WO2020189465A1 - サイジング剤付着炭素繊維束 - Google Patents

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WO2020189465A1
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aliphatic epoxy
fiber bundle
mass
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泰佑 藤本
畳開　真之
裕貴 鈴木
内藤　猛
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Teijin Ltd
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Teijin Ltd
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    • D06M—TREATMENT, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE IN CLASS D06, OF FIBRES, THREADS, YARNS, FABRICS, FEATHERS OR FIBROUS GOODS MADE FROM SUCH MATERIALS
    • D06M15/00—Treating fibres, threads, yarns, fabrics, or fibrous goods made from such materials, with macromolecular compounds; Such treatment combined with mechanical treatment
    • D06M15/19—Treating fibres, threads, yarns, fabrics, or fibrous goods made from such materials, with macromolecular compounds; Such treatment combined with mechanical treatment with synthetic macromolecular compounds
    • D06M15/37—Macromolecular compounds obtained otherwise than by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds
    • D06M15/53—Polyethers
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D06—TREATMENT OF TEXTILES OR THE LIKE; LAUNDERING; FLEXIBLE MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
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    • D06M15/19—Treating fibres, threads, yarns, fabrics, or fibrous goods made from such materials, with macromolecular compounds; Such treatment combined with mechanical treatment with synthetic macromolecular compounds
    • D06M15/37—Macromolecular compounds obtained otherwise than by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds
    • D06M15/55—Epoxy resins

Definitions

  • the present invention relates to a carbon fiber bundle to which a sizing agent is attached, particularly a carbon fiber bundle having excellent scratching properties.
  • carbon fiber Since carbon fiber has excellent specific strength and specific elastic modulus and is lightweight, it can be used as a composite material in combination with thermosetting and thermoplastic resins, not only for conventional sports and general industrial applications, but also for aerospace applications and automobile applications. It has come to be used for a wide range of purposes.
  • Various sizing agents are added to the carbon fiber bundles for the purpose of improving the handleability when processing the carbon fibers into a composite material and the composite physical properties of the composite material.
  • an aromatic epoxy resin has been used as a sizing agent for carbon fiber bundles (for example, Patent Document 1).
  • this aromatic epoxy resin When this aromatic epoxy resin is used as a composite material, it improves the adhesion between the carbon fiber and the matrix resin and also improves the scratchability and handleability, but the scratchability and handleability are still not satisfactory. There wasn't.
  • Patent Document 2 an aliphatic epoxy resin has been proposed as a sizing agent for improving the adhesion between carbon fibers and matrix resin in a composite material (Patent Document 2).
  • the sizing agent containing the aliphatic epoxy resin of Patent Document 2 has a problem that it is inferior in scratching properties.
  • An object of the present invention is to provide a carbon fiber bundle having high scratching characteristics in view of the above-mentioned problems.
  • the sizing agent-adhered carbon fiber bundle of the present invention is a sizing agent-adhered carbon fiber bundle in which a sizing agent containing at least an epoxy compound is attached to the surface of the carbon fiber, and the epoxy compound is an aliphatic epoxy compound with a total amount of 60 epoxy compounds. It is a sizing agent-attached carbon fiber bundle containing an aliphatic epoxy compound containing at least 1% by mass and having a polyalkylene glycol skeleton having at least one hydrocarbon group in a side chain as an aliphatic epoxy compound.
  • the aliphatic epoxy compound having a polyalkylene glycol skeleton having one or more hydrocarbon groups in the side chain used for the sizing agent preferably has a propylene oxide skeleton in its structure.
  • the aliphatic epoxy compound having a polyalkylene glycol skeleton having one or more hydrocarbon groups in the side chain it is preferable that the aliphatic epoxy compound has a water content of 30% by mass or less.
  • the sizing agent contains 30% by mass or more of an aliphatic epoxy compound having a polyalkylene glycol skeleton having one or more hydrocarbon groups in the side chain with respect to the total amount of the aliphatic epoxy compound used in the sizing agent. Is preferable.
  • the sizing agent of the present invention preferably further contains an aliphatic epoxy compound other than the aliphatic epoxy compound having a polyalkylene glycol skeleton having one or more hydrocarbon groups in the side chain.
  • an aliphatic epoxy compound other than the aliphatic epoxy compound having a polyalkylene glycol skeleton having one or more hydrocarbon groups in the side chain it is preferable to have three or more epoxy groups in the structure, or the epoxy equivalent is on the side. It is also preferable that the aliphatic epoxy compound is lower than the epoxy equivalent of the aliphatic epoxy compound having a polyalkylene glycol skeleton having one or more hydrocarbon groups in the chain.
  • the water content of the aliphatic epoxy compound other than the aliphatic epoxy compound having a polyalkylene glycol skeleton having one or more hydrocarbon groups in the side chain is preferably 30% or less.
  • the sizing agent of the present invention is preferably a sizing agent containing a polyoxyethylene polyoxypropylene block polymer as an emulsifier, and when the sizing agent of the present invention contains an emulsifier, the emulsifier is an aliphatic epoxy. It is preferable that the sizing agent is contained in an amount of 1% by mass or more and 50% by mass or less based on the total amount of the compound and the emulsifier.
  • the sizing agent of the present invention preferably further contains a thermoplastic resin.
  • the sizing agent-attached carbon fiber bundle of the present invention is a carbon fiber bundle having excellent scratching characteristics, it is excellent in high-order processability, and is excellent in compatibility and adhesiveness with a matrix resin, and a high-performance composite material can be obtained. be able to.
  • the sizing agent-adhered carbon fiber bundle of the present invention is a sizing agent-adhered carbon fiber bundle in which a sizing agent containing at least an epoxy compound is attached to the surface of the carbon fiber, and the epoxy compound is an aliphatic epoxy compound with a total amount of 60 epoxy compounds. It is a sizing agent-attached carbon fiber bundle containing an aliphatic epoxy compound containing at least 1% by mass and having a polyalkylene glycol skeleton having at least one hydrocarbon group in a side chain as an aliphatic epoxy compound.
  • the aliphatic epoxy compound here refers to an aliphatic compound having an epoxy group.
  • the aliphatic epoxy compound is contained in an amount of 60% by mass or more based on the total amount of the epoxy compound.
  • the content of the aliphatic epoxy compound is preferably 80% by mass or more, and more preferably 90% by mass or more.
  • a plurality of epoxy groups of the aliphatic epoxy compound are present in one molecular structure.
  • the number of epoxy groups is more preferably 2 or more and 4 or less, and the number of epoxy groups is particularly preferably 2.
  • the epoxy group is more preferably present at the terminal of the aliphatic compound, and particularly preferably at both ends of the aliphatic compound.
  • the aliphatic epoxy compound contains at least an aliphatic epoxy compound having a polyalkylene glycol skeleton having one or more hydrocarbon groups in the side chain.
  • the aliphatic epoxy compounds by using an aliphatic epoxy compound having a polyalkylene glycol skeleton having one or more hydrocarbon groups in the side chain, the scratch resistance of the sizing agent-attached carbon fiber bundle is remarkably improved.
  • Examples of the aliphatic epoxy compound having a polyalkylene glycol skeleton having one or more hydrocarbon groups in the side chain include trimethylpropanpolyglycidyl ether, propylene glycol diglycidyl ether, polypropylene glycol diglycidyl ether, and neopentyl glycol diglycidyl. Examples include ether and 2-ethylhexylglycidyl ether.
  • the aliphatic epoxy compound having a propylene oxide skeleton is preferable.
  • the aliphatic epoxy compound having a propylene oxide skeleton include propylene glycol diglycidyl ether and polypropylene glycol diglycidyl ether.
  • the aliphatic epoxy compound having a polyalkylene glycol skeleton having one or more hydrocarbon groups in the side chain is a water-soluble aliphatic epoxy compound when 10 parts by mass of the aliphatic epoxy compound is added to 90 parts by mass of water.
  • the ratio is preferably 30% by mass or less.
  • the sizing agent contains 30% by mass or more of an aliphatic epoxy compound having a polyalkylene glycol skeleton having one or more hydrocarbon groups in the side chain with respect to the total amount of the aliphatic epoxy compound used in the sizing agent. It is preferable that the content is 50% by mass or more. It is particularly preferable to contain 50% by mass or more of the aliphatic epoxy compound having a polyalkylene glycol skeleton having one or more hydrocarbon groups in the side chain with respect to the total amount of the epoxy compounds contained in the sizing agent.
  • the sizing agent of the present invention contains an aliphatic epoxy compound other than the aliphatic epoxy compound having a polyalkylene glycol skeleton having one or more hydrocarbon groups in the side chain as the aliphatic epoxy compound.
  • the sizing agent of the present invention determines the total amount of the aliphatic epoxy compound, that is, the amount of the aliphatic epoxy compound having a polyalkylene glycol skeleton having one or more hydrocarbon groups in the side chain, and the amount of other aliphatic epoxy compounds.
