WO2020213196A1 - 太陽電池 - Google Patents

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WO2020213196A1
WO2020213196A1 PCT/JP2019/040826 JP2019040826W WO2020213196A1 WO 2020213196 A1 WO2020213196 A1 WO 2020213196A1 JP 2019040826 W JP2019040826 W JP 2019040826W WO 2020213196 A1 WO2020213196 A1 WO 2020213196A1
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electron transport
electrode
transport layer
photoelectric conversion
solar cell
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PCT/JP2019/040826
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智康 横山
雄 西谷
将平 楠本
唯未 宮本
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パナソニックＩｐマネジメント株式会社
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    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K85/00—Organic materials used in the body or electrodes of devices covered by this subclass
    • H10K85/50—Organic perovskites; Hybrid organic-inorganic perovskites [HOIP], e.g. CH3NH3PbI3
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K30/00—Organic devices sensitive to infrared radiation, light, electromagnetic radiation of shorter wavelength or corpuscular radiation
    • H10K30/10—Organic devices sensitive to infrared radiation, light, electromagnetic radiation of shorter wavelength or corpuscular radiation comprising heterojunctions between organic semiconductors and inorganic semiconductors
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01G—CAPACITORS; CAPACITORS, RECTIFIERS, DETECTORS, SWITCHING DEVICES OR LIGHT-SENSITIVE DEVICES, OF THE ELECTROLYTIC TYPE
    • H01G9/00—Electrolytic capacitors, rectifiers, detectors, switching devices, light-sensitive or temperature-sensitive devices; Processes of their manufacture
    • H01G9/20—Light-sensitive devices
    • H01G9/2027—Light-sensitive devices comprising an oxide semiconductor electrode
    • H01G9/2036—Light-sensitive devices comprising an oxide semiconductor electrode comprising mixed oxides, e.g. ZnO covered TiO2 particles
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    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E10/00—Energy generation through renewable energy sources
    • Y02E10/50—Photovoltaic [PV] energy
    • Y02E10/549—Organic PV cells

Definitions

  • This disclosure relates to solar cells.
  • perovskite solar cells have been researched and developed.
  • the perovskite compound represented by the chemical formula ABX 3 is used as the photoelectric conversion material.
  • A is a monovalent cation
  • B is a divalent cation
  • X is a halogen anion.
  • Patent Document 1 and Non-Patent Document 1 disclose a tin-based perovskite solar cell containing a tin-based perovskite compound represented by the chemical formula CH 3 NH 3 SnI 3 or the chemical formula (NH 2 ) 2 CHSnI 3 as a photoelectric conversion material. ..
  • Non-Patent Document 2 describes a lead-based perovskite solar cell containing a photoelectric conversion material in which NbF 5 is added to a lead-based perovskite compound represented by the chemical formula ((NH 2 ) 2 CH) 0.85 (CH 3 NH 3 ) 0.15 PbI 3. It is disclosed.
  • the purpose of the present disclosure is to provide a technique for improving the conversion efficiency of a tin-based perovskite solar cell.
  • the solar cells according to the present disclosure are With the first electrode With the second electrode A photoelectric conversion layer located between the first electrode and the second electrode, A first electron transport layer located between the first electrode and the photoelectric conversion layer, Equipped with At least one electrode selected from the group consisting of the first electrode and the second electrode has translucency.
  • the photoelectric conversion layer contains a perovskite compound composed of a monovalent cation, a Sn cation, and a halogen anion.
  • the first electron transport layer contains niobium acid halogenated.
  • the present disclosure provides a tin-based perovskite solar cell having high conversion efficiency.
  • FIG. 1 is a graph showing current-voltage characteristics based on actual measurement values in a lead-based perovskite solar cell and a conventional tin-based perovskite solar cell.
  • FIG. 2 is a graph showing the relationship between the current-voltage characteristics of the solar cell based on the device simulation and the energy offset.
  • FIG. 3 shows a cross-sectional view of the solar cell according to the embodiment of the present disclosure.
  • FIG. 4 is a graph showing the evaluation results of time-of-flight secondary ion mass spectrometry (hereinafter referred to as “TOF-SIMS”) for the solar cell of Comparative Example 1.
  • FIG. 5 is a graph showing the evaluation results of TOF-SIMS for the solar cell of Example 3.
  • perovskite compound is a perovskite crystal structure represented by the chemical formula ABX 3 (where A is a monovalent cation, B is a divalent cation, and X is a halogen anion). And a structure having crystals similar thereto.
  • tin-based perovskite compound means a perovskite compound containing a Sn cation as a divalent cation.
  • perovskite solar cell used in the present specification means a solar cell containing a perovskite compound as a photoelectric conversion material.
  • tin-based perovskite solar cell used in the present specification means a solar cell containing a tin-based perovskite compound as a photoelectric conversion material.
  • the tin-based perovskite compound has a band gap of around 1.4 eV, which is theoretically suitable as a photoelectric conversion material for solar cells. According to the bandgap value, a tin-based perovskite solar cell is expected to have high conversion efficiency. However, the conversion efficiency of the conventional tin-based perovskite solar cell is lower than that of the lead-based perovskite solar cell containing a lead-based perovskite compound as a photoelectric conversion material.
  • the lead-based perovskite compound is a perovskite compound containing a Pb cation as a divalent cation.
  • FIG. 1 is a graph showing current-voltage characteristics based on actual measurement values in a lead-based perovskite solar cell and a conventional tin-based perovskite solar cell.
  • Each solar cell used for measuring the measured value was manufactured by the present inventors.
  • Each solar cell had a laminated structure in which a substrate, a first electrode, an electron transport layer, a porous layer, a photoelectric conversion layer, a hole transport layer, and a second electrode were laminated in this order.
  • the materials constituting each layer are as follows.
  • Electron transport layer Dense TiO 2 (hereinafter referred to as "c-TiO 2 ") Porous layer: Mesoporous TiO 2 (hereinafter referred to as “mp-TiO 2 ")
  • Photoelectric conversion layer HC (NH 2 ) 2 PbI 3
  • Hole transport layer (2,2', 7,7'-tetrakis- (N, N-di-p-methoxyphenylamine) -9,9'-spirobifluorene) (hereinafter referred to as "spiro-OMeTAD”)
  • Second electrode gold
  • Substrate Glass First electrode: Mixture of ITO and ATO Electron transport layer: c-TiO 2 Porous layer: mp-TiO 2 Photoelectric conversion layer: HC (NH 2 ) 2 SnI 3 Hole transport layer: (poly [bis (4-phenyl) (2,4,6-trimethylphenyl) amine]) (hereinafter, "PT" AA ”) Second electrode: gold
  • the open circuit voltage of the conventional tin-based perovskite solar cell is lower than that of the lead-based perovskite solar cell.
  • This low open circuit voltage is presumed to be the cause of the low conversion efficiency of conventional tin-based perovskite solar cells.
  • the present inventors have focused on the energy level difference at the lower end of the conduction band between the tin-based perovskite compound and the electron transport material constituting the electron transport layer as a factor that brings about a low open circuit voltage. When the energy level difference is large, it is assumed that carrier recombination proceeds at the interface between the photoelectric conversion layer and the electron transport layer.
  • the “difference” is described as the “energy offset”.
  • the energy offset is the energy level E et minus the energy level E pec .
  • the value of the "energy level at the lower end of the conductor" in the present specification is based on the vacuum level.
  • the energy level at the lower end of the conduction band of the tin-based perovskite compound is, for example, -3.5 eV.
  • the energy level at the lower end of the conduction band of the lead-based perovskite compound is, for example, -4.0 eV. That is, the lower end of the conduction band of the tin-based perovskite compound is energetically shallower than the lower end of the conduction band of the lead-based perovskite compound. Therefore, when the same electron transport layer as the lead-based perovskite solar cell is applied to the tin-based perovskite solar cell, an energy difference based on the energy offset occurs at the interface between the electron transport layer and the photoelectric conversion layer.
  • a typical electron transport material used in lead-based perovskite solar cells is TiO 2 .
  • the energy level at the lower end of the conduction band of TiO 2 is -4.0 eV. That is, there is an energy offset of ⁇ 0.5 eV between the tin-based perovskite compound and TiO 2 , which is an electron transport material.
  • the energy difference based on the energy offset increases the probability of electron presence near the interface. This increases the probability of carrier recombination at the interface, resulting in an open circuit voltage loss.
  • the open circuit voltage is low and the conversion efficiency is lowered.
  • FIG. 2 is a graph showing the relationship between the current-voltage characteristics of the solar cell based on the device simulation and the energy offset.
  • SCAPS Small Cell Capacitance Simulator
  • the energy offsets are 0.0 eV, -0.1 eV, -0.2 eV, -0.3 eV, -0.4 eV, -0.5 eV, -0.6 eV, in order from the right side on the graph.
  • the current-voltage characteristics when set to -0.7 eV are shown.
  • FIG. 2 shows that the smaller the energy offset, the higher the conversion efficiency of the solar cell.
  • an electron transport material capable of achieving a small energy offset with the tin-based perovskite compound is required.
  • the present inventors have found the finding of using niobium acid halide as an electron transport material constituting the electron transport layer of a tin-based perovskite solar cell.
  • the acid-halogenated niobium has an electron affinity close to that of a tin-based perovskite compound. Therefore, a small energy offset with the tin-based perovskite compound can be achieved. Therefore, the use of niobium acid halide as an electron transporting material makes it possible to improve the conversion efficiency of tin-based perovskite solar cells.
  • FIG. 3 is a cross-sectional view of the solar cell according to the present embodiment.
  • the solar cell 100 according to the present embodiment includes a first electrode 2, a second electrode 6, a photoelectric conversion layer 4, and a first electron transport layer 3a.
  • the photoelectric conversion layer 4 is located between the first electrode 2 and the second electrode 6.
  • the first electron transport layer 3a is located between the first electrode 2 and the photoelectric conversion layer 4.
  • the first electrode 2 faces the second electrode 6 so that the first electron transport layer 3a and the photoelectric conversion layer 4 are arranged between the first electrode 2 and the second electrode 6.
  • At least one electrode selected from the group consisting of the first electrode 2 and the second electrode 6 has translucency.
  • the electrode has translucency means that 10% or more of the light having a wavelength of 200 nm or more and 2000 nm or less is transmitted through the electrode at any wavelength.
  • the first electron transport layer 3a contains niobium acid halogenated. More specifically, the first electron transport layer 3a is composed of an electron transport material containing niobium acid halide. Hereinafter, the electron transporting material constituting the first electron transporting layer 3a will be described as "first electron transporting material”.
  • the energy level at the lower end of the conduction band of the first electron transport material may exceed -3.9 eV. Further, the energy level may be less than -3.1 eV, more than -3.9 eV, and less than -3.1 eV.
  • the absolute value of the energy offset between the first electron transport material and the photoelectric conversion material constituting the photoelectric conversion layer 4 may be 0.3 eV or less, or may be less than 0.3 eV.
  • the absolute value of the energy offset is 0.3 eV or less, a solar cell with high conversion efficiency is expected.
  • a high conversion efficiency solar cell can exhibit, for example, a current-voltage characteristic of a voltage of 0.7 V and a current density of 27 mA / cm 2 or more.
  • the acid halogenated niobium contained in the first electron transport material may contain at least one element selected from the group consisting of fluorine (ie, F), chlorine (ie, Cl) and bromine (ie, Br) as a halogen.
  • the halogen is at least one selected from the group consisting of F and Cl.
  • the halogen is preferably F.
  • the acid-halogenated niobium may have a composition represented by the composition formula Nb 2 (1 + a) O 5 (1-ab) X 10b .
  • X is a halogen. Examples of halogens are as described above.
  • a may be ⁇ 0.05 or more and 0.05 or less.
  • b may be 0.05 or more and 0.95 or less. However, the total of a and b is less than 1.
  • the composition ratio Nb / O of niobium to oxygen in the acid-halogenated niobium may be 0.36 or more and 0.43 or less. Further, the composition ratio X / Nb of halogen to niobium in acid-halogenated niobium may be 0.006 or more.
  • the composition ratio is a molar ratio. When at least one selected from the group consisting of the composition ratio Nb / O and the composition ratio X / Nb is satisfied with niobium acid halide, the conversion efficiency of the tin-based perovskite solar cell can be more reliably improved.
  • composition of niobium acid halide and the above composition ratio are determined by X-ray photoelectron spectroscopy (hereinafter referred to as "XPS"), energy dispersive X-ray analysis method (hereinafter referred to as “EDX”), and ICP emission. It can be evaluated by various analytical methods such as spectroscopic analysis and Rutherford backscattering analysis (hereinafter referred to as "RBS").
  • XPS X-ray photoelectron spectroscopy
  • EDX energy dispersive X-ray analysis method
  • ICP emission ICP emission. It can be evaluated by various analytical methods such as spectroscopic analysis and Rutherford backscattering analysis (hereinafter referred to as "RBS").
  • the first electron transport material may contain a substance other than niobium acid halide.
  • An example of another substance is niobium oxide.
  • the first electron transport material may contain niobium acid halide and niobium oxide.
  • other substances are not limited to the above examples.
  • the first electron transporting material may mainly contain niobium acid halogenated or may substantially consist of niobium acid halogenated.
  • "mainly containing" a substance means that the content of the substance is 50 mol% or more, and the content of the substance may be 60 mol% or more.
  • substantially from a substance means that the content of the substance is 90 mol% or more, and the content of the substance may be 95 mol% or more.
  • the first electron transport material may consist of niobium acid halide.
