WO2020262424A1 - 金属ペーストの輸送方法、金属ペーストの保存方法、金属ペースト、及び金属ペースト保存セット - Google Patents

金属ペーストの輸送方法、金属ペーストの保存方法、金属ペースト、及び金属ペースト保存セット Download PDF

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WO2020262424A1
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metal paste
metal
dispersion medium
paste
temperature
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Inventor
圭一 遠藤
Original Assignee
Ｄｏｗａエレクトロニクス株式会社
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    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B22—CASTING; POWDER METALLURGY
    • B22F—WORKING METALLIC POWDER; MANUFACTURE OF ARTICLES FROM METALLIC POWDER; MAKING METALLIC POWDER; APPARATUS OR DEVICES SPECIALLY ADAPTED FOR METALLIC POWDER
    • B22F9/00—Making metallic powder or suspensions thereof
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B65—CONVEYING; PACKING; STORING; HANDLING THIN OR FILAMENTARY MATERIAL
    • B65D—CONTAINERS FOR STORAGE OR TRANSPORT OF ARTICLES OR MATERIALS, e.g. BAGS, BARRELS, BOTTLES, BOXES, CANS, CARTONS, CRATES, DRUMS, JARS, TANKS, HOPPERS, FORWARDING CONTAINERS; ACCESSORIES, CLOSURES, OR FITTINGS THEREFOR; PACKAGING ELEMENTS; PACKAGES
    • B65D77/00—Packages formed by enclosing articles or materials in preformed containers, e.g. boxes, cartons, sacks or bags
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B65—CONVEYING; PACKING; STORING; HANDLING THIN OR FILAMENTARY MATERIAL
    • B65D—CONTAINERS FOR STORAGE OR TRANSPORT OF ARTICLES OR MATERIALS, e.g. BAGS, BARRELS, BOTTLES, BOXES, CANS, CARTONS, CRATES, DRUMS, JARS, TANKS, HOPPERS, FORWARDING CONTAINERS; ACCESSORIES, CLOSURES, OR FITTINGS THEREFOR; PACKAGING ELEMENTS; PACKAGES
    • B65D81/00—Containers, packaging elements, or packages, for contents presenting particular transport or storage problems, or adapted to be used for non-packaging purposes after removal of contents
    • B65D81/18—Containers, packaging elements, or packages, for contents presenting particular transport or storage problems, or adapted to be used for non-packaging purposes after removal of contents providing specific environment for contents, e.g. temperature above or below ambient
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B82—NANOTECHNOLOGY
    • B82Y—SPECIFIC USES OR APPLICATIONS OF NANOSTRUCTURES; MEASUREMENT OR ANALYSIS OF NANOSTRUCTURES; MANUFACTURE OR TREATMENT OF NANOSTRUCTURES
    • B82Y40/00—Manufacture or treatment of nanostructures
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01B—CABLES; CONDUCTORS; INSULATORS; SELECTION OF MATERIALS FOR THEIR CONDUCTIVE, INSULATING OR DIELECTRIC PROPERTIES
    • H01B1/00—Conductors or conductive bodies characterised by the conductive materials; Selection of materials as conductors
    • H01B1/20—Conductive material dispersed in non-conductive organic material
    • H01B1/22—Conductive material dispersed in non-conductive organic material the conductive material comprising metals or alloys

Definitions

  • the present invention relates to a metal paste transport method, a metal paste storage method, a metal paste, and a metal paste storage set.
  • Patent Document 1 states that it is difficult to maintain the dispersibility of copper nanoparticles when a paste-like bonding material is stored for a long period of time, whereas it is frozen and stored or a dispersant for copper nanoparticles. It is disclosed that it is necessary to excessively mix the particles (Patent Document 1 [Background Art] [0006]).
  • Patent Document 2 discloses a bonding material containing more than 90% by mass of silver particles containing silver nanoparticles, about 2.5% by mass of TOE-100, and about 1% by mass of a dispersant (Patent Document 2). 8 to 10).
  • metal particles having an average primary particle diameter of 500 nm or less are highly reactive, so it is difficult to maintain a dispersed state during storage, and aggregation is likely to occur.
  • the metal paste product is manufactured and subsequently transported to the customer, the problem of aggregation occurs as in the case of storage.
  • an object of the present invention is to provide a method for transporting or storing a metal paste containing fine metal particles in an appropriate low temperature environment where aggregation is unlikely to occur.
  • the present inventors have studied diligently to solve the above problems.
  • the present inventors inferred the cause of the agglomeration of metal particles due to freezing storage as follows. That is, when the metal paste is stored frozen, the dispersion medium in the metal paste may solidify depending on the type of the dispersion medium in the metal paste or the cold insulation set temperature. In that case, the dispersion medium does not solidify while the metal particles are dispersed in the dispersion medium, but the metal particles, which are impurities other than the crystal constituents, solidify when the dispersion medium is crystallized due to the solidification. It is presumed that it has been ejected to the outside of. As a result, it is presumed that the metal particles whose destinations are narrowed due to the solidification of the dispersion medium come close to each other and the metal particles are agglomerated.
  • the dispersed state of the metal particles can be maintained unless the dispersion medium becomes a crystalline solid at the freezing storage temperature.
  • the present inventor has conducted a study and found that a dispersion medium that does not become a crystalline solid at a cold insulation set temperature for a certain amount or more with respect to voids formed between metal particles, that is, remains liquid or non-liquid at the above temperature If the cold storage set temperature is set so that a dispersion medium that becomes a crystalline solid exists, even if the temperature is stored frozen, the aggregation of metal particles due to a low temperature environment (the dispersion medium becomes a crystalline solid) is suppressed.
  • the present invention is a method for transporting a metal paste containing a metal particle containing metal fine particles having an average primary particle diameter of 500 nm or less and a dispersion medium, and it is assumed that the metal paste is densely packed with the metal particles.
  • the ratio R of the volume of the dispersion medium that is not in the crystalline state in the metal paste to the volume of the void ⁇ at the time is 100% or more, and the temperature T (where T is 5 ° C. or less) is maintained. It is a method of transporting metal paste.
  • Another aspect of the present invention is a method for storing a metal paste containing metal particles containing metal fine particles having an average primary particle diameter of 500 nm or less and a dispersion medium, assuming that the metal particles are most densely packed.
  • the metal paste at a temperature T (where T is 5 ° C. or lower) at which the ratio R of the volume of the dispersion medium that is not in the crystalline state in the metal paste to the volume of the void ⁇ is 100% or more. It is a method of preserving metal paste.
  • the temperature T is preferably ⁇ 80 to ⁇ 5 ° C. Further, the content of the metal particles in the metal paste is preferably 88% by mass or more.
  • the content of the substance X having a vapor pressure at 20 ° C. of 0.1 kPa or less, excluding metal particles, in the metal paste is preferably 1.5% by mass or less.
  • the volume of the void ⁇ which is the total volume of the dispersion medium that becomes an amorphous solid when cooled and the dispersion medium that becomes a crystalline solid when cooled in the metal paste and whose freezing point is less than ⁇ 80 ° C.
  • the ratio R'to the ratio of R' is preferably 100% or more.
  • the content of the dispersion medium in the metal paste is preferably 12% by mass or less.
  • Another aspect of the present invention is a metal paste containing a metal particle containing metal fine particles having an average primary particle diameter of 500 nm or less and a dispersion medium, and the void ⁇ when the metal particles are assumed to be densely packed. It is a metal paste in which the ratio R of the volume of the dispersion medium not in the crystalline state to the volume in the metal paste at 5 ° C. of the dispersion medium is 100% or more.
  • Another aspect of the present invention is the metal paste according to the embodiment contained in a paste container, a cold insulating means for keeping the metal paste cold at the cold set temperature ⁇ , and storing the metal paste at the cold set temperature ⁇ .
  • the cold insulation set temperature ⁇ is the volume of the void ⁇ when it is assumed that the metal particles contained in the metal paste are most densely filled.
  • the metal paste storage set preferably includes a paste container containing the metal paste and a packing container containing the cold insulation means.
  • a method for transporting or storing a metal paste containing fine metal particles in an appropriate low temperature environment in which aggregation is unlikely to occur and a related technique thereof.
  • An embodiment of the method for transporting a metal paste of the present invention (hereinafter, also referred to as “transportation method of the present invention”) is for transporting a metal paste containing metal particles containing metal fine particles having an average primary particle diameter of 500 nm or less and a dispersion medium.
  • T where T is 5 ° C. or lower
  • the metal particles contained in the metal paste used in the embodiment of the transport method of the present invention include metal fine particles having an average primary particle diameter of 500 nm or less.
  • the average primary particle size of the metal fine particles is preferably 5 to 250 nm, more preferably 10 to 100 nm.
  • the average primary particle size is an average value (number-based average particles) of the primary particle size obtained from a transmission electron micrograph (TEM image) or a scanning electron micrograph (SEM image) of metal fine particles. Diameter). More specifically, for example, a transmission electron microscope (TEM) (JEM-1011 manufactured by Nippon Denshi Co., Ltd.) or a scanning electron microscope (SEM) (S-4700 manufactured by Hitachi High Technologies Co., Ltd.) is used to remove metal fine particles. Primary particle diameter of 200 to 300, preferably 250 arbitrary metal fine particles on an image (SEM image or TEM image) observed at a predetermined magnification (diameter of a circle (area equivalent circle) having the same area as the metal fine particles) It can be calculated from.
  • TEM image transmission electron micrograph
  • SEM image scanning electron micrograph
  • the diameter of the circle corresponding to the area can be calculated by, for example, image analysis software (A image-kun (registered trademark) manufactured by Asahi Kasei Engineering Co., Ltd.).
  • image analysis software A image-kun (registered trademark) manufactured by Asahi Kasei Engineering Co., Ltd.
  • the average primary particle size of the metal particles that do not correspond to the metal fine particles can also be obtained by the above method.
  • the metal fine particles used in the present invention have an average primary particle diameter of 500 nm or less and tend to aggregate easily.
  • the metal fine particles are preferably coated with an organic compound.
  • the organic compound a known organic compound capable of coating fine metal particles can be used without particular limitation.
  • the organic compound include organic compounds having 1 to 18 carbon atoms having at least one functional group selected from the group consisting of a hydroxyl group, a carboxyl group, an amino group, a thiol group and a disulfide group.
  • the organic compound may have branches and may be saturated or unsaturated.
  • the organic compound is saturated with 8 or less carbon atoms, preferably 2 to 6 carbon atoms so as not to sufficiently separate from the metal fine particles by firing at a low temperature (for example, 160 to 350 ° C.) and inhibit the sintering of the metal fine particles.
  • Fatty or unsaturated fatty acids, saturated amines or unsaturated amines are preferred. Examples of such fatty acids and amines include caproic acid, sorbic acid, hexylamine and octylamine.
  • the constituent metals of the metal fine particles include silver, copper, gold, platinum, nickel, palladium, iron, aluminum and titanium.
  • the metal fine particles may be particles composed of any single of these metals, or particles composed of an alloy of any combination thereof.
  • silver, copper and nickel are preferable from the viewpoint of cost and the conductivity of the metal bonding layer formed from the metal paste, and silver and copper are particularly preferable from the viewpoint of conductivity.
  • the metal paste may contain large metal particles having a primary particle diameter of more than 500 nm and 50 ⁇ m or less as metal particles.
