WO2020249410A1 - Verfahren zum verarbeiten von klärschlamm-asche - Google Patents

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WO2020249410A1
WO2020249410A1 PCT/EP2020/065063 EP2020065063W WO2020249410A1 WO 2020249410 A1 WO2020249410 A1 WO 2020249410A1 EP 2020065063 W EP2020065063 W EP 2020065063W WO 2020249410 A1 WO2020249410 A1 WO 2020249410A1
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sewage sludge
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Werner Preisig
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Real Entsorgung Recycling Abwasser Luzern
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    • Y02A40/00—Adaptation technologies in agriculture, forestry, livestock or agroalimentary production
    • Y02A40/10—Adaptation technologies in agriculture, forestry, livestock or agroalimentary production in agriculture
    • Y02A40/20—Fertilizers of biological origin, e.g. guano or fertilizers made from animal corpses

Definitions

  • the invention relates to a method for processing sewage sludge ash in particular, in which phosphorus-containing compounds and metals are dissolved in the sewage sludge ash by extraction with a mineral acid and a filter cake is formed by filtration and separated from the filtrate.
  • the invention is based on the object of improving a method for processing sewage sludge ash of the type mentioned at the beginning in such a way that phosphorus-containing acid is obtained in a simple and inexpensive manner in order to primarily produce phosphate fertilizer from it , the metal content in this recovered phosphorus acid being reduced.
  • the mineral acid used for the extraction is sulfuric acid in a certain ratio to the sewage sludge ash and with a predetermined concentration, and the extraction takes place for a period of up to 60 minutes.
  • the required mineral acids and other agents can be reduced to a minimum in relation to the amount of sewage sludge ash to be processed and a relatively large amount of phosphorus acid can be obtained, by means of which primarily phosphate fertilizer is produced . This takes place without excessive dissolution of heavy metals such as cadmium.
  • the process according to the invention can be implemented with a high degree of flexibility, ie the important parameters, such as the ash-acid ratio, acid concentration, aftertreatment and post-washing, can be varied very easily and as desired.
  • a single or multi-stage extraction of the sewage sludge ash is very advantageously carried out, in which separate stirred vessels are used in each case, which enable an improved extraction of the sewage sludge ash and an increase in processing performance.
  • the fresh cake produced in a filtration apparatus is expediently rewashed in one or more stages, in which the mineral acid, residual phosphorus compounds and / or metals used in the extraction are leached or depleted with fresh water and / or dilute mineral acid, so that the desired limit values of Heavy metals in the obtained phosphoric acid can be achieved.
  • FIG. 1 shows a basic diagram of a process according to the invention with an extraction, subsequent filtrations and precipitation of the sewage sludge ash;
  • FIG. 2 shows a basic diagram of a method according to the invention with a multi-stage extraction, a subsequent filtration and a multi-stage aftertreatment of the sewage sludge ash;
  • FIG. 3 shows a basic diagram of a method according to the invention, similar to that according to FIG.
  • waste containing phosphorus compounds and metals which is in particular sewage sludge ash 10, is filled into a container 11.
  • animal meals such as bone meal and ash, or mixtures of various types of waste could also be used processed, which contain phosphorus compounds and metals.
  • this sewage sludge ash 10 and a mineral acid are dosed from a tank 16 and emptied into a stirring vessel 12 with a stirrer 13 driven therein by a motor 18.
  • the extraction takes place at a reaction temperature, which results from the given temperatures of the ash and the acid, which can for example be between 40 to 75 ° C, and this for a period of up to 60 minutes, which is sufficient for a mixing.
  • a reaction temperature which results from the given temperatures of the ash and the acid, which can for example be between 40 to 75 ° C, and this for a period of up to 60 minutes, which is sufficient for a mixing.
  • the mixture could be stirred for 60 minutes and extracted accordingly.
  • the filtrate which mainly consists of the mineral acid 15, is transferred to a precipitation container 21 and in this with a precipitation agent 24, for example a sulfidic agent such as TMT 15, and optionally with mineral acid, for example sulfuric acid 25, again through one of one Motor 28 driven in agitator 23 precipitated from heavy metal.
  • a precipitation agent 24 for example a sulfidic agent such as TMT 15, and optionally with mineral acid, for example sulfuric acid 25, again through one of one Motor 28 driven in agitator 23 precipitated from heavy metal.
  • This liquid mixture 22 is consequently a broader Ren filtration apparatus 26 conveyed, in which in particular the acid 15 'is filtered out and a filter cake is formed from residual metals by filtering and optionally by dewatering and drying. These filter cakes are also collected in a container 27.
