WO2020184652A1 - 積層型全固体二次電池及びその製造方法 - Google Patents

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Definitions

  • the present invention has been made in view of the above problems, and an object of the present invention is to provide a laminated all-solid-state secondary battery having improved charge / discharge capacity and pulse / discharge cycle characteristics.
  • the current collector layers of the positive electrode and the negative electrode are shrunk, and the exposure to the side surface may be insufficient. Therefore, when the external electrode is applied to the side surface of the laminated sintered body, excellent charge / discharge capacity may not be obtained because the bondability between the current collector layer and the external electrode is poor. Further, due to volume expansion and contraction accompanying the charge / discharge reaction, cracks are likely to occur at the joint surface between the current collector layer and the external electrode, and excellent cycle characteristics cannot be obtained.
  • the present invention has been made in view of the above problems, and an object of the present invention is to provide a laminated all-solid-state secondary battery having excellent charge / discharge capacity, volumetric energy density, and cycle characteristics, and a method for manufacturing the same.
  • the laminated all-solid secondary battery according to the first aspect of the present invention has a positive electrode having a positive electrode current collector layer and a positive electrode active material layer, and a negative electrode current collector layer and a negative electrode active material layer.
  • the negative electrode is a laminated body laminated via a solid electrolyte layer, and has a side surface formed as a surface parallel to the stacking direction, and the side surface is a first surface on which the positive electrode current collector layer is exposed.
  • a laminate including a side surface and a second side surface from which the negative electrode current collector layer is exposed, a positive electrode external electrode attached to the first side surface, and a negative electrode external electrode attached to the second side surface are included.
  • the laminated body has an upper surface and a lower surface formed as surfaces orthogonal to the laminating direction, and the positive electrode external electrode and the negative electrode.
  • Each of the external electrodes may have an auxiliary electrode extending on at least one surface of the upper surface or the lower surface.
  • the tip of the sub-electrode of the negative electrode external electrode is laminated at the position closest to the sub-electrode in the stacking direction. It may be configured so as not to face the main surface of the above.
  • the laminated body has an upper surface and a lower surface formed as surfaces orthogonal to the laminated direction, and the positive electrode external electrode and the negative electrode.
  • the external electrode may be configured to have an upper surface sub-electrode or a lower surface sub-electrode.
  • the present inventor has found that in a laminated all-solid-state secondary battery, the upper end or the lower end of the positive electrode external electrode and the negative electrode external electrode It has been found that by forming at least one end inside the upper end or the lower end of the laminate, charge / discharge capacity, volumetric energy density, and cycle characteristics are improved. The reason for this is not always clear, but it can be considered as follows.
  • the positive electrode current collector and the negative electrode current collector and the external electrode can be electrically connected without increasing the volume of the laminated all-solid-state secondary battery. Since it can be connected, it is considered that the volumetric energy density becomes high.
  • the present inventor forms a groove in the laminated body before firing the laminated body in which the positive electrode and the negative electrode are laminated via the solid electrolyte layer, that is, at the stage of not firing, and the positive electrode is formed on the side surface of the laminated body.
  • the current collector and the negative electrode current collector are exposed, and the grooves are filled with a conductive material.
  • an unfired laminated all-solid-state secondary battery in which the conductive material is formed as a positive electrode external electrode and a negative electrode external electrode can be produced.
  • the laminated all-solid secondary battery according to another aspect of the present invention includes a positive electrode having a positive electrode current collector layer and a positive electrode active material layer, and a negative electrode having a negative electrode current collector layer and a negative electrode active material layer.
  • it is a laminated sintered body obtained by sintering a laminated body laminated via a solid electrolyte layer, and has a side surface formed as a surface parallel to the lamination direction, and the side surface is a positive electrode current collector.
  • a laminated sintered body including a first side surface where the body layer is exposed, a second side surface where the negative electrode current collector layer is exposed, a positive electrode external electrode attached to the first side surface, and a positive electrode external electrode attached to the second side surface.
  • the positive electrode external electrode includes a negative electrode external electrode, and the positive electrode external electrode is electrically connected to the positive electrode current collector layer, and at least one of the upper end or the lower end of the positive electrode external electrode in the stacking direction.
  • the end of the laminated sintered body is inside the upper end or the lower end of the laminated sintered body in the lamination direction, and the negative electrode external electrode is electrically connected to the negative electrode current collector layer and At least one end of the upper end or the lower end of the negative electrode external electrode in the stacking direction is inside the upper end or the lower end of the laminated sintered body in the stacking direction. is there.
  • the unit comprises a step of firing and sintering the unit laminate piece.
  • two or more positive electrodes having a positive electrode current collector layer and a positive electrode active material layer are provided along the surface direction of the positive electrode.
  • Two or more negative electrodes having a negative electrode current collector layer and a negative electrode active material layer, and a negative electrode unit arranged in parallel with a gap in the plane direction of the negative electrode are arranged.
  • the interval portion of the positive electrode unit and the negative electrode of the negative electrode unit face each other, and the interval portion of the negative electrode unit and the positive electrode of the positive electrode unit face each other, and the layers are laminated via a solid electrolyte layer.
  • a step of obtaining a unit laminated body piece by making a notch penetrating each of the second groove filled with the conductive material and cutting the unit laminated body along the laminating direction, and the unit laminated body piece. It has a step of firing and sintering.
  • FIG. 32 is a cross-sectional view taken along the line XVIII-XVIII of FIG.
  • FIG. 11A and 11B are schematic views of a conventional laminated all-solid-state secondary battery, in which FIG. 11A is a plan view seen from above and FIG. 11B is a bottom view seen from below.
  • FIG. 12 is a sectional view taken along line XII-XII of FIG.
  • FIG. 11A is a plan view seen from above
  • FIG. 11B is a bottom view seen from below.
  • FIG. 12 is a sectional view taken along line XII-XII of FIG.
  • Sufficient side margins are provided to prevent short circuits. Even if they are drawn as if they are in contact with each other in the drawing, a side margin that is not shown is provided between them.
  • a positive electrode external electrode 360 electrically connected to the positive electrode current collector layer 331 is attached to the first side surface 321 of the laminated body 320.
  • the positive electrode external electrode 360 has a side surface sub-electrode 360a extending to the third side surface 323 and a fourth side surface 324, an upper surface sub-electrode 360b extending to the upper surface 325, and a lower surface sub-electrode 360c extending to the lower surface 326. That is, the positive electrode external electrode 360 has a U-shaped cross section and has five surfaces.
  • the end portion of the side sub-electrode 360a (side end portion of the positive electrode external electrode 360) is located at a position facing the negative electrode 340 (side surface of the negative electrode 340).
  • FIG. 1A and 1B are schematic views of a laminated all-solid-state secondary battery according to the first embodiment
  • FIG. 1A is a plan view seen from above
  • FIG. 1B is a bottom view seen from below
  • FIG. 2 is a sectional view taken along line II-II of FIG.
  • the same reference numerals are given to the configurations overlapping with the conventional laminated all-solid-state secondary battery 310, and the description thereof will be omitted.
  • the paste of each material may contain a plasticizer.
  • the type of plasticizer is not particularly limited, but phthalates such as dioctyl phthalate and diisononyl phthalate may be used.
  • the paste for the solid electrolyte layer is printed in a region (margin) other than the positive electrode by a screen printing method and dried to obtain a height equivalent to that of the positive electrode.
  • a solid electrolyte layer is formed. Then, by peeling off the base material, a positive electrode unit having a positive electrode formed on the green sheet for the solid electrolyte layer can be obtained.
  • the negative electrode unit is a laminate having a negative electrode in which a negative electrode active material layer, a negative electrode current collector layer, and a negative electrode active material layer are laminated in this order on a green sheet for a solid electrolyte layer.
  • This negative electrode unit is the above-mentioned method for producing a positive electrode unit, except that a paste for a negative electrode active material layer and a paste for a negative electrode current collector layer are used instead of the paste for the positive electrode current collector layer and the paste for the positive electrode active material layer. It can be produced in the same manner as above.
  • the positive electrode external electrode 362 is an electrode having an L-shaped cross section having a lower surface sub-electrode 362c extending to the lower surface 326.
  • the end portion of the lower surface sub-electrode 362c (the lower end portion of the positive electrode external electrode 362) is located at a position not facing the negative electrode 340 (the lower surface of the negative electrode 340).
  • the positive electrode external electrode 362 does not have a side subelectrode extending to the third side surface 323 and the fourth side surface 324, and does not have the top surface subelectrode 361b in the laminated all-solid-state secondary battery 311 of the first embodiment.
  • the generation of parasitic capacitance is suppressed and the current consumption other than the charge / discharge reaction is reduced as compared with the conventional laminated all-solid-state secondary battery 10.
  • Charge / discharge capacity is improved.
  • the current distribution associated with the charge / discharge reaction becomes uniform, and the battery reaction proceeds uniformly.
  • the charge / discharge capacity is improved.
  • the volume is larger than that of the laminated all-solid-state secondary battery 10. Becomes smaller and the charge / discharge capacity per unit volume increases.
  • the positive electrode active material and the negative electrode active material may be selected according to the solid electrolyte described later. For example, when Li 1 + n Al n Ti 2-n (PO 4 ) 3 (0 ⁇ n ⁇ 0.6) is used as the solid electrolyte, LiVOPO 4 and Li 3 V 2 (PO 4 ) are used as the positive electrode active material and the negative electrode active material. ) It is preferable to use one or both of 3 .
  • the bond between the positive electrode active material layer 32 and the negative electrode active material layer 42 and the solid electrolyte layer 50 becomes strong. Further, the contact area at the interface between the positive electrode active material layer 32 and the negative electrode active material layer 42 and the solid electrolyte layer 50 can be widened.
  • the unit laminated body 120 is obtained, for example, a paste manufacturing step of manufacturing a paste of each member constituting the unit laminated body 120, and a unit manufacturing step of manufacturing a positive electrode unit 135 and a negative electrode unit 145 using the prepared paste. It can be produced by a method including a laminating step of alternately laminating the positive electrode unit 135 and the negative electrode unit 145 to produce a laminated structure.
  • each member of the positive electrode current collector layer, the positive electrode active material layer, the solid electrolyte layer, the negative electrode current collector layer, the negative electrode active material layer, and the external electrode is made into a paste.
  • the method of making a paste is not particularly limited, but for example, a paste can be prepared by mixing the powder of each member and the vehicle.
  • the mixing device for producing the paste conventionally known kneading devices such as a bead mill, a planetary paste kneader, an automatic grinder, a three-roll mill, a high-share mixer, and a planetary mixer can be used.
  • a paste for the positive electrode current collector layer a paste for the positive electrode active material layer, a paste for the solid electrolyte layer, a paste for the negative electrode active material layer, and a paste for the negative electrode current collector layer are prepared.
  • the positive electrode unit 135 can be manufactured as follows. First, the prepared paste for the solid electrolyte layer is applied on a substrate such as a polyethylene terephthalate (PET) film to a desired thickness and dried to prepare a green sheet for the solid electrolyte layer.
  • a substrate such as a polyethylene terephthalate (PET) film
  • PET polyethylene terephthalate
  • the method for applying the paste for the solid electrolyte layer is not particularly limited, and known methods such as a doctor blade method, a die coater method, a comma coater method, and a gravure coater method can be adopted.
  • the positive electrode unit and the negative electrode unit are alternately laminated. As a result, a laminated structure including a plurality of positive electrode units and a plurality of negative electrode units is produced.
  • the unit laminated body piece is fired and sintered to generate a laminated all-solid-state secondary battery 11.
  • the firing conditions are, for example, a temperature of 600 ° C. or higher and 1000 ° C. or lower in a nitrogen atmosphere.
  • the firing time is, for example, in the range of 0.1 hours or more and 3 hours or less. If it is a reducing atmosphere, firing may be performed in, for example, an argon atmosphere or a nitrogen-hydrogen mixed atmosphere instead of the nitrogen atmosphere.
  • the debinder treatment can be performed as a step separate from the firing step. By heat-decomposing the binder component contained in the unit laminate piece before firing, rapid decomposition of the binder component in the firing step can be suppressed.
  • the debinder treatment is performed, for example, in a nitrogen atmosphere at a temperature in the range of 300 ° C. to 800 ° C. for 0.1 to 10 hours. If it is a reducing atmosphere, the debinder treatment may be performed in, for example, an argon atmosphere or a nitrogen-hydrogen mixed atmosphere instead of the nitrogen atmosphere.
  • the positive electrode external electrode 62 is attached to the first side surface 21 of the laminated sintered body 20, and the negative electrode external electrode 62 is attached to the second side surface 22. 72 is attached.
  • the positive electrode external electrode 62 and the negative electrode external electrode 72 each have a lower surface sub-electrode 62a and a lower surface sub-electrode 72a, and the cross-sectional shape is L-shaped, respectively, in that the laminated all-solid-state secondary battery of the sixth embodiment It is common with 11.
  • the lower surface sub-electrode 62a and the lower surface sub-electrode 72a are embedded in the lower surface 26 of the laminated sintered body 20, that is, the laminated type of the sixth embodiment. It is different from the all-solid-state secondary battery 11.
  • the lower surface sub-electrode 62a of the positive electrode external electrode 62 and the lower surface sub-electrode 72a of the negative electrode external electrode 72 are embedded in the lower surface 26 of the laminated sintered body 20.
  • the volume is smaller than that of the laminated all-solid-state secondary battery 11 of the sixth embodiment. Therefore, the stacked all-solid-state secondary battery 13 of the present embodiment has an improved volume energy density.
  • FIG. 28 is a cross-sectional view of the laminated all-solid-state secondary battery according to the eighth embodiment, (a) is a plan view seen from above, and (b) is a bottom view seen from below.
  • FIG. 29 is a sectional view taken along line II-II of the laminated all-solid-state secondary battery according to the eighth embodiment.
  • the same reference numerals are given to the configurations overlapping with the laminated all-solid-state secondary battery 11 of the sixth embodiment, and the description thereof will be omitted.
  • the laminated all-solid-state battery 13 of the present embodiment is a laminated all-solid-state battery 13 of the sixth embodiment in that the positive electrode external electrode 63 and the negative electrode external electrode 73 do not have lower surface subelectrodes, respectively. It is different from the secondary battery 11.
  • the laminated all-solid-state secondary battery 13 of the present embodiment parasitic capacitance is less likely to occur between the lower surface sub-electrode 61a of the positive electrode external electrode 63 and the lower surface of the negative electrode 40.
  • parasitic capacitance is less likely to occur between the lower surface subelectrode 71a of the negative electrode external electrode 71 and the lower surface of the positive electrode 30. Therefore, the stacked all-solid-state secondary battery 13 of the present embodiment has an improved charge / discharge capacity.
  • FIG. 30 is a cross-sectional view of the laminated all-solid-state secondary battery according to the ninth embodiment, (a) is a plan view seen from above, and (b) is a bottom view seen from below.
  • FIG. 31 is a sectional view taken along line II-II of the laminated all-solid-state secondary battery according to the ninth embodiment.
  • the same reference numerals are given to the configurations overlapping with the laminated all-solid-state secondary battery 11 of the sixth embodiment, and the description thereof will be omitted.
  • the method for manufacturing the laminated all-solid-state secondary battery 14 of the present embodiment includes a unit laminate manufacturing step S11, a groove forming step S12, a conductive material filling step S13, a solid electrolyte layer forming step S14, and a cutting step S15. , A firing step S16.
