WO2020237277A1 - Beschichtungssystem - Google Patents

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WO2020237277A1
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coating system
coating
primer
corrosion
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Karl-Heinz Stellnberger
Jens Naumann
Kristina REIN
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Voestalpine Stahl GmbH
Rettig ICC BV
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    • F28F19/02—Preventing the formation of deposits or corrosion, e.g. by using filters or scrapers by using coatings, e.g. vitreous or enamel coatings

Definitions

  • the invention relates to a corrosion-resistant and weldable coating system for metal sheets. Also included are a sheet metal coated in this way, a method for coating a sheet metal, and hollow bodies made from a coated sheet metal.
  • Open heating systems are common in Asia and Russia. They are characterized by the fact that there is no heat exchanger between the heat generation in the thermal power station and the heat consumers in the building, but that the heated water heats the radiator directly. Water that is lost through leakage or evaporation is replenished. In summer the water is drained for repairs. As a result, fresh, oxygen and lime-containing water constantly comes into the radiators, which is a strong corrosive load. For this reason, massive cast iron radiators with corresponding wall thicknesses have been used up to now, which rust through after about 7 to 10 years and then have to be replaced. The light, inexpensive panel radiators customary in Europe are designed for closed heating systems with low corrosive loads and rust through in open systems after 2 to 3 years.
  • This corrosion mechanism occurs in systems in which calcareous water is used, and at the same time there is a high influx of oxygen. This effect is intensified when temperatures above approx. 35 ° C are reached in the system. These conditions also occur in low pressure steam systems, for example.
  • Coatings for open radiator systems or low-pressure steam systems therefore require particularly good corrosion resistance.
  • the coating is suitable for welding in order to enable the production of the systems.
  • the coating system is suitable for spot, roll seam and induction welding.
  • a coating system is considered to be suitable for welding if a weld that meets the requirements can be produced, taking qualitative and economic aspects into account. This can be determined, for example, from the fact that the weld points are tight and that no weld spatter (in accordance with DIN 8524) occurs.
  • Another possible criterion for resistance spot welding is the diameter of the spot weld. Good weldability is also important when performing maintenance work. Corrosion protection and suitability for welding are opposing requirements.
  • a thicker coating improves the corrosion protection, but worsens the weldability enormously.
  • a thin coating is more suitable for welding, but offers insufficient protection against corrosion.
  • it is necessary to adjust the layer thickness and the layer properties of a coating. This can only be achieved reliably and in a verifiable manner if the coating is applied in a defined manner before the hollow body is produced. It is therefore also necessary that coatings for hollow bodies, in particular for hollow bodies that are partially strongly curved, such as heating bodies, have good formability in order to enable the hollow bodies to be produced after the coating has been applied.
  • a corresponding coating must therefore withstand the forming or embossing of the sheets used.
  • a weldable coating with corrosion protection is described, for example, in WO 2007/120430. It shows a composition containing conductive particles and corrosion inhibitors in a ratio of 1: 8-12: 1. However, the formability and weldability of this composition is not sufficient for the manufacture of radiators.
  • Corrosion-resistant coating systems are also known from the automotive industry.
  • WO 2008/080746 shows, for example, a weldable and formable composition.
  • a sheet metal with a layer system containing a conversion layer and a layer with a thickness of 0.5-2.5 ⁇ m comprising a film former, preferably based on urethane resin, and 2-25% by weight of a conductive pigment with a specific weight of Max. 3 g / cm 3 , with max. 5% by weight conductive pigment with a specific weight of more than 3 g / cm 3 may be included.
  • Corrosion inhibitors can also be contained in the layer.
  • the object of the invention is therefore to provide a corrosion-resistant, weldable and deformable coating that withstands elevated operating temperatures over long periods of time, especially in a moist environment.
  • the invention solves the problem with the features of claim 1.
  • a coating system for metal sheets comprising a primer layer comprising at least one film former and at least one corrosion inhibitor, and a cover layer arranged directly on the primer layer comprising at least one film former and at least one conductive particle.
  • Corrosion inhibitors are agents that significantly reduce the rate of corrosion of the metal.
  • the weldability is achieved by the conductive particles contained in the cover layer.
  • Conductive particles are electrically conductive particles.
  • the film former enables good adhesion. Furthermore, good formability can be achieved.
  • Film-forming agents or film-forming agents are macro- or low-molecular-weight organic substances which, in a coating composition, ensure that a coherent film is created. Layers are understood to be solid layers that are formed by at least partially drying liquid paints. Unless otherwise stated, all values given below relate to the dry layers.
  • the coating system comprising a primer layer and a top layer enables the properties of the layers to be matched and significantly improved effects are achieved.
  • the coating system can therefore significantly extend the service life of hollow bodies and reduce the cost of maintenance work.
  • the coating system shows high corrosion resistance and good weldability. Corrosion can also be efficiently prevented after sheet metal has been formed and welded.
  • the primer layer has a maximum layer thickness of 10 ⁇ m, in particular 0.5 gm-4 gm, preferably 1 gm-2 gm.
  • the primer layer contains at least one anti-corrosion pigment as a corrosion inhibitor, in particular zinc phosphate and / or an ion-exchanged, preferably calcium-ion-exchanged, silicic acid or silica pigment. Corrosion can thus be prevented particularly effectively.
  • a corrosion inhibitor in particular zinc phosphate and / or an ion-exchanged, preferably calcium-ion-exchanged, silicic acid or silica pigment. Corrosion can thus be prevented particularly effectively.
  • the primer layer comprises 3% -60% by weight, based on the primer layer, in particular 5% -40% by weight, preferably 10% -20% by weight, corrosion inhibitor. This is a particularly good way of preventing corrosion.
  • the primer layer is preferably free of conductive particles. In this way, a particularly good match between corrosion inhibition and weldability can be achieved.
  • the primer layer contains a, in particular cyanidically crosslinked, polymer system based on a phenolic resin as a film former, an epoxy resin and / or a melamine resin being additionally included.
  • Phenolic resin provides the required hardness, stability, temperature and water resistance.
  • Epoxy resin and melamine resin are soft and allow the coating system to be easily shaped. On the one hand, this achieves particularly good adhesion of the primer layer, while at the same time particularly good formability is given.
  • the cover layer In order to achieve good corrosion resistance with good weldability at the same time, provision can be made for the cover layer to have a layer thickness of at most 10 ⁇ m, in particular 0.5 ⁇ m-4 ⁇ m, preferably 1 ⁇ m-2 ⁇ m.
  • the coating system comprising the primer layer and the top layer has a thickness of 1 ⁇ m to 20 ⁇ m, in particular 1.5 ⁇ m to 6 ⁇ m. In this way, a particularly good match between corrosion resistance and weldability can be achieved.
  • the weldability of the coating system can be improved if the cover layer contains or has carbon-containing conductive particles.
  • graphite is used.
  • graphite also has a soft structure, which means that it has a good lubricating effect during forming.
  • graphite can act as a micro-cathode and prevent corrosion under possibly existing limescale deposits.
  • the weldability is particularly good if graphite with a grain size of d100 ⁇ 10pm is used. This means that the grain sizes of all graphite particles are smaller than 10 gm.
  • the cover layer has graphite with a grain size of d100 ⁇ 10 ⁇ m and a layer thickness of at most 10 ⁇ m.
  • the cover layer has 1% -40% by weight based on the cover layer, in particular 2% -30% by weight, preferably 3% -15% by weight, conductive particles contains.
  • the suitability for welding can deteriorate in spite of the increased addition; it is assumed here that unfavorable current distribution conditions can result due to the formation of too many current paths through the layer system.
  • the lower limit of 1% by weight of conductive particles results from the minimum conductivity of the coating system.
  • the top layer comprises a, in particular cyanidically crosslinked, polymer system based on a phenolic resin as a film former, with an epoxy resin and / or a melamine resin also being included .
  • the relatively hard, highly cross-linked phenolic resin forms a very dense film, which makes the coating system particularly water-resistant.
  • Phenolic resin is also temperature resistant.
  • Epoxy resin and melamine resin are soft and allow the coating system to be easily shaped. Furthermore, this polymer system is very non-polar and therefore very resistant to water and limescale deposits.
  • the primer layer and the top layer are preferably formed after drying of liquid paints containing organic solvents, that is to say by drying the primer and the top paint.
  • the top layer comprises a water repellent, in particular one or more compounds selected from the group of siloxanes, preferably co-crosslinking siloxanes. It is particularly advantageous if the water repellent is contained in an amount of 0.1% by weight to 10% by weight, based on the top layer. In this way, the adhesion of lime and thus corrosion can be prevented even better.
  • an, in particular chromium-free, conversion layer is arranged or applied under the primer layer, in particular directly on the sheet metal to be coated.
  • the roughness of the conversion layer can enlarge the active surface, for example by phosphating, and thus lead to a better mechanical connection of the coating system or the primer layer.
  • the bond can also be improved by the primer layer reacting with functional groups on the surface of the conversion layer, so that a chemical bond occurs.
  • conversion treatment refers to the physical and / or chemical pretreatment of surfaces, in particular metallic surfaces, before they are painted or glued.
  • chromium (VI) oxide so-called chromating. This is used less and less due to strict legal requirements.
  • Alternatives to classic chromating are treatments based on chromium (III) oxide or complex fluorides (titanium, zirconium compounds).
  • Another possibility for creating a conversion layer is phosphating using aqueous phosphate solutions.
  • this pretreatment step can also be integrated into the primer (so-called pretreatment primer).
  • a sealing layer is arranged directly on the cover layer, the sealing layer comprising at least one film former.
  • the sealing layer comprises a, in particular cyanidically crosslinked, polymer system based on a phenolic resin as a film former, additionally comprising an epoxy resin and / or a melamine resin and / or a polyester resin.
  • the sealing layer has good adhesion both to the top layer and the primer layer and to uncoated or conversion-treated metal or steel strip.
  • the sealing layer has a corrosion inhibitor, in particular zinc phosphate and / or an ion-exchanged, preferably calcium-ion-exchanged, silicic acid or silica pigment.
  • the sealing layer is preferably formed by drying a water-based liquid lacquer or sealing lacquer, hereinafter referred to as a seal.
  • a water-based liquid lacquer or sealing lacquer hereinafter referred to as a seal.
  • the sealing layer has a film thickness of 0.5 ⁇ m-20 ⁇ m, in particular 1 ⁇ m-20 ⁇ m, preferably at least 3 ⁇ m.
  • the coating system comprising the primer layer, the top layer and the sealing layer has a film thickness of 1.5 ⁇ m-30 ⁇ m. If the layer is too thick, internal stresses can arise, which could lead to layer adhesion problems or to cracking and thus damage to the coating system.
  • a coating system that consists of the conversion layer, the primer layer, the top layer and, optionally, the sealing layer, in a direct layer sequence, that is to say without intermediate layers, is particularly advantageous.
  • a coating system is also available for applications that do not have such high demands on corrosion resistance, formability and weldability including the primer layer and, in immediate succession, the sealing layer.
  • the primer layer as described above, can first be applied, for example using the coil coating process.
  • the sealing layer as described above, can be arranged directly on the primer layer, for example in the dipping process. The features of the primer layer and the sealing layer result from the possible compositions and layer thicknesses described above.
  • the sealing layer exhibits improved adhesion to the primer layer.
  • good corrosion protection can already be achieved with a primer layer and a sealing layer.
  • radiator systems that require a covering coating on the inside, however, it is necessary that good corrosion protection is obtained after forming and welding.
  • the seal cannot be formed sufficiently and is not suitable for welding, so that it is not possible to manufacture the radiators after the seal has been applied.
