WO2020194974A1 - フィラー、成形体、及び放熱材料 - Google Patents

フィラー、成形体、及び放熱材料 Download PDF

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尚幹 牛田
祐司 増田
未那 佐藤
和人 佐藤
拓弥 諌山
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Definitions

  • the present invention relates to a filler, a molded product, and a heat radiating material.
  • a filler may be added to the resin composition for the purpose of imparting thermal conductivity to the molded body of the resin composition containing a resin such as plastic, curable resin, or rubber.
  • Patent Document 1 discloses a filler that increases the thermal conductivity of a molded product of a resin composition.
  • the molded product of the resin composition is required to further improve the thermal conductivity.
  • the present invention is a filler that can be blended with a resin such as plastic, a curable resin, or a rubber to increase the thermal conductivity of a molded product of the obtained resin composition, and a molded product and a heat-dissipating material having a high thermal conductivity.
  • a resin such as plastic, a curable resin, or a rubber
  • the challenge is to provide.
  • the filler according to one aspect of the present invention is composed of secondary particles which are sintered bodies of powder containing ceramic primary particles, has a specific surface area of 0.25 m 2 / g or less measured by the BET method, and is microcompressed.
  • the gist is that the granule strength measured by the test is 45 MPa or more.
  • the molded product according to another aspect of the present invention is a molded product of a resin composition containing the filler and the resin according to the above aspect.
  • the heat radiating material according to still another aspect of the present invention includes a molded body according to the other aspect described above.
  • the filler of the present invention can be blended with a resin such as plastic, a curable resin, or rubber to increase the thermal conductivity of the molded product of the obtained resin composition. Further, the molded product and the heat radiating material of the present invention have high thermal conductivity.
  • the filler of the present embodiment consists of secondary particles that are a sintered body of powder containing ceramic primary particles.
  • the physical properties of the filler of the present embodiment are such that the specific surface area measured by the BET method is 0.25 m 2 / g or less, and the granule strength measured by the microcompression test is 45 MPa or more.
  • the filler of the present embodiment having such a structure can be blended with a resin such as plastic, curable resin, or rubber to form a resin composition.
  • a resin composition contains the filler and the resin of the present embodiment, it may be composed of only the filler and the resin of the present embodiment, or the filler and the resin of the present embodiment may contain reinforcing materials, additives, etc. It may be composed by blending other components.
  • the molded product obtained by molding the resin composition containing the filler of the present embodiment has high thermal conductivity and mechanical strength due to the action of the filler of the present embodiment, and thus can be used as a heat radiating material, for example.
  • This heat radiating material may be composed only of a molded product of the resin composition containing the filler of the present embodiment, or may be composed of the molded product and other members.
  • the shape and molding method of the molded product are not particularly limited.
  • the filler of the present embodiment consists of a powder sintered body (secondary particles) containing ceramic primary particles.
  • the filler of the present embodiment can be produced by granulating and sintering a powder containing primary ceramic particles.
  • the powder containing the primary particles of ceramic may be composed of only the primary particles of ceramic, or may be composed of the primary particles of ceramic and particles of other components such as additives.
  • the additive include a sintering aid and a resin serving as a binder for granulation.
  • binder examples include thermoplastic resins and thermosetting resins.
  • thermoplastic resin examples include polyvinyl alcohol, polyvinylpyrrolidone, acrylonitrile-styrene copolymer, acrylonitrile-butadiene-styrene copolymer, isobutylene-maleic anhydride copolymer, acrylic resin, polycarbonate, polyamide and the like.
  • thermosetting resin examples include epoxy resin, phenol resin, melanin resin, unsaturated polyester resin and the like.
  • the type of ceramic is not particularly limited, and for example, silicon carbide (SiC), silicon nitride (Si 3 N 4 ), silicon oxide (SiO 2 ), aluminum nitride (Al N), aluminum oxide (Al 2 O 3 ). , Zirconium oxide (ZrO 2 ), titanium oxide (TIO 2 ), boron nitride (BN), zinc oxide (ZnO), magnesium oxide (MgO). Of these ceramics, silicon carbide is particularly preferred.
  • the average particle size (average primary particle size) of the ceramic primary particles used as the raw material for the filler of the present embodiment is not particularly limited, but may be 0.1 ⁇ m or more and 50 ⁇ m or less. If the average primary particle diameter is less than 0.1 ⁇ m, the secondary particles of the sintered body may become too dense. On the other hand, if the average primary particle diameter exceeds 50 ⁇ m, granulation may become difficult and it may be difficult to obtain secondary particles as a sintered body.
  • the average primary particle size of the ceramic primary particles can be measured, for example, by the electrical resistance method.