  • This phosphoric acid 15 'obtained is that it meets the generally applicable standard requirements (ORRChem) insofar as the percentage of that from the sewage sludge ash is depleted of the acid in relation to the heavy metals it contains Occurring copper (Cu) and zinc (Zn), some of which are absorbed in the phosphoric acid 15 'obtained, are below certain limit values.
  • ORRChem generally applicable standard requirements
  • FIG. 2 The system illustrated schematically in FIG. 2 for processing sewage sludge ash 10, in particular, is configured in a manner similar to that of FIG. 1. Therefore, only the differences are explained below.
  • the sewage sludge ash 10 and the mineral acid, in particular sulfuric acid 25, are dosed in a tank 16 and emptied into a first stirred vessel 32 with a stirrer driven therein by a motor M.
  • the sulfuric acid 25 in the tank 16 has a concentration of 96%, which is then diluted in the subsequent process.
  • sulfuric acid 25 is added as the mineral acid for the extraction in a certain ratio to the sewage sludge ash 10 with a predetermined concentration of, for example, 10%, and a water line 36 through which the suspension can be diluted also leads into the stirring vessel 32.
  • a two-stage extraction is provided in which the suspension generated in the first stirred vessel 32 is passed into a second stirred vessel 32 ′, each with a stirrer and motor M.
  • the extraction takes place at a resulting reaction temperature, for example between 40 to 75 ° C. for a period of up to 60 minutes.
  • a resulting reaction temperature for example between 40 to 75 ° C. for a period of up to 60 minutes.
  • stirring could take place in each stirring vessel 32, 32 'for 30 minutes each and extraction could take place accordingly.
  • the sulfuric acid 25 is first poured into the two stirred vessels and, as required, heated to the operating temperature and then the sewage sludge ash 10 is added.
  • sulfuric acid is used as the dilute mineral acid, in which the acid concentration is approximately 10% and the ratio of acid to ash in the stirring vessels 32, 32 'is approximately 2: 1 (L: kg).
  • L the ratio of acid to ash in the stirring vessels 32, 32 'is approximately 2: 1 (L: kg).
  • the fresh cake produced from the suspension 14 is first cleaned by a two-stage or multi-stage rewash 36 with fresh water 37 in the filtration apparatus 35.
  • first post-wash 38 in this filtration apparatus 35 with a highly diluted mineral acid, preferably sulfur. rockic acid 39, in particular to deplete the residual phosphorus compounds remaining in the fresh cake, and a second rewash 40, likewise with dilute mineral acid, preferably also sulfuric acid 41 'can be poured into a collecting container 44 and transported to an appropriate landfill.
  • a highly diluted mineral acid preferably sulfur. rockic acid 39, in particular to deplete the residual phosphorus compounds remaining in the fresh cake
  • second rewash 40 likewise with dilute mineral acid, preferably also sulfuric acid 41 'can be poured into a collecting container 44 and transported to an appropriate landfill.
  • Sulfuric acid 25 ′ is filtered out of the filtration apparatus 35 and emptied into a collecting tank 45. From this, the acid can be carried away for recycling by a means of transport 46 and / or thickened to approx. 70% by means of an evaporation process, which is not explained in more detail, by means of an evaporator 47 and, starting from a suction pump 49, can be returned to the collecting tank 45 through a line 48, in order to improve the concentration of the acid as required.
  • Both these residual phosphorus compounds 52, which are depleted as filtrate after the first rewash 38, and the heavy metals 54 occurring after the second rewash 40 are passed by the filtration apparatus 35 to a respective collection point 51, 53.
  • FIG. 3 The system illustrated schematically in FIG. 3 for processing sewage sludge ash 10 in particular is constructed similarly to that according to FIG. The differences are therefore primarily explained below. The same components are assigned the same reference symbols.
  • the sewage sludge ash 10 is fed from the container 11 and the mineral acid, in particular sulfuric acid 25 from the tank 16, in metered amounts into this first stirred vessel 32 with pump and stirrer motors M indicated.
  • Fresh water is then metered into the tank 16 through a water line 36 in order to dilute the sulfuric acid 25 to a predetermined value.
  • sulfuric acid 25 is added as the mineral acid for the extraction in a certain ratio to sewage sludge ash 10 with a predetermined concentration of, for example, 10%.
  • a two-stage extraction is also provided, in which the suspension generated in the first stirred vessel 32 is passed into a second stirred vessel 32 ′ with a stirrer and motor M each.
  • At least one third stirred vessel could also be provided for a three-stage or multi-stage extraction.
  • the multi-stage extraction can take place at reaction temperatures and a reaction time the ratio of acid to ash as explained above in the method according to FIG.
