WO2020209505A1 - 3d 프린팅용 경화용 수지 조성물 및 이로부터 제조된 성형물 - Google Patents

3d 프린팅용 경화용 수지 조성물 및 이로부터 제조된 성형물 Download PDF

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WO2020209505A1
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weight
printing
meth
acrylate
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PCT/KR2020/003198
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신은진
김경록
양보미
최홍영
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오스템임플란트 주식회사
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    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
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    • C08F290/02—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers modified by introduction of aliphatic unsaturated end or side groups on to polymers modified by introduction of unsaturated end groups
    • C08F290/06—Polymers provided for in subclass C08G
    • C08F290/067—Polyurethanes; Polyureas
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    • B29C64/124—Processes of additive manufacturing using only liquids or viscous materials, e.g. depositing a continuous bead of viscous material using layers of liquid which are selectively solidified
    • B29C64/129—Processes of additive manufacturing using only liquids or viscous materials, e.g. depositing a continuous bead of viscous material using layers of liquid which are selectively solidified characterised by the energy source therefor, e.g. by global irradiation combined with a mask
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
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    • C08F2/48—Polymerisation initiated by wave energy or particle radiation by ultraviolet or visible light
    • C08F2/50—Polymerisation initiated by wave energy or particle radiation by ultraviolet or visible light with sensitising agents
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
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    • C08F220/10—Esters
    • C08F220/26—Esters containing oxygen in addition to the carboxy oxygen
    • C08F220/32—Esters containing oxygen in addition to the carboxy oxygen containing epoxy radicals

Definitions

  • the present invention relates to a curing resin composition for 3D printing and a molded article manufactured therefrom, and more particularly, to a curing resin composition for 3D printing capable of composite curing and a molded article prepared therefrom.
  • a 3D printer is an equipment that manufactures products by processing and laminating materials such as liquid, powdery resin, metal powder, and solid based on design data.Since it is possible to easily manufacture a sculpture of a desired shape, it is possible to manufacture a prototype or a complex form. It is used in the manufacture of sculptures.
  • 3D printer technology can be divided into photo-curing lamination method, laser sinter lamination method, resin extrusion lamination method, inkjet lamination method, polyjet lamination method, and thin film lamination method.
  • the photocurable lamination method is a method of manufacturing a molded article by curing a photocurable liquid resin (photo curing resin) with a laser beam or strong ultraviolet ray (UV, Ultraviolet ray).
  • This photocurable lamination method includes a stereo lithography apparatus (Stereo Lithography Apparatus). SLA) and Digital Light Processing (DLP).
  • the laser sintering lamination method is a method of manufacturing a three-dimensional object by sintering a powdery material from a laser beam at high pressure and high temperature, and such a laser sintering lamination method includes SLS (Selective Laser Sintering).
  • the resin extrusion lamination method extrudes a wire-shaped material with an injection head to produce a three-dimensional object, and such a resin extrusion lamination method includes FDM (Fused Deposition Modeling).
  • the inkjet lamination method is a method of manufacturing a three-dimensional object by spraying a liquid binder onto a material from a print head nozzle, and such an inkjet lamination method includes CJP (Color Jetting Printing).
  • the polyjet lamination method is a method of manufacturing a three-dimensional object by spraying the material from the printer head and curing it with ultraviolet rays at the same time in the form of a mixture of the photocuring method and the inkjet method.
  • MJP Multi Jet Printing
  • Polyjet are used. have.
  • the thin-film lamination method is a method of manufacturing a three-dimensional object by cutting a thin plate-shaped material with a precision cutter and then heating and bonding it with heat.
  • Such thin-film lamination methods include LOM (Laminated Object Manufacturing) and PLT (Paper Lamination Technology).
  • the photo-curing lamination method has excellent surface roughness and is suitable for manufacturing a molded article having a complex shape such as an implant. Implants are easy to propagate after surgery, so thorough sterilization and disinfection are essential. However, the existing 3D printing curing material is only cured by light, so the strength of the molded product decreases rapidly in a high-temperature sterilization environment, and due to this decrease in strength, the required level of physical properties is not satisfied, and the implant is damaged. There is a problem that causes physical and property damage.
  • Patent Document 0001 Registered Patent Publication No. 10-1772999 (2017.08.31.)
  • the present invention is to solve the problems of the prior art described above, an object of the present invention is to provide a curable resin composition for 3D printing capable of manufacturing a molded article maintaining a constant strength even in a high temperature sterilization environment.
  • a photo-curable polyurethane copolymer 20 to 40 parts by weight; 50 to 80 parts by weight of bisphenol A ethoxylate di(meth)acrylate; 1 to 20 parts by weight of a (meth)acrylate-based monomer; 1 to 4 parts by weight of a photoinitiator; And 10 to 200 parts by weight of a thermal initiator based on 100 parts by weight of the photoinitiator. It provides a curing resin composition for 3D printing.
  • the (meth) acrylate monomer is hydroxypropyl (meth) acrylate, hydroxyethyl (meth) acrylate, tetrahydrofurfuryl (meth) acrylate, tetraethylene glycol di (meth) It may be one selected from the group consisting of acrylate, hexanedioldi(meth)acrylate, and a mixture of two or more of them.
  • the composition may be a liquid composition used for 3D printing using a stereolithography apparatus method or a digital light source processing method.
