WO2022164146A1 - 인공 치근, 인공 뼈 및 그 제조 방법 - Google Patents

인공 치근, 인공 뼈 및 그 제조 방법 Download PDF

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WO2022164146A1
WO2022164146A1 PCT/KR2022/001190 KR2022001190W WO2022164146A1 WO 2022164146 A1 WO2022164146 A1 WO 2022164146A1 KR 2022001190 W KR2022001190 W KR 2022001190W WO 2022164146 A1 WO2022164146 A1 WO 2022164146A1
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tooth root
artificial tooth
artificial
acrylate
oligomer
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PCT/KR2022/001190
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김종국
김택윤
소성민
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에이온 주식회사
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    • A61L2430/00—Materials or treatment for tissue regeneration
    • A61L2430/12—Materials or treatment for tissue regeneration for dental implants or prostheses

Definitions

  • the present invention relates to an artificial tooth root, an artificial bone, and a method for manufacturing the same.
  • Ceramic material is a high value-added material that is widely used in various fields such as structure, environment and energy as well as biomedical fields such as medical implants, artificial bones, and artificial teeth.
  • ceramic powder is mixed with a liquid (polymer, etc.) to form a ceramic slurry, paste, or dough, and it is manufactured into a component material having a three-dimensional shape using various molding techniques. do.
  • the photocurable 3D printing method is a method of manufacturing a complex shape through a lamination technology that laminates two-dimensional surfaces by selectively irradiating UV or visible light on a composite containing a photocurable material.
  • the technological maturity is relatively low. This is because it is difficult to prepare a high-fill photo-curable ceramic slurry having a high ceramic content and flowability suitable for 3D printing in order to form a high-quality ceramic structure. There is a problem in that the flowability is lowered by increasing.
  • the photo-curing 3D printing method when the content of the pigment increases when the two-dimensional surfaces are laminated, the interlayer adhesion between the layers of the sculpture may be weakened, and thus the formation of the sculpture may be difficult.
  • dental implant treatment surgically implants a screw-shaped titanium fixture after drilling into the alveolar bone (gum bone), inflammation may occur in the alveolar bone, and alveolar bone necrosis may occur.
  • the artificial tooth root may include a ceramic component and a plurality of fluid channels may be formed.
  • the artificial tooth root is composed of an inner body and an outer body, and the fluid channel may be formed more in the outer body than the inner body.
  • the external body is composed of a plurality of layers, and more fluid channels may be formed in the outermost external body forming the surface of the artificial tooth root than in the first external body in contact with the internal body.
  • the ceramic component may include tetragonal zirconia, and may further include at least one of alumina, hydroxyapatite, and tricalcium phosphate.
  • the artificial tooth root is composed of an inner body and an outer body, and the outer body may further include at least one of alumina, hydroxyapatite, and tricalcium phosphate than the inner body.
  • the artificial tooth root may include a ceramic component, and may include at least one of alumina, hydroxyapatite, and tricalcium phosphate.
  • the artificial tooth root is composed of an inner body and an outer body, and the outer body may further include at least one of alumina, hydroxyapatite, and tricalcium phosphate than the inner body.
  • the artificial tooth root according to the present disclosure is made of a ceramic material, it exhibits excellent biocompatibility for alveolar bone compared to a titanium material, and exhibits superior esthetics compared to a titanium material.
  • the artificial tooth root according to the present disclosure can form a natural connection with the alveolar bone, there is no need to configure a thread for coupling with the alveolar bone on the surface, and the artificial tooth root is simply inserted into the alveolar bone internal cavity from which the existing root is removed. It also has the effect of minimizing surgical invasion in the sense that it only needs to be done.
  • the present disclosure proposes a method capable of producing an artificial tooth root exhibiting the above effects by a 3D printer.
  • 1 to 6 are views for explaining individual embodiments of an artificial tooth root.
  • 7 to 10 are views for explaining individual embodiments of a 3D printing method for manufacturing an artificial tooth root.
  • each layer or element is formed “on” or “over” each layer or element, it means that each layer or element is formed directly on each layer or element, or other It means that a layer or element may additionally be formed between each layer, on the object, on the substrate.
  • an artificial tooth root for dental implant treatment may be manufactured with the teachings disclosed herein.
  • an artificial tooth root will be described as an example, but the following description may also be applied to an artificial bone.
  • the artificial tooth root may be made of a ceramic material.
  • 3D shape data may be obtained from a patient in need of dental implant treatment from his or her actual natural root, and a ceramic artificial root for the corresponding root may be personalized using the 3D printing method.
  • the thread-shaped ceramic artificial tooth root may be composed of a plurality of layers.
  • it is composed of an inner body having a bending strength that can withstand external stress, and an outer body having pores and/or channels advantageous for bone formation and excellent bonding to alveolar bone in order to be joined with alveolar bone after being implanted in human alveolar bone can be
  • the pore and the channel may form a fluid channel.
  • the inner body and the outer body may have different materials, or even if they are made of the same material, the density or mixing ratio of the materials may be different from each other.
  • the artificial tooth root may be manufactured in an inclined structure so that the inner body is denser than the outer body.
  • an artificial tooth root according to the present disclosure will be described by way of example.
  • the artificial tooth root may be densely composed of a single material.
  • the artificial tooth root may be made of a tetragonal zirconia (ZrO 2 ) (3Y-ZrO 2 ) single material.
  • the tetragonal zirconia referred to herein and in the description below may include yttria.
  • the tetragonal zirconia may be partially stabilized ZrO 2 (3Y-ZrO 2 ) containing 3 mol% yttria.
  • the artificial tooth root may be composed of a tetragonal zirconia composite including at least one alumina (Al 2 O 3 ), hydroxyapatite (HAP), and/or tricalcium phosphate (TCP).
  • the ceramic artificial tooth root is composed of tetragonal zirconia alone, or tetragonal zirconia-alumina composite, tetragonal zirconia-TCP composite, tetragonal zirconia-HAP composite, tetragonal zirconia-alumina-TCP composite, tetragonal zirconia- It may be composed of a tetragonal zirconia composite, such as an alumina-HAP composite, a tetragonal zirconia-TCP-HAP, and/or a tetragonal zirconia-alumina-TCP-HAP composite.
  • Zirconia and alumina have excellent mechanical properties, no foreign body reaction when implanted in the body or less, and have excellent mechanical properties compared to bioactive ceramic materials.
  • the tetragonal zirconia-alumina composite has superior fracture toughness and low specific gravity compared to tetragonal zirconia.
  • TCP and HA are bioactive bioceramics, and through complexation with bioinert bioceramics, ZrO 2 , Al 2 O 3 , after the artificial tooth root is implanted in the alveolar bone, the artificial tooth root contacts the alveolar bone to form a strong bond.
  • the minimum relative density of the material constituting the artificial root may be limited to be 97%.
  • the relative density of the material may be limited so that the bending strength of the artificial tooth root has a value between 200 MPa and 1200 MPa.
  • the relative density of 97% or more may mean the relative density of the constituent materials (even if various materials are configured).
  • the relative density 97% means that the measured density is 3% lower than the theoretical density.
  • a high relative density is advantageous to resist external stress because mechanical properties are lowered when the density is low.
  • the relative density can be calculated by dividing the measured density of the material by the theoretical density of the material.
  • the theoretical density is the theoretical density of the material (the intrinsic property of the material).
  • the density measurement target may be an apparent density or a bulk density.
  • the artificial tooth root may be manufactured to have a porous structure or a channel structure.
  • the porous structure and/or channel structure of the artificial tooth root surface is filled with an osteogenic material flowing in from the alveolar bone, so that the porous structure and/or the channel structure helps the biocompatibility of the artificial root to the alveolar bone and bone formation therebetween.
  • a porous structure may be formed on the surface of the artificial tooth root for bone formation and bonding in the portion in contact with the alveolar bone.
  • the porous structure of the surface may play the role of pores.
  • the porous structure may form a predetermined channel structure so that the bone-forming material can be introduced into the artificial tooth root.
  • a channel structure such as a scaffold structure or a gyrod structure may be formed in the artificial tooth root.
  • This application can be implemented by performing 3D modeling of the artificial tooth root 3D model as a scaffold structure or a gyrod structure.
  • a porous structure may be formed to the same extent on the entire artificial tooth root, not just the surface.
  • the artificial tooth root may be composed of a plurality of layers.
  • it is composed of an inner body having a bending strength that can withstand external stress, and an outer body having pores and/or channels advantageous for bone formation and excellent bonding to alveolar bone in order to be joined with alveolar bone after being implanted in human alveolar bone can be
  • pores or channels may not be formed in the inner body, but pores or channels may be formed in the outer body.
  • the density or mixing ratio of the material may be different from each other.
  • the artificial tooth root may be manufactured in an inclined structure so that the inner body is denser than the outer body.
  • the minimum relative density of the inner body may be constrained to be 97%.
  • the relative density of the material may be limited so that the bending strength of the inner body has a value between 200 MPa and 1200 MPa.
  • the relative density of the outer body may have a lower value than that of the inner body.
  • the bending strength of the outer body may be lower than that of the inner body.
  • the inner body may have a porosity of 0.1% or less in order to exhibit high strength using the material in Example 1.
  • the first outer body in contact with the inner body may use the same material as the inner body, but the porosity may be 5%.
  • the second outer body in contact with the first outer body may use the same material as the inner body, but the porosity may be 10%.
  • the porosity of the outer body can be gradually increased by 5% as it goes from the inside to the outside surface.
  • the porosity of the outermost body in contact with the surface may be limited to 30%.
  • the gradual increase rate of 5% is only an example, and the gradual increase rate may be selected and used as a predetermined percentage.
  • the area of the internal body can occupy at least 50% (e.g. when the external body has a high specific gravity) and up to 100% (e.g. when the external body does not exist) based on the cross section of the artificial tooth root. If the area of the inner body is less than 50% of the cross-section of the artificial root, cracks may occur due to the stress generated during mastication. When the area of the inner body is 50% based on the cross section of the artificial tooth root, the porous structure of the outer body can be applied up to 50% based on the cross section of the artificial tooth root.
  • the artificial tooth root according to an embodiment is composed of a plurality of layers of an inner body and an outer body, and may be composed of a slanted functional material rather than a porous structure in order to secure biocompatibility.
  • the inner body may be composed of tetragonal zirconia and/or a zirconia composite (e.g. a composite containing the aforementioned alumina, HAP, TCP, etc.).
  • the outer body may be composed of a zirconia composite containing HAP or TCP.
  • the inner body may limit the content of HAP or TCP to a predetermined content in order to achieve bending strength.
  • the external body may be limited to a predetermined content or more for alveolar bone bonding.
  • the internal body may be limited so that the content of HAP is 10 wt% or less (or less).
  • the external body may be limited so that the content of HAP is more than (or more than) 10wt%.
  • the artificial tooth root can be manufactured so that the HAP content of the outer portion of the outer body constituting the surface of the artificial tooth root is higher than the HAP content of the inner portion of the outer body facing the inner body to implement a predetermined inclination function. .
  • the inner body is formed of Z (401) material
  • the first outer body in contact with the inner body is formed of ZA1 (402) material
  • the second outer body in contact with the first outer body is ZA2 (403) material
  • the third outer body forming a surface material in contact with the second outer body may be formed of ZA3 (404) material.
  • the inner body is formed of ZH1 (405) material
  • the first outer body in contact with the inner body is formed of ZH2 (406) material
  • the first outer body in contact with the first outer body is formed of ZH2 (406) material.
