WO2020189557A1 - ポリイミドフィルム - Google Patents

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WO2020189557A1
WO2020189557A1 PCT/JP2020/011106 JP2020011106W WO2020189557A1 WO 2020189557 A1 WO2020189557 A1 WO 2020189557A1 JP 2020011106 W JP2020011106 W JP 2020011106W WO 2020189557 A1 WO2020189557 A1 WO 2020189557A1
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WO
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polyimide
acid
polyimide film
dianhydride
compound
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PCT/JP2020/011106
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English (en)
French (fr)
Inventor
麻友香 牛島
美香 松本
二郎 杉山
喬士 玉置
Original Assignee
三菱ケミカル株式会社
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 三菱ケミカル株式会社 filed Critical 三菱ケミカル株式会社
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Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G73/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing nitrogen with or without oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule, not provided for in groups C08G12/00 - C08G71/00
    • C08G73/06—Polycondensates having nitrogen-containing heterocyclic rings in the main chain of the macromolecule
    • C08G73/10—Polyimides; Polyester-imides; Polyamide-imides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J5/00—Manufacture of articles or shaped materials containing macromolecular substances
    • C08J5/18—Manufacture of films or sheets

Definitions

  • the present invention relates to a polyimide film having excellent bending resistance, heat resistance and manufacturing process compatibility.
  • aromatic polyimide for example, "Kapton” manufactured by DuPont
  • aromatic polyimide is known to be a light and flexible polyimide having high heat resistance.
  • the aromatic polyimide has a brown color and cannot be used in applications that require high light transmission.
  • Patent Document 1 has a description regarding heat resistance. However, in Patent Document 1, the study on bending resistance has not been sufficiently made.
  • An object of the present invention is to provide a polyimide film having excellent bending resistance, heat resistance and manufacturing process compatibility.
  • the present inventors show that a polyimide film having enthalpy relaxation and a glass transition temperature (Tg) of a predetermined value or more exhibits excellent flexibility, bending resistance, heat resistance, and manufacturing process compatibility. We found that and completed the present invention.
  • the gist of the present invention is as follows.
  • FIG. 1 is a DSC chart illustrating enthalpy relaxation in DSC measurement.
  • the polyimide of the present invention contains an imide ring in the main chain, and is composed of at least one selected from polyamic acid, polyamic acid ester, and polyimide.
  • a signal based on enthalpy relaxation is observed in differential scanning calorimetry (DSC) measurement carried out under annealing conditions satisfying the following formula (1), and the glass transition temperature (Tg) is 260 ° C. or higher. It is characterized by that. T A / Tg ⁇ t A ⁇ 0.01 ... (1) T A: heat treatment temperature (°C) ( ⁇ Tg), t A: heat-treating time (min)
  • the polyimide film of the present invention has excellent heat resistance because the glass transition temperature (Tg) is 260 ° C. or higher, and outgas from the polyimide film is suppressed when used in combination with other members or layers. Will be done. By suppressing the outgas, it is possible to reduce the adverse effect on the manufacturing equipment, other members and other layers, facilitate the manufacturing, and improve the quality stability of the product. Therefore, the polyimide film of the present invention is excellent in manufacturing process compatibility.
  • Tg glass transition temperature
  • the method for forming a polyimide film showing enthalpy relaxation and having a Tg of 260 ° C. or higher is not particularly limited.
  • an aliphatic structure particularly an alicyclic structure, is introduced into the tetracarboxylic acid residue constituting the polyimide.
  • the molecular structure of polyimide may be designed.
  • the polyimide film of the present invention can also be achieved depending on the film forming conditions. For example, an amorphous film in which enthalpy relaxation is likely to occur can be obtained by heating the film to Tg or more to make it in a liquid state and then rapidly cooling it into a glass state before the molecular orientation progresses.
  • Tg is the glass transition temperature of the polyimide film (° C.)
  • T A is the heat treatment temperature (° C.)
  • the heat treatment temperature T A a temperature at which the film after film was allowed to stand at temperatures below Tg, and the heat treatment time t A, refers to the time when allowed to stand at the heat treatment temperature mentioned above.
  • the signal intensity based on the relaxation of the enthalpy of the polyimide film of the present invention is preferably 0.01 mJ / mg or more, more preferably 0.03 mJ / mg or more, and 0.05 mJ / mg or more from the viewpoint of bending resistance. More preferably, 0.1 mJ / mg or more is even more preferable, 0.25 mJ / mg or more is particularly preferable, and 0.45 mJ / mg or more is most preferable.
  • a molecular structure having a large signal intensity, which is an endothermic peak of enthalpy relaxation has a flexible skeleton in which molecular motion for structural stabilization is likely to occur, and therefore, it is more excellent in bending resistance.
  • the upper limit of the signal intensity is not particularly limited, but is preferably 20 mJ / mg or less, more preferably 10 mJ / mg or less. When the signal intensity is in this range, the film intensity tends to be easily maintained.
  • the signal intensity observed on the basis of the enthalpy relaxation is preferably 0.01 mJ / mg or more, more preferably 0.05 mJ / mg or more, more It is preferably 0.1 mJ / mg or more, more preferably 0.12 mJ / mg or more, and particularly preferably 0.15 mJ / mg or more from the viewpoint of structural stabilization by segment movement of the minute portion of the polymer chain.
  • T A / Tg ⁇ t A of the formula (1) is not particularly limited to the upper limit of the signal strength at the 0.1, preferably 20 mJ / mg or less, more preferably 10 mJ / mg or less. When the signal intensity is in this range, the film intensity tends to be easily maintained.
  • the specific method of DSC measurement is as shown in the section of Examples described later, and the signal intensity is measured as the heat absorption amount ( ⁇ H) based on enthalpy relaxation.
  • the glass transition temperature (Tg) of the polyimide of the present invention is 260 ° C. or higher, preferably 270 ° C. or higher, more preferably 275 ° C. or higher, still more preferably 280 ° C. or higher.
  • Tg is equal to or higher than the above lower limit, it has excellent heat resistance, and when heating such as lamination with another layer is performed, outgas from the polyimide film is suppressed, so that the influence on the manufacturing equipment is suppressed, and the quality is also suppressed. Stability tends to improve. Therefore, it is excellent in process suitability.
  • the Tg of the polyimide of the present invention is preferably 400 ° C. or lower, more preferably 380 ° C. or lower. When Tg is not more than the above upper limit, the molding temperature does not become too high and the process load tends to be reduced.
  • the method for measuring the glass transition temperature (Tg) of the polyimide film is as shown in the section of Examples described later.
  • the polyimide film of the present invention may contain other components in addition to polyimide.
  • Other components include, for example, resins other than polyimide, monomers, surfactants, antioxidants, lubricants, colorants, stabilizers, ultraviolet absorbers, antistatic agents, flame retardants, plasticizers, mold release agents, etc. Examples include leveling agents and defoaming agents.
  • an inorganic filler, an organic filler, or the like, such as powder, granular, plate, or fibrous, may be added as long as the object of the invention is not impaired.
  • the ratio of other components other than the polyimide in the polyimide film of the present invention is not particularly limited as long as the effect of the present invention can be obtained, but is preferably 20 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass of the polyimide film, and 10 parts by mass. Part or less is preferable. There is no lower limit to the proportion of other components, and the film may be composed of polyimide alone.
  • polyimide of the present invention preferred embodiments of the polyimide constituting the polyimide film of the present invention (hereinafter, may be referred to as “polyimide of the present invention”) will be described.
  • the imidization ratio of the polyimide of the present invention is not particularly limited, but is preferably 70% or more, more preferably 80% or more, still more preferably 85% or more.
  • the upper limit of the imidization rate is 100% or less. When the imidization ratio is in this range, dehydration due to imide ring closure during molding is reduced, and a molded product with few voids tends to be obtained, which is preferable.
  • the imidization ratio indicates the ratio of imide bonds in the main chain of polyimide, and can be determined by a conventionally known method, for example, an NMR method, an IR method, a titration method, or the like.
  • the structure of the polyimide of the present invention is not particularly limited, but has a unit derived from a tetracarboxylic dianhydride (tetracarboxylic acid residue) and a unit derived from a diamine compound and / or a diisocyanate compound (diamine residue).
  • the types of tetracarboxylic acid residues and diamine residues contained in the polyimide of the present invention are selected and the content ratios are set so that the obtained polyimide film exhibits enthalpy relaxation and satisfies the Tg.
  • the tetracarboxylic dianhydride containing the tetracarboxylic acid residue contained in the polyimide of the present invention is not particularly limited.
  • the tetracarboxylic dianhydride includes an aliphatic tetracarboxylic dianhydride (the aliphatic tetracarboxylic dianhydride includes an alicyclic tetracarboxylic dianhydride and a chain aliphatic tetracarboxylic dianhydride). ), Aromatic tetracarboxylic dianhydride and the like.
  • One of these tetracarboxylic dianhydrides may be used alone, or two or more thereof may be used in any ratio and combination.
  • Chain aliphatic tetracarboxylic dianhydride examples include ethylenetetracarboxylic dianhydride, butanetetracarboxylic dianhydride, meso-butane-1,2,3,4-tetracarboxylic dianhydride and the like. Can be mentioned.
  • aromatic tetracarboxylic acid dianhydride examples include tetracarboxylic acid dianhydride having one aromatic ring in one molecule, tetracarboxylic acid dianhydride having two or more independent aromatic rings in one molecule, and 1 Examples thereof include tetracarboxylic acid dianhydride having a condensed aromatic ring in the molecule.
  • tetracarboxylic dianhydride having one aromatic ring in one molecule or tetracarboxylic dianhydride having one aromatic ring in one molecule tends to be easy to control the viscosity at the time of production, improve solvent solubility, and improve coating flexibility.
  • a tetracarboxylic dianhydride having two or more independent aromatic rings in one molecule is preferable, and a tetracarboxylic dianhydride having two or more independent aromatic rings in one molecule is particularly preferable.
  • Examples of the tetracarboxylic dianhydride having one aromatic ring in one molecule include pyromellitic dianhydride, 1,2,3,4-benzenetetracarboxylic dianhydride and the like.
  • Examples of the tetracarboxylic dianhydride having two or more independent aromatic rings in one molecule include 1,1-bis (2,3-dicarboxyphenyl) ethanedianhydride and bis (2,3-di).
  • Examples of the tetracarboxylic dianhydride having a condensed aromatic ring in one molecule include 1,2,5,6-naphthalenedicarboxylic dianhydride, 1,4,5,8-naphthalenedicarboxylic dianhydride, 2, 3,6,7-naphthalenedicarboxylic acid dianhydride, 3,4,9,10-perylenetetracarboxylic dianhydride, 2,3,6,7-anthracenetetracarboxylic dianhydride, 1,2,7 , 8-Phenyltetracarboxylic dianhydride and the like.
  • tetracarboxylic dianhydride a silicone-based tetracarboxylic dianhydride or a tetracarboxylic dianhydride containing a fluorine atom can also be used in addition to the above.
  • examples of the tetracarboxylic dianhydride containing a fluorine atom include 2,2-bis (3,4-dicarboxyphenyl) -1,1,1,3,3,3-hexafluoropropanedianhydride (also known as).
  • the tetracarboxylic dianhydride containing the tetracarboxylic acid residue contained in the polyimide of the present invention may contain only one type or two or more types. In order to improve the solvent solubility of the polyimide, it contains a tetracarboxylic acid residue derived from an aliphatic tetracarboxylic dianhydride and / or a tetracarboxylic acid residue derived from a tetracarboxylic dianhydride containing a fluorine atom.
  • tetracarboxylic acid residue derived from an alicyclic tetracarboxylic dianhydride and / or a tetracarboxylic acid residue derived from a tetracarboxylic dianhydride containing a fluorine atom it is preferable to contain a tetracarboxylic acid residue derived from an alicyclic tetracarboxylic dianhydride and / or a tetracarboxylic acid residue derived from a tetracarboxylic dianhydride containing a fluorine atom.
  • the ratio of the tetracarboxylic acid residue derived from the aliphatic tetracarboxylic acid dianhydride to the total tetracarboxylic acid residue contained in the polyimide of the present invention is not particularly limited, but is usually preferably 10 mol% or more, preferably 25 mol% or more. Is more preferable, and 40 mol% or more is further preferable. There is no upper limit to this ratio, and it may be 100 mol%. When the ratio of the tetracarboxylic acid residue derived from the tetracarboxylic acid dianhydride is at least the above lower limit, the solubility in a solvent tends to be high.
  • Examples of the diamine compound for inducing the diamine residue contained in the polyimide of the present invention include aromatic diamine compounds and aliphatic diamine compounds (aliphatic diamine compounds include alicyclic diamine compounds and chain aliphatic diamine compounds). Can be mentioned. One of these diamine compounds may be used alone, or two or more of these diamine compounds may be used in any ratio and combination.
  • aromatic diamine compound examples include a diamine compound having one aromatic ring in one molecule, a diamine compound having a condensed aromatic ring in one molecule, and a diamine compound having two or more independent aromatic rings in one molecule. Can be mentioned.
  • Examples of the diamine compound having one aromatic ring in one molecule include 1,4-phenylenediamine, 1,2-phenylenediamine, 1,3-phenylenediamine, 4-fluoro-1,2-phenylenediamine, and the like. 4-Fluoro-1,3-phenylenediamine, 3-trifluoromethyl-1,5-phenylenediamine, 4-trifluoromethyl-1,5-phenylenediamine, 4-trifluoromethyl-1,2-phenylenediamine, Examples thereof include 2-trifluoromethyl-1,4-phenylenediamine.
  • diamine compound having a condensed aromatic ring in one molecule examples include 4,4'-(9-fluorenylidene) dianiline, 2,7-diaminofluorene, 1,5-diaminonaphthalene, and 3,7-diamino-2,8-.
  • diamine compound having a condensed aromatic ring in one molecule examples include 4,4'-(9-fluorenylidene) dianiline, 2,7-diaminofluorene, 1,5-diaminonaphthalene, and 3,7-diamino-2,8-.
  • dimethyldibenzothiophene 5,5-dioxide examples include dimethyldibenzothiophene 5,5-dioxide.
  • Diamine compounds having two or more independent aromatic rings in one molecule include 4,4'-(biphenyl-2,5-diylbisoxy) bisaniline and 4,4'-diamino as having a biphenyl structure.
  • 1,3-bis (4-aminophenoxy) benzene bis (4- (4-aminophenoxy) phenyl) sulfone, 2,2-bis (4- (4-aminophenoxy) phenyl) propane, bis (4-) (3-Aminophenoxy) phenyl) sulfone, 1,3-bis (4-aminophenoxy) neopentane, 4,4'-diaminodiphenyl sulfone, 3,3'-diaminodiphenyl sulfone, 4,4'-diaminodiphenyl sulfide, N- (4-aminophenoxy) -4-aminobenzamine, bis (3-aminophenyl) sulfone, norbornandiamine, bis (4- (4-aminophenoxy) phenyl) sulfone, bis (4- (3-aminophenoxy) ) Phen) Sulfone, 4,4'-diaminodip
  • a diamine compound having a biphenyl structure or a diamine compound in which aromatic rings are linked to each other is preferable from the viewpoint of structural stabilization by enthalpy relaxation, and from the viewpoint of achieving both structural stabilization and heat resistance by enthalpy relaxation.
  • a diamine compound having a biphenyl structure is more preferable.
  • aliphatic diamine compound examples include an alicyclic diamine compound and a chain aliphatic diamine compound.
  • Examples of the alicyclic diamine compound include 1,3-bis (aminomethyl) cyclohexane, 1,4-bis (aminomethyl) cyclohexane, 1,4-diaminocyclohexane, and 4,4'-methylenebis (cyclohexylamine). Examples thereof include 4,4'-methylenebis (2-methylcyclohexylamine).
  • Examples of the chain aliphatic diamine compound include 1,2-ethylenediamine, 1,2-diaminopropane, 1,3-diaminopropane, 1,4-diaminobutane, 1,6-hexamethylenediamine, and 1,5-.
  • Examples thereof include diaminopentane, 1,10-diaminodecane, 1,2-diamino-2-methylpropane, 2,3-dimethyl-2,3-butanediamine, 2-methyl-1,5-diaminopentane and the like.
  • alicyclic diamine compounds are preferable from the viewpoint of heat resistance and manufacturing process compatibility, and 1,4-diaminocyclohexane or 1,3-bis (aminomethyl) cyclohexane is particularly preferable.
  • diisocyanate compound for inducing the diamine residue contained in the polyimide of the present invention examples include aromatic diisocyanate compounds and aliphatic diisocyanate compounds. One of these diisocyanate compounds may be used alone, or two or more of these diisocyanate compounds may be used in any ratio and combination.
  • aromatic diisocyanate compound examples include 4,4'-diisocyanato-3,3'-dimethylbiphenyl, 2,2-bis (4-isocyanatophenyl) hexafluoropropane, and 4,4'-diisocyanato-3,3. '-Dimethyldiphenylmethane, 1,5-diisocyanatonaphthalene, 4,4'-methylenediphenyl diisocyanate, 1,3-phenylene diisocyanate, 1,4-phenylenediisocyanate, 1,3-bis (isocyanatomethyl) ) Benzene, toluene diisocyanate and the like.
  • Examples of the aliphatic diisocyanate compound include 1,3-bis (isocyanatomethyl) cyclohexane, hexamethylene diisocyanate, and isophorone diisocyanate.
  • the diamine compound and / or diisocyanate compound that induces the diamine residue contained in the polyimide of the present invention may be only one kind or may contain two or more kinds. From the viewpoint of structural stabilization by relaxing enthalpy at room temperature, 4,4'-diamino-3,3'-dimethylbiphenyl, 4,4'-diamino-2,2'-dimethylbiphenyl (also known as 3,3'- Dimethylbenzidine), 4,4'-diamino-3,3'-dimethoxybiphenyl, 4,4'-diamino-2,2'-dimethitoxybiphenyl, 4,4'-bis (4-aminophenoxy) biphenyl, 2 , 2'-bis (trifluoromethyl) -4,4'-diaminobiphenyl, 4,4'-diamino-2-methyl-2'-trifluoromethylbiphenyl and other biphenyl-based diamine compounds, and
  • the polyimide of the present invention may have a structure represented by the following general formula (10). Since the polyimide of the present invention has this structure, it tends to further improve flexibility, solubility, heat resistance, and compatibility with manufacturing processes while maintaining bending resistance.
  • R represents at least one selected from the group consisting of a divalent aromatic ring group, a heterocyclic group, an alicyclic group and a chain aliphatic group which may have a substituent. .. * Indicates a bond.
  • R represents at least one selected from the group consisting of a divalent aromatic ring group, a heterocyclic group, an alicyclic group and a chain aliphatic group which may have a substituent. ..
  • the aromatic ring and the heterocycle are not particularly limited, and may be a fused ring.
  • the alicyclic is not particularly limited, but is preferably a 3- to 10-membered ring.
  • the chain aliphatic group is also not particularly limited, but is preferably a linear group having 1 to 20 carbon atoms. Further, since the molecular weight can be easily controlled and the production stability is good, at least one selected from the group consisting of an aromatic ring group and a chain aliphatic group is preferable.
  • the aromatic ring group a group composed of a benzene ring, a naphthalene ring, a biphenyl ring, a biphenyl ether, a benzophenone, a phenyl sulfide, a biphenyl sulfoxide, and a biphenyl sulfone is preferable, and a group having a monocyclic ring or two aromatic rings is preferable.