  • the total amount may be 60% by mass or more with respect to the total amount of the epoxy compound contained in the sizing agent.
  • the aliphatic epoxy compound other than the aliphatic epoxy compound having a polyalkylene glycol skeleton having one or more hydrocarbon groups in the side chain used in the sizing agent of the present invention three or more epoxy groups are contained in the structure. It is preferably an aliphatic epoxy compound having. Further, it is also preferable that the aliphatic epoxy compound has an epoxy equivalent lower than the epoxy equivalent of the aliphatic epoxy compound having a polyalkylene glycol skeleton having one or more hydrocarbon groups in the side chain.
  • an aliphatic epoxy compound having an epoxy equivalent lower than the epoxy equivalent of the aliphatic epoxy compound having three or more epoxy groups or having a polyalkylene glycol skeleton having one or more hydrocarbon groups in the side chain By using an aliphatic epoxy compound having an epoxy equivalent lower than the epoxy equivalent of the aliphatic epoxy compound having three or more epoxy groups or having a polyalkylene glycol skeleton having one or more hydrocarbon groups in the side chain.
  • the sizing agent used in the present invention may contain an aromatic epoxy compound as long as the effect of the present invention is not impaired.
  • an aromatic epoxy compound in combination By using an aromatic epoxy compound in combination, the adhesiveness between the carbon fiber and the matrix resin can be improved.
  • the aromatic epoxy compound used is not particularly limited, and is a bisphenol type epoxy compound such as a bisphenol A type epoxy compound or a bisphenol F type epoxy compound, a biphenyl type epoxy compound, a naphthalene type epoxy compound, a phenol novolac type epoxy compound or a cresol.
  • Novolak type epoxy compounds such as novolak type epoxy compounds, trisphenol methane type epoxy compounds and the like can be used.
  • aromatic epoxy compounds having an epoxy equivalent of 1,000 or less are preferable. By using an epoxy compound having an epoxy equivalent of 1,000 or less, the adhesiveness between the carbon fiber and the matrix resin can be improved.
  • the epoxy compound is preferably contained in an amount of 30% by mass or more, and preferably 40% by mass or more, based on the total amount of the sizing agent (excluding the solvent).
  • the sizing agent-attached carbon fiber of the present invention is not particularly limited, but a particularly remarkable effect can be obtained when it is used as a fiber bundle in which a plurality of filaments (single yarns) are aggregated.
  • the number of filaments constituting the fiber bundle is defined as a fiber bundle state if it is 10 or more, but it is preferably 100 or more, and more preferably 1,000 to 100,000. Is preferable.
  • the sizing agent-adhered fiber is a carbon fiber, it is preferably 3,000 to 80,000 fibers from the viewpoint of productivity, and further, it is in the range of 6,000 to 50,000 fibers. preferable.
  • the number of filaments constituting the fiber bundle When the number of filaments constituting the fiber bundle is small, the flexibility of the fiber bundle tends to increase and the handleability tends to be improved, while the productivity of the reinforcing fiber tends to decrease. On the other hand, when the number of fibers is large, it may be difficult to produce fiber bundles, and it tends to be difficult to sufficiently treat with a surface treatment agent such as a sizing agent.
  • the overall shape of the fiber bundle is preferably a flat fiber bundle.
  • the sizing agent applied to the inside of the fiber bundle and the matrix resin used as a subsequent composite material are more easily diffused.
  • the fiber bundle is widened in order to complete the impregnation in a short time. It is preferable to reduce the thickness of the fiber bundle.
  • the thickness of the fiber bundle is preferably 200 ⁇ m or less. Further, from the viewpoint of handleability and moldability, the thickness of the fiber bundle is preferably 10 ⁇ m or more. Further, the thickness of the fiber bundle is preferably in the range of 30 to 150 ⁇ m, and more preferably in the range of 50 to 120 ⁇ m.
  • the width of such a fiber bundle is preferably 5 mm or more, and particularly preferably in the range of 10 to 100 mm.
  • the flatness of the fiber bundle is preferably in the range of 10 times or more, particularly 50 to 400 times.
  • the fiber bundle may be used as a continuous fiber or as a discontinuous fiber depending on the molding method and characteristics such as strength required for the composite material. Good.
  • the length of the fiber bundle is preferably in the range of 1 to 100 mm. Further, it is preferably in the range of 5 to 50 mm.
  • the average diameter of the fibers (single yarn) used in the present invention is preferably in the range of 0.001 to 100 ⁇ m, more preferably in the range of 3 to 20 ⁇ m. A more preferable range of the average diameter is 4 to 15 ⁇ m, and a particularly preferable range is 5 to 10 ⁇ m. If the fiber diameter is too small, the fiber component becomes bulky, and it tends to be difficult to increase the volume fraction of the fiber when used as a composite material. On the other hand, if the fiber diameter is too large, it tends to be difficult to obtain fibers having high strength. When the fiber diameter is in the above range, a composite material having excellent mechanical strength can be obtained.
  • the method of adhering the sizing agent to the fiber or the fiber bundle is not particularly limited, but a method of adjusting the sizing agent solution and adhering the sizing agent solution to the fiber (sizing treatment) is preferable.
  • the solvent is not particularly limited, but is preferably water, and more preferably a sizing agent aqueous dispersion (aqueous emulsion) in which the sizing agent is dispersed in water using an emulsifier.
  • the emulsifier is not particularly limited, and an anionic, cationic, nonionic surfactant or the like can be used. Of these, nonionic surfactants are preferable from the viewpoint of emulsification performance and stability of the dispersion.
  • Nonionic surfactants include polyethylene glycol type (higher alcohol ethylene oxide adduct, alkylphenol ethylene oxide adduct, fatty acid ethylene oxide adduct, polypropylene glycol ethylene oxide adduct, etc.), polyhydric alcohol type (glycerin fatty acid ester, etc.). Surfactants such as sorbitol fatty acid ester, fatty acid alkanolamide, etc.) can be mentioned.
  • a polyoxyethylene polyoxypropylene block polymer as an emulsifier for the sizing agent.
  • the frictional resistance between the fiber surface and the metal can be reduced due to the influence of the hydrocarbon group of the polyoxyethylene unit, and as a result, carbon having further excellent scratching characteristics can be reduced.
  • a fiber bundle can be obtained.
  • the amount of such an emulsifier used is preferably 1% by mass or more and 50% by mass or less with respect to the total amount of the aliphatic epoxy compound and the emulsifier. If it is less than 1% by mass, it tends to be difficult to obtain the effect of improving scratch resistance. On the other hand, if more than 50% by mass is used, the amount of epoxy groups in the sizing agent component becomes small, and the adhesiveness between the carbon fiber and the matrix resin may decrease. It is more preferably 10% by mass or more and 40% by mass or less, and more preferably 20% by mass or more and 40% by mass or less. Further, the amount of the emulsifier is preferably 0.5% by mass or more and 50% by mass or less, and more preferably 10% by mass or more and 40% by mass or less with respect to the total amount of the sizing agent (excluding the solvent). ..
  • Examples of the emulsification method include a method using a batch equipped with a stirring blade, a method using a ball mill, a method using a shaker, a method using a high shear emulsifier such as a gaulin homogenizer, and the like.
  • the sizing agent of the present invention contains a thermoplastic resin.
  • the thermoplastic resin include polyester, polyamide, polyurethane, polyvinyl alcohol and the like.
  • a thermoplastic resin is contained, a water-soluble thermoplastic resin is more preferable.
  • Vinyl alcohol-based resins are particularly preferable as such water-soluble thermoplastic resins.
  • the hydroxyl group of the side chain of the vinyl alcohol unit forms a hydrogen bond with the functional group on the surface of the carbon fiber.
  • the vinyl alcohol-based resin include polyvinyl alcohol, butenediol vinyl alcohol copolymer, ethylene / vinyl alcohol copolymer resin, and modified resins thereof.
  • polyvinyl alcohol can be particularly preferably used.
  • the degree of polymerization of polyvinyl alcohol is preferably 2000 or less, more preferably 100 to 1000, from the viewpoint of uniform adhesion to carbon fibers. If the degree of polymerization exceeds 2000, the viscosity of the sizing agent tends to increase, and the adhesion to the carbon fibers may become non-uniform, or the handleability of the sizing agent in the process may decrease.
  • the degree of saponification of polyvinyl alcohol is preferably 95 mol% or less. By using a polyvinyl alcohol-based resin of 95 mol% or less, the stability of the sizing agent can be improved.
  • polyester when a water-insoluble thermoplastic resin is used as the thermoplastic resin, polyester can be preferably used. By using polyester, the coefficient of friction can be reduced.