  • the sealing layer can only be applied to the finished radiator.
  • a coating system should be used for radiator systems that can be applied before forming and welding.
  • a metal sheet is further coated with a coating system described above, comprising a primer layer and a cover layer, the sheet metal being coated on at least one side, the primer layer facing the sheet metal.
  • This sheet metal can be used for many purposes in which good corrosion protection, good weldability and good formability are to be combined.
  • the sheet is a steel sheet, preferably annealed and non-galvanized.
  • the sheet metal is preferably a conversion-treated steel strip.
  • Sheet steel has particularly good resistance and durability. Galvanized sheet metal is usually used as protection against corrosion. However, galvanized sheet steel must not be used for hot water, as the electrochemical potential between zinc and iron reverses slowly from 35 ° C and suddenly from 60 ° C, ie zinc becomes electrochemically more noble than the base material iron due to the formation of oxides. Due to the operating temperatures, galvanized sheet steel should not be used in heating systems. By using non-galvanized sheet steel, it can be avoided that there is a potential reversal of the zinc comes that would promote or accelerate corrosion. With the coating system according to the invention, good corrosion protection can also be achieved on sheet steel if the conditions of use mean that galvanized steel strip cannot be used.
  • the thickness of the layers can be set particularly precisely, in particular over the entire strip width and strip length of the coil.
  • the coil coating method enables a multilayer coating of an uncoated or conversion-treated metal strip, in particular a steel strip, which is in the strip passage.
  • a curable polymer primer is applied to a flat side of the metal strip with the help of a roller application to form the primer layer.
  • the primer can also be referred to as a primer.
  • the primer preferably contains an organic solvent.
  • a curable polymeric topcoat is applied to the primer layer with the aid of roller application to form the top layer and cured.
  • the topcoat preferably also contains an organic solvent.
  • a conversion layer in particular chromium-free, for example containing titanium fluoride, can be applied before the primer is applied.
  • the conversion layer is preferably 20 to 300 nm thick and can be applied, for example, via a chemcoater or via a spray / squeeze process. In this way, improved adhesion of the primer layer to the metal strip can be achieved.
  • Coating of a metal strip on both sides is also possible.
  • the film formers are partially crosslinked in the coil coating process.
  • the layers are therefore not completely cured.
  • partial crosslinking is advantageous over complete crosslinking of the film formers of the primer and top layers during the coil coating process.
  • partial networking of the The three-dimensional polymer network is not fully developed as a film-forming agent and a substantial proportion of the functional groups suitable for cross-linking are not cross-linked or possibly blocked, the film-forming agent only being reactivated at a corresponding stoving temperature.
  • the MEK resistance allows conclusions to be drawn about the degree of crosslinking.
  • the numerical value of the MEK double stroke resistance is a measure of the degree of crosslinking, with the thickness of a layer only playing a very subordinate role for the MEK resistance.
  • the tests for MEK resistance were carried out in accordance with the standard ⁇ NORM EN 13523-1 1. This can be tested by wrapping a 1 kg block of weight soaked in methylethylene ketone (MEK) and running it over the organic coating to be tested. The number of double rubs that are required to remove the coating until the metallic substrate becomes visible is counted and is a measure of the solvent resistance.
  • MEK methylethylene ketone
  • the coating system has an MEK resistance of 15-25 double strokes after the coil coating process, since this improves the adhesion within the coating system without negatively influencing the properties through overbaking.
  • the primer layer is baked for 5 s - 40 s, in particular 10 s - 30 s, and a peak metal temperature of 220 ° C - 290 ° C, in particular 230 ° C - 270 ° C, and / or wherein the top layer is baked for 5 s - 40 s, in particular 10 s - 30 s, and a peak metal temperature of 220 ° C - 280 ° C, in particular 230 ° C - 270 ° C.
  • the peak metal temperature is the maximum temperature of the sheet metal when it is stoved during the coil coating process.
  • the coating system consisting of primer layer and top layer can be cured at 80 ° C - 200 ° C for 5 min. - 25 min. And then reaches an MEK resistance of> 100 double rubs. This high MEK resistance indicates a complete crosslinking of the film formers.
  • the coating system has a sealing layer, it can be provided that the sealing layer is formed by drying the seal or the sealing lacquer. It can be provided that the seal is applied by spraying, atomizing or dipping, in particular by compressed air spraying. In this way, finished products or sheets can be protected particularly effectively against corrosion after reshaping and possibly welding.
  • the coating system can be cured after the seal has been applied.
  • the sealant is a water-based liquid lacquer, it can be avoided that substances harmful to health are permanently released during the manufacturing process if it is not completely dried.
  • the seal can preferably be cured at a crosslinking temperature of 80 ° C - 200 ° C for 5 minutes - 25 minutes. This allows, for example, that the curing takes place simultaneously with the curing or drying of a coating that may have been applied to the outside of the hollow body. Overburning of the coating system can thus be avoided. It is preferably provided that the cured coating system has an MEK resistance of> 100 double rubs.
  • the invention is also a hollow body, in particular a radiator, wherein the interior is lined or painted with a previously described coating system and / or obtained by a previously described method, and / or wherein the hollow body is formed from a previously described sheet metal that is arranged or is shaped so that the coating system lines the interior.
  • the sheets can be connected to one another, for example, by spot welding.
  • the outer edges are usually obtained by roller seam welding.
  • Spacers and connections which may possibly be oily due to the manufacture, can be connected by induction welding.
  • the good weldability of the coating system prevents the coating system from being damaged by the welding process. As a result, corrosion of the hollow body can subsequently be effectively prevented. As a result of the reduced corrosion, such a hollow body is particularly resistant and has a long product life. Maintenance work is only necessary to a small extent. It is also possible, due to the good weldability, to carry out maintenance work without damaging the hollow body.
  • Hollow bodies can therefore be achieved cost savings both in production and in operation.
  • According to the invention is also a method for producing the hollow body by reshaping the metal sheets coated with the primer layer and the top layer, with a seal then being applied to form the sealing layer, in particular by spraying, atomizing or dipping, and it is preferably provided that the coating system is only fully cured after the seal has been applied.
  • the corrosion resistance of the hollow body can be improved, since damage to the cover layer and / or the primer layer that occurs during the deformation is covered by the sealing layer.
  • the sealing layer unlike the primer and top layers, is therefore preferably not applied in a continuous strip coating process, but rather injected after the hollow body has been produced. Therefore, water is preferably used as the solvent for the seal in order to make the processing of the seal easy and safe.
  • Fig. 3 shows an overview of the manufacturing process
  • Fig. 5 shows the corrosion test by the Fast Corrosion Test
  • Fig. 1 shows the main corrosion mechanism present in open radiator systems.
  • a region of a conventional, known radiator is shown in cross section.
  • the radiator is formed from a steel sheet 1. in the Inside 15, the heating fluid 10 is guided. On the outside of the steel sheet 1 facing the outside area 16, a phosphating 4 and an outside lacquer 5 are applied as corrosion protection. Corrosion products 2 have deposited on the inside of the steel sheet 1 facing the interior 15. Limescale deposits 3 quickly occur in open radiator systems.
  • the heating fluid 10 acts as an electrolyte.
  • a cathode 7 is formed at the edges of the calcium deposits 3, and an anode 6 is formed under the calcium deposits 3. Crevice corrosion 8 begins, which subsequently leads to the formation of holes 9. The corrosion continues on the outside of the steel sheet 1.
  • the corrosion damage results in the heating fluid 10 escaping and the formation of bubbles 11 beneath the external paint 5. It is therefore necessary to replace the heating element.
  • the coating system has a primer layer 22 which faces the steel strip 21 and which comprises a film former and anti-corrosion pigments 24.
  • a cover layer 23 comprising a film former and conductive particles 25 is arranged directly on the primer layer 22.
  • the primer layer 22 and the cover layer 23 each have a layer thickness of approximately 2 ⁇ m.
  • An isocyanidically crosslinked polymer system based on a phenolic resin with epoxy and melamine resin is provided as the film former for the primer layer 22 and the top layer 23.
  • the primer layer 22 contains approx. 17% by weight of anti-corrosion pigments 24.
  • the anti-corrosive pigments 24 contained in the primer layer 22 are zinc phosphate and a calcium-ion-exchanged silicic acid or silica pigment.
  • the cover layer 23 contains, as conductive particles 25, graphite with 12% by weight and a grain size of d100 ⁇ 10 ⁇ m.
  • the conductive particles 25 protrude beyond the level of the film former (not shown in FIG. 2).
  • the cover layer 23 also contains co-crosslinking siloxanes with approx. 6% by weight as a water repellent.
  • a sealing layer 26 can be arranged over the cover layer 23.
  • a conversion layer for example containing titanium fluoride, can also be provided under the primer layer 22. The following procedure can be used to produce an exemplary coating system:
  • Fig. 3 shows an overview of the manufacturing process.
  • the primer and top coat are applied using the coil coating process. This is done in a two-step process.
  • the primer layer 22 and the cover layer 23 are partially crosslinked, so that the layers 22, 23 are not completely cured.
  • the optional subsequent application of a seal is not shown.
  • the coating system comprising primer layer 22, top layer 23 and, if necessary, sealing layer 26 is cured.
  • the uncoated sheet metal 21 is cleaned with an alkaline agent in order to remove oil, dust and other impurities from the surface of the strip and to achieve a uniform surface condition before the conversion treatment.
  • the cleaning solution (Ridoline C72 or Bonderite C72, both from Henkel Surface Technologies) is applied to the belt surface using a spray bar using spoon nozzles.
  • the injection pressure is 2 bar
  • the bath temperature is between 55 ° C - 60 ° C.
  • the detergent concentration is set to 8 - 12 total alkalinity points, if heavy soiling is to be expected, for example with oiled inlet material, to 1 1 - 14 total alkalinity points.
  • the total alkalinity points correspond to the consumption in ml 0.1 NH 2 S0 4 with titration up to pH 8.5 and 10 ml sample volume and are a measure of the OH concentration of the degreasing solution.
  • the cleaning bath is set up again at regular intervals and then sharpened with cleaning granulate as required. Evaporation and entrainment losses in the bath volume are supplemented with deionized, fully demineralized (DI) water.
  • DI deionized, fully demineralized
  • the contact time between the belt surface and the cleaning solution is, depending on the belt speed, only a few seconds, for example 5 to 10 seconds.
  • the adhering film of liquid is squeezed off, the cleaned strip is rinsed with deionized water at room temperature for approx. 20 seconds, squeezed out again and dried with warm air at approx. 50 ° C. for 1 to 2 seconds.
  • the conversion layer is applied.
  • the strip is conversion treated with a chromium-free pretreatment containing titanium fluoride (Granodine 1455, also GR 1455, from Henkel) in a dipping and squeezing process at a bath temperature of 25 ° C - 35 ° C and a contact time of less than 5 s.
  • the contact time can be regulated independently of the belt speed by moving guide rollers. At higher belt speeds, lowering guide rollers into the immersion bath makes the path covered correspondingly longer.
  • the titanium deposits achieved are about 1 to 2 mg / m 2 .
  • the immersion bath is made up as a 1% solution of the commercially available concentrate GR 1455. The bath is sharpened and replenished with a solution that contains nitric acid and concentrated GR 1455.
  • the controlled variable is the pH value, which should be kept between 3.1 and 3.5. Then it is dried with warm air at 35 ° C for 1 - 2 s.
  • the primer is applied on one side, for example with a 2 ⁇ m layer thickness, using a 2-roller roll coater and baked in the downstream primer oven.
  • the primer oven is a convection oven.
  • the strip reaches temperatures of approx. 250 ° C - 270 ° C peak metal temperature (PMT).
