JP2000140575A

JP2000140575A - 湿式脱硝方法

Info

Publication number: JP2000140575A
Application number: JP10312734A
Authority: JP
Inventors: Koji Tsubota; 幸治坪田; Tadahiko Horiuchi; 忠彦堀内; Takashi Iwasaki; 貴志岩崎; Akira Kobuchi; 彰小渕; Yasunobu Minamino; 康信南野; Takuji Yoshida; 卓司吉田
Original assignee: Mitsubishi Kakoki Kaisha Ltd; Shin Etsu Handotai Co Ltd
Current assignee: Mitsubishi Kakoki Kaisha Ltd; Shin Etsu Handotai Co Ltd
Priority date: 1998-11-04
Filing date: 1998-11-04
Publication date: 2000-05-23

Abstract

(57)【要約】【課題】窒素酸化物を含有する被処理ガス中の窒素酸
化物を除去するにあたり、脱硝工程での薬品使用が低減
され、排出される窒素酸化物吸収液の処理における処理
負荷の低い湿式脱硝方法を提供する。【解決手段】窒素酸化物を含有する被処理ガスを窒素
酸化物吸収液と接触させて被処理ガス中の窒素酸化物を
吸収除去する脱硝工程を含む湿式脱硝方法において、上
記脱硝工程に用いられる窒素酸化物の吸収液として、過
酸化水素を含有するアンモニア性吸収液を用いる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、窒素酸化物を含有
する被処理ガス中の窒素酸化物を、過酸化水素を含有す
るアンモニア性吸収液と接触させて被処理ガス中の窒素
酸化物を吸収除去する湿式脱硝方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】従来、半導体製造工場や石油化学工場な
どでは比較的高濃度の窒素酸化物を含有する排ガスが排
出され、環境汚染防止のため、この排ガス中に含まれる
窒素酸化物を除去する必要がある。排ガス中に含まれる
窒素酸化物を除去する方法としては、アルカリ性水溶液
を窒素酸化物吸収液として使用する湿式脱硝方法（アル
カリ吸収法）が用いられている。

【０００３】従来の湿式脱硝方法には、水酸化アルカリ
やアンモニアなどのアルカリ成分のみのアルカリ性水溶
液を窒素酸化物吸収液として用いた上記アルカリ吸収法
のほか、過マンガン酸カリや亜塩素酸塩などの酸化剤を
混合したアルカリ水溶液を窒素酸化物吸収液として用い
た酸化吸収法、チオ硫酸塩や硫化物などの還元剤を混合
したアルカリ性水溶液を窒素酸化物吸収液として用いた
還元吸収法などが知られている。

【０００４】上記それぞれの湿式脱硝方法において、ア
ルカリ吸収法にあっては、窒素酸化物中のＮＯ₂の吸収
効率は比較的高いが、ＮＯの吸収効率が低いため、ＮＯ
を多く含有する被処理ガスを処理する場合には、窒素酸
化物全体としての吸収効率が低い問題がある。

【０００５】また、酸化吸収法にあっては、若干吸収効
率は良いものの、上記のアルカリ吸収法と同様の問題が
あり、また酸化剤の価格が高いため薬品費が嵩む問題も
ある。さらに、還元吸収法では、上記の方法よりも窒素
酸化物の吸収効率はよいが、吸収反応の関係で窒素酸化
物の吸収効率がＮＯ₂／ＮＯ比に依存するため、被処理
ガス中の窒素酸化物組成に大きく影響され、また、運転
過程で排出される窒素酸化物吸収液の一部に、ＣＯＤ源
となるチオ硫酸塩などの還元剤や、ポリチオン酸などの
難分解性の化合物が生成して含有されており、後段に設
けられる排水処理装置に過大な負荷がかかる問題があ
る。