  • polyester it is preferable to use a polyester polyol, more preferably a polyester polyol having a molecular weight of 10,000 or less, and more preferably a polyester polyol having a molecular weight of 500 to 5000.
  • a polyester polyol By using such a polyester polyol, the coefficient of friction of the surface of the carbon fiber bundle to which the sizing agent is applied can be lowered, and the scratch resistance of the carbon fiber bundle can be easily improved. Further, the carbon fiber bundle to which the sizing agent is applied can be easily opened, and the carbon fiber bundle having excellent processability can be obtained.
  • the content of such a thermoplastic resin is preferably 10% by mass or more and 60% by mass or less of the sizing agent component (without solvent).
  • the content of the thermoplastic resin is in this range, it is easy to achieve both the convergence of the carbon fiber bundle and the adhesiveness with the resin. If the content of the thermoplastic resin is too small, the focusing effect tends to decrease. Further, when the content of the thermoplastic resin is too large, the content of the epoxy compound is small, so that the adhesive effect with the resin may be lowered.
  • the content of the thermoplastic resin is more preferably 20% by mass or more and 50% by mass or less.
  • An example of the method of sizing treatment is a method of bringing a fiber bundle into contact with a sizing agent solution. Specifically, a part of the roll is immersed in the sizing agent solution to transfer the surface, and then the fiber bundle is brought into contact with the roll to attach the sizing agent aqueous solution. The fiber bundle is directly immersed in the sizing agent solution. Then, if necessary, a nip roll is passed to control the amount of the sizing agent solution adhered to the solution.
  • the method for removing the solvent from the fiber bundle is not limited, and various means such as heat treatment, air drying, and centrifugation may be used in combination.
  • Heat treatment is preferable from the viewpoint of cost, and as the heating means for heat treatment, for example, hot air, a hot plate, a roller, an infrared heater, or the like can be used.
  • the carbon fibers used in the present invention are not particularly limited, and any carbon fiber such as pitch-based, rayon-based, PAN-based, single-walled carbon nanotubes, multi-walled carbon nanotubes, and carbon nanofibers can be used, but operability and process passability can be used.
  • the acrylonitrile (PAN) system is preferable in consideration of mechanical strength and the like.
  • the characteristics such as fineness and strength of the carbon fiber are not particularly limited, and any known carbon fiber can be used without limitation.
  • the PAN-based carbon fiber can be produced, for example, by the following method.
  • Precursor fiber As the precursor fiber of the carbon fiber, a monomer containing acrylonitrile in an amount of preferably 90% by mass or more, more preferably 95% by mass or more, and another monomer in an amount of 10% by mass or less is homopolymerized or copolymerized.
  • Acrylic precursor fibers produced by spinning a spinning solution composed of a polymer and a solvent are preferable. Examples of other monomers include itaconic acid and (meth) acrylic acid ester.
  • Precursor fibers are obtained by washing, drying, drawing, and oiling the raw material fibers after spinning.
  • the number of filaments of the precursor fiber is preferably 1000 or more, more preferably 12,000 or more, and even more preferably 24,000 or more in terms of production efficiency.
  • ⁇ Flame resistant treatment> The obtained precursor fiber is heated in heated air at 200 to 300 ° C. for 10 to 100 minutes for flame resistance treatment. In the flame resistance treatment, it is preferable to stretch the precursor fiber in the range of a draw ratio of 0.90 to 1.20.
  • Carbon fibers can be obtained by carbonizing the flame-resistant precursor fibers at 300 to 2000 ° C.
  • a two-step carbonization step of low-temperature carbonization at 300 ° C to 1000 ° C and then high-temperature carbonization at 1000 to 2000 ° C is performed. It is preferable to carry out carbonization treatment. If a higher elastic modulus is required, the graphitization treatment may be further performed at a high temperature of 2000 to 3000 ° C.
  • the carbon fibers obtained above are preferably surface-treated in order to improve the wettability with the sizing agent and the resin serving as the matrix.
  • the surface treatment can be performed by any conventionally known method, but since the apparatus is simple and the control in the process is easy, it is generally industrially used to use electrolytic oxidation.
  • the amount of electricity for surface treatment is preferably in the range of 10 to 150 coulombs per 1 g of carbon fiber. By adjusting the amount of electricity in this range, it is possible to obtain carbon fibers having excellent mechanical properties as fibers and having improved adhesiveness to the resin.
  • the electrolytic solution examples include a solution containing nitric acid, sulfuric acid, ammonium sulfate, sodium hydrogen carbonate, etc. as an electrolyte.
  • the electrolyte concentration of the electrolytic solution is preferably 0.1 or more, more preferably 0.1 to 1.
  • the carbon fiber thus obtained is subjected to sizing treatment with the above sizing agent.
  • the concentration of the sizing agent in the sizing solution is preferably 0.1 to 25% by mass.
  • the method for applying the sizing agent solution to the carbon fibers is not particularly limited, but a roller sizing method, a roller dipping method, a spray method and other known methods can be used. Among them, the roller dipping method is preferably used because it is easy to uniformly apply the sizing agent solution to the carbon fiber bundle having a large number of single fibers per bundle.
  • the temperature of the sizing agent solution is preferably in the range of 10 to 50 ° C. in order to suppress fluctuations in the sizing agent concentration due to solvent evaporation.
  • the amount of the sizing agent adhered can also be adjusted by adjusting the amount of squeezing the excess sizing agent after applying the sizing agent solution.
  • the amount of the sizing agent adhered (weight after drying) is preferably 0.1 to 10% by mass, more preferably 0.2 to 5% by mass, based on the total weight of the carbon fiber bundles.
  • the carbon fibers after the sizing treatment are subjected to a drying treatment in order to evaporate water or the like, which was a dispersion medium during the sizing treatment, to obtain carbon fibers having a sizing agent attached. It is preferable to use an air dryer for drying.
  • the drying temperature is not particularly limited, but in the case of a general-purpose aqueous emulsion, it is usually set to 100 to 180 ° C. Further, after the drying step, a heat treatment step of 200 ° C. or higher may be performed.
  • the sizing agent-attached carbon fiber bundle of the present invention as described above is a carbon fiber bundle having excellent scratching characteristics, it is excellent in high-order processability, and is excellent in compatibility and adhesiveness with a matrix resin, and has high performance.
  • a composite material can be obtained.
  • Microdroplet A single yarn is taken out from the fiber bundles obtained in Examples and Comparative Examples and set in a sample holder.
  • a matrix resin 100 parts by mass of an epoxy resin (jER828 manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation (product name)) and 45 parts by mass of a curing agent (amine-based curing agent Jeffamine T-403 (product name) manufactured by Huntsman) are mixed. , was applied onto a single carbon fiber yarn to form a drop, and cured at 80 ° C. for 90 minutes to obtain a sample for measurement.
  • a composite material interface characteristic evaluation device MODEL HM410 manufactured by Toei Sangyo Co., Ltd. was used, and the maximum pull-out load F when the drop was pulled out from the single yarn by running at a speed of 0.12 mm / min was measured.
  • Interfacial shear strength ⁇ was calculated by the following formula, and the adhesiveness between the single yarn and the matrix resin was evaluated.
  • Interfacial shear strength ⁇ (unit: MPa) F / ⁇ dl (F: maximum pull-out load d: single thread diameter l: particle diameter in the drop pull-out direction)
  • EX-931 Denacol EX-931 (product name) (manufactured by Nagase ChemteX Corporation: polypropylene glycol diglycidyl ether, hydrocarbon group methyl group, epoxy group number 2, epoxy equivalent 471, water-soluble insoluble) (Aliphatic epoxy compounds other than aliphatic epoxy compounds having a polyalkylene glycol skeleton having one or more hydrocarbon groups in the side chain)
  • EX-321 Denacol EX-321 (product name) (manufactured by Nagase ChemteX Corporation: trimethylolpropane polyglycidyl ether, epoxy cardinal number 3, epoxy equivalent 140, water content 27% by mass)
  • -EX-622 Denacol
  • ⁇ Emulsifier> -U-103 Epan U-103 (product name) (manufactured by Dai-ichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd .: polyoxyethylene polyoxypropylene block polymer)
  • EA-167 Neugen EA-167 (product name) (manufactured by Dai-ichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd .: polyoxyethylene styrenated phenyl ether)
  • -P-2030 Kuraray polyol P-2030 (product name) (manufactured by Kuraray: isophthalic acid type polyester polyol, molecular weight 2000)
  • Example 1 ⁇ Preparation of sizing agent aqueous solution> An aqueous dispersion emulsion consisting of 45 parts by mass of EX-931, 35 parts by mass of EX-321, and 25 parts by mass of U-103 as an emulsifier was prepared to prepare a sizing solution.
  • aqueous dispersion emulsion consisting of 45 parts by mass of EX-931, 35 parts by mass of EX-321, and 25 parts by mass of U-103 as an emulsifier was prepared to prepare a sizing solution.