  • a metal powder, in particular iron powder, is very advantageously added through at least one feed line 31 to at least one, preferably to both, stirred vessels 32, 32 'as an additive for cementing purposes.
  • the amount of iron powder added in the weight ratio to the ash filled is preferably from a few per thousand to a few percent, for example 0.01 to 3%.
  • This iron powder is advantageously added when the ash 10 is already well mixed with the acid 25, so that the iron powder is also evenly distributed therein.
  • a copper or another or a mixture of these could also be used as a metal powder additive.
  • Adding iron powder has the advantage, on the one hand, that iron is toxicologically harmless and, on the other hand, it is inexpensive to procure.
  • the mixture or suspension 14 of ash 10 and acid 25 processed into a mixture in the stirring vessels 32, 32 ' is fed to the filtration apparatus 35, which can be designed as a vacuum belt filter.
  • This sulfuric acid mixture 25 ' is partially conveyed by a vacuum pump 66 or the like via a line 67 to a cleaning device 68 of the conveyor belt 35' of the filtration apparatus 35 and to the extracted mixture for the one rewash 69.
  • the acid can be carried away for recycling and / or thickened by an evaporation process, which is not explained in more detail, in order to improve its concentration as desired, as is illustrated in FIG.
  • the phosphoric acid obtained is conveyed via a line 61 to a precipitation unit 70 for the purpose of sulphidic precipitation.
  • This precipitation unit 70 comprises three stirred tanks 71, 72, 73 connected in series and a subsequent filtration apparatus 74.
  • Sodium hydroxide (NaOH) 71 ' is preferably fed into the first stirred tank 71 in order to neutralize the acid with a maximum pH of 2 receive.
  • a precipitant 72 in particular a sulphidic agent such as TMT 15, is supplied in the middle stirred container 72, while a filtration aid 73, such as kieselguhr, is supplied to the third stirred container 73.
  • the precipitated mixture is passed into the filtration apparatus 74, designed as a candle filter, for example, and heavy metals are precipitated in this and separated through an outlet 74 ', while the acid is passed through a line 75 into a collecting tank 63 .
  • the filtration apparatus 74 designed as a candle filter, for example, and heavy metals are precipitated in this and separated through an outlet 74 ', while the acid is passed through a line 75 into a collecting tank 63 .

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Abstract

Bei einem Verfahren zum Verarbeiten insbesondere von Klärschlamm-Asche (10) werden phosphorhaltige Verbindungen und Metalle darin durch Extraktion mit einer Mineralsäure gelöst und durch Filtration ein Filterkuchen gebildet und vom Filtrat abgetrennt, Als Mineralsäure für die Extraktion wird insbesondere Schwefelsäure (25) in einem bestimmten Verhältnis zur Klärschlamm-Asche (10) und in einer vorgegebenen Konzentration verwendet. Diese Extraktion erfolgt während einer Zeitdauer von bis zu 60 Minuten. Damit können bei optimiertem Ablauf die benötigte Schwefelsäure und andere Mittel im Verhältnis zu der Menge der zu verarbeiteten Klärschlamm-Asche auf ein Minimum reduziert und dabei verhältnismässig viel phosphorhaltige Säure gewonnen werden.

Description

Verfahren zum Verarbeiten von Klärschlamm-Asche
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Verarbeiten insbesondere von Klärschlamm-Asche, bei welchem phosphorhaltige Verbindungen und Metalle in der Klärschlamm-Asche durch Extraktion mit einer Mineralsäu- re gelöst und durch Filtration ein Filterkuchen gebildet und vom Filtrat abgetrennt wird.
Es sind zur Zeit mehrere verschiedene ähnliche Verfahren bekannt, wel- che eine relativ metallarme Phosphorsäure erzeugen wollen. Diese Ver- fahren basieren auf einer nass-chemischen Extraktion des Phosphors mit Hilfe von Säuren. Eine wirksame umfangreiche nachfolgende Abreiche- rung der Phosphorsäure von den relevanten Schwermetallen kann aber nur mit relativ aufwändigen Zusatzverfahren wie lonentauscher oder Sol- ventextraktion realisiert werden.
Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zum Verarbei- ten insbesondere von Klärschlamm-Asche nach der eingangs erwähnten Gattung derart zu verbessern, dass mit diesem auf einfache und kosten- günstige Weise phosphorhaltige Säure, um daraus primär Phosphatdün- ger herzustellen, gewonnen wird, wobei der Metallgehalt in dieser ge- wonnen phosphorhaltige Säure reduziert ist.