  • the composition of niobium oxide that can be contained in the first electron transport material can be the same as the composition of niobium oxide that will be described later in the description of the second electron transport layer 3b.
  • the halogen concentration on the surface on the photoelectric conversion layer 4 side may be higher than the halogen concentration on the surface on the first electrode 2 side.
  • the surface on the side of the first electrode 2 is, for example, an interface with the second electron transport layer 3b.
  • the surface on the photoelectric conversion layer 4 side is, for example, an interface with the photoelectric conversion layer 4.
  • the first electron transport layer 3a has a concentration gradient in which the halogen concentration decreases in the direction from the photoelectric conversion layer 4 toward the first electrode 2, and at least a part of the region in the thickness direction of the first electron transport layer 3a. You may have it in.
  • the first electron transport layer 3a may have the above-mentioned concentration gradient over the entire thickness direction of the first electron transport layer 3a.
  • the halogen concentration decreases from the surface on the photoelectric conversion layer 4 side toward the surface on the first electrode 2 side.
  • the first electron transporting material containing niobium acid halide the lower the halogen concentration, the higher the electron mobility tends to be. Therefore, when the first electron transport layer 3a has the above-mentioned form, the conversion efficiency of the tin-based perovskite solar cell can be more reliably improved.
  • the typical change in halogen concentration in the first electron transport layer 3a is as follows. -The halogen concentration increases from the surface on the photoelectric conversion layer 4 side toward the surface on the first electrode 2 side, reaches a peak, and then decreases. The region located closer to the first electrode 2 than the peak has a concentration gradient in which the halogen concentration decreases. The position where the halogen concentration reaches its peak is on the photoelectric conversion layer 4 side with respect to the center of the first electron transport layer 3a in the thickness direction. In other words, the halogen concentration once rises from the surface on the photoelectric conversion layer 4 side toward the surface on the first electrode 2 side, reaches a peak, and then gradually decreases as compared with the rise.
  • the concentration of halogen on the surface on the photoelectric conversion layer 4 side may be higher than the concentration of halogen on the surface on the side of the first electrode 2.
  • the first electron transport layer has two main surfaces, one of the two main surfaces faces the photoelectric conversion layer, and the other main surface of the two main surfaces becomes the first electrode. Facing, and one main surface has a higher halogen concentration than the other main surface.
  • the acid on the surface of the photoelectric conversion layer 4 side is compared with the content of niobium acid halide on the surface of the first electrode 2 side in the first electron transport layer 3a.
  • the content of niobium halide may be high.
  • the first electron transport layer 3a may be formed of a plurality of layers having the same composition, or may be formed of a plurality of layers having different compositions from each other.
  • the thickness of the first electron transport layer 3a may be 2 nm or more and 350 nm or less.
  • the first electron transport layer 3a having a thickness within this range can have sufficient electron transport properties and can maintain low resistance.
  • the thickness of the first electron transport layer 3a may be 5 nm or more and 350 nm or less, or 50 nm or more and 350 nm or less.
  • the first electron transport layer 3a may be in contact with the photoelectric conversion layer 4.
  • the first electrode 2, the second electron transport layer 3b, the first electron transport layer 3a, the photoelectric conversion layer 4, the hole transport layer 5, and the second electrode 6 are placed on the substrate 1. Are stacked in this order.
  • the first electron transport layer 3a is in contact with the photoelectric conversion layer 4 and the second electron transport layer 3b.
  • the first electron transport layer 3a and the second electron transport layer 3b function as the electron transport layer 3.
  • the second electrode 6, the hole transport layer 5, the photoelectric conversion layer 4, the first electron transport layer 3a, the second electron transport layer 3b, and the first electrode 2 are arranged in this order on the substrate 1. It may be laminated.
  • the solar cell of the present disclosure does not have to include the substrate 1.
  • the solar cell of the present disclosure does not have to include the second electron transport layer 3b.
  • the first electron transport layer 3a functions as the electron transport layer 3.
  • the solar cell of the present disclosure does not have to include the hole transport layer 5.
  • the photoelectric conversion layer 4 absorbs the light and generates excited electrons and holes.
  • the excited electrons move to the first electron transport layer 3a.
  • the holes move to the hole transport layer 5.
  • the first electron transport layer 3a and the hole transport layer 5 are electrically connected to the first electrode 2 and the second electrode 6, respectively, directly or via another layer. Current is taken out from the first electrode 2 and the second electrode 6 which function as the negative electrode and the positive electrode, respectively.
  • the solar cell 100 shown in FIG. 3 further includes a second electron transport layer 3b located between the first electrode 2 and the first electron transport layer 3a.
  • the second electron transport layer 3b is in contact with the first electrode 2.
  • a layer having another function may be provided between the second electron transport layer 3b and the first electrode 2.
  • the second electron transport layer 3b contains niobium oxide.
  • the second electron transport layer 3b may not contain niobium acid halide. More specifically, the second electron transport layer 3b is composed of an electron transport material containing niobium oxide.
  • the electron transporting material constituting the second electron transporting layer 3b will be referred to as "second electron transporting material".
  • the energy level at the lower end of the conduction band of the second electron transport material may exceed -3.9 eV. Further, the energy level may be less than -3.1 eV, more than -3.9 eV, and less than -3.1 eV. The energy level at the lower end of the conduction band of the second electron transport material may be larger than the energy level at the lower end of the conduction band of the first electron transport material.
  • the absolute value of the energy offset between the second electron transport material and the photoelectric conversion material constituting the photoelectric conversion layer 4 may be 0.3 eV or less, or may be less than 0.3 eV.
  • the absolute value of the energy offset between the second electron transport material and the photoelectric conversion material may be larger than the absolute value of the energy offset between the first electron transport material and the photoelectric conversion material.
  • the niobium oxide contained in the second electron transport material may have a composition represented by the composition formula Nb 2 (1 + c) O 5 (1-c) .
  • c may be 0.05 or more and 0.05 or less.
  • the composition ratio Nb / O of niobium to oxygen in niobium oxide may be 0.36 or more and 0.43 or less.
  • the composition ratio is a molar ratio.
  • the conversion efficiency of the tin-based perovskite solar cell can be more reliably improved.
  • the composition of niobium oxide and the composition ratio can be evaluated by various analytical methods such as XPS, EDX, ICP emission spectroscopy, and RBS.
  • the second electron transport material may contain a substance other than niobium oxide.
  • the second electron transporting material may mainly contain niobium oxide or may be substantially made of niobium oxide.
  • the second electron transport material may consist of niobium oxide.
  • the other substance that the second electron transporting material may contain is, for example, semiconductor S1 having a bandgap of 3.0 eV or more.
  • semiconductor S1 having a bandgap of 3.0 eV or more.
  • the semiconductor S1 are an organic n-type semiconductor and an inorganic n-type semiconductor.
  • Examples of organic n-type semiconductors are imide compounds, quinone compounds, fullerenes and derivatives thereof.
  • inorganic n-type semiconductors are metal element oxides, metal element nitrides, and perovskite oxides.
  • metal element oxides consist of Cd, Zn, In, Pb, Mo, W, Sb, Bi, Cu, Hg, Ti, Ag, Mn, Fe, V, Sn, Zr, Sr, Ga and Cr. It is an oxide of at least one metal selected from the group.
  • a specific example of an oxide of a metal element is TiO 2 .
  • An example of a metal element nitride is GaN.
  • perovskite oxides are SrTIO 3 and CaTIO 3 .
  • the semiconductor S1 may be included in the first electron transport material.
  • the second electron transport layer 3b may be formed of a plurality of layers having the same composition, or may be formed of a plurality of layers having different compositions from each other.
  • the thickness of the second electron transport layer 3b may be 2 nm or more and 350 nm or less.
  • the second electron transport layer 3b having a thickness within this range can have sufficient electron transport properties and can maintain low resistance.
  • the thickness of the second electron transport layer 3b may be 5 nm or more and 350 nm or less, or 50 nm or more and 350 nm or less.
  • the ratio t 1 / t 2 of the thickness t 1 of the first electron transport layer 3a to the thickness t 2 of the second electron transport layer 3b may be 0.01 or more and 1.0 or less, and 0.5 or more. It may be 0.8 or less.
  • the ratio t 1 / t 2 is in these ranges, the above-mentioned action based on the reduction of the energy offset can be obtained, and the electron conductivity of the entire electron transport layer including both electron transport layers 3a and 3b can be improved. Is.
  • the substrate 1 holds each layer constituting the solar cell 100.
  • the substrate 1 can be made of a transparent material. Examples of the base material 1 are a glass substrate and a plastic substrate.
  • the plastic substrate may be a plastic film.
  • the solar cell 100 does not have to include the substrate 1.
  • the first electrode 2 and the second electrode 6 have conductivity. At least one electrode selected from the group consisting of the first electrode 2 and the second electrode 6 has translucency.
  • the translucent electrode can transmit light belonging to the region from visible to near infrared, for example.
  • the translucent electrode may be composed of, for example, at least one compound selected from the group consisting of transparent and conductive metal oxides and metal nitrides. Examples of transparent and conductive metal oxides and metal nitrides are (i) titanium oxide doped with at least one element selected from the group consisting of lithium, magnesium, niobium and fluorine, (ii).
  • Gallium oxide doped with at least one element selected from the group consisting of tin and silicon (iii) gallium nitride doped with at least one element selected from the group consisting of silicon and oxygen, (iv) indium -At least one element selected from the group consisting of tin oxide doped with at least one element selected from the group consisting of (v) antimony and fluorine, (vi) boron, aluminum, gallium and indium.
  • the translucent electrode may be an electrode made of a non-transparent material and having a pattern shape through which light can be transmitted.
  • pattern shapes that allow light to pass through are linear (striped), wavy, grid (mesh), and punched metal with a large number of fine through holes arranged regularly or irregularly. ..
  • non-transparent materials are platinum, gold, silver, copper, aluminum, rhodium, indium, titanium, iron, nickel, tin, zinc, and alloys containing any of these.
  • the material may be a conductive carbon material.
  • the solar cell 100 includes a first electron transport layer 3a between the first electrode 2 and the photoelectric conversion layer 4. Therefore, the first electrode 2 does not have to have the property of blocking holes moving from the photoelectric conversion layer 4.
  • the first electrode 2 may be made of a material capable of forming ohmic contact with the photoelectric conversion layer 4.
  • the second electrode 6 has a property of blocking electrons moving from the photoelectric conversion layer 4 (hereinafter, referred to as “electron blocking property”). In this case, the second electrode 6 does not make ohmic contact with the photoelectric conversion layer 4.
  • the electron blocking property means a property that allows only holes generated in the photoelectric conversion layer 4 to pass through and does not allow electrons to pass through.
  • the Fermi energy level of the material having the electron blocking property is lower than the energy level at the lower end of the conduction band of the photoelectric conversion layer 4.
  • the Fermi energy level of the material having the electron blocking property may be lower than the Fermi energy level of the photoelectric conversion layer 4.
  • Examples of materials with electron blocking properties are carbon materials such as platinum, gold, and graphene. It should be noted that these materials do not have translucency. Therefore, when forming a translucent electrode using these materials, for example, an electrode having a pattern shape as described above is adopted.
  • the second electrode 6 does not have to have an electron blocking property.
  • the second electrode 6 may be made of a material capable of forming ohmic contact with the photoelectric conversion layer 4.
  • the light transmittance of the first electrode 2 and the second electrode 6 may be 50% or more, or 80% or more.
  • the wavelength of the light transmitted through the electrode depends on the absorption wavelength of the photoelectric conversion layer 4.
  • the thickness of each of the first electrode 2 and the second electrode 6 is, for example, 1 nm or more and 1000 nm or less.
  • the photoelectric conversion layer 4 contains a perovskite compound composed of a monovalent cation, a divalent cation and a halogen anion as a photoelectric conversion material.
  • the perovskite compound is a structure having a perovskite crystal structure represented by the chemical formula ABX 3 and a crystal similar thereto.
  • A is a monovalent cation
  • B is a divalent cation
  • X is a halogen anion.
  • Examples of monovalent cations A are alkali metal cations and organic cations.
  • Cation A is methyl ammonium cation (CH 3 NH 3 +), formamidinium cation (NH 2 CHNH 2 +), cesium cations (Cs +), phenylethyl ammonium cation (C 6 H 5 C 2 H 4 NH 3 + ) and may be at least one selected from the group consisting of guanidinium cation (CH 6 N 3 +).
  • the cation A may be a formamidinium cation.
  • the perovskite compound may contain a plurality of types of cations A, in which case the formamidinium cations may be mainly contained.
  • the divalent cation B is a Sn cation.
  • the perovskite compound may contain a divalent cation B other than the Sn cation, but in this case, it usually contains mainly the Sn cation.
  • the anion X is, for example, an iodide ion.
  • the perovskite compound may contain a plurality of types of anions X, in which case iodide ions may be mainly contained.
  • the photoelectric conversion layer 4 may mainly contain a perovskite compound.
  • the content of the perovskite compound in the photoelectric conversion layer 4 may be, for example, 50% by mass or more, 70% by mass or more, and further 80% by mass or more.
  • the photoelectric conversion layer 4 may further contain a compound other than the perovskite compound.
  • An example of a compound other than a perovskite compound is a quencher for reducing the defect density of a perovskite compound.
  • An example of a quencher substance is a fluorine compound.
  • An example of a fluorine compound is tin fluoride.
  • the photoelectric conversion layer 4 may contain impurities.
  • the thickness of the photoelectric conversion layer 4 is, for example, 100 nm or more and 10 ⁇ m or less.