【０００６】一方、半導体製造工場などでは、シリコン
ウェハの表面洗浄などの半導体製造過程から過酸化水素
濃度の比較的高いアンモニア性排水が排出されており、
その排水中の過酸化水素水やアンモニアを化学的処理や
生物学的処理により分解処理した後に、工場外に排出し
ている事情がある。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、窒素酸化物
を含有する被処理ガス（排ガス）を窒素酸化物吸収液で
処理（脱硝）して窒素酸化物を除去するにあたり、脱硝
工程での薬品使用を低減し、排出される窒素酸化物吸収
液の処理における処理負荷を低くする目的でなされたも
のである。また、窒素酸化物吸収液として、例えば、半
導体製造過程から排出される過酸化水素濃度の比較的高
いアンモニア性排水を有効利用することにより、脱硝工
程での薬品費を極めて低廉化でき、経済的な湿式脱硝方
法であり、さらに、排水処理装置における化学的処理工
程での薬品費の低減や生物学的処理工程での微生物の生
育阻害が惹起されにくい湿式脱硝方法を提供する目的で
なされたものである。

【０００８】

【課題を解決するための手段】請求項１に記載した発明
は、窒素酸化物を含有する被処理ガスを窒素酸化物の吸
収液と接触させて被処理ガス中の窒素酸化物を吸収除去
する脱硝工程を含む湿式脱硝方法において、上記脱硝工
程に用いられる窒素酸化物の吸収液が過酸化水素を含有
するアンモニア性吸収液であることを特徴とする湿式脱
硝方法である。

【０００９】また、請求項２に記載した発明は、上記過
酸化水素を含有するアンモニア性吸収液（以下「窒素酸
化物吸収液」ともいう）が、半導体製造過程で排出され
る過酸化水素およびアンモニアを含有する排水である請
求項１記載の湿式脱硝方法である。さらに、請求項３に
記載した発明は、上記過酸化水素を含有するアンモニア
性吸収液中の過酸化水素濃度が、０．０１〜１０．０重
量％である請求項１または請求項２記載の湿式脱硝方法
である。

【００１０】さらに、請求項４に記載した発明は、上記
脱硝工程後の被処理ガスをアンモニアの吸収液（以下
「アンモニア吸収液」ともいう）と接触させてアンモニ
アを吸収除去するアンモニア除去工程を有する請求項１
〜３のいずれか記載の湿式脱硝方法である。

【００１１】

【発明の実施の形態】以下に、本発明の実施の形態を示
した図面に基づいて説明する。図１は、本発明の一実施
の形態の系統図である。

【００１２】符号１は、内部に充填材が充填された充填
床９ａが形成された窒素酸化物吸収塔である。充填床９
ａよりも下部に、窒素酸化物含有の被処理ガス導入管１
０、吸収塔底部に設けられた液溜まり部と連通する窒素
酸化物吸収液抜き出し管１７および窒素酸化物吸収液を
液溜まり部から循環ポンプ５で抜き出して充填床９ａへ
循環する窒素酸化物吸収液循環管１３が接続され、さら
に、上部には窒素酸化物吸収液循環管１３および脱硝後
の被処理ガス排出管１１が接続されている。また、窒素
酸化物吸収液循環管１３には、供給ポンプ８を介して窒
素酸化物吸収液供給管１５が接続されている。

【００１３】符号２は、内部に窒素酸化物吸収塔１と同
様の充填床９ｂが形成されたアンモニア吸収塔である。
充填床９ｂよりも下部に、脱硝後の被処理ガス導入管１
１、アンモニア吸収塔底部に設けられた液溜まり部と連
通する排水抜き出し管１８およびアンモニア吸収液を液
溜まり部から循環ポンプ６で抜き出して充填床９ｂへ循
環するアンモニア吸収液循環管１４が接続され、さら
に、上部には、アンモニア吸収液循環管１４および処理
ガスを大気中に排出する処理ガス排出管１２が接続され
ている。また、アンモニア吸収液循環管１４には、供給
ポンプ７を介してアンモニア吸収液供給管１６が接続さ
れている。このように、脱硝工程の後段にアンモニア除
去工程を設けることにより、脱硝工程で被処理ガス中に
窒素酸化物吸収液中から揮散したアンモニア成分を除去
することができる。なお、アンモニア吸収塔２は、上記
窒素酸化物吸収塔１における脱硝工程後、被処理ガス排
出管１１中にアンモニア濃度が低い場合には、設けなく
てもよい。

