TW202035020A - 脫硝觸媒之再生方法及脫硝觸媒之再生系統 - Google Patents
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Abstract
提供可以高度回復脫硝性能，而且可以減低觸媒的SO2
氧化率之脫硝觸媒之再生方法及脫硝觸媒之再生系統。相關於本發明之脫硝觸媒之再生方法，包含：將脫硝觸媒浸漬於包含氟化合物與無機酸之藥液的藥液洗淨步驟，由前述藥液取出前述脫硝觸媒的步驟，把由前述藥液取出的前述脫硝觸媒，以包含有機酸的修整洗淨液清洗的精洗步驟。
Description
本發明係關於脫硝觸媒之再生方法及脫硝觸媒之再生系統，特別是關於燃煤鍋爐(coal-fired boiler)用之已劣化脫硝觸媒的再生方法及再生系統。本申請案根據2019年3月28日申請之日本專利申請案第2019-063522號主張優先權，並援用其所有的記載內容。
使石化燃料，生質燃料等燃料燃燒的設備，具備藉由使燃料燃燒而除去產生廢氣中所含的氮氧化物之脫硝設備。這樣的脫硝設備，具備促進氮氧化物的除去之脫硝觸媒。脫硝觸媒隨著使用而性能劣化。因此，具備脫硝觸媒的脫硝設備，在維修時進行脫硝觸媒的交換或追加。此外，為了再利用脫硝觸媒，進行回復觸媒性能的再生處理。
作為前述再生處理，已知使用以含有氫氟酸濃度0.3～3質量%(質量百分比，以下同)，維持其溫度於40～80℃的洗淨液，洗淨脫硝性能降低的觸媒的方法(專利文獻1)。此外，已知還有以二氧化矽/氧化鋁/硫酸鈣系的有毒物質預先水洗活性降低的脫硝觸媒之後，使用有機酸與氟化物之混合液在常溫洗淨之後，以水或稀薄的有機酸清洗，進而以含有觸媒成分的水溶液清洗的方法(專利文獻2)。
[先前技術文獻]
[專利文獻]
[專利文獻1]日本特開平10-235209號公報
[專利文獻2]日本特開2011-31237號公報
藉由記載於前述文獻之再生處理，可以某種程度地回復觸媒之脫硝性能。然而，藉由這些再生處理，雖可回復觸媒的脫硝性能，但隨著觸媒不同，還有因使用而上升的觸媒的SO2
氧化率仍然很高的問題。
有鑑於前述情形，本發明的目的在於提供可以高度回復觸媒的脫硝性能，而且可以減低觸媒的SO2
氧化率之脫硝觸媒之再生方法及脫硝觸媒之再生系統。
為了達成前述目的，本發明，於其一態樣，係一脫硝觸媒之再生方法，包含：將脫硝觸媒浸漬於包含氟化合物與無機酸之藥液的藥液洗淨步驟，由前述藥液取出前述脫硝觸媒的步驟，把由前述藥液取出的前述脫硝觸媒，以包含有機酸的修整洗淨液清洗的精洗步驟。
本發明，於其一態樣，係一脫硝觸媒之再生方法，包含：將脫硝觸媒浸漬於包含氟化合物與第1有機酸之藥液的藥液洗淨步驟，由前述藥液取出前述脫硝觸媒的步驟，把由前述藥液取出的前述脫硝觸媒，以包含第1無機酸的修整洗淨液清洗的精洗步驟。
本發明，於其一態樣，係一脫硝觸媒之再生系統，具備：將脫硝觸媒浸漬於包含氟化合物與無機酸之藥液的藥液洗淨部，以及把由前述藥液取出的前述脫硝觸媒，以包含有機酸的修整洗淨液精洗的精洗部。
本發明，於其一態樣，係一脫硝觸媒之再生系統，具備：將脫硝觸媒浸漬於包含氟化合物與第1有機酸之藥液的藥液洗淨部，以及把由前述藥液取出的前述脫硝觸媒，以包含第1無機酸的修整洗淨液精洗的精洗部。
根據本發明，提供可以高度回復觸媒的脫硝性能，而且可以減低觸媒的SO2
氧化率之，脫硝觸媒之再生方法及脫硝觸媒之再生系統。
以下，參照附圖詳細說明適宜的實施形態。本發明並不受到實施形態之限定。實施形態有多數個的場合，本發明亦包含將各實施形態組合以及置換各實施形態的一部分而構成之形態。
[1.第1實施形態]
[1.1.再生系統]
圖1顯示相關於第1實施形態的脫硝觸媒之再生系統的概略構成。如圖1所示，脫硝觸媒之再生系統100，至少具備藥液洗淨部104、精洗部106、乾燥部108；以藉由該構成實行供回復脫硝觸媒的觸媒性能之再生處理的方式構成的。
再生處理對象之脫硝觸媒，例如，係使用於從燃煤鍋爐所產生的包含二氧化矽(SiO2
)等矽(Si)、鋁(Al)、鈣(Ca)、磷(P)、砷(As)、鈉(Na)、鉀(K)等有毒物質的廢氣之脫硝而被毒害，其觸媒性能降低之已使用的脫硝觸媒(以下，稱為已使用脫硝觸媒)。這樣的脫硝觸媒，具有格子狀(蜂巢狀)、板狀、波浪(corrugate)狀等形狀，例如於二氧化鈦(TiO2