  • the obtained unsized carbon fiber bundle was continuously immersed in a bath of the sizing agent aqueous solution, and the sizing agent aqueous solution was permeated between the filaments in the fiber bundle.
  • the sizing agent-attached carbon fiber bundle was heated from room temperature to 100 ° C. at a rate of 4.38 ° C./sec, and further dried by holding at 100 ° C. or higher for 72 sec.
  • a sizing agent-adhered fiber (sizing agent adhering amount 0.8% by mass) was obtained.
  • the measurement results of MPF are shown in Table 1.
  • Example 2 ⁇ Preparation of sizing agent aqueous solution> An aqueous dispersion emulsion consisting of 34 parts by mass of EX-931, 23 parts by mass of EX-321, 18 parts by mass of U-103 as an emulsifier, and 25 parts by mass of PVA as a thermoplastic resin was prepared to prepare a sizing solution.
  • a sizing agent-adhered fiber was obtained in the same manner as in Example 1 except that the sizing solution was changed.
  • the measurement results of MPF are shown in Table 1.
  • Example 3 ⁇ Preparation of sizing agent aqueous solution> An aqueous dispersion emulsion consisting of 27 parts by mass of EX-931, 18 parts by mass of EX-321, 15 parts by mass of U-103 as an emulsifier, and 40 parts by mass of PVA as a thermoplastic resin was prepared to prepare a sizing solution.
  • a sizing agent-adhered fiber was obtained in the same manner as in Example 1 except that the sizing solution was changed.
  • the measurement results of MPF are shown in Table 1.
  • Example 4 ⁇ Preparation of sizing agent aqueous solution> An aqueous dispersion emulsion consisting of 42 parts by mass of EX-931, 28 parts by mass of EX-321, 15 parts by mass of U-103 as an emulsifier, and 15 parts by mass of PVA as a thermoplastic resin was prepared to prepare a sizing solution.
  • a sizing agent-adhered fiber was obtained in the same manner as in Example 1 except that the sizing solution was changed.
  • the measurement results of MPF are shown in Table 1.
  • Example 5 ⁇ Preparation of sizing agent aqueous solution> An aqueous dispersion emulsion consisting of 42 parts by mass of EX-931, 28 parts by mass of RE-6217, 15 parts by mass of U-103 as an emulsifier, and 15 parts by mass of PVA as a thermoplastic resin was prepared to prepare a sizing solution.
  • a sizing agent-adhered fiber was obtained in the same manner as in Example 1 except that the sizing solution was changed.
  • the measurement results of MPF are shown in Table 1.
  • Example 6 ⁇ Preparation of sizing agent aqueous solution> An aqueous dispersion emulsion consisting of 42 parts by mass of EX-931, 28 parts by mass of EM-160, 15 parts by mass of U-103 as an emulsifier, and 15 parts by mass of PVA as a thermoplastic resin was prepared to prepare a sizing solution.
  • a sizing agent-adhered fiber was obtained in the same manner as in Example 1 except that the sizing solution was changed.
  • the measurement results of MPF are shown in Table 1.
  • Example 7 ⁇ Preparation of sizing agent aqueous solution> An aqueous dispersion emulsion consisting of 34 parts by mass of EX-931, 23 parts by mass of EX-321, 18 parts by mass of U-103 as an emulsifier, and 25 parts by mass of P-2030 as a thermoplastic resin was prepared to prepare a sizing solution.
  • a sizing agent-adhered fiber was obtained in the same manner as in Example 1 except that the sizing solution was changed.
  • the measurement results of MPF are shown in Table 1.
  • a sizing agent-adhered fiber was obtained in the same manner as in Example 1 except that the sizing solution was changed.
  • the measurement results of MPF are shown in Table 1.
  • the sizing agent-attached carbon fiber bundles obtained in Examples 1 to 7 were all of good quality and exhibited excellent scratching characteristics.

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Abstract

本発明は、擦過特性の高い炭素繊維束を提供することを目的とする。　本発明のサイジング剤付着炭素繊維束は、炭素繊維表面に少なくともエポキシ化合物を含むサイジング剤が付着したサイジング剤付着炭素繊維束であって、エポキシ化合物は脂肪族エポキシ化合物をエポキシ化合物の総量の６０質量％以上含み、かつ、脂肪族エポキシ化合物として、少なくとも、側鎖に炭化水素基を１つ以上有するポリアルキレングリコール骨格を有する脂肪族エポキシ化合物を含むサイジング剤付着炭素繊維束である。

