WO2020241370A1 - スクリーン印刷版およびその製造方法 - Google Patents

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Abstract

[課題]高解像度の微細パターン印刷が可能で、且つ耐久性の優れたスクリーン印刷版を提供する。 [解決手段]フレームと、前記フレームに張設されたスクリーンと、前記スクリーンに配置された開口部を有するレジストパターン層とを含んでなるスクリーン印刷版であって、前記レジストパターン層には、前記開口部に沿うように突き刺し強度が相対的に低い外縁領域が存在し、かつ前記外縁領域以外の領域として突き刺し強度が相対的に高い中央領域が存在するスクリーン印刷版、及びスクリーン印刷版の製造法。

Description

スクリーン印刷版およびその製造方法
 本発明は、高解像度の微細パターン印刷が可能で、且つ、耐久性の優れたスクリーン印刷版に関するものである。
 一般に、所望の画像ないしパターンを大量かつ効率的に形成する方法としてスクリーン印刷法があって、例えば各種の電子部品の配線パターンや電極等の形成に広く用いられている。近年、電子部品等の小型化、高性能化等の要求に応じて、スクリーン印刷に更なる高精度化が求められると同時に、スクリーン印刷法の利点を最大限に生かすべく、高耐久性がますます求められている。
 しかしながら、耐久性向上のためにレジスト層の厚さや剛性を増大させると、高解像度の微細パターンを印刷することが難しくなる傾向があり、一方、微細パターンの印刷を容易にするためにレジスト層の厚さを薄くしたり、レジスト層の柔軟性を高めると、耐久性が不足することがあった。
 スクリーン印刷版のレジスト層の高精度化および高耐久性化においては、レジスト層を形成する感光性樹脂の改良が多くなされてきた。例えば、感光基としてスチルバゾリウム基を付加したポリビニルアルコール、あるいはジアゾニウム塩若しくは重クロム酸を添加したポリビニルアルコールに、エチレン性不飽和化合物と光ラジカル重合性開始剤を配合した感光性樹脂組成物(特開昭60-10243号公報)、同じくスチルバゾリウム基を付加したポリビニルアルコールにアニオン解離能を有するラジカル重合性モノマーを配合した感光性樹脂組成物(国際公開第2007/132532号)、更にポリビニルアルコールにラジカル重合性モノマーとカチオン重合性モノマーを併用した感活性エネルギー線樹脂組成物(特開2005-208070号公報)などが提案されている。
 スクリーン印刷における微細パターンの印刷の実現には、スクリーン印刷版のレジスト層と被印刷物がしっかりと密着することが極めて重要であり、そのためにはレジスト層の柔軟性を上げる必要がある。一方で、スクリーン印刷版の高耐久性化においては、ある程度の強度が必要であり、従って、スクリーン印刷の高細線化と、このレジスト層の強度を上げることとはトレードオフの関係にある。
 この状況を打開すべく、スクリーン印刷版の構造においても取り組みがなされてきた。例えば、スクリーン印刷版の第一のレジスト層を保護するように、第二のレジスト層が設けられたスクリーン印刷用刷版が開示されている(特開2017-100367号公報)。
特開2017-100367号公報
 特許文献1において、第一のスクリーン層と第二のスクリーン層は、被印刷物や印刷ペーストの種類、発生しやすい異物の種類や大きさ等に応じて適宜変更することが提案されており、且つ、第1のスクリーン層の厚みが20μm、第二のスクリーン層の厚みが30μmの値で形成されているスクリーン印刷版を提示している。しかしながら、提示されている厚みでは、高解像度の微細パターンを形成することは極めて難しい。さらに、微細パターンを形成するために、厚さを薄くすることは、第一のスクリーン層より第二のスクリーン層が薄くなる可能性があるので、保護層としての第二の層の意味が薄れてしまい、結果的にレジスト層の耐久性が不十分になってしまうと思われる。
 本発明は、上記の様な問題点を解決するためになされたものであり、高解像度の微細パターン印刷適正とレジスト層の高耐久性を両立させたスクリーン印刷版、およびその製造方法に係るものである。
 したがって、本発明によるスクリーン印刷版は、フレームと、前記フレームに張設されたスクリーンと、前記スクリーンに配置された、印刷用インキが透過可能な開口部を有するレジストパターン層と、を含んでなるスクリーン印刷版であって、
 前記レジストパターン層には、前記開口部に沿うように、突き刺し強度が相対的に低い外縁領域が存在し、かつ、前記外縁領域以外の領域として、突き刺し強度が相対的に高い中央領域が存在することを特徴とするもの、を包含する。
 このようなスクリーン印刷版は、好ましい態様として、前記中央領域の突き刺し強度が、前記外縁領域の突き刺し強度よりも、少なくとも0.1N以上高い、スクリーン印刷版を包含する(ここで、突き刺し強度は、JIS Z1707:1997によるものである)。
 このようなスクリーン印刷版は、好ましい態様として、前記中央領域の突き刺し強度が、前記外縁領域の突き刺し強度よりも、1.1倍以上高い、スクリーン印刷版(ここで、突き刺し強度は、JIS Z1707:1997によるものである)を包含する。 
 このようなスクリーン印刷版は、好ましい態様として、前記の外縁領域および中央領域が、共に前記レジストパターン層の印刷面側の表面に露出しており、スクリーン印刷を行う際に共に被印刷物に接触する、スクリーン印刷版を包含する。 
 このようなスクリーン印刷版は、好ましい態様として、前記中央領域の厚さが、前記外縁領域の厚さと同じかもしくは薄い、スクリーン印刷版を包含する。
 このようなスクリーン印刷版は、好ましい態様として、前記中央領域の厚さが、前記外縁領域の厚さの25~100%である、スクリーン印刷版を包含する。 
 このようなスクリーン印刷版は、好ましい態様として、前記のスクリーン印刷版を印刷面側から観察したとき、前記外縁領域の面積が1~50%であり、前記中央領域面積が50~99%である、スクリーン印刷版(ここで、外縁領域と中央領域との合計の面積を100%とする)を包含する。 
 このようなスクリーン印刷版は、好ましい態様として、前記中央領域および/または前記外縁領域が、下記の成分(A)および成分(B)を含んでなる第一の感光性樹脂からなるスクリーン印刷版を包含する。
 成分(A):けん化度50モル%以上のポリビニルアルコール
 成分(B):ジアゾ樹脂。
 このようなスクリーン印刷版は、好ましい態様として、前記中央領域および/または前記外縁領域が、下記の成分(A)、成分(C)および成分(D)を含んでなる第二の感光性樹脂からなるスクリーン印刷版を包含する。 
 成分(A):けん化度50モル%以上のポリビニルアルコール
 成分(C):少なくとも一つのエポキシ基を有するエポキシ化合物
 成分(D):光酸発生剤
 このようなスクリーン印刷版は、好ましい態様として、前記中央領域および/または前記外縁領域が、下記の成分(E)を含んでなる第三の感光性樹脂からなるスクリーン印刷版を包含する。
 成分(E):スチリル置換されたピリジニウム基またはスチリル置換されたキノリニウム基を有するけん化度50モル%以上のポリビニルアルコール。
 このようなスクリーン印刷版は、好ましい態様として、前記の第一、第二または第三の感光性樹脂が、下記の成分(F)および成分(G)をさらに含んでなる感光性樹脂からなるスクリーン印刷版を包含する。 
 成分(F):少なくとも一つのエチレン性不飽和結合を有するラジカル重合性化合物
 成分(G):光ラジカル重合開始剤。 
 このようなスクリーン印刷版は、好ましい態様として、前記の第一、第二または第三の感光性樹脂が、下記の成分(H)をさらに含んでなる感光性樹脂からなるスクリーン印刷版を包含する。 
 成分(H):水性ポリマーエマルジョン。 
 このようなスクリーン印刷版は、好ましい態様として、前記中央領域が、前記外縁領域よりも耐摩耗性が高い、スクリーン印刷版を包含する。 
 このようなスクリーン印刷版は、好ましい態様として、前記中央領域が、前記外縁領域よりも耐薬品性が高い、スクリーン印刷版を包含する。
 また、本発明によるスクリーン印刷版の製造方法は、前記レジストパターン層を、外縁領域のレジスト層を形成したのちに、前記の中央領域のレジスト層を形成すること、を特徴とする。 
 また、本発明によるスクリーン印刷版の製造方法は、前記レジストパターン層を、中央領域レジスト層を形成したのちに、前記外縁領域のレジスト層を形成すること、を特徴とする。 
 このようなスクリーン印刷版の製造方法は、好ましい態様として、前記外縁領域のレジスト層および前記中央領域のレジスト層の片方または両方を、写真製版法によって形成する、方法を包含する。 
 このようなスクリーン印刷版の製造方法は、好ましい態様として、前記外縁領域のレジスト層および前記中央領域のレジスト層の片方または両方を、レーザーカットまたはレーザーアブレーション法にて形成する、方法を包含する。