  • the second outer body may be formed of a ZH3 (407) material
  • the third outer body in contact with the second outer body and forming a surface material may be formed of a ZH4 (408) material.
  • the maximum content of HAP and/or TCP may be limited not to exceed 40 wt% in order to limit the appropriate bending strength to 224 MPa or more.
  • the maximum content of HAP and/or TCP of the exogenous body in the surface portion may be limited not to exceed 40 wt%.
  • the maximum content of HAP and/or TCP may be limited to a content for limiting an appropriate bending strength (e.g. bending strength) to 200 MPa or more.
  • the maximum content of HAP and/or TCP may be limited not to exceed 40 wt% in order to limit the appropriate bending strength to 200 MPa or more.
  • the maximum content of HAP and/or TCP may be limited in order to limit the proper bending strength to 300 MPa or more. In another embodiment, the maximum content of HAP and/or TCP may be limited not to exceed 30 wt% in order to limit the appropriate bending strength to 400 MPa or more.
  • the content of alumina in the inner body may be at least 0 wt %, and in this case, the inner body may be composed of only tetragonal zirconia. And the maximum alumina content of the outer body may be 50wt%.
  • the alumina content between the outer layers may be formed in a inclined structure to have the highest content with respect to the layer of the outer body (e.g. the outermost body) close to the surface.
  • the content of the alumina and the warp material may be applied according to the above description.
  • alumina may be used in an amount of 0 to 50 wt%
  • HAP may be used in an amount of 0 to 30 wt%.
  • the inner body may be composed of 100 wt% of tetragonal zirconia, 0 wt% of alumina, and 0 wt% of HAP.
  • the first external body may be composed of 80 wt% of tetragonal zirconia, 10 wt% of alumina, and 10 wt% of HAP.
  • the outermost body may be composed of 20 wt% of tetragonal zirconia, 50 wt% of alumina, and 30 wt% of HAP.
  • alumina may be used in an amount of 0 to 50 wt%
  • TCP may be used in an amount of 0 to 30 wt%
  • the inner body may be composed of 100 wt% of tetragonal zirconia, 0 wt% of alumina, and 0 wt% of TCP.
  • the first external body may be composed of 80 wt% of tetragonal zirconia, 10 wt% of alumina, and 10 wt% of TCP.
  • the outermost body may be composed of 20 wt% of tetragonal zirconia, 50 wt% of alumina, and 30 wt% of TCP.
  • the artificial tooth root according to an embodiment is composed of a plurality of layers of an inner body and an outer body, and the outer body may be made of a slanted functional material having a porous structure to ensure biocompatibility.
  • the inner body may be composed of tetragonal zirconia and/or a zirconia composite (e.g. a composite containing the aforementioned alumina, HAP, TCP, etc.).
  • the outer body may be composed of a zirconia composite containing HAP or TCP.
  • the artificial tooth root according to the present embodiment may be manufactured by including the porous structure in the external body as in the second embodiment.
  • FIG. 6 An example of this is shown in FIG. 6 .
  • the inclined structure of the artificial tooth root according to the material composition is shown in Fig. 6 (a), which shows an example of the artificial tooth root according to the third embodiment.
  • the inclined structure of the artificial tooth root according to the porosity is shown in Fig. 6 (b), which shows an example of the artificial tooth root according to the second embodiment.
  • the artificial tooth root showing both the characteristics of FIGS. 6 (a) and 6 (b) may be an artificial tooth root model in which HAP is adopted as an inclined structure and porosity is applied as an inclined structure as an example of Example 4 .
  • the artificial tooth root according to the present disclosure has a predetermined internal structure within the tooth root.
  • ceramic 3D printing technology can be applied to fabricate a personalized, thread-shaped artificial root.
  • shape and structure of the artificial tooth root surface can be controlled through 3D modeling.
  • an artificial tooth root identical to the shape of a real human tooth root may be manufactured by the 3D printing method.
  • the basic concept for 3D printing on a ceramic slurry material is shown in FIGS. 7 to 9 .
  • 7 discloses a principle of crosslinking between a monomer and an oligomer by a photoinitiator.
  • 8 shows a conceptual diagram of an operation of a 3D printer performing ceramic 3D printing using this concept.
  • the 3D printer of FIG. 8 may include a stage 810 , a water tank 820 , and a light irradiation unit 830 .
  • a ceramic slurry may be accommodated in the water tank 820 .
  • the stage 810 descends so that the space between the bottom of the water tank 820 and the lower surface of the stage 810 forms a predetermined space (e.g. a space for forming one ceramic slide that is one unit of 3D printing),
  • the ceramic slurry remaining in the space of is cured by the curing light irradiated to the water tank 820 through the light source 831 and the reflector 832 .
  • 3D printing can be performed by repeating this process a number of times.
  • FIG. 8 shows a bottom-up 3D print in which a 3D print is laminated downward on the lower surface of the stage, but as shown in FIG. ) 3D printing may be applied.
  • 3D printing When the bottom-up 3D printing is applied, there is an advantage that an external body can be additionally added to the pre-formed artificial tooth root, as shown in FIG. 10 .
  • 10 shows an example in which the outer body 1320 is stacked on the outside of the inner body 1310 in a bottom-up manner.
  • a pre-generated inner body 1310 may be positioned above the stage 1110 . As the stage 1110 descends to the lower surface of the water tank, it can be immersed in the slurry 1210 in the water tank from the lower surface of the inner body 1310 .
  • one ceramic slide which is one unit of printing on the outer body 1320, is generated.
  • the outer body 1320 in contact with the inner body 1310 may be generated by the 3D printing method.
  • the "slurry” described above generally refers to a liquid state with low fluidity containing a high concentration of suspended material, and should be understood as meaning including a paste and a dough state.
  • the ceramic slurry composition according to an embodiment of the present invention may include at least one of a ceramic powder, a photocurable binder, a dispersant, and a photocurable initiator.
  • Ceramic powder is a main material when manufacturing a structure using 3D printing, and the ceramic according to an embodiment of the present invention is a tetragonal zirconia and/or alumina (Al 2 O) as described in Examples 1 to 4 above. 3 ), hydroxyapatite (HAP) and / or tricalcium phosphate (TCP) may be a tetragonal zirconia composite including at least one. Meanwhile, in the present invention, the ceramic powder may be included in an amount of 60 to 90 wt% based on the total weight of the slurry composition.
  • the ceramic powder stabilized with 2 to 8 mol% of yttria (Y) based on the total composition of the ceramic powder specifically, those stabilized with 3 to 5 mol% of yttria (Y) may be used.
  • the zirconia powder and the like can be prepared in the form of granules, and in the case of such granules, a relatively large amount of the ceramic component is contained in the slurry composition compared to the powder. Therefore, it is possible to increase the density during lamination.
  • the amount of yttria (Y) used for stabilization increases, there may be a problem that the flexural strength of the finally manufactured output decreases, so it is preferable to stabilize it within the mol% range.
  • the photocurable binder serves to form an adhesive force between the ceramic powders to help form a compact and a structure, and may be a mixture of a photocurable monomer and a photocurable oligomer.
  • the film adhesion is strong, but the metal adhesion is weak.
  • the cured layer film remains, and problems occur during the manufacturing process of the molded body and structure, such as a problem in the post-processing after molding due to weak brittleness.
  • it is difficult to increase the packing density because it is difficult to contain the ceramic powder in a high content due to the viscosity of
  • the photocurable binder according to an embodiment of the present invention has a ratio of 8 to 25 parts by weight of the photocurable monomer to 2 to 15 parts by weight of the photocurable oligomer, specifically 10 to 16 parts by weight of the photocurable monomer to 3 to 3 parts by weight of the photocurable oligomer.
  • It may be a mixture mixed in a ratio of 9 parts by weight, and if it has a composition mixed in a ratio by weight as described above, it has an appropriate level of bonding between monomers and oligomers, and after the creation of a cured layer in the 3D printing process of the SLA/DLP method It is possible to prevent the problem that the cured layer remains on the film even when the platform is raised, and at the same time, it is possible to secure a high level of packing density.
  • the photocurable binder may include two or less functional groups.
  • a linear bond is generally formed between adjacent monomers and oligomers, and when there are two functional groups, a branched bond is generally formed. do.
  • a cross-linked bond is formed, and when there are 5 or more functional groups, a network bond is formed.
  • the bonding density between the monomer and the oligomer is significantly increased due to the formation of crosslinks or network bonds, especially UV irradiation When it is cured and solidified, there is a problem in that the adhesion between the layers is reduced due to shrinkage.
  • the photocurable binder used in the present invention may include at least one of a photocurable monomer and a photocurable oligomer.
  • at least one of the photocurable monomer and the photocurable oligomer may include two or less functional groups.
  • the photocurable binder according to an embodiment comprises a bifunctional monomer and a bifunctional oligomer, or comprises a monofunctional monomer and a bifunctional oligomer, or a bifunctional monomer and a monofunctional oligomer. It may be configured to include, or may be configured to include, a monofunctional monomer and a monofunctional oligomer. Accordingly, by minimizing the photocuring shrinkage during UV irradiation, excellent flexural strength is expressed in the final output, the interlayer adhesion is improved, and structural stability of the finally produced output can be secured.
  • the photocurable monomer may be at least one selected from a monofunctional monomer and a bifunctional monomer.
  • stearyl acrylate (Stearyl Acrylate), tetrahydrofufuryl acrylate (Tetrahydrofufuryl Acrylate), lauryl acrylate (Lauryl Acrylate), ethoxylate (n) nonyl phenol acrylate (Ethoxylate ( n) Nonyl Phenol Acrylate), Isodecyl Acrylate, Cycloaliphatic Acrylate, Methoxy polyethylene glycol monoacrylate, Alkoxylated phenol Acrylate ), Triethylene glycol ethyl ether Methacrylate, Carprolactone Acrylate, Polypropylene glycol Monomethacrylate, Cyclic trimethylolpropane foam acrylate trimethylolpropane formal Acrylate, Phenoxy benzyl Acrylate, 3,3,5-trimethylcyclohexyl Acrylate, Isobornyl Acrylate, Isobornyl Acrylate, Isobornyl Acrylate,
  • 1,6-hexanediol diacrylate (1,6-Hexanediol diacrylate), 1,6-hexanediol dimethacrylate (1,6-Hexanediol dimethacrylate), 1,6 -Hexanediol (EO)n diacrylate (1,6-Hexanediol (EO)n Diacrylate), alkoxylated hexanediol diacrylate, 1,4-butanediol dimethacrylate (1, 4-Butanediol Dimethacrylate), Bisphenol A (EO)n Diacrylate, Cyclohexane dimethanol diacrylate, Ethoxylated bisphenol A dimethacrylate A dimethacrylated), diethylene glycol diacrylate, tripropyleneglycol diacrylate, neopentyl glycol diacrylate, dipropylene glycol diacrylate , propoxy
  • the photocurable oligomer may include an oligomer having two or less functional groups.
  • a urethane oligomer e.g. urethane acrylate
  • an oligomer containing a phosphoric acid group e.g. phosphoric acid-modified acrylate
  • an oligomer containing a carboxylic acid group e.g. a carboxylic acid-modified acrylate
  • an epoxy oligomer e.g.
  • the binder may further include an oligomer or an epoxy oligomer including an acidic group having high metal adhesion.
  • the oligomer including an acidic group may be an oligomer including a phosphoric acid group (e.g. phosphoric acid-modified acrylate) or an oligomer including a carboxylic acid group (e.g. carboxylic acid-modified acrylate).