  • the dwell time is between 10 s and 30 s, depending on the belt speed.
  • the tape is cooled to around 40 ° C in 1 - 2 seconds using spray nozzles. Circulating deionised water is used as the cooling medium.
  • the primer layer 22 is based on phenolic resin (and optionally epoxy resin and / or melamine resin) as a film former with anti-corrosion pigment 24 (see Table 1).
  • the layer thickness of the primer layer 22 is approximately 2 ⁇ m and is over the
  • wet film thickness adjusted.
  • the wet film thickness itself can be regulated via the coater mode (forward or reverse) and the spacing and pressure of the coater rollers.
  • the finish coater is used to apply the top coat on one side with a layer thickness of, for example, 2 ⁇ m.
  • the PMT at the end of the finishing furnace is approx. 260 ° - 270 ° C, the dwell time is 10 s to 30 s.
  • the water cooling after the top coat has been baked in is identical to the cooling after the primer has been applied, the tape being cooled to around 40 ° C in 1 - 2 seconds with circulating deionised water from spray nozzles.
  • Cover layer 23 is based on phenolic resin (and optionally epoxy resin) with conductive pigment and water repellant (see Table 1).
  • the layer thickness of the cover layer 23 is set to approximately 2 ⁇ m.
  • the layer composite consisting of the primer layer 22 and the cover layer 23 is produced in a process in order to ensure the adhesion between the layers.
  • Hollow bodies or the heating bodies are then made from the coated metal sheets. These are water-bearing radiators made of sheet steel 21 with and without additional convection shafts.
  • a plate for a plate heater for example, two plate parts can be formed from a coated sheet metal 21 according to the invention, which are joined together to form a plate by welding.
  • the plate parts are usually reshaped so that they have successive elevations and depressions. Bends of approx. 90 ° are common.
  • the two reshaped plate parts are then connected in such a way that flow channels for the heating fluid or water are created inside, the plate parts being arranged in such a way that the coating system lines the interior.
  • the materials according to the invention must go through the following processes and survive without significant damage: First, the coated metal sheets 21 are shaped or embossed in order to introduce the water channels. The coated metal sheets 21 are then welded to one another by spot welding. The weldability is checked and no welding damage such as Be visible.
  • radiators are produced, whereby several plates can be connected depending on the design, and if necessary, additional convection plates are attached.
  • the radiators are manufactured by seam welding the outer edges and induction welding of spacers and connections, with induction welding being chosen as the method, since connections can be slightly oily due to the manufacturing process.
  • the radiators are then subjected to a pressure tightness test with compressed air under water.
  • the water-based sealing layer 26 can be introduced into the heating element by means of spraying, misting or immersion processes in order to repair any damage to the coating system.
  • a dip primer for example a phosphating 4
  • a primer by electrophoretic deposition is applied to the outer surface of the heater and for 10 minutes at object temperatures up to 180 ° C or at a Baked in a circulating air temperature of 240 ° C. This is followed by powder coating of the outer surfaces and baking at object temperatures of up to 180 ° C over a period of 10 minutes (circulating air temperature: 240 ° C). It is only during these repeated baking processes that the primer layer 22 and top layer 23 applied by means of the coil coating process are completely crosslinked and cured. The previously set partial crosslinking prevents the individual film formers from overburning.
  • the specified raw materials are to be mixed in the specified amount, homogenized and applied to the sheet metal 21.
  • the coating is then baked as indicated, during which the volatile solvents evaporate.
  • a steel sheet 21 provided with a conversion layer is preferably used.
  • the primer layer 22 is applied to the optionally conversion-treated steel sheet 21 and baked.
  • the top layer 23 is then applied to the primer layer 22 and baked.
  • an additional sealing layer 26 can then be applied and likewise baked.
  • Table 1 b lists the composition of the primer layer, the top layer and the sealing layer, which are formed by drying the paints specified in Table 1 a:
  • Tab. 1 b Exemplary composition of the dry film in% by weight
  • Example 1 Corrosion resistance in the salt spray test according to DIN EN ISO 9227
  • the samples are positioned in a test device in accordance with the standards (defined angle, sample distance, etc.) and sprayed with a standardized salt solution for the specified time.
  • the corrosion phenomena that have occurred on the samples are assessed, e.g. B. according to the degree of rust, degree of bubbles and corrosive infiltration of organic coatings.
  • the results of this test are summarized in Table 2 and FIG. The corrosion resistance of the coating system is clearly improved compared to the individual layers and the uncoated reference sample made of steel.
  • FIG. 5a shows a sample 34 in plan view.
  • the area above the borderline 35 is stored in the moist gas space 33 above the electrolyte 32, the lower area is stored in the electrolyte 32.
  • the borderline 35 forms the interface between electrolyte 32 and gas space 33.
  • FIG. 5b shows a test vessel 31 in side view. Part of the sample 34 is stored in the test vessel 31 in the electrolyte 32, the other part protrudes from the electrolyte solution 32 into the gas space 33 of the test vessel 31.
  • FCT Fast Corrosion Test
  • the coating system according to the invention is clearly superior to the reference. There is no red rust formation in the electrolyte 32 even after 3 weeks of FCT, and the borderline 35 is also free from signs of corrosion.
  • the coating system is “well suited for spot welding”. During the welding process, there were no lightning bolts, splashes or other welding damage to the sheets and electrodes. The weld spots were tight. This is extremely rare for organically coated steel sheets.
  • the welding range was between 6.3 kA and 7.9 kA, the generally recommended welding range of at least 1.5 kA could be achieved.
  • the welding resistance should be below 100 mOhm, in the experiment welding resistances between 26 mOhm and 97 mOhm were achieved.
  • Fig. 8 shows the result of a welding test.
  • An unoiled sheet with a thickness of 1.0 mm was coated on both sides with an exemplary coating system.
  • the experiment was carried out with a Schiatter welding machine in 50 Hz technology with KSR control and with an electrode F1 -16-20-5.5.
  • the electrode force was 2.7 kN
  • the welding time was 200 ms
  • the hold time was 120 ms.
  • a welding range of 1.7 kA and a welding resistance of 22.5 mOhm were achieved. No surface splashes and no alloying could be found.
  • the coating system was therefore well suited for welding.

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Abstract

Die Erfindung betrifft ein Beschichtungssystem für Bleche, ein mit dem Beschichtungssystem beschichtetes Blech, ein Verfahren zur Beschichtung von Blechen, sowie einen Hohlkörper mit einem Beschichtungssystem und ein Verfahren zur Herstellung eines Hohlkörpers. Erfindungsgemäß ist ein Beschichtungssystem umfassend eine Grundierungsschicht umfassend zumindest einen Filmbildner und zumindest einen Korrosionsinhibitor, und eine unmittelbar auf der Grundierungsschicht angeordnete Deckschicht umfassend zumindest einen Filmbildner und zumindest einen Leitpartikel vorgesehen. Das Beschichtungssystem ist korrosionsbeständige, schweißgeeignete und umformbar, insbesondere auch bei erhöhten Betriebstemperaturen, in feuchter Umgebung und über längere Zeiträume.

Description

Beschichtungssystem
Die Erfindung betrifft ein korrosionsbeständiges und schweißgeeignetes Beschichtungssystem für Bleche. Umfasst sind weiters ein derart beschichtetes Blech, ein Verfahren zur Beschichtung eines Blechs, sowie Hohlkörper aus einem beschichteten Blech.
Offene Heizungssysteme sind im asiatischen und russischen Raum verbreitet. Sie sind dadurch gekennzeichnet, dass es keinen Wärmetauscher zwischen der Wärmeerzeugung im Heizkraftwerk und den Wärmeverbrauchern im Gebäude gibt, sondern dass direkt das erhitzte Wasser den Heizkörper erwärmt. Wasser, das durch Leckagen oder Verdunstung verloren geht, wird nachgefüllt. Im Sommer wird das Wasser für Reparaturarbeiten abgelassen. Dadurch kommt stetig frisches, Sauerstoff- und kalkhaltiges Wasser in die Heizkörper, was eine starke korrosive Belastung darstellt. Daher kommen bisher massige gusseiserne Heizkörper mit entsprechenden Wanddicken zum Einsatz, die nach etwa 7 bis 10 Jahren durchrosten und dann ausgetauscht werden müssen. Die in Europa üblichen leichten, günstigen Flachheizkörper sind für geschlossene Heizungssysteme mit geringer korrosiver Belastung ausgelegt und rosten in offenen Systemen nach 2 bis 3 Jahren durch.
In offenen Heizungssystemen kommt es somit zu einem raschen Verschleiß der Heizkörper durch Korrosion. Dafür ist zum einen der hohe Sauerstoffeintrag in das offene System verantwortlich. Ein weiterer Faktor sind Kalkablagerungen, wenn unaufbereitetes Wasser im Heizungssystem verwendet wird. Das nicht aufbereitete Heizungswasser stellt zudem einen Elektrolyten dar. Unterhalb der Kalkablagerungen bildet sich eine Anode, die eine Spaltkorrosion fördert. Dadurch kommt es in weiterer Folge zu einer Lochbildung, die überraschend vom Inneren des Heizkörpersystems ausgeht. Der hauptsächliche Korrosionsmechanismus ist in Fig. 1 zusammengefasst.
Dieser Korrosionsmechanismus tritt in Systemen auf, in denen kalkhaltiges Wasser Verwendung findet, wobei gleichzeitig ein hoher Sauerstoffeintrag stattfindet. Verstärkt wird dieser Effekt, wenn im System Temperaturen über ca. 35 °C erreicht werden. Diese Bedingungen treten beispielsweise auch in Niederdruckdampfsystemen auf.
Beschichtungen für offene Heizkörpersysteme oder Niederdruckdampfsysteme benötigen daher eine besonders gute Korrosionsbeständigkeit. Gleichzeitig ist es erforderlich, dass die Beschichtung schweißgeeignet ist um die Herstellung der Systeme zu ermöglichen. Für die Verbindung der Bleche ist es wichtig, dass das Beschichtungssystem zum Punkt-, Rollnaht-, und Induktionsschweißen geeignet ist. Ein Beschichtungssystem gilt dann als gut schweißgeeignet, wenn unter Beachtung qualitativer und wirtschaftlicher Gesichtspunkte eine den Anforderungen genügende Schweißung hergestellt werden kann. Dies kann beispielsweise daran festgestellt werden, dass die Schweißpunkte dicht sind und dass keine Schweißspritzer (gemäß DIN 8524) auftreten. Beim Widerstandspunktschweißen ist ein weiteres mögliches Kriterium der Durchmesser des Schweißpunktes. Eine gute Schweißeignung ist auch für die Durchführung von Wartungsarbeiten wichtig. Korrosionsschutz und Schweißeignung sind gegenläufige Anforderungen. Eine dickere Beschichtung verbessert den Korrosionsschutz, verschlechtert aber die Schweißeignung enorm. Eine dünne Beschichtung ist besser schweißgeeignet, bietet aber nur ungenügenden Korrosionsschutz. Um eine gute Schweißeignung zu gewährleisten ist es notwendig, die Schichtdicke sowie die Schichteigenschaften einer Beschichtung einzustellen. Dies kann nur dann zuverlässig und überprüfbar erzielt werden, wenn die Beschichtung vor Herstellung der Hohlkörper definiert aufgebracht wird. Es ist daher weiters notwendig, dass Beschichtungen für Hohlkörper, insbesondere für teilweise stark gekrümmte Hohlkörper, wie Heizkörper, eine gute Umformbarkeit aufweisen, um die Herstellung der Hohlkörper nach Aufbringen der Beschichtung zu ermöglichen. Eine entsprechende Beschichtung muss daher dem Umformen bzw. Prägen der verwendeten Bleche standhalten.