  • the photoinitiator is an acetophenone compound, a benzophenone compound, a triazine compound, a biimidazole compound, a thioxanthone compound, an oxime ester compound, an acylphosphine oxide compound, and 2 of them. It may be one selected from the group consisting of the above mixtures.
  • the thermal initiator is benzoyl peroxide, di-t-butyl peroxide, cumin hydroperoxide, t-butyl peroxy-2-ethylhexanoate, t-butyl peroxybenzoate, azobis Dimethylvaleronitrile, azobisisobutyronitrile, diisobutyl peroxide, di(3,5,5-trimethylhexanoyl) peroxide, dilauroyl peroxide, disuccinate peroxide, di(4-methylbenzoyl) ) Peroxide, di-n-propylperoxydicarbonate, diisopropylperoxydicarbonate, di-sec-butylperoxydicarbonate, di(2-ethylhexyl)peroxydicarbonate and di( It may be one selected from the group consisting of 4-t-butylcyclohexyl)peroxydicarbonate.
  • Another aspect of the present invention provides a molded article prepared by irradiating light with the aforementioned curing resin composition for 3D printing.
  • the molding may have a flexural strength of 90 MPa or more.
  • the molded product may have a flexural strength of 70 MPa or more after heat treatment at 120 to 135° C. for 1 to 30 minutes.
  • the molded article may be manufactured by 3D printing using a stereolithography apparatus method or a digital light source processing method.
  • the molded article may be a dental material.
  • a curing resin composition for 3D printing used for manufacturing a molded article that maintains a certain strength even after high-temperature sterilization treatment.
  • (meth)acrylic- means “methacryl-", “acrylic-”, or both.
  • a resin composition for curing for 3D printing includes 20 to 40 parts by weight of a polyurethane copolymer capable of photocuring; 50 to 80 parts by weight of bisphenol A ethoxylate di(meth)acrylate; 1 to 20 parts by weight of a (meth)acrylate-based monomer; 1 to 4 parts by weight of a photoinitiator; And 10 to 200 parts by weight of a thermal initiator based on 100 parts by weight of the photoinitiator.
  • the curing rate may be too slow, or defects may occur on the surface of the manufactured molded article.
  • the content of the photoinitiator and the thermal initiator satisfies the above range, it is possible to prevent deterioration of mechanical properties due to high temperature heat treatment.
  • the content ratio of the polyurethane copolymer, the photoinitiator, and the thermal initiator is out of the above range, photocuring does not sufficiently occur and thus the required level of strength is not satisfied, or a sharp decrease in mechanical properties due to heat treatment occurs. It may not achieve the object of the invention.
  • the content of the thermal initiator is 10 parts by weight, 20 parts by weight, 30 parts by weight, 40 parts by weight, 50 parts by weight, 60 parts by weight, 70 parts by weight, 80 parts by weight, 90 parts by weight, 100 based on 100 parts by weight of the photoinitiator.
  • the photoinitiator may be parts by weight, 110 parts by weight, 120 parts by weight, 130 parts by weight, 140 parts by weight, 150 parts by weight, 160 parts by weight, 170 parts by weight, 180 parts by weight, 190 parts by weight, or 200 parts by weight, and the content of the thermal initiator If the photoinitiator is less than 10 parts by weight or more than 200 parts by weight based on 100 parts by weight of the photoinitiator, the molded article manufactured therefrom may not be able to maintain the required level of strength after sterilization treatment.
  • the content of the thermal initiator is more than 200 parts by weight based on 100 parts by weight of the photoinitiator, an excessive amount of thermal initiator may interfere with photocuring, resulting in deterioration or defects in the physical properties of the molded product. After the heat treatment of, the effect of maintaining strength may decrease.
  • the (meth)acrylate monomers are hydroxypropyl (meth)acrylate, hydroxyethyl (meth)acrylate, tetrahydrofurfuryl (meth)acrylate, tetraethylene glycol di (meth)acrylate, hexanediol di It may be one selected from the group consisting of (meth)acrylate and a mixture of two or more of them, but is not limited thereto.
  • the composition may be a liquid composition used for 3D printing using a stereolithography apparatus method or a digital light source processing method. Therefore, the 3D printing can be performed using a printer of a method using a liquid resin.
  • a photocurable 3D printer is a type of printer that cures a material by irradiating light onto a desired area for printing, and has superior surface roughness compared to other printing methods and is advantageous for manufacturing complex structures.
  • an ultraviolet laser is projected onto a water tank containing a photocurable resin composition to be cured, and a molded article can be manufactured by laminating the same.
  • the wavelength of the irradiated laser may be changed according to the type of the composition, and the curing speed, the strength of the cured molding, and the surface roughness may vary.
  • the digital light source processing method is a mask projection image curing method.
  • a molded object having a desired shape can be manufactured.
  • the modeling plate descends to produce a product.
  • the plate moves up and can create a product in a downward direction.
  • the light provided from the beam projector may be projected onto the curable resin composition for 3D printing to manufacture a molded article. That is, on the molding plate, curing is sequentially performed in units of slice cross-sectional layers, and a 3D molded article can be manufactured.
  • the photoinitiator is from the group consisting of an acetophenone compound, a benzophenone compound, a triazine compound, a biimidazole compound, a thioxanthone compound, an oxime ester compound, an acylphosphine oxide compound, and a mixture of two or more of them. It may be one selected, but is not limited thereto.