  • a phosphoric acid group e.g. phosphoric acid-modified acrylate
  • a carboxylic acid group e.g. carboxylic acid-modified acrylate
  • the photocurable binder including the photocurable monomer and the photocurable oligomer may be 10 to 40 wt% based on the total weight of the composition.
  • the dispersing agent serves to prevent dispersion and re-agglomeration of the ceramic powder (filler) so that the ceramic powder can be sufficiently included in the product. It may include at least one selected from the group consisting of a copolymer compound and a polyester/polyether-based compound having a phosphoric acid group and an amine group. Meanwhile, in one embodiment of the present invention, the dispersant used may be 1 to 5 wt% based on the total weight of the composition.
  • the photoinitiator absorbs light when irradiated with ultraviolet light or LED and emits light in a radical form to enable bonding between the monomer and the oligomer, thereby making it a solid polymer.
  • a photoinitiator having a wavelength range of 370 to 420 nm may be used.
  • the photocuring initiator when the slurry composition is for laminating a thin film with a thickness of 15 ⁇ m or less per layer (e.g. 10 to 15 ⁇ m), the photocuring initiator has a wavelength of less than 360 nm, for example, 250 to It may include at least one selected from a short-wavelength initiator having a wavelength of 360 nm, a medium-wavelength initiator, or a mixture thereof.
  • the short-wavelength initiator or the medium-wavelength initiator is 1-hydroxycyclohexyl phenyl ketone, benzophenone, 4-methylbenzophenone, 4- Benzoyl-4'-methyldiphenylsulfide (4-Benzoyl-4'-Methyldiphenylsulfide), methyl phenylglyoxylate (Methyl phenylglyoxylate), methyl-o-benzoylbenzoate (Methyl o-benzoylbenzoate), benzyl dimethyl ketal (Benzil dimethyl) ketal), 4-phenylbenzophenone, 2-ethylhexyl-4-dimethylaminobenzoate, ethyl-4-dimethylaminobenzoate , Hydroxy-2-methylphenyl-propane-1-one, 2-benzyl-2- (dimethylamino) -1- [4- (morpholinyl) phen
  • the photocuring initiator is 360 nm or more, specifically 360 to It may include a long-wavelength initiator having a wavelength of 450 nm.
  • Long wavelength initiator is isopropylthioxanthone (Isopropylthioxanthone), 4,4'-bis (diethylamino) benzophenone (4,4'-Bis (diethylamino) benzophenone), 2,4- Diethyl thioxanthone (2,4-diethylthioxanthone), 2,4,6-trimethylbenzoyl-diphenyl phosphine oxide (2,4,6-Trimethylbenzoyl-diphenyl phosphine oxide), phosphine oxide (Phosphine oxide), bis (2,4,6-trimethylbenzoyl)-phenylphosphine oxide (Bis(2,4,6-trimethylbenzoyl)-phenylphosphineoxide), bis-(etha 5-2,4,-cyclopentadien-1-yl) -Bis[2,6-difluoro-3-(1H-pyrrol-1-y
  • the photocuring initiator according to an embodiment of the present invention may be 0.01 to 1 wt% based on the total weight of the composition.
  • the ceramic slurry composition according to the present invention increases the ceramic filling density in 3D printing, particularly in 3D printing using a SLA/DLP method, and minimizes photocuring shrinkage, thereby providing excellent flexural strength (flexural strength) in the range of 200 to 1,000 MPa. strength), improve interlayer adhesion, and secure structural stability.
  • the ceramic slurry composition according to the present invention uses a photocurable monomer and an oligomer containing two or less functional groups, and optimizes the composition and type to use it as a photocurable binder, particularly SLA/DLP method In this mixed 3D printed output, it is easy to develop proper flowability, high interlayer adhesion, high flexural strength of 500 MPa or more, and excellent structural stability.
  • Ceramic slurry compositions were prepared with the components and composition ratios shown in Tables 1 to 4 below as follows. Specifically, after mixing the photoinitiator with the monomer, the photoinitiator was completely dissolved by stirring at 300 rpm or more in a stirrer for 2 hours, and a binder (oligomer and/or dispersing agent) was mixed thereto, followed by stirring at 200 rpm or more for 30 minutes. Finally, the ceramic powder was mixed therein, and the ceramic slurry composition was completed by stirring at 1,500 rpm for 10 minutes using a paste mixer.
  • Tables 1 to 4 Ceramic slurry compositions were prepared with the components and composition ratios shown in Tables 1 to 4 below as follows. Specifically, after mixing the photoinitiator with the monomer, the photoinitiator was completely dissolved by stirring at 300 rpm or more in a stirrer for 2 hours, and a binder (oligomer and/or dispersing agent) was mixed thereto, followed by stirring at 200 rpm or more for
  • the ceramic slurry composition was manufactured as a 3D structure by stacking the ceramic slurry composition using a 3D printing method in which the SLA/DLP method was mixed.
  • the SLA / DLP method as disclosed in Figure 8, a printing bed; a water tank unit including at least one water tank located at the lower end of the printing bed; a water tank moving means for moving the water tank; a light irradiation unit located at the bottom of the water tank; and a control unit for controlling the water tank moving means to move the water tank may be subjected to the following process using a 3D printer (see FIG. 8 ).
  • STEP 1 Form a shallow slurry layer on the film in the water bath. At this time, the distance between the platform (printing bed) and the water bath is sufficiently spaced to create a slurry layer.
  • STEP 2 The platform is lowered to cure one laminate to make the gap between the platform and the film about 1 mm, and the slurry in STEP 1 is positioned between the platform and the film.
  • STEP 3 A cured layer is formed by curing the slurry by irradiating UV penetrating the film from the bottom of the film.
  • STEP 4 After forming one cured layer, lift the platform upward to separate the cured layer from the film.
  • STEP 5 Repeat steps 1 to 4 above.
  • Table 1 are examples prepared by changing the type of ceramic or the content of the ceramic, and it was confirmed that the flexural strength of 200 MPa or more was secured in all of the preparations except Preparation Example 4.
  • Table 2 The results in Table 2 are examples prepared by changing the type of photoinitiator or the content of the photoinitiator. In all of the preparation examples except Preparation Example 10, sufficient curing degree is secured regardless of the layer thickness, and 200 MPa It was confirmed that the above flexural strength was secured.
  • Table 3 The results in Table 3 are examples prepared by mixing materials having different monomer functional groups, and it was confirmed that all of the preparation examples except Preparation Examples 13 and 14 secured flexural strength of 200 MPa or more.
  • the flexural strength is the flexural strength measured after the manufactured product is separated from the platform, washed and sintered. Washing was performed in a manual and semi-automatic manner using alcohol, and degreasing was performed at a temperature of 500° C. for 2 hours, and then sintered at a temperature of 1500° C. for 2 hours for densification.
  • the results in Table 4 are preparation examples according to whether or not a special oligomer is used, and it was confirmed that, in all preparations except Preparation Example 19, sufficient platform adhesion was ensured and flexural strength of 200 MPa or more was ensured. In particular, in the case of Preparation Example 19, it was confirmed that the result of the lamination was not attached to the platform because normal output was not performed, and only a portion was attached to the film of the water tank, which corresponds to a defect.
  • the results in Table 5 are preparation examples according to the amount of special oligomer used, and as in Preparation Examples 22, 23, 25 and 26, the oligomer containing an acidic group is 8.5% or more of the liquid binder (corresponding to the photocurable binder described above), preferably Preferably, it was confirmed that, when the content was 10% or more, more preferably 11.14% or more, sufficient platform adhesion was ensured, and at the same time, flexural strength of 200 MPa or more was secured. And, when the oligomer containing an epoxy group is included in 14% or more, preferably 15% or more, and more preferably 16.7% or more of the liquid binder, sufficient platform adhesion is ensured, and at the same time, flexural strength of 200 MPa or more is secured.
  • the liquid binder content in Equation 1 may be calculated as the total amount of binders used to prepare the liquid slurry as shown in the following Equation.
  • Liquid binder content monomer content + oligomer content
  • Equation 2 the monomer in Equation 2 may be THFA.
  • the oligomer may be urethane acrylate, phosphoric acid-modified acrylate, carboxylic acid-modified acrylate, and epoxy acrylate. Accordingly, Equation 2 can be used as follows.
  • Liquid binder content THFA content + urethane acrylate content + phosphate-modified acrylate content + carboxylic acid-modified acrylate content + epoxy acrylate content
  • the content of the special oligomer in Equation 1 may be determined by the content of the oligomer containing an acid group and the oligomer containing the epoxy.
  • the special oligomer content can be calculated as shown in the following equation.
  • Special oligomer content phosphoric acid-modified acrylate content + carboxylic acid-modified acrylate content + epoxy acrylate content
  • the present specification discloses a method for fabricating an artificial tooth root.

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Abstract

본 명세서는 인공치근 및 인공치근을 3D 프린팅으로 제작하는 방법을 개시한다.

Description

인공 치근, 인공 뼈 및 그 제조 방법
본 발명은 인공 치근, 인공 뼈 및 그의 제조 방법에 관한 것이다.
세라믹 소재는 의료용 임플란트, 인공뼈, 인공치아 등 바이오 메디컬 분야 뿐 아니라, 구조, 환경 및 에너지 등 다양한 분야에서 광범위하게 사용되고 있는 고부가가치 소재이다. 일반적으로 세라믹 분말을 액상(고분자 등)과 혼합하여 세라믹 슬러리(slurry), 페이스트(paste), 또는 반죽(dough) 형태로 제조하고 이를 다양한 성형기술을 이용하여 3차원적 형상을 갖는 부품 소재로 제조한다.
오늘날 세라믹 소재를 제조할 수 있는 다양한 세라믹 기반 3D 프린팅 기술이 개발되고 있으며, 구체적으로 열에 녹는 고체 플라스틱 소재를 실타래처럼 뽑아 이를 조금씩 녹여가며 쌓는 FDM(Fused Deposition Modeling) 방식, 광경화수지에 레이저 광을 주사하여 주사된 부분이 경화되는 원리를 이용한 SLA(Stereo Lithography Apparatus) 방식, SLA 방식에서 광경화수지 대신 기능성 고분자 또는 금속 분말을 사용하며 레이저 광선을 주사하여 소결시켜 성형하는 원리를 이용한 SLS(Selective Laser Sintering) 방식, 광경화수지가 저장된 저장조의 하부로 광을 조사하여 부분적으로 경화되는 원리를 이용한 DLP(Digital Light Processing) 방식 등이 있다.
이 중 광경화 3D 프린팅 방식은 광경화 소재가 포함된 복합물에 유브이(UV) 혹은 가시광선 영역의 빛을 선택적으로 조사하여 2차원 면들을 적층하는 적층 기술을 통하여 복잡한 형상을 제조하는 방식으로서, 다른 3D 프린팅 기술에 비해 기술성숙도가 상대적으로 낮은 상황이다. 이는 고품질의 세라믹 구조물을 성형하기 위해 세라믹 함량이 높으면서도, 3D 프린팅에 적합한 흐름성(flowability)을 갖는 고충진 광경화성 세라믹 슬러리를 제조하기 어렵기 때문이며, 특히 세라믹 함량이 높아짐에 따라 슬러리 점도가 급격히 증가하여 흐름성이 낮아지는 문제가 존재한다. 또한, 광경화 3D 프린팅 방식에 있어서, 2차원 면들을 적층 시 안료의 함량이 많아지면 조형물의 레이어(layer)들 간 층간 접착이 약화될 수 있어 조형물의 형성이 어려울 수 있다.