Diese Aufgabe ist erfind ungsgemäss durch die Merkmale des Anspruchs 1 gelöst.
Erfindungsgemäss wird als Mineralsäure für die Extraktion Schwefelsäu- re in einem bestimmten Verhältnis zur Klärschlamm-Asche und mit einer vorgegebenen Konzentration verwendet, und dabei erfolgt die Extraktion während einer Zeitdauer bis zu 60 Minuten.
Mit diesem Verfahren nach der Erfindung können bei optimiertem Ablauf die benötigten Mineralsäuren und anderen Mittel im Verhältnis zu der Menge der zu verarbeiteten Klärschlamm-Asche auf ein Minimum redu- ziert und dabei verhältnismässig viel phosphorhaltige Säure gewonnen werden, mittels der primär Phosphat-Dünger hergestellt wird. Dies er- folgt, ohne dass Schwermetalle, wie Cadmium, übermässig mitgelöst werden.
Ausserdem kann das erfindungsgemässe Verfahren mit einer hohen Fle- xibilität umgesetzt werden, d.h. die wichtigen Parameter, wie Asche- Säure-Verhältnis, Säurekonzentration, Nachbehandlung und Nachwä- sche können sehr einfach und beliebig variiert werden. Sehr vorteilhaft wird eine ein- oder mehrstufige Extraktion der Klär- schlamm-Asche durchgeführt, bei welcher jeweils separate Rührgefässe verwendet werden, welche eine verbesserte Extraktion der Klärschlamm- Asche und eine Leistungssteigerung der Verarbeitung ermöglichen.
Zweckmässigerweise erfolgt eine ein- oder vorzugsweise mehrstufige Nachwäsche des in einem Filtrationsapparat erzeugten Frischkuchens, bei der mit Frischwasser und/oder verdünnter Mineralsäure die bei der Extraktion verwendete Mineralsäure, Restphosphorverbindungen und/oder Metalle geleacht oder abgereichert werden, so dass die ge- wünschten Grenzwerte von Schwermetallen in der gewonnenen Phos- phorsäure erreicht werden. Die Erfindung sowie Vorteile derselben sind nachfolgend anhand von Ausführungsbeispielen unter Bezugnahme auf die Zeichnung näher er- läutert. Es zeigt
Fig. 1 ein Prinzipschema eines erfindungsgemässen Verfahrens mit einer Extraktion, nachfolgenden Filtrationen und Fällung der Klärschlamm-Asche;
Fig. 2 ein Prinzipschema eines erfindungsgemässen Verfahrens mit einer mehrstufigen Extraktion, einer nachfolgenden Filtration und einer mehrstufigen Nachbehandlung der Klärschlamm- Asche; und
Fig. 3 ein Prinzipschema eines erfindungsgemässen Verfahrens ähn- lich wie dasjenige nach Fig. 2.
Gemäss Fig. 1 sind in einen Behälter 11 Phosphorverbindungen und Me- talle enthaltende Abfälle eingefüllt, bei denen es sich insbesondere um Klärschlamm-Asche 10 handelt. ss könnten aber auch tierische Mehle, wie Knochenmehl-Asche, oder Mischungen aus verschiedenen Abfällen verarbeitet werden, welche Phosphorverbindungen und Metalle aufwet- sen.
Bei dem Verfahren werden diese Klärschlamm-Asche 10 sowie eine Mi- neralsäure von einem Tank 16 dosiert in ein Rührgefäss 12 mit einem von einem Motor 18 darin angetriebenen Rührer 13 geleert.
Die Extraktion erfolgt bei einer Reaktionstemperatur, die sich aus den gegebenen Temperaturen der Asche und der Säure ergibt, die zum Bei- spiel zwischen 40 bis 75°C betragen kann, und dies während einer Zeit- dauer bis zu 60 Minuten, was ausreichend ist für eine Durchmischung. So könnte beispielsweise bei einer vorliegenden Betriebstemperatur von 60° Celsius während 60 Minuten gerührt und entsprechend extrahiert werden.
Mit dieser Extraktion entsteht eine Suspension 14 im Rührgefäss 12 und es können damit die in der Klärschlamm-Asche 10 befindlichen Phos- phorverbindungen aus der Asche ausgeschieden werden. Anschliessend wird diese Asche 10 vermischt mit der Säure 15 zu einem an sich bekannten Filtrationsapparat 20 befördert und durch Filtration ein Filterkuchen oder ähnlichem der getrockneten Asche 10' gebildet und vom Filtrat abgetrennt. Die Grenzwerte im Filterkuchen bzw. dieser ge- trockneten Asche sind ebenfalls normiert und müssen entsprechend ein- gehalten werden.