)等載體，担持著由釩(V)、鎢(W)及鉬(Mo)所構成的群所選擇之至少1種活性成分而成。
藥液洗淨部104，至少具備供以藥液洗淨脫硝觸媒用的藥洗槽，及對藥洗槽內供給藥液之供給機構。藥液槽，例如，係比脫硝觸媒大，且可以貯留液體之容器。藥液洗淨部104，係以在藥洗槽內把由脫硝設備取出的已使用脫硝觸媒浸漬於供給機構的藥液，除去附著在脫硝觸媒的二氧化矽(SiO2
)等物質的方式構成的。藥液洗淨部104，可以是把脫硝觸媒投入貯留藥液的水槽，使脫硝觸媒浸漬藥液的構成，抑或藉由淋浴噴嘴等對藥洗槽內的脫硝觸媒淋上藥液，而洗淨脫硝觸媒的構成。
精洗部106，至少具備供以修整洗淨液(以下，稱為洗淨液)清洗脫硝觸媒用之精洗槽、與對藥洗槽內供給洗淨液之供給機構。精洗槽，例如，係比脫硝觸媒大，且可以貯留液體之容器。精洗部106，係以將精洗槽內的脫硝觸媒用供給機構的洗淨液精洗，除去或減低附著在脫硝觸媒的藥液之方式構成的。精洗部106，可以是把脫硝觸媒投入貯留修整洗淨液的水槽，使脫硝觸媒浸漬洗淨液的構成，抑或是藉由淋浴噴嘴等對精洗槽內的脫硝觸媒淋上洗淨液，而洗淨脫硝觸媒的構成。此外，精洗部106，可以進而具備供把精洗過的脫硝觸媒進一步水洗，除去藥液用的修整水洗部。
乾燥部108，係以藉由自精洗過的脫硝觸媒除去水分，而使脫硝觸媒乾燥的方式構成的。乾燥部108，至少具有加熱機構，可以作成往脫硝觸媒通氣加熱至100℃以上的氣體、例如130℃的氣體，除去附著在脫硝觸媒的水分之構成。乾燥部108，可以自脫硝觸媒除去水分即可，可以是藉由對脫硝觸媒給送乾燥的空氣而將水分自脫硝觸媒吹掉的構成，抑或是在被加熱至100℃以上的空間使水分自脫硝觸媒蒸發的構成。
此外，相關於本實施形態的脫硝觸媒之再生系統100，可以任意選擇地進而具備未圖示的預洗部。這樣的場合，預洗部，至少具備供水洗脫硝觸媒用的水槽，及對水槽內供給水之水供給機構。水槽，例如，係比脫硝觸媒大，且可以貯留液體之容器。預洗部，係以在水槽內把由脫硝設備取出的脫硝觸媒利用來自水供給機構的水進行水洗，除去附著在脫硝觸媒的表面及內部的異物、灰、可溶性的鈣等有毒物質的方式構成的。預洗部，可以是把脫硝觸媒投入貯留水的水槽，使脫硝觸媒浸漬在水中的構成，抑或是藉由淋浴噴嘴等對水槽內的脫硝觸媒淋上水，而清洗脫硝觸媒的構成。預洗部，至少除去附著在脫硝觸媒的異物即可，也可以使用混合水與供洗淨脫硝觸媒用的成分之液體。
此外，預洗部，可以任意選擇地進而具備未圖示的抽真空槽或噴射水洗槽。抽真空槽，至少具有供洗淨脫硝觸媒用的水槽、蓋子、與真空泵等抽吸機構，以將預洗後的脫硝觸媒投入貯留水的水槽，並浸漬在水中，將其內部作成密閉狀態同時抽吸空氣形成真空狀態的方式構成的。噴射水洗槽，至少具備供洗淨脫硝觸媒用的水槽與供水裝置，以藉由將壓縮空氣輔助的高壓水噴霧，而對脫硝觸媒的內部供給水的方式構成的。本揭示中，內部係由脫硝觸媒的形狀而決定，包含廢氣流通的氣體通氣口。藉由這樣的處理，可以進一步除去主要堵塞於脫硝觸媒內部的異物。
[1.2.再生方法]
圖2係顯示相關於第1實施形態的脫硝觸媒之再生方法之一例之流程圖。圖2所示的脫硝觸媒之再生方法，係可以藉由在圖1所示的脫硝觸媒之再生系統100的各部實行處理而實現。相關於本實施形態之脫硝觸媒之再生方法，至少包含藥液洗淨步驟，取出脫硝觸媒的步驟，與精洗步驟。
如圖2所示，藥液洗淨步驟(步驟S14)，係使用藥液，使由脫硝設備內取出的已使用的脫硝觸媒、浸漬於以藥液填滿的藥液洗淨部104內。藥液洗淨處理，可以是實行將脫硝觸媒投入預先貯留藥液的藥液洗淨部104，抑或是在藥液洗淨部104內對脫硝觸媒淋上藥液來實行。處理時間，可以在例如15～60分鐘的範圍，藥液溫度，可在例如1～40℃的範圍。於藥液洗淨處理後，從藥液取出脫硝觸媒。藉由藥液洗淨，而抑制由脫硝觸媒溶出釩等活性成分，除去附著於脫硝觸媒的二氧化矽(SiO2
)等物質。再者，藉由藥液洗淨，而使脫硝觸媒的表面容易接觸修整洗淨液等液體，並使液體容易浸入脫硝觸媒的內部，且減低脫硝觸媒的SO2
氧化率。
於本實施形態，藥液至少含有氟化合物與無機酸。作為氟化合物，例示氟化氫銨(NH4
HF2
)、氟化銨(NH4
