WO2020241866A1 - ホットスタンプ用めっき鋼板 - Google Patents

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WO2020241866A1
WO2020241866A1 PCT/JP2020/021445 JP2020021445W WO2020241866A1 WO 2020241866 A1 WO2020241866 A1 WO 2020241866A1 JP 2020021445 W JP2020021445 W JP 2020021445W WO 2020241866 A1 WO2020241866 A1 WO 2020241866A1
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less
steel sheet
plating layer
plating
hot
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高橋　武寛
前田　大介
浩史 竹林
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日本製鉄株式会社
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    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
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Definitions

  • the present invention relates to a hot stamped galvanized steel sheet, more specifically, a hot stamped galvanized steel sheet having a Zn—Ni plated layer.
  • the hot stamping method is often used for forming steel sheets used for automobile parts.
  • the hot stamping method is a method in which a steel sheet is press-formed while being heated to a temperature in the austenite range, and then quenched (cooled) by a press die at the same time as the forming.
  • Patent Document 1 discloses a steel sheet for hot stamping having a plating layer such as a Zn—Ni plating layer having a melting point of 800 ° C. or higher and an adhesion amount of 10 to 90 g / m 2 per side on the surface of the steel sheet. Further, in Patent Document 2, the surface of the steel sheet contains 10 to 25% by mass of Ni, the balance is Zn and unavoidable impurities, and has a plating layer having an adhesion amount of 10 to 90 g / m 2. A steel sheet for hot stamping having an ⁇ phase content of 5% by mass or less is disclosed.
  • Patent Document 3 the surface of the steel sheet contains 60% by mass or more of Ni in order, the balance is Zn and unavoidable impurities, and the plating layer I having an adhesion amount of 0.01 to 5 g / m 2 and 10
  • a steel sheet for hot stamping is disclosed, which contains up to 25% by mass of Ni, has a balance of Zn and unavoidable impurities, and has a plating layer II having an adhesion amount of 10 to 90 g / m 2 .
  • Patent Document 4 includes a base steel plate and a plating layer formed on the base steel plate, which contains 10 to 25% by mass of Ni and the balance is Zn and unavoidable impurities.
  • a plated steel sheet having an adhesion amount of 10 to 90 g / m 2 per side is heated to 850 to 950 ° C., and hot press molding is started when the temperature of the plated steel sheet after heating is 650 to 800 ° C.
  • a method for manufacturing a hot-pressed member is described.
  • Patent Documents 5 to 7 describe that the average crystal grain size of the plating layer is adjusted to maintain a stable appearance after chromate treatment and improve press workability. It is taught to do so and to improve chemical conversion processability.
  • LME liquid metal embrittlement
  • the hot stamping method When the hot stamping method is applied to a steel sheet having a Zn plating layer or a Zn alloy plating layer, if the melting point of the plating layer is lower than the heating temperature of the hot stamp, the plating layer may melt on the surface of the steel sheet to form a liquid phase. Therefore, when hot stamping is performed at such a heating temperature, Zn in the Zn—Ni plating layer may penetrate into the grain boundaries of the steel sheet, and LME may occur. Then, cracks (also referred to as “LME cracks”) may occur in the obtained hot stamped molded product.
  • a plating layer having a melting point of 800 ° C. or higher is provided on the steel sheet in order to obtain LME resistance.
  • the melting point of the plating layer is lower than the heating temperature of the hot stamp, if the plating is performed with a refractory metal as much as possible, the contact time between the molten metal and the base steel plate is short, so that the liquid resistant metal It is stated that the brittleness is good.
  • the melting point of the plating layer is 800 ° C. or higher, if the melting point of the plating layer is lower than the heating temperature at the time of hot stamping, the melting of the plating layer at the time of heating the hot stamp cannot be completely prevented. Therefore, the plating layer melted during the molding of the hot stamp may invade the grain boundaries of the steel sheet and cause LME.
  • Patent Documents 2 and 3 disclose a steel sheet for hot stamping having a Zn—Ni plated layer on the steel sheet, suppression of LME has not been studied.
  • Patent Document 4 teaches that hot press forming is started at a predetermined temperature to prevent LME cracking, the configuration of a Zn—Ni plated steel sheet for preventing LME cracking is sufficiently examined. It has not been.
  • the present invention has been made in view of such circumstances, and a plated steel sheet for hot stamping capable of preventing melting of the Zn—Ni plated layer during hot stamping and sufficiently suppressing LME.
  • the purpose is to provide.
  • the present inventors have stated that in order to sufficiently suppress LME during hot stamping, it is effective to reduce the plating average crystal grain size in the Zn—Ni plating layer formed on the steel sheet. I found it.
  • the Zn of the Zn—Ni plating layer becomes easy to move when the hot stamp is heated, and it becomes possible to diffuse a large amount of Zn in the plating layer to the underlying steel plate. .. Then, the Zn concentration of the plating layer is reduced, that is, the Ni concentration of the plating layer is relatively increased, and the melting point of the plating layer is increased.
  • the amount of Fe diffusion of the base steel sheet into the plating layer also increases, and the melting point of the plating layer also increases due to the increase in the Fe concentration in the plating layer. Therefore, the plating layer does not exist as a liquid phase during hot stamping, and Zn diffused into the steel sheet during heating alloys with Fe in the steel sheet to form a complete solid solution, which can suppress LME.
  • the present inventors set the Ni concentration in the plating layer before hot stamping to a predetermined value in order to obtain a sufficient melting point of the plating layer after Zn is diffused into the steel sheet. It has been found that it is effective to keep the above, and further, it is effective not to make the plating layer excessively thick in order to facilitate the diffusion of Zn into the steel sheet.
  • the present invention has been made based on the above findings, and the gist thereof is as follows.
  • (1) It has a steel plate and a Zn—Ni plating layer formed on at least one side of the steel plate.
  • the Ni concentration is 8% by mass or more, and the plating adhesion amount is 10 g / m 2 per side.
  • a plated steel sheet for hot stamping having an average crystal grain size of 50 nm or less and 90 g / m 2 or less.
  • the steel sheet is by mass% C: 0.05% or more and 0.70% or less, Mn: 0.5% or more and 11.0% or less, Si: 0.05% or more and 2.00% or less, Al: 0.001% or more and 1.500% or less, P: 0.100% or less, S: 0.100% or less, N: 0.010% or less, O: 0.010% or less, B: 0% or more and 0.0040% or less, Cr: 0% or more and 2.00% or less, Ti: 0% or more and 0.300% or less, Nb: 0% or more and 0.300% or less, V: 0% or more and 0.300% or less, Zr: 0% or more and 0.300% or less, Mo: 0% or more and 2.000% or less, Cu: 0% or more and 2.000% or less, Ni: 0% or more and 2.000% or less, Sb: 0% or more and 0.100% or less, Ca: 0% or more and 0.0100% or less,
  • the steel sheet is by mass% B: 0.0005% or more and 0.0040% or less, Cr: 0.01% or more and 2.00% or less, Ti: 0.001% or more and 0.300% or less, Nb: 0.001% or more and 0.300% or less, V: 0.001% or more and 0.300% or less, Zr: 0.001% or more and 0.300% or less, Mo: 0.001% or more and 2.000% or less, Cu: 0.001% or more and 2.000% or less, Ni: 0.001% or more and 2.000% or less, Sb: 0.001% or more and 0.100% or less, Ca: 0.0001% or more and 0.0100% or less,
  • the plated steel sheet for hot stamping according to (2) which contains at least one selected from the group consisting of Mg: 0.0001% or more and 0.0100% or less, and REM: 0.0001% or more and 0.1000% or less.
  • a large amount of Zn in the plating layer is diffused into the underlying steel sheet when the hot stamp is heated, and the amount of Fe diffusion in the base steel sheet into the plating layer is also increased to increase Fe in the plating layer.
  • the plated steel sheet for hot stamping according to the present invention has a steel sheet and a Zn—Ni plated layer formed on at least one side of the steel sheet.
  • the Zn—Ni plating layer is formed on both sides of the steel sheet.
  • the Zn—Ni plating layer may be formed on the steel sheet, and another plating layer may be provided between the steel sheet and the Zn—Ni plating layer.
  • the composition of the steel sheet in the present invention is not particularly limited as long as the steel sheet can be used for hot stamping.
  • the elements that can be contained in the steel sheet in the present invention will be described.
  • "%" representing the content of each element in the component composition means mass% unless otherwise specified.
  • the steel sheet in the present invention has C: 0.05% or more and 0.70% or less, Mn: 0.5% or more and 11.0% or less, Si: 0.05% or more and 2.00% by mass.
  • Al 0.001% or more and 1.500% or less
  • P 0.100% or less
  • S 0.100% or less
  • N 0.010% or less
  • O 0.010% or less
  • C (C: 0.05% or more and 0.70% or less)
  • C (carbon) is an element effective for improving the strength of the steel sheet.
  • Automobile members may be required to have high strength of, for example, 980 MPa or more.
  • the C content is preferably 0.05% or more.
  • the C content is preferably 0.70% or less.
  • the lower limit of the C content is preferably 0.10%, more preferably 0.12%, still more preferably 0.15%, and most preferably 0.20%.
  • the upper limit of the C content is preferably 0.65%, more preferably 0.60%, still more preferably 0.55%, and most preferably 0.50%.
  • Mn manganese
  • Mn manganese
  • Mn manganese
  • the Mn content is preferably 11.0% or less.
  • the lower limit of the Mn content is preferably 1.0%, more preferably 2.0%, even more preferably 2.5%, even more preferably 3.0%, and most preferably 3.5%.
  • the upper limit of the Mn content is preferably 10.0%, more preferably 9.5%, still more preferably 9.0%, even more preferably 8.5%, and most preferably 8.0%.
  • Si silicon
  • Si silicon
  • the Si content is preferably 0.05% or more.
  • the Si content is preferably 2.00% or less.
  • the lower limit of the Si content is preferably 0.10%, more preferably 0.15%, still more preferably 0.20%, and most preferably 0.30%.
  • the upper limit of the Si content is preferably 1.80%, more preferably 1.50%, still more preferably 1.20%, and most preferably 1.00%.
  • Al (Al: 0.001% or more and 1.500% or less)
  • Al (aluminum) is an element that acts as a deoxidizing element.
  • the Al content is preferably 0.001% or more.
  • the Al content is preferably 1.500% or less.