  • the thermal initiators are benzoyl peroxide, di-t-butyl peroxide, cumin hydroperoxide, t-butyl peroxy-2-ethylhexanoate, t-butyl peroxybenzoate, azobisdimethylvaleronitrile, azo Bisisobutyronitrile, diisobutyl peroxide, di(3,5,5-trimethylhexanoyl) peroxide, dilauroyl peroxide, disuccinate peroxide, di(4-methylbenzoyl) peroxide, di- n-propylperoxydicarbonate, diisopropylperoxydicarbonate, di-sec-butylperoxydicarbonate, di(2-ethylhexyl)peroxydicarbonate and di(4-t-butylcyclo It may be one selected from the group consisting of hexyl) peroxydicarbonate, but is not limited thereto.
  • the curable resin composition for 3D printing is used for 3D printing and may be used for manufacturing various dental materials such as surgical guides.
  • a curing resin composition for 3D printing that satisfies a specific composition, it is possible to meet the strength required for the surgical guide before and after sterilization. If the composition of the composition is out of the above range, a sufficient crosslinked structure is not formed only by photocuring, so that required physical properties may not be satisfied, or defects may occur on the surface of the final product, making it difficult to manufacture a molded article having a desired structure.
  • a molded article according to another aspect of the present invention may be prepared by irradiating light with the aforementioned curing resin composition for 3D printing.
  • the light irradiation may be performed using a known SLA or DLP method.
  • the molding may have a flexural strength of 90 MPa or more, 90 to 110 MPa, 95 to 105 MPa, or 96 to 104 MPa, but is not limited thereto.
  • the molded product may have a flexural strength of 70 MPa or more, 70 to 90 Mpa, 70 to 80 MPa, 70 to 75 MPa, or 72 to 74 MPa after heat treatment at 120 to 135°C for 1 to 30 minutes, but is not limited thereto. .
  • a molded article manufactured using a conventional photocurable material has a problem in that the strength decreases rapidly after heat treatment such as sterilization treatment, or the flexural strength is less than 70 MPa, so that the desired physical properties cannot be realized.
  • the molding according to an embodiment of the present invention has a flexural strength of 90 MPa or more, and may maintain a flexural strength of 70 MPa or more even after heat treatment.
  • the molded article may be manufactured by 3D printing using a stereolithography apparatus method or a digital light source processing method. Accordingly, the molded product may have a smoother surface and a more complex structure than a molded product such as a fusion modeling method prepared by dissolving a filament.
  • the molded article may be a dental material.
  • a molded article is manufactured by irradiating the curable resin composition for 3D printing with light, the mechanical strength required for the dental material can be sufficiently realized, and at the same time, the mechanical strength after heat treatment is improved, so that the mechanical strength is reduced due to the sterilization treatment. It is possible to solve the problem of difficult conventional dental materials.
  • An example of such a dental material may be a surgical guide, but is not limited thereto.
  • the molded product made of the curing resin composition for 3D printing accelerates the reaction of the thermal initiator to cure the molded product. It can prevent deterioration of mechanical properties such as flexural strength.
  • polyurethane 28 parts by weight of polyurethane, 60 parts by weight of bisphenol a ethoxylate di(meth)acrylate, 10 parts by weight of tetrahydrofurfuryl methacrylate, 2 parts by weight of phenylbis(2,4,6-trimethylbenzoyl)-phosphine oxide Parts and 2 parts by weight of benzoyl peroxide were mixed.
  • polyurethane 28 parts by weight of polyurethane, 60 parts by weight of bisphenol a ethoxylate di(meth)acrylate, 10 parts by weight of tetrahydrofurfuryl methacrylate, 2 parts by weight of phenylbis(2,4,6-trimethylbenzoyl)-phosphine oxide Parts and 4 parts by weight of benzoyl peroxide were mixed.
  • polyurethane 28 parts by weight of polyurethane, 60 parts by weight of bisphenol a ethoxylate di(meth)acrylate, 10 parts by weight of tetrahydrofurfuryl methacrylate, 2 parts by weight of phenylbis(2,4,6-trimethylbenzoyl)-phosphine oxide Parts and 8 parts by weight of benzoyl peroxide were mixed.
  • compositions of the above examples and comparative examples were prepared using a 3D printer disclosed in Korean Patent No. 1,772,999 to prepare a specimen of a plate-shaped structure having a size of 64 mm ⁇ 10 mm ⁇ 3.3 mm, and the flexural strength was determined according to ISO 20795-1. Tested.
  • the specimen of Comparative Example 1 that did not contain a thermal initiator before sterilization had a flexural strength of only 81.50 MPa, but the specimens of Examples 1 to 3 and Comparative Example 2 had flexural strength.
  • Examples 1 to 3 in which the content of the thermal initiator is 10 to 200 parts by weight relative to 100 parts by weight of the photoinitiator, have excellent flexural strength of 70 MPa or more even after sterilization, whereas Comparative Example 1 or photoinitiator not containing a thermal initiator It can be seen that the flexural strength of the specimen of Comparative Example 2 including an excessive amount compared to each other was rapidly decreased to 48.19 MPa and 52.94 MPa, respectively.