  • the thickness of the photoelectric conversion layer 4 may be 100 nm or more and 1000 nm or less.
  • the thickness of the photoelectric conversion layer 4 may depend on the magnitude of light absorption of the photoelectric conversion layer 4.
  • the solar cell 100 shown in FIG. 3 further includes a hole transport layer 5 located between the second electrode 6 and the photoelectric conversion layer 4.
  • the hole transport layer 5 is composed of, for example, an organic semiconductor or an inorganic semiconductor.
  • the hole transport layer 5 may have a plurality of layers made of different materials.
  • organic semiconductors examples include phenylamine and triphenylamine derivatives containing a tertiary amine in the skeleton, and a PEDOT compound containing a thiophene structure.
  • the molecular weight of the organic semiconductor is not limited.
  • the organic semiconductor may be a polymer.
  • Typical examples of organic semiconductors are (i) spiro-OMeTAD, (ii) PTAA, (iii) P3HT: poly (3-hexylthiophene-2,5-diyl), (iv) PEDOT: poly (3,4-).
  • inorganic semiconductors are carbon-based materials such as Cu 2 O, CuGaO 2 , CuSCN, CuI, NiO x , MoO x , V 2 O 5 , and graphene oxide.
  • the thickness of the hole transport layer 5 may be 1 nm or more and 1000 nm or less, 10 nm or more and 500 nm or less, or 10 nm or more and 50 nm or less.
  • the hole transport layer 5 having a thickness in this range may have high hole transport properties.
  • the hole transport layer 5 may contain a supporting electrolyte and a solvent.
  • the supporting electrolyte and solvent can stabilize the holes in the hole transport layer 5.
  • Examples of supporting electrolytes are ammonium salts and alkali metal salts.
  • Examples of ammonium salts are tetrabutylammonium perchlorate, tetraethylammonium hexafluorophosphate, imidazolium salt, and pyridinium salt.
  • Examples of the alkali metal salt LiN (SO 2 C n F 2n + 1) 2, LiPF 6, LiBF 4, lithium perchlorate, and a tetrafluoroborate potassium.
  • the solvent that can be contained in the hole transport layer 5 may have high ionic conductivity.
  • the solvent may be either an aqueous solvent or an organic solvent. From the viewpoint of stabilizing the solute, the solvent may be an organic solvent.
  • organic solvents are heterocyclic compounds such as tert-butylpyridine, pyridine, n-methylpyrrolidone.
  • the solvent that can be contained in the hole transport layer 5 may be an ionic liquid.
  • Ionic liquids can be used alone or in admixture with other solvents.
  • the advantages of ionic liquids are low volatility and high flame retardancy.
  • ionic liquids examples include imidazolium compounds such as 1-ethyl-3-methylimidazolium tetracyanoborate, pyridine compounds, alicyclic amine compounds, aliphatic amine compounds, and azonium amine compounds.
  • the solar cell of the present disclosure may include other layers other than those described above as long as the effects of the present disclosure are achieved.
  • the solar cell 100 is manufactured by, for example, the following method.
  • the first electrode 2 is formed on the surface of the substrate 1.
  • a chemical vapor deposition (hereinafter referred to as "CVD") method or a sputtering method can be adopted for forming the first electrode 2.
  • the second electron transport layer 3b is formed on the first electrode 2.
  • a coating method such as a spin coating method or a sputtering method can be adopted for forming the second electron transport layer 3b.
  • the coating method for example, a solution in which a niobium oxide raw material is dissolved in a solvent at a predetermined ratio is coated on the first electrode 2 by a coating method such as a spin coating method. Will be done.
  • the formed coating film can be fired in air at a predetermined temperature.
  • the predetermined temperature is, for example, 30 ° C. or higher and 1500 ° C. or lower.
  • the predetermined temperature may exceed 300 ° C.
  • niobium oxide raw materials include (i) niobium fluoride, niobium chloride, niobium bromide, and niobium halides such as niobium iodide, (ii) niobium acidified, niobium acid bromide, and niobium acid iodide.
  • niobium fluoride niobium fluoride
  • niobium chloride niobium bromide
  • niobium halides such as niobium iodide
  • niobium acidified such as acid-halogenated niobium
  • niobium alkoxides such as niobium ethoxide
  • solvents are isopropyl alcohol and ethyl alcohol.
  • the first electron transport layer 3a is formed on the second electron transport layer 3b.
  • a coating method such as a spin coating method or a sputtering method can be adopted for forming the first electron transport layer 3a.
  • a coating method such as a spin coating method to form the second electron transport layer 3b. Apply on top.
  • the formed coating film can be fired in air at a predetermined temperature.
  • the predetermined temperature is, for example, 30 ° C. or higher and 300 ° C. or lower.
  • niobium sources include (i) niobium fluoride, niobium chloride, niobium bromide, and niobium halides such as niobium iodide, or (ii) niobium acidified, niobium acid bromide, and niobium acid iodide. Such as acid-halogenated niobium.
  • solvents are isopropyl alcohol and ethyl alcohol.
  • the photoelectric conversion layer 4 is formed on the first electron transport layer 3a.
  • a coating method such as a spin coating method can be adopted for forming the photoelectric conversion layer 4 containing a perovskite compound as a photoelectric conversion material.
  • a specific example of the method for forming the photoelectric conversion layer 4 is shown below.
  • y and z satisfy 0 ⁇ y, 0 ⁇ z, and 0 ⁇ y + z ⁇ 1.
  • Raw materials SnI 2 , HC (NH 2 ) 2 I (hereinafter referred to as “FAI”), C 6 H 5 CH 2 CH 2 NH 3 I (hereinafter referred to as “PEAI”), and CH 6 N 3 I (hereinafter referred to as “GAI”) is added to the organic solvent.
  • An example of an organic solvent is a mixed solvent of dimethyl sulfoxide (hereinafter referred to as "DMSO”) and N, N-dimethylformamide (hereinafter referred to as “DMF”).
  • DMSO dimethyl sulfoxide
  • DMF N, N-dimethylformamide
  • the amount of SnI 2 added may be 0.8 mol / L or more and 2.0 mol / L or less, or 0.8 mol / L or more and 1.5 mol / L or less.
  • the amount of FAI added may be 0.8 mol / L or more and 2.0 mol / L or less, or 0.8 mol / L or more and 1.5 mol / L or less.
  • the molar concentration of PEAI in the coating liquid may be 0.1 mol / L or more and 0.6 mol / L or less, or 0.3 mol / L or more and 0.5 mol / L or less.
  • the molar concentration of GAI in the coating liquid may be 0.1 mol / L or more and 0.6 mol / L or less, or 0.3 mol / L or more and 0.5 mol / L or less.
  • the coating liquid containing SnI 2 , FAI, PEAI and GAI is heated to a temperature in the range of 40 ° C. or higher and 180 ° C. or lower.
  • SnI 2 , FAI, PEAI and GAI are dissolved in the mixed solvent to form a coating liquid.
  • the obtained coating liquid can be left at room temperature.
  • the coating liquid is applied onto the first electron transport layer 3a by the spin coating method.
  • the coating film on the first electron transport layer 3a is fired.
  • the firing temperature of the coating film is, for example, 40 ° C. or higher and 100 ° C. or lower.
  • the firing time of the coating film is, for example, 15 minutes or more and 1 hour or less.
  • a poor solvent may be dropped during the spin coating. Examples of poor solvents are toluene, chlorobenzene and diethyl ether.
  • the coating liquid may contain a quencher substance such as tin fluoride in the range of 0.05 mol / L or more and 0.4 mol / L or less.
  • a coating liquid containing a quencher substance By using a coating liquid containing a quencher substance, a photoelectric conversion layer 4 having few defects can be formed.
  • An example of a defect in the photoelectric conversion layer 4 is an increase in Sn pores due to an increase in Sn 4+ .
  • the hole transport layer 5 is formed on the photoelectric conversion layer 4.
  • a coating method or a printing method can be adopted for forming the hole transport layer 5. Examples of coating methods are the doctor blade method, the bar coating method, the spray method, the dip coating method, and the spin coating method.
  • An example of a printing method is a screen printing method. A plurality of materials may be mixed to form a film, and then pressure or firing may be performed to form a hole transport layer 5.
  • the hole transport layer 5 composed of an organic low molecular weight substance or an inorganic semiconductor may be formed by a vacuum deposition method.
  • the second electrode 6 is formed on the hole transport layer 5.
  • a CVD method or a sputtering method can be adopted for forming the second electrode 6.
  • the solar cell 100 can be obtained.
  • the method for manufacturing the solar cell 100 is not limited to the above example.
  • Example 1 A tin-based perovskite solar cell having the same configuration as the solar cell 100 shown in FIG. 3 was produced.
  • Each element constituting the solar cell of the first embodiment is as follows.
  • Substrate 1 Glass substrate 1st electrode 2: Indium-doped SnO 2 layers (surface resistivity 10 ⁇ / sq)
  • Second electron transport layer 3b Niobium oxide layer (thickness 10 nm)
  • First electron transport layer 3a Niobium acid fluoride layer (thickness 8 nm)
  • Photoelectric conversion layer 4 A layer mainly containing HC (NH 2 ) 2 SnI 3
  • Hole transport layer 5 PTAA layer (thickness 10 nm)
  • Second electrode 6 Gold layer (thickness 120 nm)
  • a conductive glass substrate manufactured by Nippon Sheet Glass, thickness: 1 mm
  • an indium-doped SnO 2 layer formed on the surface was prepared.
  • niobium oxide layer which is a second electron transport layer 3b, was formed on the first electrode 2.
  • a sputtering method was adopted for forming the niobium oxide layer.
  • the film-forming material used to form the niobium oxide layer was made by Geomatec.
  • a niobium acid fluoride layer which is the first electron transport layer 3a, was formed on the second electron transport layer 3b.
  • a spin coating method was adopted for the formation of the niobium acid fluoride layer.
  • the specific forming method is as follows.
  • niobium fluoride NaF 5 , manufactured by Sigma-Aldrich
  • concentration of niobium fluoride in the solution was 0.05 mol / L.
  • 80 ⁇ L of the above solution was applied onto the second electron transport layer 3b by spin coating to form a coating film.
  • the coating film was calcined under the conditions of 80 ° C. and 120 minutes in a dry atmosphere to form a niobium acid fluoride layer.
  • a hot plate was used for firing.
  • a photoelectric conversion layer 4 containing a tin-based perovskite compound was formed on the first electron transport layer 3a.
  • a spin coating method was adopted for forming the photoelectric conversion layer 4. The specific forming method is as follows.
  • a coating solution containing SnI 2 , SnF 2 and FAI (all manufactured by Sigma-Aldrich) was prepared.
  • the solvent of the coating liquid was a mixed solvent of DMSO and DMF.
  • the mixing ratio of DMSO and DMF in the solvent was 1: 1 (volume ratio).
  • the concentration of SnI 2 in the coating liquid was 1.2 mol / L.
  • the concentration of SnF 2 in the coating liquid was 1.2 mol / L.
  • the concentration of FAI in the coating liquid was 1.2 mol / L.
  • 80 ⁇ L of the coating liquid was applied onto the first electron transport layer 3a by spin coating to form a coating film.
  • the formation of the coating film was carried out inside a glove box kept in a nitrogen atmosphere.
  • the thickness of the coating film was 500 nm.
  • the coating film was fired under the conditions of 120 ° C. and 30 minutes to form the photoelectric conversion layer 4.
  • a hot plate was used for firing.
  • the formed photoelectric conversion layer 4 mainly contained a tin-based perovskite compound represented by the chemical formula HC (NH 2 ) 2 SnI 3 (hereinafter referred to as “FASnI 3 ”).
  • the energy level at the lower end of the conduction band of the perovskite compound represented by the chemical formula FASnI 3 was -3.57 eV.
  • the energy level at the lower end of the conduction band of the perovskite compound was measured by the same method as the method for measuring the energy level at the lower end of the conduction band of the electron transport material, which will be described later in the item [Measurement of energy offset].
  • a laminate in a state in which the photoelectric conversion layer 4 was formed but before the hole transport layer 5 was formed in the process of manufacturing the solar cell was selected as the evaluation sample.
  • Example 2 The solar cell of Example 2 was obtained in the same manner as in Example 1 except that the firing temperature of the coating film when forming the first electron transport layer 3a was changed to 100 ° C.
  • Example 3 The solar cell of Example 3 was obtained in the same manner as in Example 1 except that the firing temperature of the coating film when forming the first electron transport layer 3a was changed to 120 ° C.
  • Example 4 The solar cell of Example 4 was obtained in the same manner as in Example 1 except that the firing temperature of the coating film when forming the first electron transport layer 3a was changed to 140 ° C.
  • Example 5 The solar cell of Example 5 was obtained in the same manner as in Example 1 except that the firing temperature of the coating film when forming the first electron transport layer 3a was changed to 160 ° C.
  • Example 6 Same as Example 1 except that the solution used for forming the first electron transport layer 3a was changed from an ethanol solution containing niobium fluoride to a DMF solution containing niobium chloride (NbCl 5 , manufactured by Sigma Aldrich). Then, the solar cell of Example 6 was obtained. The concentration of niobium chloride in the DMF solution was 0.05 mol / L.
  • Example 7 The firing temperature of the coating film when forming the first electron transport layer 3a was changed to 120 ° C. Further, the solution used for forming the first electron transport layer 3a was changed from the ethanol solution containing niobium fluoride to the DMF solution containing niobium chloride used in Example 6. Except for these points, the solar cell of Example 7 was obtained in the same manner as in Example 1.
