WO2020194851A1 - 脱硝触媒の再生方法及び脱硝触媒の再生システム - Google Patents

脱硝触媒の再生方法及び脱硝触媒の再生システム Download PDF

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acid
washing
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chemical
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和大 岩本
米村　将直
野地　勝己
渡邉　義治
昌則 出本
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三菱日立パワーシステムズ株式会社
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    • B01J23/22—Vanadium

Definitions

  • the present invention relates to a denitration catalyst regeneration method and a denitration catalyst regeneration system, and more particularly to a deteriorated denitration catalyst regeneration method and a regeneration system for a coal-fired boiler.
  • the equipment that burns fuels such as fossil fuels and biomass is equipped with denitration equipment that removes nitrogen oxides contained in the exhaust gas generated by burning the fuel.
  • denitration equipment includes a denitration catalyst that promotes the removal of nitrogen oxides.
  • the performance of the denitration catalyst deteriorates with use. Therefore, in the denitration equipment equipped with the denitration catalyst, the denitration catalyst is replaced or added at the time of maintenance. Further, in order to reuse the denitration catalyst, a regeneration process for recovering the catalyst performance is performed.
  • Patent Document 1 a catalyst having deteriorated denitration performance is washed with a washing liquid containing a hydrofluoric acid concentration of 0.3 to 3% by mass and maintaining the temperature at 40 to 80 ° C.
  • the denitration catalyst whose activity has been reduced by a poisonous substance such as silica, alumina, or calcium sulfate is washed with water in advance, washed at room temperature with a mixed solution of an organic acid and fluoride, and then with water or a dilute organic acid.
  • Patent Document 2 A method of rinsing and further rinsing with an aqueous solution containing a catalyst component is known (Patent Document 2).
  • the denitration performance of the catalyst can be restored to some extent by the regeneration treatment described in the above document.
  • the denitration performance of the catalyst can be restored by these regeneration treatments, there is a problem that the SO 2 oxidation rate of the catalyst increased by use remains high depending on the catalyst.
  • an object of the present invention is to provide a denitration catalyst regeneration method and a denitration catalyst regeneration system capable of recovering the denitration performance of the catalyst with high value and reducing the SO 2 oxidation rate of the catalyst.
  • a chemical solution cleaning step of immersing the denitration catalyst in a chemical solution containing a fluorine compound and an inorganic acid a step of removing the denitration catalyst from the chemical solution, and the chemical solution.
  • This is a method for regenerating a denitration catalyst which comprises a finish washing step of washing the denitration catalyst taken out from the above with a finish cleaning solution containing an organic acid.
  • a chemical solution cleaning step of immersing the denitration catalyst in a chemical solution containing a fluorine compound and a first organic acid a step of taking out the denitration catalyst from the chemical solution, and the denitration step taken out from the chemical solution.
  • a method for regenerating a denitration catalyst which comprises a finish wash step of washing the catalyst with a finish wash solution containing a first inorganic acid.
  • a chemical solution cleaning unit for immersing a denitration catalyst in a chemical solution containing a fluorine compound and an inorganic acid and a finishing wash for finishing the denitration catalyst taken out from the chemical solution with a finish cleaning solution containing an organic acid. It is a denitration catalyst regeneration system equipped with a washing part.
  • a chemical solution cleaning unit for immersing a denitration catalyst in a chemical solution containing a fluorine compound and a first organic acid, and a finishing of the denitration catalyst taken out from the chemical solution containing a first inorganic acid. It is a denitration catalyst regeneration system including a finish washing portion for finishing washing with a cleaning solution.
  • a denitration catalyst regeneration method and a denitration catalyst regeneration system capable of recovering high denitration performance of the catalyst and reducing the SO 2 oxidation rate of the catalyst.
  • FIG. 1 is a schematic diagram showing a schematic configuration of a denitration catalyst regeneration system according to the first to third embodiments.
  • FIG. 2 is a flowchart showing an example of a method for regenerating the denitration catalyst according to the first to third embodiments.
  • FIG. 3 is a schematic diagram showing a schematic configuration of a denitration catalyst regeneration system according to a fourth embodiment.
  • FIG. 4 is a flowchart showing an example of a method for regenerating the denitration catalyst according to the fourth embodiment.
  • the present invention is not limited depending on the embodiment.
  • the present invention also includes a combination of the embodiments and an embodiment in which a part of the embodiments is replaced.
  • FIG. 1 shows a schematic configuration of a denitration catalyst regeneration system according to the first embodiment.
  • the denitration catalyst regeneration system 100 includes at least a chemical cleaning section 104, a finish washing section 106, and a drying section 108, and a regeneration process for recovering the catalytic performance of the denitration catalyst according to the configuration. Is configured to run.
  • the denitration catalyst to be regenerated is, for example, silicon (Si) such as silica (SiO 2 ), aluminum (Al), calcium (Ca), phosphorus (P), arsenic (As), which are generated from a coal-fired boiler. It is a used denitration catalyst that has been poisoned by being used for denitration of exhaust gas containing toxic substances such as sodium (Na) and potassium (K), and its catalytic performance has deteriorated (hereinafter, also referred to as a used denitration catalyst). ).
  • Such a denitration catalyst has a grid-like (honeycomb-like), plate-like, corrugated-like shape, and for example, vanadium (V), tungsten (W), and molybdenum are used on a carrier such as titanium dioxide (TiO 2 ). It carries at least one active ingredient selected from the group consisting of (M Tech).
  • the chemical cleaning unit 104 includes at least a chemical washing tank for cleaning the denitration catalyst with the chemical liquid and a supply mechanism for supplying the chemical liquid into the chemical washing tank.
  • the chemical tank is, for example, a container that is larger than the denitration catalyst and can store the liquid.
  • the chemical cleaning unit 104 is configured to immerse the used denitration catalyst taken out from the denitration facility in the chemical liquid of the supply mechanism in the chemical washing tank to remove substances such as silica (SiO 2 ) adhering to the denitration catalyst. ing.
  • the chemical solution cleaning unit 104 may have a configuration in which the denitration catalyst is put into a water tank in which the chemical solution is stored and the chemical solution is immersed in the denitration catalyst.
  • the denitration catalyst in the chemical washing tank is sprayed with the chemical solution by a shower nozzle or the like to clean the denitration catalyst. It may be configured to be.
  • the finish washing unit 106 includes at least a finish washing tank for washing the denitration catalyst with the finishing washing liquid (hereinafter, also referred to as a washing liquid) and a supply mechanism for supplying the washing liquid into the chemical washing tank.
  • the finish washing tank is, for example, a container that is larger than the denitration catalyst and can store a liquid.
  • the finish washing unit 106 is configured to finish wash the denitration catalyst in the finish washing tank with a cleaning liquid of a supply mechanism to remove or reduce the chemical solution adhering to the denitration catalyst.
  • the finish washing unit 106 may have a configuration in which the denitration catalyst is charged into a water tank in which the finish cleaning liquid is stored and the cleaning liquid is immersed in the denitration catalyst. It may be configured to be washed. Further, the finish washing unit 106 may further include a finishing water washing unit for further washing the finish-washed denitration catalyst with water to remove the chemical solution.
  • the drying unit 108 is configured to dry the denitration catalyst by removing water from the finish-washed denitration catalyst.
  • the drying unit 108 has at least a heating mechanism, and can be configured to aerate a gas heated to 100 ° C. or higher, for example, a gas at 130 ° C. to the denitration catalyst to remove water adhering to the denitration catalyst.
  • the drying unit 108 may be configured to blow off the moisture from the denitration catalyst by sending dried air to the denitration catalyst, as long as the moisture can be removed from the denitration catalyst, and the moisture is removed from the denitration catalyst in a space heated to 100 ° C. or higher. It may be configured to evaporate.
  • the denitration catalyst regeneration system 100 can optionally further include a pre-washing portion (not shown).
  • the pre-washing unit includes at least a water tank for washing the denitration catalyst with water and a water supply mechanism for supplying water into the water tank.
  • a water tank is, for example, a container that is larger than a denitration catalyst and can store a liquid.
  • the denitration catalyst taken out from the denitration facility is washed with water from the water supply mechanism in the water tank to remove toxic substances such as foreign substances, ash, and soluble calcium adhering to the surface and inside of the denitration catalyst. It is configured to do.
  • the pre-washing unit may have a configuration in which the denitration catalyst is put into a water tank in which water is stored and the denitration catalyst is immersed in water, or the denitration catalyst in the water tank is sprinkled with water by a shower nozzle or the like to wash the denitration catalyst. Good.
  • the pre-washing section at least foreign matter adhering to the denitration catalyst may be removed, and a liquid in which water and a component for cleaning the denitration catalyst are mixed may be used.
  • the pre-washing unit can optionally further include a vacuum drawing tank and a jet flush tank (not shown).
  • the evacuation tank has at least a water tank for cleaning the denitration catalyst, a lid, and a suction mechanism such as a vacuum pump. It is configured to suck air and create a vacuum while keeping the inside closed.
  • the jet water washing tank is provided with at least a water tank for washing the denitration catalyst and a water supply device, and is configured to supply water to the inside of the denitration catalyst by spraying high-pressure water assisted by compressed air. ..
  • the inside is determined by the shape of the denitration catalyst and includes a gas vent through which exhaust gas flows. By such a treatment, foreign matter mainly clogged inside the denitration catalyst can be further removed.
  • FIG. 2 is a flowchart showing an example of a method for regenerating the denitration catalyst according to the first embodiment.
  • the denitration catalyst regeneration method shown in FIG. 2 can be realized by executing the treatment in each part of the denitration catalyst regeneration system 100 shown in FIG.
  • the method for regenerating the denitration catalyst according to the present embodiment includes at least a chemical solution washing step, a step of taking out the denitration catalyst, and a finish washing step.
  • the chemical solution is used to immerse the used denitration catalyst taken out from the denitration facility in the chemical solution cleaning unit 104 filled with the chemical solution.
  • the chemical cleaning treatment may be carried out by charging the denitration catalyst into the chemical cleaning section 104 in which the chemical solution is stored in advance, or by applying the chemical solution to the denitration catalyst in the chemical cleaning section 104.