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Abstract

본 발명의 일 실시예는 3D 프린팅용 경화용 수지 조성물에 있어서, 광경화가 가능한 폴리우레탄 공중합체 20~40중량부; 비스페놀 에이 에톡시레이트 디(메타)아크릴레이트 50~80중량부; (메타)아크릴레이트계 단량체 1~20중량부; 광개시제 1~4중량부; 및 상기 광개시제 100중량부를 기준으로 열개시제 10~200중량부;를 포함하는, 3D 프린팅용 경화용 수지 조성물 및 그로부터 제조된 성형물을 제공한다.

Description

3D 프린팅용 경화용 수지 조성물 및 이로부터 제조된 성형물
본 발명은 3D 프린팅용 경화용 수지 조성물 및 이로부터 제조된 성형물에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 복합경화가 가능한 3D 프린팅용 경화용 수지 조성물 및 이로부터 제조된 성형물에 관한 것이다.
3D 프린터는 설계 데이터를 바탕으로 액체, 파우더 형태의 수지, 금속 분말, 고체 등과 같은 재료를 가공 및 적층하여 제품을 제조하는 장비이며, 원하는 형상의 조형물을 쉽게 제조할 수 있어 시제품의 제조 또는 복잡한 형태의 조형물 제조에 사용되고 있다.
3D 프린터 기술은 소재에 따라 광경화 적층방식, 레이저 소결 적층방식, 수지 압출 적층방식, 잉크젯 적층방식, 폴리젯 적층방식 및 박막 적층방식으로 나뉠 수 있다.
광경화 적층방식은 레이저 빔이나 강한 자외선(UV, Ultraviolet ray)으로 광경화성 액상 수지(Photo curing resin)를 경화시키며 성형물을 제조하는 방식으로, 이러한 광경화 적층방식에는 스테레오리소그래피장치(Stereo Lithography Apparatus, SLA), 디지털광원처리(Digital Light Processing, DLP)가 있다.
레이저 소결 적층방식은 레이저 빔으로부터 분말상태의 재료를 고압, 고온으로 소결시켜 입체물을 제조하는 방식으로, 이러한 레이저 소결 적층방식에는 SLS(Selective Laser Sintering)가 있다.
수지 압출 적층방식은 와이어 형태의 재료를 사출헤드로 압출하며 입체물을 제조하는 방식으로, 이러한 수지 압출 적층방식에는 FDM(Fused Deposition Modeling)이 있다.
잉크젯 적층방식은 프린터 헤드 노즐에서 액체상태의 결합제를 재료에 분사하여 입체물을 제조하는 방식으로, 이러한 잉크젯 적층방식에는 CJP(Color Jetting Printing)가 있다.
폴리젯 적층방식은 광경화 방식과 잉크젯 방식의 혼합 형태로 프린터 헤드에서 재료를 분사함과 동시에 자외선으로 경화시켜 입체물을 제조하는 방식으로, 이러한 폴리젯 적층방식에는 MJP(Multi Jet Printing), Polyjet이 있다.
박막 적층방식은 얇은 판모양의 재료를 정밀커터로 자른 후, 열을 가열하여 접착시킴으로써 입체물을 제조하는 방식으로, 이러한 박막 적층방식에는 LOM(Laminated Object Manufacturing), PLT(Paper Lamination Technology)가 있다.
이와 같은 다양한 3D 프린팅 기술 중 광경화 적층방식은 표면조도가 우수하여 임플란트와 같은 복잡한 형상의 공극을 갖는 성형물의 제조에 적합하다. 임플란트는 수술 후 세균, 진균 등이 번식하기 쉬워 철저한 멸균 및 소독이 필수적이다. 그러나, 기존의 3D 프린팅용 경화용 소재는 광에 의한 경화만 수행되어 고온의 멸균 환경에서 성형물의 강도가 급격히 하락하며, 이러한 강도 하락으로 인해 필요한 수준의 물성을 만족하지 못하고, 임플란트 등이 파손되어 신체 및 재산 상의 손해를 발생시키는 문제점이 있다.
(특허문헌 0001) 등록특허공보 제10-1772999호 (2017.08.31.)
본 발명은 전술한 종래 기술의 문제점을 해결하기 위한 것으로, 본 발명의 목적은 고온의 멸균 환경에서도 일정한 강도를 유지하는 성형물을 제조할 수 있는 3D 프린팅용 경화용 수지 조성물을 제공하는 것이다.
본 발명의 일 측면은 3D 프린팅용 경화용 수지 조성물에 있어서, 광경화가 가능한 폴리우레탄 공중합체 20~40중량부; 비스페놀 에이 에톡시레이트 디(메타)아크릴레이트 50~80중량부; (메타)아크릴레이트계 단량체 1~20중량부; 광개시제 1~4중량부; 및 상기 광개시제 100중량부를 기준으로 열개시제 10~200중량부;를 포함하는, 3D 프린팅용 경화용 수지 조성물을 제공한다.
일 실시예에 있어서, 상기 (메타)아크릴레이트계 단량체는 하이드록시프로필(메타)아크릴레이트, 하이드록시에틸(메타)아크릴레이트, 테트라하이드로퍼퓨릴(메타)아크릴레이트, 테트라에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 헥산디올디(메타)아크릴레이트 및 이들 중 2 이상의 혼합물로 이루어진 군에서 선택된 하나일 수 있다.
일 실시예에 있어서, 상기 조성물은 스테레오리소그래피장치 방식 또는 디지털광원처리 방식의 3D 프린팅에 사용되는 액상 조성물일 수 있다.
