WO2020195369A1 - ゼオライト膜複合体の製造方法およびゼオライト膜複合体 - Google Patents

ゼオライト膜複合体の製造方法およびゼオライト膜複合体 Download PDF

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憲一 野田
宮原　誠
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Definitions

  • the present invention relates to a method for producing a zeolite membrane composite and a zeolite membrane composite.
  • the present application claims the priority benefit from the Japanese patent application JP2019-0571139 filed on March 25, 2019, and all disclosures of such application are incorporated herein by reference.
  • AFX-type zeolite powder is adhered as a seed crystal on a porous support to obtain AFX-type zeolite powder.
  • a method of forming an AFX-type zeolite membrane on a support by performing hydrothermal synthesis in the raw material solution used for the synthesis is disclosed.
  • the AFX-type zeolite membrane obtained by the method of Document 1 uses a raw material solution that does not contain FAU-type zeolite powder, the crystallinity of the AFX-type zeolite is low and the durability tends to be insufficient.
  • the production method of Document 2 since it is necessary to attach the seed crystal of FAU-type zeolite to the support, the production of the zeolite membrane composite may be complicated.
  • the production method of Document 2 since the AFX-type zeolite membrane is synthesized from the seed crystal of the FAU-type zeolite, the FAU-type zeolite may remain in the AFX-type zeolite membrane, and an AFX-type zeolite single-phase membrane is obtained. It may not be possible.
  • the production method disclosed in Document 3 relates to AFX-type zeolite powder and is not suitable for forming an AFX-type zeolite membrane.
  • the present invention is directed to a method for producing a zeolite membrane composite, and an object of the present invention is to provide a zeolite membrane made of AFX-type zeolite having high crystallinity.
  • the method for producing a zeolite membrane composite is a) a step of preparing a raw material solution containing at least a structure-determining agent and FAU-type zeolite particles having an average particle size of 50 to 500 nm. , B) A step of immersing the support in the raw material solution and forming a zeolite membrane made of AFX-type zeolite on the support by hydrothermal synthesis, and c) a step of removing the structure-defining agent from the zeolite membrane. To be equipped with.
  • a zeolite membrane made of AFX-type zeolite having high crystallinity it is possible to provide a zeolite membrane made of AFX-type zeolite having high crystallinity.
  • the method for producing a zeolite membrane composite further includes a step of adhering a seed crystal of AFX-type zeolite on the support before the step b).
  • the raw material solution in step a) further comprises a silicon source and an alkali source.
  • the FAU-type zeolite particles are made of Y-type or X-type zeolite.
  • the average particle size of the FAU-type zeolite particles is 100 to 400 nm.
  • (D90-D10) / D50 is 3 or less in the particle size distribution (volume basis) of the raw material solution.
  • the support is porous.
  • the support is an alumina sintered body, a mullite sintered body, or a titania sintered body.
  • the present invention is also directed to a zeolite membrane composite.
  • the zeolite membrane composite according to a preferred embodiment of the present invention includes a support and a zeolite membrane made of AFX-type zeolite provided on the support, and has the above-mentioned cross section perpendicular to the surface of the zeolite membrane.
  • the maximum value of the thickness of the zeolite membrane in the range of 10 ⁇ m in the width along the surface is A, the minimum value is B, and the evaluation value obtained by ((AB) / (A + B)) is 0.04. It is more than or equal to 0.70 or less.
  • CF 4 gas transmission rate of said zeolite membrane composite is less than 10nmol / m 2 ⁇ s ⁇ Pa .
  • FIG. 1 is a cross-sectional view of the zeolite membrane composite 1.
  • FIG. 2 is an enlarged cross-sectional view showing a part of the zeolite membrane composite 1.
  • the zeolite membrane composite 1 includes a porous support 11 and a zeolite membrane 12 provided on the support 11.
  • the zeolite membrane does not include, at least, a membrane in which zeolite is formed on the surface of the support 11 and in which zeolite particles are simply dispersed in an organic membrane.
  • the zeolite membrane 12 is drawn with a thick line.
  • the zeolite membrane 12 is shaded in parallel. Further, in FIG. 2, the thickness of the zeolite membrane 12 is drawn thicker than it actually is.
  • the support 11 is a porous member that can permeate gas and liquid.
  • the support 11 is a monolith type in which a plurality of through holes 111 extending in the longitudinal direction (that is, the vertical direction in FIG. 1) are provided in an integrally molded columnar body. It is a support.
  • the support 11 is substantially columnar.
  • the cross section perpendicular to the longitudinal direction of each through hole 111 ie, cell
  • the diameter of the through hole 111 is larger than the actual diameter, and the number of the through hole 111 is smaller than the actual number.
  • the zeolite membrane 12 is formed on the inner side surface of the through hole 111, and covers the inner side surface of the through hole 111 over substantially the entire surface.
  • the length of the support 11 (that is, the length in the vertical direction in FIG. 1) is, for example, 10 cm to 200 cm.
  • the outer diameter of the support 11 is, for example, 0.5 cm to 30 cm.
  • the distance between the central axes of the adjacent through holes 111 is, for example, 0.3 mm to 10 mm.
  • the surface roughness (Ra) of the support 11 is, for example, 0.1 ⁇ m to 5.0 ⁇ m, preferably 0.2 ⁇ m to 2.0 ⁇ m.
  • the shape of the support 11 may be, for example, a honeycomb shape, a flat plate shape, a tubular shape, a cylindrical shape, a columnar shape, a polygonal columnar shape, or the like. When the shape of the support 11 is tubular or cylindrical, the thickness of the support 11 is, for example, 0.1 mm to 10 mm.
  • the support 11 is formed of a ceramic sintered body.
  • the ceramic sintered body selected as the material of the support 11 include alumina, silica, mullite, zirconia, titania, yttria, silicon nitride, silicon carbide and the like.
  • the support 11 is an alumina sintered body, a mullite sintered body, or a titania sintered body. As a result, the adhesion between the zeolite membrane 12 and the support 11 is improved.
  • the support 11 may contain an inorganic binder.
  • the inorganic binder at least one of titania, mullite, easily sinterable alumina, silica, glass frit, clay mineral, and easily sinterable cordierite can be used.
  • the average pore diameter of the support 11 is, for example, 0.01 ⁇ m to 70 ⁇ m, preferably 0.05 ⁇ m to 25 ⁇ m.
  • the average pore diameter of the support 11 in the vicinity of the surface on which the zeolite membrane 12 is formed is 0.01 ⁇ m to 1 ⁇ m, preferably 0.05 ⁇ m to 0.5 ⁇ m.
  • D5 is, for example, 0.01 ⁇ m to 50 ⁇ m
  • D50 is, for example, 0.05 ⁇ m to 70 ⁇ m
  • D95 is, for example, 0.1 ⁇ m to 2000 ⁇ m. is there.
  • the porosity of the support 11 in the vicinity of the surface on which the zeolite membrane 12 is formed is, for example, 25% to 50%.
  • the support 11 has, for example, a multilayer structure in which a plurality of layers having different average pore diameters are laminated in the thickness direction.
  • the average pore size and sintered particle size in the surface layer including the surface on which the zeolite membrane 12 is formed are smaller than the average pore size and sintered particle size in the layers other than the surface layer.
  • the average pore diameter of the surface layer of the support 11 is, for example, 0.01 ⁇ m to 1 ⁇ m, preferably 0.05 ⁇ m to 0.5 ⁇ m.
  • the above materials can be used as the material for each layer.
  • the materials of the plurality of layers forming the multilayer structure may be the same or different.
  • the zeolite membrane 12 is a porous membrane having micropores (micropores).
  • the zeolite membrane 12 can be used as a separation membrane that separates a specific substance from a mixed substance in which a plurality of types of substances are mixed by utilizing a molecular sieving action.
  • other substances are less likely to permeate than the specific substance.
  • the permeation amount of the other substance in the zeolite membrane 12 is smaller than the permeation amount of the specific substance.
  • the thickness of the zeolite membrane 12 is, for example, 0.05 ⁇ m to 30 ⁇ m, preferably 0.1 ⁇ m to 20 ⁇ m, and more preferably 0.5 ⁇ m to 10 ⁇ m. Thickening the zeolite membrane 12 improves the separation performance. When the zeolite membrane 12 is thinned, the permeation rate increases.
  • the surface roughness (Ra) of the zeolite membrane 12 is, for example, 5 ⁇ m or less, preferably 2 ⁇ m or less, more preferably 1 ⁇ m or less, and further preferably 0.5 ⁇ m or less.
  • the zeolite membrane 12 is composed of zeolite having an AFX type structure.
  • the zeolite membrane 12 is made of a zeolite whose structural code is "AFX" as defined by the International Zeolite Society.
  • the zeolite membrane 12 is typically composed of only AFX-type zeolite, but depending on the production method or the like, the zeolite membrane 12 contains a small amount (for example, 1% by mass or less) of a substance other than AFX-type zeolite. You may.
  • the maximum number of membered rings of the AFX type zeolite is 8, and here, the arithmetic mean of the minor axis and the major axis of the 8-membered ring pores is taken as the average pore diameter.
  • the 8-membered ring pores are micropores in which the number of oxygen atoms in a portion in which an oxygen atom is bonded to a T atom described later to form a cyclic structure is eight.
  • the intrinsic pore diameter of the AFX zeolite is 0.34 nm ⁇ 0.36 nm, and the average pore diameter is 0.35 nm.
  • the average pore diameter of the zeolite membrane 12 is smaller than the average pore diameter of the support 11 in the vicinity of the surface on which the zeolite membrane 12 is formed.
  • the zeolite membrane 12 contains, for example, silicon (Si) and aluminum (Al).
  • the AFX-type zeolite is a zeolite in which the atom (T atom) located at the center of the oxygen tetrahedron (TO 4 ) constituting the zeolite is composed of Si and Al. A part of the T atom may be replaced with another element.
  • the Si / Al ratio in the zeolite membrane 12 is, for example, 1 or more and 100,000 or less.
  • the Si / Al ratio is preferably 2 or more, more preferably 3 or more, still more preferably 5 or more.
  • the Si / Al ratio in the zeolite membrane 12 can be adjusted by adjusting the mixing ratio of the Si source and the Al source in the raw material solution described later.
  • the zeolite membrane 12 may contain an alkali metal or an alkaline earth metal.
  • the alkali metal is, for example, sodium (Na) or potassium (K).
  • the zeolite membrane 12 is a polycrystalline membrane mainly composed of a large number of zeolite crystal grains formed on the surface of the support 11. In the production of the zeolite membrane composite 1 described later, it is possible to increase the crystallinity of the AFX-type zeolite in the zeolite membrane 12.