  • the specific surface area of the filler of the present embodiment measured by the BET method needs to be 0.25 m 2 / g or less.
  • the fact that the specific surface area of the filler exceeds 0.25 m 2 / g means that the necking between the primary particles during granulation is not sufficient, and the increase in the interfacial resistance of the filler causes the molded product of the resin composition to have a sufficient necking. The effect of increasing thermal conductivity and mechanical strength may not be sufficiently achieved.
  • the granule strength of the filler of the present embodiment measured by the microcompression test needs to be 45 MPa or more. If the granular strength of the filler is less than 45 MPa, the filler is damaged during molding of the resin composition and the interfacial resistance increases, so that the effect of increasing the thermal conductivity and mechanical strength of the molded product of the resin composition is not sufficiently exhibited. There is a risk. In addition, the melt viscosity of the resin composition increases during molding, which may reduce moldability. Examples of the micro-compression test device capable of measuring the granule strength of the filler of the present embodiment include the micro-compression test device MCT-200 manufactured by Shimadzu Corporation.
  • the average particle size (average secondary particle size) of the filler of the present embodiment is not particularly limited, but may be 1 ⁇ m or more and 200 ⁇ m or less. If the average secondary particle size of the filler is less than 1 ⁇ m, the interfacial resistance of the filler may increase and the thermal conductivity of the molded product of the resin composition may decrease. In addition, the moldability of the resin composition may decrease. On the other hand, if the average secondary particle size of the filler exceeds 200 ⁇ m, the particle size of the filler becomes larger than the thickness of the sheet when the sheet is molded as a molded body of the resin composition, so that the sheet is formed. There is a risk that it will be difficult.
  • the average secondary particle size of the filler can be measured by, for example, a laser diffraction / scattering method.
  • the ratio of the average primary particle diameter of the ceramic primary particles to the average secondary particle diameter of the filler is preferably 1: 5 to 1: 200 from the viewpoint of ease of granulation.
  • the granular strength of the filler is 750 MPa from the viewpoint of thermal conductivity.
  • the above is more preferable, and the specific surface area of the filler is more preferably 0.16 m 2 / g or less.
  • the granular strength of the filler is 30 MPa from the viewpoint of thermal conductivity. It is more preferably 100 MPa or less, and the specific surface area of the filler is more preferably 0.2 m 2 / g or more and 0.5 m 2 / g or less, and 0.2 m 2 / g or more and 0.4 m 2 / g or less. Is more preferable.
  • the uneven shape (fractal dimension) of the surface of the filler of the present embodiment is preferably large because it has an effect of increasing the contact points between the fillers and improving the thermal conductivity of the molded product of the resin composition. It is preferable that the number of fillers contained in the resin composition per unit mass or unit volume is larger. As the number of fillers per unit mass or unit volume increases, the number of contact points between the fillers increases, so that the thermal conductivity of the molded product of the resin composition increases.
  • the filler of this embodiment may be subjected to a coupling treatment.
  • the coupling treatment agent used for the coupling treatment is not particularly limited as long as it is a material that enhances the bondability and wettability of the filler and the resin.
  • an acrylic resin is an example of a material that improves the bondability.
  • examples thereof include methacrylic acid, which strengthens the bond between the filler and the filler by radical polymerization.
  • Another example is an epoxy resin that strengthens the bond by thermosetting.
  • the type of resin used as a raw material for the resin composition is not particularly limited, and examples thereof include plastics, curable resins, and rubbers. Specific examples thereof include polyacrylic acid, polymethacrylic acid, and methyl polyacrylic acid. Examples thereof include polymethyl methacrylate, ethyl polyacrylate, ethyl polymethacrylate, butyl polyacrylate, butyl polymethacrylate, polyethylene, polypropylene, polystyrene, polyester, polyamide, polyimide, polyurethane, polyurea, and polycarbonate. One of these resins may be used alone, or two or more of these resins may be used in combination.
  • Example 1 The primary particles of silicon carbide and the sintering aid were mixed to obtain a powder as a raw material.
  • silicon carbide powder having a particle size of # 40,000 (model number: GC40000) was used.
  • the primary particle size D50 of this silicon carbide powder is 0.26 ⁇ m.
  • the primary particle size D50 means a particle size at which the integration frequency from the small particle size side is 50% in the integrated particle size distribution based on the volume of the powder.
  • the sintering aid powder was used aluminum nitrate nonahydrate (Al (NO 3) 3 ⁇ 9H 2 O).
  • the amount of the sintering aid used was 30% by mass (2.16% by mass for aluminum) of the amount of the primary particles of silicon carbide used.
  • the primary particles of silicon carbide and the sintering aid were dispersed in a solvent such as water to obtain a slurry.