일 실시예에 있어서, 상기 광개시제는 아세토페논계 화합물, 벤조페논계 화합물, 트리아진계 화합물, 비이미다졸계 화합물, 티오크산톤계 화합물, 옥심에스테르계 화합물, 아실포스핀옥시드계 화합물 및 이들 중 2 이상의 혼합물로 이루어진 군에서 선택된 하나일 수 있다.
일 실시예에 있어서, 상기 열개시제는 벤조일퍼옥사이드, 디-t-부틸퍼옥사이드, 큐민하이드로퍼옥사이드, t-부틸퍼옥시-2-에틸헥사노에이트, t-부틸퍼옥시벤조에이트, 아조비스디메틸발레로니트릴, 아조비스이소부티로니트릴, 디이소부틸퍼옥사이드, 디(3,5,5-트리메틸헥사노일)퍼옥사이드, 디라우로일퍼옥사이드, 디숙신산퍼옥사이드, 디(4-메틸벤조일)퍼옥사이드, 디-n-프로필퍼옥시디카르보네이트, 디이소프로필퍼옥시디카르보네이트, 디-sec-부틸퍼옥시디카르보네이트, 디(2-에틸헥실)퍼옥시디카르보네이트 및 디(4-t-부틸시클로헥실)퍼옥시디카르보네이트로 이루어진 군에서 선택된 하나일 수 있다.
본 발명의 다른 일 측면은 전술한 3D 프린팅용 경화용 수지 조성물을 광조사하여 제조한, 성형물을 제공한다.
일 실시예에 있어서, 상기 성형물은 굴곡강도가 90 MPa 이상일 수 있다.
일 실시예에 있어서, 상기 성형물은 120~135℃에서 1~30분간 열처리한 후 굴곡강도가 70 MPa 이상일 수 있다.
일 실시예에 있어서, 상기 성형물은 스테레오리소그래피장치 방식 또는 디지털광원처리 방식의 3D 프린팅으로 제조될 수 있다.
일 실시예에 있어서, 상기 성형물은 치과용 재료일 수 있다.
본 발명의 일 측면에 따르면, 고온의 멸균처리 후에도 일정한 강도를 유지하는 성형물 제조에 사용되는 3D 프린팅용 경화용 수지 조성물을 제공할 수 있다.
본 발명의 효과는 상기한 효과로 한정되는 것은 아니며, 본 발명의 상세한 설명 또는 청구범위에 기재된 발명의 구성으로부터 추론 가능한 모든 효과를 포함하는 것으로 이해되어야 한다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따라 제조된 시편의 멸균처리 전후의 굴곡강도를 측정한 결과이다.
이하에서는 첨부한 도면을 참조하여 본 발명을 설명하기로 한다. 그러나 본 발명은 여러 가지 상이한 형태로 구현될 수 있으며, 따라서 여기에서 설명하는 실시예로 한정되는 것은 아니다. 그리고 도면에서 본 발명을 명확하게 설명하기 위해서 설명과 관계없는 부분은 생략하였으며, 명세서 전체를 통하여 유사한 부분에 대해서는 유사한 도면 부호를 붙였다.
명세서 전체에서, 어떤 부분이 다른 부분과 "연결"되어 있다고 할 때, 이는 "직접적으로 연결"되어 있는 경우뿐 아니라, 그 중간에 다른 부재를 사이에 두고 "간접적으로 연결"되어 있는 경우도 포함한다. 또한 어떤 부분이 어떤 구성요소를 "포함"한다고 할 때, 이는 특별히 반대되는 기재가 없는 한 다른 구성요소를 제외하는 것이 아니라 다른 구성요소를 더 구비할 수 있다는 것을 의미한다.
본 명세서에서 수치적 값의 범위가 기재되었을 때, 이의 구체적인 범위가 달리 기술되지 않는 한 그 값은 유효 숫자에 대한 화학에서의 표준규칙에 따라 제공된 유효 숫자의 정밀도를 갖는다. 예를 들어, 10은 5.0 내지 14.9의 범위를 포함하며, 숫자 10.0은 9.50 내지 10.49의 범위를 포함한다.
본 명세서에서 "(메타)아크릴-"은 "메타크릴-", "아크릴-" 또는 이 둘 모두를 의미한다.
이하, 첨부된 도면을 참고하여 본 발명의 실시예를 상세히 설명하기로 한다.
3D 프린팅용 경화용 수지 조성물
본 발명의 일 측면에 따른 3D 프린팅용 경화용 수지 조성물은, 광경화가 가능한 폴리우레탄 공중합체 20~40중량부; 비스페놀 에이 에톡시레이트 디(메타)아크릴레이트 50~80중량부; (메타)아크릴레이트계 단량체 1~20중량부; 광개시제 1~4중량부; 및 상기 광개시제 100중량부를 기준으로 열개시제 10~200중량부;를 포함할 수 있다.
상기 조성물의 조성비가 상기 범위를 벗어나면 경화속도가 너무 느리거나, 제조된 성형물의 표면에 결함이 발생할 수 있다.