  • Examples of constituent metals in large metal particles and preferable ones are the same as in the case of fine metal particles.
  • the viscosity of the metal paste can be lowered (compared to the case where the large metal particles are not contained), and the metal paste can be easily applied.
  • the primary particle diameter of the large metal particles is preferably 600 nm to 10 ⁇ m, and more preferably 600 nm to 3 ⁇ m.
  • the content of the metal particles can be such that the coating film formed from this paste can be heated to form a metal bonding layer having high bonding strength and excellent bonding reliability. From this viewpoint, it is preferably 88% by mass or more, more preferably 90 to 99% by mass, and further preferably 91 to 96% by mass.
  • the metal paste contains metal particles that do not correspond to the metal fine particles (hereinafter, also referred to as non-applicable metal particles, for example, the metal large particles)
  • the total content of these particles in the metal paste is preferably 88% by mass or more, more preferably 90 to 99% by mass, and further preferably 91 to 96% by mass.
  • the content of the metal fine particles in the metal paste is preferably 10 to 80% by mass, more preferably 15 to 50% by mass.
  • Dispersion medium As the dispersion medium in the metal paste used in the embodiment of the transport method of the present invention, a wide range of dispersion media capable of dispersing metal particles and having substantially no reactivity with other components in the metal paste. It can be used. It is typically a solvent. In addition, additives in a liquid state at room temperature can also function as a dispersion medium. Further, although it is a solid by itself, an additive that dissolves in a solvent used for a metal paste to form a part of a liquid component can also function as a dispersion medium.
  • the type and content of the dispersion medium are set according to the holding temperature T during transportation and storage of the metal paste, and conversely, the holding temperature according to the type and content of the dispersion medium. T is set.
  • the content of the dispersion medium in the metal paste is preferably 12% by mass or less, more preferably 0.99 to 9.99% by mass, and preferably 1.8 to 6.99% by mass. More preferred.
  • solvent A polar solvent or a non-polar solvent can be used as a typical example of the dispersion medium, but it is preferable to use a polar solvent from the viewpoint of compatibility with other components in the metal paste and environmental load. ..
  • polar solvents examples include water; tarpineol, texanol, phenoxypropanol, 1-octanol, 1-decanol, 1-dodecanol, 1-tetradecanol, tersolve MTPH (manufactured by Nippon Terpen Chemical Co., Ltd.), dihydroterpinyloxy.
  • Monoalcohols such as ethanol (manufactured by Nippon Telpen Chemical Co., Ltd.), Telsolve TOE-100 (manufactured by Nippon Telpen Chemical Co., Ltd.), Telsolve DTO-210 (manufactured by Nippon Telpen Chemical Co., Ltd.); 3-Methyl-1,3-butanediol, 2-ethyl-1,3-hexanediol (octanediol), hexyldiglycol, 2-ethylhexyl glycol, dibutyldiglycol, glycerin, dihydroxytriol, 3-methylbutane-1, 2,3-Triol (isoprentriol A (IPTL-A), manufactured by Nippon Terpen Chemical Co., Ltd.), 2-methylbutane-1,3,4-triol (isoprentriol B (IPTL-B), manufactured by Nippon Terpen Chemical Co., Ltd.) ) Etc.
  • IPTL-A
  • Ether compounds such as butyl carbitol, diethylene glycol monobutyl ether, tarpinyl methyl ether (manufactured by Nippon Terpen Chemical Co., Ltd.), dihydroterpinyl methyl ether (manufactured by Nippon Terpen Chemical Co., Ltd.); Glycol ether acetates such as butyl carbitol acetate, diethylene glycol monobutyl ether acetate, ethylene glycol monomethyl ether acetate, ethylene glycol monoethyl ether acetate, diethylene glycol monoethyl ether acetate; Nitrogen-containing cyclic compounds such as 1-methylpyrrolidinone and pyridine; ⁇ -Butylollactone, methoxybutyl acetate, methoxypropyl acetate, ethyl lactate, 3-hydroxy-3-methylbutyl acetate, dihydroterpinyl acetate, Telsolv IPG-2Ac
  • the solvent may correspond to a dispersion medium that is not in a crystalline state at the holding temperature T, depending on its freezing point, its relationship with the holding temperature T, and whether it becomes a crystalline solid or an amorphous solid. , May not be applicable. If the latter non-applicable solvent is referred to as a non-applicable solvent, in the embodiment of the transportation method of the present invention, the metal paste may contain a non-applicable solvent in order to adjust the viscosity of the paste.
  • the content of the metal paste is preferably 5.5% by mass or less, more preferably 5.0% by mass or less, and further preferably 1.8 to 5.0% by mass.
  • the metal paste used in the embodiment of the transport method of the present invention may contain known additives. As described above, some additives function as a dispersion medium. Specifically, as additives, dispersants such as acid-based dispersants, sintering accelerators such as glass frit, antioxidants, viscosity regulators, organic binders (for example, resin binders), inorganic binders, pH adjusters, buffers. Examples include agents, antifoaming agents, leveling agents, and volatilization inhibitors.
  • dispersants such as acid-based dispersants, sintering accelerators such as glass frit, antioxidants, viscosity regulators, organic binders (for example, resin binders), inorganic binders, pH adjusters, buffers. Examples include agents, antifoaming agents, leveling agents, and volatilization inhibitors.
  • the substance X (dispersant, etc.) having a vapor pressure of 0.1 kPa or less at 20 ° C., excluding metal particles, has a low vapor pressure and is difficult to volatilize or volatilizes when heated at the time of joining. It is slow and can cause the generation of voids that adversely affect junction reliability. Therefore, the content of the substance X in the metal paste is preferably 1.5% by mass or less, more preferably 1.4% by mass or less, and the viscosity of the metal paste is lowered to improve the printability. In view of this, it is more preferable that the content of the dispersant as the substance X is 0.01 to 1.3% by mass.
  • the additive imparts a desired function to the metal paste, it may remain as an impurity when the coating film formed from the paste is heated to form a metal bonding layer, so its content is 4. It is preferably 5% by mass or less, more preferably 0.01 to 3.8% by mass.
  • the present inventors make a crystalline solid at a holding temperature during transportation by a certain amount or more with respect to the voids formed between the metal particles. If the holding temperature is set so that there is a dispersion medium that does not become, even if the particles are transported at the holding temperature, the aggregation of metal particles due to a low temperature environment (the dispersion medium becomes a crystalline solid) can be suppressed. I found it. This "so that a certain amount or more of the dispersion medium exists" is the metal paste of the dispersion medium with respect to the volume of the void ⁇ when the metal paste is assumed to be the most densely packed with the metal particles.
  • “Void ⁇ when it is assumed that the metal particles are close-packed” refers to the void ⁇ when it is assumed that the metal particles are taken out from the metal paste and packed tightly.
  • the void ⁇ is 0.26, which is the theoretical value of the spatial ratio at the time of (true sphere) closest packing.
  • the gap ⁇ can be calculated by software called calvoid as a specific calculation method.
  • calvoid2 When two kinds of metal particles are present in the paste, it is calculated by software called calvoid2, and when three or more kinds of metal particles are present, it is calculated by software called CALVOIDN.
  • the metal particles are assumed to have a true spherical shape, and the particle diameter is also assumed to be single. If the metal paste is a mixture of particles of different sizes, the software allows you to enter multiple particle sizes and spatial ratios for each particle.
  • the space ratio is the ratio of the space when the metal particles are individually filled. In the present invention, 0.26, which is the theoretical value at the time of dense packing, is input as the spatial ratio.
  • the existence of a plurality of types of metal particles (in terms of particle size) in the metal paste means that, for example, the particle size distribution of the metal particles in the paste is obtained by a laser diffraction type particle size distribution measuring device, and a plurality of types of metal particles are obtained in the particle size distribution. It can be confirmed by the presence of a peak. Then, the average primary particle diameter of the particles corresponding to each peak is obtained by using TEM or SEM at a magnification suitable for observing the particles, and this is used for the calculation in calvoid.
  • the metal paste contains non-corresponding metal particles (for example, large metal particles) that do not correspond to the metal fine particles, it is assumed that the void ⁇ is densely packed with the metal particles including the metal fine particles and the non-applicable metal particles. It is a gap of time.
  • calvoid2 is used as a mixture of the two types of particles, and the average of each is used.
  • the primary particle size and the spatial ratio (0.26 in the present invention) are input to obtain the voids at the time of close packing.
  • CALVOIDN is used.
  • the particle size and the integrated body integration rate when the particles are integrated in order from the smallest particle size for particle p, the body integration rate of particle p with respect to the total of particles p, q, r, particle q
  • the total body integration ratio of the particles p and q with respect to the total is input, and for the particle r, 100%) is input to obtain the void at the time of closest filling.
  • FIG. 1 shows an example of the calculation result of calvoid2. It was calculated as a mixture of two types of metal particles with particle diameters of 16 nm and 300 nm (both particles have a spatial ratio of 0.26). It can be seen that the porosity is minimized when the volume ratio of the particle diameter 16 in the mixture is around 0.2, and the porosity is about 0.14.
  • the dispersion medium not in the crystalline state in the present invention, if the dispersion medium alone is not in the crystalline state at a certain temperature A, it is determined that the dispersion medium is not in the crystalline state at the temperature A even in the metal paste.
  • the dispersion medium is a mixture of a plurality of types of dispersion media, it shall be tested whether each dispersion medium is in a crystalline state at temperature A.
  • the method for confirming whether or not the dispersion medium is in a crystalline state at a certain temperature A is as follows. The dispersion medium alone is placed in a freezer (storage) at temperature A from a room temperature state and rapidly cooled.
  • the dispersion medium becomes a white solid, it is judged to be in a crystalline state at temperature A, and other states ( If it is a colorless and transparent solid (amorphous solid) or a liquid state in the first place), it is determined that it is not in a crystalline state at temperature A.
  • a dispersion medium that is not in a crystalline state is hereinafter also referred to as a non-crystalline dispersion medium.
  • substances that are solid by themselves and dissolve in a solvent by dissolving them in a solvent and performing the above-mentioned confirmation, they are in a crystalline state at temperature A or crystallized when dissolved in the solvent used for the confirmation. Judge that it is not in a state.
  • the ratio R of the volume of the dispersion medium that is not in the crystalline state in the metal paste is large at the temperature T is the mechanism described in the section [Problems to be Solved by the Invention]. According to this, it means that the non-crystalline dispersion medium is sufficiently present, and if the non-crystalline dispersion medium is sufficiently present, the metal particles can be dispersed therein at the temperature T.
  • the threshold value of the ratio R is set to 100% in order to set the temperature T in this situation.
  • the ratio R may be 100% or more, but if R is too large, the content of the metal particles in the metal paste becomes relatively small, and voids are present in the metal bonding layer formed from the metal paste, resulting in bonding. It may adversely affect reliability. Therefore, from the viewpoint of sufficiently suppressing agglutination during low-temperature transportation and ensuring joining reliability, it is preferable to set the temperature T so that the R is 110 to 350%, and the R is 160 to 320%. It is preferable to set the temperature T so as to be.
  • the ratio of the volume of the non-crystal dispersion medium to the total volume of the metal particles and the non-crystal dispersion medium, which can realize the ratio R described above, is preferably 13 to 45%, preferably 16 to 40%. Is more preferable.