  • Comparative Example 1 The solar cell of Comparative Example 1 was obtained in the same manner as in Example 1 except that the formation of the first electron transport layer 3a was not carried out.
  • Comparative Example 2 In FASnI 3 rather than the formula HC (NH 2) 2 PbI 3 ( hereinafter, "FAPbI 3" and the described) except that the photoelectric conversion layer mainly containing lead-based perovskite compound represented by is formed, Example 1 In the same manner as above, the solar cell of Comparative Example 2 was obtained.
  • the photoelectric conversion layer of Comparative Example 2 includes a PbI 2 instead of SnI 2, and except for using a coating solution containing no SnF 2 was formed in the same manner as the photoelectric conversion layer of Example 1.
  • Comparative Example 3 Similar to Comparative Example 2 except that the solution used for forming the first electron transport layer 3a was changed from the ethanol solution containing niobium fluoride to the DMF solution containing niobium chloride used in Example 6. Then, the solar cell of Comparative Example 3 was obtained.
  • composition ratio X / Nb of the halogen element to niobium on the surface of the first electron transport layer 3a on the photoelectric conversion layer side was evaluated by XPS.
  • the composition ratio X / Nb of the halogen element to niobium on the surface of the first electron transport layer 3a on the photoelectric conversion layer side was evaluated using an XPS measuring device (manufactured by ULVAC-PHI, trade name: PHI 5000 VersaProbe). The evaluation was carried out as follows.
  • Each of the solar cells of Examples and Comparative Examples was etched in the thickness direction from the main surface on the second electrode 6 side. Etching was performed at a constant etching rate, and elemental composition analysis of the exposed surface was performed by XPS for each etching cycle. Etching was performed by sputtering with argon. The exposed surface in which niobium and tin were detected in substantially the same molar amount was determined as the surface of the first electron transport layer 3a, with niobium constituting the first electron transport layer 3a as the first element. The surface of the first electron transport layer 3a is also an interface between the first electron transport layer 3a and the photoelectric conversion layer. The composition ratio X / Nb on the determined surface was evaluated by XPS. Etching and elemental composition analysis were performed without exposing the solar cells to the atmosphere. The transportation of the solar cells was carried out in a nitrogen atmosphere.
  • a laminate in a state in which the first electron transport layer 3a was formed but before the photoelectric conversion layer was formed was selected as an evaluation sample.
  • the evaluation sample was subjected to ultraviolet electron spectroscopy measurement using the XPS measuring device, and the energy level at the upper end of the valence band of the electron transport material was measured.
  • the transmittance of the evaluation sample was measured using a transmittance measuring device (manufactured by Shimadzu Corporation, trade name: SlidSpec-3700), and the band gap of the electron transport material was calculated from the measured transmittance. Was done.
  • the energy level at the lower end of the valence band of the electron transport material was calculated from the obtained energy level at the upper end of the valence band and the band gap. From the calculated energy level at the bottom of the valence band, the energy level at the bottom of the conduction band of FASnI 3 , which is a photoelectric conversion material, is -3.5 eV, or the energy level at the bottom of the conduction band of FAPbI 3 is -4. The energy offset was calculated by subtracting 0.0 eV.
  • Each of the solar cells of Examples and Comparative Examples was etched in the thickness direction from the main surface on the second electrode 6 side toward the first electrode 2. Etching was performed at a constant etching rate, and the distribution of elements on the exposed surface was confirmed by TOF-SIMS for each etching cycle. Etching was performed by sputtering. GCIB (Gas Cluster Ion Beam) was used as the sputter ion source. Etching and TOF-SIMS were performed without exposing the solar cells to the atmosphere. The transportation of the solar cells was carried out in a nitrogen atmosphere.
  • FIG. 4 shows the TOF-SIMS spectrum of the region including the photoelectric conversion layer and the second electron transport layer 3b in the solar cell of Comparative Example 1.
  • FIG. 5 shows the TOF-SIMS spectrum of the region including the photoelectric conversion layer 4, the first electron transport layer 3a, and the second electron transport layer 3b in the solar cell of Example 3.
  • the numerical values shown on the horizontal axes of FIGS. 4 and 5 are the number of etching cycles, and correspond to the evaluated positions of the exposed surface in the thickness direction.
  • the measured intensity of F that is, fluorine
  • FIG. 4 and 5 only the intensity of F is shown as a value obtained by converting the measured value to 1/10.
  • the F distributed in Comparative Example 1 was considered to be derived from SnF 2 added to the photoelectric conversion layer.
  • the region of the photoelectric conversion layer in FIG. 4 is a region in which the intensity of Sn 2 I 5 indicated by the triangular marker is relatively high (that is, the number of cycles is about 5 to 70).
  • the region of the second electron transport layer 3b is a region in which the intensity of Nb 2 O 5 indicated by the diamond-shaped marker is relatively high (that is, the number of cycles is 70 or more).
  • Example 5 strong segregation of F was confirmed in the vicinity of the surface of the first electron transport layer 3a on the photoelectric conversion layer 4 side.
  • the concentration of F on the surface of the first electron transport layer 3a on the photoelectric conversion layer 4 side was higher than the concentration of F on the surface of the second electron transport layer 3b on the side of the photoelectric conversion layer 4.
  • the concentration of F in the first electron transport layer 3a had a concentration gradient that peaked in the vicinity of the surface on the photoelectric conversion layer 4 side and then gradually decreased toward the second electron transport layer 3b. .. In FIG.
