WO2020196643A1 - 塊状窒化ホウ素粒子、熱伝導樹脂組成物及び放熱部材 - Google Patents

塊状窒化ホウ素粒子、熱伝導樹脂組成物及び放熱部材 Download PDF

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    • H05K7/20472—Sheet interfaces
    • H05K7/20481—Sheet interfaces characterised by the material composition exhibiting specific thermal properties

Definitions

  • the present invention relates to massive boron nitride particles, a heat conductive resin composition containing the same, and a heat radiating member using the heat conductive resin composition.
  • heat-generating electronic components such as power devices, transistors, thyristors, and CPUs
  • heat-generating electronic components such as power devices, transistors, thyristors, and CPUs
  • (1) the insulating layer of the printed wiring board on which the heat-generating electronic component is mounted is made highly thermally conductive
  • the heat-generating electronic component or the printed wiring on which the heat-generating electronic component is mounted is mounted.
  • a silicone resin or an epoxy resin filled with ceramic powder is used as the insulating layer and thermal interface material of the printed wiring board.
  • hexagonal boron nitride (Hexagonal Boron Nitride) powder which has excellent properties as an electrical insulating material such as high thermal conductivity, high insulation, and low relative permittivity, has attracted attention. There is.
  • the hexagonal boron nitride particles have a thermal conductivity of 400 W / (m ⁇ K) in the in-plane direction (a-axis direction), whereas the thermal conductivity in the thickness direction (c-axis direction) is 2 W / (m ⁇ K). It is (m ⁇ K), and the anisotropy of the thermal conductivity derived from the crystal structure and the scaly shape is large.
  • the resin is filled with hexagonal boron nitride powder, the particles are aligned and oriented in the same direction. Then, the thickness directions (c-axis directions) of the hexagonal boron nitride particles in the resin are aligned.
  • the in-plane direction (a-axis direction) of the hexagonal boron nitride particles and the thickness direction of the thermal interface material become perpendicular to each other, and the in-plane direction (a-axis direction) of the hexagonal boron nitride particles. )
  • the in-plane direction (a-axis direction) of the hexagonal boron nitride particles could not fully utilize the high thermal conductivity.
  • Patent Document 1 proposes that the in-plane direction (a-axis direction) of the hexagonal boron nitride particles is oriented in the thickness direction of the high heat conductive sheet, and the in-plane direction (a-axis direction) of the hexagonal boron nitride particles. ) High thermal conductivity can be utilized. However, (1) it is necessary to laminate the oriented sheets in the next process, which tends to complicate the manufacturing process, and (2) it is necessary to cut thinly into a sheet after laminating and curing, so that the dimensional accuracy of the sheet thickness can be improved. There was a problem that it was difficult to secure it.
  • hexagonal boron nitride particles have a scaly shape, the viscosity increases at the time of filling the resin and the fluidity deteriorates, so that high filling is difficult.
  • various shapes of boron nitride powder in which the anisotropy of the thermal conductivity of hexagonal boron nitride particles is suppressed have been proposed.
  • Patent Document 2 proposes the use of boron nitride powder in which hexagonal boron nitride particles as primary particles are aggregated without being oriented in the same direction, and the anisotropy of thermal conductivity is suppressed.
  • Other methods for producing aggregated boron nitride include spherical boron nitride produced by the spray-drying method (Patent Document 3), boron nitride produced from agglomerates made from boron carbide (Patent Document 4), and repeatedly pressed and crushed. Aggregated boron nitride (Patent Document 5) is known.
  • Japanese Unexamined Patent Publication No. 2000-154265 Japanese Unexamined Patent Publication No. 9-202663 Japanese Unexamined Patent Publication No. 2014-40341 Japanese Unexamined Patent Publication No. 2011-98882 Special Table 2007-502770
  • the surface of the flat portion of the scaly hexagonal boron nitride is very inactive, the surface of the lumpy boron nitride particles to suppress the anisotropy of thermal conductivity is also very inactive. .. Therefore, when the heat-dissipating member is produced by mixing the massive boron nitride particles and the resin, a gap may be formed between the boron nitride particles and the resin, which causes a void in the heat-dissipating member. When such voids occur in the heat radiating member, the thermal conductivity of the heat radiating member deteriorates and the dielectric breakdown characteristics deteriorate.
  • the present invention relates to massive boron nitride particles capable of suppressing the generation of voids in the heat radiating member and improving the insulation failure characteristics and thermal conductivity of the heat radiating member, a heat conductive resin composition containing the massive boron nitride particles, and its thermal conductivity.
  • An object of the present invention is to provide a heat radiating member using a resin composition. In the case of massive boron nitride particles having a high crushing strength, there is a problem of performance deterioration due to the formation of the voids.
  • the present invention is based on the above findings, and the gist thereof is as follows.
  • Bulked boron nitride particles obtained by aggregating hexagonal boron nitride primary particles, having a specific surface area of 2 to 6 m 2 / g measured by the BET method and a crushing strength of 5 MPa or more. ..
  • a heat conductive resin composition containing the massive boron nitride particles capable of suppressing the generation of voids in the heat radiating member and improving the insulation failure characteristics and thermal conductivity of the heat radiating member, and the heat conduction thereof.
  • a heat radiating member using a resin composition can be provided.
  • FIG. 1 shows a cross-sectional observation photograph of the heat radiating member of Example 1 with an electron microscope.
  • FIG. 2 shows a cross-sectional observation photograph of the heat radiating member of Comparative Example 1 with an electron microscope.
  • the present invention is a massive boron nitride particle formed by aggregating hexagonal boron nitride primary particles, having a specific surface area of 2 to 6 m 2 / g measured by the BET method and a crushing strength of 5 MPa or more.
  • massive boron nitride particles it is possible to suppress the generation of voids in the heat radiating member and improve the dielectric breakdown characteristics and thermal conductivity of the heat radiating member.
  • the specific surface area of the massive boron nitride particles of the present invention measured by the BET method is 2 to 6 m 2 / g.
  • the specific surface area of the massive boron nitride particles measured by the BET method is lower than 2 m 2 / g, the contact area between the massive boron nitride particles and the resin becomes small, and voids are likely to occur in the heat radiating member.
  • the specific surface area of the massive boron nitride particles measured by the BET method is larger than 6 m 2 / g, the massive boron nitride particles cannot be added to the resin with high filling, and voids are likely to occur in the heat radiating member. , Dielectric breakdown characteristics also deteriorate.
  • the specific surface area of the massive boron nitride particles measured by the BET method is preferably 2.0 to 5.5 m 2 / g, and more preferably 2.5 to 5.0 m 2 / g.
  • the specific surface area of the massive boronitride particles measured by the BET method can be measured by the method described in the items of various measurement methods described later.
  • the crushing strength of the massive boron nitride particles of the present invention is 5 MPa or more. If the crushing strength of the massive boron nitride particles is less than 5 MPa, the massive boron nitride particles may collapse due to stress during kneading with a resin or during pressing, and the thermal conductivity may decrease. From the above viewpoint, the crushing strength of the massive boron nitride particles is preferably 6 MPa or more, more preferably 7 MPa or more, and further preferably 8 MPa or more.
  • the upper limit of the crushing strength of the massive boron nitride particles is not particularly limited, but is, for example, 30 MPa. Further, the crushing strength of the massive boron nitride particles can be measured by the method described in the items of various measuring methods described later.
  • the average particle size of the massive boron nitride particles of the present invention is preferably 15 to 90 ⁇ m.
  • the average particle size of the massive boron nitride particles is 15 ⁇ m or more, the major axis of the hexagonal boron nitride primary particles constituting the massive boron nitride particles can be increased, and the thermal conductivity of the massive boron nitride particles can be increased. it can.
  • the dielectric breakdown characteristics of the heat radiating member are also improved.
  • the average particle diameter of the massive boron nitride particles is 90 ⁇ m or less, the heat radiating member can be made thin.
  • the flow rate of heat is proportional to the thermal conductivity and the thickness of the heat radiating member, a thin heat radiating member is required. Further, when the average particle diameter of the massive boron nitride particles is 90 ⁇ m or less, the heat radiating member can be sufficiently adhered to the surface of the object to be radiated. Further, in this case as well, the dielectric breakdown characteristics of the heat radiating member are improved. From the above viewpoint, the average particle size of the massive boron nitride particles is more preferably 20 to 70 ⁇ m, further preferably 25 to 50 ⁇ m, and particularly preferably 25 to 45 ⁇ m. The average particle size of the massive boronitride particles can be measured by the method described in the items of various measurement methods described later.
  • the massive boron nitride particles of the present invention are preferably used as a raw material for heat-dissipating members of heat-generating electronic components such as power devices, and are particularly filled in a resin composition of an insulating layer of a printed wiring board and a thermal interface material. It is preferably used as.
  • the ratio of the major axis (major axis / thickness) to the thickness of the hexagonal boron nitride primary particles in the massive boron nitride particles of the present invention is preferably 8 to 15.
  • the ratio of the major axis (major axis / thickness) to the thickness of the hexagonal boron nitride primary particles is 8 to 15, the dielectric breakdown characteristics of the heat radiating member are further improved.
  • the ratio of the major axis (major axis / thickness) to the thickness of the hexagonal boron nitride primary particles is more preferably 8 to 14, and further preferably 8 to 13.
  • the ratio of the major axis to the thickness of the hexagonal boron nitride primary particles (major axis / thickness) is a value obtained by dividing the average value of the major axes of the hexagonal boron nitride primary particles by the average value of the thickness.
  • the average value of the major axis and the average value of the thickness of the hexagonal boron nitride primary particles can be measured by the methods described in the items of various measurement methods described later.
  • the average major axis of the hexagonal boron nitride primary particles in the massive boron nitride particles of the present invention is preferably 2 to 12 ⁇ m.
  • the average major axis of the hexagonal boron nitride primary particles is 2 ⁇ m or more, the thermal conductivity of the massive boron nitride particles becomes good.
  • the average value of the major axis of the hexagonal boron nitride primary particles is 2 ⁇ m or more, the resin easily penetrates into the massive boron nitride particles, and the generation of voids in the heat radiating member can be suppressed.
  • the average major axis of the hexagonal boron nitride primary particles is 12 ⁇ m or less, the inside of the massive boron nitride particles becomes a dense structure, the crushing strength of the massive boron nitride particles is increased, and the thermal conduction of the massive boron nitride particles is increased. It can improve sex.
  • the average value of the major axis of the hexagonal boron nitride primary particles is more preferably 3 to 11 ⁇ m, still more preferably 3 to 10 ⁇ m.
  • the massive boron nitride particles of the present invention contribute to the improvement of dielectric breakdown characteristics and thermal conductivity.
  • the degree of contribution is such that the dielectric breakdown strength measured by the method described in Example 1 is 41 (kV / mm) or more. Further, according to the present invention, it is sufficiently possible to set the value to 45 (kV / mm) or more and 50 (kV / mm) or more.
  • the massive boron nitride particles of the present invention can be produced by a method for producing massive boron nitride particles, which includes a pressure nitriding firing step and a decarburization crystallization step. Hereinafter, each step will be described in detail.
  • boron carbide having an average particle size of 6 ⁇ m or more and 55 ⁇ m or less and a carbon content of 18% or more and 21% or less is pressure nitrided and fired.
  • boron nitride suitable as a raw material for the massive boron nitride particles of the present invention can be obtained.
  • the average particle size of the raw material boron carbide is preferably 6 ⁇ m or more, more preferably 7 ⁇ m or more, further preferably 10 ⁇ m or more, and preferably 55 ⁇ m or less, more preferably 50 ⁇ m or less. More preferably, it is 45 or less ⁇ m.
  • the average particle size of the raw material boron carbide is preferably 7 to 50 ⁇ m, more preferably 7 to 45 ⁇ m.