  • the temperature T refers to the temperature in the space in which the container containing the metal paste is housed. Since metal fine particles having an average primary particle diameter of 500 nm or less are highly reactive, the temperature T is set to 5 ° C. or less in order to suppress aggregation.
  • a versatile cold insulation means can be used for transporting the metal paste, and the embodiment of the transport method of the present invention is implemented. It is advantageous in terms of cost.
  • the type and amount of the dispersion medium in the metal paste are adjusted so that the ratio R of the dispersion medium that is not in the crystalline state in the temperature range is 100% or more. You can set it.
  • the temperature T can be set to ⁇ 80 to ⁇ 5 ° C. by using at least one solvent selected from the group consisting of ⁇ ethyl-1,3-hexanediol (octanediol). This is because these solvents are solvents that become amorphous solids when cooled.
  • dry ice can be mentioned as an excellent cold insulation means in terms of cost.
  • the temperature inside the heat insulating container is at least about -80 ° C.
  • the total volume of the dispersion medium that becomes an amorphous solid when cooled and the dispersion medium that becomes a crystalline solid when cooled in the metal paste has a freezing point of less than ⁇ 80 ° C.
  • the ratio R'to the volume of the void ⁇ is preferably 100% or more (the ratio R'is more preferably 110 to 350%, still more preferably 160 to 320%).
  • a sufficient amount of the dispersion medium disperses the metal particles in the temperature range of -80 ° C. or higher without becoming a crystalline solid. It is possible to use dry ice, which is versatile and has excellent cost, as a cold insulation means for metal paste. The transportation of the metal paste using such dry ice is very useful industrially because the agglomeration of metal particles can be sufficiently suppressed and the cost is low.
  • Temperature T (R) of the volume ratio R of the dispersion medium that is not in the crystalline state in the metal paste to the volume of the void ⁇ when it is assumed that the metal particles are closest packed is 100% or more. However, T is 5 ° C. or lower) to store the metal paste. How to store metal paste.
  • the metal paste contained in one container is used in multiple times, the metal is used for a short time (for example, 1 hour or less). It is conceivable that the paste is taken out of the environment of the temperature T and exposed to the environment exceeding the temperature T, but the agglomeration of the metal particles hardly occurs in a short time. Even in such a case, the transportation process and the storage process as a whole shall be included in the embodiment of the transportation method or the storage method of the present invention.
  • the embodiment of the metal paste of the present invention is a paste that can be used in the embodiment of the transportation method or storage method of the present invention. That is, the embodiment of the metal paste of the present invention is as follows. "A metal paste containing metal particles containing metal fine particles having an average primary particle diameter of 500 nm or less and a dispersion medium. The ratio R of the volume of the dispersion medium that is not in the crystalline state in the metal paste at 5 ° C. of the dispersion medium is 100% or more with respect to the volume of the void ⁇ when the metal particles are assumed to be the closest packed. , Metal paste. "
  • the reason why the non-crystalline dispersion medium is specified in the metal paste at 5 ° C. in the specification of the ratio R is that the upper limit of the holding temperature T in the transport method and the storage method of the present invention is 5 ° C. It is a paste.
  • the various configurations described above for the transport method of the present invention average primary particle diameter of metal fine particles, metal species of metal fine particles, content of metal fine particles in metal paste, metal large particles.
  • Addition to metal paste, type of dispersion medium and content in metal paste, content of non-applicable solvent, type of additive and content in metal paste, range of ratio R, metal particles and non-crystalline dispersion medium The ratio of the volume of the non-crystalline dispersion medium to the total volume of the above, the selection of the dispersion medium for setting the temperature T held when transporting or storing the metal paste in a suitable range, etc.) can be applied.
  • Metal paste storage set A metal comprising a metal paste of the present invention contained in a paste container, a cold insulation means for keeping the metal paste cold at the cold insulation set temperature ⁇ , and an instruction means for instructing the metal paste to be stored at the cold insulation set temperature ⁇ .
  • the paste storage set is also an embodiment that reflects the technical idea of the present invention.
  • the cold insulation set temperature ⁇ is crystallized in the metal paste of the dispersion medium with respect to the volume of the void ⁇ when it is assumed that the metal particles contained in the metal paste are closest packed. It is assumed that the temperature T (where T is 5 ° C. or lower) at which the ratio R of the volume of the dispersion medium not in the state is 100% or more.
  • This metal paste storage set can be used in embodiments of the transport method and storage method of the present invention.
  • the cold insulation means is a means for keeping an atmosphere to which a paste container containing a metal paste is exposed, such as dry ice described above. is there.
  • cold insulation means include cold insulation substances that are easy to carry by human power such as dry ice, and cold insulation equipment that is difficult to carry by human power such as refrigerators and freezers.
  • the temperature (° C.) expected or set by these cold insulation means is ⁇ .
  • a cold insulation substance that is easily carried by human power is preferable as the cold insulation means.
  • the cold insulation set temperature ⁇ may be a single point temperature such as ⁇ 5 ° C. or a constant temperature range such as ⁇ 40 ° C. or lower.
  • the metal particles contained in the metal paste are crystallized in the metal paste among the dispersion media with respect to the volume of the voids ⁇ when it is assumed that the metal particles are closest packed.
  • the temperature T in which the volume ratio R of the volume of the dispersion medium is 100% or more is the same as that described in the embodiment of the transport method of the present invention.
  • the metal paste storage set may include a paste container containing the metal paste and a packing container containing the cold insulator.
  • This embodiment is particularly preferable when the cold insulation means is a cold insulation substance that can be easily carried by human power.
  • This packing container is preferably a heat insulating container.
  • the temperature T at which the ratio R is 100% or more is generally investigated in advance by the metal paste manufacturer. Then, this temperature T is displayed by the indicating means as the cold insulation set temperature ⁇ .
  • this instruction means a person who transports or stores the metal paste can transport or store the metal paste containing fine metal particles in an appropriate low temperature environment where aggregation is unlikely to occur.
  • the instruction means may be stored in the packing container in the form of paper, or may be pasted or printed in the form of paper on the outer surface of the packing container. Alternatively, it may be attached or printed in the form of paper on the outer surface of the metal container itself containing the metal paste. Further, the cold insulation set temperature ⁇ itself may be described in the indicating means, or a bar code or the like so that the cold insulation set temperature ⁇ can be grasped by reading with a bar code reader may be described. Further, a barcode or the like may be printed on the paste container or the packing container itself.
  • the metal paste is maintained at a temperature T at which the ratio R of the volume of the non-crystalline dispersion medium to the volume of the voids formed between the metal particles is within a predetermined range, so that the temperature is appropriately low. It enables the transportation and storage of metal paste while suppressing the aggregation of metal particles in the environment. According to this technical idea, the selection of the dispersion medium of the metal paste and the setting of the holding temperature T in the transportation method and the storage method of the present invention can be classified into the following cases.
  • the ratio is obtained only when the volume of the dispersion medium is added to the volume of the dispersion medium that becomes an amorphous solid in ascending order of freezing point.
  • the temperature T is set at a temperature higher than the freezing point M of the dispersion medium S in which R becomes 100% or more.
  • a relatively low temperature T can be set.
  • the holding temperature T during transportation and storage in this case is preferably higher than the freezing point M of the dispersion medium S and set to a freezing point M + 10 ° C. or lower.
  • the method for transporting the metal paste, the method for storing the metal paste, the metal paste, and the metal paste storage set of the present invention have been described above. From these, the present invention describes the metal paste corresponding to the holding temperature during transportation and storage. It can be said that there is a technical significance that it is possible to select an appropriate dispersion medium of the above, and conversely, it is possible to set an appropriate holding temperature during transportation and storage corresponding to the dispersion medium of the metal paste. For example, when the cold insulation means has already been determined, it is possible to select the dispersion medium of the metal paste according to the cold insulation temperature realized by the cold insulation means.
  • the temperature T at which the ratio R becomes 100% or more is determined (That is, it is also possible to select a cold insulation means).
  • the present invention is not limited to the above-described embodiment, and can be modified into various different forms without departing from the gist of the present invention.
  • Nitrogen is supplied into the reaction vessel at a flow rate of 3000 mL / min to create a nitrogen atmosphere in the reaction vessel, and the temperature of the water in the reaction vessel is 60 while stirring with a stirring rod with a stirring blade provided in the reaction vessel. Adjusted to °C. After adding 7 g of ammonia water containing 28% by mass of ammonia to the water in the reaction vessel, the mixture was stirred for 1 minute to obtain a uniform solution. To the solution in this reaction vessel, 45.5 g of hexanoic acid (manufactured by Fujifilm Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) (manufactured by Fujifilm Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) as an organic compound was added and stirred for 4 minutes to dissolve.
  • hexanoic acid manufactured by Fujifilm Wako Pure Chemical Industries, Ltd.
  • Fujifilm Wako Pure Chemical Industries, Ltd. manufactured by Fujifilm Wako Pure Chemical Industries, Ltd.
  • a silver nitrate aqueous solution prepared by dissolving 33.8 g of silver nitrate crystals (manufactured by Fujifilm Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) in 180 g of water was prepared as a silver salt aqueous solution, and the temperature of this silver salt aqueous solution was adjusted to 60 ° C. 0.00008 g (1 ppm in terms of copper with respect to silver) of copper nitrate trihydrate (manufactured by Fujifilm Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) was added to this silver salt aqueous solution.
  • the copper nitrate trihydrate was added by diluting an aqueous solution of copper nitrate trihydrate having a high concentration to some extent so as to add the target amount of copper.
  • the above silver salt aqueous solution was added to the above reducing agent solution all at once, mixed, and the reduction reaction was started with stirring. About 10 seconds after the start of this reduction reaction, the color change of the slurry as the reaction solution was completed, and the mixture was aged for 10 minutes with stirring, then the stirring was completed, and solid-liquid separation was performed by suction filtration. The solid was washed with pure water and vacuum dried at 40 ° C. for 12 hours to give silver fine particle powder 1 (coated with hexanoic acid) as a dry powder. The proportion of silver in the silver fine particle powder was calculated to be 97% by mass from the weight after removing the caproic acid by heating. Further, when the average primary particle diameter of the silver fine particle powder 1 was determined by a transmission electron microscope (TEM), it was 16 nm.
  • TEM transmission electron microscope
  • 1-decanol manufactured by Fujifilm Wako Pure Chemical Industries, Ltd.
  • Telsolve TOE-100 manufactured by Nippon Telpen Chemical Co., Ltd.
  • 3-methylbutane-1,2,3-triol isoprene triol A (telsolve IPTL)) -A)
  • telsolve IPTL isoprene triol A (telsolve IPTL)) -A)
  • the freezing point of 1-decanol is 6.4 ° C, which becomes a crystalline solid at ⁇ 40 ° C.
  • Telsolve TOE-100 loses its fluidity at ⁇ 40 ° C. and becomes a colorless and transparent solid, which is an amorphous solid.
  • Telsolve TOE-100 is a non-crystalline dispersion medium at the storage test temperature of ⁇ 40 ° C. described later.
  • the freezing point of Telsolve IPTL-A is 47 ° C, which becomes a crystalline solid at ⁇ 40 ° C.
  • Viewlite LCA-25NH (acid-based dispersant manufactured by Sanyo Chemical Industries, Ltd.) and SOLPLUS D540 (acid-based dispersant manufactured by Nippon Lubrizol Co., Ltd.) were prepared as dispersants. These substances correspond to the substance X having a vapor pressure of 0.1 kPa or less at 20 ° C. They also constitute a non-crystalline dispersion medium.