  • the crystallinity of AFX-type zeolite can be evaluated from various viewpoints. In one evaluation method, in a cross section perpendicular to the surface of the zeolite membrane 12, the maximum value of the thickness of the zeolite membrane 12 in the range of a width of 10 ⁇ m in the direction along the surface is A, and the minimum value is B, ((A). The value of ⁇ B) / (A + B)) is obtained. Then, among the above values obtained at 12 different locations, the average value (of 10 values) excluding the maximum value and the minimum value is calculated as the first evaluation value.
  • the first evaluation value is an index of unevenness on the surface of the zeolite membrane 12, and in the zeolite membrane 12 of the present embodiment, the first evaluation value is 0.04 or more and 0.70 or less (that is, (0). .04 ⁇ 1st evaluation value ⁇ 0.70) is satisfied.).
  • the first evaluation value of the zeolite membrane 12 is preferably 0.05 or more and 0.6 or less, and more preferably 0.07 or more and 0.5 or less.
  • the CF 4 gas permeation rate of the zeolite membrane 12 with respect to the CF 4 single component gas is determined as the second evaluation value. Since the dynamic molecular diameter of the CF 4 gas is 0.47 nm and the average pore diameter of the AFX type zeolite is 0.35 nm, the CF 4 gas is a gas that does not easily permeate the pores of the AFX type zeolite.
  • the second evaluation value of the CF 4 gas permeation rate is, for example, 10 nmol / m 2 ⁇ s ⁇ Pa or less. In this case, the crystals of the AFX type zeolite constituting the zeolite membrane 12 It can be said that the sex is high and homogeneous.
  • the second evaluation value of the zeolite membrane 12 is preferably 5 nmol / m 2 ⁇ s ⁇ Pa or less, and more preferably 3 nmol / m 2 ⁇ s ⁇ Pa or less.
  • a seed crystal used for forming the zeolite membrane 12 is prepared.
  • the seed crystal is obtained from, for example, hydrothermal synthesis to produce AFX-type zeolite powder and the zeolite powder.
  • the zeolite powder may be used as a seed crystal as it is, or a seed crystal may be obtained by processing the powder by pulverization or the like.
  • the porous support 11 is immersed in the solution in which the seed crystal is dispersed, and the seed crystal is attached to the support 11 (step S11).
  • the seed crystal is attached to the support 11 by bringing the solution in which the seed crystal is dispersed into contact with the portion of the support 11 on which the zeolite membrane 12 is to be formed. As a result, a seed crystal adhesion support is produced.
  • the seed crystal may be attached to the support 11 by another method.
  • a raw material solution in which FAU-type zeolite particles and a structure-determining agent (Structure-Directing Agent, hereinafter also referred to as “SDA”) are dissolved (or dispersed) in a solvent is prepared (step S12).
  • the raw material solution can also be regarded as a dispersion.
  • the average particle size of the FAU-type zeolite particles is 50 to 500 nm. When the average particle size of the FAU-type zeolite particles is larger than 500 nm, the FAU-type zeolite particles tend to settle in the raw material solution, and when the average particle size of the FAU-type zeolite particles is smaller than 50 nm, the crystallinity of the AFX-type zeolite produced.
  • the particle size of the FAU-type zeolite particles is not the particle size of the primary particles but the particle size of the secondary particles.
  • the average particle size of the FAU-type zeolite particles is preferably 100 to 400 nm, more preferably. It is 120 to 350 nm.
  • the average particle size of the FAU-type zeolite particles is the median diameter (D50) in the particle size distribution (volume basis) obtained by the laser scattering method.
  • the particle size distribution (volume basis) of the raw material solution is preferably (D90-D10) / D50 ⁇ 3, more preferably (D90-D10) / D50 ⁇ 2, and (D90-D10). It is particularly preferable that / D50 ⁇ 1.
  • D90, D50, and D10 are the particle diameter at the point where the particle size distribution curve obtained by the laser scattering method intersects the cumulative 90% horizontal axis, the particle diameter at the point where the cumulative 50% horizontal axis intersects, and the cumulative total. The particle size at the point where it intersects the horizontal axis of 10%.
  • a zeolite membrane 12 made of AFX-type zeolite having higher crystallinity and homogeneity can be obtained.
  • the FAU-type zeolite particles may be produced by hydrothermal synthesis, or commercially available FAU-type zeolite particles may be used.
  • Preferred FAU-type zeolite particles consist of Y-type or X-type zeolite. This makes it possible to more reliably form the zeolite membrane 12 having good crystallinity by hydrothermal synthesis described later.
  • the raw material solution a plurality of types of FAU-type zeolite particles having different compositions may be mixed.
  • the solvent of the raw material solution for example, water or alcohol such as ethanol can be used.
  • the SDA contained in the raw material solution is, for example, an organic substance.
  • the raw material solution may be further mixed with an Al source or the like.
  • the Si source for example, colloidal silica, fumed silica, silicon alkoxide, sodium silicate and the like can be used.
  • the Al source for example, sodium aluminate, aluminum hydroxide, aluminum alkoxide, alumina sol and the like can be used.
  • the alkali source for example, sodium hydroxide, potassium hydroxide, sodium silicate, sodium aluminate and the like can be used.
  • the support 11 to which the seed crystal is attached is immersed in the raw material solution.
  • a zeolite membrane 12 made of AFX-type zeolite is formed on the support 11 (step S13).
  • the temperature during hydrothermal synthesis is preferably 110 to 200 ° C.
  • the hydrothermal synthesis time is preferably 5 to 100 hours.
  • fine FAU-type zeolite particles are well dispersed, and AFX-type zeolite grows uniformly in almost all seed crystals attached to the support 11.
  • most of the plurality of zeolite crystal grains located on the surface of the zeolite membrane 12 are a single layer of crystal grains that are continuous in the normal direction of the surface of the support 11, except for seed crystals.
  • the support 11 and the zeolite membrane 12 are washed with pure water. After washing, the support 11 and the zeolite membrane 12 are dried at, for example, 100 ° C. After the support 11 and the zeolite membrane 12 are dried, the zeolite membrane 12 is heat-treated in an oxidizing gas atmosphere to burn and remove the SDA in the zeolite membrane 12 (step S14). As a result, the fine pores in the zeolite membrane 12 penetrate. Preferably, the SDA is removed almost completely.
  • the heating temperature for removing SDA is, for example, 350 to 700 ° C.
  • the heating time is, for example, 10 to 200 hours.
  • the oxidizing gas atmosphere is an atmosphere containing oxygen, for example, in the atmosphere.
  • the zeolite membrane composite 1 is obtained.
  • the zeolite membrane composite 1 when the zeolite membrane 12 is formed on the support 11 by hydrothermal synthesis, at least a structure-determining agent and FAU-type zeolite particles having an average particle size of 50 to 500 nm are used. A raw material solution containing is prepared. In the raw material solution, FAU-type zeolite particles can be well dispersed and sedimentation of the particles can be suppressed. As a result, a zeolite membrane 12 made of AFX-type zeolite having high crystallinity can be formed by hydrothermal synthesis.
  • the FAU-type zeolite particles can be more well dispersed in the raw material solution, and the zeolite membrane 12 having high crystallinity can be formed more reliably. Further, by adhering the seed crystal of AFX type zeolite on the support 11 before forming the zeolite membrane 12, a homogeneous zeolite membrane 12 can be easily formed. Further, since the FAU-type zeolite particles are composed of Y-type or X-type zeolite, the zeolite membrane 12 having high crystallinity can be formed more reliably.
  • Example 1 First, the monolith-type support was immersed in a solution in which AFX-type zeolite crystals were dispersed as seed crystals, and the seed crystals of the AFX-type zeolite were attached to the inner surfaces of the through holes of the support.
  • Y-type zeolite powder (trade name: HSZ-320NAA, manufactured by Tosoh Corporation) was put into pure water so as to have a content of 7 to 8% by mass, and pulverized by a ball mill for 3 days to prepare a dispersion of Y-type zeolite particles. did.
  • the particle size of the Y-type zeolite particles was 150 nm in terms of median diameter.
  • Colloidal silica, Y-type zeolite particles, sodium hydroxide, and SDA (structure-determining agent) 1,4-diazabicyclo [2.2.2] octane-C4-diquat dibromid are dissolved in pure water to form a composition. There 12.5SiO 2: 1Al 2 O 3: 15Na 2 O: 2.8SDA: were prepared 3000H 2 O source solution.
  • the support to which the seed crystal was attached was immersed in the raw material solution and hydrothermally synthesized at 170 ° C. for 20 hours.
  • a zeolite membrane was formed on the support.
  • the support and the zeolite membrane were thoroughly washed with pure water and then dried at 100 ° C.
  • the obtained zeolite membrane was AFX type zeolite.
  • the thickness of the zeolite membrane was about 2 ⁇ m.
  • the first evaluation value obtained by ((AB) / (A + B)) was 0.09.
  • the permeation rate of N 2 (nitrogen) gas in the zeolite membrane was measured.
  • the zeolite membrane is formed on the inner surface of the plurality of through holes of the support. Both ends of the support are sealed with glass, and the support is housed in an outer cylinder (see FIG. 4 described later). That is, the zeolite membrane composite is arranged in the outer cylinder. Further, seal members are arranged between both ends of the support and the outer cylinder. In this state, N 2 gas is introduced into the respective through holes of the support, N 2 gas passing through the zeolite membrane through a hole provided in the outer tube is recovered.
  • the pressure of the introduced N 2 gas was 0.3 MPaG, and the pressure of the permeated N 2 gas (gauge pressure) was 0 MPaG.
  • the N 2 permeation rate of the zeolite membrane was 0.005 nmol / m 2 ⁇ s ⁇ Pa or less. From this, it was confirmed that the zeolite membrane has a practically dense density.
  • the zeolite membrane was heat-treated at 500 ° C. for 20 hours to burn and remove SDA, and the fine pores in the zeolite membrane were penetrated.
  • the permeation rate of CF 4 (methane tetrafluoride) gas in the zeolite membrane was measured.
  • the CF 4 gas permeation test was carried out in the same manner as the N 2 gas permeation test described above.
  • the pressure of the introduced CF 4 gas was 0.3 MPaG
  • the pressure of the permeated CF 4 gas was 0 MPaG.
  • the CF 4 gas permeation rate (second evaluation value) of the zeolite membrane was 3 nmol / m 2 ⁇ s ⁇ Pa. From this, it was confirmed that the zeolite membrane has sufficiently practical performance.
  • Example 2 Examples of Y-type zeolite particles, except that a dispersion of Y-type zeolite particles having a median diameter of 220 nm produced by hydrothermal synthesis using seed crystals crushed to a particle size of primary particles of 10 to 20 nm by a bead mill was used.
  • a zeolite membrane was produced in the same manner as in 1.