  • the average particle size of boron carbide can be measured by the same method as the above-mentioned massive boron nitride particles.
  • the carbon content of the raw material boron carbide used in the pressure nitriding step is preferably lower than B 4 C (21.7%) in composition, and it is desirable to use boron carbide having a carbon content of 18 to 21%. ..
  • the carbon content of boron carbide is preferably 18% or more, more preferably 19% or more, and preferably 21% or less, more preferably 20.5% or less.
  • the carbon content of boron carbide is preferably 18% to 20.5%.
  • the reason why the carbon content of boron carbide is set to such a range is that the smaller the carbon content generated during the decarburization crystallization step described later, the more dense massive boron nitride particles are generated, and finally. This is also to reduce the carbon content of the resulting massive boron nitride particles. Further, it is difficult to produce stable boron carbide having a carbon content of less than 18% because the deviation from the theoretical composition becomes too large.
  • the method for producing boron carbide as a raw material is that boric acid and acetylene black are mixed and then heated at 1800 to 2400 ° C. for 1 to 10 hours in an atmosphere to obtain a boron carbide mass.
  • Boron carbide powder can be prepared by pulverizing this raw mass, sieving it, washing it, removing impurities, drying it, and the like as appropriate.
  • the mixture of boric acid, which is a raw material of boron carbide, and acetylene black is preferably 25 to 40 parts by mass of acetylene black with respect to 100 parts by mass of boric acid.
  • the atmosphere for producing boron carbide is preferably an inert gas, and examples of the inert gas include argon gas and nitrogen gas, which can be used alone or in combination as appropriate. Of these, argon gas is preferable.
  • a general crusher or crusher can be used, for example, crushing is performed for about 0.5 to 3 hours.
  • the pulverized boron carbide is preferably sieved to a particle size of 75 ⁇ m or less using a sieve net.
  • Pressurized nitriding firing is performed in an atmosphere of a specific firing temperature and pressurizing conditions.
  • the firing temperature in the pressure nitriding firing is preferably 1700 ° C. or higher, more preferably 1800 ° C. or higher, and preferably 2400 ° C. or lower, more preferably 2200 ° C. or lower.
  • the firing temperature in the pressure nitriding firing is more preferably 1800 to 2200 ° C.
  • the pressure in the pressure nitriding firing is preferably 0.6 MPa or more, more preferably 0.7 MPa or more, and preferably 1.0 MPa or less, more preferably 0.9 MPa or less.
  • the pressure in the pressure nitriding firing is more preferably 0.7 to 1.0 MPa.
  • the firing temperature is preferably 1800 ° C. or higher and the pressure is 0.7 to 1.0 MPa.
  • the firing temperature is 1800 ° C. and the pressure is 0.7 MPa or more, the nitriding of boron carbide can be sufficiently advanced.
  • a gas in which the nitriding reaction proceeds is required, and examples thereof include nitrogen gas and ammonia gas, which can be used alone or in combination of two or more. Of these, nitrogen gas is suitable for nitriding and in terms of cost. At least 95% (V / V) or more of nitrogen gas, more preferably 99.9% or more in the atmosphere.
  • the firing time in the pressure nitriding firing is preferably 6 to 30 hours, more preferably 8 to 20 hours.
  • the boron nitride obtained in the pressure nitriding step is fired in (a) an atmosphere above normal pressure, (b) at a specific temperature rise temperature, and (c) in a specific temperature range. The temperature is raised until the temperature is reached, and (d) a heat treatment is performed in which the temperature is maintained at the firing temperature for a certain period of time.
  • a heat treatment is performed in which the temperature is maintained at the firing temperature for a certain period of time.
  • the specific surface area of the massive boron nitride particles measured by the BET method is 2 to 6 m 2 / g
  • the crushing strength is 5 MPa or more
  • hexagonal boron nitride in the massive boron nitride particles can be 8 to 15.
  • the boron nitride obtained from the prepared boron carbide as described above is decarbonized and aggregated into massive boron nitride particles while forming scales of a predetermined size. To do.
  • boron nitride obtained in the pressure nitriding and firing step is mixed with 70 to 120 parts by mass of at least one compound of boron oxide and boric acid.
  • a mixture is prepared, the obtained mixture is raised to a temperature at which decarburization can be started, and then the temperature is raised to a firing temperature of 2000 to 2100 ° C. at a heating temperature of 5 ° C./min or less, and at the above firing temperature. Perform a heat treatment that holds for more than 0.5 hours and less than 20 hours.
  • agglomerated boron nitride particles in which primary particles (scaly hexagonal boron nitride as primary particles) are aggregated into agglomerates. Then, by performing such a heat treatment, the specific surface area of the massive boron nitride particles measured by the BET method can be set to 2 to 6 m 2 / g, and the crushing strength can be set to 5 MPa or more. Further, by performing such a heat treatment, the ratio of the major axis (major axis / thickness) to the thickness of the hexagonal boron nitride primary particles in the massive boron nitride particles can be set to 8 to 15. Further, by performing such a treatment, massive boron nitride particles having improved dielectric breakdown characteristics and thermal conductivity can be obtained.
  • a decarburization crystallization step preferably, after raising the temperature to a temperature at which decarburization can be started in an atmosphere of normal pressure or higher, until the firing temperature reaches 1950 to 2100 ° C. at a temperature rise temperature of 5 ° C./min or less. The temperature is raised and the heat treatment is carried out at this firing temperature for more than 0.5 hours and less than 20 hours.
  • a decarburization crystallization step more preferably, after raising the temperature to a temperature at which decarburization can be started in an atmosphere of normal pressure or higher, a firing temperature of 2000 to 2080 ° C. at a temperature rise temperature of 5 ° C./min or less. The temperature is raised until the temperature becomes high, and the heat treatment is carried out at this firing temperature for 2 to 8 hours.
  • the boron nitride obtained in the pressure nitriding and firing step is mixed with at least one compound of boron oxide and boric acid (and, if necessary, another raw material) to prepare a mixture. After that, it is desirable to decarburize and crystallize the obtained mixture. From the viewpoint that the specific surface area of the massive boron nitride particles measured by the BET method is 2 to 6 m 2 / g and the crushing strength is 5 MPa or more, and the ratio of the major axis to the thickness of the hexagonal boron nitride primary particles in the massive boron nitride particles.
  • the mixing ratio of boron nitride with at least one compound of boron oxide and boric acid is preferably boron nitride and 100 parts by mass of boron nitride. 65 to 130 parts by mass of at least one compound of boric acid, more preferably 70 to 120 parts by mass of at least one compound of boron oxide and boric acid. In the case of boron oxide, it is a mixing ratio converted to boric acid.
  • the pressure condition of "(a) atmosphere above normal pressure” in the decarburization and crystallization step is preferably above normal pressure and more preferably above 0.1 MPa.
  • the upper limit of the pressure condition of the atmosphere is not particularly limited, but is preferably 1 MPa or less, and more preferably 0.5 MPa.
  • the pressure condition of the atmosphere is preferably 0.1 to 0.3 MPa.
  • the "atmosphere" in the decarburization and crystallization step is preferably nitrogen gas, preferably 90% (V / V) or more of nitrogen gas in the atmosphere, and more preferably high-purity nitrogen gas (99.9% or more). Is.
  • the temperature rise of "(b) specific temperature rise temperature” in the decarburization crystallization step may be one step or multiple steps. It is desirable to select multiple steps to reduce the time it takes to reach a temperature at which decarburization can be initiated.
  • As the "first stage temperature rise” in multiple stages it is preferable to raise the temperature to a "temperature at which decarburization can be started".
  • the "temperature at which decarburization can be started” is not particularly limited, and may be any temperature that is normally used, for example, about 800 to 1200 ° C. (preferably about 1000 ° C.).
  • the "first stage temperature rise” can be performed, for example, in the range of 5 to 20 ° C./min, preferably 8 to 12 ° C./min.
  • the "second step of raising the temperature” is “(c) raising the temperature until the firing temperature reaches a specific temperature range” in the decarburization crystallization step.
  • the upper limit of the "second stage temperature rise” is preferably 5 ° C./min or less, more preferably 4 ° C./min or less, still more preferably 3 ° C./min or less, still more preferably 2 ° C./min or less. is there. It is preferable that the temperature rise temperature is low because the grain growth tends to be uniform.
  • the above-mentioned "second stage temperature rise” is preferably 0.1 ° C./min or more, more preferably 0.5 ° C./min or more, and further preferably 1 ° C./min or more.
  • the "second stage temperature rise” is preferably 0.1 to 5 ° C./min. If the rate of temperature rise in the second stage exceeds 5 ° C./min, grain growth may occur non-uniformly, a uniform structure may not be obtained, and the crushing strength of the massive boron nitride particles may decrease.
  • the specific temperature range (firing temperature after temperature rise) in the above "(c) temperature rise to a firing temperature in a specific temperature range” is preferably 1950 ° C. or higher, more preferably 1960 ° C. or higher, still more preferably 2000. ° C. or higher, and preferably 2100 ° C. or lower, more preferably 2080 ° C. or lower.
  • the fixed time holding (baking time after raising the temperature) of the above “(d) holding at the firing temperature for a certain time” is preferably more than 0.5 hours and less than 20 hours.
  • the "baking time” is more preferably 1 hour or longer, further preferably 3 hours or longer, still more preferably 5 hours or longer, particularly preferably 10 hours or longer, and more preferably 18 hours or shorter, still more preferably. 16 hours or less.
  • the firing time after the temperature rise exceeds 0.5 hours, grain growth occurs well, and when it is less than 20 hours, it is possible to reduce the grain growth from progressing too much and the particle strength from decreasing, and the firing time. It is possible to reduce industrial disadvantages due to the long length.
  • the massive boron nitride particles of the present invention can be obtained through the pressure nitriding firing step and the decarburization crystallization step. Further, in the case of loosening the weak agglomeration between the massive boron nitride particles, it is desirable that the massive boron nitride particles obtained in the decarburization crystallization step are pulverized or crushed and further classified.
  • the crushing and crushing are not particularly limited, and a commonly used crusher and crusher may be used, and the classification is performed by general sieving so that the average particle size is 15 to 90 ⁇ m or less.
  • the method may be used. For example, a method of crushing with a Henschel mixer or a mortar and then classifying with a vibrating sieve can be mentioned.
  • the characteristics of the massive boron nitride particles obtained by the above-mentioned method for producing the massive boron nitride particles are as described in the above-mentioned item of the massive boron nitride particles.
  • the massive boron nitride particles of the present invention may be surface-treated with a metal coupling agent.
  • a metal coupling agent As a result, massive boron nitride particles having a metal element and an organic functional group on the surface can be obtained. Then, the bond between the massive boron nitride particles and the resin becomes stronger, and the generation of voids in the heat radiating member can be further suppressed.
  • the surface treatment with the metal coupling agent may be performed by dry mixing the massive boron nitride particles and the metal coupling agent, or by adding a solvent to the massive boron nitride particles and the metal coupling agent to wet the surface. It may be done by mixing.
  • the metal coupling agent used for the surface treatment of the massive boron nitride particles is not particularly limited. .. However, it is preferable to select a coupling agent according to the resin to be used.
  • the metal coupling agent used for the surface treatment of the massive boron nitride particles includes a metal alkoxide, a metal chelate, and a metal halide containing Si, Ti, Zr, and Al, and is not particularly limited. , It is preferable to select a coupling agent according to the resin to be used.
  • Preferred metal coupling agents include, for example, silane coupling agents, titanium coupling agents, zirconium coupling agents, aluminum coupling agents and the like. These metal coupling agents may be used alone or in combination of two or more. Among these metal coupling agents, the silane coupling agent is more preferable. Further, when a linear alkyl group is imparted to the surface of the massive boron nitride particles, those having a linear alkyl group having 5 or more carbon atoms are preferable.
