제 성분을 포함한다. 또다른 추가의 양태에 있어서, 개시된 열가소성 조성물은 2개의 충격 보강제, 즉, 제1 충격 보강제 성분 및 제2 충격 보강제 성분을 포함한다.
추가의 양태에 있어서, 본 발명의 충격 보강제는 적어도 2개의 상을 포함하는 다중상 시스템을 포함한다. 일 양태에 있어서, 2상 시스템은 이에 부착되는 수퍼스트레이트형 (또는 그라프트) 중합체성 물질을 갖는 고무 기질을 포함한다. 이러한 상은 통상적으로 "고무 그라프트 상"으로서 지칭되고, 이는 수퍼스트레이트(superstrate)가 고무에 물리적으로 부착되거나 화학 반응을 통해 그라프팅되기 때문이다. "강성 매트릭스 상" 또는 연속상이 또한 이용되고, 여기서 고무 그라프트 상 (또는 분산상)은 중합체 연속체를 형성하는 매트릭스 상 전반에 분산된다. 고무 인터페이스는 그라프트와 매트릭스 상 사이의 경계를 형성하는 표면이다. 추가의 양태에 있어서, 그라프팅된 물질은 고무와 매트릭스 상 사이의 이 계면에서 상용화제로서 작용하여, 그렇지 않으면 비혼화성 상인 이들 2개의 분리를 방지한다. 일부 양태에 있어서, 충격 보강제의 유형에 따라, 일부 그라프트 물질은 미그라프팅된 유리 형태로 잔류될 수 있다.
추가의 양태에 있어서, 충격 보강제 성분은 적어도 하나의 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 (ABS) 중합체, 적어도 하나의 메틸 메타크릴레이트-부타디엔 (MB) 중합체, 또는 적어도 하나의 메틸 메타크릴레이트-부타디엔-스티렌 (MBS) 중합체, 또는 적어도 하나의 메틸 메타크릴레이트-아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 (MABS) 중합체, 또는 적어도 하나의 아크릴로니트릴-스티렌-아크릴레이트 (ASA) 중합체, 또는 이들의 조합을 포함한다. 다른 추가의 양태에 있어서, 충격 보강제 성분은 조성물의 총 중량 기분으로 약 0 초과 중량% 내지 약 20 중량%의 양으로 존재한다. 다른 추가의 양태에 있어서, 충격 보강제 성분은 약 1 중량% 내지 약 15 중량%의 양으로 존재한다. 또다른 추가의 양태에 있어서, 충격 보강제 성분은 약 1 중량% 내지 약 10 중량%의 양으로 존재한다. 또다른 추가의 양태에 있어서, 충격 보강제 성분은 약 1 중량% 내지 약 5 중량%의 양으로 존재한다.
일 양태에 있어서, 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 ("ABS") 그라프트 공중합체는 상이한 조성의 2개 이상의 중합체성 부분을 함유하고, 이는 화학적으로 결합되어 있다. 그라프트 공중합체는 특별하게는 우선 공액 디엔, 예컨대 부타디엔 또는 또 하나의 공액 디엔을 이와 공중합성 단량체 예컨대 스티렌과 중합시켜 중합체 골격을 제공함으로써 제조된다. 중합체 골격의 형성 이후, 적어도 하나, 특별하게는 2개의 그라프팅 단량체가 중합체 골격의 존재 하에 중합되어 그라프트 공중합체를 수득한다. 이들 수지는 당해기술분야에서 익히 알려진 방법에 의해 제조된다.
예를 들면, ABS는 에멀젼 또는 용액 중합 공정, 벌크/괴상, 서스펜션 및/또는 에멀젼 -서스펜션 공정 경로 중 하나 이상으로 만들어질 수 있다. 또한, ABS 물질은 다른 공정 기술 예컨대 제조 경제성 또는 생성물 성능 또는 둘 모두의 이유로 회분식, 반회분식 및 연속식 중합에 의해 제조될 수 있다. 최종 다층 물품의 내부층에서의 포인트 결함 또는 내포물을 감소시키기 위해, ABS는 벌크 중합에 의해 제조된다.
비닐 단량체의 에멀젼 중합으로 일종의 부가 중합체를 생성한다. 많은 경우에 있어서, 비닐 에멀젼 중합체는 고무성 및 강성 중합체 단위 모두를 함유하는 공중합체이다. 에멀젼 수지의 혼합물, 특히 고무 및 강성 비닐 에멀젼 유도 중합체의 혼합물이 블렌드에 유용하다.
에멀젼 중합 공정에 의해 제조되는 이러한 고무 개질된 열가소성 수지는 연속된 강성 열가소성 상에 분산된 불연속적 고무 상을 포함할 수 있고, 여기서 적어도 일부의 강성 열가소성 상은 고무 상과 화학적으로 그라프팅된다. 이러한 고무 에멸젼 중합 수지는 에멀젼 또는 벌크 중합 공정에 의해 제조된 비닐 중합체와 추가로 블렌딩될 수 있다. 그러나, 폴리카보네이트와 블렌딩되는 적어도 일부의 비닐 중합체, 고무 또는 강성 열가소성 상은 에멀젼 중합으로 제조될 것이다.
비닐 에멀젼 중합체 블렌드를 제조하는데 사용하기에 적합한 고무는 25℃ 이하, 바람직하게는 0℃ 이하, 더욱더 바람직하게는 -30℃ 이하의 유리전이온도 (Tg)를 갖는 고무성 중합체이다. 본원에 언급되어 있는 바와 같이, 중합체의 Tg는 시차주사열량계 (가열 속도 20℃/분, Tg 값은 변곡점에서 결정됨)에 의해 측정된 바와 같은 중합체의 Tg 값이다. 또 하나의 구현예에서, 고무는 하나 이상의 공액 디엔 단량체로부터 유도된 구조 단위를 갖는 선형 중합체를 포함한다. 적합한 공액 디엔 단량체는 예를 들면, 1,3-부타디엔, 이소프렌, 1,3-헵타디엔, 메틸-1,3-펜타디엔, 2,3-디메틸부타디엔, 2-에틸-1,3-펜타디엔, 1,3-헥사디엔, 2,4-헥사디엔, 디클로로부타디엔, 브로모부타디엔 및 디브로모부타디엔뿐만 아니라 공액 디엔 단량체들의 혼합물을 포함한다. 바람직한 구현예에서, 공액 디엔 단량체는 1,3-부타디엔이다.
에멀젼 중합체는, 임의로 (C2-C12) 올레핀 단량체, 비닐 방향족 단량체 및 모노에틸렌계 불포화된 니트릴 단량체, (C2-C12) 알킬 (메트)아크릴레이트, (C1-C12) 알킬 아크릴레이트, 및 (C1-C12) 알킬 (C1-C8) 알킬아크릴레이트 단량체로부터 선택되는 하나 이상의 공중합성 모노에틸렌계 불포화된 단량체, 폴리에틸렌계 불포화된 단량체, 및 이들의 혼합물로부터 유도되는 구조 단위를 포함한다.
본원에서 사용된 바와 같이, 용어 "(C2-C12) 올레핀 단량체"는 분자당 2 내지 12개의 탄소 원자를 갖고, 분자당 에틸렌계 불포화의 단일 부위를 갖는 화합물을 의미한다. 적합한 (C2-C12) 올레핀 단량체는, 예를 들면, 에틸렌, 프로펜, 1-부텐, 1-펜텐, 헵텐, 2-에틸-헥실렌, 2-에틸-헵텐, 1-옥텐, 및 1-노넨을 포함한다.
본원에서 사용된 바와 같이, 용어 "모노에틸렌계 불포화된"은 분자당 에틸렌계 불포화의 단일 부위를 가지는 것을 의미하고, 용어 "(메트)아크릴레이트 단량체"는 총괄적으로 아크릴레이트 단량체 및 메타크릴레이트 단량체를 지칭하고, 용어 "알킬 아크릴레이트 단량체"는 총괄적으로 비닐 카복실산 에스테르 아크릴레이트 단량체 및 알킬아크릴레이트 단량체를 지칭하고, 특정 단위, 예컨대, 예를 들면, 화합물 또는 화학적 치환기에 적용되는 바와 같은 용어 "(Cx-Cy)"는 이와 같은 단위에 x개의 탄소 원자 내지 y개의 탄소 원자의 탄소 원자 함량을 갖는 것을 의미하고, 예를 들면, "(C1-C12)알킬"은 기당 1 내지 12개의 탄소 원자를 갖는 직쇄형 또는 분지형 알킬 치환기를 의미하고, 예를 들면, 메틸, 에틸, n-부틸, 이소부틸, sec-부틸, t-부틸, n-프로필, 이소프로필, 펜틸, 헥실, 헵틸, 옥틸, 노닐, 데실, 운데실 및 도데실을 포함한다.
에멀젼 개질된 비닐 중합체의 고무상 및 강성 열가소성 상은 임의로 다른 공중합성 모노에틸렌계 불포화된 단량체 예컨대, 예를 들면 모노에틸렌계 불포화된 카복실산 예컨대, 예를 들면, 아크릴산, 메타크릴산, 이타콘산, 하이드록시 (C1-C12) 알킬 (메트)아크릴레이트 단량체 예컨대, 예를 들면, 하이드록시에틸 메타크릴레이트; (C5-C12) 사이클로알킬 (메트)아크릴레이트 단량체 예컨대 예를 들면, 사이클로헥실 메타크릴레이트; (메트)아크릴아미드 단량체 예컨대 예를 들면, 아크릴아미드 및 메타크릴아미드; 말레이미드 단량체 예컨대, 예를 들면, N-알킬 말레이미드, N-아릴 말레이미드, 말레산 무수물, 비닐 에스테르 예컨대, 예를 들면, 비닐 아세테이트 및 비닐 프로피오네이트로부터 유도된 구조 단위를 포함한다. 본원에서 사용되는 용어 "(C5-C12) 사이클로알킬"은 기당 5 내지 12개의 탄소 원자를 갖는 사이클릭 알킬 치환기를 의미하고, 용어 "(메트)아크릴아미드"는 총괄적으로 아크릴아미드 및 메타크릴아미드를 지칭한다.
일부 경우에서, 에멀젼 중합체의 고무 상은 부타디엔, C4-C12 아크릴레이트 또는 이들의 조합의 중합으로부터 유도되고, 강성 상은 스티렌, C1-C3 아크릴레이트, 메타크릴레이트, 아크릴로니트릴 또는 이들의 조합의 중합으로부터 유도되고, 여기서 적어도 일부의 강성 상은 고무 상에 그라프팅된다. 다른 경우에서, 강성 상의 반 초과는 고무 상에 그라프팅될 것이다.
적합한 비닐 방향족 단량체는 예를 들면, 방향족 고리에 부착된 하나 이상의 알킬, 알콕실, 하이드록실 또는 할로 치환기를 갖는 스티렌 및 치환된 스티렌을 포함하고, 이는 예를 들면, -메틸 스티렌, p-메틸 스티렌, 비닐 톨루엔, 비닐 자일렌, 트리메틸 스티렌, 부틸 스티렌, 클로로스티렌, 디클로로스티렌, 브로모스티렌, p-하이드록시스티렌, 메톡시스티렌 및 비닐-치환된 축합된 방향족 고리 구조, 예컨대, 예를 들면, 비닐 나프탈렌, 비닐 안트라센뿐 아니라 비닐 방향족 단량체의 혼합물을 포함한다. 본원에서 사용되는 용어 "모노에틸렌계(monoethylenically) 불포화된 니트릴 단량체"는 분자당 단일 니트릴기 및 에틸렌계 불포화의 단일 부위를 포함하는 비환식 화합물을 의미하고, 예를 들면, 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, a-클로로 아크릴로니트릴를 포함한다.
본원에서 사용되는 용어 "폴리에틸렌계(polyethylenically) 불포화된"은 분자당 에틸렌계 불포화의 2개 이상의 부위를 가지는 것을 의미한다. 일 양태에 있어서, 폴리에틸렌계 불포화된 단량체는 알킬 아크릴레이트 고무에서 사용되어 본 공정에서 형성되는 폴리 (알킬 아크릴레이트) 고무 입자의 "가교결합"을 제공하고, 그라프팅 단량체와의 후속 반응을 위해 폴리 (알킬 아크릴레이트) 고무에 "그라프트결합" 부위를 제공한다. 추가의 양태에 있어서, 폴리에틸렌계 불포화된 가교결합 단량체는 이용되는 중합 조건 하에 모노에틸렌계 불포화된 알킬 아크릴레이트 단량체의 것과 유사한 반응성을 갖는 분자당 적어도 2개의 에틸렌계 불포화된 부위를 함유한다. 다른 추가의 양태에 있어서, 그라프트결합 단량체는 사용되는 에멀젼 또는 다른 중합 조건 하에 알킬 아크릴레이트 단량체의 것과 유사한 반응성을 갖는 에틸렌계 불포화의 적어도 하나의 부위 및 본 발명의 공정에서 사용되는 에멀젼 중합 조건 하에서 모노에틸렌계 불포화 알킬 아크릴레이트 단량체의 것과 실질적으로 상이한 반응성을 갖는 에틸렌계 불포화의 적어도 하나의 다른 부위를 가져, 그라프트결합 단량체의 분자당 적어도 하나의 불포화된 부위가 고무 라텍스의 합성 과정에서 반응하고, 그라프트결합 단량체의 분자당 적어도 하나의 다른 불포화된 부위가 고무 라텍스의 합성 과정 이후 미반응된 채로 잔류하고, 이에 따라 잔류물은 상이한 반응 조건 하에 후속 반응에서 이용가능하게 되는 단량체를 포함한다. 폴리에틸렌계 불포화된 단량체의 비제한적인 예는 부틸렌 디아크릴레이트, 디비닐 벤젠, 부텐 디올 디메타크릴레이트, 트리메틸롤프로판 트리(메트)아크릴레이트, 알릴 메타크릴레이트, 디알릴 말레에이트, 트리알릴 시아누레이트 및 이들의 혼합물을 포함한다. 일 양태에 있어서, 트리알릴 시아누레이트는 가교결합 단량체 및 그라프트결합 단량체 모두로서 사용된다.
대안적인 구현예에서, 고무는 하나 이상의 공액 디엔 단량체로부터 유도된 구조 단위 및 비닐 방향족 단량체 및 모노에틸렌계 불포화된 니트릴 단량체, 예컨대, 스티렌-부타디엔 공중합체, 아크릴로니트릴-부타디엔 공중합체 또는 스티렌-부타디엔-아크릴로니트릴 공중합체로부터 선택되는 하나 이상의 단량체로부터 유도되는 최대 90 중량 퍼센트 ("중량%")의 구조 단위를 포함하는 공중합체, 바람직하게는 블록 공중합체이다. 또 하나의 구현예에서, 고무는 부타디엔으로부터 유도된 50 내지 95 중량% 구조 단위 및 스티렌으로부터 유도된 5 내지 50 중량% 구조 단위를 함유하는 스티렌-부타디엔 블록 공중합체이다.
에멀젼 유도된 중합체는 비-에멀젼 중합된 비닐 중합체, 예컨대 벌크 또는 괴상 중합 기술로 제조된 것들과 추가로 블렌딩될 수 있다. 벌크 중합된 비닐 중합체와 함께 폴리카보네이트, 에멀젼 유도된 비닐 중합체를 함유하는 혼합물을 제조하는 공정이 또한 고려된다.
고무 상은 라디칼 개시제, 계면활성제 및, 임의로, 사슬 이동제의 존재 하에 수성 에멀젼 중합에 의해 제조되고, 응고되어 고무 상 물질의 입자를 형성할 수 있다. 적합한 개시제는 종래의 유리 라디칼 개시제 예컨대, 예를 들면, 유기 퍼옥사이드 화합물, 예컨대 예를 들면, 벤조일 퍼옥사이드, 퍼설페이트 화합물, 예컨대, 예를 들면, 칼륨 퍼설페이트, 아조니트릴 화합물 예컨대, 예를 들면, 2,2'-아조비스-2,3,3-트리메틸부티로니트릴, 또는 산화환원 개시제 시스템, 예컨대, 예를 들면, 큐멘 하이드로퍼옥사이드, 황산 제1철, 테트라나트륨 파이로포스페이트 및 환원 당 또는 나트륨 포름알데하이드 설폭실레이트의 조합을 포함한다. 적합한 사슬 이동제는 예를 들면, (C9-C13) 알킬 메르캅탄 화합물 예컨대 노닐 메르캅탄, t-도데실 메르캅탄을 포함한다. 적합한 에멀젼 보조제는 약 10 내지 30개의 탄소 원자를 갖는 선형 또는 분지형 카복실산 염을 포함한다. 적합한 염은 암모늄 카복실레이트 및 알칼리성 카복실레이트; 예컨대 암모늄 스테아레이트, 메틸 암모늄 베헤네이트, 트리에틸 암모늄 스테아레이트, 나트륨 스테아레이트, 나트륨 이소스테아레이트, 칼륨 스테아레이트, 탈로우 지방산의 나트륨염, 나트륨 올레이트, 나트륨 팔미테이트, 칼륨 리놀레이트, 나트륨 라우레이트, 칼륨 아비에이트 (로신산 염), 나트륨 아비에테이트 및 이들의 조합을 포함한다. 대개 천연 공급원 예컨대 종자유 또는 동물성 지방 (예컨대 탈로우 지방산)으로부터 유도된 지방산 염의 혼합물이 유화제로서 사용된다.