F)等。氟化合物，為氟化氫銨佳。氟化氫銨的含量，例如可以相對於藥液全體在1～10質量%的範圍，在1～5質量%的範圍為佳。
作為無機酸，例示胺磺酸(H3
NSO3
)、鹽酸(HCl)、硫酸(H2
SO4
)、硼酸(H3
BO3
)等。無機酸為鹽酸或鹽酸與硼酸佳。硼酸可以作為防鏽劑的機能。硼酸的含量，例如可以相對於藥液在0.001～10質量%的範圍。此外，無機酸為胺磺酸佳。無機酸的含量，例如以使藥液的pH值在pH1～6的範圍的方式添加為佳，在pH1～3的範圍更佳。藥液的pH值在前述範圍內的話，也可以添加前述以外的無機酸。
此外，藥液，以含有界面活性劑為佳，無機酸與氟化合物與界面活性劑之混合液為更佳。作為界面活性劑，以非離子系或陰離子系界面活性劑為佳。作為藥液之界面活性劑，以非離子系界面活性劑或陰離子系界面活性劑為佳。作為非離子系活性劑，以聚氧乙烯聚氧丙二醇，聚氧乙烯衍生物，聚烯烴二醇衍生物為主成分之非磷酸系界面活性劑為佳。聚氧乙烯聚氧丙二醇之氧化乙烯(EO)含量，例如可以為39質量%。以聚氧乙烯聚氧丙二醇為主成分之非磷酸系界面活性劑，可以舉例：Blaunon P-101M(青木油脂工業社製造)、Emulgen PP-220(花王公司製造)、Newpol PE-61、Newpol PE-62、Newpol PE-64、Newpol PE-68、Newpol PE-71、Newpol PE-74、Newpol PE-75、Newpol PE-78、Newpol PE-108等(三洋化成公司製造)、Epan 410、Epan 420、Epan 450、Epan 485、Epan 680、Epan 710、Epan 720、Epan 740、Epan 750、Epan 785、Epan U-103、Epan U-105、Epan U-108等(第一工業製造公司製造)、Pronon(音譯，註冊商標)#056、Pronon #101P、Pronon #105、Pronon #124、Pronon #124P、Pronon #154、Pronon #188P、Pronon ＃201、Pronon ＃202、Pronon ＃204、Pronon ＃208、Pronon ＃235、Pronon ＃235P、Pronon ＃237P、Pronon ＃238、Pronon ＃407P、Unilub(音譯，註冊商標)70DP-950B、Unilub 75DE-2620R等(日油股份公司製造)、Pristol(音譯)EM-440、Pristol EM-640、Pristol RM-183等(Miyoshi Oil & Fat公司製造)。此外，以聚烯烴二醇衍生物為主成分的非磷酸系界面活性劑，可以舉出：Ｍasterair 404(BASF公司製造)、Foam-killer M-14(青木油脂工業社製造)、Dispanol WI-115(日油股份公司製造)、Unilube 50MB-2、Unilube 50MB-5、Unilube 50MB-11、Unilube 50MB-26、Unilube 50MB-72、Unilube 60MB-2B、Unilube 60MB-16、Unilube 60MB-26、Unilube 75DE-15、Unilube 75DE-25、Unilube 75DE-60、Unilube 75DE-170、Unilube 75DE-2620、Unilube 75DE-3800、Unilube 80DE-40U、Unilsafe AX-22、Unilube MB-7、Unilube MB-19、Unilube MB-700、Unilube MB-7X、Unilube MB-11X、Unilube 10MS-250KB等(日油股份公司製造)、Trimin DF-300、Trimin 610等(Miyoshi Oil & Fat公司製造)、Rikei RK-95(理系化學工業社製造)。此外，作為陰離子系界面活性劑，以聚氧化烯烷基醚磷酸酯等磷酸酯或其鹽為主成分的磷酸酯系界面活性劑為佳。作為磷酸酯系界面活性劑，以聚氧乙烯烷基醚磷酸酯等磷酸酯為主成分的界面活性劑為佳，以聚氧乙烯烷基(C8)醚磷酸酯･單乙醇胺鹽為主成分之界面活性劑為更佳。作為以磷酸酯或其鹽為主成分的磷酸酯系界面活性劑，可以舉出Antox EHD-PNA、Newcol 100-FCP、Antox EHD-400等(日本乳化劑公司製造)、Plysurf A208F、Plysurf A208N、Plysurf A210D、Plysurf M208F等(第一工業社製造)等。界面活性劑的含量，例如可以相對於藥液全體為0.001～10質量%。