Das hauptsächlich aus der Mineralsäure 15 bestehende Filtrat wird in einen Fällungsbehälter 21 überführt und in diesem mit einem Fällungs- mittel 24, zum Beispiel ein sulfidisches Mittel, wie TMT 15, und optional mit Mineralsäure, beispielsweise Schwefelsäure 25, wiederum durch ei- nen von einem Motor 28 darin angetriebenen Rührer 23 vom Schwerme- tall gefällt. Diese Flüssigkeitsmischung 22 wird folglich zu einem weite- ren Filtrationsapparat 26 befördert, bei dem insbesondere die Säure 15' ausgefiltert und ein Filterkuchen aus Restmetallen durch Filtrieren und gegebenenfalls durch Entwässern sowie Trocknen gebildet werden. Auch diese Filterkuchen werden in einem Behälter 27 gesammelt.
Bei dieser gewonnenen Phosphorsäure 15‘ wird angestrebt, dass diese den allgemein gültigen Normenanforderungen (ChemRRV) insofern ge- recht wird, als die aus der Klärschlamm-Asche von der Säure abgerei- cherten im Verhältnis zu den in ihr enthaltenen Schwermetallen prozen- tual am Meisten vorkommenden Kupfer (Cu) und Zink (Zn), die teils in der gewonnenen Phosphorsäure 15' aufgenommen werden, unterhalb von bestimmten Grenzwerten liegen.
Die in Fig. 2 zum Verarbeiten von insbesondere Klärschlamm-Asche 10 schematisch veranschaulichte Anlage ist ähnlich wie diejenige nach Fig. 1 ausgestaltet. Es sind daher nachfolgend nurmehr die Unterschiede er- läutert.
Bei dem Verfahren werden die Klärschlamm-Asche 10 sowie die Mineral- säure insbesondere Schwefelsäure 25 in einem Tank 16 dosiert in ein erstes RÜhrgefäss 32 mit einem von einem Motor M darin angetriebenen Rührer geleert. Die Schwefelsäure 25 in dem Tank 16 weist eine Kon- zentration von 96% auf, die dann im nachfolgenden Prozess verdünnt wird.
Es wird erfindungsgemäss als Mineralsäure für die Extraktion Schwefel- säure 25 in einem bestimmten Verhältnis zur Klärschlamm- Asche 10 mit einer vorgegebenen Konzentration von beispielsweise 10% zugegeben, wobei in das Rührgefäss 32 zusätzlich eine Wasserleitung 36 führt, durch welche die Suspension verdünnt werden kann. Zudem ist eine zweistufige Extraktion vorgesehen, bei welcher die im ersten Rührgefäss 32 erzeugte Suspension in ein zweites Rührgefäss 32' mit je einem Rührer und Motor M geleitet wird. Dadurch kann ein besse- rer Wirkungsgrad und eine erhöhte Leistung als mit nur einer einstufigen Extraktion mit einem Rührgefäss erzielt werden. Selbstverständlich könn- ten noch mehr als zwei Stufen angewendet werden.
Die Extraktion erfolgt bei einer sich ergebenden Reaktionstemperatur zum Beispiel zwischen 40 bis 75°C während einer Zeitdauer bis zu 60 Minuten. So könnte beispielsweise bei einer Betriebstemperatur von 60° Celsius in jedem Rührgefäss 32, 32' während je 30 Minuten gerührt und entsprechend extrahiert werden. Die Schwefelsäure 25 wird zuerst in die beiden Rührgefässe gefüllt und je nach Bedarf auf die Betriebstempera- tur erwärmt und anschliessend die Klärschlamm-Asche 10 beigemischt.
Im vorliegenden Ausführungsbeispiel wird Schwefelsäure als verdünnte Mineralsäure verwendet, bei der die Säure-Konzentration annähernd 10% beträgt und das Verhältnis von Säure zu Asche in den Rührgefäs- sen 32, 32' jeweils ca. 2 : 1 (L : kg) beträgt. Diese Grössen können je nach der Zusammensetzung der Klärschlamm-Asche variieren und sie werden daher mit Vorteil den spezifischen Bedingungen bei einer jeweili- gen Anlage angepasst.
Die in den Rührgefässen 32, 32' zu einer Mischung verarbeitete Suspen- sion 14 von Asche 10 und Säure 25 gegebenenfalls verdünnt mit Wasser wird anschliessend einer mehrstufigen Nachwäsche in einem Filtrations- apparat 35 unterzogen. Der aus der Suspension 14 erzeugte Frischku- chen wird dabei zuerst durch eine zwei- oder mehrstufige Nachwäsche 36 mit Frischwasser 37 bei dem Filtrationsapparat 35 gereinigt.