Description

サイジング剤付着炭素繊維束
　本発明は、サイジング剤が付着した炭素繊維束、特に、擦過特性に優れた炭素繊維束に関するものである。
　炭素繊維は、比強度・比弾性率に優れ、軽量であるため、熱硬化性及び熱可塑性樹脂と組み合わせた複合材料として、従来のスポーツ・一般産業用途だけでなく、航空・宇宙用途、自動車用途など、幅広い用途に利用されるようになってきている。炭素繊維を複合材料に加工する際の取扱性や、複合材料のコンポジット物性の向上を目的として、炭素繊維束には各種のサイジング剤が付与されている。
　従来、炭素繊維束用のサイジング剤として、芳香族エポキシ樹脂が利用されている（例えば、特許文献１）。この芳香族エポキシ樹脂は、複合材料としたときに、炭素繊維とマトリクス樹脂との密着性を向上させるほか、擦過性や取扱性を向上させるが、擦過性や取扱性に関してはまだ満足するものではなかった。
　一方、複合材料における炭素繊維とマトリクス樹脂との密着性を改善するサイジング剤として、脂肪族エポキシ樹脂が提案されている（特許文献２）。しかしながら、特許文献２の脂肪族エポキシ樹脂を含んだサイジング剤は擦過特性に劣るという課題がある。
　本発明は、上記した課題に鑑み、擦過特性の高い炭素繊維束を提供することを目的とする。
　本発明のサイジング剤付着炭素繊維束は、炭素繊維表面に少なくともエポキシ化合物を含むサイジング剤が付着したサイジング剤付着炭素繊維束であって、前記エポキシ化合物は脂肪族エポキシ化合物をエポキシ化合物の総量の６０質量％以上含み、かつ、脂肪族エポキシ化合物として、少なくとも、側鎖に炭化水素基を１つ以上有するポリアルキレングリコール骨格を有する脂肪族エポキシ化合物を含むサイジング剤付着炭素繊維束である。
　本発明において、サイジング剤に用いられる側鎖に炭化水素基を１つ以上有するポリアルキレングリコール骨格を有する脂肪族エポキシ化合物は、その構造中にプロピレンオキサイド骨格を有するものであることが好ましい。
　また、側鎖に炭化水素基を１つ以上有するポリアルキレングリコール骨格を有する脂肪族エポキシ化合物としては、水溶率が３０質量％以下の脂肪族エポキシ化合物であることが好ましい。
　前記サイジング剤は、側鎖に炭化水素基を１つ以上有するポリアルキレングリコール骨格を有する脂肪族エポキシ化合物を、サイジング剤に使用される脂肪族エポキシ化合物の総量に対して３０質量％以上含むサイジング剤であることが好ましい。
　本発明のサイジング剤は、さらに、側鎖に炭化水素基を１つ以上有するポリアルキレングリコール骨格を有する脂肪族エポキシ化合物以外の脂肪族エポキシ化合物を含むことが好ましい。側鎖に炭化水素基を１つ以上有するポリアルキレングリコール骨格を有する脂肪族エポキシ化合物以外の脂肪族エポキシ化合物としては、構造中にエポキシ基を３つ以上有することが好ましく、または、エポキシ当量が側鎖に炭化水素基を１つ以上有するポリアルキレングリコール骨格を有する脂肪族エポキシ化合物のエポキシ当量よりも低い脂肪族エポキシ化合物であることも好ましい。側鎖に炭化水素基を１つ以上有するポリアルキレングリコール骨格を有する脂肪族エポキシ化合物以外の脂肪族エポキシ化合物の水溶率は３０％以下であることが好ましい。
　また、本発明のサイジング剤は、さらに、乳化剤として、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンブロックポリマーを含むサイジング剤であることが好ましく、また、本発明のサイジング剤が乳化剤を含む場合、乳化剤を脂肪族エポキシ化合物と乳化剤の総量に対して１質量％以上５０質量％以下で含むサイジング剤であることが好ましい。
　また、本発明のサイジング剤は、さらに熱可塑性樹脂を含むことが好ましい。
　本発明のサイジング剤付着炭素繊維束は、擦過特性に優れた炭素繊維束であるため、高次加工性に優れるとともに、マトリクス樹脂との相溶性および接着性に優れ、高性能の複合材料を得ることができる。
　本発明のサイジング剤付着炭素繊維束は、炭素繊維表面に少なくともエポキシ化合物を含むサイジング剤が付着したサイジング剤付着炭素繊維束であって、前記エポキシ化合物は脂肪族エポキシ化合物をエポキシ化合物の総量の６０質量％以上含み、かつ、脂肪族エポキシ化合物として、少なくとも、側鎖に炭化水素基を１つ以上有するポリアルキレングリコール骨格を有する脂肪族エポキシ化合物を含むサイジング剤付着炭素繊維束である。
　ここでの脂肪族エポキシ化合物はエポキシ基を有する脂肪族化合物をいう。本発明では、エポキシ化合物の総量に対して、脂肪族エポキシ化合物を６０質量％以上含むことを必須要件とする。脂肪族エポキシ化合物を６０質量％以上含むことで金属表面に対する擦過耐性を向上させることができる。脂肪族エポキシ化合物の含有量としては好ましくは８０質量％以上であり、さらに好ましくは９０質量％以上である。エポキシ化合物として脂肪族エポキシ化合物を多く含む方が、サイジング剤が付与された炭素繊維束の柔軟性を向上させやすく、また、金属表面に対する擦過耐性を向上させることができる。
　本発明において脂肪族エポキシ化合物のエポキシ基は、１つの分子構造中に複数個あることが好ましい。エポキシ基の数は２個以上、４個以下であることがより好ましく、エポキシ基の数が２個であることが特に好ましい。エポキシ基は脂肪族化合物の末端に存在することがより好ましく、脂肪族化合物の両末端に存在することが特に好ましい。サイジング剤が２個以上のエポキシ基を有すると、サイジング剤により炭素繊維とマトリクス樹脂とが接着され、複合材料の機械的特性が向上する傾向にある。エポキシ基の数が少ない場合、繊維とマトリクス樹脂との接着性が不十分となる場合がある。一方、エポキシ基の数が多すぎると、サイジング剤が脆性となり、複合材料の機械的特性が低下しやすい傾向にある。
　本発明ではさらに、脂肪族エポキシ化合物として、少なくとも、側鎖に炭化水素基を１つ以上有するポリアルキレングリコール骨格を有する脂肪族エポキシ化合物を含むことを必須とする。脂肪族エポキシ化合物の中でも、側鎖に炭化水素基を１つ以上有するポリアルキレングリコール骨格を有する脂肪族エポキシ化合物を用いることで、サイジング剤付着炭素繊維束の擦過耐性が著しく向上する。
　側鎖に炭化水素基を１つ以上有するポリアルキレングリコール骨格を有する脂肪族エポキシ化合物としては、例えば、トリメチロールプロパンポリグリシジルエーテル、プロピレングリコールジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、２－エチルへキシルグリシジルエーテル等が挙げられる。
　これらの側鎖に炭化水素基を１つ以上有するポリアルキレングリコール骨格を有する脂肪族エポキシ化合物の中でも、プロピレンオキサイド骨格を有する脂肪族エポキシ化合物であることが好ましい。プロピレンオキサイド骨格を有する脂肪族エポキシ化合物としては、プロピレングリコールジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル等が挙げられる。
　また、側鎖に炭化水素基を１つ以上有するポリアルキレングリコール骨格を有する脂肪族エポキシ化合物としては、水９０質量部に対して脂肪族エポキシ化合物１０質量部加えた際の脂肪族エポキシ化合物の水溶率が３０質量％以下であることが好ましい。水溶率が３０質量％以下の脂肪族エポキシ化合物を用いると、保存期間中のエポキシ基の加水分解が抑制され、長期安定性に優れたサイジング剤を得ることができる。
　前記サイジング剤は、側鎖に炭化水素基を１つ以上有するポリアルキレングリコール骨格を有する脂肪族エポキシ化合物を、サイジング剤に使用される脂肪族エポキシ化合物の総量に対して３０質量％以上含むサイジング剤であることが好ましく、５０質量％以上含むことがより好ましい。サイジング剤に含まれるエポキシ化合物の総量に対して、側鎖に炭化水素基を１つ以上有するポリアルキレングリコール骨格を有する脂肪族エポキシ化合物を５０質量％以上含むことが特に好ましい。
　本発明のサイジング剤は、脂肪族エポキシ化合物として、側鎖に炭化水素基を１つ以上有するポリアルキレングリコール骨格を有する脂肪族エポキシ化合物以外の脂肪族エポキシ化合物を含んでいることも好ましい。本発明のサイジング剤は、脂肪族エポキシ化合物の総量、すなわち側鎖に炭化水素基を１つ以上有するポリアルキレングリコール骨格を有する脂肪族エポキシ化合物の量と、それ以外の脂肪族エポキシ化合物の量を合わせた総量が、サイジング剤に含まれるエポキシ化合物の総量に対して６０質量％以上であればよい。
　本発明のサイジング剤に用いられる、側鎖に炭化水素基を１つ以上有するポリアルキレングリコール骨格を有する脂肪族エポキシ化合物以外の脂肪族エポキシ化合物としては、その構造中に３つ以上のエポキシ基を有する脂肪族エポキシ化合物であることが好ましい。また、側鎖に炭化水素基を１つ以上有するポリアルキレングリコール骨格を有する脂肪族エポキシ化合物のエポキシ当量よりも、エポキシ当量が低い脂肪族エポキシ化合物であることも好ましい。３個以上のエポキシ基を有する、または、側鎖に炭化水素基を１つ以上有するポリアルキレングリコール骨格を有する脂肪族エポキシ化合物のエポキシ当量よりもエポキシ当量が低い脂肪族エポキシ化合物を用いることで、サイジング剤中に含まれるエポキシ基数が増加し、サイジング剤により炭素繊維とマトリクス樹脂とが接着され、複合材料の機械的特性が向上する傾向にある。