일 양태에 있어서, 고무 상 물질의 에멀젼 중합 입자는 광 투과에 의해 측정된 바와 같은 50 내지 800 나노미터 ("nm"), 더 바람직하게는, 100 내지 500 nm의 중량 평균 입자 크기를 가진다. 에멀젼 중합 고무 입자의 크기는 공지된 기술에 따라 에멀젼 중합 입자의 기계적, 콜로이드성 또는 화학적 응집에 의해 임의로 증가될 수 있다.
추가의 양태에 있어서, 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 공중합체는 약 500 nm 내지 약 1500 nm의 평균 입자 크기를 가진다. 다른 추가의 양태에 있어서, 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 공중합체는 약 750 nm 내지 약 1250 nm의 평균 입자 크기를 가진다. 또다른 추가의 양태에 있어서, 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 공중합체는 약 900 nm 내지 약 1100 nm의 평균 입자 크기를 가진다.
강성 열가소성 상은 하나 이상의 비닐 유도된 열가소성 중합체를 포함하고, 25℃ 초과, 바람직하게는 90℃ 이상, 더욱더 바람직하게는 100℃ 이상의 Tg를 나타낸다.
다양한 양태에 있어서, 강성 열가소성 상은 하나 이상의 비닐 방향족 단량체, 바람직하게는 스티렌으로부터 유도된 제1 구조 단위를 갖고, 하나 이상의 모노에틸렌계 불포화된 니트릴 단량체, 바람직하게는 아크릴로니트릴로부터 유도된 제2 구조 단위를 갖는 비닐 방향족 중합체를 포함한다. 다른 경우에 있어서, 상기 강성 상은 55 내지 99 중량%, 더욱더 바람직하게는 60 내지 90 중량%의 스티렌 유도된 구조 단위 및 1 내지 45 중량%, 더욱더 바람직하게는 10 내지 40 중량%의 아크릴로니트릴 유도된 구조 단위를 포함한다.
강성 상과 고무 상 사이에서 일어나는 그라프팅의 양은 고무 상의 상대적인 양과 조성에 따라 변화될 수 있다. 일 구현예에서, 10 내지 90 중량%, 대개 25 내지 60 중량%의 강성 열가소성 상은 고무 상에 화학적으로 그라프팅되고, 10 내지 90 중량%, 바람직하게는 40 내지 75 중량%의 강성 열가소성 상은 "유리(free)"인 채로 유지되고, 즉 비-그라프팅된다.
고무 개질된 열가소성 수지의 강성 열가소성 상은 고무 상의 존재 하에 수행되는 에멀젼 중합에 의해 단독으로, 또는 고무 상의 존재 하에 중합되는 강성 열가소성 중합체로의 하나 이상의 별도의 중합된 강성 열가소성 중합체의 부가에 의해 형성될 수 있다. 일 구현예에서, 하나 이상의 별도로 중합된 강성 열가소성 중합체의 중량 평균 분자량은 약 50,000 내지 약 250,000 g/mol이다.
다른 경우에서, 고무 개질된 열가소성 수지는 하나 이상의 공액 디엔 단량체로부터 유도된 구조 단위를 갖고 및 임의로 비닐 방향족 단량체 및 모노에틸렌계 불포화된 니트릴 단량체로부터 선택된 하나 이상의 단량체로부터 유도된 구조 단위를 더 포함하는 중합체를 갖는 고무 상을 포함하고, 상기 강성 열가소성 상은 비닐 방향족 단량체 및 모노에틸렌계 불포화된 니트릴 단량체로부터 선택되는 하나 이상의 단량체로부터 유도된 구조 단위를 갖는 중합체를 포함한다. 일 구현예에서, 고무 개질된 열가소성 수지의 고무 상은 폴리부타디엔 또는 폴리(스티렌-부타디엔) 고무를 포함하고, 강성 열가소성 상은 스티렌-아크릴로니트릴 공중합체를 포함한다. 알킬 탄소-할로겐 연결기, 특별하게는 브롬 및 염소 탄소 결합 연결기가 없는(free of) 비닐 중합체가 용융 안정성을 제공할 수 있다.
일부 양태에 있어서, 상기 고무는 가교결합된 폴리 (알킬 아크릴레이트) 고무 및 폴리 (알킬 알킬아크릴레이트) 고무이다. 다른 양태에 있어서, 상기 고무는 폴리 (부틸 아크릴레이트), 폴리 (에틸 아크릴레이트) 및 폴리 (2-에틸헥실 아크릴레이트) 고무이다. 추가의 양태에 있어서, 상기 고무는 폴리 (부틸 아크릴레이트) 고무, 특히 폴리 (n-부틸 아크릴레이트) 고무이다. 추가의 양태에 있어서, 그라프트 또는 매트릭스 수지에 사용되는 아크릴레이트, 스티렌 및 아르킬로니트릴 단량체 이외 또는 이를 대신하여, 비닐 카복실산 예컨대 아크릴산, 메타크릴산 및 이타콘산, 아크릴아미드 예컨대 아크릴아미드, 메타크릴아미드 및 n-부틸 아크릴아미드, 알파-, 베타-불포화된 디카복실 무수물 예컨대 말레산 무수물 및 이타콘산 무수물, 알파-, 베타-불포화된 디카복실산의 이미드 예컨대 말레이미드, N-메틸말레이미드, N-에틸말레이미드, N-알킬 말레이미드, N-아릴 말레이미드 및 할로 치환된 N-알킬 N-아릴 말레이미드, 이미드화된 폴리메틸 메타크릴레이트 (폴리글루타르이미드), 불포화된 케톤 예컨대 비닐 메틸 케톤 및 메틸 이소프로페닐 케톤, 알파-올레핀류 예컨대 에틸렌 및 프로필렌, 비닐 에스테르 예컨대 비닐 아세테이트 및 비닐 스테아레이트, 비닐 및 비닐리덴 할라이드 예컨대 비닐 및 비닐리덴 클로라이드 및 브로마이드, 비닐-치환된 축합된 방향족 고리 구조 예컨대 비닐 나프탈렌 및 비닐 안트라센 및 피리딘 단량체를 비롯한 단량체들이 단독으로 또는 2종 이상의 혼합물로서 사용될 수 있다.
일부 경우에서, 산에서의 응집에 의해 에멀젼 비닐 중합체 또는 공중합체를 분리하는 것이 바람직하다. 이와 같은 경우에 있어서, 에멀젼 중합체는 잔류하는 산, 또는 이와 같은 산, 예를 들면 에멀젼을 형성하기 위해 사용되는 지방산 염(fatty acid soaps)으로부터 유도된 카복실산의 작용으로부터 유도된 물질(species)에 의해 오염될 수 있다. 응집을 위해 사용되는 산은 무기산; 예컨대 황산, 염산, 질산, 인산 또는 이들의 혼합물일 수 있다. 일부 경우에서, 응집을 위해 사용되는 산은 약 5 미만의 pH를 가진다.
예시적인 엘라스토머-개질된 그라프트 공중합체는 스티렌-부타디엔-스티렌 (SBS), 스티렌-부타디엔 고무 (SBR), 스티렌-에틸렌-부타디엔-스티렌 (SEBS), ABS (아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌), 아크릴로니트릴-에틸렌-프로필렌-디엔-스티렌 (AES), 스티렌-이소프렌-스티렌 (SIS), 메틸 메타크릴레이트-부타디엔-스티렌 (MBS), 메틸 메타크릴레이트-부타디엔 (MB) 및 스티렌-아크릴로니트릴 (SAN)로부터 형성된 것을 포함한다.
또 하나의 양태에 있어서, 아크릴로니트릴-스티렌-아크릴레이트 (ASA) 그라프트 공중합체는 이에 부착되는 스티렌-아크릴로니트릴 (SAN)의 수퍼스트레이트 (또는 그라프트) 공중합체와 함께 아크릴레이트 고무 기질, 예를 들면 폴리(부틸 아크릴레이트) 고무를 포함하는 2상 시스템을 포함한다. 추가의 양태에 있어서, 상기 고무 그라프트 상 (또는 분산상)은 중합체 연속체를 형성하는 "강성 매트릭스 상" 또는 연속상 전반에 분산된다. 일 양태에 있어서, 이용되는 매트릭스 상은 폴리메틸 메타크릴레이트 (PMMA) 또는 메틸 메타크릴레이트-스티렌-아크릴로니트릴 (MMASAN), 또는 이들의 조합이다.
추가의 양태에 있어서, ASA 그라프트 공중합체는 비닐 카복실산 에스테르 단량체, 비닐 방향족 단량체 및 비닐 시아나이드 단량체로부터 유도된 중합체의 기를 포함하는 비닐 카복실산 에스테르 단량체, 비닐 방향족 단량체 및 비닐 시아나이드 단량체의 그라프트 공중합체이다. 비닐 카복실산 에스테르 단량체의 예는 부틸 아크릴레이트, 메틸 메타크릴레이트, 메틸 아크릴레이트, 에틸 메타크릴레이트, 에틸 아크릴레이트, 부틸 메타크릴레이트, 프로필 메타크릴레이트, 프로필 아크릴레이트, 헥실 메타크릴레이트, 2-에틸헥실 아크릴레이트, 2-에틸헥실 메타크릴레이트, 데실 메타크릴레이트, 메틸 에타크릴레이트, 부틸 에타크릴레이트, 사이클로헥실 메타크릴레이트, 메톡시에틸 아크릴레이트, 하이드록시에틸 메타크릴레이트 및 이들의 혼합물을 포함한다. 치환된 비닐 방향족 단량체의 예는 스티렌, 4-메틸-스티렌, 비닐 자일렌, 트리메틸-스티렌, 3,5-디에틸-스티렌, p-tert-부틸-스티렌, 4-n-프로필-스티렌, α-메틸-스티렌, α-에틸-스티렌, α-메틸-p-메틸-스티렌, p-하이드록시-스티렌, 메톡시-스티렌, 클로로-스티렌, 2-메틸-4-클로로-스티렌, 브로모-스티렌, α-클로로-스티렌, α-브로모-스티렌, 디클로로-스티렌, 2,6-디클로로-4-메틸-스티렌, 디브로모-스티렌, 테트라클로로-스티렌 및 이들의 혼합물을 포함한다.
본원에서 사용되는 용어 "단량체"는 비제한적으로 주로 단일 단량체의 단독중합체, 2개 이상의 단량체의 공중합체, 3개의 단량체의 삼원중합체 및 이들의 물리적 혼합물을 비롯하여, 중합 반응에서 전형적으로 이용되는 단량체 및 공중합체의 모든 중합성 물질을 포함한다.
추가의 양태에 있어서, 다양한 단량체가 본원에 개시된 조성물의 다양한 특성을 추가로 개질하기 위해 상기에 열거된 것들 이외 또는 대신하여 추가로 이용될 수 있다. 일반적으로, 본 발명의 성분은 본 발명의 목적 및 장점을 해하지 않는 범위 내에서 공중합성 단량체 또는 단량체와 배합될 수 있다.
추가의 양태에 있어서, 충격 보강제 성분은 아크릴로니트릴 부타디엔 스티렌 ("ABS") 공중합체, 메타크릴레이트 부타디엔 스티렌 ("MBS") 공중합체, 메틸 메타크릴레이트 부타디엔 ("MB") 공중합체, 벌크 중합된 ABS ("BABS") 공중합체, 및 아크릴로니트릴-스티렌-아크릴레이트 ("ASA") 공중합체 중 하나 이상을 포함한다. 다른 추가의 양태에 있어서, 충격 보강제 성분은 아크릴로니트릴 부타디엔 스티렌 ("ABS") 공중합체를 포함한다. 또다른 추가의 양태에 있어서, 충격 보강제 성분은 메틸 메타크릴레이트 부타디엔 스티렌 ("MBS") 공중합체를 포함한다. 또다른 추가의 양태에 있어서, 충격 보강제 성분은 벌크 중합된 ABS ("BABS") 공중합체를 포함한다. 다른 추가의 양태에 있어서, 충격 보강제 성분은 메틸 메타크릴레이트 부타디엔 ("MB") 공중합체를 포함한다. 또다른 추가의 양태에 있어서, 충격 보강제 성분은 아크릴로니트릴-스티렌-아크릴레이트 ("ASA") 공중합체를 포함한다.
추가의 양태에 있어서, 충격 보강제 성분은 약 2 중량% 내지 약 10 중량%의 양으로 존재한다. 다른 추가의 양태에 있어서, 충격 보강제 성분은 약 4 중량% 내지 약 8 중량%의 양으로 존재한다. 또다른 추가의 양태에 있어서, 충격 보강제 성분은 약 4 중량% 내지 약 6 중량%의 양으로 존재한다. 또다른 추가의 양태에 있어서, 충격 보강제 성분은 약 2 중량% 내지 약 9 중량%의 양으로 존재한다. 다른 추가의 양태에 있어서, 충격 보강제 성분은 약 1 중량% 내지 약 6 중량%의 양으로 존재한다. 또다른 추가의 양태에 있어서, 충격 보강제 성분은 약 2 중량% 내지 약 5 중량%의 양으로 존재한다. 또다른 추가의 양태에 있어서, 충격 보강제 성분은 약 2 중량% 내지 약 4 중량%의 양으로 존재한다.
추가의 양태에 있어서, 충격 보강제 성분은 약 2 중량% 내지 약 50 중량%의 양으로 존재한다. 다른 추가의 양태에 있어서, 충격 보강제 성분은 약 2 중량% 내지 약 45 중량%의 양으로 존재한다. 또다른 추가의 양태에 있어서, 충격 보강제 성분은 약 2 중량% 내지 약 40 중량%의 양으로 존재한다. 또다른 추가의 양태에 있어서, 충격 보강제 성분은 약 8 중량% 내지 약 50 중량%의 양으로 존재한다. 다른 추가의 양태에 있어서, 충격 보강제 성분은 약 8 중량% 내지 약 45 중량%의 양으로 존재한다. 또다른 추가의 양태에 있어서, 충격 보강제 성분은 약 8 중량% 내지 약 40 중량%의 양으로 존재한다. 또다른 추가의 양태에 있어서, 충격 보강제 성분은 약 8 중량% 내지 약 35 중량%의 양으로 존재한다. 다른 추가의 양태에 있어서, 충격 보강제 성분은 약 2 중량% 내지 약 20 중량%의 양으로 존재한다. 또다른 추가의 양태에 있어서, 충격 보강제 성분은 약 2 중량% 내지 약 18 중량%의 양으로 존재한다. 또다른 추가의 양태에 있어서, 충격 보강제 성분은 약 2 중량% 내지 약 15 중량%의 양으로 존재한다.
추가의 양태에 있어서, 충격 보강제 성분은 약 20 중량% 내지 약 70 중량%의 양으로 존재한다. 다른 추가의 양태에 있어서, 충격 보강제 성분은 약 20 중량% 내지 약 65 중량%의 양으로 존재한다. 또다른 추가의 양태에 있어서, 충격 보강제 성분은 약 20 중량% 내지 약 60 중량%의 양으로 존재한다. 또다른 추가의 양태에 있어서, 충격 보강제 성분은 약 25 중량% 내지 약 65 중량%의 양으로 존재한다. 다른 추가의 양태에 있어서, 충격 보강제 성분은 약 25 중량% 내지 약 55 중량%의 양으로 존재한다. 또다른 추가의 양태에 있어서, 충격 보강제 성분은 약 25 중량% 내지 약 50 중량%의 양으로 존재한다. 또다른 추가의 양태에 있어서, 충격 보강제 성분은 약 20 중량% 내지 약 50 중량%의 양으로 존재한다.
일 양태에 있어서, 충격 보강제 성분은 메타크릴레이트-부타디엔-스티렌 (MBS) 중합체 조성물을 포함한다. 또 하나의 양태에 있어서, MBS 중합체 조성물은 약 2 중량% 내지 약 10 중량%의 양으로 존재한다. 다른 양태에 있어서, MBS 중합체 조성물은 약 2 중량% 내지 약 9 중량%의 양으로 존재한다. 또다른 양태에 있어서, MBS 중합체 조성물은 약 2 중량% 내지 약 8 중량%의 양으로 존재한다.
일 양태에 있어서, MBS 중합체 조성물은 약 2 중량% 내지 약 10 중량%의 양으로 존재한다. 또 하나의 양태에 있어서, MBS 중합체 조성물은 약 2 중량% 내지 약 8 중량%의 양으로 존재한다. 다른 양태에 있어서, MBS 중합체 조성물은 약 2 중량% 내지 약 6 중량%의 양으로 존재한다. 다른 양태에 있어서, MBS 중합체 조성물은 약 2 중량% 내지 약 5 중량%의 양으로 존재한다. 다른 양태에 있어서, MBS 중합체 조성물은 약 2 중량% 내지 약 4 중량%의 양으로 존재한다.
일 양태에 있어서, MBS 중합체 조성물은 약 50 중량% 내지 약 80 중량%의 부타디엔 함량을 포함한다. 또 하나의 양태에 있어서, MBS 중합체 조성물은 약 60 중량% 내지 약 80 중량%의 부타디엔 함량을 포함한다. 다른 양태에 있어서, MBS 중합체 조성물은 약 70 중량% 내지 약 80 중량%의 부타디엔 함량을 포함한다. 다른 양태에 있어서, MBS 중합체 조성물은 약 70 중량% 내지 약 74 중량%의 부타디엔 함량을 포함한다. 다른 양태에 있어서, MBS 중합체 조성물은 약 70 중량% 내지 약 75 중량%의 부타디엔 함량을 포함한다.