  • the treatment time can be in the range of, for example, 15 to 60 minutes, and the chemical solution temperature can be in the range of, for example, 1 to 40 ° C. After the chemical cleaning treatment, the denitration catalyst is taken out from the chemical.
  • the chemical solution contains at least a fluorine compound and an inorganic acid.
  • the fluorine compound include ammonium hydrogen fluoride (NH 4 HF 2 ) and ammonium fluoride (NH 4 F).
  • the fluorine compound is preferably ammonium hydrogen fluoride.
  • the amount of ammonium hydrogen fluoride can be, for example, in the range of 1 to 10% by mass with respect to the entire chemical solution, and is preferably in the range of 1 to 5% by mass.
  • the inorganic acid examples include sulfamic acid (H 3 NSO 3 ), hydrochloric acid (HCl), sulfuric acid (H 2 SO 4 ), boric acid (H 3 BO 3 ) and the like.
  • the inorganic acid is preferably hydrochloric acid or hydrochloric acid and boric acid. Boric acid can also function as a rust inhibitor.
  • the amount of boric acid can be, for example, in the range of 0.001 to 10% by mass with respect to the chemical solution.
  • the inorganic acid is also preferably sulfamic acid.
  • the amount of the inorganic acid is preferably added so that the pH value of the chemical solution is in the range of pH 1 to 6, and more preferably in the range of pH 1 to 3. As long as the pH value of the chemical solution is within the above range, other than the above-mentioned inorganic acids can be added.
  • the chemical solution preferably contains a surfactant, and more preferably a mixed solution of an inorganic acid, a fluorine compound and a surfactant.
  • a surfactant a nonionic or anionic surfactant is preferable.
  • a nonionic surfactant or an anionic surfactant is preferable.
  • a non-phosphoric acid-based surfactant containing polyoxyethylene polyoxypropylene glycol, a polyoxyethylene derivative, and a polyalkylene glycol derivative as main components is preferable.
  • the ethylene oxide (EO) content of polyoxyethylene polyoxypropylene glycol can be, for example, 39% by mass.
  • non-phosphate surfactants containing polyoxyethylene polyoxypropylene glycol as a main component Braunon P-101M (manufactured by Aoki Yushi Kogyo Co., Ltd.), Emargen PP-220 (manufactured by Kao Co., Ltd.), Nieuport PE-61, Nieuport PE-62, Nieuport PE-64, Nieuport PE-68, Nieuport PE-71, Nieuport PE-74, Nieuport PE-75, Nieuport PE-78, Nieuport PE-108, etc.
  • Braunon P-101M manufactured by Aoki Yushi Kogyo Co., Ltd.
  • Emargen PP-220 manufactured by Kao Co., Ltd.
  • Pronon # 056 Pronon # 101P, Pronon # 105, Pronon # 124, Pronon # 124P, Pronon # 154, Pronon # 188P, Pronon # 201, Pronon # 202, Pronon # 204, Pronon # 208, Pronon # 235, Pronon # 235P, Pronon # 237P, Pronon # 238, Pronon # 407P, Nieuport (registered trademark) 70DP-950B, Nieuport 75DE-2620R, etc.
  • Non-phosphoric acid-based surfactants containing a polyalkylene glycol derivative as a main component include Master Air 404 (manufactured by BASF), Foam Killer M-14 (manufactured by Aoki Oil & Fat Co., Ltd.), and Dispanol WI-115 (NOF).
  • Unilube 50MB-2 Unilube 50MB-5, Unilube 50MB-11, Unilube 50MB-26, Unilube 50MB-72, Unilube 60MB-2B, Unilube 60MB-16, Unilube 60MB-26, Unilube 75DE-15 , Unilube 75DE-25, Unilube 75DE-60, Unilube 75DE-170, Unilube 75DE-2620, Unilube 75DE-3800, Unilube 80DE-40U, Unisafe AX-22, Unilube MB-7, Unilube MB-19, Unilube MB-700 , Unilube MB-7X, Unilube MB-11X, Unilube 10MS-250KB, etc.
  • a phosphoric acid ester-based surfactant containing a phosphoric acid ester such as a polyoxyalkylene alkyl ether phosphoric acid ester or a salt thereof as a main component is preferable.
  • a surfactant containing a phosphoric acid ester such as a polyoxyethylene alkyl ether phosphoric acid ester as a main component is preferable, and a polyoxyethylene alkyl (C8) ether phosphoric acid ester / monoethanolamine salt is preferable.
  • a surfactant containing the above as a main component is more preferable.
  • Examples of the phosphoric acid ester-based surfactant containing a phosphoric acid ester or a salt thereof as a main component include Antox EHD-PNA, Newcol 100-FCP, Antox EHD-400, etc.
  • Plysurf A208F examples thereof include Plysurf A208N, Plysurf A210D, Plysurf M208F and the like (manufactured by Daiichi Kogyo Co., Ltd.).
  • the amount of the surfactant can be, for example, 0.001 to 10% by mass with respect to the entire chemical solution.
  • the denitration catalyst is finished washed in the finish washing section 106 using the finishing washing liquid.
  • the finish washing treatment may be carried out by immersing the denitration catalyst in the finish washing unit 106 in which the cleaning liquid is stored in advance, or by applying the cleaning liquid to the denitration catalyst in the finish washing unit 106.
  • the treatment time can be, for example, in the range of 15 to 60 minutes, and the temperature of the cleaning liquid can be, for example, in the range of 1 to 40 ° C.
  • the finish cleaning liquid contains at least an organic acid in this embodiment.
  • organic acids include water (H 2 O), oxalic acid (C 2 H 2 O 4 ), and a mixture thereof.
  • the organic acid preferably contains at least oxalic acid.
  • the finish cleaning liquid is preferably a mixed liquid of water and one or more kinds of organic acids (hereinafter, also referred to as organic acid-containing water), and is preferably a mixed liquid of water and oxalic acid (hereinafter, also referred to as oxalic acid-containing water). .) Is more preferable.
  • the amount of organic acid can be, for example, in the range of 1-10% by weight with respect to water.
  • the denitration catalyst is dried by moving the denitration catalyst to the drying section 108 and removing water from the denitration catalyst.
  • the water adhering to the denitration catalyst is removed by aerating the denitration catalyst with a gas heated to 100 ° C. or higher, for example, a gas at 130 ° C.
  • the drying method may be any method as long as it can remove water from the denitration catalyst, and the moisture may be blown off from the denitration catalyst by sending dried air to the denitration catalyst.
  • the denitration catalyst is heated to 100 ° C. or higher. Moisture may be evaporated from.
  • the method for regenerating the denitration catalyst according to the present embodiment can optionally further include a pre-washing treatment.
  • a pre-washing treatment in the pre-washing process, the used denitration catalyst taken out from the denitration facility is washed with water in the pre-wash section before the chemical cleaning step.
  • the treatment time can be, for example, in the range of 3 to 30 minutes, and the temperature of water can be, for example, in the range of 1 to 40 ° C.
  • the pre-washing treatment may be carried out by immersing the denitration catalyst in a pre-washing section in which water is stored in advance, or by pouring water on the denitration catalyst in the pre-washing section.
  • the pre-washing treatment can optionally further include a vacuum drawing water washing treatment and a jet water washing treatment.
  • the vacuum drawing water washing treatment can be performed, for example, by sucking the air in the tank while immersing the denitration catalyst after the prewashing treatment in the water in the vacuum drawing tank.
  • the jet water washing treatment can be performed, for example, by spraying high-pressure water assisted by compressed air.
  • the denitration performance of the used denitration catalyst having decreased and the SO 2 oxidation rate has increased can be recovered and the SO 2 oxidation rate can be significantly reduced.
  • the amount of ammonium sulfate ((NH 4 ) 2 SO 4 ) derived from SO 3 in the exhaust gas can be reduced.
  • the SO 2 oxidation rate of the denitration catalyst can be significantly reduced by, for example, about 10% as compared with the case where a finish cleaning solution containing sulfamic acid is used.
  • the method for regenerating the denitration catalyst according to the second embodiment will be described with reference to FIG.
  • the method for regenerating the denitration catalyst according to the present embodiment is mainly different from the first embodiment in that the chemical solution used in the chemical solution cleaning step and the finish cleaning solution used in the finish cleaning step.
  • the description of the same configuration as that of the first embodiment will be omitted.
  • the chemical solution used in the chemical solution washing step (step S14) contains at least a fluorine compound and a first organic acid in the present embodiment.
  • the fluorine compound the above-mentioned fluorine compound can be preferably adopted.
  • the first organic acid include formic acid (CH 2 O 2 ), citric acid (C 6 H 8 O 7 ), and oxalic acid (C 2 H 2 O 4 ).
  • the first organic acid is preferably oxalic acid.
  • the amount of oxalic acid can be, for example, in the range of 1 to 20% by mass with respect to the entire chemical solution, preferably in the range of 5 to 15% by mass.
  • the amount of the organic acid is preferably added so that the pH value of the chemical solution is in the range of pH 1 to 6, and more preferably in the range of pH 1 to 3.
  • the chemical solution preferably contains a surfactant, and more preferably contains a fluorine compound, an organic acid, and a surfactant.
  • the surfactant the above-mentioned surfactant can be preferably adopted.
  • the amount of the surfactant the above-mentioned amount can be preferably adopted.
  • the finish cleaning liquid used in the finish washing step (step S16) contains at least the first inorganic acid in the present embodiment.
  • the first inorganic acid include water (H 2 O), sulfamic acid (H 3 NSO 3 ), and a mixed solution thereof.
  • the first inorganic acid preferably contains at least sulfamic acid.
  • the finish cleaning liquid is preferably a mixed liquid of water and one or more kinds of first inorganic acids (hereinafter, also referred to as inorganic acid-containing water), and is preferably a mixed liquid of water and sulfamic acid (hereinafter, also referred to as sulfamic acid-containing water). .) Is more preferable.
  • the amount of the first inorganic acid can be, for example, in the range of 0.5 to 5 mL / l with respect to water.
  • the denitration performance of the used denitration catalyst having decreased and the SO 2 oxidation rate has increased can be recovered and the SO 2 oxidation rate can be significantly reduced.