　また、本発明で用いるサイジング剤は、本発明の効果を妨げない範囲で、芳香族エポキシ化合物を含んでいても良い。芳香族エポキシ化合物を併用することで、炭素繊維とマトリクス樹脂の接着性を向上させることができる。使用する芳香族エポキシ化合物は特に制限されるものではなく、ビスフェノールＡ型エポキシ化合物やビスフェノールＦ型エポキシ化合物などのビスフェノール型エポキシ化合物、ビフェニル型エポキシ化合物、ナフタレン型エポキシ化合物、フェノールノボラック型エポキシ化合物やクレゾールノボラック型エポキシ化合物などのノボラック型エポキシ化合物、トリスフェノールメタン型エポキシ化合物等を使用することができる。このような芳香族エポキシ化合物の中でも、エポキシ当量が１，０００以下の芳香族エポキシ化合物が好ましい。エポキシ当量が１，０００以下のエポキシ化合物を使用する事で、炭素繊維とマトリクス樹脂の接着性を向上させることができる。
　本発明においては、エポキシ化合物を、サイジング剤の総量（溶媒を含まない）に対して、３０質量％以上含んでいることが好ましく、４０質量％以上含んでいることが好ましい。
　本発明のサイジング剤付着炭素繊維は、特に制限されるものではないが、複数のフィラメント（単糸）が集合した繊維束として使用される場合に、特に顕著な効果が得られる。繊維束を構成するフィラメントの構成本数としては、本発明では、１０本以上であれば繊維束状態と定義されるが、１００本以上であることが好ましく、さらには１，０００～１００，０００本であることが好ましい。サイジング剤付着繊維が炭素繊維である場合には、生産性の観点などから３,０００～８０，０００本であることが好ましく、さらには６,０００本～５０，０００本の範囲であることが好ましい。繊維束を構成するフィラメントの本数が少ない方が、繊維束の柔軟性が増してハンドリング性が向上する傾向がある一方、強化繊維の生産性が低下する傾向にある。一方、本数が多い場合には繊維束の生産が困難になる場合があり、また、サイジング剤などの表面処理剤で十分に処理されにくい傾向になる。
　繊維束の全体形状としては扁平繊維束であることが好ましい。繊維束が扁平繊維束であると、繊維束の内部にまで塗布したサイジング剤、及びその後の複合材料とした時に用いるマトリクス樹脂が、より拡散しやすくなる。
　また、繊維束の中心までサイジング剤や、マトリクス樹脂が浸透するまでにかかる時間は、繊維束の厚みの２乗に比例するため、短時間で含浸を完了させるためには繊維束を拡幅し、繊維束の厚みを薄くすることが好ましい。繊維束の厚みのとしては２００μｍ以下であることが好ましい。また、ハンドリング性と成形性の観点からは繊維束の厚みとしては１０μｍ以上であることが好ましい。さらには繊維束の厚みとしては３０～１５０μｍの範囲が好ましく、特に５０～１２０μｍの範囲がより好ましい。
　このような繊維束の幅としては５ｍｍ以上であることが好ましく、１０～１００ｍｍの範囲であることが特に好ましい。繊維束の扁平率（繊維束の幅／厚み）としては１０倍以上、特には５０～４００倍の範囲にあることが好ましい。本発明の繊維束を用いて複合材料を成形する場合、その成形方法や複合材料に求められる強度などの特性に応じて、繊維束を連続繊維として用いてもよく、不連続繊維として用いてもよい。不連続繊維として用いる場合、繊維束の長さとしては１～１００ｍｍの範囲であることが好ましい。さらには５～５０ｍｍの範囲であることが好ましい。
　本発明で用いる繊維（単糸）の平均直径としては、０．００１～１００μｍの範囲が好ましく、３～２０μｍの範囲がより好ましい。さらに好ましい平均直径の範囲としては４～１５μｍ、特に好ましい範囲は、５～１０μｍである。繊維径が小さすぎると、繊維成分が嵩高くなり、複合材料として用いる際に繊維の体積分率を高くしにくくなる傾向がある。一方、繊維径が大きすぎると、高い強度を有する繊維を得にくくなる傾向がある。繊維径が上記の範囲であると、機械強度に優れた複合材料を得ることができる。
　サイジング剤を繊維、または繊維束に付着させる方法としては、特に制限はないが、サイジング剤溶液を調整し、サイジング剤溶液を繊維に付着させる方法（サイジング処理）が好ましい。溶媒は、特に制限はないが、水であることが好ましく、乳化剤を用いてサイジング剤を水に分散させたサイジング剤水分散液(水系エマルジョン)を用いることがより好ましい。
　サイジング剤水分散液を調整する場合、乳化剤は、特に制限されるものではなく、アニオン系、カチオン系、ノニオン系界面活性剤等を用いることができる。中でもノニオン系界面活性剤が、乳化性能および分散液の安定性の観点から好ましい。
　ノニオン系界面活性剤としては、ポリエチレングリコール型（高級アルコールエチレンオキサイド付加物、アルキルフェノールエチレンオキサイド付加物、脂肪酸エチレンオキサイド付加物、ポリプロピレングリコールエチレンオキサイド付加物等）、多価アルコール型（グリセリンの脂肪酸エステル、ソルビトール脂肪酸エステル、脂肪酸アルカノールアミド等）等の界面活性剤が挙げられる。
　本発明においては、サイジング剤の乳化剤として、これらの中でも、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンブロックポリマーを用いることが好ましい。ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンブロックポリマーを乳化剤として用いることで、ポリオキシエチレンユニットの炭化水素基の影響により、繊維表面と金属との摩擦抵抗を低減することができ、結果としてさらに擦過特性に優れる炭素繊維束を得ることができる。
　このような乳化剤の使用量としては、脂肪族エポキシ化合物と乳化剤の総量に対して１質量％以上５０質量％以下であることが好ましい。１質量％未満であると、擦過耐性の向上効果が得られにくい傾向がある。一方で５０質量％より多く使用するとサイジング剤成分中のエポキシ基の量が少なくなり、炭素繊維とマトリクス樹脂との接着性が低下する場合がある。さらに好ましくは１０質量％以上、４０質量％以下であり、より好ましくは２０質量％以上４０質量％以下である。また、サイジング剤の総量（溶媒を含まない）に対して、乳化剤の量が０．５質量％以上５０質量％以下であることが好ましく、１０質量％以上４０質量％以下であることがより好ましい。
　乳化方法としては、撹拌翼を具備したバッチを用いる方法、ボールミルを用いる方法、振とう器を用いる方法、ガウリンホモジナイザ等の高せん断乳化機を用いる方法等が挙げられる。
　また、本発明のサイジング剤においては、熱可塑性樹脂を含んでいることも好ましい。熱可塑性樹脂としては、ポリエステル、ポリアミド、ポリウレタン、ポリビニルアルコール等が挙げられる。熱可塑性樹脂を含む場合、水溶性熱可塑性樹脂がより好ましい。水溶性熱可塑性樹脂を用いることで、炭素繊維同士の過度な接着を防止するとともに、均一な被膜を炭素繊維表面に形成することができ、擦過耐性が向上する。このような水溶性熱可塑性樹脂としてはビニルアルコール系樹脂が特に好ましく挙げられる。ビニルアルコール系樹脂を用いることで、炭素繊維とサイジング剤との間に高い密着性をあたえることができる。これはビニルアルコール単位の側鎖の水酸基が、炭素繊維表面の官能基と水素結合を生成するためであると考えられる。ビニルアルコール系樹脂としては、例えば、ポリビニルアルコール、ブテンジオールビニルアルコールコポリマー、エチレン・ビニルアルコール共重合樹脂や、これらの変性樹脂が挙げられる。
　このようなビニルアルコール系樹脂の中でもポリビニルアルコールを特に好ましく用いることができる。熱可塑性樹脂としてポリビニルアルコールを用いる場合、炭素繊維への均一付着の観点から、ポリビニルアルコールの重合度は２０００以下が好ましく、１００～１０００がより好ましい。重合度が２０００を超えるとサイジング剤の粘度が上昇しやすくなる傾向があり、炭素繊維への付着が不均一になる場合や、サイジング剤の工程での取り扱い性が低下する場合がある。また、ポリビニルアルコールのケン化度は９５ｍｏｌ％以下が好ましい。９５ｍｏｌ％以下のポリビニルアルコール系樹脂を使用することで、サイジング剤の安定性を向上させることができる。
　一方、熱可塑性樹脂として非水溶性の熱可塑性樹脂を使用する場合は、ポリエステルを好ましく用いることができる。ポリエステルを使用することで、摩擦係数を低下させることができる。ポリエステルを用いる場合、ポリエステルポリオールを用いることが好ましく、さらに分子量１０，０００以下のポリエステルポリオールを用いることが好ましく、分子量が５００～５０００のポリエステルポリオールを用いることがより好ましい。このようなポリエステルポリオールを用いることで、サイジング剤を付与した炭素繊維束表面の摩擦係数を低くすることができ、炭素繊維束の擦過耐性を向上させやすくなる。また、サイジング剤が付与された炭素繊維束が開繊しやすくなり、加工性に優れた炭素繊維束とすることができる。