Anschliessend erfolgen in diesem Filtrationsapparat 35 eine erste Nach- wäsche 38 mit einer stark verdünnten Mineralsäure vorzugsweise Schwe- felsäure 39 insbesondere zur Abreicherung der im Frischkuchen verblie- benen Restphosphorverbindungen, und eine zweite Nachwäsche 40 ebenfalls mit verdünnter Mineralsäure vorzugsweise ebenfalls Schwefel- säure 41. Vorteilhaft wird der mehrmals gewaschene Kuchen zuletzt nochmals mit Wasser nachgewaschen, bevor er dann als getrocknete und filtrierte Asche 10' in einen Sammelbehälter 44 geschüttet und in eine entsprechende Deponie transportiert werden kann.
Aus dem Filtrationsapparat 35 wird Schwefelsäure 25' ausfiltriert und in einen Auffangtank 45 geleert. Von diesem kann die Säure durch ein Transportmittel 46 zur Verwertung weggeführt und/oder durch einen nicht näher erläuterten Verdampfungsprozess mittels eines Verdampfers 47 auf ca. 70% eingedickt und ausgehend von einer Absaugpumpe 49 durch eine Leitung 48 wieder zurück in den Auffangtank 45 geführt werden, um damit die Konzentration der Säure wunschgemäss zu verbessern.
Sowohl diese nach der ersten Nachwäsche 38 als Filtrat abgereicherten Restphosphorverbindungen 52 als auch die nach der zweiten Nachwä- sche 40 anfallenden Schwermetalle 54 werden vom Filtrationsapparat 35 an jeweils eine Sammelstelle 51 , 53 geleitet.
Die in Fig. 3 zum Verarbeiten von insbesondere Klärschlamm-Asche 10 schematisch veranschaulichte Anlage ist ähnlich wie diejenige nach Fig. 2 aufgebaut. Es sind daher nachfolgend primär die Unterschiede erläu- tert. Es sind den gleichen Komponenten dieselben Bezugszeichen zuge- ordnet.
Die Klärschlamm-Asche 10 wird von dem Behälter 11 sowie die Mineral- säure insbesondere Schwefelsäure 25 von dem Tank 16 dosiert in dieses erste Rührgefäss 32 mit angedeuteten Pumpen- und Rühr-Motoren M geleitet. Es ist ein zusätzlicher Tank 16' mit Schwefelsäure 25 darin bei einer Konzentration von z.B. 96% vorgesehen, der mit dem Tank 16 ver- bunden ist. Es wird dann im Tank 16 durch eine Wasserleitung 36 dosiert Frischwasser zugeführt, um die Schwefelsäure 25 auf einen vorgegeben Wert zu verdünnen. Erfindungsgemäss wird als Mineralsäure für die Extraktion die Schwefel- säure 25 in einem bestimmten Verhältnis zur Klärschlamm-Asche 10 mit einer vorgegebenen Konzentration von beispielsweise 10% zugegeben. Es ist ebenfalls eine zweistufige Extraktion vorgesehen, bei welcher die im ersten Rührgefäss 32 erzeugte Suspension in ein zweites Rührgefäss 32‘ mit je einem Rührer und Motor M geleitet wird. Es könnte noch we- nigstens ein drittes Rührgefäss für eine drei- bzw. mehrstufige Extraktion vorgesehen sein.
Die mehrstufige Extraktion kann bei Reaktionstemperaturen und einer Reaktionsdauer das Verhältnis von Säure zu Asche wie oben erläutert bei dem Verfahren nach Fig. 2 erfolgen.
Sehr vorteilhaft wird ein Metallpulver, insbesondere Eisenpulver, durch je wenigstens eine Zufuhrleitung 31 in mindestens ein, vorzugsweise in beide Rührgefässe 32, 32' als Additiv zwecks Zementierung zugegeben. Die Zufuhrmenge des Eisenpulvers beträgt im Gewichtsverhältnis zu der eingefüllten Asche vorzugsweise von einigen Promillen bis ein paar Pro- zenten, zum Beispiel 0.01 bis 3%. Vorteilhaft wird dieses Eisenpulver zudosiert, wenn die Asche 10 mit der Säure 25 bereits gut vermischt ist, damit das Eisenpulver ebenfalls gleichmässig darin verteilt wird. Damit kann erreicht werden, dass sich bei der Extraktion primär reines Kupfer aus der Asche herauslöst und damit dieses Schwermetall, das in der Re- gel anteilsmässig am Stärksten enthalten ist, im nachfolgenden Filtrati- onsverfahren bzw. bei der Fällung nahezu vollständig und einfach sepa- riert werden kann. Mit dieser Zementation können im Prinzip auch ande- re Schwermetalle, wie Zink, Blei und/oder Quecksilber, abgeschieden werden. Ferner könnte statt Eisen- auch ein Kupfer- oder ein anderes oder ein Gemisch von diesen als Metallpulver-Additiv verwendet werden.