  • the obtained zeolite membrane was AFX type zeolite.
  • the thickness of the zeolite membrane was about 3 ⁇ m.
  • the first evaluation value obtained by ((AB) / (A + B)) was 0.30.
  • the zeolite membrane After drying of the support and the zeolite membrane was measured permeation rate of N 2 gas of the zeolite membrane.
  • the N 2 permeation rate of the zeolite membrane was 0.005 nmol / m 2 ⁇ s ⁇ Pa or less. From this, it was confirmed that the zeolite membrane has a practically dense density. Then, the zeolite membrane was heat-treated at 500 ° C. for 20 hours to burn and remove SDA, and the fine pores in the zeolite membrane were penetrated.
  • Example 3 The composition of the raw material solution 12.5SiO 2: 1Al 2 O 3: 15Na 2 O: 2.8SDA: the 1000H 2 O, using the support of the monolith that is not adhered to the seed crystal, 50 hours at 170 ° C.
  • a zeolite membrane was produced in the same manner as in Example 1 except for hydrothermal synthesis.
  • the obtained zeolite membrane was AFX type zeolite.
  • the thickness of the zeolite membrane was about 5 ⁇ m.
  • the first evaluation value obtained by ((AB) / (A + B)) was 0.66.
  • the zeolite membrane After drying of the support and the zeolite membrane was measured permeation rate of N 2 gas of the zeolite membrane.
  • the N 2 permeation rate of the zeolite membrane was 0.005 nmol / m 2 ⁇ s ⁇ Pa or less. From this, it was confirmed that the zeolite membrane has a practically dense density. Then, the zeolite membrane was heat-treated at 500 ° C. for 20 hours to burn and remove SDA, and the fine pores in the zeolite membrane were penetrated.
  • a zeolite membrane was prepared in the same manner as in Example 1 except that a raw material solution of 10Na 2 O: 2.8 SDA: 6000H 2 O was prepared.
  • the obtained zeolite membrane was AFX type zeolite.
  • the thickness of the zeolite membrane was about 3 ⁇ m.
  • the first evaluation value obtained by ((AB) / (A + B)) was 0.03.
  • the zeolite membrane After drying of the support and the zeolite membrane was measured permeation rate of N 2 gas of the zeolite membrane.
  • the N 2 permeation rate of the zeolite membrane was 0.005 nmol / m 2 ⁇ s ⁇ Pa or less. From this, it was confirmed that the zeolite membrane has a practically dense density. Then, the zeolite membrane was heat-treated at 500 ° C. for 20 hours to burn and remove SDA, and the fine pores in the zeolite membrane were penetrated.
  • the first evaluation value is 0.04 or more and 0.70 or less, whereas it is 0.70 or less.
  • the first evaluation value was less than 0.04.
  • a second evaluation value sufficiently smaller than that of Comparative Example 1 was obtained. Therefore, it is considered that the zeolite membranes of Examples 1 to 3 have higher crystallinity and are more homogeneous than the zeolite membranes of Comparative Example 1.
  • FIG. 4 is a diagram showing the separation device 2.
  • FIG. 5 is a diagram showing a flow of separation of mixed substances by the separation device 2.
  • a mixed substance containing a plurality of types of fluids that is, gas or liquid
  • a highly permeable substance in the mixed substance is permeated through the zeolite membrane composite 1.
  • the separation in the separation device 2 may be performed, for example, for the purpose of extracting a highly permeable substance from the mixed substance, or for the purpose of concentrating a substance having a low permeability.
  • the mixed substance (that is, a mixed fluid) may be a mixed gas containing a plurality of types of gases, a mixed solution containing a plurality of types of liquids, and a gas-liquid two-phase containing both a gas and a liquid. It may be a fluid.
  • the mixed substances include, for example, hydrogen (H 2 ), helium (He), nitrogen (N 2 ), oxygen (O 2 ), water (H 2 O), water vapor (H 2 O), carbon monoxide (CO), and the like.
  • Carbon dioxide (CO 2 ) nitrogen oxide, ammonia (NH 3 ), sulfur oxide, hydrogen sulfide (H 2 S), sulfur fluoride, mercury (Hg), arsine (AsH 3 ), hydrogen cyanide (HCN), sulfide It contains one or more substances among carbonyl (COS), hydrogens of C1 to C8, organic acids, alcohols, mercaptans, esters, ethers, ketones and aldehydes.
  • Nitrogen oxides are compounds of nitrogen and oxygen.
  • the above-mentioned nitrogen oxides include, for example, nitric oxide (NO), nitrogen dioxide (NO 2 ), nitrous oxide (also referred to as dinitrogen monoxide) (N 2 O), and dinitrogen trioxide (N 2 O 3). ), Nitric oxide (N 2 O 4 ), Nitric oxide (N 2 O 5 ) and other gases called NO X.
  • Sulfur oxides are compounds of sulfur and oxygen.
  • the above-mentioned sulfur oxide is, for example, a gas called SO X (socks) such as sulfur dioxide (SO 2 ) and sulfur trioxide (SO 3 ).
  • Sulfur fluoride is a compound of fluorine and sulfur.
  • the hydrocarbons of C1 to C8 are hydrocarbons having 1 or more carbon atoms and 8 or less carbon atoms.
  • the hydrocarbons of C3 to C8 may be any of a linear compound, a side chain compound and a cyclic compound.
  • the hydrocarbons C2 to C8 are saturated hydrocarbons (that is, those in which double bonds and triple bonds are not present in the molecule) and unsaturated hydrocarbons (that is, double bonds and / or triple bonds are molecules. It may be either of those present in it).
  • the above-mentioned organic acid is a carboxylic acid, a sulfonic acid or the like.
  • Carboxylic acids include, for example, formic acid (CH 2 O 2 ), acetic acid (C 2 H 4 O 2 ), oxalic acid (C 2 H 2 O 4 ), acrylic acid (C 3 H 4 O 2 ) or benzoic acid (C 3 H 4 O 2 ). 6 H 5 COOH) and the like.
  • the sulfonic acid is, for example, ethane sulfonic acid (C 2 H 6 O 3 S) or the like.
  • the organic acid may be a chain compound or a cyclic compound.
  • the alcohols mentioned above include, for example, methanol (CH 3 OH), ethanol (C 2 H 5 OH), isopropanol (2-propanol) (CH 3 CH (OH) CH 3 ), ethylene glycol (CH 2 (OH) CH 2 ). (OH)) or butanol (C 4 H 9 OH) and the like.
  • Mercaptans are organic compounds having hydrogenated sulfur (SH) at the end, and are substances also called thiols or thioalcohols.
  • the above-mentioned mercaptans are, for example, methyl mercaptan (CH 3 SH), ethyl mercaptan (C 2 H 5 SH), 1-propanethiol (C 3 H 7 SH) and the like.
  • ester is, for example, formate ester or acetic acid ester.
  • ether is, for example, dimethyl ether ((CH 3 ) 2 O), methyl ethyl ether (C 2 H 5 OCH 3 ) or diethyl ether ((C 2 H 5 ) 2 O).
  • ketone is, for example, acetone ((CH 3 ) 2 CO), methyl ethyl ketone (C 2 H 5 COCH 3 ) or diethyl ketone ((C 2 H 5 ) 2 CO).
  • aldehydes are, for example, acetaldehyde (CH 3 CHO), propionaldehyde (C 2 H 5 CHO) or butanal (butyraldehyde) (C 3 H 7 CHO).
  • the mixed substance separated by the separation device 2 will be described as a mixed gas containing a plurality of types of gases.
  • the separation device 2 includes a zeolite membrane composite 1, a sealing section 21, an outer cylinder 22, two sealing members 23, a supply section 26, a first recovery section 27, and a second recovery section 28. ..
  • the zeolite membrane composite 1, the sealing portion 21, and the sealing member 23 are housed in the outer cylinder 22.
  • the supply unit 26, the first collection unit 27, and the second collection unit 28 are arranged outside the outer cylinder 22 and connected to the outer cylinder 22.
  • the sealing portions 21 are attached to both ends of the support 11 in the longitudinal direction (that is, the left-right direction in FIG. 4), and cover both end faces in the longitudinal direction of the support 11 and outer surfaces in the vicinity of both end faces. It is a member to be sealed.
  • the sealing portion 21 prevents the inflow and outflow of gas from the both end faces of the support 11.
  • the sealing portion 21 is, for example, a plate-shaped member formed of glass or resin. The material and shape of the sealing portion 21 may be changed as appropriate. Since the sealing portion 21 is provided with a plurality of openings overlapping the plurality of through holes 111 of the support 11, both ends of each through hole 111 of the support 11 in the longitudinal direction are covered with the sealing portion 21. It has not been. Therefore, gas and the like can flow in and out from both ends into the through hole 111.
  • the shape of the outer cylinder 22 is not limited, but is, for example, a substantially cylindrical tubular member.
  • the outer cylinder 22 is made of, for example, stainless steel or carbon steel.
  • the longitudinal direction of the outer cylinder 22 is substantially parallel to the longitudinal direction of the zeolite membrane composite 1.
  • a supply port 221 is provided at one end of the outer cylinder 22 in the longitudinal direction (that is, the left end in FIG. 4), and a first discharge port 222 is provided at the other end.
  • a second discharge port 223 is provided on the side surface of the outer cylinder 22.
  • a supply unit 26 is connected to the supply port 221.
  • the first collection unit 27 is connected to the first discharge port 222.
  • the second collection unit 28 is connected to the second discharge port 223.
  • the internal space of the outer cylinder 22 is a closed space isolated from the space around the outer cylinder 22.
  • the two sealing members 23 are arranged over the entire circumference between the outer surface of the zeolite membrane composite 1 and the inner surface of the outer cylinder 22 in the vicinity of both ends in the longitudinal direction of the zeolite membrane composite 1.
  • Each seal member 23 is a substantially annular member formed of a material that does not allow gas to permeate.
  • the seal member 23 is, for example, an O-ring made of a flexible resin.
  • the sealing member 23 is in close contact with the outer surface of the zeolite membrane composite 1 and the inner surface of the outer cylinder 22 over the entire circumference. In the example shown in FIG. 4, the sealing member 23 is in close contact with the outer surface of the sealing portion 21, and indirectly adheres to the outer surface of the zeolite membrane composite 1 via the sealing portion 21.
  • the space between the sealing member 23 and the outer surface of the zeolite membrane composite 1 and the space between the sealing member 23 and the inner surface of the outer cylinder 22 are sealed, and the passage of gas is almost or completely impossible. ..
  • the supply unit 26 supplies the mixed gas to the internal space of the outer cylinder 22 via the supply port 221.
  • the supply unit 26 is, for example, a blower or a pump that pumps the mixed gas toward the outer cylinder 22.