또한, 치과 임플란트 치료는 치조골(잇몸뼈)에 드릴링한 후 나사형상의 티타늄 소재의 픽스쳐를 외과적으로 식립하기 때문에, 치조골에 염증이 발생할 수 있고, 치조골 괴사가 발생할 수도 있다.
또한, 티타늄 계열 합금을 사용하기 때문에 낮은 심미성, 낮은 생체 적합성, 티타늄 용출 및 티타늄에 대한 과민 반응에 대한 문제점이 발생하게 된다. 이러한 문제점을 해결하기 위하여 티타늄 계열 픽스쳐 분야에서는 공정을 통해 표면 조도를 제어하거나, 표면에 세라믹을 코팅하여 낮은 생체 적합성을 개선하고 골생성을 유도하고 있다.
현재 업계에서의 접근 보다는 나사 형상의 픽스쳐 형태와, 티타늄 소재가 가지고 있는 근본적인 문제에 대한 개선이 필요하다. 본 명세서에서는 상기한 문제를 해결하기 위해 실형상 세라믹 인공 치근을 대안으로 제시한다.
또한, 본 발명이 해결하고자 하는 기술적 과제는 이상에서 언급한 기술적 과제로 제한되지 않으며, 언급되지 않은 또 다른 기술적 과제들은 아래의 기재로부터 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 명확하게 이해될 수 있을 것이다.
상기한 문제를 해결하기 위한 일 실시 예에 따른 인공치근은 세라믹 성분을 포함하고 다수의 유체 채널이 형성될 수 있다. 상기 인공 치근은 내부체와 외부체로 구성되며, 상기 유체 채널은 내부체보다 외부체에 더 많이 형성될 수 있다. 상기 외부체는 다수의 레이어로 구성되며, 상기 내부체에 접한 제1 외부체보다 상기 인공치근의 표면을 형성하는 최외곽 외부체에 더 많은 유체 채널이 형성될 수 있다. 상기 세라믹 성분은 정방계 지르코니아를 포함하고, 알루미나, 하이드록시 아파타이트 및 트리칼슘 포스페이트 중 적어도 하나를 더 포함할 수 있다. 상기 인공 치근은 내부체와 외부체로 구성되며, 상기 외부체는 알루미나, 하이드록시 아파타이트 및 트리칼슘 포스페이트 중 적어도 하나를 상기 내부체보다 더 포함할 수 있다.
또한, 다른 일 실시 예에 따른 인공 치근은 세라믹 성분을 포함하고, 알루미나, 하이드록시 아파타이트 및 트리칼슘 포스페이트 중 적어도 하나를 포함할 수 있다. 상기 인공 치근은 내부체와 외부체로 구성되며, 상기 외부체는 알루미나, 하이드록시 아파타이트 및 트리칼슘 포스페이트 중 적어도 하나를 상기 내부체보다 더 포함할 수 있다.
본 개시에 따른 인공 치근은 세라믹 소재로 이루어진 점에서, 티타늄 소재 대비 치조골에 대한 우수한 생체적합성을 나타내며, 티타늄 소재 대비 우수한 심미성을 나타낸다.
또한, 본 개시에 따른 인공 치근은 치조골과 자연 결합을 이룰 수 있는 점에서, 치조골과의 결합을 위한 나사선을 표면에 구성할 필요도 없고, 단순히 기존 치근이 제거된 치조골 내부 공동에 인공 치근을 삽입만 하면 되는 점에서 외과적 침습을 최소화할 수 있다는 효과 또한 가진다.
또한, 본 개시는 상기와 같은 효과를 나타내는 인공 치근을 3D 프린터로 제작할 수 있는 방법을 제시한다.
도 1 내지 6은 인공 치근의 개별 실시예를 설명하는 도면이다.
도 7 내지 10은 인공 치근을 제작하기 위한 3D 프린팅 방법의 개별 실시 예를 설명하는 도면이다.
본 명세서에서 사용되는 용어는 단지 예시적인 실시예들을 설명하기 위해 사용된 것으로, 발명을 한정하려는 의도는 아니다. 단수의 표현은 문맥상 명백하게 다르게 뜻하지 않는 한, 복수의 표현을 포함한다. 본 명세서에서, "포함하다", "구비하다" 또는 "가지다" 등의 용어는 실시된 특징, 단계, 구성 요소 또는 이들을 조합한 것이 존재함을 지정하려는 것이지, 하나 또는 그 이상의 다른 특징들이나 단계, 구성 요소, 또는 이들을 조합한 것들의 존재 또는 부가 가능성을 미리 배제하지 않는 것으로 이해되어야 한다.
또한 본 발명에 있어서, 각 층 또는 요소가 각 층들 또는 요소들의 "상에" 또는 "위에" 형성되는 것으로 언급되는 경우에는 각 층 또는 요소가 직접 각 층들 또는 요소들의 위에 형성되는 것을 의미하거나, 다른 층 또는 요소가 각 층 사이, 대상체, 기재 상에 추가적으로 형성될 수 있음을 의미한다.
발명은 다양한 변경을 가할 수 있고 여러 가지 형태를 가질 수 있는 바, 특정 실시예들을 예시하고 하기에서 상세하게 설명하고자 한다. 그러나, 이는 발명을 특정한 개시 형태에 대해 한정하려는 것이 아니며, 발명의 사상 및 기술 범위에 포함되는 모든 변경, 균등물 내지 대체물을 포함하는 것으로 이해되어야 한다.
본 명세서는 인공 치근, 인공 뼈에 적용 가능한 세라믹 소재와 그를 이용하여 인공 치근, 인공뼈를 생성하는 방법을 개시한다. 예를 들어, 본 명세서에서 개시된 내용으로 치과 임플란트 치료를 위한 인공 치근을 제조할 수 있다. 이하, 인공 치근을 예로 들어 설명하지만, 이하의 설명은 인공 뼈에 대하여도 적용될 수 있다.
일 실시 예에서, 인공 치근은 세라믹 소재로 제조될 수 있다. 일 실시 예에서, 치과 임플란트 치료가 필요한 환자에게서 그의 실제 자연 치근으로부터 3D 형상 데이터를 획득할 수 있고, 이를 이용하여 3D 프린팅 방법으로 해당 치근에 대한 세라믹 인공 치근을 개인 맞춤형으로 제작할 수 있다.
또한, 실형상 세라믹 인공치근은 복수의 레이어로 구성될 수 있다. 예를 들어, 외부 응력을 견딜 수 있는 꺽임 강도를 가지는 내부체와, 사람의 치조골에 식립된 후 치조골과 접합되기 위하여 치조골과 접합성이 우수하고 골형성에 유리한 기공 및/또는 채널을 가지는 외부체로 구성될 수 있다. 여기서 기공과 채널은 유체 채널을 형성할 수 있다. 내부체와 외부체는 소재를 서로 달리하거나, 동일한 소재로 구성되더라도 소재의 밀도나 배합비를 서로 달리 할 수 있다. 예를들어, 내부체가 외부체보다 더욱 밀하도록, 인공치근은 경사구조로 제조될 수 있다. 이하, 실시예를 들어 본 개시에 따른 인공치근을 설명한다.
실시예 1
도 1은 일 실시 예에 따른 인공 치근의 구성을 도시하는 도면이다. 일 실시 예에서, 인공치근은 단일 소재로 치밀하게 구성될 수 있다. 예를들어, 인공치근은 정방계 지르코니아(ZrO2)(3Y-ZrO2) 단일 소재로 이루어질 수 있다. 여기 및 이하의 설명에서 참조되는 정방계 지르코니아에는 이트리아가 포함될 수 있다. 예를들어, 정방계 지르코니아는 3mol% 이트리아가 포함된 부분안정화 ZrO2(3Y-ZrO2)일 수 있다.
또는, 인공치근은 알루미나(Al2O3), 하이드록시 아파타이트(HAP) 및/또는 트리칼슘 포스페이트(TCP)를 적어도 하나 이상 포함하는 정방계 지르코니아 복합체로 구성될 수 있다. 예를들어, 세라믹 인공치근은 정방계 지르코니아 단독 구성으로 또는, 정방계 지르코니아 - 알루미나 복합체, 정방계 지르코니아 - TCP 복합체, 정방계 지르코니아 - HAP 복합체, 정방계 지르코니아 - 알루미나 - TCP 복합체, 정방계 지르코니아 - 알루미나 - HAP 복합체, 정방계 지르코니아 - TCP - HAP, 및/또는 정방계 지르코니아 - 알루미나 - TCP - HAP 복합체 등과 같은 정방계 지르코니아 복합체로 구성될 수 있다.
지르코니아 및 알루미나는 기계적 특성이 우수하고 체내에 이식되었을 때 이물반응이 없거나 적으며, 생체 활성 세라믹 소재에 비해 기계적 특성이 우수하여 하중이 걸리는 인공관절, 보철치료에 사용되고 있어 안정성이 확보된 소재이다. 정방계 지르코니아-알루미나 복합체는 정방계 지르코니아에 비해 파괴인성이 우수하고 비중이 낮은 장점을 가진다. TCP와 HA는 생체활성 바이오 세라믹으로 생체불활성 바이오 세라믹인 ZrO2, Al2O3와 복합화를 통해, 인공 치근이 치조골에 식립된 후, 인공치근이 치조골과 접촉하여 강한 결합을 이루도록 할 수 있다.
인공 치근이 단일 소재로 이루어지는 경우, 인공 치근을 구성하는 소재의 상대 밀도 최소값은 97%가 되도록 제한될 수 있다. 또는, 인공 치근의 꺽임강도는 200 MPa에서 1200 MPa 사이의 값을 가지도록 소재의 상대밀도가 제한될 수 있다.
여기서, 상대밀도가 97%이상이라 함은 구성 소재(여러가지 소재가 구성되어도　무관함)의 상대밀도를 의미할 수 있다. 여기서, 상대밀도　97%는 이론밀도와 비교하여 측정된 밀도가 3% 낮음을 의미한다. 세라믹에서 밀도가 낮으면 기계적 특성이 저하되기 때문에 상대밀도가 높은 것이 외부 응력에 저항하기에 유리하다. 여기서 상대밀도는 소재의 측정된 밀도를 소재의 이론 밀도로 나눔으로써 계산될 수 있다. 여기서, 이론밀도는 소재가 가지고 있는 이론적인 밀도(그 소재가 가지고 있는 고유한 특성)이다. 여기서 밀도의 측정 대상은 겉보기 밀도 또는 부피밀도일 수 있다.
한편, 인공 치근이 다공성 구조를 가지거나 채널 구조를 가지도록 제작될 수 있다. 이러한 인공 치근 표면의 다공성 구조 및/또는 채널 구조에 치조골로부터 유입되는 골생성 물질이 유입되어 충전됨으로써, 다공성 구조 및/또는 채널 구조는 치조골에 대한 인공 치근의 생체 적합성 및 그사이의 골형성에 도움을 주게 된다.