  • the unit laminate 220 shown in FIG. 21 is manufactured.
  • the unit laminate 220 is a laminate in which the solid electrolyte layer 150a, the positive electrode unit 135, the solid electrolyte layer 150b, and the negative electrode unit 145 are laminated in this order from the lower surface 226 side.
  • the unit laminate 220 is a hexahedron, and has four side surfaces formed as surfaces parallel to the lamination direction, an upper surface 225 formed upward as a surface orthogonal to the lamination direction, and a lower surface 226 formed below. Has.
  • the positive electrode unit 235 is formed by arranging two or more positive electrodes 230 having a positive electrode current collector layer 231 and a positive electrode active material layer 232 in parallel with an interval portion 233 along the surface direction of the positive electrode 130.
  • the negative electrode unit 245 is formed by arranging two or more negative electrodes 140 having a negative electrode current collector layer 241 and a negative electrode active material layer 242 in parallel with an interval portion 143 along the plane direction of the negative electrode 240.
  • the unit laminate 220 is laminated so that the interval portion 233 of the positive electrode unit 235 and the negative electrode 240 of the negative electrode unit 245 face each other, and the interval portion 133 of the negative electrode unit 145 and the positive electrode 130 of the positive electrode unit 135 face each other.
  • the unit laminate 220 is provided with a solid electrolyte layer 250a on the lower surface (lower surface 226) in the lamination direction.
  • the positive electrode unit is formed from the surface (upper surface 225) opposite to the surface provided with the solid electrolyte layer 250a along the stacking direction of the unit laminate 120.
  • a first groove 261 for cutting the negative electrode 140 through the interval portion 233 of the 235 and a second groove 262 for cutting the positive electrode 130 through the interval portion 243 of the negative electrode unit 245 are provided.
  • the depths of the first groove 261 and the second groove 262 are preferably the same.
  • the depth of the first groove 261 and the second groove 262 is the depth to the interface where the solid electrolyte layer 250a on the lower surface 226 side and the negative electrode unit 245 are in contact with each other in FIG. 17, but the depth exceeds the interface. It may be.
  • the solid electrolyte layer 250c is formed on the surface of the upper surface of the unit laminate 220.
  • the material of the solid electrolyte layer 250c is preferably the same as the material of the solid electrolyte layer 250a and the solid electrolyte layer 250b.
  • a method for forming the solid electrolyte layer 250c a method of applying the solid electrolyte paste and then heating and drying the solid electrolyte paste can be used.
  • a notch 165 penetrating the unit laminate 220 is made in the first groove 261 filled with the conductive material 263 and the second groove 262 filled with the conductive material 263.
  • the unit laminate 220 is cut along the lamination direction. As a result, a unit laminated body piece (unfired laminated all-solid-state secondary battery 14) is obtained.
  • the positive electrode external electrodes 61, 62, 64 are inside the upper end portion of the laminated sintered body 20 in the lamination direction. Since it is (lower side), the positive electrode external electrodes 61, 62, 63, 64 are the upper surface sub-electrode 70b and the positive electrode 30 of the negative electrode external electrode 70 in the conventional laminated all-solid secondary battery 10 shown in FIG. The parasitic capacity generated between and is avoided. Similarly, the negative electrode external electrodes 71, 72, 73, 74 are generated between the lower surface subelectrode 60a of the positive electrode external electrode 60 and the negative electrode 40 in the conventional laminated all-solid-state secondary battery 10 shown in FIG. 33. The parasitic capacitance that was being used is avoided.
  • the unfired laminated all-solid-state battery in a state where the negative electrode external electrode and the negative electrode current collector are well bonded is fired.
  • the positive electrode external electrode and the positive electrode current collector, and the negative electrode external electrode and the negative electrode current collector can obtain good bondability even after firing, and have cycle characteristics as compared with the conventional laminated all-solid-state secondary battery.
  • the positive electrode 30 and the negative electrode 40 are each one, but the number of the positive electrode 30 and the negative electrode 40 is not particularly limited.
  • the plurality of positive electrodes 30 and the negative electrodes 40 may be alternately laminated.
  • the upper ends of the positive electrode external electrodes 61, 62, 64 and the negative electrode external electrodes 71, 72, 74 laminated sintered body 20.
  • the end portion on the upper surface 25 side of the above is defined as the inside (lower side) of the upper end portion in the laminating direction of the laminated sintered body 20, but the present invention is not limited to this.
  • the lower ends of the positive electrode external electrodes 61, 62, 64 and the negative electrode external electrodes 71, 72, 74 are the lower ends of the laminated sintered body 20 in the lamination direction. It may be inside (upper side) of the end of the.
  • Example 1 ⁇ Paste making process> (Preparation of paste for solid electrolyte layer)
  • the solid electrolyte powder Li 1.3 Al 0.3 Ti 1.7 (PO 4 ) 3 powder was used.
  • the Li 1.3 Al 0.3 Ti 1.7 (PO 4 ) 3 powder was prepared by the following method. First, using Li 2 CO 3 powder Al 2 O 3 powder TiO 2 powder and NH 4 H 2 PO 4 powder as starting materials, wet mixing was performed with a ball mill, and then dehydration drying was performed to obtain a powder mixture. Then, the obtained powder mixture was calcined in the air to obtain a calcined powder. The obtained calcined powder was wet-pulverized with a ball mill to obtain Li 1.3 Al 0.3 Ti 1.7 (PO 4 ) 3 powder.
  • Negative electrode in the same manner as the above method for manufacturing the positive electrode unit, except that the paste for the negative electrode active material layer and the paste for the negative electrode current collector layer are used instead of the paste for the positive electrode current collector layer and the paste for the positive electrode active material layer. The unit was made.
  • ⁇ Cutting process / firing process> The obtained laminated structure was cut so that the positive electrode current collector layer was exposed from one end face and the negative electrode current collector layer was exposed from the single surface opposite to the end face. Next, the cut laminated structure was fired at 800 ° C. for 1 hour to obtain a laminated body 320.
  • the size of the obtained laminate 320 was 5.5 mm in length ⁇ 4.0 mm in width ⁇ 1.0 mm in thickness.
  • ⁇ External electrode forming process> The entire surface of the first side surface 321 and the second side surface 322 of the laminate 320 obtained in the firing step, the range of 1 mm from the end portion of the upper surface 325 on the first side surface 321 side, and 1 mm from the end portion on the second side surface 322 side.
  • the conductive Cu paste for the external electrode is applied to the range, the range of 1 mm from the end of the lower surface 326 on the first side surface 321 side, and the range of 1 mm from the end of the second side surface 322 side by the screen printing method. , Baked at 500 ° C. in a reducing atmosphere.
  • Example 4 The conductive Cu paste for external electrodes was not applied to the upper surface 325 of the laminated body 320, and the coating range of the conductive Cu paste for external electrodes on the lower surface 326 of the laminated body 320 was set from the end on the first side surface 321 side.
  • the cross-sectional shapes of the positive electrode external electrode 364 and the negative electrode external electrode 374 are L-shaped in the same manner as in Example 1 except that the range is 0.4 mm and the range is 0.4 mm from the end on the second side surface 322 side.
  • the laminated all-solid-state secondary battery 314 according to the fourth embodiment was produced.
  • the side ends of the positive electrode external electrodes 361 to 365 are located at positions not facing the side ends of the negative electrode 340, and the side ends of the negative electrode external electrodes 371 to 375 (side surface auxiliary electrodes 371a to 375a).
  • the stacked all-solid-state secondary batteries of Examples 1 to 5 in which is not opposed to the side end of the positive electrode 330 have all of the initial charge / discharge capacity, pulse discharge cycle characteristics, and charge / discharge cycle characteristics of Comparative Example 1. It was improved compared to the laminated all-solid secondary battery.
  • a paste for a solid electrolyte layer was applied onto a PET film as a base material by a doctor blade method and dried to form a green sheet for a solid electrolyte layer.
  • the paste for the positive electrode active material layer, the paste for the positive electrode current collector layer, and the paste for the positive electrode active material layer are printed in this order by the screen printing method, and the positive electrode active material layer and the positive electrode collection are printed.
  • a green sheet for a positive electrode was formed in which an electric body layer and a positive electrode active material layer were laminated in this order.
  • the solid electrolyte layer paste was formed in the margin margin other than the positive electrode by a screen printing method to form a solid electrolyte layer having a height substantially the same as that of the positive electrode, and dried. Then, the obtained laminate was peeled off from the PET film to prepare a positive electrode unit.
  • the negative electrode unit is the same as the above-mentioned production of the positive electrode unit, except that the paste for the negative electrode active material layer and the paste for the negative electrode current collector layer are used instead of the paste for the positive electrode current collector layer and the paste for the positive electrode active material layer. Was produced.
  • the obtained unit laminate piece was heated to 750 ° C. at a heating rate of 200 ° C./hour under a nitrogen atmosphere, fired at that temperature for 2 hours, and then allowed to cool to room temperature.
  • the size of the laminated all-solid-state secondary battery 11 obtained after firing was 5.50 mm ⁇ 4.00 mm ⁇ 1.02 mm.
  • Example 7 Prior to the auxiliary electrode forming step, grooves are provided around the first groove 161 and the second groove 162 filled with the conductive material 163 of the unit laminate 120 using a fine laser processing machine, and in the auxiliary electrode forming step.
  • the laminated all-solid-state secondary battery 12 according to the seventh embodiment was produced in the same manner as in Example 6 except that the auxiliary electrode was formed in the groove.
  • the size of the laminated all-solid-state secondary battery 12 obtained after firing was 5.50 mm ⁇ 4.00 mm ⁇ 1.00 mm.
  • the laminated all-solid-state secondary battery 12 obtained in Example 7 has a height of 0 as compared with the laminated all-solid-state secondary battery 11 obtained in Example 6 because the auxiliary electrode is formed in the groove. It was reduced by .02 mm.
  • Example 8 The laminated all-solid-state secondary battery 13 according to the eighth embodiment was produced in the same manner as in Example 6 except that the auxiliary electrode was not formed.
  • the size of the laminated all-solid-state secondary battery 13 obtained after firing was 5.50 mm ⁇ 4.00 mm ⁇ 1.00 mm. Since the laminated all-solid-state secondary battery 13 obtained in Example 8 does not have an auxiliary electrode formed, the height is 0.02 mm as compared with the laminated all-solid-state secondary battery 11 obtained in Example 6. It was reduced.
  • Example 9 In the unit laminate manufacturing step, as shown in FIG. 24, the solid electrolyte layer was not formed on the upper surface 225 after the unit laminate 220 was manufactured, and the auxiliary electrode forming step was not performed after the conductive material filling step.
  • the ninth embodiment is the same as in the sixth embodiment except that the solid electrolyte layer 250c is formed on the upper surface of the unit laminate 220 (solid electrolyte layer forming step).
  • a laminated all-solid-state secondary battery 14 was manufactured. The size of the laminated all-solid-state secondary battery 14 obtained after firing was 5.50 mm ⁇ 4.00 mm ⁇ 1.00 mm.
  • Example 2 The unit laminate obtained in the unit laminate manufacturing step of Example 6 was cut, and the obtained unit laminate piece was fired to obtain the laminated sintered body 20 shown in FIGS. 29 and 30.
  • the size of the laminated sintered body 20 was 5.50 mm ⁇ 4.00 mm ⁇ 1.00 mm.
  • the first side surface 21 of the laminated sintered body 20 was immersed in the conductive material paste for external electrodes used in Example 6 to a depth facing the negative electrode 40, and the conductive material paste for external electrodes was applied to the first side surface 21. ..
  • the second side surface 22 of the laminated sintered body 20 was immersed in the conductive material paste for the external electrode to a depth facing the positive electrode 30, and the conductive material paste for the external electrode was applied to the second side surface 22.
  • the applied conductive material paste for the external electrode was dried to prepare the conventional laminated all-solid-state secondary battery 10 shown in FIGS. 29 and 30.
  • the size of the obtained laminated all-solid-state secondary battery 10 was 5.54 mm ⁇ 4.04 mm ⁇ 1.04 mm.
  • the laminated type obtained in Examples 6 to 9 depends on the thickness of the external electrode.
  • the volume is larger than that of the all-solid-state secondary batteries 11-14.
  • the initial charge / discharge capacity was measured in an environment of 25 ° C.
  • the charging capacity was applied at a constant current of 0.1 C until the battery voltage reached 1.6 V, and the capacity when held for 3 hours was measured.
  • the discharge capacity was measured by charging and then discharging at a constant current of 0.2 C until the battery voltage reached 0 V.
  • the discharge capacity is a relative value with the discharge capacity of the laminated all-solid-state secondary battery produced in Comparative Example 2 as 100.
  • Table 2 shows the relative values of the laminated all-solid-state secondary battery produced in Comparative Example 2 with the discharge capacity as 100.
  • ⁇ Charge / discharge cycle characteristics The measurement of the charge / discharge capacity was defined as one cycle, and the charge / discharge capacity retention rate after repeating this up to 1000 cycles was evaluated as the charge / discharge cycle characteristic.
  • the laminated all-solid-state secondary battery of Example 7 in which the lower surface sub-electrode 62a and the lower surface sub-electrode 72a are embedded in the lower surface 26 of the laminated sintered body 20 has improved volume energy density. It is considered that this is because the volume of the laminated all-solid-state secondary battery is smaller than that of Example 6 because the lower surface sub-electrode 62a and the lower surface sub-electrode 72a are embedded in the lower surface 26 of the laminated sintered body 20. Be done.