  • the lower limit of the Al content is preferably 0.010%, more preferably 0.020%, still more preferably 0.050%, and most preferably 0.100%.
  • the upper limit of the Al content is preferably 1.000%, more preferably 0.800%, still more preferably 0.700%, and most preferably 0.500%.
  • the lower limit of these elements is not particularly limited. However, the content of these elements may be more than 0% or 0.001% or more. On the other hand, if these elements are excessively contained, the toughness, ductility and / or processability may be deteriorated. Therefore, the upper limits of P and S are set to 0.100%, and the upper limits of N and O are set to 0.010%. Is preferable.
  • the upper limit of P and S is preferably 0.080%, more preferably 0.050%.
  • the upper limit of N and O is preferably 0.008%, more preferably 0.005%.
  • the basic composition of the steel sheet in the present invention is as described above. Further, the steel sheet may contain at least one of the following optional elements in place of a part of the remaining Fe, if necessary.
  • the steel sheet may contain B: 0% or more and 0.0040%.
  • the steel sheet may contain Cr: 0% or more and 2.00% or less.
  • the steel sheet is from Ti: 0% or more and 0.300% or less, Nb: 0% or more and 0.300% or less, V: 0% or more and 0.300% or less, and Zr: 0% or more and 0.300% or less. It may contain at least one selected from the group.
  • the steel sheet contains at least one selected from the group consisting of Mo: 0% or more and 2.000% or less, Cu: 0% or more and 2.000% or less, and Ni: 0% or more and 2.000% or less. You may. Further, the steel sheet may contain Sb: 0% or more and 0.100% or less. Further, the steel sheet contains at least one selected from the group consisting of Ca: 0% or more and 0.0100% or less, Mg: 0% or more and 0.0100% or less, and REM: 0% or more and 0.1000% or less. You may. Hereinafter, these optional elements will be described in detail.
  • B (B: 0% or more and 0.0040% or less)
  • B (boron) is an element effective for improving hardenability during hot stamping.
  • the B content may be 0%, but in order to surely obtain this effect, the B content is preferably 0.0005% or more.
  • the B content is preferably 0.0040% or less.
  • the lower limit of the B content is preferably 0.0008%, more preferably 0.0010%, and even more preferably 0.0015%.
  • the upper limit of the B content is preferably 0.0035%, more preferably 0.0030%.
  • Cr 0% or more and 2.00% or less
  • Cr Cr (chromium) is an element effective for improving hardenability during hot stamping.
  • the Cr content may be 0%, but in order to ensure this effect, the Cr content is preferably 0.01% or more.
  • the Cr content may be 0.10% or more, 0.50% or more, or 0.70% or more.
  • the Cr content is preferably 2.00% or less.
  • the Cr content may be 1.50% or less, 1.20% or less, or 1.00% or less.
  • Ti 0% or more and 0.300% or less
  • Nb 0% or more and 0.300% or less
  • V 0% or more and 0.300% or less
  • Zr 0% or more and 0.300% or less
  • Ti (titanium), Nb (niobium), V (vanadium) and Zr (zirconium) are elements that improve tensile strength through the miniaturization of metal structures.
  • the content of these elements may be 0%, but in order to surely obtain this effect, the contents of Ti, Nb, V and Zr are preferably 0.001% or more, and 0.010. % Or more, 0.020% or more, or 0.030% or more.
  • the Ti, Nb, V and Zr contents are preferably 0.300% or less, and may be 0.150% or less, 0.100% or less, or 0.060% or less.
  • Mo molybdenum
  • Cu 0% or more and 2.000% or less
  • Ni 0% or more and 2.000% or less
  • Mo (molybdenum), Cu (copper) and Ni (nickel) have the effect of increasing the tensile strength.
  • the content of these elements may be 0%, but in order to surely obtain this effect, the contents of Mo, Cu and Ni are preferably 0.001% or more, and 0.010% or more. , 0.050% or more or 0.100% or more.
  • the Mo, Cu and Ni contents are preferably 2.000% or less, and may be 1.500% or less, 1.000% or less, or 0.800% or less.
  • Sb 0% or more and 0.100% or less
  • Sb antimony
  • the Sb content may be 0%, but in order to surely obtain this effect, the Sb content is preferably 0.001% or more.
  • the Sb content may be 0.005% or more, 0.010% or more, or 0.020% or less.
  • excessive content of Sb may cause a decrease in toughness. Therefore, the Sb content is preferably 0.100% or less.
  • the Sb content may be 0.080% or less, 0.060% or less, or 0.050% or less.
  • Ca 0% or more and 0.0100% or less
  • Mg 0% or more and 0.0100% or less
  • REM 0% or more and 0.1000% or less
  • Ca (calcium), Mg (magnesium) and REM (rare earth metal) are elements that improve toughness after hot stamping by adjusting the shape of inclusions.
  • the content of these elements may be 0%, but in order to surely obtain this effect, the Ca, Mg and REM contents are preferably 0.0001% or more, and 0.0010% or more. , 0.0020% or more or 0.0040% or more.
  • Ca, Mg and REM are excessively contained, the effect is saturated and the production cost is increased.
  • the Ca and Mg contents are preferably 0.0100% or less, and may be 0.0080% or less, 0.0060% or less, or 0.0050% or less.
  • the REM content is preferably 0.1000% or less, and may be 0.0800% or less, 0.0500% or less, 0.0100% or less.
  • the rest other than the above elements consists of iron and impurities.
  • the "impurity” is a component mixed by various factors in the manufacturing process, including raw materials such as ore and scrap, when the base steel sheet is industrially manufactured, and the present invention is carried out. It includes components that are not intentionally added to the base steel sheet according to the form. Impurities are elements other than the components described above, and are contained in the base steel sheet at a level at which the action and effect peculiar to the element do not affect the characteristics of the hot-dip galvanized steel sheet according to the embodiment of the present invention. It also includes elements.
  • the steel sheet in the present invention is not particularly limited, and general steel sheets such as hot-rolled steel sheets and cold-rolled steel sheets can be used. Further, the steel sheet in the present invention may have any thickness as long as a Zn—Ni plating layer described later can be formed on the steel sheet and hot stamping can be performed, for example, 0.1 to 3.2 mm. ..
  • the Zn—Ni plating layer in the present invention is a plating layer containing at least Zn and Ni, and other components are not particularly limited.
  • the Zn—Ni plating layer may be a plating layer containing Zn as a main component (that is, a Zn concentration of 50% by mass or more) and a Ni concentration of 8% by mass or more, and other components are not particularly limited.
  • Zn and Ni are either solid-solved in Zn or form an intermetallic compound due to Zn and Ni.
  • the plating layer may be formed by any plating method, but is preferably formed by, for example, electroplating.
  • the Zn—Ni plating layer is formed on at least one side of the steel sheet, preferably on both sides of the steel sheet.
  • Fe and the like are diffused from the underlying steel plate to the plating layer and Zn and the like are diffused from the plating layer to the underlying steel plate. Therefore, the composition of the plating layer after hot stamping is hot. It changes according to the heating conditions (heating temperature, holding time, etc.) at the time of stamping.
  • the lower limit of the Ni concentration is 8% by mass.
  • the Ni concentration of the Zn—Ni plating layer can be made sufficiently higher than the Zn concentration, and a sufficiently high melting point can be obtained.
  • a plating layer having a plating layer can be obtained. As a result, the plating layer does not become a liquid phase during hot stamping, and LME can be suppressed.
  • the lower limit of the Ni concentration is preferably 10% by mass, more preferably 12% by mass.
  • the upper limit of the Ni concentration is not particularly limited, but it is preferably 30% by mass or less from the viewpoint of economy.
  • the upper limit of the Ni concentration may be 28% by mass, 25% by mass, or 20% by mass.
  • the C concentration in the Zn—Ni plating layer is preferably less than 1% by mass.
  • the adhesion of the plating layer to the steel sheet can be improved.
  • the C concentration exceeds 1% by mass, the plating layer becomes brittle when the hot stamp is heated, and the steel sheet after the hot stamp is likely to be peeled off. Therefore, from the viewpoint of enhancing the adhesion of the plating layer, the lower the C concentration, the more preferable, 0.8% by mass or less, 0.5% by mass or less, 0.1% by mass or less, 0.01% by mass. It may be less than or equal to 0%.
  • the C concentration in the Zn—Ni plating layer is surely 0.1% by mass or less or 0.01% by mass or less. It is possible to reduce to.
  • the Zn—Ni plating layer in the present invention may further contain one or more of Fe, Cr and Co. These elements may be intentionally added or may be unavoidably mixed in the production.
  • the balance of the component composition of the Zn—Ni plating layer is Zn and impurities.
  • the Zn—Ni plating layer is, in mass%, Ni: 8% or more and 30% or less, and one or more of Fe, Cr and Co: 0% or more and 5% or less. , And C: less than 1%, with the balance consisting of iron and impurities.
  • the Zn—Ni plating layer contains Ni: 8% or more and 30% or less in mass%, and the balance is composed of iron and impurities.
  • the "impurities" in the Zn—Ni plating layer refer to components and the like that are mixed due to various factors in the manufacturing process, including raw materials, when the Zn—Ni plating layer is manufactured.
  • the lower limit of the plating adhesion amount per one side of the steel sheet is 10 g / m 2 .
  • the amount of plating adhered to one side is less than 10 g / m 2 , the thickness of the Zn—Ni plating layer becomes insufficient, surface scale is formed when the hot stamp is heated, and scale removal by shot blasting is required before painting. Become.
  • the lower limit of the amount of plating adhered to one side of the steel sheet is preferably 16 g / m 2 , more preferably 20 g / m 2 , still more preferably 24 g / m 2 , and most preferably 30 g / m 2 .
  • the upper limit of the amount of plating adhered to one side of the steel sheet is 90 g / m 2 .
  • the plating layer does not become excessively thick, so that Zn in the plating layer easily diffuses into the steel sheet when the hot stamp is heated, and as a result, the hot stamp
  • the melting point of the plating layer can be sufficiently improved during molding to effectively prevent LME.
  • the amount of plating adhered to one side exceeds 90 g / m 2 , the thickness of the plating layer becomes too thick, and Zn diffusion to the steel sheet does not proceed sufficiently. As a result, the plating layer becomes liquid during hot stamping.
  • the upper limit of the amount of plating adhered to one side of the steel sheet is preferably 80 g / m 2 , more preferably 76 g / m 2 , still more preferably 70 g / m 2 , and most preferably 60 g / m 2 .