일 양태에 있어서, MBS 중합체 조성물은 약 0.25 g/cm3 내지 약 0.55 g/cm3의 벌크 밀도를 가진다. 또 하나의 양태에 있어서, MBS 중합체 조성물은 약 0.30 g/cm3 내지 약 0.50 g/cm3의 벌크 밀도를 가진다. 다른 양태에 있어서, MBS 중합체 조성물은 약 0.35 g/cm3 내지 약 0.49 g/cm3의 벌크 밀도를 가진다. 다른 양태에 있어서, MBS 중합체 조성물은 약 0.35 g/cm3 내지 약 0.50 g/cm3의 벌크 밀도를 가진다.
일 양태에 있어서, MBS 중합체 조성물은 약 250 μm의 최대 평균 입자 직경을 가진다. 또 하나의 양태에 있어서, MBS 중합체 조성물은 약 260 μm의 최대 평균 입자 직경을 가진다. 다른 양태에 있어서, MBS 중합체 조성물은 약 270 μm의 최대 평균 입자 직경을 가진다. 다른 양태에 있어서, MBS 중합체 조성물은 약 280 μm의 최대 평균 입자 직경을 가진다. 또다른 양태에 있어서, MBS 중합체 조성물은 약 290 μm의 최대 평균 입자 직경을 가진다. 다른 양태에 있어서, MBS 중합체 조성물은 약 300 μm의 최대 평균 입자 직경을 가진다.
일 양태에 있어서, MBS 중합체 조성물은 약 200 μm 내지 약 300 μm의 최대 평균 입자 직경을 가진다. 또 하나의 양태에 있어서, MBS 중합체 조성물은 약 210 μm 내지 약 290 μm의 최대 평균 입자 직경을 가진다. 다른 양태에 있어서, MBS 중합체 조성물은 약 220 μm 내지 약 280 μm의 최대 평균 입자 직경을 가진다. 다른 양태에 있어서, MBS 중합체 조성물은 약 230 μm 내지 약 270 μm의 최대 평균 입자 직경을 가진다.
일 양태에 있어서, 충격 보강제 성분은 메타크릴레이트-부타디엔 (MB) 중합체 조성물을 포함한다. 또 하나의 양태에 있어서, MB 중합체 조성물은 약 2 중량% 내지 약 10 중량%의 양으로 존재한다. 다른 양태에 있어서, MB 중합체 조성물은 약 2 중량% 내지 약 9 중량%의 양으로 존재한다. 다른 양태에 있어서, MB 중합체 조성물은 약 2 중량% 내지 약 8 중량%의 양으로 존재한다.
일 양태에 있어서, MB 중합체 조성물은 약 2 중량% 내지 약 10 중량%의 양으로 존재한다. 또 하나의 양태에 있어서, MB 중합체 조성물은 약 2 중량% 내지 약 8 중량%의 양으로 존재한다. 다른 양태에 있어서, MB 중합체 조성물은 약 2 중량% 내지 약 6 중량%의 양으로 존재한다. 다른 양태에 있어서, MB 중합체 조성물은 약 2 중량% 내지 약 5 중량%의 양으로 존재한다. 또다른 양태에 있어서, MB 중합체 조성물은 약 2 중량% 내지 약 4 중량%의 양으로 존재한다.
일 양태에 있어서, MB 중합체 조성물은 약 50 중량% 내지 약 80 중량%의 부타디엔 함량을 포함한다. 또 하나의 양태에 있어서, MB 중합체 조성물은 약 60 중량% 내지 약 80 중량%의 부타디엔 함량을 포함한다. 다른 양태에 있어서, MB 중합체 조성물은 약 70 중량% 내지 약 80 중량%의 부타디엔 함량을 포함한다. 다른 양태에 있어서, MB 중합체 조성물은 약 70 중량% 내지 약 74 중량%의 부타디엔 함량을 포함한다. 다른 양태에 있어서, MB 중합체 조성물은 약 70 중량% 내지 약 75 중량%의 부타디엔 함량을 포함한다.
일 양태에 있어서, 충격 보강제는 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 (ABS) 중합체 조성물을 포함한다. 또 하나의 양태에 있어서, ABS 중합체 조성물은 에멀젼 중합된 ABS이다. 다른 양태에 있어서, ABS 중합체 조성물은 벌크-중합된 ABS이다. 또다른 양태에 있어서, ABS 중합체 조성물은 그라프팅된 SAN 및 유리 SAN을 포함한다. 또다른 양태에 있어서, ABS 중합체 조성물은 SAN-그라프팅된 에멀젼 ABS이다.
추가의 양태에 있어서, ABS 중합체 조성물은 약 2 중량% 내지 약 50 중량%의 양으로 존재한다. 다른 추가의 양태에 있어서, ABS 중합체 조성물은 약 2 중량% 내지 약 45 중량%의 양으로 존재한다. 또다른 추가의 양태에 있어서, ABS 중합체 조성물은 약 2 중량% 내지 약 40 중량%의 양으로 존재한다. 또다른 추가의 양태에 있어서, ABS 중합체 조성물은 약 8 중량% 내지 약 50 중량%의 양으로 존재한다. 또다른 추가의 양태에 있어서, ABS 중합체 조성물은 약 8 중량% 내지 약 45 중량%의 양으로 존재한다. 또다른 추가의 양태에 있어서, ABS 중합체 조성물은 약 8 중량% 내지 약 40 중량%의 양으로 존재한다. 또다른 추가의 양태에 있어서, ABS 중합체 조성물은 약 8 중량% 내지 약 35 중량%의 양으로 존재한다. 다른 추가의 양태에 있어서, ABS 중합체 조성물은 약 2 중량% 내지 약 20 중량%의 양으로 존재한다. 또다른 추가의 양태에 있어서, ABS 중합체 조성물은 약 2 중량% 내지 약 18 중량%의 양으로 존재한다. 또다른 추가의 양태에 있어서, ABS 중합체 조성물은 약 2 중량% 내지 약 15 중량%의 양으로 존재한다.
일 양태에 있어서, ABS 중합체 조성물은 약 20 중량% 내지 약 75 중량%의 부타디엔 함량을 포함한다. 다른 양태에 있어서, ABS 중합체 조성물은 약 30 중량% 내지 약 65 중량%의 부타디엔 함량을 포함한다. 다른 양태에 있어서, ABS 중합체 조성물은 약 40 중량% 내지 약 55 중량%의 부타디엔 함량을 포함한다. 다른 양태에 있어서, ABS 중합체 조성물은 약 10 중량% 내지 약 25 중량%의 부타디엔 함량을 포함한다. 다른 양태에 있어서, ABS 중합체 조성물은 약 5 중량% 내지 약 25 중량%의 아크릴로니트릴 함량을 포함한다. 다른 양태에 있어서, ABS 중합체 조성물은 약 7 중량% 내지 약 17 중량%의 아크릴로니트릴 함량을 포함한다.
일 양태에 있어서, 충격 보강제는 아크릴로니트릴-스티렌-아크릴레이트 (ASA) 중합체 조성물을 포함한다. 또 하나의 양태에 있어서, ASA 중합체 조성물은 비닐 카복실산 에스테르 단량체, 비닐 방향족 단량체 및 불포화된 니트릴 단량체로 이루어진 군으로부터 선택되는 단량체로부터 유도된 삼원중합체를 포함하는 강성 매트릭스 상을 포함한다. 또 하나의 양태에 있어서, 혼합물은 폴리메틸 메타크릴레이트 (PMMA) 단독중합체 및 메틸 메타크릴레이트-스티렌-아크릴로니트릴 (MMASAN) 삼원중합체를 포함한다.
추가의 양태에 있어서, ASA 중합체 조성물은 약 20 중량% 내지 약 70 중량%의 양으로 존재한다. 다른 추가의 양태에 있어서, ASA 중합체 조성물은 약 20 중량% 내지 약 65 중량%의 양으로 존재한다. 또다른 추가의 양태에 있어서, ASA 중합체 조성물은 약 25 중량% 내지 약 70 중량%의 양으로 존재한다. 또다른 추가의 양태에 있어서, ASA 중합체 조성물은 약 25 중량% 내지 약 65 중량%의 양으로 존재한다. 다른 추가의 양태에 있어서, ASA 중합체 조성물은 약 25 중량% 내지 약 60 중량%의 양으로 존재한다. 또다른 추가의 양태에 있어서, ASA 중합체 조성물은 약 20 중량% 내지 약 55 중량%의 양으로 존재한다. 또다른 추가의 양태에 있어서, ASA 중합체 조성물은 약 20 중량% 내지 약 50 중량%의 양으로 존재한다.
일 양태에 있어서, ASA 중합체 조성물은 약 10 퍼센트 내지 약 40 퍼센트의 폴리 (부틸 아크릴레이트) 고무를 포함한다. 또 하나의 양태에 있어서, 약 15 퍼센트 내지 약 30 퍼센트이다. 또 하나의 양태에 있어서, 약 15 퍼센트 및 25 퍼센트 고무이다.
또 하나의 양태에 있어서, ASA 중합체 조성물은 20% 폴리 (부틸 아크릴레이트) 내지 약 70% 폴리 (부틸 아크릴레이트)을 포함하는 고무 그라프트 상을 포함한다. 또 하나의 양태에 있어서, 상기 고무 그라프트 상은 약 45% 폴리 (부틸 아크릴레이트) 고무 및 55% SAN을 포함하고, 그라프트 상의 SAN 부분은 65% 스티렌 및 35% 아크릴로니트릴 내지 75% 스티렌 및 25% 아크릴로니트릴로 제조된다. 또 하나의 양태에 있어서, 그라프트 상의 SAN 부분은 약 70-75% 스티렌 및 약 25-30% 아크릴로니트릴을 포함한다.
일 양태에 있어서, ASA 중합체 조성물은 80% MMA, 15% 스티렌 및 5% 아크릴로니트릴을 포함하는 MMASAN을 포함한다. 또 하나의 양태에 있어서, MMASAN은 약 60% MMA, 30% 스티렌 및 10% 아크릴로니트릴을 포함한다. 또 하나의 양태에 있어서, MMASAN은 약 45% 메틸 메타크릴레이트, 40% 스티렌 및 15% 아크릴로니트릴을 포함한다. 또 하나의 양태에 있어서, 매트릭스 상 공중합체 내에서의 PMMA/MMASAN 비는 약 20/80 내지 약 80/20이고; 또 하나의 양태에 있어서, 50/50을 비롯한 25/75 내지 약 75/25 범위이다.
또 하나의 양태에 있어서, ASA 중합체 조성물은 15/85 내지 75/25의 그라프트 상 대 매트릭스 상의 비, 또 하나의 양태에 있어서, 약 45% 그라프트 상 및 55% 매트릭스 상을 포함한다. 그라프트 공중합체 상은 ASA 중합체 블렌드를 형성하는 당해기술분야에 잘 알려진 다양한 블렌딩 공정에 의해 매트릭스 상 단독중합체, 공중합체 및/또는 삼원중합체와 함께 응고되고, 블렌딩되고, 그리고 콜로이드화될 수 있다.
일 양태에 있어서, 예시적인 ASA 중합체 조성물은 ASA GELOY 수지 (SABIC IP로부터 시판됨) 및 PARALOID EXL 충격 보강제 (DOW Chemical Co.로부터 시판됨)를 포함한다.
본원에서 사용되는 바와 같이, 실리콘 고무 충격 보강제는 폴리오르가노실록산의 제1 고무 라텍스와 폴리알킬아크릴레이트 및/또는 폴리알킬메타크릴레이트의 제2 고무 라텍스의 혼합물과, 메타크릴산 에스테르를 함유하는 비닐 단량체와의 그라프트 공중합에 의해 제조된 수지를 의미한다. 예시적인 실리콘 고무 충격 보강제는 Sasaki 등의 미국특허 제5,132,359호의 방법에 따라 제조될 수 있고, 이는 그 전문이 본원에 참조로 포함된다.
전술한 성분 이외, 충격 보강제 조성물은 임의로 하나 이상의 첨가제 물질을 포함할 수 있다. 첨가제의 조합이 사용될 수 있다. 이와 같은 첨가제는 충격 보강제 조성물을 형성하기 위해 성분을 혼합하는 과정에서의 적절한 시기에 혼합될 수 있다. 충격 보강제 조성물에 존재할 수 있는 첨가제 물질의 예시적이고 비-제한적인 예는 가공제, 안정제, 또는 중화제, 또는 이들의 임의의 조합을 포함한다.
일 양태에 있어서, 본 발명의 블렌딩된 열가소성 조성물은 난연제를 포함할 수 있고, 상기 난연제는 임의의 난연제 물질 또는 본 발명의 조성물에 사용하기에 적합한 난연제 물질의 혼합물을 포함한다. 다양한 양태에 있어서, 난연제 성분은 포스페이트 함유 물질을 포함한다. 추가의 양태에 있어서, 난연제 성분은 올리고머 포스페이트, 중합체 포스페이트, 혼합된 포스페이트/포스포네이트 또는 이들의 조합을 포함한다.
추가의 양태에 있어서, 난연제 성분은 고체 비스-포스페이트 성분, 예컨대 고체 형태의 아릴 비스-포스페이트를 포함한다. 다양한 양태에 있어서, 고체 난연제가 액상 난연제 대신 이용되어 조성물의 물리적 특성, 예컨대 충격 강도 및/또는 열변형 온도 (HDT)를 개선하고/하거나 유지한다. 그러나, 액상 난연제와 비교되는 바와 같은 고체 난연제를 사용하는 제형에서의 증대된 물리적 특성은 용융 유동에 있어서의 손실을 야기한다. 일 양태에 있어서, 난연제 성분은 유동성을 유지하면서 물리적 특성을 개선하는 고체 난연제를 포함한다.
추가의 양태에 있어서, 난연제 성분은 올리고머 아릴 포스페이트 에스테르이고, 상기 올리고머 포스페이트 에스테르는 23℃에서 자유 유동 분말이다. 다른 추가의 양태에 있어서, 난연제는 올리고머 알카릴 포스페이트 에스테르 난연제(flame)이고, 상기 올리고머 포스페이트 에스테르는 23℃에서 자유 유동 분말이다. 다양한 양태에 있어서, 적합한 난연제 성분의 예는, 이에 제한되지 않지만, FyroflexTM Sol-DP (ICL-IP, Inc.로부터 시판됨, Ardsley, NY)를 포함한다. 추가 양태에 있어서, 난연제 성분은 FyroflexTM Sol-DP (ICL-IP, Inc.로부터 시판됨, Ardsley, NY)이다.
추가의 양태에 있어서, 난연제 성분은 용융 유동 및/또는 난연 성능을 개선하는 한편, 실온 및 저온에서의 물리적 특성을 개선하는 고체 난연제를 포함한다. 다른 추가의 양태에 있어서, 폴리카보네이트 성분 및 충격 보강제 성분과 혼합되고/되거나 블렌딩된 고체 난연제는 생성된 물질의 유동 성능을 유지하고/하거나 개선할 수 있는 중합체 시스템을 포함할 수 있다. 또다른 추가의 양태에 있어서, 폴리카보네이트 제형에서 이용되는 경우 고체 비스-포스페이트 난연제는 통상적으로 사용되는 액상의 올리고머 비스-포스페이트 함유 난연제 폴리카보네이트 조성물과 비교하여, 향상된 물리적 특성 예컨대, 저온에서의 전성 및 충격 강도, 및 열변형 온도 (HDT)를 제형에 부여한다.
난연제 성분의 농도는 변화될 수 있고, 본 발명은 특정 임의의 난연제 농도로 제한하는 것으로 의도되지 않는다. 일 양태에 있어서, 개시된 조성물은 약 0 중량% 내지 약 20 중량%의 난연제 성분, 예를 들면, 약 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11, 12, 13, 14, 15, 16, 17, 18, 19, 또는 20 중량%를 포함한다. 다른 양태에 있어서, 본 발명의 조성물은 약 4 중량% 내지 약 15 중량%의 난연제 성분, 예를 들면, 약 4, 4.5, 5, 5.5, 6, 6.5, 7, 7.5, 8, 8.5, 9, 9.5, 10, 10.5, 11, 11.5, 12, 12.5, 13, 13.5, 14, 14.5, 또는 15 중량%를 포함한다. 일 양태에 있어서, 본 조성물은 8 중량% 난연제 성분, 예컨대, 하이드로퀴논 비스-(디페닐포스페이트)를 포함한다. 또 하나의 양태에 있어서, 본 조성물은 약 10 중량% 난연제 성분, 예컨대, 하이드로퀴논 비스-(디페닐포스페이트)를 포함한다. 또 하나의 양태에 있어서, 본 조성물은 약 11 중량% 난연제 성분, 예컨대, 하이드로퀴논 비스-(디페닐포스페이트)를 포함한다. 추가의 양태에 있어서, 난연제 성분은 약 1 중량% 내지 약 15 중량%의 양으로 존재한다. 다른 추가의 양태에 있어서, 난연제 성분은 약 4 중량% 내지 약 12 중량%의 양으로 존재한다. 또다른 추가의 양태에 있어서, 난연제 성분은 약 2 중량% 내지 약 10 중량%의 양으로 존재한다.