  • the volume of the void ⁇ was calculated by software called calvoid2 as described in this embodiment.
  • the volume of the void ⁇ was 0.124 (porosity 12.4%) as the porosity (porosity) in the densely packed state of the metal particles. ..
  • the particle diameters of silver fine particle powders 1 and 2 were input (the spatial ratio was 0.26). From the obtained calculation results, the porosity is determined to be 12.4% when the volume ratio (equal to the mass ratio) of the silver fine particle powders 1 and 2 is shown in Table 1. From this, the volume ratio of the silver fine particle powders 1 and 2 in this case is determined to be 87.6% in total. Further, from Table 1 and the density of each component, in the metal paste, the volume ratio of the metal particles (silver fine particle powders 1 and 2) was 1 and the non-crystalline dispersion medium (Telsolve TOE-100, LCA-25NH and D540) at -40 ° C. ) Is obtained.
  • the non-crystalline dispersion medium Telsolve TOE-100, LCA-25NH and D540
  • the volume ratio 1 corresponds to the above 87.6%
  • the volume ratio 2 is multiplied by the ratio (87.6 / 52.4 in the case of Comparative Examples 1 and 2) to obtain the volume ratio 12 of ⁇ .
  • the ratio R (%) specified in the present invention can be obtained by dividing by 4 (%) and multiplying by 100 (%).
  • the metal pastes of Comparative Examples 1 and 2 and Examples 1 to 3 were prepared and stored at ⁇ 40 ° C. for 3 days.
  • a plastic container was filled with a metal paste, sealed, and stored in a freezer where the temperature could be set.
  • the preservation atmosphere was the atmosphere.
  • the metal paste was taken out from the freezer and left at room temperature (20 ° C.) for 30 minutes to thaw the paste.
  • the thawed metal paste was stirred with a spatula, and the appearance of the metal paste adhering to the spatula was observed.
  • Table 3 The results are shown in Table 3 below.
  • the metal paste was glossy. This luster is due to the plasmon phenomenon caused by the presence of the silver fine particle powder in the metal paste without agglutination.
  • the gloss was slightly weaker than that of Examples 1 and 2. From this, it is considered that the aggregation of Examples 1 and 2 is suppressed better than that of Example 3.
  • Example 8 in addition to the silver fine particle powder 3, silver fine particle powder 1, 1-decanol as a solvent, 2-ethyl-1,3-hexanediol, 3-methylbutane-1,2,3-triol (Isoplentriol A (Telsolv IPTL-A)) and SOLPLUS D540 as a dispersant were prepared.
  • the metal paste was obtained by kneading so as to have the blending ratio (mass%) shown in Table 4 below.
  • the volume of the void ⁇ was calculated by software called calvoid2 as described in this embodiment. As a result, in Example 8, the volume of the void ⁇ was 0.116 (porosity 11.6%) as the porosity (porosity) in the densely packed state of the metal particles.
  • Table 4 shows various parameters related to the present invention of the metal pastes of Comparative Examples 3 to 4 and Examples 4 to 8.
  • the data required for parameter calculation is also shown in Table 5.
  • the specific gravity of 2-ethyl-1,3-hexanediol was 0.94 g / cm 3 .
  • the metal paste was glossy. This luster is due to the plasmon phenomenon caused by the presence of the silver fine particle powder in the metal paste without agglutination.
  • the gloss was slightly weaker than that of Examples 5 to 8. From this, it is considered that aggregation of Examples 5 to 8 is suppressed better than that of Example 4.

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Abstract

平均一次粒子径が５００ｎｍ以下の金属微粒子を含む金属粒子と分散媒とを含む金属ペーストの輸送方法であって、前記金属ペーストを、前記金属粒子が最密充填したと仮定したときの空隙εの体積に対する、前記分散媒のうち前記金属ペースト中にて結晶状態にない分散媒の体積の割合Ｒが１００％以上である温度Ｔ（ただしＴは５℃以下である）に保持して輸送する、金属ペーストの輸送方法及びその関連技術を提供する。

Description

金属ペーストの輸送方法、金属ペーストの保存方法、金属ペースト、及び金属ペースト保存セット
　本発明は、金属ペーストの輸送方法、金属ペーストの保存方法、金属ペースト、及び金属ペースト保存セットに関する。
　従来、銅基板などの金属基板上に半導体チップなどの電子部品を搭載した半導体装置では、電子部品が半田により基板上に固定されていた。一方、近年では、人体や環境などへの負荷を考慮して、従来の鉛を含む半田から鉛フリー半田への移行がなされている。
　また、このような半導体装置において、基板上への実装密度を大きくするために電子部品が小型化されていることから、これらを駆動する電流密度は大きくなる傾向にある。その結果として、電子部品の稼働時の発熱も大きくなる。また、半導体チップとして、広く使用されていたＳｉチップよりも低損失で優れた特性のＳｉＣチップを使用することが検討されている。このＳｉＣチップを基板上に搭載した半導体装置では、動作温度が２００℃を超える場合もある。このような高温環境にさらされ得る半導体装置の製造においては、電子部品を基板上に固定する半田として、耐熱性のため融点が高い高温半田を使用する必要がある。しかし、このような高温半田は鉛フリー化が困難である。
　一方、近年、銀（微）粒子及び溶剤を含む銀ペーストを接合材として使用し、被接合物間に接合材を介在させ、被接合物間に圧力を加えながら所定時間加熱して、接合材中の銀を焼結させて、銀接合層により被接合物同士を接合することが提案されている（例えば、特許文献１の［００１６］等、特許文献２の［請求項１３］等）。一次粒子径が５００ｎｍ以下といった微小な金属粒子はその微小なサイズ特有の性質を示し、金属の融点より低温で焼結し、焼結して形成された接合層は高い耐熱性を示す。
　微小な金属粒子は、反応性が高く凝集しやすいため、ペースト中での分散状態を保つ手段を施す必要がある。例えば特許文献１には、ペースト状の接合材を長期間保存する場合、銅ナノ粒子の分散性の維持が困難であること、それに対し、冷凍して保存したり、あるいは銅ナノ粒子の分散剤を過大に混合したりする必要性があることが開示されている（特許文献１の［背景技術］［０００６］）。
　なお特許文献２には、銀ナノ粒子を含む銀粒子を９０質量％強、ＴＯＥ－１００を２．５質量％程度、分散剤を１質量％程度含む接合材が開示されている（特許文献２の実施例８～１０）。
特開２０１８－１２８７１号公報 特開２０１５－４１０５号公報
　上記の通り、平均一次粒子径が５００ｎｍ以下という微小なサイズの金属粒子は反応性が高いため保存の際に分散状態を維持することが困難であり、凝集を生じやすい。なお、金属ペースト製品が製造され、続いて顧客の元へ輸送される際にも、保存中と同様に凝集の問題が生じる。
　本発明者らが金属ペーストの保存に関する試験を行った結果、金属ペーストによっては、冷凍保存したとしても、金属ペースト中の金属粒子の凝集が発生するという知見が得られた。金属ペーストを冷凍輸送した場合も同様に凝集が発生すると考えられる。
　そこで本発明は、凝集を生じにくい、適切な低温環境で微小な金属粒子を含む金属ペーストを輸送ないし保存する方法を提供することを目的とする。