  • the SO 2 oxidation rate can be significantly reduced by about 20% as compared with the case of using a chemical solution containing sulfamic acid.
  • the chemical solution used in the chemical solution cleaning step (step S14) contains at least a fluorine compound, a first organic acid, and a second inorganic acid in the present embodiment.
  • the fluorine compound and the second inorganic acid the fluorine compound and the inorganic acid of the first embodiment can be preferably adopted.
  • the first organic acid the first organic acid of the second embodiment can be preferably adopted.
  • FIG. 3 shows a schematic configuration of the denitration catalyst regeneration system according to the fourth embodiment.
  • the denitration catalyst regeneration system 100a shown in FIG. 3 can be combined with the denitration catalyst regeneration system 100 and other embodiments in the present disclosure.
  • the denitration catalyst regeneration system 100a includes a pre-washing unit 102a, a chemical solution cleaning unit 104a, a finishing washing unit 106a, a drying unit 108, and a catalyst transfer device 112.
  • the catalyst transfer device 112 is a device for removing the denitration catalyst from the denitration facility in which the denitration catalyst is installed and transporting the removed denitration catalyst.
  • the catalyst transport device 112 can include a crane for transporting the catalyst, a vehicle, a trolley for manually moving the catalyst, and the like.
  • the pre-washing unit 102a includes a preliminary flush tank 114, a water supply device 116, a waste liquid tank 117, a vacuum drawing tank 118, a waste liquid tank 119, and a vacuum pump 120.
  • the preliminary flush tank 114 is a container that is larger than the denitration catalyst to be regenerated and can store water.
  • the water supply device 116 has a tank for storing water, a valve for controlling the supply of water, and the like so as to supply water used for pre-washing and evacuation to each of the preliminary flush tank 114 and the evacuation tank 118. It is configured.
  • the waste liquid tank 117 is a container for storing the water discharged from the preliminary flush tank 114.
  • the evacuation tank 118 is a container that is larger than the denitration catalyst to be regenerated and can store water.
  • the evacuation tank 118 has a lid and the like, and is configured so that the denitration catalyst can be taken in and out and the inside can be sealed.
  • the waste liquid tank 119 is a container for storing the water discharged from the evacuation tank 118.
  • the vacuum pump 120 is configured to suck the air in the vacuum drawing tank 118.
  • the pre-washing unit 102a may have a configuration in which the preliminary flush tank 114 and the evacuation tank 118 are one tank, or the waste liquid tank 117 and the waste liquid tank 119 may be one tank.
  • the chemical washing unit 104a includes a chemical washing tank 122, a chemical liquid supply device 123, and a waste liquid tank 129.
  • the chemical washing tank 122 is a container that is larger than the denitration catalyst to be regenerated and can store the chemical solution.
  • the chemical solution supply device 123 has a tank for storing the chemical solution, a valve for controlling the supply of the chemical solution, and the like, and is configured to supply the chemical solution used for cleaning the chemical solution to the chemical washing tank 122.
  • the waste liquid tank 129 is a container for storing the chemical liquid discharged from the chemical washing tank 122.
  • the finish washing unit 106a includes a finish washing tank 130, a supply device 132, and a waste liquid tank 134.
  • the finish washing tank 130 is a container that is larger than the denitration catalyst to be regenerated and can store the finish washing liquid.
  • the supply device 132 includes a tank for storing the finish cleaning liquid in the present disclosure, a valve for controlling the supply of the finish cleaning liquid, and the like, and is configured to supply the finish cleaning liquid to the finish washing tank 130.
  • the waste liquid tank 134 is a container for storing the finish cleaning liquid discharged from the finish washing tank 130.
  • the drying unit 108 can preferably adopt the same configuration as the drying unit 108 of the denitration catalyst regeneration system 100.
  • the pre-washing unit can optionally further be provided with a jet flushing tank (not shown) for performing jet flushing.
  • the jet water washing tank is provided with at least a water tank for washing the denitration catalyst and a water supply device, and is configured to supply washing water to the gas vents of the denitration catalyst by spraying high-pressure water assisted by compressed air. Has been done.
  • the jet flush tank may have a configuration in which a water supply device and a waste liquid tank are shared.
  • FIG. 4 is a flowchart showing an example of a method for regenerating the denitration catalyst according to the fourth embodiment.
  • the denitration catalyst regeneration method shown in FIG. 4 can be realized by executing the treatment in each part of the denitration catalyst regeneration system 100a.
  • the method for regenerating the denitration catalyst according to the present embodiment is mainly different from the first to third embodiments in that it further includes a pre-washing step.
  • the denitration catalyst is taken out from the denitration equipment by the catalyst transfer device 112, and the taken-out denitration catalyst is moved to the preliminary flush tank 114 (step S22).
  • the denitration catalyst is washed with water in the preliminary water washing tank 114 (step S24).
  • This treatment may be executed by transporting the denitration catalyst to an empty preliminary flush tank 114 and then supplying water to the preliminary flush tank 114 by the water supply device 116, or water to the preliminary flush tank 114 by the water supply device 116. May be executed by charging the denitration catalyst into the preliminary flush tank 114 in which water is stored.
  • the denitration catalyst after washing with water is moved to the vacuum drawing tank 118 by the catalyst transfer device 112 (step S26).
  • the vacuum pump 120 sucks the air in the vacuum drawing tank 118 to create a vacuum state (step S28).
  • the inside of the vacuum drawing tank 118 is evacuated so that the foreign matter can be sucked when the denitration catalyst is clogged with foreign matter.
  • the evacuation water washing can be carried out by reducing the air pressure in the evacuation tank 118 to, for example, ⁇ 600 mmHg or less.
  • the vacuum drawing tank 118 is opened to atmospheric pressure, and the denitration catalyst is moved from the vacuum drawing tank 118 to the chemical liquid tank 122 by the catalyst transfer device 112 (step S30).
  • the pre-wash step can further include jet wash after the vacuum draw water wash and before the chemical wash step.
  • jet cleaning cleaning water is supplied to the gas passage holes by spraying high-pressure water assisted by compressed air in a jet water washing tank (not shown). As a result, foreign matter remaining mainly inside the denitration catalyst can be reliably removed.
  • the denitration catalyst is moved to the chemical washing tank 122 (step S30). After moving the denitration catalyst to the chemical washing tank 122, the denitration catalyst is immersed in the chemical solution in the chemical washing tank 122 (step S32). After moving the denitration catalyst to the chemical washing tank 122, the chemical solution was supplied into the chemical washing tank 122, so that the chemical solution was stored even when the denitration catalyst arranged in the chemical washing tank 122 was immersed in the chemical solution.
  • the denitration catalyst may be moved to the chemical washing tank 122, and the denitration catalyst arranged in the chemical washing tank 122 may be immersed in the chemical solution.
  • the denitration catalyst regeneration system 100a As a finish washing step, in the denitration catalyst regeneration system 100a, after the denitration catalyst is immersed in the chemical solution, the denitration catalyst is moved from the chemical washing tank 122 to the finish washing tank 130 by the catalyst transfer device 112 (step S34). In the denitration catalyst regeneration system 100a, after the denitration catalyst is moved to the finish wash tank 130, the denitration catalyst is washed (finish wash) in the finish wash tank 130 (step S36). Specifically, the finishing cleaning liquid is supplied from the supply device 132 into the finishing washing tank 130, and the denitration catalyst is washed with the finishing washing liquid. The finish washing process may be carried out while discharging the finish washing liquid in the finish washing tank 130, or may be carried out by storing the finish washing liquid in the finish washing tank 130.
  • the denitration catalyst is moved to the drying section 108, and the denitration catalyst is dried in the drying section 108 (step S38).
  • the chemical solution and / or the finish cleaning solution can be efficiently used by repeatedly using the chemical solution and / or the finish cleaning solution in the denitration catalyst regeneration system 100a. Since the SO 2 oxidation rate can be reduced by the chemical solution and / or the finish cleaning solution, a low SO 2 oxidation rate can be maintained even if these are used multiple times.
  • the chemical solution is used repeatedly, the denitration catalyst is immersed in the chemical solution in the chemical washing tank 122, and even after the denitration catalyst is taken out from the chemical washing tank 122, the chemical solution in which the denitration catalyst is immersed is not discharged to the waste liquid tank 129. , Stored in the chemical washing tank 122.
  • the next denitration catalyst is moved to the chemical washing tank 122 in which the chemical solution is stored.
  • the chemical solution can be used repeatedly.
  • the components of the chemical solution may be adjusted when the chemical solution is used for the second time or later, that is, when the denitration catalyst is immersed in the second and subsequent times.
  • the chemical washing tank 122 is provided with a tank for temporarily storing the chemical liquid and a circulation mechanism for circulating the chemical liquid, and the chemical liquid is once discharged from the chemical washing tank 122 to the tank, and when used, the circulation mechanism is used.
  • the chemical solution may be refilled from the tank into the chemical washing tank 122.
  • a filter or the like may be provided in the circulation mechanism to remove foreign substances in the chemical solution, and a concentration meter and / or a pH meter may be provided in the circulation mechanism according to the concentration and / or pH value of the chemical solution.
  • the chemical solution or the component of the chemical solution may be added.
  • the finish washing solution can be used repeatedly by adopting the same configuration and method as in the case of the above-mentioned chemical solution.
  • the finish cleaning liquid is organic acid-containing water or inorganic acid-containing water, particularly oxalic acid-containing water or sulfamic acid-containing water
  • the recovery rate of the catalytic performance during the regeneration treatment can be further increased. ..
  • the finish cleaning liquid is water
  • water can be efficiently used by repeatedly using the water used for pre-washing and finish washing. Efficient use of water can reduce the amount of waste liquid. For example, even after the denitration catalyst washed with water is taken out from the preliminary water washing tank 114, the vacuum drawing tank 118, and the finishing water washing tank 130, the state in which water is stored in the preliminary water washing tank 114, the vacuum drawing tank 118, and the finishing water washing tank 130 is maintained. Then, the next denitration catalyst may be moved and washed with water.
  • a regeneration system having a configuration in which a separate tank is provided as a tank for performing preliminary water washing, vacuum drawing water washing, chemical liquid washing, finish washing, and optional jet water washing is illustrated.