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Abstract

正極集電体層（３１、３３１）と正極活物質層（３２、３３２）とを有する正極（３０、３３０）と、負極集電体層（４１、３４１）と負極活物質層（４２、３４２）とを有する負極（４０、３４０）とが、固体電解質層（５０、３５０）を介して積層された積層体であって、積層方向に対して平行な面として形成された側面を有し、前記側面は、正極集電体層（３１、３３１）が露出する第１側面（２１、１２１、３２１）と、負極集電体層（４１、３４１）が露出する第２側面（２２、１２２、３２２）を含む積層体と、前記第１側面（２１、１２１、３２１）に付設された正極外部電極（６０、６１、６２、６３、６４、３６５）と、前記第２側面（２２、１２２、３２２）に付設された負極外部電極（７０、７１、７２、７３、７４、３７５）と、を含み、前記正極外部電極（６０、６１、６２、６３、６４、３６５）は前記正極集電体層（３１、３３１）と電気的に接続し、かつ前記正極外部電極（６０、６１、６２、６３、６４、３６５）の側端部は、前記負極（４０、３４０）と対向しない位置にあり、前記負極外部電極（７０、７１、７２、７３、７４、３７５）は前記負極集電体層（４１、３４１）と電気的に接続し、かつ前記負極外部電極（７０、７１、７２、７３、７４、３７５）の側端部は、前記正極（３０、３３０）と対向しない位置にある積層型全固体二次電池を提供する。

Description

積層型全固体二次電池及びその製造方法
　本発明は、積層型全固体二次電池及びその製造方法に関する。
　本願は、２０１９年３月１２日に、日本に出願された特願２０１９－０４５０３２号及び２０１９年３月１２日に、日本に出願された特願２０１９－０４５０３５号に基づき優先権を主張し、その内容をここに援用する。
　近年、エレクトロニクス技術の発達はめざましく、携帯電子機器の小型軽量化、薄型化、多機能化が図られている。それに伴い、電子機器の電源となる電池に対し、小型軽量化、薄型化、信頼性の向上が強く望まれており、電解質として固体電解質を用いた全固体型のリチウムイオン二次電池が注目されている。
　全固体型のリチウムイオン二次電池としては、正極集電体層と正極活物質層とを有する正極と、負極集電体層と負極活物質層とを有する負極とを、交互に固体電解質層を介して積層した積層型の全固体リチウムイオン二次電池（以下、積層型全固体二次電池という）が知られている。
　また、正極と、負極とを、交互に固体電解質層を介して積層して、焼結した積層型の全固体リチウムイオン二次電池（以下、積層型全固体二次電池という）が知られている。
　積層型全固体二次電池では、積層体の側面に正極集電体層と負極集電体層を露出させ、積層体の側面に正極集電体層と電気的に接続する正極外部電極と、負極集電体層と電気的に接続する負極外部電極とを設けるのが一般的である（特許文献１）。特許文献１には、正極外部電極はその端部が負極に対向する位置にあり、負極外部電極はその端部が正極に対向する位置にある積層型全固体二次電池が開示されている。
　また、積層型全固体二次電池では、積層焼結体の側面に正極集電体層と負極集電体層を露出させ、積層体の側面に正極集電体層と電気的に接続する正極外部電極と、負極集電体層と電気的に接続する負極外部電極とを設けるのが一般的である（特許文献２）。この積層型全固体二次電池は、一般に、次のようにして製造される。まず、正極と負極とを、固体電解質層を介して積層して積層体を得る。次いで、得られた積層体を焼成して焼結させることによって積層焼結体を得る。そして、得られた積層焼結体の側面に、導電材ペーストをディップコートや印刷法によって塗布し加熱して正極外部電極と負極外部電極とを形成する（特許文献３）。
特開２０１５－１１８６４号公報 特開２０１４－１９２０４１号公報 特開２０１１－１４６２０２号公報
　ところで、近年の電子機器の高出力化に伴って、積層型全固体二次電池では、充放電容量の向上と共に、瞬時的な大電流の連続放電が可能であること、すなわちパルス放電サイクル特性の向上が求められている。しかしながら、従来の積層型全固体二次電池は、充放電容量とパルス放電サイクル特性の両者を向上させることは難しいという課題があった。
　本発明は、上記課題に鑑みてなされたものであり、充放電容量及びパルス放電サイクル特性が向上した積層型全固体二次電池を提供することを目的とする。
　また、近年の電子機器の小型化に伴って、積層型全固体二次電池では、充放電容量ならびに体積エネルギー密度の向上が求められている。しかしながら、積層型全固体二次電池は、正極と負極を外部に取り出すための外部電極を積層体の表面に設ける構成であるため、外部電極を設けると、体積が大きくなってしまい体積エネルギー密度が小さくなってしまうという課題があった。
　また、積層型全固体二次電池の製造時に得られる積層焼結体は、正極および負極の集電体層が収縮しており、側面への露出が不十分である場合があった。そのため、積層焼結体の側面に外部電極を塗布した場合、集電体層と外部電極との接合性が悪いため、優れた充放電容量が得られない場合があった。さらに充放電反応に伴う体積膨張収縮によって、集電体層と外部電極との接合面でクラックが生じやすく、優れたサイクル特性が得られなかった。
　本発明は、上記課題に鑑みてなされたものであり、充放電容量、体積エネルギー密度、ならびにサイクル特性に優れる積層型全固体二次電池及びその製造方法を提供することを目的とする。
　本発明者らは、上記課題を解決するために、鋭意検討を重ねた結果、積層型全固体二次電池の正極外部電極の側端部を負極の側端部が対向しない位置となり、負極外部電極の側端部が正極の側端部と対向しない位置となるように構成とすることによって、充放電容量及びパルス放電サイクル特性が向上することを見出した。この理由は、必ずしも明確ではないが、正極外部電極と負極との間あるいは負極外部電極と正極との間の寄生容量（浮遊容量）の発生が抑制されるためであると考えられる。寄生容量とは、電子部品の内部の物理的構造に起因する設計者が意図しない容量成分を意味する。
　すなわち、本発明は、上記課題を解決するため、以下の手段を提供する。
（１）本発明の第１の態様に係る積層型全固体二次電池は、正極集電体層と正極活物質層とを有する正極と、負極集電体層と負極活物質層とを有する負極とが、固体電解質層を介して積層された積層体であって、積層方向に対して平行な面として形成された側面を有し、前記側面は、正極集電体層が露出する第１側面と、負極集電体層が露出する第２側面を含む積層体と、前記第１側面に付設された正極外部電極と、前記第２側面に付設された負極外部電極と、を含み、前記正極外部電極は前記正極集電体層と電気的に接続し、かつ前記正極外部電極の側端部は、前記負極の側端部と対向しない位置にあり、前記負極外部電極は前記負極集電体層と電気的に接続し、かつ前記負極外部電極の側端部は、前記正極の側端部と対向しない位置にある。
（２）上記（１）の態様に係る積層型全固体二次電池において、前記積層体は、前記積層方向と直交する面として形成された上面及び下面を有し、前記正極外部電極及び前記負極外部電極はそれぞれ、前記上面又は前記下面の少なくとも一方の面に延出した副電極を有する構成としてもよい。
（３）上記（２）の態様に係る積層型全固体二次電池において、前記正極外部電極の前記副電極の先端部は、当該副電極と前記積層方向において最も近い位置に積層された前記負極の主面と対向しない位置にある構成としてもよい。
（４）上記（２）の態様に係る積層型全固体二次電池において、前記負極外部電極の前記副電極の先端部は、当該副電極と前記積層方向において最も近い位置に積層された前記正極の主面と対向しない位置にある構成としてもよい。
（５）上記（１）～（４）の何れか一つに係る積層型全固体二次電池において、前記第１側面と前記第２側面とが対向する位置にある構成としてもよい。
　（６）上記（１）の態様に係る積層型全個体二次電池において、前記正極外部電極の側面副電極は、前記負極の側端部と対向しない位置にあり、前記負極外部電極は前記負極集電体層と電気的に接続し、かつ前記負極外部電極の側面副電極は、前記正極の側端部と対向しない位置にある構成としてもよい。
　（７）上記（６）の態様に係る積層型全固体二次電池において、前記積層体は、前記積層方向と直交する面として形成された上面及び下面を有し、前記正極外部電極及び前記負極外部電極は、上面副電極あるいは下面副電極を有する構成としてもよい。
　（８）上記（７）の態様に係る積層型全固体二次電池において、前記正極外部電極の前記上面副電極あるいは下面副電極の先端部は、当該上下副電極と前記積層方向において最も近い位置に積層された前記負極の主面と対向しない位置にある構成としてもよい。
　（９）上記負極外部電極の前記上面副電極あるいは下面副電極の先端部は、当該副電極と前記積層方向において最も近い位置に積層された前記正極の主面と対向しない位置にある構成としてもよい。
　（１０）上記（６）～（９）の何れか一つに係る積層型全固体二次電池において、前記第１側面と前記第２側面とが対向する位置にある構成としてもよい。
　また、本発明者は、上記課題を解決するために、鋭意検討を重ねた結果、積層型全固体二次電池において、正極外部電極及び負極外部電極の上側の端部又は下側の端部の少なくとも一方の端部を積層体の上側の端部又は下側の端部の内側に形成することによって、充放電容量、体積エネルギー密度、ならびにサイクル特性が向上することを見出した。この理由は、必ずしも明確ではないが、以下のように考えられる。
　まず、積層型全固体二次電池の正極および負極の外部電極を積層体の内側に形成することによって、積層体の稜部に正極および負極の外部電極が形成されるのを防ぐことができる。したがって、この稜部における正極外部電極と負極との間あるいは、この稜部における負極外部電極と正極との間の寄生容量（浮遊容量）の発生が抑制される。このため、充放電容量が向上したと考えられる。なお寄生容量とは、電子部品の内部の物理的構造に起因する設計者が意図しない容量成分を意味する。また、正極および負極の外部電極を積層体の内側に形成することによって、積層型全固体二次電池の体積を増すことなく、正極集電体および負極集電体と外部電極とを電気的に接続できるので、体積エネルギー密度が高くなると考えられる。
　また、本発明者は、正極と負極とを、固体電解質層を介して積層した積層体を焼成する前に、つまり未焼成の段階で積層体に溝を形成して、積層体の側面に正極の集電体及び負極の集電体を露出させ、その溝に導電材を充填する。次いで導電材が充填された溝を切断することで、導電材が正極外部電極および負極外部電極として形成された未焼成の積層型全固体二次電池を作製することができる。したがって、未焼成の段階で正極外部電極と正極集電体とが、また、負極外部電極と負極集電体とが良好に接合した状態の未焼成の積層型全固体電池が得られることを見出した。したがって、上記積層体を焼成しても正極外部電極と正極集電体とが、また負極外部電極と負極集電体とが、焼成後においても良好な接合性を示すことによって、優れたサイクル特性を有する積層型全固体二次電池を得ることができる。
　すなわち、本発明は、上記課題を解決するため、以下の手段を提供する。
（１１）本発明の他態様に係る積層型全固体二次電池は、正極集電体層と正極活物質層とを有する正極と、負極集電体層と負極活物質層とを有する負極とが、固体電解質層を介して積層された積層体を焼結させた積層焼結体であって、積層方向に対して平行な面として形成された側面を有し、前記側面は、正極集電体層が露出する第１側面と、負極集電体層が露出する第２側面を含む積層焼結体と、前記第１側面に付設された正極外部電極と、前記第２側面に付設された負極外部電極と、を含み、前記正極外部電極は、前記正極集電体層と電気的に接続し、かつ前記正極外部電極の前記積層方向における上側の端部又は下側の端部の少なくとも一方の端部は、前記積層焼結体の前記積層方向における上側の端部又は下側の端部の内側にあり、前記負極外部電極は、前記負極集電体層と電気的に接続し、かつ前記負極外部電極の前記積層方向における上側の端部又は下側の端部の少なくとも一方の端部は、前記積層焼結体の前記積層方向における上側の端部又は下側の端部の内側にある。
（１２）上記（１１）の態様に係る積層型全固体二次電池において、前記積層焼結体は、前記積層方向と直交する面として形成された上面及び下面を有し、前記正極外部電極及び前記負極外部電極はそれぞれ、前記上面又は前記下面の少なくとも一方の面に延出した副電極を有する構成としてもよい。
（１３）本発明の他の態様に係る積層型全固体二次電池の製造方法は、正極集電体層と正極活物質層とを有する正極を２枚以上、前記正極の表面方向に沿って間隔部を空けて並列した正極ユニットと、負極集電体層と負極活物質層とを有する負極を２枚以上、前記負極の平面方向に沿って間隔部を空けて並列した負極ユニットとが、前記正極ユニットの前記間隔部と前記負極ユニットの前記負極とが対向し、前記負極ユニットの前記間隔部と前記正極ユニットの前記正極とが対向するように、固体電解質層を介して積層され、かつ積層方向の上下の両面に固体電解質層を備えるユニット積層体を得る工程と、前記ユニット積層体の積層方向の一方の表面から前記積層方向に沿って、前記正極ユニットの前記間隔部を通る第１の溝と、前記負極ユニットの前記間隔部を通る第２の溝とを設ける工程と、前記第１の溝と前記第２の溝とに、導電材を充填する工程と、前記導電材を充填した前記第１の溝と前記導電材を充填した前記第２の溝とをそれぞれ貫通する切り込みを入れて、前記ユニット積層体を積層方向に沿って切断して、ユニット積層体片を得る工程と、前記ユニット積層体片を焼成して焼結させる工程と、を有する。
（１４）本発明のさらに他の態様に係る積層型全固体二次電池の製造方法は、正極集電体層と正極活物質層とを有する正極を２枚以上、前記正極の表面方向に沿って間隔部を空けて並列した正極ユニットと、負極集電体層と負極活物質層とを有する負極を２枚以上、前記負極の平面方向に沿って間隔部を空けて並列した負極ユニットとが、前記正極ユニットの前記間隔部と前記負極ユニットの前記負極とが対向し、前記負極ユニットの前記間隔部と前記正極ユニットの前記正極とが対向するように、固体電解質層を介して積層され、かつ積層方向の上下の一方の表面に固体電解質層を備えるユニット積層体を得る工程と、前記ユニット積層体の前記固体電解質層が備えられている表面とは反対側の表面から前記積層方向に沿って、前記正極ユニットの前記間隔部を通る第１の溝と、前記負極ユニットの前記間隔部を通る第２の溝とを設ける工程と、前記第１の溝と前記第２の溝とに、導電材を充填する工程と、前記ユニット積層体の前記固体電解質層が備えられている表面とは反対側の表面に固体電解質層を形成する工程と、前記導電材を充填した前記第１の溝と前記導電材を充填した前記第２の溝とをそれぞれ貫通する切り込みを入れて、前記ユニット積層体を積層方向に沿って切断して、ユニット積層体片を得る工程と、前記ユニット積層体片を焼成して焼結させる工程と、を有する。