이를 위하여, 예를 들어, 치조골과 접하는 부분에서의 골형성과 접합을 위해 인공 치근의 표면에는 다공성 구조가 형성될 수 있다. 표면의 다공성 구조는 기공의 역할을 수행할 수 있다. 그리고 이러한 기공이 인공 치근 표면으로부터 내측으로 연속적으로 형성됨으로써 소정의 채널 구조를 형성할 수 있다. 예를 들어, 인공치근 내에 골형성 물질이 유입될 수 있도록 다공성 구조는 소정의 채널 구조를 형성할 수 있다. 예를 들어, 스케폴드 구조 또는 자이로드 구조와 같은 채널 구조가 인공치근에 형성될 수 있다. 이의 적용은 인공치근 3D 모델을 스케폴드 구조나 자이로드 구조로 3차원 모델링을 수행함으로써 구현될 수 있다. 단일 소재, 단일 구조의 경우에 인공치근에 기공/채널을 구현하기 위하여, 표면만이 아닌, 인공 치근 전체에 동일한 정도로 다공성 구조가 형성될 수 있다.
실시예 2
도 2는 다른 일 실시 예에 따른 인공 치근의 구성을 도시하는 도면이다. 인공치근은 복수의 레이어로 구성될 수 있다. 예를 들어, 외부 응력을 견딜 수 있는 꺽임 강도를 가지는 내부체와, 사람의 치조골에 식립된 후 치조골과 접합되기 위하여 치조골과 접합성이 우수하고 골형성에 유리한 기공 및/또는 채널을 가지는 외부체로 구성될 수 있다.
예를들어, 내부체에는 기공이나 채널이 형성되지 않고, 외부체에는 기공이나 채널이 형성될 수 있다. 이를 위하여, 외부체는 동일한 소재로 구성되더라도 소재의 밀도나 배합비를 서로 달리 할 수 있다. 예를들어, 내부체가 외부체보다 더욱 밀하도록, 인공치근은 경사구조로 제조될 수 있다. 예를들어, 내부체의 상대 밀도 최소값은 97%가 되도록 제한될 수 있다. 또는, 내부체의 꺽임강도는 200 MPa에서 1200 MPa 사이의 값을 가지도록 소재의 상대밀도가 제한될 수 있다. 외부체의 상대 밀도는 내부체 보다 낮은 값을 가질 수 있다. 또는, 외부체의 꺽임 강도는 내부체 보다 낮을 수 있다. 예를들어, 내부체는 실시예 1에서의 소재를 사용하되 고강도를 나타내기 위하여 기공률이 0.1%이하일 수 있다. 그리고, 내부체에 접한 제1 외부체는 내부체와 동일한 소재를 사용하되 기공률은 5%일 수 있다. 그리고 제1 외부체에 접한 제2 외부체는 내부체와 동일한 소재를 사용하되 기공률은 10%일 수 있다. 이런 방식으로 내부에서 외표면으로 나아갈수록 외부체의 기공률이 5%씩 점진적으로 증가할 수 있다. 일 실시예에서, 표면에 접한 최외곽 외부체의 기공률은 30%로 제한될 수 있다. 여기서 점진적 증가율 5%는 일 예시에 불과하며, 점진적 증가율은 소정의 퍼센트로 선택되어 사용될 수 있다.
내부체의 면적은 인공치근의 단면을 기준으로 최소 50%(e.g. 외부체가 비중이 높은 경우)에서 최대 100%(e.g. 외부체가 존재하지 않는 경우)를 차지할 수 있다. 내부체의 면적이 인공치근의 단면을 기준으로 50%보다 적은 경우 저작시 발생하는 응력에 의하여 크랙이 발생할 수 있다. 내부체의 면적은 인공치근의 단면을 기준으로 50%인 경우, 외부체의 다공성 구조는 인공치근의 단면을 기준으로 최대 50%까지 적용될 수 있다.
실시예 3
도 3은 다른 실시예에 따른 인공치근을 도시하는 도면이다. 일 실시 예에 따른 인공 치근은 내부체와 외부체의 복수의 레이어로 구성되되, 생체 적합성을 확보하기 위하여 다공성 구조가 아닌 경사 기능 소재로 구성될 수 있다.
예를들어, 내부체는 정방계 지르코니아 및/또는 지르코니아 복합체(e.g. 전술한 알루미나, HAP, TCP 등이 함유된 복합체)로 구성될 수 있다. 다만, 외부체는 HAP나 TCP가 함유된 지르코니아 복합체로 구성될 수 있다.
더하여, 내부체는 꺽임강도를 달성하기 위하여 HAP나 TCP의 함량을 소정의 함량으로 제한할 수 있다. 그리고, 외부체는 치조골 접합성을 위하여 소정의 함량 이상으로 제한할 수 있다.
일 실시 예에서, 내부체는 HAP의 함량이 10wt% 이하(또는 미만)가 되도록 제한될 수 있다. 그리고 외부체는 HAP의 함량이 10wt% 초과(또는 이상)이 되도록 제한될 수 있다. 나아가, 내부체에 마주하는 외부체의 내측 부분의 HAP 함량보다 인공치근의 표면을 구성하는 외부체의 외측 부분의 HAP 함량이 더 높도록 하여 소정의 경사 기능을 구현하도록 인공치근이 제작될 수 있다. 도 4를 참조하여 설명하면, 내부체는 Z(401) 소재로 형성되고, 내부체에 접하는 제1 외부체는 ZA1(402) 소재로 형성되고, 제1 외부체에 접하는 제2 외부체는 ZA2(403) 소재로 형성되며, 제2 외부체에 접하며 표면 소재를 이루는 제3 외부체는 ZA3(404) 소재로 형성될 수 있다.
경사 소재로 TCP가 이용되는 경우, 같은 방법으로, 내부체는 ZH1(405) 소재로 형성되고, 내부체에 접하는 제1 외부체는 ZH2(406) 소재로 형성되고, 제1 외부체에 접하는 제2 외부체는 ZH3(407) 소재로 형성되며, 제2 외부체에 접하며 표면 소재를 이루는 제3 외부체는 ZH4(408) 소재로 형성될 수 있다.
한편, 도 4에 도시된 바와 같이, 적정 굽힘강도를 224MPa 이상으로 제한하기 위하여 HAP 및/또는 TCP의 최대 함량은 40 wt%를 넘지 않도록 제한될 수 있다. 예를들어, 표면 부분에서의 외부체의 HAP 및/또는 TCP의 최대 함량은 40 wt%를 넘지 않도록 제한될 수 있다. 또는, 적정 굽힘 강도(e.g. 꺽임강도)를 200MPa 이상으로 제한하기 위한 함량으로 HAP 및/또는 TCP의 최대 함량이 제한될 수 있다. 일 실시 예에서, 적정 굽힘강도를 200MPa 이상으로 제한하기 위하여 HAP 및/또는 TCP의 최대 함량은 40 wt%를 넘지 않도록 제한될 수 있다. 다른 일 실시 예에서, 적정 굽힘강도를 300MPa 이상으로 제한하기 위하여 HAP 및/또는 TCP의 최대 함량이 제한될 수 있다. 다른 일 실시 예에서, 적정 굽힘강도를 400MPa 이상으로 제한하기 위하여 HAP 및/또는 TCP의 최대 함량은 30 wt%를 넘지 않도록 제한될 수 있다.
더하여, 알루미나가 사용되는 경우, 내부체에의 알루미나의 함량은 최소 0wt%일 수 있고, 이러한 경우 내부체는 정방정계 지르코니아 만으로 구성될 수 있다. 그리고 외부체의 최대 알루미나 함량은 50wt%일 수 있다. 더하여, 외부체 레이어들 간에서의 알루미나 함량은 표면에 가까운 외부체(e.g. 최외곽 외부체)의 레이어에 대하여 가장 높은 함량을 가지도록 경사 구조로 형성될 수도 있다.
알루미나와 함께 경사소재가 사용되는 경우, 알루미나와 경사소재의 함량은 앞선 설명에 따라 적용될 수 있다. 예를들어, 정방정계 지르코니아 - 알루미나 - HAP 복합체의 경우 알루미나는 0 ~ 50wt%, HAP는 0 ~ 30 wt% 의 범위에서 사용될 수 있다. 예를들어, 내부체는 정방정계 지르코니아 100 wt%, 알루미나 0 wt%, HAP 0 wt%로 구성될 수 있다. 그리고, 제1 외부체는 정방정계 지르코니아 80 wt%, 알루미나 10 wt%, HAP 10 wt%로 구성될 수 있다. 그리고, 최외곽 외부체는 정방정계 지르코니아 20 wt%, 알루미나 50 wt%, HAP 30 wt%로 구성될 수도 있다.
다른 예로, 정방정계 지르코니아 - 알루미나 - TCP 복합체의 경우 알루미나는 0 ~ 50wt%, TCP는 0 ~ 30 wt% 의 범위에서 사용될 수 있다. 예를들어, 내부체는 정방정계 지르코니아 100 wt%, 알루미나 0 wt%, TCP 0 wt%로 구성될 수 있다. 그리고, 제1 외부체는 정방정계 지르코니아 80 wt%, 알루미나 10 wt%, TCP 10 wt%로 구성될 수 있다. 그리고, 최외곽 외부체는 정방정계 지르코니아 20 wt%, 알루미나 50 wt%, TCP 30 wt%로 구성될 수도 있다.
실시예 4
도 5는 다른 실시예에 따른 인공치근을 도시하는 도면이다. 일 실시 예에 따른 인공 치근은 내부체와 외부체의 복수의 레이어로 구성되되, 외부체는 생체 적합성을 확보하기 위하여 다공성 구조를 가진 경사 기능 소재로 구성될 수 있다.
예를들어, 전술한 실시예 3과 같이, 내부체는 정방계 지르코니아 및/또는 지르코니아 복합체(e.g. 전술한 알루미나, HAP, TCP 등이 함유된 복합체)로 구성될 수 있다. 다만, 외부체는 HAP나 TCP가 함유된 지르코니아 복합체로 구성될 수 있다. 더하여, 본 실시 예에 따른 인공 치근은 외부체에 실시예 2와 같이 다공성 구조도 포함되어 제작될 수 있다.
이에 따른 예시가 도 6에 도시되어 있다. 소재조성에 따른 인공치근의 경사구조가 도 6의 (a)에 도시되어 있으며 이는 실시예 3에 따른 인공치근의 일 예를 나타낸다. 그리고, 기공률에 따른 인공치근의 경사구조가 도 6의 (b)에 도시되어 있으며, 이는 실시예 2에 따른 인공치근의 일 예시를 나타낸다. 한편, 도 6의 (a)와 도 6의 (b)의 특성을 모두 나타내는 인공 치근은 실시예 4의 일 예시로 HAP를 경사구조로 채택하고, 기공율을 경사구조로 적용한 인공치근 모델일 수 있다.
제조방법
앞서 개시된 바와 같이, 본 개시에 따른 인공치근은 치근 내 소정의 내부구조가 존재한다. 이러한 점에서 기존의 금형이나 절삭 가공 방식으로는 세라믹 소재의 실형상 인공 치근을 제작하기 어려운 측면이 있다.
따라서, 개인 맞춤형 실형상 인공치근을 제작하기 위하여 세라믹 3D 프린팅 기술을 적용할 수 있다. 이를 위해, 3D 모델링을 통해 인공치근 표면의 형상 및 구조가 제어될 수 있다.
일 실시 예에서, 3D 프린팅 방법으로 실제 사람의 치근 형상과 동일한 인공 치근이 제조될 수 있다. 세라믹 슬러리 소재에 대한 3D 프린팅을 위한 기본 개념이 도 7 내지 9에 도시되어 있다. 도 7은 광 개시제(Photoinitiator)에 의하여 모노머(Monomer)와 올리고머(Oligomer)간에 가교가 생기는 원리를 개시한다. 도 8은 이러한 개념을 이용하여 세라믹 3D 프린팅을 수행하는 3D 프린터의 동작 개념도를 도시한다.