  • the present invention is not limited to this.
  • One tank may be provided capable of carrying out each step related to the method for regenerating the denitration catalyst.
  • a preliminary flush tank, a vacuum drawing tank, and a finish wash tank may be used as one tank, or these waste liquid tanks may be used as one tank.
  • the pre-washing unit may have a configuration in which a preliminary flush tank, a vacuuming tank, and a jet flush tank are used as one tank, or these waste liquid tanks may be used as one tank.
  • a regeneration system and a regeneration method in which the denitration catalyst is removed from the denitration facility and processed is illustrated.
  • the present invention is not limited to this.
  • the denitration catalyst may be regenerated while the denitration catalyst is installed in the denitration facility.
  • water, a chemical solution and / or a finishing cleaning solution is supplied to the denitration facility, and the waste liquid is recovered from the denitration facility.
  • the denitration catalyst regeneration system may further include a temperature adjusting mechanism for adjusting the temperature of the chemical solution and / or the finish cleaning solution.
  • a temperature adjusting mechanism for adjusting the temperature of the chemical solution and / or the finish cleaning solution.
  • the denitration catalyst regeneration method and the denitration catalyst regeneration system according to the present invention are not limited to the following examples.
  • the denitration catalyst was a honeycomb catalyst containing titanium dioxide (TiO 2 ) as a main component and supporting vanadium pentoxide (V 2 O 5 ) and tungsten oxide (WO 3 ). For comparison, a new denitration catalyst was also evaluated.
  • Example 1 ammonium hydrogen fluoride was 1% by mass of hydrogen fluoride, sulfamic acid was 0.33 mL / l as an inorganic acid, and polyoxyethylene polyoxypropylene glycol was 0.05 mass% as a surfactant. A chemical solution mixed at a ratio of% was used. In Example 2, the ratio of ammonium hydrogen fluoride to 1% by mass of hydrogen fluoride, oxalic acid to be 10.8% by mass, and polyoxyethylene polyoxypropylene glycol to be 0.05% by mass as a surfactant. The chemical solution mixed in was used. In Comparative Example 1, the same chemical solution as in Example 1 was used.
  • Example 2 a finishing cleaning solution prepared so that the sulfamic acid content was 1 mol / l was used.
  • Example 2 a finish cleaning solution prepared so that the oxalic acid content was 5.4% by mass was used. Further, in Comparative Example 1, the same finish cleaning solution as in Example 1 was used.
  • each catalyst whose catalyst performance was deteriorated by the denitration treatment was subjected to a cleaning treatment using the chemical solution and the finish cleaning solution of each example.
  • the washing treatment each catalyst was pre-washed for 3 minutes and then immersed in a chemical solution for 60 minutes to wash the chemical solution.
  • Each catalyst after the chemical cleaning was immersed in the finishing cleaning solution at room temperature for 30 minutes for finish washing. After finish washing, it was dried at 110 ° C. overnight.
  • the catalyst performance can be highly restored and the SO 2 oxidation rate of the catalyst can be reduced.

Abstract

脱硝性能を高く回復でき、かつ触媒のＳＯ2酸化率を低減できる脱硝触媒の再生方法及び脱硝触媒の再生システムを提供する。本発明に係る脱硝触媒の再生方法は、脱硝触媒をフッ素化合物と無機酸を含む薬液に浸漬させる薬液洗浄ステップと、前記薬液から前記脱硝触媒を取り出すステップと、前記薬液から取り出した前記脱硝触媒を、有機酸を含む仕上げ洗浄液で洗う仕上げ洗いステップとを含む。

Description

脱硝触媒の再生方法及び脱硝触媒の再生システム
　本発明は、脱硝触媒の再生方法及び脱硝触媒の再生システムに関し、特に、石炭焚きボイラ用の劣化した脱硝触媒の再生方法及び再生システムに関する。本出願は、２０１９年３月２８日に出願された日本国特許出願第２０１９－０６３５２２号に基づく優先権を主張し、その全ての記載内容を援用する。
　化石燃料、バイオマス等の燃料を燃焼させる設備は、燃料を燃焼させることにより生じる排ガスに含まれる窒素酸化物を除去する脱硝設備を備えている。このような脱硝設備は、窒素酸化物の除去を促進させる脱硝触媒を備えている。脱硝触媒は、使用により性能が劣化する。このため、脱硝触媒を備えた脱硝設備は、メンテナンスの際に脱硝触媒の交換や、追加が行われている。また、脱硝触媒を再利用するために、触媒性能を回復する再生処理が行われている。
　上記再生処理として、フッ化水素酸濃度を０．３～３質量％で含有し、その温度を４０～８０℃に維持した洗浄液を用いて、脱硝性能が低下した触媒を洗浄することが知られている（特許文献１）。また、シリカ・アルミナ・硫酸カルシウム系の被毒物質で活性が低下した脱硝触媒を予め水洗いした後、有機酸とフッ化物との混液を用いて常温で洗浄した後、水又は希薄な有機酸でリンスし、さらに触媒成分を含む水溶液でリンスする方法が知られている（特許文献２）。
日本国特開平１０－２３５２０９号公報 日本国特開２０１１－３１２３７号公報
　前記文献に記載された再生処理によって、触媒の脱硝性能をある程度回復できる。しかしながら、これらの再生処理により、触媒の脱硝性能を回復できるものの、触媒によっては、使用により上昇した触媒のＳＯ2酸化率は高いままであるという問題がある。