　本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意研究した。まず本発明者らは、冷凍保存による金属粒子の凝集の発生原因を以下のように推察した。即ち、金属ペーストを冷凍保存した場合、金属ペースト中の分散媒の種類又は保冷設定温度によっては金属ペースト中の分散媒が凝固することもある。その場合、金属粒子が分散媒中に分散したまま該分散媒が凝固するのではなく、凝固に伴う分散媒の結晶化の際に、結晶構成物質以外の不純物である金属粒子は凝固する分散媒の外側にはじき出されていると推察される。その結果、分散媒の凝固により行き場所が狭まった金属粒子同士が近接し、金属粒子の凝集が生じると推察される。
　この推定メカニズムに従うと、冷凍保存温度において、分散媒が結晶質の固体にならなければ、金属粒子の分散状態を保つことができると考えられる。この考えに従い本発明者は検討を進めた結果、金属粒子間に形成される空隙に対して一定量以上、保冷設定温度で結晶質の固体にならない分散媒、すなわち前記温度で液体のまま又は非晶質の固体となる分散媒が存在するように保冷設定温度を設定すれば、冷凍保存しても、低温環境（分散媒が結晶質の固体となること）による金属粒子の凝集を抑制しつつ保存することができることを見出した。反対に、保冷設定温度が所与の場合には、金属ペースト中の当該温度において液体のまま又は非晶質の固体となる分散媒の含有量を一定量以上とすれば、冷凍保存しても、低温環境による金属粒子の凝集を抑制しつつ保存することができることを見出した。またこれらのことは、冷凍輸送のような低温での輸送にも適用できることを見出した。以上により本発明者らは、本発明を完成した。
　すなわち本発明は、平均一次粒子径が５００ｎｍ以下の金属微粒子を含む金属粒子と分散媒とを含む金属ペーストの輸送方法であって、前記金属ペーストを、前記金属粒子が最密充填したと仮定したときの空隙εの体積に対する、前記分散媒のうち前記金属ペースト中にて結晶状態にない分散媒の体積の割合Ｒが１００％以上である温度Ｔ（ただしＴは５℃以下である）に保持して輸送する、金属ペーストの輸送方法である。
　本発明の別の態様は、平均一次粒子径が５００ｎｍ以下の金属微粒子を含む金属粒子と分散媒とを含む金属ペーストの保存方法であって、前記金属粒子が最密充填したと仮定したときの空隙εの体積に対する、前記分散媒のうち前記金属ペースト中にて結晶状態にない分散媒の体積の割合Ｒが１００％以上である温度Ｔ（ただしＴは５℃以下である）で前記金属ペーストを保存する、金属ペーストの保存方法である。
　前記温度Ｔは－８０～－５℃であるのが好ましい。また、前記金属ペースト中の金属粒子の含有量は８８質量％以上であるのが好ましい。
　金属粒子を除いた、２０℃における蒸気圧が０．１ｋＰａ以下である物質Ｘの、前記金属ペースト中の含有量は１．５質量％以下であるのが好ましい。
　前記金属ペースト中の、冷却したときに非晶質の固体となる分散媒及び冷却したときに結晶質の固体となる凝固点が－８０℃未満の分散媒の体積の合計の、前記空隙εの体積に対する割合Ｒ’が１００％以上であるのが好ましい。
　前記金属ペースト中の分散媒の含有量が１２質量％以下であるのが好ましい。
　本発明の別の態様は、平均一次粒子径が５００ｎｍ以下の金属微粒子を含む金属粒子と分散媒とを含む金属ペーストであって、前記金属粒子が最密充填したと仮定したときの空隙εの体積に対する、前記分散媒のうち５℃での前記金属ペースト中にて結晶状態にない分散媒の体積の割合Ｒが１００％以上である、金属ペーストである。
　本発明の別の態様は、ペースト容器に収容された前記態様に記載の金属ペーストと、前記金属ペーストを保冷設定温度θにて保冷する保冷手段と、前記金属ペーストを前記保冷設定温度θで保存すべき旨の指示手段とを備える金属ペースト保存セットであって、前記保冷設定温度θは、前記金属ペーストに含有される前記金属粒子が最密充填したと仮定したときの空隙εの体積に対する、前記分散媒のうち前記金属ペースト中にて結晶状態にない分散媒の体積の割合Ｒが１００％以上である温度Ｔ（ただしＴは５℃以下である）である、金属ペースト保存セットである。
　前記金属ペースト保存セットは、前記金属ペーストを収容したペースト容器及び前記保冷手段を収容する梱包容器を備えるのが好ましい。
　本発明によれば、凝集を生じにくい、適切な低温環境で微小な金属粒子を含む金属ペーストを輸送ないし保存する方法、並びにその関連技術が提供される。
ｃａｌｖｏｉｄ２の計算結果の例を示す図である。
　以下、本発明の金属ペーストの輸送方法、金属ペーストの保存方法、金属ペースト、及び金属ペースト保存セットの実施の形態について説明する。
［金属ペーストの輸送方法］
　本発明の金属ペーストの輸送方法（以下「本発明の輸送方法」ともいう）の実施の形態は、平均一次粒子径が５００ｎｍ以下の金属微粒子を含む金属粒子と分散媒とを含む金属ペーストの輸送方法であって、前記金属ペーストを、前記金属粒子が最密充填したと仮定したときの空隙εの体積に対する、分散媒のうち前記金属ペースト中にて結晶状態にない分散媒の体積の割合Ｒが１００％以上である温度Ｔ（ただしＴは５℃以下である）に保持して輸送するものである。以下、当該金属ペーストの輸送方法における各構成について説明する。
＜金属微粒子＞
　金属粒子の粒子径が小さくなるとその反応性が高まり、比較的低温での加熱によっても焼結させることができる。この低温焼結性の観点から、本発明の輸送方法の実施の形態に使用される金属ペーストが含む金属粒子には、平均一次粒子径が５００ｎｍ以下の金属微粒子が含まれる。低温焼結性の観点から、金属微粒子の平均一次粒子径は好ましくは５～２５０ｎｍであり、より好ましくは１０～１００ｎｍである。
　なお本明細書において、平均一次粒子径とは、金属微粒子の透過型電子顕微鏡写真（ＴＥＭ像）又は走査型電子顕微鏡写真（ＳＥＭ像）から求められる一次粒子径の平均値（個数基準の平均粒子径）をいう。更に具体的には、例えば、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）（日本電子株式会社製のＪＥＭ－１０１１）又は走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）（日立ハイテクノロジーズ株式会社製のＳ－４７００）により金属微粒子を所定の倍率で観察した画像（ＳＥＭ像又はＴＥＭ像）上の２００～３００個、好ましくは２５０個の任意の金属微粒子の一次粒子径（金属微粒子と面積が同じ円（面積相当円）の直径）から算出することができる。面積相当円の直径の算出は、例えば、画像解析ソフト（旭化成エンジニアリング株式会社製のＡ像くん（登録商標））により行うことができる。金属微粒子に該当しない金属粒子の平均一次粒子径も、以上の方法によって求めることができる。
　本発明に使用される金属微粒子は平均一次粒子径が５００ｎｍ以下と小さく凝集し易い傾向にある。これを防止するため、金属微粒子は有機化合物で被覆されているのが好ましい。なお、この有機化合物としては金属微粒子を被覆可能な公知のものを特に制限なく使用可能である。前記有機化合物の例としては、ヒドロキシル基、カルボキシル基、アミノ基、チオール基及びジスルフィド基からなる群より選ばれる少なくとも１種の官能基を有する炭素数１～１８の有機化合物が挙げられる。この有機化合物は分岐を有してもよく、飽和であっても不飽和であってもよい。
　低温（例えば１６０～３５０℃）での焼成により十分に金属微粒子から分離して金属微粒子同士の焼結を阻害しないように、有機化合物としては炭素数８以下、好ましくは炭素数２～６の飽和脂肪酸もしくは不飽和脂肪酸や飽和アミンもしくは不飽和アミンが好ましい。このような脂肪酸やアミンの例として、ヘキサン酸、ソルビン酸、ヘキシルアミン及びオクチルアミンが挙げられる。
　金属微粒子の構成金属としては、銀、銅、金、白金、ニッケル、パラジウム、鉄、アルミニウム及びチタンが挙げられる。金属微粒子はこれら金属のいずれか単体からなる粒子であってもよいし、これらの任意の組合せの合金からなる粒子であってもよい。コストや金属ペーストから形成される金属接合層の導電性の観点から、これらの中でも銀、銅及びニッケルが好ましく、更に導電性の観点から銀及び銅が特に好ましい。
　また金属ペーストは、金属粒子として一次粒子径が５００ｎｍより大きく５０μｍ以下の金属大粒子を含んでいてもよい。金属大粒子における構成金属の例及び好ましいものは、金属微粒子の場合と同様である。このような大きい粒子を含んでいると、（金属大粒子を含まない場合に比べて）金属ペーストの粘度を低下させることができ、金属ペーストを塗布し易くすることができる。この観点から、金属大粒子の一次粒子径は好ましくは６００ｎｍ～１０μｍであり、より好ましくは６００ｎｍ～３μｍである。
　金属ペースト中の金属粒子が金属微粒子のみからなる場合の金属粒子の含有量は、このペーストから形成される塗膜を加熱して、接合強度が高く接合信頼性に優れた金属接合層を形成可能とする観点から、好ましくは８８質量％以上であり、より好ましくは９０～９９質量％であり、更に好ましくは９１～９６質量％である。
　一方金属ペーストが、上記金属微粒子に該当しない金属製の粒子（以下非該当金属粒子ともいい、例えば上記金属大粒子である）を含む場合は、金属ペースト中のこれらの粒子の含有量の合計（すなわち金属粒子の含有量）は、好ましくは８８質量％以上であり、より好ましくは９０～９９質量％であり、更に好ましくは９１～９６質量％である。この場合において、金属ペースト中の金属微粒子の含有量は、好ましくは１０～８０質量％であり、より好ましくは１５～５０質量％である。
＜分散媒＞
　本発明の輸送方法の実施の形態に使用される金属ペーストにおける分散媒としては、金属粒子を分散させることができ、金属ペースト中の他の成分との反応性を実質的に有しないものを広く使用可能である。典型的には溶剤である。そのほか、常温で液体状態の添加剤も分散媒として機能しうる。更に、単体では固体であるが、金属ペーストに使用される溶剤中に溶解して液体成分の一部を構成する添加剤も、分散媒として機能しうる。
　なお後述する通り、本発明においては、金属ペーストの輸送や保存の際の保持温度Ｔに応じた分散媒の種類や含有量の設定や、反対に分散媒の種類や含有量に応じた保持温度Ｔの設定がなされる。金属ペースト中の分散媒の含有量は、１２質量％以下であるのが好ましく、０．９９～９．９９質量％であるのがより好ましく、１．８～６．９９質量％であるのが更に好ましい。
（溶剤）
　分散媒の代表例である溶剤として、極性溶剤や非極性溶剤を使用することができるが、金属ペースト中の他の成分との相溶性や環境負荷の観点から、極性溶剤を使用するのが好ましい。
　極性溶剤の例としては、水；ターピネオール、テキサノール、フェノキシプロパノール、１－オクタノール、１－デカノール、１－ドデカノール、１－テトラデカノール、テルソルブＭＴＰＨ（日本テルペン化学株式会社製）、ジヒドロターピニルオキシエタノール（日本テルペン化学株式会社製）、テルソルブＴＯＥ－１００（日本テルペン化学株式会社製）、テルソルブＤＴＯ－２１０（日本テルペン化学株式会社製）等のモノアルコール；
３－メチル－１，３－ブタンジオール、２－エチル－１，３－ヘキサンジオール（オクタンジオール）、ヘキシルジグリコール、２－エチルヘキシルグリコール、ジブチルジグリコール、グリセリン、ジヒドロキシターピネオール、３－メチルブタン－１，２，３－トリオール（イソプレントリオールＡ（ＩＰＴＬ－Ａ）、日本テルペン化学株式会社製）、２－メチルブタン－１，３，４－トリオール（イソプレントリオールＢ（ＩＰＴＬ－Ｂ）、日本テルペン化学株式会社製）等のポリオール；
ブチルカルビトール、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ターピニルメチルエーテル（日本テルペン化学株式会社製）、ジヒドロターピニルメチルエーテル（日本テルペン化学株式会社製）等のエーテル化合物；
ブチルカルビトールアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート等のグリコールエーテルアセテート；
１－メチルピロリジノン、ピリジン等の含窒素環状化合物；
γ―ブチロラクトン、メトキシブチルアセテート、メトキシプロピルアセテート、乳酸エチル、３－ヒドロキシ－３－メチルブチルアセテート、ジヒドロターピニルアセテート、テルソルブＩＰＧ－２Ａｃ（日本テルペン化学株式会社製）、テルソルブＴＨＡ－９０（日本テルペン化学株式会社製）、テルソルブＴＨＡ－７０（日本テルペン化学株式会社製）等のエステル化合物；
などを使用することができる。これらは１種単独で使用しても、２種以上を組み合わせて使用してもよい。
　なお溶剤は、その凝固点や、保持温度Ｔとの関係や、結晶質の固体となるか非晶質の固体となるかによって、保持温度Ｔで結晶状態にない分散媒に該当することもあれば、該当しないこともある。後者の該当しない場合の溶剤を非該当溶剤と呼ぶこととすると、本発明の輸送方法の実施の形態において、金属ペーストは、ペーストの粘度調整などのため、非該当溶剤を含んでもよい。その金属ペーストにおける含有量は、５．５質量％以下であることが好ましく、５．０質量％以下であることがより好ましく、１．８～５．０質量％であることが更に好ましい。
＜その他の成分（添加剤）＞
　本発明の輸送方法の実施の形態に使用される金属ペーストは、公知の添加剤を含んでいてもよい。なお上述の通り、添加剤には分散媒として機能するものがある。添加剤として具体的には、酸系分散剤などの分散剤、ガラスフリットなどの焼結促進剤、酸化防止剤、粘度調整剤、有機バインダー（例えば樹脂バインダー）、無機バインダー、ｐＨ調整剤、緩衝剤、消泡剤、レベリング剤、揮発抑制剤が挙げられる。
　但し、添加剤のうち、金属粒子を除いて、２０℃における蒸気圧が０．１ｋＰａ以下である物質Ｘ（分散剤等）は、蒸気圧が低く、接合時の加熱において揮発しにくい又は揮発が遅く、接合信頼性に悪影響を与えるボイドの発生の原因になり得る。そのため、金属ペースト中の物質Ｘの含有量を１．５質量％以下とするのが好ましく、１．４質量％以下とするのがより好ましく、金属ペーストの粘度を下げて印刷適性を高めることを鑑みると、物質Ｘとしての分散剤の含有量を０．０１～１．３質量％とするのが更に好ましい。
　基本的に、添加剤は金属ペーストに所望の機能を付与するものの、ペーストから形成された塗膜を加熱して金属接合層を形成する際に不純物として残存し得るため、その含有量は４．５質量％以下が好ましく、０．０１～３．８質量％がより好ましい。
＜金属ペーストの輸送＞
　前記［課題を解決するための手段］の項で説明した通り、本発明者らは、金属粒子間に形成される空隙に対して一定量以上、輸送の際の保持温度で結晶質の固体にならない分散媒が存在するように保持温度を設定すれば、当該保持温度で輸送しても、低温環境（分散媒が結晶質の固体となること）による金属粒子の凝集を抑制することができることを見出した。この「一定量以上～分散媒が存在するように」というのが、前記金属ペーストを、前記金属粒子が最密充填したと仮定したときの空隙εの体積に対する、前記分散媒のうち前記金属ペースト中にて結晶状態にない分散媒の体積の割合Ｒが１００％以上である温度Ｔ（ただしＴは５℃以下である）に保持することである。そしてこの温度に保持したまま金属ペーストを輸送する。これにより、金属ペーストを低温にて輸送したとしても、前記分散媒が結晶質の固体となることに起因する金属粒子の凝集を抑制できる、言い方を変えると、金属粒子を前記分散媒中に十分に分散させてその分散状態を保つことができる。すなわち、凝集を生じにくい、適切な低温環境で微小な金属粒子を含む金属ペーストを輸送可能となる。
　「金属粒子が最密充填したと仮定したときの空隙ε」とは、金属ペーストから金属粒子を外に取り出して最密充填させたと仮定したときの空隙εのことを指す。金属粒子が単一種類の粒子である場合は、空隙εは（真球の）最密充填時の空間率の理論値である０．２６とする。金属ペーストが異なるサイズの粒子を複数種類混合したものである場合は、空隙εの具体的な算出手法としては、ｃａｌｖｏｉｄというソフトウェアにて計算することが可能である。ペースト中に２種類の金属粒子が存在する場合はｃａｌｖｏｉｄ２というソフトウェアで、３種類以上の金属粒子が存在する場合はＣＡＬＶＯＩＤＮというソフトウェアで計算される。これらのソフトウェアは、下記ＵＲＬよりダウンロードすることができる。
http://www.eng.u-hyogo.ac.jp/group/group42/hakaru/eikyo.html
又はＩＮＴＥＲＮＥＴ　ＡＲＣＨＩＶＥを利用する場合は以下のＵＲＬを参照可能である。
https://web.archive.org/web/20160102045734/http://www.eng.u-hyogo.ac.jp/group/group42/hakaru/eikyo.html
　このｃａｌｖｏｉｄによる算出手法においては、金属粒子は真球形状と仮定され、粒子径も単一と仮定される。金属ペーストが異なるサイズの粒子を混合したものである場合、このソフトウェアでは、複数種類の粒子径と各粒子についての空間率を入力可能である。空間率は、その金属粒子を単独で充填したときの空間の割合である。本発明においては、空間率としては最密充填時の理論値である０．２６を入力するものとする。なお、金属ペースト中に（粒子径の点で）複数種類の金属粒子が存在することは、例えばペースト中の金属粒子についてレーザー回折型粒度分布測定装置により粒度分布を求め、その粒度分布において複数のピークが存在することをもって確認することができる。そして各ピークに対応する粒子の平均一次粒子径を、その粒子の観察に適切な倍率で、ＴＥＭやＳＥＭを用いて求め、これをｃａｌｖｏｉｄにおける計算に用いる。
　なお、金属ペーストが金属微粒子に該当しない非該当金属粒子（例えば金属大粒子）を含む場合は、空隙εは、前記金属微粒子及び非該当金属粒子をあわせた金属粒子を最密充填したと仮定したときの空隙である。
　本明細書では、例えば平均一次粒子径が５００ｎｍ以下のナノ粒子と、その値を超えたミクロン粒子とを１種類ずつ使用する場合、２種類の粒子の混合物として、ｃａｌｖｏｉｄ２を利用し、それぞれの平均一次粒子径と空間率（本発明では０．２６とする）を入力して最密充填時の空隙を求める。また例えば、平均一次粒子径２０ｎｍの粒子ｐと、平均一次粒子径３００ｎｍの粒子ｑと、平均一次粒子径１．５μｍの粒子ｒの３種類の金属粒子を混合して使用する場合、ＣＡＬＶＯＩＤＮを利用し、粒子径と、粒子を粒子径の小さいものから順に積算していったときの積算体積分率（粒子ｐについては、粒子ｐ、ｑ、ｒの合計に対する粒子ｐの体積分率、粒子ｑについては前記合計に対する粒子ｐとｑの合計の体積分率、粒子ｒについては１００％）を入力して、最密充填時の空隙を求める。
　図１に、ｃａｌｖｏｉｄ２の計算結果の例を示す。粒子径１６ｎｍと３００ｎｍの２種類の金属粒子の混合物として計算した（どちらの粒子も空間率は０．２６を入力）。混合物における粒子径１６の体積比率が０．２付近のところで空隙率が最小となり、空隙率０．１４程度であることがわかる。
　「結晶状態にない分散媒」に関して、本発明においては、ある温度Ａにおいて分散媒単体が結晶状態になければ、金属ペースト中においてもその温度Ａにおいて結晶状態にないものと判断する。分散媒が複数種類の分散媒の混合物である場合には、それぞれの分散媒単体について温度Ａで結晶状態にあるかを試験するものとする。ある温度Ａにおいて分散媒が結晶状態にないかどうかの確認方法は、以下の通りである。分散媒単体について、室温の状態から温度Ａの冷凍（蔵）庫に入れて急速冷却し、その分散媒が白色の固体となれば温度Ａで結晶状態にあると判断し、それ以外の状態（無色透明な固体（非晶質固体）の状態、又はそもそも液体のままの状態）であれば温度Ａにおいて結晶状態にないと判断する。結晶状態にない分散媒のことを、以降、非結晶分散媒とも称する。なお単体では固体で、溶剤に溶解する物質については、溶剤に溶解させて以上説明した確認を行うことで、その確認に使用した溶剤に溶解させたときに温度Ａで結晶状態にある、又は結晶状態にない、と判断する。
　また、温度Ｔにて、前記分散媒のうち前記金属ペースト中にて結晶状態にない分散媒の体積の割合Ｒが大きいことは、前記［発明が解決しようとする課題］の項で説明したメカニズムに従えば、非結晶分散媒が十分に存在することを意味し、非結晶分散媒が十分に存在すれば、金属粒子は温度Ｔにおいてその中に分散することが可能である。本発明ではこの状況の温度Ｔを設定すべく、前記割合Ｒの閾値を１００％に設定している。
　前記割合Ｒは１００％以上であればよいが、Ｒが大きすぎると金属粒子の金属ペースト中含有量が相対的に少なくなり、当該金属ペーストから形成した金属接合層中にボイドが存在し、接合信頼性に悪影響する場合がある。そこで、低温輸送時の凝集を十分に抑制し、接合信頼性を確保する観点から鑑みると、前記Ｒが１１０～３５０％となるように温度Ｔを設定することが好ましく、Ｒが１６０～３２０％となるように温度Ｔを設定することが好ましい。
　以上説明した割合Ｒを実現し得る、金属粒子と非結晶分散媒との体積の合計に対する非結晶分散媒の体積の割合は、１３～４５％であるのが好ましく、１６～４０％であるのがより好ましい。
　「前記割合Ｒが１００％以上である温度Ｔに保持する」について、温度Ｔは、金属ペーストが入った容器が収容される空間内の温度のことを指す。平均一次粒子径が５００ｎｍ以下の金属微粒子は反応性が高いため、凝集抑制のため、温度Ｔは５℃以下とする。
　その上で、前記温度Ｔが－８０～－５℃であれば、金属ペーストを輸送するにあたって、汎用性のある保冷手段を使用することが可能となり、本発明の輸送方法の実施の形態の実施コストの点で有利である。温度Ｔを－８０～－５℃に設定するためには、金属ペーストにおける、当該温度範囲で結晶状態にない分散媒の前記割合Ｒが１００％以上になるように、分散媒の種類と量を設定すればよい。例えば、分散媒としてテルソルブＴＯＥ－１００（日本テルペン化学株式会社製）、ターピネオール、テルソルブＩＰＴＬ－Ｂ（日本テルペン化学株式会社製）、テルソルブＭＴＰＨ（日本テルペン化学株式会社製）、ジブチルジグリコール、及び２－エチル－１，３－ヘキサンジオール（オクタンジオール）からなる群より選ばれる少なくとも一種の溶剤を使用すると、温度Ｔを－８０～－５℃に設定することができる。これらの溶剤は冷却したときに非晶質の固体となる溶剤であるからである。
　また、上記汎用性のある保冷手段の中でも特にコストの点で優れた保冷手段としてはドライアイスが挙げられる。ドライアイスを断熱容器内に配置した場合、断熱容器内の温度は最低で－８０℃程度となる。これを鑑みると、前記金属ペースト中の、冷却したときに非晶質の固体となる分散媒及び冷却したときに結晶質の固体となる凝固点が－８０℃未満の分散媒の体積の合計の、前記空隙εの体積に対する割合Ｒ’が１００％以上であるのが好ましい（割合Ｒ’はより好ましくは１１０～３５０％であり、更に好ましくは１６０～３２０％である）。この条件を満たすように分散媒の種類と量を設定することにより、－８０℃以上の温度範囲においては、十分な量の分散媒が結晶質の固体とならずに金属粒子を分散させるので、金属ペーストの保冷手段として汎用性がありコストに優れたドライアイスを使用することが可能となる。このようなドライアイスを使用した金属ペーストの輸送は、金属粒子の凝集を十分に抑制することができるとともに低コストであるので、産業上非常に有用である。
［金属ペーストの保存方法］
　以上説明した本発明の輸送方法の実施の形態における、空隙εの体積に対する非結晶分散媒の体積の割合Ｒが１００％以上である温度Ｔ（ただしＴは５℃以下）で保持する、という技術的思想は、保存方法にも適用できる。保存方法としての本発明の態様は以下のとおりである。