在精洗步驟(步驟S16)，使用修整洗淨液，使脫硝觸媒在精洗部106進行精洗。精洗處理，可以是藉由將脫硝觸媒投入預先貯留洗淨液的精洗部106使之浸漬而實行，抑或是在精洗部106內對脫硝觸媒淋上洗淨液以實行。處理時間，可以在例如15～60分鐘的範圍，洗淨液的溫度，可在例如1～40℃的範圍。藉由精洗，除去或減低附著於脫硝觸媒的藥液，並減低脫硝觸媒的SO2
氧化率。
於本實施形態，修整洗淨液係至少含有有機酸。作為有機酸，例示水(H2
O)、草酸(C2
H2
O4
)、該等的混合液。有機酸，至少含有草酸為佳。修整洗淨液，為水與1種以上的有機酸之混合液(以下，稱作含有機酸水)佳，為水與草酸之混合液(以下，稱作含草酸水)更佳。有機酸的含量，例如可以相對於水在1～10重量%的範圍。
乾燥步驟(步驟S18)，係藉由使脫硝觸媒移動至乾燥部108、將水分從脫硝觸媒除去，而使脫硝觸媒乾燥。本步驟，係藉由往脫硝觸媒通氣加熱至100℃以上的氣體、例如130℃的氣體，而除去附著在脫硝觸媒的水分。乾燥方法，可將水分從脫硝觸媒除去的方法即可，可以是藉由對脫硝觸媒給送乾燥的空氣而將水分從脫硝觸媒吹掉，抑或是在被加熱至100℃以上的空間使水分自脫硝觸媒蒸發。
此外，相關於本實施形態的脫硝觸媒之再生方法，可以任意選擇地進而包含預洗處理。這樣的場合，預洗處理，係於藥液洗淨步驟之前，把由脫硝設備內取出的已使用的脫硝觸媒在預洗部進行水洗。處理時間，可以在例如3～30分鐘的範圍，水的溫度，可在例如1～40℃的範圍。預洗處理，可以是藉由將脫硝觸媒投入預先貯留水的預洗部使之浸漬而實行，抑或是在預洗部內對脫硝觸媒淋上水以實行。藉由預洗脫硝觸媒，而將附著於脫硝觸媒的表面及內部的異物、灰、可溶性的鈣等有毒物質除去，使脫硝觸媒的表面容易接觸藥液、修整洗淨液等液體，並使液體容易浸入脫硝觸媒的內部。
此外，預洗處理，可以任意選擇地進而包含抽真空水洗處理或噴射水洗處理。抽真空水洗處理，例如，可以藉由將預洗處理後的脫硝觸媒浸漬於抽真空槽內的水、同時抽吸槽內的空氣，而實行。此外，噴射水洗處理，例如，可以藉由將壓縮空氣輔助的高壓水噴霧而實行。
根據本實施形態，針對脫硝性能降低、且SO2
氧化率增加的已使用的脫硝觸媒，可以回復脫硝性能，而且大為減低SO2
氧化率。結果，在處理工廠的廢氣時，可以減低由廢氣中的SO3
所產生的硫酸銨((NH4
)2
SO4
)的量。再者，由防止大氣污染的觀點而言，也是防止工廠廢氣中殘留的SO3
所產生的紫煙排放到外部之對策。脫硝觸媒的SO2
氧化率，例如，與使用含有胺磺酸的修整洗淨液之場合比較，可以大為減低10%程度。
[2.第2實施形態]
[2.1.再生方法]
使用圖2說明相關於第2實施形態之脫硝觸媒之再生方法。相關於本實施形態之脫硝觸媒之再生方法，主要在藥液洗淨步驟所使用的藥液與精洗步驟所使用的修整洗淨液之點上，與第1實施形態不同。省略與第1實施形態相同的構成之說明。
於本實施形態，在藥液洗淨步驟(步驟S14)所用的藥液至少含有氟化合物與第1有機酸。氟化合物可適宜採用前述的氟化合物。作為第1有機酸，例示蟻酸(CH2
O2
)、檸檬酸(C6
H8
O7
)、草酸(C2
H2
O4
)。第1有機酸，為草酸佳。草酸的含量，例如可以相對於藥液全體在1～20質量%的範圍，在5～15質量%的範圍為佳。有機酸的含量，例如以使藥液的pH值在pH1～6的範圍的方式添加為佳，在pH1～3的範圍更佳。
此外，藥液，以含有界面活性劑為佳，含有氟化合物與有機酸與界面活性劑為更佳。界面活性劑，可以適宜採用前述的界面活性劑。界面活性劑的含量，可以適宜採用前述的量。
於本實施形態，在精洗步驟(步驟S16)所用的修整洗淨液至少含有第1無機酸。作為第1無機酸，例示水(H2
O)、胺磺酸(H3
NSO3
)、該等的混合液。第1無機酸，至少含有胺磺酸為佳。修整洗淨液，為水與1種以上的第1無機酸之混合液(以下，稱作含無機酸水)佳，為水與胺磺酸之混合液(以下，稱作含胺磺酸水)更佳。第1無機酸的含量，例如可以相對於水在0.5～5mоl/l的範圍。