　前記事情に照らして、本発明は、触媒の脱硝性能を高く回復でき、かつ触媒のＳＯ2酸化率を低減できる脱硝触媒の再生方法及び脱硝触媒の再生システムを提供することを目的とする。
　前記目的を達成するために、本発明は、その一態様にて、脱硝触媒をフッ素化合物と無機酸を含む薬液に浸漬させる薬液洗浄ステップと、前記薬液から前記脱硝触媒を取り出すステップと、前記薬液から取り出した前記脱硝触媒を、有機酸を含む仕上げ洗浄液で洗う仕上げ洗いステップとを含む脱硝触媒の再生方法である。
　本発明は、その一態様にて、脱硝触媒をフッ素化合物と第１の有機酸を含む薬液に浸漬させる薬液洗浄ステップと、前記薬液から前記脱硝触媒を取り出すステップと、前記薬液から取り出した前記脱硝触媒を、第１の無機酸を含む仕上げ洗浄液で洗う仕上げ洗いステップとを含む脱硝触媒の再生方法である。
　本発明は、その一態様にて、脱硝触媒をフッ素化合物と無機酸を含む薬液に浸漬させる薬液洗浄部と、前記薬液から取り出した前記脱硝触媒を、有機酸を含む仕上げ洗浄液で仕上げ洗いする仕上げ洗い部とを備える脱硝触媒の再生システムである。
　本発明は、その一態様にて、脱硝触媒をフッ素化合物と第１の有機酸を含む薬液に浸漬させる薬液洗浄部と、前記薬液から取り出した前記脱硝触媒を、第１の無機酸を含む仕上げ洗浄液で仕上げ洗いする仕上げ洗い部とを備える脱硝触媒の再生システムである。
　本発明によれば、触媒の脱硝性能を高く回復でき、かつ触媒のＳＯ2酸化率を低減できる、脱硝触媒の再生方法及び脱硝触媒の再生システムが提供される。
図１は、第１～第３実施形態に係る脱硝触媒の再生システムの概略的な構成を示す模式図である。 図２は、第１～第３実施形態に係る脱硝触媒の再生方法の一例を示すフローチャートである。 図３は、第４実施形態に係る脱硝触媒の再生システムの概略的な構成を示す模式図である。 図４は、第４実施形態に係る脱硝触媒の再生方法の一例を示すフローチャートである。
　以下、好適な実施形態について、添付図面を参照して詳細に説明する。実施形態によって、本発明は限定されない。実施形態が複数ある場合、本発明は、各実施形態の組み合わせ及び各実施形態の一部を置換して構成する形態も含む。
［１．第１実施形態］
［１．１．再生システム］
　図１に、第１実施形態に係る脱硝触媒の再生システムの概略的な構成を示す。図１に示すように、脱硝触媒の再生システム１００は、薬液洗浄部１０４と、仕上げ洗い部１０６と、乾燥部１０８とを少なくとも備え、その構成により脱硝触媒の触媒性能を回復するための再生処理を実行するように構成されている。
　再生処理の対象となる脱硝触媒は、例えば、石炭焚きボイラから生じたシリカ(ＳｉＯ2)等のケイ素(Ｓｉ)、アルミニウム(Ａｌ)、カルシウム(Ｃａ)、リン(Ｐ)、砒素(Ａｓ)、ナトリウム(Ｎａ)、カリウム(Ｋ)等の被毒物質を含む排ガスの脱硝に使用して被毒し、その触媒性能が低下した使用済みの脱硝触媒である（以降、使用済み脱硝触媒ともいう。）。このような脱硝触媒は、格子状(ハニカム状)、板状、コルゲート状等の形状を有し、例えば、二酸化チタン(ＴｉＯ2)等の担体に、バナジウム(Ｖ)、タングステン(Ｗ)及びモリブデン(Ｍо)からなる群より選択される少なくとも１つの活性成分を担持してなる。
　薬液洗浄部１０４は、脱硝触媒を薬液で洗浄するための薬洗槽と、薬洗槽内に薬液を供給する供給機構を少なくとも備える。薬液槽は、例えば、脱硝触媒より大きく、液体を貯留できる容器である。薬液洗浄部１０４は、脱硝設備から取り出した使用済み脱硝触媒を薬洗槽内で供給機構の薬液に浸漬させて、脱硝触媒に付着したシリカ(ＳｉＯ2)等の物質を除去するように構成されている。薬液洗浄部１０４は、薬液を貯留した水槽に脱硝触媒を投入し、脱硝触媒に薬液を浸漬させる構成でもよく、シャワーノズル等により薬洗槽内の脱硝触媒に薬液をかけて、脱硝触媒を洗浄する構成でもよい。
　仕上げ洗い部１０６は、脱硝触媒を仕上げ洗浄液（以降、洗浄液ともいう。）で洗うための仕上げ洗い槽と、薬洗槽内に洗浄液を供給する供給機構を少なくとも備える。仕上げ洗い槽は、例えば、脱硝触媒より大きく、液体を貯留できる容器である。仕上げ洗い部１０６は、仕上げ洗い槽内の脱硝触媒を供給機構の洗浄液で仕上げ洗いし、脱硝触媒に付着している薬液を除去又は低減するように構成されている。仕上げ洗い部１０６は、仕上げ洗浄液を貯留した水槽に脱硝触媒を投入し、脱硝触媒に洗浄液を浸漬させる構成でもよく、シャワーノズル等により仕上げ洗い槽内の脱硝触媒に洗浄液をかけて、脱硝触媒を洗浄する構成でもよい。また、仕上げ洗い部１０６は、仕上げ洗いした脱硝触媒を更に水洗いして、薬液を除去するための仕上げ水洗部を更に備えてもよい。
　乾燥部１０８は、仕上げ洗いされた脱硝触媒から水分を除去することにより、脱硝触媒を乾燥するように構成されている。乾燥部１０８は、加熱機構を少なくとも有し、脱硝触媒へ１００℃以上に加熱したガス、例えば１３０℃のガスを通気させて、脱硝触媒に付着した水分を除去する構成とすることができる。乾燥部１０８は、脱硝触媒から水分を除去できればよく、脱硝触媒に乾燥された空気を送ることにより脱硝触媒から水分を吹き飛ばす構成でもよく、１００℃以上に加熱された空間にて脱硝触媒から水分を蒸発させる構成でもよい。
　また、本実施形態に係る脱硝触媒の再生システム１００は、任意選択的に、図示しない予洗い部を更に備えることができる。このような場合、予洗い部は、脱硝触媒を水洗いするための水槽と、水槽内に水を供給する水供給機構とを少なくとも備える。水槽は、例えば、脱硝触媒より大きく、液体を貯留できる容器である。予洗い部は、脱硝設備から取り出した脱硝触媒を水槽内にて水供給機構からの水により水洗いし、脱硝触媒の表面及び内部に付着した異物、灰、可溶性のカルシウム等の被毒物質を除去するように構成されている。予洗い部は、水を貯留した水槽に脱硝触媒を投入して、脱硝触媒を水に浸漬させる構成でもよく、シャワーノズル等により水槽内の脱硝触媒に水をかけて、脱硝触媒を洗う構成でもよい。予洗い部では、少なくとも脱硝触媒に付着した異物を除去すればよく、水と脱硝触媒を洗浄するための成分とが混合された液体を用いてもよい。
　また、予洗い部は、任意選択的に、図示しない真空引き槽とジェット水洗槽を更に備えることができる。真空引き槽は、脱硝触媒を洗浄するための水槽と蓋と真空ポンプ等の吸引機構を少なくとも有し、水を貯留した水槽に予洗い後の脱硝触媒を投入して、水に浸漬させ、その内部を密閉状態としながら空気を吸引して真空状態とするように構成されている。ジェット水洗槽は、脱硝触媒を洗浄するための水槽と水供給装置とを少なくとも備え、圧縮空気でアシストした高圧水を噴霧することにより、脱硝触媒の内部に水を供給するように構成されている。本開示において内部とは、脱硝触媒の形状によって定まり、排ガスが流通するガス通気口を含む。このような処理によって、主に脱硝触媒の内部に詰まった異物をより除去できる。
［１．２．再生方法］
　図２に、第１実施形態に係る脱硝触媒の再生方法の一例をフローチャートで示す。図２に示す脱硝触媒の再生方法は、図１に示す脱硝触媒の再生システム１００の各部で処理を実行することにより、実現できる。本実施形態に係る脱硝触媒の再生方法は、薬液洗浄ステップと、脱硝触媒を取り出すステップと、仕上げ洗いステップとを少なくとも含む。
　図２に示すように、薬液洗浄ステップ（ステップＳ１４）では、薬液を用いて、脱硝設備内から取り出した使用済み脱硝触媒を、薬液で満たした薬液洗浄部１０４内に浸漬させる。薬液洗浄処理は、脱硝触媒を予め薬液を貯留した薬液洗浄部１０４に投入して実行してもよく、薬液洗浄部１０４内で脱硝触媒に薬液をかけて実行してもよい。処理時間は、例えば１５～６０分の範囲であり、薬液温度は、例えば１～４０℃の範囲とすることができる。薬液洗浄処理後に、薬液から脱硝触媒を取り出す。薬液洗浄することで、脱硝触媒からバナジウム等の活性成分が溶出することを抑制し、脱硝触媒に付着したシリカ(ＳｉＯ2)等の物質を除去する。更に、薬液洗浄することで、脱硝触媒の表面に仕上げ洗浄液等の液体を接触しやすくし、かつ脱硝触媒の内部に液体を侵入しやすくするとともに、脱硝触媒のＳＯ2酸化率を低減する。
　薬液は、本実施形態において、フッ素化合物と無機酸とを少なくとも含有する。フッ素化合物として、フッ化水素アンモニウム(ＮＨ4ＨＦ2）、フッ化アンモニウム(ＮＨ4Ｆ)等が例示される。フッ素化合物は、フッ化水素アンモニウムであることが好ましい。フッ化水素アンモニウムの量は、例えば、薬液全体に対して１～１０質量％の範囲することができ、１～５質量％の範囲が好ましい。
　無機酸として、スルファミン酸(Ｈ3ＮＳＯ3)、塩酸(ＨＣｌ)、硫酸(Ｈ2ＳＯ4)、ホウ酸(Ｈ3ＢＯ3)等が例示される。無機酸は、塩酸又は塩酸とホウ酸であることが好ましい。ホウ酸は、防錆剤としても機能できる。ホウ酸の量は、例えば、薬液に対して０．００１～１０質量％の範囲とすることができる。また、無機酸は、スルファミン酸であることも好ましい。無機酸の量は、例えば、薬液のｐＨ値がｐＨ１～６の範囲になるように添加することが好ましく、ｐＨ１～３の範囲がより好ましい。薬液のｐＨ値が前記範囲内であれば、上記無機酸以外も添加することができる。