【００１４】以上は、窒素酸化物吸収塔１およびアンモ
ニア吸収塔２が充填塔の場合の例である。本発明に用い
られるこれらの吸収塔の構造は、上記に限定されるもの
ではなく、棚段塔またはスプレー塔などの構造でもよい
が、吸収効率や運転操作および管理などの容易性などか
ら充填塔を用いるのが好ましい。充填床９ａおよび９ｂ
に使用される充填材としては、合成樹脂、セラミックな
どで製造された円筒状、円柱状、鞍状などの形状のもの
が用いられるが、合成樹脂製の円筒状充填材が、吸収効
率やハンドリングの容易性などから好ましい。

【００１５】次に、上記構成の湿式脱硝装置を用いて窒
素酸化物を含有する被処理ガスから窒素酸化物を吸収除
去する湿式脱硝方法について述べる。

【００１６】窒素酸化物吸収塔１における脱硝工程で
は、窒素酸化物吸収塔１に窒素酸化物を含有した被処理
ガスを導入管１０から導入し、上向流で充填床９ａを流
通させ、また窒素酸化物吸収液を窒素酸化物吸収液循環
管１３から導入し、下向流で充填床９ａを流通させるこ
とにより、被処理ガスと窒素酸化物吸収液を向流接触さ
せ、被処理ガス中の窒素酸化物を吸収除去する。

【００１７】窒素酸化物吸収液は、窒素酸化物吸収塔１
の底部に設けられた液溜まり部に滞留されたのち、窒素
酸化物吸収液循環管１３に具備された循環ポンプ５で吸
引され、窒素酸化物吸収液循環管１３から充填床９ａの
上部に循環供給される。また、循環される窒素酸化物吸
収液には、窒素酸化物吸収液タンク４から供給ポンプ８
で抜き出された窒素酸化物吸収液が窒素酸化物吸収液供
給管１５から供給される。さらに、窒素酸化物吸収液の
一部は、液溜まり部から窒素酸化物吸収液抜き出し管１
７で窒素酸化物吸収塔１外に抜き出され、図示しない排
水処理装置で処理されたのち、河川などに放流される。

【００１８】アンモニア吸収塔２におけるアンモニア除
去工程では、窒素酸化物が除去された脱硝後の被処理ガ
ス中に、窒素酸化物吸収液中から揮散したアンモニアが
含有されているため、脱硝後、被処理ガスを排出管１１
からアンモニア吸収塔２に導入して、上向流で充填床９
ｂを流通させ、アンモニア吸収液をアンモニア吸収液循
環管１４から導入し、下向流で充填床９ｂを流通させる
ことにより、被処理ガスとアンモニア吸収液を向流接触
させ、被処理ガス中のアンモニアを吸収除去する。使用
されるアンモニア吸収液としては、水や希硫酸など、一
般にアンモニアを吸収させるのに使用されるものでよ
い。

【００１９】窒素酸化物およびアンモニアが除去された
処理ガスは、処理ガス排出管１２から大気中に排出さ
れ、アンモニアを吸収したアンモニア吸収液は、アンモ
ニア吸収塔２の底部に設けられた液溜まり部に滞留され
たのち、アンモニア吸収液循環管１４に具備された循環
ポンプ６で吸引され、アンモニア吸収液循環管１４から
充填床９ｂの上部に循環供給される。

【００２０】また、アンモニア吸収塔２から抜き出され
て循環されるアンモニア吸収液には、アンモニア吸収液
タンク３から供給ポンプ７で抜き出されたアンモニア吸
収液がアンモニア吸収液供給管１６から供給される。さ
らに、アンモニア吸収液の一部は、液溜まり部からアン
モニア吸収液抜き出し管１８でアンモニア吸収塔２外に
抜き出され、図示しない排水処理装置で処理されたの
ち、河川などに放流される。