根據本實施形態，針對脫硝性能降低、且SO2
氧化率增加的已使用的脫硝觸媒，可以回復脫硝性能，而且大為減低SO2
氧化率。例如，與使用含有胺磺酸的藥液之場合比較，可以大為減低20%程度的SO2
氧化率。
[3.第3實施形態]
[3.1.再生方法]
使用圖2說明相關於第3實施形態之脫硝觸媒之再生方法。相關於本實施形態之脫硝觸媒之再生方法，主要在藥液洗淨步驟所使用的藥液之點上，與第2實施形態不同。省略與第2實施形態相同的構成之說明。
於本實施形態，在藥液洗淨步驟(步驟S14)所用的藥液至少含有氟化合物與第1有機酸與第2無機酸。氟化合物與第2無機酸，可適宜採用第1實施形態的氟化合物及無機酸。再者，第1有機酸，可適宜採用第2實施形態的第1有機酸。
[4.第4實施形態]
[4.1.再生系統]
圖3顯示相關於第4實施形態的脫硝觸媒之再生系統的概略構成。圖3所示的脫硝觸媒之再生系統100a，係可與脫硝觸媒之再生系統100或本揭示的其他實施形態組合。
如圖3所示，脫硝觸媒之再生系統100a係具備：預洗部102a、藥液洗淨部104a、精洗部106a、乾燥部108、與觸媒搬送裝置112。觸媒搬送裝置112，係由設置著脫硝觸媒的脫硝設備、將脫硝觸媒取下，搬送取下的脫硝觸媒之裝置。觸媒搬送裝置112，可以包含搬送觸媒的藉由起重機、車輛、人力而移動的台車等。
預洗部102a，係具備：預備水洗槽114、供水裝置116、廢液槽117、抽真空槽118、廢液槽119、與真空泵120。預備水洗槽114，係比再生處理對象的脫硝觸媒還大，且可以貯留水的容器。供水裝置116，係具有貯留水的槽及控制供水的閥等，以將預洗、抽真空所使用的水供給至各個預備水洗槽114、抽真空槽118的方式構成。廢液槽117，係貯留由預備水洗槽114排出的水之容器。抽真空槽118，係比再生處理對象的脫硝觸媒還大，且可以貯留水的容器。抽真空槽118，係以具有蓋等，可以取出放入脫硝觸媒，且內部可以形成密閉狀態的方式構成。廢液槽119，係貯留由抽真空槽118排出的水之容器。真空泵120，係以抽吸抽真空槽118內的空氣的方式構成。預洗部102a，可以是將預備水洗槽114與抽真空槽118作成1個槽的構成，抑或是將廢液槽117與廢液槽119作成1個槽的構成。
藥液洗淨部104a，係具備：藥洗槽122、藥液供給裝置123、與廢液槽129。藥洗槽122，係比再生處理對象的脫硝觸媒還大，且可以貯留藥液的容器。藥液供給裝置123，係具有貯留藥液的槽及控制藥液供給的閥等，以將藥液洗淨所使用的藥液供給至藥洗槽122的方式構成。廢液槽129，係貯留由藥洗槽122排出的藥液之容器。
精洗部106a，係具備精洗槽130、供給裝置132、與廢液槽134。精洗槽130，係比再生處理對象的脫硝觸媒還大，且可以貯留修整洗淨液的容器。供給裝置132，係具有貯留本揭示的修整洗淨液的槽及控制修整洗淨液供給的閥等，以對精洗槽130供給修整洗淨液的方式構成。廢液槽134，係貯留由精洗槽130排出的修整洗淨液之容器。
乾燥部108，可適宜採用與脫硝觸媒之再生系統100的乾燥部108相同的構成。
此外，預洗部，可以任意選擇地進而具備供進行噴射水洗用的未圖示的噴射水洗槽。噴射水洗槽，至少具備供洗淨脫硝觸媒用的水槽與供水裝置，以藉由將壓縮空氣輔助的高壓水噴霧，而對脫硝觸媒的氣體通氣孔供給洗淨水的方式構成的。噴射水洗槽，係與預備水洗槽及抽真空槽同樣地，可以是共有供水裝置或廢液槽之構成。
[4.2.再生方法]
圖4係顯示相關於第4實施形態的脫硝觸媒之再生方法之一例之流程圖。圖4所示的脫硝觸媒之再生方法，係可以藉由在脫硝觸媒之再生系統100a的各部實行處理而實現。相關於本實施形態之脫硝觸媒之再生方法，主要在進而包含預洗步驟之點上，與第1～第3實施形態不同。
如圖4所示，預洗步驟，係在脫硝觸媒之再生系統100a，以觸媒搬送裝置112將脫硝觸媒由脫硝設備取出，且使取出的脫硝觸媒移動至預備水洗槽114(步驟S22)。其次，在預備水洗槽114內將脫硝觸媒水洗淨(步驟S24)。本處理，可以是在將脫硝觸媒搬送至空的預備水洗槽114之後，以供水裝置116對預備水洗槽114供給水而實行，抑或是以供水裝置116對預備水洗槽114供給水，並將脫硝觸媒投入已貯留水的狀態的預備水洗槽114而實行。