 本発明のスクリーン印刷版は、スクリーン面にパターンを形成しているレジスト層が、突き刺し強度が相対的に高い中央部と、前記中央部より突き刺し強度が相対的に低い外縁部とを有することによって、高解像度の微細パターン印刷を行えることに加えて、高耐久性のものである。即ち、高解像度の微細パターン印刷と高耐久性とが両立されたものである。
図1Aは、本発明のスクリーン印刷版の下面図、図1Bは断面図。 図2Aは、本発明のスクリーン印刷版の下面図、図2Bは断面図。 図3Aは、本発明のスクリーン印刷版の下面図、図3Bは断面図。 本発明のスクリーン印刷版の製造方法の概要を示す図。 本発明のスクリーン印刷版の製造方法の概要を示す図。 本発明のスクリーン印刷版の製造方法の概要を示す図。 本発明のスクリーン印刷版の製造方法の概要を示す図。 本発明のスクリーン印刷版の製造方法の概要を示す図。 本発明のスクリーン印刷版の製造方法の概要を示す図。 本発明のスクリーン印刷版の製造方法の概要を示す図。
 以下、必要に応じて図面を参照しながら、本発明を説明する。 
 〔スクリーン印刷版〕
 図1~図3は、本発明によるスクリーン印刷版に包含される好ましい具体例の概要を示す概略図であって、図1A、図2Aおよび図3Aは、スクリーン印刷を行う際に被印刷物と接触する面側から見た下面図であり、図1B、図2Bおよび図3Bは、図1A、図2Aおよび図3Aに示されるスクリーン印刷版の断面図である。
 これらの図および下記において、レジストパターン層5とは、レジストパターン層51~58を総称するものであり、外縁領域6とは、外縁領域61~68を総称するものであり、中央領域7とは、中央領域71~78を総称するものである。
 <スクリーン印刷版(図1Aおよび図1B)>
 図1Aおよび図1Bに示されるスクリーン印刷版1は、フレーム2と、前記フレーム2に張設されたスクリーン3と、前記スクリーン3に配置された、印刷用インキが透過可能な開口部4を有するレジストパターン層5と、を含んでなるスクリーン印刷版であって、 前記レジストパターン層5には、前記開口部4に沿うように、突き刺し強度が相対的に低い外縁領域6が存在し、かつ、前記外縁領域6以外の領域として、突き刺し強度が相対的に高い中央領域7が存在する、スクリーン印刷版である。
 図1Aおよび図1Bに示される好ましい具体例では、スクリーン3に、印刷用インキが透過可能な開口部4を有するレジストパターン層5が配置され、そして、このレジストパターン層5が、複数のレジストパターン層51~58の集合物からなっているもの(もしくは、レジストパターン層5が、複数のレジストパターン層51~58に分割されたもの)である。このとき、各レジストパターン層51~58とそれに隣接する他のレジストパターン層との間のスクリーン3の部分、ならびに各レジストパターン層51~58とフレーム2との間のスクリーン3の部分は、スクリーン印刷時に印刷用インキが透過可能な開口部4として機能することができる。
 なお、各レジストパターン層51~58のそれぞれの形状、面積およびレジストパターン層の数、ならびに印刷用インキが透過可能な開口部4の形状、幅、面積および数などは、例えば所望とするスクリーン印刷パターンに応じて適宜変更可能なこと、そして、これらが変更されたスクリーン印刷版が本発明の範囲内に包含されることは、言うまでもない。
 そして、前記レジストパターン層5(レジストパターン層51~58)には、前記開口部4に沿うように、突き刺し強度が相対的に低い外縁領域6(外縁領域61~68)が存在し、かつ、外縁領域6以外の領域として、突き刺し強度が相対的に高い中央領域7(中央領域71~78)が存在している。
 ここで、「相対的」とは、「他との関係や比較において成り立つさま」を意味する。よって、「突き刺し強度が相対的に低い外縁領域」とは、具体的には、「中央領域との比較において、突き刺し強度が低いこと」を意味する。また、「突き刺し強度が相対的に高い中央領域」とは、具体的には、「外縁領域との比較において、突き刺し強度が高いこと」を意味する。
 ここで、「突き刺し強度」は、JIS Z1707:1997によって定められるものである。具体的には、レジストパターン層の外縁領域6およびレジストパターン層の中央領域7の両層を、直径1mmΦ、先端形状半径0.5mmの針を、突刺し速度50mm/分で突き刺し、針が貫通するときの荷重(N)を測定し、突刺し強度とした。ただし、測定フィルム厚は、10~30μmに統一した。
 本発明によるスクリーン印刷版は、前記中央領域7の突き刺し強度が、前記外縁領域6の突き刺し強度よりも、0.1N以上高いものが好ましく、0.5N以上高いものがさらに好ましく、1.0N以上高いものが特に好ましい(ここで、突き刺し強度は、JIS Z1707:1997によるものである)。
 そして、本発明によるスクリーン印刷版は、前記中央領域7の突き刺し強度が、前記外縁領域6の突き刺し強度よりも、1.1倍以上高いものが好ましく、1.2倍以上が高いものがさらに好ましく、1.3倍以上高いものがより好ましく、1.5倍以上高いものが特に好ましい(ここで、突き刺し強度は、JIS Z1707:1997によるものである)。
 そして、本発明による好ましいスクリーン印刷版は、外縁領域6および中央領域7が、共に前記レジストパターン層5の印刷面側Xの表面に露出しており、スクリーン印刷を行う際に共に被印刷物に接触するものである。具体的には、図1A、図1Bに示されるように、外縁領域61~68および中央領域71~78が、共にレジストパターン層51~58の印刷面側の表面に露出しており、スクリーン印刷を行う際に共に被印刷物に接触することができるものが好ましい。なお、本発明によるスクリーン印刷版は、スクリーン印刷時に、全てのレジストパターン層の、全ての中央領域および外縁領域の全領域がもれなく被印刷物に接触するようなもののみに限定されず、一部のレジストパターン層の中央領域および/または外縁領域が部分的に被印刷物に接触しないスクリーン印刷版をも包含することができる。
 レジストパターン層5の中央領域7および外縁領域6を含んでなるレジストパターン層5の厚さTは、スクリーン印刷が可能であれば限定されるものではないが、それぞれ、10~1000μmが好ましく、10~100μmがさらに好ましく、15~50μmが特に好ましい(ここで、厚さTは、図1Bに示されるように、レジストパターン層5の総厚さを意味する)。
 中央領域7の厚さは、外縁領域6の厚さと同じかもしくは薄いことが好ましい。例えは、中央領域7の厚さは、外縁領域6の厚さの25~100%であることが好ましく、50~100%であることがさらに好ましく、70~100%であることが特に好ましい(ここで、外縁領域6の厚さを100%とする)。中央領域7の厚さが、外縁領域6の厚さより厚い場合、被印刷物との密着が悪くなり高精細の印刷が難しくなる場合がある。一方、中央領域7の厚さが薄いと、突き刺し強度が十分に得られない場合がある。
 スクリーン印刷版のスキージ面(即ち、スクリーン印刷時にスキージが接触する側の面)Yにおけるレジストパターン層の厚さ(即ち、メッシュ3の表面とレジストパターン層の表面までの距離)t1は、0.1~10μmが好ましく、0.5~3μmがさらに好ましく、1~2μmが特に好ましい。
 レジストパターン層5の印刷面側の表面X(即ち、スクリーン印刷時に被印刷物と接触することになる表面)における、外縁領域6の面積と中央領域7の面積との割合は、適宜定めることができる。例えば、レジストパターン層51を印刷面側(即ち、被印刷物との接触面側)から観察したとき、外縁領域61の面積が1~99%であり、レジストパターン層の中央領域71の面積が1~99%の範囲とすることができる。好ましくは、外縁領域の面積を1~50%であり、中央領域面積を50~99%とすることができる(ここで、外縁領域61と中央領域71との合計の面積を100%とする)。
 外縁領域61の面積割合が大きくなる程、高解像性および印刷性の点で有利になり、一方、中央領域71の面積割合が大きくなる程、耐久性の点で有利になる。高解像性および印刷性および耐久性の両特性のバランスを重視すると、外縁領域の面積を1~50%、中央領域面積を50~99%とすることが好ましい。
 本発明による好ましいスクリーン印刷版では、レジストパターン層の耐久性を考慮すると、外縁領域6のレジスト層および中央領域7のレジスト層は、いずれも耐摩耗性が高いことが好ましい。本発明においては、中央領域7の方が外縁領域6よりも耐摩耗性が高い場合、同等の場合、耐摩耗性が低い場合がある。スクリーン印刷時の耐久性をより高めるためには、中央領域7が、外縁領域6よりも耐摩耗性が高いものが好ましい。ここで、耐摩耗性は、外縁領域6のレジスト層と中央領域7のレジスト層の両層を同じ摩耗条件(例えば、1kg/cmの過重をかけながら、溶剤を浸漬させたウエスで100往復させる)に付したときの、外縁領域6のレジスト層および中央領域7のレジスト層の層厚減少度合いから確認することができる。