【００２１】上記窒素酸化物吸収液としては、半導体製
造過程で排出される過酸化水素およびアンモニアを含有
する排水を使用することができる。上記窒素酸化物吸収
液中の過酸化水素濃度は、０．０１〜１０．０重量％、
好ましくは０．０１〜５．０重量％、特に好ましくは
０．０１〜２．０重量％である。これにより、脱硝効率
を高く維持することができると共に、薬品費用を極めて
低廉化することができ、また排出される窒素酸化物吸収
液の処理における処理負荷を低く抑えることができる。
上記窒素酸化物吸収液のＰＨは、好ましくは７．５〜１
１．５に制御して脱硝処理することにより、窒素酸化物
の吸収効率を高く維持することができると共に、過酸化
水素のアンモニア性アルカリによる自己分解を抑制する
ことができる。

【００２２】

【実施例】以下、本発明を、実施例と比較例を示して具
体的に説明するが、本発明はその要旨を越えない限り、
以下の実施例に制約されるものではない。実施例１図１に示した装置を使用して、窒素酸化物吸収液として
半導体製造過程から排出された過酸化水素＝１．５６重
量％、アンモニア＝０．３７重量％を含む排水（ＰＨ＝
１０．３）を用いて、本発明の湿式脱硝方法のテストを
行なった。なお、窒素酸化物吸収塔およびアンモニア吸
収塔共に充填塔であり、窒素酸化物吸収塔における、Ｓ
Ｖ＝１５０Ｈｒ^-1であった。ここで、窒素酸化物吸収塔
へ供給する被処理ガス中の窒素酸化物濃度は、ＮＯ＝１
２５ｐｐｍ、ＮＯ₂＝３０５ｐｐｍ、ＮＯｘ＝４３０ｐ
ｐｍであった。また、循環される窒素酸化物吸収液の組
成は、過酸化水素＝０．０２重量％、アンモニア＝０．
２９重量％、ＰＨ＝１０．２であった。その結果、窒素
酸化物吸収塔から排出される被処理ガス中の窒素酸化物
濃度は、ＮＯ＝２ｐｐｍ、ＮＯ₂＝１４ｐｐｍ、ＮＯｘ
＝１６ｐｐｍであり、その脱硝率は、ＮＯ＝９８．４
％、ＮＯ₂＝９５．４％、ＮＯｘ＝９６．３％であっ
た。

【００２３】実施例２実施例１と同様の装置および窒素酸化物吸収液を使用し
て、本発明の湿式脱硝方法のテストを行なった。なお、
窒素酸化物吸収塔およびアンモニア吸収塔共に充填塔で
あり、窒素酸化物吸収塔における、ＳＶ＝３００Ｈｒ^-1
であった。ここで、窒素酸化物吸収塔へ供給する被処理
ガス中の窒素酸化物濃度は、ＮＯ＝１２５ｐｐｍ、ＮＯ
₂＝３２５ｐｐｍ、ＮＯｘ＝４５０ｐｐｍであった。ま
た、循環される窒素酸化物吸収液の組成は、過酸化水素
＝０．０２重量％、アンモニア＝０．２６重量％、ＰＨ
＝１０．２であった。その結果、窒素酸化物吸収塔から
排出される被処理ガス中の窒素酸化物濃度は、ＮＯ＝９
ｐｐｍ、ＮＯ₂＝３３ｐｐｍ、ＮＯｘ＝４２ｐｐｍであ
り、その脱硝率は、ＮＯ＝９２．８％、ＮＯ₂＝８９．
５％、ＮＯｘ＝９０．７％であった。

【００２４】実施例３実験用吸収瓶を窒素酸化物吸収装置およびアンモニア吸
収装置として用い、窒素酸化物吸収液として半導体製造
過程から排出された過酸化水素＝０．８３重量％、アン
モニア＝１．３１重量％を含む排水（ＰＨ＝１０．５
７）を用いて、ＳＶ＝３００Ｈｒ^-1でテストを行なっ
た。窒素酸化物吸収瓶へ供給する被処理ガス中の窒素酸
化物濃度は、ＮＯ＝１００ｐｐｍ、ＮＯ₂＝４００ｐｐ
ｍ、ＮＯｘ＝５００ｐｐｍであった。その結果、窒素酸
化物吸収瓶から排出される被処理ガス中の窒素酸化物濃
度は、ＮＯ＝２４ｐｐｍ、ＮＯ₂＝３９ｐｐｍ、ＮＯｘ
＝６３ｐｐｍであり、その脱硝率は、ＮＯ＝７６．０
％、ＮＯ₂＝９０．３％、ＮＯｘ＝８７．４％であっ
た。