Bekannte Beschichtungssysteme können den Anforderungen in solchen Systemen nicht gerecht werden.
Eine schweißgeeignete Beschichtung mit Korrosionsschutz ist beispielsweise in der WO 2007/120430 beschrieben. Darin wird eine Zusammensetzung enthaltend Leitpartikel und Korrosionsinhibitoren im Verhältnis von 1 :8 - 12:1 gezeigt. Die Umformbarkeit und die Schweißeignung dieser Zusammensetzung ist jedoch nicht ausreichend für die Herstellung von Heizkörpern.
Weiters sind korrosionsbeständige Beschichtungssysteme aus der Automobilindustrie bekannt. Die WO 2008/080746 zeigt beispielsweise eine schweißgeeignete und umformbare Zusammensetzung. Offenbart wird darin ein Blech mit einem Schichtsystem enthaltend eine Konversionsschicht und eine Schicht mit einer Dicke von 0,5 - 2,5 pm umfassend einen Filmbildner, vorzugsweise auf Urethanharz-Basis, sowie 2 - 25 Gew.% eines Leitpigments mit einem spezifischen Gewicht von max. 3 g/cm3, wobei max. 5 Gew.% Leitpigment mit einem spezifischen Gewicht von mehr als 3 g/cm3 enthalten sein können. Weiters können in der Schicht Korrosionsinhibitoren enthalten sein. Diese Beschichtungssysteme halten jedoch den dauerhaft erhöhten Temperaturen in Heizkörpern nicht stand, da es u.a. durch die Verwendung verzinkter Stahlbleche, bei gleichzeitiger Einwirkung von Wasser und Wärme zu einer gesteigerten Korrosion kommt.
Aufgabe der Erfindung ist es daher, eine korrosionsbeständige, schweißgeeignete und umformbare Beschichtung bereitzustellen, die insbesondere in feuchter Umgebung über längere Zeiträume erhöhten Betriebstemperaturen standhält.
Die Erfindung löst die Aufgabe mit den Merkmalen des Patentanspruchs 1.
Erfindungsgemäß ist ein Beschichtungssystem für Bleche vorgesehen, umfassend eine Grundierungsschicht umfassend zumindest einen Filmbildner und zumindest einen Korrosionsinhibitor, und eine unmittelbar auf der Grundierungsschicht angeordnete Deckschicht umfassend zumindest einen Filmbildner und zumindest einen Leitpartikel.
Die Bereitstellung des Korrosionsinhibitors in der Grundierungsschicht ermöglicht einen effektiven Korrosionsschutz. Korrosionsinhibitoren sind Mittel, die die Korrosionsgeschwindigkeit des Metalls wesentlich verringern. Durch die in der Deckschicht enthaltenen Leitpartikel wird die Schweißeignung erzielt. Leitpartikel sind elektrisch leitfähige Partikel. Durch die Filmbildner wird eine gute Haftung ermöglicht. Weiters kann eine gute Umformbarkeit erreicht werden. Filmbildner bzw. film-forming- agents sind makro- oder niedermolekulare organische Stoffe, die in einer Beschichtungszusammensetzung für das Zustandekommen eines zusammenhängenden Films sorgen. Als Schichten werden dabei feste Lagen verstanden, die durch zumindest teilweise Trocknung flüssiger Lacke ausgebildet werden. Falls nicht anders angegeben, beziehen sich daher alle im Folgenden genannten Werte auf die trockenen Schichten. Dabei hat sich gezeigt, dass das Beschichtungssystem umfassend eine Grundierungsschicht und eine Deckschicht eine Abstimmung der Eigenschaften der Schichten ermöglicht und deutlich verbesserte Effekte erzielt werden. Durch das Beschichtungssystem kann daher die Lebensdauer von Hohlkörpern deutlich verlängert werden und der Aufwand für Wartungsarbeiten kann reduziert werden. Das Beschichtungssystem weist eine hohe Korrosionsbeständigkeit sowie eine gute Schweißeignung auf. Auch nach dem Umformen und Schweißen von Blechen kann eine Korrosion effizient verhindert werden.
Folgend werden weitere vorteilhafte Ausgestaltungen näher beschrieben: Eine besonders gute Schweißeignung kann erzielt werden, wenn die Grundierungsschicht eine Schichtdicke von maximal 10 gm, insbesondere 0,5 gm - 4 gm, vorzugsweise 1 gm - 2 gm, aufweist.
Für die Verwendung in offenen Heizkörpersystemen ist besonders geeignet, wenn die Grundierungsschicht als Korrosionsinhibitor zumindest ein Korrosionsschutzpigment enthält, insbesondere Zinkphosphat und/oder ein ionenausgetauschtes, vorzugsweise Calcium-Ionenausgetauschtes, Kieselsäure- bzw. Silica-Pigment. Eine Korrosion kann so besonders effektiv verhindert werden.
Dieser Effekt kann verstärkt werden, wenn die Grundierungsschicht 3 Gew. % - 60 Gew. % bezogen auf die Grundierungsschicht, insbesondere 5 Gew. % - 40 Gew. %, vorzugsweise 10 Gew. % - 20 Gew. %, Korrosionsinhibitor umfasst. Einer Korrosion kann so besonders gut vorgebeugt werden.
Die Grundierungsschicht ist vorzugsweise frei von Leitpartikeln. Dadurch kann eine besonders gute Abstimmung zwischen Korrosionsinhibition und Schweißbarkeit erzielt werden.
Es kann vorgesehen sein, dass die Grundierungsschicht als Filmbildner ein, insbesondere cyanidisch vernetztes, Polymersystem auf Basis eines Phenolharzes enthält, wobei zusätzlich ein Epoxidharz und/oder ein Melaminharz, umfasst ist. Phenolharz liefert die benötigte Härte, Stabilität, Temperatur- und Wasserbeständigkeit. Epoxidharz und Melaminharz sind weich und ermöglichen eine gute Umformbarkeit des Beschichtungssystems. Dadurch wird zum einen eine besonders gute Haftung der Grundierungsschicht erzielt, während gleichzeitig eine besonders gute Umformbarkeit gegeben ist.
Um eine gute Korrosionsbeständigkeit bei gleichzeitig guter Schweißeignung zu erzielen, kann vorgesehen sein, dass die Deckschicht eine Schichtdicke von maximal 10 gm, insbesondere 0,5 gm - 4 pm, vorzugsweise 1 pm - 2 pm, aufweist.
Es ist vorteilhaft, wenn das Beschichtungssystem umfassend die Grundierungsschicht und die Deckschicht eine Dicke von 1 pm - 20 pm, insbesondere 1 ,5 pm - 6 pm, aufweist. Dadurch kann eine besonders gute Abstimmung zwischen Korrosionsbeständigkeit und Schweißeignung erreicht werden. Die Schweißeignung des Beschichtungssystems kann verbessert werden, wenn die Deckschicht kohlenstoffhaltige Leitpartikel enthält bzw. aufweist. Insbesondere kann vorgesehen sein, dass Graphit verwendet wird. Graphit weist neben einer guten Schweißeignung auch eine weiche Struktur auf, und bewirkt dadurch einen guten Schmiereffekt beim Umformen. Weiters kann Graphit als Mikro-Kathode wirken und einer Korrosion unter möglicherweise vorhandenen Kalkablagerungen Vorbeugen. Die Schweißeignung ist besonders gut, wenn Graphit mit einer Korngröße von d100 < 10pm verwendet wird. Das bedeutet, dass die Korngrößen aller Graphitpartikel kleiner als 10 gm sind.
Durch eine Abstimmung der Korngröße des Leitpigments auf die Schichtdicke der Deckschicht, kann die Schweißeignung weiter verbessert werden. Wenn ein Teil der Leitpigmente über das Niveau des Filmbildners nach außen über die Oberfläche des Beschichtungssystems hinausragt, ist die Schweißeignung verbessert. Es kann daher vorgesehen sein, dass die Deckschicht Graphit mit einer Korngröße von d100 < 10 gm und eine Schichtdicke von maximal 10 pm aufweist.
Um die Schweißeignung zu verbessern, kann vorgesehen sein, dass die Deckschicht 1 Gew. % - 40 Gew. % bezogen auf die Deckschicht, insbesondere 2 Gew. % - 30 Gew. %, vorzugsweise 3 Gew. % - 15 Gew. %, Leitpartikel enthält. Überraschenderweise kann sich die Schweißeignung trotz erhöhter Zugabe verschlechtern, hierbei wird vermutet, dass aufgrund der Bildung von zu vielen Strompfaden durch das Schichtsystem sich ungünstige Stromverteilungsverhältnisse ergeben können. Andererseits ergibt sich die untere Grenze von 1 Gew. % Leitpartikeln aufgrund der Mindestleitfähigkeit des Beschichtungssystems.
Um eine besonders gute Haftung auf der Grundierungsschicht sowie eine besonders gute Umformbarkeit zu erreichen, kann vorgesehen sein, dass die Deckschicht als Filmbildner ein, insbesondere cyanidisch vernetztes, Polymersystem auf Basis eines Phenolharzes umfasst, wobei zusätzlich ein Epoxidharz und/oder ein Melaminharz, umfasst ist. Das relativ harte, hoch vernetzte, Phenolharz bildet einen sehr dichten Film, der das Beschichtungssystem besonders wasserbeständig macht. Phenolharz ist zudem temperaturbeständig. Epoxidharz und Melaminharz sind weich und ermöglichen eine gute Umformbarkeit des Beschichtungssystems. Weiters ist dieses Polymersystem sehr unpolar und daher sehr beständig gegen Wasser und Kalkablagerungen. Versuche haben gezeigt, dass aufeinander abgestimmte Filmbildner von Grundierungsschicht und Deckschicht zu einer besseren Haftung und somit zu einer verbesserten Umformbarkeit eines mit dem Beschichtungssystem beschichteten Blechs führen. Vorzugsweise werden die Grundierungsschicht und die Deckschicht dabei nach Trocknung von organische Lösungsmittel enthaltenden Flüssiglacken, also durch Trocknung der Grundierung und des Decklacks, gebildet.
Um einer Anhaftung von Kalk noch besser Vorbeugen zu können, kann vorgesehen sein, dass die Deckschicht ein Hydrophobierungsmittel umfasst, insbesondere ein oder mehrere Verbindungen ausgewählt aus der Gruppe der Siloxane, vorzugsweise mitvernetzende Siloxane. Vorteilhaft ist es insbesondere, wenn das Hydrophobierungsmittel in einer Menge von 0,1 Gew. % - 10 Gew. % bezogen auf die Deckschicht enthalten ist. Dadurch kann der Anhaftung von Kalk und damit einer Korrosion noch besser vorgebeugt werden.