  • the Ni concentration and plating adhesion amount of the Zn—Ni plating layer in the present invention are measured by inductively coupled plasma (ICP) emission spectroscopic analysis. Specifically, the amount of plating adhered in the present invention is determined by dissolving the plating layer with 10% HCl from a plated steel sheet having a Zn—Ni plating layer and performing ICP analysis on the obtained solution. Since the plating adhesion amount in the present invention is the amount per one side, when the Zn—Ni plating layer is formed on both sides of the steel sheet, it is calculated assuming that the plating adhesion amount on both sides is the same. Further, the measurement of the C concentration in the Zn—Ni plating layer in the present invention is performed by the high frequency combustion-infrared absorption method.
  • the upper limit of the average crystal grain size of Zn—Ni plating is 50 nm.
  • Zn in the Zn—Ni plating layer becomes easy to move when the hot stamp is heated, so that Zn is easily diffused into the steel sheet. It should be noted that this diffusion can occur not only when Zn is in the liquid phase but also in the solid phase.
  • the Ni concentration in the plating layer becomes relatively higher than the Zn concentration, and the melting point of the plating layer is improved.
  • the average particle size of the plating layer is set to 50 nm or less, the diffusion of Fe in the base steel sheet into the plating layer is promoted, and the melting point of the plating layer also rises due to the increase in the Fe concentration in the plating layer. .. Therefore, the plating layer is less likely to be present in the liquid phase during hot stamping, and the generation of LME can be suppressed. In particular, when hot stamping is performed without high temperature, rapid heating, and / or holding time, LME is more likely to occur, but by making the average crystal grain size of the plating finer as in the present invention.
  • the upper limit of the average crystal grain size of the plating is preferably 45 nm, more preferably 40 nm, still more preferably 35 nm, and most preferably 30 nm.
  • the lower limit of the average crystal grain size of plating is not particularly limited, but since the lower limit of the average crystal grain size that can be substantially produced is 10 nm, the lower limit may be 10 nm.
  • the lower limit of the average crystal grain size of the plating is preferably 12 nm, more preferably 15 nm, still more preferably 18 nm, and most preferably 20 nm.
  • the average crystal grain size of Zn—Ni plating is 50 nm or less.
  • Such fine Zn—Ni plating can be obtained, for example, by performing electroplating at a high current density (typically 300 A / dm 2 or more).
  • the plated steel sheet having a Zn—Ni plated layer on the steel sheet as described above can be used for hot stamping under any conditions known to those skilled in the art.
  • the heating method of the hot stamp is not limited, and examples thereof include furnace heating, energization heating, and induction heating.
  • the heating temperature at the time of hot stamping may be any temperature as long as it is heated in the austenite region according to the composition of the steel sheet, for example, 800 ° C. or higher, 850 ° C. or higher, 900 ° C. or higher, or 950 ° C. or higher.
  • molding and quenching can be performed with a press die. After heating, it may be held at the temperature for 1 to 10 minutes and then cooled, or it may not be cooled without holding. Further, quenching (cooling) can be performed at a cooling rate of 1 to 100 ° C./sec.
  • Zn in the Zn—Ni plated layer can be diffused into the steel sheet when the hot stamp is heated, and the melting point of the plated layer can be raised during the molding of the hot stamp.
  • the plating layer does not become a liquid phase during stamp molding, and Zn diffused into the steel sheet during heating dissolves in Fe in the steel sheet, and any of the above-mentioned conditions, especially conditions in which LME is likely to occur (high temperature, rapid heating, And / or no holding time), no LME is generated, and thus a hot stamped body without LME cracking can be obtained.
  • the plated steel sheet for hot stamping according to the present invention can be obtained by forming a Zn—Ni plated layer on at least one side, preferably both sides of the steel sheet, for example, by electroplating.
  • the manufacturing method of the steel sheet used for manufacturing the hot stamped plated steel sheet according to the present invention is not particularly limited.
  • a steel sheet can be obtained by adjusting the composition of molten steel to a desired range, hot rolling, winding, and cold rolling.
  • the thickness of the steel plate in the present invention may be, for example, 0.1 mm to 3.2 mm.
  • the composition of the steel sheet used is not particularly limited, but as described above, the steel sheet has a mass% of C: 0.05% or more and 0.70% or less, Mn: 0.5% or more and 11.0% or less. Si: 0.05% or more and 2.00% or less, Al: 0.001% or more and 1.500% or less, P: 0.100% or less, S: 0.100% or less, N: 0.010% or less, And O: It is preferable that the content is 0.010% or less and the balance is composed of iron and impurities.
  • the steel sheet has B: 0.0005% or more and 0.0040% or less, Cr: 0.01% or more and 2.00% or less, Ti: 0.001% or more and 0.300% or less, Nb: 0.001% or more and 0.300% or less, V: 0.001% or more and 0.300% or less, Zr: 0.001% or more and 0.300% or less, Mo: 0.001% or more and 2.000% or less, Cu: 0.001% or more and 2.000% or less, Ni: 0.001% or more and 2.000% or less, Sb: 0.001% or more and 0.100% or less, Ca: 0.0001% or more and 0.0100%
  • at least one selected from the group consisting of Mg: 0.0001% or more and 0.0100% or less, and REM: 0.0001% or more and 0.1000% or less may be further contained.
  • the method for forming the Zn—Ni plating layer in the present invention is not particularly limited as long as the Ni concentration, the amount of plating adhesion and the average crystal grain size according to the present invention can be obtained, but can be formed by electroplating.
  • Plating can be performed.
  • the composition of the bath used for forming the Zn—Ni plating layer is, for example, nickel sulfate hexahydrate: 150 to 350 g / L, zinc sulfate heptahydrate: 10 to 150 g / L, and sodium sulfate: It may be 25 to 75 g / L.
  • electroplating can be performed with a high current density as described above, and a fine average crystal grain size can be obtained.
  • the pH of the plating bath is set to 2.0 or less, preferably 1.5 or less, more preferably 1.0 or less by using, for example, sulfuric acid.
  • the temperature of the plating bath is preferably 60 ° C. or higher, preferably 65 ° C. or higher, and more preferably 70 ° C. or higher.
  • the upper limit of the current density is preferably 400 A / dm 2 or 450 A / dm 2 .
  • organic additives such as dextrin, diallylamine polymer, and diallyldialkylammonium salt polymer may be added to the plating bath.
  • diallylamine polymer examples include a diallylamine hydrochloride polymer, a methyldiallylamine hydrochloride polymer, a diallylamine hydrochloride / sulfur dioxide copolymer, and the like
  • diallyldialkylammonium salt polymer include diallyldimethylammonium chloride weight. Examples thereof include coalescing, diallylmethylethylammonium ethylsulfate polymer and the like.
  • the plating layer becomes brittle when the hot stamp is heated due to the carbon component contained in the additive, and plating peeling occurs in the steel sheet after the hot stamp. In some cases. Therefore, from the viewpoint of enhancing the adhesion of the plating layer, it is necessary to reduce the C concentration in the Zn—Ni plating layer to, for example, less than 1% by mass, preferably 0.01% by mass or less. Therefore, the above electroplating is preferably performed using an additive-free plating bath.
  • a cold-rolled steel sheet having a thickness of 1.4 mm is immersed in a plating bath having the following plating bath composition, and Zn—Ni plating layers are formed on both sides of the cold-rolled steel sheet by electroplating, and a sample of the plated steel sheet for hot stamping is formed. No. Obtained 1-10. All the steel sheets used were in mass%, C: 0.50%, Mn: 3.0%, Si: 0.50%, Al: 0.100%, P: 0.010%, S: It contained 0.020%, N: 0.003%, O: 0.003%, and B: 0.0010%, with the balance being iron and impurities.
  • Nickel sulfate ⁇ Hexhydrate 250 g / L (fixed) ⁇ Zinc sulfate ⁇ Hexhydrate: 10 to 150 g / L (variable) ⁇ Sodium sulfate: 50 g / L (fixed) -Organic additive: None, dextrin (3 g / L) or diallylamine hydrochloride / sulfur dioxide copolymer (molecular weight 5000, 3 g / L)
  • the pH of the plating bath was set to 1.0 using sulfuric acid, and the bath temperature was maintained at 70 ° C.
  • the current density and energization time were adjusted in order to obtain the desired amount of Zn—Ni plating adhered and the average crystal grain size. Further, in order to obtain a desired Ni concentration, the concentration of zinc sulfate / heptahydrate was appropriately adjusted based on the set current density. Table 1 shows the current densities set to produce each sample.
  • the Ni concentration of 1 to 10 and the amount of plating adhering to one side were determined by ICP analysis. Specifically, only the plating layer was dissolved from each sample with 10% HCl, and the obtained solution was subjected to ICP analysis to determine the Ni concentration and the amount of plating adhering to one side. Table 1 shows the Ni concentration of each sample and the amount of plating adhered to one side.
  • the average crystal grain size of Zn—Ni plating was determined by XRD.
  • the half width B of the diffraction peak was determined by XRD (tube voltage: 40 kV and tube current: 200 mA) using Co-K ⁇ rays of each sample.
  • the Co—K ⁇ ray wavelength ⁇ 0.179 nm
  • the Bragg angle ⁇ was the angle of the diffraction line recognized in the range of 50.1 to 50.3 °.
  • Table 1 shows the average crystal grain size of each sample.
  • the C concentration in the Zn—Ni plating layer was measured using a high-frequency combustion-infrared absorber CS-6000 manufactured by LECO.
  • the plating adhesion was evaluated by the area ratio of the plating layer attached to the peeled tape after the tape was attached to the V-bent portion and then peeled off.
  • a cellophane tape (registered trademark) CT-18 manufactured by Nichiban Co., Ltd. was used as the tape, and the tape was attached in the direction perpendicular to the V bending direction.
  • the tape was rubbed strongly with a rubber stopper to allow it to adhere sufficiently, and then peeled off in the vertical direction.
  • the evaluation range was 10 mm in the center of the sample in the longitudinal direction of the tape, and 5 mm in the width direction of the tape centered on the top of the V-bent head. The evaluation results of each sample are shown in Table 1.
  • Sample No. of the plated steel sheet for hot stamping according to the present invention It was found that in Nos. 1 to 4, 7 to 9, 11 and 12, no cracks were generated in the hot stamp molded product, and LME could be sufficiently suppressed. Above all, the sample No. In 1 to 4 and 7 to 9, the C concentration in the Zn—Ni plating layer was below the lower limit of analysis (less than 0.01% by mass), and high plating adhesion could be achieved in connection with this.