 本発明によるスクリーン印刷版においては、レジストパターン層の耐久性を考慮すると、外縁領域6のレジスト層および中央領域7のレジスト層は、いずれも耐薬品性が高いことが好ましい。本発明においては、中央領域7の方が外縁領域6よりも耐薬品性が高い場合、同等の場合、耐薬品性が低い場合がある。スクリーン印刷時の耐久性をより高めるためには、中央領域7が、外縁領域6よりも耐薬品性が高いものが好ましい。ここで、耐薬品性は、各層の切片を同一種類の溶剤に24時間浸漬したときの重量変化によって確認することができる。
 図1Aおよび図1Bに示される本発明による好ましいスクリーン印刷版1は、同一のスクリーン3に、複数のレジストパターン層が配置されていて、同一のレジストパターン層に存在する外縁領域と中央領域との間の突き刺し強度に関する相対的関係において、上記関係が成立している。例えば、図1A、図1Bに示されるように、同一のレジストパターン層51に存在する外縁領域61と中央領域71とは、中央領域71の方が突き刺し強度が高い、という関係が成立している。
 なお、複数のレジストパターン層(例えば、レジストパターン層51~58)に、それぞれ存在する外縁領域(外縁領域61~68)同士は、「突き刺し強度」の絶対値が同一である場合と、異なる場合とがある。同様に、複数の中央領域(中央領域71~78)同士は、「突き刺し強度」の絶対値が同一である場合と、異なる場合とがある。
 そして、複数のレジストパターン層(例えば、レジストパターン層51~58)のそれぞれの形状、大きさ(面積)は、同一である場合と、異なる場合とがあり、そして、複数の外縁領域(外縁領域61~68)同士あるいは複数の中央領域(中央領域71~78)同士は、形状、大きさ(面積)が、同一である場合と、異なる場合とがあり、そして、外縁領域の面積と中央領域の面積との割合や、外縁領域および/または中央領域の厚さならびにその厚さ割合も、同一である場合と、異なる場合とがあるが、いずれも本願発明の範囲内に包含される。
 しかし、複数のレジストパターン層が形成されているスクリーン印刷版を製造する際に、あるいはそのスクリーン印刷版をスクリーン印刷に用いる際に、複数のレジストパターン層について、それらの外縁領域あるいは中央領域等の突き刺し強度の絶対値や、厚さ等を積極的に異ならせることによる特別な効果や利便性が期待できない場合は、それぞれのレジストパターン層、外縁領域および中央領域の突き刺し強度の絶対値や厚さは、同一ないし近似するのが普通であり、かつ好ましい。
 後述する本発明の好ましいスクリーン印刷版の製造方法によれば、複数存在する外縁領域および中央領域の突き刺し強度や厚さが同一ないし近似する複数のレジストパターン層が形成されたスクリーン印刷版を、容易にかつ効率的に製造することができる。
 <スクリーン印刷版(図2Aおよび図2B)>
 図1A、図1Bに示されるスクリーン印刷版1では、各レジストパターン層51~58とフレーム2との間の部分にはレジスト層が何ら形成されていないが、この各レジストパターン層51~58とフレーム2との間の部分には、他のレジスト層が存在することができる。
 図2Aおよび図2Bは、そのような他のレジスト層が存在する本発明のスクリーン印刷版11の好ましい具体例の概要を示す図である。
 図2A、図2Bに示されるスクリーン印刷版11では、フレーム2の内側部分に、他のレジストパターン層59が形成されたものであって、この他のレジストパターン層59は、フレーム2の内側部分に、突き刺し強度が高い領域79が存在し、更にその内側に突き刺し強度が低い領域69が存在している。
 ここで、領域69および領域79を含んでなるレジストパターン層59以外の構成については、図1Aおよび図1Bに示されるスクリーン印刷版1と同様なものである。
 他のレジストパターン層59の領域79は、特に限定さないが、好ましくは、図1A、図1Bのスクリーン印刷版1で採用された、突き刺し強度が相対的に高い中央領域7(71~78)と同じ材料を用いて形成することができる。そして、領域69も、特に限定されないが、好ましくは、図1A、図1Bのスクリーン印刷版1で採用された、突き刺し強度が相対的に低い外縁領域6(61~68)と同じ材料を用いて形成することができる。 
 <スクリーン印刷版(図3Aおよび図3B)>
 図1A、図1Bに示されるスクリーン印刷版1では、各レジストパターン層51~58とフレーム2との間の部分にはレジスト層が何ら形成されていないが、この各レジストパターン層51~58とフレーム2との間の部分には、他のレジスト層が存在することができる。
 図3Aおよび図3Bは、そのような他のレジスト層が存在する本発明のスクリーン印刷版12の好ましい具体例の概要を示す図である。
 図3A、図3Bに示されるスクリーン印刷版12では、フレーム2の内側部分に、突き刺し強度が低い領域69が存在し、その内側に突き刺し強度が高い領域79が存在し、さらにその内側に突き刺し強度が低い領域69が存在している。
 ここで、領域69および領域79を含んでなるレジストパターン層59以外の構成については、図1Aおよび図1Bに示されるスクリーン印刷版1と同様なものである。
 他のレジストパターン層59の領域79は、特に限定さないが、好ましくは、図1A、図1Bのスクリーン印刷版1で採用された、突き刺し強度が相対的に高い中央領域7(71~78)と同じ材料を用いて形成することができる。そして、領域69も、特に限定されないが、好ましくは、図1A、図1Bのスクリーン印刷版1で採用された、突き刺し強度が相対的に低い外縁領域6(61~68)と同じ材料を用いて形成することができる。
 <感光性樹脂>
 本発明によるスクリーン印刷版は、前記中央領域および/または前記外縁領域が光照射によって潜像が形成可能なものであって、中性水によって現像可能な感光性樹脂からなることができる。そして、溶媒に水を用いて塗膜を形成可能なものが好ましい。
 そのような感光性樹脂の好ましいものとしては、次の第一の具体例、第二の具体例および第三の具体例を挙げることができる。
 <<第一の感光性樹脂>>
 感光性樹脂の第一の具体例は、下記の成分(A)および成分(B)を含んでなる感光性樹脂からなるものである。
成分(A):けん化度50モル%以上のポリビニルアルコール
成分(B):ジアゾ樹脂
 ここで、「含んでなる」とは、挙示の各成分(即ち、成分(A)および成分(B))のみを含んでなるもののほかに、挙示の成分以外の成分等を含んでなるものをも包含する。そのような挙示の成分以外の成分の代表例としては、例えば成分(F)~(H)を挙げることができる(詳細後記)。
 成分(A)と成分(B)との存在比率(質量%)は、成分(A):成分(B)が、好ましくは1:0.005~1:0.5、特に好ましくは1:0.01~1:0.2である。 
 上記の成分(A)および成分(B)を含んでなる感光性樹脂は、必要に応じて、成分(F)~(H)のいずれか一種あるいは複数種を含むことができる。
 成分(A)
 成分(A)は、けん化度50モル%以上のポリビニルアルコールである。けん化度が50~100モル%、特に70~100%、のものが好ましく、水溶性が損なわれない限り、他のビニルモノマーとの共重合体でもよい。その平均重合度は、200~5000、特に300~4000のものが好ましい。けん化度および重合度が異なる2種類以上のポリビニルアルコールを混合することもできる。また、カチオン変性やアニオン変性などの変性物も同様に使用可能である。
 成分(B)
 成分(B)は、ジアゾ樹脂である。具体例としては、p‐ジアゾジフェニルアミンもしくは3‐メトキシ‐4‐ジアゾジフェニルアミンと4,4’‐ビスメトキシメチルジフェニルエーテルとの縮合物、およびこれらの硫酸塩、リン酸塩および塩化亜鉛複塩陰イオンコンプレックスのジアゾ樹脂、p‐ジアゾジフェニルアミンもしくは3‐メトキシ‐4‐ジアゾジフェニルアミンとパラホルムアルデヒドとの縮合物の硫酸塩、リン酸塩および塩化亜鉛複塩陰イオンコンプレックスのジアゾ樹脂、を挙げることができる。この種のジアゾ樹脂としては、パラアミノジフェニルアミンの他に、4‐アミノ‐4’‐メチルジフェニルアミン、4‐アミノ‐4’‐エチルジフェニルアミン、4‐アミノ‐4’‐メトキシジフェニルアミン、4‐アミノ‐4’‐クロロジフェニルアミン、4‐アミノ‐4’‐ニトロジフェニルアミン等のジフェニルアミン類のジアゾ化物を、パラホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、n‐ブチルアルデヒド等のアルデヒド類を用いて縮合させた水溶性のジアゾ樹脂を用いることができる。
 その中でも、特にp‐ジアゾジフェニルアミンとパラホルムアルデヒドとの縮合物、3‐メトキシ‐4‐ジアゾジフェニルアミンとパラホルムアルデヒドとの縮合物、p‐ジアゾジフェニルアミンと4,4’‐ビスメトキシメチルジフェニルエーテルとの縮合物、3‐メトキシ‐4‐ジアゾジフェニルアミンと4,4’‐ビスメトキシメチルジフェニルエーテルとの縮合物が好ましい。 
 上記成分(B)の一種を単独で用いることができ、また二種以上を併用することができる。
 成分(F)