Um die Haftung der Grundierungsschicht zu verbessern, kann vorgesehen sein, dass unter der Grundierungsschicht, insbesondere direkt auf dem zu beschichtenden Blech, eine, insbesondere chromfreie, Konversionsschicht angeordnet bzw. aufgebracht ist. Die Konversionsschicht kann durch ihre Rauheit die aktive Oberfläche vergrößern, beispielsweise durch Phosphatieren, und somit zu einer besseren mechanischen Anbindung des Beschichtungssystems bzw. der Grundierungsschicht führen. Die Bindung kann auch verbessert werden, indem die Grundierungsschicht mit funktionellen Gruppen an der Oberfläche der Konversionsschicht reagiert, sodass es zu einer chemischen Anbindung kommt. Je nach Art der Konversionsschicht kann sie wenige Atomlagen bis einige 100 nm dick sein. Eine Konversionsbehandlung bezeichnet in der Oberflächentechnik die physikalische und/oder chemische Vorbehandlung von Oberflächen, insbesondere metallischer Oberflächen, bevor diese lackiert oder verklebt werden. In der Vergangenheit wurden häufig Konversionssichten auf der Basis von Chrom(VI)-oxid erzeugt, das sogenannte Chromatieren. Dies kommt aufgrund strenger gesetzlicher Vorgaben immer seltener zum Einsatz. Alternativen zum klassischen Chromatieren sind Behandlungen auf der Basis von Chrom(lll)-oxid oder komplexen Fluoriden (Titan-, Zirconiumverbindungen). Eine weitere Möglichkeit zum Erzeugen einer Konversionsschicht ist das Phosphatieren mittels wässrigen Phosphat-Lösungen. Alternativ kann dieser Vorbehandlungsschritt auch in die Grundierung eingebunden sein (sogenannte Pretreatment-Primer). Weiters kann vorgesehen sein, dass direkt auf der Deckschicht eine Versiegelungsschicht angeordnet ist, wobei die Versiegelungsschicht zumindest einen Filmbildner umfasst. Vorteilhaft ist es insbesondere, wenn die Versiegelungsschicht als Filmbildner ein, insbesondere cyanidisch vernetztes, Polymersystem auf Basis eines Phenolharzes umfasst, wobei zusätzlich ein Epoxidharz und/oder ein Melaminharz und/oder ein Polyesterharz, umfasst. Die Versiegelungsschicht weist dabei eine gute Haftung sowohl auf der Deckschicht und der Grundierungsschicht auf, als auch auf unbeschichtetem oder konversionsbehandeltem Metall-, bzw. Stahlband.
Auf diese Weise können möglicherweise, z.B. bei einer Umformung, entstandene Beschädigungen des Beschichtungssystems vor Korrosion geschützt werden. Dieser Effekt kann zudem verstärkt werden, wenn die Versiegelungsschicht einen Korrosionsinhibitor aufweist, insbesondere Zinkphosphat und/oder ein ionenausgetauschtes, vorzugsweise Calcium-Ionenausgetauschtes, Kieselsäure- bzw. Silica-Pigment.
Vorzugsweise wird die Versiegelungsschicht durch Trocknung eines wasserbasierten Flüssiglacks bzw. Versiegelungslacks, im Weiteren als Versiegelung bezeichnet, gebildet. Wenn Wasser als Lösemittel verwendet wird, ist der Umgang mit der Beschichtungslösung einfach und sicher für die Arbeiter.
Ein besonders guter Schutz vor Korrosion kann erzielt werden, wenn die Versiegelungsschicht eine Filmdicke von 0,5 gm - 20 gm, insbesondere 1 pm - 20 pm, vorzugsweise zumindest 3 pm, aufweist.
Zudem kann vorgesehen sein, dass das Beschichtungssystem umfassend die Grundierungsschicht, die Deckschicht und die Versiegelungsschicht eine Filmdicke von 1 ,5 pm - 30 pm aufweist. Durch zu hohe Schichtdicken kann es zu Eigenspannungen kommen, die zu Schichthaftungsproblemen oder auch einem Aufspringen und damit zu einer Beschädigung des Beschichtungssystems führen könnte.
Besonders vorteilhaft ist ein Beschichtungssystem das aus der Konversionsschicht, der Grundierungsschicht, der Deckschicht und, optional der Versiegelungsschicht, in unmittelbarer Schichtfolge, also ohne Zwischenschichten, besteht.
Für Anwendungen, die keine so hohen Anforderungen an Korrosionsbeständigkeit, Umformbarkeit und Schweißeignung stellen, ist auch ein Beschichtungssystem umfassend die Grundierungsschicht und in unmittelbarer Folge die Versiegelungsschicht möglich. Dabei kann zunächst die Grundierungsschicht, wie sie zuvor beschrieben wurde, aufgebracht werden, z.B. im Bandbeschichtungsverfahren. Direkt auf der Grundierungsschicht kann die Versiegelungsschicht, wie sie zuvor beschrieben wurde, angeordnet werden, z.B. im Tauchverfahren. Die Merkmale der Grundierungsschicht und der Versiegelungsschicht ergeben sich aus den zuvor beschriebenen möglichen Zusammensetzungen und Schichtdicken.
Die Versiegelungsschicht weist auf der Grundierungsschicht eine verbesserte Haftung auf. Zudem kann ein guter Korrosionsschutz bereits durch Grundierungsschicht und Versiegelungsschicht erzielt werden.
Für Heizkörpersysteme, die eine deckende Beschichtung im Inneren benötigen, ist es allerdings notwendig, dass ein guter Korrosionsschutz nach der Umformung und Schweißung erhalten wird. Die Versiegelung ist nicht ausreichend umfombar und nicht schweißgeeignet, sodass eine Herstellung der Heizkörper nach Aufbringen der Versiegelung nicht möglich ist. Die Versiegelungsschicht kann nur in den fertigen Heizkörper eingebracht werden.
Um die Qualität der Beschichtung zuverlässig prüfen zu können, sollte für Heizkörpersysteme ein Beschichtungssystem verwendet werden, das vor der Umformung und Schweißung aufgebracht werden kann.
Erfindungsgemäß ist daher weiters ein Blech beschichtet mit einem zuvor beschriebenen Beschichtungssystem, umfassend eine Grundierungsschicht und eine Deckschicht, wobei das Blech zumindest einseitig beschichtet ist, wobei die Grundierungsschicht dem Blech zugewandt ist. Dieses Blech kann für viele Einsatzzwecke Verwendung finden, bei denen ein guter Korrosionsschutz, eine gute Schweißeignung und eine gute Umformbarkeit vereint werden sollen.
Es kann insbesondere vorgesehen sein, dass das Blech ein, vorzugsweise geglühtes und unverzinktes, Stahlblech ist. Vorzugsweise ist das Blech ein konversionsbehandeltes Stahlband. Stahlblech weist eine besonders gute Beständigkeit und Haltbarkeit auf. Üblicherweise wird verzinktes Blech als Korrosionsschutz verwendet. Verzinktes Stahlblech darf für den Warmwassergebrauch jedoch nicht verwendet werden, da sich das elektrochemische Potential zwischen Zink und Eisen ab 35 °C langsam und ab 60 °C sprunghaft umkehrt, d. h. Zink wird durch Oxidbildung elektrochemisch edler als der Grundwerkstoff Eisen. Aufgrund der Betriebstemperaturen sollte in Heizungssystemen kein verzinktes Stahlblech verwendet werden. Durch die Verwendung von unverzinktem Stahlblech kann vermieden werden, dass es dort zu einer Potentialumkehr des Zinks kommt, die eine Korrosion befördern bzw. beschleunigen würde. Durch das erfindungsgemäße Beschichtungssystem kann ein guter Korrosionsschutz auf Stahlblech auch erreicht werden, wenn aufgrund der Anwendungsbedingungen kein verzinktes Stahlband verwendet werden kann.
Erfindungsgemäß ist auch ein Verfahren zur Beschichtung eines Blechs mit einem zuvor beschriebenen Beschichtungssystem im Bandbeschichtungsverfahren, auch Coil-Coating- Verfahren genannt. Dabei wird eine Grundierung zur Ausbildung der Grundierungsschicht und ein Decklack zur Ausbildung der Deckschicht aufgebracht. Dadurch kann die Dicke der Schichten besonders genau, insbesondere über die gesamte Bandbreite und Bandlänge des Coils, eingestellt werden.
Das Coil-Coating-Verfahren ermöglicht eine mehrschichtige Beschichtung eines sich im Banddurchlauf befindlichen unbeschichteten oder konversionsbehandelten Metallbands, insbesondere eines Stahlbandes. Dabei wird zunächst auf eine Flachseite des Metallbandes mithilfe eines Walzenauftrags eine aushärtbare polymere Grundierung zur Ausbildung der Grundierungsschicht aufgetragen. Die Grundierung kann auch als Primer bezeichnet werden. Vorzugsweise enthält die Grundierung ein organisches Lösungsmittel. Nach dem Härten der Grundierung wird auf die Grundierungsschicht mithilfe eines Walzenauftrags ein aushärtbarer polymerer Decklack zur Ausbildung der Deckschicht aufgebracht und gehärtet. Vorzugsweise enthält der Decklack ebenfalls ein organisches Lösungsmittel.
Gegebenenfalls kann vor Auftragung der Grundierung eine, insbesondere chromfreie, beispielsweise Titanfluoride enthaltende, Konversionsschicht aufgebracht werden. Die Konversionsschicht ist vorzugsweise 20 bis 300 nm dick und kann beispielsweise via Chemcoater oder via Spritz-/Quetsch-Verfahren aufgebracht werden. Dadurch kann eine verbesserte Haftung der Grundierungsschicht auf dem Metallband erzielt werden.
Möglich ist auch eine beidseitige Beschichtung eines Metallbandes.
Um die weitere Verarbeitung des Blechs zu erleichtern, ohne die Umformbarkeit zu beeinträchtigen, kann vorgesehen sein, dass im Bandbeschichtungsverfahren die Filmbildner teilvernetzt werden. Die Schichten werden somit nicht vollständig ausgehärtet. Überraschenderweise hat sich gezeigt, dass eine Teilvernetzung gegenüber einer vollständigen Vernetzung der Filmbildner der Grundierungs- und der Deckschicht während des Bandbeschichtungsprozesses von Vorteil ist. Bei Teilvernetzung der Filmbildner ist das dreidimensionale Polymernetzwerk nicht voll entwickelt und ein wesentlicher Anteil der für die Vernetzung geeigneten funktionellen Gruppen liegt unvernetzt vor, bzw. möglicherweise geblockt, wobei der Filmbildner erst bei einer entsprechenden Einbrenntemperatur reaktiviert wird. Einen Rückschluss auf den Vernetzungsgrad erlaubt die MEK-Beständigkeit.
Der Zahlenwert der MEK-Doppelhub-Beständigkeit ist ein Maß für den Vernetzungsgrad, wobei die Dicke einer Schicht für die MEK-Beständigkeit nur eine sehr untergeordnete Rolle spielt. Die Versuche zur MEK-Beständigkeit wurden gemäß der Norm ÖNORM EN 13523-1 1 durchgeführt. Diese kann getestet werden, indem ein 1 kg Gewichtsblock mit Methylethylenketon (MEK) getränkter Watte umwickelt wird und über die zu testende organische Beschichtung geführt wird. Die Anzahl an Doppelhüben, die benötigt werden, um die Beschichtung bis zum Sichtbarwerden des metallischen Untergrundes zu entfernen, wird gezählt und ist ein Maß für die Lösungsmittelbeständigkeit. Wenn eine organische Beschichtung vollständig vernetzt ist, erreicht sie einen beschichtungsspezifischen maximalen MEK-Wert. Wird der beschichtungsspezifische maximale MEK-Wert nicht erreicht, ist die organische Beschichtung noch nicht vollständig vernetzt. Durch z.B. einen frühzeitig abgebrochenen Einbrennprozess kann eine Teilvernetzung des Filmbildner erreicht werden.
Insbesondere kann vorgesehen sein, dass das Beschichtungssystem nach dem Bandbeschichtungsverfahren eine MEK-Beständigkeit von 15 - 25 Doppelhüben aufweist, da so die Haftung innerhalb des Beschichtungssystems verbessert wird, ohne die Eigenschaften durch ein Überbrennen negativ zu beeinflussen.