將水洗淨後的脫硝觸媒、以觸媒搬送裝置112移動至抽真空槽118(步驟S26)。當脫硝觸媒移動至抽真空槽118後，用真空泵120抽吸抽真空槽118內的空氣而形成真空狀態(步驟S28)。本處理，藉由將抽真空槽118內形成真空狀態，可以在異物堵塞於脫硝觸媒內部的場合，抽吸異物。抽真空水洗，係可以藉由使抽真空槽118內的氣壓、降低到例如-600mmHg以下而實施。當抽真空槽118內為真空狀態後，將抽真空槽118大氣壓開放，並以觸媒搬送裝置112使脫硝觸媒由抽真空槽118移動至藥液槽122 (步驟S30)。
此外，預洗步驟，係可以於抽真空水洗之後且藥液洗淨步驟之前，進而包含噴射洗淨。噴射洗淨，係於未圖示的噴射水洗槽，藉由將壓縮空氣輔助的高壓水噴霧，而對氣體通過孔供給洗淨水。藉此，可以確實地除去主要殘留於脫硝觸媒內部的異物。
作為藥液洗淨步驟，使脫硝觸媒移動至藥洗槽122(步驟S30)。使脫硝觸媒移動至藥洗槽122之後，在藥洗槽122內使脫硝觸媒浸漬於藥液(步驟S32)。可以是使脫硝觸媒移動至藥洗槽122之後，藉由對藥洗槽122內供給藥液，而使配置於藥洗槽122內的脫硝觸媒浸漬於藥液，抑或是使脫硝觸媒移動至已貯留藥液的藥洗槽122，而使配置於藥洗槽122內的脫硝觸媒浸漬於藥液。
作為精洗步驟，脫硝觸媒之再生系統100a，係當脫硝觸媒浸漬於藥液後，以觸媒搬送裝置112將脫硝觸媒由藥洗槽122移動至精洗槽130(步驟S34)。脫硝觸媒之再生系統100a，係當脫硝觸媒移動至精洗槽130後，就在精洗槽130內將脫硝觸媒洗淨(進行精洗)(步驟S36)。具體而言，由供給裝置132對精洗槽130內供給修整洗淨液，用修整洗淨液洗淨脫硝觸媒。精洗處理，可以是在排出精洗槽130內的修整洗淨液的同時實行，抑或是於精洗槽130內貯留修整洗淨液而實行。
其次，當進行脫硝觸媒的修整洗淨後，移動至乾燥部108，在乾燥部108使脫硝觸媒乾燥(步驟S38)。
根據本實施形態，於脫硝觸媒之再生系統100a，藉由反覆使用藥液及/或修整洗淨液，可以有效率地使用藥液及/或修整洗淨液。利用藥液及/或修整洗淨液可以減低SO2
氧化率，所以即使多數回使用該等也可以維持低的SO2
氧化率。反覆使用藥液之場合，在藥洗槽122使脫硝觸媒浸漬於藥液，之後由藥洗槽122將脫硝觸媒取出之後，也不把浸漬脫硝觸媒的藥液排出至廢液槽129，而貯留於藥洗槽122。其後，使下一脫硝觸媒移動至已貯留藥液的藥洗槽122。藉此，可以反覆使用藥液。此外，於第2回以後的藥液的使用時，亦即使第2個以後的脫硝觸媒浸漬時，可以調整藥液的成分。再者，作為替代的手段，可以於藥洗槽122，設置暫時貯留藥液的槽或使藥液循環的循環機構，由藥洗槽122將藥液一度排出至槽，於使用時利用循環機構把藥液由槽再度投入藥洗槽122內。此外，這場合，亦可作成於循環機構設置過濾器等，除去藥液中的異物，抑或於循環機構設置濃度計及/或pH計，因應藥液的濃度及/或pH值，來追加藥液或藥液的成分。此外，反覆使用修整洗淨液之場合，藉由採用與前述的藥液的場合相同之構成及方法，可以反覆使用修整洗淨液。
此外，根據本實施形態，修整洗淨液為含有機酸水或含無機酸水、特別是含草酸水或含胺磺酸水之場合，可以更加提高再生處理時的觸媒性能回復率。再者，修整洗淨液為水之場合，藉由反覆使用進行預洗或精洗時所使用的水，也可以有效率地使用水。藉由有效率地利用水，可以減少廢液的量。例如，可以作成把水洗後的脫硝觸媒由預備水洗槽114、抽真空槽118、精洗槽130取出之後，都維持將水貯留於預備水洗槽114、抽真空槽118、精洗槽130之狀態，使下一脫硝觸媒移動，進行水洗。
在前述的實施形態，係例示具備不同的槽作為進行預備水洗、抽真空水洗、藥液洗淨、精洗、與任意選擇的噴射水洗的處理之槽的構成之再生系統。本發明並不以此為限。也可以是設置1個能實施脫硝觸媒之再生方法所相關聯的各步驟之槽。例如，可以是將預備水洗槽、抽真空槽、與精洗槽作成1個槽的構成，抑或是將這些的廢液槽作成1個槽的構成。此外，例如，預洗部可以是將預備水洗槽、抽真空槽、與噴射水洗槽作成1個槽的構成，抑或是將這些的廢液槽作成1個槽的構成。