  • the solid content concentration of the slurry is 16.3% by mass.
  • This slurry was supplied to a disc-type spray dryer L-8i manufactured by Ohkawara Kakohki Co., Ltd. and granulated to obtain granulated powder of a mixed powder of primary particles of silicon carbide and a sintering aid.
  • a granulated product of a mixed powder of silicon carbide primary particles and a sintering aid was sintered using a sintering furnace to produce a sintered body (secondary particles).
  • the operating conditions of the sintering furnace are atmospheric argon, a sintering temperature of 1900 ° C., and a sintering time of 4 hours.
  • a part of the obtained sintered body may be bound, and if it is bound, it is crushed using a high-speed rotary crusher (pin mill).
  • the crushed sintered body is classified using a jet classifier, and after removing the sintered body having a small particle size, a vibrating sieve capable of sieving particles having a particle size of 25 ⁇ m or more and 53 ⁇ m or less is used. , The particle size was adjusted. In this way, a filler made of a sintered body (secondary particles) having a particle size of 30 ⁇ m or more and 60 ⁇ m or less was obtained.
  • Example 2 Silicon carbide powder with a particle size of # 2000 (model number: GC # 2000, primary particle size D50: 6.7 ⁇ m) was used as the primary particles of silicon carbide, and the primary particles of silicon carbide, a sintering aid, and a resin binder were used.
  • the filler of Example 2 was produced in the same manner as in Example 1 except that the powder as a raw material was obtained by mixing with and the operating conditions of the sintering furnace.
  • the operating conditions of the sintering furnace are as follows. That is, in Example 2, prior firing is performed to remove the binder before sintering. More specifically, first, pre-baking was performed under the conditions of atmospheric nitrogen, firing temperature 800 ° C., and firing time 0.5 hours, and then sintering was performed under conditions of atmospheric argon, sintering temperature 1900 ° C., and sintering time 4 hours. Do.
  • Example 3 The filler of Example 3 was produced in the same manner as in Example 1 except that the sintering temperature was 1850 ° C.
  • Example 4 The filler of Example 4 was produced in the same manner as in Example 1 except that the sintering temperature was 1800 ° C.
  • Example 5 The filler of Example 5 was produced in the same manner as in Example 2 except that the sintering temperature was 1850 ° C.
  • Comparative Example 1 The filler of Comparative Example 1 was produced in the same manner as in Example 1 except that the powder as a raw material was composed of only the primary particles of silicon carbide without using a sintering aid.
  • the surfaces and cut surfaces were observed using a scanning electron microscope (SEM), SEM images were taken, and the crystal structure was analyzed by X-ray diffraction. It was.
  • the average secondary particle diameter D50, specific surface area, and granule strength of the fillers of Examples 1 to 5 and Comparative Example 1 were measured.
  • a resin composition in which a filler and a resin were mixed was molded to obtain a molded product, and the thermal conductivity thereof was measured.
  • ⁇ Average secondary particle size D50> The average secondary particle size D50 of the fillers of Examples 1 to 5 and Comparative Example 1 was measured using a laser diffraction / scattering type particle size distribution measuring device LA-300 manufactured by Horiba Seisakusho Co., Ltd. The results are shown in Table 1.
  • ⁇ Granule strength> The granule strengths of the fillers of Examples 1 to 5 and Comparative Example 1 were measured using a microcompression tester MCT-200 manufactured by Shimadzu Corporation.
  • the method of the microcompression test is as follows. Ten particles having a secondary particle size of about D50 were randomly selected, the granule strength of each particle was measured using a microcompression tester, and the average value of these measured values was taken as the granule strength of the filler.
  • the measurement conditions are a load speed of 12.96 mN / sec and a load holding time of 1 second. The results are shown in the graphs of Table 1 and FIG.
  • ⁇ SEM image> The SEM images of the filler surface and the cut surface were taken at magnifications of 2000 and 5000, respectively. The results are summarized in FIG. From the SEM image of the surface of the filler taken at a magnification of 5000 times, in the fillers of Examples 1 and 2, the primary particles of silicon carbide constituting the filler have a shape derived from hexagonal crystals ( ⁇ -SiC) by crystal growth. You can see that it is doing.
  • the thermal conductivity of the fillers of Examples 1 to 5 and Comparative Example 1 was measured using a thermal conductivity meter QTM-500 manufactured by Kyoto Electronics Industry.
  • the method for measuring thermal conductivity is the hot wire method.
  • the sample is dried for 30 minutes or more in a constant temperature and constant temperature bath adjusted to 105 ° C.
  • the sample is naturally allowed to cool for 1 hour or more in a desiccator having a relative humidity of 25% or less.
  • the sample is put into the measurement cell, and 100 mL or more is spread while tapping the measurement cell.
  • the results are shown in the graphs of Table 1 and FIG.
  • the fillers of Examples 1 to 5 have a specific surface area of 0.25 m 2 / g or less and a granule strength of 45 MPa or more.
  • the thermal conductivity was higher than that of the filler of Example 1.