  • the surface of the first electron transport layer 3a on the photoelectric conversion layer 4 side has a diamond-shaped region and a region where the intensity of Sn 2 I 5 indicated by a triangular marker decreases as the number of cycles increases. It is located where the region where the intensity of Nb 2 O 5 is increasing, which is indicated by the marker of, overlaps (that is, between about 60 to 80 cycles). Further, it is estimated that the surface of the first electron transport layer 3a on the second electron transport layer 3b side has a cycle number of 100 to 150.
  • the photoelectric conversion material, the electron transport material constituting the electron transport layer in contact with the photoelectric conversion layer, and the energy offset in each of the solar cells of Examples and Comparative Examples are shown in Table 1 below.
  • a small energy offset of -0.1 eV was achieved with the combination of the photoelectric conversion material of FASnI 3 , a tin-based perovskite compound, with the electron transport material of niobium acid fluoride or niobium acidified. It was. As described above, when the electron transport material is TiO 2 , the energy offset is ⁇ 0.5 eV. Further, the energy level at the lower end of the conduction band of niobium acid fluoride or niobium acidified was energetically deeper than the energy level at the lower end of the conduction band of FASnI 3 .
  • the energy offset was larger, which was +0.2 eV.
  • the photoelectric conversion material of FAPbI 3 which is a lead-based perovskite compound, and the electron transport material of niobium acid fluoride or niobium acidified, the energy offset was further increased to +0.4 eV.
  • the composition ratio Cl / Nb ratio (molar ratio) of the electron transport layer at the interface with the photoelectric conversion layer, and the conversion efficiency are shown in Table 2 below.
  • the solar cells of the examples showed higher conversion efficiency than the solar cells of the comparative example.
  • the solar cell of the present disclosure can be used for various purposes including the use of a conventional solar cell.

Abstract

本開示は、スズ系ペロブスカイト太陽電池の変換効率を高める技術を提供する。本開示の太陽電池は、第１電極と、第２電極と、前記第１電極及び前記第２電極の間に位置する光電変換層と、前記第１電極及び前記光電変換層の間に位置する第１電子輸送層と、を具備し、前記第１電極及び前記第２電極からなる群より選ばれる少なくとも１つの電極が透光性を有し、前記光電変換層は、１価のカチオン、Ｓｎカチオン、及びハロゲンアニオンにより構成されるペロブスカイト化合物を含み、前記第１電子輸送層は、酸ハロゲン化ニオブを含む。

Description

太陽電池
　本開示は、太陽電池に関する。
　近年、ペロブスカイト太陽電池が研究及び開発されている。ペロブスカイト太陽電池では、化学式ＡＢＸ3で示されるペロブスカイト化合物が光電変換材料として用いられる。ここで、Ａは１価のカチオン、Ｂは２価のカチオン、及びＸはハロゲンアニオンである。
　特許文献１及び非特許文献１には、化学式ＣＨ3ＮＨ3ＳｎＩ3又は化学式（ＮＨ2）2ＣＨＳｎＩ3で示されるスズ系ペロブスカイト化合物を光電変換材料として含むスズ系ペロブスカイト太陽電池が開示されている。非特許文献２には、化学式（（ＮＨ2）2ＣＨ）0.85（ＣＨ3ＮＨ3）0.15ＰｂＩ3で示される鉛系ペロブスカイト化合物にＮｂＦ5を添加した光電変換材料を含む鉛系ペロブスカイト太陽電池が開示されている。
特開２０１７－１７２５２号公報
Shuyan Shao et. al., "Highly Reproducible Sn-Based Hybrid Perovskite Solar Cells with 9% Efficiency", Advanced Energy Materials, 2018, Vol. 8, 1702019 S. Yuan et al., "NbF5: A Novel α-Phase Stabilizer for FA-Based Perovskite Solar Cells with High Efficiency", Adv. Func. Mater., 2019, 1807850
　本開示の目的は、スズ系ペロブスカイト太陽電池の変換効率を高める技術を提供することにある。
　本開示による太陽電池は、
　　第１電極と、
　　第２電極と、
　　前記第１電極及び前記第２電極の間に位置する光電変換層と、
　　前記第１電極及び前記光電変換層の間に位置する第１電子輸送層と、
　を具備し、
　前記第１電極及び前記第２電極からなる群より選ばれる少なくとも１つの電極が透光性を有し、
　前記光電変換層は、１価のカチオン、Ｓｎカチオン、及びハロゲンアニオンにより構成されるペロブスカイト化合物を含み、
　前記第１電子輸送層は、酸ハロゲン化ニオブを含む。
　本開示は、高い変換効率を有するスズ系ペロブスカイト太陽電池を提供する。
図１は、鉛系ペロブスカイト太陽電池、及び従来のスズ系ペロブスカイト太陽電池における実測値に基づく電流－電圧特性を示すグラフである。 図２は、デバイスシミュレーションに基づく太陽電池の電流－電圧特性と、エネルギーオフセットとの関係を示すグラフである。 図３は、本開示の実施形態による太陽電池の断面図を示す。 図４は、比較例１の太陽電池に対する飛行時間型二次イオン質量分析（以下、「ＴＯＦ－ＳＩＭＳ」と記載される）の評価結果を示すグラフである。 図５は、実施例３の太陽電池に対するＴＯＦ－ＳＩＭＳの評価結果を示すグラフである。
　＜用語の定義＞
　本明細書において用いられる用語「ペロブスカイト化合物」とは、化学式ＡＢＸ3（ここで、Ａは１価のカチオン、Ｂは２価のカチオン、及びＸはハロゲンアニオンである）で示されるペロブスカイト結晶構造体及びそれに類似する結晶を有する構造体を意味する。本明細書において用いられる用語「スズ系ペロブスカイト化合物」とは、２価のカチオンとしてＳｎカチオンを含むペロブスカイト化合物を意味する。
　本明細書において用いられる用語「ペロブスカイト太陽電池」とは、ペロブスカイト化合物を光電変換材料として含む太陽電池を意味する。本明細書において用いられる用語「スズ系ペロブスカイト太陽電池」とは、スズ系ペロブスカイト化合物を光電変換材料として含む太陽電池を意味する。
　＜本開示の基礎となった知見＞
　本開示の基礎となった知見は、次のとおりである。
　スズ系ペロブスカイト化合物は、太陽電池の光電変換材料として理論上好適とされる１．４ｅＶ付近のバンドギャップを有する。上記バンドギャップの値によれば、スズ系ペロブスカイト太陽電池には高い変換効率が期待される。しかし、従来のスズ系ペロブスカイト太陽電池の変換効率は、鉛系ペロブスカイト化合物を光電変換材料として含む鉛系ペロブスカイト太陽電池と比べて低い。なお、鉛系ペロブスカイト化合物は、２価のカチオンとしてＰｂカチオンを含むペロブスカイト化合物である。
　図１は、鉛系ペロブスカイト太陽電池、及び従来のスズ系ペロブスカイト太陽電池における実測値に基づく電流－電圧特性を示すグラフである。実測値の測定に用いられた各太陽電池は、本発明者らによって作製された。各太陽電池は、基板、第１電極、電子輸送層、多孔質層、光電変換層、正孔輸送層及び第２電極がこの順に積層された積層構造を有していた。それぞれの太陽電池について、各層を構成する材料は以下のとおりである。
　（鉛系ペロブスカイト太陽電池）
　基板：ガラス
　第１電極：インジウム－錫複合酸化物（以下、「ＩＴＯ」と記載される）、及びアンチモンがドープされた酸化錫（以下、「ＡＴＯ」と記載される）の混合物
　電子輸送層：緻密ＴｉＯ2（以下、「ｃ－ＴｉＯ2」と記載される）
　多孔質層：メソポーラスＴｉＯ2（以下、「ｍｐ－ＴｉＯ2」と記載される）
　光電変換層：ＨＣ（ＮＨ2）2ＰｂＩ3
　正孔輸送層：（2,2',7,7'-tetrakis-(N,N-di-p-methoxyphenylamine)-9,9'-spirobifluorene）（以下、「ｓｐｉｒｏ－ＯＭｅＴＡＤ」と記載される）
　第２電極：金
　（従来のスズ系ペロブスカイト太陽電池）
　基板：ガラス
　第１電極：ＩＴＯ及びＡＴＯの混合物
　電子輸送層：ｃ－ＴｉＯ2
　多孔質層：ｍｐ－ＴｉＯ2
　光電変換層：ＨＣ（ＮＨ2）2ＳｎＩ3
　正孔輸送層：（poly[bis(4-phenyl)(2,4,6-trimethylphenyl)amine]）（以下、「ＰＴ
ＡＡ」と記載される）
　第２電極：金
　図１に示されるように、従来のスズ系ペロブスカイト太陽電池の開放電圧は、鉛系ペロブスカイト太陽電池と比べて低い。この低い開放電圧が、従来のスズ系ペロブスカイト太陽電池における低い変換効率の要因であると推定される。本発明者らは、低い開放電圧をもたらす要因として、スズ系ペロブスカイト化合物と、電子輸送層を構成する電子輸送材料との間における伝導帯下端のエネルギー準位差に着目した。当該エネルギー準位差が大きい場合には、光電変換層と電子輸送層との界面においてキャリアの再結合が進行する状態が想定される。本明細書では、これ以降、「光電変換層を構成する光電変換材料の伝導帯下端のエネルギー準位Ｅpecに対する、電子輸送層を構成する電子輸送材料の伝導帯下端のエネルギー準位Ｅetの差」が「エネルギーオフセット」と記載される。エネルギーオフセットは、エネルギー準位Ｅetからエネルギー準位Ｅpecを引いた値である。なお、本明細書における「伝導体下端のエネルギー準位」の値は、真空準位を基準とする。
　スズ系ペロブスカイト化合物の伝導帯下端のエネルギー準位は、例えば、－３．５ｅＶである。一方、鉛系ペロブスカイト化合物の伝導帯下端のエネルギー準位は、例えば、－４．０ｅＶである。すなわち、スズ系ペロブスカイト化合物の伝導帯下端は、鉛系ペロブスカイト化合物の伝導帯下端に比べてエネルギー的に浅い位置にある。それ故、鉛系ペロブスカイト太陽電池と同じ電子輸送層をスズ系ペロブスカイト太陽電池に適用した場合には、エネルギーオフセットに基づくエネルギー差が電子輸送層と光電変換層との界面に生じる。鉛系ペロブスカイト太陽電池で使用されている代表的な電子輸送材料は、ＴｉＯ2である。ＴｉＯ2の伝導帯下端のエネルギー準位は、－４．０ｅＶである。すなわち、スズ系ペロブスカイト化合物と電子輸送材料であるＴｉＯ2との間には、－０．５ｅＶのエネルギーオフセットがある。エネルギーオフセットに基づくエネルギー差は、界面近傍での電子の存在確率を増大させる。これにより、界面におけるキャリアの再結合確率が増大し、開放電圧のロスを生む。言い換えると、鉛系ペロブスカイト太陽電池と同じ電子輸送層をスズ系ペロブスカイト太陽電池に適用した場合には、開放電圧が低く、変換効率が低下する。
　図２は、デバイスシミュレーションに基づく太陽電池の電流－電圧特性と、エネルギーオフセットとの関係を示すグラフである。デバイスシミュレーションには、ＳＣＡＰＳ（Solar Cell Capacitance Simulator）が使用された。図２には、当該グラフ上の右側から順に、エネルギーオフセットを０．０ｅＶ、－０．１ｅＶ、－０．２ｅＶ、－０．３ｅＶ、－０．４ｅＶ、－０．５ｅＶ、－０．６ｅＶ、及び－０．７ｅＶに設定したときの電流－電圧特性が示されている。図２には、エネルギーオフセットが小さくなるほど太陽電池の変換効率が向上することが示されている。スズ系ペロブスカイト太陽電池の変換効率を高めるためには、スズ系ペロブスカイト化合物との間で小さなエネルギーオフセットを達成可能な電子輸送材料が求められる。