또한, 상기 광개시제 및 열개시제의 함량이 상기 범위를 만족하면 고온의 열처리로 인한 기계적 물성의 저하를 방지할 수 있다. 예를 들어, 상기 폴리우레탄 공중합체와 상기 광개시제 및 열개시제의 함량비가 상기 범위를 벗어나면 광경화가 충분히 일어나지 않아 필요한 수준의 강도를 만족하지 못하거나, 열처리로 인한 기계적 물성의 급격한 저하가 발생하여 본 발명의 목적을 달성하지 못할 수 있다.
상기 열개시제의 함량은 상기 광개시제 100중량부를 기준으로 10중량부, 20중량부, 30중량부, 40중량부, 50중량부, 60중량부, 70중량부, 80중량부, 90중량부, 100중량부, 110중량부, 120중량부, 130중량부, 140중량부, 150중량부, 160중랴웁, 170중량부, 180중량부, 190중량부 또는 200중량부일 수 있고, 상기 열개시제의 함량이 상기 광개시제 100중량부를 기준으로 10중량부 미만이거나 200중량부 초과이면 이로부터 제조된 성형물이 멸균처리 후 필요한 수준의 강도를 유지하지 못할 수 있다. 예를 들어, 상기 광개시제 100중량부를 기준으로 상기 열개시제의 함량이 200중량부 초과이면 과량의 열개시제가 광경화를 방해하여 성형물의 물성이 저하되거나 하자가 발생할 수 있고, 10중량부 미만이면 고온의 열처리 후 강도 유지 효과가 저하될 수 있다.
상기 (메타)아크릴레이트계 단량체는 하이드록시프로필(메타)아크릴레이트, 하이드록시에틸(메타)아크릴레이트, 테트라하이드로퍼퓨릴(메타)아크릴레이트, 테트라에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 헥산디올디(메타)아크릴레이트 및 이들 중 2 이상의 혼합물로 이루어진 군에서 선택된 하나일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 조성물은 스테레오리소그래피장치 방식 또는 디지털광원처리 방식의 3D 프린팅에 사용되는 액상 조성물일 수 있다. 따라서, 상기 3D 프린팅은 액상 수지를 사용하는 방식의 프린터를 사용하여 수행될 수 있다. 광경화성 3D 프린터는 출력을 원하는 영역에 빛을 조사하여 소재를 경화하는 방식의 프린터로, 다른 프린팅 방식에 비하여 표면 조도가 우수하고, 복잡한 형태의 구조물의 제조에 유리하다.
상기 스테레오리소그래피장치 방식은 광경화성 수지 조성물이 담긴 수조에 자외선 레이저를 투사하여 경화시키고, 이를 적층시킴으로써 성형물을 제조할 수 있다. 이러한 SLA 3D 프린팅 시 조성물의 종류에 따라 조사되는 레이저의 파장이 변경될 수 있고, 경화속도와 경화된 성형물의 강도, 표면조도 등이 달라질 수 있다.
상기 디지털광원처리 방식은 마스크 투영 이미지 경화방식으로, 광경화성 수지에 광을 선택적으로 투영하여 경화시킴으로써 구현하고자 하는 형상의 성형물을 제조할 수 있으며, 일반적으로 조형판이 하강하며 제품을 생산하는 것과 달리 조형판이 위로 이동하며 아래 방향으로 제품을 생성할 수 있다. 이 때, 빔 프로젝터로부터 제공되는 광을 3D 프린팅용 경화용 수지 조성물에 투사하여 성형물을 제조할 수 있다. 즉, 조형판에는 슬라이스 단면층 단위로 경화가 순차적으로 이루어지며 3D 성형물이 제조될 수 있다.
상기 광개시제는 아세토페논계 화합물, 벤조페논계 화합물, 트리아진계 화합물, 비이미다졸계 화합물, 티오크산톤계 화합물, 옥심에스테르계 화합물, 아실포스핀옥시드계 화합물 및 이들 중 2 이상의 혼합물로 이루어진 군에서 선택된 하나일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 열개시제는 벤조일퍼옥사이드, 디-t-부틸퍼옥사이드, 큐민하이드로퍼옥사이드, t-부틸퍼옥시-2-에틸헥사노에이트, t-부틸퍼옥시벤조에이트, 아조비스디메틸발레로니트릴, 아조비스이소부티로니트릴, 디이소부틸퍼옥사이드, 디(3,5,5-트리메틸헥사노일)퍼옥사이드, 디라우로일퍼옥사이드, 디숙신산퍼옥사이드, 디(4-메틸벤조일)퍼옥사이드, 디-n-프로필퍼옥시디카르보네이트, 디이소프로필퍼옥시디카르보네이트, 디-sec-부틸퍼옥시디카르보네이트, 디(2-에틸헥실)퍼옥시디카르보네이트 및 디(4-t-부틸시클로헥실)퍼옥시디카르보네이트로 이루어진 군에서 선택된 하나일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 3D 프린팅용 경화용 수지 조성물은 3D 프린팅에 사용되어 서지컬 가이드와 같은 각종 치과용 재료의 제조에 사용될 수 있다. 특히, 본 발명의 일 실시예에 따르면 특정 조성을 만족하는 3D 프린팅용 경화용 수지 조성물을 사용함으로써 멸균처리 전후 서지컬 가이드에 필요한 강도를 충족시킬 수 있다. 상기 조성물의 조성이 상기 범위를 벗어나면 광경화만으로 충분한 가교구조가 형성되지 않아 필요한 물성을 충족하지 못하거나, 최종 제품 표면에 하자가 발생하여 원하는 구조의 성형물을 제조하기 어려울 수 있다.