  • the blower or pump includes a pressure adjusting unit that adjusts the pressure of the mixed gas supplied to the outer cylinder 22.
  • the first recovery unit 27 and the second recovery unit 28 are, for example, a storage container for storing the gas derived from the outer cylinder 22, or a blower or a pump for transferring the gas.
  • the zeolite membrane composite 1 is prepared by preparing the above-mentioned separation device 2 (step S21).
  • the supply unit 26 supplies a mixed gas containing a plurality of types of gases having different permeability to the zeolite membrane 12 to the internal space of the outer cylinder 22.
  • the main components of the mixed gas are CO 2 and CH 4 .
  • the mixed gas may contain a gas other than CO 2 and CH 4 .
  • the pressure (that is, the introduction pressure) of the mixed gas supplied from the supply unit 26 to the internal space of the outer cylinder 22 is, for example, 0.1 MPa to 20.0 MPa.
  • the temperature at which the mixed gas is separated is, for example, 10 ° C. to 150 ° C.
  • the mixed gas supplied from the supply unit 26 to the outer cylinder 22 is introduced into each through hole 111 of the support 11 from the left end in the drawing of the zeolite membrane composite 1 as shown by an arrow 251.
  • the highly permeable gas in the mixed gas (for example, CO 2 and hereinafter referred to as “highly permeable substance”) is a zeolite membrane 12 provided on the inner surface of each through hole 111 and a support. It is derived from the outer surface of the support 11 through the body 11. As a result, the highly permeable substance is separated from the gas having low permeability in the mixed gas (for example, CH 4 and hereinafter referred to as “low permeable substance”) (step S22).
  • the gas derived from the outer surface of the support 11 (hereinafter, referred to as “permeated substance”) is recovered by the second recovery unit 28 via the second discharge port 223 as shown by the arrow 253.
  • the pressure (that is, permeation pressure) of the gas recovered by the second recovery unit 28 via the second discharge port 223 is, for example, about 1 atm (0.101 MPa).
  • the gas excluding the gas that has permeated through the zeolite membrane 12 and the support 11 (hereinafter, referred to as “impermeable substance”) has the through holes 111 of the support 11 from the left side to the right side in the drawing.
  • the gas is collected by the first collection unit 27 via the first discharge port 222.
  • the pressure of the gas recovered by the first recovery unit 27 via the first discharge port 222 is, for example, substantially the same as the introduction pressure.
  • the impermeable substance may include a highly permeable substance that has not permeated the zeolite membrane 12.
  • a zeolite membrane 12 made of AFX-type zeolite having high crystallinity can be used to appropriately separate a highly permeable substance.
  • the zeolite membrane composite 1 may further include a functional membrane or a protective membrane laminated on the zeolite membrane 12.
  • a functional film or a protective film may be an inorganic film such as a zeolite film, a silica film or a carbon film, or an organic film such as a polyimide film or a silicone film.
  • a substance that easily adsorbs a specific molecule such as CO 2 may be added to the functional film or the protective film laminated on the zeolite membrane 12.
  • the support 11 is porous, the zeolite membrane composite 1 suitable for the separation device 2 can be obtained, but depending on the design of the zeolite membrane composite 1, the support 11 is non-porous. That is, it may be a member having almost no pores.
  • the zeolite membrane composite of the present invention can be used, for example, as a gas separation membrane, and further can be used in various fields in which zeolite is used, such as a separation membrane other than gas and an adsorption membrane for various substances. is there.

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Abstract

ゼオライト膜複合体の製造では、少なくとも、構造規定剤と、平均粒径が５０～５００ｎｍであるＦＡＵ型ゼオライト粒子とを含む原料溶液が準備される（ステップＳ１２）。続いて、原料溶液に支持体が浸漬され、水熱合成により支持体上にＡＦＸ型ゼオライトからなるゼオライト膜が形成される（ステップＳ１３）。その後、ゼオライト膜から構造規定剤が除去される（ステップＳ１４）。上記ゼオライト膜複合体の製造では、結晶性が高く均質なＡＦＸ型ゼオライトからなるゼオライト膜を提供することができる。

Description

ゼオライト膜複合体の製造方法およびゼオライト膜複合体
　本発明は、ゼオライト膜複合体の製造方法およびゼオライト膜複合体に関する。
［関連出願の参照］
　本願は、２０１９年３月２５日に出願された日本国特許出願ＪＰ２０１９－０５７１３９からの優先権の利益を主張し、当該出願の全ての開示は、本願に組み込まれる。