상술한 성분 이외, 개시된 블렌딩된 열가소성 조성물은 이러한 유형의 폴리카보네이트 수지 조성물에 일반적으로 혼입되는 잔여 양(balance amount)의 하나 이상의 첨가제 물질을 임의로 포함할 수 있고, 단 첨가제는 폴리카보네이트 조성물의 바람직한 물성에 유의미하게 부정적인 영향을 주지 않도록 선택된다. 첨가제의 조합이 사용될 수 있다. 이와 같은 첨가제는 조성물을 형성하기 위한 성분의 혼합 과정에서 적합한 시기에 혼합될 수 있다. 개시된 폴리카보네이트 조성물에 존재할 수 있는 첨가제 물질의 예시적인 비-제한적인 예는 산 스캐빈져, 적하 방지제, 항산화제, 정전기방지제, 사슬 연장제, 착색제 (예를 들면, 안료 및/또는 염료), 탈형제, 충전제, 유동성 증진제, 윤활제, 금형 이형제, 가소제, 켄칭제, 안정제 (예를 들면 열안정제, 가수분해의 안정제, 또는 광안정제 포함), UV 흡수제, 및 UV 반사제, 또는 이들의 임의의 조합을 포함한다.
추가의 양태에 있어서, 개시된 블렌딩된 열가소성 조성물은 충전제 성분을 더 포함할 수 있다. 일 양태에 있어서, 미네랄 충전제는 양호한 유동성과 함께 양호한 전성을 유지하는 한편 향상된 충격 특성을 비롯한 고성능 물성을 제공하기 위한 다양한 열가소성물질을 제작하는데 사용된다. 적합한 미네랄 충전제의 예는 이들 용도에 대해 공지된 임의의 물질을 포함하고, 단 이들은 바람직한 물성에 부정적인 영향을 미치지 않는다. 예를 들면, 적합한 미네랄 충전제는 섬유질, 모듈러, 침상, 라멜라 탈크 등; 표면-처리 탈크; 규회석; 표면-처리 규회석; 또는 이들의 조합을 포함하는 탈크를 포함한다. 추가의 양태에 있어서, 충전제 성분은 약 5 중량% 내지 약 30 중량%의 양으로 존재할 수 있다. 다른 추가의 양태에 있어서, 충전제 성분은 약 5 중량% 내지 약 25 중량%의 양으로 존재할 수 있다. 또다른 추가의 양태에 있어서, 충전제 성분은 약 10 중량% 내지 약 25 중량%의 양으로 존재할 수 있다.
추가의 양태에 있어서, 개시된 블렌딩된 열가소성 조성물은 1차 항산화제 또는 "안정제" (예를 들면, 입체장애 페놀) 및, 임의로 2차 항산화제 (예를 들면, 포스페이트 및/또는 티오에스테르)를 더 포함할 수 있다. 적합한 항산화제 첨가제는, 예를 들면, 유기 포스파이트 예컨대 트리스(노닐 페닐)포스파이트, 트리스(2,4-디-t-부틸페닐)포스파이트, 비스(2,4-디-t-부틸페닐)펜타에리트리톨 디포스파이트, 디스테아릴 펜타에리트리톨 디포스파이트 등; 알킬화된 모노페놀 또는 폴리페놀; 폴리페놀과 디엔의 알킬화된 반응 생성물, 예컨대 테트라키스[메틸렌(3,5-디-tert-부틸-4-하이드록시하이드로신남나메이트)]메탄 등; 파라-크레졸 또는 디사이클로펜타디엔의 부틸화된 반응 생성물; 알킬화된 하이드로퀴논; 하이드록실화된 티오디페닐 에테르; 알킬리덴-비스페놀; 벤질 화합물; 1가 또는 다가 알코올과의 베타-(3,5-디-tert-부틸-4-하이드록시페닐)-프로피온산의 에스테르; 1가 또는 다가 알코올과의 베타-(5-tert-부틸-4-하이드록시-3-메틸페닐)-프로피온산의 에스테르; 티오알킬 또는 티오아릴 화합물의 에스테르 예컨대 디스테아릴티오프로피오네이트, 디라우릴티오프로피오네이트, 디트리데실티오디프로피오네이트, 옥타데실-3-(3,5-디-tert-부틸-4-하이드록시페닐)프로피오네이트, 펜타에리트리틸-테트라키스[3-(3,5-디-tert-부틸-4-하이드록시페닐)프로피오네이트 등; 베타-(3,5-디-tert-부틸-4-하이드록시페닐)-프로피온산의 아미드 등, 또는 상술한 항산화제의 적어도 하나를 포함하는 조합을 포함한다.
추가의 양태에 있어서, 항산화제는 1차 항산화제, 2차 항산화제, 또는 이들의 조합이다. 다른 추가의 양태에 있어서, 1차 항산화제는 입체장애 페놀 및 2차 아릴 아민, 또는 이들의 조합으로부터 선택된다. 또다른 추가의 양태에 있어서, 입체장애 페놀은 트리에틸렌 글리콜 비스[3-(3-t-부틸-5-메틸-4-하이드록시페닐)프로피오네이트], 1,6-헥산디올 비스[3-(3,5-디-t-부틸-4-하이드록시페닐)프로피오네이트], 2,4-비스(n-옥틸티오)-6-(4-하이드록시-3,5-디-t-부틸아닐리노)-1,3,5-트리아진, 펜타에리트리틸 테트라키스[3-(3,5-디-t-부틸-4-하이드록시페닐)프로피오네이트], 2,2-티오디에틸렌 비스[3-(3,5-디-t-부틸-4-하이드록시페닐)프로피오네이트], 옥타데실 3-(3,5-디-t-부틸-4-하이드록시페닐)프로피오네이트, N,N'-헥사메틸렌 비스(3,5-디-t-부틸-4-하이드록시-하이드로신남아미드), 테트라키스(메틸렌 3,5-디-tert-부틸-하이드록시신나메이트)메탄, 및 옥타데실 3,5-디-tert-부틸하이드록시하이드로신나메이트로부터 선택되는 하나 이상의 화합물을 포함한다. 또다른 추가의 양태에 있어서, 입체장애 페놀은 옥타데실-3-(3,5-디-t-부틸-4-하이드록시페닐)-프로피오네이트를 포함한다.
추가의 양태에 있어서, 2차 항산화제는 오르가노포스페이트 및 티오에스테르, 또는 이들의 조합으로부터 선택된다. 또다른 추가의 양태에 있어서, 2차 항산화제는 테트라키스(2,4-디-tert-부틸페닐) [1,1-바이페닐]-4,4'-디일비스포스포나이트, 트리스(2,4-디-tert-부틸페닐) 포스파이트, 비스(2,4-디-tert-부틸페닐) 펜타에리트리톨 디포스파이트, 비스(2,4-디큐밀페닐)펜타에리트리톨디포스파이트, 트리스(노닐 페닐)포스파이트, 및 디스테아릴 펜타에리트리톨 디포스파이트로부터 선택되는 하나 이상의 화합물을 포함한다. 또다른 양태에 있어서, 2차 항산화제는 트리스(2,4-디-tert-부틸페닐) 포스파이트를 포함한다.
항산화제는 일반적으로 블렌딩된 열가소성 조성물의 약 0.01 중량% 내지 약 3 중량%, 임의로 약 0.05 중량% 내지 약 2.0 중량%의 양으로 사용된다.
추가의 양태에 있어서, 1차 항산화제는 약 0.01 중량% 내지 약 3 중량%의 양으로 존재한다. 또 하나의 양태에 있어서, 1차 항산화제는 약 0.01 중량% 내지 약 2.5 중량%의 양으로 존재한다. 또 하나의 양태에 있어서, 1차 항산화제는 약 0.5 중량% 내지 약 2.5 중량%의 양으로 존재한다. 또다른 추가의 양태에 있어서, 1차 항산화제는 약 0.5 중량% 내지 약 2.0 중량%의 양으로 존재한다. 또 하나의 양태에 있어서, 1차 항산화제는 약 0.1 중량% 내지 약 0.5 중량%의 양으로 존재한다. 또 하나의 양태에 있어서, 1차 항산화제는 약 0.2 중량% 내지 약 0.5 중량%의 양으로 존재한다. 또 하나의 양태에 있어서, 1차 항산화제는 약 0.2 중량% 내지 약 0.4 중량%의 양으로 존재한다.
추가의 양태에 있어서, 2차 항산화제는 약 0.01 중량% 내지 약 3.0 중량%의 양으로 존재한다. 또 하나의 양태에 있어서, 2차 항산화제는 약 0.01 중량% 내지 약 2.5 중량%의 양으로 존재한다. 또 하나의 양태에 있어서, 2차 항산화제는 약 0.5 중량% 내지 약 2.5 중량%의 양으로 존재한다. 또 하나의 양태에 있어서, 2차 항산화제는 약 0.5 중량% 내지 약 2.0 중량%의 양으로 존재한다. 또 하나의 양태에 있어서, 2차 항산화제는 약 0.05 중량% 내지 약 0.4 중량%의 양으로 존재한다. 또 하나의 양태에 있어서, 2차 항산화제는 약 0.05 중량% 내지 약 0.2 중량%의 양으로 존재한다.
다양한 양태에 있어서, 개시된 블렌딩된 열가소성 조성물은 추가로 가수분해 안정제를 포함하고, 상기 가수분해 안정제는 하이드로탈카이트 및 무기 완충 염을 포함한다. 추가의 양태에 있어서, 개시된 폴리카보네이트 블렌드 조성물은 가수분해 안정제를 포함하고, 상기 가수분해 안정제는 하나 이상의 하이드로탈카이트 및 pH 완충을 가능하게 하는 하나 이상의 무기염을 포함하는 무기 완충 염을 포함한다. 합성 하이드로탈카이트 또는 천연 하이드로탈카이트는 본 발명에서 하이드로탈카이트 화합물로서 사용될 수 있다. 본 조성물에 유용한 예시적인 하이드로탈카이트는 시판되고 있으며, 비제한적으로 마그네슘 하이드로탈카이트 예컨대 DHT-4C (Kyowa Chemical Co.로부터 시판됨); Hysafe 539 및 Hysafe 530 (J.M. Huber Corporation으로부터 시판됨)을 포함한다.
추가의 양태에 있어서, 적합한 열안정제는, 예를 들면, 유기 포스파이트 예컨대 트리페닐 포스파이트, 트리스-(2,6-디메틸페닐)포스파이트, 트리스-(혼합된 모노- 및 디-노닐페닐)포스파이트 등; 포스포네이트 예컨대 디메틸벤젠 포스포네이트 등, 유기 포스페이트 예컨대 트리메틸 포스페이트, 티오에스테르 예컨대 펜타에리트리톨 베타라우릴티오프로피오네이트 등, 또는 상술한 열안정제 중 적어도 하나를 포함하는 조합을 포함한다.
열안정제는 일반적으로 폴리카보네이트 블렌드 조성물의 약 0.01 중량% 내지 약 5 중량%, 임의로 약 0.05 중량% 내지 약 2.0 중량%의 양으로 사용된다. 일 양태에 있어서, 열안정제는 약 0.01 중량% 내지 약 3.0 중량%의 양으로 존재한다. 또 하나의 양태에 있어서, 열안정제는 약 0.01 중량% 내지 약 2.5 중량%의 양으로 존재한다. 또 하나의 양태에 있어서, 열안정제는 약 0.5 중량% 내지 약 2.5 중량%의 양으로 존재한다. 또 하나의 양태에 있어서, 열안정제는 약 0.5 중량% 내지 약 2.0 중량%의 양으로 존재한다. 또 하나의 양태에 있어서, 열안정제는 약 0.1 중량% 내지 약 0.8 중량%의 양으로 존재한다. 또 하나의 양태에 있어서, 열안정제는 약 0.1 중량% 내지 약 0.7 중량%의 양으로 존재한다. 또 하나의 양태에 있어서, 열안정제는 약 0.1 중량% 내지 약 0.6 중량%의 양으로 존재한다. 또 하나의 양태에 있어서, 열안정제는 약 0.1 중량% 내지 약 0.5 중량%의 양으로 존재한다. 또 하나의 양태에 있어서, 열안정제는 약 0.1 중량% 내지 약 0.4중량%의 양으로 존재한다. 또 하나의 양태에 있어서, 열안정제는 약 0.05 중량% 내지 약 1.0 중량%의 양으로 존재한다.
다양한 양태에 있어서, 가소제, 윤활제, 및/또는 금형 이형제 첨가제가 또한 사용될 수 있다. 이러한 유형의 물질 중에서 상당한 중복이 존재하며, 이는 예를 들면, 프탈산 에스테르 예컨대 디옥틸-4,5-에폭시-헥사하이드로프탈레이트; 트리스(옥톡시카보닐에틸)이소시아누레이트; 트리스테아린; 디- 또는 다작용성 방향족 포스페이트 예컨대 레조르시놀 테트라페닐 디포스페이트 (RDP), 하이드로퀴논의 비스(디페닐)포스페이트 및 비스페놀-A의 비스(디페닐)포스페이트; 폴리-알파-올레핀류; 에폭시화된 대두 오일; 실리콘 오일을 포함하는 실리콘; 에스테르, 예를 들면, 지방산 에스테르 예컨대 알킬 스테아릴 에스테르, 예를 들면 메틸 스테아레이트; 스테아릴 스테아레이트, 펜타에리트리톨 테트라스테아레이트 등; 메틸 스테아레이트 및 폴리에틸렌 글리콜 중합체, 폴리프로필렌 글리콜 중합체, 및 그것의 공중합체를 포함하는 소수성 및 친수성 비이온성 계면활성제의 혼합물; 왁스 예컨대 밀랍, 몬탄 왁스, 파라핀 왁스 등을 포함한다.
블렌딩된 열가소성 조성물 첨가제 예컨대 가소제, 윤활제, 및/또는 금형 이형제 첨가제는 일반적으로 폴리카보네이트 블렌드 조성물의 약 0.01 중량% 내지 약 20 중량%, 임의로 약 0.5 중량% 내지 약 10 중량%의 양으로 사용된다. 일 양태에 있어서, 금형 이형제는 메틸 스테아레이트; 스테아릴 스테아레이트 또는 펜타에리트리톨 테트라스테아레이트이다. 또 하나의 양태에 있어서, 금형 이형제는 펜타에리트리톨 테트라스테아레이트이다.
다양한 양태에 있어서, 금형 이형제는 약 0.01 중량% 내지 약 3.0 중량%의 양으로 존재한다. 또 하나의 양태에 있어서, 금형 이형제는 약 0.01 중량% 내지 약 2.5 중량%의 양으로 존재한다. 또 하나의 양태에 있어서, 금형 이형제는 약 0.5 중량% 내지 약 2.5 중량%의 양으로 존재한다. 또 하나의 양태에 있어서, 금형 이형제는 약 0.5 중량% 내지 약 2.0 중량%의 양으로 존재한다. 또 하나의 양태에 있어서, 금형 이형제는 약 0.1 중량% 내지 약 0.6 중량%의 양으로 존재한다. 또 하나의 양태에 있어서, 금형 이형제는 약 0.1 중량% 내지 약 0.5 중량%의 양으로 존재한다.
추가의 양태에 있어서, 적하 방지제(anti-drip agent)가 또한 존재할 수 있다. 추가의 양태에 있어서, 적하 방지제는 스티렌-아크릴로니트릴 공중합체 캡슐화된 폴리테트라플루오로에틸렌이다. 예시적인 적하 방지제는 미세섬유 형성 또는 비-미세섬유 형성 플루오로중합체 예컨대 폴리테트라플루오로에틸렌 (PTFE)을 포함할 수 있다. 적하 방지제는 임의로 강성 공중합체, 예를 들면 스티렌-아크릴로니트릴 (SAN)에 의해 캡슐화될 수 있다. SAN에 캡슐화된 PTFE는 TSAN으로 공지되어 있다. 캡슐화된 플루오로중합체는 예를 들면, 수분산물 중의 플루오로중합체의 존재 하에 캡슐화 중합체를 중합함으로써 제조될 수 있다. TSAN은 PTFE에 대해 유의미한 장점을 제공할 수 있고, 이는 TSAN이 조성물에 보다 용이하게 분산될 수 있다는 점이다. 적합한 TSAN은 예를 들면, 캡슐화된 플루오로중합체의 총 중량 기준으로 약 50 중량% PTFE 및 약 50 중량% SAN을 포함할 수 있다. 대안적으로, 플루오로중합체는 적하 방지제로서 사용하기 위한 응집 물질을 형성하기 위해 제2 중합체, 예컨대, 예를 들면 방향족 폴리카보네이트 수지 또는 SAN을 사용하는 일부 방식으로 예비-블렌딩될 수 있다. 캡슐화된 플루오로중합체를 제조하기 위한 방법이 사용될 수 있다.
추가의 양태에 있어서, 적하 방지제는 약 0.01 중량% 내지 약 3 중량%의 양으로 존재한다. 또다른 추가의 양태에 있어서, 적하 방지제는 약 0.01 중량% 내지 약 2.5 중량%의 양으로 존재한다. 또다른 추가의 양태에 있어서, 적하 방지제는 약 0.5 중량% 내지 약 2.0 중량%의 양으로 존재한다.