　また、薬液は、界面活性剤を含有することが好ましく、無機酸とフッ素化合物と界面活性剤の混合液であることがより好ましい。界面活性剤としては、ノニオン系又はアニオン系界面活性剤が好ましい。薬液の界面活性剤としては、ノニオン系界面活性剤又はアニオン系界面活性剤が好ましい。ノニオン系活性剤としては、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレングリコール、ポリオキシエチレン誘導体、ポリアルキレングリコール誘導体を主成分とする非リン酸系界面活性剤が好ましい。ポリオキシエチレンポリオキシプロピレングリコールのエチレンオキサイド（ＥＯ）含有量は、例えば３９質量％とすることができる。ポリオキシエチレンポリオキシプロピレングリコールを主成分とする非リン酸系界面活性剤としては、ブラウノンＰ－１０１Ｍ（青木油脂工業社製）、エマルゲンＰＰ－２２０（花王社製）、ニューポールＰＥ－６１、ニューポールＰＥ－６２、ニューポールＰＥ－６４、ニューポールＰＥ－６８、ニューポールＰＥ－７１、ニューポールＰＥ－７４、ニューポールＰＥ－７５、ニューポールＰＥ－７８、ニューポールＰＥ－１０８等（三洋化成社製）、エバン４１０、エバン４２０、エバン４５０、エバン４８５、エバン６８０、エバン７１０、エバン７２０、エバン７４０、エバン７５０、エバン７８５、エバンＵ－１０３、エバンＵ－１０５、エバンＵ－１０８等（第一工業製薬社製）、プロノン（登録商標）＃０５６、プロノン＃１０１Ｐ、プロノン＃１０５、プロノン＃１２４、プロノン＃１２４Ｐ、プロノン＃１５４、プロノン＃１８８Ｐ、プロノン＃２０１、プロノン＃２０２、プロノン＃２０４、プロノン＃２０８、プロノン＃２３５、プロノン＃２３５Ｐ、プロノン＃２３７Ｐ、プロノン＃２３８、プロノン＃４０７Ｐ、ユニルーブ（登録商標）７０ＤＰ－９５０Ｂ、ユニルーブ７５ＤＥ－２６２０Ｒ等（日油株式会社製）、プリストールＥＭ－４４０、プリストールＥＭ－６４０、プリストールＲＭ－１８３等（ミヨシ油脂社製）が例示される。また、ポリアルキレングリコール誘導体を主成分とする非リン酸系界面活性剤としては、マスターエア４０４（ＢＡＳＦ社製）、フォームキラーＭ－１４（青木油脂工業社製）、ディスパノールＷＩ－１１５（日油株式会社製）、ユニルーブ５０ＭＢ－２、ユニルーブ５０ＭＢ－５、ユニルーブ５０ＭＢ－１１、ユニルーブ５０ＭＢ－２６、ユニルーブ５０ＭＢ－７２、ユニルーブ６０ＭＢ－２Ｂ、ユニルーブ６０ＭＢ－１６、ユニルーブ６０ＭＢ－２６、ユニルーブ７５ＤＥ－１５、ユニルーブ７５ＤＥ－２５、ユニルーブ７５ＤＥ－６０、ユニルーブ７５ＤＥ－１７０、ユニルーブ７５ＤＥ－２６２０、ユニルーブ７５ＤＥ－３８００、ユニルーブ８０ＤＥ－４０Ｕ、ユニセーフＡＸ－２２、ユニルーブＭＢ－７、ユニルーブＭＢ－１９、ユニルーブＭＢ－７００、ユニルーブＭＢ－７Ｘ、ユニルーブＭＢ－１１Ｘ、ユニルーブ１０ＭＳ－２５０ＫＢ等（日油株式会社製）、トリミンＤＦ－３００、トリミン６１０等（ミヨシ油脂社製）、リケーＲＫ－９５（理系化学工業社製）が挙げられる。また、アニオン系界面活性剤としては、ポリオキシアルキレンアルキルエーテルリン酸エステル等のリン酸エステル又はその塩を主成分とするリン酸エステル系界面活性剤が好ましい。リン酸エステル系界面活性剤としては、ポリオキシエチレンアルキルエーテルリン酸エステル等のリン酸エステルを主成分とする界面活性剤が好ましく、ポリオキシエチレンアルキル（Ｃ８）エーテルリン酸エステル・モノエタノールアミン塩を主成分とする界面活性剤がより好ましい。リン酸エステル又はその塩を主成分とするリン酸エステル系界面活性剤としては、アントックス ＥＨＤ－ＰＮＡ、ニューコール １００－ＦＣＰ、アントックス ＥＨＤ－４００等（日本乳化剤社製）、プライサーフ Ａ２０８Ｆ、プライサーフ Ａ２０８Ｎ、プライサーフＡ２１０Ｄ、プライサーフＭ２０８Ｆ等（第一工業社製）等が挙げられる。界面活性剤の量は、例えば、薬液全体に対して０．００１～１０質量％とすることができる。
　仕上げ洗いステップ（ステップＳ１６）では、仕上げ洗浄液を用いて、脱硝触媒を仕上げ洗い部１０６で仕上げ洗いする。仕上げ洗い処理は、脱硝触媒を予め洗浄液を貯留した仕上げ洗い部１０６に投入することにより浸漬させて実行してもよく、仕上げ洗い部１０６内で脱硝触媒に洗浄液をかけて実行してもよい。処理時間は、例えば１５～６０分の範囲であり、洗浄液の温度は、例えば１～４０℃の範囲とすることができる。仕上げ洗いにより、脱硝触媒に付着している薬液を除去又は低減し、かつ脱硝触媒のＳＯ2酸化率を低減する。
　仕上げ洗浄液は、本実施形態において、有機酸を少なくとも含有する。有機酸として、水(Ｈ2Ｏ)、シュウ酸(Ｃ2Ｈ2Ｏ4)、これらの混合液が例示される。有機酸は、少なくともシュウ酸を含有することが好ましい。仕上げ洗浄液は、水と１種以上の有機酸との混合液（以降、有機酸含有水ともいう。）であることが好ましく、水とシュウ酸との混合液（以降、シュウ酸含有水ともいう。）がより好ましい。有機酸の量は、例えば、水に対して１～１０重量％の範囲とすることができる。
　乾燥ステップ（ステップＳ１８）では、脱硝触媒を乾燥部１０８に移動させ、脱硝触媒から水分を除去させることにより、脱硝触媒を乾燥させる。本ステップでは、脱硝触媒へ１００℃以上に加熱したガス、例えば１３０℃のガスを通気させることにより、脱硝触媒に付着した水分を除去する。乾燥方法は、脱硝触媒から水分を除去できる方法であればよく、脱硝触媒に乾燥された空気を送ることにより脱硝触媒から水分を吹き飛ばしてもよく、１００℃以上に加熱された空間にて脱硝触媒から水分を蒸発させてもよい。
　また、本実施形態に係る脱硝触媒の再生方法は、任意選択的に、予洗い処理を更に含むことができる。このような場合、予洗い処理では、薬液洗浄ステップの前に、脱硝設備内から取り出した使用済み脱硝触媒を予洗い部で水洗いする。処理時間は、例えば３～３０分の範囲であり、水の温度は、例えば１～４０℃の範囲とすることができる。予洗い処理は、脱硝触媒を予め水を貯留した予洗い部に投入することにより浸漬させて実行してもよく、予洗い部内で脱硝触媒に水をかけて実行してもよい。脱硝触媒を予洗いすることで、脱硝触媒の表面及び内部に付着した異物、灰、可溶性のカルシウム等の被毒物質を除去し、脱硝触媒の表面に薬液、仕上げ洗浄液等の液体を接触しやすくし、かつ脱硝触媒の内部に液体を侵入しやすくする。
　また、予洗い処理は、任意選択的に、真空引き水洗処理とジェット水洗処理とを更に含むことができる。真空引き水洗処理は、例えば、予洗い処理後の脱硝触媒を真空引き槽内の水に浸漬させながら槽内の空気を吸引することにより、実行できる。また、ジェット水洗処理は、例えば、圧縮空気でアシストした高圧水を噴霧することにより、実行できる。
　本実施形態によれば、脱硝性能が低下し、かつＳＯ2酸化率が増加した使用済み脱硝触媒について、脱硝性能を回復すると共に、ＳＯ2酸化率を大きく低減できる。その結果、プラントにおける排ガスを処理する際に、排ガス中のＳＯ3に由来する硫安（（ＮＨ4）2ＳＯ4）の量を低減できる。更に、大気汚染防止の観点からも、プラントにおいて、排ガス中に残存したＳＯ3に由来する紫煙が外部に放出することの対策となる。脱硝触媒のＳＯ2酸化率は、例えば、スルファミン酸を含有した仕上げ洗浄液を用いた場合と比較して、１０％程度大きく低減できる。
［２．第２実施形態］
［２．１．再生方法］
　第２実施形態に係る脱硝触媒の再生方法について、図２を用いて説明する。本実施形態に係る脱硝触媒の再生方法は、薬液洗浄ステップに使用する薬液と仕上げ洗いステップに使用する仕上げ洗浄液の点で、第１実施形態と主に相違する。第１実施形態と同様の構成については、説明を省略する。
　薬液洗浄ステップ（ステップＳ１４）で用いる薬液は、本実施形態において、フッ素化合物と第１の有機酸とを少なくとも含有する。フッ素化合物は、前述のフッ素化合物を好適に採用できる。第１の有機酸として、ギ酸(ＣＨ2Ｏ2)、クエン酸(Ｃ6Ｈ8Ｏ7)、シュウ酸(Ｃ2Ｈ2Ｏ4)が例示される。第１の有機酸は、シュウ酸であることが好ましい。シュウ酸の量は、例えば、薬液全体に対して１～２０質量％の範囲とすることができ、５～１５質量％の範囲が好ましい。有機酸の量は、例えば、薬液のｐＨ値がｐＨ１～６の範囲になるように添加することが好ましく、ｐＨ１～３の範囲がより好ましい。
　また、薬液は、界面活性剤を含有することが好ましく、フッ素化合物と有機酸と界面活性剤とを含有することがより好ましい。界面活性剤は、前述の界面活性剤を好適に採用できる。界面活性剤の量は、前述した量を好適に採用できる。
　仕上げ洗いステップ（ステップＳ１６）で用いる仕上げ洗浄液は、本実施形態において、第１の無機酸を少なくとも含有する。第１の無機酸として、水(Ｈ2Ｏ)、スルファミン酸(Ｈ3ＮＳＯ3)、これらの混合液が例示される。第１の無機酸は、少なくともスルファミン酸を含有することが好ましい。仕上げ洗浄液は、水と１種以上の第１の無機酸との混合液（以降、無機酸含有水ともいう。）が好ましく、水とスルファミン酸との混合液（以降、スルファミン酸含有水ともいう。）がより好ましい。第１の無機酸の量は、例えば、水に対して０．５～５ｍоｌ／ｌの範囲とすることができる。
　本実施形態によれば、脱硝性能が低下し、かつＳＯ2酸化率が増加した使用済み脱硝触媒について、脱硝性能を回復すると共に、ＳＯ2酸化率を大きく低減できる。例えば、スルファミン酸を含有した薬液を用いた場合と比較して、ＳＯ2酸化率を２０％程度大きく低減できる。
［３．第３実施形態］
［３．１．再生方法］
　第３実施形態に係る脱硝触媒の再生方法について、図２を用いて説明する。本実施形態に係る脱硝触媒の再生方法は、薬液洗浄ステップに使用する薬液の点で、第２実施形態と主に相違する。第２実施形態と同様の構成については、説明を省略する。
　薬液洗浄ステップ（ステップＳ１４）で用いる薬液は、本実施形態において、フッ素化合物と第１の有機酸と第２の無機酸とを少なくとも含有する。フッ素化合物及び第２の無機酸については、第１実施形態のフッ素化合物及び無機酸を好適に採用できる。更に、第１の有機酸については、第２実施形態の第１の有機酸を好適に採用できる。
［４．第４実施形態］
［４．１．再生システム］
　図３に、第４実施形態に係る脱硝触媒の再生システムの概略的な構成を示す。図３に示す脱硝触媒の再生システム１００ａは、脱硝触媒の再生システム１００や本開示における他の実施形態と組み合わせることができる。
