TW202111438A - 網版印刷版及其製造方法 - Google Patents

網版印刷版及其製造方法 Download PDF

Info

Publication number
TW202111438A
TW202111438A TW109117462A TW109117462A TW202111438A TW 202111438 A TW202111438 A TW 202111438A TW 109117462 A TW109117462 A TW 109117462A TW 109117462 A TW109117462 A TW 109117462A TW 202111438 A TW202111438 A TW 202111438A
Authority
TW
Taiwan
Prior art keywords
screen printing
printing plate
area
outer edge
aforementioned
Prior art date
Application number
TW109117462A
Other languages
English (en)
Inventor
近江護
岩田修次
大上豊司
横山誠司
森本正俊
石田宜大
Original Assignee
日商村上股份有限公司
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 日商村上股份有限公司 filed Critical 日商村上股份有限公司
Publication of TW202111438A publication Critical patent/TW202111438A/zh

Links

Images

Classifications

    • BPERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B41PRINTING; LINING MACHINES; TYPEWRITERS; STAMPS
    • B41CPROCESSES FOR THE MANUFACTURE OR REPRODUCTION OF PRINTING SURFACES
    • B41C1/00Forme preparation
    • B41C1/14Forme preparation for stencil-printing or silk-screen printing
    • BPERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B41PRINTING; LINING MACHINES; TYPEWRITERS; STAMPS
    • B41NPRINTING PLATES OR FOILS; MATERIALS FOR SURFACES USED IN PRINTING MACHINES FOR PRINTING, INKING, DAMPING, OR THE LIKE; PREPARING SUCH SURFACES FOR USE AND CONSERVING THEM
    • B41N1/00Printing plates or foils; Materials therefor
    • B41N1/24Stencils; Stencil materials; Carriers therefor
    • HELECTRICITY
    • H05ELECTRIC TECHNIQUES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H05KPRINTED CIRCUITS; CASINGS OR CONSTRUCTIONAL DETAILS OF ELECTRIC APPARATUS; MANUFACTURE OF ASSEMBLAGES OF ELECTRICAL COMPONENTS
    • H05K3/00Apparatus or processes for manufacturing printed circuits
    • H05K3/10Apparatus or processes for manufacturing printed circuits in which conductive material is applied to the insulating support in such a manner as to form the desired conductive pattern
    • H05K3/12Apparatus or processes for manufacturing printed circuits in which conductive material is applied to the insulating support in such a manner as to form the desired conductive pattern using thick film techniques, e.g. printing techniques to apply the conductive material or similar techniques for applying conductive paste or ink patterns

Landscapes

  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Microelectronics & Electronic Packaging (AREA)
  • Photosensitive Polymer And Photoresist Processing (AREA)
  • Materials For Photolithography (AREA)
  • Manufacture Or Reproduction Of Printing Formes (AREA)
  • Printing Plates And Materials Therefor (AREA)
  • Manufacturing Of Printed Wiring (AREA)

Abstract

本發明的為提供可印刷高解像度之微細圖型,且耐久性優良之網版印刷版。 其解決手段為一種網版印刷版,其係包含框架、伸張設置於前述框架之網版,與配置於前述網版的具有開口部之阻劑圖型層而成之網版印刷版,於前述阻劑圖型層,係以沿著前述開口部的方式,存在有穿刺強度相對低的外緣區域,且存在有穿刺強度相對高的中央區域,作為前述外緣區域以外之區域 ;及網版印刷版之製造法。