此外，前述之實施形態，係例示由脫硝設備取下脫硝觸媒而進行處理之再生系統及再生方法。本發明並不以此為限。把脫硝觸媒設置於脫硝設備之狀態下，直接進行脫硝觸媒之再生處理亦可。此場合，對脫硝設備供給水、藥液及/或修整洗淨液，由脫硝設備回收廢液。
此外，相關於前述的實施形態之脫硝觸媒之再生系統，亦可進而具備供調整藥液及/或修整洗淨液的溫度用之溫度調整機構。藉由設置這樣的溫度調整機構，可以控制藥洗及/或精洗處理中的溫度。可以把脫硝觸媒浸漬時的處理溫度，以溫度調整機構維持在常溫，或比常溫還高。
[實施例]
以下，根據實施例更具體地說明本發明。相關於本發明之脫硝觸媒之再生方法及脫硝觸媒之再生系統，並不限定於以下的實施例。
1.觸媒再生之評估
於實驗室規模下，對脫硝觸媒用不同的藥液與修整洗淨液實施脫硝觸媒之再生方法，評估各個場合之脫硝率、脫硝K值、脫硝回復率(再生處理後的脫硝性能/新品時的脫硝性能：K/K0)及SO2
氧化率。作為脫硝性能之指標，採用觸媒的反應速度常數。作為脫硝觸媒，以在實機發電工廠進行50,000小時脫硝處理後的脫硝觸媒為供試試樣。脫硝觸媒，係以二氧化鈦(TiO2
)為主成分，並於此担持五氧化釩(V2
O5
)與氧化鎢(WO3
)之蜂巢觸媒。此外，為了比較，也評估新品的脫硝觸媒。
1.1.藥液
在實施例1，使用氟化銨以氟化氫份計算為1質量%，作為無機酸之胺磺酸為0.33mol/L，作為界面活性劑聚氧乙烯聚氧丙二醇為0.05質量%之比例混合之藥液。在實施例2，使用氟化銨以氟化氫份計算為1質量%，草酸為10.8質量%，作為界面活性劑聚氧乙烯聚氧丙二醇為0.05質量%之比例混合之藥液。在比較例1，使用與實施例1相同的藥液。
1.2.精洗洗淨液
在實施例1，以使胺磺酸成為1mol/L的方式調製之精洗洗淨液。在實施例2，以使草酸成為5.4質量%的方式調製之精洗洗淨液。此外，在比較例1，使用與實施例1相同的精洗洗淨液。
1.3.觸媒再生處理與觸媒性能之量測
針對各實施例之觸媒，進行觸媒再生處理。此外，針對各觸媒之觸媒性能，使用管式流通反應試驗裝置以下列表1所示的評估條件進行了量測。
首先，針對前述觸媒，量測脫硝率與SO2
氧化率，求出反應速度常數K(脫硝K值)與脫硝性能回復率(再生處理後的脫硝性能/新品時的脫硝性能：K/K0)。其次，針對因脫硝處理而造成觸媒性能降低的各觸媒，進行使用各例的藥液及修整洗淨液之洗淨處理。洗淨處理，係將各觸媒預洗3分鐘之後，浸漬於藥液60分鐘進行藥液洗淨。針對藥液洗淨後的各觸媒，常溫下浸漬於修整洗淨液30分鐘進行精洗。精洗後，以110℃使乾燥一晚。針對乾燥後的再生處理後的各觸媒，再度量測脫硝率與SO2
氧化率，求出反應速度常數K(脫硝K值)與脫硝性能回復率(再生處理後的脫硝性能/新品時的脫硝性能：K/K0)。結果顯示於後述表2。
針對SO2
氧化率的減低，比起比較例1，實施例1的SO2
氧化率減低10%程度，實施例2的SO2
氧化率減低20%程度。此外，針對脫硝性能，實施例1及實施例2，都可在脫硝性能回復率0.98～1.00的範圍回復脫硝性能。
[產業上利用可能性]
根據相關於本發明的脫硝觸媒之再生方法及脫硝觸媒之再生系統，可以高度回復觸媒性能，而且可減低觸媒的SO2
氧化率。
100,100a:脫硝觸媒之再生系統
104,104a:藥液洗淨部
106,106a:精洗部
108,108a:乾燥部
112:觸媒搬送裝置
114:預備水洗槽
116:供水裝置
118:抽真空槽
120:真空泵
122:藥洗槽
130:精洗槽
[圖1]係顯示相關於第1～第3實施形態的脫硝觸媒之再生系統的概略構成之模式圖。
[圖2]係顯示相關於第1～第3實施形態的脫硝觸媒之再生方法之一例之流程圖。
[圖3]係顯示相關於第4實施形態的脫硝觸媒之再生系統的概略構成之模式圖。
[圖4]係顯示相關於第4實施形態的脫硝觸媒之再生方法之一例之流程圖。
Claims (30)
- 一種脫硝觸媒之再生方法，其特徵為包含： 將脫硝觸媒浸漬於包含氟化合物與無機酸之藥液的藥液洗淨步驟， 由前述藥液取出前述脫硝觸媒的步驟， 把由前述藥液取出的前述脫硝觸媒，以包含有機酸的修整洗淨液清洗的精洗步驟。
- 如請求項1之脫硝觸媒之再生方法，其中 前述藥液進而含有界面活性劑， 前述界面活性劑，為非離子系界面活性劑或陰離子系界面活性劑。