　図３に示すように、脱硝触媒の再生システム１００ａは、予洗い部１０２ａと、薬液洗浄部１０４ａと、仕上げ洗い部１０６ａと、乾燥部１０８と、触媒搬送装置１１２とを備える。触媒搬送装置１１２は、脱硝触媒が設置されている脱硝設備から、脱硝触媒を取り外し、取り外した脱硝触媒を搬送する装置である。触媒搬送装置１１２は、触媒を搬送するクレーン、車両、人力で移動させる台車等を含むことができる。
　予洗い部１０２ａは、予備水洗槽１１４と、水供給装置１１６と、廃液タンク１１７と、真空引き槽１１８と、廃液タンク１１９と、真空ポンプ１２０とを備える。予備水洗槽１１４は、再生処理対象の脱硝触媒よりも大きく、水が貯留可能な容器である。水供給装置１１６は、水を貯留するタンク及び水の供給を制御する弁等を有し、予洗い、真空引きに使用する水を予備水洗槽１１４、真空引き槽１１８のそれぞれに供給するように構成されている。廃液タンク１１７は、予備水洗槽１１４から排出される水を貯留する容器である。真空引き槽１１８は、再生処理対象の脱硝触媒よりも大きく、水が貯留可能な容器である。真空引き槽１１８は、蓋等を有し、脱硝触媒を出し入れ可能であり、かつ内部を密閉状態にできるように構成されている。廃液タンク１１９は、真空引き槽１１８から排出される水を貯留する容器である。真空ポンプ１２０は、真空引き槽１１８内の空気を吸引するように構成されている。予洗い部１０２ａは、予備水洗槽１１４と真空引き槽１１８とを１つの槽とする構成でもよく、廃液タンク１１７と廃液タンク１１９とを１つのタンクとする構成でもよい。
　薬液洗浄部１０４ａは、薬洗槽１２２と、薬液供給装置１２３と、廃液タンク１２９とを備える。薬洗槽１２２は、再生処理対象の脱硝触媒よりも大きく、薬液が貯留可能な容器である。薬液供給装置１２３は、薬液を貯留するタンク及び薬液の供給を制御する弁等を有し、薬液洗浄に使用する薬液を薬洗槽１２２に供給するように構成されている。廃液タンク１２９は、薬洗槽１２２から排出される薬液を貯留する容器である。
　仕上げ洗い部１０６ａは、仕上げ洗い槽１３０と、供給装置１３２と、廃液タンク１３４とを備える。仕上げ洗い槽１３０は、再生処理対象の脱硝触媒よりも大きく、仕上げ洗浄液が貯留可能な容器である。供給装置１３２は、本開示における仕上げ洗浄液を貯留するタンク及び仕上げ洗浄液の供給を制御する弁等を有し、仕上げ洗い槽１３０に仕上げ洗浄液を供給するように構成されている。廃液タンク１３４は、仕上げ洗い槽１３０から排出される仕上げ洗浄液を貯留する容器である。
　乾燥部１０８は、脱硝触媒の再生システム１００の乾燥部１０８と同様の構成を好適に採用できる。
　また、予洗い部は、任意選択的に、ジェット水洗を行うための図示しないジェット水洗槽を更に備えることができる。ジェット水洗槽は、脱硝触媒を洗浄するための水槽と水供給装置とを少なくとも備え、圧縮空気でアシストした高圧水を噴霧することにより、脱硝触媒のガス通気孔に洗浄水を供給するように構成されている。ジェット水洗槽は、予備水洗槽及び真空引き槽と同様に、水供給装置や廃液タンクを共有した構成でもよい。
［４．２．再生方法］
　図４に、第４実施形態に係る脱硝触媒の再生方法の一例をフローチャートで示す。図４に示す脱硝触媒の再生方法は、脱硝触媒の再生システム１００ａの各部で処理を実行することにより実現できる。本実施形態に係る脱硝触媒の再生方法は、予洗いステップを更に含む点において、第１～第３実施形態と主に相違する。
　図４に示すように、予洗いステップでは、脱硝触媒の再生システム１００ａでは、触媒搬送装置１１２で脱硝設備から脱硝触媒を取り出し、取り出した脱硝触媒を予備水洗槽１１４に移動させる（ステップＳ２２）。次に、脱硝触媒を予備水洗槽１１４内で水洗浄する（ステップＳ２４）。本処理は、脱硝触媒を空の予備水洗槽１１４に搬送した後、水供給装置１１６で予備水洗槽１１４に水を供給して実行してもよく、水供給装置１１６で予備水洗槽１１４に水を供給して、水が貯留された状態の予備水洗槽１１４に脱硝触媒を投入して実行してもよい。
　水洗浄後の脱硝触媒を、触媒搬送装置１１２で真空引き槽１１８に移動させる（ステップＳ２６）。真空引き槽１１８に脱硝触媒を移動させたら、真空ポンプ１２０で真空引き槽１１８内の空気を吸引して真空状態とする（ステップＳ２８）。本処理では、真空引き槽１１８内を真空状態とすることで、脱硝触媒の内部に異物が詰まっている場合、異物を吸引することができる。真空引き水洗は、真空引き槽１１８内の空気圧を、例えば－６００ｍｍＨｇ以下まで低下させることにより実施できる。真空引き槽１１８内を真空状態としたら、真空引き槽１１８を大気圧開放し、触媒搬送装置１１２で脱硝触媒を真空引き槽１１８から薬液槽１２２に移動させる（ステップＳ３０）。
　また、予洗いステップは、真空引き水洗の後かつ薬液洗浄ステップの前に、ジェット洗浄を更に含むことができる。ジェット洗浄では、図示しないジェット水洗槽にて、圧縮空気でアシストした高圧水を噴霧することにより、ガス通過孔に洗浄水を供給する。これにより、主に脱硝触媒の内部に残存した異物を確実に除去できる。
　薬液洗浄ステップとして、脱硝触媒を薬洗槽１２２に移動させる（ステップＳ３０）。脱硝触媒を薬洗槽１２２に移動させた後、薬洗槽１２２内で脱硝触媒を薬液に浸漬させる（ステップＳ３２）。脱硝触媒を薬洗槽１２２に移動させた後、薬洗槽１２２内に薬液を供給することで、薬洗槽１２２内に配置された脱硝触媒を薬液に浸漬させても、薬液を貯留させた薬洗槽１２２に脱硝触媒を移動させて、薬洗槽１２２内に配置された脱硝触媒を薬液に浸漬させてもよい。
　仕上げ洗いステップとして、脱硝触媒の再生システム１００ａでは、脱硝触媒を薬液に浸漬させたら、触媒搬送装置１１２で脱硝触媒を薬洗槽１２２から仕上げ洗い槽１３０に移動させる（ステップＳ３４）。脱硝触媒の再生システム１００ａでは、脱硝触媒を仕上げ洗い槽１３０に移動させたら、仕上げ洗い槽１３０内で脱硝触媒を洗浄する（仕上げ洗いを行う）（ステップＳ３６）。具体的には、供給装置１３２から仕上げ洗い槽１３０内に仕上げ洗浄液を供給し、仕上げ洗浄液で脱硝触媒を洗浄する。仕上げ洗いの処理は、仕上げ洗い槽１３０内の仕上げ洗浄液を排出しながら実行してもよく、仕上げ洗い槽１３０内に仕上げ洗浄液を貯留させて実行してもよい。
　次に、脱硝触媒の仕上げ洗浄を行ったら、乾燥部１０８に移動させ、乾燥部１０８で脱硝触媒を乾燥させる（ステップＳ３８）。
　本実施形態によれば、脱硝触媒の再生システム１００ａにて、薬液及び／又は仕上げ洗浄液を繰返し使用することで、薬液及び／又は仕上げ洗浄液を効率よく使用できる。薬液及び／又は仕上げ洗浄液によりＳＯ2酸化率を低減できるため、これらを複数回使用しても低いＳＯ2酸化率を維持できる。薬液を繰り返し使用する場合は、薬洗槽１２２で脱硝触媒を薬液に浸漬させ、その後薬洗槽１２２から脱硝触媒を取り出した後も、脱硝触媒を浸漬させた薬液を廃液タンク１２９に排出せず、薬洗槽１２２に貯留する。その後、薬液を貯留した薬洗槽１２２に次の脱硝触媒を移動させる。これにより、薬液を繰り返し使用することができる。また、２回目以降の薬液の使用時、すなわち２つ目以降の脱硝触媒を浸漬させる際に、薬液の成分を調整してもよい。更に、代替的な手段として、薬洗槽１２２に、薬液を一時貯留するタンクや薬液を循環させる循環機構を設け、薬洗槽１２２から薬液を一度タンクに排出し、使用する際に循環機構によりタンクから薬洗槽１２２内に薬液を再度投入してもよい。また、この場合、循環機構にフィルタ等を設け、薬液中の異物を除去するようにしてもよく、循環機構に濃度計及び／又はｐＨ計を設けて、薬液の濃度及び／又はｐＨ値に応じて、薬液又は薬液の成分を追加してもよい。また、仕上げ洗浄液を繰り返し使用する場合、上述した薬液の場合と同様の構成及び方法を採用することにより、仕上げ洗い洗浄液を繰り返し使用できる。
　また、本実施形態によれば、仕上げ洗浄液を、有機酸含有水又は無機酸含有水、特にシュウ酸含有水又はスルファミン酸含有水とした場合、再生処理時の触媒性能の回復率をより高くできる。更に、仕上げ洗浄液を水とした場合、予洗いや仕上げ洗いを行う際に使用する水を繰返し使用することで、水も効率よく使用できる。水を効率よく利用することで、廃液の量を減少できる。例えば、水洗いをした脱硝触媒を予備水洗槽１１４、真空引き槽１１８、仕上げ水洗槽１３０から取り出した後も、予備水洗槽１１４、真空引き槽１１８、仕上げ水洗槽１３０に水を貯留した状態を維持し、次の脱硝触媒を移動させ、水洗いを行うようにしてもよい。
　前述した実施形態では、予備水洗と、真空引き水洗と、薬液洗浄と、仕上げ洗いと、任意選択的なジェット水洗の処理を行う槽として別々の槽として備えた構成の再生システムを例示した。本発明は、これに限定されない。脱硝触媒の再生方法に関連した各工程を実施できる１つの槽を設けてもよい。例えば、予備水洗槽と真空引き槽と仕上げ洗い槽とを１つの槽とする構成でもよく、これらの廃液タンクを１つのタンクとする構成でもよい。また、例えば、予洗い部は、予備水洗槽と真空引き槽とジェット水洗槽とを１つの槽とする構成でもよく、これらの廃液タンクを１つのタンクとする構成でもよい。
　また、前述した実施形態では、脱硝設備から脱硝触媒を取り外して処理を行う再生システム及び再生方法を例示した。本発明は、これに限定されない。脱硝触媒を脱硝設備に設置した状態のまま、脱硝触媒の再生処理を行ってもよい。この場合、脱硝設備に水、薬液及び／又は仕上げ洗浄液を供給し、脱硝設備から廃液を回収する。
　また、前述した実施形態に係る脱硝触媒の再生システムは、更に薬液及び／又は仕上げ洗浄液の温度を調整するための温度調整機構を備えてもよい。このような温度調整機構を設けることにより、薬洗及び／又は仕上げ洗いの処理中の温度を制御できる。脱硝触媒に
含浸させた際の処理温度を温度調整機構で常温に維持することも、常温よりも高くすることもできる。