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Abstract

プラスチック、硬化性樹脂、ゴム等の樹脂に配合されて、得られる樹脂組成物の成形体の熱伝導率を高めることができるフィラー、並びに、熱伝導率が高い成形体及び放熱材料を提供する。フィラーと樹脂とを含有する樹脂組成物を成形して成形体とし、この成形体から放熱材料を得る。フィラーは、セラミックの一次粒子を含有する粉末の焼結体である二次粒子からなる。そして、フィラーは、ＢＥＴ法により測定した比表面積が０．２５ｍ2／ｇ以下であり、微小圧縮試験により測定した顆粒強度が４５ＭＰａ以上である。

Description

フィラー、成形体、及び放熱材料
　本発明はフィラー、成形体、及び放熱材料に関する。
　プラスチック、硬化性樹脂、ゴム等の樹脂を含有する樹脂組成物の成形体に熱伝導性を付与する目的で、樹脂組成物にフィラーが添加される場合がある。例えば特許文献１には、樹脂組成物の成形体の熱伝導率を高めるフィラーが開示されている。しかしながら、樹脂組成物の成形体には、熱伝導率のさらなる向上が求められる場合があった。
日本国特許公開公報　２０１９年第１８４９号
　本発明は、プラスチック、硬化性樹脂、ゴム等の樹脂に配合されて、得られる樹脂組成物の成形体の熱伝導率を高めることができるフィラー、並びに、熱伝導率が高い成形体及び放熱材料を提供することを課題とする。
　本発明の一態様に係るフィラーは、セラミックの一次粒子を含有する粉末の焼結体である二次粒子からなり、ＢＥＴ法により測定した比表面積が０．２５ｍ2／ｇ以下であり、微小圧縮試験により測定した顆粒強度が４５ＭＰａ以上であることを要旨とする。
　本発明の他の態様に係る成形体は、上記の一態様に係るフィラーと樹脂とを含有する樹脂組成物の成形体であることを要旨とする。
　本発明のさらに他の態様に係る放熱材料は、上記の他の態様に係る成形体を備えることを要旨とする。
　本発明のフィラーは、プラスチック、硬化性樹脂、ゴム等の樹脂に配合されて、得られる樹脂組成物の成形体の熱伝導率を高めることができる。また、本発明の成形体及び放熱材料は、熱伝導率が高い。
実施例及び比較例のフィラーの比表面積を示すグラフである。 実施例及び比較例のフィラーの顆粒強度を示すグラフである。 実施例及び比較例のフィラーを含有する樹脂組成物の成形体の熱伝導率を示すグラフである。 実施例及び比較例のフィラーの表面及び切断面のＳＥＭ画像である。
　本発明の一実施形態について詳細に説明する。なお、以下の実施形態は本発明の一例を示したものであって、本発明は本実施形態に限定されるものではない。また、以下の実施形態には種々の変更又は改良を加えることが可能であり、その様な変更又は改良を加えた形態も本発明に含まれ得る。
　本実施形態のフィラーは、セラミックの一次粒子を含有する粉末の焼結体である二次粒子からなる。そして、本実施形態のフィラーの物性は、ＢＥＴ法により測定した比表面積が０．２５ｍ2／ｇ以下であり、微小圧縮試験により測定した顆粒強度が４５ＭＰａ以上である。
　このような構成の本実施形態のフィラーは、プラスチック、硬化性樹脂、ゴム等の樹脂に配合して樹脂組成物とすることができる。この樹脂組成物は、本実施形態のフィラーと樹脂とを含有するが、本実施形態のフィラーと樹脂のみから構成してもよいし、本実施形態のフィラーと樹脂に補強材、添加剤等の他の成分を配合して構成してもよい。
　そして、本実施形態のフィラーを含有する樹脂組成物を成形した成形体は、本実施形態のフィラーの作用により熱伝導率及び機械的強度が高いので、例えば放熱材料として用いることができる。この放熱材料は、本実施形態のフィラーを含有する樹脂組成物の成形体のみで構成されていてもよいし、成形体と他の部材とで構成されていてもよい。成形体の形状や成形方法は特に限定されない。
　以下に、本実施形態のフィラー、樹脂組成物、成形体、及び放熱材料について、さらに詳細に説明する。