  • the chain aliphatic group preferably has 1 or more and 10 or less carbon atoms. When R is these groups, the effect of the present invention tends to be particularly easily obtained.
  • aromatic ring groups, heterocyclic groups, alicyclic groups and chain aliphatic groups may have substituents.
  • substituents examples include an alkyl group, an alkoxy group, an alkyl halide group, a hydroxyl group, a carboxy group and the like.
  • aromatic ring groups may be used alone or in combination.
  • heterocyclic groups may be used alone or in combination.
  • alicyclic groups may be used alone or in combination.
  • chain aliphatic groups may be used alone or in combination.
  • Specific examples of the structure represented by the general formula (10) include structures derived from the respective compounds mentioned in the reaction between the dicarboxylic acid compound and the diamine compound described later and the reaction between the tetracarboxylic dianhydride and the dihydrazide compound. Be done.
  • the polyimide of the present invention may have only one type of the structure represented by the general formula (10), or may have a plurality of types.
  • the structure represented by the general formula (10) is preferably derived from the reaction between the dicarboxylic acid compound and the diamine compound and / or the reaction between the tetracarboxylic dianhydride and the dihydrazide compound.
  • the structure represented by the general formula (10) preferably has a structure derived from at least the reaction of the tetracarboxylic dianhydride and the dihydrazide compound.
  • Examples of the dicarboxylic acid compound that induces the structure represented by the general formula (10) include compounds such as aromatic dicarboxylic acid, heterocyclic dicarboxylic acid, alicyclic dicarboxylic acid, and chain aliphatic dicarboxylic acid.
  • the dicarboxylic acid compound can also be used as an acid halide in which a carboxyl group is halogenated, for example, an acid chloride in which a carboxyl group is chlorinated in order to improve the reactivity.
  • the structure is derived from the reaction between the dicarboxylic acid compound and the diamine compound even when a halide such as dicarboxylic acid chloride is used as the dicarboxylic acid compound.
  • the amount introduced into the polyimide having the structure represented by the general formula (10) is not particularly limited, but the concentration of the amide bond with respect to the imide ring of the main chain is preferably 1 mol% or more, more preferably 5 mol% or more, and 8 mol% or more. Is even more preferable.
  • the amount introduced into the polyimide having the structure represented by the general formula (10) is preferably 900 mol% or less, more preferably 700 mol% or less, further preferably 500 mol% or less, and particularly preferably 400 mol% or less. When the amount of the structure represented by the general formula (10) introduced in the polyimide is within this range, the solvent solubility, bending resistance, heat resistance and compatibility with the manufacturing process tend to be improved.
  • the ratio of the structure represented by the general formula (10) derived from the reaction between the dicarboxylic acid compound and the diamine compound and the structure derived from the reaction between the dihydrazide compound and the tetracarboxylic dianhydride is not particularly limited.
  • the ratio of the dihydrazide compound derived from the reaction of the tetracarboxylic dianhydride to the structure represented by the general formula (10) is preferably 5 mol% or more, more preferably 10 mol% or more, still more preferably 25 mol% or more. , 50 mol% or more is particularly preferable.
  • the ratio of the dihydrazide compound derived from the reaction of the tetracarboxylic dianhydride there is no upper limit to the ratio of the dihydrazide compound derived from the reaction of the tetracarboxylic dianhydride, which may be 100 mol%.
  • the ratio of the dihydrazide compound derived from the reaction of the tetracarboxylic dianhydride is not more than the above lower limit, the solvent solubility, bending resistance, heat resistance and compatibility with the manufacturing process tend to be improved.
  • the ratio of tetracarboxylic acid residue, diamine residue, dicarboxylic acid residue, and dihydrazide residue contained in the polyimide of the present invention can be determined by analyzing the composition of the raw material monomer by NMR, solid NMR, IR, or the like. Can be done. This ratio can also be determined by gas chromatography (GC), 1 H-NMR, 13 C-NMR, two-dimensional NMR, mass spectrometry, etc. after dissolution in alkali.
  • GC gas chromatography
  • diamine compound examples include an aromatic diamine compound and an aliphatic diamine compound (the aliphatic diamine compound includes an alicyclic diamine compound and a chain aliphatic diamine compound).
  • the diamine compound may be used alone, or two or more of these diamine compounds may be used in any ratio and combination.
  • Examples of the diamine compound to be reacted with the dicarboxylic acid compound include the compounds described above in the description of the diamine residue, and the preferable range is also the same.
  • dicarboxylic acid compound examples include an aromatic dicarboxylic acid compound (including a heteroaromatic dicarboxylic acid compound), an alicyclic dicarboxylic acid compound, and a chain aliphatic dicarboxylic acid compound.
  • aromatic dicarboxylic acid compound including a heteroaromatic dicarboxylic acid compound
  • alicyclic dicarboxylic acid compound examples include a chain aliphatic dicarboxylic acid compound.
  • One of these dicarboxylic acid compounds may be used alone, or two or more of them may be used in any ratio and combination.
  • aromatic dicarboxylic acid compound examples include monocyclic isophthalic acid, terephthalic acid, phthalic acid, 2,5-dimethylterephthalic acid, and the like; 4,4'-carbonyldibenzoic acid having two or more independent aromatic rings, 2,2'-biphenyldicarboxylic acid, 4,4'-biphenyldicarboxylic acid, 2,2-bis (4-carboxyphenyl) hexafluoropropane, 4- (carboxymethyl) benzoic acid, 4,4'-oxybis benzoic acid , 4,4'-sulfonyldibenzoic acid, 1,2-bis (4-carboxyphenyl) ethane, 4,4'-stylbenzicarboxylic acid, etc .; 1,4-naphthalenedicarboxylic acid having a fused ring, 2,3- Naphthalenedicarboxylic acid, etc .; 2,2'-bisinconic acid having a heterocycle
  • Examples of the alicyclic dicarboxylic acid compound include bicyclo [2.2.2] octane-1,4-dicarboxylic acid, 1,3-adamantandicarboxylic acid, cis-4-cyclohexene-1,2-dicarboxylic acid, and 1,4. -Cyclohexanedicarboxylic acid, 1,3-cyclohexanedicarboxylic acid, decahydro-1,4-naphthalenedicarboxylic acid and the like can be mentioned.
  • chain aliphatic dicarboxylic acid compound examples include glutaric acid, adipic acid, azelaic acid, malonic acid, sebacic acid, succinic acid and the like.
  • dicarboxylic acid compound a monocyclic aromatic dicarboxylic acid compound, a dicarboxylic acid compound having two or more independent aromatic rings, and a chain dicarboxylic acid compound tend to have both solvent solubility and elastic modulus easily. preferable.
  • the dicarboxylic acid compound may be used as an acid chloride in order to improve the reactivity, and the preferable compound in that case is the same as the above content.
  • tetracarboxylic dianhydride examples include aromatic tetracarboxylic dianhydrides and aliphatic tetracarboxylic dianhydrides (aliphatic tetracarboxylic dianhydrides are alicyclic tetracarboxylic dianhydrides and chain aliphatics. Includes tetracarboxylic dianhydride).
  • aromatic tetracarboxylic dianhydrides are alicyclic tetracarboxylic dianhydrides and chain aliphatics.
  • Includes tetracarboxylic dianhydride One of these tetracarboxylic dianhydrides may be used alone, or two or more thereof may be used in any ratio and combination.
  • Examples of the tetracarboxylic dianhydride compound to be reacted with the dihydrazide compound include the compounds described above in the description of the tetracarboxylic acid residue, and the preferable range is also the same.
  • the dihydrazide compound is not particularly limited, and examples thereof include aromatic dihydrazide compounds and aliphatic dihydrazide compounds (including alicyclic dihydrazide compounds and chain aliphatic dihydrazide compounds). One of these dihydrazide compounds may be used alone, or two or more thereof may be used in any ratio and combination.
  • aromatic dihydrazide compound examples include monocyclic isophthalic acid dihydrazide, terephthalic acid dihydrazide, phthalic acid dihydrazide, 2,5-dimethylterephthalic acid dihydrazide, and the like; 4,4'-carbonyl having two or more independent aromatic rings.
  • Dihydrazide benzoate 2,2'-biphenyldicarboxylic acid dihydrazide, 4,4'-biphenyldicarboxylic acid dihydrazide, 2,2-bis (4-carboxyphenyl) hexafluoropropanedihydrazide, 4- (carboxymethyl) dihydrazide benzoate , 4,4'-oxybis benzoic acid dihydrazide, 4,4'-sulfonyl dibenzoic acid dihydrazide, 1,2-bis (4-carboxyphenyl) ethanedihydrazide, 4,4'-stylbenzicarboxylic acid dihydrazide, etc .; 1,4-Naphthalenedicarboxylic acid dihydrazide, 2,3-naphthalenedicarboxylic acid dihydrazide, etc .; 2,2'-bisinconic acid dihydrazide, 2,2'-binicotinic acid dihydrazide,
  • Examples of the alicyclic dihydrazide compound include bicyclo [2.2.2] octane-1,4-dicarboxylic acid dihydrazide, 1,3-adamantandicarboxylic acid dihydrazide, cis-4-cyclohexene-1,2-dicarboxylic acid dihydrazide, and 1, , 4-Cyclohexanedicarboxylic acid dihydrazide, 1,3-cyclohexanedicarboxylic acid dihydrazide, decahydro-1,4-naphthalenedicarboxylic acid dihydrazide and the like.
  • chain aliphatic dihydrazide compound examples include adipic acid dihydrazide, azelaic acid dihydrazide, dodecanoic acid dihydrazide, malonic acid dihydrazide, sebacic acid dihydrazide, succinate dihydrazide, and oxalyl dihydrazide.
  • dihydrazide compound a monocyclic aromatic dihydrazide compound and a dihydrazide compound having two or more independent aromatic rings tend to improve the elastic modulus, and are preferable.
  • the molecular design such as a suitable combination of the tetracarboxylic acid residue and the diamine residue of the polyimide for obtaining the polyimide film of the present invention showing enthalpy relaxation and having a Tg of 260 ° C. or higher is not particularly limited, but is tetracarboxylic acid. It is preferable that the acid residue contains an aliphatic structure, particularly an alicyclic structure.
  • At least the above-mentioned alicyclic tetracarboxylic dianhydride may be used as the raw material tetracarboxylic dianhydride of polyimide. It is preferable to use 3,3', 4,4'-biscyclohexanetetracarboxylic dianhydride and the like. Further, it is preferable to use a compound having a plurality of aromatic rings such as a compound having a biphenyl structure as the diamine compound in order to set the Tg to 260 ° C. or higher.
  • the ratio of the alicyclic tetracarboxylic acid residue to the total tetracarboxylic acid residue contained in the polyimide of the present invention is usually 10 mol% or more, particularly 30 mol% or more, particularly 50 mol% or more, and the most 80 mol%. It is preferable from the viewpoint of sex. There is no particular upper limit to this ratio, and it may be 100% mol.
  • the diamine residue is preferably derived from a diamine compound having one aromatic ring in the molecule, a diamine compound having two or more independent aromatic rings, and a compound having a condensed aromatic ring from the viewpoint of structural stabilization by enthalpy relaxation. It is preferable to use a diamine compound having two or more independent aromatic rings, a diamine compound derived from a diamine compound having a fused aromatic ring is more preferable, and a diamine compound in which aromatic rings are linked to each other by a linker is further preferable.
  • the ratio of the unit derived from the aromatic diamine compound to the total diamine residue contained in the polyimide of the present invention is not particularly limited, but is usually preferably 10 mol% or more, more preferably 20 mol% or more, still more preferably 40 mol% or more. .. There is no upper limit to this ratio, and it may be 100 mol%. When the ratio of the unit derived from the aromatic diamine compound is at least the above lower limit, it is preferable from the viewpoint of structural stabilization by enthalpy relaxation and from the viewpoint of easy production.
  • the molecular weight of the polyimide of the present invention is not particularly limited, but is preferably a polystyrene-equivalent number average molecular weight (Mn) of 500 or more, more preferably 1000 or more, and further preferably 1500 or more. On the other hand, this molecular weight is preferably 80,000 or less, more preferably 60,000 or less, still more preferably 40,000 or less. When the number average molecular weight (Mn) of the polyimide is in this range, the solubility, the solution viscosity, and the like are in a range that can be easily handled by ordinary equipment, which is preferable.
  • the polystyrene-equivalent number average molecular weight (Mn) of the polyimide of the present invention can be determined by gel permeation chromatography (GPC).
  • the mass average molecular weight (Mw) of the polyimide of the present invention is preferably 1000 or more, more preferably 2000 or more, still more preferably 5000 or more.
  • the mass average molecular weight (Mw) of polyimide is preferably 300,000 or less, more preferably 200,000 or less, still more preferably 100,000 or less.
  • the mass average molecular weight (Mw) of the polyimide of the present invention can be measured by the same method as the number average molecular weight (Mn).
  • the molecular weight distribution (PDI: Mw / Mn) of the polyimide of the present invention is usually 1 or more, preferably 1,1 or more, and more preferably 1.2 or more.
  • Mw / Mn is usually 20 or less, preferably 15 or less, and more preferably 10 or less. When Mw / Mn is in this range, the uniformity and smoothness of the obtained film tends to be excellent.
  • the method for producing the polyimide of the present invention is not particularly limited, and the polyimide can be produced by a conventionally known method.
  • a method for producing polyimide is a method for producing polyimide;
  • a polyimide precursor is produced from a tetracarboxylic acid dianhydride and / or a dicarboxylic acid compound, a diamine compound, a diisocyanate compound and / or a dihydrazide compound.
  • a method of imidizing this to obtain a polyimide a method of directly producing a polyimide from a tetracarboxylic acid dianhydride and / or a dicarboxylic acid compound and a diamine compound, a diisocyanate compound, and / or a dihydrazide compound.
  • the dihydrazide compound can be reacted in the same manner as the diamine compound, and the dicarboxylic acid compound can be reacted in the same manner as the tetracarboxylic dianhydride.
  • the dicarboxylic acid compound can also be used as a chain extender after producing polyimide from a tetracarboxylic dianhydride and a diamine compound, a diisocyanate compound and / or a dihydrazide compound.
  • tetracarboxylic acid dianhydride and / or dicarboxylic acid compound is referred to as “tetracarboxylic acid dianhydride, etc.”
  • tetracarboxylic acid dianhydride etc.
  • diamine compound, diisocyanate compound and dihydrazide compound one or more of diamine compounds, diisocyanate compound and dihydrazide compounds.
  • a method for producing the polyimide of the present invention by reacting a tetracarboxylic acid dianhydride or the like with a diamine compound or the like will be described with reference to "diamine compound or the like".
  • the polyimide precursor can be obtained, for example, by reacting a tetracarboxylic dianhydride or the like with a diamine compound or the like in a solvent.
  • the order of addition and the method of addition of the tetracarboxylic dianhydride and the like and the diamine compound and the like are not particularly limited.
  • a polyimide precursor can be obtained by sequentially adding a diamine compound or the like and a tetracarboxylic dianhydride or the like to a solvent and stirring the mixture at an appropriate temperature.
  • the amount of the tetracarboxylic dianhydride or the like is usually 0.7 mol or more, preferably 0.8 mol or more, and usually 1.3 mol or less, preferably 1.2 mol, based on 1 mol of the diamine compound or the like. It is as follows. By setting the amount of tetracarboxylic dianhydride or the like in such a range, the yield of the obtained polyimide precursor tends to be improved.
  • the concentration of tetracarboxylic dianhydride, etc., diamine compound, etc. in the reaction solution can be appropriately set according to the reaction conditions and the viscosity of the obtained polyimide precursor.
  • the total concentration of the tetracarboxylic dianhydride and the like and the diamine compound and the like is not particularly limited, but is usually 1% by mass or more, preferably 5% by mass or more, and usually 70% by mass or less, based on the total amount of the reaction solution. It is preferably 50% by mass or less. If the concentrations of the tetracarboxylic dianhydride and the like and the diamine compound in the reaction solution are not too low, the molecular weight tends to be extended. When the concentrations of the tetracarboxylic dianhydride and the like and the diamine compound in the reaction solution are not too high, the viscosity of the reaction solution does not become too high and stirring tends to be easy.
  • the temperature at which the tetracarboxylic dianhydride and the like and the diamine compound and the like are reacted in the solvent is not particularly limited as long as the reaction proceeds, but is usually 0 ° C. or higher, preferably 20 ° C. or higher, and is usually used. It is 120 ° C. or lower, preferably 100 ° C. or lower.
  • the reaction time is usually 1 hour or more, preferably 2 hours or more, usually 100 hours or less, preferably 42 hours or less. By carrying out under such conditions, a polyimide precursor tends to be obtained at low cost and in good yield.
  • the pressure during the reaction may be normal pressure, pressurization or depressurization.
  • the reaction atmosphere may be under air or under an inert atmosphere.
  • the solvent used when reacting the tetracarboxylic dianhydride or the like with the diamine compound or the like is not particularly limited.
  • the reaction solvent include hydrocarbon solvents such as hexane, cyclohexane, heptane, benzene, toluene, xylene, mecitylene, and anisole; carbon tetrachloride, methylene chloride, chloroform, 1,2-dichloroethane, chlorobenzene, dichlorobenzene, and fluoro.
  • Halogened hydrocarbon solvent such as benzene; Ether solvent such as diethyl ether, tetrahydrofuran, 1,4-dioxane, methoxybenzene; Ketone solvent such as acetone, methyl ethyl ketone, cyclohexanone, methyl isobutyl ketone; ethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol Glycol-based solvents such as monoethyl ether, ethylene glycol dimethyl ether, diethylene glycol dimethyl ether and propylene glycol monomethyl ether acetate; amide-based solvents such as N, N-dimethylformamide, N, N-dimethylacetamide and N-methyl-2-pyrrolidone; dimethyl Sulphonic solvents such as sulfoxide; heterocyclic solvents such as pyridine, picolin, lutidine, quinoline, isoquinoline; phenolic solvents such as phenol and cresol; lactone solvents such as
  • an ether solvent, a glycol solvent, an amide solvent, a heterocyclic solvent, and a lactone solvent are preferably used, and an amide solvent, a heterocyclic solvent, and a lactone solvent are used.
  • an amide solvent, a heterocyclic solvent, and a lactone solvent are particularly preferable.
  • the obtained polyimide precursor may be used as it is for the next imidization, or may be added to a poor solvent to precipitate it in a solid state before use.
  • the poor solvent to be used is not particularly limited and may be appropriately selected depending on the type of polyimide precursor.
  • the poor solvent include ether solvents such as diethyl ether and diisopropyl ether; ketone solvents such as acetone, methyl ethyl ketone, isobutyl ketone and methyl isobutyl ketone; alcohol solvents such as methanol, ethanol and isopropyl alcohol; and the like. Above all, an alcohol solvent is preferable because a precipitate can be efficiently obtained, a boiling point is low, and drying tends to be easy.
  • One of these solvents may be used alone, or two or more of these solvents may be used in any ratio and combination.
  • a polyimide can be obtained by dehydrating and cyclizing the polyimide precursor obtained by the above method or the like in the presence of a solvent. Imidization can be performed using any of the conventionally known methods. Examples of the imidization method include thermal imidization for thermal cyclization, chemical imidization for chemical cyclization, and the like. These imidization reactions may be carried out individually or in combination of two or more.