  • silane coupling agent examples include vinylsilanes such as vinyltrichlorosilane, vinyltris ( ⁇ -methoxyethoxy) silane, vinyltriethoxysilane, vinyltrimethoxysilane, and 7-octenyltrimethoxysilane; ⁇ -methacryloxypropyltrimethoxy.
  • Silane Silane; Epoxy such as ⁇ - (3,4-epoxycyclohexyl) ethyltrimethoxysilane, 3-glycidoxypropyltrimethoxysilane, 3-glycidoxypropylmethyldiethoxysilane, 8-glycidoxyoctyltrimethoxysilane Silane; N- ⁇ - (aminoethyl) - ⁇ -aminopropyltrimethoxysilane, N- ⁇ - (aminoethyl) - ⁇ -aminopropylmethyldimethoxysilane, ⁇ -aminopropyltrimethoxysilane, N-phenyl- ⁇ - Aminosilanes such as aminopropyltrimethoxysilane, N-2- (aminoethyl) -8-aminooctyltrimethoxysilane; and other silane coupling agents include ⁇ -mercaptopropyltrimethoxysi
  • silane examples thereof include silane, ⁇ -chloropropylmethyldiethoxysilane, and 8-methacryloxyoctyltrimethoxysilane.
  • These silane coupling agents may be used alone or in combination of two or more.
  • 3-glycidyloxypropyltrimethoxysilane p-styryltrimethoxysilane (metal alkoxide), 3-isocyanuspropyltriethoxysilane (metal alkoxide), vinyltrimethoxysilane (metal alkoxide), cyclohexylmethyl Dimethoxysilane (metal alkoxide), 7-octenyltrimethoxysilane, 8-glycidoxyoctyltrimethoxysilane, N-2- (aminoethyl) -8-aminooctyltrimethoxysilane, more preferably 7-octylsilane.
  • titanium coupling agent examples include isopropyltriisostearoyl titanate, isopropyltridodecylbenzenesulfonyl titanate, isopropyltris (dioctylpyrophosphate) titanate, tetraisopropylbis (dioctylphosphate) titanate, and tetraoctylbis (ditridecylphosphite).
  • Titanate tetra (2,2-diallyloxymethyl) bis (ditridecyl) phosphite titanate, bis (dioctylpyrophosphate) oxyacetate titanate, bis (dioctylpyrophosphate) ethylene titanate, isopropyltrioctanoyl titanate, isopropyldimethacrylisostearoyl Titanate, isopropylisostearoyl diacrylic titanate, isopropyltri (dioctyl phosphate) titanate, isopropyltricylphenyl titanate, isopropyltri (N-aminoethyl / aminoethyl) titanate, dicumylphenyloxyacetate titanate, diisostearoyl ethylene titanate, etc.
  • titanium coupling agents may be used alone or in combination of two or more.
  • isopropyltriisostearoyl titanate metal alkoxide
  • tetraisopropylbis dioctylphosphite titanate
  • metal chelate tetraoctylbis (ditridecylphosphite) titanate
  • zirconium coupling agent examples include tetra-n-propoxyzirconium, tetra-butoxyzirconium, zirconium tetraacetylacetonate, zirconium dibutoxybis (acetylacetonate), zirconium tributoxyethylacetate, and zirconium butoxyacetylacetate bis.
  • zirconium coupling agents can be used alone or in combination of two or more. Of these, tetrakis (2,4-pentanionate) zirconium (metal alkoxide) is preferable.
  • Examples of the aluminum coupling agent include aluminum isopropylate, monosec-butoxyaluminum diisopropyrate, aluminum sec-butyrate, aluminum ethylate, ethylacetate acetylate aluminum diisopropirate, aluminum tris (ethylacetacetate), and the like.
  • Examples thereof include alkyl acetoacetate aluminum diisopropyrate, aluminum monoacetyl acetoacetate bis (ethyl acetoacetate), aluminum tris (acetyl acetoacetate), aluminum bisethyl acetoacetate and mono acetyl acetonate.
  • These aluminum coupling agents may be used alone or in combination of two or more. Of these, aluminum bisethylacetate acetate / monoacetylacetonate (metal chelate compound) is preferable.
  • the temperature of the coupling reaction condition in the surface treatment is preferably 10 to 70 ° C, more preferably 20 to 70 ° C.
  • the time of the coupling reaction condition in the surface treatment is preferably 0.2 to 5 hours, more preferably 0.5 to 3 hours.
  • the heat conductive resin composition of the present invention contains the massive boron nitride particles of the present invention.
  • This heat conductive resin composition can be produced by a known production method.
  • the obtained heat conductive resin composition can be widely used for thermal grease, heat radiating member and the like.
  • Examples of the resin used in the heat conductive resin composition of the present invention include epoxy resin, silicone resin, silicone rubber, acrylic resin, phenol resin, melamine resin, urea resin, unsaturated polyester, fluororesin, and polyamide (for example, polyimide, Polyamideimide, polyetherimide, etc.), polyester (for example, polybutylene terephthalate, polyethylene terephthalate, etc.), polyphenylene ether, polyphenylene sulfide, total aromatic polyester, polysulfone, liquid crystal polymer, polyether sulfone, polycarbonate, maleimide modified resin, ABS resin.
  • polyamide for example, polyimide, Polyamideimide, polyetherimide, etc.
  • polyester for example, polybutylene terephthalate, polyethylene terephthalate, etc.
  • polyphenylene ether polyphenylene sulfide, total aromatic polyester, polysulfone, liquid crystal polymer, polyether sulfone, polycarbonate, maleimide modified
  • AAS Acrylonitrile-acrylic rubber / styrene
  • AES Acrylonitrile / ethylene / propylene / diene rubber-styrene resin and the like
  • Epoxy resins preferably naphthalene-type epoxy resins
  • the silicone resin is excellent in heat resistance, flexibility and adhesion to a heat sink or the like, it is particularly suitable as a thermal interface material.
  • the content of the massive boron nitride particles in 100% by volume of the heat conductive resin composition is preferably 30 to 85% by volume, more preferably 40 to 80% by volume.
  • the amount of the massive boron nitride particles is 30% by volume or more, the thermal conductivity is improved and sufficient heat dissipation performance can be easily obtained.
  • the amount of the massive boron nitride particles is 85% by volume or less, it is possible to reduce the tendency for voids to occur during molding, and it is possible to reduce the decrease in insulating properties and mechanical strength.
  • the heat conductive resin composition may contain components other than the massive boron nitride particles and the resin. Other components are additives, impurities, etc., and may be 5% by volume or less, 3% by volume or less, and 1% by volume or less.
  • the heat radiating member of the present invention uses the heat conductive resin composition of the present invention.
  • the heat radiating member of the present invention is not particularly limited as long as it is a member used for heat radiating measures.
  • the heat radiating member of the present invention includes, for example, a printed wiring board on which heat-generating electronic components such as a power device, a transistor, a thyristor, and a CPU are mounted, and a printed wiring board on which the heat-generating electronic components or the heat-generating electronic components are mounted. Examples thereof include an electrically insulating thermal interface material used for mounting on a circuit board.
  • a heat conductive resin composition is molded to prepare a molded product, the produced molded product is naturally dried, the naturally dried molded product is pressurized, and the pressurized molded product is heated and dried. It can be produced by processing a dried molded product.
  • Various measurement methods are as follows. (1) Specific Surface Area The specific surface area of the massive boron nitride particles was measured by the BET 1-point method using a specific surface area measuring device (Cantersorb, manufactured by Yuasa Ionics Co., Ltd.). In the measurement, 1 g of the sample was dried and degassed at 300 ° C. for 15 minutes before being subjected to the measurement.
  • a specific surface area measuring device Cantersorb, manufactured by Yuasa Ionics Co., Ltd.
  • Crush strength Measurement was carried out according to JIS R1639-5.
  • a microcompression tester (“MCT-W500” manufactured by Shimadzu Corporation) was used.
  • the measurement was performed with 20 or more particles using the formula ( ⁇ ⁇ d 2 ), and the value at the cumulative destruction rate of 63.2% was calculated.
  • Average Particle Diameter A laser diffraction / scattering method particle size distribution measuring device (LS-13 320) manufactured by Beckman Coulter was used for measuring the average particle diameter. The obtained average particle size was measured without applying a homogenizer before the measurement process and used as the average particle size value. Moreover, the obtained average particle diameter is the average particle diameter by the volume statistical value.
  • Carbon content measurement The carbon content was measured with a carbon / sulfur simultaneous analyzer "CS-444LS type" (manufactured by LECO).
  • the dielectric breakdown strength of the heat radiating member was measured in accordance with JIS C 2110. Specifically, a sheet-shaped heat radiating member is processed to a size of 10 cm ⁇ 10 cm, a circular copper layer of ⁇ 25 mm is formed on one surface of the processed heat radiating member, and a copper layer is formed on the entire surface of the other surface. It was formed to prepare a test sample. Electrodes were arranged so as to sandwich the test sample, and an AC voltage was applied to the test sample in an electrically insulating oil (manufactured by 3M Japan Ltd., product name: FC-3283).
  • the voltage applied to the test sample was increased from 0 V at a rate (500 V / s) at which dielectric breakdown occurred on average 10 to 20 seconds after the start of voltage application.
  • the voltage V 15 (kV) when dielectric breakdown occurred 15 times per test sample was measured.
  • the voltage V 15 (kV) was divided by the thickness (mm) of the test sample to calculate the dielectric breakdown strength (kV / mm).
  • the dielectric breakdown strength is better at 41 (kV / mm) or higher, better at 45 (kV / mm) or higher, and even better at 50 (kV / mm) or higher.
  • the thermal conductivity of the heat radiating member was measured according to ASTM D5470.
  • the heat radiating member was sandwiched up and down with a load of 100 N using two copper jigs.
  • Grease manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd., trade name "G-747" was applied between the heat radiating member and the copper jig.
  • the upper copper jig and heated by a heater was measured upper copper jig temperature (T U) and a lower copper jig temperature (T B).
  • the thermal conductivity (H) was calculated from the following formula (1).
  • t the thickness of the heat radiating member (m)
  • Q the heat flow rate (W) calculated from the electric power of the heater
  • S the area of the heat radiating member (m 2 ).
  • the thermal conductivity of the three samples was measured, and the average value of the thermal conductivity of the three samples was taken as the thermal conductivity of the heat dissipation member. Then, the thermal conductivity of the heat radiating member was divided by the thermal conductivity of the heat radiating member of Comparative Example 1 to calculate the relative value of the thermal conductivity.
  • the heat radiating member was cross-sectioned with a diamond cutter, processed by a CP (cross section polisher) method, fixed to a sample table, and then osmium coated. Then, the cross section of the heat radiating member was observed in 10 fields at a magnification of 500 times using a scanning electron microscope (for example, "JSM-6010LA” (manufactured by JEOL Ltd.)), and voids in the heat radiating member were examined. 10 visual fields were confirmed at a magnification of 500 times near the sheet surface, and if 5 or more voids with an average length of 5 ⁇ m or more were not observed per visual field, it was evaluated as “none”, and if it was observed, it was evaluated as “yes”.
  • a scanning electron microscope for example, "JSM-6010LA” (manufactured by JEOL Ltd.)
  • FIG. 1 shows a cross-sectional observation photograph of the heat-dissipating member of Example 1 with an electron microscope
  • FIG. 2 shows a cross-sectional observation photograph of the heat-dissipating member of Comparative Example 1 with an electron microscope.
  • Example 1 massive boron nitride particles were synthesized and filled in a resin in a boron carbide synthesis, a pressure nitriding step, and a decarburization crystallization step as described below.