　本発明者らは、スズ系ペロブスカイト太陽電池の電子輸送層を構成する電子輸送材料として酸ハロゲン化ニオブを用いる知見を見出した。酸ハロゲン化ニオブは、スズ系ペロブスカイト化合物の電子親和力に近い電子親和力を有している。このため、スズ系ペロブスカイト化合物との間の小さいエネルギーオフセットが達成されうる。したがって、酸ハロゲン化ニオブの電子輸送材料としての使用によって、スズ系ペロブスカイト太陽電池の変換効率の向上が可能となる。
　＜本開示の実形態施形態＞
　以下、本開示の実施形態が、図面を参照しながら説明される。
　図３は、本実施形態による太陽電池の断面図である。図３に示されるように、本実施形態による太陽電池１００は、第１電極２、第２電極６、光電変換層４、及び第１電子輸送層３ａを備える。光電変換層４は、第１電極２及び第２電極６の間に位置する。第１電子輸送層３ａは、第１電極２及び光電変換層４の間に位置する。第１電極２は、第１電子輸送層３ａ及び光電変換層４が第１電極２及び第２電極６の間に配置されるように、第２電極６と対向している。第１電極２及び第２電極６からなる群より選ばれる少なくとも１つの電極は、透光性を有する。本明細書において、「電極が透光性を有する」とは、２００ｎｍ以上２０００ｎｍ以下の波長を有する光のうち、いずれかの波長において、１０％以上の光が電極を透過することを意味する。
　第１電子輸送層３ａは、酸ハロゲン化ニオブを含む。より具体的には、第１電子輸送層３ａは、酸ハロゲン化ニオブを含む電子輸送材料から構成される。これ以降、第１電子輸送層３ａを構成する電子輸送材料は、「第１電子輸送材料」と記載される。
　第１電子輸送材料の伝導帯下端のエネルギー準位は、－３．９ｅＶを超えていてもよい。また、当該エネルギー準位は、－３．１ｅＶ未満であってもよく、－３．９ｅＶを超え、かつ－３．１ｅＶ未満であってもよい。
　第１電子輸送材料と、光電変換層４を構成する光電変換材料との間のエネルギーオフセットの絶対値は、０．３ｅＶ以下であってもよく、０．３ｅＶ未満であってもよい。エネルギーオフセットの絶対値が０．３ｅＶ以下の場合には、高変換効率の太陽電池が期待される。高変換効率の太陽電池は、例えば、電圧０．７Ｖ及び電流密度２７ｍＡ／ｃｍ2以上の電流－電圧特性を示しうる。
　第１電子輸送材料に含まれる酸ハロゲン化ニオブは、フッ素（すなわち、Ｆ）、塩素（すなわち、Ｃｌ）及び臭素（すなわち、Ｂｒ）からなる群より選ばれる少なくとも１つの元素をハロゲンとして含みうる。ハロゲンは、ＦおよびＣｌからなる群から選択される少なくとも１つである。ハロゲンは、Ｆであることが望ましい。
　酸ハロゲン化ニオブは、組成式Ｎｂ2(1+a)Ｏ5(1-a-b)Ｘ10bで示される組成を有していてもよい。Ｘは、ハロゲンである。ハロゲンの例は、上述のとおりである。ａは、－０．０５以上０．０５以下であってもよい。ｂは、０．０５以上０．９５以下であってもよい。ただし、ａ及びｂの合計は１未満である。
　酸ハロゲン化ニオブにおける酸素に対するニオブの組成比Ｎｂ／Ｏは、０．３６以上０．４３以下であってもよい。また、酸ハロゲン化ニオブにおけるニオブに対するハロゲンの組成比Ｘ／Ｎｂは０．００６以上であってもよい。組成比は、モル比である。上記組成比Ｎｂ／Ｏおよび上記組成比Ｘ／Ｎｂからなる群から選択される少なくとも一つを酸ハロゲン化ニオブが満たす場合、スズ系ペロブスカイト太陽電池の変換効率がより確実に向上可能である。酸ハロゲン化ニオブの組成及び上記組成比は、Ｘ線光電子分光法（以下、「ＸＰＳ」と記載される）、エネルギー分散型Ｘ線分析法（以下、「ＥＤＸ」と記載される）、ＩＣＰ発光分光分析法、及びラザフォード後方散乱分析法（以下、「ＲＢＳ」と記載される）のような各種の分析手法により評価できる。
　第１電子輸送材料は、酸ハロゲン化ニオブ以外の他の物質を含んでいてもよい。他の物質の例は、酸化ニオブである。言い換えると、第１電子輸送材料は、酸ハロゲン化ニオブ及び酸化ニオブを含んでいてもよい。ただし、他の物質は、上記例に限定されない。第１電子輸送材料は、酸ハロゲン化ニオブを主として含んでいてもよいし、酸ハロゲン化ニオブから実質的になってもよい。本明細書において、ある物質を「主として含む」とは、当該物質の含有率が５０モル％以上であることを意味し、当該物質の含有率は６０モル％以上であってもよい。本明細書において、ある物質から「実質的になる」とは、当該物質の含有率が９０モル％以上であることを意味し、当該物質の含有率は９５モル％以上であってもよい。第１電子輸送材料は、酸ハロゲン化ニオブからなってもよい。なお、第１電子輸送材料が含みうる酸化ニオブの組成は、第２電子輸送層３ｂの説明において後述する酸化ニオブの組成と同じでありうる。
　第１電子輸送層３ａでは、第１電極２側の表面におけるハロゲンの濃度に比べて、光電変換層４側の表面におけるハロゲンの濃度が高くてもよい。第１電極２側の表面は、例えば、第２電子輸送層３ｂとの界面である。光電変換層４側の表面は、例えば、光電変換層４との界面である。また、第１電子輸送層３ａは、光電変換層４から第１電極２に向かう方向にハロゲンの濃度が低下する濃度勾配を、当該第１電子輸送層３ａの厚さ方向の少なくとも一部の領域に有していてもよい。第１電子輸送層３ａは、当該第１電子輸送層３ａの厚さ方向の全域にわたって上記濃度勾配を有していてもよい。この場合、第１電子輸送層３ａでは、光電変換層４側の表面から第１電極２側の表面に向けて、ハロゲンの濃度が低下する。酸ハロゲン化ニオブを含む第１電子輸送材料では、ハロゲンの濃度が低いほど電子移動度が高くなる傾向を示す。このため、第１電子輸送層３ａが上記形態を有する場合に、スズ系ペロブスカイト太陽電池の変換効率がより確実に向上可能となる。
　第１電子輸送層３ａにおける典型的なハロゲンの濃度の変化は、以下のとおりである。
　・光電変換層４側の表面から第１電極２側の表面に向けて、ハロゲンの濃度が上昇してピークを迎えた後、低下する。ピークよりも第１電極２側に位置する領域は、上記ハロゲンの濃度が低下する濃度勾配を有する。
　・ハロゲンの濃度がピークを迎える位置は、第１電子輸送層３ａの厚さ方向の中心に比べて光電変換層４側にある。言い換えると、光電変換層４側の表面から第１電極２側の表面に向けてハロゲンの濃度が一旦上昇してピークを迎えた後、当該上昇に比べて緩やかに低下する。
　この典型的な濃度の変化において、第１電極２側の表面におけるハロゲンの濃度に比べて、光電変換層４側の表面におけるハロゲンの濃度が高くてもよい。言い換えると、第１電子輸送層は２つの主面を有し、２つの主面のうち一方の主面は光電変換層に面し、２つの主面のうち他方の主面は第１電極に面し、そして、一方の主面は、他方の主面よりも高いハロゲン濃度を有する。
　第１電子輸送層３ａにおける光電変換層４側の表面において、上記酸素に対するニオブの組成比Ｎｂ／Ｏの範囲および上記ニオブに対するハロゲンの組成比Ｘ／Ｎｂの範囲からなる群から選択される少なくとも一つが満たされる。
　第１電子輸送材料が上記他の物質を含む場合、第１電子輸送層３ａでは、第１電極２側の表面における酸ハロゲン化ニオブの含有率に比べて、光電変換層４側の表面における酸ハロゲン化ニオブの含有率が高くてもよい。
　第１電子輸送層３ａは、同一の組成を有する複数の層から形成されていても、互いに異なる組成を有する複数の層から形成されていてもよい。第１電子輸送層３ａが複数の層から形成される場合、光電変換層４側の層において、上記酸素に対するニオブの組成比Ｎｂ／Ｏの範囲および上記ニオブに対するハロゲンの組成比Ｘ／Ｎｂの範囲からなる群から選択される少なくとも一つが満たされる。
　第１電子輸送層３ａの厚さは、２ｎｍ以上３５０ｎｍ以下であってもよい。この範囲内の厚さを有する第１電子輸送層３ａは、十分な電子輸送性を有しうるとともに低抵抗を維持できる。第１電子輸送層３ａの厚さは、５ｎｍ以上３５０ｎｍ以下であってもよく、５０ｎｍ以上３５０ｎｍ以下であってもよい。
　第１電子輸送層３ａは、光電変換層４に接していてもよい。
　図３に示される太陽電池１００では、基板１上に、第１電極２、第２電子輸送層３ｂ、第１電子輸送層３ａ、光電変換層４、正孔輸送層５、及び第２電極６がこの順に積層されている。この太陽電池１００では、第１電子輸送層３ａは、光電変換層４と第２電子輸送層３ｂとに接している。第１電子輸送層３ａ及び第２電子輸送層３ｂは、電子輸送層３として機能する。本開示の太陽電池では、基板１上に、第２電極６、正孔輸送層５、光電変換層４、第１電子輸送層３ａ、第２電子輸送層３ｂ、及び第１電極２がこの順に積層されていてもよい。本開示の太陽電池は、基板１を備えていなくてもよい。本開示の太陽電池は、第２電子輸送層３ｂを備えていなくてもよい。この場合、第１電子輸送層３ａが、電子輸送層３として機能する。本開示の太陽電池は、正孔輸送層５を備えていなくてもよい。
　太陽電池１００の基本的な作用効果が説明される。太陽電池１００に光が照射されると、光電変換層４が光を吸収し、励起された電子及び正孔を発生させる。励起された電子は、第１電子輸送層３ａに移動する。正孔は、正孔輸送層５に移動する。第１電子輸送層３ａ及び正孔輸送層５は、それぞれ、直接又は他の層を介して、第１電極２及び第２電極６に電気的に接続されている。負極及び正極としてそれぞれ機能する第１電極２及び第２電極６から、電流が取り出される。
　以下、太陽電池１００の各構成要素が、具体的に説明される。
　（第２電子輸送層３ｂ）
　図３に示される太陽電池１００は、第１電極２及び第１電子輸送層３ａの間に位置する第２電子輸送層３ｂをさらに備える。この太陽電池１００では、第２電子輸送層３ｂは第１電極２に接している。ただし、第２電子輸送層３ｂと第１電極２との間には、別の機能を有する層が設けられていてもよい。第２電子輸送層３ｂは、酸化ニオブを含む。第２電子輸送層３ｂは、酸ハロゲン化ニオブを含まなくてもよい。より具体的には、第２電子輸送層３ｂは、酸化ニオブを含む電子輸送材料から構成される。これ以降、第２電子輸送層３ｂを構成する電子輸送材料は、「第２電子輸送材料」と記載される。
　第２電子輸送材料の伝導帯下端のエネルギー準位は、－３．９ｅＶを超えていてもよい。また、当該エネルギー準位は、－３．１ｅＶ未満であってもよく、－３．９ｅＶを超え、かつ－３．１ｅＶ未満であってもよい。第２電子輸送材料の伝導帯下端のエネルギー準位は、第１電子輸送材料の伝導帯下端のエネルギー準位に比べて大きくてもよい。
　第２電子輸送材料と、光電変換層４を構成する光電変換材料との間のエネルギーオフセットの絶対値は、０．３ｅＶ以下であってもよく、０．３ｅＶ未満であってもよい。第２電子輸送材料と光電変換材料との間のエネルギーオフセットの絶対値は、第１電子輸送材料と光電変換材料との間のエネルギーオフセットの絶対値に比べて大きくてもよい。
　第２電子輸送材料に含まれる酸化ニオブは、組成式Ｎｂ2(1+c)Ｏ5(1-c)で示される組成を有していてもよい。ｃは、０．０５以上０．０５以下であってもよい。
　酸化ニオブにおける酸素に対するニオブの組成比Ｎｂ／Ｏは、０．３６以上０．４３以下であってもよい。組成比は、モル比である。上記組成比Ｎｂ／Ｏを酸化ニオブが満たす場合、スズ系ペロブスカイト太陽電池の変換効率がより確実に向上可能である。酸化ニオブの組成及び上記組成比は、ＸＰＳ、ＥＤＸ、ＩＣＰ発光分光分析法、及びＲＢＳのような各種の分析手法により評価できる。
　第２電子輸送材料は、酸化ニオブ以外の他の物質を含んでいてもよい。第２電子輸送材料は、酸化ニオブを主として含んでいてもよいし、酸化ニオブから実質的になってもよい。第２電子輸送材料は、酸化ニオブからなってもよい。
　第２電子輸送材料が含みうる他の物質は、通常、半導体である。第２電子輸送材料が含みうる当該他の物質は、例えば、３．０ｅＶ以上のバンドギャップを有する半導体Ｓ１である。第２電子輸送材料が半導体Ｓ１を含む場合、第２電子輸送層３ｂを介した光電変換層４への可視光及び赤外光の透過がより確実となる。半導体Ｓ１の例は、有機のｎ型半導体、及び無機のｎ型半導体である。
　有機のｎ型半導体の例は、イミド化合物、キノン化合物、フラーレン及びその誘導体である。無機のｎ型半導体の例は、金属元素の酸化物、金属元素の窒化物、及びペロブスカイト酸化物である。金属元素の酸化物の例は、Ｃｄ、Ｚｎ、Ｉｎ、Ｐｂ、Ｍｏ、Ｗ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｃｕ、Ｈｇ、Ｔｉ、Ａｇ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｖ、Ｓｎ、Ｚｒ、Ｓｒ、Ｇａ及びＣｒからなる群より選ばれる少なくとも１種の金属の酸化物である。金属元素の酸化物の具体例は、ＴｉＯ2である。金属元素の窒化物の例は、ＧａＮである。ペロブスカイト酸化物の例は、ＳｒＴｉＯ3及びＣａＴｉＯ3である。
　半導体Ｓ１は、第１電子輸送材料に含まれていてもよい。
　第２電子輸送層３ｂは、同一の組成を有する複数の層から形成されていても、互いに異なる組成を有する複数の層から形成されていてもよい。
　第２電子輸送層３ｂの厚さは、２ｎｍ以上３５０ｎｍ以下であってもよい。この範囲内の厚さを有する第２電子輸送層３ｂは、十分な電子輸送性を有しうるとともに低抵抗を維持できる。第２電子輸送層３ｂの厚さは、５ｎｍ以上３５０ｎｍ以下であってもよく、５０ｎｍ以上３５０ｎｍ以下であってもよい。
　第２電子輸送層３ｂの厚さｔ2に対する第１電子輸送層３ａの厚さｔ1の比ｔ1／ｔ2は、０．０１以上１．０以下であってもよく、０．５以上０．８以下であってもよい。比ｔ1／ｔ2がこれらの範囲にある場合、エネルギーオフセットの低減に基づく上記作用が得られるとともに、双方の電子輸送層３ａ，３ｂを含む電子輸送層全体としての電子伝導性の向上が可能である。
　（基板１）
　基板１は、太陽電池１００を構成する各層を保持する。基板１は、透明な材料から形成されうる。基材１の例は、ガラス基板及びプラスチック基板である。プラスチック基板は、プラスチックフィルムであってもよい。各層を保持できる十分な強度を第１電極２が有する場合、太陽電池１００は基板１を備えていなくてもよい。
　（第１電極２及び第２電極６）
　第１電極２及び第２電極６は、導電性を有する。第１電極２及び第２電極６からなる群より選ばれる少なくとも１つの電極は、透光性を有する。透光性を有する電極は、例えば、可視から近赤外に至る領域に属する光を透過させうる。透光性を有する電極は、例えば、透明であり、かつ導電性を有する金属酸化物および金属窒化物からなる群から選択される少なくとも一つの化合物から構成されうる。透明であり、かつ導電性を有する金属酸化物及び金属窒化物の例は、（ｉ）リチウム、マグネシウム、ニオブ及びフッ素からなる群より選ばれる少なくとも１種の元素がドープされた酸化チタン、（ii）スズ及びシリコンからなる群より選ばれる少なくとも１種の元素がドープされた酸化ガリウム、（iii）シリコン及び酸素からなる群より選ばれる少なくとも１種の元素がドープされた窒化ガリウム、（iv）インジウム－錫複合酸化物、（ｖ）アンチモン及びフッ素からなる群より選ばれる少なくとも１種の元素がドープされた酸化錫、（vi）ホウ素、アルミニウム、ガリウム及びインジウムからなる群より選ばれる少なくとも一種の元素がドープされた酸化亜鉛、並びに（vii）これらの複合物である。