Description

網版印刷版及其製造方法
本發明係關於可進行高解像度之微細圖型印刷,且耐久性優良的網版印刷版。
一般而言,作為大量且有效率地形成所期望之影像或圖型之方法,係有網版印刷法,廣為使用於例如各種電子零件之配線圖型或電極等之形成。近年來,因應電子零件等之小型化、高性能化等之要求,係對網版印刷要求更高精度化,同時,為了最大限度地活用網版印刷法之優點,係更加地要求高耐久性。
但是,為了提高耐久性而增大阻劑層之厚度或剛性時,有難以印刷高解像度之微細圖型的傾向,另一方面,為了使微細圖型的印刷成為容易,而使阻劑層之厚度為薄,或提高阻劑層之柔軟性時,可能會耐久性不足。
於網版印刷版之阻劑層的高精度化及高耐久性化當中,多有進行改良形成阻劑層之感光性樹脂。例如,提出有於加成茋唑鎓(stilbazolium)基作為感光基之聚乙烯醇,或添加了重氮鎓鹽或重鉻酸之聚乙烯醇中,摻合乙烯性不飽和化合物與光自由基聚合性起始劑之感光性樹脂組成物(日本特開昭60-10243號公報)、於同樣地加成茋唑鎓基之聚乙烯醇中摻合具有陰離子解離能力之自由基聚合性單體的感光性樹脂組成物(國際公開第2007/132532號)、進而對於聚乙烯醇合併使用自由基聚合性單體與陽離子聚合性單體之感活性能量線樹脂組成物(日本特開2005-208070號公報)等。
欲實現網版印刷中之微細圖型的印刷,網版印刷版之阻劑層與被印刷物充分密合係極為重要,為此,有必要提升阻劑層之柔軟性。另一方面,於網版印刷版之高耐久性化,某種程度的強度係必要的,因此,網版印刷之高細線化,與提升該阻劑層的強度,係存在著取捨關係。
為了解決該狀況,於網版印刷版之構造亦有進行探討。例如,揭示有以保護網版印刷版之第一阻劑層的方式,設置有第二阻劑層之網版印刷用刷版(日本特開2017-100367號公報)。 [先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]日本特開2017-100367號公報
[發明所欲解決之課題]
專利文獻1中,係提出了第一網版層與第二網版層,係依被印刷物或印刷糊之種類、容易產生之異物種類或大小等而適當變更,且提出了以第1網版層之厚度為20μm、第二網版層之厚度為30μm之值而形成的網版印刷版。但是,所提出的厚度,極難以形成高解像度之微細圖型。進一步地,為了形成微細圖型,而使厚度為薄,係有第二網版層較第一網版層更薄的可能性,因此作為保護層之第二層變得無意義,結果阻劑層之耐久性變得不充分。 [用以解決課題之手段]
本發明係為了解決如上述之問題點而為者,其係關於兼顧高解像度之微細圖型印刷適當化與阻劑層之高耐久性的網版印刷版,及其製造方法。
因此,本發明之網版印刷版,為包含框架、伸張設置於前述框架之網版,與配置於前述網版的具有可透過印刷用油墨之開口部的阻劑圖型層而成之網版印刷版,其包含特徵為下述者: 於前述阻劑圖型層,係以沿著前述開口部的方式,存在有穿刺強度相對低的外緣區域,且存在有穿刺強度相對高的中央區域,作為前述外緣區域以外之區域。 如此的網版印刷版,作為較佳態樣,包含前述中央區域之穿刺強度,較前述外緣區域之穿刺強度至少高0.1N以上的網版印刷版(此處,穿刺強度係根據JIS Z1707:1997者)。
如此的網版印刷版,作為較佳態樣,包含前述中央區域之穿刺強度,較前述外緣區域之穿刺強度高1.1倍以上的網版印刷版(此處,穿刺強度係根據JIS Z1707:1997者)。 如此的網版印刷版,作為較佳態樣,包含前述之外緣區域及中央區域,一起露出於前述阻劑圖型層的印刷面側之表面,於進行網版印刷時一起接觸於被印刷物的網版印刷版。 如此的網版印刷版,作為較佳態樣,包含前述中央區域之厚度,與前述外緣區域之厚度相同或較其更薄的網版印刷版。
如此的網版印刷版,作為較佳態樣,包含前述中央區域之厚度,為前述外緣區域之厚度的25~100%的網版印刷版。 如此的網版印刷版,作為較佳態樣,包含由印刷面側觀察前述網版印刷版時,前述外緣區域之面積為1~50%,前述中央區域面積為50~99%的網版印刷版(此處,以外緣區域與中央區域之合計面積為100%)。 如此的網版印刷版,作為較佳態樣,包含前述中央區域及/或前述外緣區域,包含含有下述成分(A)及成分(B)而成之第一感光性樹脂的網版印刷版。 成分(A):皂化度50莫耳%以上之聚乙烯醇 成分(B):重氮樹脂。
如此的網版印刷版,作為較佳態樣,包含前述中央區域及/或前述外緣區域,包含含有下述成分(A)、成分(C)及成分(D)而成之第二感光性樹脂的網版印刷版。 成分(A):皂化度50莫耳%以上之聚乙烯醇 成分(C):具有至少一個環氧基的環氧化合物 成分(D):光酸產生劑 如此的網版印刷版,作為較佳態樣,包含前述中央區域及/或前述外緣區域,包含含有下述成分(E)而成之第三感光性樹脂的網版印刷版。 成分(E):具有經苯乙烯基取代之吡啶鎓基或經苯乙烯基取代之喹啉鎓基的皂化度50莫耳%以上之聚乙烯醇。
如此的網版印刷版,作為較佳態樣,包含前述第一、第二或第三感光性樹脂,包含進一步含有下述成分(F)及成分(G)而成之感光性樹脂的網版印刷版。 成分(F):具有至少一個乙烯性不飽和鍵之自由基聚合性化合物 成分(G):光自由基聚合起始劑。 如此的網版印刷版,作為較佳態樣,包含前述第一、第二或第三感光性樹脂,包含進一步含有下述成分(H)而成之感光性樹脂的網版印刷版。 成分(H):水性聚合物乳劑(emulsion)。 如此的網版印刷版,作為較佳態樣,包含前述中央區域,較前述外緣區域耐摩耗性更高的網版印刷版。 如此的網版印刷版,作為較佳態樣,包含前述中央區域,較前述外緣區域耐藥品性更高的網版印刷版。
又,本發明之網版印刷版之製造方法,其特徵為將前述阻劑圖型層,於形成外緣區域之阻劑層之後,形成前述中央區域之阻劑層。 又,本發明之網版印刷版之製造方法,其特徵為將前述阻劑圖型層,於形成中央區域阻劑層之後,形成前述外緣區域之阻劑層。 如此的網版印刷版之製造方法,作為較佳態樣,包含藉由照相製版法形成前述外緣區域之阻劑層及前述中央區域之阻劑層的單方或雙方之方法。 如此的網版印刷版之製造方法,作為較佳態樣,包含以雷射切割或雷射剝蝕法形成前述外緣區域之阻劑層及前述中央區域之阻劑層的單方或雙方之方法。 [發明之效果]
本發明之網版印刷版,於網版面形成圖型之阻劑層,藉著具有穿刺強度相對高的中央部,與較前述中央部穿刺強度相對低的外緣部,可進行高解像度之微細圖型印刷,且為高耐久性者。亦即,係兼顧了高解像度之微細圖型印刷與高耐久性者。
以下依需要一邊參照圖式一邊說明本發明。 [網版印刷版] 圖1~圖3為顯示本發明之網版印刷版所包含之較佳具體例的概要之概略圖,圖1A、圖2A及圖3A為進行網版印刷時自與被印刷物接觸之面側所見的下側面圖,圖1B、圖2B及圖3B為圖1A、圖2A及圖3A所示的網版印刷版之截面圖。
此等之圖及下述中,阻劑圖型層5,係總稱阻劑圖型層51~58者,外緣區域6,係總稱外緣區域61~68者,中央區域7,係總稱中央區域71~78者。
<網版印刷版(圖1A及圖1B)> 圖1A及圖1B所示之網版印刷版1,為一種網版印刷版,其係包含框架2、伸張設置於前述框架2之網版3、配置於前述網版3之具有可透過印刷用油墨之開口部4的阻劑圖型層5而成之網版印刷版,其中於前述阻劑圖型層5,係以沿著前述開口部4的方式,存在有穿刺強度相對低的外緣區域6,且存在有穿刺強度相對高的中央區域7,作為前述外緣區域6以外之區域。
圖1A及圖1B所示之較佳具體例中,具有可透過印刷用油墨之開口部4的阻劑圖型層5係配置於網版3,而該阻劑圖型層5,為包含複數個阻劑圖型層51~58之集合物者(或阻劑圖型層5為被分割為複數個阻劑圖型層51~58者)。此時,各阻劑圖型層51~58與鄰接於其之其他阻劑圖型層之間的網版3之部分,以及各阻劑圖型層51~58與框架2之間的網版3之部分,在網版印刷時可作為可透過印刷用油墨之開口部4而發揮功能。
再者,各阻劑圖型層51~58之各自的形狀、面積及阻劑圖型層之數目,以及可透過印刷用油墨之開口部4的形狀、寬度、面積及數目等,例如可依所期望之網版印刷圖型而適當變更,而經變更此等的網版印刷版當然包含於本發明之範圍內。
此外,於前述阻劑圖型層5(阻劑圖型層51~58),係以沿著前述開口部4的方式,存在有穿刺強度相對低的外緣區域6(外緣區域61~68),且存在有穿刺強度相對高的中央區域7(中央區域71~78),作為外緣區域6以外之區域。
此處,「相對」意指「於與其他之關係或比較中成立的狀態」。因而,「穿刺強度相對低的外緣區域」,具體而言,意指「於與中央區域之比較中,穿刺強度為低」。又,「穿刺強度相對高的中央區域」,具體而言,意指「於與外緣區域之比較中,穿刺強度為高」。
此處,「穿刺強度」為藉由JIS Z1707:1997而規定者。具體而言,係將阻劑圖型層之外緣區域6及阻劑圖型層之中央區域7的兩層,使直徑1mmΦ、尖端形狀半徑0.5mm之針,以穿刺速度50mm/分鐘進行穿刺,測定針貫通時之荷重(N),作為穿刺強度。惟,測定薄膜厚係統一為10~30μm。
本發明之網版印刷版,較佳為前述中央區域7之穿刺強度,較前述外緣區域6之穿刺強度高0.1N以上者、更佳為高0.5N以上者、特佳為高1.0N以上者(此處,穿刺強度係根據JIS Z1707:1997者)。
此外,本發明之網版印刷版,較佳為前述中央區域7之穿刺強度,較前述外緣區域6之穿刺強度高1.1倍以上者、更佳為高1.2倍以上者、又更佳為高1.3倍以上者、特佳為高1.5倍以上者(此處,穿刺強度係根據JIS Z1707:1997者)。