  • Examples of the solvent for heat imidizing the polyimide precursor include the same solvent used in the reaction for obtaining the polyimide precursor.
  • the solvent used for producing the polyimide precursor and the solvent used for producing the polyimide may be the same or different.
  • the water produced by imidization inhibits the ring closure reaction and may be discharged out of the system.
  • the concentration of the polyimide precursor at the time of the imidization reaction is not particularly limited, but is usually 1% by mass or more, preferably 5% by mass or more, and usually 70% by mass or less, preferably 40% by mass or less. By adjusting the concentration of the polyimide precursor in this range, it is possible to produce the polyimide precursor with a solution viscosity that is easy to produce and has high production efficiency.
  • the reaction temperature for imidization is not particularly limited, but is usually 50 ° C. or higher, preferably 80 ° C. or higher, more preferably 100 ° C. or higher, and usually 300 ° C. or lower, preferably 280 ° C. or lower, further preferably 250 ° C. or lower. .. It is preferable to carry out the reaction in this temperature range because the imidization reaction proceeds efficiently and reactions other than the imidization reaction tend to be suppressed.
  • the pressure during the reaction may be normal pressure, pressurization, or depressurization.
  • the reaction atmosphere may be under air or under an inert atmosphere.
  • imidization accelerator that promotes imidization
  • a compound having a function of enhancing nucleophile and electrophile can be added.
  • the imidization accelerator include trimethylamine, triethylamine, tripropylamine, tributylamine, triethanolamine, N, N-dimethylethanolamine, N, N-diethylethanolamine, triethylenediamine, N-methylpyrrolidin, N-.
  • Tertiary amine compounds such as ethylpyrrolidine, N-methylpiperidine, N-ethylpiperidine, imidazole, pyridine, quinoline, isoquinoline; acetic acid, 4-hydroxyphenylacetic acid, 3-hydroxybenzoic acid, N-acetylglycine, N-benzoylglycine Carboxylic acid compounds such as 3,5-dihydroxyacetophenone, methyl 3,5-dihydroxybenzoate, pyrogallol, methyl gallate, ethyl gallate, polyvalent phenol compounds such as naphthalene-1,6-diol; 2-hydroxypyridine, 3 -Hydroxypyridine, 4-hydroxypyridine, 4-pyridinemethanol, N, N-dimethylaminopyridine, nicotine aldehyde, isonicotin aldehyde, picolin aldehyde, picolin aldehyde oxime, nicotine aldehyde oxime, isonicot
  • At least one selected from the group consisting of tertiary amine compounds, carboxylic acid compounds and heterocyclic compounds is preferable, and at least one selected from the group consisting of triethylamine, imidazole and pyridine controls the reaction rate. It is more preferable because it tends to be easy.
  • One of these compounds may be used alone, or two or more thereof may be used in any ratio and combination.
  • the amount of the imidization accelerator used is usually 0.01 mol% or more, preferably 0.1 mol% or more, and further preferably 1 mol% or more, based on the carboxyl group of the polyimide precursor.
  • the amount of the imidization accelerator used is preferably 50 mol% or less, more preferably 10 mol% or less, based on the carboxyl group of the polyimide precursor.
  • the timing of adding the imidization accelerator can be appropriately adjusted, and may be before the start of heating or during heating. Further, it may be added in a plurality of times.
  • a polyimide can be obtained by chemically imidizing a polyimide precursor with a dehydration condensing agent in the presence of a solvent.
  • Examples of the solvent used for chemical imidization include the same solvents as those used for the reaction for obtaining the polyimide precursor described above.
  • dehydration condensing agent examples include N, N-2 substituted carbodiimides such as N, N-dicyclohexylcarbodiimide and N, N-diphenylcarbodiimide; acid anhydrides such as acetic anhydride and trifluoroacetic anhydride; thionyl chloride, tosyl chloride and the like.
  • acid anhydrides and halogenated compounds are preferable, and acid anhydrides are particularly preferable because the imidization reaction tends to proceed efficiently.
  • acid anhydrides may be used alone, or two or more thereof may be used in any ratio and combination.
  • the amount of these dehydration condensing agents used is usually 0.1 mol or more, preferably 0.2 mol or more, and usually 1.6 mol or less, preferably 1.0 mol or less, with respect to 1 mol of the polyimide precursor. By setting the amount of the dehydration condensing agent used within this range, imidization can be performed efficiently.
  • the concentration of the polyimide precursor in the reaction solution during the imidization reaction is not particularly limited, but is usually 1% by mass or more, preferably 5% by mass or more, and usually 70% by mass or less, preferably 40% by mass or less. .. By setting the concentration of the polyimide precursor in the range, the production efficiency can be increased, and the solution viscosity tends to be easy to produce.
  • the imidization reaction temperature is not particularly limited, but is usually 0 ° C. or higher, preferably 10 ° C. or higher, and more preferably 20 ° C. or higher. Further, it is usually 150 ° C. or lower, preferably 130 ° C. or lower, and more preferably 100 ° C. or lower. It is preferable to carry out the reaction in this temperature range because the imidization reaction tends to proceed efficiently. Further, it is preferable because side reactions other than the imidization reaction are suppressed.
  • the pressure during the reaction may be normal pressure, pressurization or depressurization.
  • the reaction atmosphere may be under air or under an inert atmosphere.
  • an imidization accelerator such as the above-mentioned tertiary amine compound can be added in the same manner as for heat imidization.
  • Polyimide can be directly obtained from a tetracarboxylic dianhydride or the like and a diamine compound or the like by using a conventionally known method. This method involves the synthesis and imidization of the poimide precursor, and the imidization without stopping the reaction or isolating the precursor.
  • the order and method of adding the tetracarboxylic dianhydride and the like and the diamine compound and the like are not particularly limited.
  • the tetracarboxylic dianhydride and the like and the diamine compound and the like are added in order to the solvent, and the reaction up to imidization Polyimide can be obtained by stirring at a temperature at which
  • the amount of the diamine compound or the like is usually 0.7 mol or more, preferably 0.8 mol or more, usually 1.3 mol or less, preferably 1.2 mol or less, relative to 1 mol of the tetracarboxylic dianhydride or the like.
  • the concentrations of the tetracarboxylic dianhydride and the like and the diamine compound and the like in the reaction solution can be appropriately set according to each condition and the viscosity during the polymerization.
  • the total concentration of the tetracarboxylic dianhydride and the like and the diamine compound and the like in the reaction solution is not particularly set, but is usually 1% by mass or more, preferably 5% by mass or more, and usually 70% by mass or less, preferably 40. It is mass% or less.
  • concentration in the reaction solution is in an appropriate range, the molecular weight tends to be extended and stirring tends to be easy.
  • Examples of the solvent used in this reaction include the same solvents used in the reaction for obtaining the polyimide precursor described above.
  • heat imidization and / or chemical imidization can be adopted as in the case of obtaining a polyimide from a polyimide precursor.
  • the reaction conditions for heat imidization and chemical imidization in this case are the same as described above.
  • the obtained polyimide may be used as it is, or it can be added to a poor solvent to precipitate the polyimide in a solid state and then redissolved in another solvent to be used as a polyimide composition.
  • the poor solvent at this time is not particularly limited and can be appropriately selected depending on the type of polyimide.
  • the poor solvent include ether solvents such as diethyl ether and diisopropyl ether; ketone solvents such as acetone, methyl ethyl ketone, isobutyl ketone and methyl isobutyl ketone; alcohol solvents such as methanol, ethanol and isopropyl alcohol; and the like. .. Above all, an alcohol solvent such as isopropyl alcohol is preferable because a precipitate can be efficiently obtained, the boiling point is low, and drying tends to be easy.
  • One of these solvents may be used alone, or two or more of these solvents may be used in any ratio and combination.
  • Examples of the solvent for redissolving polyimide include hydrocarbon solvents such as hexane, cyclohexane, heptane, benzene, toluene, xylene, mecitylene, and anisole; N, N-dimethylformamide, N, N-dimethylacetamide, and N-methyl.
  • -Amid solvent such as pyrrolidone; Aproton solvent such as dimethyl sulfoxide; Glycol solvent such as ethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monoethyl ether, ethylene glycol dimethyl ether, diethylene glycol dimethyl ether, propylene glycol monomethyl ether acetate; chloroform, Examples thereof include halogen-based solvents such as methylene chloride and 1,2-dichloroethane. One of these solvents may be used alone, or two or more of these solvents may be used in any ratio and combination.
  • the reaction with the diamine compound or the like can be carried out by a conventionally known method.
  • a dicarboxylic acid chloride or a tetracarboxylic acid dianhydride containing a dicarboxylic acid chloride may be added to a solution in which a diamine compound or the like is mixed with a solvent, or a tetracarboxylic acid dianhydride containing a dicarboxylic acid chloride or a dicarboxylic acid chloride in the solvent.
  • a diamine compound or the like may be added to the mixed solution.
  • the temperature at which these compounds are added is not particularly limited, but is preferably ⁇ 80 ° C. or higher, more preferably ⁇ 50 ° C. or higher, still more preferably ⁇ 30 ° C. or higher, preferably 100 ° C. or lower, and more preferably. It is 80 ° C. or lower, more preferably 50 ° C. or lower. When the temperature of addition is in this range, the reaction tends to be easily controlled, which is preferable.
  • the temperature at which the tetracarboxylic dianhydride containing the dicarboxylic acid chloride is reacted with the diamine compound or the like is not particularly limited, but is preferably 0 ° C. or higher, more preferably 5 ° C. or higher, still more preferably 10 ° C. or higher, preferably 200 ° C. or higher. ° C. or lower, more preferably 150 ° C. or lower, still more preferably 120 ° C. or lower. It is preferable that the reaction temperature is in this range because the reaction tends to be easily controlled.
  • a catalyst When reacting a tetracarboxylic dianhydride containing a dicarboxylic acid chloride with a diamine compound or the like, a catalyst may be added.
  • the catalyst to be added is not particularly limited as long as it is conventionally known. Examples of the catalyst include trimethylamine, triethylamine, tripropylamine, tributylamine, triethanolamine, N, N-dimethylethanolamine, N, N-diethylethanolamine, triethylenediamine, N-methylpyrrolidine, N-ethylpyrrolidine, and the like.
  • tertiary amine compounds such as N-methylpyrrolidine, N-ethylpyrrolidine, imidazole, pyridine, quinoline, and isoquinolin.
  • tertiary amine compounds such as N-methylpyrrolidine, N-ethylpyrrolidine, imidazole, pyridine, quinoline, and isoquinolin.
  • One of these may be used alone, or two or more thereof may be used in any ratio and combination.
  • the method for producing the polyimide film of the present invention is not particularly limited, and for example, it can be produced by applying a polyimide composition in which the polyimide of the present invention is dissolved in a solvent to a substrate by a casting method or the like.
  • the content of polyimide in the polyimide composition is not particularly limited, and can be appropriately adjusted according to the manufacturing process and the like.
  • the content of polyimide in the polyimide composition is preferably 5% by mass or more, more preferably 10% by mass or more, preferably 70% by mass or less, and more preferably 60% by mass or less. When the polyimide content is in this range, film formation and handling in ordinary equipment are easy, which is preferable.
  • the polyimide composition may contain other components in addition to the polyimide and the solvent.
  • Other components include, for example, resins other than polyimide, monomers, surfactants, antioxidants, lubricants, colorants, stabilizers, ultraviolet absorbers, antistatic agents, flame retardants, plasticizers, mold release agents, etc. Examples include leveling agents and defoaming agents.
  • an inorganic filler or an organic filler such as powder, granular, plate, or fibrous may be blended as long as the object of the invention is not impaired.
  • These additive components may be added at any stage of any process for producing the polyimide precursor and / or the polyimide composition.
  • the polyimide composition contains a surfactant because the solubility of the polyimide in a solvent tends to be improved.
  • the surfactant include a cationic surfactant, an anionic surfactant, an amphoteric surfactant, a nonionic surfactant and the like.
  • the surfactant may be used alone or in combination of two or more.
  • cationic surfactant used in the present invention include amine type and quaternary ammonium salt type.
  • amine type include aliphatic amines such as polyoxyethylene alkylamines and alkylamine salts, and heterocyclic amine salts such as alkylimidazolines.
  • the quaternary ammonium salt type includes alkyltrimethylammonium salt, dialkyldimethylammonium salt, alkylbenzyldimethylammonium salt, polydiallyldimethylammonium salt; chlorine salt type such as alkyltrimethylammonium chloride and dialkyldimethylammonium chloride; alkyldimethylethylammonium.
  • Non-chlorine type such as ethyl sulfate; and the like.
  • anionic surfactant used in the present invention include sulfate ester type, phosphoric acid ester type, carboxylic acid type, and sulfonic acid type.
  • Specific examples of the sulfate ester type include alkyl sulfate ester, ethoxy sulfate ester, polyoxyethylene styrene phenyl sulfate ester, polyoxyethylene alkyl ether sulfate ester, long-chain alcohol sulfate ester, other sulfate esters, and salts thereof.
  • Specific examples of the phosphoric acid ester type include polyoxyethylene alkyl ether phosphoric acid esters and salts thereof.
  • carboxylic acid type examples include fatty acids, polyoxyethylene alkyl ether acetic acid, polyoxyethylene alkyl ether sulfosuccinic acid, alkenyl succinic acid, polyacrylic acid, styrene-maleic acid copolymer ammonium, carboxymethyl cellulose, polyacrylic acid, and polycarboxylic acid. Acids and salts thereof may be mentioned.
  • sulfonic acid type examples include sulfonic acid, sulfosuccinic acid, alkylbenzene sulfonic acid, alkane sulfonic acid, alpha olefin sulfonic acid, phenol sulfonic acid, sodium naphthalene sulfonic acid formalin condensate, and salts thereof.
  • amphoteric surfactant used in the present invention include betaine type, amine oxide type, N-alkylamino acid type and imidazoline type.
  • betaine type include alkyl betaine, amide betaine such as aliphatic amide betaine, and the like.
  • amine oxide type include alkylamine oxides and the like.
  • N-alkyl amino acid type include N-alkyl- ⁇ -aminopropionate.
  • imidazoline type include 2-alkylimidazoline derivatives.
  • nonionic surfactant used in the present invention include ether type, ester type, ether ester type, polyhydric alcohol type, amide type, and polymer type.
  • ether type include polyoxyalkylene alkyl ether, polyoxyethylene alkyl allyl ether, polyoxyethylene alkyl phenyl ether, polyoxyethylene polyoxypropylene glycol, and polyoxyethylene alkyl amine.
  • ester type include sorbitan fatty acid ester, glycerin fatty acid ester, sucrose fatty acid ester, sucrose derivative, and fatty acid ester.
  • Examples of the ether ester type include polyoxyethylene sorbitan fatty acid ester, polyoxyethylene sorbitol fatty acid ester, polyoxyethylene fatty acid ester, and polyoxyethylene hydrogenated castor oil ether.
  • Examples of the polyhydric alcohol type include alkyl glucosides and alkyl polyglucosides.
  • Specific examples of the amide type include alkylalkanolamides.
  • Specific examples of the polymer type include polyvinylpyrrolidone, a polyalkylene polyamine alkylene oxide adduct, and a polyalkylene polyimine alkylene oxide adduct.
  • nonionic surfactant examples include polyoxyethylene alkyl ethers such as Emargen 123P, Emargen 130K, Emargen 150, Emargen 430, Emargen 409PV, Emargen 705, Emargen 707, and Emargen 709 (manufactured by Kao); Sorbitane fatty acid esters such as (Daiichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd.), New Coal 20, New Coal 60, and New Coal 80 (manufactured by Nippon Emulsifier); Examples thereof include sucrose fatty acid esters such as DK ester F-110 (manufactured by Dai-ichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd.) and polyvinylpyrrolidone such as Pittscol K-30 and Pittscol K-40 (manufactured by Dai-ichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd.).
  • polyoxyethylene alkyl ethers such as Emargen 123P, E
  • a nonionic surfactant By using a nonionic surfactant, the solubility of polyimide in a solvent tends to be improved.
  • the polyimide composition is preferable because it tends to contain a leveling agent as another component to improve the smoothness of the obtained polyimide film.
  • the leveling agent include silicone compounds and the like.
  • the silicone-based compound is not particularly limited, and for example, polyether-modified siloxane, polyether-modified polydimethylsiloxane, polyether-modified hydroxyl group-containing polydimethylsiloxane, polyether-modified polymethylalkylsiloxane, polyester-modified polydimethylsiloxane, and polyester-modified hydroxyl group.
  • Examples thereof include polydimethylsiloxane contained, polyester-modified polymethylalkylsiloxane, aralkyl-modified polymethylalkylsiloxane, highly polymerized silicone, amino-modified silicone, amino derivative silicone, phenyl-modified silicone, and polyether-modified silicone. One of these may be used alone, or two or more thereof may be used in any ratio and combination.
  • the film forming method of the polyimide film using the above-mentioned polyimide composition is sometimes not limited, but examples thereof include a method of applying the polyimide composition to a substrate or the like.
  • Examples of the coating method include die coating, spin coating, dip coating, screen printing, spraying, casting method (single leaf method and continuous method), method using a coater, coating method by spraying, dipping method, calendar method and the like. .. These methods can be appropriately selected depending on the coated area, the shape of the surface to be coated, and the like. Of these, since the uniformity of the coating film thickness is good and the surface smoothness tends to be good, it is preferable to adopt a casting method or a method using a coater, and it is more preferable to use the casting method.
  • the method of volatilizing the solvent contained in the film formed by coating or the like there is no particular limitation on the method of volatilizing the solvent contained in the film formed by coating or the like.
  • the solvent is volatilized by heating the film formed by coating or the like.
  • the heating method is not particularly limited, and examples thereof include hot air heating, vacuum heating, infrared heating, microwave heating, and heating by contact using a hot plate / hot roll or the like.
  • the heating temperature when the solvent is volatilized a suitable temperature can be used depending on the type of solvent.
  • the heating temperature is usually above the boiling point of the solvent, preferably above the boiling point of the solvent + 50 ° C, more preferably above the boiling point of the solvent + 100 ° C, usually below the boiling point of the solvent + 200 ° C, preferably above the boiling point of the solvent + 180 ° C.
  • the boiling point of the solvent is more preferably + 150 ° C. or lower.
  • the heating temperature is in the above range, the solvent is preferably sufficiently volatilized.
  • the heating temperature is 300 ° C. or higher, the imidization reaction proceeds quickly, so that firing can be performed for a short time.
  • the polyimide film of the present invention can be obtained, for example, by applying a polyimide composition containing the polyimide of the present invention and a casting solvent to a support as described above, heating the support, and peeling the film from the support.
  • the method of peeling the polyimide film from the support is not particularly limited, but a physical peeling method or a laser peeling method is preferable in that the polyimide film can be peeled off without impairing the performance of the film or the like.
  • Examples of the method of physically peeling include a method of obtaining a polyimide film by cutting off the peripheral edge of a laminate made of a polyimide film / support, a method of sucking the peripheral edge portion to obtain a polyimide film, and a method of fixing the peripheral edge and supporting a base material.
  • a method of obtaining a polyimide film by moving the film can be mentioned.
  • the thickness of the polyimide film of the present invention is usually 1 ⁇ m or more, preferably 2 ⁇ m or more, usually 300 ⁇ m or less, preferably 200 ⁇ m or less, and more preferably 100 ⁇ m or less.