다양한 양태에 있어서, 본 발명의 블렌딩된 열가소성 조성물은 추가로 산 또는 산 염을 포함할 수 있다. 일 구현예에서, 산 또는 산 염은 무기산 또는 무기산 염이다. 일 구현예에서, 산은 인 함유 옥시산을 포함하는 산이다. 일 구현예에서, 인 함유 옥시산은 하기 화학식을 갖는 다중-양성자성 인 함유 옥시산(multi-protic phosphorus containing oxy-acid)이다:
HmPtOn,
식 중, m 및 n 각각은 2 이상이고, t는 1 이상이다. 상술한 화학식의 산의 예는 비제한적으로 하기 식 H3PO4, H3PO3, 및 H3PO2로 나타내는 산을 포함한다. 다른 예시적인 산은 인산, 아인산, 차아인산, 하이포아인산, 포스핀산, 포스폰산, 메타인산, 헥사메타인산, 티오인산, 플루오로인산, 디플루오로인산, 플루오로아인산, 디플루오로아인산, 플루오로차아인산, 또는 플루오로하이포인산을 포함한다. 대안적으로, 산 및 산 염, 예컨대, 예를 들면, 황산, 아황산, 모노 아연 포스페이트, 모노 칼슘 포스페이트, 나트륨산 파이로포스페이트, 모노 나트륨 포스페이트 등이 사용될 수 있다.
본 발명의 블렌딩된 열가소성 조성물은 제형에서 원하는 임의의 추가의 첨가제와 상기 물질을 밀접하게 혼화하는 단계를 수반하는 다양한 방법에 의해 상기 언급된 성분을 사용하여 블렌딩될 수 있다. 상업적 중합체 가공 설비에서의 용융 블렌딩 장비의 이용가능성으로 인해, 용융 공정법이 일반적으로 바람직하다. 이와 같은 용융 공정법에서 사용되는 장비의 예시적인 예는 하기를 포함한다: 동방향-회전식 및 반대방향-회전식 압출기, 1축 압출기, 공-혼련기(co-kneader), 디스크-팩 프로세서 및 다양한 다른 유형의 압출 장비. 본 공정의 용융 온도는 바람직하게는 수지의 과도한 분해를 피하기 위해 최소화된다. 대개 용융된 수지 조성물에서 약 230 ℃ 내지 약 350 ℃의 용융물 온도를 유지하는 것이 바람직하나, 공정 장비에서의 수지의 체류 시간 단축되는 경우 더 고온이 사용될 수 있다. 일부 구현예에서, 용융 가공된 조성물은 다여기서의 소형 배출구를 통해 가공 장비 예컨대 압출기로부터 배출된다. 용융된 수지의 생성된 가닥은 이를 수조를 통과시킴으로써 냉각된다. 냉각된 가닥은 패키징 및 추가의 취급을 위해 작은 펠렛으로 절단될 수 있다.
조성물은 혼련기, 압출기, 혼합기 등을 이용하는 회분식 또는 연속식 기술을 포함하는 다양한 방법에 의해 제조될 수 있다. 예를 들면, 본 조성물은 2축 압출기를 이용하는 용융물 블렌드로서 형성될 수 있다. 일부 구현예에서, 성분의 적어도 일부는 순차적으로 부가된다. 예를 들면, 폴리카보네이트 성분 및 충격 보강제 성분은 공급 개구부(throat)에 인접한 공급 구간, 또는 공급 개구부에 인접한 공급 구간에서 또는 공급 개구부에서의 압출기에 대해 부가될 수 있고, 한편 난연제 성분은 후속 공급 구간 다운스트림으로 압출기에 부가될 수 있다. 대안적으로, 성분의 순차적 부가는 다중 압출을 통해 달성될 수 있다. 조성물은 선택된 성분, 예컨대 폴리카보네이트 성분 및 충격 보강제 성분의 예비압출에 의해 제조되어 펠렛화된 혼합물을 생성할 수 있다. 제2 압출은 이후 이용되어 예비압출된 성분을 잔여 성분과 배합할 수 있다. 난연제 성분은 마스터배치의 일부로서 또는 직접적으로 부가될 수 있다. 압출기는 2개의 돌출부(lobe) 또는 3개의 돌출부 2축 압출기일 수 있다.
다양한 양태에 있어서, 폴리카보네이트 중합체, 충격 보강제 성분, 난연제 성분, 충전제 성분 및/또는 기타 임의의 성분이 우선 HENSCHEL-Mixer® 고속 혼합기에서 블렌딩된다. 비제한적으로 수작업 혼합을 포함하는 다른 저전단 공정이 또한 이러한 블렌딩을 달성할 수 있다. 블렌드는 이후 호퍼를 통해 2축 압출기의 개구부로 공급된다. 대안적으로, 성분 중 적어도 하나는 개구부(throat) 및/또는 사이드스터퍼(sidestuffer)를 통한 다운스트림에서 압출기로 직접적으로 공급됨으로써 조성물로 혼입될 수 있다. 첨가제는 또한 원하는 중합체 수지를 가진 마스터배치와 배합되어 압출기로 공급될 수 있다. 압출기는 일반적으로 조성물에 유동성을 부여하기 위해 필요한 것보다 더 고온에서 작동된다. 압출물은 즉시 수조에서 켄칭되고 펠렛화된다. 압출물을 절단하여 이와 같이 제조된 펠렛은 바람직하게는 4분의 1 인치의 길이 이하일 수 있다. 펠렛은 차후 성형(molding), 형상화(shaping), 또는 형성(forming) 공정을 위해 사용될 수 있다.
일 양태에 있어서, 본 발명은 (a) 약 30 중량% 내지 약 90 중량%의 폴리카보네이트 성분; (b) 약 0 초과 중량% 내지 약 15 중량%의 충격 보강제 성분; 및 (c) 올리고머 포스페이트 에스테르를 포함하는 약 5 중량% 내지 약 15 중량%의 난연제 성분을 조합하는 단계를 포함하는, 조성물의 제조 방법에 관한 것으로, 상기 올리고머 포스페이트 에스테르는 23℃에서 자유 유동 분말이고; 여기서 모든 성분의 조합된 중량 퍼센트는 약 100 중량%를 초과하지 않고; 그리고 여기서 모든 중량 퍼센트 값은 조성물의 총 중량에 기초한다.
또 하나의 양태에 있어서, 본 발명은 (a) 적어도 하나의 비스페놀 A 폴리카보네이트 및 적어도 하나의 폴리카보네이트-폴리실록산 공중합체를 포함하는 약 30 중량% 내지 약 90 중량%의 폴리카보네이트 성분; (b) 약 0 초과 중량% 내지 약 15 중량%의 충격 보강제 성분; 및 (c) 올리고머 포스페이트 에스테르를 포함하는 약 5 중량% 내지 약 15 중량%의 난연제 성분을 조합하는 단계를 포함하는 조성물의 제조 방법에 관한 것으로, 상기 올리고머 포스페이트 에스테르는 23℃에서 자유 유동 분말이고; 여기서 모든 성분의 조합된 중량 퍼센트는 약 100 중량%를 초과하지 않고; 그리고 여기서 모든 중량 퍼센트 값은 조성물의 총 중량에 기초한다.
추가의 양태에 있어서, 조합 단계는 (a) 약 5 중량% 내지 약 15 중량%의 난연제 성분과 약 30 중량% 내지 약 90 중량%의 폴리카보네이트 성분을 예비-블렌딩하여 예비-블렌딩된 폴리카보네이트 중합체 및 난연제를 제공하는 단계; (b) 예비-블렌딩된 폴리카보네이트 중합체 및 난연제를 압출기 장치로 공급하는 단계; 및 (c) 예비-블렌딩된 폴리카보네이트 중합체 및 난연제와 약 0 초과 중량% 내지 약 15 중량%의 충격 보강제 성분을 압출기 장치에서 배합하는 단계를 포함한다.
추가의 양태에 있어서, 조합 단계는 (a) 약 5 중량% 내지 약 15 중량%의 난연제 성분과 약 30 중량% 내지 약 80 중량%의 폴리카보네이트 성분을 예비-블렌딩하여 예비-블렌딩된 폴리카보네이트 중합체 및 난연제를 제공하는 단계; (b) 예비-블렌딩된 폴리카보네이트 중합체 및 난연제를 압출기 장치로 공급하는 단계; 및 (c) 예비-블렌딩된 폴리카보네이트 중합체 및 난연제와 약 0 초과 중량% 내지 약 15 중량%의 충격 보강제 성분을 압출기 장치에서 배합하는 단계를 포함한다.
일 양태에 있어서, 본 발명은 (a) 약 20 중량% 내지 약 60 중량%의 제1 폴리카보네이트 성분; 상기 제1 폴리카보네이트 중합체 성분은 ASTM D1238에 따라 1.2 kg의 하중 하에서 300 ℃에서 측정되는 경우 약 20 g/10min 내지 약 30 g/10min의 용융 유동 지수 (MFR)를 가지고; 상기 제1 폴리카보네이트 중합체 성분은 BPA 폴리카보네이트 표준을 사용하는 겔 투과 크로마토그래피에 의해 측정되는 바와 같은 약 18,000 내지 약 25,000 그램/몰의 중량 평균 분자량을 가짐; (b) 약 10 중량% 내지 약 40 중량%의 제2 폴리카보네이트 성분; 상기 제2 폴리카보네이트 중합체 성분은 ASTM D1238에 따라 1.2 kg의 하중 하에서 300 ℃에서 측정되는 경우 약 4.0 g/10min 내지 약 10.0 g/10min의 용융 유동 지수 (MFR)를 가지고; 상기 제2 폴리카보네이트 중합체 성분은 BPA 폴리카보네이트 표준을 사용하는 겔 투과 크로마토그래피에 의해 측정되는 바와 같은 약 25,000 내지 약 30,000 그램/몰의 중량 평균 분자량을 가짐; (c) 약 1 중량% 내지 약 25 중량%의 제3 폴리카보네이트 성분; 상기 제3 폴리카보네이트 성분은 폴리카보네이트-폴리실록산 공중합체이고; 상기 제3 폴리카보네이트 성분은 폴리카보네이트-폴리실록산 공중합체의 약 15 중량% 내지 약 30 중량%로 폴리실록산 블록을 포함함; (d) 약 0 초과 중량% 내지 약 15 중량%의 충격 보강제 성분; 및 (e) 약 5 중량% 내지 약 15 중량%의 난연제 성분을 혼합하는 단계를 포함하는 조성물의 제조 방법에 관한 것이고; 여기서 모든 성분의 조합된 중량 퍼센트 값은 약 100 중량%를 초과하지 않으며; 그리고 여기서 모든 중량 퍼센트 값은 조성물의 총 중량에 기초한다.
또 하나의 양태에 있어서, 본 발명은 (a) 약 20 중량% 내지 약 60 중량%의 제1 폴리카보네이트 성분; 상기 제1 폴리카보네이트 중합체 성분은 ASTM D1238에 따라 1.2 kg의 하중 하에서 300 ℃에서 측정되는 경우 약 20 g/10min 내지 약 30 g/10min의 용융 유동 지수 (MFR)를 가지고; 상기 제1 폴리카보네이트 중합체 성분은 BPA 폴리카보네이트 표준을 사용하는 겔 투과 크로마토그래피에 의해 측정되는 바와 같은 약 18,000 내지 약 25,000 그램/몰의 중량 평균 분자량을 가짐; (b) 약 10 중량% 내지 약 40 중량%의 제2 폴리카보네이트 성분; 상기 제2 폴리카보네이트 중합체 성분은 ASTM D1238에 따라 1.2 kg의 하중 하에서 300 ℃에서 측정되는 경우 약 4.0 g/10min 내지 약 10.0 g/10min의 용융 유동 지수 (MFR)를 가지고; 상기 제2 폴리카보네이트 중합체 성분은 BPA 폴리카보네이트 표준을 사용하는 겔 투과 크로마토그래피에 의해 측정되는 바와 같은 약 25,000 내지 약 30,000 그램/몰의 중량 평균 분자량을 가짐; (c) 약 1 중량% 내지 약 25 중량%의 제3 폴리카보네이트 성분; 여기서 제3 폴리카보네이트 성분은 폴리카보네이트-폴리실록산 공중합체이고; 여기서 제3 폴리카보네이트 성분은 폴리카보네이트-폴리실록산 공중합체의 약 15 중량% 내지 약 30 중량%로 폴리실록산 블록을 포함함; (d) 약 0 초과 중량% 내지 약 15 중량%의 충격 보강제 성분; 및 (e) 약 5 중량% 내지 약 15 중량%의 난연제 성분을 혼합하는 단계를 포함하는 조성물의 제조 방법에 관한 것이고; 여기서 모든 성분의 조합된 중량 퍼센트 값은 약 100 중량%를 초과하지 않으며; 그리고 여기서 모든 중량 퍼센트 값은 조성물의 총 중량에 기초한다.
추가의 양태에 있어서, 혼합 단계는 (a) (i) 약 20 중량% 내지 약 60 중량%의 제1 폴리카보네이트 성분; (ii) 약 10 중량% 내지 약 40 중량%의 제2 폴리카보네이트 성분; (iii) 약 1 중량% 내지 약 25 중량%의 제3 폴리카보네이트 성분; 및 (iv) 약 5 중량% 내지 약 15 중량%의 난연제 성분을 예비-블렌딩하여 이에 의해 예비-블렌딩된 폴리카보네이트 중합체 및 난연제를 제공하는 단계; (b) 예비-블렌딩된 폴리카보네이트 중합체 및 난연제를 압출기 장치로 공급하는 단계; 및 (c) 예비-블렌딩된 폴리카보네이트 중합체 및 난연제와 약 0 초과 중량% 내지 약 15 중량%의 충격 보강제 성분을 압출기 장치에서 배합하는 단계를 포함한다.
추가의 양태에 있어서, 혼합 단계는 (a) (i) 약 20 중량% 내지 약 60 중량%의 제1 폴리카보네이트 성분; (ii) 약 10 중량% 내지 약 40 중량%의 제2 폴리카보네이트 성분; (iii) 약 1 중량% 내지 약 25 중량%의 제3 폴리카보네이트 성분; 및 (iv) 약 5 중량% 내지 약 15 중량%의 난연제 성분을 예비-블렌딩하여 이에 의해 예비-블렌딩된 폴리카보네이트 중합체 및 난연제를 제공하는 단계; (b) 예비-블렌딩된 폴리카보네이트 중합체 및 난연제를 압출기 장치로 공급하는 단계; 및 (c) 예비-블렌딩된 폴리카보네이트 중합체 및 난연제와 약 0 초과 중량% 내지 약 15 중량%의 충격 보강제 성분을 압출기 장치에서 배합하는 단계를 포함한다.
추가의 양태에 있어서, 혼합 단계는 (a) (i) 약 20 중량% 내지 약 40 중량%의 제1 폴리카보네이트 성분; (ii) 약 20 중량% 내지 약 40 중량%의 제2 폴리카보네이트 성분; (iii) 약 5 중량% 내지 약 15 중량%의 제3 폴리카보네이트 성분; 및 (iv) 약 5 중량% 내지 약 15 중량%의 난연제 성분을 예비-블렌딩하여 이에 의해 예비-블렌딩된 폴리카보네이트 중합체 및 난연제를 제공하는 단계; (b) 예비-블렌딩된 폴리카보네이트 중합체 및 난연제를 압출기 장치로 공급하는 단계; 및 (c) 예비-블렌딩된 폴리카보네이트 중합체 및 난연제와 약 0 초과 중량% 내지 약 5 중량%의 충격 보강제 성분을 압출기 장치에서 배합하는 단계를 포함한다.
일 양태에 있어서, 본 발명은 블렌딩된 열가소성 조성물을 포함하는 형상화되고, 형성되고, 또는 성형된 물품에 관한 것이다. 블렌딩된 열가소성 조성물은 물품을 형성하기 위한 다양한 수단 예컨대 사출 성형, 압출, 회전식 성형, 취입 성형 및 열성형에 의해 유용한 형상화된 물품으로 성형될 수 있다. 본원에 기재된 블렌딩된 열가소성 조성물은 또한 필름 및 시트뿐 아니라 라미네이트 시스템의 성분으로 제조될 수 있다. 추가의 양태에 있어서, 물품의 제조 방법은 폴리카보네이트 성분, 충격 보강제 성분, 난연제 성분, 및 충전제 성분을 용융 블렌딩하는 단계; 압출된 조성물을 물품으로 성형하는 단계를 포함한다. 다른 추가의 양태에 있어서, 압출 단계는 2축 압출기로 실시된다.
추가의 양태에 있어서, 상기 물품은 압출 성형된다. 다른 추가의 양태에 있어서, 상기 물품은 사출 성형된다.
형성된 물품은 예를 들면, 퍼스널 컴퓨터, 노트북 및 휴대용 컴퓨터, 휴대폰 안테나 및 다른 이와 같은 통신 장비, 의학적 응용물, RFID 응용물, 자동차 응용물 등을 포함한다. 다양한 추가의 양태에 있어서, 상기 물품은 컴퓨터 및 사무기기 하우징 예컨대 고급 노트북 컴퓨터용 하우징, 모니터, 휴대용 전자 장치 하우징 예컨대 스마트폰, 테블릿, 음악 장치 전기 커넥터 및 조명장치, 장식품, 가전제품의 부품 등을 위한 하우징이다.