此外,本發明之較佳的網版印刷版,外緣區域6及中央區域7,為一起露出於前述阻劑圖型層5之印刷面側X之表面,且於進行網版印刷時一起接觸於被印刷物者。具體而言,較佳如圖1A、圖1B所示,為外緣區域61~68及中央區域71~78,一起露出於阻劑圖型層51~58之印刷面側之表面,且於進行網版印刷時可一起接觸於被印刷物者。再者,本發明之網版印刷版,不僅限定於在網版印刷時,全部的阻劑圖型層之全部的中央區域及外緣區域的全部區域均接觸於被印刷物者,亦可包含一部分的阻劑圖型層之中央區域及/或外緣區域部分地未接觸於被印刷物之網版印刷版。
包含阻劑圖型層5之中央區域7及外緣區域6而成的阻劑圖型層5之厚度T,只要係可進行網版印刷則無限定,分別較佳為10~1000μm、更佳為10~100μm、特佳為15~50μm(此處,厚度T係如圖1B所示,意指阻劑圖型層5之總厚度)。
中央區域7之厚度,較佳為與外緣區域6之厚度相同或較其為薄。例如,中央區域7之厚度,較佳為外緣區域6之厚度之25~100%、更佳為50~100%、特佳為70~100%(此處,係以外緣區域6之厚度為100%)。中央區域7之厚度較外緣區域6之厚度更厚時,係有與被印刷物之密合變差,難以進行高精細之印刷的情況。另一方面,中央區域7之厚度薄時,係有無法充分得到穿刺強度的情況。
網版印刷版之刮板面(亦即網版印刷時刮板所接觸之側的面)Y之阻劑圖型層之厚度(亦即網目3之表面與阻劑圖型層之表面的距離)t1,較佳為0.1~10μm、更佳為0.5~3μm、特佳為1~2μm。
阻劑圖型層5之印刷面側之表面X(亦即網版印刷時與被印刷物接觸之表面)當中,外緣區域6之面積與中央區域7之面積的比例,可適當決定。例如,由印刷面側(亦即與被印刷物之接觸面側)觀察阻劑圖型層51時,外緣區域61之面積可為1~99%、阻劑圖型層之中央區域71之面積可為1~99%之範圍。較佳為,外緣區域之面積可為1~50%、中央區域面積可為50~99%(此處,係以外緣區域61與中央區域71合計之面積為100%)。
外緣區域61之面積比例越大,就高解像性及印刷性之觀點越有利,另一方面,中央區域71之面積比例越大,就耐久性之觀點越有利。當重視高解像性及印刷性及耐久性兩種特性的平衡時,較佳為外緣區域之面積為1~50%、中央區域面積為50~99%。
本發明之較佳的網版印刷版中,當考慮到阻劑圖型層之耐久性時,較佳外緣區域6之阻劑層及中央區域7之阻劑層均為耐摩耗性高。本發明中,係有中央區域7較外緣區域6耐摩耗性更高的情況、同等的情況、耐摩耗性較低的情況。為了更提高網版印刷時之耐久性,較佳為中央區域7較外緣區域6耐摩耗性更高者。此處,耐摩耗性可由對外緣區域6之阻劑層與中央區域7之阻劑層兩層賦予相同摩耗條件(例如一邊施加1kg/cm2 之荷重一邊以浸漬溶劑之布料來回100次)時,外緣區域6之阻劑層及中央區域7之阻劑層的層厚減少程度來確認。
本發明之網版印刷版中,當考慮到阻劑圖型層之耐久性時,較佳外緣區域6之阻劑層及中央區域7之阻劑層均為耐藥品性高。本發明中,係有中央區域7較外緣區域6耐藥品性更高的情況、同等的情況、耐藥品性較低的情況。為了更提高網版印刷時之耐久性,較佳為中央區域7較外緣區域6耐藥品性更高者。此處,耐藥品性可藉由將各層之切片於同一種類之溶劑中浸漬24小時後之重量變化來確認。
圖1A及圖1B所示之本發明的較佳網版印刷版1,係於同一網版3配置複數之阻劑圖型層,在同一阻劑圖型層所存在的外緣區域與中央區域之間的穿刺強度相關之相對關係中,成立上述關係。例如,如圖1A、圖1B所示,在同一阻劑圖型層51所存在的外緣區域61與中央區域71,成立中央區域71之穿刺強度較高的關係。
再者,於複數之阻劑圖型層(例如阻劑圖型層51~58)中分別存在的外緣區域(外緣區域61~68)彼此,係有「穿刺強度」之絕對值相同的情況,與不同的情況。同樣地,複數之中央區域(中央區域71~78)彼此,係有「穿刺強度」之絕對值相同的情況,與不同的情況。
此外,複數之阻劑圖型層(例如阻劑圖型層51~58)各自的形狀、大小(面積),係有相同的情況,與不同的情況,而複數之外緣區域(外緣區域61~68)彼此或複數之中央區域(中央區域71~78)彼此,形狀、大小(面積)係有相同的情況,與不同的情況,而外緣區域之面積與中央區域之面積的比例,或外緣區域及/或中央區域之厚度以及其厚度比例,亦有相同的情況,與不同的情況,但均包含於本案發明之範圍內。
但是,製造形成有複數之阻劑圖型層的網版印刷版時,或將該網版印刷版使用於網版印刷時,就複數之阻劑圖型層而言,無法期待積極地使該等之外緣區域或中央區域等之穿刺強度的絕對值或厚度等不同所致之特別的效果或便利性時,各自之阻劑圖型層、外緣區域及中央區域之穿刺強度的絕對值或厚度,一般而言為相同或近似,且係較佳。
依照後述之本發明之較佳的網版印刷版之製造方法,可容易且有效率地製造形成有複數存在的外緣區域及中央區域之穿刺強度或厚度相同或近似的複數之阻劑圖型層的網版印刷版。
<網版印刷版(圖2A及圖2B)> 圖1A、圖1B所示之網版印刷版1中,在各阻劑圖型層51~58與框架2之間的部分未形成任何阻劑層,但在該各阻劑圖型層51~58與框架2之間的部分,可存在有其他阻劑層。
圖2A及圖2B,為顯示存在有如此的其他阻劑層之本發明之網版印刷版11之較佳具體例的概要之圖。
圖2A、圖2B所示之網版印刷版11中,在框架2之內側部分,形成有其他阻劑圖型層59,該其他阻劑圖型層59,在框架2之內側部分,存在有穿刺強度高的區域79,進而於其內側存在有穿刺強度低的區域69。
此處,就包含區域69及區域79而成之阻劑圖型層59以外的構成而言,係與圖1A及圖1B所示之網版印刷版1為相同者。
其他阻劑圖型層59之區域79,並無特殊限定,較佳可使用與圖1A、圖1B之網版印刷版1所採用的穿刺強度相對高的中央區域7(71~78)相同之材料來形成。而區域69亦無特殊限定,較佳可使用與圖1A、圖1B之網版印刷版1所採用的穿刺強度相對低的外緣區域6(61~68)相同之材料來形成。
<網版印刷版(圖3A及圖3B)> 圖1A、圖1B所示之網版印刷版1中,在各阻劑圖型層51~58與框架2之間的部分未形成任何阻劑層,但在該各阻劑圖型層51~58與框架2之間的部分,可存在有其他阻劑層。
圖3A及圖3B,為顯示存在有如此的其他阻劑層之本發明之網版印刷版12之較佳具體例的概要之圖。 圖3A、圖3B所示之網版印刷版12中,在框架2之內側部分,存在有穿刺強度低的區域69,於其內側存在有穿刺強度高的區域79,進而於其內側存在有穿刺強度低的區域69。 此處,就包含區域69及區域79而成之阻劑圖型層59以外的構成而言,係與圖1A及圖1B所示之網版印刷版1為相同者。
其他阻劑圖型層59之區域79,並無特殊限定,較佳可使用與圖1A、圖1B之網版印刷版1所採用的穿刺強度相對高的中央區域7(71~78)相同之材料來形成。而區域69亦無特殊限定,較佳可使用與圖1A、圖1B之網版印刷版1所採用的穿刺強度相對低的外緣區域6(61~68)相同之材料來形成。
<感光性樹脂> 本發明之網版印刷版,前述中央區域及/或前述外緣區域為可藉由光照射而形成潛像者,可包含可藉由中性水而顯影的感光性樹脂。此外,較佳為可使用水作為溶劑來形成塗膜者。 如此的感光性樹脂之較佳者,可列舉如下之第一具體例、第二具體例及第三之具體例。
<<第一感光性樹脂>> 感光性樹脂之第一具體例,為包含含有下述成分(A)及成分(B)而成之感光性樹脂者。 成分(A):皂化度50莫耳%以上之聚乙烯醇 成分(B):重氮樹脂 此處,「含有……而成」,除了僅含有所列舉的各成分(亦即成分(A)及成分(B))而成者以外,亦包含含有所列舉的成分以外之成分等而成者。如此的所列舉的成分以外之成分的代表例,例如可列舉成分(F)~(H)(詳如後述)。
成分(A)與成分(B)之存在比率(質量%),係成分(A):成分(B)較佳為1:0.005~1:0.5、特佳為1:0.01~1:0.2。 含有上述成分(A)及成分(B)而成之感光性樹脂,可依需要含有成分(F)~(H)之任一種或複數種。
成分(A) 成分(A)為皂化度50莫耳%以上之聚乙烯醇。皂化度係以50~100莫耳%、特別是70~100%者為佳,只要不損及水溶性,亦可為與其他乙烯基單體之共聚物。其平均聚合度係以200~5000、特別是300~4000者為佳。亦可混合皂化度及聚合度相異之2種以上之聚乙烯醇。又,陽離子改質或陰離子改質等之改質物亦可同樣地使用。
成分(B) 成分(B)為重氮樹脂。具體例可列舉p‐重氮二苯胺或3‐甲氧基‐4‐重氮二苯胺與4,4’‐雙甲氧基甲基二苯基醚之縮合物,及此等之硫酸鹽、磷酸鹽及氯化鋅複鹽陰離子錯合物之重氮樹脂;p‐重氮二苯胺或3‐甲氧基‐4‐重氮二苯胺與多聚甲醛之縮合物的硫酸鹽、磷酸鹽及氯化鋅複鹽陰離子錯合物之重氮樹脂。此種之重氮樹脂,於對胺基二苯胺以外,亦可使用將4‐胺基‐4’‐甲基二苯胺、4‐胺基‐4’‐乙基二苯胺、4‐胺基‐4’‐甲氧基二苯胺、4‐胺基‐4’‐氯二苯胺、4‐胺基‐4’‐硝基二苯胺等之二苯胺類之重氮化物,利用多聚甲醛、乙醛、丙醛、n‐丁醛等之醛類而縮合之水溶性重氮樹脂。
其中尤特佳為p‐重氮二苯胺與多聚甲醛之縮合物、3‐甲氧基‐4‐重氮二苯胺與多聚甲醛之縮合物、p‐重氮二苯胺與4,4’‐雙甲氧基甲基二苯基醚之縮合物、3‐甲氧基‐4‐重氮二苯胺與4,4’‐雙甲氧基甲基二苯基醚之縮合物。 可單獨使用上述成分(B)之一種,又,可合併使用二種以上。
成分(F) 成分(F)為具有至少一個乙烯性不飽和鍵之自由基聚合性化合物,係有「光硬化技術資料手冊」(Technonet公司、2000年)記載之單體及寡聚物等。