성형물
본 발명의 다른 일 측면에 따른 성형물은 전술한 3D 프린팅용 경화용 수지 조성물을 광조사하여 제조할 수 있다.
상기 광조사는 공지된 SLA 또는 DLP 방식을 차용하여 수행할 수 있다.
상기 성형물은 굴곡강도가 90 MPa 이상, 90~110 MPa, 95~105 MPa 또는 96~104 MPa일 수 있으나 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 성형물은 120~135℃에서 1~30분간 열처리한 후 굴곡강도가 70 MPa 이상, 70~90 Mpa, 70~80 MPa, 70~75 MPa 또는 72~74 MPa일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
종래의 광경화성 소재를 사용하여 제조된 성형물은 멸균처리와 같은 열처리 후 강도가 급격히 하락하거나, 굴곡강도가 70 MPa 미만으로 원하는 물성을 구현하지 못하는 문제점이 있다. 그러나, 본 발명의 일 실시예에 따른 상기 성형물은 굴곡강도가 90 MPa 이상이고, 열처리 이후에도 굴곡강도 70 MPa 이상을 유지할 수 있다.
상기 성형물은 스테레오리소그래피장치 방식 또는 디지털광원처리 방식의 3D 프린팅으로 제조될 수 있다. 따라서, 상기 성형물은 필라멘트를 용해시켜 제조하는 융착모델링 방식 등의 성형물에 비하여 표면이 매끄럽고, 보다 복잡한 구조를 가질 수 있다.
상기 성형물은 치과용 재료일 수 있다. 상기 3D 프린팅용 경화용 수지 조성물을 광조사하여 성형물을 제조하면 치과용 재료에 필요한 기계적 강도를 충분히 구현할 수 있고, 동시에 열처리 이후의 기계적 강도가 향상되어 멸균처리로 인한 기계적 강도의 저하 문제로 재사용이 어려운 종래 치과용 재료의 문제점을 해결할 수 있다. 이러한 치과용 재료의 일 예시로는 서지컬 가이드일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
성형물의 가교구조가 고온의 열처리에 파괴되어 기계적 강도가 저하되는 종래기술과 달리, 상기 3D 프린팅용 경화용 수지 조성물로 제조한 성형물은 고온의 열이 상기 열개시제의 반응을 촉진시켜 성형물을 경화시킴으로써 굴곡강도 등 기계적 물성의 저하를 방지할 수 있다.
이하, 본 발명의 실시예에 관하여 더욱 상세히 설명하기로 한다. 다만, 이하의 실험 결과는 상기 실시예 중 대표적인 실험 결과만을 기재한 것이며, 실시예 등에 의해 본 발명의 범위와 내용이 축소되거나 제한되어 해석될 수 없다. 아래에서 명시적으로 제시하지 않은 본 발명의 여러 구현예의 각각의 효과는 해당 부분에서 구체적으로 기재하도록 한다.
실시예 1
폴리우레탄 28중량부, 비스페놀 에이 에톡시레이트 디(메타)아크릴레이트(Bisphenol A ethoylate dimethacrylate) 60중량부, 테트라하이드로퍼퓨릴(메타)아크릴레이트(Tetrahydrofurfuryl methacrylate) 10중량부, 페닐비스(2,4,6-트리메틸벤조일)-포스핀옥사이드(phenylbis (2,4,6-trimethylbenzoyl)-phosphine oxide) 2중량부 및 벤조일퍼옥사이드(benzoyl peroxide, BPO) 0.2중량부를 혼합하였다.
실시예 2
폴리우레탄 28중량부, 비스페놀 에이 에톡시레이트 디(메타)아크릴레이트 60중량부, 테트라하이드로퍼퓨릴메타크릴레이트 10중량부, 페닐비스(2,4,6-트리메틸벤조일)-포스핀옥사이드 2중량부 및 벤조일퍼옥사이드 2 중량부를 혼합하였다.
실시예 3
폴리우레탄 28중량부, 비스페놀 에이 에톡시레이트 디(메타)아크릴레이트 60중량부, 테트라하이드로퍼퓨릴메타크릴레이트 10중량부, 페닐비스(2,4,6-트리메틸벤조일)-포스핀옥사이드 2중량부 및 벤조일퍼옥사이드 4중량부를 혼합하였다.
비교예 1
폴리우레탄 28중량부, 비스페놀 에이 에톡시레이트 디(메타)아크릴레이트 60중량부, 테트라하이드로퍼퓨릴메타크릴레이트 10중량부 및 페닐비스(2,4,6-트리메틸벤조일)-포스핀옥사이드 2중량부를 혼합하였다.
비교예 2
폴리우레탄 28중량부, 비스페놀 에이 에톡시레이트 디(메타)아크릴레이트 60중량부, 테트라하이드로퍼퓨릴메타크릴레이트 10중량부, 페닐비스(2,4,6-트리메틸벤조일)-포스핀옥사이드 2중량부 및 벤조일퍼옥사이드 8중량부를 혼합하였다.
실험예 1
상기 실시예 및 비교예의 조성물을 한국등록특허 제1,772,999호에 개시된 3D 프린터를 사용하여 크기가 64 mm × 10 mm × 3.3 mm인 판형 구조의 시편을 제조하고, ISO 20795-1에 의거하여 굴곡강도를 시험하였다.