 成分(F)は、少なくとも一つのエチレン性不飽和結合を有するラジカル重合性化合物であり、「光硬化技術データブック」(テクノネット社、2000年)に記載のモノマーおよびオリゴマーなどが該当する。
 単官能性モノマーの具体例としては、たとえば、2‐エチルヘキシル(メタ)アクリレート、イソデシル(メタ)アクリレート、2‐ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、2‐ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、2‐ヒドロキシブチル(メタ)アクリレート、2‐エトキシエチル(メタ)アクリレート、2(2‐エトキシエトキシ)エチル(メタ)アクリレート、n‐ブトキシエチル(メタ)アクリレート、モルホリノエチル(メタ)アクリレート、ベンジル(メタ)アクリレート、フェニル(メタ)アクリレート、メトキシジエチレングリコール(メタ)アクリレート、メトキシトリエチ(プロピ)レングリコール(メタ)アクリレート、メトキシテトラエチ(プロピ)レングリコール(メタ)アクリレート、メトキシポリエチ(プロピ)レングリコール(メタ)アクリレート、エトキシジエチ(プロピ)レングリコール(メタ)アクリレート、エトキシトリエチ(プロピ)レングリコール(メタ)アクリレート、シクロヘキシル(メタ)アクリレート、テトラヒドロフリル(メタ)アクリレート、イソボルニル(メタ)アクリレート、ジシクロペンタニル(メタ)アクリレート、N,N‐ジメチルアミノエチル(メタ)アクリレート、N,N‐ジエチルアミノエチル(メタ)アクリレート、オキサイド変性リン酸(メタ)アクリレート、ω-カルボキシ-ポリカプロラクトンモノアクリレート、フタル酸モノヒドロキシエチルアクリレートなどが挙げられる。 
 なお、本明細書において、「(メタ)アクリレート」とは、「メタクリレート」および「アクリレート」の両者を意味し、「エチ(プロピ)レン」とは、「エチレン」および「プロピレン」の両者を意味する。
 エチレン性不飽和結合を二以上有する多官能性モノマーの具体例としては、たとえば、エチレングリコールジ(メタ)アクリレート、ジエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、1,3‐トリメチレングリコールジ(メタ)アクリレート、1,4‐ブタンジオールジ(メタ)アクリレート、1,6‐ヘキサンジオールジ(メタ)アクリレート、エチ(プロピ)レンオキサイド変性ビスフェノールAジアクリレート、ネオペンチルグリコールジ(メタ)アクリレート、ビス(アクリロキシネオペンチルグリコール)アジペート、ビス(メタクリロキシネオペンチルグリコール)アジペート、エピクロルヒドリン変性1,6‐ヘキサンジオールジ(メタ)アクリレート、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールジ(メタ)アクリレート、カプロラクトン変性ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールジ(メタ)アクリレート、ポリエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、プロピレングリコールジ(メタ)アクリレート、ジプロピレングリコールジ(メタ)アクリレート、トリプロピレングリコールジ(メタ)アクリレート、テトラプロピレングリコールジ(メタ)アクリレート、ポリプロピレングリコールジ(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、ジトリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、ネオペンチルグリコール変性トリメチロールプロパンジ(メタ)アクリレート、エチ(プロピ)レンオキサイド変性トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、ヒドロキシプロピルアクリレート変性トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールポリプロポキシアクリレート、ステアリン酸変性ペンタエリスリトールジ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールモノヒドロキシペンタ(メタ)アクリレート、アルキル変性ジペンタエリスリトールポリ(メタ)アクリレート、カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールポリ(メタ)アクリレート、グリセリンジ(メタ)アクリレート、エピクロルヒドリン変性グリセロールトリ(メタ)アクリレート、オキサイド変性グリセロールトリ(メタ)アクリレート、トリス(アクリロキシエチル)イソシアヌレート、トリス(メタクリロキシエチル)イソシアヌレート、カプロラクトン変性トリス(アクリロキシエチル)イソシアヌレート、カプロラクトン変性トリス(メタクリロキシエチル)イソシアヌレート、オキサイド変性ビスフェノール(メタ)アクリレートなどが挙げられる。
 オリゴマーとしては、たとえば、ポリエステル(メタ)アクリレートオリゴマー、ビスフェノールA型エポキシ(メタ)アクリレート、カプロラクトン付加(メタ)アクリレート、フェノールノボラック型エポキシ(メタ)アクリレート、クレゾールノボラック型エポキシ(メタ)アクリレート等のエポキシ(メタ)アクリレート、ウレタン(メタ)アクリレート等を用いることができる。 
 さらに、エチレン性不飽和結合含有ポリエステルデンドリマーなどを用いることができる。このようなエチレン性不飽和結合含有ポリエステルデンドリマーの具体例は、例えば特開2005-76005号、特開2005-47979号、特開2005-76005号各公報などに記載されている。
 上記の成分(F)の一種を単独で用いることができ、また二種以上を併用することができる。 
 成分(F)の存在量(質量%)は、上記の成分(A)および成分(B)の合計を100質量%としたときに、好ましくは1.0~800質量%、特に好ましくは10~600質量%、である。
 成分(G)
 成分(G)は、光重合開始剤であり、特に制限は無いが一例として、ベンゾフェノン、ビス‐N,N‐ジメチルアミノベンゾフェノン、などのベンゾフェノン類、チオキサントン、イソプロピルチオキサントンなどのチオキサントン類が挙げられる。
 また、油溶性の光ラジカル重合開始剤としては、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテルなどのベンゾインとベンゾインアルキルエーテル類;アセトフェノン、2,2‐ジメトキシ‐2‐フェニルアセトフェノン、2,2‐ジエトキシ‐2‐フェニルアセトフェノン、1,1‐ジクロロアセトフェノン、2‐ヒドロキシ‐2‐メチル‐1‐フェニルプロパン‐1‐オン、1‐(4‐イソプロピルフェニル)‐2‐ヒドロキシ‐2‐メチルプロパン‐1‐オン、1‐(4‐ドテシルフェニル)‐2‐ヒドロキシ‐2‐メチルプロパン‐1‐オン、4‐(2‐ヒドロキシエトキシ)‐フェニル(2‐ヒドロキシ‐2‐プロピル)ケトン、1‐ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトンなどのアセトフェノン類;2‐メチル‐1‐[4‐(メチルチオ)フェニル]‐2‐モルホリノプロパノン‐1、2‐ベンジル‐2‐ジメチルアミノ‐1‐(4‐モルホリノフェニル)‐ブタノン‐1などのアミノアセトフェノン類;2‐メチルアントラキノン、2‐エチルアントラキノン、2‐ターシャリーブチルアントラキノン、1‐クロロアントラキノンなどのアントラキノン類;2,4‐ジメチルチオキサントン、2,4‐ジエチルチオキサントン、2‐クロロチオキサントン、イソプロピルチオキサントン、2,4‐ジイソプロピルチオキサントンなどのチオキサントン類;アセトフェノンジメチルケタール、ベンジルジメチルケタールなどのケタール類;ベンゾフェノンなどのベンゾフェノン類又はキサントン類などがあり、これらは、単独で又は2種類以上組み合わせて用いることができ、また、第3級アミン類のような公知の増感剤を単独で又は2種類以上組み合わせて用いることができる。 
 成分(G)の量(質量%)は、上記の成分(F)に対し、好ましくは0.1~20質量%、特に好ましくは0.5~10質量%、である。
 成分(H)