  • the present invention it is possible to provide a hot stamped galvanized steel sheet capable of suppressing LME and preventing LME cracking in a hot stamped molded product, thereby providing a high-strength automobile member. Therefore, it can be said that the present invention has extremely high industrial value.

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Abstract

本発明は、鋼板と、前記鋼板の少なくとも片面に形成されたＺｎ－Ｎｉめっき層とを有し、前記Ｚｎ－Ｎｉめっき層において、Ｎｉ濃度が８質量％以上であり、めっき付着量が片面あたり１０ｇ／ｍ2以上９０ｇ／ｍ2以下であり、平均結晶粒径が５０ｎｍ以下である、ホットスタンプ用めっき鋼板に関する。

Description

ホットスタンプ用めっき鋼板
　本発明は、ホットスタンプ用めっき鋼板、より具体的にはＺｎ－Ｎｉめっき層を有するホットスタンプ用めっき鋼板に関する。
　近年、自動車用部材に使用される鋼板の成形には、ホットスタンプ法（熱間プレス法）が多く使用されている。ホットスタンプ法とは、鋼板をオーステナイト域の温度に加熱した状態でプレス成形し、成形と同時にプレス金型により焼入れ（冷却）を行う方法であり、強度及び寸法精度に優れる鋼板の成形方法の１つである。
　ホットスタンプに使用される鋼板において、鋼板表面にＺｎ－Ｎｉめっき層が設けられる場合がある。特許文献１では、鋼板表面に融点が８００℃以上であり、片面当たりの付着量が１０～９０ｇ／ｍ2のＺｎ－Ｎｉめっき層等のめっき層を有するホットスタンプ用鋼板が開示されている。また、特許文献２では、鋼板表面に、１０～２５質量％のＮｉを含み、残部がＺｎ及び不可避的不純物からなり、付着量が１０～９０ｇ／ｍ2のめっき層を有し、前記めっき層のη相含有率が５質量％以下であるホットスタンプ用鋼板が開示されている。さらに、特許文献３では、鋼板表面に、順に、６０質量％以上のＮｉを含み、残部がＺｎおよび不可避的不純物からなり、付着量が０．０１～５ｇ／ｍ2のめっき層Ｉと、１０～２５質量％のＮｉを含み、残部がＺｎおよび不可避的不純物からなり、付着量が１０～９０ｇ／ｍ2のめっき層ＩＩとを有するホットスタンプ用鋼板が開示されている。また、特許文献４では、下地鋼板と、該下地鋼板上に形成された、１０～２５質量％のＮｉを含有し残部がＺｎおよび不可避的不純物からなるめっき層と、を備え、前記めっき層の片面あたりの付着量が１０～９０ｇ／ｍ2であるめっき鋼板を、８５０～９５０℃まで加熱し、前記加熱後のめっき鋼板の温度が６５０～８００℃のときに、熱間プレス成形を開始することを特徴とする熱間プレス部材の製造方法が記載されている。
　Ｚｎ－Ｎｉめっき層に関連して、特許文献５～７には、それぞれ、当該めっき層の平均結晶粒径を調整することで、クロメート処理後の外観を安定に保つこと、プレス加工性を向上すること、及び化成処理性を向上することが教示されている。
特開２０１２－１９７５０５号公報 特開２０１６－２９２１４号公報 特開２０１２－２３３２４７号公報 国際公開第２０１５／００１７０５号 特開２００９－１２７１２６号公報 特開平６－１１６７８１号公報 特開平３－６８７９３号公報
　鋼板の表面にＺｎめっき層又はＺｎ－Ｎｉめっき層のようなＺｎ合金めっき層が形成されためっき鋼板にホットスタンプ法を適用すると、液体金属脆化（Ｌｉｑｕｉｄ　Ｍｅｔａｌ　Ｅｍｂｒｉｔｔｌｅｍｅｎｔ、以下、「ＬＭＥ」という）が起こり得る。ＬＭＥとは、固体金属の表面に液体金属が接触した状態で応力（例えば引張応力）を与えた場合に、液体金属が固体金属中に侵入することで固体金属が脆化する現象である。Ｚｎめっき層又はＺｎ合金めっき層を有する鋼板にホットスタンプ法を適用した場合、当該めっき層の融点がホットスタンプの加熱温度より低いと、鋼板の表面でめっき層が溶融して液相となり得る。そのため、そのような加熱温度でホットスタンプ成形すると、Ｚｎ－Ｎｉめっき層中のＺｎが鋼板の粒界中に侵入し、ＬＭＥが発生するおそれがある。そうすると、得られたホットスタンプ成形体にクラック（「ＬＭＥ割れ」ともいう）が生じるおそれがある。
　特許文献１に記載のホットスタンプ用鋼板では、耐ＬＭＥ性を得るために、鋼板上に融点が８００℃以上のめっき層を設けている。また、特許文献１には、めっき層の融点がホットスタンプの加熱温度より低い場合には、なるべく高融点金属でめっきすれば溶融金属と母材鋼板とが接触する時間が短いため、耐液体金属脆性は良好となることが記載されている。しかしながら、めっき層の融点が８００℃以上であっても、当該めっき層の融点がホットスタンプ時の加熱温度より低い場合は、ホットスタンプの加熱時のめっき層の溶融は完全には防げない。そのため、ホットスタンプの成形時に溶融しためっき層が鋼板の粒界中に侵入し、ＬＭＥを引き起こすおそれがある。
　特許文献２及び３には、鋼板上にＺｎ－Ｎｉめっき層を有するホットスタンプ用鋼板が開示されているものの、ＬＭＥ抑制については検討されていない。一方、特許文献４では、熱間プレス成形を所定の温度で開始することによりＬＭＥ割れを防ぐことが教示されているものの、ＬＭＥ割れを防ぐためのＺｎ－Ｎｉめっき鋼板の構成については十分に検討されていない。
　本発明は、このような実情に鑑みてなされたものであり、ホットスタンプの成形時のＺｎ－Ｎｉめっき層の溶融を防止し、ＬＭＥを十分に抑制することが可能なホットスタンプ用めっき鋼板を提供することを目的とする。
　本発明者らは、ホットスタンプの成形時のＬＭＥを十分に抑制するためには、鋼板上に形成されたＺｎ－Ｎｉめっき層におけるめっき平均結晶粒径を微細化することが有効であることを見出した。結晶粒径が微細なめっきにすることで、ホットスタンプの加熱時にＺｎ－Ｎｉめっき層のＺｎが動きやすい状態になり、めっき層中の多くのＺｎを下地の鋼板に拡散させることが可能となる。そうすると、めっき層のＺｎ濃度が低減され、すなわち相対的にめっき層のＮｉ濃度が増加し、当該めっき層の融点が高くなる。また、めっき層中への母材鋼板のＦｅ拡散量も増加し、めっき層中のＦｅ濃度が増加することによっても当該めっき層の融点が高くなる。そのため、ホットスタンプの成形時には、めっき層が液相として存在せず、また、加熱時に鋼板中に拡散したＺｎは鋼板中のＦｅと合金化して完全な固溶体となり、ＬＭＥを抑制することができる。また、本発明者らは、平均結晶粒径の制御に加えて、Ｚｎが鋼板に拡散した後にめっき層が十分な融点を得るために、ホットスタンプ前のめっき層中のＮｉ濃度を所定の値以上としておくことが有効であり、さらに、Ｚｎが鋼板に拡散しやすくするために、めっき層を過剰に厚くしないことが有効であることを見出した。
　本発明は、上記知見を基になされたものであり、その主旨は以下のとおりである。
　（１）
　鋼板と、前記鋼板の少なくとも片面に形成されたＺｎ－Ｎｉめっき層とを有し、前記Ｚｎ－Ｎｉめっき層において、Ｎｉ濃度が８質量％以上であり、めっき付着量が片面あたり１０ｇ／ｍ2以上９０ｇ／ｍ2以下であり、平均結晶粒径が５０ｎｍ以下である、ホットスタンプ用めっき鋼板。
　（２）
　前記鋼板が、質量％で、
　Ｃ：０．０５％以上０．７０％以下、
　Ｍｎ：０．５％以上１１．０％以下、
　Ｓｉ：０．０５％以上２．００％以下、
　Ａｌ：０．００１％以上１．５００％以下、
　Ｐ：０．１００％以下、
　Ｓ：０．１００％以下、
　Ｎ：０．０１０％以下、
　Ｏ：０．０１０％以下、
　Ｂ：０％以上０．００４０％以下、
　Ｃｒ：０％以上２．００％以下、
　Ｔｉ：０％以上０．３００％以下、
　Ｎｂ：０％以上０．３００％以下、
　Ｖ：０％以上０．３００％以下、
　Ｚｒ：０％以上０．３００％以下、
　Ｍｏ：０％以上２．０００％以下、
　Ｃｕ：０％以上２．０００％以下、
　Ｎｉ：０％以上２．０００％以下、
　Ｓｂ：０％以上０．１００％以下、
　Ｃａ：０％以上０．０１００％以下、
　Ｍｇ：０％以上０．０１００％以下、及び
　ＲＥＭ：０％以上０．１０００％以下
を含有し、残部が鉄及び不純物からなる、（１）に記載のホットスタンプ用めっき鋼板。
　（３）
　前記鋼板が、質量％で、
　Ｂ：０．０００５％以上０．００４０％以下、
　Ｃｒ：０．０１％以上２．００％以下、
　Ｔｉ：０．００１％以上０．３００％以下、
　Ｎｂ：０．００１％以上０．３００％以下、
　Ｖ：０．００１％以上０．３００％以下、
　Ｚｒ：０．００１％以上０．３００％以下、
　Ｍｏ：０．００１％以上２．０００％以下、
　Ｃｕ：０．００１％以上２．０００％以下、
　Ｎｉ：０．００１％以上２．０００％以下、