　本発明によれば、充放電容量及びパルス放電サイクル特性が向上した積層型全固体二次電池を提供することが可能となる。
　また、充放電容量、体積エネルギー密度、ならびにサイクル特性に優れる積層型全固体二次電池及びその製造方法を提供することが可能となる。
第１実施形態に係る積層型全固体二次電池の模式図であり、（ａ）は上から見た平面図、（ｂ）は下から見た底面図である。 図１のII－II線断面図である。 第２実施形態に係る積層型全固体二次電池の模式図であり、（ａ）は上から見た平面図、（ｂ）は下から見た底面図である。 図３のIV－IV線断面図である。 第３実施形態に係る積層型全固体二次電池の模式図であり、（ａ）は上から見た平面図、（ｂ）は下から見た底面図である。 図５のVI－VI線断面図である。 第４実施形態に係る積層型全固体二次電池の模式図であり、（ａ）は上から見た平面図、（ｂ）は下から見た底面図である。 図７のVIII－VIII線断面図である。 第５実施形態に係る積層型全固体二次電池の模式図であり、（ａ）は上から見た平面図、（ｂ）は下から見た底面図である。 図９のＸ－Ｘ線断面図である。 従来の積層型全固体二次電池の模式図であり、（ａ）は上から見た平面図、（ｂ）は下から見た底面図である。 図１１のXII－XII線断面図である。 第６実施形態に係る積層型全固体二次電池の模式図であり、（ａ）は上から見た平面図、（ｂ）は下から見た底面図である。 図１３のII－II線断面図である。 第６実施形態に係る積層型全固体二次電池の製造方法のフロー図である。 第６実施形態に係る積層型全固体二次電池の製造方法において用いるユニット積層体の模式図であり、（ａ）は平面図、（ｂ）は（ａ）のIVｂ－IVｂ線断面図である。 図１６のユニット積層体に溝を設けた状態を示す模式図であり、（ａ）は平面図、（ｂ）は（ａ）のＶｂ－Ｖｂ線断面図である。 図１７のユニット積層体の溝に電極を充填した状態を示す断面図である。 図１８のユニット積層体の電極に副電極を接続した充填した状態を示す断面図である。 図１９のユニット積層体を切断した状態を示す断面図である。 第９実施形態に係る積層型全固体二次電池の製造方法において用いるユニット積層体の断面図である。 図２１のユニット積層体に溝を設けた状態を示す断面図である。 図２１のユニット積層体の溝に電極を充填した状態を示す断面図である。 図２３のユニット積層体の上面の表面に固体電解質層を形成した状態を示す断面図である。 図２４のユニット積層体を切断した状態を示す断面図である。 第７実施形態に係る積層型全固体二次電池の断面図であり、（ａ）は上から見た平面図、（ｂ）は下から見た底面図である。 図２６のII－II線断面図である。 第８実施形態に係る積層型全固体二次電池の断面図であり、（ａ）は上から見た平面図、（ｂ）は下から見た底面図である。 図２８のII－II線断面図である。 第９実施形態に係る積層型全固体二次電池の断面図であり、（ａ）は上から見た平面図、（ｂ）は下から見た底面図である。 図３０のII－II線断面図である。 従来の積層型全固体二次電池の模式図であり、（ａ）は上から見た平面図、（ｂ）は下から見た底面図である。 図３２のXVIII－XVIII線断面図である。
　以下、本発明について、図を適宜参照しながら詳細に説明する。以下の説明で用いる図面は、本発明の特徴をわかりやすくするために便宜上特徴となる部分を拡大して示している場合がある。したがって、図面に記載の各構成要素の寸法比率等は、実際とは異なっていることがある。以下の説明において例示される材料、寸法等は一例であって、本発明はそれらに限定されるものではなく、その効果を奏する範囲で適宜変更して実施することが可能である。
［従来の積層型全固体二次電池］
　まず初めに、従来の積層型全固体二次電池について説明する。
　図１１は、従来の積層型全固体二次電池の模式図であり、（ａ）は上から見た平面図、（ｂ）は下から見た底面図である。図１２は、図１１のXII－XII線断面図である。
　本願明細書に添付される図のうち、積層型全固体二次電池の全ての平面図及び底面図においては、正極又は負極の側面と全固体二次電池の外壁側面との間には、少なくとも短絡を防ぐために十分なサイドマージンが設けられている。仮に図中で両者が接触しているように描かれている場合であっても、両者の間には図示できないほど薄いサイドマージンが設けられている。
　図１１及び図１２に示すように、積層型全固体二次電池３１０は、正極３３０と負極３４０とが、固体電解質層３５０を介して積層された積層体３２０を含む。正極３３０は、正極集電体層３３１と正極活物質層３３２とを有する。負極３４０は、負極集電体層３４１と負極活物質層３４２とを有する。積層体３２０は、６面体であり、積層方向に対して平行な面として形成された４つの側面（第１側面３２１、第２側面３２２、第３側面３２３、第４側面３２４）と、積層方向と直交する面として上方に形成された上面３２５及び下方に形成された下面３２６を有する。第１側面３２１には正極集電体層が露出し、第２側面３２２には負極集電体層が露出している。第３側面３２３は、上面３２５を上にして第１側面３２１側から見て右側の側面であり、第４側面３２４は、上面３２５を上にして第１側面３２１側から見て左側の側面である。
　積層体３２０の第１側面３２１には、正極集電体層３３１に電気的に接続する正極外部電極３６０が付設されている。正極外部電極３６０は、第３側面３２３及び第４側面３２４に延出した側面副電極３６０ａと、上面３２５に延出した上面副電極３６０ｂと、下面３２６に延出した下面副電極３６０ｃを有する。すなわち、正極外部電極３６０は、断面形状がコ形状であって、５つの面を有する。側面副電極３６０ａの端部（正極外部電極３６０の側端部）は、負極３４０（負極３４０の側面）に対向する位置にある。ここで、対向する位置とは、積層型全固体二次電池３１０を透視した場合に、側面副電極３６０ａと負極３４０とが重なり合う位置を意味する。上面副電極３６０ｂの端部（正極外部電極３６０の上端部）は、負極３４０（負極３４０の上面）に対向する位置にある。下面副電極３６０ｃの端部（正極外部電極３６０の下端部）は、負極３４０（負極３４０の下面）に対向する位置にある。
　積層体３２０の第２側面３２２には、負極集電体層３４１に電気的に接続する負極外部電極３７０が付設されている。負極外部電極３７０は、第３側面３２３及び第４側面３２４に延出した側面副電極３７０ａと、上面３２５に延出した上面副電極３７０ｂと、下面３２６に延出した下面副電極３７０ｃを有する。すなわち、負極外部電極３７０は断面形状がコ形状であって、５つの面を有する。側面副電極３７０ａの端部（負極外部電極３７０の側端部）は、正極３３０（正極３３０の側面）に対向する位置にある。上面副電極３７０ｂの端部（負極外部電極３７０の上端部）は、正極３３０（正極３３０の上面）に対向する位置にある。下面副電極３７０ｃの端部（負極外部電極３７０の下端部）は、正極３３０（正極３３０の下面）に対向する位置にある。
　積層型全固体二次電池３１０では、正極外部電極３６０の側面副電極３６０ａ、上面副電極３６０ｂ及び下面副電極３６０ｃの端部が負極３４０に対向する位置にまで延長され、負極外部電極３７０の側面副電極３７０ａ、上面副電極３７０ｂ及び下面副電極３７０ｃはその端部が正極３３０に対向する位置にまで延長されている。このため、矢印Ｐで示すように、負極３４０の寄生容量が、正極外部電極３６０、側面副電極３６０ａ及び下面副電極３６０ｃと負極３４０との間の４カ所で発生する。また、矢印Ｑで示すように、正極３３０の寄生容量の発生箇所が、負極外部電極３７０、側面副電極３７０ａ及び上面副電極３７０ｂと正極３３０との間の４カ所で発生する。積層型全固体二次電池３１０の充放電容量を高めるためには、正極３３０と負極３４０とが対向する面積が広いこと、すなわち正極３３０は第２側面３２２との間隔が狭く、負極３４０は第１側面３２１との間隔が狭いことが好ましい。しかしながら、正極３３０と第２側面３２２との間隔を狭くし、負極３４０と第１側面３２１との間隔を狭くすると、寄生容量が発生し易くなる。寄生容量が発生すると、充放電反応以外での消費電流が低減するため、瞬時的な大電流の連続放電特性（パルス放電サイクル特性）が低下する。よって、従来の積層型全固体二次電池３１０は、充放電容量とパルス放電サイクル特性の両者を向上させることが難しい。
［第１実施形態］
　次に、本発明の第１実施形態に係る積層型全固体二次電池について説明する。
　図１は、第１実施形態に係る積層型全固体二次電池の模式図であり、（ａ）は上から見た平面図、（ｂ）は下から見た底面図である。図２は、図１のII－II線断面図である。なお、第１実施形態の説明では、従来の積層型全固体二次電池３１０と重複する構成については、同一の符号を付して、その説明を省略する。
　図１及び図２に示すように、本実施形態の積層型全固体二次電池３１１では、積層体３２０の第１側面３２１に正極外部電極３６１が付設されている。積層体３２０の第２側面３２２には負極外部電極３７１が付設されている。
　正極外部電極３６１は、上面３２５に延出した上面副電極３６１ｂと、下面３２６に延出した下面副電極３６１ｃを有する断面形状がコ形状の電極である。上面副電極３６１ｂの端部（正極外部電極３６１の上端部）は、負極３４０（負極３４０の上面）に対向する位置にある。下面副電極３６１ｃの端部（正極外部電極３６１の下端部）は、負極３４０（負極３４０の下面）に対向する位置にある。正極外部電極３６１は、第３側面３２３及び第４側面３２４に延出した側面副電極を有しない。ただし、側面副電極の端部（負極外部電極３７１の側端部）が負極３４０（負極３４０の側面）に対向しない位置にあれば、正極外部電極３６１は側面副電極を有してもよい。ここで、対向しない位置とは、積層型全固体二次電池３１１を透視した場合に、側面副電極と負極３４０とが重なり合わない位置を意味する。正極外部電極３６１は側面副電極を有する場合、側面副電極の端部は、第３側面３２３及び第４側面３２４の第１側面３２１側の端部から１０μｍ以下の範囲にあることが好ましい。
　負極外部電極３７１は、上面３２５に延出した上面副電極３７１ｂと、下面３２６に延出した下面副電極３７１ｃを有する断面形状がコ形状の電極である。上面副電極３７１ｂの端部（負極外部電極３７１の上端部）は、正極３３０（正極３３０の上面）に対向する位置にある。下面副電極３７１ｃの端部（負極外部電極３７１の下端部）は、正極３３０（正極３３０の下面）に対向する位置にある。負極外部電極３７１は、第３側面３２３及び第４側面３２４に延出した側面副電極を有しない。ただし、側面副電極の端部（正極外部電極３６１の側端部）が正極３３０（正極３３０の側面）に対向しない位置にあれば、負極外部電極３７１は側面副電極を有してもよい。ここで、対向しない位置とは、積層型全固体二次電池３１１を透視した場合に、側面副電極と正極３３０とが重なり合わない位置を意味する。負極外部電極３７１は側面副電極を有する場合、側面副電極の端部は、第３側面３２３及び第４側面３２４の第２側面３２２側の端部から１０μｍ以下の範囲にあることが好ましい。
　本実施形態の積層型全固体二次電池３１１では、矢印Ｐで示すように、負極３４０の寄生容量の発生箇所が、正極外部電極３６１及び下面副電極３６２ｃと負極３４０との間の２カ所に抑制される。また、矢印Ｑで示すように、正極３３０の寄生容量の発生箇所が、負極外部電極３７１及び上面副電極３７１ｂと正極３３０との間の２カ所に抑制される。このように、本実施形態の積層型全固体二次電池３１１は、従来の積層型全固体二次電池３１０と比較して、寄生容量の発生が抑制され、パルス放電サイクル特性が向上する。また、寄生容量の発生が抑制されることによって、充放電反応に伴う電流分布が均一となり、電池反応が均一に進行するようになる。その結果、充放電容量が向上する。
　積層型全固体二次電池３１１において、正極集電体層３３１、正極活物質層３３２、負極集電体層３４１、負極活物質層３４２、固体電解質層３５０、正極外部電極３６１、負極外部電極３７１の材料は、特に制限はなく、従来の積層型全固体二次電池で用いられている公知の材料を用いることができる。
　正極集電体層３３１及び負極集電体層３４１の材料は、導電率が大きい材料を用いることが好ましい。具体的には、銀、パラジウム、金、プラチナ、アルミニウム、銅、ニッケル等の金属を用いることができる。また、正極集電体層３３１の材料として、上記の金属と正極活物質の混合物を、負極集電体層３４１として、上記の金属と負極活物質の混合物を用いてもよい。
　正極活物質層３３２及び負極活物質層３４２は、電子を授受する正極活物質及び負極活物質を含む。この他、導電助剤や結着剤等を含んでもよい。正極活物質及び負極活物質は、リチウムイオンを効率的に挿入、脱離できることが好ましい。
　正極活物質及び負極活物質には、例えば、遷移金属酸化物、遷移金属複合酸化物を用いることが好ましい。具体的には、リチウムマンガン複合酸化物Ｌｉ２ＭｎａＭａ１－ａＯ３（０．８≦ａ≦１、Ｍａ＝Ｃｏ、Ｎｉ）、コバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ２）、ニッケル酸リチウム（ＬｉＮｉＯ２）、リチウムマンガンスピネル（ＬｉＭｎ２Ｏ４）、一般式：ＬｉＮｉｘＣｏｙＭｎｚＯ２（ｘ＋ｙ＋ｚ＝１、０≦ｘ≦１、０≦ｙ≦１、０≦ｚ≦１）で表される複合金属酸化物、リチウムバナジウム化合物（ＬｉＶ２Ｏ５）、オリビン型ＬｉＭｂＰＯ４（ただし、Ｍｂは、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｍｇ、Ｎｂ、Ｔｉ、Ａｌ、Ｚｒより選ばれる１種類以上の元素）、リン酸バナジウムリチウム（Ｌｉ３Ｖ２（ＰＯ４）３又はＬｉＶＯＰＯ４）、Ｌｉ２ＭｎＯ３－ＬｉＭｃＯ２（Ｍｃ＝Ｍｎ、Ｃｏ、Ｎｉ）で表されるＬｉ過剰系固溶体、チタン酸リチウム（Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２）、ＬｉｓＮｉｔＣｏｕＡｌｖＯ２（０．９＜ｓ＜１．３、０．９＜ｔ＋ｕ＋ｖ＜１．１）で表される複合金属酸化物等を用いることができる。
　正極活物質及び負極活物質は、後述する固体電解質に合わせて、選択してもよい。例えば、固体電解質としてＬｉ１＋ｎＡｌｎＴｉ２－ｎ（ＰＯ４）３（０≦ｎ≦０．６）を用いる場合は、正極活物質及び負極活物質にＬｉＶＯＰＯ４及びＬｉ３Ｖ２（ＰＯ４）３のうち一方又は両方を用いることが好ましい。この場合、正極活物質層３３２及び負極活物質層３４２と固体電解質層３５０との界面における接合が、強固なものになる。また、正極活物質層３３２及び負極活物質層３４２と固体電解質層３５０との界面における接触面積を広くできる。