 成分(H)は、水性ポリマーエマルジョンであり、例えば、ポリ酢酸ビニル、酢酸ビニル/エチレン共重合体、酢酸ビニル/アクリル酸エステル共重合体、(メタ)アクリル酸重合体、スチレン/ブタジエン共重合体、メタクリル酸メチル/ブタジエン共重合体、アクリロニトリル/ブタジエン共重合体、クロロプレン重合体、イソプレン重合体、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリスチレン、シリコーン樹脂、ポリエチレン、ポリウレタン、フッ素樹脂等を挙げることができる。これら疎水性重合体粒子は、重合工程中により得られるポリ酢酸ビニルエマルジョン、エチレン・酢酸ビニルコポリマーエマルジョン、酢酸ビニル・アクリルコポリマーエマルジョン、エチレン・酢酸ビニル・アクリル3元共重合エマルジョン、塩化ビニル・酢酸ビニルコポリマーエマルジョン、アクリルエマルジョン、スチレン・ブタジエンラテックスエマルジョン、MBRラテックスエマルジョン、アクリロニトリル・ブタジエンゴムラテックスエマルジョン、クロロプレンゴムラテックスエマルジョン、塩化ビニリデンエマルジョン等を挙げることができる。さらには、多官能性(メタ)アクリレートから調製される水性エマルジョンを熱重合開始剤あるいは光重合開始剤によって乳化重合し、架橋構造を有するポリマーの水性エマルジョンも好適に用いることができる。合成高分子ディスパージョンとしては、ポリエチレンディスパージョン、ポリオレフィンアイオノマーディスパージョン、ウレタンアイオノマーディスパージョン等が有用である。 
 成分(H)の存在比率(質量%)は、上記の成分(A)および成分(B)の合計を100質量%としたときに、好ましくは1~1500質量%、特に好ましくは10~1000質量%、である。
 その他の成分
 第一の感光性樹脂には、その他の成分として、架橋剤、有機または無機粒子、シランカップリング剤、顔料、染料、熱重合防止剤、界面活性剤、消泡剤、酸化防止剤、密着性付与剤、可塑剤、溶剤、表面張力調節剤、安定剤、連鎖移動防止剤、難燃剤、抗菌剤、防腐剤などを必要に応じて添加できる。
 <<第二の感光性樹脂>>
 感光性樹脂の第二の具体例は、下記の成分(A)、成分(C)および成分(D)を含んでなる感光性樹脂からなるものである。 
 成分(A):けん化度50モル%以上のポリビニルアルコール
 成分(C):少なくとも一つのエポキシ基を有するエポキシ化合物
 成分(D):光酸発生剤
 ここで、「含んでなる」とは、挙示の各成分(即ち、成分(A)、成分(C)および成分(D))のみを含んでなるもののほかに、挙示の成分以外の成分等を含んでなるをも包含する。そのような挙示の各層以外の層の代表例としては、例えば成分(F)~(H)を挙げることができる。
 成分(A)と成分(C)との存在比率(質量%)は、成分(A):成分(C)が、好ましくは1:1~1:10、特に好ましくは1:2~1:6である。成分(D)の量(質量%)は、上記の成分(C)に対し、好ましくは1~20質量%、特に好ましくは3~10質量%である。 
 上記の成分(A)、成分(C)および成分(D)を含んでなる感光性樹脂は、必要に応じて、成分(F)~(H)のいずれか一種あるいは複数種を含むことができる。
 成分(A)
 第二の具体例における成分(A)としては、第一の感光性樹脂の具体例において成分(A)として例示したものを用いることができる。
 成分(C)
 成分(C)は、少なくとも一つのエポキシ基を有する化合物である。 
 2官能以上のグリシジル型エポキシ化合物として、たとえば、エチレングリコールジグリシジルエーテル、ジエチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、プロピレングリコールジグリシジルエーテル、トリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、レゾルシノールジグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、1,6‐ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、グリセリンジグリシジルエーテル、ジブロモネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、水添ビスフェノールAジグリシジルエーテル、テレフタル酸ジグリシジルエステル、フタル酸ジグリシジルエステル、水添フタル酸ジグリシジルエステル、ビスフェノールA PO 2mol付加物ジグリシジルエーテル、ソルビトールポリグリシジルエーテル、グリセロールポリグリシジルエーテル、ジグリセロールポリグリシジルエーテル、ポリグリセロールポリグリシジルエーテル、トリメチロールプロパンポリグリシジルエーテル、ペンタエリスリトールポリグリシジルエーテルなどを挙げることができる。さらには、脂環式エポキシ化合物としては、3,4-エポキシシクロヘキシルメチル-3’,4’-エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、3,4-エポキシシクロヘキシルメチル-3’,4’-エポキシシクロヘキサンカルボキシレートとε-カプロラクトンの付加物、1,2,8,9-ジエポキシリモネン、(3,3’4,4’-ジエポキシ)ビシクロヘキシル、1,2‐エポキシ‐4‐ビニルシクロヘキサン)、2,2‐ビス(ヒドロキシメチル)‐1‐ブタノールの1,2‐エポキシ‐4‐(2‐オキシラニル)シクロヘキサン付加物、ブタンテトラカルボン酸 テトラ(3,4‐エポキシシクロヘキシルメチル) 修飾ε‐カプロラクトン、3,4‐エポキシシクロヘキシルメチルメタアクリレートなどを挙げることができる。
 単官能性エポキシ化合物としては、2‐エチルヘキシルグリシジルエーテル、フェニルグリシジルエーテル、フェノール(EO)5グリシジルエーテル、p‐tert‐ブチルフェニルグリシジルエーテル、ジブロモフェニルグリシジルエーテル、ラウリルアルコール(EO)15グリシジルエーテル、Cl、Cl混合アルコールグリシジルエーテル、N‐グリシジルフタルイミドなどを挙げることができる。これらを反応性希釈剤として用いれば、高粘度あるいは固形のエポキシ樹脂を用いることができる。たとえば、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、トリスヒドロキシフェニルメタン型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエンフェノール型エポキシ樹脂、ビスフェノール‐A型エポキシ樹脂、ビスフェノール‐F型エポキシ樹脂、ビフェノール型エポキシ樹脂、ビスフェノール‐Aノボラック型エポキシ樹脂、ナフタレン骨格含有エポキシ樹脂、複素環式エポキシ樹脂、エポキシ化ポリブタジエン、スチレン‐ブタジエンブロック共重合体のエポキシ化物、臭素化エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、アミン型エポキシ樹脂などを用いることができる。 
 また、少なくとも一つのオキセタン基を有する化合物を上記のエポキシ化合物と混合して用いることができる。
 オキセタン化合物としては、J.V.Crivello and H.Sasaki,J.M.S.Pure Appl.Chem.,A30(2&3),189(1993) あるいは J.H.Sasaki and V.Crivello,J.M.S.Pure Appl.Chem.,A30(2&3),915(1993) に記載の化合物が挙げられる。たとえば、3‐エチル‐3‐ヒドロキシメチルオキセタン(オキセタンアルコール)、2‐エチルヘキシルオキセタン、(3‐エチルオキセタン‐3‐イル)メチルメタクリレート、(3‐エチルオキセタン‐3‐イル)メチルアクリレート、3‐エチル‐3‐(4‐ヒドロキシブチルオキシメチル)オキセタンなどの単官能オキセタン化合物、キシリレンビスオキセタン、3‐エチル‐3{[(3‐エチルオキセタン‐3‐イル)メトキシ]メチル}オキセタン、4,4’‐ビス[(3‐エチル‐3‐オキセタニル)メトキシメチル]ビフェニル)、ビス[(3‐エチル‐3‐オキセタニル)メチル]イソフタレートなどの2官能オキセタン化合物、ペンタエリスリトールトリス(3‐エチル‐3‐オキセタニルメチル)エーテル、ペンタエリスリトールテトラキス(3‐エチル‐3‐オキセタニルメチル)エーテル、ジペンタエリスリトールヘキサ(3‐エチル‐3‐オキセタニルメチル)エーテル、ジペンタエリスリトールペンタキス(3‐エチル‐3‐オキセタニルメチル)エーテル、ジペンタエリスリトールテトラキス(3‐エチル‐3‐オキセタニルメチル)エーテル、カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールヘキサ(3‐エチル‐3‐オキセタニルメチル)エーテル、カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールペンタキス(3‐エチル‐3‐オキセタニルメチル)エーテル、ジトリメチロールプロパンテトラキス(3‐エチル‐3‐オキセタニルメチル)エーテルなどの多官能オキセタン化合物を挙げることができる。 
 上記成分(C)の一種を単独で用いることができ、また二種以上を併用することができる。
 成分(D)
 成分(D)は、酸発生剤であり、化学増幅型フォトレジストや光カチオン重合に利用される化合物が用いられる(有機エレクトロニクス材料研究会編、「イメージング用有機材料」、ぶんしん出版(1993年)、187~192ページ参照)。酸発生剤の具体例としては、例えば、オニウムカチオン化合物、ハロゲン化水素酸を発生する含ハロゲン化合物、スルホン酸を発生するスルホン化化合物を挙げることができる。