　このような熱可塑性樹脂の含有量としては、サイジング剤成分(溶媒を含まない)のうちの１０質量％以上６０質量％以下であることが好ましい。熱可塑性樹脂の含有量がこの範囲であると、炭素繊維束の収束性と、樹脂との接着性を両立しやすい。熱可塑性樹脂の含有量が少なすぎる場合、集束効果が低下しやすい傾向がある。また、熱可塑性樹脂の含有量が多すぎる場合、エポキシ化合物の含有量が少なくなるため、樹脂との接着効果が低下する場合がある。熱可塑性樹脂の含有量は、より好ましくは、２０質量％以上５０質量％以下である。
　サイジング処理する方法の例としては、サイジング剤液に繊維束を接触させる方法が挙げられる。具体的には、サイジング剤液中にロールの一部を浸漬させ表面転写した後、このロールに繊維束を接触させてサイジング剤水溶液を付着させるタッチロール式、繊維束を直接サイジング剤液に浸漬させ、その後必要に応じてニップロールを通過させてサイジング剤液の付着量を制御する浸漬方式等が挙げられる。
　また、繊維束から溶媒を除去する方法に限定はなく、熱処理、風乾、遠心分離等の様々な手段を併用しても良い。コストの観点から熱処理が好ましく、熱処理の加熱手段としては、例えば、熱風、熱板、ローラー、赤外線ヒーター等を使用することができる。
　本発明に用いる炭素繊維としては特に制限が無く、ピッチ系、レーヨン系、ＰＡＮ系、単層カーボンナノチューブ、多層カーボンナノチューブ、カーボンナノファイバー等何れの炭素繊維も使用できるが、操作性、工程通過性、及び機械強度等を鑑みるとアクリロニトリル（ＰＡＮ）系が好ましい。炭素繊維の繊度、強度等の特性も特に制限が無く、公知の何れの炭素繊維も制限無く使用できる。ＰＡＮ系の炭素繊維は、例えば、以下の方法により製造することができる。
　＜前駆体繊維＞
　炭素繊維の前駆体繊維としては、アクリロニトリルを好ましくは９０質量％以上、より好ましくは９５質量％以上含有し、その他の単量体を１０質量％以下含有する単量体を単独重合又は共重合して得られて重合体と溶剤からなる紡糸溶液を紡糸して製造するアクリル系前駆体繊維が好ましい。その他の単量体としてはイタコン酸、(メタ)アクリル酸エステル等が例示される。紡糸後の原料繊維を、水洗、乾燥、延伸、オイリング処理することにより、前駆体繊維が得られる。前駆体繊維のフィラメント数は、製造効率の面では１０００本以上が好ましく、１２０００本以上がより好ましく、２４０００本以上がさらに好ましい。
　＜耐炎化処理＞
　得られた前駆体繊維を、加熱空気中２００～３００℃で１０～１００分間加熱し耐炎化処理する。耐炎化処理では、前駆体繊維を延伸倍率０．９０～１．２０の範囲で繊維を延伸処理することが好ましい。
　＜炭素化処理＞
　耐炎化処理した前駆体繊維を、３００～２０００℃で炭素化することで炭素繊維が得られる。より引張強度の高い緻密な内部構造をもつ炭素繊維束を得るためには、３００℃～１０００℃で低温炭素化した後、１０００～２０００℃で高温炭素化する二段階の炭素化工程を経て、炭素化処理を行うことが好ましい。より高い弾性率が求められる場合は、さらに２０００～３０００℃の高温で黒鉛化処理を行ってもよい。
　＜表面酸化処理＞
　上記で得られた炭素繊維は、サイジング剤及びマトリクスとなる樹脂との濡れ性を改善するために、表面処理を行うことが好ましい。表面処理は、従来公知のいずれの方法でも行うことができるが、装置が簡便であり、工程での管理が容易であることから、工業的には電解酸化を用いることが一般的である。
　表面処理の電気量は、炭素繊維１ｇに対して１０～１５０クーロンになる範囲とすることが好ましい。電気量をこの範囲で調節すると、繊維としての力学的特性に優れ、かつ、樹脂との接着性の向上した炭素繊維を得ることができる。
　電解液としては、例えば、硝酸、硫酸、硫酸アンモニウムや炭酸水素ナトリウムなどを電解質として含む溶液が挙げられる。電解液の電解質濃度は０．１規定以上が好ましく、０．１～１規定がより好ましい。
　＜サイジング処理＞
　このようにして得られた炭素繊維に、上記のサイジング剤をサイジング処理する。サイジング液におけるサイジング剤の濃度は、０．１～２５質量％が好ましい。炭素繊維へのサイジング剤溶液の付与方法は、特に限定されないが、ローラーサイジング法、ローラー浸漬法、スプレー法およびその他公知の方法を用いることができる。中でも、一束あたりの単繊維数が多い炭素繊維束に対しても、サイジング剤溶液を均一に付与しやすい、ローラー浸漬法が好ましく用いられる。サイジング剤溶液の液温は、溶媒蒸発によるサイジング剤濃度変動を抑えるため１０～５０℃の範囲が好ましい。また、サイジング剤溶液を付与した後に、余剰のサイジング剤を絞り取る絞り量の調整することでも、サイジング剤の付着量を調整できる。サイジング剤の付着量（乾燥後重量）は、炭素繊維束の総重量に対して０．１～１０質量％であることが好ましく、０．２～５質量％であることがより好ましい。
　＜乾燥処理＞
　サイジング処理後の炭素繊維は、サイジング処理時の分散媒であった水等を蒸散させるため乾燥処理が施され、サイジング剤付着炭素繊維が得られる。乾燥にはエアドライヤーを用いることが好ましい。乾燥温度は特に限定されるものではないが、汎用的な水系エマルジョンの場合は通常１００～１８０℃に設定される。また、乾燥工程の後、２００℃以上の熱処理工程を経てもよい。
　上記のような本発明のサイジング剤付着炭素繊維束は、擦過特性に優れた炭素繊維束であるため、高次加工性に優れるとともに、マトリクス樹脂との相溶性および接着性に優れ、高性能の複合材料を得ることができる。
　以下、実施例により本発明をさらに詳細に説明するが、下記実施例は本発明を制限するものではない。なお、本発明の実施例は、下記に示す方法で評価した。
（１）水溶率
　２３℃の水９０ｇにサンプル(エポキシ化合物)１０ｇを加え３０分撹拌したのちに、分液し、分液により得られたエポキシ化合物の質量（水に溶けなかったエポキシ化合物の質量）から以下の式で計算をした。なお、撹拌後、白濁し分液困難なものは不溶とした（Ｗ２はＷ１と等しいとみなした）。
水溶率（％）＝（Ｗ１－Ｗ２）／Ｗ１×１００
Ｗ１：仕込みエポキシ化合物の質量（ｇ）
Ｗ２：分液後のエポキシ化合物の質量（ｇ）
（２）ＭＰＦの評価
　サイジング剤付着炭素繊維束を、１．９６Ｎ（２００ｇｆ）の張力をかけながら、５本のピンガイドの間を１５ｍ／分（５０フィート／分）の速度で２分間走行させた後、１２５ｇの重りを乗せたウレタンシートの間を通し、ウレタンフォームに溜まった炭素繊維量を測定し、次式にて算出した。
ＭＰＦ値（μｇ／ｍ）＝補足毛羽量（μｇ）／評価繊維束長（ｍ）
（３）マイクロドロップレット
　実施例および比較例で得られた繊維束より単糸を取り出し、試料ホルダーにセッティングする。マトリクス樹脂として、エポキシ樹脂（三菱ケミカル株式会社製jER828（製品名））　１００質量部と、硬化剤（ハンツマン社製アミン系硬化剤　ジェファーミンT－４０３（製品名））　４５質量部とを混合し、炭素繊維単糸上に塗布しドロップを形成させ、８０℃９０分硬化し、測定用の試料を得た。測定は東栄産業株式会社製複合材料界面特性評価装置ＭＯＤＥＬ　ＨＭ４１０を使用し、０．１２ｍｍ／分の速度で走行させ単糸からドロップを引き抜く際の最大引抜き荷重Ｆを測定した。
　次式により界面せん断強度τを算出し、単糸とマトリクス樹脂との接着性を評価した。
界面せん断強度τ（単位：ＭＰａ）＝Ｆ／πｄｌ
（Ｆ：最大引抜き荷重　ｄ：単糸直径　ｌ：ドロップの引き抜き方向の粒子径）
（４）F／M摩擦係数
　９．８Ｎ（１ｋｇｆ）の張力をかけた繊維を直径６０ｍｍの擦過体に対して、抱き角度１８０°で接触させ、１０ｃｍ／分で走行させた際の擦過体前後の張力から以下の式にて算出した。
摩擦係数＝１／３．１４×Ｌｎ（Ｔ１／Ｔ２）
Ｔ１：被擦過体通過前の張力（Ｎ）
Ｔ２：被擦過体通過後の張力（Ｎ）
　各実施例、および各比較例でサイジング剤成分として用いた材料と成分は以下の通りである。
＜エポキシ化合物＞
［脂肪族エポキシ化合物］
（側鎖に炭化水素基を１つ以上有するポリアルキレングリコール骨格を有する脂肪族エポキシ化合物）
・ＥＸ－９３１：デナコール　ＥＸ－９３１（製品名）（ナガセケムテックス（株）製：ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、炭化水素基　メチル基、エポキシ基数　２、エポキシ当量４７１、水溶率　不溶）
（側鎖に炭化水素基を１つ以上有するポリアルキレングリコール骨格を有する脂肪族エポキシ化合物以外の脂肪族エポキシ化合物）
・ＥＸ－３２１：デナコール　ＥＸ－３２１（製品名）（ナガセケムテックス（株）製：トリメチロールプロパンポリグリシジルエーテル、エポキシ基数　３、エポキシ当量１４０、水溶率　２７質量％）
・ＥＸ－６２２：デナコール　ＥＸ－６２２（製品名）（ナガセケムテックス（株）製：ソルビトールポリグリシジルエーテル、エポキシ基数　４、水溶率　不溶）
・ＥＸ－８２１：デナコール　ＥＸ－８２１（製品名）（ナガセケムテックス（株）製：ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、エポキシ基数　２、水溶率　１００質量％）