　現在、様々な構造のゼオライトの合成方法が知られている。例えば、国際公開第２０１８／２２５７９２号（文献１）では、ＦＡＵ型のゼオライト粉末を含まない原料溶液を用いたＡＦＸ型ゼオライト膜の合成について記載されている。国際公開第２０１８／１８０２４３号（文献２）では、ＦＡＵ型ゼオライトの種結晶を支持体に付着させ、ＡＦＸ型ゼオライト膜を合成する方法が開示されている。また、米国特許第５１９４２３５号明細書（文献３）では、ＦＡＵ型ゼオライト（Ｙ型ゼオライト）粉末を原料として、ＡＦＸ型ゼオライト（ＳＳＺ－１６）粉末を製造する方法が開示されている。国際公開第２０１６／１２１８８７号（文献４）や国際公開第２０１６／１２１８８８号（文献５）では、多孔質支持体上にＡＦＸ型のゼオライト粉末を種結晶として付着させて、ＡＦＸ型のゼオライト粉末の合成に用いた原料溶液中で水熱合成を行うことにより、支持体上にＡＦＸ型のゼオライト膜を形成する方法が開示されている。
　ところで、文献１の方法により得られるＡＦＸ型ゼオライト膜では、ＦＡＵ型のゼオライト粉末を含まない原料溶液を用いているため、ＡＦＸ型ゼオライトの結晶性が低く、耐久性が不十分となりやすい。文献２の製造方法では、ＦＡＵ型ゼオライトの種結晶を支持体に付着させる必要があるため、ゼオライト膜複合体の製造が複雑化するおそれがある。また、文献２の製造方法では、ＦＡＵ型ゼオライトの種結晶からＡＦＸ型ゼオライト膜を合成するため、ＡＦＸ型ゼオライト膜中にＦＡＵ型ゼオライトが残存する場合があり、ＡＦＸ型ゼオライト単相の膜が得られない場合がある。一方、文献３に開示されている製造方法は、ＡＦＸ型ゼオライト粉末に関するものであり、ＡＦＸ型ゼオライト膜の形成には適していない。そのため、文献３のようなＡＦＸ型のゼオライト粉末の製造方法を利用し、文献４や文献５のように支持体表面にＡＦＸ型のゼオライト膜を形成した場合、Ｙ型ゼオライト粉末を含む原料溶液中に支持体を浸漬して水熱合成が行われる際に、Ｙ型ゼオライト粉末は、原料溶液が貯溜された容器の底に沈降しやすいため、ゼオライト膜を適切に形成することが困難である。したがって、結晶性が高いＡＦＸ型ゼオライトからなるゼオライト膜が求められている。
　本発明は、ゼオライト膜複合体の製造方法に向けられており、結晶性が高いＡＦＸ型ゼオライトからなるゼオライト膜を提供することを目的としている。
　本発明の好ましい一の形態に係るゼオライト膜複合体の製造方法は、ａ）少なくとも、構造規定剤と、平均粒径が５０～５００ｎｍであるＦＡＵ型ゼオライト粒子とを含む原料溶液を準備する工程と、ｂ）前記原料溶液に支持体を浸漬し、水熱合成により前記支持体上にＡＦＸ型ゼオライトからなるゼオライト膜を形成する工程と、ｃ）前記ゼオライト膜から前記構造規定剤を除去する工程とを備える。
　本発明によれば、結晶性が高いＡＦＸ型ゼオライトからなるゼオライト膜を提供することができる。
　好ましくは、ゼオライト膜複合体の製造方法は、前記ｂ）工程の前に、前記支持体上にＡＦＸ型ゼオライトの種結晶を付着させる工程をさらに備える。
　好ましくは、前記ａ）工程の前記原料溶液がケイ素源とアルカリ源をさらに含む。
　好ましくは、前記ＦＡＵ型ゼオライト粒子が、Ｙ型またはＸ型のゼオライトからなる。
　好ましくは、前記ＦＡＵ型ゼオライト粒子の平均粒径が１００～４００ｎｍである。
　好ましくは、前記原料溶液の粒径分布（体積基準）において、（Ｄ９０－Ｄ１０）／Ｄ５０が３以下である。
　好ましくは、前記支持体が多孔質である。
　好ましくは、前記支持体が、アルミナ焼結体、ムライト焼結体またはチタニア焼結体である。
　本発明は、ゼオライト膜複合体にも向けられている。本発明の好ましい一の形態に係るゼオライト膜複合体は、支持体と、前記支持体上に設けられたＡＦＸ型ゼオライトからなるゼオライト膜とを備え、前記ゼオライト膜の表面に垂直な断面において、前記表面に沿う方向の幅１０μｍの範囲における前記ゼオライト膜の厚さの最大値をＡとし、最小値をＢとして、（（Ａ－Ｂ）／（Ａ＋Ｂ））により求められる評価値が、０．０４以上かつ０．７０以下である。
　好ましくは、前記ゼオライト膜複合体のＣＦ４ガス透過速度が１０ｎｍｏｌ／ｍ２・ｓ・Ｐａ以下である。
　上述の目的および他の目的、特徴、態様および利点は、添付した図面を参照して以下に行うこの発明の詳細な説明により明らかにされる。
ゼオライト膜複合体の断面図である。 ゼオライト膜複合体の一部を拡大して示す断面図である。 ゼオライト膜複合体の製造の流れを示す図である。 分離装置を示す図である。 分離装置による混合物質の分離の流れを示す図である。
　図１は、ゼオライト膜複合体１の断面図である。図２は、ゼオライト膜複合体１の一部を拡大して示す断面図である。ゼオライト膜複合体１は、多孔質の支持体１１と、支持体１１上に設けられたゼオライト膜１２とを備える。ゼオライト膜とは、少なくとも、支持体１１の表面にゼオライトが膜状に形成されたものであって、有機膜中にゼオライト粒子を分散させただけのものは含まない。図１では、ゼオライト膜１２を太線にて描いている。図２では、ゼオライト膜１２に平行斜線を付す。また、図２では、ゼオライト膜１２の厚さを実際よりも厚く描いている。
　支持体１１はガスおよび液体を透過可能な多孔質部材である。図１に示す例では、支持体１１は、一体成形された一繋がりの柱状の本体に、長手方向（すなわち、図１中の上下方向）にそれぞれ延びる複数の貫通孔１１１が設けられたモノリス型支持体である。図１に示す例では、支持体１１は略円柱状である。各貫通孔１１１（すなわち、セル）の長手方向に垂直な断面は、例えば略円形である。図１では、貫通孔１１１の径を実際よりも大きく、貫通孔１１１の数を実際よりも少なく描いている。ゼオライト膜１２は、貫通孔１１１の内側面上に形成され、貫通孔１１１の内側面を略全面に亘って被覆する。
　支持体１１の長さ（すなわち、図１中の上下方向の長さ）は、例えば１０ｃｍ～２００ｃｍである。支持体１１の外径は、例えば０．５ｃｍ～３０ｃｍである。隣接する貫通孔１１１の中心軸間の距離は、例えば０．３ｍｍ～１０ｍｍである。支持体１１の表面粗さ（Ｒａ）は、例えば０．１μｍ～５．０μｍであり、好ましくは０．２μｍ～２．０μｍである。なお、支持体１１の形状は、例えば、ハニカム状、平板状、管状、円筒状、円柱状または多角柱状等であってもよい。支持体１１の形状が管状または円筒状である場合、支持体１１の厚さは、例えば０．１ｍｍ～１０ｍｍである。
　支持体１１の材料は、表面にゼオライト膜１２を形成する工程において化学的安定性を有するのであれば、様々な物質（例えば、セラミックまたは金属）が採用可能である。本実施の形態では、支持体１１はセラミック焼結体により形成される。支持体１１の材料として選択されるセラミック焼結体としては、例えば、アルミナ、シリカ、ムライト、ジルコニア、チタニア、イットリア、窒化ケイ素、炭化ケイ素等が挙げられる。本実施の形態では、支持体１１は、アルミナ焼結体、ムライト焼結体またはチタニア焼結体である。これにより、ゼオライト膜１２と支持体１１との密着性が向上する。
　支持体１１は、無機結合材を含んでいてもよい。無機結合材としては、チタニア、ムライト、易焼結性アルミナ、シリカ、ガラスフリット、粘土鉱物、易焼結性コージェライトのうち少なくとも１つを用いることができる。
　支持体１１の平均細孔径は、例えば０．０１μｍ～７０μｍであり、好ましくは０．０５μｍ～２５μｍである。ゼオライト膜１２が形成される表面近傍における支持体１１の平均細孔径は０．０１μｍ～１μｍであり、好ましくは０．０５μｍ～０．５μｍである。支持体１１の表面および内部を含めた全体における細孔径の分布については、Ｄ５は例えば０．０１μｍ～５０μｍであり、Ｄ５０は例えば０．０５μｍ～７０μｍであり、Ｄ９５は例えば０．１μｍ～２０００μｍである。ゼオライト膜１２が形成される表面近傍における支持体１１の気孔率は、例えば２５％～５０％である。
　支持体１１は、例えば、平均細孔径が異なる複数の層が厚さ方向に積層された多層構造を有する。ゼオライト膜１２が形成される表面を含む表面層における平均細孔径および焼結粒径は、表面層以外の層における平均細孔径および焼結粒径よりも小さい。支持体１１の表面層の平均細孔径は、例えば０．０１μｍ～１μｍであり、好ましくは０．０５μｍ～０．５μｍである。支持体１１が多層構造を有する場合、各層の材料は上記のものを用いることができる。多層構造を形成する複数の層の材料は、同じであってもよく、異なっていてもよい。
　ゼオライト膜１２は、微細孔（マイクロ孔）を有する多孔膜である。ゼオライト膜１２は、複数種類の物質が混合した混合物質から、分子篩作用を利用して特定の物質を分離する分離膜として利用可能である。ゼオライト膜１２では、当該特定の物質に比べて他の物質が透過しにくい。換言すれば、ゼオライト膜１２の当該他の物質の透過量は、上記特定の物質の透過量に比べて小さい。
　ゼオライト膜１２の厚さは、例えば０．０５μｍ～３０μｍであり、好ましくは０．１μｍ～２０μｍであり、さらに好ましくは０．５μｍ～１０μｍである。ゼオライト膜１２を厚くすると分離性能が向上する。ゼオライト膜１２を薄くすると透過速度が増大する。ゼオライト膜１２の表面粗さ（Ｒａ）は、例えば５μｍ以下であり、好ましくは２μｍ以下であり、より好ましくは１μｍ以下であり、さらに好ましくは０．５μｍ以下である。
　ゼオライト膜１２は、構造がＡＦＸ型であるゼオライトにより構成される。換言すれば、ゼオライト膜１２は、国際ゼオライト学会が定める構造コードが「ＡＦＸ」であるゼオライトからなる。ゼオライト膜１２は、典型的には、ＡＦＸ型ゼオライトのみから構成されるが、製造方法等によっては、ゼオライト膜１２においてＡＦＸ型ゼオライト以外の物質が僅かに（例えば、１質量％以下）含まれていてもよい。ＡＦＸ型ゼオライトの最大員環数は８であり、ここでは、８員環細孔の短径と長径の算術平均を平均細孔径とする。８員環細孔とは、酸素原子が後述するＴ原子と結合して環状構造をなす部分の酸素原子の数が８個である微細孔である。ＡＦＸ型ゼオライトの固有細孔径は、０．３４ｎｍ×０．３６ｎｍであり、平均細孔径は、０．３５ｎｍである。ゼオライト膜１２の平均細孔径は、ゼオライト膜１２が形成される表面近傍における支持体１１の平均細孔径よりも小さい。
　ゼオライト膜１２は、例えば、ケイ素（Ｓｉ）とアルミニウム（Ａｌ）を含む。この場合、ＡＦＸ型ゼオライトは、ゼオライトを構成する酸素四面体（ＴＯ４）の中心に位置する原子（Ｔ原子）がＳｉとＡｌとからなるゼオライトである。Ｔ原子の一部は、他の元素に置換されていてもよい。
　ゼオライト膜１２におけるＳｉ／Ａｌ比は、例えば１以上かつ１０万以下である。当該Ｓｉ／Ａｌ比は、好ましくは２以上、より好ましくは３以上、さらに好ましくは５以上である。後述する原料溶液中のＳｉ源とＡｌ源との配合割合等を調整することにより、ゼオライト膜１２におけるＳｉ／Ａｌ比を調整することができる。ゼオライト膜１２は、アルカリ金属やアルカリ土類金属を含んでいてもよい。当該アルカリ金属は、例えば、ナトリウム（Ｎａ）またはカリウム（Ｋ）である。