Vorteilhaft ist es dazu, wenn die Grundierungsschicht für 5 s - 40 s, insbesondere 10 s - 30 s, und einer Peak Metal Temperature von 220 °C - 290 °C, insbesondere 230 °C - 270 °C, eingebrannt wird und/oder wobei die Deckschicht für 5 s - 40 s, insbesondere 10 s - 30 s, und einer Peak Metal Temperature von 220 °C - 280 °C, insbesondere 230 °C - 270 °C eingebrannt wird. Die Peak Metal Temperature ist die Maximaltemperatur des Bleches beim Einbrennen während des Bandbeschichtungsverfahrens.
Das Beschichtungssystem aus Grundierungsschicht und Deckschicht kann bei 80 °C - 200 °C für 5 Min. - 25 Min. ausgehärtet werden und erreicht dann eine MEK-Beständigkeit von > 100 Doppelhüben. Diese hohe MEK-Beständigkeit deutet auf eine vollständige Vernetzung der Filmbildner hin. Wenn das Beschichtungssystem eine Versiegelungsschicht aufweist, kann vorgesehen sein, dass die Versiegelungsschicht durch Trocknung der Versiegelung bzw. des Versiegelungslacks ausgebildet wird. Dabei kann vorgesehen sein, dass die Versiegelung im Spritz- Vernebelungs-, oder Tauchverfahren aufgebracht wird, insbesondere im Druckluftspritzverfahren. Auf diese Weise können fertige Produkte bzw. Bleche nach erfolgter Umformung und gegebenenfalls Schweißung besonders effektiv vor Korrosion geschützt werden.
Insbesondere kann vorgesehen sein, dass nach Auftragung der Versiegelung das Beschichtungssystem ausgehärtet wird. Wenn die Versiegelung ein wasserbasierter Flüssiglack ist, kann vermieden werden, dass es bei unvollständiger Trocknung während des Herstellungsverfahrens zur dauerhaften Freisetzung gesundheitsschädlicher Stoffe kommt. Vorzugsweise kann die Versiegelung bei einer Vernetzungstemperatur von 80 °C - 200 °C für 5 Min. - 25 Min. ausgehärtet werden. Dies erlaubt beispielsweise, dass die Aushärtung gleichzeitig mit der Aushärtung bzw. Trocknung einer möglicherweise auf die Außenseite des Hohlkörpers aufgebrachten Beschichtung erfolgt. Ein Überbrennen des Beschichtungssystems kann so vermieden werden. Vorzugsweise ist vorgesehen, dass das ausgehärtete Beschichtungssystem eine MEK-Beständigkeit von > 100 Doppelhüben aufweist.
Erfindungsgemäß ist auch ein Hohlkörper, insbesondere Heizkörper, wobei der Innenraum mit einem zuvor beschriebenen Beschichtungssystem und/oder erhalten durch ein zuvor beschriebenes Verfahren ausgekleidet bzw. lackiert ist, und/oder wobei der Hohlkörper aus einem zuvor beschriebenen Blech geformt ist, das derart angeordnet bzw. ausgeformt ist, dass das Beschichtungssystem den Innenraum auskleidet.
Die Bleche können beispielsweise durch Punktschweißen miteinander verbunden werden. Die Außenkanten werden üblicherweise durch Rollnahtschweißen erhalten. Abstandshalter und Anschlüsse, die gegebenenfalls durch die Herstellung ölig sein können, können durch Induktionsschweißen verbunden werden. Durch die gute Schweißeignung des Beschichtungssystems wird eine Beschädigung des Beschichtungssystems durch den Schweißprozess verhindert. Dadurch kann in weiterer Folge eine Korrosion des Hohlkörpers effektiv verhindert werden. Durch die verminderte Korrosion ist ein solcher Hohlkörper besonders beständig und weist eine hohe Produktlebensdauer auf. Wartungsarbeiten werden nur in geringem Umfang notwendig. Es ist auch möglich, aufgrund der guten Schweißeignung Wartungsarbeiten ohne Beschädigung des Hohlkörpers durchzuführen. Durch den erfindungsgemäßen Hohlkörper können daher sowohl bei der Herstellung, als auch beim Betrieb Kosteneinsparungen erzielt werden.
Erfindungsgemäß ist auch ein Verfahren zur Herstellung des Hohlkörpers durch Umformung der mit der Grundierungsschicht und der Deckschicht beschichteten Bleche, wobei anschließend eine Versiegelung zur Ausbildung der Versiegelungsschicht, insbesondere im Spritz-, Vernebelungs- oder Tauchverfahren, aufgebracht wird, und wobei vorzugsweise vorgesehen ist, dass das Beschichtungssystem erst nach Aufbringung der Versiegelung vollständig ausgehärtet wird. Dadurch kann die Korrosionsbeständigkeit des Hohlkörpers verbessert werden, da bei der Umformung entstandene Schäden an der Deckschicht und/oder der Grundierungsschicht durch die Versiegelungsschicht abgedeckt werden.
Die Versiegelungsschicht wird daher vorzugsweise anders als die Grundierungs- und Deckschicht nicht im kontinuierlichen Bandbeschichtungsprozess aufgebracht, sondern nach Herstellung des Hohlkörpers eingespritzt. Daher wird für die Versiegelung vorzugsweise Wasser als Lösungsmittel verwendet, um die Verarbeitung der Versiegelung einfach und sicher zu machen.
Eine besonders vorteilhafte Ausführungsform der Erfindung ist anhand der Figuren und Beispiele ohne Einschränkung des allgemeinen erfinderischen Gedankens beispielhaft dargestellt.
Fig. 1 zeigt einen Überblick über den vorliegenden Korrosionsmechanismus
Fig. 2 zeigt ein beispielhaftes erfindungsgemäßes Beschichtungssystem
Fig. 3 zeigt einen Überblick über das Herstellungsverfahren
Fig. 4a, b zeigen die Ergebnisse der Korrosionsprüfung im Salzsprühnebeltest
Fig. 5 zeigt die Korrosionsprüfung durch den Fast Corrosion Test
Fig. 6a, b zeigen das Ergebnis des Fast Corrosion Tests
Fig. 7a, b zeigen das Ergebnis eines Umformungstests
Fig. 1 zeigt den hauptsächlich vorliegenden Korrosionsmechanismus in offenen Heizkörpersystemen. Dargestellt ist ein Bereich eines herkömmlichen, bekannten Heizkörpers im Querschnitt. Der Heizkörper ist aus einem Stahlblech 1 gebildet. Im Innenraum 15 ist das Heizungsfluid 10 geführt. An der dem Außenbereich 16 zugewandten Außenseite des Stahlblechs 1 ist als Korrosionsschutz eine Phosphatierung 4 und ein Außenlack 5 aufgebracht. An der dem Innenraum 15 zugewandten Innenseite des Stahlblechs 1 haben sich Korrosionsprodukte 2 abgelagert. In offenen Heizkörpersystemen kommt es rasch zu Kalkablagerungen 3. Das Heizungsfluid 10 wirkt als Elektrolyt. An den Rändern der Kalkablagerungen 3 bildet sich eine Kathode 7 aus, unter den Kalkablagerungen 3 bildet sich eine Anode 6. Es kommt zu einer beginnenden Spaltkorrosion 8, die in weiterer Folge zu einer Lochbildung 9 führt. Die Korrosion setzt sich an der Außenseite des Stahlblechs 1 fort. Durch den Korrosionsschaden kommt es zu einem Austritt von Heizungsfluid 10 und zu einer Blasenbildung 1 1 unterhalb des Außenlacks 5. Ein Austausch des Heizkörpers ist daher erforderlich.
Fig. 2 zeigt ein beispielhaftes erfindungsgemäßes Beschichtungssystem auf einem kaltgewalzten und rekristallisierend geglühten und konversionsbehandelten Stahlband 21 . Das Beschichtungssystem weist eine dem Stahlband 21 zugewandte Grundierungsschicht 22 auf, die einen Filmbildner und Korrosionsschutzpigmente 24 umfasst. Unmittelbar auf der Grundierungsschicht 22 ist eine Deckschicht 23 umfassend einen Filmbildner und Leitpartikel 25 angeordnet.
In der dargestellten Ausführungsform weisen die Grundierungsschicht 22 und die Deckschicht 23 jeweils eine Schichtdicke von ca. 2 gm auf. Als Filmbildner für die Grundierungsschicht 22 und die Deckschicht 23 ist jeweils ein isocyanidisch vernetztes Polymersystem auf Basis eines Phenolharzes mit Epoxid- und Melaminharz vorgesehen.
Die Grundierungsschicht 22 enthält ca. 17 Gew. % Korrosionsschutzpigmente 24. Als Korrosionsschutzpigmente 24 sind in der Grundierungsschicht 22 Zinkphosphat und ein Calcium - Ionen- ausgetauschtes Kieselsäure- bzw. Silica-Pigment enthalten.
Die Deckschicht 23 enthält als Leitpartikel 25 Graphit mit 12 Gew. % und einer Korngröße von d100 < 10 gm. Die Leitpartikel 25 ragen über das Niveau des Filmbildners hinaus (in Fig. 2 nicht dargestellt). Die Deckschicht 23 enthält zudem mitvernetzende Siloxane mit ca. 6 Gew. % als Hydrophobierungsmittel.
Zusätzlich kann über der Deckschicht 23 eine Versiegelungsschicht 26 angeordnet sein. Auch kann, unabhängig von der Versiegelungsschicht 26, unter der Grundierungsschicht 22 eine Konversionsschicht, beispielsweise enthaltend Titanfluoride, vorgesehen sein. Zur Herstellung eines beispielhaften Beschichtungssystems kann folgendermaßen vorgegangen werden:
Fig. 3 zeigt einen Überblick über das Herstellungsverfahren. Zunächst wird im Coil- Coating-Verfahren die Grundierung und der Decklack aufgebracht. Dies geschieht in einem zweistufigen Prozess. Dabei werden die Grundierungsschicht 22 und die Deckschicht 23 teilvernetzt, so dass die Schichten 22,23 nicht vollständig ausgehärtet sind. Nicht gezeigt ist die optionale anschließende Aufbringung einer Versiegelung. Abschließend wird das Beschichtungssystem aus Grundierungsschicht 22, Deckschicht 23, und ggf. Versiegelungsschicht 26, ausgehärtet.
Im Detail kann dazu folgendermaßen vorgegangen werden:
Am Beginn des Beschichtungsprozesses wird das unbeschichtete Blech 21 alkalisch gereinigt um Öl, Staub und andere Verunreinigungen von der Bandoberfläche zu entfernen und einen einheitlichen Oberflächenzustand vor der Konversionsbehandlung zu erzielen.
Die Reinigerlösung (Ridoline C72 oder auch Bonderite C72, beides Fa. Henkel Surface Technologies) wird mittels Spritzbalken über Löffeldüsen auf die Bandoberfläche aufgebracht. Der Spritzdruck beträgt 2 bar, die Badtemperatur beträgt zwischen 55 °C - 60 °C. Die Reinigerkonzentration wird auf 8 - 12 Gesamtalkalität-Punkte eingestellt, bei zu erwartender starker Verschmutzung, z.B. bei geöltem Einlaufmaterial auf 1 1 - 14 Gesamtalkalität-Punkte. Die Gesamtalkalität-Punkte entsprechen dem Verbrauch in ml 0,1 N H2S04 bei Titration bis pH 8,5 und 10 ml Probenvolumen und sind ein Maß für die OH Konzentration der Entfettungslösung.
Das Reinigungsbad wird in regelmäßigen Abständen neu angesetzt und in der Folge je nach Bedarf mit Reinigergranulat nachgeschärft. Verdunstungs - und Ausschleppungs verluste des Badvolumens werden mit deionisiertem, vollentsalztem (VE-) Wasser ergänzt.