  • Boric acid orthoboric acid
  • HS100 acetylene black
  • the synthesized boron carbide mass is pulverized with a ball mill for 1 hour, sieved to a particle size of 75 ⁇ m or less using a sieve net, further washed with an aqueous nitrate solution to remove impurities such as iron, and then filtered and dried to have an average particle size of 20 ⁇ m.
  • Boron carbide powder was prepared. The carbon content of the obtained boron carbide powder was 20.0%.
  • Boron nitride (B 4 ) is obtained by filling the synthesized boron carbide crucible with a boron nitride crucible and then heating it in a nitrogen gas atmosphere at 2000 ° C. and 9 atm (0.8 MPa) for 10 hours using a resistance heating furnace. CN 4 ) was obtained.
  • the synthesized massive boron nitride particles were decomposed and crushed by 10 with a Henschel mixer, and then classified with a nylon sieve having a mesh size of 75 ⁇ m using a sieve net. By crushing and classifying the fired product, massive boron nitride particles in which the primary particles were aggregated and agglomerated were obtained.
  • the specific surface area of the obtained massive boron nitride particles measured by the BET method was 4 m 2 / g, and the crushing strength was 9 MPa.
  • the ratio (major axis / thickness) of the major axis to the thickness of the hexagonal boron nitride primary particles in the obtained massive boron nitride particles was 11. Further, the average particle size of the obtained massive boron nitride particles was 35 ⁇ m, and the carbon content was 0.06%.
  • the laminated body is heated and pressed for 45 minutes under the conditions of a temperature of 150 ° C. and a pressure of 150 kgf / cm 2 , and heat is dissipated in the form of a sheet having a thickness of 0.3 mm. A member was produced. Next, it was subjected to secondary heating at normal pressure at 150 ° C. for 4 hours to prepare a heat radiating member of Example 1.
  • Example 2 massive boron nitride particles were synthesized in the same manner as in Example 1 except that the amount of boric acid mixed with 100 parts by mass of boron nitride in the decarburization crystallization step was changed from 90 parts by mass to 110 parts by mass. A heat radiating member was produced.
  • Example 3 massive boron nitride particles were synthesized in the same manner as in Example 1 except that the amount of boric acid mixed with 100 parts by mass of boron nitride in the decarburization crystallization step was changed from 90 parts by mass to 75 parts by mass. A heat radiating member was produced.
  • Example 4 massive boron nitride particles were synthesized and dissipated in the same manner as in Example 1 except that the rate of temperature rise from 1000 ° C. in the decarburization crystallization step was changed from 2 ° C./min to 0.4 ° C./min. A member was produced.
  • Example 5 massive boron nitride particles were synthesized in the same manner as in Example 1 except that the rate of temperature rise from 1000 ° C. in the decarburization crystallization step was changed from 2 ° C./min to 4 ° C./min, and a heat radiating member was formed. Made.
  • Example 6 the average particle size of the boron carbide powder was changed by changing the ball mill crushing time of the boron carbide mass in the boron carbide synthesis step from 1 hour to 2.5 hours and the sieving from 75 ⁇ m or less to 33 ⁇ m or less.
  • Massive boron nitride particles were synthesized in the same manner as in Example 1 except that the thickness was changed from 20 ⁇ m to 7 ⁇ m to prepare a heat radiating member.
  • Example 7 the average particle size of the boron carbide powder was 20 ⁇ m by changing the ball mill crushing time of the boron carbide mass in the boron carbide synthesis step from 1 hour to 20 minutes and changing the sieving from 75 ⁇ m or less to 150 ⁇ m or less.
  • massive boron nitride particles were synthesized except that the thickness was changed from 48 ⁇ m to 48 ⁇ m to prepare a heat radiating member.
  • Comparative Example 1 In Comparative Example 1, the amount of boric acid mixed with 100 parts by mass of boron nitride in the decarburization crystallization step was changed from 90 parts by mass to 50 parts by mass, and the firing temperature in the decarburization crystallization step was changed from 2020 ° C. to 1950 ° C. Massive boron nitride particles were synthesized in the same manner as in Example 1 except for the modification to prepare a heat radiating member.
  • Comparative Example 2 In Comparative Example 2, the amount of boric acid mixed with 100 parts by mass of boron nitride in the decarburization crystallization step was changed from 90 parts by mass to 150 parts by mass, and 1 part by mass of sodium carbonate was added to 100 parts by mass of boron nitride. Massive boron nitride particles were synthesized in the same manner as in Example 1 except that the firing temperature in the decarburization and crystallization step was changed from 2020 ° C. to 1950 ° C. by partially adding and mixing to prepare a heat radiating member.
  • Comparative Example 3 In Comparative Example 3, the amount of boric acid mixed with 100 parts by mass of boron nitride in the decarburization crystallization step was changed from 90 parts by mass to 50 parts by mass, and 3 parts by mass of calcium carbonate was added to 100 parts by mass of boron nitride. Massive boron nitride particles were synthesized in the same manner as in Example 1 except that the firing temperature in the decarburization and crystallization step was changed from 2020 ° C. to 1950 ° C. to prepare a heat radiating member.