　本実施形態のフィラーは、セラミックの一次粒子を含有する粉末の焼結体（二次粒子）からなる。本実施形態のフィラーは、セラミックの一次粒子を含有する粉末を造粒し焼結することにより製造することができる。セラミックの一次粒子を含有する粉末は、セラミックの一次粒子のみで構成されていてもよいし、セラミックの一次粒子と添加剤等の他の成分の粒子とで構成されていてもよい。添加剤としては、例えば、焼結助剤や、造粒のためのバインダーとなる樹脂が挙げられる。
　バインダーとしては、熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂が挙げられる。熱可塑性樹脂としては、例えば、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、アクリロニトリル－スチレン共重合体、アクリロニトリル－ブタジエン－スチレン共重合体、イソブチレン－無水マレイン酸共重合体、アクリル樹脂、ポリカーボネート、ポリアミド等が挙げられる。また、熱硬化性樹脂としては、例えば、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、メラニン樹脂、不飽和ポリエステル樹脂等が挙げられる。
　セラミックの種類は特に限定されるものではなく、例えば、炭化ケイ素（ＳｉＣ）、窒化ケイ素（Ｓｉ3Ｎ4）、酸化ケイ素（ＳｉＯ2）、窒化アルミニウム（ＡｌＮ）、酸化アルミニウム（Ａｌ2Ｏ3）、酸化ジルコニウム（ＺｒＯ2）、酸化チタン（ＴｉＯ2）、窒化ホウ素（ＢＮ）、酸化亜鉛（ＺｎＯ）、酸化マグネシウム（ＭｇＯ）が挙げられる。これらのセラミックの中では、炭化ケイ素が特に好ましい。
　本実施形態のフィラーの原料となるセラミックの一次粒子の平均粒子径（平均一次粒子径）は特に限定されるものではないが、０．１μｍ以上５０μｍ以下としてもよい。平均一次粒子径が０．１μｍ未満であると、焼結体である二次粒子が緻密になりすぎるおそれがある。一方、平均一次粒子径が５０μｍ超過であると、造粒が困難となり焼結体である二次粒子が得られにくくなるおそれがある。セラミックの一次粒子の平均一次粒子径は、例えば電気抵抗法によって測定することができる。
　ＢＥＴ法により測定した本実施形態のフィラーの比表面積は、０．２５ｍ2／ｇ以下である必要がある。フィラーの比表面積が０．２５ｍ2／ｇ超過であるということは、造粒時の一次粒子同士のネッキングが十分でないことを意味し、フィラーの界面抵抗の上昇によって、樹脂組成物の成形体の熱伝導率及び機械的強度を高める効果が十分に奏されないおそれがある。
　微小圧縮試験により測定した本実施形態のフィラーの顆粒強度は、４５ＭＰａ以上である必要がある。フィラーの顆粒強度が４５ＭＰａ未満であると、樹脂組成物の成形時にフィラーが破損し界面抵抗が上昇するため、樹脂組成物の成形体の熱伝導率及び機械的強度を高める効果が十分に奏されないおそれがある。また、成形時に樹脂組成物の溶融粘度が高くなり、成形性が低下するおそれがある。本実施形態のフィラーの顆粒強度を測定可能な微小圧縮試験装置としては、例えば、株式会社島津製作所製の微小圧縮試験装置ＭＣＴ－２００が挙げられる。
　本実施形態のフィラーの平均粒子径（平均二次粒子径）は特に限定されるものではないが、１μｍ以上２００μｍ以下としてもよい。フィラーの平均二次粒子径が１μｍ未満であると、フィラーの界面抵抗が上昇し、樹脂組成物の成形体の熱伝導率が低くなるおそれがある。また、樹脂組成物の成形性が低下するおそれがある。一方、フィラーの平均二次粒子径が２００μｍ超過であると、樹脂組成物の成形体としてシートを成形する場合に、シートの厚さに対してフィラーの粒子径が大きくなるため、シートを形成しにくいという不都合が生じるおそれがある。なお、フィラーの平均二次粒子径は、例えばレーザー回折・散乱法によって測定することができる。
　セラミックの一次粒子の平均一次粒子径とフィラーの平均二次粒子径との比は、造粒の容易性の観点からは、１：５～１：２００であることが好ましい。
　そして、セラミックの一次粒子の平均一次粒子径とフィラーの平均二次粒子径との比が１：１００～１：２００であるフィラーにおいては、熱伝導率の観点からは、フィラーの顆粒強度は７５０ＭＰａ以上であることがより好ましく、フィラーの比表面積は０．１６ｍ2／ｇ以下であることがより好ましい。