單官能性單體之具體例子,例如可列舉(甲基)丙烯酸2‐乙基己酯、(甲基)丙烯酸異癸酯、(甲基)丙烯酸2‐羥基乙酯、(甲基)丙烯酸2‐羥基丙酯、(甲基)丙烯酸2‐羥基丁酯、(甲基)丙烯酸2‐乙氧基乙酯、(甲基)丙烯酸2(2‐乙氧基乙氧基)乙酯、(甲基)丙烯酸n‐丁氧基乙酯、(甲基)丙烯酸嗎啉基乙酯、(甲基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸苯酯、甲氧基二乙二醇(甲基)丙烯酸酯、甲氧基三乙(丙)二醇(甲基)丙烯酸酯、甲氧基四乙(丙)二醇(甲基)丙烯酸酯、甲氧基聚乙(丙)二醇(甲基)丙烯酸酯、乙氧基二乙(丙)二醇(甲基)丙烯酸酯、乙氧基三乙(丙)二醇(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸環己酯、(甲基)丙烯酸四氫呋喃酯、(甲基)丙烯酸異莰酯、(甲基)丙烯酸二環戊酯、(甲基)丙烯酸N,N‐二甲基胺基乙酯、(甲基)丙烯酸N,N‐二乙基胺基乙酯、氧化物改質磷酸(甲基)丙烯酸酯、ω-羧基-聚己內酯單丙烯酸酯、鄰苯二甲酸單羥基乙基丙烯酸酯等。 再者,本說明書中,「(甲基)丙烯酸酯」意指「甲基丙烯酸酯」及「丙烯酸酯」兩者,「乙(丙)」意指「乙」及「丙」兩者。
具有二個以上之乙烯性不飽和鍵的多官能性單體之具體例子,例如可列舉乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,3‐三亞甲二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,4‐丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,6‐己二醇二(甲基)丙烯酸酯、環氧乙(丙)烷改質雙酚A二丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、雙(丙烯醯氧基新戊二醇)己二酸酯、雙(甲基丙烯醯氧基新戊二醇)己二酸酯、表氯醇改質1,6‐己二醇二(甲基)丙烯酸酯、羥基三甲基乙酸新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、己內酯改質羥基三甲基乙酸新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、四丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、二-三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇改質三羥甲基丙烷二(甲基)丙烯酸酯、環氧乙(丙)烷改質三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、丙烯酸羥基丙酯改質三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇聚丙氧基丙烯酸酯、硬脂酸改質季戊四醇二(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇單羥基五(甲基)丙烯酸酯、烷基改質二季戊四醇聚(甲基)丙烯酸酯、己內酯改質二季戊四醇聚(甲基)丙烯酸酯、甘油二(甲基)丙烯酸酯、表氯醇改質甘油三(甲基)丙烯酸酯、氧化物改質甘油三(甲基)丙烯酸酯、參(丙烯醯氧基乙基)異三聚氰酸酯、參(甲基丙烯醯氧基乙基)異三聚氰酸酯、己內酯改質參(丙烯醯氧基乙基)異三聚氰酸酯、己內酯改質參(甲基丙烯醯氧基乙基)異三聚氰酸酯、氧化物改質雙酚(甲基)丙烯酸酯等。
寡聚物例如可使用聚酯(甲基)丙烯酸酯寡聚物、雙酚A型(甲基)丙烯酸環氧酯、己內酯加成(甲基)丙烯酸酯、酚酚醛清漆型(甲基)丙烯酸環氧酯、甲酚酚醛清漆型(甲基)丙烯酸環氧酯等之(甲基)丙烯酸環氧酯、胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯等。 進一步地,可使用含乙烯性不飽和鍵之聚酯樹枝狀聚合物等。如此的含乙烯性不飽和鍵之聚酯樹枝狀聚合物之具體例子,例如記載於日本特開2005-76005號、日本特開2005-47979號、日本特開2005-76005號各公報等。
可單獨使用上述成分(F)之一種,又,可合併使用二種以上。 成分(F)之存在量(質量%),當以上述成分(A)及成分(B)之合計為100質量%時,較佳為1.0~800質量%、特佳為10~600質量%。
成分(G) 成分(G)為光聚合起始劑,並無特殊限制,作為一例,可列舉二苯甲酮、雙‐N,N‐二甲基胺基二苯甲酮等之二苯甲酮類;噻噸酮、異丙基噻噸酮等之噻噸酮類。
又,油溶性之光自由基聚合起始劑,係有苯偶姻、苯偶姻甲基醚、苯偶姻乙基醚、苯偶姻異丙基醚等之苯偶姻與苯偶姻烷基醚類;苯乙酮、2,2‐二甲氧基‐2‐苯基苯乙酮、2,2‐二乙氧基‐2‐苯基苯乙酮、1,1‐二氯苯乙酮、2‐羥基‐2‐甲基‐1‐苯基丙烷‐1‐酮、1‐(4‐異丙基苯基)‐2‐羥基‐2‐甲基丙烷‐1‐酮、1‐(4‐十二烷基苯基)‐2‐羥基‐2‐甲基丙烷‐1‐酮、4‐(2‐羥基乙氧基)‐苯基(2‐羥基‐2‐丙基)酮、1‐羥基環己基苯基酮等之苯乙酮類;2‐甲基‐1‐[4‐(甲硫基)苯基]‐2‐嗎啉基丙酮‐1、2‐苄基‐2‐二甲基胺基‐1‐(4‐嗎啉基苯基)‐丁酮‐1等之胺基苯乙酮類;2‐甲基蒽醌、2‐乙基蒽醌、2‐第三丁基蒽醌、1‐氯蒽醌等之蒽醌類;2,4‐二甲基噻噸酮、2,4‐二乙基噻噸酮、2‐氯噻噸酮、異丙基噻噸酮、2,4‐二異丙基噻噸酮等之噻噸酮類;苯乙酮二甲基縮酮、苄基二甲基縮酮等之縮酮類;二苯甲酮等之二苯甲酮類或氧雜蒽酮(xanthone)類等,此等可單獨或組合2種以上使用,又,可單獨或組合2種以上來使用如3級胺類之公知的增感劑。 成分(G)之量(質量%),相對於上述成分(F)而言,較佳為0.1~20質量%、特佳為0.5~10質量%。
成分(H) 成分(H)為水性聚合物乳劑,例如可列舉聚乙酸乙烯酯、乙酸乙烯酯/乙烯共聚物、乙酸乙烯酯/丙烯酸酯共聚物、(甲基)丙烯酸聚合物、苯乙烯/丁二烯共聚物、甲基丙烯酸甲酯/丁二烯共聚物、丙烯腈/丁二烯共聚物、氯丁二烯聚合物、異戊二烯聚合物、聚氯乙烯、聚偏二氯乙烯、聚苯乙烯、聚矽氧樹脂、聚乙烯、聚胺基甲酸酯、氟樹脂等。此等疏水性聚合物粒子,可列舉藉由聚合步驟中所得到之聚乙酸乙烯酯乳劑、乙烯/乙酸乙烯酯共聚物乳劑、乙酸乙烯酯/丙烯酸共聚物乳劑、乙烯/乙酸乙烯酯/丙烯酸3元共聚合乳劑、氯乙烯/乙酸乙烯酯共聚物乳劑、丙烯酸乳劑、苯乙烯/丁二烯乳膠乳劑、MBR乳膠乳劑、丙烯腈/丁二烯橡膠乳膠乳劑、氯丁二烯橡膠乳膠乳劑、偏二氯乙烯乳劑等。進一步地,亦可適合使用將由多官能性(甲基)丙烯酸酯所調製之水性乳劑藉由熱聚合起始劑或光聚合起始劑而乳化聚合,而具有交聯構造之聚合物的水性乳劑。聚乙烯分散液、聚烯烴離子聚合物分散液、胺基甲酸酯離子聚合物分散液等係有用於作為合成高分子分散液。 成分(H)之存在比率(質量%),當以上述成分(A)及成分(B)之合計為100質量%時,較佳為1~1500質量%、特佳為10~1000質量%。
其他成分 第一感光性樹脂中,可依需要添加交聯劑、有機或無機粒子、矽烷偶合劑、顏料、染料、熱聚合防止劑、界面活性劑、消泡劑、抗氧化劑、密合性賦予劑、可塑劑、溶劑、表面張力調節劑、安定劑、鏈轉移防止劑、難燃劑、抗菌劑、防腐劑等,作為其他成分。
<<第二感光性樹脂>> 感光性樹脂之第二具體例,為包含含有下述成分(A)、成分(C)及成分(D)而成之感光性樹脂者。 成分(A):皂化度50莫耳%以上之聚乙烯醇 成分(C):具有至少一個環氧基的環氧化合物 成分(D):光酸產生劑
此處,「含有……而成」,除了僅含有所列舉的各成分(亦即成分(A)、成分(C)及成分(D))而成者以外,亦包含含有所列舉的成分以外之成分等而成者。如此所列舉的各層以外之層的代表例,例如可列舉成分(F)~(H)。
成分(A)與成分(C)之存在比率(質量%),係成分(A):成分(C),較佳為1:1~1:10、特佳為1:2~1:6。成分(D)之量(質量%),相對於上述成分(C)而言,較佳為1~20質量%、特佳為3~10質量%。 含有上述成分(A)、成分(C)及成分(D)而成之感光性樹脂,可依需要,含有成分(F)~(H)之任一種或複數種。
成分(A) 第二具體例中之成分(A),可使用第一感光性樹脂之具體例子中作為成分(A)所例示者。
成分(C) 成分(C)為具有至少一個環氧基之化合物。 2官能以上之縮水甘油基型環氧化合物,例如可列舉乙二醇二縮水甘油醚、二乙二醇二縮水甘油醚、聚乙二醇二縮水甘油醚、丙二醇二縮水甘油醚、三丙二醇二縮水甘油醚、聚丙二醇二縮水甘油醚、間苯二酚二縮水甘油醚、新戊二醇二縮水甘油醚、1,6‐己二醇二縮水甘油醚、甘油二縮水甘油醚、二溴新戊二醇二縮水甘油醚、氫化雙酚A二縮水甘油醚、對苯二甲酸二縮水甘油酯、鄰苯二甲酸二縮水甘油酯、氫化鄰苯二甲酸二縮水甘油酯、雙酚A PO 2mol加成物二縮水甘油醚、山梨醇聚縮水甘油醚、甘油聚縮水甘油醚、二甘油聚縮水甘油醚、聚甘油聚縮水甘油醚、三羥甲基丙烷聚縮水甘油醚、季戊四醇聚縮水甘油醚等。進一步地,脂環式環氧化合物,可列舉3,4-環氧基環己基甲基-3’,4’-環氧基環己烷羧酸酯、3,4-環氧基環己基甲基-3’,4’-環氧基環己烷羧酸酯與ε-己內酯之加成物、1,2,8,9-二環氧基檸檬烯、(3,3’4,4’-二環氧基)雙環己基、1,2‐環氧基‐4‐乙烯基環己烷)、2,2‐雙(羥基甲基)‐1‐丁醇之1,2‐環氧基‐4‐(2‐環氧乙烷基)環己烷加成物、丁烷四羧酸 四(3,4‐環氧基環己基甲酯) 修飾ε‐己內酯、甲基丙烯酸3,4‐環氧基環己基甲酯等。
單官能性環氧化合物,可列舉2‐乙基己基縮水甘油醚、苯基縮水甘油醚、酚(EO)5縮水甘油醚、p‐tert‐丁基苯基縮水甘油醚、二溴苯基縮水甘油醚、月桂醇(EO)15縮水甘油醚、Cl2 、Cl3 混合醇縮水甘油醚、N‐縮水甘油基鄰苯二甲醯亞胺等。若使用此等作為反應性稀釋劑,則可使用高黏度或固形之環氧樹脂。例如可使用酚酚醛清漆型環氧樹脂、甲酚酚醛清漆型環氧樹脂、參羥基苯基甲烷型環氧樹脂、二環戊二烯酚型環氧樹脂、雙酚‐A型環氧樹脂、雙酚‐F型環氧樹脂、聯酚型環氧樹脂、雙酚‐A酚醛清漆型環氧樹脂、含萘骨架之環氧樹脂、雜環式環氧樹脂、環氧化聚丁二烯、苯乙烯‐丁二烯嵌段共聚物之環氧化物、溴化環氧樹脂、聯苯型環氧樹脂、胺型環氧樹脂等。 又,可將具有至少一個氧雜環丁烷基之化合物與上述環氧化合物混合來使用。