  • Tables 1 to 3 show the evaluation results of the massive boron nitride particles produced in Examples 1 to 7 and Comparative Examples 1 to 3, the primary particles thereof, and the heat radiating member.
  • the generation of voids in the heat radiating member is suppressed by using the massive boron nitride particles having a specific surface area of 2 to 6 m 2 / g and a crushing strength of 5 MPa or more measured by the BET method as the heat radiating member.
  • the dielectric breakdown characteristics and thermal conductivity of the heat radiating member can be improved.
  • the massive boron nitride particles having a major axis ratio (major axis / thickness) of 8 to 15 to the thickness of the hexagonal boron nitride primary particles as the heat radiating member, the dielectric breakdown characteristics of the radiating member can be further improved. all right.
  • the dielectric breakdown characteristics of the heat radiating member can be further improved by using the massive boron nitride particles having an average particle diameter of 15 to 90 ⁇ m as the heat radiating member.
  • the present invention particularly preferably comprises massive boron nitride particles having excellent thermal conductivity, which are filled in the resin composition of the insulating layer of the printed wiring board and the thermal interface material, a method for producing the same, and a heat conductive resin composition using the same. It is a thing.
  • the present invention is suitably used as a raw material for a heat radiating member of a heat-generating electronic component such as a power device.
  • the heat conductive resin composition of the present invention can be widely used for heat radiating members and the like.

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Abstract

本発明は、六方晶窒化ホウ素一次粒子が凝集してなる塊状窒化ホウ素粒子であって、ＢＥＴ法により測定した比表面積が２～６ｍ２／ｇであり、圧壊強度が５ＭＰａ以上である。本発明の熱伝導樹脂組成物は本発明の塊状窒化ホウ素粒子を含む。本発明の放熱部材は本発明の熱伝導樹脂組成物を用いたものである。本発明によれば、放熱部材のボイドの発生を抑制し、放熱部材の絶縁破壊特性及び熱伝導性を改善できる塊状窒化ホウ素粒子、その塊状窒化ホウ素粒子を含む熱伝導樹脂組成物及びその熱伝導樹脂組成物を用いた放熱部材を提供することができる。

Description

塊状窒化ホウ素粒子、熱伝導樹脂組成物及び放熱部材
　本発明は、塊状窒化ホウ素粒子、それを含む熱伝導樹脂組成物及びその熱伝導樹脂組成物を用いた放熱部材に関する。
　パワーデバイス、トランジスタ、サイリスタ、ＣＰＵ等の発熱性電子部品においては、使用時に発生する熱を如何に効率的に放熱するかが重要な課題となっている。従来から、このような放熱対策としては、（１）発熱性電子部品を実装するプリント配線板の絶縁層を高熱伝導化する、（２）発熱性電子部品又は発熱性電子部品を実装したプリント配線板を電気絶縁性の熱インターフェース材(Thermal　Interface　Materials)を介してヒートシンクに取り付ける、ことが一般的に行われてきた。プリント配線板の絶縁層及び熱インターフェース材としては、シリコーン樹脂やエポキシ樹脂にセラミックス粉末を充填させたものが使用されている。
　近年、発熱性電子部品内の回路の高速・高集積化、及び発熱性電子部品のプリント配線板への実装密度の増加に伴って、電子機器内部の発熱密度は年々増加している。そのため、従来にも増して高い熱伝導率を有するセラミックス粉末が求められてきている。
　以上のような背景により、高熱伝導率、高絶縁性、比誘電率が低いこと等、電気絶縁材料として優れた性質を有している、六方晶窒化ホウ素（Hexagonal　Boron　Nitride）粉末が注目されている。
　しかしながら、六方晶窒化ホウ素粒子は、面内方向（ａ軸方向）の熱伝導率が４００Ｗ／（ｍ・Ｋ）であるのに対して、厚み方向（ｃ軸方向）の熱伝導率が２Ｗ／（ｍ・Ｋ）であり、結晶構造と鱗片状に由来する熱伝導率の異方性が大きい。さらに、六方晶窒化ホウ素粉末を樹脂に充填すると、粒子同士が同一方向に揃って配向する。そうすると、樹脂中の六方晶窒化ホウ素粒子の厚み方向（ｃ軸方向）がそろうことになる。
　そのため、例えば、熱インターフェース材の製造時に、六方晶窒化ホウ素粒子の面内方向（ａ軸方向）と熱インターフェース材の厚み方向が垂直になり、六方晶窒化ホウ素粒子の面内方向（ａ軸方向）の高熱伝導率を十分に活かすことができなかった。
　特許文献１では、六方晶窒化ホウ素粒子の面内方向（ａ軸方向）を高熱伝導シートの厚み方向に配向させたものが提案されており、六方晶窒化ホウ素粒子の面内方向（ａ軸方向）の高熱伝導率を活かすことができる。
　しかし、（１）配向したシートを次工程にて積層する必要があり製造工程が煩雑になり易い、（２）積層・硬化後にシート状に薄く切断する必要があり、シートの厚みの寸法精度を確保することが困難という課題があった。また、六方晶窒化ホウ素粒子の形状が鱗片形状であるため、樹脂への充填時に粘度が増加し、流動性が悪くなるため、高充填が困難であった。
　これらを改善するため、六方晶窒化ホウ素粒子の熱伝導率の異方性を抑制した種々の形状の窒化ホウ素粉末が提案されている。
　特許文献２では、一次粒子の六方晶窒化ホウ素粒子が同一方向に配向せずに凝集した窒化ホウ素粉末の使用が提案されており、熱伝導率の異方性が抑制された。
　その他凝集窒化ホウ素を製造する方法として、スプレードライ法で作製した球状窒化ホウ素（特許文献３）や炭化ホウ素を原料として製造した凝集体の窒化ホウ素（特許文献４）やプレスと破砕を繰り返し製造した凝集窒化ホウ素（特許文献５）が知られている。
特開２０００－１５４２６５号公報 特開平９－２０２６６３号公報 特開２０１４－４０３４１号公報 特開２０１１－９８８８２号公報 特表２００７－５０２７７０号公報
　しかし、鱗片状の六方晶窒化ホウ素の平坦部分の表面は非常に不活性であるため、熱伝導率の異方性を抑制するために塊状とした窒化ホウ素粒子の表面も非常に不活性となる。このため、塊状の窒化ホウ素粒子及び樹脂を混合して放熱部材を作製したとき、窒化ホウ素粒子及び樹脂の間に隙間が生じる場合があり、これが放熱部材のボイドの原因となる。このようなボイドが放熱部材に生じると、放熱部材の熱伝導性が悪くなったり、絶縁破壊特性が低下したりする。
　そこで、本発明は、放熱部材のボイドの発生を抑制し、放熱部材の絶縁破壊特性及び熱伝導性を改善できる塊状窒化ホウ素粒子、その塊状窒化ホウ素粒子を含む熱伝導樹脂組成物及びその熱伝導樹脂組成物を用いた放熱部材を提供することを目的とする。なお、圧壊強度が大きい塊状窒化ホウ素粒子の場合に、上記ボイドが生じることによる性能低下等が問題となる。
　本発明者らは、上記の目的を達成すべく鋭意研究を進めたところ、所定の比表面積及び圧壊強度を有する塊状窒化ホウ素粒子を用いることにより、上記の目的を達成することができた。
　本発明は、上記の知見に基づくものであり、以下を要旨とする。
［１］六方晶窒化ホウ素一次粒子が凝集してなる塊状窒化ホウ素粒子であって、ＢＥＴ法により測定した比表面積が２～６ｍ２／ｇであり、圧壊強度が５ＭＰａ以上である塊状窒化ホウ素粒子。
［２］六方晶窒化ホウ素一次粒子の厚さに対する長径の比（長径／厚さ）が８～１５である上記［１］に記載の塊状窒化ホウ素粒子。
［３］平均粒子径が１５～９０μｍである上記［１］又は［２］に記載の塊状窒化ホウ素粒子。
［４］上記［１］～［３］のいずれか１つに記載の塊状窒化ホウ素粒子を含む熱伝導樹脂組成物。
［５］上記［４］に記載の熱伝導樹脂組成物を用いた放熱部材。
　本発明によれば、放熱部材のボイドの発生を抑制し、放熱部材の絶縁破壊特性及び熱伝導性を改善できる塊状窒化ホウ素粒子、その塊状窒化ホウ素粒子を含む熱伝導樹脂組成物及びその熱伝導樹脂組成物を用いた放熱部材を提供することができる。
図１は、実施例１の放熱部材の電子顕微鏡による断面観察写真を示す。 図２は、比較例１の放熱部材の電子顕微鏡による断面観察写真を示す。
［塊状窒化ホウ素粒子］
　本発明は、六方晶窒化ホウ素一次粒子が凝集してなる塊状窒化ホウ素粒子であって、ＢＥＴ法により測定した比表面積が２～６ｍ２／ｇであり、圧壊強度が５ＭＰａ以上である。このような塊状窒化ホウ素粒子を用いることにより、放熱部材のボイドの発生を抑制できるとともに、放熱部材の絶縁破壊特性及び熱伝導性を改善できる。
（比表面積）
　本発明の塊状窒化ホウ素粒子のＢＥＴ法により測定した比表面積は２～６ｍ２／ｇである。塊状窒化ホウ素粒子のＢＥＴ法により測定した比表面積が２ｍ２／ｇよりも低いと、塊状窒化ホウ素粒子及び樹脂の間の接触面積が小さくなり、放熱部材にボイドが発生しやすくなる。また、高熱伝導性を発現させる凝集形態の維持が難しくなり、絶縁破壊特性及び放熱部材の熱伝導性が悪くなる。一方、塊状窒化ホウ素粒子のＢＥＴ法により測定した比表面積が６ｍ２／ｇよりも大きいと、塊状窒化ホウ素粒子を高充填で樹脂に加えることができなくなり、放熱部材にボイドが発生しやすくなるとともに、絶縁破壊特性も悪くなる。上記観点から、塊状窒化ホウ素粒子のＢＥＴ法により測定した比表面積は、好ましくは２.０～５．５ｍ２／ｇであり、より好ましくは２.５～５．０ｍ２／ｇである。なお、塊状窒化ホウ素粒子のＢＥＴ法により測定した比表面積は、後述の各種測定方法の項目に記載の方法で測定することができる。
（圧壊強度）
　本発明の塊状窒化ホウ素粒子の圧壊強度は５ＭＰａ以上である。塊状窒化ホウ素粒子の圧壊強度が５ＭＰａ未満であると、樹脂との混練時やプレス時などに応力で塊状窒化ホウ素粒子が崩れてしまい、熱伝導率が低下する恐れがある。上記観点から、塊状窒化ホウ素粒子の圧壊強度は、好ましくは６ＭＰａ以上であり、より好ましくは７ＭＰａ以上であり、さらに好ましくは８ＭＰａ以上である。なお、塊状窒化ホウ素粒子の圧壊強度の上限値は、特に限定されないが、例えば３０ＭＰａである。また、塊状窒化ホウ素粒子の圧壊強度は後述の各種測定方法の項目に記載の方法で測定することができる。
（平均粒子径）