　固体電解質層３５０は固体電解質を含む。固体電解質としては、電子の伝導性が小さく、リチウムイオンの伝導性が高い材料を用いることが好ましい。具体的には例えば、Ｌａ０．５１Ｌｉ０．３４ＴｉＯ２．９４やＬａ０．５Ｌｉ０．５ＴｉＯ３等のペロブスカイト型化合物や、Ｌｉ１４Ｚｎ（ＧｅＯ４）４等のリシコン型化合物、Ｌｉ７Ｌａ３Ｚｒ２Ｏ１２等のガーネット型化合物、ＬｉＺｒ２（ＰＯ４）３やＬｉ１．３Ａｌ０．３Ｔｉ１．７（ＰＯ４）３やＬｉ１．５Ａｌ０．５Ｇｅ１．５（ＰＯ４）３等のナシコン型化合物、Ｌｉ３．２５Ｇｅ０．２５Ｐ０．７５Ｓ４やＬｉ３ＰＳ４等のチオリシコン型化合物、５０Ｌｉ４ＳｉＯ４・５０Ｌｉ３ＢＯ３やＬｉ２Ｓ－Ｐ２Ｓ５やＬｉ２Ｏ－Ｌｉ３Ｏ５－ＳｉＯ２等のガラス化合物、Ｌｉ３ＰＯ４やＬｉ３．５Ｓｉ０．５Ｐ０．５Ｏ４やＬｉ２．９ＰＯ３．３Ｎ０．４６等のリン酸化合物、Ｌｉ２．９ＰＯ３．３Ｎ０．４６（ＬＩＰＯＮ）やＬｉ３．６Ｓｉ０．６Ｐ０．４Ｏ４等のアモルファス、Ｌｉ１．０７Ａｌ０．６９Ｔｉ１．４６（ＰＯ４）３やＬｉ１．５Ａｌ０．５Ｇｅ１．５（ＰＯ４）３等のガラスセラミックスよりなる群から選択される少なくとも１種であることが望ましい。
　正極外部電極３６１及び負極外部電極３７１の材料としては、導電率が大きい材料を用いることが好ましい。例えば、銀、金、プラチナ、アルミニウム、銅、スズ、ニッケルを用いることができる。
（積層型全固体二次電池の製造方法）
　次に、本実施形態の積層型全固体二次電池３１１の製造方法を説明する。
　積層型全固体二次電池３１１は、例えば、積層体３２０を構成する各部材のペーストを作製するペースト作製工程と、作製したペーストを用いて正極ユニットと負極ユニットを作製するユニット作製工程と、得られた正極ユニットと負極ユニットとを交互に積層して、積層構造体を作製する積層工程と、得られた積層構造体を所定の形状に切断する切断工程と、積層構造体を焼成して積層体３２０を得る焼成工程と、得られた積層体３２０の側面に外部電極（正極外部電極３６１、負極外部電極３７１）を形成する外部電極形成工程と、を有する方法によって製造することができる。
＜ペースト作製工程＞
　ペースト作製工程では、正極集電体層、正極活物質層、固体電解質層、負極集電体層、負極活物質層、外部電極の各部材をペースト化する。ペースト化の方法は、特に限定されないが、例えば、前記各部材の粉末とビヒクルとを混合することでペーストを作製することができる。ペーストを作製する際の混合装置としては、ビーズミル、遊星型ペースト混練機、自動擂潰機、三本ロールミル、ハイシェアミキサー、プラネタリーミキサー等の従来公知の混練装置を用いることができる。ここで、ビヒクルとは、液相における媒質の総称であり、溶媒、バインダー等が含まれる。各部材のペーストに含まれるバインダーは特に限定されないが、ポリビニルアセタール樹脂、ポリビニルブチラール樹脂、テルピネオール樹脂、エチルセルロース樹脂、アクリル樹脂、ウレタン樹脂、酢酸ビニル樹脂、ポリビニルアルコール樹脂等を用いることができる。これらの樹脂は１種を単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
　また、各材料のペーストは可塑剤を含んでいてもよい。可塑剤の種類は特に限定されないが、フタル酸ジオクチル、フタル酸ジイソノニル等のフタル酸エステル等を使用してもよい。
　係る方法により、正極集電体層用ペースト、正極活物質層用ペースト、固体電解質層用ペースト、負極活物質層用ペースト、負極集電体層用ペーストを作製する。
＜ユニット作製工程＞
　正極ユニットは、固体電解質層用グリーンシートの上に、正極活物質層、正極集電体層、正極活物質層がこの順で積層された正極を有する積層体である。この正極ユニットは、次のようにして作製することができる。
　まず、作製した固体電解質層用ペーストをポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム等の基材上に所望の厚みで塗布し、乾燥して、固体電解質層用グリーンシートを作製する。固体電解質層用ペーストの塗布方法は、特に限定されず、ドクターブレード法、ダイコーター法、コンマコーター法、グラビアコーター法等の公知の方法を採用することができる。次いで固体電解質層用グリーンシートの上に、正極活物質層用ペースト、正極集電体層用ペースト、正極活物質層用ペーストをこの順にスクリーン印刷法によって印刷し、乾燥することによって、正極活物質層、正極集電体層、正極活物質層がこの順で積層された正極を形成する。さらに、固体電解質層用グリーンシートと正極との段差を埋めるために、正極以外の領域（余白マージン）に固体電解質層用ペーストをスクリーン印刷法によって印刷し、乾燥することによって、正極と同等の高さの固体電解質層を形成する。そして、基材を剥離することによって、固体電解質層用グリーンシートの上に正極が形成された正極ユニットが得られる。
　負極ユニットは、固体電解質層用グリーンシートの上に、負極活物質層、負極集電体層、負極活物質層がこの順で積層された負極を有する積層体である。この負極ユニットは、正極集電体層用ペーストと正極活物質層用ペーストの代わりに、負極活物質層用ペーストと負極集電体層用ペーストを用いること以外は、上記の正極ユニットの作製方法と同様にして作製することができる。
＜積層工程＞
　積層工程では、正極ユニットと負極ユニットを交互に積層する。これによって、正極ユニットと負極ユニットとを複数含む積層構造体が作製される。
　さらに作製した積層構造体を一括して金型プレス、温水等方圧プレス（ＷＩＰ）、冷水等方圧プレス（ＣＩＰ）、静水圧プレス等で加圧して圧着させ、正極ユニットと負極ユニットの密着性を高めることができる。加圧は加熱しながら行う方が好ましく、例えば４０～９５℃で実施することができる。
＜切断工程＞
　切断工程では、作製した積層構造体を、正極ユニットの正極集電体層と、負極ユニットの負極集電体層が、積層構造体の側面に露出するように積層構造体の積層方向に沿って切断する。
　積層構造体を切断する装置としては、ダイシングブレード、微細レーザー加工機等を用いることができる。
＜焼成工程＞
　焼成工程では、積層構造体を焼成して、焼結させることによって、積層型全固体二次電池３１１の積層体３２０を得る。焼成によって、固体電解質層、電極層、及び集電体層が緻密化し、所望の電気的特性が得られる。焼成は、集電体層を構成する材料が、酸化性雰囲気での熱処理に適さない場合は、非酸化性雰囲気下で行うことができる。焼成温度は、例えば、６００℃以上１０００℃以下の温度である。焼成時間は、例えば、０．１時間以上３時間以下の範囲内である。非酸化性雰囲気は、窒素雰囲気、アルゴン雰囲気、窒素水素混合雰囲気等である。
　焼成工程の前に、焼成工程とは別の工程として脱バインダー処理を行うことができる。焼成前に積層構造体に含まれるバインダー成分を加熱分解することで、焼成工程におけるバインダー成分の急激な分解を抑制することができる。脱バインダー処理は、例えば、非酸化性雰囲気下でバインダー成分の分解温度以上で、かつ積層構造体の焼結温度よりも低い温度（通常は、３００℃以上８００℃以下の範囲内）で、０．１時間以上１０時間以下の範囲内で加熱することによって行われる。
＜外部電極形成工程＞
　外部電極形成工程では、得られた積層体３２０の側面に外部電極用導電材ペーストを用いて外部電極を形成する。具体的には、積層体３２０の第１側面３２１に正極外部電極３６１を、第２側面３２２に負極外部電極３７１をそれぞれ所定の形状となるように形成し、焼き付け処理する。正極外部電極３６１及び負極外部電極３７１の成形方法としては、スクリーン印刷法、スパッタリング法、ディップコート法、スプレーコート法等の公知の方法を用いることができる。スクリーン印刷法、スパッタリング法、ディップコート法、スプレーコート法を用いて、正極外部電極３６１及び負極外部電極３７１を所定の形状となるように形成する方法としては、例えば、マスキング用の治具やテープ等にて、積層体３２０の側面に、外部電極を形成したい領域以外をマスキングする方法を利用することができる。焼き付け処理の条件は、外部電極の金属材料種によって異なるが、還元雰囲気下で２００℃以上６００℃以下の温度に加熱することによって焼き付け処理することができる。さらに外部電極は、半田との濡れ性を良くするために、外部電極の表面に、ニッケル（Ｎｉ）層とスズ（Ｓｎ）層等をめっき法、スパッタリング法等により形成してもよい。
　外部電極形成工程の前に、積層体３２０をアルミナ等の研磨材と共に円筒型の容器に入れ、バレル研磨してもよい。これにより積層体３２０の角の面取りをすることができる。その他の方法としてサンドブラストにて研磨してもよい。
［第２実施形態］
　次に、本発明の第２実施形態に係る積層型全固体二次電池について説明する。
　図３は、第２実施形態に係る積層型全固体二次電池の模式図であり、（ａ）は上から見た平面図、（ｂ）は下から見た底面図である。図４は、図３のIV－IV線断面図である。なお、第２実施形態の説明では、第１実施形態の積層型全固体二次電池３１１と重複する構成については、同一の符号を付して、その説明を省略する。
　図３および図４に示すように、本実施形態の積層型全固体二次電池３１２では、積層体３２０の第１側面３２１に正極外部電極３６２が付設されている。積層体３２０の第２側面３２２には負極外部電極３７２が付設されている。
　正極外部電極３６２は、下面３２６に延出した下面副電極３６２ｃを有する断面形状がＬ形状の電極である。下面副電極３６２ｃの端部（正極外部電極３６２の下端部）は、負極３４０（負極３４０の下面）に対向しない位置にある。正極外部電極３６２は、第３側面３２３及び第４側面３２４に延出した側面副電極を有さず、また第１実施形態の積層型全固体二次電池３１１における上面副電極３６１ｂを有しない。
　負極外部電極３７２は、下面３２６に延出した下面副電極３７２ｃを有する断面形状がＬ形状の電極である。下面副電極３７２ｃの端部（負極外部電極３７２の下端部）は、正極３３０（正極３３０の下面）に対向する位置にある。負極外部電極３７２は、第３側面３２３及び第４側面３２４に延出した側面副電極を有さず、また第１実施形態の積層型全固体二次電池３１１における上面副電極３７１ｂを有しない。
　本実施形態の積層型全固体二次電池３１２では、矢印Ｐで示すように、負極３４０の寄生容量の発生箇所が、正極外部電極３６２及び下面副電極３６２ｃと負極３４０との間の２カ所に抑制される。また、矢印Ｑで示すように、正極３３０の寄生容量の発生箇所が、負極外部電極３７２と正極３３０との間の１所に抑制される。このように、本実施形態の積層型全固体二次電池３１２は、寄生容量の発生が第１実施形態の積層型全固体二次電池３１１と比較してより抑制されるため、パルス放電サイクル特性と充放電容量がより向上する。
［第３実施形態］
　次に、本発明の第３実施形態に係る積層型全固体二次電池について説明する。
　図５は、第３実施形態に係る積層型全固体二次電池の模式図であり、（ａ）は上から見た平面図、（ｂ）は下から見た底面図である。図６は、図５のVI－VI線断面図である。なお、第３実施形態の説明では、第１実施形態の積層型全固体二次電池３１１と重複する構成については、同一の符号を付して、その説明を省略する。
　図５及び図６に示すように、本実施形態の積層型全固体二次電池３１３では、積層体３２０の第１側面３２１に正極外部電極３６３が付設されている。積層体３２０の第２側面３２２には負極外部電極３７３が付設されている。
　正極外部電極３６３は、第３側面３２３及び第４側面３２４に延出した側面副電極を有さず、上面３２５に延出した上面副電極３６３ｂと、下面３２６に延出した下面副電極３６３ｃを有する断面形状がコ形状の電極である。上面副電極３６３ｂの端部（正極外部電極３６３の上端部）は、負極３４０（負極３４０の上面）に対向しない位置にある。下面副電極３６３ｃの端部（正極外部電極３６３の下端部）は、負極３４０（負極３４０の下面）に対向しない位置にある。
　負極外部電極３７３は、第３側面３２３及び第４側面３２４に延出した側面副電極を有さず、上面３２５に延出した上面副電極３７３ｂと、下面３２６に延出した下面副電極３７３ｃを有する断面形状がコ形状の電極である。上面副電極３７３ｂの端部（負極外部電極３７３の上端部）は、正極３３０（正極３３０の上面）に対向しない位置にある。下面副電極３７３ｃの端部（負極外部電極３７１の下端部）は、正極３３０（正極３３０の下面）に対向しない位置にある。
　本実施形態の積層型全固体二次電池３１３では、矢印Ｐで示すように、負極３４０の寄生容量の発生箇所が、正極外部電極３６２と負極３４０との間の１カ所に抑制される。また、矢印Ｑで示すように、正極３３０の寄生容量の発生箇所が、負極外部電極３７２と正極３３０との間の１カ所に抑制される。このように、本実施形態の積層型全固体二次電池３１３は、寄生容量の発生が第１実施形態の積層型全固体二次電池３１１と比較してさらに抑制されるため、パルス放電サイクル特性と充放電容量がさらに向上する。
［第４実施形態］
　次に、本発明の第４実施形態に係る積層型全固体二次電池について説明する。
　図７は、第４実施形態に係る積層型全固体二次電池の模式図であり、（ａ）は上から見た平面図、（ｂ）は下から見た底面図である。図８は、図７のVIII－VIII線断面図である。なお、第４実施形態の説明では、第１実施形態の積層型全固体二次電池３１１と重複する構成については、同一の符号を付して、その説明を省略する。
　図７及び図８に示すように、本実施形態の積層型全固体二次電池３１４では、積層体３２０の第１側面３２１に正極外部電極３６４が付設されている。積層体３２０の第２側面３２２には負極外部電極３７４が付設されている。
　正極外部電極３６４は、下面３２６に延出した下面副電極３６４ｃを有する断面形状がＬ形状の電極である。下面副電極３６４ｃの端部（正極外部電極３６４の下端部）は、負極３４０（負極３４０の下面）に対向しない位置にある。正極外部電極３６４は、第３側面３２３及び第４側面３２４に延出した側面副電極を有さず、また第１実施形態の積層型全固体二次電池３１１における上面副電極３６１ｂを有しない。
　負極外部電極３７４は、下面３２６に延出した下面副電極３７４ｃを有する断面形状がＬ形状の電極である。下面副電極３７４ｃの端部（負極外部電極３７４の下端部）は、正極３３０（正極３３０の下面）に対向しない位置にある。負極外部電極３７４は、第３側面３２３及び第４側面３２４に延出した側面副電極を有さず、また第１実施形態の積層型全固体二次電池３１１における上面副電極３７１ｂを有しない。
　本実施形態の積層型全固体二次電池３１４では、矢印Ｐで示すように、負極３４０の寄生容量の発生箇所が、正極外部電極３６４と負極３４０との間の１カ所に抑制される。また、矢印Ｑで示すように、正極３３０の寄生容量の発生箇所が、負極外部電極３７２と正極３３０との間の１カ所に抑制される。このように、本実施形態の積層型全固体二次電池３１４は、寄生容量の発生が第３実施形態の積層型全固体二次電池３１３と同様に抑制されるため、パルス放電サイクル特性と充放電容量がさらに向上する。