도 8의 3D 프린터는 스테이지(810), 수조(820) 및 광조사부(830)로 구성될 수 있다. 수조(820)에는 세라믹 슬러리가 수용될 수 있다. 수조(820)의 바닥과 스테이지(810)의 하면간 공간이 소정의 공간(e.g. 3D 프린팅 수행의 1단위인 1개의 세라믹 슬라이드를 형성하는 공간)을 형성하도록 스테이지(810)는 하강하며, 상기 소정의 공간에 잔류한 세라믹 슬러리는 광원(831)과 반사부(832)를 통해 수조(820)로 조사되는 경화광에 의하여 경화되게 된다. 이로써 1단위의 세라믹 슬라이드가 형성되고, 이러한 과정을 다수 반복하여 3D 프린팅이 수행될 수 있다. 도 8은 스테이지의 하면에 3D 프린트물이 하방으로 적층되어 가는 하향식(bottom-up) 3D 프린트를 도시하나, 도 9와 같이, 스테이지에 슬라이드가 적층되면서 스테이지가 수조로 잠겨나가는 상향식(top-down) 3D 프린트가 적용될 수도 있다. 상향식 3D 프린트가 적용되는 경우, 도 10과 같이, 기 성형된 인공 치근에 외부체를 추가로 부가할 수 있다는 장점이 있다. 도 10은 내부체(1310)의 외부에 외부체(1320)가 상향식으로 적층되는 예시를 도시한다. 도 10과 같이, 스테이지(1110) 상부에 기 생성된 내부체(1310)가 위치할 수 있다. 스테이지(1110)이 수조 하면으로 하강함으로써 내부체(1310)의 하면부터 수조 내 슬러리(1210)에 잠길 수 있다. 내부체(1310)의 하면부터 잠기면서 외부체(1320)에 대응되는 슬러리 표면(1322)에 경화광이 조사됨으로써, 외부체(1320)에 대한 프린팅 수행의 1단위인 1개의 세라믹 슬라이드가 생성될 수 있다. 스테이지(1110)의 하강과 외부체(1320)에 대응되는 슬러리 표면(1322)의 경화가 반복됨으로써, 내부체(1310)에 접하는 외부체(1320)가 3D 프린팅 방법으로 생성될 수 있다.
한편, 앞서 설명한 "슬러리(slurry)"는 일반적으로 고농도의 현탁 물질을 함유한 유동성이 적은 액체 상태를 의미하는 것으로, 페이스트(paste) 및 반죽(dough) 상태를 포함하는 의미로 이해되어야 한다.
먼저, 본 발명의 일실시예에 따른 세라믹 슬러리 조성물은, 세라믹 분말, 광경화성 바인더, 분산제 및 광경화 개시제 중 적어도 하나를 포함할 수 있다.
세라믹 분말은 3D 프린트를 이용하여 구조물을 제작 시 주재가 되는 것으로, 본 발명의 일실시예에 따른 세라믹은 앞서 실시예 1 내지 4를 통해 설명한 바와 같이, 정방정계 지르코니아 및/또는 알루미나(Al2O3), 하이드록시 아파타이트(HAP) 및/또는 트리칼슘 포스페이트(TCP)를 적어도 하나 이상 포함하는 정방계 지르코니아 복합체일 수 있다. 한편, 본 발명에서 세라믹 분말은 슬러리 조성물 전체 중량을 기준으로 60 내지 90 wt%로 포함될 수 있다.
또한, 상기 세라믹 분말은 세라믹 분말 전체 조성을 기준으로 2 내지 8 mol%의 이트리아(Y)로 안정화시킨 것, 상세하게는 3 내지 5 mol%의 이트리아(Y)로 안정화시킨 것이 사용될 수 있다. 상기 mol% 범위의 이트리아로 세라믹 분말을 안정화시키는 경우, 지르코니아 분말 등을 과립(granule) 형태로 제조할 수 있게 되고, 이러한 과립 형태의 경우 분말 대비 슬러리 조성물 내에 상대적으로 많은 양을 세라믹 성분을 함유시킬 수 있으므로, 적층 시 밀도를 높일 수 있다. 다만, 안정화에 사용되는 이트리아(Y)의 양이 증가할수록 최종적으로 제조되는 출력물의 굴곡강도가 떨어지는 문제가 있을 수 있으므로, 상기 mol% 범위 내로 안정화시키는 것이 바람직하다.
광경화성 바인더는 상기 세라믹 분말 간 접착력을 형성하여 성형체 및 구조체 형성을 돕는 역할을 수행하는 것으로서, 광경화성 모노머 및 광경화성 올리고머의 혼합물일 수 있다.
구체적으로, 광경화성 바인더로서 저수축성 모노머만 포함하는 경우 필름 부착성이 강한 반면 금속 부착성이 약해 후술할 SLA/DLP 방식의 3D프린트 사용 시 경화층 생성 후 플랫폼 상승과 동시에 경화층과 필름을 분리하는 과정에서 경화층이 필름이 잔류하게 되는 문제가 발생할 수가 있고, 취성이 약하여 성형 후 후공정시 문제가 발생하는 등 성형체 및 구조체의 제조 과정 상 문제가 발생하게 되며, 올리고머만 사용하는 경우 올리고머 자체의 점도로 인하여 세라믹 분말을 고함량으로 함유하기 어려워 충진밀도를 높이기 어려운 문제가 있을 수 있다.
이에, 본 발명의 일실시예에 따른 광경화성 바인더는 광경화성 모노머 8 내지 25 중량부 대 광경화성 올리고머 2 내지 15 중량부 비, 상세하게는 광경화성 모노머 10 내지 16 중량부 대 광경화성 올리고머 3 내지 9 중량부 비로 혼합된 혼합물일 수 있으며, 상기와 같은 중량부 비로 혼합된 조성을 가지는 경우 모노머 내지 올리고머 간 적정한 수준(level)의 결합을 가지게 되어, SLA/DLP 방식의 3D 프린트 공정 시 경화층 생성 후 플랫폼 상승에도 경화층이 필름에 잔류하는 문제를 방지하는 동시에, 높은 수준의 충진밀도를 확보할 수 있게 된다.
또한, 본 발명에서 광경화성 바인더는 관능기(functional group)를 2개 이하로 포함하는 것일 수 있다. 구체적으로 광경화성 바인더를 구성하는 모노머 및 올리고머에 있어서 관능기가 1개인 경우 인접한 모노머 및 올리고머 사이에서 일반적으로 선형(linear) 결합을 형성하고, 관능기가 2개인 경우 일반적으로 가지형(branched) 결합을 형성한다. 한편, 관능기가 3개 내지 4개인 경우에는 가교(cross-linked) 결합이 형성되며, 관능기가 5개 이상인 경우 망상(network) 결합을 형성하게 된다.
일례로, 본 발명의 슬러리 조성물에 있어서, 광경화성 바인더를 구성하는 모노머 및 올리고머의 관능기가 3개 이상인 경우 가교 결합 내지 망상 결합이 형성됨으로 인하여 모노머 내지 올리고머 간 결합 밀도가 현저히 높아지게 되며, 특히 UV 조사 시 경화되어 고상화 되는 경우 수축이 발생하여 레이어(layer) 간 밀착이 떨어지게 되는 문제가 있다.
이에, 본 발명에서 사용되는 광경화성 바인더는 광경화성 모노머 및 광경화성 올리고머 중 적어도 하나를 포함할 수 있다. 이때, 광경화성 모노머 및 광경화성 올리고머 중 적어도 하나는 관능기를 2개 이하로 포함할 수 있다. 예를들어, 일 실시 예에 따른 광경화성 바인더는 2관능 모너머 및 2관능 올리고머를 포함하여 구성되거나, 1관능 모너머 및 2관능 올리고머를 포함하여 구성되거나, 2관능 모너머 및 1관능 올리고머를 포함하여 구성되거나, 1관능 모너머 및 1관능 올리고머를 포함하여 구성될 수 있다. 이에 따라, UV 조사 시 광경화 수축률을 최소화시킴으로써, 최종 출력물에 우수한 굴곡강도(Flexural Strength)를 발현시키는 한편, 층간 접착력을 향상시키고, 최종적으로 제조되는 출력물의 구조적 안정성을 확보할 수 있다.
보다 상세히, 상기 광경화성 모노머는 1관능 모노머 및 2관능 모노머 중 선택되는 1종 이상일 수 있다.
일례로 1관능 모노머인 경우, 스테아릴 아크릴레이트(Stearyl Acrylate), 테트라하이드로푸푸릴 아크릴레이트(Tetrahydrofufuryl Acrylate), 라우릴 아크릴레이트(Lauryl Acrylate), 에톡시레이트(n) 노닐 페놀 아크릴레이트(Ethoxylate(n) Nonyl Phenol Acrylate), 이소데실 아크릴레이트(Isodecyl Acrylate), 사이클로알리파틱 아크릴레이트(Cycloaliphatic Acrylate), 메톡시 폴리에틸렌 글리콜 모노아크릴레이트(Methoxy polyethylene glycol monoacrylate), 알콕실레이트 페놀 아크릴레이트(Alkoxylated phenol Acrylate), 트리에틸렌 글리콜 에틸 에테르 메타크릴레이트(Triethylene glycol ethyl ether Methacrylate), 카프로락톤 아크릴레이트(Carprolactone Acrylate), 폴리프로필렌 글리콜 모노메타크릴레이트(Polypropylene glycol Monomethacrylate), 사이클릭 트리메틸올프로판 포말 아크릴레이트(Cyclic trimethylolpropane formal Acrylate), 페녹시 벤질 아크릴레이트(Phenoxy benzyl Acrylate), 3,3,5-트리메틸사이클로헥실 아크릴레이트(3,3,5-trimethyl cycloheexyl Acrylate), 이소보닐 아크릴레이트(Isobornyl Acrylate), 이소보닐 메타크릴레이트(Isobornyl Metacrylate), 4-tert-부틸사이클로헥실 아크릴레이트(4-tert-butylcyclohexyl acrylate), 벤질 아크릴레이트(Benzyl Acrylate), 바이페닐메틸 아크릴레이트(Biphenylmethyl Acrylate), 페놀 (EO)n 아크릴레이트(Phenol (EO)n Acrylate), 페녹시에틸 메타크릴레이트(Phenoxyethyl Methacrylate) 및 N,N-디메틸 아크릴아미드(N,N-Dimethyl acrylamide)로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상일 수 있다.