　透光性を有する電極は、透明ではない材料から構成され、かつ光が透過しうるパターン形状を有する電極であってもよい。光が透過しうるパターン形状の例は、線状（ストライプ状）、波線状、格子状（メッシュ状）、及び多数の微細な貫通孔が規則的又は不規則に配列されたパンチングメタル状である。上記パターン形状を有する電極では、電極材料が存在しない開口部分を光が透過できる。透明ではない材料の例は、白金、金、銀、銅、アルミニウム、ロジウム、インジウム、チタン、鉄、ニッケル、スズ、亜鉛、及びこれらのいずれかを含む合金である。当該材料は、導電性を有する炭素材料であってもよい。
　太陽電池１００は、第１電極２及び光電変換層４の間に第１電子輸送層３ａを備えている。このため、第１電極２は、光電変換層４から移動する正孔をブロックする特性を有していなくてもよい。第１電極２は、光電変換層４との間でオーミック接触を形成可能な材料から構成されうる。
　太陽電池１００が正孔輸送層５を備えていない場合、第２電極６は、光電変換層４から移動する電子をブロックする特性（以下、「電子ブロック性」と記載される）を有する。この場合、第２電極６は、光電変換層４とオーミック接触しない。本明細書において、電子ブロック性とは、光電変換層４で発生した正孔のみを通過させ、かつ電子を通過させない特性を意味する。電子ブロック性を有する材料のフェルミエネルギー準位は、光電変換層４の伝導帯下端のエネルギー準位に比べて低い。電子ブロック性を有する材料のフェルミエネルギー準位は、光電変換層４のフェルミエネルギー準位に比べて低くてもよい。電子ブロック性を有する材料の例は、白金、金、及びグラフェンのような炭素材料である。なお、これらの材料は透光性を有さない。したがって、これらの材料を用いて透光性の電極を形成する場合は、例えば、上述のようなパターン形状を有する電極が採用される。
　太陽電池１００が第２電極６及び光電変換層４の間に正孔輸送層５を備える場合、第２電極６は、電子ブロック性を有していなくてもよい。この場合、第２電極６は、光電変換層４との間でオーミック接触を形成可能な材料から構成されうる。
　第１電極２及び第２電極６の光の透過率は、５０％以上であってもよく、８０％以上であってもよい。電極を透過する光の波長は、光電変換層４の吸収波長に依存する。第１電極２及び第２電極６のそれぞれの厚さは、例えば、１ｎｍ以上１０００ｎｍ以下である。
　（光電変換層４）
　光電変換層４は、１価のカチオン、２価のカチオン及びハロゲンアニオンにより構成されるペロブスカイト化合物を光電変換材料として含む。ペロブスカイト化合物は、化学式ＡＢＸ3で示されるペロブスカイト結晶構造体及びそれに類似する結晶を有する構造体である。Ａは１価のカチオン、Ｂは２価のカチオン、及びＸはハロゲンアニオンである。
　１価のカチオンＡの例は、アルカリ金属カチオン及び有機カチオンである。カチオンＡは、メチルアンモニウムカチオン（ＣＨ3ＮＨ3 +）、ホルムアミジニウムカチオン（ＮＨ2ＣＨＮＨ2 +）、セシウムカチオン（Ｃｓ+）、フェニルエチルアンモニウムカチオン（Ｃ6Ｈ5Ｃ2Ｈ4ＮＨ3 +）及びグアニジニウムカチオン（ＣＨ6Ｎ3 +）からなる群より選ばれる少なくとも１種であってもよい。カチオンＡは、ホルムアミジニウムカチオンであってもよい。ペロブスカイト化合物は、複数の種類のカチオンＡを含んでいてもよく、この場合、ホルムアミジニウムカチオンを主として含んでいてもよい。
　２価のカチオンＢは、Ｓｎカチオンである。ペロブスカイト化合物は、Ｓｎカチオン以外の２価のカチオンＢを含んでいてもよいが、この場合、通常、Ｓｎカチオンを主として含む。
　アニオンＸは、例えば、ヨウ化物イオンである。ペロブスカイト化合物は、複数の種類のアニオンＸを含んでいてもよく、この場合、ヨウ化物イオンを主として含んでいてもよい。
　光電変換層４は、ペロブスカイト化合物を主として含んでいてもよい。この場合、光電変換層４におけるペロブスカイト化合物の含有率は、例えば５０質量％以上であり、７０質量％以上、さらには８０質量％以上であってもよい。また、この場合、光電変換層４は、ペロブスカイト化合物以外の化合物をさらに含んでいてもよい。ペロブスカイト化合物以外の化合物の例は、ペロブスカイト化合物の欠陥密度を低減するためのクエンチャー物質である。クエンチャー物質の例は、フッ素化合物である。フッ素化合物の例は、フッ化スズである。また、光電変換層４は不純物を含みうる。
　光電変換層４の厚さは、例えば、１００ｎｍ以上１０μｍ以下である。光電変換層４の厚さは、１００ｎｍ以上１０００ｎｍ以下であってもよい。光電変換層４の厚さは、光電変換層４の光吸収の大きさに依存しうる。
　（正孔輸送層５）
　図３に示される太陽電池１００は、第２電極６及び光電変換層４の間に位置する正孔輸送層５をさらに備える。正孔輸送層５は、例えば、有機半導体又は無機半導体により構成される。正孔輸送層５は、互いに異なる材料から構成される複数の層を有していてもよい。
　有機半導体の例は、３級アミンを骨格内に含むフェニルアミン及びトリフェニルアミン誘導体、並びにチオフェン構造を含むＰＥＤＯＴ化合物である。有機半導体の分子量は限定されない。有機半導体は、高分子体であってもよい。有機半導体の代表的な例は、（ｉ）ｓｐｉｒｏ－ＯＭｅＴＡＤ、（ii）ＰＴＡＡ、（iii）Ｐ３ＨＴ：poly(3-hexylthiophene-2,5-diyl)、（iv）ＰＥＤＯＴ：poly(3,4-ethylenedioxythiophene) 及び（ｖ）ＣｕＰＣ：Copper(II) phthalocyanine triple-sublimed gradeである。
　無機半導体の例は、Ｃｕ2Ｏ、ＣｕＧａＯ2、ＣｕＳＣＮ、ＣｕＩ、ＮｉＯx、ＭｏＯx、Ｖ2Ｏ5、及び酸化グラフェンのようなカーボン系材料である。
　正孔輸送層５の厚さは、１ｎｍ以上１０００ｎｍ以下であってもよく、１０ｎｍ以上５００ｎｍ以下であってもよく、１０ｎｍ以上５０ｎｍ以下であってもよい。この範囲の厚さを有する正孔輸送層５は、高い正孔輸送性を有しうる。
　正孔輸送層５は、支持電解質及び溶媒を含んでいてもよい。支持電解質及び溶媒は、正孔輸送層５中の正孔を安定化させうる。
　支持電解質の例は、アンモニウム塩、及びアルカリ金属塩である。アンモニウム塩の例は、過塩素酸テトラブチルアンモニウム、六フッ化リン酸テトラエチルアンモニウム、イミダゾリウム塩、及びピリジニウム塩である。アルカリ金属塩の例は、ＬｉＮ（ＳＯ2ＣnＦ2n+1）2、ＬｉＰＦ6、ＬｉＢＦ4、過塩素酸リチウム、及び四フッ化ホウ素カリウムである。
　正孔輸送層５に含まれうる溶媒は、高いイオン伝導性を有していてもよい。当該溶媒は、水系溶媒及び有機溶媒のいずれであってもよい。溶質の安定化の観点からは、当該溶媒は有機溶媒であってもよい。有機溶媒の例は、ｔｅｒｔ－ブチルピリジン、ピリジン、ｎ－メチルピロリドンのような複素環化合物である。
　正孔輸送層５に含まれうる溶媒は、イオン液体であってもよい。イオン液体は、単独で、又は他の溶媒と混合されて用いられうる。イオン液体のメリットは、低い揮発性及び高い難燃性である。
　イオン液体の例は、１－エチル－３－メチルイミダゾリウムテトラシアノボレートのようなイミダゾリウム化合物、ピリジン化合物、脂環式アミン化合物、脂肪族アミン化合物、及びアゾニウムアミン化合物である。
　本開示の太陽電池は、本開示の作用効果が達成される限り、上述した以外の他の層を備えうる。
　太陽電池１００は、例えば、以下の方法により作製される。
　まず、第１電極２が、基板１の表面に形成される。第１電極２の形成には、化学気相蒸着（以下、「ＣＶＤ」と記載される）法、又はスパッタ法が採用可能である。
　次に、第２電子輸送層３ｂが、第１電極２の上に形成される。第２電子輸送層３ｂの形成には、スピンコート法のような塗布法、又はスパッタ法が採用可能である。塗布法により第２電子輸送層３ｂを形成する場合、例えば、酸化ニオブ原料を所定の割合で溶媒に溶解させた溶液が、スピンコート法のような塗布手法によって、第１電極２の上に塗布される。形成された塗布膜は、所定の温度にて空気中で焼成されうる。所定の温度は、例えば、３０℃以上１５００℃以下である。所定の温度は３００℃を超えていてもよい。酸化ニオブ原料の例は、（ｉ）フッ化ニオブ、塩化ニオブ、臭化ニオブ、及びヨウ化ニオブのようなハロゲン化ニオブ、（ii）酸塩化ニオブ、酸臭化ニオブ、及び酸ヨウ化ニオブのような酸ハロゲン化ニオブ、（iii）ニオブエトキシドのようなニオブアルコキシド、並びに（iv）シュウ酸ニオブアンモニウム、及びシュウ酸水素ニオブである。溶媒の例は、イソプロピルアルコール及びエチルアルコールである。
　次に、第１電子輸送層３ａが、第２電子輸送層３ｂの上に形成される。第１電子輸送層３ａの形成には、スピンコート法のような塗布法、又はスパッタ法が採用可能である。塗布法により第１電子輸送層３ａを形成する場合、例えば、酸ハロゲン化ニオブ原料を所定の割合で溶媒に溶解させた溶液が、スピンコート法のような塗布手法によって、第２電子輸送層３ｂの上に塗布される。形成された塗布膜は、所定の温度にて空気中で焼成されうる。所定の温度は、例えば、３０℃以上３００℃以下である。ニオブ原料の例は、（ｉ）フッ化ニオブ、塩化ニオブ、臭化ニオブ、及びヨウ化ニオブのようなハロゲン化ニオブ、または（ii）酸塩化ニオブ、酸臭化ニオブ、及び酸ヨウ化ニオブのような酸ハロゲン化ニオブである。溶媒の例は、イソプロピルアルコール及びエチルアルコールである。
　次に、光電変換層４が、第１電子輸送層３ａの上に形成される。ペロブスカイト化合物を光電変換材料として含む光電変換層４の形成には、スピンコート法のような塗布法が採用可能である。光電変換層４を形成する方法の具体的な一例が、以下に示される。当該一例では、化学式（ＨＣ（ＮＨ2）2）1-y-z（Ｃ6Ｈ5ＣＨ2ＣＨ2ＮＨ3）y（ＣＨ6Ｎ3）zＳｎＩ3で示されるスズ系ペロブスカイト化合物を含む光電変換層が形成される。上記式において、ｙ及びｚは、０＜ｙ、０＜ｚ、及び０＜ｙ＋ｚ＜１を満たす。
　原料であるＳｎＩ2、ＨＣ（ＮＨ2）2Ｉ（以下、「ＦＡＩ」と記載される）、Ｃ6Ｈ5ＣＨ2ＣＨ2ＮＨ3Ｉ（以下、「ＰＥＡＩ」と記載される）、及びＣＨ6Ｎ3Ｉ（以下、「ＧＡＩ」と記載される）が有機溶媒に添加される。有機溶媒の例は、ジメチルスルホキシド（以下、「ＤＭＳＯ」と記載される）及びＮ，Ｎ－ジメチルホルムアミド（以下、「ＤＭＦ」と記載される）の混合溶媒である。混合溶媒におけるＤＭＳＯ及びＤＭＦの混合比は、体積比にして、例えば１：１である。ＳｎＩ2の添加量は、０．８ｍｏｌ／Ｌ以上２．０ｍｏｌ／Ｌ以下であってもよく、０．８ｍｏｌ／Ｌ以上１．５ｍｏｌ／Ｌ以下であってもよい。ＦＡＩの添加量は、０．８ｍｏｌ／Ｌ以上２．０ｍｏｌ／Ｌ以下であってもよく、０．８ｍｏｌ／Ｌ以上１．５ｍｏｌ／Ｌ以下であってもよい。塗布液におけるＰＥＡＩのモル濃度は、０．１ｍｏｌ／Ｌ以上０．６ｍｏｌ／Ｌ以下であってもよく、０．３ｍｏｌ／Ｌ以上０．５ｍｏｌ／Ｌ以下であってもよい。塗布液におけるＧＡＩのモル濃度は、０．１ｍｏｌ／Ｌ以上０．６ｍｏｌ／Ｌ以下であってもよく、０．３ｍｏｌ／Ｌ以上０．５ｍｏｌ／Ｌ以下であってもよい。
　次に、ＳｎＩ2、ＦＡＩ、ＰＥＡＩ及びＧＡＩを含む塗布液が、４０℃以上１８０℃以下の範囲の温度に加熱される。これにより、ＳｎＩ2、ＦＡＩ、ＰＥＡＩ及びＧＡＩが混合溶媒に溶解して、塗布液を形成する。得られた塗布液は、室温で放置されうる。
　次に、塗布液が、スピンコート法により第１電子輸送層３ａ上に塗布される。次に、第１電子輸送層３ａ上の塗布膜が焼成される。これにより、光電変換層４が形成される。塗布膜の焼成温度は、例えば４０℃以上１００℃以下である。塗布膜の焼成時間は、例えば１５分以上１時間以下である。スピンコート法による塗布においては、スピンコート中に貧溶媒が滴下されうる。貧溶媒の例は、トルエン、クロロベンゼン及びジエチルエーテルである。
　塗布液は、フッ化スズのようなクエンチャー物質を０．０５ｍｏｌ／Ｌ以上０．４ｍｏｌ／Ｌ以下の範囲で含んでいてもよい。クエンチャー物質を含む塗布液の使用により、欠陥の少ない光電変換層４が形成可能である。光電変換層４の欠陥の例は、Ｓｎ4+の増加に起因するＳｎ空孔の増大である。
　次に、正孔輸送層５が、光電変換層４の上に形成される。正孔輸送層５の形成には、塗布法、又は印刷法が採用可能である。塗布法の例は、ドクターブレード法、バーコート法、スプレー法、ディップコーティング法、及びスピンコート法である。印刷法の例は、スクリーン印刷法である。複数の材料を混合して膜を形成し、次いで、加圧又は焼成して正孔輸送層５が形成されてもよい。有機の低分子物質、又は無機半導体から構成される正孔輸送層５は、真空蒸着法によって形成されてもよい。
　次に、第２電極６が、正孔輸送層５の上に形成される。第２電極６の形成には、ＣＶＤ法又はスパッタ方が採用可能である。
　このようにして、太陽電池１００が得られる。ただし、太陽電池１００の作製方法は、上記例に限定されない。
　（実施例）
　以下、本開示の太陽電池が、実施例を参照しながらより詳細に説明される。ただし、本開示の太陽電池は、以下の実施例に示される各態様に限定されない。
　（実施例１）
　図３に示される太陽電池１００と同じ構成を有するスズ系ペロブスカイト太陽電池が、作製された。実施例１の太陽電池を構成する各要素は、以下のとおりである。
　　基板１：ガラス基板
　　第１電極２：インジウムドープＳｎＯ2層（表面抵抗率１０Ω／ｓｑ）
　　第２電子輸送層３ｂ：酸化ニオブ層（厚さ１０ｎｍ）
　　第１電子輸送層３ａ：酸フッ化ニオブ層（厚さ８ｎｍ）
　　光電変換層４：ＨＣ（ＮＨ2）2ＳｎＩ3を主として含む層
　　正孔輸送層５：ＰＴＡＡ層（厚さ１０ｎｍ）
　　第２電極６：金層（厚さ１２０ｎｍ）
　具体的な作製方法が、以下に示される。
　最初に、基板１及び第１電極２として、インジウムドープＳｎＯ2層が表面に形成された導電性ガラス基板（日本板硝子製、厚み：１ｍｍ）が準備された。
　次に、第１電極２の上に、第２電子輸送層３ｂである酸化ニオブ層が形成された。酸化ニオブ層の形成には、スパッタ法が採用された。酸化ニオブ層の形成に使用された成膜材料は、ジオマテック製であった。
　次に、第２電子輸送層３ｂの上に、第１電子輸送層３ａである酸フッ化ニオブ層が形成された。酸フッ化ニオブ層の形成には、スピンコート法が採用された。具体的な形成方法は、以下のとおりである。