　本発明の塊状窒化ホウ素粒子の平均粒子径は、好ましくは１５～９０μｍである。塊状窒化ホウ素粒子の平均粒子径が１５μｍ以上であると、塊状窒化ホウ素粒子を構成する六方晶窒化ホウ素一次粒子の長径を大きくすることができ、塊状窒化ホウ素粒子の熱伝導率を高くすることができる。また、放熱部材の絶縁破壊特性も向上する。一方、塊状窒化ホウ素粒子の平均粒子径が９０μｍ以下であると、放熱部材を薄くすることができる。なお、熱の流量は熱伝導率と放熱部材の厚さに比例するので、薄い放熱部材が求められている。さらに、塊状窒化ホウ素粒子の平均粒子径が９０μｍ以下であると、放熱させるべき対象物の表面に放熱部材を十分に密着させることができる。また、この場合も、放熱部材の絶縁破壊特性も向上する。上述の観点から、塊状窒化ホウ素粒子の平均粒子径は、より好ましくは２０～７０μｍであり、さらに好ましくは２５～５０μｍであり、とくに好ましくは２５～４５μｍである。なお、塊状窒化ホウ素粒子の平均粒子径は、後述の各種測定方法の項目に記載の方法で測定することができる。
　本発明の塊状窒化ホウ素粒子は、例えば、パワーデバイス等の発熱性電子部品の放熱部材の原料として好適に用いられ、特にプリント配線板の絶縁層及び熱インターフェース材の樹脂組成物に充填されるものとして好適に用いられる。
（六方晶窒化ホウ素一次粒子の厚さに対する長径の比（長径／厚さ））
　本発明の塊状窒化ホウ素粒子における六方晶窒化ホウ素一次粒子の厚さに対する長径の比（長径／厚さ）は、好ましくは８～１５である。六方晶窒化ホウ素一次粒子の厚さに対する長径の比（長径／厚さ）が８～１５であると、放熱部材の絶縁破壊特性がさらに向上する。上述の観点から、六方晶窒化ホウ素一次粒子の厚さに対する長径の比（長径／厚さ）は、より好ましくは８～１４であり、さらに好ましくは８～１３である。なお、六方晶窒化ホウ素一次粒子の厚さに対する長径の比（長径／厚さ）は、六方晶窒化ホウ素一次粒子の長径の平均値を厚さの平均値で割り算した値である。また、六方晶窒化ホウ素一次粒子の長径の平均値及び厚さの平均値は、後述の各種測定方法の項目に記載の方法で測定することができる。
（六方晶窒化ホウ素一次粒子の長径）
　本発明の塊状窒化ホウ素粒子における六方晶窒化ホウ素一次粒子の長径の平均値は、好ましくは２～１２μｍである。六方晶窒化ホウ素一次粒子の長径の平均値が２μｍ以上であると、塊状窒化ホウ素粒子の熱伝導性が良好になる。また、六方晶窒化ホウ素一次粒子の長径の平均値が２μｍ以上であると、塊状窒化ホウ素粒子に樹脂が浸透しやすくなり、放熱部材のボイドの発生を抑制できる。一方、六方晶窒化ホウ素一次粒子の長径の平均値が１２μｍ以下であると、塊状窒化ホウ素粒子の内部が密な構造となり、塊状窒化ホウ素粒子の圧壊強度を高めたり、塊状窒化ホウ素粒子の熱伝導性を改善したりすることができる。上述の観点から、六方晶窒化ホウ素一次粒子の長径の平均値は、より好ましくは３～１１μｍであり、さらに好ましくは３～１０μｍである。
　本発明の塊状窒化ホウ素粒子は、絶縁破壊特性及び熱伝導性の改善に寄与する。寄与の程度は、実施例１に記載の方法で測定した絶縁破壊強さが４１（ｋＶ／ｍｍ）以上である。また、本発明によれば４５（ｋＶ／ｍｍ）以上、５０（ｋＶ／ｍｍ）以上にすることも十分に可能である。
（塊状窒化ホウ素粒子の製造方法）
　本発明の塊状窒化ホウ素粒子は、加圧窒化焼成工程及び脱炭結晶化工程を含む塊状窒化ホウ素粒子の製造方法により製造することができる。以下、各工程を詳細に説明する。
＜加圧窒化焼成工程＞
　加圧窒化焼成工程では、平均粒子径が６μｍ以上５５μｍ以下で炭素量１８％以上２１％以下の炭化ホウ素を加圧窒化焼成する。これにより、本発明の塊状窒化ホウ素粒子の原料として好適な炭窒化ホウ素を得ることができる。
加圧窒化工程に使用する原料の炭化ホウ素
　加圧窒化工程で使用する原料の炭化ホウ素の粒径が最終的にできる塊状窒化ホウ素粒子に強く影響するため、適切な粒径のものを選択する必要があり、平均粒子径６～５５μｍの炭化ホウ素を原料として使用することが望ましい。その際、不純物のホウ酸や遊離炭素が少ないことが望ましい。
　原料の炭化ホウ素の平均粒子径は、好ましくは６μｍ以上であり、より好ましくは７μｍ以上であり、さらに好ましくは１０μｍ以上であり、そして、好ましくは５５μｍ以下であり、より好ましくは５０μｍ以下であり、さらに好ましくは４５以下μｍである。また、原料の炭化ホウ素の平均粒子径は、好ましくは７～５０μｍであり、より好ましくは７～４５μｍである。なお、炭化ホウ素の平均粒子径は、上述の塊状窒化ホウ素粒子と同様の方法で測定することができる。
　加圧窒化工程で使用する原料の炭化ホウ素の炭素量は組成上のＢ４Ｃ（２１．７％）より低いことが望ましく、１８～２１％の炭素量を有する炭化ホウ素を使用することが望ましい。炭化ホウ素の炭素量は、好ましくは１８％以上であり、より好ましくは１９％以上であり、そして、好ましくは２１％以下であり、より好ましくは２０．５％以下である。また、炭化ホウ素の炭素量は、好ましくは１８％～２０．５％である。炭化ホウ素の炭素量をこのような範囲にするのは、後述の脱炭結晶化工程の際に発する炭素量が少ない方が、緻密な塊状窒化ホウ素粒子が生成されるためであり、最終的にできる塊状窒化ホウ素粒子の炭素量を低くするためでもある。また炭素量１８％未満の安定な炭化ホウ素を作製することは理論組成との乖離が大きくなり過ぎて困難である。
　原料の炭化ホウ素を製造する方法は、ホウ酸とアセチレンブラックとを混合したのち、雰囲気中、１８００～２４００℃にて、１～１０時間加熱し、炭化ホウ素塊を得ることができる。この素塊を、粉砕後、篩分けし、洗浄、不純物除去、乾燥等を適宜行い、炭化ホウ素粉末を作製することができる。炭化ホウ素の原料であるホウ酸とアセチレンブラックとの混合は、ホウ酸１００質量部に対して、アセチレンブラック２５～４０質量部であるのが好適である。
　炭化ホウ素を製造する際の雰囲気は、不活性ガスが好ましく、不活性ガスとして、例えば、アルゴンガス及び窒素ガスが挙げられ、これらを適宜単独で又は組み合わせてしようすることができる。このうち、アルゴンガスが好ましい。
　また、炭化ホウ素塊の粉砕は、一般的な粉砕機又は解砕機を用いることができ、例えば０．５～３時間程度粉砕を行う。粉砕後の炭化ホウ素は、篩網を用いて粒径７５μｍ以下に篩分けすることが好適である。
加圧窒化焼成
　加圧窒化焼成は、特定の焼成温度及び加圧条件の雰囲気にて行う。
　加圧窒化焼成における焼成温度は、好ましくは１７００℃以上であり、より好ましくは１８００℃以上であり、そして、好ましくは２４００℃以下であり、より好ましくは２２００℃以下である。また、加圧窒化焼成における焼成温度は、より好ましくは、１８００～２２００℃である。
　加圧窒化焼成における圧力は、好ましくは０．６ＭＰａ以上であり、より好ましくは０．７ＭＰａ以上であり、そして、好ましくは１．０ＭＰａ以下であり、より好ましくは０．９ＭＰａ以下である。また、加圧窒化焼成における圧力は、より好ましくは０．７～１．０ＭＰａである。
　加圧窒化焼成における焼成温度及び圧力条件の組み合わせとして、好ましくは、焼成温度１８００℃以上で、圧力０．７～１．０ＭＰａである。これは焼成温度１８００℃で、圧力０．７ＭＰa以上の場合、炭化ホウ素の窒化を十分進ませることができる。また、工業的には１．０ＭＰa以下の圧力で生産を行う方が望ましい。
　加圧窒化焼成における雰囲気として、窒化反応が進行するガスが求められ、例えば、窒素ガス及びアンモニアガス等が挙げられ、これらを単独で又は２種以上組み合わせて使用することができる。このうち、窒素ガスが窒化のため、またコスト的に好適である。雰囲気中に少なくとも窒素ガス９５％（Ｖ／Ｖ）以上、さらに９９．９％以上が好ましい。
　加圧窒化焼成における焼成時間は、好ましくは６～３０時間であり、より好ましくは８～２０時間である。
＜脱炭結晶化工程＞
　脱炭結晶化工程では、加圧窒化工程にて得られた炭窒化ホウ素を、（ａ）常圧以上の雰囲気にて、（ｂ）特定の昇温温度で（ｃ）特定の温度範囲の焼成温度になるまで昇温を行い、（ｄ）焼成温度で一定時間保持する熱処理を行う。これにより、一次粒子（一次粒子が鱗片状の六方晶窒化ホウ素）が凝集して塊状になった塊状窒化ホウ素粒子を得ることができる。とくに上記熱処理の条件を後述する範囲にすれば、塊状窒化ホウ素粒子のＢＥＴ法により測定した比表面積を２～６ｍ２／ｇとし、圧壊強度を５ＭＰａ以上とし、塊状窒化ホウ素粒子中の六方晶窒化ホウ素一次粒子の厚さに対する長径の比（長径／厚さ）を８～１５とすることができる。
　この脱炭結晶化工程において、上述の如き、調製された炭化ホウ素から得られた炭窒化ホウ素を、脱炭化させるとともに、所定の大きさの鱗片状にさせつつ、凝集させて塊状窒化ホウ素粒子とする。
　より具体的には、脱炭結晶化工程では、加圧窒化焼成工程で得られた炭窒化ホウ素１００質量部と、酸化ホウ素及びホウ酸の少なくとも一方の化合物７０～１２０質量部とを混合して混合物を作製し、得られた混合物を脱炭開始可能な温度に上昇させた後、昇温温度５℃／ｍｉｎ以下で２０００～２１００℃の焼成温度になるまで昇温を行い、上記焼成温度で０．５時間超２０時間未満保持する熱処理を行う。このような熱処理を行うことにより、一次粒子（一次粒子が鱗片状の六方晶窒化ホウ素）が凝集して塊状になった塊状窒化ホウ素粒子を得ることができる。そして、このような熱処理を行うことによって、塊状窒化ホウ素粒子のＢＥＴ法により測定した比表面積を２～６ｍ２／ｇとし、圧壊強度を５ＭＰａ以上とすることができる。さらに、このような熱処理を行うことにより、塊状窒化ホウ素粒子中の六方晶窒化ホウ素一次粒子の厚さに対する長径の比（長径／厚さ）を８～１５とすることができる。また、このような処理を行うことで、絶縁破壊特性及び熱伝導性を改善する塊状窒化ホウ素粒子が得られる。
　脱炭結晶化工程として、好適には、常圧以上の雰囲気にて、脱炭開始可能な温度に上昇させた後、昇温温度５℃／ｍｉｎ以下で１９５０～２１００℃の焼成温度になるまで昇温を行い、この焼成温度で０．５時間超２０時間未満保持する熱処理を行うことである。さらに、脱炭結晶化工程として、より好適には、常圧以上の雰囲気にて、脱炭開始可能な温度に上昇させた後、昇温温度５℃／ｍｉｎ以下で２０００～２０８０℃の焼成温度になるまで昇温を行い、この焼成温度で２～８時間保持する熱処理を行うことである。
　脱炭結晶化工程において、加圧窒化焼成工程で得られた炭窒化ホウ素と、酸化ホウ素及びホウ酸の少なくとも一方の化合物（さらに、必要に応じて他の原料）とを混合して混合物を作製した後、得られた混合物を脱炭結晶化することが望ましい。塊状窒化ホウ素粒子のＢＥＴ法により測定した比表面積を２～６ｍ２／ｇとし、圧壊強度を５ＭＰａ以上とする観点、及び塊状窒化ホウ素粒子中の六方晶窒化ホウ素一次粒子の厚さに対する長径の比（長径／厚さ）を８～１５とする観点から、炭窒化ホウ素と酸化ホウ素及びホウ酸の少なくとも一方の化合物との混合割合は、炭窒化ホウ素１００質量部に対して、好ましくは酸化ホウ素及びホウ酸の少なくとも一方の化合物６５～１３０質量部、より好ましくは酸化ホウ素及びホウ酸の少なくとも一方の化合物７０～１２０質量部である。なお、酸化ホウ素の場合は、ホウ酸に換算した混合割合である。
　脱炭結晶化工程おける「（ａ）常圧以上の雰囲気」の圧力条件は、好ましくは常圧以上であり、より好ましくは０．１ＭＰａ以上である。また、雰囲気の圧力条件の上限値は、特に限定されないが、好ましくは１ＭＰａ以下であり、より好ましくは０．５ＭＰａである。また、雰囲気の圧力条件は、好ましくは０．１～０．３ＭＰａである。
　脱炭結晶化工程における上記「雰囲気」は、窒素ガスが好適であり、雰囲気中窒素ガス９０％（Ｖ／Ｖ）以上が好適であり、より好ましくは高純度窒素ガス（９９．９％以上）である。
　脱炭結晶化工程における「（ｂ）特定の昇温温度」の昇温は、１段階又は多段階のいずれでもよい。脱炭開始可能な温度にまで上昇させる時間を短縮するため、多段階を選択することが望ましい。多段階における「第１段階の昇温」として、「脱炭開始可能な温度」にまで昇温を行うことが好ましい。「脱炭開始可能な温度」は、特に限定されず、通常行っている温度であればよく、例えば８００～１２００℃程度（好適には、約１０００℃）であればよい。「第１段階の昇温」は、例えば、５～２０℃／ｍｉｎの範囲で行うことができ、好適には８～１２℃／ｍｉｎである。
　第１段階の昇温後に、第２段階の昇温を行うことが好ましい。上記「第２段階の昇温」は、脱炭結晶化工程における「（ｃ）特定の温度範囲の焼成温度になるまで昇温」を行うことが、より好ましい。
　上記「第２段階の昇温」の上限値は、好ましくは５℃／ｍｉｎ以下、より好ましくは４℃／ｍｉｎ以下、さらに好ましくは３℃／ｍｉｎ以下、よりさらに好ましくは２℃／ｍｉｎ以下である。昇温温度が低い方が、粒成長が均一になりやすいので好ましい。
　上記「第２段階の昇温」は、好ましくは０．１℃／ｍｉｎ以上であり、より好ましくは０．５℃／ｍｉｎ以上であり、さらに好ましくは１℃／ｍｉｎ以上である。「第２段階の昇温」が１℃以上の場合、製造時間を短縮できるので、コストの点で、好ましい。また、「第２段階の昇温」は、好適には、０．１～５℃／ｍｉｎである。なお、第２段階の昇温速度が５℃／ｍｉｎ超えの場合、粒成長が不均一に起きてしまい、均一な構造をとれず塊状窒化ホウ素粒子の圧壊強度が低下する恐れがある。