 イオン性酸発生剤として、たとえば、ジアゾニウム、アンモニウム、ヨードニウム、スルホニウム、ホスホニウム、フェロセニウムなどのオニウムカチオンの、Cl、Br、I、ZnCl 、HSO 、BF 、PF 、AsF 、SbF 、CHSO 、CFSO 、パーフルオロブタンスルホネート、パーフルオロオクタンスルホネート、カンファースルホネート、ベンゼンスルホネート、p‐トルエンスルホネート、9,10‐ジメトキシアントラセン‐2‐スルホネート、シクロヘキシルアミノスルホネート、(C、(C などの塩を挙げることができる。
 前記オニウムカチオンの具体的な例として、フェニルジアゾニウム、p‐メトキシジアゾニウム、α‐ナフチルジアゾニウム、ビフェニルジアゾニウム、ジフェニルアミン‐4‐ジアゾニウム、3‐メトキシジフェニルアミン‐4‐ジアゾニウム、2,5‐ジエトキシ‐4‐メトキシベンゾイルアミドフェニルジアゾニウム、2,5‐ジプロポキシ‐4‐(4‐トリル)チオフェニルジアゾニウム、4‐メトキシジフェニルアミン‐4‐ジアゾニウム、4‐ジアゾジフェニルアミンとホルムアルデヒドとの縮合物、1‐メトキシキノリニウム、1‐エトキシイソキノリニウム、1‐フェナシルピリジニウム、1‐ベンジル‐4‐ベンゾイルピリジニウム、1‐ベンジルキノリニウム、N‐置換ベンゾチアゾリウム(特開平5-140143号公報参照)などが挙げられる。
 さらに、ベンジルトリフェニルスルホニウム、p‐メトキシフェニルジフェニルスルホニウム、ビス(p‐メトキシフェニル)フェニルスルホニウム、トリス(p‐メトキシフェニル)スルホニウム、p‐フェニルチオフェニルジフェニルスルホニウム、ベンジルテトラメチレンスルホニウム、フェナシルテトラメチレンスルホニウム、フェナシルジメチルスルホニウム、p‐メトキシフェニルジエチルスルホニウム、ナフチルジアルキルスルホニウム(特開平9-118663号公報、特開平5-140209号公報参照)、(2‐ナフチルカルボニルメチル)テトラメチレンスルホニウム、(p‐ヒドロキシフェニル)ジチメルスルホニウム、(4‐ヒドロキシナフチル)‐ジメチルスルホニウム、(4,7‐ジヒドロキシナフチル)‐1‐ジメチルスルホニウム、(4,8‐ジヒドロキシナフチル)‐1‐ジメチルスルホニウム、ジフェニルヨードニウム、フェニル(4‐メトキシフェニル)ヨードニウム、フェニル{4‐(tert‐ブチル)フェニル}ヨードニウム、4‐ビス{4‐(tert‐ブチル)フェニル}ヨードニウム、ビス(4‐ドデシルフェニル)ヨードニウム、(4‐メトキシフェニル)(4‐オクチルオキシフェニル)ヨードニウム、フェナシルトリフェニルホスホニウム、シアノメチルトリフェニルホスホニウムなどが挙げられる。
 ハロゲン化水素酸を発生する酸発生剤としては、1‐メチル‐3,5‐ビス(トリクロロメチル)‐s‐トリアジン、1‐フェニル‐3,5‐ビス(トリクロロメチル)‐s‐トリアジン、1‐(4‐クロロフェニル)‐3,5‐ビス(トリクロロメチル)‐s‐トリアジン、1‐(4‐メトキシフェニル)‐3,5‐ビス(トリクロロメチル)‐s‐トリアジン、1‐(4‐ブトキシフェニル)‐3,5‐ビス(トリクロロメチル)‐s‐トリアジン、1‐(3,4‐メチレンジオキシフェニル)‐3,5‐ビス(トリクロロメチル)‐s‐トリアジン、1‐(3,4‐ジメトキシフェニル)‐3,5‐ビス(トリクロロメチル)‐s‐トリアジン、1‐(4‐メトキシナフチル‐1)‐3,5‐ビス(トリクロロメチル)‐s‐トリアジン、1‐{2‐(4‐メトキシフェニル)エテニル}‐3,5‐ビス(トリクロロメチル)‐s‐トリアジン、1‐{2‐(2‐メトキシフェニル)エテニル}‐3,5‐ビス(トリクロロメチル)‐s‐トリアジン、1‐{2‐(3,4‐ジメトキシフェニル)エテニル}‐3,5‐ビス(トリクロロメチル)‐s‐トリアジン、1‐{2‐(3‐クロロ‐4‐メトキシフェニル)エテニル}‐3,5‐ビス(トリクロロメチル)‐s‐トリアジン、1‐(ビフェニル‐1)‐3,5‐ビス(トリクロロメチル)‐s‐トリアジン、1‐(4‐ヒドロキシビフェニル‐1)‐3,5‐ビス(トリクロロメチル)‐s‐トリアジン、1‐(4‐メトキシビフェニル‐1)‐3,5‐ビス(トリクロロメチル)‐s‐トリアジン、1‐(4‐メチルビフェニル‐1)‐3,5‐ビス(トリクロロメチル)‐s‐トリアジン、1,3,5‐トリス(トリクロロメチル)‐s‐トリアジン、1,3‐ジクロロ‐4‐トリクロロメチルベンゼン、1,1,1‐トリクロロ‐{2,2‐84‐クロロフェニル}エタン、フェニルトリブロモメチルスルホン、1‐ケト‐4‐メチル‐4‐トリクロロメチル‐2,5‐ジクロヘキサジエン、2‐トリブロモキノリン、1‐ケト‐2,3‐ベンゾ‐4,4,5,6‐テトラクロロヘキサエン‐5、などが挙げられる。
 スルホン酸を発生する酸発生剤としては、2‐ニトロベンジルp‐トルエンスルホネート、2,6‐ジニトロベンジルp‐トルエンスルホネート、1‐(p‐トルエンスルホニルオキシイミノ)‐1‐フェニルエタンニトリル、1‐(p‐トルエンスルホニルオキシイミノ)‐1‐フェニルエタンニトリル、ベンゾインp‐トルエンスルホネート、2‐p‐トルエンスルホニルオキシ‐2‐ベンゾイルプロパン、p‐ニトロベンジル9,10‐ジメトキシアントラセン‐2‐スルホネート、N‐トリフルオロメタンスルホニルオキシジフェニルマレイミド、N‐p‐トルエンスルホニルオキシサクシンイミド、N‐カンファースルホニルオキシサクシンイミド、N‐トルフルオロメタンスルホニルオキシサクシンイミド、N‐パーフルオロブタンスルホニルオキシサクシンイミド、N‐p‐トルエンスルホニルオキシフタルイミド、N‐カンファースルホニルオキシフタルイミド、N‐トルフルオロメタンスルホニルオキシフタルイミド、N‐パーフルオロブタンスルホニルオキシフタルイミド、N‐p‐トルエンスルホニルオキシ‐1,8‐ナフタレンカルボキシイミド、N‐カンファースルホニルオキシ‐1,8‐ナフタレンカルボキシイミド、N‐トリフルオロメタンスルホニルオキシ‐1,8‐ナフタレンカルボキシイミド、N‐パーフルオロブタンスルホニルオキシ‐1,8‐ナフタレンカルボキシイミド、1,2,3‐トリス(p‐トルエンスルホニルオキシ)ベンゼン、ビス(フェニルスルホン)、ビス(フェニルスルホニル)メタン、などを挙げることができる。
 また、酸発生剤と併用して増感剤を使用することが可能であり、用いられる増感剤としては、電子供与性化合物であることが望ましい。このような特性を持つ増感剤としては、芳香族多環化合物、ポルフィリン化合物、フタロシアニン化合物、ポリメチン色素化合物、メロシアニン化合物、クマリン化合物、チオピリリウム化合物、ピリリウム化合物、p‐ジアルキルアミノスチリル化合物、チオキサンテン化合物等を挙げることができるが、これに限定されるものではない。これらの多くは、大河、平嶋、松岡、北尾編集、「色素ハンドブック」(講談社)、社団法人色材協会編集、「色材工学ハンドブック」、朝倉書店(1989年発行)、林原生物化学研究所感光色素研究所「Dye Catalogue」などに掲載されている。
 成分(F)
 第二の具体例における成分(F)としては、第一の感光性樹脂の具体例において成分(F)として例示したものを用いることができる。 
 成分(F)の存在比率(質量%)は、上記の成分(A)および成分(C)および成分(D)の合計を100質量%としたときに、好ましくは1~60質量%、特に好ましくは5~30質量%、である。
 成分(G)
 第二の具体例における成分(G)としては、第一の感光性樹脂の具体例において成分(G)として例示したものを用いることができる。 
 成分(G)の存在比率(質量%)は、上記の成分(F)に対して、好ましくは0~20質量%、特に好ましくは0.1~10質量%、である。
 成分(H)
 第二の具体例における成分(H)としては、第一の感光性樹脂の具体例において成分(H)として例示したものを用いることができる。 
 成分(H)の存在比率(質量%)は、上記の成分(A)および成分(C)および成分(D)の合計を100質量%としたときに、好ましくは0.5~200質量%、特に好ましくは1~100質量%、である。
 その他の成分
 第二の感光性樹脂には、その他の成分として、架橋剤、有機または無機粒子、シランカップリング剤、顔料、染料、熱重合防止剤、界面活性剤、消泡剤、酸化防止剤、密着性付与剤、可塑剤、溶剤、表面張力調節剤、安定剤、連鎖移動防止剤、難燃剤、抗菌剤、防腐剤などを必要に応じて用いることができる。
 <<第三の感光性樹脂>>
 感光性樹脂の第三の具体例は、下記の成分(E)を含んでなる感光性樹脂からなるものである。 
 成分(E):スチリル置換されたピリジニウム基またはスチリル置換されたキノリニウム基を有するけん化度50モル%以上のポリビニルアルコール
 上記の成分(E)を含んでなる感光性樹脂は、必要に応じて、成分(F)~(H)のいずれか一種あるいは複数種を含むことができる。
 成分(E)