［第５実施形態］
　次に、本発明の第５実施形態に係る積層型全固体二次電池について説明する。
　図９は、第５実施形態に係る積層型全固体二次電池の模式図であり、（ａ）は上から見た平面図、（ｂ）は下から見た底面図である。図１０は、図９のＸ－Ｘ線断面図である。なお、第５実施形態の説明では、第１実施形態の積層型全固体二次電池３１１と重複する構成については、同一の符号を付して、その説明を省略する。
　図９及び図１０に示すように、本実施形態の積層型全固体二次電池３１５では、積層体３２０の第１側面３２１に正極外部電極３６５が付設されている。積層体３２０の第２側面３２２には負極外部電極３７５が付設されている。
　正極外部電極３６５は、断面形状がＩ形状の電極であり、第３側面３２３及び第４側面３２４に延出した側面副電極を有さず、また第１実施形態の積層型全固体二次電池３１１における上面副電極３６１ｂと下面副電極３６１ｃを有しない。
　負極外部電極３７５は、断面形状がＩ形状の電極であり、第３側面３２３及び第４側面３２４に延出した側面副電極ａを有さず、また第１実施形態の積層型全固体二次電池３１１における上面副電極３７１ｂと下面副電極３７１ｃを有しない。
　本実施形態の積層型全固体二次電池３１５では、矢印Ｐで示すように、負極３４０の寄生容量の発生箇所が、正極外部電極３６５と負極３４０との間の１カ所に抑制される。また、矢印Ｑで示すように、正極３３０の寄生容量の発生箇所が、負極外部電極３７５と正極３３０との間の１カ所に抑制される。このように、本実施形態の積層型全固体二次電池３１５は、寄生容量の発生が第３実施形態の積層型全固体二次電池３１３と同様に抑制されるため、パルス放電サイクル特性と充放電容量がさらに向上する。
　以上に述べた本実施形態の積層型全固体二次電池３１１～３１５によれば、正極外部電極３６１～３６５の側端部が負極３４０の側端部と対向しない位置にあり、負極外部電極３７１～３７５の側端部が正極３３０の側端部と対向しない位置にあるので、正極外部電極３６１～３６５の側端部と負極３４０との間の寄生容量及び負極外部電極３７１～３７５の側端部と正極３３０との間の寄生容量の発生を抑制することができる。このため、本実施形態の積層型全固体二次電池３１１～３１５は、充放電容量及びパルス放電サイクル特性が向上する。
［従来の積層型全固体二次電池］
　まず初めに、従来の積層型全固体二次電池について説明する。
　図３２は、従来の積層型全固体二次電池の模式図であり、（ａ）は上から見た平面図、（ｂ）は下から見た底面図である。図３３は、図３２のXVIII－XVIII線断面図である。
　図３２及び図３３に示すように、積層型全固体二次電池１０は、正極３０と負極４０とが、固体電解質層５０を介して積層された積層体を焼結させた積層焼結体２０を含む。正極３０は、正極集電体層３１と正極活物質層３２とを有する。負極４０は、負極集電体層４１と負極活物質層４２とを有する。積層焼結体２０は、６面体であり、積層方向に対して平行な面として形成された４つの側面（第１側面２１、第２側面２２、第３側面２３、第４側面２４）と、積層方向と直交する面として上方に形成された上面２５及び下方に形成された下面２６を有する。第１側面２１には正極集電体層が露出し、第２側面２２には負極集電体層が露出している。第３側面２３は、上面２５を上にして第１側面２１側から見て右側の側面であり、第４側面２４は、上面２５を上にして第１側面２１側から見て左側の側面である。
　積層焼結体２０の第１側面２１には、正極集電体層３１に電気的に接続する正極外部電極６０が付設されている。正極外部電極６０は、下面２６に延出した下面副電極６０ａと、上面２５に延出した上面副電極６０ｂと、第３側面２３及び第４側面２４に延出した側面副電極６０ｃを有する。すなわち、正極外部電極６０は、断面形状がコの字状であって、５つの面を有する。下面副電極６０ａ端部（正極外部電極６０の下端部）は、負極４０（負極４０の下面）に対向する位置にある。上面副電極６０ｂの端部（正極外部電極６０の上端部）は、負極４０（負極４０の上面）に対向する位置にある。側面副電極６０ｃの端部（正極外部電極６０の側端部）は、負極４０（負極４０の側面）に対向する位置にある。ここで、対向する位置とは、例えば、下面副電極６０ａと負極４０の場合、積層型全固体二次電池１０を透視した場合に、下面副電極６０ａと負極４０とが重なり合う位置を意味する。
　積層焼結体２０の第２側面２２には、負極集電体層４１に電気的に接続する負極外部電極７０が付設されている。負極外部電極７０は、第３側面２３及び第４側面２４に延出した側面副電極７０ｃと、上面２５に延出した上面副電極７０ｂと、下面２６に延出した下面副電極７０ａの面を有する。すなわち、負極外部電極７０は断面形状がコの字状であって、５つの面を有する。下面副電極７０ａの端部（負極外部電極７０の下端部）は、正極３０（正極３０の下面）に対向する位置にある。上面副電極７０ｂの端部（負極外部電極７０の上端部）は、正極３０（正極３０の上面）に対向する位置にある。側面副電極７０ｃの端部（負極外部電極７０の側端部）は、正極３０（正極３０の側面）に対向する位置にある。
　積層型全固体二次電池１０では、矢印Ｐで示すように、負極４０の寄生容量の発生箇所が、正極外部電極６０、下面副電極６０ａ及び側面副電極６０ｃと負極４０との間の４カ所である。また、矢印Ｑで示すように、正極３０の寄生容量の発生箇所が、負極外部電極７０、下面副電極７０ａ及び側面副電極７０ｃと正極３０との間の４カ所である。このため、積層型全固体二次電池１０では充放電容量が低下しやすい。また、積層型全固体二次電池１０では正極外部電極６０と負極外部電極７０が積層焼結体２０の外面に設けられているため、積層焼結体２０よりも体積が大きくなり、単位体積当たりの充放電容量が低下する。
［第６実施形態］
　次に、本発明の第６実施形態に係る積層型全固体二次電池について説明する。
　図１３は、第６実施形態に係る積層型全固体二次電池の模式図であり、（ａ）は上から見た平面図、（ｂ）は下から見た底面図である。図１４は、図１３のII－II線断面図である。なお、第６実施形態の説明では、従来の積層型全固体二次電池１０と重複する構成については、同一の符号を付して、その説明を省略する。
　図１３及び図１４に示すように、本実施形態の積層型全固体二次電池１１では、積層焼結体２０の第１側面２１に正極外部電極６１が付設されている。正極外部電極６１は、第１側面２１に設けられた凹部２１ａに形成されている。積層焼結体２０の第２側面２２には負極外部電極７１が付設されている。負極外部電極７１は、第２側面２２に設けられた凹部２２ａに形成されている。
　正極外部電極６１は、上側の端部（積層焼結体２０の上面２５側の端部）が、正極３０の上面に接する部分とされている。すなわち、正極外部電極６１は、上側の端部が積層焼結体２０の積層方向における上側の端部の内側（下側）とされていて、正極外部電極６１の上側の端部が、負極４０（負極４０の上面）に対向しないようにされている。このため、正極外部電極６１の上側の端部と負極４０との間に寄生容量が発生しにくい。なお、正極外部電極６１の上側の端部は、正極３０の上面に接する部分から積層焼結体２０の積層方向における上側の端部（上面２５）までの範囲にあればよい。
　正極外部電極６１は、回路基板との接続を容易にするために、下面２６に延出した下面副電極６１ａを有する。すなわち、正極外部電極６１は、断面形状がＬ字状であって、２つの面を有する。正極外部電極６１は、従来の積層型全固体二次電池１０における上面副電極６０ｂ、側面副電極６０ｃを有しない。なお、正極外部電極６１は、側面副電極の端部が負極４０と対向しない位置にあれば側面副電極を有していてもよい。ここで、対向しない位置とは、積層型全固体二次電池１１を透視した場合に、側面副電極と負極４０とが重なり合わない位置を意味する。
　負極外部電極７１は、上側の端部（積層焼結体２０の上面２５側の端部）が、正極３０の上面の延長線に接する部分にある。すなわち、負極外部電極７１は、上側の端部が積層焼結体２０の積層方向における上側の端部の内側とされていて、負極外部電極７１の上側の端部が、正極３０の上面に対向しないようにされている。このため、負極外部電極７１の上側の端部と正極３０との間に寄生容量が発生しにくい。なお、負極外部電極７１の上側の端部は、正極３０の上面の延長線に接する部分から積層焼結体２０の積層方向における上側の端部までの範囲にあればよい。
　負極外部電極７１は、回路基板との接続を容易にするために、下面２６に延出した下面副電極７１ａを有する。すなわち、負極外部電極７１は、断面形状がＬ字状であって、２つの面を有する。負極外部電極７１は、積層型全固体二次電池１０における上面副電極７０ｂ、側面副電極７０ｃを有しない。なお、負極外部電極７１は、側面副電極の端部が正極３０と対向しない位置にあれば側面副電極を有していてもよい。
　本実施形態の積層型全固体二次電池１１では、従来の積層型全固体二次電池１０と比較して、寄生容量の発生が抑制され、充放電反応以外での消費電流が低減するため、充放電容量が向上する。また、寄生容量の発生が抑制されることによって、充放電反応に伴う電流分布が均一となり、電池反応が均一に進行するようになる。その結果、充放電容量が向上する。また、本実施形態の積層型全固体二次電池１１では正極外部電極６１と負極外部電極７１が積層焼結体２０の内面に設けられているため、積層型全固体二次電池１０よりも体積が小さくなり、単位体積当たりの充放電容量が増加する。
　積層型全固体二次電池１１において、正極集電体層３１、正極活物質層３２、負極集電体層４１、負極活物質層４２、固体電解質層５０、正極外部電極６１、負極外部電極７１の材料は、特に制限はなく、従来の積層型全固体二次電池で用いられている公知の材料を用いることができる。
　正極集電体層３１及び負極集電体層４１の材料は、導電率が大きい材料を用いることが好ましい。具体的には、銀、パラジウム、金、プラチナ、アルミニウム、銅、ニッケル等を用いることができる。
　正極活物質層３２及び負極活物質層４２は、電子を授受する正極活物質及び負極活物質を含む。この他、導電助剤や結着剤等を含んでもよい。正極活物質及び負極活物質は、リチウムイオンを効率的に挿入、脱離できることが好ましい。
　正極活物質及び負極活物質には、例えば、遷移金属酸化物、遷移金属複合酸化物を用いることが好ましい。具体的には、リチウムマンガン複合酸化物Ｌｉ２ＭｎａＭａ１－ａＯ３（０．８≦ａ≦１、Ｍａ＝Ｃｏ、Ｎｉ）、コバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ２）、ニッケル酸リチウム（ＬｉＮｉＯ２）、リチウムマンガンスピネル（ＬｉＭｎ２Ｏ４）、一般式：ＬｉＮｉｘＣｏｙＭｎｚＯ２（ｘ＋ｙ＋ｚ＝１、０≦ｘ≦１、０≦ｙ≦１、０≦ｚ≦１）で表される複合金属酸化物、リチウムバナジウム化合物（ＬｉＶ２Ｏ５）、オリビン型ＬｉＭｂＰＯ４（ただし、Ｍｂは、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｍｇ、Ｎｂ、Ｔｉ、Ａｌ、Ｚｒより選ばれる１種類以上の元素）、リン酸バナジウムリチウム（Ｌｉ３Ｖ２（ＰＯ４）３又はＬｉＶＯＰＯ４）、Ｌｉ２ＭｎＯ３－ＬｉＭｃＯ２（Ｍｃ＝Ｍｎ、Ｃｏ、Ｎｉ）で表されるＬｉ過剰系固溶体、チタン酸リチウム（Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２）、ＬｉｓＮｉｔＣｏｕＡｌｖＯ２（０．９＜ｓ＜１．３、０．９＜ｔ＋ｕ＋ｖ＜１．１）で表される複合金属酸化物等を用いることができる。
　正極活物質及び負極活物質は、後述する固体電解質に合わせて、選択してもよい。例えば、固体電解質としてＬｉ１＋ｎＡｌｎＴｉ２－ｎ（ＰＯ４）３（０≦ｎ≦０．６）を用いる場合は、正極活物質及び負極活物質にＬｉＶＯＰＯ４及びＬｉ３Ｖ２（ＰＯ４）３のうち一方又は両方を用いることが好ましい。正極活物質層３２及び負極活物質層４２と固体電解質層５０との界面における接合が、強固なものになる。また、正極活物質層３２及び負極活物質層４２と固体電解質層５０との界面における接触面積を広くできる。
　固体電解質層５０は固体電解質を含む。固体電解質としては、電子の伝導性が小さく、リチウムイオンの伝導性が高い材料を用いることが好ましい。具体的には例えば、Ｌａ０．５１Ｌｉ０．３４ＴｉＯ２．９４やＬａ０．５Ｌｉ０．５ＴｉＯ３などのペロブスカイト型化合物や、Ｌｉ１４Ｚｎ（ＧｅＯ４）４などのリシコン型化合物、Ｌｉ７Ｌａ３Ｚｒ２Ｏ１２などのガーネット型化合物、ＬｉＺｒ２（ＰＯ４）３やＬｉ１．３Ａｌ０．３Ｔｉ１．７（ＰＯ４）３やＬｉ１．５Ａｌ０．５Ｇｅ１．５（ＰＯ４）３などのナシコン型化合物、Ｌｉ３．２５Ｇｅ０．２５Ｐ０．７５Ｓ４やＬｉ３ＰＳ４などのチオリシコン型化合物、５０Ｌｉ４ＳｉＯ４・５０Ｌｉ３ＢＯ３やＬｉ２Ｓ－Ｐ２Ｓ５やＬｉ２Ｏ－Ｌｉ３Ｏ５－ＳｉＯ２などのガラス化合物、Ｌｉ３ＰＯ４やＬｉ３．５Ｓｉ０．５Ｐ０．５Ｏ４やＬｉ２．９ＰＯ３．３Ｎ０．４６などのリン酸化合物、Ｌｉ２．９ＰＯ３．３Ｎ０．４６（ＬＩＰＯＮ）やＬｉ３．６Ｓｉ０．６Ｐ０．４Ｏ４などのアモルファス、Ｌｉ１．０７Ａｌ０．６９Ｔｉ１．４６（ＰＯ４）３やＬｉ１．５Ａｌ０．５Ｇｅ１．５（ＰＯ４）３などのガラスセラミックスよりなる群から選択される少なくとも１種であることが望ましい。
　正極外部電極６１及び負極外部電極７１の材料としては、導電率が大きい導電材を用いることが好ましい。導電材としては、例えば、銀、金、プラチナ、アルミニウム、銅、スズ、ニッケルを用いることができる。
　次に、本実施形態の積層型全固体二次電池１１の製造方法を、図１５～図２０を参照しながら説明する。図１５は、本実施形態に係る積層型全固体二次電池の製造方法のフロー図である。図１６は、本実施形態に係る積層型全固体二次電池の製造方法において用いるユニット積層体の模式図であり、（ａ）は平面図、（ｂ）は（ａ）のIVｂ－IVｂ線断面図である。図１７は、図１６のユニット積層体に溝を設けた状態を示す模式図であり、（ａ）は平面図、（ｂ）は（ａ）のＶｂ－Ｖｂ線断面図である。図１８は、図１７のユニット積層体の溝に電極を充填した状態を示す断面図である。図１９は、図１８のユニット積層体の電極に副電極を接続した充填した状態を示す断面図である。そして、図２０のユニット積層体を切断した状態を示す断面図である。
　本実施形態の積層型全固体二次電池１１の製造方法は、図１５に示すように、ユニット積層体作製工程Ｓ０１と、溝形成工程Ｓ０２と、導電材充填工程Ｓ０３と、副電極形成工程Ｓ０４と、切断工程Ｓ０５と、焼成工程Ｓ０６とを有する。