　上記「（ｃ）特定の温度範囲の焼成温度になるまで昇温」における特定の温度範囲（昇温後の焼成温度）は、好ましくは１９５０℃以上、より好ましくは１９６０℃以上、さらに好ましくは２０００℃以上であり、そして、好ましくは２１００℃以下、より好ましくは２０８０℃以下である。
　上記「（ｄ）焼成温度で一定時間保持」の一定時間保持（昇温後の焼成時間）は、好ましくは、０．５時間超え２０時間未満である。上記「焼成時間」は、より好ましくは１時間以上、さらに好ましくは３時間以上、よりさらに好ましくは５時間以上、とくに好ましくは１０時間以上であり、そして、より好ましくは１８時間以下、さらに好ましくは１６時間以下である。昇温後の焼成時間が０．５時間超の場合は粒成長が良好に起こり、２０時間未満であると、粒成長が進みすぎて粒子強度が低下することを低減でき、また、焼成時間が長いことで工業的にも不利になることも低減できる。
　そして、上記加圧窒化焼成工程及び上記脱炭結晶化工程を経て、本発明の塊状窒化ホウ素粒子を得ることができる。さらに、塊状窒化ホウ素粒子間の弱い凝集をほぐす場合には、脱炭結晶化工程にて得られた塊状窒化ホウ素粒子を、粉砕又は解砕し、さらに分級することが望ましい。粉砕及び解砕は、特に限定されず、一般的に使用されている粉砕機及び解砕機を用いればよく、また、分級は、平均粒子径が１５～９０μｍ以下になるような一般的な篩分け方法を用いればよい。例えば、ヘンシェルミキサーや乳鉢により解砕をおこなった後、振動篩機による分級をする方法などが挙げられる。
　上記塊状窒化ホウ素粒子の製造方法にて得られた塊状窒化ホウ素粒子の特徴は、上述の塊状窒化ホウ素粒子の項目で述べたとおりである。
（金属カップリング剤による表面処理）
　本発明の塊状窒化ホウ素粒子は、金属カップリング剤によって表面処理されてもよい。これにより、表面に金属元素及び有機官能基が存在する塊状窒化ホウ素粒子を得ることができる。そして、塊状窒化ホウ素粒子及び樹脂の間の接合がより強くなり、放熱部材のボイドの発生をより抑制することができる。なお、金属カップリング剤による表面処理は、塊状窒化ホウ素粒子及び金属カップリング剤を乾式混合することによって行ってもよいし、塊状窒化ホウ素粒子及び金属カップリング剤に対して溶媒を加えて、湿式混合することによって行ってもよい。
　様々な金属カップリング剤を使用しても塊状窒化ホウ素粒子の表面に金属元素及び有機官能基を存在させることができることから、塊状窒化ホウ素粒子の表面処理に用いる金属カップリング剤は、特に限定されない。しかし、使用する樹脂に応じたカップリング剤を選択することが好ましい。
　塊状窒化ホウ素粒子の表面処理に用いる金属カップリング剤としては、金属アルコキシド、金属キレート、金属ハロゲン化物として、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ａｌ含有の金属カップリング剤があり、特に限定されるものではなく、使用する樹脂に応じたカップリング剤を選択することが好ましい。好ましい金属カップリング剤には、例えば、シランカップリング剤、チタンカップリング剤、ジルコニウムカップリング剤、アルミニウムカップリング剤等が挙げられる。これらの金属カップリング剤は１種を単独で、又は２種以上を組み合わせて使用することができる。これらの金属カップリング剤の中で、シランカップリング剤がより好ましい。また、塊状窒化ホウ素粒子の表面に直鎖のアルキル基を付与する場合には、炭素数５以上の直鎖のアルキル基を持つものが好ましい。
　シランカップリング剤としては、例えば、ビニルトリクロロシラン、ビニルトリス（β－メトキシエトキシ）シラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、７－オクテニルトリメトキシシラン等のビニルシラン；γ－メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン；β－（３，４－エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、３－グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３－グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、８－グリシドキシオクチルトリメトキシシラン等のエポキシシラン；Ｎ－β－（アミノエチル）－γ－アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ－β－（アミノエチル）－γ－アミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ－アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ－フェニル－γ－アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ－２－（アミノエチル）－８－アミノオクチルトリメトキシシラン等のアミノシラン；及び、その他のシランカップリング剤として、γ－メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ－クロロプロピルメチルジメトキシシラン、γ－クロロプロピルメチルジエトキシシラン、８－メタクリロキシオクチルトリメトキシシラン等が挙げられる。これらのシランカップリング剤は１種を単独で、又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
　このうち、好ましくは、３－グリシジロキシプロピルトリメトキシシラン、ｐ－スチリルトリメトキシシラン（金属アルコキシド）、３－イソシアネートプロピルトリエトキシシラン（金属アルコキシド）、ビニルトリメトキシシラン（金属アルコキシド）、シクロヘキシルメチルジメトキシシラン（金属アルコキシド）、７－オクテニルトリメトキシシラン、８－グリシドキシオクチルトリメトキシシラン、Ｎ－２－（アミノエチル）－８－アミノオクチルトリメトキシシランであり、より好ましくは７－オクテニルトリメトキシシラン、８－グリシドキシオクチルトリメトキシシラン、Ｎ－２－（アミノエチル）－８－アミノオクチルトリメトキシシランである。
　チタンカップリング剤としては、例えば、イソプロピルトリイソステアロイルチタネート、イソプロピルトリドデシルベンゼンスルホニルチタネート、イソプロピルトリス（ジオクチルパイロホスフェート）チタネート、テトライソプロピルビス（ジオクチルホスファイト）チタネート、テトラオクチルビス（ジトリデシルホスファイト）チタネート、テトラ（２，２－ジアリルオキシメチル）ビス（ジトリデシル）ホスファイトチタネート、ビス（ジオクチルパイロホスフェート）オキシアセテートチタネート、ビス（ジオクチルパイロホスフェート）エチレンチタネート、イソプロピルトリオクタノイルチタネート、イソプロピルジメタクリルイソステアロイルチタネート、イソプロピルイソステアロイルジアクリルチタネート、イソプロピルトリ（ジオクチルホスフェート）チタネート、イソプロピルトリクミルフェニルチタネート、イソプロピルトリ（Ｎ－アミノエチル・アミノエチル）チタネート、ジクミルフェニルオキシアセテートチタネート、ジイソステアロイルエチレンチタネート等が挙げられる。これらのチタンカップリング剤は１種を単独で、又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
　このうち、好ましくは、イソプロピルトリイソステアロイルチタネート（金属アルコキシド）、テトライソプロピルビス（ジオクチルホスファイト）チタネート（金属キレート）、テトラオクチルビス（ジトリデシルホスファイト）チタネート（金属キレート）である。
　ジルコニウムカップリング剤としては、例えば、テトラ－ｎ－プロポキシジルコニウム、テトラ－ブトキシジルコニウム、ジルコニウムテトラアセチルアセトネート、ジルコニウムジブトキシビス（アセチルアセトネート）、ジルコニウムトリブトキシエチルアセトアセテート、ジルコニウムブトキシアセチルアセトネートビス（エチルアセトアセテート）、テトラキス（２，４－ペンタンジオネート）ジルコニウムが挙げられる。これらのジルコニウムカップリング剤は１種を単独で、又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
　このうち、好ましくは、テトラキス（２，４－ペンタンジオネート）ジルコニウム（金属アルコキシド）である。
　アルミ二ウムカップリング剤としては、例えば、アルミニウムイソプロピレート、モノｓｅｃ－ブトキシアルミニウムジイソプロピレート、アルミニウムｓｅｃ－ブチレート、アルミニウムエチレート、エチルアセトアセテエートアルミニウムジイソプロピレート、アルミニウムトリス（エチルアセトアセテート）、アルキルアセトアセテートアルミニウムジイソプロピレート、アルミニウムモノアセチルアセトネートビス（エチルアセトアセテート）、アルミニウムトリス（アセチルアセトアセテート）、アルミニウムビスエチルアセトアセテート・モノアセチルアセトネート等が挙げられる。これらのアルミニウムカップリング剤は１種を単独で、又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
　このうち、好ましくは、アルミニウムビスエチルアセトアセテート・モノアセチルアセトネート（金属キレート化合物）である。
　表面処理におけるカップリング反応条件の温度は、好ましくは１０～７０℃、より好ましくは２０～７０℃である。また、表面処理におけるカップリング反応条件の時間は、好ましくは０.２～５時間、より好ましくは０.５～３時間である。
［熱伝導樹脂組成物］
　本発明の熱伝導樹脂組成物は、本発明の塊状窒化ホウ素粒子を含む。この熱伝導樹脂組成物は、公知の製造方法で製造することができる。得られた熱伝導樹脂組成物は、サーマルグリース、放熱部材等に幅広く使用することができる。
（樹脂）
　本発明の熱伝導樹脂組成物に使用する樹脂としては、例えばエポキシ樹脂、シリコーン樹脂、シリコーンゴム、アクリル樹脂、フェノール樹脂、メラミン樹脂、ユリア樹脂、不飽和ポリエステル、フッ素樹脂、ポリアミド（例えば、ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリエーテルイミド等）、ポリエステル（例えば、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンテレフタレート等）、ポリフェニレンエーテル、ポリフェニレンスルフィド、全芳香族ポリエステル、ポリスルホン、液晶ポリマー、ポリエーテルスルホン、ポリカーボネート、マレイミド変性樹脂、ＡＢＳ樹脂、ＡＡＳ（アクリロニトリル－アクリルゴム・スチレン）樹脂、ＡＥＳ（アクリロニトリル・エチレン・プロピレン・ジエンゴム－スチレン）樹脂等を用いることができる。エポキシ樹脂（好適にはナフタレン型エポキシ樹脂）は、耐熱性と銅箔回路への接着強度が優れていることから、とくにプリント配線板の絶縁層として好適である。また、シリコーン樹脂は耐熱性、柔軟性及びヒートシンク等への密着性が優れていることから、とくに熱インターフェース材として好適である。
　熱伝導樹脂組成物１００体積％中の塊状窒化ホウ素粒子の含有量は、３０～８５体積％が好ましく、４０～８０体積％がより好ましい。塊状窒化ホウ素粒子の量が３０体積％以上の場合、熱伝導率が向上し、十分な放熱性能が得られやすい。また、塊状窒化ホウ素粒子の量が８５体積％以下の場合、成形時に空隙が生じやすくなることを低減でき、絶縁性や機械強度が低下することを低減できる。
　なお、熱伝導樹脂組成物には、塊状窒化ホウ素粒子、樹脂以外の成分が含まれてもよい。その他の成分は添加剤、不純物等であり、５体積％以下、３体積％以下、１体積％以下であってよい。
［放熱部材］
　本発明の放熱部材は、本発明の熱伝導樹脂組成物を用いたものである。本発明の放熱部材は、放熱対策に用いる部材であれば、とくに限定されない。本発明の放熱部材には、例えば、パワーデバイス、トランジスタ、サイリスタ、ＣＰＵ等の発熱性電子部品を実装するプリント配線板、上記発熱性電子部品又は上記発熱性電子部品を実装したプリント配線板をヒートシンクに取り付ける際に用いる電気絶縁性の熱インターフェース材等が挙げられる。放熱部材は、例えば、熱伝導樹脂組成物を成形して成形体を作製し、作製した成形体を自然乾燥し、自然乾燥した成形体を加圧し、加圧した成形体を加熱乾燥し、加熱乾燥した成形体を加工することにより製造することができる。
［各種測定方法］
　各種測定方法は、以下の通りである。
（１）比表面積
　塊状窒化ホウ素粒子の比表面積は、比表面積測定装置（カンターソーブ、ユアサアイオニクス社製）を用いて、ＢＥＴ１点法により測定した。なお測定に際しては、試料１ｇを３００℃、１５分間乾燥脱気してから測定に供した。