  • the thickness is 1 ⁇ m or more, the polyimide film can obtain sufficient strength and can be obtained as a self-supporting film, and the handleability tends to be improved. Further, by setting the thickness to 300 ⁇ m or less, the uniformity of the film tends to be easily ensured.
  • the tensile strength of the polyimide film of the present invention is not particularly limited, but is usually 50 MPa or more, preferably 70 MPa or more, more preferably 100 MPa or more, still more preferably 150 MPa or more in measurement at 23 ° C. and 50% humidity. It is usually 400 MPa or less, preferably 300 MPa or less.
  • the tensile elastic modulus of the polyimide film of the present invention is not particularly limited, but is usually 1500 MPa or more, preferably 1800 MPa or more, more preferably 2000 MPa or more, and particularly preferably 3000 MPa or more in measurement at 23 ° C. and 50% humidity. , Usually 20 GPa or less, preferably 10 GPa or less.
  • the tensile elongation of the polyimide film of the present invention is not particularly limited, but is usually 10% GL or more, preferably 20% GL or more, more preferably 50 GL% or more in measurement at 23 ° C. and 50% humidity. It is usually 400% GL or less, preferably 300% GL or less.
  • the polyimide film has mechanical properties in such a range, so that the polyimide film has more excellent durability.
  • the polyimide film of the present invention can also be used as a laminate.
  • a hard coat layer having a function of imparting scratch resistance, abrasion resistance, etc., a layer having a function of imparting optical compensation, etc., an adhesive layer, and the like can be provided on the polyimide film of the present invention.
  • the same or different layers may be provided on both sides of the polyimide film of the present invention.
  • the polyimide film of the present invention has a high surface hardness, excellent bending resistance, high light transmittance, elastic modulus, flexibility, transparency, high solvent solubility, and high device applicability. It is useful as a cover film for. In this application, it can be used as a laminate having a hard coat layer on the polyimide film of the present invention.
  • the hard coat layer can be formed directly on the polyimide film or through an adhesive layer or the like.
  • the hard coat layer is not particularly limited and can be formed by using a commonly used hard coat agent.
  • the hard coating agent include curable resins such as light and heat, inorganic materials, and curable resins containing inorganic materials.
  • the forming method can be selected according to each material. Further, a defoaming agent, a leveling agent, a thickener, an antistatic agent, an antifogging agent and the like may be appropriately added to the hard coating agent, if necessary.
  • the thickness of the hard coat layer is not particularly limited, but is preferably 50 ⁇ m or more, and more preferably 60 ⁇ m or more.
  • the thickness of the hard coat layer is preferably 200 ⁇ m or less, and preferably 180 ⁇ m or less. When the thickness of the hard coat layer is within this range, it tends to be excellent in high surface hardness and bending resistance.
  • the pencil hardness of the surface of the hard coat layer in the laminate of the present invention is not particularly limited, but is preferably B or higher, more preferably H or higher, and further preferably 2H or higher.
  • the polyimide film / hard coat layer laminate has high transparency.
  • the YI (yellowness) of the laminate of the present invention is not particularly limited, but is preferably 5 or less, more preferably 4.5 or less, still more preferably 4 or less, and particularly preferably 3.5 or less.
  • the haze of the laminate of the present invention is not particularly limited, but is preferably 3% or less, more preferably 2% or less, still more preferably 1.5% or less, and particularly preferably less than 1%.
  • Glass transition temperature (Tg) Glass transition temperature (Tg)
  • SII6100 manufactured by Hitachi High-Tech Science Co., Ltd.
  • the temperature of the peak top based on the ⁇ relaxation of the curve in which tan ⁇ was plotted against the temperature was determined as the glass transition temperature (Tg).
  • Heat absorption based on enthalpy relaxation ⁇ H (mJ / mg)
  • the heat absorption amount ⁇ H (mJ / mg) based on the enthalpy relaxation was measured with a sample weight of 10 mg using a differential scanning calorimetry device (DSC).
  • Example 1 25.0 g of 3,3', 4,4'-biscyclohexanetetracarboxylic dianhydride in a four-necked flask equipped with a nitrogen gas introduction tube, a cooler, a Dean-Stark aggregator filled with toluene, and a stirrer.
  • the precipitated solid was collected by filtration to obtain a wet cake.
  • This wet cake was placed in a 500 mL separable flask, 1 L of isopropanol was added, the mixture was stirred in an oil bath at 60 ° C., collected by filtration, and dried under reduced pressure at 150 ° C. to obtain Polyimide 1.
  • the obtained polyimide 1 was dried at 330 ° C. to obtain a polyimide film.
  • the obtained polyimide film was subjected to dynamic viscoelasticity measurement, DSC measurement, and bending resistance evaluation. Table 1 shows the annealing conditions for DSC measurement, and Table 2 shows the results.
  • the decomposition start temperature of this polyimide film was 400 ° C.
  • Example 2 3,3', 4,4'-biscyclohexanetetracarboxylic dianhydride 25.0 g, 2,2-bis (3,4-dicarboxyphenyl) -1,1,1,3,3,3-hexa 12.1 g of fluoropropane dianhydride, 16.7 g of 3,3', 4,4'-bicyclohexanetetracarboxylic dianhydride, 2,2-bis (3,4-dicarboxyphenyl) -1,1 , 1,3,3,3-Hexafluoropropane dianhydride (24.2 g) was obtained in the same manner as in Example 1. A film was molded using the obtained polyimide 2.
  • the obtained polyimide film was subjected to dynamic viscoelasticity measurement, DSC measurement, and bending resistance evaluation.
  • the annealing conditions at the time of DSC measurement are shown in Table 1, and the results are shown in Table 2.
  • the decomposition start temperature of this polyimide film was 406 ° C.
  • Example 3 3,3', 4,4'-biscyclohexanetetracarboxylic dianhydride 25.0 g, 2,2-bis (3,4-dicarboxyphenyl) -1,1,1,3,3,3-hexa Fluoropropane dianhydride 12.1 g, 4,4'-diamino-2,2'-dimethylbiphenyl 23.4 g, 3,3', 4,4'-bicyclohexanetetracarboxylic dianhydride 33.4 g, Polyethylene 3 was obtained in the same manner as in Example 1 except that 1,4'-diamino-2,2'-dimethylbiphenyl was 17.5 g and 4,4'-diaminobenzanilide was 6.25 g.
  • a film was molded using the obtained polyimide 3.
  • the obtained polyimide film was subjected to dynamic viscoelasticity measurement, DSC measurement, and bending resistance evaluation.
  • the annealing conditions at the time of DSC measurement are shown in Table 1, and the results are shown in Table 2.
  • a film was molded using the obtained polyimide 5.
  • the obtained polyimide film was subjected to dynamic viscoelasticity measurement, DSC measurement, and bending resistance evaluation.
  • the annealing conditions at the time of DSC measurement are shown in Table 1, and the results are shown in Table 2.
  • the obtained polyimide solution was applied to a soda glass substrate using a 500 ⁇ m applicator, and dried at 300 ° C. for 30 minutes to obtain a polyimide film.
  • the decomposition start temperature of this polyimide film was determined, it was 374.8 ° C.
  • a weight increase accompanied by heat generation was observed from around 260 ° C., suggesting that oxidative deterioration occurred.
  • the polyimide film of the present invention showing enthalpy relaxation and having a Tg of 260 ° C. or higher is excellent in heat resistance, manufacturing process compatibility and bending resistance.
  • the polyimide films of Comparative Examples 1 and 2 do not show enthalpy relaxation and are inferior in bending resistance.
  • the polyimide film of Comparative Example 3 had a low decomposition start temperature, and had insufficient heat resistance and compatibility with the manufacturing process.

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Abstract

以下式（１）を満たすアニール条件で実施される示差走査熱量測定において、エンタルピー緩和に基づくシグナルが観測され、ガラス転移温度（Ｔｇ）が２６０℃以上である、ポリイミドフィルム。耐折り曲げ性、耐熱性及び製造プロセス適合性に優れたポリイミドフィルムが提供される。　ＴＡ／Ｔｇ×ｔＡ≧０．０１　…（１） ＴＡ:熱処理温度（℃）（≦Ｔｇ）、ｔＡ:熱処理時間(分）

Description

ポリイミドフィルム
　本発明は、耐折り曲げ性、耐熱性及び製造プロセス適合性に優れたポリイミドフィルムに関する。
　近年各種デバイス用途として、耐熱性、光透過性を有し、弾性率が高く、かつ柔軟性のある材料が求められている。
　上記用途に対し、例えば、芳香族ポリイミド（例えば、ＤｕＰｏｎｔ社製「カプトン」）は、高い耐熱性を有し、軽く柔軟なポリイミドであることが知られている。しかしながら、芳香族ポリイミドは、褐色を呈し、高い光透過性が必要とされる用途に使用することはできなかった。
　そこで、高い光透過性を示すポリイミドの開発が進められている（特許文献１）。特許文献１には、耐熱性に関する記載はある。しかし、特許文献１では、耐折り曲げ性に関する検討は十分になされていない。
　従来、ポリイミドのエンタルピー緩和と耐折り曲げ性の関係についての検討はなされていない。
国際公開第２０１１／０９９５１８号
　本発明の課題は、耐折り曲げ性、耐熱性及び製造プロセス適合性に優れたポリイミドフィルムを提供することにある。
　本発明者らは、エンタルピー緩和を示し、かつガラス転移温度（Ｔｇ）が所定値以上のポリイミドフィルムが、柔軟性、耐折り曲げ性、さらに、耐熱性及び製造プロセス適合性にも優れた特性を示すことを見出し、本発明を完成させた。
　即ち、本発明は以下を要旨とする。
［１］　以下式（１）を満たすアニール条件で実施される示差走査熱量測定において、エンタルピー緩和に基づくシグナルが観測され、
　ガラス転移温度（Ｔｇ）が２６０℃以上である、ポリイミドフィルム。
　　ＴＡ／Ｔｇ×ｔＡ≧０．０１　　　…（１）
ＴＡ:熱処理温度（℃）（≦Ｔｇ）、ｔＡ:熱処理時間(分）
［２］　前記エンタルピー緩和に基づき観測されるシグナル強度が０．０１ｍＪ／ｍｇ以上である、［１］に記載のポリイミドフィルム。