氧雜環丁烷化合物,可列舉J. V. Crivello and H. Sasaki, J. M. S. Pure Appl. Chem., A30 (2&3), 189 (1993)或J. H. Sasaki and V. Crivello, J. M. S. Pure Appl. Chem., A30 (2&3), 915 (1993)所記載的化合物。例如可列舉3‐乙基‐3‐羥基甲基氧雜環丁烷(氧雜環丁醇)、2‐乙基己基氧雜環丁烷、甲基丙烯酸(3‐乙基氧雜環丁烷‐3‐基)甲酯、丙烯酸(3‐乙基氧雜環丁烷‐3‐基)甲酯、3‐乙基‐3‐(4‐羥基丁氧基甲基)氧雜環丁烷等之單官能氧雜環丁烷化合物;二甲苯雙氧雜環丁烷(xylylene bisoxetane)、3‐乙基‐3{[(3‐乙基氧雜環丁烷‐3‐基)甲氧基]甲基}氧雜環丁烷、4,4’‐雙[(3‐乙基‐3‐氧雜環丁烷基)甲氧基甲基]聯苯)、雙[(3‐乙基‐3‐氧雜環丁烷基)甲基]間苯二甲酸酯等之2官能氧雜環丁烷化合物;季戊四醇參(3‐乙基‐3‐氧雜環丁烷基甲基)醚、季戊四醇肆(3‐乙基‐3‐氧雜環丁烷基甲基)醚、二季戊四醇六(3‐乙基‐3‐氧雜環丁烷基甲基)醚、二季戊四醇伍(3‐乙基‐3‐氧雜環丁烷基甲基)醚、二季戊四醇肆(3‐乙基‐3‐氧雜環丁烷基甲基)醚、己內酯改質二季戊四醇六(3‐乙基‐3‐氧雜環丁烷基甲基)醚、己內酯改質二季戊四醇伍(3‐乙基‐3‐氧雜環丁烷基甲基)醚、二-三羥甲基丙烷肆(3‐乙基‐3‐氧雜環丁烷基甲基)醚等之多官能氧雜環丁烷化合物。 可單獨使用上述成分(C)之一種,又,可合併使用二種以上。
成分(D) 成分(D)為酸產生劑,可使用利用於化學增強型光阻或光陽離子聚合之化合物(參照有機電子學材料研究會編、「成像用有機材料」、文伸出版(1993年)、187~192頁)。酸產生劑之具體例子,例如可列舉鎓陽離子化合物、產生鹵化氫酸之含鹵化合物、產生磺酸之磺化化合物。
離子性酸產生劑,例如可列舉重氮鎓、銨、錪、鋶、鏻、二茂鐵陽離子等之鎓陽離子的Cl- 、Br- 、I- 、ZnCl3 - 、HSO3 - 、BF4 - 、PF6 - 、AsF6 - 、SbF6 - 、CH3 SO3 - 、CF3 SO3 - 、全氟丁磺酸鹽、全氟辛磺酸鹽、樟腦磺酸鹽、苯磺酸鹽、p‐甲苯磺酸鹽、9,10‐二甲氧基蒽‐2‐磺酸鹽、環己基胺基磺酸鹽、(C6 F5 )4 B- 、(C4 H9 )4 B- 等之鹽。
前述鎓陽離子之具體的例子,可列舉苯基重氮鎓、p‐甲氧基重氮鎓、α‐萘基重氮鎓、聯苯基重氮鎓、二苯胺‐4‐重氮鎓、3‐甲氧基二苯胺‐4‐重氮鎓、2,5‐二乙氧基‐4‐甲氧基苯甲醯胺苯基重氮鎓、2,5‐二丙氧基‐4‐(4‐甲苯基)硫苯基重氮鎓、4‐甲氧基二苯胺‐4‐重氮鎓、4‐重氮二苯胺與甲醛之縮合物、1‐甲氧基喹啉鎓、1‐乙氧基異喹啉鎓、1‐苯甲醯甲基吡啶鎓、1‐苄基‐4‐苯甲醯基吡啶鎓、1‐苄基喹啉鎓、N‐取代苯并噻唑鎓(參照日本特開平5-140143號公報)等。
進一步地,可列舉苄基三苯基鋶、p‐甲氧基苯基二苯基鋶、雙(p‐甲氧基苯基)苯基鋶、參(p‐甲氧基苯基)鋶、p‐苯硫基苯基二苯基鋶、苄基四亞甲基鋶、苯甲醯甲基四亞甲基鋶、苯甲醯甲基二甲基鋶、p‐甲氧基苯基二乙基鋶、萘基二烷基鋶(參照日本特開平9-118663號公報、日本特開平5-140209號公報)、(2‐萘基羰基甲基)四亞甲基鋶、(p‐羥基苯基)二甲基鋶、(4‐羥基萘基)‐二甲基鋶、(4,7‐二羥基萘基)‐1‐二甲基鋶、(4,8‐二羥基萘基)‐1‐二甲基鋶、二苯基錪、苯基(4‐甲氧基苯基)錪、苯基{4‐(tert‐丁基)苯基}錪、4‐雙{4‐(tert‐丁基)苯基}錪、雙(4‐十二烷基苯基)錪、(4‐甲氧基苯基)(4‐辛氧基苯基)錪、苯甲醯甲基三苯基鏻、氰基甲基三苯基鏻等。
產生鹵化氫酸之酸產生劑,可列舉1‐甲基‐3,5‐雙(三氯甲基)‐s‐三嗪、1‐苯基‐3,5‐雙(三氯甲基)‐s‐三嗪、1‐(4‐氯苯基)‐3,5‐雙(三氯甲基)‐s‐三嗪、1‐(4‐甲氧基苯基)‐3,5‐雙(三氯甲基)‐s‐三嗪、1‐(4‐丁氧基苯基)‐3,5‐雙(三氯甲基)‐s‐三嗪、1‐(3,4‐亞甲基二氧基苯基)‐3,5‐雙(三氯甲基)‐s‐三嗪、1‐(3,4‐二甲氧基苯基)‐3,5‐雙(三氯甲基)‐s‐三嗪、1‐(4‐甲氧基萘基‐1)‐3,5‐雙(三氯甲基)‐s‐三嗪、1‐{2‐(4‐甲氧基苯基)乙烯基}‐3,5‐雙(三氯甲基)‐s‐三嗪、1‐{2‐(2‐甲氧基苯基)乙烯基}‐3,5‐雙(三氯甲基)‐s‐三嗪、1‐{2‐(3,4‐二甲氧基苯基)乙烯基}‐3,5‐雙(三氯甲基)‐s‐三嗪、1‐{2‐(3‐氯‐4‐甲氧基苯基)乙烯基}‐3,5‐雙(三氯甲基)‐s‐三嗪、1‐(聯苯基‐1)‐3,5‐雙(三氯甲基)‐s‐三嗪、1‐(4‐羥基聯苯基‐1)‐3,5‐雙(三氯甲基)‐s‐三嗪、1‐(4‐甲氧基聯苯基‐1)‐3,5‐雙(三氯甲基)‐s‐三嗪、1‐(4‐甲基聯苯基‐1)‐3,5‐雙(三氯甲基)‐s‐三嗪、1,3,5‐參(三氯甲基)‐s‐三嗪、1,3‐二氯‐4‐三氯甲基苯、1,1,1‐三氯‐{2,2‐84‐氯苯基}乙烷、苯基三溴甲基碸、1‐酮‐4‐甲基‐4‐三氯甲基‐2,5‐環己二烯、2‐三溴喹啉、1‐酮‐2,3‐苯并‐4,4,5,6‐四氯六烯‐5等。
產生磺酸之酸產生劑,可列舉p‐甲苯磺酸2‐硝基苄酯、p‐甲苯磺酸2,6‐二硝基苄酯、1‐(p‐甲苯磺醯氧基亞胺基)‐1‐苯基乙腈、1‐(p‐甲苯磺醯氧基亞胺基)‐1‐苯基乙腈、苯偶姻p‐甲苯磺酸酯、2‐p‐甲苯磺醯氧基‐2‐苯甲醯基丙烷、p‐硝基苄基9,10‐二甲氧基蒽‐2‐磺酸酯、N‐三氟甲磺醯氧基二苯基馬來醯亞胺、N‐p‐甲苯磺醯氧基琥珀醯亞胺、N‐樟腦磺醯氧基琥珀醯亞胺、N‐三氟甲磺醯氧基琥珀醯亞胺、N‐全氟丁磺醯氧基琥珀醯亞胺、N‐p‐甲苯磺醯氧基鄰苯二甲醯亞胺、N‐樟腦磺醯氧基鄰苯二甲醯亞胺、N‐三氟甲磺醯氧基鄰苯二甲醯亞胺、N‐全氟丁磺醯氧基鄰苯二甲醯亞胺、N‐p‐甲苯磺醯氧基‐1,8‐萘羧基醯亞胺、N‐樟腦磺醯氧基‐1,8‐萘羧基醯亞胺、N‐三氟甲磺醯氧基‐1,8‐萘羧基醯亞胺、N‐全氟丁磺醯氧基‐1,8‐萘羧基醯亞胺、1,2,3‐參(p‐甲苯磺醯氧基)苯、雙(苯基碸)、雙(苯基磺醯基)甲烷等。
又,可與酸產生劑併用來使用增感劑,所用的增感劑,較期望為電子給予性化合物。具備如此的特性之增感劑,可列舉芳香族多環化合物、卟啉化合物、酞花青化合物、聚次甲基色素化合物、部花青素化合物、香豆素化合物、硫代吡喃鎓(thiopyrylium)化合物、吡喃鎓(pyrylium)化合物、p‐二烷基胺基苯乙烯基化合物、噻吨化合物等,但不限定於此。此等之多數,係揭示於大河、平嶋、松岡、北尾編集之「色素手冊」(講談社)、社團法人色材協會編集、「色材工學手冊」、朝倉書店(1989年發行)、林原生物化學研究所感光色素研究所「Dye Catalogue」等。
成分(F) 第二具體例中之成分(F),可使用於第一感光性樹脂之具體例子中作為成分(F)所例示者。 成分(F)之存在比率(質量%),當以上述成分(A)及成分(C)及成分(D)之合計為100質量%時,較佳為1~60質量%、特佳為5~30質量%。
成分(G) 第二具體例中之成分(G),可使用於第一感光性樹脂之具體例子中作為成分成分(G)所例示者。 成分(G)之存在比率(質量%),相對於上述成分(F)而言,較佳為0~20質量%、特佳為0.1~10質量%。
成分(H) 第二具體例中之成分(H),可使用於第一感光性樹脂之具體例子中作為成分成分(H)所例示者。 成分(H)之存在比率(質量%),當以上述成分(A)及成分(C)及成分(D)之合計為100質量%時,較佳為0.5~200質量%、特佳為1~100質量%。
其他成分 第二感光性樹脂中,可依需要使用交聯劑、有機或無機粒子、矽烷偶合劑、顏料、染料、熱聚合防止劑、界面活性劑、消泡劑、抗氧化劑、密合性賦予劑、可塑劑、溶劑、表面張力調節劑、安定劑、鏈轉移防止劑、難燃劑、抗菌劑、防腐劑等,作為其他成分。
<<第三感光性樹脂>> 感光性樹脂之第三具體例子,為包含含有下述成分(E)而成之感光性樹脂者。 成分(E):具有經苯乙烯基取代之吡啶鎓基或經苯乙烯基取代之喹啉鎓基的皂化度50莫耳%以上之聚乙烯醇 含有上述成分(E)而成之感光性樹脂,可依需要含有成分(F)~(H)之任一種或複數種。
成分(E) 成分(E)為具有經苯乙烯基取代之吡啶鎓基或經苯乙烯基取代之喹啉鎓基的皂化度50莫耳%以上之乙酸乙烯酯聚合物皂化物,其本身具有光交聯性。較佳之具體例,可列舉下述通式(1)或通式(2)表示之化合物。
Figure 02_image001
(式中,R1 表示氫原子、烷基或芳烷基,此等亦可經羥基、胺甲醯基取代,又,該等之碳碳鍵亦可中介有氧原子或不飽和鍵。R2 表示氫原子或碳數1~3之烷基。m為1~6之整數。n為0或1。X- 表示鹵素離子、磷酸離子、甲基硫酸離子(methosulfate)、磺酸離子、具備陰離子解離能力之自由基聚合性單體或此等陰離子之混合物); R1 之烷基或芳烷基,較佳為碳數1~10者。特佳為1~7者。具體的殘基(R1 )可列舉甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、2‐羥基乙基、3‐羥基丙基、2‐甲氧基乙基、3‐甲氧基丙基、烯丙基、巴豆基、苄基等。m超過1~6之範圍時,光不溶化後之膜容易膨潤,更佳為1~4。n為0或1均可。