（２）圧壊強度
　ＪＩＳ　Ｒ１６３９－５に準じて測定を実施した。測定装置としては、微小圧縮試験器（「ＭＣＴ－Ｗ５００」島津製作所社製）を用いた。粒子強度（σ：ＭＰa）は、粒子内の位置によって変化する無次元数（α＝２．４８）と圧壊試験力（Ｐ：Ｎ）と粒子径（ｄ：μｍ）からσ＝α×Ｐ／（π×ｄ２）の式を用いて２０粒子以上で測定を行い、累積破壊率６３．２％時点の値を算出した。
（３）一次粒子径評価法
　作製した塊状窒化ホウ素粒子に対し、表面状態で長径および短径が確認できる粒子の観察を行い、走査型電子顕微鏡（例えば「ＪＳＭ－６０１０ＬＡ」（日本電子社製））を用いて観察倍率１０００～５０００倍で観察した。得られた粒子像を画像解析ソフトウェア、例えば「Ｍａｃ－ｖｉｅｗ」に取り込み粒子の長径及び厚さを計測し、任意の粒子１００個の長径及び厚さを求めその平均値を長径の平均値及び厚さの平均値とした。
（４）平均粒子径
　平均粒子径の測定にはベックマンコールター製レーザー回折散乱法粒度分布測定装置、（ＬＳ－１３　３２０）を用いた。得られた平均粒子径は測定処理の前にホモジナイザーをかけずに測定したものを平均粒子径値として採用した。また、得られた平均粒子径は体積統計値による平均粒子径である。
（５）炭素量測定
　炭素量は炭素／硫黄同時分析計「ＣＳ－４４４ＬＳ型」（ＬＥＣＯ社製）にて測定した。
　以下、本発明について、実施例及び比較例により、詳細に説明する。なお、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
　実施例及び比較例の放熱部材に対して以下の評価を行った。
（絶縁破壊強さ）
　放熱部材の絶縁破壊強さは、ＪＩＳ　Ｃ　２１１０に準拠して測定した。
　具体的には、シート状の放熱部材を１０ｃｍ×１０ｃｍの大きさに加工し、加工した放熱部材の一方の面にφ２５ｍｍの円形の銅層を形成し、他方の面は面全体に銅層を形成して試験サンプルを作製した。
　試験サンプルを挟み込むように電極を配置し、電気絶縁油（スリーエム　ジャパン株式会社製、製品名：ＦＣ－３２８３）中で、試験サンプルに交流電圧を印加した。電圧の印加開始から平均１０～２０秒後に絶縁破壊が起こるような速度（５００Ｖ／ｓ）で、試験サンプルに印加する電圧を０Ｖから上昇させた。一つの試験サンプルにつき１５回絶縁破壊が起きたときの電圧Ｖ１５（ｋＶ）を測定した。そして、電圧Ｖ１５（ｋＶ）を試験サンプルの厚さ（ｍｍ）で割り算して絶縁破壊強さ（ｋＶ／ｍｍ）を算出した。なお、絶縁破壊強さは４１（ｋＶ／ｍｍ）以上が良好、４５（ｋＶ／ｍｍ）以上がより良好、５０（ｋＶ／ｍｍ）以上がさらに良好である。
（熱伝導率相対値）
　放熱部材の熱伝導率をＡＳＴＭ　Ｄ５４７０に準拠して測定した。
　２つの銅治具を用いて１００Ｎの荷重で放熱部材を上下に挟んだ。なお、放熱部材と銅治具との間に、グリース（信越化学工業株式会社製、商品名「Ｇ－７４７」）を塗布した。上側の銅治具をヒーターで加熱し、上側の銅治具の温度（ＴＵ）及び下側の銅治具の温度（ＴＢ）を測定した。そして、以下の式（１）から熱伝導率（Ｈ）を算出した。
　　Ｈ＝ｔ／（（ＴＵ－ＴＢ）／Ｑ×Ｓ）　　　（１）
　なお、式中、ｔは放熱部材の厚さ（ｍ）、Ｑはヒーターの電力より算出した熱流量（Ｗ）、Ｓは放熱部材の面積（ｍ２）である。
　３つのサンプルの熱伝導率を測定し、３つのサンプルの熱伝導率の平均値を放熱部材の熱伝導率とした。そして、放熱部材の熱伝導率を比較例１の放熱部材の熱伝導率で割り算して、熱伝導率相対値を算出した。
（ボイド評価）
　放熱部材をダイヤモンドカッターで断面加工後、ＣＰ（クロスセクションポリッシャー）法により加工し、試料台に固定した後にオスミウムコーティングを行った。そして、放熱部材の断面を走査型電子顕微鏡（例えば「ＪＳＭ－６０１０ＬＡ」（日本電子社製））を用いて５００倍の倍率で１０視野観察し、放熱部材におけるボイドを調べた。シート表面近傍の５００倍の倍率で１０視野確認し、１視野当たりの平均で長さ５μｍ以上のボイドが５個以上観察されなかった場合は「無」と評価し、観察された場合は「有」と評価した。なお、断面観察写真の一例として、実施例１の放熱部材の電子顕微鏡による断面観察写真を図１に、比較例１の放熱部材の電子顕微鏡による断面観察写真を図２にそれぞれ示す。
〔実施例１〕
　実施例１は、以下のように、炭化ホウ素合成、加圧窒化工程、脱炭結晶化工程にて、塊状窒化ホウ素粒子を合成し、樹脂に充填した。
（炭化ホウ素合成）
　新日本電工株式会社製オルトホウ酸（以下ホウ酸）１００質量部と、デンカ株式会社製アセチレンブラック（ＨＳ１００）３５質量部とをヘンシェルミキサーを用いて混合したのち、黒鉛ルツボ中に充填し、アーク炉にて、アルゴン雰囲気で、２２００℃にて５時間加熱し炭化ホウ素（Ｂ４Ｃ）を合成した。合成した炭化ホウ素塊をボールミルで１時間粉砕し、篩網を用いて粒径７５μｍ以下に篩分け、更に硝酸水溶液で洗浄して鉄分等不純物を除去後、濾過・乾燥して平均粒子径２０μｍの炭化ホウ素粉末を作製した。得られた炭化ホウ素粉末の炭素量は２０．０％であった。
（加圧窒化工程）
　合成した炭化ホウ素を窒化ホウ素ルツボに充填した後、抵抗加熱炉を用い、窒素ガスの雰囲気で、２０００℃、９気圧（０．８ＭＰａ）の条件で１０時間加熱することにより炭窒化ホウ素（Ｂ４ＣＮ４）を得た。
（脱炭結晶化工程）
　合成した炭窒化ホウ素１００質量部と、ホウ酸９０質量部とをヘンシェルミキサーを用いて混合したのち、窒化ホウ素ルツボに充填し、抵抗加熱炉を用い０．２ＭＰａの圧力条件で、窒素ガスの雰囲気で、室温から１０００℃までの昇温速度を１０℃／ｍｉｎ、１０００℃からの昇温速度を２℃／ｍｉｎで昇温し、焼成温度２０２０℃、保持時間１０時間で加熱することにより、一次粒子が凝集して塊状になった塊状窒化ホウ素粒子を合成した。合成した塊状窒化ホウ素粒子をヘンシェルミキサーにより１０分解砕をおこなった後、篩網を用いて、篩目７５μｍのナイロン篩にて分級を行った。焼成物を解砕及び分級することより、一次粒子が凝集して塊状になった塊状窒化ホウ素粒子を得た。
　得られた塊状窒化ホウ素粒子のＢＥＴ法により測定した比表面積は４ｍ２／ｇであり、圧壊強度は９ＭＰａであった。また、得られた塊状窒化ホウ素粒子における六方晶窒化ホウ素一次粒子の厚さに対する長径の比（長径／厚さ）は１１であった。さらに、得られた塊状窒化ホウ素粒子の平均粒子径は３５μｍであり、炭素量は０．０６％であった。
　この塊状窒化ホウ素粒子１００質量部に対して１質量部のシランカップリング剤（信越化学工業株式会社製、商品名「ＫＢＭ－１０８３」、７－オクテニルトリメトキシシラン）を添加して、０．５時間乾式混合した後、７５μmの篩に通して、表面処理塊状窒化ホウ素粒子を得た。
（放熱部材の作製）
　得られた表面処理塊状窒化ホウ素粒子及びシリコーン樹脂の合計１００体積％に対して５０体積％の塊状窒化ホウ素粒子及び５０体積％のシリコーン樹脂（東レ・ダウコーニング・シリコーン社製、商品名「ＣＦ－３１１０」）、シリコーン樹脂１００質量部に対して１質量部の架橋剤（化薬アクゾ株式会社製、商品名「カヤヘキサＡＤ」）、並びに固形分濃度が６０ｗｔ％となるように秤量した粘度調整剤としてのトルエンを攪拌機（ＨＥＩＤＯＮ社製、商品名「スリーワンモーター」）に投入し、タービン型撹拌翼を用いて１５時間混合して熱伝導樹脂組成物を作製した。
　そして、コンマコーターを使用して、ガラスクロス（ユニチカ株式会社製、商品名「Ｈ２５」）の一方の面の上に０．２ｍｍの厚さで、作製した熱伝導樹脂組成物を塗工し、７５℃で５分乾燥させた。その後、コンマコーターを使用して、ガラスクロスの他方の面の上に０．２ｍｍの厚さで熱伝導樹脂組成物を塗工し、７５℃で５分乾燥させ、積層体を作製した。
　平板プレス機（株式会社柳瀬製作所製）を用いて、積層体に対して、温度１５０℃、圧力１５０ｋｇｆ／ｃｍ２の条件で４５分間の加熱プレスを行い、厚さ０．３ｍｍのシート状の放熱部材を作製した。次いでそれを常圧、１５０℃で４時間の二次加熱を行い、実施例１の放熱部材を作製した。
〔実施例２〕
　実施例２では、脱炭結晶化工程の炭窒化ホウ素１００質量部と混合するホウ酸量を９０質量部から１１０質量部に変更した以外は実施例１と同様に塊状窒化ホウ素粒子を合成し、放熱部材を作製した。
〔実施例３〕
　実施例３では、脱炭結晶化工程の炭窒化ホウ素１００質量部と混合するホウ酸量を９０質量部から７５質量部に変更した以外は実施例１と同様に塊状窒化ホウ素粒子を合成し、放熱部材を作製した。
〔実施例４〕
　実施例４では、脱炭結晶化工程の１０００℃からの昇温速度を２℃／ｍｉｎから０．４℃／ｍｉｎに変更した以外は実施例１と同様に塊状窒化ホウ素粒子を合成し、放熱部材を作製した。
〔実施例５〕
　実施例５では、脱炭結晶化工程の１０００℃からの昇温速度を２℃／ｍｉｎから４℃／ｍｉｎに変更した以外は実施例１と同様に塊状窒化ホウ素粒子を合成し、放熱部材を作製した。
〔実施例６〕
　実施例６では、炭化ホウ素合成工程における炭化ホウ素塊のボールミル粉砕時間を１時間から２時間半に変更し、篩分けを７５μｍ以下から３３μｍ以下に変更することによって、炭化ホウ素粉末の平均粒子径を２０μｍから７μｍに変更した以外は実施例１と同様に塊状窒化ホウ素粒子を合成し、放熱部材を作製した。
〔実施例７〕
　実施例７では、炭化ホウ素合成工程における炭化ホウ素塊のボールミル粉砕時間を１時間から２０分に変更し、篩分けを７５μｍ以下から１５０μｍ以下に変更することによって、炭化ホウ素粉末の平均粒子径を２０μｍから４８μｍに変更した以外は実施例１と同様に塊状窒化ホウ素粒子を合成し、放熱部材を作製した。
〔比較例１〕
　比較例１では、脱炭結晶化工程の炭窒化ホウ素１００質量部と混合するホウ酸量を９０質量部から５０質量部に変更し、脱炭結晶化工程の焼成温度を２０２０℃から１９５０℃に変更した以外は実施例１と同様に塊状窒化ホウ素粒子を合成し、放熱部材を作製した。
〔比較例２〕
　比較例２では、脱炭結晶化工程の炭窒化ホウ素１００質量部と混合するホウ酸量を９０質量部から１５０質量部に変更し、さらに炭窒化ホウ素１００質量部に対して炭酸ナトリウムを１質量部添加し混合し、脱炭結晶化工程の焼成温度を２０２０℃から１９５０℃に変更した以外は実施例１と同様に塊状窒化ホウ素粒子を合成し、放熱部材を作製した。
〔比較例３〕
　比較例３では、脱炭結晶化工程の炭窒化ホウ素１００質量部と混合するホウ酸量を９０質量部から５０質量部に変更し、さらに炭窒化ホウ素１００質量部に対して炭酸カルシウムを３質量部添加し混合し、脱炭結晶化工程の焼成温度を２０２０℃から１９５０℃に変更した以外は実施例１と同様に塊状窒化ホウ素粒子を合成し、放熱部材を作製した。
　実施例１～７及び比較例１～３で作製した塊状窒化ホウ素粒子、その一次粒子及び放熱部材の評価結果を表１～３に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
　以上の評価結果から、ＢＥＴ法により測定した比表面積が２～６ｍ２／ｇであり、圧壊強度が５ＭＰａ以上である塊状窒化ホウ素粒子を放熱部材に用いることにより、放熱部材におけるボイドの発生を抑制できるとともに、放熱部材の絶縁破壊特性及び熱伝導性を改善できることがわかった。
　さらに、六方晶窒化ホウ素一次粒子の厚さに対する長径の比（長径／厚さ）が８～１５である塊状窒化ホウ素粒子を放熱部材に用いることにより、放熱部材の絶縁破壊特性をさらに改善できることがわかった。
　また、さらに、平均粒子径が１５～９０μｍである塊状窒化ホウ素粒子を放熱部材に用いることにより、放熱部材の絶縁破壊特性をさらに改善できることがわかった。
　本発明は、特に好ましくは、プリント配線板の絶縁層及び熱インターフェース材の樹脂組成物に充填される、熱伝導率に優れた塊状窒化ホウ素粒子、その製造方法及びそれを用いた熱伝導樹脂組成物である。
　本発明は、詳しくは、パワーデバイスなどの発熱性電子部品の放熱部材の原料として好適に用いられる。
　本発明の熱伝導樹脂組成物は、放熱部材などに幅広く使用することができる。

Claims (5)

  1. 　六方晶窒化ホウ素一次粒子が凝集してなる塊状窒化ホウ素粒子であって、
    　ＢＥＴ法により測定した比表面積が２～６ｍ２／ｇであり、
    　圧壊強度が５ＭＰａ以上である塊状窒化ホウ素粒子。
  2. 　前記六方晶窒化ホウ素一次粒子の厚さに対する長径の比（長径／厚さ）が８～１５である請求項１に記載の塊状窒化ホウ素粒子。
  3. 　平均粒子径が１５～９０μｍである請求項１又は２に記載の塊状窒化ホウ素粒子。
  4. 　請求項１～３のいずれか１項に記載の塊状窒化ホウ素粒子を含む熱伝導樹脂組成物。
  5. 　請求項４に記載の熱伝導樹脂組成物を用いた放熱部材。
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