Die Kontaktzeit Bandoberfläche - Reinigerlösung beträgt, je nach Bandgeschwindigkeit, nur wenige, beispielsweise 5 - 10, Sekunden. Nach Verlassen der Spritzreinigungszone wird der anhaftende Flüssigkeitsfilm abgequetscht, das gereinigte Band mit VE - Wasser bei Raumtemperatur für ca. 20 Sekunden gespült, erneut abgequetscht und mit Warmluft bei ca. 50°C für 1 - 2 Sekunden getrocknet. Anschließend wird die Konversionsschicht aufgetragen. Dazu wird das Band mit einer Titanfluoride enthaltenden, chromfreien Vorbehandlung (Granodine 1455, auch GR 1455, Fa. Henkel) im Tauch - und Quetschverfahren bei einer Badtemperatur von 25 °C - 35 °C und einer Kontaktzeit von unter 5 s konversionsbehandelt. Die Kontaktzeit kann unabhängig von der Bandgeschwindigkeit durch bewegliche Führungsrollen geregelt werden. Bei höherer Bandgeschwindigkeit wird durch Absenken von Führungsrollen in das Tauchbad der durchlaufene Weg entsprechend länger. Die erzielten Titan - Auflagen betragen etwa 1 - 2 mg/m2. Das Tauchbad wird als 1 - %ige Lösung des handelsüblichen Konzentrats GR 1455 angesetzt. Die Nachschärfung und Ergänzung des Bades erfolgt über eine Lösung, die Salpetersäure und konzentrierte GR 1455 enthält. Regelgröße ist der pH - Wert, der zwischen 3,1 und 3,5 gehalten werden soll. Anschließend wird mit Warmluft bei 35 °C für 1 - 2 s getrocknet.
Mittels 2 - Walzen - Rollcoater wird im nächsten Prozessschritt die Grundierung einseitig beispielsweise mit 2 gm Schichtdicke aufgetragen und im nachgeschalteten Primerofen eingebrannt. Der Primerofen ist ein Umluftofen. Das Band erreicht am Ende des Ofens Temperaturen von ca. 250 °C - 270 °C Peak Metal Temperature (PMT). Die Verweilzeit beträgt in Abhängigkeit von der Bandgeschwindigkeit zwischen 10 s bis 30 s. Unmittelbar nach dem Primerofen wird das Band in 1 - 2 Sekunden mit Spritzdüsen auf etwa 40 °C abgekühlt. Als Kühlmedium dient umlaufendes VE - Wasser.
Die Grundierungsschicht 22 basiert auf Phenolharz (und optional Epoxidharz und/oder Melaminharz) als Filmbildner mit Korrosionsschutzpigment 24 (s. Tabelle 1 ). Die
Schichtdicke der Grundierungsschicht 22 beträgt ca. 2 gm und wird über die
Nassfilmdicke eingestellt. Die Nassfilmdicke selbst kann über die Coater - Fahrweise (forward oder reverse) und die Abstände und Anpressdrucke der Coaterwalzen geregelt werden.
Im Anschluss wird analog zur Grundierungsschicht 22 mit dem Finishcoater der Decklack einseitig mit einer Schichtdicke von beispielsweise 2 pm aufgetragen. Die PMT am Ende des Finishofens beträgt ca. 260° - 270 °C, die Verweilzeit beträgt 10 s bis 30 s. Die Wasserkühlung nach dem Einbrennen des Decklacks ist identisch zur Kühlung nach Auftragung der Grundierung ausgeführt, wobei das Band in 1 - 2 Sekunden mit umlaufendem VE - Wasser aus Spritzdüsen auf etwa 40 °C abgekühlt wird. Die
Deckschicht 23 basiert auf Phenolharz (und optional Epoxidharz) mit Leitpigment und Hydrophobierungsmittel (s. Tabelle 1 ). Die Schichtdicke der Deckschicht 23 wird auf etwa 2 pm eingestellt. Der Schichtverbund aus der Grundierungsschicht 22 und der Deckschicht 23 wird in einem Prozess hergestellt, um die Haftung zwischen den Schichten zu gewährleisten.
Anschließend erfolgen wahlweise Folienkaschierung, Inspektion und Verpackung.
Anschließend werden Hohlkörper bzw. die Heizkörper aus den beschichteten Blechen gefertigt. Es handelt sich dabei um wasserführende Heizkörper, gefertigt aus Stahlblech 21 mit und ohne zusätzliche Konvektionsschächte. Zur Fertigung einer Platte für einen Plattenheizkörper können beispielsweise aus einem erfindungsgemäßen beschichteten Blech 21 zwei Plattenteile geformt werden, die durch Schweißen miteinander zu einer Platte verbunden werden. Die Plattenteile werden dabei üblicherweise so umgeformt, dass sie aufeinander folgende Erhebungen und Vertiefungen aufweisen. Üblich sind dabei Biegungen von ca. 90°. Die beiden umgeformten Plattenteile werden anschließend so verbunden, dass im Inneren Strömungskanäle für das Heizungsfluid bzw. -wasser entstehen, wobei die Plattenteile derart angeordnet sind, dass das Beschichtungssystem den Innenraum auskleidet. Dabei müssen die erfindungsgemäßen Materialen nachfolgende Prozesse durchlaufen und ohne signifikante Beschädigung überstehen: Zunächst erfolgt ein Umformen bzw. Prägen der beschichteten Bleche 21 zur Einbringung der Wasserkanäle. Anschließend werden die beschichteten Bleche 21 untereinander durch Punktschweißen verschweißt. Dabei wird die Schweißeignung kontrolliert, bzw. dürfen keine Schweißschäden wie z.B. Schweißspritzer sichtbar sein.
Danach werden die Heizkörper hergestellt, wobei je nach Bauform auch mehrere Platten verbunden werden können, und gegebenenfalls zusätzlich Konvektionsbleche angebracht werden. Die Heizkörper werden durch Rollnahtschweißen der Außenkanten und Induktionsschweißen von Abstandhaltern und Anschlüssen hergestellt, wobei Induktionsschweißen als Methode gewählt wird, da Anschlüsse hersteilbedingt leicht ölig sein können. Die Heizkörper werden anschließend einer Druckdichtheitsprüfung mit Druckluft unter Wasser unterzogen.
Dabei kann die wasserbasierte Versiegelungsschicht 26 in den Heizkörper mittels Spritz-, Vernebelungs- oder Tauchverfahren eingebracht werden um allfällige Beschädigungen des Beschichtungssystems zu reparieren.
Es wird auf die Außenfläche des Heizkörpers eine Tauchgrundierung (beispielsweise eine Phosphatierung 4) bzw. eine Grundierung durch elektrophoretische Abscheidung aufgebracht und für 10 Minuten bei Objekttemperaturen bis 180 °C bzw. bei einer Umlufttemperatur von 240 °C eingebrannt. Danach erfolgt eine Pulverbeschichtung der Außenflächen und ein Einbrennen bei Objekttemperaturen bis 180 °C über eine Zeit von 10 Minuten (Umlufttemperatur: 240 °C). Erst bei diesen wiederholten Einbrennprozessen werden die mittels Bandbeschichtungsverfahren aufgebrachte Grundierungsschicht 22 und Deckschicht 23 vollständig vernetzt und ausgehärtet. Die zuvor eingestellte Teilvernetzung verhindert ein Überbrennen der einzelnen Filmbildner.
Eine beispielhafte Zusammensetzung der Lacke zur Ausbildung einer Grundierungsschicht 22, einer Deckschicht 23 sowie einer optionalen Versiegelungsschicht 26 ist in Tabelle 1 a dargestellt.
Die genannten Rohstoffe sind in der angegebenen Menge zu vermengen, zu homogenisieren und auf das Blech 21 aufzutragen. Anschließend wird die Beschichtung wie angegeben eingebrannt, dabei verdampfen die flüchtigen Lösemittel. Vorzugsweise wird ein mit einer Konversionsschicht versehenes Stahlblech 21 verwendet.
Die Grundierungsschicht 22 wird auf das, ggf. konversionsbehandelte, Stahlblech 21 , aufgetragen und eingebrannt. Dann wird die Deckschicht 23 auf die Grundierungsschicht 22 aufgebracht und eingebrannt. Optional kann dann eine zusätzliche Versiegelungsschicht 26 aufgebracht und ebenso eingebrannt werden.
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In Tabelle 1 b wird die Zusammensetzung der Grundierungsschicht, der Deckschicht und der Versiegelungsschicht aufgeführt, die durch Trocknung der in Tabelle 1 a angegebenen Lacke ausgebildet werden:
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Tab. 1 b: Beispielhafte Zusammensetzung des Trockenfilms in Gew.-%
Für die folgenden Beispiele wurden Proben nach dem oben beschriebenen Verfahren mit den oben beschriebenen Lacken beschichtet.
Beispiel 1 : Korrosionsbeständigkeit im Salzsprühnebeltest gemäß DIN EN ISO 9227
Für den Salzsprühnebeltest werden die Proben normgerecht in einem Testgerät positioniert (definierter Winkel, Probenabstand, etc.) und für die angegebene Zeit und mit einer genormten Salzlösung besprüht. Am Ende der Prüfdauer werden die an den Proben aufgetretenen Korrosionserscheinungen bewertet, z. B. nach Rostgrad, Blasengrad und korrosiver Unterwanderung organischer Beschichtungen. Die Ergebnisse dieses Tests sind in Tabelle 2 und Fig. 4 zusammengefasst. Es zeigt sich eine deutlich verbesserte Korrosionsbeständigkeit des Beschichtungssystems gegenüber den Einzelschichten und der unbeschichteten Referenzprobe aus Stahl.
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Tab. 2 Ergebnisse Salzsprühnebeltest gemäß DIN EN ISO 9227
Beispiel 2: Korrosionsbeständigkeit im Fast Corrosion Test
Es ist bekannt, dass der Salzsprühnebeltest selten mit dem Korrosionsverhalten in der natürlichen Umgebung übereinstimmt. Daher wurde der Fast Corrosion Test (FCT) entwickelt um die Korrosionsbelastung im Fleizkörper optimal nachzustellen. Der Testaufbau ist in Fig. 5 dargestellt. Fig. 5a zeigt eine Probe 34 in Draufsicht. Der Bereich oberhalb der Borderline 35 ist im feuchten Gasraum 33 über dem Elektrolyten 32 gelagert, der untere Bereich ist im Elektrolyten 32 gelagert. Die Borderline 35 bildet die Grenzfläche zwischen Elektrolyt 32 und Gasraum 33. Fig. 5b zeigt ein Testgefäß 31 in Seitenansicht. Dabei wird die Probe 34 in dem Testgefäß 31 zu einem Teil in dem Elektrolyten 32 gelagert, der andere Teil ragt aus der Elektrolytlösung 32 in den Gasraum 33 des Testgefäßes 31. Im Detail ist der Test beschrieben in:
K.-H. Stellnberger,„Neue Korrosionsprüfungen für Verklebungen und Lackierungen in der Automobilindustrie“ DECHEMA-Tagung, 28.2.2012, Frankfurt
K.-H. Stellnberger,„Neue Korrosionsprüfungen für Verklebungen und Lackierungen in der Automobilindustrie“ Sonderheft, Adhesion 2012
K.-H. Stellnberger, „Korrosionsprüfung am Automobil, neue Trends in der Branche“ Springer Verlag, BHM Berg- und Hüttenmännische Monatshefte, 7/2018) Als Elektrolyt 32 wurde kalkhaltiges Wasser (mit 20 ° deutscher Härte) bei 65 °C statt der literaturgemäßen 5 %igen-NaCI-Prüflösung bei 30°C verwendet und jeden Tag durch frisches, sauerstoffgesättigtes Wasser ersetzt. Der Gasraum 33 wurde mit Sauerstoff gefüllt. Wenn das Heizungssystem über die Sommermonate (teil-)entleert wird, kann es an der Wasserlinie (Grenzfläche, Borderline 35) zu Korrosions-Mischformen kommen, die ebenfalls in diesem Test abgebildet werden. 3 Wochen FCT entsprechen der Heizkörper- Belastung im offenen Heizungssystem von etwa 10 Jahren.