X- 較佳為磷酸離子、甲基硫酸離子、作為鹵素離子之Cl- 或Br- 、作為磺酸離子之CH3 SO3 - 、CH3 CH2 SO3 - 、C6 H5 SO3 - 、p‐CH3 C6 H4 SO3 - 。又,X- 亦可列舉具備至少一個乙烯性不飽和鍵,且具有陰離子解離能力之自由基聚合性單體。具有陰離子解離能力之殘基,可列舉磺酸、羧酸、磷酸,藉由成為此等之鹼鹽或脂肪族胺之銨鹽,可作為具備陰離子基之自由基單體來使用。用於其之單體中的自由基聚合性不飽和基,可列舉(甲基)丙烯醯基(以下,(甲基)丙烯醯基意指丙烯醯基及甲基丙烯醯基兩者)、馬來酸單酯基、苯乙烯基、烯丙基等。未解離之酸型的單體之例子,可列舉丙烯酸、甲基丙烯酸、馬來酸單甲酯、馬來酸單乙酯、鄰苯二甲酸2‐(甲基)丙烯醯氧基乙酯、鄰苯二甲酸3‐(甲基)丙烯醯氧基‐2‐丙酯、鄰苯二甲酸3‐(甲基)丙烯醯氧基‐2‐丙酯、環己烷‐3‐烯‐1,2‐二羧酸2‐(甲基)丙烯醯氧基乙酯、琥珀酸2‐(甲基)丙烯醯氧基乙酯、環己烷‐1,2‐羧酸2‐(甲基)丙烯醯氧基乙酯、馬來酸2‐(甲基)丙烯醯氧基乙酯、ω‐羧基‐聚己內酯單丙烯酸酯、丙烯酸二聚物、2‐(甲基)丙烯醯氧基乙基磷酸、3‐(甲基)丙烯醯氧基丙基磷酸、2‐(甲基)丙烯醯氧基‐3‐丙基磷酸、ω‐(甲基)丙烯醯基聚乙烯氧乙烯磷酸、ω‐(甲基)丙烯醯基聚丙烯氧乙烯磷酸、苯乙烯磺酸、N‐(2‐磺乙基)丙烯醯胺、N‐(2‐磺乙基)甲基丙烯醯胺等,但不限於此。
成分(F) 第三具體例子中之成分(F),可使用於第一感光性樹脂之具體例子中作為成分(F)所例示者。 成分(F)之存在比率(質量%),當以上述成分(E)為100質量%時,較佳為1.0~800質量%、特佳為10~600質量%。
成分(G) 第三具體例子中之成分(G),可使用於第一感光性樹脂之具體例子中作為成分(E)所例示者。 成分(G)之存在比率(質量%),當以上述成分(F)為100質量%時,較佳為0.1~20質量%、特佳為0.5~10質量%。
成分(H) 第三具體例子中之成分(H),可使用於第一感光性樹脂之具體例子中作為成分(H)所例示者。 成分(H)之存在比率(質量%),當以上述成分(E)為100質量%時,較佳為1~1500質量%、特佳為10~1000質量%。
其他成分 第三感光性樹脂中,可依需要使用交聯劑、有機或無機粒子、矽烷偶合劑、顏料、染料、熱聚合防止劑、界面活性劑、消泡劑、抗氧化劑、密合性賦予劑、可塑劑、溶劑、表面張力調節劑、安定劑、鏈轉移防止劑、難燃劑、抗菌劑、防腐劑等,作為其他成分。
[網版印刷版之製造方法] 本發明之較佳的網版印刷版,較佳為可藉由將阻劑圖型層,於形成外緣區域6之阻劑層後,形成中央區域7之阻劑層而製造。或者可藉由於形成中央區域7之阻劑層後,形成外緣區域6之阻劑層而製造。
圖4~圖10,為顯示前者之製造方法(亦即,藉由於形成外緣區域6之阻劑層後,形成中央區域7之阻劑層而製造的方法)之較佳具體例的概要者。
以下一邊參照圖4~圖10,一邊說明本發明之較佳的網版印刷版(特別是圖2A及圖2B之網版印刷版11)之製造方法。
首先,準備於框架2以一定的張力貼附有網版網目3之框架2(圖4)。
接著,於網版網目3,塗佈形成阻劑圖型層5之外緣區域6之阻劑層的感光性材料6’至特定之厚度,或貼附預先形成為特定之厚度的薄片狀之感光性材料6”(圖5)。
之後,透過正片8或玻璃遮罩8’,使感光性材料6’、6”曝光,並使曝光部分硬化(圖6)。藉由將該部分硬化物,進行包含將該未曝光部分之感光性材料6’、6”去除的顯影處理,得到形成有外緣區域6之阻劑層的網版印刷版(圖7)。
接著,於形成有該外緣區域6的網版印刷版(圖7),塗佈形成中央區域7之阻劑層之感光性材料7’至特定之厚度,或貼附預先形成為特定之厚度的薄片狀之感光性材料7”(圖8),之後,透過正片9或玻璃遮罩9’,使感光性材料7’、7”曝光。此時之曝光,可由接觸於被印刷物之面側(亦即下側面側)之方向進行,或者由刮板所接觸之面側(亦即上側面側)方向進行,或可由此等之兩面進行(圖9)。
之後,藉由進行顯影處理,將未曝光部之感光性材料7’、7”去除,藉此可製造本發明之網版印刷版(圖10)。
此處,圖5~圖7中顯示使用負型之感光性材料作為感光性材料6’、6”的情況,而圖8~圖9中顯示使用負型之感光性材料作為感光性材料7’、7”的情況。
但是,本發明之較佳的網版印刷版,可使用正型之感光性材料作為感光性材料6’、6”,且可使用正型之感光性材料作為感光性材料7’、7”。
又,本發明之較佳的網版印刷版,可在不使用如上述之正片8或玻璃遮罩8’以及正片9或玻璃遮罩9’之下,例如使用以紫外線雷射光之直描曝光機,來進行感光性材料6’、6”以及感光性材料7’、7”之硬化。
上述製造方法,為藉由照相製版法形成外緣區域6之阻劑層及中央區域7之阻劑雙方的方法,但本發明之網版印刷版,不僅藉由如此的照相製版法,且能夠以雷射切割或雷射剝蝕法製造外緣區域6之阻劑層及中央區域7之阻劑之雙方或單方。
包含區域69及區域79而成之阻劑圖型層59,如圖4~圖10所示般,可於實施各步驟時形成。 [實施例]
<實施例1> 網版印刷版之製作 準備如下所示之構成的太陽電池電極印刷用網版印刷版。 ・網版框:外尺寸380mm×380mm、內尺寸330mm× 330mm ・內側網目:對280mm×280mm高強度不鏽鋼網目(絲直徑16μm、360網目/吋)實施軋光(calender)加工而成為紗厚20μm者 ・外側網目:聚酯網目(絲直徑54μm、200網目/吋) 於上述內側網目之中央部的縱250mm×橫250mm之區域,塗覆形成外緣區域之感光性材料(Murakami公司製、「ADVANCE20」(商品名)、穿刺強度1.2N)並乾燥,形成包含紗厚之厚度(T)35μm之感光性材料層。 為了於上述所形成的感光性材料層形成電極圖型,係於貼附其表面描繪有線寬30μm之電極圖型的正片後,實施曝光及顯影處理,製作適於太陽電池面板之電極圖型印刷的外緣區域之阻劑圖型層。 接著,塗覆形成中央區域之感光材料(Murakami公司製、「SP-1500」(商品名)、穿刺強度 1.5N)並乾燥,形成包含紗厚之厚度(T)33μm之感光性材料層。
於上述所形成的感光性材料層,以隱藏電極圖型的方式,於其表面貼附正片、於背面亦貼附同樣的正片後,實施曝光及顯影處理,製作適於太陽電池面板之電極圖型印刷的具有外緣區域及中央區域之阻劑圖型層的網版印刷版。
評估 將155mm×155mm、厚度180μm之多結晶矽晶圓,固定於印刷機(Micro-tec公司製「MT‐550TV」(商品名))之印刷台,使用上述所得之網版印刷版,藉由太陽電池電極用銀糊(Heraeus公司製「SOL9641B」(商品名))進行網版印刷。 目視觀察10000次印刷之細線印刷性與耐久性。結果如表1所示。 於表1之印刷性評估中,以線寬有極端細或粗者為×、並非如此而整齊印刷者為〇。 於表1之耐久性評估中,以在網版印刷版之感光性樹脂膜部分伴隨晶圓邊緣或異物的接觸而有傷或破損者為×、並非如此者為〇。
<比較例1、2、3> 除了於表1特別記載的以外係與實施例1同樣地製作網版印刷版。 對於上述網版印刷版與實施例1同樣地進行評估。 結果如表1所示。
<比較例4> 準備如下述所示之構成的太陽電池電極印刷用網版印刷版。 ・網版框:外尺寸380mm×380mm、內尺寸330mm× 330mm ・內側網目:對280mm×280mm高強度不鏽鋼網目(絲直徑16μm、360網目/吋)實施軋光加工而成為紗厚20μm者 ・外側網目:聚酯網目(絲直徑54μm、200網目/吋) 於上述內側網目之中央部之縱250mm×橫250mm的區域,將第1網版層塗覆感光性材料(Murakami公司製、「ADVANCE20」(商品名))並乾燥,形成包含紗厚之厚度T為30μm的感光性材料層。 為了於上述所形成的感光性材料層形成電極圖型,係於貼附其表面描繪有線寬30μm之電極圖型的正片後,實施曝光及顯影處理,製作第1層之電極圖型。 接著,將第2網版層重疊第1層地塗覆感光性材料(Murakami公司製、「SP-1500」(商品名))並乾燥,形成厚度5μm之感光性材料層。
為了於上述所形成的感光性材料層形成電極圖型,係於其表面貼附所期望之正片後,實施曝光及顯影處理,製作適於太陽電池面板之電極圖型印刷的網版印刷版。 對於上述網版印刷版,與實施例1同樣地進行評估。 結果係如表1所示。
<比較例5、6> 除了於表1特別記載的膜厚以外係與比較例4同樣地製作比較例5及6之網版印刷版。 對於上述網版印刷版,與實施例1同樣地進行評估。 結果係如表1所示。
Figure 02_image003
1,11,12:網版印刷版 2:框架 3:網版 4:開口部 5:阻劑圖型層 6:外緣區域 7:中央區域 6’,6”,7’,7”:感光性材料
[圖1]圖1A為本發明之網版印刷版之下側面圖、圖1B為截面圖。 [圖2]圖2A為本發明之網版印刷版之下側面圖、圖2B為截面圖。 [圖3]圖3A為本發明之網版印刷版之下側面圖、圖3B為截面圖。 [圖4]顯示本發明之網版印刷版之製造方法的概要的圖。 [圖5]顯示本發明之網版印刷版之製造方法的概要的圖。 [圖6]顯示本發明之網版印刷版之製造方法的概要的圖。 [圖7]顯示本發明之網版印刷版之製造方法的概要的圖。 [圖8]顯示本發明之網版印刷版之製造方法的概要的圖。 [圖9]顯示本發明之網版印刷版之製造方法的概要的圖。 [圖10]顯示本發明之網版印刷版之製造方法的概要的圖。
1:網版印刷版
2:框架
3:網版
4:開口部
5:阻劑圖型層
6:外緣區域
7:中央區域
51~58:阻劑圖型層
61~64:外緣區域
71~74:中央區域
t1:表面的距離
T:厚度
X:印刷面側