「平均一次粒子径が５００ｎｍ以下の金属微粒子を含む金属粒子と分散媒とを含む金属ペーストの保存方法であって、
　前記金属粒子が最密充填したと仮定したときの空隙εの体積に対する、前記分散媒のうち前記金属ペースト中にて結晶状態にない分散媒の体積の割合Ｒが１００％以上である温度Ｔ（ただしＴは５℃以下である）で前記金属ペーストを保存する、
　金属ペーストの保存方法。」
　なお、この保存方法の各種構成については、これまでに本発明の輸送方法の実施の形態について説明した各種構成（金属微粒子の平均一次粒子径、金属微粒子の金属種、金属微粒子の金属ペースト中の含有量、金属大粒子の金属ペーストへの添加、分散媒の種類及び金属ペースト中の含有量、非該当溶剤の含有量、添加剤の種類及び金属ペースト中の含有量、割合Ｒの範囲、金属粒子と非結晶分散媒との体積の合計に対する非結晶分散媒の体積の割合、温度Ｔの好適範囲及びそのようなＴに設定するための分散媒の選択、など）を適用可能である。
　また、輸送方法においては輸送者間での引き渡し等のため、保存方法においては一つの容器に入った金属ペーストを複数回に分けて使用する場合などにおいて、短時間（例えば１時間以下）、金属ペーストが温度Ｔの環境から取り出されて温度Ｔを超える環境にさらされる場合が考えられるが、短時間であれば金属粒子の凝集はほとんど起こらない。このような場合も、輸送プロセス、保存プロセス全体として、本発明の輸送方法又は保存方法の実施の形態に包含されるものとする。
［金属ペースト］
　本発明の金属ペーストの実施の形態は、本発明の輸送方法又は保存方法の実施の形態に供することのできるペーストである。すなわち、本発明の金属ペーストの実施の形態は、以下の通りである。
「平均一次粒子径が５００ｎｍ以下の金属微粒子を含む金属粒子と分散媒とを含む金属ペーストであって、
　前記金属粒子が最密充填したと仮定したときの空隙εの体積に対する、前記分散媒のうち５℃で前記金属ペースト中にて結晶状態にない分散媒の体積の割合Ｒが１００％以上である、
　金属ペースト。」
　割合Ｒの規定において、５℃において金属ペースト中にて非結晶分散媒である旨を規定したのは、本発明の輸送方法及び保存方法における保持温度Ｔの上限値が５℃であることに鑑みたものである。
　この金属ペーストの各種構成については、本発明の輸送方法について上記で説明した各種構成（金属微粒子の平均一次粒子径、金属微粒子の金属種、金属微粒子の金属ペースト中の含有量、金属大粒子の金属ペーストへの添加、分散媒の種類及び金属ペースト中の含有量、非該当溶剤の含有量、添加剤の種類及び金属ペースト中の含有量、割合Ｒの範囲、金属粒子と非結晶分散媒との体積の合計に対する非結晶分散媒の体積の割合、金属ペーストを輸送ないし保存する際に保持する温度Ｔを好適な範囲に設定するための分散媒の選択、など）を適用可能である。
［金属ペースト保存セット］
　ペースト容器に収容された本発明の金属ペーストと、前記金属ペーストを保冷設定温度θにて保冷する保冷手段と、前記金属ペーストを前記保冷設定温度θで保存すべき旨の指示手段とを備える金属ペースト保存セットも、本発明の技術的思想が反映された態様である。そして本態様では、前記保冷設定温度θは、前記金属ペーストに含有される前記金属粒子が最密充填したと仮定したときの空隙εの体積に対する、前記分散媒のうち前記金属ペースト中にて結晶状態にない分散媒の体積の割合Ｒが１００％以上である温度Ｔ（ただしＴは５℃以下である）とする。この金属ペースト保存セットは、本発明の輸送方法の実施の形態や保存方法の実施の形態に利用することができる。
　「金属ペーストを保冷設定温度θにて保冷する保冷手段」についてであるが、保冷手段は、先に述べたドライアイスのように、金属ペーストを収容したペースト容器がさらされる雰囲気を保冷する手段である。保冷手段の例としては、ドライアイスのような人力による持ち運びが容易な保冷用物質や、冷蔵庫や冷凍庫のような人力による持ち運びが困難な保冷用機器が挙げられる。これらの保冷手段にて予想される又は設定される温度（℃）がθである。但し、輸送のしやすさを考慮すると、保冷手段としては人力による持ち運びが容易な保冷用物質が好ましい。なお、保冷設定温度θは－５℃といった一点の温度であっても、－４０℃以下といった一定の温度範囲であってもよい。
　保冷設定温度θに関して規定される、「前記金属ペーストに含有される前記金属粒子が最密充填したと仮定したときの空隙εの体積に対する、前記分散媒のうち前記金属ペースト中にて結晶状態にない分散媒の体積の割合Ｒが１００％以上である温度Ｔ」については、本発明の輸送方法の実施の形態にて説明したのと同様である。
　金属ペースト保存セットは、前記金属ペーストを収容したペースト容器及び前記保冷具を収容する梱包容器を備えてもよい。特に前記保冷手段が人力による持ち運びが容易な保冷用物質である場合に、この態様が好ましい。この梱包容器は断熱容器であるのが好ましい。
　次に上記「金属ペーストを保冷設定温度θで保存すべき旨の指示手段」についてであるが、前記割合Ｒが１００％以上となる温度Ｔを、一般的には金属ペーストの製造者が予め調べておき、この温度Ｔを保冷設定温度θとして指示手段にて表示しておく。この指示手段により、金属ペーストを輸送ないし保存する者は、凝集を生じにくい、適切な低温環境で微小な金属粒子を含む金属ペーストを輸送ないし保存することができる。
　なお、指示手段は梱包容器内に紙の形で収めても構わないし、梱包容器の外面に紙の形で貼り付けても印字しても構わない。あるいは金属ペーストを収容した金属容器自体の外面に紙の形で貼り付けても印字しても構わない。また、指示手段には保冷設定温度θそのものが記載されていてもよいし、バーコードリーダーによって読み取ることにより保冷設定温度θが把握できるようなバーコード等が記載されていてもよい。また、ペースト容器や梱包容器自体にバーコード等を印字しても構わない。
［その他］
＜金属ペーストの分散媒の選定や輸送又は保存の際の保持温度Ｔの設定について＞
　以上説明した通り本発明は、金属ペーストを、金属粒子間に形成される空隙の体積に対する非結晶分散媒の体積の割合Ｒが、所定の範囲となる温度Ｔに保持することで、適切な低温環境で金属粒子の凝集を抑制しながら、金属ペーストの輸送や保存を可能としたものである。この技術思想に従うと、本発明の輸送方法や保存方法における金属ペーストの分散媒の選定や保持温度Ｔの設定について、以下の場合分けをすることができる。
（ケース１：空隙εの体積に対する、金属ペースト中の非晶質固体になる分散媒の体積の割合が１００％以上の場合）
　この場合、温度Ｔを何度に設定しても、仮に分散媒が全凝固したとしても、本発明で規定される割合Ｒは１００％以上となる。そのため、輸送又は保存の際の温度Ｔには特に制限は無い。
（ケース２：空隙εの体積に対する、金属ペースト中の非晶質固体になる分散媒の体積の割合が１００％未満である場合）
　この場合、前記割合Ｒを考慮した温度Ｔの設定が必要となる。具体的には、非晶質固体になる分散媒の体積に、凝固の際に結晶化する分散媒であるが温度Ｔでは凝固しない分散媒の体積を足した合計が、空隙εの体積に対して１００％以上であればよい。そのようになるように、温度Ｔが設定される。そして凝固の際に結晶化する分散媒が複数種類存在する場合には、当該分散媒の体積を凝固点の低い順に、非晶質固体になる分散媒の体積に足していったときに、初めて割合Ｒが１００％以上になる分散媒Ｓの凝固点Ｍより高い温度に、温度Ｔが設定される。なお、前記凝固の際に結晶化する分散媒Ｓとして凝固点の低いものを使用する場合、比較的低い温度Ｔを設定可能である。
　そして、金属微粒子の高い反応性に基づく凝集を防ぐためには、温度Ｔは低いことが望ましい。そこで、このケースにおける輸送や保存の際の保持温度Ｔは、分散媒Ｓの凝固点Ｍより高く、かつ凝固点Ｍ＋１０℃以下とすることが好ましい。
＜本発明の技術的意義＞
　以上、本発明の金属ペーストの輸送方法、金属ペーストの保存方法、金属ペースト、及び金属ペースト保存セットについて説明したが、これらより本発明には、輸送や保存の際の保持温度に対応した金属ペーストの適切な分散媒の選定を可能とし、反対に金属ペーストの分散媒に対応して輸送や保存の際の適切な保持温度の設定を可能としたという技術的意義があると言える。例えば、保冷手段が既に決まっている場合、その保冷手段により実現される保冷温度に応じた金属ペーストの分散媒を選定することが可能となる。逆に、ある分散媒を使用した金属ペーストを輸送ないし保存する場合、前記割合Ｒが１００％以上となる温度Ｔ（ひいては前記金属ペースト保存セットの指示書に記載する保冷設定温度θ）を決定（すなわち保冷手段を選定）することも可能となる。
　本発明は、上述の実施の形態に何等限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲内において種々の異なった形態に改変することができる。
　以下、本発明を実施例及び比較例を用いてより詳細に説明するが、本発明はこれらにより何ら限定されるものではない。
＜金属ペースト（比較例１～２、実施例１～３）の準備＞
（銀微粒子粉末１の調製）
　以下のようにして、平均一次粒子径が１６ｎｍの、ヘキサン酸で被覆された銀微粒子粉末１を調製した。
　５Ｌの反応槽に水３４００ｇを入れ、この反応槽の下部に設けたノズルから３０００ｍＬ／分の流量で窒素を反応槽内の水中に６００秒間流して溶存酸素を除去した後、反応槽の上部から３０００ｍＬ／分の流量で窒素を反応槽中に供給して反応槽内を窒素雰囲気にするとともに、反応槽内に設けた撹拌羽根付き撹拌棒により撹拌しながら、反応槽内の水の温度が６０℃になるように調整した。この反応槽内の水に２８質量％のアンモニアを含むアンモニア水７ｇを添加した後、１分間撹拌して均一な溶液にした。この反応槽内の溶液に有機化合物として飽和脂肪酸であるヘキサン酸（富士フイルム和光純薬株式会社製）４５．５ｇ（銀に対するモル比は１．９８）を添加して４分間撹拌して溶解した後、還元剤として５０質量％のヒドラジン水和物（大塚化学株式会社製）２３．９ｇ（銀に対して４．８２当量）を添加して、還元剤溶液とした。
　また、硝酸銀の結晶（富士フイルム和光純薬株式会社製）３３．８ｇを水１８０ｇに溶解した硝酸銀水溶液を銀塩水溶液として用意し、この銀塩水溶液の温度が６０℃になるように調整し、この銀塩水溶液に硝酸銅三水和物（富士フイルム和光純薬株式会社製）０．００００８ｇ（銀に対して銅換算で１ｐｐｍ）を添加した。なお、硝酸銅三水和物の添加は、ある程度高濃度の硝酸銅三水和物の水溶液を希釈した水溶液を狙いの銅の添加量になるように添加することによって行った。
　次に、上記の銀塩水溶液を上記の還元剤溶液に一挙に添加して混合して、攪拌しながら還元反応を開始させた。この還元反応の開始から約１０秒で反応液であるスラリーの色の変化が終了し、攪拌しながら１０分間熟成させた後、攪拌を終了し、吸引濾過による固液分離を行い、得られた固形物を純水で洗浄し、４０℃で１２時間真空乾燥して、（ヘキサン酸で被覆された）銀微粒子粉末１を乾燥粉末として得た。なお、この銀微粒子粉末中の銀の割合は、加熱によりヘキサン酸を除去した後の重量から、９７質量％であることが算出された。また、この銀微粒子粉末１の平均一次粒子径を透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）により求めたところ、１６ｎｍであった。
（銀微粒子粉末２の準備）
　銀微粒子粉末２として、ＡＧ－２－１Ｃ（ＤＯＷＡハイテック株式会社製造、ＤＯＷＡエレクトロニクス株式会社販売）を準備した。当該粉末の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）により求められる平均一次粒子径は３００ｎｍであり、また当該粉末はオレイン酸で被覆されている。