In diesem Test zeigt sich die Überlegenheit des Beschichtungssystems gegenüber den einzelnen Schichten und der Referenz noch deutlicher. Die Ergebnisse sind in Tabelle 3 und Fig. 6 dargestellt.
Das erfindungsgemäße Beschichtungssystem ist der Referenz deutlich überlegen. Im Elektrolyt 32 kommt es auch nach 3 Wochen FCT zu keiner Rotrostbildung, auch die Borderline 35 ist frei von Korrosionserscheinungen.
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Tab. 3 Ergebnisse Fast Corrosion Test
Beispiel 3: Umformbarkeit
Fig. 7 zeigt die gute Umformbarkeit des Beschichtungssystems aus Grundierungsschicht 22, Deckschicht 23 und Versiegelungsschicht 26 nach Durchführung der Tiefungsprüfung (6 mm Tiefung, bzw. Erichsen-Umformung) gemäß DIN ISO 1520:2006. Die „gute Umformbarkeit“ ist dadurch gekennzeichnet, dass die vorgeschriebene Tiefung von 6 mm erreicht wird, ohne dass die Beschichtung Risse bekommt oder sich vom Substrat ablöst.
Beispiel 4: Schweißeignung
Das Beschichtungssystem ist gemäß DVS-Merkblatt 2902-2„gut punktschweißgeeignet“. Während des Schweißprozesses kam es zu keinen Blitzen, Spritzern oder sonstigen Schweißschäden an den Blechen und Elektroden. Die Schweißpunkte waren dicht. Dies ist ausgesprochen selten für organisch beschichtete Stahlbleche.
Im Versuch lag der Schweißbereich zwischen 6,3 kA und 7,9 kA, der allgemein empfohlene Schweißbereich von mindestens 1 ,5 kA konnte erreicht werden. Der Schweißwiderstand sollte unter 100 mOhm sein, im Versuch wurden Schweißwiderstände zwischen 26 mOhm bis 97 mOhm erzielt.
Fig. 8 zeigt das Ergebnis eines Schweißversuches. Es wurde ein ungeöltes Blech mit einer Dicke von 1 ,0 mm beidseitig mit einem beispielhaften Beschichtungssystem beschichtet. Der Versuch wurde mit einer Schweißmaschine von Schiatter in 50 Hz- Technik mit KSR-Regelung und mit einer Elektrode F1 -16-20-5,5 durchgeführt. Die Elektrodenkraft lag bei 2,7 kN, die Schweißzeit betrug 200 ms, die Nachhaltezeit 120 ms. Es wurden ein Schweißbereich von 1 ,7 kA und ein Schweißwiderstand von 22,5 mOhm erreicht. Es konnten keine Oberflächenspritzer und kein Anlegieren festgestellt werden. Das Beschichtungssystem war daher gut schweißgeeignet.
Bezugszeichenliste
1 Stahlblech, insbesondere konversionsbehandeltes Stahlblech
2 Korrosionsprodukte
3 Kalkablagerung
4 Phosphatierung (Außenseite)
5 Lackierung (Außenseite)
6 Kathode (seitlich der Kalkablagerung)
7 Anode (bildet sich unter der Kalkablagerung aus)
8 Beginn Spaltkorrosion
9 Lochbildung
10 Heizungswasser (Elektrolyt)
1 1 Austritt von Heizungswasser (Blasenfüllung)
15 Heizkörperinnenseite (dem Heizwasser zugewandt)
16 Heizkörperaußenseite
21 Stahlblech, insbesondere konversionsbehandeltes Stahlblech
22 Grundierungsschicht
23 Deckschicht
24 Korrosionsschutzpigment
25 Leitpartikel
26 optionale Versiegelungsschicht
31 Testgefäß
32 Elektrolyt (kalkhaltiges Wasser)
33 Gasraum
34 Probe (beschichtetes Stahlblech)
35 Borderline, Grenzfläche Elektrolyt/Gasraum

Claims

Patentansprüche:
1. Beschichtungssystem für Bleche umfassend
- eine Grundierungsschicht umfassend zumindest einen Filmbildner und zumindest einen Korrosionsinhibitor und
- eine unmittelbar auf der Grundierungsschicht angeordnete Deckschicht umfassend zumindest einen Filmbildner und zumindest einen Leitpartikel.
2. Beschichtungssystem nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass die Grundierungsschicht eine Schichtdicke von maximal 10 gm, insbesondere 0,5 gm - 4 pm, vorzugsweise 1 pm - 2 pm, aufweist,
und/oder
dass die Grundierungsschicht als Korrosionsinhibitor zumindest ein Korrosionsschutzpigment enthält, insbesondere Zinkphosphat und/oder ein ionenausgetauschtes, vorzugsweise Calcium-Ionenausgetauschtes, Kieselsäure- bzw. Silica-Pigment,
und/oder
dass die Grundierungsschicht 3 Gew. % - 60 Gew. %, insbesondere 5 Gew. % - 40 Gew. %, vorzugsweise 10 Gw. % - 20 Gew. %, Korrosionsschutzpigmente umfasst.
3. Beschichtungssystem nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass die Grundierungsschicht als Filmbildner ein, insbesondere cyanidisch vernetztes, Polymersystem auf Basis eines Phenolharzes umfasst, wobei zusätzlich ein Epoxidharz und/oder ein Melaminharz, umfasst ist.
4. Beschichtungssystem nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass die Deckschicht eine Schichtdicke von maximal 10 pm, insbesondere 0,5 pm - 4 pm, vorzugsweise 1 pm - 2 pm, aufweist,
und/oder
dass die Deckschicht kohlenstoffhaltige Leitpartikel aufweist, insbesondere Graphit, vorzugsweise mit einer Korngröße von d100 < 10 pm,
und/oder,
dass die Deckschicht 1 Gew% - 40 Gew%, insbesondere 2 Gew% - 30 Gew%, vorzugsweise 3 Gew% - 15 Gew%, Leitpartikel aufweist.
5. Beschichtungssystem nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass die Deckschicht als Filmbildner ein, insbesondere cyanidisch vernetztes, Polymersystem auf Basis eines Phenolharzes umfasst, wobei zusätzlich ein Epoxidharz und/oder ein Melaminharz, umfasst ist,
und/oder
dass die Deckschicht ein Hydrophobierungsmittel umfasst, insbesondere ein oder mehrere Verbindungen ausgewählt aus der Gruppe der Siloxane, vorzugsweise mitvernetzende Siloxane, wobei insbesondere vorgesehen ist, dass das Hydrophobierungsmittel in einer Menge von 0,1 Gew% - 10 Gew% bezogen auf die Deckschicht enthalten ist.
6. Beschichtungssystem nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass unter der Grundierungsschicht eine Konversionsschicht angeordnet ist, wobei insbesondere vorgesehen ist, dass die Konversionsschicht chromfrei ist, und vorzugsweise Titanfluoride enthält.
7. Beschichtungssystem nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass direkt auf der Deckschicht eine Versiegelungsschicht angeordnet ist, wobei die Versiegelungsschicht zumindest einen Filmbildner umfasst, wobei insbesondere vorgesehen ist, dass die Versiegelungsschicht als Filmbildner ein, insbesondere cyanidisch vernetztes, Polymersystem auf Basis eines Phenolharzes umfasst, wobei zusätzlich ein Epoxidharz und/oder ein Melaminharz und/oder ein Polyesterharz, umfasst ist.
8. Beschichtungssystem nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass die Versiegelungsschicht ein Hydrophobierungsmittel umfasst, insbesondere ein oder mehrere Verbindungen ausgewählt aus der Gruppe der Siloxane
und/oder
dass die Versiegelungsschicht einen Korrosionsinhibitor aufweist, insbesondere Zinkphosphat und/oder ein ionenausgetauschtes, vorzugsweise Calcium- lonenausgetauschtes, Silica-Pigment.
9. Beschichtungssystem nach einem der Ansprüche 7 oder 8, dadurch gekennzeichnet, dass die Versiegelungsschicht eine Filmdicke von 0,5 pm - 20 pm, insbesondere 3 pm - 20 pm, aufweist,
und/oder dass das Beschichtungssystem umfassend die Grundierungsschicht, die Deckschicht und die Versiegelungsschicht eine Filmdicke von 1 ,5 pm bis 30 pm aufweist.
10. Blech beschichtet mit einem Beschichtungssystem nach einem der Ansprüche 1 bis 9, wobei das Blech zumindest einseitig beschichtet ist, wobei die Grundierungsschicht dem Blech zugewandt ist, und wobei insbesondere vorgesehen ist, dass das Blech ein, vorzugsweise geglühtes und unverzinktes, Stahlblech ist.
1 1. Verfahren zur Beschichtung eines Blechs, insbesondere nach Anspruch 10, mit einem Beschichtungssystem nach einem der Ansprüche 1 - 9, wobei zur Ausbildung der Grundierungsschicht eine Grundierung und zur Ausbildung der Deckschicht ein Decklack im Bandbeschichtungsverfahren aufgebracht werden.
12. Verfahren nach Anspruch 1 1 , wobei im Bandbeschichtungsverfahren die Filmbildner teilvernetzt werden, wobei insbesondere vorgesehen ist,
dass die Grundierungsschicht für 10 s - 40 s, insbesondere 10 s - 30 s, und einer Peak Metal Temperature von 220 °C - 290 °C, insbesondere 230 °C - 270 °C, eingebrannt wird, und/oder dass die Deckschicht für 10 s - 40 s, insbesondere 10 s - 30 s, und einer Peak Metal Temperature von 220 °C - 280 °C, insbesondere 230 °C - 270 °C eingebrannt wird.
13. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 1 oder 12, wobei das Beschichtungssystem eine Versiegelungsschicht aufweist und zur Ausbildung der Versiegelungsschicht eine Versiegelung im Spritzverfahren aufgebracht wird, insbesondere im Druckluftspritzverfahren, wobei insbesondere vorgesehen ist, dass nach Auftragung der Versiegelung das Beschichtungssystem ausgehärtet wird, vorzugsweise für 5 Min. - 25. Min. und 80 °C - 200 °C Objekttemperatur.
14. Hohlkörper, insbesondere Heizkörper, wobei der Innenraum mit einem Beschichtungssystem nach einem der Ansprüche 1 bis 9 und/oder erhalten durch ein Verfahren nach einem der Ansprüche 1 1 bis 13 ausgekleidet ist, und/oder wobei der Hohlkörper aus einem Blech nach Anspruch 10 geformt ist, das derart angeordnet bzw. ausgeformt ist, dass das Beschichtungssystem den Innenraum auskleidet.
15. Verfahren zur Herstellung eines Hohlkörpers nach Anspruch 14, wobei der Hohlkörper durch Umformung von mit der Grundierungsschicht und der Deckschicht beschichtetem Blech ausgebildet wird und anschließend zur Ausbildung der Versiegelungsschicht eine Versiegelung, insbesondere im Spritz- oder Tauchverfahren, aufgebracht wird, wobei vorzugsweise vorgesehen ist, dass das Beschichtungssystem nach Aufbringung der Versiegelungsschicht ausgehärtet wird.
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