【００２５】実施例４実施例１と同様の装置を使用して、窒素酸化物吸収液と
して半導体製造過程から排出された過酸化水素＝０．１
重量％、アンモニア＝０．８２重量％を含む排水（ＰＨ
＝１０．２７）を用いて、実施例１と同様に本発明の湿
式脱硝方法のテストを行なった。窒素酸化物吸収塔にお
ける、ＳＶ＝１５０Ｈｒ^-1であった。窒素酸化物吸収塔
へ供給する被処理ガス中の窒素酸化物濃度は、ＮＯ＝２
００ｐｐｍ、ＮＯ₂＝８００ｐｐｍ、ＮＯｘ＝１，００
０ｐｐｍであった。その結果、窒素酸化物吸収塔から排
出される被処理ガス中の窒素酸化物濃度は、ＮＯ＝１９
ｐｐｍ、ＮＯ₂＝７４ｐｐｍ、ＮＯｘ＝９３ｐｐｍであ
り、その脱硝率は、ＮＯ＝９０．５％、ＮＯ₂＝９１．
０％、ＮＯｘ＝９０．７％であった。

【００２６】実施例５実施例４と同様の装置および、過酸化水素＝０．１重量
％、アンモニア＝１．０５重量％を含む窒素酸化物吸収
液（ＰＨ＝１０．５５）を使用して、本発明の湿式脱硝
方法のテストを行なった。窒素酸化物吸収塔における、
ＳＶ＝３００Ｈｒ^-1であった。ここで、窒素酸化物吸収
塔へ供給する被処理ガス中の窒素酸化物濃度は、実施例
４と同様であった。その結果、窒素酸化物吸収塔から排
出される被処理ガス中の窒素酸化物濃度は、ＮＯ＝２５
ｐｐｍ、ＮＯ₂＝１０５ｐｐｍ、ＮＯｘ＝１３０ｐｐｍ
であり、その脱硝率は、ＮＯ＝８７．５％、ＮＯ₂＝８
６．９％、ＮＯｘ＝８７．０％であった。

【００２７】上記実施例１〜５の結果、窒素酸化物を含
有する被処理ガス中の窒素酸化物を吸収除去し、清浄化
する窒素酸化物吸収液として、半導体製造過程から排出
される排水が有効であり、脱硝工程の薬品費を極めて低
廉化でき、かつ、窒素酸化物吸収液中の過酸化水素濃度
が０．０１重量％以上であれば、充分な脱硝効率が得ら
れることが判明したが、過酸化水素濃度が１０．０重量
％を超えると、脱硝工程から適宜に抜き出される窒素酸
化物吸収液を処理する排水処理装置における化学的処理
工程での薬品費の上昇や、生物学的処理工程での微生物
の生育阻害が無視し得なくなる。

【００２８】比較例１図１に示した装置を使用して、窒素酸化物吸収液として
チオ硫酸ナトリウム＝０．７９重量％、炭酸ナトリウム
＝２．６５重量％の、チオ硫酸ナトリウム含有炭酸ナト
リウムのアルカリ性水溶液（ＰＨ＝１１．４）を用い
て、直列に配置された１および２塔を窒素酸化物吸収液
での脱硝に使用し、第２塔窒素酸化物吸収液の一部を第
１塔に送り予備吸収を行なう２塔式湿式脱硝方法を行な
った。なお、２塔共に充填塔であり、ＳＶ＝３００Ｈｒ
^-1であった。ここで、窒素酸化物吸収塔へ供給する被処
理ガス中の窒素酸化物濃度は、ＮＯ＝１００ｐｐｍ、Ｎ
Ｏ₂＝４００ｐｐｍ、ＮＯｘ＝５００ｐｐｍであった。
その結果、窒素酸化物吸収塔２から排出される被処理ガ
ス中の窒素酸化物濃度は、ＮＯ＝２３ｐｐｍ、ＮＯ₂＝
２２ｐｐｍ、ＮＯｘ＝４５ｐｐｍであり、その脱硝率
は、ＮＯ＝７７．４％、ＮＯ₂＝９４．５％、ＮＯｘ＝
９１．０％であった。以上の結果を表１に示す。