　溶剤として、１－デカノール（富士フイルム和光純薬株式会社製）と、テルソルブＴＯＥ－１００（日本テルペン化学株式会社製）と、３－メチルブタン－１，２，３－トリオール（イソプレントリオールＡ（テルソルブＩＰＴＬ－Ａ））（日本テルペン化学株式会社製）とを用意した。
　なお、１－デカノールの凝固点は６．４℃であり、これは－４０℃にて結晶質の固体となる。
　また、テルソルブＴＯＥ－１００は、－４０℃にて流動性が消失し且つ無色透明の固体となり、これは非晶質固体である。つまり、テルソルブＴＯＥ－１００は、後掲の保存試験温度である－４０℃においては非結晶分散媒である。
　テルソルブＩＰＴＬ－Ａの凝固点は４７℃であり、これは－４０℃にて結晶質の固体となる。
　分散剤としてビューライトＬＣＡ－２５ＮＨ（三洋化成工業株式会社製の酸系分散剤）及びＳＯＬＰＬＵＳ　Ｄ５４０（日本ルーブリゾール株式会社製の酸系分散剤）を準備した。なおこれらの物質は、２０℃における蒸気圧が０．１ｋＰａ以下である物質Ｘに該当する。また、これらは非結晶分散媒を構成する。
　以上の各物質を以下の表１に記載の配合割合（質量％）となるよう、混練し、金属ペーストを得た。なお、空隙εの体積は、本実施形態で述べたようにｃａｌｖｏｉｄ２というソフトウェアにて計算した。その結果、比較例１～２及び実施例１～３において空隙εの体積は、金属粒子の最密充填状態における空間率（空隙率）として０．１２４（空隙率１２．４％）であった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
＜比較例１～２、実施例１～３に係る－４０℃での保存試験＞
　本実施例及び比較例では、－４０℃で保存した際の金属粒子の凝集状態を確認する試験を実施した。比較例１～２及び実施例１～３の金属ペーストの、本発明に関する各種パラメータは以下の表２に示すとおりである。パラメータの計算に必要なデータも表２に示した。なお、銀の比重は１０．５ｇ／ｃｍ３、１－デカノールの比重は０．８３ｇ／ｃｍ３、テルソルブＩＰＴＬ－Ａの比重は１．０ｇ／ｃｍ３、テルソルブＴＯＥ－１００の比重は０．９８ｇ／ｃｍ３、ＬＣＡ－２５ＮＨの比重は０．９９ｇ／ｃｍ３、ＳＯＬＰＬＵＳ　Ｄ５４０の比重は１．１ｇ／ｃｍ３とした（以下の実施例及び比較例についても同様）。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
　ｃａｌｖｏｉｄ２を利用し、銀微粒子粉末１及び２の粒子径を入力した（空間率は０．２６とした）。得られた計算結果から、銀微粒子粉末１及び２の体積比率（質量比率に等しい）が表１の場合の空隙率は１２．４％と求められる。これより、この場合における銀微粒子粉末１及び２の体積割合は合計で８７．６％と求められる。また、表１と各成分の密度から、金属ペーストにおける、金属粒子（銀微粒子粉末１及び２）の体積割合１及び－４０℃での非結晶分散媒（テルソルブＴＯＥ－１００、ＬＣＡ－２５ＮＨ及びＤ５４０）の体積割合２が求められる。
　そして、体積割合１が上記の８７．６％に対応するので、体積割合２にその比率（比較例１及び２であれば８７．６／５２．４）をかけたものをεの体積割合１２．４（％）で割り、１００（％）をかけることで、本発明で規定される割合Ｒ（％）が求められる。
　比較例１～２及び実施例１～３の金属ペーストを用意し、－４０℃にて３日間保存した。なお、保存方法としては、プラスチック容器に金属ペーストを充填して封入し、温度設定が可能な冷凍庫内に保存した。保存雰囲気は大気とした。保存後、金属ペーストを冷凍庫から取り出し、室温（２０℃）にて３０分間放置することによりペーストを解凍した。解凍した金属ペーストをスパチュラで撹拌し、スパチュラに付着した金属ペーストの外観を観察した。結果を下記表３に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
　実施例１～３の金属ペーストの場合、金属ペーストは光沢を放っていた。この光沢は、金属ペースト中の銀微粒子粉末が凝集することなく存在することにより生じるプラズモン現象によるものである。なお実施例３の場合は実施例１及び２に比べて若干光沢が弱かった。これより、実施例１及び２は実施例３よりも良好に凝集が抑制されていると考えられる。
　その一方、比較例１及び２の金属ペーストについては、光沢が認められなかった。これは、金属ペースト中の銀微粒子粉末が凝集したことを示している。
＜金属ペースト（比較例３～４、実施例４～８）の準備＞
（銀微粒子粉末３の準備）
　銀微粒子粉末３として、ＡＧ－３－６０（ＤＯＷＡハイテック株式会社製造、ＤＯＷＡエレクトロニクス株式会社販売）を準備した。当該粉末の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）により求められる平均一次粒子径は８００ｎｍであり、また当該粉末はオレイン酸で被覆されている。
　比較例３～４及び実施例４～７については、比較例１と同様に、上記銀微粒子粉末３に加え、銀微粒子粉末１、溶剤としての１－デカノール、テルソルブＴＯＥ－１００、３－メチルブタン－１，２，３－トリオール（イソプレントリオールＡ（テルソルブＩＰＴＬ－Ａ））、及び分散剤としてのＳＯＬＰＬＵＳ　Ｄ５４０を準備した。次に、以下の表４に記載の配合割合（質量％）となるよう、混練し、金属ペーストを得た。なお、空隙εの体積は、本実施形態で述べたようにｃａｌｖｏｉｄ２というソフトウェアにて計算した。その結果、比較例３～４及び実施例４～７において空隙εの体積は、金属粒子の最密充填状態における空間率（空隙率）として０．１１６（空隙率１１．６％）であった。
　また、実施例８については、上記銀微粒子粉末３に加え、銀微粒子粉末１、溶剤としての１－デカノール、２－エチル－１，３－ヘキサンジオール、３－メチルブタン－１，２，３－トリオール（イソプレントリオールＡ（テルソルブＩＰＴＬ－Ａ））、及び分散剤としてのＳＯＬＰＬＵＳ　Ｄ５４０を準備した。次に、以下の表４に記載の配合割合（質量％）となるよう、混練し、金属ペーストを得た。なお、空隙εの体積は、本実施形態で述べたようにｃａｌｖｏｉｄ２というソフトウェアにて計算した。その結果、実施例８において空隙εの体積は、金属粒子の最密充填状態における空間率（空隙率）として０．１１６（空隙率１１．６％）であった。
　比較例３～４及び実施例４～８の金属ペーストの、本発明に関する各種パラメータを以下の表４に示す。パラメータの計算に必要なデータも表５に示す。なお、２－エチル－１，３－ヘキサンジオールの比重は０．９４ｇ／ｃｍ３とした。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000005
＜比較例３～４、実施例４～８に係る－４０℃での保存試験＞
　比較例３～４及び実施例４～８の金属ペーストを用意し、－４０℃にて３日間保存した。なお、保存方法としては、プラスチック容器に金属ペーストを充填して封入し、温度設定が可能な冷凍庫内に保存した。保存雰囲気は大気とした。保存後、金属ペーストを冷凍庫から取り出し、室温（２０℃）にて３０分間放置することによりペーストを解凍した。解凍した金属ペーストをスパチュラで撹拌し、スパチュラに付着した金属ペーストの外観を観察した。結果を下記表６に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000006
　実施例４～８の金属ペーストの場合、金属ペーストは光沢を放っていた。この光沢は、金属ペースト中の銀微粒子粉末が凝集することなく存在することにより生じるプラズモン現象によるものである。なお実施例４の場合は実施例５～８に比べて若干光沢が弱かった。これより、実施例５～８は実施例４よりも良好に凝集が抑制されていると考えられる。
　その一方、比較例３～４の金属ペーストについては、光沢が認められなかった。これは、金属ペースト中の銀微粒子粉末が凝集したことを示している。

Claims (14)

  1. 　平均一次粒子径が５００ｎｍ以下の金属微粒子を含む金属粒子と分散媒とを含む金属ペーストの輸送方法であって、
    　前記金属ペーストを、前記金属粒子が最密充填したと仮定したときの空隙εの体積に対する、前記分散媒のうち前記金属ペースト中にて結晶状態にない分散媒の体積の割合Ｒが１００％以上である温度Ｔ（ただしＴは５℃以下である）に保持して輸送する、
    　金属ペーストの輸送方法。
  2. 　前記温度Ｔは－８０～－５℃である、請求項１に記載の金属ペーストの輸送方法。
  3. 　前記金属ペースト中の前記金属粒子の含有量は８８質量％以上である、請求項１又は２に記載の金属ペーストの輸送方法。
  4. 　前記金属ペーストを、前記割合Ｒが１１０～３５０％である温度Ｔ’（ただしＴ’は５℃以下である）に保持して輸送する、請求項１～３のいずれかに記載の金属ペーストの輸送方法。
  5. 　前記金属ペースト中の、冷却したときに非晶質の固体となる分散媒及び冷却したときに結晶質の固体となる凝固点が－８０℃未満の分散媒の体積の合計の、前記空隙εの体積に対する割合Ｒ’が１００％以上である、請求項１～４のいずれかに記載の金属ペーストの輸送方法。
  6. 　前記金属ペースト中の分散媒の含有量が１２質量％以下である、請求項１～５のいずれかに記載の金属ペーストの輸送方法。
  7. 　前記金属粒子を除いた、２０℃における蒸気圧が０．１ｋＰａ以下である物質Ｘの、前記金属ペースト中の含有量は１．５質量％以下である、請求項１～６のいずれかに記載の金属ペーストの輸送方法。
  8. 　平均一次粒子径が５００ｎｍ以下の金属微粒子を含む金属粒子と分散媒とを含む金属ペーストの保存方法であって、
    　前記金属粒子が最密充填したと仮定したときの空隙εの体積に対する、前記分散媒のうち前記金属ペースト中にて結晶状態にない分散媒の体積の割合Ｒが１００％以上である温度Ｔ（ただしＴは５℃以下である）で前記金属ペーストを保存する、
    　金属ペーストの保存方法。
  9. 　前記温度Ｔは－８０～－５℃である、請求項８に記載の金属ペーストの保存方法。
  10. 　前記金属ペースト中の前記金属粒子の含有量は８８質量％以上である、請求項８又は９に記載の金属ペーストの保存方法。
  11. 　前記金属粒子を除いた、２０℃における蒸気圧が０．１ｋＰａ以下である物質Ｘの、前記金属ペースト中の含有量は１．５質量％以下である、請求項８～１０のいずれかに記載の金属ペーストの保存方法。
  12. 　平均一次粒子径が５００ｎｍ以下の金属微粒子を含む金属粒子と分散媒とを含む金属ペーストであって、
    　前記金属粒子が最密充填したと仮定したときの空隙εの体積に対する、前記分散媒のうち５℃で前記金属ペースト中にて結晶状態にない分散媒の体積の割合Ｒが１００％以上である、
    　金属ペースト。
  13. 　ペースト容器に収容された請求項１２に記載の金属ペーストと、前記金属ペーストを保冷設定温度θにて保冷する保冷手段と、前記金属ペーストを前記保冷設定温度θで保存すべき旨の指示手段とを備える金属ペースト保存セットであって、
    　前記保冷設定温度θは、前記金属ペーストに含有される前記金属粒子が最密充填したと仮定したときの空隙εの体積に対する、前記分散媒のうち前記金属ペースト中にて結晶状態にない分散媒の体積の割合Ｒが１００％以上である温度Ｔ（ただしＴは５℃以下である）である、
    　金属ペースト保存セット。
  14. 　前記金属ペーストを収容したペースト容器及び前記保冷手段を収容する梱包容器を更に備える、請求項１３に記載の金属ペースト保存セット。
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WO2014204013A1 (ja) * 2013-06-21 2014-12-24 Ｄｏｗａエレクトロニクス株式会社 接合材およびそれを用いた接合方法

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