　ゼオライト膜１２は、支持体１１の表面に形成された多数のゼオライト結晶粒により主として構成される多結晶膜である。後述するゼオライト膜複合体１の製造では、ゼオライト膜１２におけるＡＦＸ型ゼオライトの結晶性を高くすることが可能である。ＡＦＸ型ゼオライトの結晶性は、様々な観点で評価することが可能である。一の評価方法では、ゼオライト膜１２の表面に垂直な断面において、当該表面に沿う方向の幅１０μｍの範囲におけるゼオライト膜１２の厚さの最大値をＡとし、最小値をＢとして、（（Ａ－Ｂ）／（Ａ＋Ｂ））の値が求められる。そして、異なる１２箇所で求められる上記値のうち、最大値と最小値を除いた（１０個の値の）平均値が第１評価値として算出される。
　ここで、ゼオライト膜を構成するゼオライトの結晶性が高く均質な場合、ゼオライト膜の表面には微細な凹凸が形成される。換言すると、ゼオライト膜の表面における凹凸が過度に小さい場合には、ゼオライトの結晶性が低いと考えられ、凹凸が過度に大きい場合には、ゼオライトの結晶性が不均質であると考えられる。上記第１評価値は、ゼオライト膜１２の表面における凹凸の指標であり、本実施の形態におけるゼオライト膜１２では、第１評価値が０．０４以上かつ０．７０以下である（すなわち、（０．０４≦第１評価値≦０．７０）が満たされる。）。第１評価値が上記範囲に含まれる場合、ゼオライト膜１２を構成するＡＦＸ型ゼオライトの結晶性が高く均質であるといえる。ゼオライト膜１２における第１評価値は、好ましくは０．０５以上かつ０．６以下であり、より好ましくは０．０７以上かつ０．５以下である。
　ＡＦＸ型ゼオライトの結晶性の他の評価方法では、ＣＦ４単成分ガスに対するゼオライト膜１２のＣＦ４ガス透過速度が、第２評価値として求められる。ＣＦ４ガスの動的分子径は０．４７ｎｍであり、ＡＦＸ型ゼオライトの平均細孔径は０．３５ｎｍであるため、ＣＦ４ガスはＡＦＸ型ゼオライトの細孔を透過しにくいガスである。ここで、ゼオライト膜が緻密であることを前提として、ゼオライト膜を構成するＡＦＸ型ゼオライトの結晶性が低く不均質である場合、ＣＦ４ガスはゼオライト膜の結晶性が低く不均質な部分を透過するため、ＣＦ４ガス透過速度が大きくなると考えられる。本実施の形態におけるゼオライト膜１２では、ＣＦ４ガス透過速度である第２評価値が、例えば１０ｎｍｏｌ／ｍ２・ｓ・Ｐａ以下であり、この場合、ゼオライト膜１２を構成するＡＦＸ型ゼオライトの結晶性が高く均質であるといえる。ゼオライト膜１２における第２評価値は、好ましくは５ｎｍｏｌ／ｍ２・ｓ・Ｐａ以下であり、より好ましくは３ｎｍｏｌ／ｍ２・ｓ・Ｐａ以下である。第２評価値は小さいほど好ましいが、下限値は例えば０．００１ｎｍｏｌ／ｍ２・ｓ・Ｐａである。
　次に、図３を参照しつつ、ゼオライト膜複合体１の製造の流れの一例について説明する。ゼオライト膜複合体１が製造される際には、まず、ゼオライト膜１２の形成に利用される種結晶が準備される。種結晶は、例えば、水熱合成にてＡＦＸ型ゼオライトの粉末が生成され、当該ゼオライトの粉末から取得される。当該ゼオライトの粉末はそのまま種結晶として用いられてもよく、当該粉末を粉砕等によって加工することにより種結晶が取得されてもよい。
　続いて、種結晶を分散させた溶液に多孔質の支持体１１を浸漬し、種結晶を支持体１１に付着させる（ステップＳ１１）。あるいは、種結晶を分散させた溶液を、支持体１１上のゼオライト膜１２を形成させたい部分に接触させることにより、種結晶を支持体１１に付着させる。これにより、種結晶付着支持体が作製される。種結晶は、他の手法により支持体１１に付着されてもよい。
　また、ＦＡＵ型ゼオライト粒子および構造規定剤（Structure-Directing Agent、以下「ＳＤＡ」とも呼ぶ。）を、溶媒に溶解（または、分散）させた原料溶液が準備される（ステップＳ１２）。原料溶液は、分散液と捉えることも可能である。ＦＡＵ型ゼオライト粒子の平均粒径は、５０～５００ｎｍである。ＦＡＵ型ゼオライト粒子の平均粒径が５００ｎｍより大きい場合、ＦＡＵ型ゼオライト粒子が原料溶液中で沈降しやすくなり、ＦＡＵ型ゼオライト粒子の平均粒径が５０ｎｍより小さい場合、生成するＡＦＸ型ゼオライトの結晶性が低くなりやすい。微細なＦＡＵ型ゼオライト粒子を用いることにより、原料溶液においてＦＡＵ型ゼオライト粒子を良好に分散させることが可能である。換言すると、ＦＡＵ型ゼオライト粒子の沈降を抑制することが可能である。ここで、ＦＡＵ型ゼオライト粒子の粒径は、一次粒子の粒径ではなく、二次粒子の粒径である。生成するＡＦＸ型ゼオライトの結晶性を維持しつつ、原料溶液においてＦＡＵ型ゼオライト粒子をより良好に分散させるには、ＦＡＵ型ゼオライト粒子の平均粒径は、好ましくは１００～４００ｎｍであり、より好ましくは１２０～３５０ｎｍである。ＦＡＵ型ゼオライト粒子の平均粒径は、レーザー散乱法により求めた粒径分布（体積基準）におけるメディアン径（Ｄ５０）である。
　また、原料溶液の粒径分布（体積基準）は、（Ｄ９０－Ｄ１０）／Ｄ５０≦３であることが好ましく、（Ｄ９０－Ｄ１０）／Ｄ５０≦２であることがより好ましく、（Ｄ９０－Ｄ１０）／Ｄ５０≦１であることが特に好ましい。ここで、Ｄ９０、Ｄ５０、Ｄ１０は、レーザー散乱法により求めた粒径分布曲線が累積９０％の横軸と交差するポイントの粒子径、累積５０％の横軸と交差するポイントの粒子径、累積１０％の横軸と交差するポイントの粒子径である。原料溶液の粒径分布（体積基準）が（Ｄ９０－Ｄ１０）／Ｄ５０≦３であることにより、より結晶性が高く均質なＡＦＸ型ゼオライトからなるゼオライト膜１２を得ることができる。
　ＦＡＵ型ゼオライト粒子は、水熱合成により作製したものであってもよく、市販のＦＡＵ型ゼオライト粒子が利用されてもよい。好ましいＦＡＵ型ゼオライト粒子は、Ｙ型またはＸ型のゼオライトからなる。これにより、後述する水熱合成により結晶性のよいゼオライト膜１２をより確実に形成することが可能である。原料溶液では、組成が異なる複数種類のＦＡＵ型ゼオライト粒子が混合されてもよい。原料溶液の溶媒として、例えば、水や、エタノール等のアルコールを用いることができる。原料溶液に含まれるＳＤＡは、例えば有機物である。ＳＤＡとして、例えば、１，４－ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン－Ｃ４－ジクアットジブロミド、水酸化１，４－ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン－Ｃ４－ジクアット、１，３－ジ（１－アダマンチル）イミダゾリウムブロミド、水酸化１，３－ジ（１－アダマンチル）イミダゾリウム、水酸化Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－テトラエチルビシクロ［２．２．２］オクト－７－エン－２，３：５，６－ジピロリジニウム等を用いることができる。原料溶液には、ＦＡＵ型ゼオライト粒子に加えて、他のＳｉ源やアルカリ源が混合されることが好ましい。また、原料溶液には、さらにＡｌ源等が混合されてもよい。Ｓｉ源としては、例えばコロイダルシリカ、ヒュームドシリカ、ケイ素アルコキシド、ケイ酸ナトリウム等を用いることができる。Ａｌ源としては、例えばアルミン酸ナトリウム、水酸化アルミニウム、アルミニウムアルコキシド、アルミナゾル等を用いることができる。アルカリ源としては、例えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、ケイ酸ナトリウム、アルミン酸ナトリウム等を用いることができる。
　続いて、種結晶が付着された支持体１１が、原料溶液に浸漬される。そして、水熱合成により当該種結晶を核としてＡＦＸ型ゼオライトを成長させることにより、支持体１１上にＡＦＸ型ゼオライトからなるゼオライト膜１２が形成される（ステップＳ１３）。水熱合成時の温度は、好ましくは１１０～２００℃である。水熱合成時間は、好ましくは５～１００時間である。既述のように、原料溶液では、微細なＦＡＵ型ゼオライト粒子が良好に分散しており、支持体１１に付着したおよそ全ての種結晶においてＡＦＸ型ゼオライトが均一に成長する。典型的には、ゼオライト膜１２の表面に位置する複数のゼオライト結晶粒のほとんどが、種結晶を除いて、支持体１１の表面の法線方向に連続する一層の結晶粒である。
　水熱合成が終了すると、支持体１１およびゼオライト膜１２が純水で洗浄される。洗浄後の支持体１１およびゼオライト膜１２は、例えば１００℃にて乾燥される。支持体１１およびゼオライト膜１２を乾燥した後に、ゼオライト膜１２を酸化性ガス雰囲気下で加熱処理することによって、ゼオライト膜１２中のＳＤＡが燃焼除去される（ステップＳ１４）。これにより、ゼオライト膜１２内の微細孔が貫通する。好ましくは、ＳＤＡはおよそ完全に除去される。ＳＤＡの除去における加熱温度は、例えば３５０～７００℃である。加熱時間は、例えば１０～２００時間である。酸化性ガス雰囲気は、酸素を含む雰囲気であり、例えば大気中である。以上の処理により、ゼオライト膜複合体１が得られる。図３のゼオライト膜複合体１の製造では、種結晶を支持体１１上に付着させる処理（ステップＳ１１）を省略し、ステップＳ１３において支持体１１上にゼオライト膜１２を直接形成することも可能である。
　上述のゼオライト膜複合体１の製造では、水熱合成により支持体１１上にゼオライト膜１２を形成する際に、少なくとも、構造規定剤と、平均粒径が５０～５００ｎｍであるＦＡＵ型ゼオライト粒子とを含む原料溶液が準備される。原料溶液では、ＦＡＵ型ゼオライト粒子を良好に分散させて、当該粒子の沈降を抑制することが可能である。その結果、水熱合成により、結晶性が高いＡＦＸ型ゼオライトからなるゼオライト膜１２を形成することができる。
　ＦＡＵ型ゼオライト粒子の平均粒径が１００～４００ｎｍであることにより、原料溶液においてＦＡＵ型ゼオライト粒子をより良好に分散させて、結晶性が高いゼオライト膜１２をより確実に形成することができる。また、ゼオライト膜１２を形成する前に、支持体１１上にＡＦＸ型ゼオライトの種結晶を付着させることにより、均質なゼオライト膜１２を容易に形成することができる。さらに、ＦＡＵ型ゼオライト粒子が、Ｙ型またはＸ型のゼオライトからなることにより、結晶性が高いゼオライト膜１２をより確実に形成することができる。
　次に、ゼオライト膜複合体１の製造の実施例について説明する。
　＜実施例１＞
　まず、モノリス型の支持体を、ＡＦＸ型ゼオライト結晶を種結晶として分散させた溶液に浸漬し、当該ＡＦＸ型ゼオライトの種結晶を支持体の各貫通孔の内側面に付着させた。