　フッ化ニオブ（ＮｂＦ5、シグマアルドリッチ製）を含むエタノール溶液が調製された。溶液におけるフッ化ニオブの濃度は、０．０５ｍｏｌ／Ｌであった。次に、第２電子輸送層３ｂの上に、上記溶液８０μＬがスピンコートにより塗布されて、塗布膜を形成した。次に、塗布膜が、乾燥雰囲気下にて８０℃及び１２０分の条件で焼成されて、酸フッ化ニオブ層を形成した。焼成には、ホットプレートが使用された。
　次に、第１電子輸送層３ａの上に、スズ系ペロブスカイト化合物を含む光電変換層４が形成された。光電変換層４の形成には、スピンコート法が採用された。具体的な形成方法は、以下のとおりである。
　ＳｎＩ2、ＳｎＦ2及びＦＡＩ（いずれもシグマアルドリッチ製）を含む塗布液が調製された。塗布液の溶媒は、ＤＭＳＯ及びＤＭＦの混合溶媒とした。溶媒におけるＤＭＳＯ及びＤＭＦの混合比は、１：１（体積比）であった。塗布液におけるＳｎＩ2の濃度は、１．２ｍｏｌ／Ｌであった。塗布液におけるＳｎＦ2の濃度は、１．２ｍｏｌ／Ｌであった。塗布液におけるＦＡＩの濃度は、１．２ｍｏｌ／Ｌであった。次に、第１電子輸送層３ａの上に、塗布液８０μＬがスピンコートにより塗布されて、塗布膜を形成した。塗布膜の形成は、窒素雰囲気に保たれたグローブボックスの内部で実施された。塗布膜の厚さは５００ｎｍであった。次に、塗布膜が、１２０℃及び３０分の条件で焼成されて、光電変換層４を形成した。焼成には、ホットプレートが使用された。形成された光電変換層４は、化学式ＨＣ（ＮＨ2）2ＳｎＩ3（以下、「ＦＡＳｎＩ3」と記載される）で示されるスズ系ペロブスカイト化合物を主として含んでいた。化学式ＦＡＳｎＩ3で示されるペロブスカイト化合物の伝導帯下端のエネルギー準位は、－３．５７ｅＶであった。ペロブスカイト化合物の伝導帯下端のエネルギー準位は、項目［エネルギーオフセットの測定］において後述する、電子輸送材料の伝導帯下端のエネルギー準位の測定方法と同様の方法により測定された。ただし、太陽電池の作製過程における、光電変換層４が形成されているが正孔輸送層５が形成される前の状態の積層体が、評価用サンプルとして選択された。
　次に、光電変換層４の上に、ＰＴＡＡ（シグマアルドリッチ製）を濃度１０ｍｇ／ｍＬで含む８０μＬのトルエン溶液がスピンコートにより塗布されて、正孔輸送層５を形成した。正孔輸送層５の形成は、グローブボックスの内部で実施された。走査型電子顕微鏡（ＦＥＩ製Helios G3）を用いた断面分析により、正孔輸送層５の厚さが確認された。
　最後に、正孔輸送層５の上に、厚さ１２０ｎｍの金層が蒸着により堆積されて、第２電極６を形成した。このようにして、実施例１の太陽電池が得られた。
　（実施例２）
　第１電子輸送層３ａを形成する際の塗布膜の焼成温度が１００℃に変更されたこと以外は、実施例１と同様にして、実施例２の太陽電池が得られた。
　（実施例３）
　第１電子輸送層３ａを形成する際の塗布膜の焼成温度が１２０℃に変更されたこと以外は、実施例１と同様にして、実施例３の太陽電池が得られた。
　（実施例４）
　第１電子輸送層３ａを形成する際の塗布膜の焼成温度が１４０℃に変更されたこと以外は、実施例１と同様にして、実施例４の太陽電池が得られた。
　（実施例５）
　第１電子輸送層３ａを形成する際の塗布膜の焼成温度が１６０℃に変更されたこと以外は、実施例１と同様にして、実施例５の太陽電池が得られた。
　（実施例６）
　第１電子輸送層３ａの形成に使用する溶液が、フッ化ニオブを含むエタノール溶液から、塩化ニオブ（ＮｂＣｌ5、シグマアルドリッチ製）を含むＤＭＦ溶液に変更されたこと以外は、実施例１と同様にして、実施例６の太陽電池が得られた。ＤＭＦ溶液における塩化ニオブの濃度は、０．０５ｍｏｌ／Ｌであった。
　（実施例７）
　第１電子輸送層３ａを形成する際の塗布膜の焼成温度が１２０℃に変更された。また、第１電子輸送層３ａの形成に使用する溶液が、フッ化ニオブを含むエタノール溶液から、実施例６にて使用された塩化ニオブを含むＤＭＦ溶液に変更された。これらの点以外は、実施例１と同様にして、実施例７の太陽電池が得られた。
　（比較例１）
　第１電子輸送層３ａの形成が実施されなかった以外は、実施例１と同様にして、比較例１の太陽電池が得られた。
　（比較例２）
　ＦＡＳｎＩ3ではなく、化学式ＨＣ（ＮＨ2）2ＰｂＩ3（以下、「ＦＡＰｂＩ3」と記載される）で示される鉛系ペロブスカイト化合物を主として含む光電変換層が形成されたこと以外は、実施例１と同様にして、比較例２の太陽電池が得られた。比較例２の光電変換層は、ＳｎＩ2の代わりにＰｂＩ2を含み、かつＳｎＦ2を含まない塗布液を用いた以外は、実施例１の光電変換層と同様にして形成された。
　（比較例３）
　第１電子輸送層３ａの形成に使用する溶液が、フッ化ニオブを含むエタノール溶液から、実施例６にて使用された塩化ニオブを含むＤＭＦ溶液に変更されたこと以外は、比較例２と同様にして、比較例３の太陽電池が得られた。
　［組成の評価］
　ＸＰＳにより、第１電子輸送層３ａの光電変換層側の表面におけるニオブに対するハロゲン元素の組成比Ｘ／Ｎｂが評価された。がＸＰＳ測定装置（アルバック・ファイ製、商品名：PHI 5000 VersaProbe）を用いて、第１電子輸送層３ａの光電変換層側の表面におけるニオブに対するハロゲン元素の組成比Ｘ／Ｎｂが評価された。評価は、以下のように実施された。
　実施例及び比較例の各太陽電池が、第２電極６側の主面から厚さ方向にエッチングされた。エッチングは一定のエッチングレートにて実施され、エッチングサイクルごとに、露出面の元素組成分析がＸＰＳにより実施された。エッチングは、アルゴンを用いたスパッタリングにより実施された。第１電子輸送層３ａを構成しているニオブを第１元素として、ニオブ及びスズがほぼ同じモル量で検出された露出面が、第１電子輸送層３ａの表面として決定された。第１電子輸送層３ａの当該表面は、第１電子輸送層３ａ及び光電変換層の間の界面でもある。決定された表面における組成比Ｘ／Ｎｂが、ＸＰＳにより評価された。エッチング及び元素組成分析は、太陽電池を大気に曝露することなく実施された。太陽電池の搬送は、窒素雰囲気下で実施された。
　［エネルギーオフセットの測定］
　第１電子輸送層３ａを構成する電子輸送材料と、光電変換層を構成する光電変換材料との間のエネルギーオフセットは、紫外電子分光測定及び透過率測定により評価された。評価は、以下のように実施された。
　実施例及び比較例の各太陽電池の作製過程における、第１電子輸送層３ａが形成されているが光電変換層が形成される前の状態の積層体が、評価用サンプルとして選択された。次に、評価用サンプルに対して、上記ＸＰＳ測定装置を用いて紫外電子分光測定が実施されて、電子輸送材料の価電子帯上端のエネルギー準位が測定された。また、評価用サンプルに対して、透過率測定装置（島津製作所製、商品名：SlidSpec-3700）を用いて透過率測定が実施されて、測定された透過率から電子輸送材料のバンドギャップが算出された。次に、求められた価電子帯上端のエネルギー準位及びバンドギャップから、電子輸送材料の価電子帯下端のエネルギー準位が算出された。算出された価電子帯下端のエネルギー準位から、光電変換材料であるＦＡＳｎＩ3の伝導帯下端のエネルギー準位である－３．５ｅＶ、又はＦＡＰｂＩ3の伝導帯下端のエネルギー準位である－４．０ｅＶが差し引かれて、エネルギーオフセットが算出された。
　［ハロゲンの確認］
　ＴＯＦ－ＳＩＭＳにより、第１電子輸送層３ａにおけるハロゲンの分布が確認された。ＴＯＦ－ＳＩＭＳ測定装置には、ＩＯＮ－ＴＯＦ製、TOF.SIMS5-200が使用された。評価は、以下のように実施された。
　実施例及び比較例の各太陽電池が、第２電極６側の主面から第１電極２に向かう厚さ方向にエッチングされた。エッチングは一定のエッチングレートにて実施され、エッチングサイクルごとに、露出面の元素の分布がＴＯＦ－ＳＩＭＳにより確認された。エッチングは、スパッタリングにより実施された。スパッタイオン源には、ＧＣＩＢ（Gas Cluster Ion Beam）が使用された。エッチング及びＴＯＦ－ＳＩＭＳは、太陽電池を大気に曝露することなく実施された。太陽電池の搬送は、窒素雰囲気下で実施された。
　図４は、比較例１の太陽電池における光電変換層及び第２電子輸送層３ｂを含む領域のＴＯＦ－ＳＩＭＳスペクトルを示す。図５は、実施例３の太陽電池における光電変換層４、第１電子輸送層３ａ及び第２電子輸送層３ｂを含む領域のＴＯＦ－ＳＩＭＳスペクトルを示す。図４及び図５の横軸に示される数値はエッチングサイクル数であり、評価した露出面の厚さ方向の位置に対応する。なお、測定されたＦ（すなわち、フッ素）の強度は、他の元素の強度に比べて非常に大きかった。このため、図４及び図５では、Ｆの強度についてのみ、実測値を１０分の１に換算した値が示されている。図４に示されるように、比較例１では、光電変換層４及び第２電子輸送層３ｂの全域にわたって、非常に弱いＦの分布のみが確認された。比較例１において分布しているＦは、光電変換層に添加されたＳｎＦ2に由来すると考えられた。なお、図４における光電変換層の領域とは、三角形のマーカーで示されるＳｎ2Ｉ5の強度が比較的高い領域（つまり、サイクル数５から７０程度）である。また、第２電子輸送層３ｂの領域とは、菱形のマーカーで示されるＮｂ2Ｏ5の強度が比較的高い領域（つまり、サイクル数７０以上）である。一方、図５に示されるように、実施例３では、第１電子輸送層３ａにおける光電変換層４側の表面の近傍に、強いＦの偏析が確認された。第１電子輸送層３ａにおける光電変換層４側の表面におけるＦの濃度は、第２電子輸送層３ｂ側の表面におけるＦの濃度に比べて高かった。第１電子輸送層３ａにおけるＦの濃度は、光電変換層４側の表面の近傍においてピークを迎えた後、第２電子輸送層３ｂの方向に向かって徐々に低下する濃度勾配を有していた。なお、図５において、第１電子輸送層３ａにおける光電変換層４側の表面は、サイクル数の増加に伴い、三角形のマーカーで示されるＳｎ2Ｉ5の強度が減少している領域と、菱形のマーカーで示されるＮｂ2Ｏ5の強度が増加している領域とが重なるところ（つまり、サイクル数６０から８０程度の間）にある。また、第１電子輸送層３ａにおける第２電子輸送層３ｂ側の表面は、サイクル数１００から１５０の間にあると推定される。
　［太陽電池特性の評価］
　実施例及び比較例の各太陽電池の変換効率が、ソーラーシミュレータ（分光計器製、商品名：BPS X300BA）により評価された。評価は、照度１００ｍＷ／ｃｍ2の疑似太陽光を使用して実施された。
　実施例及び比較例の各太陽電池における光電変換材料、光電変換層に接する電子輸送層を構成する電子輸送材料、及びエネルギーオフセットが、以下の表１に示される。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　表１に示されるように、スズ系ペロブスカイト化合物であるＦＡＳｎＩ3の光電変換材料と、酸フッ化ニオブ又は酸塩化ニオブの電子輸送材料との組み合わせでは、－０．１ｅＶの小さなエネルギーオフセットが達成された。なお、上述のように、電子輸送材料がＴｉＯ2である場合、エネルギーオフセットは－０．５ｅＶである。また、酸フッ化ニオブ又は酸塩化ニオブの伝導帯下端のエネルギー準位は、ＦＡＳｎＩ3の伝導帯下端のエネルギー準位に比べてエネルギー的に深い位置にあった。一方、ＦＡＳｎＩ3の光電変換材料と、酸化ニオブの電子輸送材料との組み合わせでは、エネルギーオフセットは、より大きく、＋０．２ｅＶとなった。また、鉛系ペロブスカイト化合物であるＦＡＰｂＩ3の光電変換材料と、酸フッ化ニオブ又は酸塩化ニオブの電子輸送材料との組み合わせでは、エネルギーオフセットは、さらに大きく、＋０．４ｅＶとなった。
　実施例及び比較例の各太陽電池における、光電変換材料、光電変換層に接する電子輸送層を構成する電子輸送材料、光電変換層との界面における電子輸送層の組成比Ｆ／Ｎｂ比（モル比）、光電変換層との界面における電子輸送層の組成比Ｃｌ／Ｎｂ比（モル比）、及び変換効率が、以下の表２に示される。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
　表２に示されるように、実施例の太陽電池は、比較例の太陽電池に比べて高い変換効率を示した。
　本開示の太陽電池は、従来の太陽電池の用途を含む種々の用途に使用できる。
　１　基板
　２　第１電極
　３　電子輸送層
　３ａ　第１電子輸送層
　３ｂ　第２電子輸送層
　４　光電変換層
　５　正孔輸送層
　６　第２電極
　１００　太陽電池

Claims (8)

  1. 　　第１電極と、
    　　第２電極と、
    　　前記第１電極及び前記第２電極の間に位置する光電変換層と、
    　　前記第１電極及び前記光電変換層の間に位置する第１電子輸送層と、
    　を具備し、
    　前記第１電極及び前記第２電極からなる群より選ばれる少なくとも１つの電極が透光性を有し、
    　前記光電変換層は、１価のカチオン、Ｓｎカチオン、及びハロゲンアニオンにより構成されるペロブスカイト化合物を含み、
    　前記第１電子輸送層は、酸ハロゲン化ニオブを含む、
    　太陽電池。
  2. 　前記第１電子輸送層は２つの主面を有し、
    　２つの主面のうち、一方の主面は前記光電変換層に面し、
    　２つの主面のうち、他方の主面は前記第１電極に面し、
    　そして、前記一方の主面は、前記他方の主面よりも高いハロゲン濃度を有する、
    　請求項１に記載の太陽電池。
  3. 　前記第１電子輸送層は、前記光電変換層から前記第１電極に向かう方向にハロゲンの濃度が低下する濃度勾配を、当該第１電子輸送層の厚さ方向の少なくとも一部の領域に有する、
    　請求項１又は２に記載の太陽電池。
  4. 　前記第１電子輸送層及び前記第１電極の間に位置する第２電子輸送層をさらに具備し、
    　前記第２電子輸送層は、酸化ニオブを含む、
    　請求項１から３のいずれか一項に記載の太陽電池。
  5. 　前記第１電子輸送層は、前記光電変換層と前記第２電子輸送層とに接している、
    　請求項４に記載の太陽電池。
  6. 　前記酸ハロゲン化ニオブを構成するハロゲンは、ＦおよびＣｌからなる群から選択される少なくとも一つである、
    　請求項１から５のいずれか一項に記載の太陽電池。
  7. 　前記１価のカチオンは、ホルムアミジニウムカチオンである、
    　請求項１から６のいずれか一項に記載の太陽電池。
  8. 　前記ハロゲンアニオンは、ヨウ化物イオンである、
    　請求項１から７のいずれか一項に記載の太陽電池。
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