　以下、実施例によって本発明をより具体的に説明する。本発明に係る脱硝触媒の再生方法及び脱硝触媒の再生システムは、以下の実施例によって限定されない。
１．触媒再生の評価
　ラボスケールにて、脱硝触媒に対して異なる薬液と仕上げ洗浄液で脱硝触媒の再生方法を実施し、それぞれの場合の脱硝率、脱硝Ｋ値、脱硝回復率（再生処理後の脱硝性能／新品時の脱硝性能：Ｋ／Ｋ０）及びＳＯ2酸化率を評価した。脱硝性能の指標として、触媒の反応速度定数を用いた。脱硝触媒として、実機発電プラントで５０,０００時間脱硝処
理した後の脱硝触媒を供試試料とした。脱硝触媒は、二酸化チタン（ＴｉＯ2）を主成分として、これに五酸化バナジウム(Ｖ2Ｏ5)と酸化タングステン(ＷＯ3)とを担持させたハニカム触媒とした。また、比較のために、新品の脱硝触媒ついても評価した。
１．１．薬液
　実施例１では、フッ化水素アンモニウムがフッ化水素分で１質量％となり、無機酸としてスルファミン酸が０．３３ｍоｌ／ｌとなり、界面活性剤としてポリオキシエチレンポリオキシプロピレングリコールが０．０５質量％となる割合で混合した薬液を用いた。実施例２では、フッ化水素アンモニウムがフッ化水素分で１質量％となり、シュウ酸が１０．８質量％となり、界面活性剤としてポリオキシエチレンポリオキシプロピレングリコールが０．０５質量％となる割合で混合した薬液を用いた。比較例１では、実施例１と同様の薬液を用いた。
１．２．仕上げ洗浄液
　実施例１では、スルファミン酸が１ｍоｌ／ｌとなるように調製した仕上げ洗浄液を用いた。実施例２では、シュウ酸が５．４質量％となるように調製した仕上げ洗浄液を用いた。また、比較例１では、実施例１と同様の仕上げ洗浄液を用いた。
１．３．触媒再生処理と触媒性能の計測
　各実施例の触媒について、触媒再生処理を行った。また、各触媒の触媒性能について、管式流通反応試験装置を用いて下記表１に示す評価条件で計測した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
  
　先ず、上記触媒について、脱硝率とＳＯ2酸化率を計測し、反応速度定数Ｋ（脱硝Ｋ値）と脱硝性能回復率（再生処理後の脱硝性能／新品時の脱硝性能：Ｋ／Ｋ０）を求めた。次に、脱硝処理により触媒性能が低下した各触媒について、各例の薬液及び仕上げ洗浄液を用いた洗浄処理を行った。洗浄処理は、各触媒を３分間予洗いした後、薬液に６０分間浸漬して薬液洗浄した。薬液洗浄後の各触媒について、仕上げ洗浄液に常温で３０分間浸漬して仕上げ洗いを行った。仕上げ洗い後、１１０℃で一晩乾燥させた。乾燥後の再生処理後の各触媒について、再度脱硝率とＳＯ2酸化率を計測し、反応速度定数Ｋ（脱硝Ｋ値）と脱硝性能回復率（再生処理後の脱硝性能／新品時の脱硝性能：Ｋ／Ｋ０）を求めた。結果を、下記表２に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
  
　ＳＯ2酸化率の低減について、比較例１よりも、実施例１のＳＯ2酸化率は１０％程度低減しており、実施例２のＳＯ2酸化率は２０％程度低減していた。また、脱硝性能について、実施例１及び実施例２は、脱硝性能回復率が０．９８～１．００の範囲で脱硝性能を回復できた。
　本発明に係る脱硝触媒の再生方法及び脱硝触媒の再生システムによれば、触媒性能を高く回復でき、かつ触媒のＳＯ2酸化率を低減できる。
　１００、１００ａ：脱硝触媒の再生システム
　１０４、１０４ａ：薬液洗浄部
　１０６、１０６ａ：仕上げ洗い部
　１０８、１０８ａ：乾燥部
　１１２：触媒搬送装置
　１１４：予備水洗槽
　１１６：水供給装置
　１１８：真空引き槽
　１２０：真空ポンプ
　１２２：薬洗槽
　１３０：仕上げ洗い槽

Claims (30)

  1. 　脱硝触媒を、フッ素化合物と無機酸を含む薬液に浸漬させる薬液洗浄ステップと、
    　前記薬液から前記脱硝触媒を取り出すステップと、
    　前記薬液から取り出した前記脱硝触媒を、有機酸を含む仕上げ洗浄液で洗う仕上げ洗いステップと
    を含む脱硝触媒の再生方法。
  2. 　前記薬液は、界面活性剤を更に含み、
    　前記界面活性剤は、ノニオン系界面活性剤又はアニオン系界面活性剤である請求項１に記載の脱硝触媒の再生方法。
  3. 　前記ノニオン系界面活性剤は、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレングリコール、ポリオキシエチレン誘導体又はポリアルキレングリコール誘導体を主成分とする界面活性剤である請求項２に記載の脱硝触媒の再生方法。
  4. 　前記アニオン系界面活性剤は、ポリオキシアルキレンアルキルエーテルリン酸エステルを主成分とする界面活性剤である請求項２に記載の脱硝触媒の再生方法。
  5. 　前記無機酸は、スルファミン酸を含む請求項１～４のいずれか一項に記載の脱硝触媒の再生方法。
  6. 　前記無機酸は、塩酸を更に含む、又は塩酸及びホウ酸を更に含む請求項５に記載の脱硝触媒の再生方法。
  7. 　前記有機酸は、少なくともシュウ酸を含み、前記仕上げ洗浄液が、１種以上の有機酸を含む有機酸含有水である請求項１～６のいずれか一項に記載の脱硝触媒の再生方法。
  8. 　前記薬液洗浄ステップの前に、脱硝触媒を水洗いする予洗いステップを更に含む、請求項１～７のいずれか一項に記載の脱硝触媒の再生方法。
  9. 　脱硝触媒を、フッ素化合物と第１の有機酸を含む薬液に浸漬させる薬液洗浄ステップと、
    　前記薬液から前記脱硝触媒を取り出すステップと、
    　前記薬液から取り出した前記脱硝触媒を、第１の無機酸を含む仕上げ洗浄液で洗う仕上げ洗いステップと
    を含む脱硝触媒の再生方法。
  10. 　前記薬液は、界面活性剤を更に含み、
    　前記界面活性剤は、ノニオン系界面活性剤又はアニオン系界面活性剤である請求項９に記載の脱硝触媒の再生方法。
  11. 　前記ノニオン系界面活性剤は、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレングリコール、ポリオキシエチレン誘導体又はポリアルキレングリコール誘導体を主成分とする界面活性剤である請求項１０に記載の脱硝触媒の再生方法。
  12. 　前記アニオン系界面活性剤は、ポリオキシアルキレンアルキルエーテルリン酸エステルを主成分とする界面活性剤である請求項１０に記載の脱硝触媒の再生方法。
  13. 　前記第１の有機酸は、シュウ酸を含む請求項９～１２のいずれか一項に記載の脱硝触媒の再生方法。
  14. 　前記第１の無機酸は、少なくともスルファミン酸を含み、前記仕上げ洗浄液が、１種以上の無機酸を含む無機酸含有水である請求項９～１３のいずれか一項に記載の脱硝触媒の再生方法。
  15. 　前記薬液は、第２の無機酸を更に含む、請求項９～１４のいずれか一項に記載の脱硝触媒の再生方法。
  16. 　前記第２の無機酸は、スルファミン酸を含む請求項１５に記載の脱硝触媒の再生方法。
  17. 　前記第２の無機酸は、塩酸を更に含む、又は塩酸及びホウ酸を更に含む請求項１６に記載の脱硝触媒の再生方法。
  18. 　前記薬液洗浄ステップの前に、脱硝触媒を水洗いする予洗いステップを更に含む、請求項９～１７のいずれか一項に記載の脱硝触媒の再生方法。
  19. 　脱硝触媒をフッ素化合物と無機酸を含む薬液に浸漬させる薬液洗浄部と、
    　前記薬液から取り出した前記脱硝触媒を、有機酸を含む仕上げ洗浄液で仕上げ洗いする仕上げ洗い部と
    を備える脱硝触媒の再生システム。
  20. 　前記薬液洗浄部は、前記無機酸としてスルファミン酸を含む薬液に浸漬させるように構成されている、請求項１９に記載の脱硝触媒の再生システム。
  21. 　前記薬液洗浄部は、前記無機酸として塩酸を更に含む、又は塩酸及びホウ酸を更に含む薬液に浸漬させるように構成されている、請求項２０に記載の脱硝触媒の再生システム。
  22. 　前記仕上げ洗い部は、前記有機酸として少なくともシュウ酸を含んで、１種以上の有機酸を含む有機酸含有水で仕上げ洗いするように構成されている請求項１９～２１のいずれか一項に記載の脱硝触媒の再生システム。
  23. 　前記薬液に浸漬する前の脱硝触媒を水洗いする予洗い部を更に含む、請求項１９～２２のいずれか一項に記載の脱硝触媒の再生システム。
  24. 　脱硝触媒をフッ素化合物と第１の有機酸を含む薬液に浸漬させる薬液洗浄部と、
    　前記薬液から取り出した前記脱硝触媒を、第１の無機酸を含む仕上げ洗浄液で仕上げ洗いする仕上げ洗い部と
    を備える脱硝触媒の再生システム。
  25. 　前記薬液洗浄部は、前記第１の有機酸としてシュウ酸を含む薬液に浸漬させるように構成されている、請求項２４に記載の脱硝触媒の再生システム。
  26. 　前記仕上げ洗い部は、前記第１の無機酸として少なくともスルファミン酸を含んで、１種以上の無機酸を含む無機酸含有水で仕上げ洗いするように構成されている請求項２４または２５に記載の脱硝触媒の再生システム。
  27. 　前記薬液洗浄部が、第２の無機酸を更に含む薬液に浸漬させるように構成されている請求項２４～２６のいずれか一項に記載の脱硝触媒の再生システム。
  28. 　前記薬液洗浄部は、前記第２の無機酸としてスルファミン酸を含む薬液に浸漬させるように構成されている、請求項２７に記載の脱硝触媒の再生システム。
  29. 　前記薬液洗浄部は、前記第２の無機酸として塩酸を更に含む、又は塩酸及びホウ酸を更に含む薬液に浸漬させるように構成されている、請求項２８に記載の脱硝触媒の再生システム。
  30. 　前記薬液に浸漬する前の脱硝触媒を水洗いする予洗い部を更に含む、請求項２４～２９のいずれか一項に記載の脱硝触媒の再生システム。
     
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