Mit der Beifügung von Eisenpulver besteht zum einen der Vorteil, dass Eisen toxikologisch unschädlich ist und zum andern ist es kostengünstig in der Beschaffung.
Die in den Rührgefässen 32, 32' zu einer Mischung verarbeitete Mi- schung bzw. Suspension 14 von Asche 10 und Säure 25 wird zu dem Filtrationsapparat 35 geführt, der als Vakuümbandfilter ausgebildet sein kann.
Mit dieser Bandförderung der Mischung wird zuerst eine Trocknung vor- genommen und dabei gewonnene Schwefelsäure ausgeschieden. An- schliessend wird erneut Schwefelsäure jedoch stark verdünnt mit durch eine Leitung 36' zugeführtes Wasser aus einem Behälter 55 in die ge- trocknete Mischung zwecks mehrstufiger Nachwäsche und Nachtrock- nung unterzogen. Die Asche 10' wird auf dem Förderband von einem Pressband 56 zu einem flachen Kuchen gedrückt und dann in einen Sammelbehälter 44 geschüttet und zum Beispiel in eine entsprechende Deponie transportiert. Diese gereinigte Asche 10‘ kann aber auch zurück zum Filtrationsapparat 35 für eine erneutes Durchlaufen und Filtrieren geführt werden, wenn dies erforderlich ist. Aus dem Filtrationsapparat 35 wird das Schwefelsäuregemisch 25' ausfil- triert und in zwei Auffangtanks 45 geleert. Dieses Schwefelsäuregemisch 25' wird teilweise durch eine Vakuumpumpe 66 oder dergleichen via eine Leitung 67 zu einer Reinigungseinrichtung 68 des Förderbandes 35' des Filtrationsapparates 35 und zu der extrahierten Mischung für die eine Nachwäsche 69 befördert. Die Säure kann zur Verwertung weggeführt und/oder durch einen nicht näher erläuterten Verdampfungsprozess eingedickt werden, um damit ihre Konzentration Wunschgemäss zu verbessern, wie dies in Fig. 2 ver- anschaulicht ist.
Die gewonnene Phosphorsäure wird via eine Leitung 61 zu einer Fäl- lungseinheit 70 zwecks sulfidischer Fällung befördert. Diese Fällungs- einheit 70 umfasst drei hintereinander geschaltete Rührbehälter 71 , 72, 73 und einen nachfolgenden Filtrationsapparat 74. Es wird im ersten Rührbehälter 71 vorzugsweise Natriumhydroxid (NaOH) 71' zugeführt, um eine Neutralisation der Säure mit einem maximalen pH-Wert von 2 zu erhalten. Im mittleren Rührbehälter 72 wird ein Fällungsmittel 72‘, insbe- sondere ein sulfidisches Mittel, wie TMT 15, indes im dritten Rührbehäl- ter 73 ein Filtrationshilfsmittel 73‘, wie zum Beispiel Kieselgur, zugeführt. Von diesem Rührbehälter 73 wird das gefällte Gemisch in den beispiels- weise als Kerzenfifter ausgebildeten Filtrationsapparat 74 geleitet und in diesem werden Schwermetalle gefällt und durch einen Auslass 74‘ abge- schieden, währenddem die Säure durch eine Leitung 75 in einen Auf- fangbehälter 63 geleitet wird.
Die Erfindung ist mit den obigen Ausführungsbeispielen ausreichend dargetan. Sie könnte aber selbstverständlich noch durch weitere Varian- ten ausgeführt sein. So könnten für die Extraktion bzw. für das Fällen oder Nach Wäsche nach Fig. 1 oder Fig. 2 als Mineralsäure Phosphorsäure und Schwefelsäure jeweils anteilsmässig und ebenso könnten für das Rühren von einem Mo- tor M gedrehte Flügelräder oder auch andere Rühreinrichtungen verwen- det werden. In analoger Weise könnte bei den Ausführungsbeispielen gemäss Fig. 1 bzw. Fig. 2 ebenso ein Metallpulver, wie Eisenpuiver, in das oder die Rührgefässe 12, 32, 32' als Additiv zugegeben werden. In den obigen Ausführungsbeispielen sind keine Steuerungs- und/oder Regelungsvorgänge mit Messungen und Auswertungen von den Phos- phoranteilen, Säurenkonzentrationen, Säurenanteilen, Zusammenset- zungen, Temperaturen etc. erläutert. Es versteht sich aber von selbst, dass für den Betrieb von Anlagen zur Durchführung des erfindungsge- mässen Verfahrens solche Steuerungs- und/oder Regelungsvorgänge integriert sind, welche einen kontrollierten bzw. automatisierten Ablauf im Betrieb ohne Überwachung ermöglichen.