　Ｓｂ：０．００１％以上０．１００％以下、
　Ｃａ：０．０００１％以上０．０１００％以下、
　Ｍｇ：０．０００１％以上０．０１００％以下、及び
　ＲＥＭ：０．０００１％以上０．１０００％以下
からなる群より選択される少なくとも一種を含有する、（２）に記載のホットスタンプ用めっき鋼板。
　（４）
　前記平均結晶粒径が４０ｎｍ以下である、（１）～（３）のいずれかに記載のホットスタンプ用めっき鋼板。
　（５）
　前記Ｚｎ－Ｎｉめっき層中のＣ濃度が１質量％未満である、（１）～（４）のいずれかに記載のホットスタンプ用めっき鋼板。
　本発明によれば、ホットスタンプの加熱時にめっき層中の多くのＺｎを下地の鋼板に拡散させること、また、めっき層中への母材鋼板のＦｅ拡散量も増加させてめっき層中のＦｅ濃度を増加させることで、当該めっき層の融点を高くし、ホットスタンプの成形時にめっき層が液相になることを防止し、ＬＭＥが発生しないホットスタンプ用めっき鋼板を提供することができる。その結果、ＬＭＥ割れのないホットスタンプ成形体を得ることが可能となる。
　＜ホットスタンプ用めっき鋼板＞
　本発明に係るホットスタンプ用めっき鋼板は、鋼板と、鋼板の少なくとも片面に形成されたＺｎ－Ｎｉめっき層とを有する。好ましくは、Ｚｎ－Ｎｉめっき層は鋼板の両面に形成される。また、本発明においては、Ｚｎ－Ｎｉめっき層は鋼板上に形成されていればよく、鋼板とＺｎ－Ｎｉめっき層との間に他のめっき層が設けられていてもよい。
　［鋼板］
　本発明における鋼板の成分組成は、鋼板をホットスタンプに使用することができれば特に限定されない。以下では、本発明における鋼板に含まれ得る元素について説明する。なお、成分組成についての各元素の含有量を表す「％」は特に断りがない限り質量％を意味する。
　好ましくは、本発明における鋼板は、質量％で、Ｃ：０．０５％以上０．７０％以下、Ｍｎ：０．５％以上１１．０％以下、Ｓｉ：０．０５％以上２．００％以下、Ａｌ：０．００１％以上１．５００％以下、Ｐ：０．１００％以下、Ｓ：０．１００％以下、Ｎ：０．０１０％以下、及びＯ：０．０１０％以下を含有することができる。
　（Ｃ：０．０５％以上０．７０％以下）
　Ｃ（炭素）は、鋼板の強度を向上させるのに有効な元素である。自動車用部材には、例えば９８０ＭＰａ以上の高強度が求められる場合がある。強度を十分に確保するためには、Ｃ含有量を０．０５％以上とすることが好ましい。一方、Ｃを過度に含有すると鋼板の加工性が低下する場合があるため、Ｃ含有量を０．７０％以下とすることが好ましい。Ｃ含有量の下限は、好ましくは０．１０％、より好ましくは０．１２％、さらに好ましくは０．１５％、最も好ましくは０．２０％である。また、Ｃ含有量の上限は、好ましくは０．６５％、より好ましくは０．６０％、さらに好ましくは０．５５％、最も好ましくは０．５０％である。
　（Ｍｎ：０．５％以上１１．０％以下）
　Ｍｎ（マンガン）は、ホットスタンプの際の焼入れ性を向上させるのに有効な元素である。この効果を確実に得るためには、Ｍｎ含有量を０．５％以上とすることが好ましい。一方、Ｍｎを過度に含有すると、Ｍｎが偏析してホットスタンプ後の成形体の強度等が不均一になるおそれがあるため、Ｍｎ含有量を１１．０％以下とすることが好ましい。Ｍｎ含有量の下限は、好ましくは１．０％、より好ましくは２．０％、さらに好ましくは２．５％、さらにより好ましくは３．０％、最も好ましくは３．５％である。Ｍｎ含有量の上限は、好ましくは１０．０％、より好ましくは９．５％、さらに好ましくは９．０％、さらにより好ましくは８．５％、最も好ましくは８．０％である。
　（Ｓｉ：０．０５％以上２．００％以下）
　Ｓｉ（ケイ素）は、鋼板の強度を向上させるのに有効な元素である。強度を十分に確保するためには、Ｓｉ含有量を０．０５％以上とすることが好ましい。一方、Ｓｉを過度に含有すると、加工性が低下する場合があるため、Ｓｉ含有量を２．００％以下とすることが好ましい。Ｓｉ含有量の下限は、好ましくは０．１０％、より好ましくは０．１５％、さらに好ましくは０．２０％、最も好ましくは０．３０％である。Ｓｉ含有量の上限は、好ましくは１．８０％、より好ましくは１．５０％、さらに好ましくは１．２０％、最も好ましくは１．００％である。
　（Ａｌ：０．００１％以上１．５００％以下）
　Ａｌ（アルミニウム）は、脱酸元素として作用する元素である。脱酸の効果を得るためには、Ａｌ含有量を０．００１％以上とすることが好ましい。一方、Ａｌを過剰に含有すると加工性が低下するおそれがあるため、Ａｌ含有量を１．５００％以下とすることが好ましい。Ａｌ含有量の下限は、好ましくは０．０１０％、より好ましくは０．０２０％、さらに好ましくは０．０５０％、最も好ましくは０．１００％である。Ａｌ含有量の上限は、好ましくは１．０００％、より好ましくは０．８００％、さらに好ましくは０．７００％、最も好ましくは０．５００％である。
　（Ｐ：０．１００％以下）
　（Ｓ：０．１００％以下）
　（Ｎ：０．０１０％以下）
　（Ｏ：０．０１０％以下）
　Ｐ（リン）、Ｓ（硫黄）、Ｎ（窒素）及び酸素（Ｏ）は不純物であり、少ない方が好ましいため、これらの元素の下限は特に限定されない。ただし、これらの元素の含有量を０％超又は０．００１％以上としてもよい。一方、これらの元素を過剰に含有すると、靭性、延性及び／又は加工性が劣化するおそれがあるため、Ｐ及びＳの上限を０．１００％、Ｎ及びＯの上限を０．０１０％とすることが好ましい。Ｐ及びＳの上限は、好ましくは０．０８０％、より好ましくは０．０５０％である。Ｎ及びＯの上限は、好ましくは０．００８％、より好ましくは０．００５％である。
　本発明における鋼板の基本成分組成は上記のとおりである。さらに、当該鋼板は、必要に応じて、残部のＦｅの一部に替えて以下の任意選択元素のうち少なくとも一種を含有してもよい。例えば、鋼板は、Ｂ：０％以上０．００４０％を含有してもよい。また、鋼板は、Ｃｒ：０％以上２．００％以下を含有してもよい。また、鋼板は、Ｔｉ：０％以上０．３００％以下、Ｎｂ：０％以上０．３００％以下、Ｖ：０％以上０．３００％以下、及びＺｒ：０％以上０．３００％以下からなる群より選択される少なくとも一種を含有してもよい。また、鋼板は、Ｍｏ：０％以上２．０００％以下、Ｃｕ：０％以上２．０００％以下、及びＮｉ：０％以上２．０００％以下からなる群より選択される少なくとも一種を含有してもよい。また、鋼板は、Ｓｂ：０％以上０．１００％以下を含有してもよい。また、鋼板は、Ｃａ：０％以上０．０１００％以下、Ｍｇ：０％以上０．０１００％以下、及びＲＥＭ：０％以上０．１０００％以下からなる群より選択される少なくとも一種を含有してもよい。以下、これらの任意選択元素について詳しく説明する。
　（Ｂ：０％以上０．００４０％以下）
　Ｂ（ホウ素）は、ホットスタンプの際の焼入れ性を向上させるのに有効な元素である。Ｂ含有量は０％であってもよいが、この効果を確実に得るためには、Ｂ含有量を０．０００５％以上とすることが好ましい。一方、Ｂを過度に含有すると、鋼板の加工性が低下するおそれがあるため、Ｂ含有量を０．００４０％以下とすることが好ましい。Ｂ含有量の下限は、好ましくは０．０００８％、より好ましくは０．００１０％、さらに好ましくは０．００１５％である。また、Ｂ含有量の上限は、好ましくは０．００３５％、より好ましくは０．００３０％である。
　（Ｃｒ：０％以上２．００％以下）
　Ｃｒ（クロム）は、ホットスタンプの際の焼入れ性を向上させるのに有効な元素である。Ｃｒ含有量は０％であってもよいが、この効果を確実に得るためには、Ｃｒ含有量は０．０１％以上とすることが好ましい。Ｃｒ含有量は０．１０％以上、０．５０％以上又は０．７０％以上であってもよい。一方、Ｃｒを過度に含有すると、鋼材の熱的安定性が低下する場合がある。したがって、Ｃｒ含有量は２．００％以下とすることが好ましい。Ｃｒ含有量は１．５０％以下、１．２０％以下又は１．００％以下であってもよい。
　（Ｔｉ：０％以上０．３００％以下）
　（Ｎｂ：０％以上０．３００％以下）
　（Ｖ：０％以上０．３００％以下）
　（Ｚｒ：０％以上０．３００％以下）
　Ｔｉ（チタン）、Ｎｂ（ニオブ）、Ｖ（バナジウム）及びＺｒ（ジルコニウム）は金属組織の微細化を通じ、引張強さを向上させる元素である。これらの元素の含有量は０％であってもよいが、この効果を確実に得るためには、Ｔｉ、Ｎｂ、Ｖ及びＺｒ含有量は０．００１％以上とすることが好ましく、０．０１０％以上、０．０２０％以上又は０．０３０％以上であってもよい。一方、Ｔｉ、Ｎｂ、Ｖ及びＺｒを過度に含有すると、効果が飽和するとともに製造コストが上昇する。このため、Ｔｉ、Ｎｂ、Ｖ及びＺｒ含有量は０．３００％以下とすることが好ましく、０．１５０％以下、０．１００％以下又は０．０６０％以下であってもよい。
　（Ｍｏ：０％以上２．０００％以下）
　（Ｃｕ：０％以上２．０００％以下）
　（Ｎｉ：０％以上２．０００％以下）