［芳香族エポキシ化合物］
・ＲＥ－６２１７：ユカレジン　ＲＥ－６２１７（製品名）（吉村油化学（株）製：＃８２８＃１００１タイプ混合エポキシ樹脂、エポキシ当量６００～６６０）
・ＥＭ－１６０：デナコール　ＥＭ－１６０（製品名）（ナガセケムテックス（株）製：クレゾールノボラック型エポキシエマルジョン、エポキシ当量４５０）
＜乳化剤＞
・Ｕ－１０３：エパン　Ｕ－１０３（製品名）（第一工業製薬（株）製：ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンブロックポリマー）
・ＥＡ－１６７：ノイゲン　ＥＡ－１６７（製品名）（第一工業製薬（株）製：ポリオキシエチレンスチレン化フェニルエーテル）
<熱可塑性樹脂>
・ＰＶＡ：ポリビニルアルコール　（富士フイルム和光純薬株式会社製、　重合度約５００）
・Ｐ－２０３０：クラレポリオール　Ｐ－２０３０（製品名）（クラレ製：イソフタル酸型ポリエステルポリオール、分子量２０００）
［実施例１］
〈サイジング剤水溶液の作製〉
　ＥＸ－９３１を４５質量部、ＥＸ－３２１を３５質量部、乳化剤としてＵ－１０３を２５質量部からなる水分散エマルジョンを調整しサイジング液とした。
〈サイジング剤付着炭素繊維束の製造〉
　ポリアクリロニトリル繊維を、空気中２５０℃で耐炎化処理を行った後、窒素ガス雰囲気下、最高温度６５０℃で低温炭素化させた。その後、窒素雰囲気下１３００℃で高温炭素化させて製造した炭素繊維を、１０質量％の硫酸アンモニウム水溶液を用い電解酸化により表面処理を行い、未サイジング処理炭素繊維束（引張強度：５１００ＭＰａ、引張弾性率：２４５ＧＰａ、単繊維径：７．０μｍ、フィラメント数：２４０００本）を得た。
　次に、サイジング剤水溶液の浴に、得られた未サイジング処理炭素繊維束を連続的に浸漬させ、繊維束中のフィラメント間にサイジング剤水溶液を浸透させた。これを垂直流方式の熱風乾燥機を用い、サイジング剤付着炭素繊維束を室温から１００℃まで４．３８℃／ｓｅｃの速度で昇温し、さらに１００℃以上で７２ｓｅｃ保持することで乾燥させ、サイジング剤付着繊維(サイジング剤付着量０．８質量％)を得た。ＭＰＦの測定結果を表１に示す。
[実施例２]
〈サイジング剤水溶液の作製〉
　ＥＸ－９３１を３４質量部、ＥＸ－３２１を２３質量部、乳化剤としてＵ－１０３を１８質量部、熱可塑性樹脂としてＰＶＡを２５質量部からなる水分散エマルジョンを調整しサイジング液とした。
　サイジング液を変更した以外は、実施例１と同様にしてサイジング剤付着繊維を得た。ＭＰＦの測定結果を表１に示す。
[実施例３]
〈サイジング剤水溶液の作製〉
　ＥＸ－９３１を２７質量部、ＥＸ－３２１を１８質量部、乳化剤としてＵ－１０３を１５質量部、熱可塑性樹脂としてＰＶＡを４０質量部からなる水分散エマルジョンを調整しサイジング液とした。
　サイジング液を変更した以外は、実施例１と同様にしてサイジング剤付着繊維を得た。ＭＰＦの測定結果を表１に示す。
[実施例４]
〈サイジング剤水溶液の作製〉
　ＥＸ－９３１を４２質量部、ＥＸ－３２１を２８質量部、乳化剤としてＵ－１０３を１５質量部、熱可塑性樹脂としてＰＶＡを１５質量部からなる水分散エマルジョンを調整しサイジング液とした。
　サイジング液を変更した以外は、実施例１と同様にしてサイジング剤付着繊維を得た。ＭＰＦの測定結果を表１に示す。
[実施例５]
〈サイジング剤水溶液の作製〉
　ＥＸ－９３１を４２質量部、ＲＥ－６２１７を２８質量部、乳化剤としてＵ－１０３を１５質量部、熱可塑性樹脂としてＰＶＡを１５質量部からなる水分散エマルジョンを調整しサイジング液とした。
　サイジング液を変更した以外は、実施例１と同様にしてサイジング剤付着繊維を得た。ＭＰＦの測定結果を表１に示す。
[実施例６]
〈サイジング剤水溶液の作製〉
　ＥＸ－９３１を４２質量部、ＥＭ－１６０を２８質量部、乳化剤としてＵ－１０３を１５質量部、熱可塑性樹脂としてＰＶＡを１５質量部からなる水分散エマルジョンを調整しサイジング液とした。
　サイジング液を変更した以外は、実施例１と同様にしてサイジング剤付着繊維を得た。ＭＰＦの測定結果を表１に示す。
[実施例７]
〈サイジング剤水溶液の作製〉
　ＥＸ－９３１を３４質量部、ＥＸ－３２１を２３質量部、乳化剤としてＵ－１０３を１８質量部、熱可塑性樹脂としてＰ―２０３０を２５質量部からなる水分散エマルジョンを調整しサイジング液とした。
　サイジング液を変更した以外は、実施例１と同様にしてサイジング剤付着繊維を得た。ＭＰＦの測定結果を表１に示す。
［比較例１］
〈サイジング剤水溶液の作製〉
　ＥＸ－６２２を７５質量部、乳化剤としてＥＡ－１６７を２５質量部からなる水分散エマルジョンを調整しサイジング液とした。
　サイジング液を変更した以外は、実施例１と同様にしてサイジング剤付着繊維を得た。ＭＰＦの測定結果を表１に示す。
［比較例２］
〈サイジング剤水溶液の作製〉
　乳化剤を用いず、ＥＸ－８２１　１００質量部を水に溶解させサイジング液とした。サイジング液を変更した以外は、比較例１と同様にしてサイジング剤付着繊維を得た。ＭＰＦの測定結果を表１に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　実施例１～７で得られたサイジング剤付着炭素繊維束は、いずれも品質が良く、また、優れた擦過特性を示した。
特開２０１２－２１４９２５号公報 特開２００５－１７９８２６号公報

Claims (10)

  1. 　炭素繊維表面に少なくともエポキシ化合物を含むサイジング剤が付着したサイジング剤付着炭素繊維束であって、
    　前記エポキシ化合物は脂肪族エポキシ化合物をエポキシ化合物の総量の６０質量％以上含み、かつ、
    　脂肪族エポキシ化合物として、少なくとも、側鎖に炭化水素基を１つ以上有するポリアルキレングリコール骨格を有する脂肪族エポキシ化合物を含むことを特徴とするサイジング剤付着炭素繊維束。
  2. 　前記側鎖に炭化水素基を１つ以上有するポリアルキレングリコール骨格を有する脂肪族エポキシ化合物が、構造中にプロピレンオキサイド骨格を有するエポキシ化合物である請求項１に記載のサイジング剤付着炭素繊維束。
  3. 　前記側鎖に炭化水素基を１つ以上有するポリアルキレングリコール骨格を有する脂肪族エポキシ化合物が、水溶率が３０質量％以下の脂肪族エポキシ化合物である請求項１または２に記載のサイジング剤付着炭素繊維束。
  4. 　前記サイジング剤が、側鎖に炭化水素基を１つ以上有するポリアルキレングリコール骨格を有する脂肪族エポキシ化合物を、サイジング剤に用いられる脂肪族エポキシ化合物の総量に対して３０質量％以上含むサイジング剤である請求項１～３のいずれか１項に記載のサイジング剤付着炭素繊維束。
  5. 　前記サイジング剤が、さらに、側鎖に炭化水素基を１つ以上有するポリアルキレングリコール骨格を有する脂肪族エポキシ化合物以外の脂肪族エポキシ化合物を含み、かつ、
    　側鎖に炭化水素基を１つ以上有するポリアルキレングリコール骨格を有する脂肪族エポキシ化合物以外の脂肪族エポキシ化合物が、構造中にエポキシ基を３つ以上有する脂肪族エポキシ化合物である請求項１～４のいずれか１項に記載のサイジング剤付着炭素繊維束。
  6. 　前記サイジング剤が、さらに、側鎖に炭化水素基を１つ以上有するポリアルキレングリコール骨格を有する脂肪族エポキシ化合物以外の脂肪族エポキシ化合物を含み、かつ、
    　側鎖に炭化水素基を１つ以上有するポリアルキレングリコール骨格を有する脂肪族エポキシ化合物以外の脂肪族エポキシ化合物のエポキシ当量が、側鎖に炭化水素基を１つ以上有するポリアルキレングリコール骨格を有する脂肪族エポキシ化合物のエポキシ当量よりも低い脂肪族エポキシ化合物である請求項１～５のいずれか１項に記載のサイジング剤付着炭素繊維束。
  7. 　前記サイジング剤が、側鎖に炭化水素基を１つ以上有するポリアルキレングリコール骨格を有する脂肪族エポキシ化合物以外の脂肪族エポキシ化合物を含み、かつ、
    　側鎖に炭化水素基を１つ以上有するポリアルキレングリコール骨格を有する脂肪族エポキシ化合物以外の脂肪族エポキシ化合物が、水溶率が３０質量％以下のエポキシ化合物である請求項１～６のいずれか１項に記載のサイジング剤付着炭素繊維束。
  8. 　前記サイジング剤が、さらに、乳化剤として、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンブロックポリマーを含むサイジング剤である請求項１～７のいずれか１項に記載のサイジング剤付着炭素繊維束。
  9. 　前記サイジング剤が、乳化剤を、脂肪族エポキシ化合物と乳化剤の総量に対して１質量％以上５０質量％以下で含むサイジング剤である請求項１～８のいずれか１項に記載のサイジング剤付着炭素繊維束。
  10. 　前記サイジング剤が、さらに、熱可塑性樹脂を含むサイジング剤である請求項１～９のいずれか１項に記載のサイジング剤付着炭素繊維束。
     
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