Claims (18)

  1. 一種網版印刷版,其係包含框架、伸張設置於前述框架之網版,與配置於前述網版的具有可透過印刷用油墨之開口部的阻劑圖型層而成的網版印刷版,其特徵為 於前述阻劑圖型層,係以沿著前述開口部的方式,存在有穿刺強度相對低的外緣區域,且存在有穿刺強度相對高的中央區域,作為前述外緣區域以外之區域。
  2. 如請求項1之網版印刷版,其中前述中央區域之穿刺強度,較前述外緣區域之穿刺強度至少高0.1N以上(此處,穿刺強度係根據JIS Z1707:1997者)。
  3. 如請求項1或2之網版印刷版,其中前述中央區域之穿刺強度,較前述外緣區域之穿刺強度高1.1倍以上(此處,穿刺強度係根據JIS Z1707:1997者)。
  4. 如請求項1~3中任一項之網版印刷版,其中前述之外緣區域及中央區域,一起露出於前述阻劑圖型層的印刷面側之表面,於進行網版印刷時一起接觸於被印刷物。
  5. 如請求項1~4中任一項之網版印刷版,其中前述中央區域之厚度,與前述外緣區域之厚度相同或較其更薄。
  6. 如請求項5之網版印刷版,其中前述中央區域之厚度,為前述外緣區域之厚度的25~100%。
  7. 如請求項1~6中任一項之網版印刷版,其中由印刷面側觀察前述網版印刷版時,前述外緣區域之面積為1~50%,前述中央區域面積為50~99%(此處,以外緣區域與中央區域之合計面積為100%)。
  8. 如請求項1~7中任一項之網版印刷版,其中前述中央區域及/或前述外緣區域,包含含有下述成分(A)及成分(B)而成之感光性樹脂; 成分(A):皂化度50莫耳%以上之聚乙烯醇、 成分(B):重氮樹脂。
  9. 如請求項1~7中任一項之網版印刷版,其中前述中央區域及/或前述外緣區域,包含含有下述成分(A)、成分(C)及成分(D)而成之感光性樹脂; 成分(A):皂化度50莫耳%以上之聚乙烯醇、 成分(C):具有至少一個環氧基的環氧化合物、 成分(D):光酸產生劑。
  10. 如請求項1~7中任一項之網版印刷版,其中前述中央區域及/或前述外緣區域,包含含有下述成分(E)而成之感光性樹脂; 成分(E):具有經苯乙烯基取代之吡啶鎓基或經苯乙烯基取代之喹啉鎓基的皂化度50莫耳%以上之聚乙烯醇。
  11. 如請求項8~10中任一項之網版印刷版,其中前述感光性樹脂,包含進一步含有下述成分(F)及成分(G)而成之感光性樹脂; 成分(F):具有至少一個乙烯性不飽和鍵之自由基聚合性化合物、 成分(G):光自由基聚合起始劑。
  12. 如請求項8~11中任一項之網版印刷版,其中前述感光性樹脂,包含進一步含有下述成分(H)而成之感光性樹脂; 成分(H):水性聚合物乳劑。
  13. 如請求項1~12中任一項之網版印刷版,其中前述中央區域,較前述外緣區域耐摩耗性更高。
  14. 如請求項1~13中任一項之網版印刷版,其中前述中央區域,較前述外緣區域耐藥品性更高。
  15. 一種網版印刷版之製造方法,其係製造如前述請求項1~14中任一項之網版印刷版之方法,其特徵為 將前述阻劑圖型層,於形成外緣區域之阻劑層之後,形成前述中央區域之阻劑層。
  16. 一種網版印刷版之製造方法,其係製造如前述請求項1~14中任一項之網版印刷版之方法,其特徵為 將前述阻劑圖型層,於形成中央區域阻劑層之後,形成前述外緣區域之阻劑層。
  17. 如請求項15或16之網版印刷版之製造方法,其中藉由照相製版法來形成前述外緣區域之阻劑層及前述中央區域之阻劑層的單方或雙方。
  18. 如請求項15或16之網版印刷版之製造方法,其中以雷射切割或雷射剝蝕法形成前述外緣區域之阻劑層及前述中央區域之阻劑層的單方或雙方。
TW109117462A 2019-05-27 2020-05-26 網版印刷版及其製造方法 TW202111438A (zh)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2019098625A JP2022107073A (ja) 2019-05-27 2019-05-27 スクリーン印刷版およびその製造方法
JP2019-098625 2019-05-27