【００２９】

【表１】

【００３０】上記比較例１の結果を実施例１〜５と比較
すると、脱硝率は同程度であるが、比較例１の窒素酸化
物吸収液では、チオ硫酸ナトリウム含有炭酸ナトリウム
のアルカリ性水溶液の調製に手数が掛かるとともに、薬
品費も嵩む問題がある。また、運転過程で排出される窒
素酸化物吸収液の一部に、ＣＯＤ源となるチオ硫酸ナト
リウムなどの還元剤や、ポリチオン酸などの難分解性化
合物が含有されており、後段に設けられる排水処理装置
に過大な負荷がかかる問題もある。

【００３１】

【発明の効果】本発明の湿式脱硝方法によれば、半導体
製造工場などで排出される過酸化水素濃度が比較的高い
アンモニア性排水を窒素酸化物吸収液として有効利用す
るため、排水を化学的処理や生物学的処理により分解処
理して排出する必要がない。また、窒素酸化物を含有す
る被処理ガスを湿式脱硝処理して被処理ガス中の窒素酸
化物を除去するにあたり、脱硝工程での薬品使用を低減
し、排出される窒素酸化物吸収液の処理における処理負
荷を低くすることができる。さらに、脱硝工程で排出さ
れる排水の処理装置における化学的処理工程において使
用される薬品費の低減や生物学的処理工程においての微
生物の生育阻害防止を図ることができる。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の一実施の形態を示す湿式脱硝装置の系
統図である。

【符号の説明】

１窒素酸化物吸収塔２アンモニア吸収塔３アンモニア吸収液タンク４窒素酸化物吸収液タンク５窒素酸化物吸収液循環ポンプ６アンモニア吸収液循環ポンプ７アンモニア吸収液供給ポンプ８窒素酸化物吸収液供給ポンプ９ａ，９ｂ充填床１０被処理ガス供給管１１脱硝後の被処理ガス排出管１２処理ガス排出管１３窒素酸化物吸収液循環管１４アンモニア吸収液循環管１５窒素酸化物吸収液供給管１６アンモニア吸収液供給管１７窒素酸化物吸収液抜き出し管１８排水抜き出し管

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者堀内忠彦東京都千代田区丸の内１丁目４番２号信越半導体株式会社内 (72)発明者岩崎貴志東京都千代田区丸の内１丁目４番２号信越半導体株式会社内 (72)発明者小渕彰神奈川県川崎市川崎区大川町２番１号三菱化工機株式会社内 (72)発明者南野康信神奈川県川崎市川崎区大川町２番１号三菱化工機株式会社内 (72)発明者吉田卓司神奈川県川崎市川崎区大川町２番１号三菱化工機株式会社内Ｆターム(参考） 4D002 AA12 AA13 AC10 BA02 CA01 CA07 DA07 DA26 DA35 DA52 GA01 GA02 GB01 GB02 GB08 GB09 HA10

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】窒素酸化物を含有する被処理ガスを窒素
酸化物の吸収液と接触させて被処理ガス中の窒素酸化物
を吸収除去する脱硝工程を含む湿式脱硝方法において、
上記脱硝工程に用いられる窒素酸化物の吸収液が過酸化
水素を含有するアンモニア性吸収液であることを特徴と
する湿式脱硝方法。
【請求項２】上記過酸化水素を含有するアンモニア性
吸収液が、半導体製造過程で排出される過酸化水素およ
びアンモニアを含有する排水である請求項１記載の湿式
脱硝方法。
【請求項３】上記過酸化水素を含有するアンモニア性
吸収液中の過酸化水素濃度が、０．０１〜１０．０重量
％である請求項１または請求項２記載の湿式脱硝方法。
【請求項４】上記脱硝工程後の被処理ガスをアンモニ
アの吸収液と接触させてアンモニアを吸収除去するアン
モニア除去工程をさらに設けてなる請求項１〜３のいず
れかに記載の湿式脱硝方法。