［３］　前記ポリイミドフィルムに含まれるポリイミドを構成するテトラカルボン酸残基に脂環構造を含む、［１］又は［２］に記載のポリイミドフィルム。
［４］　該ポリイミドフィルムの膜厚が、１μｍ以上３００μｍ以下である、［１］～［３］のいずれかに記載のポリイミドフィルム。
［５］　キャスト法により得られたものである、［１］～［４］のいずれかに記載のポリイミドフィルム。
［６］　前記ポリイミドフィルム上にハードコート層を有する、［１］～［５］のいずれかに記載の積層体。
［７］　前記ハードコート層の膜厚が、５０μｍ以上２００μｍ以下である、［６］に記載の積層体。
　本発明によれば、耐折り曲げ性、耐熱性及び製造プロセス適合性に優れたポリイミドフィルムを提供することができる。
図１は、ＤＳＣ測定におけるエンタルピー緩和を説明するＤＳＣチャートである。
　以下に、本発明の実施の形態を詳細に説明する。以下に例示するものや方法等は本発明の実施形態の一例（代表例）であり、本発明はその要旨を逸脱しない限り、これらの内容に限定されない。
　本発明のポリイミドとは、主鎖にイミド環が含まれるものであり、ポリアミック酸、ポリアミック酸エステル及びポリイミドから選択される少なくとも１つで構成される。
　本発明のポリイミドフィルムは、以下式（１）を満たすアニール条件で実施される示差走査熱量（ＤＳＣ）測定において、エンタルピー緩和に基づくシグナルが観測され、ガラス転移温度（Ｔｇ）が２６０℃以上であることを特徴とする。
　　ＴＡ／Ｔｇ×ｔＡ≧０．０１　　　…（１）
ＴＡ:熱処理温度（℃）（≦Ｔｇ）、ｔＡ:熱処理時間(分）
［メカニズム］
　ＤＳＣ測定において、エンタルピー緩和を示すポリマーとエンタルピー緩和を示さないポリマーの吸熱挙動を図１に示す。
　エンタルピー緩和を示すポリマーは、ガラス転移温度（Ｔｇ）以下においてポリマー鎖の非晶性部位がエンタルピー緩和（体積緩和）によって安定状態に達しようとする。
　そのためＴｇ以下での熱処理によって、ＤＳＣ測定時に体積安定化に由来する吸熱ピークが観測される。
　このように、Ｔｇ以下の加熱によってエンタルピー緩和が起こるものは、分子鎖の一部に柔軟な骨格を有するものである。このようなポリイミドフィルムであれば、柔軟性に優れ、耐折り曲げ性が良好になる。
　また、本発明のポリイミドフィルムは、ガラス転移温度（Ｔｇ）が２６０℃以上であることで、耐熱性に優れ、さらに他部材や他層と組み合わせて用いる場合などに、ポリイミドフィルムからのアウトガスが抑制される。該アウトガスを抑制することで、製造設備や他部材や他層への悪影響を低下させることができ、製造が容易になり、且つ製品の品質安定性が向上する。そのため本発明のポリイミドフィルムは、製造プロセス適合性に優れるものである。
　エンタルピー緩和を示し、Ｔｇが２６０℃以上のポリイミドフィルムとする方法は特には限定されないが、例えば、後述のように、ポリイミドを構成するテトラカルボン酸残基に脂肪族構造、特に脂環構造を導入するなど、ポリイミドの分子構造を設計すればよい。
　本発明のポリイミドフィルムは、製膜条件によっても達成することができる。例えば、Ｔｇ以上に加熱し液状状態としたのちに、分子配向が進む前に急激に冷却してガラス状態とすることで、エンタルピー緩和の起こりやすいアモルファス状のフィルムとすることができる。
［ポリイミドフィルムのエンタルピー緩和］
　本発明のポリイミドフィルムは、ＤＳＣ測定において、エンタルピー緩和に基づくシグナルが観測されるものである。
　このエンタルピー緩和は、常に観測されるものではなく、特に、下記式（１）を満たすアニール条件で熱処理した際に、観測されることがフィルムの柔軟性向上の観点で好ましい。
　　ＴＡ／Ｔｇ×ｔＡ≧０．０１　　…（１）
　式（１）中、Ｔｇは該ポリイミドフィルムのガラス転移温度（℃）、ＴＡは熱処理温度（℃）、ｔＡは熱処理時間（分）である。Ｔｇ≧ＴＡである。
　熱処理温度ＴＡとは、製膜後のフィルムをＴｇ以下の温度で静置した際の温度であり、熱処理時間ｔＡとは、前述の熱処理温度で静置した際の時間をさす。
　本発明のポリイミドフィルムのエンタルピー緩和に基づくシグナル強度は、耐折り曲げ性の観点から、０．０１ｍＪ／ｍｇ以上であることが好ましく、０．０３ｍＪ／ｍｇ以上がより好ましく、０．０５ｍＪ／ｍｇ以上がさらに好ましく、０．１ｍＪ／ｍｇ以上がよりさらに好ましく、０．２５ｍＪ／ｍｇ以上が特に好ましく、０．４５ｍＪ／ｍｇ以上であることが最も好ましい。
　分子構造としてエンタルピー緩和の吸熱ピークであるシグナル強度が大きいものは、構造安定化のための分子運動が生じやすい、柔軟な骨格を有しており、そのために耐折り曲げ性により優れたものとなる。
　シグナル強度の上限に特に制限はないが、好ましくは２０ｍJ／ｍｇ以下、より好ましくは１０ｍJ／ｍｇ以下である。シグナル強度がこの範囲であることで、フィルム強度を維持しやすい傾向にある。
　式（１）のＴＡ／Ｔｇ×ｔＡが０．１の時、エンタルピー緩和に基づき観測されるシグナル強度は、好ましくは０．０１ｍＪ／ｍｇ以上、より好ましくは０．０５ｍＪ／ｍｇ以上、さらに好ましくは０．１ｍＪ／ｍｇ以上、さらに好ましくは０．１２ｍＪ／ｍｇ以上、特に好ましくは０．１５ｍＪ／ｍｇ以上が、高分子鎖微小部分のセグメント運動による構造安定化の観点から好ましい。
　式（１）のＴＡ／Ｔｇ×ｔＡが０．１の時のシグナル強度の上限に特に制限はないが、好ましくは２０ｍJ／ｍｇ以下、より好ましくは１０ｍJ／ｍｇ以下である。シグナル強度がこの範囲であることで、フィルム強度を維持しやすい傾向にある。
　ＤＳＣ測定の具体的な方法は後述の実施例の項に示される通りであり、シグナル強度はエンタルピー緩和に基づく吸熱量（ΔＨ）として測定される。
［ポリイミドフィルムのガラス転移温度］
　本発明のポリイミドのガラス転移温度（Ｔｇ）は、２６０℃以上で、好ましくは２７０℃以上、より好ましくは２７５℃以上、さらに好ましくは２８０℃以上である。Ｔｇが上記下限以上であることで耐熱性に優れ、他層との積層などの加熱がなされる場合に、ポリイミドフィルムからのアウトガスが抑制されることで製造設備への影響が抑制され、また品質安定性が向上する傾向にある。そのため、プロセス適性に優れる。
　本発明のポリイミドのＴｇは好ましくは４００℃以下、より好ましくは３８０℃以下である。Ｔｇが上記上限以下であることで、成形温度が高くなりすぎず、プロセス負荷を低減する傾向にある。
　ポリイミドフィルムのガラス転移温度（Ｔｇ）の測定方法は、後述の実施例の項に示される通りである。
　本発明のポリイミドフィルムはポリイミド以外にもその他の成分を含んでいてもよい。
　その他の成分としては、例えば、ポリイミド以外の樹脂、モノマー、界面活性剤、酸化防止剤、潤滑剤、着色剤、安定剤、紫外線吸収剤、帯電防止剤、難燃剤、可塑剤、離型剤、レベリング剤、消泡剤等が挙げられる。また、その他必要に応じて、発明の目的を損なわない範囲で、粉末状、粒状、板状、繊維状等の、無機系充填剤又は有機系充填剤等を添加してもよい。
　本発明のポリイミドフィルム中のポリイミド以外のその他の成分の割合は本発明の効果を得られる範囲であれば特に限定されないが、ポリイミドフィルム１００質量部に対して、２０質量部以下が好ましく、１０質量部以下が好ましい。その他の成分の割合の下限はなく、ポリイミドのみでフィルムが構成されていてもよい。
［ポリイミドフィルムを構成するポリイミド］
　以下に、本発明のポリイミドフィルムを構成するポリイミド（以下、「本発明のポリイミド」と称す場合がある。）の好ましい態様について説明する。
＜ポリイミドのイミド化率＞
　本発明のポリイミドのイミド化率は、特に制限されないが、好ましくは７０％以上、より好ましくは８０％以上、さらに好ましくは８５％以上である。イミド化率の上限は１００％以下である。イミド化率がこの範囲であることで、成形時のイミド閉環による脱水が少なくなり、ボイドの少ない成形体を得ることができる傾向にあるため好ましい。
　イミド化率はポリイミドの主鎖中のイミド結合の割合を示し、従来公知の方法、例えば、ＮＭＲ法、ＩＲ法、滴定法等で求めることができる。
＜ポリイミドの構造＞
　本発明のポリイミドの構造は特に制限されないが、テトラカルボン酸二無水物に由来する単位（テトラカルボン酸残基）と、ジアミン化合物及び／又はジイソシアネート化合物に由来する単位（ジアミン残基）を有する。
　本発明のポリイミドに含まれるテトラカルボン酸残基とジアミン残基は、得られるポリイミドフィルムがエンタルピー緩和を示し、前記Ｔｇを満たすように、その種類を選択すると共に含有割合を設定する。
　エンタルピー緩和を示し、前記Ｔｇを満たす本発明のポリイミドフィルムとするには、ポリイミドを構成するテトラカルボン酸残基に脂肪族構造、特に脂環構造を導入することが好ましい。
＜テトラカルボン酸二無水物に由来する単位（テトラカルボン酸残基）＞
　本発明のポリイミドに含まれるテトラカルボン酸残基を誘導するテトラカルボン酸二無水物に特に制限はない。このテトラカルボン酸二無水物としては、脂肪族テトラカルボン酸二無水物（脂肪族テトラカルボン酸二無水物は脂環式テトラカルボン酸二無水物と鎖状脂肪族テトラカルボン酸二無水物を含む）、芳香族テトラカルボン酸二無水物などが挙げられる。これらのテトラカルボン酸二無水物は、１種を単独で用いても、２種以上を任意の比率及び組合せで用いてもよい。
（脂環式テトラカルボン酸二無水物）
　脂環式テトラカルボン酸二無水物としては、例えば、３，３’，４，４’－ビスシクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４－シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４－シクロペンタンテトラカルボン酸二無水物、１，２，４，５－シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４－テトラメチル－１，２，３，４－シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、５－（２，５－ジオキソテトラヒドロフリル）－３－メチル－３－シクロヘキセン－１，２－ジカルボン酸無水物、トリシクロ［６．４．０．０２，７］ドデカン－１，８：２，７－テトラカルボン酸二無水物、ビシクロ［２．２．２］オクト－７－エン－２，３，５，６－テトラカルボン酸二無水物、４－（２，５－ジオキソテトラヒドロフラン－３－イル）－１，２，３，４－テトラヒドロナフタレン－１，２－ジカルボン酸無水物などが挙げられる。
　中でも３，３’，４，４’－ビスシクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４－シクロペンタンテトラカルボン酸二無水物、１，２，４，５－シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物が、耐折り曲げ性と耐熱性を両立しやすい傾向にあるため、好ましい。
（鎖状脂肪族テトラカルボン酸二無水物）
　鎖状脂肪族テトラカルボン酸二無水物としては、例えば、エチレンテトラカルボン酸二無水物、ブタンテトラカルボン酸二無水物、ｍｅｓｏ－ブタン－１，２，３，４－テトラカルボン酸二無水物等が挙げられる。
（芳香族テトラカルボン酸二無水物）
　芳香族テトラカルボン酸二無水物としては、１分子内に１個の芳香環を有するテトラカルボン酸二無水物、１分子内に独立した２以上の芳香環を有するテトラカルボン酸二無水物及び１分子内に縮合芳香環を有するテトラカルボン酸二無水物等が挙げられる。
　これらの中でも、製造時の粘度が制御しやすく、溶媒溶解性の向上や、塗膜柔軟性が向上する傾向があるため、１分子内に１個の芳香環を有するテトラカルボン酸二無水物又は１分子内に独立した２以上の芳香環を有するテトラカルボン酸二無水物が好ましく、特に１分子内に独立した２以上の芳香環を有するテトラカルボン酸二無水物が好ましい。
　１分子内に１個の芳香環を有するテトラカルボン酸二無水物としては、例えば、ピロメリット酸二無水物、１，２，３，４－ベンゼンテトラカルボン酸二無水物等が挙げられる。
　１分子内に独立した２以上の芳香環を有するテトラカルボン酸二無水物としては、例えば、１，１－ビス（２，３－ジカルボキシフェニル）エタン二無水物、ビス（２，３－ジカルボキシフェニル）メタン二無水物、ビス（３，４－ジカルボキシフェニル）メタン二無水物、３，３’，４，４’－ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，２－ビス（３，４－ジカルボキシフェニル）プロパン二無水物、２，２－ビス（２，３－ジカルボキシフェニル）プロパン二無水物、ビス（３，４－ジカルボキシフェニル）エーテル二無水物、ビス（２，３－ジカルボキシフェニル）エーテル二無水物、３，３’，４，４’－ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、２，２’，３，３’－ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、４，４’－オキシジフタル酸二無水物、４，４－（ｐ－フェニレンジオキシ）ジフタル酸二無水物、４，４－（ｍ－フェニレンジオキシ）ジフタル酸二無水物、２，２’，６，６’－ビフェニルテトラカルボン酸二無水物等が挙げられる。
　１分子内に縮合芳香環を有するテトラカルボン酸二無水物としては、１，２，５，６－ナフタレンジカルボン酸二無水物、１，４，５，８－ナフタレンジカルボン酸二無水物、２，３，６，７－ナフタレンジカルボン酸二無水物、３，４，９，１０－ペリレンテトラカルボン酸二無水物、２，３，６，７－アントラセンテトラカルボン酸二無水物、１，２，７，８－フェナントレンテトラカルボン酸二無水物等が挙げられる。
（その他のテトラカルボン酸二無水物）
　テトラカルボン酸二無水物としては、上記以外にシリコーン系テトラカルボン酸二無水物やフッ素原子を含むテトラカルボン酸二無水物を用いることもできる。フッ素原子を含むテトラカルボン酸二無水物としては、例えば、２，２－ビス（３，４－ジカルボキシフェニル）－１，１，１，３，３，３－ヘキサフルオロプロパン二無水物（別名：４，４’－（ヘキサフルオロイソプロピリデン）－ジフタル酸二無水物）、２，２－ビス（２，３－ジカルボキシフェニル）－１，１，１，３，３，３－ヘキサフルオロプロパン二無水物、２，２’－ビス（トリフルオロメチル）－４，４’，５，５’－ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、４，４’－（ヘキサフルオロトリメチレン）ジフタル酸二無水物、４，４’－（オクタフルオロテトラメチレン）ジフタル酸二無水物、２，２’－ビス（トリフルオロメチル）－４，４’，５，５’－ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、４，４’－（ヘキサフルオロトリメチレン）ジフタル酸二無水物、４，４’－（オクタフルオロテトラメチレン）ジフタル酸二無水物、２，２－ビス（３，４－ジカルボキシフェニル）－１，１，１，３，３，３－ヘキサフルオロプロパン二無水物、２，２－ビス（２，３－ジカルボキシフェニル）－１，１，１，３，３，３－ヘキサフルオロプロパン二無水物、２，２－ビス（３，４－ジカルボキシフェニル）－１，１，１，３，３，３－ヘキサフルオロプロパン二無水物、２，２－ビス（２，３－ジカルボキシフェニル）－１，１，１，３，３，３－ヘキサフルオロプロパン二無水物等が挙げられる。
　本発明のポリイミドに含まれるテトラカルボン酸残基を誘導するテトラカルボン酸二無水物は、１種のみであってもよく、２種以上が含まれていてもよい。ポリイミドの溶媒溶解性を向上させるために、脂肪族テトラカルボン酸二無水物に由来するテトラカルボン酸残基及び／又はフッ素原子を含むテトラカルボン酸二無水物に由来するテトラカルボン酸残基を含むことが好ましく、脂環式テトラカルボン酸二無水物に由来するテトラカルボン酸残基及び／又はフッ素原子を含むテトラカルボン酸二無水物に由来するテトラカルボン酸残基を含むことがより好ましい。
　本発明のポリイミドに含まれる全テトラカルボン酸残基に対する脂肪族テトラカルボン酸二無水物に由来するテトラカルボン酸残基の割合は、特に制限はないが、通常１０ｍｏｌ％以上が好ましく、２５ｍｏｌ％以上がより好ましく、４０ｍｏｌ％以上がさらに好ましい。この割合の上限はなく１００ｍｏｌ％でもよい。テトラカルボン酸二無水物に由来するテトラカルボン酸残基の割合が、上記下限以上であることで、溶媒への溶解性が高くなる傾向にある。
＜ジアミン化合物に由来する単位＞
　本発明のポリイミドに含まれるジアミン残基を誘導するジアミン化合物としては、芳香族ジアミン化合物、脂肪族ジアミン化合物（脂肪族ジアミン化合物は脂環式ジアミン化合物と鎖状脂肪族ジアミン化合物を含む。）が挙げられる。これらのジアミン化合物は１種を単独で用いても、２種以上を任意の比率及び組合せで用いてもよい。
（芳香族ジアミン化合物）
　芳香族ジアミン化合物としては、１分子内に１個の芳香環を有するジアミン化合物、１分子内に縮合芳香環を有するジアミン化合物、１分子内に独立した２つ以上の芳香環を有するジアミン化合物が挙げられる。
　１分子内に１個の芳香環を有するジアミン化合物としては、例えば、１，４－フェニレンジアミン、１，２－フェニレンジアミン、１，３－フェニレンジアミン、４－フルオロ－１，２－フェニレンジアミン、４－フルオロ－１，３－フェニレンジアミン、３－トリフルオロメチル－１，５－フェニレンジアミン、４－トリフルオロメチル－１，５－フェニレンジアミン、４－トリフルオロメチル－１，２－フェニレンジアミン、２－トリフルオロメチル－１，４－フェニレンジアミン等が挙げられる。
　１分子内に縮合芳香環を有するジアミン化合物としては、４，４’－（９－フルオレニリデン）ジアニリン、２，７－ジアミノフルオレン、１，５－ジアミノナフタレン、３，７－ジアミノ－２，８－ジメチルジベンゾチオフェン５，５－ジオキシド等が挙げられる。
　１分子内に独立した２つ以上の芳香環を有するジアミン化合物としては、ビフェニル構造を有するものとして、４，４’－（ビフェニル－２，５－ジイルビスオキシ）ビスアニリン、４，４’－ジアミノ－３，３’－ジメチルビフェニル、４，４’－ジアミノ－２，２’－ジメチルビフェニル（別名：３，３’－ジメチルベンジジン）、４，４’－ビス（４－アミノフェノキシ）ビフェニル、４，４’－ジアミノ－２，２’－ジメトキシビフェニル、４，４’－ジアミノ－３，３’－ジメトキシビフェニル、４，４’－ジアミノ－２，２’－ジクロロビフェニル、４，４’－ジアミノ－３，３’－ジクロロビフェニル、２，２’－ビス（トリフルオロメチル）－４，４’－ジアミノビフェニル、４，４’－ジアミノ－２－メチル－２’－トリフルオロメチルビフェニル等が挙げられる。また、芳香環同士をリンカーが繋いでいるものとして、４，４－ジアミノゼンズアニリド、４，４’－ジアミノジフェニルエーテル、３，４’－ジアミノジフェニルエーテル、１，４－ビス（４－アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３－ビス（４－アミノフェノキシ）ベンゼン、ビス（４－（４－アミノフェノキシ）フェニル）スルホン、２，２－ビス（４－（４－アミノフェノキシ）フェニル）プロパン、ビス（４－（３－アミノフェノキシ）フェニル）スルホン、１，３－ビス（４－アミノフェノキシ）ネオペンタン、４，４’－ジアミノジフェニルスルホン、３，３’－ジアミノジフェニルスルホン、４，４’－ジアミノジフェニルスルフィド、Ｎ－（４－アミノフェノキシ）－４－アミノベンズアミン、ビス（３－アミノフェニル）スルホン、ノルボルナンジアミン、ビス（４－（４－アミノフェノキシ）フェニル）スルホン、ビス（４－（３－アミノフェノキシ）フェニル）スルホン、４，４’－ジアミノジフェニルスルホン、３，３’－ジアミノジフェニルスルホン、Ｎ－［４－（４－アミノフェノキシ）フェニル］－４－アミノベンズアミド、４，４－ジアミノベンズアニリド、ビス（３－アミノフェニル）スルホン等が挙げられる。また、フッ素原子を有するものとして、２，２－ビス［４－（４－アミノフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン、２，２－ビス［４－｛４－アミノ－２－（トリフルオロメチル）フェノキシ｝フェニル］ヘキサフルオロプロパン、２，２－ビス（３－アミノ－４－メチルフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２－ビス（３－アミノ－４－ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２－ビス（４－アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２－ビス（３－アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２－ビス｛４－（４－アミノフェノキシ）－３，５－ジブロモフェニル｝ヘキサフルオロプロパン等が挙げられる。