또 다른 일례로 2관능 모노머인 경우, 1,6-헥산디올 디아크릴레이트(1,6-Hexanediol diacrylate), 1,6-헥산디올 디메타크릴레이트(1,6-Hexanediol dimethacrylate), 1,6-헥산디올 (EO)n 디아크릴레이트(1,6-Hexanediol (EO)n Diacrylate), 알콕실레이티드 헥산디올 디아크릴레이트(Alkoylated hexanediol diacrylate), 1,4-부탄디올 디메타크릴레이트(1,4-Butanediol Dimethacrylate), 비스페놀 A (EO)n 디아크릴레이트(Bisphenol A (EO)n Diacrylate), 사이클로헥산 디메탄올 디아크릴레이트(Cyclohexane dimethanol diacrylate), 에톡실레이트 비스페놀 에이 디메타크릴레이트(Ethoxylated bisphenol A dimethacrylated), 디에틸렌 글리콜 디아크릴레이트(Diethylene glycol diacrylate), 트리프로필렌글리콜 디아크릴레이트(Tripropyleneglycol diacrylate), 네오펜틸 글리콜 디아크릴레이트(Neopentyl glycol diacrylate), 디프로필렌 글리콜 디아크릴레이트(Dipropylene glycol diacrylate), 프로폭실레이트(2) 네오펜틸 글리콜 디아크릴레이트(Propoxylated(2) neopentyl glycol diacrylate), 트리사이클로데칸 디메탄올 디아크릴레이트(Tricyclodecane dimethanol diacrylate), 1,3 부틸렌 글리콜 디메타크릴레이트(1,3 Butylene glycol dimethacrylate), 하이드록시 피발릭 애시드 네오펜틸 글리콜 디아크릴레이트(Hydroxy pivalic acid neopentyl glycol Diacrylate), 네오펜틸글리콜 (PO)n 디아크릴레이트(Neopentylglycol (PO)n Diacrylate), 에틸렌 글리콜 디메타크릴레이트(Ethylene glycol Dimethacrylate), 트리에틸렌 글리콜 디아크릴레이트(Triethylene glycol Diacrylate) 및 트리에틸렌 글리콜 디메타크릴레이트(Triethylene glycol Dimethacrylate)로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상일 수 있다.
상기 광경화성 올리고머는 2개 이하의 관능기를 가지는 올리고머를 포함할 수 있다. 예를들어, 우레탄 올리고머(e.g. 우레탄 아크릴레이트), 인산기를 포함하는 올리고머(e.g. 인산변성 아크릴레이트), 카르복실산기를 포함하는 올리고머(e.g. 카르복실산 변성 아크릴레이트), 및 에폭시 올리고머(e.g. 에폭시 아크릴레이트)로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상의 올리고머;를 포함할 수 있다. 상기와 같은 올리고머는 특히 SLA/DLP 방식이 혼재된 3D프린트에서 금속(메탈) 소재로 사용되는 플랫폼(프린팅 베드)에 높은 접착력을 확보할 수 있게 한다. 한편, 광경화성 올리고머로서 우레탄 올리고머만을 사용하는 경우 금속과의 접착성이 떨어져 경화층과 필름을 분리하는 과정에서 경화층이 필름이 잔류하게 되는 문제가 발생할 수 있다. 이에 따라, 우레탄 올리고머를 사용하는 경우, 바인더는 금속 접착성이 높은 산성기를 포함하는 올리고머 또는 에폭시 올리고머를 더 포함할 수 있다. 여기서 산성기를 포함하는 올리고머는 인산기를 포함하는 올리고머(e.g. 인산변성 아크릴레이트) 또는 카르복실산기를 포함하는 올리고머(e.g. 카르복실산 변성 아크릴레이트)일 수 있다.
한편, 본 발명의 일실시예에서, 상기 광경화성 모노머 및 광경화성 올리고머를 포함하는 광경화성 바인더는 조성물 전체 중량을 기준으로 10 내지 40 wt%일 수 있다.
분산제는 세라믹 분말(필러)의 분산 및 재응집을 방지하여 세라믹 분말이 제품에 충분히 포함될 수 있도록 하는 역할을 수행하며, 당해 기술분야에서 일반적인 분산제를 선택하여 사용할 수 있고, 일례로, 산성 그룹을 가지는 공중합체 화합물 및 인산기 및 아민기를 가지는 폴리에스테르/폴리에테르(polyester/polyether)계 화합물로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상을 포함할 수 있다. 한편, 본 발명의 일실시예에서, 사용되는 분산제는 조성물 전체 중량을 기준으로 1 내지 5 wt%일 수 있다.
광개시제는 자외선이나 LED 조사 시 빛을 흡수하여 라디칼 형태로 발광하게 하여 모노머와 올리고머 간 결합을 가능하게 함으로써 고체 상의 폴리머로 만드는 역할을 수행하는 것이며, 특히 3D 프린터에 있어서 광원으로는 LED를 사용할 수 있으므로, 파장 범위가 370 내지 420 ㎚인 광개시제가 사용될 수도 있다.
한편, 본 발명에 있어서, 슬러리 조성물이 레이어(layer) 당 15 ㎛이하 두께의 박막을 적층하기 위한 것인 경우(e.g. 10 내지 15㎛), 광경화 개시제는 360 ㎚ 미만의 파장, 일례로 250 내지 360 ㎚ 파장을 가지는 단파장 개시제, 중파장 개시제 또는 이들의 혼합물 중 선택되는 1종 이상을 포함할 수 있다.
본 발명의 일실시예에 따른 단파장 개시제 또는 중파장 개시제는 1-하이드록시사이클로헥실 페닐 케톤(1-hydroxycyclohexyl phenyl ketone), 벤조페논(Benzophenone), 4-메틸벤조페논(4-Metylbenzophenone), 4-벤조일-4'-메틸디페닐설파이드(4-Benzoyl-4'-Methyldiphenylsulfide), 메틸 페닐글리옥실레이트(Methyl phenylglyoxylate), 메틸-o-벤조일벤조에이트(Methyl o-benzoylbenzoate), 벤질 디메틸 케탈(Benzil dimethyl ketal), 4-페닐벤조페논(4-phenylbenzophenone), 2-에틸헥실-4-디메틸아미노벤조에이트(2-Ethylhexyl-4-Dimethylaminobenzoate), 에틸-4-디메틸아미노벤조에이트(Ethyl-4-Dimethylaminobenzoate), 하이드록시-2-메틸페닐-프로판-1-온(Hydroxy-2-methylphenyl-propane-1-one), 2-벤질-2-(디메틸아미노)-1-[4-(모폴리닐)페닐]-1-부타논(2-Benzyl-2-(dimethylamino)-1-[4-(morpholinyl)phenyl]-1-butanone), 2-디메틸아미노-2-(4-메틸-벤질)-1-(4-모폴린-4-일-페닐)부탄-1-온(2-Dimethylamino-2-(4-methyl-benzyl)-1-(4-morpholin-4-yl-phenyl)butan-1-one), 올리고[2-하이드록시-2-메틸-1-[4-(1-메틸비닐)페닐]프로판온](Oligo[2-hydroxy-2-methyl-1-[4-(1-methylvinyl)phenyl] propanone]), 2-하이드록시-2-메틸-1-페닐 프로판-1-온(2-hydroxy-2-methyl-1-phenyl propan-1-one) 으로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상일 수 있다.
한편, 본 발명에 있어서, 슬러리 조성물이 레이어(layer) 당 15 ㎛초과 두께의 박막(후막)을 적층하기 위한 것인 경우(e.g. 20㎛), 광경화 개시제는 360 ㎚ 이상, 상세하게는 360 내지 450 ㎚의 파장을 가지는 장파장 개시제를 포함할 수 있다.
본 발명의 일실시예에 따른 장파장 개시제는 이소프로필티오크산톤(Isopropylthioxanthone), 4,4'-비스(디에틸아미노)벤조페논(4,4'-Bis(diethylamino)benzophenone), 2,4-디에틸티오크산톤(2,4-diethylthioxanthone), 2,4,6-트리메틸벤조일-디페닐 포스핀 옥사이드(2,4,6-Trimethylbenzoyl-diphenyl phosphine oxide), 포스핀 옥사이드(Phosphine oxide), 비스(2,4,6-트리메틸벤조일)-페닐포스핀옥사이드(Bis(2,4,6-trimethylbenzoyl)-phenylphosphineoxide), 비스-(에타 5-2,4,-사이클로펜타다이엔-1-일)-비스[2,6-디플루오로-3-(1H-피롤-1-일)-페닐]티타늄((Bis-(eta 5-2,4-cyclopentadien-1-yl)-Bis[2,6-difluoro-3-(1H-pyrrol-1-yl)-phenyl]titanium) 으로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상일 수 있다.
한편, 상기와 같이 박막(또는 후막) 두께에 따라 개시제 종류를 달리하는 경우, 두께에 따른 경화 속도 및 경화능 조절이 최적화되므로, 우수한 층간 접착력을 확보할 수 있게 하는 효과가 있다. 본 발명의 일실시예에 따른 광경화 개시제는 조성물 전체 중량을 기준으로 0.01 내지 1 wt%일 수 있다.
이상으로 설명한, 본 발명에 따른 세라믹 슬러리 조성물은 3D 프린트, 특히 SLA/DLP 방식이 혼재된 3D프린트에서 세라믹 충진밀도를 높이는 동시에, 광경화 수축률을 최소화하여 200 내지 1,000 MPa 범위의 우수한 굴곡강도(Flexural Strength)를 발현시킬 수 있고, 층간 접착력을 향상시키며, 구조적 안정성을 확보할 수 있다.
특히, 본 발명에 따른 세라믹 슬러리 조성물은 관능기(functional group)를 2개 이하로 포함하는 광경화성 모노머 및 올리고머를 사용하되, 그 조성 및 종류를 최적화하여 광경화성 바인더로 사용함으로써, 특히 SLA/DLP 방식이 혼재된 3D프린트 출력물에서 적절한 흐름성과 높은 층간 밀착, 그리고 500 MPa 이상의 높은 굴곡강도(Flexural Strength), 뛰어난 구조적 안정성을 발현시키기 용이하다.
이하 발명의 구체적인 실시예를 통해 발명의 작용, 효과를 보다 구체적으로 설명하기로 한다. 다만, 이는 발명의 예시로서 제시된 것으로 이에 의해 발명의 권리범위가 어떠한 의미로든 한정되는 것은 아니다.
제조예 1 내지 19
아래 표 1 내지 4와 같은 성분 및 조성비로 세라믹 슬러리 조성물을 다음과 같이 제조하였다. 구체적으로, 모노머에 광개시제를 혼합한 후 교반기에서 300rpm 이상으로 2시간 교반하여 광개시제를 완전히 용해시키고, 여기에 바인더(올리고머 및/또는 분산제)를 혼합한 다음 200 rpm 이상으로 30분간 교반하였다. 마지막으로, 여기에 세라믹 분말을 혼합하고, 페이스트 믹서기를 이용하여 1,500 rpm으로 10분 간 교반함으로써, 세라믹 슬러리 조성물을 완성하였다.
한편, 상기 세라믹 슬러리 조성물은 SLA/DLP 방식이 혼재된 3D프린팅 방식으로 적층하여 3D 구조체로 제작되었다. 한편, 상기 SLA/DLP 방식은 도 8에 개시된 바와 같이, 프린팅 베드; 상기 프린팅 베드 하단에 위치하는 적어도 하나의 수조를 포함하는 수조부; 상기 수조를 이동시키는 수조 이동 수단; 상기 수조 하단에 위치하는 광조사부; 및 상기 수조 이동 수단을 제어하여 상기 수조를 이동시키는 제어부를 포함하는 3D 프린터를 이용하여 아래와 같은 공정을 거치는 것일 수 있다(도 8 참조).
STEP 1: 수조의 필름 상에 얕은 슬러리 층을 형성함. 이때, 플랫폼(프린팅 베드)과 수조 간 거리는 슬러리 층을 만들 수 있도록 충분히 이격됨. STEP 2: 1개 적층물을 경화시키기 위하여 플랫폼을 하강시켜 플랫폼과 필름 사이 간격을 1㎜ 정도로 만들고, 플랫폼과 필름 사이에는 STEP 1에서의 슬러리가 위치함. STEP 3: 필름을 투과하는 UV를 필름 하단에서 조사하여 슬러리를 경화시킴으로써 1개의 경화층을 형성함. STEP 4: 1개의 경화층을 형성한 후, 플랫폼을 위로 상승시켜 경화층과 필름을 분리함. STEP 5: 상기 STEP 1 내지 4를 반복 실시함.