　ユニット積層体作製工程Ｓ０１では、図１６に示すユニット積層体１２０を作製する。ユニット積層体１２０は、固体電解質層１５０ａ、負極ユニット１４５、固体電解質層１５０ｂ、正極ユニット１３５、固体電解質層１５０ｃが、下面１２６側からこの順で積層された積層体である。ユニット積層体１２０は、６面体であり、積層方向に対して平行な面として形成された４つの側面（第１側面１２１、第２側面１２２、第３側面１２３、第４側面１２４）と、積層方向と直交する面として上方に形成された上面１２５及び下方に形成された下面１２６を有する。正極ユニット１３５は、正極集電体層１３１と正極活物質層１３２とを有する正極１３０を２枚以上、正極１３０の表面方向に沿って間隔部１３３を空けて並列したものである。負極ユニット１４５は、負極集電体層１４１と負極活物質層１４２とを有する負極１４０を２枚以上、負極１４０の平面方向に沿って間隔部１４３を空けて並列したものである。ユニット積層体１２０は、正極ユニット１３５の間隔部１３３と負極ユニット１４５の負極１４０とが対向し、負極ユニット１４５の間隔部１３３と正極ユニット１３５の正極１３０とが対向するように積層されている。ユニット積層体１２０は、積層方向の上下の両面にそれぞれ固体電解質層１５０ａ、１５０ｃを備えている。
　ユニット積層体１２０は、例えば、ユニット積層体１２０を構成する各部材のペーストを作製するペースト作製工程と、作製したペーストを用いて正極ユニット１３５と負極ユニット１４５を作製するユニット作製工程と、得られた正極ユニット１３５と負極ユニット１４５とを交互に積層して、積層構造体を作製する積層工程とを含む方法によって作製することができる。
＜ペースト作製工程＞
　ペースト作製工程では、正極集電体層、正極活物質層、固体電解質層、負極集電体層、負極活物質層、外部電極の各部材をペースト化する。ペースト化の方法は、特に限定されないが、例えば、前記各部材の粉末とビヒクルとを混合することでペーストを作製することができる。ペーストを作製する際の混合装置としては、ビーズミル、遊星型ペースト混練機、自動擂潰機、三本ロールミル、ハイシェアミキサー、プラネタリーミキサー等の従来公知の混練装置を用いることができる。ここで、ビヒクルとは、液相における媒質の総称であり、溶媒、バインダー等が含まれる。各部材のペーストに含まれるバインダーは特に限定されないが、ポリビニルアセタール樹脂、ポリビニルブチラール樹脂、テルピネオール樹脂、エチルセルロース樹脂、アクリル樹脂、ウレタン樹脂、酢酸ビニル樹脂、ポリビニルアルコール樹脂等を用いることができる。これらの樹脂は１種を単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
　また、各材料のペーストは可塑剤を含んでいてもよい。可塑剤の種類は特に限定されないが、フタル酸ジオクチル、フタル酸ジイソノニル等のフタル酸エステル等を使用してもよい。
　係る方法により、正極集電体層用ペースト、正極活物質層用ペースト、固体電解質層用ペースト、負極活物質層用ペースト、負極集電体層用ペーストを作製する。
＜ユニット作製工程＞
　正極ユニット１３５は、次のようにして作製することができる。
　まず、作製した固体電解質層用ペーストをポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム等の基材上に所望の厚みで塗布し、乾燥して、固体電解質層用グリーンシートを作製する。固体電解質層用ペーストの塗布方法は、特に限定されず、ドクターブレード法、ダイコーター法、コンマコーター法、グラビアコーター法等の公知の方法を採用することができる。次いで固体電解質層用グリーンシートの上に、正極活物質層用ペースト、正極集電体層用ペースト、正極活物質層用ペーストをこの順にスクリーン印刷法によって印刷し、乾燥することによって、正極活物質層１３２、正極集電体層１３１、正極活物質層１３２がこの順で積層された正極１３０を形成する。さらに、固体電解質層用グリーンシートと正極との段差を埋めるために、正極以外の領域（余白マージン）に固体電解質層用ペーストをスクリーン印刷法によって印刷し、乾燥することによって、正極と同等の高さの固体電解質層を形成する。そして、基材を剥離することによって、固体電解質層用グリーンシートの上に正極１３０が形成された正極ユニット１３５が得られる。
　負極ユニット１４５は、正極集電体層用ペーストと正極活物質層用ペーストの代わりに、負極活物質層用ペーストと負極集電体層用ペーストを用いること以外は、上記の正極ユニットの作製方法と同様にして作製することができる。
＜積層工程＞
　積層工程では、正極ユニットと負極ユニットを交互に積層する。これによって、正極ユニットと負極ユニットとを複数含む積層構造体が作製される。
　さらに作製した積層構造体を一括して金型プレス、温水等方圧プレス（ＷＩＰ）、冷水等方圧プレス（ＣＩＰ）、静水圧プレス等で加圧して圧着させ、正極ユニットと負極ユニットの密着性を高めることができる。加圧は加熱しながら行う方が好ましく、例えば４０～９５℃で実施することができる。
　次いで、溝形成工程Ｓ０２では、図１７に示すように、下面１２６側から、ユニット積層体１２０の積層方向に沿って、正極ユニット１３５の間隔部１３３を通って、負極１４０を切断する第１の溝１６１と、負極ユニット１４５の間隔部を通って、正極１３０を切断する第２の溝１６２とを設ける。
　第１の溝１６１及び第２の溝１６２の深さは、同じであることが好ましい。第１の溝１６１及び第２の溝１６２の深さは、図１７では上面１２５側の固体電解質層１５０ｃと正極ユニット１３５とが接する界面までの深さとされているが、その界面を超える深さであってもよい。
　ユニット積層体１２０に溝を形成する方法としては、ダイシングソー装置、微細レーザー加工機を用いることができる。
　導電材充填工程Ｓ０３では、図１８に示すように、第１の溝１６１と第２の溝１６２とに、導電材１６３を充填する。第１の溝１６１及び第２の溝１６２に導電材を充填する方法としては、導電材のペーストを第１の溝１６１及び第２の溝１６２にスクリーン印刷で充填し、次いで導電材のペーストを加熱して乾燥させる方法を用いることができる。
　副電極形成工程Ｓ０４では、図１９に示すように、ユニット積層体１２０の下面の表面に、導電材１６３に電気的に接続する副電極１６４を形成する。副電極１６４の材料は、導電材１６３の材料と同じであることが好ましい。
　副電極１６４を形成する方法としては、導電材のペーストを塗布し、次いで導電材のペーストを加熱して乾燥させる方法を用いることができる。
　切断工程Ｓ０５では、図２０に示すように、導電材１６３を充填した第１の溝１６１と導電材１６３を充填した第２の溝１６２に、ユニット積層体１２０を貫通する切り込み１６５を入れて、ユニット積層体１２０を積層方向に沿って切断する。これによりユニット積層体片（未焼成の積層型全固体二次電池１１）が得られる。
　ユニット積層体１２０に切り込み１６５を入れる方法としては、ダイシングブレード、微細レーザー加工機を用いることができる。
　焼成工程Ｓ０６では、前記ユニット積層体片を焼成して、焼結させることによって、積層型全固体二次電池１１を生成させる。焼成条件は、例えば、窒素雰囲気下で６００℃以上１０００℃以下の温度である。焼成時間は、例えば、０．１時間以上３時間以下の範囲内である。還元雰囲気であれば、窒素雰囲気の代わりに、例えば、アルゴン雰囲気、窒素水素混合雰囲気で焼成を行ってもよい。
　焼成工程の前に、焼成工程とは別の工程として脱バインダー処理を行うことができる。焼成前にユニット積層体片に含まれるバインダー成分を加熱分解することで、焼成工程におけるバインダー成分の急激な分解を抑制することができる。脱バインダー処理は、例えば、窒素雰囲気下で３００℃～８００℃の範囲の温度で、０．１～１０時間にわたって行われる。還元雰囲気であれば、窒素雰囲気の代わりに、例えば、アルゴン雰囲気、窒素水素混合雰囲気で脱バインダー処理を行ってもよい。
［第７実施形態］
　次に、本発明の第７実施形態に係る積層型全固体二次電池１２について説明する。
　図２６は第７実施形態に係る積層型全固体二次電池の断面図であり、（ａ）は上から見た平面図、（ｂ）は下から見た底面図である。図２７は、第７実施形態に係る積層型全固体二次電池のII－II線断面図である。なお、第７実施形態の説明では、第６実施形態の積層型全固体二次電池１１と重複する構成については、同一の符号を付して、その説明を省略する。
　図２７に示すように、本実施形態の積層型全固体二次電池１２は、積層焼結体２０の第１側面２１に正極外部電極６２が付設されて、第２側面２２には負極外部電極７２が付設されている。正極外部電極６２及び負極外部電極７２はそれぞれ、下面副電極６２ａ及び下面副電極７２ａを有し、断面形状がＬ字状とされている点で、第６実施形態の積層型全固体二次電池１１と共通する。一方、本実施形態の積層型全固体二次電池１２では、下面副電極６２ａ及び下面副電極７２ａが、積層焼結体２０の下面２６に埋設されている点で、第６実施形態の積層型全固体二次電池１１と相違する。
　本実施形態の積層型全固体二次電池１２では、正極外部電極６２の下面副電極６２ａ及び負極外部電極７２の下面副電極７２ａが、積層焼結体２０の下面２６に埋設されているので、体積が第６実施形態の積層型全固体二次電池１１と比較してより小さくなる。このため、本実施形態の積層型全固体二次電池１３は、体積エネルギー密度が向上する。
［第８実施形態］
　次に、本発明の第８実施形態に係る積層型全固体二次電池１３について説明する。
　図２８は第８実施形態に係る積層型全固体二次電池の断面図であり、（ａ）は上から見た平面図、（ｂ）は下から見た底面図である。図２９は、第８実施形態に係る積層型全固体二次電池のII－II線断面図である。なお、第８実施形態の説明では、第６実施形態の積層型全固体二次電池１１と重複する構成については、同一の符号を付して、その説明を省略する。
　図２９に示すように、本実施形態の積層型全固体二次電池１３は、正極外部電極６３および負極外部電極７３がそれぞれ下面副電極を有しない点で、第６実施形態の積層型全固体二次電池１１と相違する。
　本実施形態の積層型全固体二次電池１３では、正極外部電極６３の下面副電極６１ａと負極４０の下面との間で寄生容量が発生しにくくなる。また、負極外部電極７１の下面副電極７１ａと正極３０の下面との間で寄生容量が発生しにくくなる。このため、本実施形態の積層型全固体二次電池１３は、充放電容量が向上する。
［第９実施形態］
　次に、本発明の第９実施形態に係る積層型全固体二次電池１４について説明する。
　　図３０は第９実施形態に係る積層型全固体二次電池の断面図であり、（ａ）は上から見た平面図、（ｂ）は下から見た底面図である。図３１は、第９実施形態に係る積層型全固体二次電池のII－II線断面図である。なお、第９実施形態の説明では、第６実施形態の積層型全固体二次電池１１と重複する構成については、同一の符号を付して、その説明を省略する。
　図３１に示すように、本実施形態の積層型全固体二次電池１４は、正極外部電極６４の下方の端部が負極４０の下面の延長線に接する部分にあり、負極外部電極７４の下方の端部が負極４０の下面に接する部分とされていて、正極外部電極６４および負極外部電極７４の下端部が、積層型全固体二次電池１４の下面に露出していない点で、第６実施形態の積層型全固体二次電池１１と相違する。
　本実施形態の積層型全固体二次電池１４では、負極外部電極７４の下方部分と正極３０との間で寄生容量が発生しにくくなる。このように、本実施形態の積層型全固体二次電池１４は、寄生容量の発生が第６実施形態の積層型全固体二次電池１１と比較してさらに抑制されて、充放電容量がより向上する。
　次に、第９実施形態の積層型全固体二次電池１４の製造方法を説明する。本実施形態の積層型全固体二次電池１４の製造方法は、ユニット積層体作製工程Ｓ１１と、溝形成工程Ｓ１２と、導電材充填工程Ｓ１３と、固体電解質層形成工程Ｓ１４と、切断工程Ｓ１５と、焼成工程Ｓ１６とを有する。
　ユニット積層体作製工程Ｓ１１では、図２１に示すユニット積層体２２０を作製する。ユニット積層体２２０は、固体電解質層１５０ａ、正極ユニット１３５、固体電解質層１５０ｂ、負極ユニット１４５が、下面２２６側からこの順で積層された積層体である。ユニット積層体２２０は、６面体であり、積層方向に対して平行な面として形成された４つの側面と、積層方向と直交する面として上方に形成された上面２２５及び下方に形成された下面２２６を有する。正極ユニット２３５は、正極集電体層２３１と正極活物質層２３２とを有する正極２３０を２枚以上、正極１３０の表面方向に沿って間隔部２３３を空けて並列したものである。負極ユニット２４５は、負極集電体層２４１と負極活物質層２４２とを有する負極１４０を２枚以上、負極２４０の平面方向に沿って間隔部１４３を空けて並列したものである。ユニット積層体２２０は、正極ユニット２３５の間隔部２３３と負極ユニット２４５の負極２４０とが対向し、負極ユニット１４５の間隔部１３３と正極ユニット１３５の正極１３０とが対向するように積層されている。ユニット積層体２２０は、積層方向の下方の表面（下面２２６）に固体電解質層２５０ａを備えている。
　次いで、溝形成工程Ｓ１２では、図２２に示すように、固体電解質層２５０ａが備えられている表面とは反対側の表面（上面２２５）から、ユニット積層体１２０の積層方向に沿って、正極ユニット２３５の間隔部２３３を通って、負極１４０を切断する第１の溝２６１と、負極ユニット２４５の間隔部２４３を通って、正極１３０を切断する第２の溝２６２とを設ける。
　第１の溝２６１及び第２の溝２６２の深さは、同じであることが好ましい。第１の溝２６１及び第２の溝２６２の深さは、図１７では下面２２６側の固体電解質層２５０ａと負極ユニット２４５とが接する界面までの深さとされているが、その界面を超える深さであってもよい。
　導電材充填工程Ｓ１３では、図２３に示すように、第１の溝２６１と第２の溝２６２とに、導電材２６３を充填する。
　固体電解質層形成工程Ｓ１４では、図２４に示すように、ユニット積層体２２０の上面の表面に固体電解質層２５０ｃを形成する。固体電解質層２５０ｃの材料は、固体電解質層２５０ａおよび固体電解質層２５０ｂの材料と同じであることが好ましい。
　固体電解質層２５０ｃを形成する方法としては、固体電解質のペーストを塗布し、次いで固体電解質のペーストを加熱して乾燥させる方法を用いることができる。
　切断工程Ｓ１５では、図２５に示すように、導電材２６３を充填した第１の溝２６１と導電材２６３を充填した第２の溝２６２に、ユニット積層体２２０を貫通する切り込み１６５を入れて、ユニット積層体２２０を積層方向に沿って切断する。これによりユニット積層体片（未焼成の積層型全固体二次電池１４）が得られる。
　焼成工程Ｓ１６では、前記ユニット積層体片を焼成して、焼結させることによって、積層型全固体二次電池１４を生成させる。