　Ｍｏ（モリブデン）、Ｃｕ（銅）及びＮｉ（ニッケル）は、引張強さを高める作用を有する。これらの元素の含有量は０％であってもよいが、この効果を確実に得るためには、Ｍｏ、Ｃｕ及びＮｉ含有量は０．００１％以上とすることが好ましく、０．０１０％以上、０．０５０％以上又は０．１００％以上であってもよい。一方、Ｍｏ、Ｃｕ及びＮｉを過度に含有すると、鋼材の熱的安定性が低下する場合がある。したがって、Ｍｏ、Ｃｕ及びＮｉ含有量は２．０００％以下とすることが好ましく、１．５００％以下、１．０００％以下又は０．８００％以下であってもよい。
　（Ｓｂ：０％以上０．１００％以下）
　Ｓｂ（アンチモン）は、めっきの濡れ性や密着性を向上させるのに有効な元素である。Ｓｂ含有量は０％であってもよいが、この効果を確実に得るためには、Ｓｂ含有量は０．００１％以上とすることが好ましい。Ｓｂ含有量は０．００５％以上、０．０１０％以上又は０．０２０％以下であってもよい。一方、Ｓｂを過度に含有すると、靭性の低下を引き起す場合がある。したがって、Ｓｂ含有量は０．１００％以下とすることが好ましい。Ｓｂ含有量は０．０８０％以下、０．０６０％以下又は０．０５０％以下であってもよい。
　（Ｃａ：０％以上０．０１００％以下）
　（Ｍｇ：０％以上０．０１００％以下）
　（ＲＥＭ：０％以上０．１０００％以下）
　Ｃａ（カルシウム）、Ｍｇ（マグネシウム）及びＲＥＭ（希土類金属）は、介在物の形状を調整することによりホットスタンプ後の靭性を向上させる元素である。これらの元素の含有量は０％であってもよいが、この効果を確実に得るためには、Ｃａ、Ｍｇ及びＲＥＭ含有量は０．０００１％以上とすることが好ましく、０．００１０％以上、０．００２０％以上又は０．００４０％以上であってもよい。一方、Ｃａ、Ｍｇ及びＲＥＭを過度に含有すると、効果が飽和するとともに製造コストが上昇する。このため、Ｃａ及びＭｇ含有量は０．０１００％以下とすることが好ましく、０．００８０％以下、０．００６０％以下又は０．００５０％以下であってもよい。同様に、ＲＥＭ含有量は０．１０００％以下とすることが好ましく、０．０８００％以下、０．０５００％以下０．０１００％以下であってもよい。
　上記元素以外の残部は鉄及び不純物からなる。ここで「不純物」とは、母材鋼板を工業的に製造する際に、鉱石やスクラップ等のような原料を始めとして、製造工程の種々の要因によって混入する成分であって、本発明の実施形態に係る母材鋼板に対して意図的に添加した成分でないものを包含するものである。また、不純物とは、上で説明した成分以外の元素であって、当該元素特有の作用効果が本発明の実施形態に係る溶融亜鉛めっき鋼板の特性に影響しないレベルで母材鋼板中に含まれる元素をも包含するものである。
　本発明における鋼板としては、特に限定されず、熱延鋼板、冷延鋼板などの一般的な鋼板を使用することができる。また、本発明における鋼板は、鋼板上に後述するＺｎ－Ｎｉめっき層を形成しホットスタンプ処理を行うことができれば如何なる板厚であってよく、例えば、０．１～３．２ｍｍであればよい。
　［Ｚｎ－Ｎｉめっき層］
　本発明におけるＺｎ－Ｎｉめっき層は、少なくともＺｎ及びＮｉを含むめっき層であり、他の成分については特に限定されない。例えば、Ｚｎ－Ｎｉめっき層は、Ｚｎを主成分（すなわちＺｎ濃度が５０質量％以上）とし、Ｎｉ濃度が８質量％以上であるめっき層であればよく、他の成分については特に限定されない。当該めっき層においてＺｎとＮｉは、ＺｎにＮｉが固溶しているか、ＺｎとＮｉによる金属間化合物を形成している。当該めっき層は、如何なるめっき方法で形成されていてもよいが、例えば、電気めっきで形成されていることが好ましい。Ｚｎ－Ｎｉめっき層は、鋼板の少なくとも片面に形成され、好ましくは鋼板の両面に形成される。当然ながら、ホットスタンプ成形を行うと、下地の鋼板からめっき層へのＦｅ等の拡散やめっき層から下地の鋼板へのＺｎ等の拡散が生じるため、ホットスタンプ後のめっき層の成分組成はホットスタンプの際の加熱条件（加熱温度、保持時間等）に応じて変化する。
　（Ｎｉ濃度）
　本発明におけるＺｎ－Ｎｉめっき層において、Ｎｉ濃度の下限は８質量％である。Ｎｉ濃度を８質量％以上とすることで、ホットスタンプ時の加熱によりＺｎが鋼板に拡散した後に、Ｚｎ－Ｎｉめっき層のＮｉ濃度をＺｎ濃度に比べて十分に高くでき、十分に高い融点を有するめっき層を得ることができる。これにより、ホットスタンプの成形時にめっき層が液相とならず、ＬＭＥを抑制することができる。Ｎｉ濃度が８質量％未満となると、Ｚｎが鋼板に拡散しても、めっき層中のＺｎ濃度をＮｉ濃度に比べて十分に低減することができず、したがってめっき層の融点を十分に上げられず、ホットスタンプの成形時にＬＭＥが発生するおそれがある。例えば、Ｎｉ濃度の下限は、好ましくは１０質量％、より好ましくは１２質量％である。
　Ｎｉ濃度の上限は特に限定されないが、経済性の観点から、３０質量％以下であることが好ましい。例えば、Ｎｉ濃度の上限は、２８質量％、２５質量％又は２０質量％であってもよい。
　（Ｃ濃度）
　本発明においては、Ｚｎ－Ｎｉめっき層中のＣ濃度は１質量％未満であることが好ましい。Ｚｎ－Ｎｉめっき層中のＣ濃度を１質量％未満に低減することで、鋼板に対するめっき層の密着性を高めることができる。一方で、Ｃ濃度が１質量％を超えると、ホットスタンプの加熱時にめっき層が脆化し、ホットスタンプ後の鋼板においてめっき剥離が生じやすくなる。しがって、めっき層の密着性を高めるという観点からは、Ｃ濃度は低いほど好ましく、０．８質量％以下、０．５質量％以下、０．１質量％以下、０．０１質量％以下、又は０％であってもよい。例えば、有機添加剤を含まないめっき浴を用いてＺｎ－Ｎｉめっき層を形成することにより、当該Ｚｎ－Ｎｉめっき層中のＣ濃度を確実に０．１質量％以下又は０．０１質量％以下に低減することが可能である。
　本発明におけるＺｎ－Ｎｉめっき層は、さらに、Ｆｅ、Ｃｒ及びＣｏのうち１種又は２種以上を含んでいてもよい。これらの元素は意図的に添加したものであっても、製造上不可避的に混入するものであってもよい。また、Ｚｎ－Ｎｉめっき層の成分組成の残部は、Ｚｎ及び不純物である。本発明の特定の実施形態においては、Ｚｎ－Ｎｉめっき層は、質量％で、Ｎｉ：８％以上３０％以下、Ｆｅ、Ｃｒ及びＣｏのうち１種又は２種以上：０％以上５％以下、及びＣ：１％未満を含有し、残部が鉄及び不純物からなる。好ましくは、Ｚｎ－Ｎｉめっき層は、質量％で、Ｎｉ：８％以上３０％以下を含有し、残部が鉄及び不純物からなる。Ｚｎ－Ｎｉめっき層における「不純物」とは、Ｚｎ－Ｎｉめっき層を製造する際に、原料を始めとして、製造工程の種々の要因によって混入する成分等をいうものである。
　（めっき付着量）
　本発明におけるＺｎ－Ｎｉめっき層において、鋼板の片面あたりのめっき付着量の下限は１０ｇ／ｍ2である。片面あたりのめっき付着量を１０ｇ／ｍ2以上とすることで、ホットスタンプの加熱時の表面スケール形成を十分に防止することができる。片面あたりのめっき付着量が１０ｇ／ｍ2未満となると、Ｚｎ－Ｎｉめっき層の厚さが不十分となり、ホットスタンプの加熱時に表面スケールが形成され、塗装前にショットブラストによるスケール除去が必要になる。鋼板の片面あたりのめっき付着量の下限は、好ましくは１６ｇ／ｍ2、より好ましくは２０ｇ／ｍ2、さらに好ましくは２４ｇ／ｍ2、最も好ましくは３０ｇ／ｍ2である。
　鋼板の片面あたりのめっき付着量の上限は、９０ｇ／ｍ2である。片面あたりのめっき付着量を９０ｇ／ｍ2以下とすることで、めっき層が過剰に厚くならないため、ホットスタンプの加熱時にめっき層中のＺｎが鋼板に拡散しやすくなり、その結果、ホットスタンプの成形時にめっき層の融点を十分に向上させてＬＭＥを効果的に防止することができる。片面あたりのめっき付着量が９０ｇ／ｍ2超となると、めっき層の厚さが厚くなりすぎ、鋼板へのＺｎの拡散が十分に進行せず、その結果、ホットスタンプの成形時にめっき層が液相となり得るため、ＬＭＥを抑制できなくなるおそれがある。また、めっき付着量が過剰であると経済的観点からも好ましくない。鋼板の片面あたりのめっき付着量の上限は、好ましくは８０ｇ／ｍ2、より好ましくは７６ｇ／ｍ2、さらに好ましくは７０ｇ／ｍ2、最も好ましくは６０ｇ／ｍ2である。
　本発明におけるＺｎ－Ｎｉめっき層のＮｉ濃度及びめっき付着量の測定は、誘導結合プラズマ（ＩＣＰ）発光分光分析により行われる。具体的には、本発明におけるめっき付着量は、Ｚｎ－Ｎｉめっき層を有するめっき鋼板から１０％ＨＣｌでめっき層を溶解し、得られた溶液をＩＣＰ分析することで求められる。なお、本発明におけるめっき付着量は、片面あたりの量であるため、鋼板の両面にＺｎ－Ｎｉめっき層が形成されている場合は、両面のめっき付着量が同一であるとして算出する。また、本発明におけるＺｎ－Ｎｉめっき層中のＣ濃度の測定は、高周波燃焼－赤外吸収法によって行われる。
　（平均結晶粒径）