- 如請求項2之脫硝觸媒之再生方法，其中 前述非離子系界面活性劑，係以聚氧乙烯聚氧丙二醇、聚氧乙烯衍生物或者聚烯烴二醇衍生物為主成分之界面活性劑。
- 如請求項2之脫硝觸媒之再生方法，其中 前述陰離子系界面活性劑，係以聚氧化烯烷基醚磷酸酯為主成分之界面活性劑。
- 如請求項1～4之任一之脫硝觸媒之再生方法，其中 前述無機酸包含胺磺酸。
- 如請求項5之脫硝觸媒之再生方法，其中 前述無機酸進而包含鹽酸，或者進而包含鹽酸及硼酸。
- 如請求項1～6之任一之脫硝觸媒之再生方法，其中 前述有機酸至少包含草酸，前述修整洗淨液為含有1種以上有機酸之含有機酸水。
- 如請求項1～7之任一之脫硝觸媒之再生方法，其中 前述藥液洗淨步驟之前，進而包含水洗脫硝觸媒之預洗步驟。
- 一種脫硝觸媒之再生方法，其特徵為包含： 將脫硝觸媒浸漬於包含氟化合物與第1有機酸之藥液的藥液洗淨步驟， 由前述藥液取出前述脫硝觸媒的步驟， 把由前述藥液取出的前述脫硝觸媒，以包含第1無機酸的修整洗淨液清洗的精洗步驟。
- 如請求項9之脫硝觸媒之再生方法，其中 前述藥液進而含有界面活性劑， 前述界面活性劑，為非離子系界面活性劑或陰離子系界面活性劑。
- 如請求項10之脫硝觸媒之再生方法，其中 前述非離子系界面活性劑，係以聚氧乙烯聚氧丙二醇、聚氧乙烯衍生物或者聚烯烴二醇衍生物為主成分之界面活性劑。
- 如請求項10之脫硝觸媒之再生方法，其中 前述陰離子系界面活性劑，係以聚氧化烯烷基醚磷酸酯為主成分之界面活性劑。
- 如請求項9～12之任一之脫硝觸媒之再生方法，其中 前述第1有機酸包含草酸。
- 如請求項9～13之任一之脫硝觸媒之再生方法，其中 前述第1無機酸至少包含胺磺酸，前述修整洗淨液為含有1種以上無機酸之含無機酸水。
- 如請求項9～14之任一之脫硝觸媒之再生方法，其中 前述藥液進而包含第2無機酸。
- 如請求項15之脫硝觸媒之再生方法，其中 前述第2無機酸包含胺磺酸。
- 如請求項16之脫硝觸媒之再生方法，其中 前述第2無機酸進而包含鹽酸，或者進而包含鹽酸及硼酸。
- 如請求項9～17之任一之脫硝觸媒之再生方法，其中 前述藥液洗淨步驟之前，進而包含水洗脫硝觸媒之預洗步驟。
- 一種脫硝觸媒之再生系統，其特徵為具備： 將脫硝觸媒浸漬於包含氟化合物與無機酸之藥液的藥液洗淨部，以及 把由前述藥液取出的前述脫硝觸媒，以包含有機酸的修整洗淨液精洗的精洗部。
- 如請求項19之脫硝觸媒之再生系統，其中 前述藥液洗淨部，以使浸漬於作為前述無機酸包含胺磺酸之藥液的方式構成。
- 如請求項20之脫硝觸媒之再生系統，其中 前述藥液洗淨部，係以使浸漬於作為前述無機酸進而包含鹽酸，或者進而包含鹽酸及硼酸之藥液的方式構成。
- 如請求項19～21之任一之脫硝觸媒之再生系統，其中 前述精洗部，係以使用作為前述有機酸至少包含草酸，且含有1種以上有機酸的含有機酸水來進行精洗的方式構成。
- 如請求項19～22之任一之脫硝觸媒之再生系統，其中 進而包含水洗浸漬於前述藥液之前的脫硝觸媒之預洗部。
- 一種脫硝觸媒之再生系統，其特徵為具備： 將脫硝觸媒浸漬於包含氟化合物與第1有機酸之藥液的藥液洗淨部，以及 把由前述藥液取出的前述脫硝觸媒，以包含第1無機酸的修整洗淨液精洗的精洗部。
- 如請求項24之脫硝觸媒之再生系統，其中 前述藥液洗淨部，以使浸漬於作為前述第1有機酸包含草酸之藥液的方式構成。
- 如請求項24或25之脫硝觸媒之再生系統，其中 前述精洗部，係以使用作為前述第1無機酸至少包含胺磺酸，且含有1種以上無機酸的含無機酸水來進行精洗的方式構成。
- 如請求項24～26之脫硝觸媒之再生系統，其中 前述藥液洗淨部，以使浸漬於進而包含第2無機酸之藥液的方式構成。
- 如請求項27之脫硝觸媒之再生系統，其中 前述藥液洗淨部，以使浸漬於作為前述第2無機酸包含胺磺酸之藥液的方式構成。
- 如請求項28之脫硝觸媒之再生系統，其中 前述藥液洗淨部，係以使浸漬於作為前述第2無機酸進而包含鹽酸，或者進而包含鹽酸及硼酸之藥液的方式構成。
- 如請求項24～29之任一之脫硝觸媒之再生系統，其中 進而包含水洗浸漬於前述藥液之前的脫硝觸媒之預洗部。
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