Publications (1)

Publication Number Publication Date
TW202111438A true TW202111438A (zh) 2021-03-16

Family

ID=73552965

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
TW109117462A TW202111438A (zh) 2019-05-27 2020-05-26 網版印刷版及其製造方法

Country Status (3)

Country Link
JP (1) JP2022107073A (zh)
TW (1) TW202111438A (zh)
WO (1) WO2020241370A1 (zh)

Families Citing this family (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN113619260B (zh) * 2021-08-30 2023-01-17 沃苏特电子科技(苏州)有限公司 一种复合式镭射网版制造方法
CN114474963B (zh) * 2022-04-15 2022-07-12 深圳市先地图像科技有限公司 一种多网框制版数据处理方法、系统及相关设备

Family Cites Families (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5819653A (en) * 1996-10-22 1998-10-13 Mccue; Geoffrey A. Method for making a screen printing screen
JP4472289B2 (ja) * 2003-08-01 2010-06-02 株式会社ムラカミ スクリーン版用感光性樹脂組成物
JP2006334904A (ja) * 2005-06-01 2006-12-14 Tokyo Ohka Kogyo Co Ltd 印刷用樹脂凸版の製造方法および凸版印刷版の製造方法
JP2008162197A (ja) * 2006-12-28 2008-07-17 Murakami:Kk スクリーンマスクおよびその製造法
JP2010083136A (ja) * 2008-09-05 2010-04-15 Riso Kagaku Corp 孔版印刷用原紙の製版方法および孔版印刷方法
JP2017100367A (ja) * 2015-12-02 2017-06-08 ミタニマイクロニクス九州株式会社 スクリーンマスク及びスクリーンマスクの製造方法

Also Published As

Publication number Publication date
JP2022107073A (ja) 2022-07-21
WO2020241370A1 (ja) 2020-12-03

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR102002280B1 (ko) 저 표면 에너지 기재 상에 릴리프 패턴을 제작하기 위한 에폭시 제형 및 방법
DE60035189T2 (de) Harzzusammensetzung zur photo-herstellung dreidimensionaler gegenstände
US5820932A (en) Process for the production of lithographic printing plates
TWI585520B (zh) 光可成像組合物及在低表面能基板上製造起伏圖樣之方法
CN101105625B (zh) 光固化性组合物及使用其的图案形成方法
TW202111438A (zh) 網版印刷版及其製造方法
KR20070007080A (ko) 영구 내식막 조성물, 이의 경화 생성물 및 이의 용도
JP4789733B2 (ja) 感光性樹脂組成物、その積層体、その硬化物及び該組成物を用いたパターン形成方法
CN106062630A (zh) 用于无电镀方法的光致聚合组合物
CN101945750A (zh) 细微结构体的制造方法
CN101154042A (zh) 纳米压印光刻用固化性组合物及使用其的图案形成方法
CN106444279A (zh) 感光性树脂组合物、干膜和印刷电路板
JP2010276694A (ja) 感光性樹脂組成物及びその積層体並びにそれらの硬化物
CN107250913A (zh) 图案形成方法和使用其制造的电子设备
KR20180104306A (ko) 경화성 수지 조성물 및 팬아웃형의 웨이퍼 레벨 패키지
TW200530755A (en) Photocurable composition for producing cured articles having high clarity and improved mechanical properties
JP5346787B2 (ja) 硬化性樹脂組成物及びその硬化物
JP4913142B2 (ja) 感光性樹脂組成物、その積層体、その硬化物及び該組成物を用いたパターン形成方法(3)
EP1729175B1 (en) Photosensitive resin composition and method of forming pattern with the composition
JP2018151621A (ja) 表示素子用硬化膜の製造方法、感放射線性樹脂組成物、表示素子用硬化膜及び表示素子
JP4789727B2 (ja) 感光性樹脂組成物、その積層体、その硬化物及び該組成物を用いたパターン形成方法
DE112018002111T5 (de) Photosensitive harzzusammensetzung und das gehärtete produkt daraus
TWI831047B (zh) 圖案形成用積層膜及未感光之網版印刷版以及此等之製造方法、感光性阻劑基材
JP4913141B2 (ja) 感光性樹脂組成物、その積層体、その硬化物及び該組成物を用いたパターン形成方法(2)
KR20220162158A (ko) 구조체의 제조 방법, 및, 구조체