　また、セラミックの一次粒子の平均一次粒子径とフィラーの平均二次粒子径との比が１：５～１：２０であるフィラーにおいては、熱伝導率の観点からは、フィラーの顆粒強度は３０ＭＰａ以上１００ＭＰａ以下であることがより好ましく、フィラーの比表面積は０．２ｍ2／ｇ以上０．５ｍ2／ｇ以下であることがより好ましく、０．２ｍ2／ｇ以上０．４ｍ2／ｇ以下であることがさらに好ましい。
　本実施形態のフィラーの表面の凹凸形状（フラクタルディメンジョン）は、フィラー同士の接触点を増加させ樹脂組成物の成形体の熱伝導率を向上させる作用を有するため、大きい方が好ましい。
　樹脂組成物中に含有されるフィラーの単位質量又は単位体積当りの個数は、より多い方が好ましい。フィラーの単位質量又は単位体積当りの個数が多い方がフィラー同士の接触点が多くなるので、樹脂組成物の成形体の熱伝導率が高くなる。
　本実施形態のフィラーには、カップリング処理を施してもよい。カップリング処理に用いるカップリング処理剤としては、フィラーと樹脂の結合性や濡れ性を高める材料であれば特に限定されるものではないが、例えば結合性を向上させる材料の例としては、アクリル樹脂とフィラーとの間をラジカル重合により結合強化するメタクリル酸が挙げられる。他には、熱硬化により結合を強化するエポキシ樹脂があげられる。
　樹脂組成物の原料となる樹脂の種類は特に限定されるものではなく、プラスチック、硬化性樹脂、ゴム等が挙げられるが、具体例としては、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、ポリアクリル酸メチル、ポリメタクリル酸メチル、ポリアクリル酸エチル、ポリメタクリル酸エチル、ポリアクリル酸ブチル、ポリメタクリル酸ブチル、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、ポリエステル、ポリアミド、ポリイミド、ポリウレタン、ポリウレア、ポリカーボネート等があげられる。これらの樹脂は、１種を単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
〔実施例〕
　以下に実施例及び比較例を示し、本発明をさらに具体的に説明する。
（実施例１）
　炭化ケイ素の一次粒子と焼結助剤とを混合して、原料である粉末を得た。炭化ケイ素の一次粒子としては、粒度＃４００００の炭化ケイ素粉末（型番：ＧＣ４００００）を用いた。この炭化ケイ素粉末の一次粒子径Ｄ５０は０．２６μｍである。なお、一次粒子径Ｄ５０とは、粉末の体積基準の積算粒子径分布において小粒径側からの積算頻度が５０％となる粒子径を意味する。
　焼結助剤としては、硝酸アルミニウム９水和物（Ａｌ（ＮＯ3）3・９Ｈ2Ｏ）の粉末を用いた。焼結助剤の使用量は、炭化ケイ素の一次粒子の使用量の３０質量％（アルミニウムとしては２．１６質量％）とした。
　次に、炭化ケイ素の一次粒子と焼結助剤を水等の溶媒に分散させてスラリーを得た。スラリーの固形分濃度は１６．３質量％である。このスラリーを大川原化工機株式会社製のディスク方式のスプレードライヤＬ－８ｉ型に供給して造粒を行い、炭化ケイ素の一次粒子と焼結助剤との混合粉末の造粒物を得た。
　次に、炭化ケイ素の一次粒子と焼結助剤との混合粉末の造粒物を、焼結炉を用いて焼結し、焼結体（二次粒子）を製造した。焼結炉の運転条件は、雰囲気アルゴン、焼結温度１９００℃、焼結時間４時間である。
　得られた焼結体は、一部が結着している場合があるので、結着している場合には、高速回転粉砕機（ピンミル）を用いて解砕を行う。解砕した焼結体は、ジェット分級機を用いて分級し、粒径の小さい焼結体を除去した後に、粒径２５μｍ以上５３μｍ以下の粒子を篩い分けることができる振動式篩機を用いて、粒度調整を行った。このようにして、粒径３０μｍ以上６０μｍ以下の焼結体（二次粒子）からなるフィラーを得た。
（実施例２）