 成分(E)は、スチリル置換されたピリジニウム基又はスチリル置換されたキノリニウム基を有するけん化度50モル%以上の酢酸ビニル重合体けん化物で、それ自体光架橋性を有する。好ましい具体的としては、下記の一般式(1)または一般式(2)で示される化合物を挙げることができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
(式中、Rは、水素原子、アルキル基またはアラルキル基を示し、これらはヒドロキシ基、カルバモイル基で置換されていてもよく、また、それらの炭素炭素結合は酸素原子あるいは不飽和結合を介していても良い。Rは、水素原子または炭素数1~3のアルキル基を示す。mは、1~6の整数である。nは、0または1である。X は、ハロゲンイオン、リン酸イオン、メト硫酸イオン、スルホン酸イオン、アニオン解離能をもつラジカル重合性モノマーまたはこれら陰イオンの混合物を表す)
 Rのアルキル基またはアラルキル基としては、炭素数1~10のものが好ましい。特に1~7のものが好ましい。具体的な残基(R)としては、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、2‐ヒドロキシエチル、3‐ヒドロキシプロピル、2‐メトキシエチル、3‐メトキシプロピル、アリル、クロチル、ベンジルなどを挙げることができる。mは1~6の範囲を越えると光不溶化後の膜が膨潤しやすくなり、1~4がより好ましい。nは0または1のいずれでもよい。
 X としては、リン酸イオン、メト硫酸イオン、ハロゲンイオンとしてClまたはBr、スルホン酸イオンとして、CHSO 、CHCHSO 、CSO 、p‐CHSO  が好ましい。また、X として少なくとも一つのエチレン性不飽和結合を持ち、かつ、アニオン解離能を有するラジカル重合性モノマーも挙げることができる。アニオン解離能を有する残基としては、スルホン酸、カルボン酸、リン酸を挙げることができ、これらのアルカリ塩あるいは脂肪族アミンのアンモニウム塩とすることによりアニオン基を持つラジカルモノマーとして用いられる。このために用いられるモノマーにおけるラジカル重合性不飽和基としては、(メタ)アクリロイル基(以下、(メタ)アクリロイルとは、アクリロイルおよびメタクロイルの両者を意味する)、マレイン酸モノエステル基、スチリル基、アリル基などを挙げることができる。解離していない酸型のモノマーの例として、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸モノメチルエステル、マレイン酸モノエチルエステル、フタル酸2‐(メタ)アクリロイルオキシエチルエステル、フタル酸3‐(メタ)アクリロイルオキシ‐2‐プロピルエステル、フタル酸3‐(メタ)アクリロイルオキシ‐2‐プロピルエステル、シクロヘキサン‐3‐エン‐1,2‐ジカルボン酸2‐(メタ)アクリロイルオキシエチルエステル、コハク酸2‐(メタ)アクリロイルオキシエチルエステル、シクロヘキサン‐1,2‐カルボン酸2‐(メタ)アクリロイルオキシエチルエステル、マレイン酸2‐(メタ)アクリロイルオキシエチルエステル、ω‐カルボキシ‐ポリカプロラクトンモノアクリレート、アクリル酸ダイマー、2‐(メタ)アクリロイルオキシエチルリン酸、3‐(メタ)アクリロイルオキシプロピルリン酸、2‐(メタ)アクリロイルオキシ‐3‐プロピルリン酸、ω‐(メタ)アクリロイルポリエチレンオキシエチレンリン酸、ω‐(メタ)アクリロイルポリプロピレンオキシエチレンリン酸、スチレンスルホン酸、N‐(2‐スルホエチル)アクリルアミド、N‐(2‐スルホエチル)メタアクリルアミド、などを挙げることができるが、この限りではない。
 成分(F)
 第三の具体例における成分(F)としては、第一の感光性樹脂の具体例において成分(F)として例示したものを用いることができる。 
 成分(F)の存在比率(質量%)は、上記の成分(E)を100質量%としたときに、好ましくは1.0~800質量%、特に好ましくは10~600質量%、である。
 成分(G)
 第三の具体例における成分(G)としては、第一の感光性樹脂の具体例において成分(E)として例示したものを用いることができる。 
 成分(G)の存在比率(質量%)は、上記の成分(F)を100質量%としたときに、好ましくは0.1~20質量%、特に好ましくは0.5~10質量%、である。
 成分(H)
 第三の具体例における成分(H)としては、第一の感光性樹脂の具体例において成分(H)として例示したものを用いることができる。 
 成分(H)の存在比率(質量%)は、上記の成分(E)を100質量%としたときに、好ましくは1~1500質量%、特に好ましくは10~1000質量%、である。
 その他の成分
 第三の感光性樹脂には、その他の成分として、架橋剤、有機または無機粒子、シランカップリング剤、顔料、染料、熱重合防止剤、界面活性剤、消泡剤、酸化防止剤、密着性付与剤、可塑剤、溶剤、表面張力調節剤、安定剤、連鎖移動防止剤、難燃剤、抗菌剤、防腐剤などを必要に応じて用いることができる。
 〔スクリーン印刷版の製造方法〕
 本発明による好ましいスクリーン印刷版は、好ましくは、レジストパターン層を、外縁領域6のレジスト層を形成したのちに、中央領域7のレジスト層を形成することによって製造することができる。あるいは、中央領域7のレジスト層を形成したのちに、外縁領域6のレジスト層を形成することによって製造することができる。
 図4~図10は、前者の製造方法(即ち、外縁領域6のレジスト層を形成したのちに、中央領域7のレジスト層を形成することによって製造する方法)の好ましい具体例の概要を示すものである。
 以下、図4~図10を参照しながら、本発明による好ましいスクリーン印刷版(特に、図2Aおよび図2Bのスクリーン印刷版11)の製造方法について、説明する。
 まず、フレーム2にスクリーンメッシュ3が一定の張力で貼り付けられたフレーム2(図4)を用意する。
 次いで、スクリーンメッシュ3に、レジストパターン層5の外縁領域6のレジスト層を形成する感光性材料6’を所定の厚みまで塗布するか、あるいは所定の厚みに予め形成されたシート状の感光性材料6”を貼り付ける(図5)。
 その後、ポジフィルム8あるいはガラスマスク8’を介して、感光性材料6’、6”を露光して、露光部分を硬化させる(図6)。この部分的硬化物を、その未露光部分の感光性材料6’、6”を除去することからなる現像処理に付すことによって、外縁領域6のレジスト層が形成されたスクリーン印刷版を得る(図7)。
 次いで、この外縁領域6が形成されたスクリーン印刷版(図7)に、中央領域7のレジスト層を形成する感光性材料7’を所定の厚みまで塗布するか、あるいは所定の厚みに予め形成されたシート状の感光性材料7”を貼り付け(図8)、その後、ポジフィルム9あるいはガラスマスク9’を介して、感光性材料7’、7”を露光する。このときの露光は、被印刷物に接触する面側(即ち、下面側)の方向から行うことができ、あるいは、スキージが接触する面側(即ち、上面側)方向から行うことができ、あるいはこれらの両面から行うことができる(図9)。
 その後、現像処理に付すことによって、未露光部の感光性材料7’、7”を除去することによって、本発明によるスクリーン印刷版を製造することができる(図10)。
 ここで、図5~図7には、感光性材料6’、6”として、ネガ型の感光性材料を用いた場合について示されており、そして、図8~図9には、感光性材料7’、7”としてネガ型の感光性材料を用いた場合について示されている。
 しかしながら、本発明による好ましいスクリーン印刷版は、感光性材料6’、6”として、ポジ型の感光性材料を用いることができ、そして、感光性材料7’、7”として、ポジ型の感光性材料を用いることができる。
 また、本発明による好ましいスクリーン印刷版は、上記のようなポジフィルム8やガラスマスク8’ならびにポジフィルム9あるいはガラスマスク9’を用いることなしに、例えば紫外線レーザー光による直描の露光機を用いて、感光性材料6’、6”ならびに感光性材料7’、7”の硬化を行うことができる。
 上記した製造方法は、外縁領域6のレジスト層および中央領域7のレジストの両方を写真製版法によって形成する方法であるが、本発明によるスクリーン印刷版は、このような写真製版法によるものだけでなく、外縁領域6のレジスト層および中央領域7のレジストの両方または片方を、レーザーカットあるいはレーザーアブレーション法で製造することができる。
 領域69および領域79を含んでなるレジストパターン層59は、図4~図10に示されるように、各工程を実施するときに、形成することができる。
 <実施例1>
 スクリーン印刷版の作製
 下記に示されるような構成の太陽電池電極印刷用スクリーン印刷版を用意した。
・スクリーン枠:外寸380mm×380mm、内寸330mm×330mm
・内側メッシュ:280mm×280mm 高強度ステンレスメッシュ(糸径16μm、360メッシュ/インチ)にカレンダー加工を施して紗厚20μmとしたもの
・外側メッシュ:ポリエステルメッシュ(糸径54μm、200メッシュ/インチ)