　本発明のＺｎ－Ｎｉめっき層において、Ｚｎ－Ｎｉめっきの平均結晶粒径の上限は５０ｎｍである。平均結晶粒径を５０ｎｍ以下とすることで、ホットスタンプの加熱時にＺｎ－Ｎｉめっき層中のＺｎが動きやすくなることで、Ｚｎが鋼板に拡散しやすくなる。なお、この拡散はＺｎが液相になった場合だけでなく固相であっても起こり得る。Ｚｎ－Ｎｉめっき層中のＺｎが鋼板に拡散すると、当該めっき層におけるＮｉ濃度がＺｎ濃度に比べて相対的に高くなり、めっき層の融点が向上する。また、めっき層の平均粒径を５０ｎｍ以下とすることで、母材鋼板のＦｅのめっき層への拡散も促進され、めっき層中のＦｅ濃度が上昇することによってもめっき層の融点が上昇する。そのため、ホットスタンプの成形時にめっき層が液相で存在しにくく、ＬＭＥの発生を抑制することが可能となる。特に、ホットスタンプが、高温、急速加熱、及び／又は保持時間なしで行われた場合にはよりＬＭＥが発生しやすくなるが、本発明のようにめっきの平均結晶粒径を微細化することで、ホットスタンプの加熱時にＺｎが鋼板に拡散し、めっき層の融点が向上するため、ホットスタンプの成形時には、めっき層が溶融せず、また、加熱時に拡散したＺｎは鋼板中のＦｅと固溶体形成するため、その結果、上記のようなＬＭＥが発生しやすい条件であってもＬＭＥを抑制可能となる。平均結晶粒径が５０ｎｍ超となると、Ｚｎの鋼板への拡散が十分に進まず、めっき層の融点を十分に高くできず、ＬＭＥを抑制できなくなるおそれがある。めっきの平均結晶粒径の上限は、好ましくは４５ｎｍ、より好ましくは４０ｎｍ、さらに好ましくは３５ｎｍ、最も好ましくは３０ｎｍである。
　めっきの平均結晶粒径の下限は、特に限定されないが、実質的に製造可能な平均結晶粒径の下限は１０ｎｍであるため、下限は１０ｎｍであってもよい。めっきの平均結晶粒径の下限は、好ましくは１２ｎｍ、より好ましくは１５ｎｍ、さらに好ましくは１８ｎｍ、最も好ましくは２０ｎｍである。
　Ｚｎ－Ｎｉめっきの平均結晶粒径の測定は、Ｘ線回折（ＸＲＤ）法により行われる。具体的には、Ｃｏ－Ｋα線によるＸＲＤ（管球電圧：４０ｋＶ及び管球電流：２００ｍＡ）により測定された回折ピークの半値幅Ｂを用いて、以下のシェラーの式：
　平均結晶粒径（ｎｍ）＝Ｋλ／Ｂｃｏｓθ　・・・（１）
により求められる（式中、Ｋ：シェラー定数、λ：Ｃｏ－Ｋα線波長（ｎｍ）、θはブラッグ角（ラジアン）である）。なお、Ｋは結晶子の形状によって変化する値であるが、本発明においてはＫ＝０．９とすればよい。
　上述したように、本発明において、Ｚｎ－Ｎｉめっきの平均結晶粒径は５０ｎｍ以下である。このような微細なＺｎ－Ｎｉめっきは、例えば、高電流密度（典型的には３００Ａ／ｄｍ2以上）で電気めっきを行うことで得ることができる。
　上述したような、鋼板上にＺｎ－Ｎｉめっき層を有するめっき鋼板は、当業者に公知の如何なる条件のホットスタンプに対しても使用することができる。ホットスタンプの加熱方式としては、限定されないが、例えば、炉加熱、通電加熱、及び誘導加熱などが挙げられる。また、ホットスタンプ時の加熱温度は、鋼板の成分組成に応じてオーステナイト域に加熱すれば如何なる温度でもよく、例えば、８００℃以上、８５０℃以上、９００℃以上、又は９５０℃以上である。上記のような加熱方式によりめっき鋼板をオーステナイト域まで加熱後、プレス金型で成形及び焼入れを行うことができる。なお、加熱後に、当該温度において１～１０分間保持した後に冷却してもよいし、保持なく冷却しなくてもよい。また、焼入れ（冷却）は、１～１００℃／秒の冷却速度で行うことができる。
　本発明に係るホットスタンプ用めっき鋼板を用いると、ホットスタンプの加熱時にＺｎ－Ｎｉめっき層中のＺｎを鋼板に拡散させて、ホットスタンプの成形時にめっき層の融点を上げることができるため、ホットスタンプの成形時にめっき層が液相にならず、また、加熱時に鋼板に拡散したＺｎは鋼板中のＦｅに固溶し、上述した如何なる条件、特にＬＭＥが発生しやすい条件（高温、急速加熱、及び／又は保持時間なし）であっても、ＬＭＥが発生せず、したがって、ＬＭＥ割れのないホットスタンプ成形体を得ることができる。
　［ホットスタンプ用めっき鋼板の製造方法］
　本発明に係るホットスタンプ用めっき鋼板の製造方法の例を以下で説明する。本発明に係るホットスタンプ用めっき鋼板は、鋼板の少なくとも片面、好ましくは両面に、例えば電気めっきによりＺｎ－Ｎｉめっき層を形成することで得ることができる。
　（鋼板の製造）
　本発明に係るホットスタンプ用めっき鋼板を製造するのに使用される鋼板の製造方法は特に限定されない。例えば、溶鋼の成分組成を所望の範囲に調整し、熱間圧延し、巻取り、さらに冷間圧延を行うことで鋼板を得ることができる。本発明における鋼板の板厚は、例えば、０．１ｍｍ～３．２ｍｍであればよい。
　使用する鋼板の成分組成は特に限定されないが、上述したように、鋼板は、質量％で、Ｃ：０．０５％以上０．７０％以下、Ｍｎ：０．５％以上１１．０％以下、Ｓｉ：０．０５％以上２．００％以下、Ａｌ：０．００１％以上１．５００％以下、Ｐ：０．１００％以下、Ｓ：０．１００％以下、Ｎ：０．０１０％以下、及びＯ：０．０１０％以下を含有し、残部が鉄及び不純物からなることが好ましい。また、鋼板は、質量％で、Ｂ：０．０００５％以上０．００４０％以下、Ｃｒ：０．０１％以上２．００％以下、Ｔｉ：０．００１％以上０．３００％以下、Ｎｂ：０．００１％以上０．３００％以下、Ｖ：０．００１％以上０．３００％以下、Ｚｒ：０．００１％以上０．３００％以下、Ｍｏ：０．００１％以上２．０００％以下、Ｃｕ：０．００１％以上２．０００％以下、Ｎｉ：０．００１％以上２．０００％以下、Ｓｂ：０．００１％以上０．１００％以下、Ｃａ：０．０００１％以上０．０１００％以下、Ｍｇ：０．０００１％以上０．０１００％以下、及びＲＥＭ：０．０００１％以上０．１０００％以下からなる群より選択される少なくとも一種をさらに含有してもよい。
　（Ｚｎ－Ｎｉめっき層の形成）
　本発明におけるＺｎ－Ｎｉめっき層の形成方法は、本発明に係るＮｉ濃度、めっき付着量及び平均結晶粒径が得られれば特に限定されないが、電気めっきにより形成することができる。特に、微細な粒径のＺｎ－Ｎｉめっきを得るために、高電流密度で電気めっきを行うことが好ましく、例えば、２８０Ａ／ｄｍ2以上、３００Ａ／ｄｍ2以上、又は３５０Ａ／ｄｍ2以上で電気めっきを行うことができる。特に、３５０Ａ／ｄｍ2以上で電気めっきを行うと、４０ｎｍ以下の平均結晶粒径を得ることが可能となる。高電流密度でめっきした場合にめっきの平均結晶粒径が微細化する理由は、析出核の発生速度が、高電流密度化により高くなる過電圧の指数関数に比例して急激に増加するためだと考えられる。なお、比較的低い電流密度（例えば約１００Ａ／ｄｍ2）では、本発明のように５０ｎｍ以下のめっき平均結晶粒径を得ることはできない。また、Ｚｎ－Ｎｉめっき層の形成に用いる浴の組成は、例えば、硫酸ニッケル・６水和物：１５０～３５０ｇ／Ｌ、硫酸亜鉛・７水和物：１０～１５０ｇ／Ｌ、及び硫酸ナトリウム：２５～７５ｇ／Ｌであればよい。このような浴組成にすることで、上述したような高電流密度で電気めっきが可能となり、微細な平均結晶粒径を得ることができる。
　他方で、一般的に、高電流密度で電気めっきを行うと、外観不良及び／又は密着不良が起こり得るめっき焼けが生じやすい。そのため、高電流密度を使用しつつめっき焼けを防止するために、めっき浴のｐＨを、例えば硫酸を用いて、２．０以下、好ましくは１．５以下、より好ましくは１．０以下とし、さらに、めっき浴の温度を６０℃以上、好ましくは６５℃以上、より好ましくは７０℃以上とするとよい。上記のような浴組成、浴ｐＨ及び浴温であれば、高電流密度でもめっき焼けを生じることなくＺｎ－Ｎｉめっき層を形成することが可能である。また、めっき焼け防止の観点から、電流密度の上限は４００Ａ／ｄｍ2、又は４５０Ａ／ｄｍ2であると好ましい。
　電気めっきにより本発明に係るホットスタンプ用めっき鋼板を製造する場合、電気めっきの際の電流密度、浴組成及び通電時間を適宜変更することにより、Ｚｎ－Ｎｉめっき層のＮｉ濃度、めっき付着量、及び平均結晶粒径を調整することが可能である。より具体的には、Ｎｉ濃度は電流密度及び浴組成、めっき付着量は電流密度及び通電時間、粒径は電流密度を変更することで、それぞれ調整することができる。
　例えば、めっき層の種々の特性を改善するために、めっき浴にデキストリン、ジアリルアミン重合体及びジアリルジアルキルアンモニウム塩重合体などの有機添加剤を加える場合がある。ジアリルアミン重合体としては、例えば、ジアリルアミン塩酸塩重合体、メチルジアリルアミン塩酸塩重合体、ジアリルアミン塩酸塩・二酸化硫黄共重合などが挙げられ、ジアリルジアルキルアンモニウム塩重合体としては、例えば、ジアリルジメチルアンモニウムクロリド重合体、ジアリルメチルエチルアンモニウムエチルサルフェイト重合体などが挙げられる。しかしながら、このような有機添加剤を加えためっき浴による電気めっきでは、添加剤に含まれる炭素成分に起因してホットスタンプの加熱時にめっき層が脆化し、ホットスタンプ後の鋼板においてめっき剥離が生じる場合がある。したがって、めっき層の密着性を高めるという観点からは、Ｚｎ－Ｎｉめっき層中のＣ濃度を例えば１質量％未満、好ましくは０．０１質量％以下に低減することが必要である。このため、上記の電気めっきは添加剤フリーのめっき浴を用いて行うことが好ましい。