또한, 상기 실시예 및 비교예의 조성물로 제조한 시편을 고압멸균기(autoclave)를 사용하여 15 psi, 121℃의 조건에서 20분간 멸균처리한 후 추가로 굴곡강도를 측정하였다. 측정된 굴곡강도 값을 도 1에 나타내었다.
도 1을 참고하면, 멸균(Autoclave, A/C) 전 열개시제를 포함하지 않는 비교예 1의 시편은 굴곡강도가 81.50 MPa에 불과하였으나, 실시예 1 내지 3 및 비교예 2의 시편은 굴곡강도가 95 MPa 이상에 해당하여 15% 이상 향상되었다.
다만, 열개시제의 함량이 광개시제 100중량부 대비 10~200중량부에 해당하는 실시예 1 내지 3은 멸균 후에도 70 MPa 이상의 우수한 굴곡강도를 가지는 반면에, 열개시제를 포함하지 않는 비교예 1 또는 광개시제 대비 과량 포함하는 비교예 2의 시편은 굴곡강도가 각각 48.19 MPa, 52.94 MPa로 급감함을 확인할 수 있다.
전술한 본 발명의 설명은 예시를 위한 것이며, 본 발명이 속하는 기술분야의 통상의 지식을 가진 자는 본 발명의 기술적 사상이나 필수적인 특징을 변경하지 않고서 다른 구체적인 형태로 쉽게 변형이 가능하다는 것을 이해할 수 있을 것이다. 그러므로 이상에서 기술한 실시예들은 모든 면에서 예시적인 것이며 한정적이 아닌 것으로 이해해야만 한다. 예를 들어, 단일형으로 설명되어 있는 각 구성 요소는 분산되어 실시될 수도 있으며, 마찬가지로 분산된 것으로 설명되어 있는 구성 요소들도 결합된 형태로 실시될 수 있다.
본 발명의 범위는 후술하는 청구범위에 의하여 나타내어지며, 청구범위의 의미 및 범위 그리고 그 균등 개념으로부터 도출되는 모든 변경 또는 변형된 형태가 본 발명의 범위에 포함되는 것으로 해석되어야 한다.

Claims (10)

  1. 3D 프린팅용 경화용 수지 조성물에 있어서,
    광경화가 가능한 폴리우레탄 공중합체 20~40중량부;
    비스페놀 에이 에톡시레이트 디(메타)아크릴레이트 50~80중량부;
    (메타)아크릴레이트계 단량체 1~20중량부;
    광개시제 1~4중량부; 및
    상기 광개시제 100중량부를 기준으로 열개시제 10~200중량부;를 포함하는, 3D 프린팅용 경화용 수지 조성물.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 (메타)아크릴레이트계 단량체는 하이드록시프로필(메타)아크릴레이트, 하이드록시에틸(메타)아크릴레이트, 테트라하이드로퍼퓨릴(메타)아크릴레이트, 테트라에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 헥산디올디(메타)아크릴레이트 및 이들 중 2 이상의 혼합물로 이루어진 군에서 선택된 하나인, 3D 프린팅용 경화용 수지 조성물.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 조성물은 스테레오리소그래피장치 방식 또는 디지털광원처리 방식의 3D 프린팅에 사용되는 액상 조성물인, 3D 프린팅용 경화용 수지 조성물.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 광개시제는 아세토페논계 화합물, 벤조페논계 화합물, 트리아진계 화합물, 비이미다졸계 화합물, 티오크산톤계 화합물, 옥심에스테르계 화합물, 아실포스핀옥시드계 화합물 및 이들 중 2 이상의 혼합물로 이루어진 군에서 선택된 하나인, 3D 프린팅용 경화용 수지 조성물.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 열개시제는 벤조일퍼옥사이드, 디-t-부틸퍼옥사이드, 큐민하이드로퍼옥사이드, t-부틸퍼옥시-2-에틸헥사노에이트, t-부틸퍼옥시벤조에이트, 아조비스디메틸발레로니트릴, 아조비스이소부티로니트릴, 디이소부틸퍼옥사이드, 디(3,5,5-트리메틸헥사노일)퍼옥사이드, 디라우로일퍼옥사이드, 디숙신산퍼옥사이드, 디(4-메틸벤조일)퍼옥사이드, 디-n-프로필퍼옥시디카르보네이트, 디이소프로필퍼옥시디카르보네이트, 디-sec-부틸퍼옥시디카르보네이트, 디(2-에틸헥실)퍼옥시디카르보네이트 및 디(4-t-부틸시클로헥실)퍼옥시디카르보네이트로 이루어진 군에서 선택된 하나인, 3D 프린팅용 경화용 수지 조성물.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 따른 3D 프린팅용 경화용 수지 조성물을 광조사하여 제조한, 성형물.
  7. 제6항에 있어서,
    상기 성형물은 굴곡강도가 90 MPa 이상인, 성형물.
  8. 제6항에 있어서,
    상기 성형물은 120~135℃에서 1~30분간 열처리한 후 굴곡강도가 70 MPa 이상인, 성형물.
  9. 제6항에 있어서,
    상기 성형물은 스테레오리소그래피장치 방식 또는 디지털광원처리 방식의 3D 프린팅으로 제조된, 성형물.
  10. 제6항에 있어서,
    상기 성형물은 치과용 재료인, 성형물.
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