추가의 양태에 있어서, 본 발명은 개시된 블렌딩된 폴리카보네이트 조성물을 포함하는 전기 또는 전자 장치에 관한 것이다. 추가의 양태에 있어서, 개시된 블렌딩된 폴리카보네이트 조성물을 포함하는 전기 또는 전자 장치는 휴대폰, MP3 플레이어, 컴퓨터, 랩톱(laptop), 카메라, 비디오 녹화기, 전자 테블릿, 무선호출기, 핸드 리시버, 비디오 게임, 계산기, 무선 차량 진입 장치, 자동차 부품, 필터 하우징, 수화물 카트, 사무용 의자, 주방 용품, 전기적 하우징, 전기 컨넥터, 조명 기구, 발광 다이오드, 전기 부품, 또는 전기통신 부품이다.
다양한 양태에 있어서, 중합체 조성물은 전자 장치의 기술분야에서 사용될 수 있다. 추가의 양태에 있어서, 개시된 블렌딩된 열가소성 중합체 조성물을 사용할 수 있는 분야의 비-제한적인 예는 전기, 전기-기계, 무선 주파수 (RF) 기술, 전기통신, 자동차, 항공, 의료, 센서, 군사, 및 보안을 포함한다. 다른 추가의 양태에 있어서, 개시된 블렌딩된 열가소성 중합체 조성물의 용도는 또한 중첩된 기술분야, 예를 들면, 자동차 또는 의료 엔지니어링에 사용될 수 있는 기계적 및 전기적 특성을 통합된 기계전자 시스템에 제공될 수 있다.
추가의 양태에 있어서, 상기 물품은 전자 장치, 자동차 장치, 전기통신 장치, 의료 기기, 안전 장치, 또는 기계전자 장치이다. 또다른 추가의 양태에 있어서, 상기 물품은 컴퓨터 장치, 전자기 간섭 장치, 인쇄 회로, Wi-Fi 장치, 블루투스 장치, GPS 장치, 셀룰라 안테나 장치, 스마트폰 장치, 자동차 장치, 의료 기기, 센서 장치, 보안 장치, 차폐 장치, RF 안테나 장치, LED 장치, 및 RFID 장치로부터 선택된다. 또다른 추가의 양태에 있어서, 상기 물품은 컴퓨터 장치, 센서 장치, 보안 장치, RF 안테나 장치, LED 장치 및 RFID 장치로부터 선택된다. 또다른 추가의 양태에 있어서, 상기 물품은 컴퓨터 장치, RF 안테나 장치, LED 장치 및 RFID 장치로부터 선택된다. 또다른 추가의 양태에 있어서, 상기 물품은 RF 안테나 장치, LED 장치 및 RFID 장치로부터 선택된다. 또다른 추가의 양태에 있어서, 상기 물품은 RF 안테나 장치 및 RFID 장치로부터 선택된다. 또다른 추가의 양태에 있어서, 물품은 LED 장치이다. 또다른 추가의 양태에 있어서, LED 장치는 LED 튜브, LED 소켓, 및 LED 히트 싱크로부터 선택된다.
다양한 양태에 있어서, 본 발명에 따른 성형된 물품은 상술한 분야 중 하나 이상에서의 장치를 제조하기 위해 사용될 수 있다. 또다른 추가의 양태에 있어서, 본 발명에 따른 개시된 블렌딩된 열가소성 중합체 조성물을 사용할 수 있는 이들 분야에서의 이와 같은 장치의 비-제한적인 예는 컴퓨터 장치, 가전 제품, 장식용 장치, 전자기 간섭 장치, 인쇄 회로, Wi-Fi 장치, 블루투스 장치, GPS 장치, 셀룰라 안테나 장치, 스마트폰 장치, 자동차 장치, 군사 장치, 항공우주 장치, 의료 기기, 예컨대 보청기, 센서 장치, 보안 장치, 차폐 장치, RF 안테나 장치, 또는 RFID 장치를 포함한다.
추가의 양태에 있어서, 성형된 물품은 자동차 분야의 장치를 제조하기 위해 사용될 수 있다. 또다른 추가의 양태에 있어서, 개시된 블렌딩된 열가소성 조성물을 차량 내부에 사용할 수 있는 자동차 분야에서의 이와 같은 장치의 비-제한적인 예는 적응식 정속주행 시스템(adaptive cruise control), 헤드라이트 센서, 윈드쉴드 와이퍼 센서, 및 문/창문 스위치를 포함한다. 추가의 양태에 있어서, 개시된 블렌딩된 열가소성 조성물을 차량 외부에 사용할 수 있는 자동차 분야에서의 이와 같은 장치의 비-제한적인 예는 엔진 관리를 위한 압력 및 유동 센서, 에어 컨디셔닝, 충돌 감지, 및 외부 조명 기구를 포함한다.
추가의 양태에 있어서, 생성된 개시된 조성물은 임의의 원하는 형상화된, 형성된, 또는 성형된 물품을 제공하기 위해 사용될 수 있다. 예를 들면, 개시된 조성물은 다양한 수단 예컨대 사출 성형, 압출, 회전식 성형, 취입 성형 및 열성형에 의해 유용한 형상화된 물품으로 성형될 수 있다. 상술한 바와 같이, 개시된 조성물은 전자 부품 및 장치의 제조에 사용하기에 특히 적합하다. 이와 같이, 일부 양태에 따라, 개시된 조성물은 물품 예컨대 인쇄 회로 기판 캐리어, q버닝 테스트 소켓(burnin test socket), 하드 디스크 드라이브용 플렉스 브래킷(flex bracket)을 형성하기 위해 사용될 수 있다.
다양한 양태에 있어서, 본 발명은 적어도 하기의 양태와 관련되고 이를 포함한다.
양태 1: 블렌딩된 열가소성 조성물로서,
a) 적어도 하나의 비스페놀 A 폴리카보네이트 및 적어도 하나의 폴리카보네이트-폴리실록산 공중합체를 포함하는 약 30 중량% 내지 약 90 중량%의 폴리카보네이트 성분;
b) 약 0 초과 중량% 내지 약 20 중량%의 충격 보강제 성분; 및
c) 올리고머 포스페이트 에스테르를 포함하는 약 5 중량% 내지 약 15 중량%의 난연제 성분으로서, 상기 올리고머 포스페이트 에스테르는 23℃에서 자유 유동 분말인 난연제 성분;
을 포함하고, 여기서 모든 성분의 조합된 중량 퍼센트 값은 약 100 중량%를 초과하지 않으며; 그리고 여기서 모든 중량 퍼센트 값은 조성물의 총 중량에 기초하는, 블렌딩된 열가소성 조성물.
양태 2: 상기 비스페놀 A 폴리카보네이트는 비스페놀 A로부터 유도된 반복 단위를 포함하는 단독 중합체인, 양태 1의 조성물.
양태 3: 상기 폴리카보네이트는 BPA 폴리카보네이트 표준을 사용하는 겔 투과 크로마토그래피에 측정된 바와 같은 약 18,000 내지 약 40,000 그램/몰의 중량 평균 분자량을 갖는, 양태 1-2 중 어느 하나의 조성물.
양태 4: 상기 폴리카보네이트 성분은 적어도 2개의 폴리카보네이트 중합체의 블렌드를 포함하는, 양태 1-3 중 어느 하나의 조성물.
양태 5: 상기 폴리카보네이트 성분은 제1 폴리카보네이트 중합체 성분 및 제2 폴리카보네이트 중합체 성분을 포함하는, 양태 1-4 중 어느 하나의 조성물.
양태 6: 상기 제1 폴리카보네이트 중합체 성분은 고유동성 폴리카보네이트인, 양태 5의 조성물.
양태 7: 상기 제1 폴리카보네이트 중합체 성분은 ASTM D1238에 따라 1.2 kg의 하중 하에서 300 ℃에서 측정되는 경우 약 20 g/10min 내지 약 30 g/10min의 용융 유동 지수 (MFR)를 가지는, 양태 5 또는 6의 조성물.
양태 8: 상기 제1 폴리카보네이트 중합체 성분은 BPA 폴리카보네이트 표준을 사용하는 겔 투과 크로마토그래피에 측정된 바와 같은 약 18,000 내지 약 23,000 그램/몰의 중량 평균 분자량을 가지는, 양태 5-7 중 어느 하나의 조성물.
양태 9: 상기 제2 폴리카보네이트 중합체 성분은 저유동성 폴리카보네이트인, 양태 5의 조성물.
양태 10: 상기 제2 폴리카보네이트 중합체 성분은 ASTM D1238에 따라 1.2 kg의 하중 하에서 300 ℃에서 측정되는 경우 약 4.0 g/10min 내지 약 10.0 g/10min의 용융 유동 지수 (MFR)를 가지는, 양태 5 또는 9의 조성물.
양태 11: 상기 제2 폴리카보네이트 중합체 성분은 BPA 폴리카보네이트 표준을 사용하는 겔 투과 크로마토그래피에 측정된 바와 같은 약 25,000 내지 약 30,000 그램/몰의 중량 평균 분자량을 가지는, 양태 5 또는 9-10 중 어느 하나의 조성물.
양태 12: 상기 제1 폴리카보네이트 성분은 약 20 중량% 내지 약 70 중량%의 양으로 존재하고; 상기 제2 폴리카보네이트 성분은 약 5 중량% 내지 약 40 중량%의 양으로 존재하는, 양태 5-11 중 어느 하나의 조성물.
양태 13: 제3 폴리카보네이트 중합체 성분을 더 포함하는, 양태 5-12 중 어느 하나의 조성물.
양태 14: 상기 제3 폴리카보네이트 중합체 성분은 폴리카보네이트-폴리실록산 공중합체인, 양태 13의 조성물.
양태 15: 상기 폴리카보네이트-폴리실록산 공중합체는 블록 공중합체인, 양태 13 또는 14의 조성물.
양태 16: 상기 폴리카보네이트 블록은 BPA로부터 유도된 잔기를 포함하는, 양태 15의 조성물.
양태 17: BPA로부터 유도된 잔기를 포함하는 폴리카보네이트 블록이 단독중합체인, 양태 15 또는 16의 조성물.
양태 18: 상기 공중합체는 디메틸실록산 반복 단위를 포함하는, 양태 15-17 중 어느 하나의 조성물.
양태 19: 상기 공중합체는 폴리카보네이트-폴리실록산 공중합체의 약 18 중량% 내지 약 24 중량%로 폴리실록산 블록을 포함하는, 양태 15-18 중 어느 하나의 조성물.
양태 20: 상기 제1 폴리카보네이트 성분은 약 20 중량% 내지 약 70 중량%의 양으로 존재하고; 상기 제2 폴리카보네이트 성분은 약 5 중량% 내지 약 40 중량%의 양으로 존재하고, 상기 제3 폴리카보네이트 성분은 약 1 중량% 내지 약 20 중량%의 양으로 존재하는, 양태 15-19 중 어느 하나의 조성물.
양태 21: 상기 충격 보강제 성분은 적어도 하나의 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 (ABS) 중합체 성분, 적어도 하나의 메틸 메타크릴레이트-부타디엔-스티렌 (MBS) 중합체 성분, 적어도 하나의 메틸 메타크릴레이트-부타디엔 (MB) 중합체 성분, 또는 이들의 조합을 포함하는, 양태 1-20 중 어느 하나의 조성물.
양태 22: 상기 충격 보강제 성분은 메타크릴레이트-부타디엔-스티렌 (MBS) 중합체 성분을 포함하는, 양태 21의 조성물.
양태 23: 상기 MBS 중합체 성분은 약 1 중량% 내지 약 5 중량%의 양으로 존재하는, 양태 21 또는 22의 조성물.
양태 24: 상기 MBS 중합체 성분의 폴리부타디엔 함량은 MBS 중합체의 중량 기준으로 약 60 중량% 내지 약 80 중량%인, 양태 21-23 중 어느 하나의 조성물.
양태 25: 상기 충격 보강제 성분은 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 (ABS) 중합체 성분을 포함하는, 양태 21의 조성물.
양태 26: 상기 ABS 중합체 성분은 에멀젼 중합된 ABS인, 양태 21 또는 25의 조성물.
양태 27: 상기 ABS 중합체 성분은 벌크-중합된 ABS인, 양태 21 또는 25의 조성물.
양태 28: 상기 ABS 중합체 성분은 SAN-그라프팅된 에멀젼 ABS인, 양태 21 또는 25의 조성물.
양태 29: 상기 ABS 중합체 성분의 폴리부타디엔 함량은 ABS 중합체 성분의 총 중량 기준으로 약 30 중량% 내지 약 75 중량%인, 양태 25-28 중 어느 하나의 조성물.
양태 30: 상기 충격 보강제 성분은 실리콘 고무 충격 보강제 (SRIM) 중합체 성분을 포함하는, 양태 21의 조성물.
양태 31: 상기 SRIM 중합체 성분은 0 초과 중량% 내지 약 5 중량%의 양으로 존재하는, 양태 30의 조성물.
양태 32: 상기 충격 보강제는 약 1 중량% 내지 약 10 중량%의 양으로 존재하는, 양태 1-29 중 어느 하나의 조성물.
양태 33: 상기 난연제 성분은 약 5 중량% 내지 약 12 중량%의 양으로 존재하는, 양태 1-30의 조성물.
양태 34: 적어도 하나의 첨가제를 더 포함하는, 양태 1-33 중 어느 하나의 조성물.
양태 35: 상기 첨가제는 적하 방지제, 항산화제, 정전기방지제, 사슬 연장제, 착색제, 탈형제, 염료, 유동성 증진제, 유동성 조절제, 광안정제, 윤활제, 금형 이형제, 안료, 켄칭제, 열안정제, UV 흡수 물질, UV 반사 물질, 및 UV 안정제, 또는 이들의 조합으로부터 선택되는, 양태 34의 조성물.
양태 36: 상기 적하 방지제는 약 0.05 중량% 내지 약 3 중량%의 양으로 존재하는, 양태 35의 조성물.
양태 37: 상기 적하 방지제는 스티렌-아크릴로니트릴 공중합체 캡슐화된 폴리테트라플루오로에틸렌인, 양태 35의 조성물.
양태 38: 상기 항산화제는 1차 항산화제, 2차 항산화제, 또는 이들의 조합인, 양태 35의 조성물.
양태 39: 상기 1차 항산화제는 입체장애 페놀 및 2차 아릴 아민, 또는 이들의 조합으로부터 선택되는, 양태 38의 조성물.
양태 40: 상기 입체장애 페놀은 트리에틸렌 글리콜 비스[3-(3-t-부틸-5-메틸-4-하이드록시페닐)프로피오네이트], 1,6-헥산디올 비스[3-(3,5-디-t-부틸-4-하이드록시페닐)프로피오네이트], 2,4-비스(n-옥틸티오)-6-(4-하이드록시-3,5-디-t-부틸아닐리노)-1,3,5-트리아진, 펜타에리트리틸 테트라키스[3-(3,5-디-t-부틸-4-하이드록시페닐)프로피오네이트], 2,2-티오디에틸렌 비스[3-(3,5-디-t-부틸-4-하이드록시페닐)프로피오네이트], 옥타데실 3-(3,5-디-t-부틸-4-하이드록시페닐)프로피오네이트, N,N'-헥사메틸렌 비스(3,5-디-t-부틸-4-하이드록시-하이드로신남아미드), 테트라키스(메틸렌 3,5-디-tert-부틸-하이드록시신나메이트)메탄, 및 옥타데실 3,5-디-tert-부틸하이드록시하이드로신나메이트로부터 선택되는 하나 이상의 화합물을 포함하는, 양태 39의 조성물.
양태 41: 상기 1차 항산화제는 약 0.01 중량% 내지 약 0.50 중량%의 양으로 존재하는, 양태 38의 조성물.
양태 42: 상기 2차 항산화제는 오르가노포스페이트 및 티오에스테르, 또는 이들의 조합으로부터 선택되는, 양태 38의 조성물.
양태 43: 상기 2차 항산화제는 테트라키스(2,4-디-tert-부틸페닐) [1,1-바이페닐]-4,4'-디일비스포스포나이트, 트리스(2,4-디-tert-부틸페닐) 포스파이트, 비스(2,4-디-tert-부틸페닐) 펜타에리트리톨 디포스파이트, 비스(2,4-디큐밀페닐)펜타에리트리톨디포스파이트, 트리스(노닐 페닐)포스파이트, 및 디스테아릴 펜타에리트리톨 디포스파이트로부터 선택되는 하나 이상의 화합물을 포함하는, 양태 42의 조성물.
양태 44: 상기 2차 항산화제는 약 0.01 중량% 내지 약 0.50 중량%의 양으로 존재하는, 양태 38의 조성물.
양태 45: 블렌딩된 열가소성 조성물을 포함하는 성형된 샘플은 약 -20℃에서 ASTM D256에 따라 시험되는 경우 적어도 약 500 J/m의 노치 아이조드 충격 강도를 가지는, 양태 1- 중 어느 하나의 조성물.
양태 46: 블렌딩된 열가소성 조성물을 포함하는 성형된 샘플은 적어도 약 0.90의 p(FTP) 값을 가지는, 양태 1-45 중 어느 하나의 조성물.
양태 47: 블렌딩된 열가소성 조성물을 포함하는 성형된 샘플은 약 0℃에서 ASTM D256에 따른 시험 조건에서 100% 전성 노치 아이조드 충격 강도를 가지는, 양태 1-46 중 어느 하나의 조성물.