　また、Ｙ型ゼオライト粉末（商品名：ＨＳＺ－３２０ＮＡＡ、東ソー株式会社製）を７～８質量％となるよう純水に投入し、ボールミルによって３日間粉砕し、Ｙ型ゼオライト粒子の分散液を作製した。Ｙ型ゼオライト粒子の粒径は、メディアン径で１５０ｎｍであった。コロイダルシリカ、Ｙ型ゼオライト粒子、水酸化ナトリウム、および、ＳＤＡ（構造規定剤）である１，４－ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン－Ｃ４－ジクアットジブロミドを純水に溶解させ、組成が１２．５ＳｉＯ２：１Ａｌ２Ｏ３：１５Ｎａ２Ｏ：２．８ＳＤＡ：３０００Ｈ２Ｏの原料溶液を作製した。
　続いて、種結晶を付着させた支持体を当該原料溶液に浸漬し、１７０℃にて２０時間水熱合成した。これにより、支持体上にゼオライト膜が形成された。水熱合成後、支持体およびゼオライト膜を純水にて十分に洗浄した後、１００℃で乾燥させた。Ｘ線回折測定の結果、得られたゼオライト膜はＡＦＸ型ゼオライトであった。ゼオライト膜の厚さは、約２μｍであった。また、（（Ａ－Ｂ）／（Ａ＋Ｂ））により求められる第１評価値は、０．０９であった。
　支持体およびゼオライト膜の乾燥後、ゼオライト膜のＮ２（窒素）ガスの透過速度を測定した。上述のように、ゼオライト膜は、支持体が有する複数の貫通孔の内側面に形成されている。支持体の両端部はガラスにて封止され、支持体は外筒内に収められる（後述の図４参照）。すなわち、ゼオライト膜複合体が外筒内に配置される。さらに、支持体の両端部と外筒との間にはシール部材が配置される。この状態で、Ｎ２ガスが支持体の各貫通孔内に導入され、外筒に設けられた孔からゼオライト膜を透過したＮ２ガスが回収される。導入Ｎ２ガスの圧力（ゲージ圧力）を０．３ＭＰａＧ、透過Ｎ２ガスの圧力（ゲージ圧力）を０ＭＰａＧとした。その結果、ゼオライト膜のＮ２透過速度は、０．００５ｎｍｏｌ／ｍ２・ｓ・Ｐａ以下であった。これにより、ゼオライト膜は、実用可能な程度の緻密性を有していることが確認された。
　その後、ゼオライト膜を５００℃にて２０時間加熱処理することによってＳＤＡを燃焼除去して、ゼオライト膜内の微細孔を貫通させた。
　次に、ゼオライト膜のＣＦ４（四フッ化メタン）ガスの透過速度を測定した。ＣＦ４ガス透過試験は、上述のＮ２ガス透過試験と同様にして実施した。導入ＣＦ４ガスの圧力（ゲージ圧力）を０．３ＭＰａＧ、透過ＣＦ４ガスの圧力（ゲージ圧力）を０ＭＰａＧとした。その結果、ゼオライト膜のＣＦ４ガス透過速度（第２評価値）は３ｎｍｏｌ／ｍ２・ｓ・Ｐａであった。これにより、ゼオライト膜は、十分に実用可能な性能を有していることが確認された。
　＜実施例２＞
　Ｙ型ゼオライト粒子として、ビーズミルによって一次粒子の粒径で１０～２０ｎｍに粉砕した種結晶を用いて水熱合成によって作製したメディアン径２２０ｎｍのＹ型ゼオライト粒子の分散液を使用した以外は、実施例１と同様にしてゼオライト膜を作製した。Ｘ線回折測定の結果、得られたゼオライト膜はＡＦＸ型ゼオライトであった。ゼオライト膜の厚さは、約３μｍであった。また、（（Ａ－Ｂ）／（Ａ＋Ｂ））により求められる第１評価値は、０．３０であった。
　支持体およびゼオライト膜の乾燥後、ゼオライト膜のＮ２ガスの透過速度を測定した。ゼオライト膜のＮ２透過速度は、０．００５ｎｍｏｌ／ｍ２・ｓ・Ｐａ以下であった。これにより、ゼオライト膜は、実用可能な程度の緻密性を有していることが確認された。その後、ゼオライト膜を５００℃にて２０時間加熱処理することによってＳＤＡを燃焼除去して、ゼオライト膜内の微細孔を貫通させた。
　次に、実施例１と同様にしてＣＦ４ガス透過試験を実施した。その結果、ゼオライト膜におけるＣＦ４ガス透過速度（第２評価値）は５ｎｍｏｌ／ｍ２・ｓ・Ｐａであった。これにより、ゼオライト膜は、十分に実用可能な性能を有していることが確認された。
　＜実施例３＞
　原料溶液の組成を１２．５ＳｉＯ２：１Ａｌ２Ｏ３：１５Ｎａ２Ｏ：２．８ＳＤＡ：１０００Ｈ２Ｏとし、種結晶を付着させていないモノリス型の支持体を使用し、１７０℃にて５０時間水熱合成した以外は、実施例１と同様にしてゼオライト膜を作製した。Ｘ線回折測定の結果、得られたゼオライト膜はＡＦＸ型ゼオライトであった。ゼオライト膜の厚さは、約５μｍであった。また、（（Ａ－Ｂ）／（Ａ＋Ｂ））により求められる第１評価値は、０．６６であった。
　支持体およびゼオライト膜の乾燥後、ゼオライト膜のＮ２ガスの透過速度を測定した。ゼオライト膜のＮ２透過速度は、０．００５ｎｍｏｌ／ｍ２・ｓ・Ｐａ以下であった。これにより、ゼオライト膜は、実用可能な程度の緻密性を有していることが確認された。その後、ゼオライト膜を５００℃にて２０時間加熱処理することによってＳＤＡを燃焼除去して、ゼオライト膜内の微細孔を貫通させた。
　次に、実施例１と同様にしてＣＦ４ガス透過試験を実施した。その結果、ゼオライト膜におけるＣＦ４ガス透過速度（第２評価値）は９ｎｍｏｌ／ｍ２・ｓ・Ｐａであった。これにより、ゼオライト膜は、十分に実用可能な性能を有していることが確認された。
　＜比較例１＞
　コロイダルシリカ、アルミン酸ナトリウム、水酸化ナトリウム、１，４－ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン－Ｃ４－ジクアットジブロミドを純水に溶解させ、組成が１７．５ＳｉＯ２：１Ａｌ２Ｏ３：１０Ｎａ２Ｏ：２．８ＳＤＡ：６０００Ｈ２Ｏの原料溶液を作製した以外は、実施例１と同様にしてゼオライト膜を作製した。Ｘ線回折測定の結果、得られたゼオライト膜はＡＦＸ型ゼオライトであった。ゼオライト膜の厚さは、約３μｍであった。また、（（Ａ－Ｂ）／（Ａ＋Ｂ））により求められる第１評価値は、０．０３であった。
　支持体およびゼオライト膜の乾燥後、ゼオライト膜のＮ２ガスの透過速度を測定した。ゼオライト膜のＮ２透過速度は、０．００５ｎｍｏｌ／ｍ２・ｓ・Ｐａ以下であった。これにより、ゼオライト膜は、実用可能な程度の緻密性を有していることが確認された。その後、ゼオライト膜を５００℃にて２０時間加熱処理することによってＳＤＡを燃焼除去して、ゼオライト膜内の微細孔を貫通させた。
　次に、実施例１と同様にしてＣＦ４ガス透過試験を実施した。その結果、ゼオライト膜におけるＣＦ４ガス透過速度（第２評価値）は２１ｎｍｏｌ／ｍ２・ｓ・Ｐａであった。これにより、ゼオライト膜は、実施例１～３に比べて低い性能を有していることが確認された。
　以上のように、原料溶液において、平均粒径５０～５００ｎｍのＦＡＵ型ゼオライト粒子が含まれる実施例１～３では、第１評価値が０．０４以上かつ０．７０以下であるのに対し、原料溶液においてＦＡＵ型ゼオライト粒子が含まれない比較例１では、第１評価値が０．０４未満であった。また、実施例１～３では、比較例１よりも十分に小さい第２評価値が得られた。したがって、実施例１～３のゼオライト膜は、比較例１のゼオライト膜よりも結晶性が高く均質であると考えられる。
　次に、図４および図５を参照しつつ、ゼオライト膜複合体１を利用した混合物質の分離について説明する。図４は、分離装置２を示す図である。図５は、分離装置２による混合物質の分離の流れを示す図である。
　分離装置２では、複数種類の流体（すなわち、ガスまたは液体）を含む混合物質をゼオライト膜複合体１に供給し、混合物質中の透過性が高い物質を、ゼオライト膜複合体１を透過させることにより混合物質から分離させる。分離装置２における分離は、例えば、透過性が高い物質を混合物質から抽出する目的で行われてもよく、透過性が低い物質を濃縮する目的で行われてもよい。
　当該混合物質（すなわち、混合流体）は、複数種類のガスを含む混合ガスであってもよく、複数種類の液体を含む混合液であってもよく、ガスおよび液体の双方を含む気液二相流体であってもよい。
　混合物質は、例えば、水素（Ｈ２）、ヘリウム（Ｈｅ）、窒素（Ｎ２）、酸素（Ｏ２）、水（Ｈ２Ｏ）、水蒸気（Ｈ２Ｏ）、一酸化炭素（ＣＯ）、二酸化炭素（ＣＯ２）、窒素酸化物、アンモニア（ＮＨ３）、硫黄酸化物、硫化水素（Ｈ２Ｓ）、フッ化硫黄、水銀（Ｈｇ）、アルシン（ＡｓＨ３）、シアン化水素（ＨＣＮ）、硫化カルボニル（ＣＯＳ）、Ｃ１～Ｃ８の炭化水素、有機酸、アルコール、メルカプタン類、エステル、エーテル、ケトンおよびアルデヒドのうち、１種類以上の物質を含む。
　窒素酸化物とは、窒素と酸素の化合物である。上述の窒素酸化物は、例えば、一酸化窒素（ＮＯ）、二酸化窒素（ＮＯ２）、亜酸化窒素（一酸化二窒素ともいう。）（Ｎ２Ｏ）、三酸化二窒素（Ｎ２Ｏ３）、四酸化二窒素（Ｎ２Ｏ４）、五酸化二窒素（Ｎ２Ｏ５）等のＮＯＸ（ノックス）と呼ばれるガスである。
　硫黄酸化物とは、硫黄と酸素の化合物である。上述の硫黄酸化物は、例えば、二酸化硫黄（ＳＯ２）、三酸化硫黄（ＳＯ３）等のＳＯＸ（ソックス）と呼ばれるガスである。
　フッ化硫黄とは、フッ素と硫黄の化合物である。上述のフッ化硫黄は、例えば、二フッ化二硫黄（Ｆ－Ｓ－Ｓ－Ｆ，Ｓ＝ＳＦ２）、二フッ化硫黄（ＳＦ２）、四フッ化硫黄（ＳＦ４）、六フッ化硫黄（ＳＦ６）または十フッ化二硫黄（Ｓ２Ｆ１０）等である。
　Ｃ１～Ｃ８の炭化水素とは、炭素が１個以上かつ８個以下の炭化水素である。Ｃ３～Ｃ８の炭化水素は、直鎖化合物、側鎖化合物および環式化合物のうちいずれであってもよい。また、Ｃ２～Ｃ８の炭化水素は、飽和炭化水素（すなわち、２重結合および３重結合が分子中に存在しないもの）、不飽和炭化水素（すなわち、２重結合および／または３重結合が分子中に存在するもの）のどちらであってもよい。Ｃ１～Ｃ４の炭化水素は、例えば、メタン（ＣＨ４）、エタン（Ｃ２Ｈ６）、エチレン（Ｃ２Ｈ４）、プロパン（Ｃ３Ｈ８）、プロピレン（Ｃ３Ｈ６）、ノルマルブタン（ＣＨ３（ＣＨ２）２ＣＨ３）、イソブタン（ＣＨ（ＣＨ３）３）、１－ブテン（ＣＨ２＝ＣＨＣＨ２ＣＨ３）、２－ブテン（ＣＨ３ＣＨ＝ＣＨＣＨ３）またはイソブテン（ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）２）である。
　上述の有機酸は、カルボン酸またはスルホン酸等である。カルボン酸は、例えば、ギ酸（ＣＨ２Ｏ２）、酢酸（Ｃ２Ｈ４Ｏ２）、シュウ酸（Ｃ２Ｈ２Ｏ４）、アクリル酸（Ｃ３Ｈ４Ｏ２）または安息香酸（Ｃ６Ｈ５ＣＯＯＨ）等である。スルホン酸は、例えばエタンスルホン酸（Ｃ２Ｈ６Ｏ３Ｓ）等である。当該有機酸は、鎖式化合物であってもよく、環式化合物であってもよい。
　上述のアルコールは、例えば、メタノール（ＣＨ３ＯＨ）、エタノール（Ｃ２Ｈ５ＯＨ）、イソプロパノール（２－プロパノール）（ＣＨ３ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ３）、エチレングリコール（ＣＨ２（ＯＨ）ＣＨ２（ＯＨ））またはブタノール（Ｃ４Ｈ９ＯＨ）等である。