Claims

PATENTANSPRÜCHE
1. Verfahren zum Verarbeiten insbesondere von Klärschlamm- Asche, bei welchem phosphorhaltige Verbindungen und Metalle in der Klärschlamm-Asche (10) durch Extraktion mit einer Mineralsäure gelöst und durch Filtration ein Filterkuchen gebildet und vom Filtrat abgetrennt wird, dadurch gekennzeichnet, dass
als Mineralsäure für die Extraktion insbesondere Schwefelsäure (25) in einem bestimmten Verhältnis zur Klärschlamm-Asche (10) und in einer vorgegebenen Konzentration verwendet wird, und dass die Extraktion während einer Zeitdauer von vorzugsweise bis zu 60 Minuten erfolgt.
2. Verfahren nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass ein Metallpulver, vorzugsweise Eisenpulver, der Mineralsäure und der Klärschlamm-Asche (10) bei der Extraktion als Additiv zugegeben wird.
3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass die Zufuhrmenge des Eisenpulvers im Gewichtsverhältnis zu der einge- füllten Asche von einigen Promillen bis ein paar Prozenten, zum Beispiel 0.01 bis 3%, beträgt.
4. Verfahren nach Anspruch 2 oder 3, dadurch gekennzeichnet, dass bei der Extraktion reines Kupfer aus der Asche durch diese Zementie- rung herausgelöst und damit dieses Schwermetall in einem nachfolgen- den Filtrationsverfahren bzw. bei der Fällung separiert wird.
5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekenn- zeichnet, dass
eine verdünnte Mineralsäure verwendet wird, bei welcher jeweils die Konzentration insbesondere bei Verwendung von Schwefelsäure (25) zwischen 5% und 20% beträgt.
6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekenn- zeichnet, dass
das Verhältnis von Säure zu Asche bei der Extraktion jeweils vorzugs- weise zwischen 5 :1 und 1 : 1 (L : kg) beträgt.
7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekenn- zeichnet, dass
eine ein- oder mehrstufige Extraktion der Klärschlamm-Asche (10) er- folgt, bei welcher bei einer mehrstufigen Extraktion das im ersten Rühr- gefäss (32) erzeugte Gemisch bzw. Suspension in ein zweites Rührge- fäss (32') geleitet wird.
8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekenn- zeichnet, dass
das aus der Extraktion erzeugte Filtrat in einen Fällungsbehälter (21) überführt und in diesem mit einem Fällungsmittel (24) und vorzugsweise mit Mineralsäure durch einen Rührer (23) vom Schwermetall gefällt und folglich die Flüssigkeitsmischung (22) zu einem weiteren Filtrationsappa- rat (26) geleitet wird.
9. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekenn- zeichnet, dass
die aus der Extraktion gewonnene Phosphorsäure zu einer Fällungsein- heit (70) insbesondere zwecks sulfidischer Fällung der Schwermetalle befördert wird.
10. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, dass diese Fällungseinheit (70) vorzugsweise drei hintereinander geschaltete Rührbehälter (71 , 72, 73) und einen nachfolgenden Filtrationsapparat 74) umfasst, wobei im ersten Rührbehälter (71) vorzugsweise Natriumhydro- xid (NaOH) zugeführt wird, um eine Neutralisation der Säure mit einem bestimmten pH-Wert zu erreichen, währenddem im mittleren Rührbehäl- ter (72) ein Fällungsmittel (72'), insbesondere ein sulfidisches Mittel, wie TMT 15, und im dritten Rührbehälter (73) ein Filtrationshilfsmittel (73 ) zugeführt wird.
11. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekenn- zeichnet, dass
nach der ein- oder mehrstufigen Extraktion eine ein- oder vorzugsweise mehrstufige Nachbehandlung des erzeugten Frischkuchens erfolgt, bei der mit Frischwasser und/oder verdünnter Mineralsäure die bei der Ex- traktion verwendete Mineralsäure (25'), Restphosphorverbindungen (52) und/oder Metalle (54) geleacht oder abgereichert und einzeln gesammelt werden.
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