　炭化ケイ素の一次粒子として粒度＃２０００の炭化ケイ素粉末（型番：ＧＣ＃２０００、一次粒子径Ｄ５０：６．７μｍ）を用いた点と、炭化ケイ素の一次粒子と焼結助剤と樹脂製のバインダーとを混合して原料である粉末を得た点と、焼結炉の運転条件とを除いては、実施例１と同様にして、実施例２のフィラーを製造した。
　焼結炉の運転条件は、以下の通りである。すなわち、実施例２においては、焼結の前に、バインダーを除去するための予備焼成を行う。詳述すると、まず、雰囲気窒素、焼成温度８００℃、焼成時間０．５時間の条件で予備焼成を行った後に、雰囲気アルゴン、焼結温度１９００℃、焼結時間４時間の条件で焼結を行う。
（実施例３）
　焼結温度が１８５０℃である点を除いては、実施例１と同様にして、実施例３のフィラーを製造した。
（実施例４）
　焼結温度が１８００℃である点を除いては、実施例１と同様にして、実施例４のフィラーを製造した。
（実施例５）
　焼結温度が１８５０℃である点を除いては、実施例２と同様にして、実施例５のフィラーを製造した。
（比較例１）
　焼結助剤を使用せず、原料である粉末が炭化ケイ素の一次粒子のみで構成されている点を除いては、実施例１と同様にして、比較例１のフィラーを製造した。
　得られた実施例１～５及び比較例１のフィラーについて、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いて表面及び切断面を観察しＳＥＭ画像を撮影するとともに、Ｘ線回折法による結晶構造解析を行った。また、実施例１～５及び比較例１のフィラーの平均二次粒子径Ｄ５０、比表面積、及び顆粒強度を測定した。さらに、フィラーと樹脂とを混合した樹脂組成物を成形して成形体を得て、その熱伝導率を測定した。
＜平均二次粒子径Ｄ５０＞
　実施例１～５及び比較例１のフィラーの平均二次粒子径Ｄ５０を、株式会社堀場製作所製のレーザー回折・散乱式粒子径分布測定装置ＬＡ－３００を用いて測定した。結果を表１に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
＜比表面積＞
　実施例１～５及び比較例１のフィラーの比表面積を、株式会社マウンテック製の全自動ＢＥＴ比表面積測定装置Ｍａｃｓｏｒｂ（登録商標）を用いて測定した。結果を表１と図１のグラフに示す。
＜顆粒強度＞
　実施例１～５及び比較例１のフィラーの顆粒強度を、株式会社島津製作所製の微小圧縮試験機ＭＣＴ－２００を用いて測定した。微小圧縮試験の方法は、以下の通りである。二次粒子径がＤ５０程度である粒子を無作為に１０個選び、微小圧縮試験機を用いて各々の粒子の顆粒強度を測定し、それら測定値の平均値をフィラーの顆粒強度とした。測定条件は、負荷速度１２．９６ｍＮ／秒、負荷保持時間１秒である。結果を表１と図２のグラフに示す。
＜ＳＥＭ画像＞
　フィラーの表面及び切断面のＳＥＭ画像は、それぞれ倍率２０００倍と５０００倍で撮影した。結果を図４にまとめて示す。倍率５０００倍で撮影したフィラーの表面のＳＥＭ画像から、実施例１、２のフィラーについては、フィラーを構成する炭化ケイ素の一次粒子が、結晶成長によって六方晶（α－ＳｉＣ）由来の形状を有していることが分かる。
＜Ｘ線回折＞
　株式会社リガク製の試料水平型多目的Ｘ線回折装置Ｕｌｔｉｍａ　ＩＶを用いて、実施例１、２のフィラーの結晶構造解析を行った。Ｘ線回折の結果から、実施例１、２のフィラーは、β－ＳｉＣを含有しておらず、α－ＳｉＣを含有していることが分かった。
＜熱伝導率＞
　実施例１～５及び比較例１のフィラーの熱伝導率を、京都電子工業製の熱伝導率計ＱＴＭ－５００を用いて測定した。熱伝導率の測定方法は、熱線法である。測定試料の前処理として、１０５℃に調節した定温恒温槽にて３０分以上試料を乾燥させる。その後、相対湿度２５％以下のデシケーター内にて試料を１時間以上自然放冷する。そして、測定セルに試料を投入し、測定セルをタッピングしながら１００ｍＬ以上敷き詰める。
　結果を表１及び図３のグラフに示す。表１及び図１、２、３のグラフから分かるように、実施例１～５のフィラーは、フィラーの比表面積が０．２５ｍ2／ｇ以下であり、顆粒強度が４５ＭＰａ以上であるため、比較例１のフィラーよりも熱伝導率が高かった。