　なかでも、エンタルピー緩和による構造安定化の観点から、ビフェニル構造を有するジアミン化合物、または芳香環同士をリンカーが繋いでいるジアミン化合物が好ましく、さらにエンタルピー緩和による構造安定化と耐熱性を両立する観点からビフェニル構造を有するジアミン化合物がより好ましい。
（脂肪族ジアミン化合物）
　脂肪族ジアミン化合物としては、脂環式ジアミン化合物及び鎖状脂肪族ジアミン化合物等が挙げられる。
　脂環式ジアミン化合物としては、例えば、１，３－ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、１，４－ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、１，４－ジアミノシクロヘキサン、４，４’－メチレンビス（シクロヘキシルアミン）、４，４’－メチレンビス（２－メチルシクロヘキシルアミン）等が挙げられる。
　鎖状脂肪族ジアミン化合物としては、例えば、１，２－エチレンジアミン、１，２－ジアミノプロパン、１，３－ジアミノプロパン、１，４－ジアミノブタン、１，６－ヘキサメチレンジアミン、１，５－ジアミノペンタン、１，１０－ジアミノデカン、１，２－ジアミノ－２－メチルプロパン、２，３－ジメチル－２，３－ブタンジアミン、２－メチル－１，５－ジアミノペンタン等が挙げられる。
　これらの中で、耐熱性及び製造プロセス適合性の点から、脂環式ジアミン化合物が好ましく、特に、１，４－ジアミノシクロヘキサン又は１，３－ビス（アミノメチル）シクロヘキサンが好ましい。
＜ジイソシアネート化合物に由来する単位＞
　本発明のポリイミドに含まれるジアミン残基を誘導するジイソシアネート化合物としては芳香族ジイソシアネート化合物、脂肪族ジイソシアネート化合物が挙げられる。これらのジイソシアネート化合物は、１種を単独で用いても、２種以上を任意の比率及び組合せで用いてもよい。
　芳香族ジイソシアネート化合物としては、例えば、４，４’－ジイソシアナト－３，３’－ジメチルビフェニル、２，２－ビス（４－イソシアナトフェニル）ヘキサフルオロプロパン、４，４’－ジイソシアナト－３，３’－ジメチルジフェニルメタン、１，５－ジイソシアナトナフタレン、４，４’－ジイソシアン酸メチレンジフェニル、ジイソシアン酸１，３－フェニレン、１，４－フェニレンジイソシアナート、１，３－ビス（イソシアナトメチル）ベンゼン、トルエンジイソシアネート等が挙げられる。
　脂肪族ジイソシアネート化合物としては、例えば、１，３－ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート等が挙げられる。
　本発明のポリイミドに含まれるジアミン残基を誘導する、ジアミン化合物及び／又はジイソシアネート化合物は、１種のみであってもよく、２種以上が含まれてもよい。室温でのエンタルピー緩和による構造安定化の観点から、４，４’－ジアミノ－３，３’－ジメチルビフェニル、４，４’－ジアミノ－２，２’－ジメチルビフェニル（別名：３，３’－ジメチルベンジジン）、４，４’－ジアミノ－３，３’－ジメトキシビフェニル、４，４’－ジアミノ－２，２’－ジメチトキシビフェニル、４，４’－ビス（４－アミノフェノキシ）ビフェニル、２，２’－ビス（トリフルオロメチル）－４，４’－ジアミノビフェニル、４，４’－ジアミノ－２－メチル－２’－トリフルオロメチルビフェニルなどのビフェニル系ジアミン化合物、及び／又は、ビス（４－（４－アミノフェノキシ）フェニル）スルホン、ビス（４－（３－アミノフェノキシ）フェニル）スルホン、４，４’－ジアミノジフェニルスルホン、３，３’－ジアミノジフェニルスルホン、Ｎ－［４－（４－アミノフェノキシ）フェニル］－４－アミノベンズアミド、４，４－ジアミノベンズアニリド、ビス（３－アミノフェニル）スルホン等のスルホン系ジアミン化合物から誘導されるジアミン残基を含むことが好ましい。中でも、耐熱性及び製造プロセス適合性の観点から、上記ビフェニル系ジアミン化合物から誘導されるジアミン残基を含むことがより好ましい。
＜一般式（１０）に示す構造＞
　本発明のポリイミドは、下記一般式（１０）に示す構造を有していてもよい。本発明のポリイミドが該構造を有することで、耐折り曲げ性を維持しながら、更に、柔軟性、溶解性、耐熱性及び製造プロセス適合性が向上する傾向にある。
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　一般式（１０）において、Ｒは置換基を有してもよい２価の、芳香環基、複素環基、脂環基及び鎖状脂肪族基からなる群より選択される少なくとも１つを表す。＊は結合手を示す。
　一般式（１０）において、Ｒは置換基を有してもよい２価の、芳香環基、複素環基、脂環基及び鎖状脂肪族基からなる群より選択される少なくとも１つを表す。
　芳香環、複素環としては特に限定されず、縮合環であってもよい。脂環も特に限定されないが、３～１０員環であることが好ましい。鎖状脂肪族基も特に限定されないが、直鎖の炭素数１以上２０以下の基であることが好ましい。
　さらに、分子量制御がしやすく、製造安定性が良好であることから、芳香環基及び鎖状脂肪族基からなる群より選択された少なくとも１つであることが好ましい。これらの中でも、芳香環基としては、ベンゼン環、ナフタレン環、ビフェニル環、ビフェニルエーテル、ベンゾフェノン、フェニルスルフィド、ビフェニルスルホキシド、ビフェニルスルホンよりなる基が好ましく、また、単環または２つの芳香環を有するものが好ましい。一方、鎖状脂肪族基としては、炭素数が１以上１０以下のものが好ましい。Ｒがこれらの基であることで、本発明の効果が特に得られやすい傾向となる。
　これらの芳香環基、複素環基、脂環基及び鎖状脂肪族基は置換基を有していてもよい。有してもよい置換基としては、アルキル基、アルコキシ基、ハロゲン化アルキル基、水酸基、カルボキシ基などが挙げられる。
　これら芳香環基、複素環基、脂環基及び鎖状脂肪族基は、単独でも組み合わせて用いてもよい。
　一般式（１０）に示す構造の具体例としては、後述するジカルボン酸化合物とジアミン化合物との反応や、テトラカルボン酸二無水物とジヒドラジド化合物との反応で挙げた各化合物に由来する構造が挙げられる。
　本発明のポリイミドは一般式（１０）に示す構造の１種のみを有していてもよく、複数種を有していてもよい。
　一般式（１０）に示す構造は、ジカルボン酸化合物とジアミン化合物との反応及び／又はテトラカルボン酸二無水物とジヒドラジド化合物との反応に由来するものであることが好ましい。一般式（１０）に示す構造は、少なくともテトラカルボン酸二無水物とジヒドラジド化合物との反応に由来する構造を有することが好ましい。
　一般式（１０）に示す構造を誘導するジカルボン酸化合物は、芳香族ジカルボン酸、複素環ジカルボン酸、脂環式ジカルボン酸、鎖状脂肪族ジカルボン酸等の化合物が挙げられる。ジカルボン酸化合物は、反応性向上のためにカルボキシル基をハロゲン化した酸ハライド、例えば、カルボキシル基を塩素化した酸クロライドとして用いることもできる。本発明においては、ジカルボン酸化合物としてジカルボン酸クロライド等のハライドを用いた場合でも、ジカルボン酸化合物とジアミン化合物との反応に由来する構造という。
　一般式（１０）に示す構造のポリイミド中の導入量は特に制限はないが、主鎖のイミド環に対してアミド結合の濃度が１ｍｏｌ％以上が好ましく、５ｍｏｌ％以上がより好ましく、８ｍｏｌ％以上がさらに好ましい。一般式（１０）に示す構造のポリイミド中の導入量は９００ｍｏｌ％以下が好ましく、７００ｍｏｌ％以下がより好ましく、５００ｍｏｌ％以下がさらに好ましく、４００ｍｏｌ％以下が特に好ましい。ポリイミド中の一般式（１０）に示す構造の導入量がこの範囲にあることで、溶媒溶解性、耐折り曲げ性、耐熱性及び製造プロセス適合性が向上する傾向にある。
　一般式（１０）に示す構造のうちジカルボン酸化合物とジアミン化合物との反応に由来するものと、ジヒドラジド化合物とテトラカルボン酸二無水物との反応に由来するものの比率は特に制限はない。一般式（１０）に示す構造に対する比率で、ジヒドラジド化合物とテトラカルボン酸二無水物との反応に由来するものの比率が、５ｍｏｌ％以上が好ましく、１０ｍｏｌ％以上がより好ましく、２５ｍｏｌ％以上がさらに好ましく、５０ｍｏｌ％以上が特に好ましい。ジヒドラジド化合物とテトラカルボン酸二無水物との反応に由来するものの比率の上限はなく１００ｍｏｌ％でもよい。ジヒドラジド化合物とテトラカルボン酸二無水物との反応に由来するものの比率が、上記下限値以上であることで、溶媒溶解性、耐折り曲げ性、耐熱性及び製造プロセス適合性が向上する傾向にある。
　本発明のポリイミドに含まれる、テトラカルボン酸残基、ジアミン残基、ジカルボン酸残基、及びジヒドラジド残基の割合は、ＮＭＲ、固体ＮＭＲ、ＩＲ等によって原料モノマーの組成を解析することによって求めることができる。この割合はまた、アルカリで溶解した後にガスクロマトグラフィー（ＧＣ）、１Ｈ－ＮＭＲ、１３Ｃ－ＮＭＲ、二次元ＮＭＲ、質量分析等によって求めることができる。
＜＜ジカルボン酸化合物とジアミン化合物との反応に由来する構造＞＞
（ジアミン化合物）
　ジアミン化合物としては、芳香族ジアミン化合物、脂肪族ジアミン化合物（脂肪族ジアミン化合物は脂環式ジアミン化合物と鎖状脂肪族ジアミン化合物を含む。）が挙げられる。これらのジアミン化合物は１種を単独で用いても、２種以上を任意の比率及び組合せで用いてもよい。
　ジカルボン酸化合物と反応させるジアミン化合物としては、ジアミン残基の説明で前述した化合物が挙げられ、好ましい範囲も同一である。
（ジカルボン酸化合物）
　ジカルボン酸化合物としては、芳香族ジカルボン酸化合物（複素芳香族ジカルボン酸化合物を含む。）、脂環式ジカルボン酸化合物、鎖状脂肪族ジカルボン酸化合物等が挙げられる。これらのジカルボン酸化合物は、１種を単独で用いても、２種以上を任意の比率及び組合せで用いてもよい。
　芳香族ジカルボン酸化合物としては、単環であるイソフタル酸、テレフタル酸、フタル酸、２，５－ジメチルテレフタル酸等；独立した２つ以上の芳香環を有する４，４’－カルボニル二安息香酸、２，２’－ビフェニルジカルボン酸、４，４’－ビフェニルジカルボン酸、２，２－ビス(４－カルボキシフェニル)ヘキサフルオロプロパン、４－（カルボキシメチル）安息香酸、４，４’－オキシビス安息香酸、４，４’－スルホニル二安息香酸、１，２－ビス(４－カルボキシフェニル)エタン、４，４’－スチルベンジカルボン酸等；縮合環を有する１，４－ナフタレンジカルボン酸、２，３－ナフタレンジカルボン酸等；複素環を有する２，２’－ビシンコニン酸、２，２’－ビニコチン酸、２，２’－ビイソニコチン酸、２，２’－ビピリジン－５，５’－ジカルボン酸、２，２’－ビピリジン－６，６’－ジカルボン酸、２，５－フランジカルボン酸等；が挙げられる。
　脂環式ジカルボン酸化合物としては、ビシクロ［２．２．２］オクタン－１，４－ジカルボン酸、１，３－アダマンタンジカルボン酸、ｃｉｓ－４－シクロヘキセン－１，２－ジカルボン酸、１，４－シクロヘキサンジカルボン酸、１，３－シクロヘキサンジカルボン酸、デカヒドロ－１，４－ナフタレンジカルボン酸等が挙げられる。
　鎖状脂肪族ジカルボン酸化合物としては、グルタル酸、アジピン酸、アゼライン酸、マロン酸、セバシン酸、スクシン酸等が挙げられる。
　ジカルボン酸化合物としては、単環の芳香族ジカルボン酸化合物、独立した２つ以上の芳香環を有するジカルボン酸化合物、鎖状ジカルボン酸化合物が、溶媒溶解性と弾性率を両立しやすい傾向にあるため好ましい。
　前述の通り、ジカルボン酸化合物は反応性向上のため、酸クロライドとして用いてもよく、その場合の好ましい化合物は上記の内容と同様である。
＜＜テトラカルボン酸二無水物とジヒドラジド化合物との反応に由来する構造＞＞
（テトラカルボン酸二無水物）
　テトラカルボン酸二無水物としては、芳香族テトラカルボン酸二無水物、脂肪族テトラカルボン酸二無水物（脂肪族テトラカルボン酸二無水物は脂環式テトラカルボン酸二無水物と鎖状脂肪族テトラカルボン酸二無水物を含む。）が挙げられる。これらのテトラカルボン酸二無水物は１種を単独で用いても、２種以上を任意の比率及び組合せで用いてもよい。
　ジヒドラジド化合物と反応させるテトラカルボン酸二無水物化合物としては、テトラカルボン酸残基の説明で前述した化合物が挙げられ、好ましい範囲も同一である。
（ジヒドラジド化合物）
　ジヒドラジド化合物に特に制限はないが、芳香族ジヒドラジド化合物、脂肪族ジヒドラジド化合物（脂環式ジヒドラジド化合物と鎖状脂肪族ジヒドラジド化合物を含む。）等が挙げられる。これらのジヒドラジド化合物は、１種を単独で用いても、２種以上を任意の比率及び組合せで用いてもよい。
　芳香族ジヒドラジド化合物としては、単環である、イソフタル酸ジヒドラジド、テレフタル酸ジヒドラジド、フタル酸ジヒドラジド、２，５－ジメチルテレフタル酸ジヒドラジド等；独立した２つ以上の芳香環を有する４，４’－カルボニル二安息香酸ジヒドラジド、２，２’－ビフェニルジカルボン酸ジヒドラジド、４，４’－ビフェニルジカルボン酸ジヒドラジド、２，２－ビス(４－カルボキシフェニル)ヘキサフルオロプロパンジヒドラジド、４－（カルボキシメチル）安息香酸ジヒドラジド、４，４’－オキシビス安息香酸ジヒドラジド、４，４’－スルホニル二安息香酸ジヒドラジド、１，２－ビス(４－カルボキシフェニル)エタンジヒドラジド、４，４’－スチルベンジカルボン酸ジヒドラジド等；縮合環を有する１，４－ナフタレンジカルボン酸ジヒドラジド、２，３－ナフタレンジカルボン酸ジヒドラジド等；複素環を有する２，２’－ビシンコニン酸ジヒドラジド、２，２’－ビニコチン酸ジヒドラジド、２，２’－ビイソニコチン酸ジヒドラジド、２，２’－ビピリジン－５，５’－ジカルボン酸ジヒドラジド、２，２’－ビピリジン－６，６’－ジカルボン酸ジヒドラジド、２，５－フランジカルボン酸ジヒドラジド等；が挙げられる。
　脂環式ジヒドラジド化合物としては、ビシクロ［２．２．２］オクタン－１，４－ジカルボン酸ジヒドラジド、１，３－アダマンタンジカルボン酸ジヒドラジド、ｃｉｓ－４－シクロヘキセン－１，２－ジカルボン酸ジヒドラジド、１，４－シクロヘキサンジカルボン酸ジヒドラジド、１，３－シクロヘキサンジカルボン酸ジヒドラジド、デカヒドロ－１，４－ナフタレンジカルボン酸ジヒドラジド等が挙げられる。
　鎖状脂肪族ジヒドラジド化合部物としては、アジピン酸ジヒドラジド、アゼライン酸ジヒドラジド、ドデカンニ酸ジヒドラジド、マロン酸ジヒドラジド、セバシン酸ジヒドラジド、コハク酸ジヒドラジド、オキサリルジヒドラジド等が挙げられる。
　ジヒドラジド化合物としては、単環の芳香族ジヒドラジド化合物、独立した２つ以上の芳香環を有するジヒドラジド化合物が、弾性率が向上する傾向にあるため好ましい。
＜エンタルピー緩和を示すための好適設計＞
　エンタルピー緩和を示し、Ｔｇが２６０℃以上である本発明のポリイミドフィルムとするためのポリイミドのテトラカルボン酸残基とジアミン残基の好適な組み合わせ等の分子設計には特に制限はないが、テトラカルボン酸残基が脂肪族構造、特に脂環構造を含むことが好ましい。また、分子骨格の柔軟性及び高分子鎖の微小運動性によるエンタルピー緩和発現の観点から、ポリイミドの原料テトラカルボン酸二無水物として、前述の脂環式テトラカルボン酸二無水物を少なくとも用いることが好ましく、特に、３，３’，４，４’－ビスシクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物等を用いることが好ましい。
　また、ジアミン化合物はビフェニル構造を有する化合物など複数の芳香環を有する化合物を用いることが、Ｔｇを２６０℃以上とするために好ましい。
　本発明のポリイミドに含まれる全テトラカルボン酸残基における脂環式テトラカルボン酸残基の割合は通常１０ｍｏｌ％以上、特に３０ｍｏｌ％以上、とりわけ５０ｍｏｌ％以上、最も８０ｍｏｌ％であることが、耐折り曲げ性の観点から好ましい。この割合の上限は特に無く、１００％ｍｏｌでもよい。
　ジアミン残基は、エンタルピー緩和による構造安定化の観点から、好ましくは分子内に１つの芳香環を有するジアミン化合物、独立した２つ以上の芳香環を有するジアミン化合物、縮合芳香環を有する化合物から誘導されるものが好ましく、独立した２つ以上の芳香環を有するジアミン化合物、縮合芳香環を有するジアミン化合物から誘導されるものがより好ましく、芳香環同士をリンカーが繋いでいるジアミン化合物がさらに好ましい。
　本発明のポリイミドに含まれる全ジアミン残基に対する芳香族ジアミン化合物に由来する単位の割合は、特に制限はないが、通常１０ｍｏｌ％以上が好ましく、２０ｍｏｌ％以上がより好ましく、４０ｍｏｌ％以上がさらに好ましい。この割合の上限はなく１００ｍｏｌ％でもよい。芳香族ジアミン化合物に由来する単位の割合が、上記下限以上であることで、エンタルピー緩和による構造安定化の観点から、また製造が容易となることから好ましい。
＜ポリイミドの分子量＞
　本発明のポリイミドの分子量は特に制限はないが、ポリスチレン換算の数平均分子量（Ｍｎ）で、好ましくは５００以上、より好ましくは１０００以上、さらに好ましくは１５００以上である。一方、この分子量は好ましくは８００００以下、より好ましくは６００００以下、さらに好ましくは４００００以下である。ポリイミドの数平均分子量（Ｍｎ）がこの範囲であると、溶解性、溶液粘度などが通常の設備で取り扱いしやすい範囲となるため、好ましい。
　本発明のポリイミドのポリスチレン換算の数平均分子量（Ｍｎ）は、ゲル浸透クロマトグラフィ（ＧＰＣ）により求めることができる。
　本発明のポリイミドの質量平均分子量（Ｍｗ）は、好ましくは１０００以上、より好ましくは２０００以上、さらに好ましくは５０００以上である。一方、ポリイミドの質量平均分子量（Ｍｗ）は好ましくは３０００００以下、より好ましくは２０００００以下、さらに好ましくは１０００００以下である。ポリイミドの質量平均分子量（Ｍｗ）がこの範囲であると、溶解性、溶液粘度などが通常の設備で取り扱いしやすい範囲となるため、好ましい。
　本発明のポリイミドの質量平均分子量（Ｍｗ）は、上記数平均分子量（Ｍｎ）と同様の方法で測定することができる。
　本発明のポリイミドの分子量分布（ＰＤＩ：Ｍｗ／Ｍｎ）は通常１以上、好ましくは１，１以上、より好ましくは１．２以上である。一方、Ｍｗ／Ｍｎは通常２０以下、好ましくは１５以下、より好ましくは１０以下である。Ｍｗ／Ｍｎがこの範囲であることで、得られるフィルムの均一性及び平滑性に優れる傾向にある。
＜ポリイミドの製造方法＞
　本発明のポリイミドの製造方法は特に制限されず、従来既知の方法で製造することができる。例えば、テトラカルボン酸二無水物とジアミン化合物及び／又はジイソシアネート化合物からポリイミド前駆体を製造し、これをイミド化してポリイミドを得る方法；テトラカルボン酸二無水物とジアミン化合物及び／又はジイソシアネート化合物から直接ポリイミドを製造する方法；がある。
　一般式（１０）に示す構造を含むポリイミドを製造する方法としては、テトラカルボン酸二無水物及び／又はジカルボン酸化合物と、ジアミン化合物、ジイソシアネート化合物及び／又はジヒドラジド化合物からポリイミド前駆体を製造し、これをイミド化してポリイミドを得る方法；テトラカルボン酸二無水物及び／又はジカルボン酸化合物と、ジアミン化合物、ジイソシアネート化合物、及び／又はジヒドラジド化合物から直接ポリイミドを製造する方法；がある。
　ジヒドラジド化合物はジアミン化合物と同様に、ジカルボン酸化合物はテトラカルボン酸二無水物と同様に反応させることができる。ジカルボン酸化合物は、テトラカルボン酸二無水物とジアミン化合物、ジイソシアネート化合物及び／又はジヒドラジド化合物からポリイミドを製造したあとに、鎖延長剤として用いることもできる。
　以下、「テトラカルボン酸二無水物及び／又はジカルボン酸化合物」を「テトラカルボン酸二無水物等」と称し、「ジアミン化合物、ジイソシアネート化合物及びジヒドラジド化合物のうちの１種又は２種以上」を「ジアミン化合物等」と称して、テトラカルボン酸二無水物等とジアミン化合物等とを反応させて本発明のポリイミドを製造する方法を説明する。
＜＜ポリイミド前駆体を経てポリイミドを製造する方法＞＞
（ポリイミド前駆体の構造）
　ポリイミド前駆体を経てポリイミドを製造する場合、ポリイミド前駆体は、例えば、テトラカルボン酸二無水物等とジアミン化合物等を溶媒中で反応させて得ることができる。
　この場合、テトラカルボン酸二無水物等とジアミン化合物等の添加順序や添加方法も特に制限されない。例えば、溶媒にジアミン化合物等とテトラカルボン酸二無水物等を順に投入し、適切な温度で撹拌することにより、ポリイミド前駆体を得ることができる。