　本発明に係るホットスタンプ用めっき鋼板について、以下で幾つかの例を挙げてより詳細に説明する。しかし、以下で説明される特定の例によって特許請求の範囲に記載された本発明の範囲が制限されることは意図されない。
　［ホットスタンプ用めっき鋼板の試料の作製］
　板厚１．４ｍｍの冷延鋼板を以下のめっき浴組成を有するめっき浴に浸漬し、電気めっきにより当該冷延鋼板上の両面にＺｎ－Ｎｉめっき層を形成し、ホットスタンプ用めっき鋼板の試料Ｎｏ．１～１０を得た。なお、使用した全ての鋼板は、質量％で、Ｃ：０．５０％、Ｍｎ：３．０％、Ｓｉ：０．５０％、Ａｌ：０．１００％、Ｐ：０．０１０％、Ｓ：０．０２０％、Ｎ：０．００３％、Ｏ：０．００３％、及びＢ：０．００１０％を含有し、残部が鉄及び不純物であった。
　めっき浴組成
　・硫酸ニッケル・６水和物：２５０ｇ／Ｌ（固定）
　・硫酸亜鉛・７水和物：１０～１５０ｇ／Ｌ（可変）
　・硫酸ナトリウム：５０ｇ／Ｌ（固定）
　・有機添加剤：無し、デキストリン（３ｇ／Ｌ）又はジアリルアミン塩酸塩・二酸化硫黄共重合体（分子量５０００、３ｇ／Ｌ）
　めっき焼けを防止するため、めっき浴のｐＨは硫酸を用いて１．０とし、浴温を７０℃で維持した。所望のＺｎ－Ｎｉめっき付着量及び平均結晶粒径を得るために、電流密度及び通電時間を調整した。また、所望のＮｉ濃度を得るために、設定した電流密度に基づき、硫酸亜鉛・７水和物の濃度を適宜調整した。各試料を製造するのに設定した電流密度を表１に示す。
　上記条件で行った電気めっきにより得た各試料Ｎｏ．１～１０のＮｉ濃度及び片面あたりのめっき付着量をＩＣＰ分析により決定した。具体的には、１０％ＨＣｌで各試料からめっき層のみを溶解し、得られた溶液をＩＣＰ分析することでＮｉ濃度及び片面あたりのめっき付着量を求めた。各試料のＮｉ濃度及び片面あたりのめっき付着量を表１に示す。
　Ｚｎ－Ｎｉめっきの平均結晶粒径をＸＲＤにより決定した。まず、各試料のＣｏ－Ｋα線を用いたＸＲＤ（管球電圧：４０ｋＶ及び管球電流：２００ｍＡ）により回折ピークの半値幅Ｂを求めた。そして、求めた半値幅Ｂを用い、以下のシェラーの式：
　平均結晶粒径（ｎｍ）＝Ｋλ／Ｂｃｏｓθ　・・・（１）
により平均結晶粒径を計算した（式中、Ｋ：シェラー定数＝０.９、λ：Ｃｏ－Ｋα線波長（ｎｍ）、θはブラッグ角（ラジアン）である）。ここで、Ｃｏ－Ｋα線波長λ＝０．１７９ｎｍ、ブラッグ角θは５０．１～５０．３°の範囲に認められた回折線の角度とした。各試料の平均結晶粒径を表１に示す。
　Ｚｎ－Ｎｉめっき層中のＣ濃度は、ＬＥＣＯ社製の高周波燃焼－赤外吸収装置ＣＳ－６０００を用いて測定した。
　［ホットスタンプ用めっき鋼板の評価］
　［耐ＬＭＥ性の評価］
　上述のように得られたホットスタンプ用めっき鋼板の試料Ｎｏ．１～１０にホットスタンプを行った。ホットスタンプは通電加熱法により各試料を９５０℃まで昇温し、保持せず、ただちに先端Ｒ：３ｍｍのＶ曲げ金型を用いて成形及び焼入れ（冷却速度：５０℃／秒）を行った。得られた各ホットスタンプ成形体のＶ曲げ部をエポキシ樹脂に埋め込み研磨して断面を光学顕微鏡で観察した。観察はＶ曲げ頭頂部周辺から無作為に選択した５か所の位置において２５０倍で行った。５か所の観察において、クラックが全く観察されなかったものを「割れ評価：〇」、１か所でもクラックが観察されたものを「割れ評価：×」とした。
　［めっき密着性の評価］
　めっき密着性の評価は、上記のＶ曲げ部にテープを貼り付け、次いで剥離し、剥離したテープに付着しためっき層の面積率で評価した。テープにはニチバン社製のセロテープ（登録商標）ＣＴ－１８を用い、Ｖ曲げ方向に対して垂直方向に貼り付けた。そのテープをゴム栓で強くこすり付けて十分に密着させた後、垂直方向に引きはがした。評価範囲はテープの長手方向はサンプルの中心１０ｍｍとし、テープの幅方向は、Ｖ曲げ頭頂部を中心とした幅５ｍｍとした。各試料の評価結果を表１に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　本発明に係るホットスタンプ用めっき鋼板の試料Ｎｏ．１～４、７～９、１１及び１２では、ホットスタンプ成形体にクラックが発生しておらず、ＬＭＥを十分に抑制できたことがわかった。とりわけ、試料Ｎｏ．１～４及び７～９では、Ｚｎ－Ｎｉめっき層中のＣ濃度が分析下限以下（０．０１質量％未満）であり、これに関連して高いめっき密着性を達成することができた。
　試料Ｎｏ．５では、ホットスタンプ成形体にＬＭＥ割れが発生した。これは、めっき付着量が過剰でありＺｎ－Ｎｉめっき層が厚かったため、ホットスタンプの加熱時にＺｎが十分に鋼板に拡散できなかったためと考えられる。
　試料Ｎｏ．６では、ホットスタンプ成形体にＬＭＥ割れが発生した。これは、電気めっき時の電流密度が低く、めっき平均結晶粒径が大きくなったため、ホットスタンプの加熱時にＺｎが十分に鋼板に拡散できなかったためと考えられる。
　試料Ｎｏ．１０では、ホットスタンプ後のＬＭＥ割れが発生した。これは、ホットスタンプの加熱時にＺｎが鋼板へ拡散したが、試料の初期のＮｉ濃度が低く、拡散後のＺｎ－Ｎｉめっき層の融点を十分に上げることができなかったためと考えられる。
　試料Ｎｏ．１１及び１２では、ＬＭＥは十分に抑制できたものの、めっきの密着性が低く、剥離したテープにめっきが多く付着し、その面積率は５０％を超えるものであった。これは、めっき浴に有機添加剤を使用したことでＺｎ－Ｎｉめっき層中のＣ濃度が高くなり、ホットスタンプの加熱時にめっき層が脆化したためと考えられる。
　本発明によれば、ＬＭＥを抑制し、ホットスタンプ成形体のＬＭＥ割れを防止できるホットスタンプ用めっき鋼板を提供でき、これにより、高強度な自動車用部材を提供することができる。したがって、本発明は産業上の価値が極めて高い発明といえるものである。

Claims (5)

  1. 　鋼板と、前記鋼板の少なくとも片面に形成されたＺｎ－Ｎｉめっき層とを有し、前記Ｚｎ－Ｎｉめっき層において、Ｎｉ濃度が８質量％以上であり、めっき付着量が片面あたり１０ｇ／ｍ2以上９０ｇ／ｍ2以下であり、平均結晶粒径が５０ｎｍ以下である、ホットスタンプ用めっき鋼板。
  2. 　前記鋼板が、質量％で、
    　Ｃ：０．０５％以上０．７０％以下、
    　Ｍｎ：０．５％以上１１．０％以下、
    　Ｓｉ：０．０５％以上２．００％以下、
    　Ａｌ：０．００１％以上１．５００％以下、
    　Ｐ：０．１００％以下、
    　Ｓ：０．１００％以下、
    　Ｎ：０．０１０％以下、
    　Ｏ：０．０１０％以下、
    　Ｂ：０％以上０．００４０％以下、
    　Ｃｒ：０％以上２．００％以下、
    　Ｔｉ：０％以上０．３００％以下、
    　Ｎｂ：０％以上０．３００％以下、
    　Ｖ：０％以上０．３００％以下、
    　Ｚｒ：０％以上０．３００％以下、
    　Ｍｏ：０％以上２．０００％以下、
    　Ｃｕ：０％以上２．０００％以下、
    　Ｎｉ：０％以上２．０００％以下、
    　Ｓｂ：０％以上０．１００％以下、
    　Ｃａ：０％以上０．０１００％以下、
    　Ｍｇ：０％以上０．０１００％以下、及び
    　ＲＥＭ：０％以上０．１０００％以下
    を含有し、残部が鉄及び不純物からなる、請求項１に記載のホットスタンプ用めっき鋼板。
  3. 　前記鋼板が、質量％で、
    　Ｂ：０．０００５％以上０．００４０％以下、
    　Ｃｒ：０．０１％以上２．００％以下、
    　Ｔｉ：０．００１％以上０．３００％以下、
    　Ｎｂ：０．００１％以上０．３００％以下、
    　Ｖ：０．００１％以上０．３００％以下、
    　Ｚｒ：０．００１％以上０．３００％以下、
    　Ｍｏ：０．００１％以上２．０００％以下、
    　Ｃｕ：０．００１％以上２．０００％以下、
    　Ｎｉ：０．００１％以上２．０００％以下、
    　Ｓｂ：０．００１％以上０．１００％以下、
    　Ｃａ：０．０００１％以上０．０１００％以下、
    　Ｍｇ：０．０００１％以上０．０１００％以下、及び
    　ＲＥＭ：０．０００１％以上０．１０００％以下
    からなる群より選択される少なくとも一種を含有する、請求項２に記載のホットスタンプ用めっき鋼板。
  4. 　前記平均結晶粒径が４０ｎｍ以下である、請求項１～３のいずれか１項に記載のホットスタンプ用めっき鋼板。
  5. 　前記Ｚｎ－Ｎｉめっき層中のＣ濃度が１質量％未満である、請求項１～４のいずれか１項に記載のホットスタンプ用めっき鋼板。
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