Claims (5)

  1. 　セラミックの一次粒子を含有する粉末の焼結体である二次粒子からなり、ＢＥＴ法により測定した比表面積が０．２５ｍ2／ｇ以下であり、微小圧縮試験により測定した顆粒強度が４５ＭＰａ以上であるフィラー。
  2. 　ＢＥＴ法により測定した比表面積が０．１６ｍ2／ｇ以下であり、微小圧縮試験により測定した顆粒強度が７５０ＭＰａ以上であり、前記セラミックの一次粒子の平均一次粒子径と前記二次粒子の平均二次粒子径との比が１：１００～１：２００である請求項１に記載のフィラー。
  3. 　前記セラミックが炭化ケイ素である請求項１又は請求項２に記載のフィラー。
  4. 　請求項１～３のいずれか一項に記載のフィラーと樹脂とを含有する樹脂組成物の成形体。
  5. 　請求項４に記載の成形体を備える放熱材料。
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Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN112630110A (zh) * 2020-12-14 2021-04-09 百尔罗赫塑料添加剂（江苏）有限公司 一种氧化锌粉末粒径测试方法及应用
CN113105269A (zh) * 2021-05-07 2021-07-13 中国石油化工股份有限公司 陶瓷传热元件气孔填充剂、陶瓷传热元件气孔的填充方法及陶瓷传热元件

Families Citing this family (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN112645713B (zh) * 2020-12-23 2022-07-08 宁波伏尔肯科技股份有限公司 一种高强韧陶瓷复合材料及其制备方法

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2001240408A (ja) * 2000-02-29 2001-09-04 Tokai Carbon Co Ltd 炭化珪素微小球及びその製造方法
JP2010195668A (ja) * 2008-04-04 2010-09-09 Toto Ltd 炭化硼素・炭化珪素・シリコン複合材料
JP2011241115A (ja) * 2010-05-18 2011-12-01 Shinano Denki Seiren Kk 非凝集性炭化ケイ素微粉
JP2015081205A (ja) * 2013-10-21 2015-04-27 独立行政法人産業技術総合研究所 窒化ケイ素フィラー、樹脂複合物、絶縁基板、半導体封止材
JP2016037438A (ja) * 2014-08-12 2016-03-22 株式会社トクヤマ 窒化アルミニウム系粒子及びその製造方法

Family Cites Families (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2011093488A1 (ja) * 2010-01-29 2011-08-04 株式会社トクヤマ 球状窒化アルミニウム粉末の製造方法及び該方法により得られた球状窒化アルミニウム粉末
JP5706671B2 (ja) * 2010-11-15 2015-04-22 独立行政法人産業技術総合研究所 昇華再結晶法による炭化ケイ素単結晶製造用炭化ケイ素粉体及びその製造方法
US10047256B2 (en) * 2013-03-06 2018-08-14 Dic Corporation Epoxy resin composition, cured product, heat radiating material, and electronic member
US10351728B2 (en) * 2013-06-14 2019-07-16 Mitsubishi Electric Corporation Thermosetting resin composition, method of producing thermal conductive sheet, and power module
JP6794613B2 (ja) * 2014-02-05 2020-12-02 三菱ケミカル株式会社 窒化ホウ素凝集粒子、窒化ホウ素凝集粒子の製造方法、該窒化ホウ素凝集粒子含有樹脂組成物、及び成形体
JP6375140B2 (ja) * 2014-04-30 2018-08-15 日東電工株式会社 熱伝導性ポリマー組成物及び熱伝導性成形体
JP6901327B2 (ja) * 2017-06-12 2021-07-14 株式会社フジミインコーポレーテッド フィラー、成形体、及び放熱材料

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2001240408A (ja) * 2000-02-29 2001-09-04 Tokai Carbon Co Ltd 炭化珪素微小球及びその製造方法
JP2010195668A (ja) * 2008-04-04 2010-09-09 Toto Ltd 炭化硼素・炭化珪素・シリコン複合材料
JP2011241115A (ja) * 2010-05-18 2011-12-01 Shinano Denki Seiren Kk 非凝集性炭化ケイ素微粉
JP2015081205A (ja) * 2013-10-21 2015-04-27 独立行政法人産業技術総合研究所 窒化ケイ素フィラー、樹脂複合物、絶縁基板、半導体封止材
JP2016037438A (ja) * 2014-08-12 2016-03-22 株式会社トクヤマ 窒化アルミニウム系粒子及びその製造方法

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
See also references of EP3943468A4 *

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN112630110A (zh) * 2020-12-14 2021-04-09 百尔罗赫塑料添加剂（江苏）有限公司 一种氧化锌粉末粒径测试方法及应用
CN113105269A (zh) * 2021-05-07 2021-07-13 中国石油化工股份有限公司 陶瓷传热元件气孔填充剂、陶瓷传热元件气孔的填充方法及陶瓷传热元件

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