　テトラカルボン酸二無水物等の量は、ジアミン化合物等１モルに対して、通常０．７モル以上、好ましくは０．８モル以上であり、通常１．３モル以下、好ましくは１．２モル以下である。テトラカルボン酸二無水物等の量をこのような範囲とすることで、得られるポリイミド前駆体の収率が向上する傾向にある。
　反応液中のテトラカルボン酸二無水物等、及びジアミン化合物等の濃度は、反応条件や得られるポリイミド前駆体の粘度に応じて適宜設定できる。
　テトラカルボン酸二無水物等、及びジアミン化合物等の合計濃度は、特に制限はないが、反応液全量に対し、通常１質量％以上、好ましくは５質量％以上であり、通常７０質量％以下、好ましくは５０質量％以下である。反応液中のテトラカルボン酸二無水物等、及びジアミン化合物等の濃度が低すぎないことで、分子量の伸長が起こりやすい傾向にある。反応液中のテトラカルボン酸二無水物等、及びジアミン化合物等の濃度が高すぎないことで、反応液の粘度が高くなりすぎず、撹拌が容易となる傾向にある。
　テトラカルボン酸二無水物等、及びジアミン化合物等を溶媒中で反応させる温度は、反応が進行する温度であれば、特に制限はないが、通常０℃以上、好ましくは２０℃以上であり、通常１２０℃以下、好ましくは１００℃以下である。
　反応時間は通常１時間以上、好ましくは２時間以上であり、通常１００時間以下、好ましくは４２時間以下である。
　このような条件で行うことにより、低コストで収率よくポリイミド前駆体を得ることができる傾向にある。
　反応時の圧力は、常圧、加圧及び減圧のいずれでもよい。
　反応雰囲気は空気下でも不活性雰囲気下でもよい。
　テトラカルボン酸二無水物等とジアミン化合物等を反応させる際に用いる溶媒は特に限定されない。反応溶媒としては、例えば、ヘキサン、シクロヘキサン、ヘプタン、ベンゼン、トルエン、キシレン、メシチレン、アニソール等の炭化水素系溶媒；四塩化炭素、塩化メチレン、クロロホルム、１，２－ジクロロエタン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン、フルオロベンゼン等のハロゲン化炭化水素溶媒；ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、１，４－ジオキサン、メトキシベンゼン等のエーテル系溶媒；アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、メチルイソブチルケトン等のケトン系溶媒；エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等のグリコール系溶媒；Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、Ｎ－メチル－２－ピロリドン等のアミド系溶媒；ジメチルスルホキシド等のスルホン系溶媒；ピリジン、ピコリン、ルチジン、キノリン、イソキノリン等の複素環系溶媒；フェノール、クレゾール等のフェノール系溶媒；γ－ブチロラクトン、γ－バレロラクトン、δ－バレロラクトン等のラクトン系溶媒；等が挙げられる。これらの溶媒は、１種を単独で用いても、２種以上を任意の比率及び組合せで用いてもよい。
　本発明においては、これらの製造溶媒のうち、エーテル系溶媒、グリコール系溶媒、アミド系溶媒、複素環系溶媒、ラクトン系溶媒を用いることが好ましく、アミド系溶媒、複素環系溶媒、ラクトン系溶媒を用いることがより好ましく、特にＮ，Ｎ－ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）、Ｎ－メチル－２－ピロリドンを用いることが好ましい。
　得られたポリイミド前駆体はそのまま次のイミド化に供してもよく、貧溶媒中に添加することで固形状に析出させて用いてもよい。
　用いる貧溶媒は特に制限は無く、ポリイミド前駆体の種類によって適宜選択し得る。貧溶媒としては、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル等のエーテル系溶媒；アセトン、メチルエチルケトン、イソブチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン系溶媒；メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール等のアルコール系溶媒；等が挙げられる。中でも、アルコール系溶媒が効率良く析出物が得られ、沸点が低く乾燥が容易となる傾向にあるため好ましい。これらの溶媒は、１種を単独で用いても、２種以上を任意の比率及び組合せで用いてもよい。
（ポリイミド前駆体のイミド化）
　上記の方法等で得られたポリイミド前駆体を溶媒存在下で脱水環化することにより、ポリイミドを得ることができる。イミド化は従来知られている任意の方法を用いて行うことができる。イミド化の方法としては、例えば熱的に環化させる熱イミド化、化学的に環化させる化学イミド化等が挙げられる。これらのイミド化反応は単独で行っても、複数組み合わせて行ってもよい。
<加熱イミド化>
　ポリイミド前駆体を加熱イミド化する際の溶媒は、前記のポリイミド前駆体を得る反応時に使用した溶媒と同様のものが挙げられる。ポリイミド前駆体製造時の溶媒とポリイミド製造時の溶媒は同じものを用いても、異なるものを用いてもよい。
　イミド化によって生じた水は閉環反応を阻害するため、系外に排出してもよい。
　イミド化反応時のポリイミド前駆体の濃度は特に制限はないが、通常１質量％以上、好ましくは５質量％以上であり、通常７０質量％以下、好ましくは４０質量％以下である。ポリイミド前駆体の濃度をこの範囲で行うことによって、生産効率が高く、また製造しやすい溶液粘度で製造することができる。
　イミド化の反応温度は特に制限されないが、通常５０℃以上、好ましくは８０℃以上、さらに好ましくは１００℃以上であり、通常３００℃以下、好ましくは２８０℃以下、さらに好ましくは２５０℃以下である。この温度範囲で反応を行うことで、イミド化反応が効率よく進行し、イミド化反応以外の反応が抑制される傾向にあるため好ましい。
　反応時の圧力は常圧、加圧、減圧のいずれでもよい。
　反応雰囲気は、空気下でも不活性雰囲気下でもよい。
　イミド化を促進するイミド化促進剤として、求核性、求電子性を高める働きをもつ化合物を加えることもできる。イミド化促進剤としては、例えば、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリプロピルアミン、トリブチルアミン、トリエタノールアミン、Ｎ，Ｎ－ジメチルエタノールアミン、Ｎ，Ｎ－ジエチルエタノールアミン、トリエチレンジアミン、Ｎ－メチルピロリジン、Ｎ－エチルピロリジン、Ｎ－メチルピペリジン、Ｎ－エチルピペリジン、イミダゾール、ピリジン、キノリン、イソキノリン等の三級アミン化合物；酢酸、４－ヒドロキシフェニル酢酸、３－ヒドロキシ安息香酸、Ｎ－アセチルグリシン、Ｎ－ベンゾイルグリシン等のカルボン酸化合物；３，５－ジヒドロキシアセトフェノン、３，５－ジヒドロキシ安息香酸メチル、ピロガロール、メチルガレート、エチルガレート、ナフタレン－１，６－ジオール等の多価フェノール化合物；２－ヒドロキシピリジン、３－ヒドロキシピリジン、４－ヒドロキシピリジン、４－ピリジンメタノール、Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノピリジン、ニコチンアルデヒド、イソニコチンアルデヒド、ピコリンアルデヒド、ピコリンアルデヒドオキシム、ニコチンアルデヒドオキシム、イソニコチンアルデヒドオキシム、ピコリン酸エチル、ニコチン酸エチル、イソニコチン酸エチル、ニコチンアミド、イソニコチンアミド、２－ヒドロキシニコチン酸、２，２’－ジピリジル、４，４’－ジピリジル、３－メチルピリダジン、キノリン、イソキノリン、フェナントロリン、１，１０－フェナントロリン、イミダゾール、ベンズイミダゾール、１，２，４－トリアゾール等の複素環化合物；等が挙げられる。
　これらの中で、三級アミン化合物、カルボン酸化合物及び複素環化合物からなる群から選ばれる少なくとも１つが好ましく、さらに、トリエチルアミン、イミダゾール及びピリジンからなる群から選ばれる少なくとも１つが、反応速度を制御しやすい傾向があるためより好ましい。これらの化合物は、１種を単独で用いても、２種以上を任意の比率及び組合せで用いてもよい。
　イミド化促進剤の使用量は、ポリイミド前駆体のカルボキシル基に対して、通常０．０１ｍｏｌ％以上であり、０．１ｍｏｌ％以上が好ましく、１ｍｏｌ％以上が更に好ましい。イミド化促進剤の使用量は、ポリイミド前駆体のカルボキシル基に対して、５０ｍｏｌ％以下が好ましく、１０ｍｏｌ％以下がより好ましい。イミド化促進剤の使用量が上記範囲にあることにより、イミド化反応が効率よく進行する傾向にある。
　イミド化促進剤を添加するタイミングは、適宜調整することができ、加熱開始前でもよく、加熱中でもよい。また複数回に分けて添加してもよい。
<化学イミド化>
　ポリイミド前駆体を溶媒存在下で、脱水縮合剤を用いて化学的にイミド化することにより、ポリイミドを得ることができる。
　化学イミド化の際に使用する溶媒としては前記のポリイミド前駆体を得る反応時に使用した溶媒と同様のものが挙げられる。
　脱水縮合剤としては、例えば、Ｎ，Ｎ－ジシクロヘキシルカルボジイミド、Ｎ，Ｎ－ジフェニルカルボジイミド等のＮ，Ｎ－２置換カルボジイミド；無水酢酸、無水トリフルオロ酢酸等の酸無水物；塩化チオニル、塩化トシル等の塩化物；アセチルクロライド、アセチルブロマイド、プロピオニルアイオダイド、アセチルフルオライド、プロピオニルクロライド、プロピオニルブロマイド、プロピオニルアイオダイド、プロピオニルフルオライド、イソブチリルクロライド、イソブチリルブロマイド、イソブチリルアイオダイド、イソブチリルフルオライド、ｎ－ブチリルクロライド、ｎ－ブチリルブロマイド、ｎ－ブチリルアイオダイド、ｎ－ブチリルフルオライド、モノ－，ジ－，トリ－クロロアセチルクロライド、モノ－，ジ－，トリ－ブロモアセチルクロライド、モノ－，ジ－，トリ－アイオドアセチルクロライド、モノ－，ジ－，トリ－フルオロアセチルクロライド、無水クロロ酢酸、フェニルホスフォニックジクロライド、チオニルクロライド、チオニルブロマイド、チオニルアイオダイド、チオニルフルオライド等のハロゲン化化合物；三塩化リン、亜リン酸トリフェニル、ジエチルリン酸シアニド等のリン化合物；等が挙げられる。
　これらの中で、酸無水物及びハロゲン化化合物が好ましく、特に、酸無水物が、イミド化反応が効率よく進行する傾向にあるためより好ましい。これらの化合物は、１種を単独で用いても、２種以上を任意の比率及び組合せで用いてもよい。
　これらの脱水縮合剤の使用量は、ポリイミド前駆体１ｍｏｌに対して、通常０．１ｍｏｌ以上、好ましくは０．２ｍｏｌ以上であり、通常１．６ｍｏｌ以下、好ましくは１．０ｍｏｌ以下である。脱水縮合剤の使用量をこの範囲とすることで、効率的にイミド化することができる。
　イミド化反応時の反応液中のポリイミド前駆体の濃度に特に制限はないが、通常１質量％以上、好ましくは５質量％以上であり、通常７０質量％以下、好ましくは４０質量％以下である。ポリイミド前駆体の濃度を範囲とすることで、生産効率を高くすることができ、また製造しやすい溶液粘度で製造することができる傾向にある。
　イミド化反応温度は特に制限されないが、通常０℃以上、好ましくは１０℃以上、さらに好ましくは２０℃以上である。また、通常１５０℃以下、好ましくは１３０℃以下、さらに好ましくは１００℃以下である。この温度範囲で反応を行うことで、イミド化反応が効率よく進行する傾向にあるため好ましい。さらに、イミド化反応以外の副反応が抑制されるため好ましい。
　反応時の圧力は常圧、加圧又は減圧のいずれでもよい。
　反応雰囲気は、空気下でも不活性雰囲気下でもよい。
　イミド化を促進する触媒として、前記の三級アミン化合物等のイミド化促進剤を加熱イミド化と同様に加えることもできる。
＜＜テトラカルボン酸二無水物等とジアミン化合物等からポリイミドを製造する方法＞＞
　テトラカルボン酸二無水物等とジアミン化合物等から、従来既知の方法を用いて、直接ポリイミドを得ることができる。この方法はポイミド前駆体の合成からイミド化を、反応の停止や前駆体の単離を経ることなく、イミド化までを行うものである。
　テトラカルボン酸二無水物等とジアミン化合物等の添加順序や添加方法には特に限定はないが、例えば、溶媒にテトラカルボン酸二無水物等とジアミン化合物等を順に投入し、イミド化までの反応が進行する温度で撹拌することでポリイミドが得られる。
　ジアミン化合物等の量は、テトラカルボン酸二無水物等１ｍｏｌに対して、通常０．７ｍｏｌ以上、好ましくは０．８ｍｏｌ以上であり、通常１．３ｍｏｌ以下、好ましくは１．２ｍｏｌ以下である。ジアミン化合物等の量をこのような範囲とすることにより、得られるポリイミドの収率が向上する傾向にある。
　反応液中のテトラカルボン酸二無水物等とジアミン化合物等の濃度は、各々の条件や重合中の粘度に応じて適宜設定できる。
　反応液中のテトラカルボン酸二無水物等とジアミン化合物等の合計濃度は、特段の設定ないが、通常１質量％以上、好ましくは５質量％以上であり、通常７０質量％以下、好ましくは４０質量％以下である。反応液中の濃度が適当な範囲であることで、分子量の伸長が起こりやすくなり、また、撹拌も容易となる傾向にある。
　この反応で用いる溶媒としては、前記のポリイミド前駆体を得る反応時に使用する溶媒と同様のものが挙げられる。
　テトラカルボン酸二無水物等とジアミン化合物等からポリイミドを得る場合も、ポリイミド前駆体からポリイミドを得る場合と同様に、加熱イミド化及び／又は化学イミド化を採用することができる。この場合の加熱イミド化や化学イミド化の反応条件等は、前記と同様である。
　得られたポリイミドは、そのまま用いてもよく、また貧溶媒中に添加することでポリイミドを固体状に析出させた後に、他の溶媒に再溶解させ、ポリイミド組成物として用いることもできる。
　この時の貧溶媒は特に制限はなく、ポリイミドの種類によって適宜選択しうる。貧溶媒としては、例えば、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル等のエーテル系溶媒；アセトン、メチルエチルケトン、イソブチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン系溶媒；メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール等のアルコール系溶媒；等が挙げられる。中でも、イソプロピルアルコール等のアルコール系溶媒が効率よく析出物が得られ、沸点が低く乾燥が容易となる傾向にあるため好ましい。これらの溶媒は、１種を単独で用いても、２種以上を任意の比率及び組合せで用いてもよい。
　ポリイミドを再溶解させる溶媒としては、例えば、ヘキサン、シクロヘキサン、ヘプタン、ベンゼン、トルエン、キシレン、メシチレン、アニソール等の炭化水素系溶媒；Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、Ｎ－メチル－２－ピロリドン等のアミド系溶媒；ジメチルスルホキシド等の非プロトン系溶媒；エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等のグリコール系溶媒；クロロホルム、塩化メチレン、１，２－ジクロロエタンなどのハロゲン系溶媒等が挙げられる。これらの溶媒は、１種を単独で用いても、２種以上を任意の比率及び組合せで用いてもよい。
＜＜ジカルボン酸クロライドを用いる場合＞＞
　ジカルボン酸化合物としてジカルボン酸クロライドを用いて、一般式（１０）に示す構造を有する本発明のポリイミドを製造する場合、ジアミン化合物等との反応は従来既知の方法で行うことができる。たとえば溶媒にジアミン化合物等を混合した溶液に、ジカルボン酸クロライド或いはジカルボン酸クロライドを含むテトラカルボン酸二無水物を添加してもよく、溶媒にジカルボン酸クロライド或いはジカルボン酸クロライドを含むテトラカルボン酸二無水物を混合した溶液に、ジアミン化合物等を添加してもよい。
　これらの化合物を添加する際の温度は特に制限はないが、好ましくは－８０℃以上、より好ましくは－５０℃以上、さらに好ましくは－３０℃以上であり、好ましくは１００℃以下、より好ましくは８０℃以下、さらに好ましくは５０℃以下である。添加する温度がこの範囲であることで、反応制御がしやすくなる傾向にあるため、好ましい。
　ジカルボン酸クロライドを含むテトラカルボン酸二無水物とジアミン化合物等を反応させる温度は特に制限はないが、好ましくは０℃以上、より好ましくは５℃以上、さらに好ましくは１０℃以上であり、好ましく２００℃以下、より好ましくは１５０℃以下、さらに好ましくは１２０℃以下である。反応温度がこの範囲であることで、反応制御がしやすくなる傾向にあるため好ましい。
　ジカルボン酸クロライドを含むテトラカルボン酸二無水物とジアミン化合物等を反応させる際、触媒を添加してもよい。
　添加する触媒は、従来既知のものであれば特に制限はない。触媒としては、例えば、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリプロピルアミン、トリブチルアミン、トリエタノールアミン、Ｎ，Ｎ－ジメチルエタノールアミン、Ｎ，Ｎ－ジエチルエタノールアミン、トリエチレンジアミン、Ｎ－メチルピロリジン、Ｎ－エチルピロリジン、Ｎ－メチルピペリジン、Ｎ－エチルピペリジン、イミダゾール、ピリジン、キノリン、イソキノリン等の三級アミン化合物が挙げられる。これらは、１種を単独で用いても、２種以上を任意の比率及び組合せで用いてもよい。
［ポリイミドフィルムの製造方法］
　本発明のポリイミドフィルムの製造方法は特に制限はないが、例えば、本発明のポリイミドを溶媒に溶解させたポリイミド組成物をキャスト法等により基板に塗布成膜することにより製造することができる。
　ポリイミド組成物中のポリイミドの含有量は特に限定されず、製造プロセス等に応じて適宜調整することができる。ポリイミド組成物中のポリイミドの含有量は、５質量％以上が好ましく、１０質量％以上がより好ましく、また、７０質量％以下が好ましく、６０質量％以下がより好ましい。ポリイミドの含有量がこの範囲であることで、通常の設備での成膜、取り扱いが容易となるため好ましい。
　ポリイミド組成物には、ポリイミド及び溶媒以外にもその他の成分を含んでいてもよい。
　その他の成分としては、例えば、ポリイミド以外の樹脂、モノマー、界面活性剤、酸化防止剤、潤滑剤、着色剤、安定剤、紫外線吸収剤、帯電防止剤、難燃剤、可塑剤、離型剤、レベリング剤、消泡剤等が挙げられる。その他必要に応じて、発明の目的を損なわない範囲で、粉末状、粒状、板状、繊維状等の、無機系充填剤又は有機系充填剤を配合してもよい。
　これらの添加成分は、ポリイミド前駆体及び／又はポリイミド組成物を製造するどの工程のどの段階で添加してもよい。
　これらの成分の中で、ポリイミド組成物は界面活性剤を含むことが、ポリイミドの溶媒への溶解性が向上する傾向にあるため好ましい。
　界面活性剤にはカチオン性界面活性剤、アニオン性界面活性剤、両性界面活性剤、及びノニオン性界面活性剤等が挙げられる。界面活性剤は１種類でも、複数を組み合わせて用いてもよい。
　本発明に用いられるカチオン性界面活性剤として具体的に、アミン型、第４級アンモニウム塩型等が挙げられる。
　アミン型としては、ポリオキシエチレンアルキルアミンやアルキルアミン塩等の脂肪族アミン、アルキルイミダゾリンなどの複素環アミン塩などが挙げられる。
　第４級アンモニウム塩型としては、アルキルトリメチルアンモニウム塩やジアルキルジメチルアンモニウム塩、アルキルベンジルジメチルアンモニウム塩、ポリジアリルジメチルアンモニウム塩；アルキルトリメチルアンモニウムクロライドやジアルキルジメチルアンモニウムクロライドなどの塩素塩型；アルキルジメチルエチルアンモニウムエチルサルフェートなどの非塩素型；などが挙げられる。
　本発明に用いられるアニオン性界面活性剤として具体的に、硫酸エステル型、リン酸エステル型、カルボン酸型、スルホン酸型等が挙げられる。
　硫酸エステル型としては具体的に、アルキル硫酸エステル、エトキシ硫酸エステル、ポリオキシエチレンスチレン化フェニル硫酸エステル、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸エステル、長鎖アルコール硫酸エステル、その他の硫酸エステル、及びこれらの塩等が挙げられる。
　リン酸エステル型としては具体的に、ポリオキシエチレンアルキルエーテルリン酸エステル、及びこれらの塩などが挙げられる。
　カルボン酸型としては具体的に、脂肪酸、ポリオキシエチレンアルキルエーテル酢酸、ポリオキシエチレンアルキルエーテルスルホコハク酸、アルケニルコハク酸、ポリアクリル酸、スチレン－マレイン酸コポリマーアンモニウム、カルボキシメチルセルロース、ポリアクリル酸、ポリカルボン酸、及びこれらの塩などが挙げられる。