양태 48: 블렌딩된 열가소성 조성물을 포함하는 성형된 샘플은 약 -20℃에서 ASTM D256에 따른 시험 조건에서 100% 전성 노치 아이조드 충격 강도를 가지는, 양태 1-46 중 어느 하나의 조성물.
양태 49: 블렌딩된 열가소성 조성물로서,
a) 적어도 하나의 비스페놀 A 폴리카보네이트 및 적어도 하나의 폴리카보네이트-폴리실록산 공중합체를 포함하는 약 60 중량% 내지 약 90 중량%의 폴리카보네이트 성분;
b) 약 1 중량% 내지 약 20 중량%의 충격 보강제 성분; 및
c) 올리고머 포스페이트 에스테르를 포함하는 약 5 중량% 내지 약 12 중량%의 난연제 성분으로서, 상기 올리고머 포스페이트 에스테르는 23℃에서 자유 유동 분말인 난연제 성분;
을 포함하고; 여기서 모든 성분의 조합된 중량 퍼센트 값은 약 100 중량%를 초과하지 않으며; 그리고 여기서 모든 중량 퍼센트 값은 조성물의 총 중량에 기초하는, 블렌딩된 열가소성 조성물.
양태 50: 블렌딩된 열가소성 조성물로서,
a) 적어도 하나의 비스페놀 A 폴리카보네이트 및 적어도 하나의 폴리카보네이트-폴리실록산 공중합체를 포함하는 약 60 중량% 내지 약 90 중량%의 폴리카보네이트 성분;
b) 하나 이상의 메틸 메타크릴레이트-부타디엔-스티렌 (MBS) 중합체 성분을 포함하는 약 1 중량% 내지 약 10 중량%의 충격 보강제 성분; 및
c) 올리고머 포스페이트 에스테르를 포함하는 약 5 중량% 내지 약 12 중량%의 난연제 성분으로서, 상기 올리고머 포스페이트 에스테르는 23℃에서 자유 유동 분말인 난연제 성분;
을 포함하고, 여기서 모든 성분의 조합된 중량 퍼센트 값은 약 100 중량%를 초과하지 않으며; 그리고 여기서 모든 중량 퍼센트 값은 조성물의 총 중량에 기초하는, 블렌딩된 열가소성 조성물.
양태 51: 블렌딩된 열가소성 조성물로서,
a) 적어도 하나의 비스페놀 A 폴리카보네이트 및 적어도 하나의 폴리카보네이트-폴리실록산 공중합체를 포함하는 약 60 중량% 내지 약 90 중량%의 폴리카보네이트 성분;
b) 하나 이상의 메틸 메타크릴레이트-부타디엔 (MB) 중합체 성분을 포함하는 약 1 중량% 내지 약 10 중량%의 충격 보강제 성분; 및
c) 올리고머 포스페이트 에스테르를 포함하는 약 6 중량% 내지 약 11 중량%의 난연제 성분으로서, 상기 올리고머 포스페이트 에스테르는 23℃에서 자유 유동 분말인 난연제 성분;
을 포함하고; 여기서 모든 성분의 조합된 중량 퍼센트 값은 약 100 중량%를 초과하지 않으며; 그리고 여기서 모든 중량 퍼센트 값은 조성물의 총 중량에 기초하는, 블렌딩된 열가소성 조성물.
양태 52: 블렌딩된 열가소성 조성물로서,
a) 약 40 중량% 내지 약 60 중량%의 제1 폴리카보네이트 성분; 상기 제1 폴리카보네이트 중합체 성분은 ASTM D1238에 따라 1.2 kg의 하중 하에서 300 ℃에서 측정되는 경우 약 20 g/10min 내지 약 30 g/10min의 용융 유동 지수 (MFR)를 가지고; 상기 제1 폴리카보네이트 중합체 성분은 BPA 폴리카보네이트 표준을 사용하는 겔 투과 크로마토그래피에 의해 측정되는 바와 같은 약 18,000 내지 약 25,000 그램/몰의 중량 평균 분자량을 가짐;
b) 약 10 중량% 내지 약 40 중량%의 제2 폴리카보네이트 성분; 상기 제2 폴리카보네이트 중합체 성분은 ASTM D1238에 따라 1.2 kg의 하중 하에서 300 ℃에서 측정되는 경우 약 4.0 g/10min 내지 약 10.0 g/10min의 용융 유동 지수 (MFR)를 가지고; 상기 제2 폴리카보네이트 중합체 성분은 BPA 폴리카보네이트 표준을 사용하는 겔 투과 크로마토그래피에 의해 측정되는 바와 같은 약 25,000 내지 약 30,000 그램/몰의 중량 평균 분자량을 가짐;
c) 약 5 중량% 내지 약 20 중량%의 제3 폴리카보네이트 성분; 상기 제3 폴리카보네이트 성분은 폴리카보네이트-폴리실록산 공중합체이고; 상기 제3 폴리카보네이트 성분은 폴리카보네이트-폴리실록산 공중합체의 약 5 중량% 내지 약 30 중량%로 폴리실록산 블록을 포함함;
d) 약 0 초과 중량% 내지 약 20 중량%의 충격 보강제 성분; 및
e) 올리고머 포스페이트 에스테르를 포함하는 약 5 중량% 내지 약 15 중량%의 난연제 성분으로서, 상기 올리고머 포스페이트 에스테르는 23℃에서 자유 유동 분말인 난연제 성분;
을 포함하고; 여기서 모든 성분의 조합된 중량 퍼센트 값은 약 100 중량%를 초과하지 않으며; 그리고 여기서 모든 중량 퍼센트 값은 조성물의 총 중량에 기초하는 블렌딩된 열가소성 조성물.
양태 53: 블렌딩된 열가소성 조성물로서,
a) 적어도 하나의 비스페놀 A 폴리카보네이트 및 적어도 하나의 폴리카보네이트-폴리실록산 공중합체를 포함하는 약 30 중량% 내지 약 90 중량%의 폴리카보네이트 성분;
b) 하나 이상의 메틸 메타크릴레이트-부타디엔-스티렌 (MBS) 중합체 성분을 포함하는 약 0 초과 중량% 내지 약 10 중량%의 충격 보강제 성분; 및
c) 올리고머 포스페이트 에스테르를 포함하는 약 5 중량% 내지 약 15 중량%의 난연제 성분으로서, 상기 올리고머 포스페이트 에스테르는 23℃에서 자유 유동 분말인 난연제 성분;
을 포함하고; 여기서 모든 성분의 조합된 중량 퍼센트 값은 약 100 중량%를 초과하지 않으며; 여기서 모든 중량 퍼센트 값은 조성물의 총 중량에 기초하고; 상기 블렌딩된 열가소성 조성물을 포함하는 성형된 샘플은 약 -20℃에서 ASTM D256에 따라 시험되는 경우 적어도 약 350 J/m의 노치 아이조드 충격 강도를 가지고; 상기 블렌딩된 열가소성 조성물을 포함하는 성형된 샘플은 약 -20℃에서 ASTM D256에 따라 시험되는 경우 100% 전성 노치 아이조드 충격 강도를 가지고; 그리고 상기 블렌딩된 열가소성 조성물을 포함하는 성형된 샘플은 적어도 약 0.9의 p(FTP) 값을 가지는, 블렌딩된 열가소성 조성물.
양태 54: 양태 1-53 중 어느 하나의 조성물을 포함하는 물품.
양태 55: 상기 물품은 성형된 것인 양태 54의 물품.
양태 56: 상기 물품은 압출 성형된 것인 양태 54의 물품.
양태 57: 상기 물품은 사출 성형된 것인 양태 54의 물품.
양태 58: 상기 물품은 컴퓨터 장치, 전자기 간섭 장치, 인쇄 회로, Wi-Fi 장치, 블루투스 장치, GPS 장치, 셀룰라 안테나 장치, 스마트폰 장치, 자동차 장치, 의료 기기, 센서 장치, 안전 장치, 차폐 장치, RF 안테나 장치, LED 장치 및 RFID 장치로부터 선택되는 양태 54-57 중 어느 하나의 물품.
양태 59: 조성물의 제조 방법으로서, a) 적어도 하나의 비스페놀 A 폴리카보네이트 및 적어도 하나의 폴리카보네이트-폴리실록산 공중합체를 포함하는 약 30 중량% 내지 약 90 중량%의 폴리카보네이트 성분;
b) 약 0 초과 중량% 내지 약 15 중량%의 충격 보강제 성분; 및
c) 올리고머 포스페이트 에스테르를 포함하는 약 5 중량% 내지 약 15 중량%의 난연제 성분으로서, 상기 올리고머 포스페이트 에스테르는 23℃에서 자유 유동 분말인 난연제 성분;
을 조합하는 단계를 포함하고,
여기서 모든 성분의 조합된 중량 퍼센트 값은 약 100 중량%를 초과하지 않으며; 그리고 여기서 모든 중량 퍼센트 값은 조성물의 총 중량에 기초하는, 방법.
양태 60: 상기 조합 단계는 압출 블렌딩 단계를 포함하는, 양태 59의 방법.
양태 61: 상기 열가소성 중합체 블렌드 조성물을 성형된 물품으로 성형하는 단계를 더 포함하는, 양태 60의 방법.
추가적인 노력 없이도, 당해분야의 숙련가는 본원에의 설명을 사용하여 본 발명을 이용할 수 있음은 이해될 수 있는 것이다. 하기 실시예는 청구된 본 발명을 실시하는 추가 지침을 당해분야의 숙련가에게 제공하기 위해 포함된다. 제공되는 실시예는 단순히 본 연구를 대표하는 것이고, 본 발명을 교시하기 위한 것이다. 따라서, 이들 실시예는 임의의 방식으로 본 발명을 제한하기 위한 것으로 의도되지 않는다.
본 발명은 특정 법정 분류, 예컨대 시스템 법정 분류 내에서 기재되고 청구할 수 있는 한편, 이는 단지 편의를 위한 것이고, 당해분야의 숙련가는 본 발명의 각각의 양태가 임의의 법정 분류 내에서 기재되고 청구될 수 있음을 이해할 수 있을 것이다. 다르게 명확히 언급되지 않는 한, 본원에 기재된 임의의 방법 또는 양태는 이의 단계가 특정 순서로 수행될 필요가 있다는 것으로 해석되어야 하는 것으로 의도되지 않는다. 따라서, 방법 청구항이 단계들이 특정 순서로 제한하는 청구항 또는 상세한 설명에서 구체적으로 언급하지 않는 경우, 임의의 양태에서 순서가 추정되는 것으로 의도되지 않는다. 이는 단계 또는 조작 순서의 배열, 문법적 구성 또는 구두법으로부터 추론되는 명백한 의미, 또는 상세한 설명에 기재된 양태의 번호 또는 유형과 관련되는 논리적 관점들을 포함하는, 해석을 위한 가능한 임의의 비표현적 근거에 대해 유지한다.
본 출원 전반에 걸쳐, 다양한 공개문헌이 참조된다. 이의 전문으로의 이들 공개문헌의 개시내용은 본원이 속하는 기술 분야의 상태를 보다 완전하게 기술하기 위해 본원에 참조로 포함된다. 참조문헌은 또한 참조문헌이 필요한 문장에서 논의되는 이에 포함된 물질을 위해 참조하기 위해 개별적으로 그리고 구체적으로 포함되어 있다. 본원에서 어떠한 것도 본 발명이 선행 발명에 의한 이러한 공개문헌보다 선행하지 않는 것이라는 것에 대한 인정으로서 해석될 여지가 없다. 또한, 본원에 제공되는 공개 일자는 실제 공개 일자와 상이할 수 있고, 이는 별개의 확인을 요할 수 있다.
실시예
하기 실시예는 당해분야의 숙련가에게 본원에 청구된 화합물, 조성물, 물품, 장치 및/또는 방법이 이루어지고, 평가되는 방식에 대한 전체 개시내용 및 설명을 제공하기 위해 기재되고, 오로지 예시적인 것이며 개시내용을 제한하는 것으로 의도되지 않는다. 수치 (예를 들면, 양, 온도 등)에 대한 정확도를 보장하기 위한 노력이 이루어졌으나, 일부 오차 및 편차가 존재할 것이다. 다르게 명시되지 않는 한, 부는 중량부이고, 온도는 섭씨 온도(℃)이고 또는 이는 주위 온도이고, 압력은 대기압이거나 거의 대기압이다. 다르게 나타내지 않는 한, 조성물과 관련된 퍼센트는 중량%와 관련된다.
반응 조건, 예를 들면, 성분 농도, 원하는 용매, 용매 혼합물, 온도, 압력 및 본원에 기술된 방법으로부터 수득되는 제품 순도 및 수율을 최적화하기 위해 사용될 수 있는 다른 반응 범위 및 조건의 수많은 변형예 및 조합이 존재한다. 적정하고 통상적인 실험만이 이러한 공정 조건을 최적화하기 위해 요구될 것이다.
표 1에 나타낸 물질을 본원에 기재되고 평가된 조성물을 제조하기 위해 사용하였다.
[표 1]
Figure pct00023
모든 샘플을 265℃의 명목상 용융 온도를 사용하고, 400 rpm으로 작동되는 Toshiba 2축 압출기 상에서 용융 압출에 의해 제조하였다.
용융 체적 유동률(Melt volume flow Rate) ("MVR")를 하기 시험 조건 하에 ASTM D1238의 시험 방법에 따라 결정하였다: 360초 (표준 조건) 및 1080초 (가혹 조건)의 체류 기간에서의 260℃/2.16 kg. MVR에 대한 데이터가 하기에 cm3/10min으로 제공된다.
노치 아이조드 충격 강도 ("NII") 시험을 5lb 해머(hammer)를 사용하여 23℃, 0℃, 또는 -20℃에서 각각 ASTM D256에 따라 성형된 샘플 (바)에 대해 수행하였다. 충격 강도 (J/m) 및 전성 모두를 결정하였다.
열변형 온도 ("HDT")를 ASTM D 648에 따라 6.4 mm 두께를 갖는 샘플에 대해 1.82 MPa에서 결정하였다.
본원에 참조로서 포함된 "플라스틱 물질의 난연성에 대한 시험, UL94"의 제목으로의 언더라이터 연구소 고시(Underwriter's Laboratory Bulletin) 94의 절차에 따라 난연성 시험을 수행하였다. 상기 절차에 따라, 5개의 샘플에 대해 얻은 시험 결과에 기초하여 물질을 UL94 V0, UL94 V1, 또는 UL94 V2로 분류하였다. UL94에 따른 각각의 이들 난연성 분류에 대한 절차 및 기준은 간략하게는 하기와 같다. 복수개의 시편 (20개)을 두께별로 시험하였다. 23℃, 50% 상대 습도에서 48 시간 동안 컨디셔닝한 후 일부 시편을 시험하였다. 70℃에서 168 시간 동안 컨디셔닝한 후 다른 시편을 시험하였다. 바를 난연성 시험을 위해 수직한 장축에 설치하였다. 시편을 이의 하부 단부가 Bunsen 버너 튜브 9.5 mm 위에 있도록 지지시켰다. 청색 19 mm 높이 화염을 10초 동안 시편의 하부 가장자리의 중심에 적용하였다. 바의 연소가 중지될 때까지의 시간이 (T1)으로 기록된다. 연소가 중지되는 경우, 화염을 추가의 10초 동안 재적용한다. 다시, 바의 연소가 중지될 때까지의 시간이 (T2)로 기록된다. 시편이 입자로 떨어지는 경우, 이를 시편 305 mm 아래에 배치된 미처리된 수술용 면의 층 상에 떨어뜨렸다.
V0: 장축이 화염에 대해 180도가 되도록 배치된 샘플에서, 불이 붙은 화염을 제거한 이후 연소되고/되거나 그을려진 최대 기간은 10초를 초과하지 않았고, 수직으로 배치된 샘플 중 어느 것도 탈지면을 태우는 연소 입자의 적하를 형성하지 않았고, 어떤 시편도 화염 이후 또는 연소 이후 고정 클램프까지 타지 않았다.
또한, 평균 화염 소진 시간(flame out time), 화염 소진 시간의 표준 편차 및 적하의 총 수를 계산하고, 그리고 통계적 방법을 사용하여 데이터를, 특정 샘플 제형이 5개의 바의 종래의 UL94 V0 또는 V1 시험에서 "합격" 등급이 달성될 수 있는, 최초 합격의 가능성, 또는 "p(FTP)"의 예측으로 변환시켜 데이타를 분석하였다. 최초 제출시의 최초 합격의 가능성 (pFTP)은 하기 식에 따라 결정될 수 있다:
Figure pct00024
식 중, Pt1 > mbt , n = 0는 제1 연소 시간이 최대 연소 시간 값을 초과하지 않을 가능성이고, Pt2 > mbt , n = 0는 제2 연소 시간이 최대 연소 시간 값을 초과하지 않을 가능성이고, Ptotal<= mtbt는 연소 시간의 합이 최대 총 연소 시간값 이하일 가능성이고, 그리고, Pdrip , n = 0는 어떠한 시편도 화염 시험 과정에서 적하를 나타내지 않을 가능성이다. 제1 및 제2 연소 시간은 각각 화염의 제1 및 제2 적용 이후 연소 시간과 관련된다.