　メルカプタン類とは、水素化された硫黄（ＳＨ）を末端に持つ有機化合物であり、チオール、または、チオアルコールとも呼ばれる物質である。上述のメルカプタン類は、例えば、メチルメルカプタン（ＣＨ３ＳＨ）、エチルメルカプタン（Ｃ２Ｈ５ＳＨ）または１－プロパンチオール（Ｃ３Ｈ７ＳＨ）等である。
　上述のエステルは、例えば、ギ酸エステルまたは酢酸エステル等である。
　上述のエーテルは、例えば、ジメチルエーテル（（ＣＨ３）２Ｏ）、メチルエチルエーテル（Ｃ２Ｈ５ＯＣＨ３）またはジエチルエーテル（（Ｃ２Ｈ５）２Ｏ）等である。
　上述のケトンは、例えば、アセトン（（ＣＨ３）２ＣＯ）、メチルエチルケトン（Ｃ２Ｈ５ＣＯＣＨ３）またはジエチルケトン（（Ｃ２Ｈ５）２ＣＯ）等である。
　上述のアルデヒドは、例えば、アセトアルデヒド（ＣＨ３ＣＨＯ）、プロピオンアルデヒド（Ｃ２Ｈ５ＣＨＯ）またはブタナール（ブチルアルデヒド）（Ｃ３Ｈ７ＣＨＯ）等である。
　以下の説明では、分離装置２により分離される混合物質は、複数種類のガスを含む混合ガスであるものとして説明する。
　分離装置２は、ゼオライト膜複合体１と、封止部２１と、外筒２２と、２つのシール部材２３と、供給部２６と、第１回収部２７と、第２回収部２８とを備える。ゼオライト膜複合体１、封止部２１およびシール部材２３は、外筒２２内に収容される。供給部２６、第１回収部２７および第２回収部２８は、外筒２２の外部に配置されて外筒２２に接続される。
　封止部２１は、支持体１１の長手方向（すなわち、図４中の左右方向）の両端部に取り付けられ、支持体１１の長手方向両端面、および、当該両端面近傍の外側面を被覆して封止する部材である。封止部２１は、支持体１１の当該両端面からのガスの流入および流出を防止する。封止部２１は、例えば、ガラスまたは樹脂により形成された板状部材である。封止部２１の材料および形状は、適宜変更されてよい。なお、封止部２１には、支持体１１の複数の貫通孔１１１と重なる複数の開口が設けられているため、支持体１１の各貫通孔１１１の長手方向両端は、封止部２１により被覆されていない。したがって、当該両端から貫通孔１１１へのガス等の流入および流出は可能である。
　外筒２２の形状は限定されないが、例えば略円筒状の筒状部材である。外筒２２は、例えばステンレス鋼または炭素鋼により形成される。外筒２２の長手方向は、ゼオライト膜複合体１の長手方向に略平行である。外筒２２の長手方向の一方の端部（すなわち、図４中の左側の端部）には供給ポート２２１が設けられ、他方の端部には第１排出ポート２２２が設けられる。外筒２２の側面には、第２排出ポート２２３が設けられる。供給ポート２２１には、供給部２６が接続される。第１排出ポート２２２には、第１回収部２７が接続される。第２排出ポート２２３には、第２回収部２８が接続される。外筒２２の内部空間は、外筒２２の周囲の空間から隔離された密閉空間である。
　２つのシール部材２３は、ゼオライト膜複合体１の長手方向両端部近傍において、ゼオライト膜複合体１の外側面と外筒２２の内側面との間に、全周に亘って配置される。各シール部材２３は、ガスが透過不能な材料により形成された略円環状の部材である。シール部材２３は、例えば、可撓性を有する樹脂により形成されたＯリングである。シール部材２３は、ゼオライト膜複合体１の外側面および外筒２２の内側面に全周に亘って密着する。図４に示す例では、シール部材２３は、封止部２１の外側面に密着し、封止部２１を介してゼオライト膜複合体１の外側面に間接的に密着する。シール部材２３とゼオライト膜複合体１の外側面との間、および、シール部材２３と外筒２２の内側面との間は、シールされており、ガスの通過はほとんど、または、全く不能である。
　供給部２６は、混合ガスを、供給ポート２２１を介して外筒２２の内部空間に供給する。供給部２６は、例えば、外筒２２に向けて混合ガスを圧送するブロワーまたはポンプである。当該ブロワーまたはポンプは、外筒２２に供給する混合ガスの圧力を調節する圧力調節部を備える。第１回収部２７および第２回収部２８は、例えば、外筒２２から導出されたガスを貯留する貯留容器、または、当該ガスを移送するブロワーもしくはポンプである。
　混合ガスの分離が行われる際には、上述の分離装置２が用意されることにより、ゼオライト膜複合体１が準備される（ステップＳ２１）。続いて、供給部２６により、ゼオライト膜１２に対する透過性が異なる複数種類のガスを含む混合ガスが、外筒２２の内部空間に供給される。例えば、混合ガスの主成分は、ＣＯ２およびＣＨ４である。混合ガスには、ＣＯ２およびＣＨ４以外のガスが含まれていてもよい。供給部２６から外筒２２の内部空間に供給される混合ガスの圧力（すなわち、導入圧）は、例えば、０．１ＭＰａ～２０．０ＭＰａである。混合ガスの分離が行われる温度は、例えば、１０℃～１５０℃である。
　供給部２６から外筒２２に供給された混合ガスは、矢印２５１にて示すように、ゼオライト膜複合体１の図中の左端から、支持体１１の各貫通孔１１１内に導入される。混合ガス中の透過性が高いガス（例えば、ＣＯ２であり、以下、「高透過性物質」と呼ぶ。）は、各貫通孔１１１の内側面上に設けられたゼオライト膜１２、および、支持体１１を透過して支持体１１の外側面から導出される。これにより、高透過性物質が、混合ガス中の透過性が低いガス（例えば、ＣＨ４であり、以下、「低透過性物質」と呼ぶ。）から分離される（ステップＳ２２）。支持体１１の外側面から導出されたガス（以下、「透過物質」と呼ぶ。）は、矢印２５３にて示すように、第２排出ポート２２３を介して第２回収部２８により回収される。第２排出ポート２２３を介して第２回収部２８により回収されるガスの圧力（すなわち、透過圧）は、例えば、約１気圧（０．１０１ＭＰａ）である。
　また、混合ガスのうち、ゼオライト膜１２および支持体１１を透過したガスを除くガス（以下、「不透過物質」と呼ぶ。）は、支持体１１の各貫通孔１１１を図中の左側から右側へと通過し、矢印２５２にて示すように、第１排出ポート２２２を介して第１回収部２７により回収される。第１排出ポート２２２を介して第１回収部２７により回収されるガスの圧力は、例えば、導入圧と略同じ圧力である。不透過物質には、上述の低透過性物質以外に、ゼオライト膜１２を透過しなかった高透過性物質が含まれていてもよい。図４の分離装置２では、結晶性が高いＡＦＸ型ゼオライトからなるゼオライト膜１２を用いて、高透過性物質の分離を適切に行うことができる。
　上記ゼオライト膜複合体１、および、その製造では様々な変形が可能である。
　ゼオライト膜複合体１は、支持体１１およびゼオライト膜１２に加えて、ゼオライト膜１２上に積層された機能膜や保護膜をさらに備えていてもよい。このような機能膜や保護膜は、ゼオライト膜、シリカ膜または炭素膜等の無機膜であってもよく、ポリイミド膜またはシリコーン膜等の有機膜であってもよい。また、ゼオライト膜１２上に積層された機能膜や保護膜には、ＣＯ２等の特定の分子を吸着しやすい物質が添加されていてもよい。
　上記実施の形態では、支持体１１が多孔質であることにより、分離装置２に適したゼオライト膜複合体１が得られるが、ゼオライト膜複合体１の設計によっては、支持体１１が非多孔質である、すなわち、細孔がほとんど存在しない部材であってもよい。
　分離装置２および分離方法では、上記説明にて例示した物質以外の物質が、混合物質から分離されてもよい。
　上記実施の形態および各変形例における構成は、相互に矛盾しない限り適宜組み合わされてよい。
　発明を詳細に描写して説明したが、既述の説明は例示的であって限定的なものではない。したがって、本発明の範囲を逸脱しない限り、多数の変形や態様が可能であるといえる。
　本発明のゼオライト膜複合体は、例えば、ガス分離膜として利用可能であり、さらには、ガス以外の分離膜や様々な物質の吸着膜等として、ゼオライトが利用される様々な分野で利用可能である。
　１　　ゼオライト膜複合体
　１１　　支持体
　１２　　ゼオライト膜
　Ｓ１１～Ｓ１４，Ｓ２１，Ｓ２２　　ステップ

Claims (10)

  1. 　ゼオライト膜複合体の製造方法であって、
    　ａ）少なくとも、構造規定剤と、平均粒径が５０～５００ｎｍであるＦＡＵ型ゼオライト粒子とを含む原料溶液を準備する工程と、
    　ｂ）前記原料溶液に支持体を浸漬し、水熱合成により前記支持体上にＡＦＸ型ゼオライトからなるゼオライト膜を形成する工程と、
    　ｃ）前記ゼオライト膜から前記構造規定剤を除去する工程と、
    を備える。
  2. 　請求項１に記載のゼオライト膜複合体の製造方法であって、
    　前記ｂ）工程の前に、前記支持体上にＡＦＸ型ゼオライトの種結晶を付着させる工程をさらに備える。
  3. 　請求項１または２に記載のゼオライト膜複合体の製造方法であって、
    　前記ａ）工程の前記原料溶液がケイ素源とアルカリ源をさらに含む。
  4. 　請求項１ないし３のいずれか１つに記載のゼオライト膜複合体の製造方法であって、
    　前記ＦＡＵ型ゼオライト粒子が、Ｙ型またはＸ型のゼオライトからなる。
  5. 　請求項１ないし４のいずれか１つに記載のゼオライト膜複合体の製造方法であって、
    　前記ＦＡＵ型ゼオライト粒子の平均粒径が１００～４００ｎｍである。
  6. 　請求項１ないし５のいずれか１つに記載のゼオライト膜複合体の製造方法であって、
    　前記原料溶液の粒径分布（体積基準）において、（Ｄ９０－Ｄ１０）／Ｄ５０が３以下である。
  7. 　請求項１ないし６のいずれか１つに記載のゼオライト膜複合体の製造方法であって、
    　前記支持体が多孔質である。
  8. 　請求項１ないし７のいずれか１つに記載のゼオライト膜複合体の製造方法であって、
    　前記支持体が、アルミナ焼結体、ムライト焼結体またはチタニア焼結体である。
  9. 　ゼオライト膜複合体であって、
    　支持体と、
    　前記支持体上に設けられたＡＦＸ型ゼオライトからなるゼオライト膜と、
    を備え、
    　前記ゼオライト膜の表面に垂直な断面において、前記表面に沿う方向の幅１０μｍの範囲における前記ゼオライト膜の厚さの最大値をＡとし、最小値をＢとして、（（Ａ－Ｂ）／（Ａ＋Ｂ））により求められる評価値が、０．０４以上かつ０．７０以下である。
  10. 　請求項９に記載のゼオライト膜複合体であって、
    　前記ゼオライト膜複合体のＣＦ４ガス透過速度が１０ｎｍｏｌ／ｍ２・ｓ・Ｐａ以下である。
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