　スルホン酸型としては具体的に、スルホン酸、スルホコハク酸、アルキルベンゼンスルホン酸、アルカンスルホン酸、アルファオレフィンスルホン酸、フェノールスルホン酸、ナフタレンスルホン酸ナトリウムホルマリン縮合物、及びこれらの塩などが挙げられる。
　本発明に用いられる両性界面活性剤としては、具体的にはベタイン型、アミンオキサイド型、Ｎ－アルキルアミノ酸型、イミダゾリン型等が挙げられる。
　ベタイン型としては具体的に、アルキルベタイン、脂肪族アミドベタインなどのアミドベタインなどが挙げられる。
　アミンオキサイド型としては具体的に、アルキルアミンオキサイド等が挙げられる。
　Ｎ－アルキルアミノ酸型としては、具体的にＮ－アルキル－β－アミノプロピオン酸塩などが挙げられる。
　イミダゾリン型としては、具体的に２－アルキルイミダゾリン誘導体などが挙げられる。
　本発明に用いられるノニオン性界面活性剤としては、具体的には、エーテル型、エステル型、エーテル・エステル型、多価アルコール型、アミド型、高分子型等が挙げられる。
　エーテル型としては具体的にはポリオキシアルキレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルアリルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレングリコール、ポリオキシエチレンアルキルアミンなどが挙げられる。
　エステル型としては、ソルビタン脂肪酸エステル、グリセリン脂肪酸エステル、ショ糖脂肪酸エステル、ショ糖誘導体、脂肪酸エステル等が挙げられる。
　エーテル・エステル型としては、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビトール脂肪酸エステル、ポリオキシエチレン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレン硬化ヒマシ油エーテルなどが挙げられる。
　多価アルコール型としては、アルキルグルコシド、アルキルポリグルコシドなどが挙げられる。
　アミド型としては具体的にはアルキルアルカノールアミドなどが挙げられる。
　高分子型としては、具体的に、ポリビニルピロリドン、ポリアルキレンポリアミンアルキレンオキシド付加物、ポリアルキレンポリイミンアルキレンオキシド付加物などが挙げられる。
　ノニオン性界面活性剤の具体例としては、エマルゲン１２３Ｐ、エマルゲン１３０Ｋ、エマルゲン１５０、エマルゲン４３０、エマルゲン４０９ＰＶ、エマルゲン７０５、エマルゲン７０７、エマルゲン７０９（花王社製）などのポリオキシエチレンアルキルエーテル；ソルゲン４０（第一工業製薬社製）やニューコール２０、ニューコール６０、ニューコール８０（日本乳化剤社製）などのソルビタン脂肪酸エステル；モノペットＳＢ（第一工業製薬社製）などのショ糖安息香酸エステル；ＤＫエステルＦ－１１０（第一工業製薬社製）などのショ糖脂肪酸エステル；ピッツコールＫ－３０、ピッツコールＫ－４０（第一工業製薬社製）などのポリビニルピロリドン；が挙げられる。
　上記の中でも、ノニオン性界面活性剤を用いることが好ましい。ノニオン性界面活性剤を用いることで、ポリイミドの溶媒への溶解性が向上する傾向にある。
　ポリイミド組成物は、その他の成分として、レベリング剤を含むことが得られるポリイミドフィルムの平滑性が向上する傾向となるため好ましい。
　レベリング剤としては、例えばシリコーン系化合物等が挙げられる。シリコーン系化合物は特に限定はないが、例えば、ポリエーテル変性シロキサン、ポリエーテル変性ポリジメチルシロキサン、ポリエーテル変性水酸基含有ポリジメチルシロキサン、ポリエーテル変性ポリメチルアルキルシロキサン、ポリエステル変性ポリジメチルシロキサン、ポリエステル変性水酸基含有ポリジメチルシロキサン、ポリエステル変性ポリメチルアルキルシロキサン、アラルキル変性ポリメチルアルキルシロキサン、高重合シリコーン、アミノ変性シリコーン、アミノ誘導体シリコーン、フェニル変性シリコーン、ポリエーテル変性シリコーン等が挙げられる。これらは、１種を単独で用いても、２種以上を任意の比率及び組合せで用いてもよい。
　上記のポリイミド組成物を用いたポリイミドフィルムの成膜方法は時に制限はないが、ポリイミド組成物を基材等に塗布する方法等が挙げられる。
　塗布する方法としては、ダイコーティング、スピンコーティング、ディップコーティング、スクリーン印刷、スプレー、キャスト法（枚葉法及び連続法）、コーターを用いる方法、吹付による塗布方法、浸漬法、カレンダー法等が挙げられる。これらの方法は塗布面積及び被塗布面の形状などに応じて適宜選択することができる。
　これらのうち、塗布膜厚の均一性が良好であり、表面平滑性が良好になる傾向があるため、キャスト法、コーターを用いる方法を採用することが好ましく、キャスト法を用いることがより好ましい。
　塗布等で形成した膜に含まれる溶媒を揮発させる方法も特に制限はない。通常は、塗布等で形成した膜を加熱することにより、溶媒を揮発させる。加熱方法は特に制限されず、例えば、熱風加熱、真空加熱、赤外線加熱、マイクロ波加熱、及び熱板・ホットロール等を用いた接触による加熱等が挙げられる。
　溶媒を揮発させる場合の加熱温度は、溶媒の種類に応じて好適な温度を用いることができる。加熱温度は、溶媒の沸点に対して通常沸点以上、好ましくは溶媒の沸点＋５０℃以上、さらに好ましくは溶媒の沸点＋１００℃以上であり、通常溶媒の沸点＋２００℃以下、好ましくは溶媒の沸点＋１８０℃以下、さらに好ましくは溶媒の沸点＋１５０℃以下である。加熱温度が上記範囲である場合、溶媒が十分に揮発される点で好ましい。加熱温度が３００℃以上である場合、イミド化反応の進行が速いため、短時間焼成が可能となる。
　本発明のポリイミドフィルムは、例えば、支持体に、上述したように、本発明のポリイミドとキャスト溶媒を含むポリイミド組成物を塗布後、加熱し、該支持体からフィルムを剥離することにより得られる。
　支持体からポリイミドフィルムを剥離する方法は特に制限はないが、フィルムなどの性能を損なうことなく剥離できるという点で、物理的に剥離する方法、レーザーによって剥離する方法が好ましい。
　物理的に剥離する方法とは、例えば、ポリイミドフィルム／支持体からなる積層体の周縁を切離してポリイミドフィルムを得る方法、周縁部を吸引してポリイミドフィルムを得る方法、周縁を固定し支持基材を移動させてポリイミドフィルムを得る方法などが挙げられる。
［ポリイミドフィルムの厚さ］
　本発明のポリイミドフィルムの厚さは、通常１μｍ以上、好ましくは２μｍ以上であり、通常３００μｍ以下、好ましくは２００μｍ以下、より好ましくは１００μｍ以下である。厚さが１μｍ以上であることにより、ポリイミドフィルムが十分な強度を得られ自立フィルムとして得られ、ハンドリング性が向上する傾向にある。また、厚さを３００μｍ以下にすることによりフィルムの均一性が担保しやすい傾向にある。
［ポリイミドフィルムの機械的特性］
　本発明のポリイミドフィルムに求められる性能は用途に依存するが、以下のような機械的特性を有することが好ましい。
　本発明のポリイミドフィルムの引張強度は、特に制限はないが、２３℃、５０％湿度下の測定において、通常５０ＭＰａ以上、好ましくは７０ＭＰａ以上、より好ましくは１００ＭＰａ以上、さらに好ましくは１５０ＭＰａ以上であり、通常４００ＭＰａ以下、好ましくは３００ＭＰａ以下である。
　本発明のポリイミドフィルムの引張弾性率は、特に制限はないが、２３℃、５０％湿度下の測定において、通常１５００ＭＰａ以上、好ましくは１８００ＭＰａ以上、さらに好ましくは２０００ＭＰａ以上、特に好ましくは３０００ＭＰａ以上であり、通常２０ＧＰａ以下、好ましくは１０ＧＰａ以下である。
　本発明のポリイミドフィルムの引張伸度は、特に制限はないが、２３℃、５０％湿度下の測定において、通常１０％ＧＬ以上、好ましくは２０％ＧＬ以上、より好ましくは５０ＧＬ％以上であり、通常４００％ＧＬ以下、好ましくは３００％ＧＬ以下である。
　ポリイミドフィルムがこのような範囲の機械的特性を有することにより、より耐久性に優れたポリイミドフィルムとなり、好ましい。
[積層体]
　本発明のポリイミドフィルムは、積層体としても用いることができる。例えば、本発明のポリイミドフィルム上に、耐傷性、耐摩耗性等を付与する機能を有するハードコート層、光学補償等を付与する機能を有する層、接着層などを設けることができる。本発明のポリイミドフィルムの両面に同一又は異なる層を設けてもよい。
　本発明のポリイミドフィルムは、高表面硬度で耐折り曲げ性に優れ、光透過性及び弾性率、柔軟性、透明性が高く、溶媒溶解性が高く、さらにデバイス適用性が高いことから、特にディスプレイ等のカバーフィルムとして有用である。この用途において、本発明のポリイミドフィルム上にハードコート層を有する積層体として用いることができる。
　ハードコート層は、ポリイミドフィルム上に直接、または、接着層などを介して形成することができる。
　ハードコート層は特に限定されず、通常用いられるハードコート剤を用いて形成することができる。ハードコート剤としては、光、熱等の硬化性樹脂、無機材料、無機材料を含む硬化性樹脂等が挙げられる。その形成方法は、それぞれの材料に合わせて選択することができる。また、ハードコート剤には、必要に応じて、消泡剤、レベリング剤、増粘剤、帯電防止剤、防曇剤等を適宜添加してもよい。
　ハードコート層の厚さは、特に限定されないが、５０μｍ以上であることが好ましく、６０μｍ以上であることがより好ましい。ハードコート層の厚さは、２００μｍ以下であることが好ましく、１８０μｍ以下であることが好ましい。ハードコート層の厚さがこの範囲であることで、高表面硬度、耐屈曲性に優れる傾向にある。
　本発明の積層体におけるハードコート層表面の鉛筆硬度は、特に限定されないが、好ましくＢ以上、より好ましくはＨ以上、さらに好ましくは２Ｈ以上である。
　特にディスプレイ用途などの積層体を光が透過する用途に使用する場合、ポリイミドフィルム／ハードコート層積層体は透明性が高い方が望ましい。本発明の積層体のＹＩ（黄色度）は、特に限定されないが、好ましくは５以下、より好ましくは４．５以下、さらに好ましくは４以下、特に好ましくは３．５以下である。
　本発明の積層体のヘイズは、特に限定されないが、好ましくは３％以下、より好ましくは２％以下、さらに好ましくは１．５％以下、特に好ましくは１％未満である。
　以下に実施例により本発明をさらに詳細に説明する。以下の実施例は本発明を詳細に説明するために示すものであり、本発明はその趣旨に反しない限り、以下の実施例に限定されるものではない。
［フィルム成形］
　ポリイミドをＮ，Ｎ－ジメチルアセトアミドに２０質量％濃度となるように溶解させた溶液を、ソーダガラス基板に、５００μｍのアプリケーターを用いて塗布し、３３０℃で３０分乾燥させた。その後ガラス基板から剥離して厚さ５０μｍのポリイミドフィルムを得た。
［ガラス転移温度（Ｔｇ）］
　動的粘弾性分析装置（日立ハイテクサイエンス社製ＳＩＩ６１００）を用いて、サンプルサイズ幅１０ｍｍ、長さ２０ｍｍ、周波数１０Ｈｚで５℃／分で室温～５００℃の温度範囲で測定した。温度に対してｔａｎδをプロットした曲線のα緩和に基づくピークトップの温度をガラス転移温度（Ｔｇ）として求めた。
［エンタルピー緩和に基づく吸熱量：ΔＨ（ｍＪ／ｍｇ）］
　エンタルピー緩和に基づく吸熱量ΔＨ（ｍＪ／ｍｇ）は示差走査熱量測定装置（ＤＳＣ）を用いて試料重量１０ｍｇで測定した。測定条件は以下の通りである。
　以下の条件は、熱処理温度ＴＡ＝Ｔｇ－３０℃、熱処理時間ｔＡ＝１８０分に該当する。
　・測定温度条件
　１ｓｔ　ｒｕｎ：３０℃～Ｔｇ＋３０℃　昇温速度１０℃／分
　　　　　　　　　Ｔｇ＋３０℃到達後、５分保持
　２ｎｄ　ｒｕｎ：Ｔｇ＋３０℃～Ｔｇ－３０℃　降温速度１０℃／分
　　　　　　　　　Ｔｇ－３０℃（＝ＴＡ）到達後、３時間（＝ｔＡ）保持
　３ｒｄ　ｒｕｎ：Ｔｇ－３０℃～３０℃　降温速度１００℃／分
　　　　　　　　　３０℃到達後、５分保持
　４ｔｈ　ｒｕｎ：３０度～Ｔｇ＋３０℃　昇温速度１０℃／分
　　　　　　　　　Ｔｇ＋３０℃到達後、５分保持
　ＤＭＳ測定にて明確なＴｇが観測されないポリイミドフィルムについては、ＴＧ－ＤＴＡ測定によって求めた５％重量減少温度から１００℃低い温度をＴｇ－３０℃として、上記測定を行った。
　４ｔｈ　ｒｕｎにて観測される吸熱量をΔＨ（ｍＪ／ｍｇ）とした。
［耐折り曲げ性］
　ＭＩＴ試験器を用いて、幅１５ｍｍ、長さ１１０ｍｍのポリイミドフィルムを、折り曲げ半径０．３８ｍｍ、１７５回／分の速度で折り曲げ、試験片が破断するまでの往復折り曲げ回数として評価した。
［分解開始温度］
　日立ハイテク社製ＳＴＡ２００を用いて、試料量５ｍｇを窒素下で３０℃から５００℃まで１０℃／分で昇温した。得られたＴＤ曲線から分解開始温度を求めた。
［実施例１］
　窒素ガス導入管、冷却器、トルエンを満たしたディーンスターク凝集器、及び攪拌機を備えた、４つ口フラスコに３，３’，４，４’－ビスシクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物２５．０ｇ、２，２－ビス（３，４－ジカルボキシフェニル）－１，１，１，３，３，３－ヘキサフルオロプロパン二無水物１２．１ｇ、４，４’－ジアミノ－２，２’－ジメチルビフェニル２３．４ｇ、Ｎ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）１８１ｇ、トルエン３６．３ｇを加え、１８０℃のオイルバス中で２０時間加熱還流した。得られた反応液のうち１００ｇをＮ，Ｎ－ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）で７倍希釈し、この液を室温にて撹拌しながらイソプロパノール３Ｌに滴下した。析出した固体をろ別回収し、ウェットケーキを得た。このウェットケーキを５００ｍＬセパラブルフラスコに入れ、イソプロパノール１Ｌを加え、６０℃のオイルバス中で撹拌した後、ろ別回収し、１５０℃で減圧乾燥することで、ポリイミド１を得た。
　得られたポリイミド１を３３０℃で乾燥し、ポリイミドフィルムを得た。得られたポリイミドフィルムについて、動的粘弾性測定及びＤＳＣ測定と、耐折り曲げ性の評価を行った。ＤＳＣ測定時のアニール条件を表１に、結果を表２に示す。このポリイミドフィルムの分解開始温度は４００℃であった。
［実施例２］
　３，３’，４，４’－ビスシクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物２５．０ｇ、２，２－ビス（３，４－ジカルボキシフェニル）－１，１，１，３，３，３－ヘキサフルオロプロパン二無水物１２．１ｇを、３，３’，４，４’－ビシクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物１６．７ｇ、２，２－ビス（３，４－ジカルボキシフェニル）－１，１，１，３，３，３－ヘキサフルオロプロパン二無水物２４．２ｇとしたこと以外は実施例１と同様にしてポリイミド２を得た。
　得られたポリイミド２を用いてフィルムを成形した。得られたポリイミドフィルムについて動的粘弾性測定及びＤＳＣ測定と、耐折り曲げ性の評価を行った。ＤＳＣ測定時のアニール条件を表１に、結果を表２に示した。このポリイミドフィルムの分解開始温度は４０６℃であった。
［実施例３］
　３，３’，４，４’－ビスシクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物２５．０ｇ、２，２－ビス（３，４－ジカルボキシフェニル）－１，１，１，３，３，３－ヘキサフルオロプロパン二無水物１２．１ｇ、４，４’－ジアミノ－２，２’－ジメチルビフェニル２３．４ｇを、３，３’，４，４’－ビシクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物３３．４ｇ、４，４’－ジアミノ－２，２’－ジメチルビフェニル１７．５ｇ、４，４’－ジアミノベンズアニリド６．２５ｇとしたこと以外は実施例１と同様にしてポリイミド３を得た。
　得られたポリイミド３を用いてフィルムを成形した。得られたポリイミドフィルムについて動的粘弾性測定及びＤＳＣ測定と、耐折り曲げ性の評価を行った。ＤＳＣ測定時のアニール条件を表１に、結果を表２に示した。
［比較例１］
　３，３’，４，４’－ビスシクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物２５．０ｇ、２，２－ビス（３，４－ジカルボキシフェニル）－１，１，１，３，３，３－ヘキサフルオロプロパン二無水物１２．１ｇを、ピロメリット酸二無水物２３．８ｇとしたこと以外は実施例１と同様にしてポリイミド４を得た。
　得られたポリイミド４を用いてフィルムを成形した。得られたポリイミドフィルムについて動的粘弾性測定及びＤＳＣ測定と、耐折り曲げ性の評価を行った。ＤＳＣ測定時のアニール条件を表１に、結果を表２に示した。
［比較例２］
　３，３’，４，４’－ビスシクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物２５．０ｇ、２，２－ビス（３，４－ジカルボキシフェニル）－１，１，１，３，３，３－ヘキサフルオロプロパン二無水物１２．１ｇ、４，４’－ジアミノ－２，２’－ジメチルビフェニル２３．４ｇを、ピロメリット酸二無水物１１．９ｇ、３，３’，４，４’－ビフェニルテトラカルボン酸二無水物１６．０ｇ，４，４’－ジアミノ－２，２’－ビス（トリフルオロメチル）ビフェニル３５．２ｇとしたこと以外は実施例１と同様にしてポリイミド５を得た。
　得られたポリイミド５を用いてフィルムを成形した。得られたポリイミドフィルムについて動的粘弾性測定及びＤＳＣ測定と、耐折り曲げ性の評価を行った。ＤＳＣ測定時のアニール条件を表１に、結果を表２に示した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
［比較例３］
　窒素ガス導入管、冷却器、トルエンを満たしたディーンスターク凝集器、及び攪拌機を備えた、４つ口フラスコに３，３’，４，４’－ビシクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物１５２．４ｇ、４，４’－ジアミノジフェニルエーテル１００．１ｇ、ＮＭＰ５８９ｇ、トルエン１１８ｇを加え、１９０℃のオイルバス中で１３時間加熱還流し、ポリイミド溶液６を得た。
　得られたポリイミド溶液を、ソーダガラス基板に、５００μｍのアプリケーターを用いて塗布し、３００℃で３０分乾燥することでポリイミドフィルムを得た。このポリイミドフィルムの分解開始温度を求めたところ、３７４．８℃であった。また２６０℃付近から発熱を伴う重量増加が認められ、酸化劣化が起こっていることが示唆された。
　表２及び分解開始温度の測定結果より、エンタルピー緩和を示し、Ｔｇが２６０℃以上の本発明のポリイミドフィルムは、耐熱性、製造プロセス適合性及び耐折り曲げ性に優れることが分かる。
　これに対して、比較例１及び２のポリイミドフィルムは、エンタルピー緩和を示さず、耐折り曲げ性に劣る。また、比較例３のポリイミドフィルムは分解開始温度が低く、耐熱性及び製造プロセス適合性が不十分であった。
　本発明を特定の態様を用いて詳細に説明したが、本発明の意図と範囲を離れることなく様々な変更が可能であることは当業者に明らかである。
　本出願は、２０１９年３月１９日付で出願された日本特許出願２０１９－０５１１０１及び２０１９年８月２６日付で出願された日本特許出願２０１９－１５３９９１に基づいており、その全体が引用により援用される。

Claims (7)

  1. 　以下式（１）を満たすアニール条件で実施される示差走査熱量測定において、エンタルピー緩和に基づくシグナルが観測され、
    　ガラス転移温度（Ｔｇ）が２６０℃以上である、ポリイミドフィルム。
    　　ＴＡ／Ｔｇ×ｔＡ≧０．０１　　　…（１）
    ＴＡ:熱処理温度（℃）（≦Ｔｇ）、ｔＡ:熱処理時間(分）
  2. 　前記エンタルピー緩和に基づき観測されるシグナル強度が０．０１ｍＪ／ｍｇ以上である、請求項１に記載のポリイミドフィルム。
  3. 　前記ポリイミドフィルムに含まれるポリイミドを構成するテトラカルボン酸残基に脂環構造を含む、請求項１又は２に記載のポリイミドフィルム。
  4. 　該ポリイミドフィルムの膜厚が、１μｍ以上３００μｍ以下である、請求項１～３のいずれか１項に記載のポリイミドフィルム。
  5. 　キャスト法により得られたものである、請求項１～４のいずれか１項に記載のポリイミドフィルム。
  6. 　前記ポリイミドフィルム上にハードコート層を有する、請求項１～５のいずれか１項に記載の積層体。
  7. 　前記ハードコート層の膜厚が、５０μｍ以上２００μｍ以下である、請求項６に記載の積層体。
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