제1 연소 시간이 최대 연소 시간 값을 초과하지 않을 가능성, Pt1 > mbt , n = 0은 하기 식으로 결정될 수 있다:
Figure pct00025
식 중, Pt1 > mbt는 t1 > mbt에 대한 log 정규 분포 곡선하 면적이고, 지수 "5"는 시험된 바의 수와 관련된다. 제2 연소 시간이 최대 연소 시간 값을 초과하지 않을 가능성은 하기 식으로 결정될 수 있다:
Figure pct00026
식 중, Pt2 > mbt는 t2>mbt에 대한 정규 분포 곡선하 면적이다. 상기에서와 같이, 연소 시간 데이타 세트의 평균 및 표준 편차는 정규 분포 곡선을 계산하기 위해 사용된다. UL-94 V0 등급에 대해, 최대 연소 시간은 10초이다. V1 또는 V2 등급에 대해, 최대 연소 시간은 30초이다. 어떠한 시편도 화염 시험 과정에서 적하를 나타내지 않을 가능성 Pdrip , n = 0는 하기 식에 의해 추정되는 속성 함수(attribute function)이다:
Figure pct00027
식 중, Pdrip = (적하되는 바의 수/시험된 바의 수)임.
연소 시간의 합이 최대 총 연소 시간값 이하일 가능성 Ptotal<= mtbt는 시뮬레이션된 5개-바 총 연소 시간의 정규 분포 곡선으로부터 결정될 수 있다. 분포는 상기 결정된 연소 시간 데이타에 대한 분포를 사용하여 5개의 바의 1000 세트의 Monte Carlo 시뮬레이션으로부터 생성될 수 있다. Monte Carlo 시뮬레이션에 대한 기술은 당해기술분야에 공지되어 있다. 5개-바 총 연소 시간에 대한 정규 분포 곡선은 시뮬레이션된 1000 세트의 평균 및 표준 편차를 사용하여 발생될 수 있다. 따라서, Ptotal<=mtbt는 총합이 최대 총 연소 시간 이하인 일련의 1000회 Monte Carlo 시뮬레이션된 5개-바 총 연소 시간의 log 정규 분포 곡선하 면적으로부터 결정될 수 있다. UL-94 VO 등급에 대해, 최대 총 연소 시간은 50초이다. VI 또는 V2 등급에 대해, 최대 총 연소 시간은 250초이다.
실시예 1
상기 표 1에 기재된 물질을 사용하여 하기 표 2에 기재된 바와 같이 일련의 블렌딩된 폴리카보네이트 조성물을 제조하였고, 여기서 모든 양은 중량%로 기재된다. 표 2의 조성물을 용융 체적 유동률, 열변형 온도, 노치 아이조드 충격 강도 및 %전성, 다축 충격 강도 및 전성, 및 난연성에 대해 시험하였다. 다양한 시험에서의 제형의 성능에 대한 데이터는 표 3에 나타낸다.
샘플 1은 10% FR1를 포함하고 FR2를 포함하지 않는 대조군 샘플이다. 이에 반해서, 샘플 2 및 3은 각각 10% 및 8.32% FR2를 함유한다. FR1이 8.9% 인을 함유하고, FR2는 10.7% 인을 함유하는 경우, 10 중량% FR1은 8.32 중량% FR2와 동일한 인을 함유한다. 따라서, 샘플 1 및 샘플 3은 동일한 인 함량을 함유한다.
[표 2]
Figure pct00028
표 3에서 알 수 있는 바와 같이, 데이터는 실온에서 충격 강도에 있어서 약간의 증가를 나타낸다. 그러나, 모든 이러한 제형은 0℃에서 0% 노치 아이조드 전성(notched Izod ductility)을 가졌고, 따라서 이는 0℃에서 노치 아이조드 전성을 요구할 수 있는 본 출원에 적합하지 않은 것이다. 모든 3개의 샘플에 대한 난연 성능은 p(FTP) 값에 의해 나타난 바와 같이 0.6 mm에서 V-0인 것으로 측정되었다.
[표 3]
Figure pct00029
* 본원에 기재된 바와 같이 실시함;
실시예 2
상기 표 1에 기재된 물질을 사용하여 하기 표 4에 기재된 바와 같이 추가의 폴리카보네이트 제형을 제조하였다. 10.5 중량% FR1을 함유하는 샘플 4는 대조군 샘플이다. 샘플 5는 8.73 중량% FR2를 함유하고, 이는 FR1이 샘플 4 제형에서 작용한 것과 같이 샘플 5 제형에 동등한 인%를 부여한다. 상기 제형은 충격 보강제로서 MB를 기반으로 한다. 이러한 제형의 특성은 표 5에 기록된다.
[표 4]
Figure pct00030
또한, FR2로 FR1을 대체한 경우, 23 ℃ 및 0 ℃에서 충격 강도에 있어서의 향상이 관찰되었다. 그러나, 이 경우에, 데이터는 MBS의 존재가 FR1-함유 제형 및 FR2-함유 제형 모두가 100% 전성이 되게 하고, 23 ℃ 및 0 ℃에서 높은 충격 강도를 가지게 하는 것을 나타낸다. 예를 들면, 실시예 2 제형과 대조적으로, 실시예 1에서의 어떠한 제형도 0 ℃에서 전성을 가지지 않았고, 이는 벌크 ABS를 MBS로 대체한 것이 0 ℃에서의 향상된 전성에 기여한 것을 나타낸다. 그러나, 표 5에서 알 수 있는 바와 같이, FR2-함유 제형 단독은 -20℃에서 노치 아이조드 전성을 나타낸 반면, FR1-함유 샘플은 제형에서 MBS를 사용하였음에도 불구하고 전성을 나타내지 않았다. 특정 이론에 구속됨 없이, MBS 및 EXL-PC와 조합하여 FR2를 사용하는 것은 FR1을 함유하는 제형보다 더 낮은 온도에서 전성을 가지는 제형을 생성할 수 있다. 실시예 1에 나타난 바와 같이, 폴리카보네이트-폴리실록산 및 특정 충격 보강제의 부재의 경우 (즉, MBS가 제형에 존재하지 않음), 저온 충격 강도 및 전성 향상은 관찰되지 않는다. 따라서, 데이터는 폴리카보네이트-폴리실록산 및 MBS와 조합되는 FR2는 저온 전성을 향상시키고, 이는 이외 다른 난연제와 함께 폴리카보네이트-폴리실록산 및 MBS의 사용으로도 달성되지 않음을 나타내었다. 또한, FR2를 FR1으로 대체하는 경우 제형의 난연 성능은 실질적으로 동일하게 유지되었다. FR2-함유 제형은 또한 -40 ℃의 최저 측정 온도 이하에서 우수한 MAI 충격을 가지는 것으로 관찰되었다.
[표 5]
Figure pct00031
* 본원에 기재된 바와 같이 실시함;
실시예 3
플레이트 아웃 연구(plate out study)를 수행하여 아웃가스 및 플레이트 아웃 성능(outgassing and plating out performance)을 평가하였다. 2개의 제형을 표 6에 기재된 바와 같이 제조하였고, 각각의 제형은 샘플 6이 11% FR1을 함유하고, 샘플 7이 11% FR2를 함유한 것을 제외하고 동일하였다. 간략하게는, 플레이트 아웃 연구를 위해, 주형을 부분적으로 충전하기 위해 다중 샷 (multiple shot)을 주입하였다. 필요한 횟수의 샷의 종료시 주형을 개방하고, 이후 조사를 위해 증착된 물질을 수집하였다. 본 연구의 결과는 FR1-함유 샘플에 대한 플레이트 아웃은 89 mg인 반면, FR2-함유 샘플로부터의 플레이트 아웃은 단지 62 mg인 것을 나타내었다. 데이타에 나타난 바와 같이, FR2의 사용은 난연제, 충격 보강된 PC 블렌드에서 플레이트 아웃을 감소시키고, 이는 다양한 양태에서, 제품 불량을 감소시키고 주형을 세정하는데 요구되는 시간을 감소시킨 결과로서, 가공 공정 예컨대 성형 또는 압출을 보다 효율적이고 생산적이게 한다.
[표 6]
Figure pct00032
본 발명의 범위 또는 사상을 벗어남 없이 본 발명 내에서 다양한 변형 및 변화가 이루어질 수 있다는 것은 당해분야의 숙련가에게 명백한 것일 것이다. 본 발명의 다른 구현예는 본원에 개시된 본 발명의 상세한 설명 및 실시를 고려함으로써 당해분야의 숙련가에게 명백할 것이다. 상세한 설명 및 실시예는 단지 예시적인 것으로 고려되고, 본 발명의 실제 범위 및 사상은 하기 청구항에 의해 나타내는 것으로 의도된다.
본 발명의 특허가능 범위는 청구항에 의해 한정되고, 당해분야의 숙련가가 생각할 수 있는 다른 예를 포함할 수 있다. 이와 같은 다른 예는 이들이 청구항의 문어와 상이하지 않은 구조적 성분을 가지는 경우, 또는 청구항의 문어와 사소한 차이를 갖는 동등한 구조적 성분을 포함하는 경우 청구항의 범위 내에 있는 것으로 의도된다.

Claims (20)

  1. 블렌딩된 열가소성 조성물로서,
    a) 적어도 하나의 비스페놀 A 폴리카보네이트 및 적어도 하나의 폴리카보네이트-폴리실록산 공중합체를 포함하는 약 30 중량% 내지 약 90 중량%의 폴리카보네이트 성분;
    b) 약 0 초과 중량% 내지 약 20 중량%의 충격 보강제 성분; 및
    c) 올리고머 포스페이트 에스테르를 포함하는 약 5 중량% 내지 약 15 중량%의 난연제 성분으로서, 상기 올리고머 포스페이트 에스테르는 23℃에서 자유 유동 분말인 난연제 성분;
    을 포함하고, 여기서 모든 성분의 조합된 중량 퍼센트 값은 약 100 중량%를 초과하지 않으며; 그리고
    여기서 모든 중량 퍼센트 값은 조성물의 총 중량에 기초하는, 블렌딩된 열가소성 조성물.
  2. 제1항에 있어서, 상기 비스페놀 A 폴리카보네이트는 비스페놀 A로부터 유도된 반복 단위를 포함하는 단독 중합체인, 조성물.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 폴리카보네이트는 BPA 폴리카보네이트 표준을 사용하는 겔 투과 크로마토그래피에 측정된 바와 같은 약 18,000 내지 약 40,000 그램/몰의 중량 평균 분자량을 갖는, 조성물.
  4. 제1항에 있어서, 상기 폴리카보네이트 성분은 적어도 2개의 폴리카보네이트 중합체의 블렌드를 포함하는, 조성물.
  5. 제1항에 있어서, 상기 폴리카보네이트 성분은 제1 폴리카보네이트 중합체 성분 및 제2 폴리카보네이트 중합체 성분을 포함하고;
    상기 제1 폴리카보네이트 중합체 성분은 고유동성 폴리카보네이트이고, 그리고 제2 폴리카보네이트 중합체 성분은 저유동성 폴라카보네이트이고; 그리고 제1 폴리카보네이트 성분은 약 20 중량% 내지 약 70 중량%의 양으로 존재하고; 그리고 제2 폴리카보네이트 성분은 약 5 중량% 내지 약 40 중량%의 양으로 존재하는, 조성물.
  6. 제5항에 있어서, 제3 폴리카보네이트 중합체 성분을 더 포함하는, 조성물.
  7. 제6항에 있어서, 상기 제3 폴리카보네이트 중합체 성분은 폴리카보네이트-폴리실록산 공중합체인, 조성물.
  8. 제7항에 있어서, 상기 공중합체는 디메틸실록산 반복 단위를 포함하는, 조성물.
  9. 제7항 또는 제8항에 있어서, 상기 공중합체는 폴리카보네이트-폴리실록산 공중합체의 약 18 중량% 내지 약 24 중량%로 폴리실록산 블록을 포함하는, 조성물.
  10. 제5항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 제1 폴리카보네이트 성분은 약 20 중량% 내지 약 70 중량%의 양으로 존재하고; 상기 제2 폴리카보네이트 성분은 약 5 중량% 내지 약 40 중량%의 양으로 존재하고; 그리고 상기 제3 폴리카보네이트 성분은 약 1 중량% 내지 약 20 중량%의 양으로 존재하는, 조성물.
  11. 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 충격 보강제 성분은 메타크릴레이트-부타디엔-스티렌 (MBS) 중합체 성분 또는 메틸 메타크릴레이트-부타디엔 (MB) 중합체 성분이고; 상기 MBS 중합체 성분 또는 MB 중합체 성분은 약 1 중량% 내지 약 8 중량%의 양으로 존재하는, 조성물.
  12. 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 충격 보강제 성분은 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 (ABS) 중합체 성분이고, 상기 ABS 중합체 성분은 에멀젼 중합된 ABS, 벌크-중합된 ABS, SAN-그라프팅된 에멀젼 ABS, 또는 이들의 조합인, 조성물.
  13. 제1항 내지 제12항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 조성물을 포함하는 성형된 샘플은 약 -20℃에서 ASTM D256에 따라 시험되는 경우 적어도 약 200 J/m의 노치 아이조드 충격 강도를 가지고; 그리고/또는
    상기 조성물을 포함하는 성형된 샘플은 적어도 약 0.90의 p(FTP) 값을 가지고; 그리고/또는
    상기 조성물을 포함하는 성형된 샘플은 약 0℃에서 ASTM D256에 따른 시험 조건에서 100% 전성 노치 아이조드 충격 강도를 가지는, 조성물.
  14. 제1항 내지 제13항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 조성물을 포함하는 성형된 샘플은 약 -20℃에서 ASTM D256에 따른 시험 조건에서 100% 전성 노치 아이조드 충격 강도를 가지는, 조성물.
  15. 제1항에 있어서, a) 적어도 하나의 비스페놀 A 폴리카보네이트 및 적어도 하나의 폴리카보네이트-폴리실록산 공중합체를 포함하는 약 60 중량% 내지 약 90 중량%의 폴리카보네이트 성분;
    b) 약 1 중량% 내지 약 20 중량%의 충격 보강제 성분; 및
    c) 올리고머 포스페이트 에스테르를 포함하는 약 5 중량% 내지 약 12 중량%의 난연제 성분으로서, 상기 올리고머 포스페이트 에스테르는 23℃에서 자유 유동 분말인 난연제 성분;
    을 포함하고, 여기서 모든 성분의 조합된 중량 퍼센트 값은 약 100 중량%를 초과하지 않으며; 그리고
    여기서 모든 중량 퍼센트 값은 조성물의 총 중량에 기초하는, 조성물.
  16. 제1항에 있어서, a) 적어도 하나의 비스페놀 A 폴리카보네이트 및 적어도 하나의 폴리카보네이트-폴리실록산 공중합체를 포함하는 약 30 중량% 내지 약 90 중량%의 폴리카보네이트 성분;
    b) 하나 이상의 메틸 메타크릴레이트-부타디엔-스티렌 (MBS) 중합체 성분 또는 메틸 메타크릴레이트-부타디엔 (MB) 중합체 성분을 포함하는 약 0 초과 중량% 내지 약 10 중량%의 충격 보강제 성분; 및
    c) 올리고머 포스페이트 에스테르를 포함하는 약 5 중량% 내지 약 15 중량%의 난연제 성분으로서, 상기 올리고머 포스페이트 에스테르는 23℃에서 자유 유동 분말인 난연제 성분;
    을 포함하고, 여기서 모든 성분의 조합된 중량 퍼센트 값은 약 100 중량%를 초과하지 않으며;
    여기서 모든 중량 퍼센트 값은 조성물의 총 중량에 기초하고;
    여기서 블렌딩된 열가소성 조성물을 포함하는 성형된 샘플은 -20℃에서 ASTM D256에 따라 시험되는 경우 적어도 약 350 J/m의 노치 아이조드 충격 강도를 가지고;
    여기서 블렌딩된 열가소성 조성물을 포함하는 성형된 샘플은 -20℃에서 ASTM D256에 따라 시험되는 경우 100% 전성 노치 아이조드 충격 강도를 가지고;
    여기서 블렌딩된 열가소성 조성물을 포함하는 성형된 샘플은 적어도 약 0.9의 p(FTP) 값을 가지는, 조성물.
  17. 제1항 내지 제16항 중 어느 한 항에 따른 조성물을 포함하는 물품.
  18. 제1항 내지 제16항 중 어느 한 항에 따른 조성물의 제조 방법으로서,
    a) 적어도 하나의 비스페놀 A 폴리카보네이트 및 적어도 하나의 폴리카보네이트-폴리실록산 공중합체를 포함하는 약 30 중량% 내지 약 90 중량%의 폴리카보네이트 성분;
    b) 약 0 초과 중량% 내지 약 20 중량%의 충격 보강제 성분; 및
    c) 올리고머 포스페이트 에스테르를 포함하는 약 5 중량% 내지 약 15 중량%의 난연제 성분으로서, 상기 올리고머 포스페이트 에스테르는 23℃에서 자유 유동 분말인 난연제 성분;
    을 조합하는 단계를 포함하고, 여기서 모든 성분의 조합된 중량 퍼센트 값은 약 100 중량%를 초과하지 않으며; 그리고
    여기서 모든 중량 퍼센트 값은 조성물의 총 중량에 기초하는, 방법.
  19. 제18항에 있어서, 상기 조합하는 단계는 압출 블렌딩을 포함하는, 방법.
  20. 제19항에 있어서, 상기 조성물을 성형된 물품으로 성형하는 단계를 더 포함하는, 방법.
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