제조예1 제조예2 제조예3 제조예4 제조예5 제조예6 제조예7
3mol%이트리아안정화 지르코니아 85 75 60 50 50
8mol%이트리아안정화 지르코니아 75
알루미나 75 25
실리카 25
장파장 개시제: omnirad 819(Bis(2,4,6-trimethylbenzoyl)-phenylphosphineoxide) 0.2 0.3 0.5 0.3 0.3 0.3 0.3
THFA(Tetrahydrofufuryl Acrylate 1관능 모노머) 8.8 14.8 23.6 14.8 14.8 14.8 14.8
우레탄 아크릴레이트 3.5 5.8 9.3 5.8 5.8 5.8 5.8
인산변성 아크릴레이트 1.5 2.5 4 2.5 2.5 2.5 2.5
분산제 1.0 1.6 2.6 1.6 1.6 1.6 1.6
굴곡강도(MPa) 780 510 230 170 340 390 240
상기 표 1의 결과는 세라믹 종류를 달리하거나, 세라믹 함량을 달리하여 제조한 예들로서, 제조예 4를 제외한 나머지 제조예들에서는 모두 200 MPa이상의 굴곡강도를 확보하는 것을 확인할 수 있었다.
제조예2 제조예8 제조예9 제조예10 제조예11
3mol%이트리아안정화 지르코니아 75 75 75 75 75
장파장 개시제: omnirad 819 0.3 0.02 1.0 1.5
단파장 개시제: omnirad 184(1-hydroxycyclohexyl phenyl ketone) 0.3 1.5
THFA 14.8 15.08 14.1 14.8 14.8
우레탄 아크릴레이트 5.8 5.8 5.8 5.8 5.8
인산변성 아크릴레이트 2.5 2.5 2.5 2.5 2.5
분산제 1.6 1.6 1.6 1.6 1.6
10㎛ 적층시 경화도 OK OK OK OK OK
50㎛ 적층시 경화도 OK OK OK 미경화 OK
굴곡강도(MPa) 510 220 360 270 350
상기 표 2의 결과는 광 개시제의 종류를 달리하거나, 광 개시제 함량을 달리하여 제조한 예들로서, 제조예 10을 제외한 나머지 제조예들에서는 모두 레이어 두께에 상관없이 충분한 경화도를 확보하고, 또한 200 MPa이상의 굴곡강도를 확보하는 것을 확인할 수 있었다.
제조예2 제조예12 제조예13 제조예14
3mol%이트리아안정화 지르코니아 75 75 75 75
omnirad 819 0.3 0.3 0.3 0.3
THFA (Tetrahydrofufuryl Acrylate 1관능 모노머) 14.8
HDDA (1,6 Hexanediol diacrylate 2관능 모노머) 14.8
TMPTA (Tetrahydrofufuryl Acrylate 3관능 모노머) 14.8
DPHA (Tetrahydrofufuryl Acrylate 6관능 모노머) 14.8
우레탄 아크릴레이트 5.8 5.8 5.8 5.8
인산변성 아크릴레이트 2.5 2.5 2.5 2.5
분산제 1.6 1.6 1.6 1.6
굴곡강도(MPa) 510 320 110 60
상기 표 3의 결과는 모노머 관능기 개수가 상이한 소재를 배합하여 제조한 예들로서, 제조예 13 및 14를 제외한 나머지 제조예들에서는 모두 200 MPa이상의 굴곡강도를 확보하는 것을 확인할 수 있었다.
제조예2 제조예15 제조예16 제조예17 제조예19
3mol%이트리아안정화 지르코니아 75 75 75 75 75
omnirad 819 0.3 0.3 0.3 0.3 0.3
THFA 14.8 14.8 14.8 14.8 14.8
우레탄 아크릴레이트 5.8 5.8 5.8 3.3 8.3
인산변성 아크릴레이트 2.5
카르복실산 변성 아크릴레이트 2.5 2.5
에폭시 아크릴레이트 2.5 2.5
분산제 1.6 1.6 1.6 1.6 1.6
플랫폼 접착력 OK OK OK OK NG
굴곡강도(MPa) 510 540 500 570 -
전술한 실시예 1 내지 19에서 굴곡강도는 제작된 제품을 플랫폼에서 분리하여 세척 후 소결한 다음 측정된 굴곡강도이다. 세척은 알코올을 사용하여 수동 및 반자동 방식으로 수행되었고, 탈지는 500 ℃ 온도에서 2시간 동안 진행하였으며, 이후 치밀화를 위해 1500℃ 온도에서 2시간 동안 소결하여 제조하였다. 상기 표 4의 결과는 특수 올리고머 사용 유무에 따른 제조예들로서, 제조예 19를 제외한 나머지 제조예들에서는 충분한 플랫폼 접착력을 확보하는 동시에, 모두 200 MPa이상의 굴곡강도를 확보하는 것을 확인할 수 있었다. 특히, 제조예 19의 경우 정상 출력이 되지 않아 적층 결과물이 플랫폼에 붙어있지 않고, 수조의 필름에 일부만 붙어있어 불량에 해당하는 것을 확인할 수 있었다.
제조예20 제조예21 제조예22 제조예23 제조예24 제조예25 제조예26
3mol%이트리아
안정화 지르코니아		 80 80 80 80 80 80 80
omnirad 819 0.25 0.25 0.25 0.25 0.25 0.25 0.25
THFA 12.75 12.75 12.75 12.75 12.75 12.75 12.75
우레탄 아크릴레이트 3.7 3.7 3.2 3.2 2.7 2.2
인산변성 아크릴레이트 1.5 2.0 2.6
카르복실산 변성 아크릴레이트 1.5 2.0 2.6
에폭시 아크릴레이트 2.5 3.0
분산제 1.8 1.8 1.8 1.8 1.8 1.8 1.8
플랫폼 접착력 NG NG OK OK NG OK OK
굴곡강도(MPa) - - 610 600 580 650
상기 표 5의 결과는 특수 올리고머 사용량에 따른 제조예들로서, 제조예 22, 23, 25 및 26과 같이, 산성기를 함유한 올리고머는 액상바인더(전술한 광경화성 바인더에 해당함) 중 8.5%이상, 바람직하게는 10%이상, 더욱 바람직하게는 11.14%이상 포함된 경우 충분한 플랫폼 접착력을 확보하는 동시에, 모두 200 MPa이상의 굴곡강도를 확보하는 것을 확인할 수 있었다. 그리고, 에폭시기를 함유한 올리고머는 액상 바인더 중 14%이상, 바람직하게는 15% 이상, 더욱 바람직하게는 16.7% 이상 포함된 경우 충분한 플랫폼 접착력을 확보하는 동시에, 모두 200 MPa이상의 굴곡강도를 확보하는 것을 확인할 수 있었다.예를들어, 표 5의 실시예에서, 액상 바인더 중 인산 변성 아크릴레이트가 8.4% 포함된 제조예 20에서는 플랫폼 접착력이 부족하나, 액상 바인더 중 인산 변성 아크릴레이트가 11.14% 포함된 제조예 22에서는 플랫폼 접착력이 우수함을 확인할 수 있다. 액상 바인더 중 에폭시 아크릴레이트가 13.9% 포함된 제조예 24에서는 플랫폼 접착력이 부족하나, 액상 바인더 중 에폭시 아크릴레이트가 16.7% 포함된 제조예 25에서는 플랫폼 접착력이 우수함을 확인할 수 있다. 액상 바인더 중 특수 올리고머의 배합비는 아래의 수학식으로 계산될 수 있다.
[수학식 1]
액상 바인더 중 특수 올리고머의 배합비 = 특수 올리고머 함량 / 액상 바인더 함량
상기 수학식 1에서의 액상 바인더 함량은 아래의 수학식과 같이 액상 슬러리를 제조하기 위하여 사용되는 바인더의 총합으로 계산될 수 있다.
[수학식 2]
액상 바인더 함량 = 모노머 함량 + 올리고머 함량
표 5의 실시 예의 경우, 상기 수학식 2에서 모노머는 THFA일 수 있다. 그리고 올리고머는 우레탄 아크릴레이트, 인산변성 아크릴레이트, 카르복실산 변성 아크릴레이트 및 에폭시 아크릴레이트일 수 있다. 이에 따라 상기 수학식 2는 아래와 같이 사용될 수 있다.
[수학식 3]
액상 바인더 함량 = THFA 함량 + 우레탄 아크릴레이트 함량 + 인산변성 아크릴레이트 함량 + 카르복실산 변성 아크릴레이트 함량 + 에폭시 아크릴레이트 함량
상기 수학식 1에서의 특수 올리고머 함량은 산성기를 포함하는 올리고머와 에폭시를 포함하는 올리고머의 함량으로 결정될 수 있다. 예를들어, 표 5의 실시 예의 경우 특수 올리고머 함량은 아래의 수학식과 같이 계산될 수 있다.
[수학식 4]
특수 올리고머 함량 = 인산변성 아크릴레이트 함량 + 카르복실산 변성 아크릴레이트 함량 + 에폭시 아크릴레이트 함량
본 발명은 도면에 도시된 실시예를 참고로 설명되었으나 이는 예시적인 것에 불과하며, 본 기술 분야의 통상의 지식을 가진 자라면 이로부터 다양한 변형 및 균등한 타 실시예가 가능하다는 점을 이해할 것이다. 따라서, 본 발명의 진정한 기술적 보호 범위는 첨부된 등록청구범위의 기술적 사상에 의해 정해져야 할 것이다.
본 명세서는 인공치근을 제작하기 위한 방법을 개시한다.

Claims (7)

  1. 세라믹 성분을 포함하고,
    다수의 유체 채널이 형성된 인공 치근.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 인공 치근은 내부체와 외부체로 구성되며,
    상기 유체 채널은 내부체보다 외부체에 더 많이 형성된 인공 치근.
  3. 제 2 항에 있어서,
    상기 외부체는 다수의 레이어로 구성되며,
    상기 내부체에 접한 제1 외부체보다 상기 인공치근의 표면을 형성하는 최외곽 외부체에 더 많은 유체 채널이 형성된 인공 치근.
  4. 제 1 항에 있어서,
    상기 세라믹 성분은 정방계 지르코니아를 포함하고,
    알루미나, 하이드록시 아파타이트 및 트리칼슘 포스페이트 중 적어도 하나를 더 포함하는 인공 치근.
  5. 제 1 항에 있어서,
    상기 인공 치근은 내부체와 외부체로 구성되며,
    상기 외부체는 알루미나, 하이드록시 아파타이트 및 트리칼슘 포스페이트 중 적어도 하나를 상기 내부체보다 더 포함하는 인공 치근.
  6. 세라믹 성분을 포함하고,
    알루미나, 하이드록시 아파타이트 및 트리칼슘 포스페이트 중 적어도 하나를 포함하는 인공 치근.
  7. 제 6 항에 있어서,
    상기 인공 치근은 내부체와 외부체로 구성되며,
    상기 외부체는 알루미나, 하이드록시 아파타이트 및 트리칼슘 포스페이트 중 적어도 하나를 상기 내부체보다 더 포함하는 인공 치근.
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