 上記の内側メッシュの中央部の縦250mm×横250mmの領域に、外縁領域を形成する感光性材料(ムラカミ社製、「ADVANCE20」(商品名)、突刺し強度 1.2N)を塗工し、乾燥させて、紗厚を含めた厚さ(T)35μmの感光性材料層を形成した。 
 上記で形成された感光性材料層に電極パターンを形成させるために、その表面に線幅30μmの電極パターンが作画されたポジフィルムを貼り付けた後、露光および現像処理を実施して、太陽電池パネルの電極パターン印刷に適した外縁領域のレジストパターン層を作製した。 
 次いで、中央領域を形成する感光材料(ムラカミ社製、「SP-1500」(商品名)、突刺し強度 1.5N)を塗工し、乾燥させて、紗厚を含めた厚さT33μmの感光性材料層を形成した。
 上記で形成された感光性材料層に、電極パターンを隠すように、その表面にポジフィルムを、裏面にも同様なポジフィルムを貼り付けた後、露光および現像処理を実施し、太陽電池パネルの電極パターン印刷に適した外縁領域および中央領域のレジストパターン層を有するスクリーン印刷版を作製した。
 評 価
 155mm×155mm、厚さ180μmの多結晶シリコンウエハを、印刷機(マイクロテック社製「MT‐550TV」(商品名))の印刷ステージに固定し、上記で得られたスクリーン印刷版を用い、太陽電池電極用銀ペースト(ヘリウス社製「SOL9641B」(商品名))によってスクリーン印刷を行った。 
 10000回の印刷における細線印刷性と耐久性について目視にて観察した。結果は、表1に示される通りである。 
 表1の印刷性評価において、線幅に極端な細りや太りがあるものを×、そうでなく綺麗に印刷されているものを〇とした。 
 表1の耐久性評価において、スクリーン印刷版の感光性樹脂膜部分にウエハエッジや異物の接触に伴う傷や破損してしまっているものを×、そうでないものを〇とした。
 <比較例1、2、3>
 表1に特記された以外は実施例1と同様にして、スクリーン印刷版を作製した。 
 上記のスクリーン印刷版について、実施例1と同様に評価を行った。 
 結果は、表1に示される通りである。
 <比較例4>
 下記に示されるような構成の太陽電池電極印刷用スクリーン印刷版を用意した。
・スクリーン枠:外寸380mm×380mm、内寸330mm×330mm
・内側メッシュ:280mm×280mm 高強度ステンレスメッシュ(糸径16μm、360メッシュ/インチ)にカレンダー加工を施して紗厚20μmとしたもの
・外側メッシュ:ポリエステルメッシュ(糸径54μm、200メッシュ/インチ)
 上記の内側メッシュの中央部の縦250mm×横250mmの領域に、第1のスクリーン層を感光性材料(ムラカミ社製、「ADVANCE20」(商品名))を塗工し、乾燥させて、紗厚を含めた厚さTが30μmの感光性材料層を形成した。 
 上記で形成された感光性材料層に電極パターンを形成させるために、その表面に線幅30μmの電極パターンが作画されたポジフィルムを貼り付けた後、露光および現像処理を実施して、1層目の電極パターンを作製した。 
 次いで、第2のスクリーン層を感光性材料(ムラカミ社製、「SP-1500」(商品名))を1層目に重ねて塗工し、乾燥させて、厚さが5μmの感光性材料層を形成した。
 上記で形成された感光性材料層に電極パターンを形成させるために、その表面に所望のポジフィルムを貼り付けた後、露光および現像処理を実施して、太陽電池パネルの電極パターン印刷に適したスクリーン印刷版を作製した。 
 上記スクリーン印刷版について、実施例1と同様に評価を行った。 
 結果は、表1に示される通りである。
 <比較例5、6>
 表1に特記された膜厚以外は比較例4と同様にして、比較例5および6のスクリーン印刷版を作製した。 
 上記スクリーン印刷版について、実施例1と同様に評価を行った。 
 結果は、表1に示される通りである。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
1、11、12 スクリーン印刷版
2 フレーム
3 スクリーン
4 開口部
5 レジストパターン層
6 外縁領域
7 中央領域
6’、6”、7’、7” 感光性材料

Claims (18)

  1.  フレームと、前記フレームに張設されたスクリーンと、前記スクリーンに配置された、印刷用インキが透過可能な開口部を有するレジストパターン層と、を含んでなるスクリーン印刷版であって、
     前記レジストパターン層には、前記開口部に沿うように、突き刺し強度が相対的に低い外縁領域が存在し、かつ、前記外縁領域以外の領域として、突き刺し強度が相対的に高い中央領域が存在することを特徴とする、スクリーン印刷版。
  2.  前記中央領域の突き刺し強度は、前記外縁領域の突き刺し強度よりも、少なくとも0.1N以上高い、請求項1に記載のスクリーン印刷版(ここで、突き刺し強度は、JIS Z1707:1997によるものである)。
  3.  前記中央領域の突き刺し強度は、前記外縁領域の突き刺し強度よりも、1.1倍以上高い、請求項1または2に記載のスクリーン印刷版(ここで、突き刺し強度は、JIS Z1707:1997によるものである)。
  4.  前記の外縁領域および中央領域は、共に前記レジストパターン層の印刷面側の表面に露出しており、スクリーン印刷を行う際に共に被印刷物に接触する、請求項1~3のいずれか1項に記載のスクリーン印刷版。
  5.  前記中央領域の厚さは、前記外縁領域の厚さと同じかもしくは薄い、請求項1~4のいずれか1項に記載のスクリーン印刷版。
  6.  前記中央領域の厚さは、前記外縁領域の厚さの25~100%である、請求項5に記載のスクリーン印刷版。
  7.  前記のスクリーン印刷版を印刷面側から観察したとき、前記外縁領域の面積が1~50%であり、前記中央領域面積が50~99%である、請求項1~6のいずれか1項に記載のスクリーン印刷版(ここで、外縁領域と中央領域との合計の面積を100%とする)。
  8.  前記中央領域および/または前記外縁領域は、下記の成分(A)および成分(B)を含んでなる感光性樹脂からなる、請求項1~7のいずれか1項に記載のスクリーン印刷版。
     成分(A):けん化度50モル%以上のポリビニルアルコール
     成分(B):ジアゾ樹脂
  9.  前記中央領域および/または前記外縁領域は、下記の成分(A)、成分(C)および成分(D)を含んでなる感光性樹脂からなる、請求項1~7のいずれか1項に記載のスクリーン印刷版。
     成分(A):けん化度50モル%以上のポリビニルアルコール
     成分(C):少なくとも一つのエポキシ基を有するエポキシ化合物
     成分(D):光酸発生剤
  10.  前記中央領域および/または前記外縁領域は、下記の成分(E)を含んでなる感光性樹脂からなる、請求項1~7のいずれか1項に記載のスクリーン印刷版。
     成分(E):スチリル置換されたピリジニウム基またはスチリル置換されたキノリニウム基を有するけん化度50モル%以上のポリビニルアルコール
  11.  前記の感光性樹脂は、下記の成分(F)および成分(G)をさらに含んでなる感光性樹脂からなる、請求項8~10のいずれか1項に記載のスクリーン印刷版。
     成分(F):少なくとも一つのエチレン性不飽和結合を有するラジカル重合性化合物
     成分(G):光ラジカル重合開始剤
  12.  前記の感光性樹脂は、下記の成分(H)をさらに含んでなる感光性樹脂からなる、請求項8~11のいずれか1項に記載のスクリーン印刷版。
     成分(H):水性ポリマーエマルジョン
  13.  前記中央領域は、前記外縁領域よりも耐摩耗性が高い、請求項1~12のいずれか1項に記載のスクリーン印刷版。
  14.  前記中央領域は、前記外縁領域よりも耐薬品性が高い、請求項1~13のいずれか1項に記載のスクリーン印刷版。
  15.  前記の請求項1~14のいずれか1項に記載のスクリーン印刷版を製造する方法であって、
     前記レジストパターン層を、外縁領域のレジスト層を形成したのちに、前記の中央領域のレジスト層を形成することを特徴とする、スクリーン印刷版の製造方法。
  16.  前記の請求項1~14のいずれか1項に記載のスクリーン印刷版を製造する方法であって、
     前記レジストパターン層を、中央領域レジスト層を形成したのちに、前記外縁領域のレジスト層を形成することを特徴とする、スクリーン印刷版の製造方法。
  17.  前記外縁領域のレジスト層および前記中央領域のレジスト層の片方または両方を、写真製版法によって形成する、請求項15または16に記載のスクリーン印刷版の製造方法。
  18.  前記外縁領域のレジスト層および前記中央領域のレジスト層の片方または両方を、レーザーカットまたはレーザーアブレーション法にて形成する、請求項15または16に記載のスクリーン印刷版の製造方法。
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