　以上に述べた第６～第９実施形態の積層型全固体二次電池１１～１４によれば、正極外部電極６１、６２、６４が積層焼結体２０の積層方向における上側の端部の内側（下側）とされているので、正極外部電極６１、６２、６３、６４は、図３３に示す従来の積層型全固体二次電池１０において、負極外部電極７０の上面副電極７０ｂと正極３０との間での発生していた寄生容量が回避される。また、同様に、負極外部電極７１、７２、７３、７４は、図３３に示す従来の積層型全固体二次電池１０において、正極外部電極６０の下面副電極６０ａと負極４０との間で発生していた寄生容量が回避される。
　　また、本実施形態６～９の積層型全固体二次電池によれば、負極外部電極と負極集電体とが良好に接合した状態の未焼成の積層型全固体電池を焼成することで、正極外部電極と正極集電体とが、また負極外部電極と負極集電体とが、焼成後においても良好な接合性を得ることができ、従来の積層型全固体二次電池に比べサイクル特性が向上する
　以上、本発明の実施形態について図面を参照して詳述したが、各実施形態における各構成及びそれらの組み合わせ等は一例であり、本発明の趣旨から逸脱しない範囲内で、構成の付加、省略、置換、及びその他の変更が可能である。
　例えば、第１実施形態～第５実施形態の積層型全固体二次電池３１１～３１５では、正極３３０と負極３４０とがそれぞれ１個とされているが、正極３３０と負極３４０の個数に特に制限はなく、複数個の正極３３０と負極３４０とをそれぞれ交互に積層してもよい。複数個の正極３３０と負極３４０とを積層する場合は、正極外部電極の副電極の先端部は、当該副電極と前記積層方向において最も近い位置に積層された負極の主面と対向しない位置にあるようにすることが好ましい。また、負極外部電極の副電極の先端部は、当該副電極と前記積層方向において最も近い位置に積層された前記正極の主面と対向しない位置にあるようにすることが好ましい。これにより、正極外部電極の副電極と負極との間の寄生容量及び負極外部電極の副電極と正極との間の寄生容量の発生を抑制することができる。
　また、第６～第９実施形態の積層型全固体二次電池１１～１４では、正極３０と負極４０とがそれぞれ１個とされているが、正極３０と負極４０の個数に特に制限はなく、複数個の正極３０と負極４０とをそれぞれ交互に積層してもよい。
　また、第６～第９実施形態の積層型全固体二次電池１１～１４では、正極外部電極６１、６２、６４及び負極外部電極７１、７２、７４の上側の端部（積層焼結体２０の上面２５側の端部）が、積層焼結体２０の積層方向における上側の端部の内側（下側）とされているが、これに限定されるものではない。正極外部電極６１、６２、６４及び負極外部電極７１、７２、７４の下側の端部（積層焼結体２０の下面２６側の端部）が、積層焼結体２０の積層方向における下側の端部の内側（上側）とされていてもよい。
　以下、前記の実施形態に基づいて、さらに実施例及び比較例を用いて本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されない。なお、ペーストの作製における材料の仕込み量の「部」表示は、断りのない限り、「質量部」を意味する。
［実施例１］
＜ペースト作製工程＞
（固体電解質層用ペーストの作製）
　固体電解質粉末として、Ｌｉ１．３Ａｌ０．３Ｔｉ１．７（ＰＯ４）３粉末を用いた。　Ｌｉ１．３Ａｌ０．３Ｔｉ１．７（ＰＯ４）３粉末は、以下の方法で作製した。
　まず、Ｌｉ２ＣＯ３粉末Ａｌ２Ｏ３粉末ＴｉＯ２粉末とＮＨ４Ｈ２ＰＯ４粉末とを出発材料として、ボールミルで湿式混合を行った後、脱水乾燥して粉末混合物を得た。次いで、得られた粉末混合物を大気中で仮焼して仮焼粉末を得た。得られた仮焼粉末を、ボールミルで湿式粉砕を行いＬｉ１．３Ａｌ０．３Ｔｉ１．７（ＰＯ４）３粉末を得た。
　上記Ｌｉ１．３Ａｌ０．３Ｔｉ１．７（ＰＯ４）３粉末１００部に対して、溶媒としてエタノール１００部、トルエン２００部を加えてボールミルで湿式混合した。その後、系バインダー１６部とフタル酸ベンジルブチル４．８部をさらに投入し、湿式混合して固体電解質層用ペーストを作製した。
（正極活物質層用ペースト及び負極活物質層用ペーストの作製）
　正極活物質粉末及び負極活物質粉末として、Ｌｉ３Ｖ２（ＰＯ４）３粉末を用いた。　Ｌｉ３Ｖ２（ＰＯ４）３粉末は、以下の方法で作製した。
　まず、Ｌｉ２ＣＯ３粉末Ｖ２Ｏ５粉末とＮＨ４Ｈ２ＰＯ４とを出発材料とし、ボールミルで湿式混合を行った後、脱水乾燥して粉末混合物を得た。次いで、得られた粉末混合物を８５０℃で仮焼して仮焼粉末を得た。得られた仮焼粉末をボールミルで湿式粉砕を行いＬｉ３Ｖ２（ＰＯ４）３粉末を得た。
　上記Ｌｉ３Ｖ２（ＰＯ４）３粉末１００部に対して、バインダー１５部と、溶媒としてジヒドロテルピネオール６５部とを加えて、混合・分散して正極活物質層用ペースト及び負極活物質層用ペーストを作製した。
（正極集電体層用ペースト及び負極集電体層用ペーストの作製）
　正極集電体層及び負極集電体層の材料として、Ｃｕ粉末１００部に対して、バインダー１０部と、溶媒としてジヒドロテルピネオール５０部とを加えて混合・分散し、正極集電体層用ペースト及び負極集電体層用ペーストを作製した。
（外部電極用導電材ペーストの作製）
　Ｃｕ粉末１００部に対し、溶媒としてジヒドロテルピネオール２０部を加えて混合・分散し、外部電極用導電材ペーストを作製した。
　これらのペーストを用いて、以下のようにして積層型全固体二次電池を作製した。
（正極ユニットの作製）
　基材であるＰＥＴフィルムの上に、固体電解質層用ペーストをドクターブレード法により塗布し、乾燥させることにより、固体電解質層用グリーンシートを形成した。次いで、固体電解質層用グリーンシートの上に、正極活物質層用ペースト、正極集電体層用ペースト、正極活物質層用ペーストをこの順にスクリーン印刷法によって印刷し、正極活物質層、正極集電体層、正極活物質層がこの順で積層された正極用グリーンシートを形成した。次いで、正極以外の余白マージンに、固体電解質層用ペーストをスクリーン印刷法によって前記正極と略同一平面の高さの固体電解質層を形成し、乾燥させた。そして、得られた積層体をＰＥＴフィルムから剥離して、正極ユニットを作製した。
（負極ユニットの作製）
　正極集電体層用ペーストと正極活物質層用ペーストの代わりに、負極活物質層用ペーストと負極集電体層用ペーストを用いること以外は、上記の正極ユニットの作製方法と同様にして負極ユニットを作製した。
＜積層工程＞
　正極ユニットと負極ユニットを交互に複数積層した。次いで、得られた積層体の両主面に、固体電解質層用グリーンシートを複数積層して、積層構造体を得た。得られた積層構造体は、金型プレスにより熱圧着した。
　なお、固体電解質層用グリーンシートは、ＰＥＴフィルムの上に、固体電解質層用ペーストをドクターブレード法により塗布し、乾燥することによって作製した。
＜切断工程・焼成工程＞
　得られた積層構造体を、一つの端面から正極集電体層が露出し、その端面と反対側の単面から負極集電体層が露出するように切断した。次いで、切断した積層構造体を、８００℃で１時間焼成して、積層体３２０を得た。得られた積層体３２０のサイズは、縦５．５ｍｍ×横４．０ｍｍ×厚さ１．０ｍｍであった。
＜外部電極形成工程＞
　焼成工程で得られた積層体３２０の第１側面３２１と第２側面３２２の全面と、上面３２５の第１側面３２１側の端部から１ｍｍの範囲及び第２側面３２２側の端部から１ｍｍの範囲と、下面３２６の第１側面３２１側の端部から１ｍｍの範囲及び第２側面３２２側の端部から１ｍｍの範囲とに対して、外部電極用導電性Ｃｕペーストをスクリーン印刷法によって塗布し、還元雰囲気にて５００℃で焼き付けた。なお、積層体３２０の第３側面３２３と第４側面３２４には、外部電極用導電性Ｃｕペーストは塗布しなかった。こうして、上面副電極３６１ｂ、３７１ｂと下面副電極３６１ｃ、３７１ｃとを有し、正極外部電極３６１及び負極外部電極３７１の断面形状がコ形状である第１実施形態に係る積層型全固体二次電池３１１を作製した。
［実施例２］
　積層体３２０の上面３２５に外部電極用導電性Ｃｕペーストを塗布しなかったこと以外は、実施例１と同様にして、正極外部電極３６２及び負極外部電極３７２の断面形状がＬ形状である第２実施形態に係る積層型全固体二次電池３１２を作製した。
［実施例３］
　積層体３２０の上面３２５の外部電極用導電性Ｃｕペーストの塗布範囲を、第１側面３２１側の端部から０．４ｍｍの範囲と、第２側面３２２側の端部から０．４ｍｍの範囲としたこと、さらに積層体３２０の下面３２６の外部電極用導電性Ｃｕペーストの塗布範囲を、第１側面３２１側の端部から０．４ｍｍの範囲と、第２側面３２２側の端部から０．４ｍｍの範囲としたこと以外は、実施例１と同様にして、正極外部電極３６３及び負極外部電極３７３の断面形状がコ形状である第３実施形態に係る積層型全固体二次電池３１３を作製した。
［実施例４］
　積層体３２０の上面３２５に外部電極用導電性Ｃｕペーストを塗布しなかったこと、さらに積層体３２０の下面３２６の外部電極用導電性Ｃｕペーストの塗布範囲を、第１側面３２１側の端部から０．４ｍｍの範囲と、第２側面３２２側の端部から０．４ｍｍの範囲としたこと以外は、実施例１と同様にして、正極外部電極３６４及び負極外部電極３７４の断面形状がＬ形状である第４実施形態に係る積層型全固体二次電池３１４を作製した。
［実施例５］
　積層体３２０の上面３２５と下面３２６に外部電極用導電性Ｃｕペーストを塗布しなかったこと以外は、実施例１と同様にして、正極外部電極３６５及び負極外部電極３７５の断面形状がＩ形状である第５実施形態に係る積層型全固体二次電池３１５を作製した。
［比較例１］
　積層体３２０の第３側面３２３及び第４側面の第１側面３２１側の端部から１ｍｍの範囲と、第２側面３２２側の端部から１ｍｍの範囲に対して、外部電極用導電性Ｃｕペーストをディップコート法で塗布し、乾燥して、積層体３２０の第３側面３２３及び第４側面に側面副電極３６０ａ、３７０ａを形成したこと以外は、実施例１と同様にして、図１１、１２に示す従来の積層型全固体二次電池３１０を作製した。
［評価］
　実施例１～５及び比較例１で作製した積層型全固体二次電池について、下記の方法により、初回充放電容量、パルス放電サイクル特性、充放電サイクル特性、実装せん断強度を測定した。その結果を、正負極の外部電極の構造と電極面数と共に、下記の表１に示す。
＜初回充放電容量＞
　初回充放電容量の測定は、２５℃の環境下にて行った。充電容量は、０．１Ｃの定電流で１．６Ｖの電池電圧になるまで印加し、３時間保持したときの容量を測定した。放電容量は、充電後、０．２Ｃの定電流で０Ｖの電池電圧になるまで放電を行うことによって測定した。表１に、１回目の放電容量（初回放電容量）を示す。なお、放電容量は、比較例１で作製した積層型全固体二次電池の放電容量を１００とした相対値である。
＜パルス放電サイクル特性＞
　パルス放電サイクル特性は、２５℃の環境下において、初回充放電容量の測定と同様の充電条件で充電を行い、その後、２０Ｃの大電流で１秒間放電し、５９秒間の休止を１．２Ｖの電池電圧になるまで繰り返すことで、パルス放電サイクル数を測定した。
＜充放電サイクル特性＞
　前記の初回充放電容量の測定を１サイクルとし、これを１０００サイクルまで繰り返した後の充放電容量維持率を充放電サイクル特性として評価した。なお、本実施形態における充放電サイクル特性は、以下の計算式によって算出した。
　１０００サイクル後の充放電容量維持率［％］＝（１０００サイクル後の放電容量÷初回放電容量）×１００
＜実装せん断強度＞
　実施例及び比較例で作製した積層型全固体二次電池を、ガラスエポキシ基板上のランド電極の上に搭載し、リフローはんだ付けすることで前記ガラスエポキシ基板上に実装した。実装した積層型全固体二次電池は、せん断強度試験機を用いて前記積層型全固体二次電池の側面から、０．１５ｍｍ／秒の速度でロードセルを作動させて真横から応力を加えて、ガラスエポキシ基板から積層型全固体二次電池を剥離させ、ガラスエポキシ基板から積層型全固体二次電池が剥離したときに加えた応力を実装せん断強度として測定した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　正極外部電極３６１～３６５の側端部（側面副電極３６１ａ～３６５ａ）が負極３４０の側端部と対向しない位置にあり、負極外部電極３７１～３７５の側端部（側面副電極３７１ａ～３７５ａ）が正極３３０の側端部と対向しない位置にある実施例１～５の積層型全固体二次電池は、初回充放電容量、パルス放電サイクル特性、充放電サイクル特性のいずれについても、比較例１の積層型全固体二次電池と比較して向上した。
　特に、正極外部電極３６３～３６５の上端部及び下端部が負極３４０と対向しない位置にあり、負極外部電極３７３～３７５の上端部及び下端部が正極３３０と対向しない位置にある実施例３～５の積層型全固体二次電池は、初回充放電容量、パルス放電サイクル特性、充放電サイクル特性のいずれについても向上した。ただし、上面副電極及び下面副電極を有しない実施例５の積層型全固体二次電池は、実装せん断強度が低下した。
［実施例６］
＜ペースト作製工程＞
（固体電解質層用ペーストの作製）
　固体電解質粉末として、Ｌｉ１．３Ａｌ０．３Ｔｉ１．７（ＰＯ４）３粉末を用いた。　Ｌｉ１．３Ａｌ０．３Ｔｉ１．７（ＰＯ４）３粉末は、以下の方法で作製した。
　まず、Ｌｉ２ＣＯ３粉末Ａｌ２Ｏ３粉末ＴｉＯ２粉末とＮＨ４Ｈ２ＰＯ４粉末とを出発材料として、ボールミルで湿式混合を行った後、脱水乾燥して粉末混合物を得た。次いで、得られた粉末混合物を大気中で仮焼して仮焼粉末を得た。得られた仮焼粉末を、ボールミルで湿式粉砕を行いＬｉ１．３Ａｌ０．３Ｔｉ１．７（ＰＯ４）３粉末を得た。
　上記Ｌｉ１．３Ａｌ０．３Ｔｉ１．７（ＰＯ４）３粉末１００部に対して、溶媒としてエタノール１００部、トルエン２００部を加えてボールミルで湿式混合した。その後、系バインダー１６部とフタル酸ベンジルブチル４．８部をさらに投入し、湿式混合して固体電解質層用ペーストを作製した。
（正極活物質層用ペースト及び負極活物質層用ペーストの作製）
　正極活物質粉末及び負極活物質粉末として、Ｌｉ３Ｖ２（ＰＯ４）３粉末を用いた。
　Ｌｉ３Ｖ２（ＰＯ４）３粉末は、以下の方法で作製した。
　まず、Ｌｉ２ＣＯ３粉末Ｖ２Ｏ５粉末とＮＨ４Ｈ２ＰＯ４とを出発材料とし、ボールミルで湿式混合を行った後、脱水乾燥して粉末混合物を得た。次いで、得られた粉末混合物を８５０℃で仮焼して仮焼粉末を得た。得られた仮焼粉末をボールミルで湿式粉砕を行いＬｉ３Ｖ２（ＰＯ４）３粉末を得た。
　上記Ｌｉ３Ｖ２（ＰＯ４）３粉末１００部に対して、バインダー１５部と、溶媒としてジヒドロテルピネオール６５部とを加えて、混合・分散して正極活物質層用ペースト及び負極活物質層用ペーストを作製した。
（正極集電体層用ペースト及び負極集電体層用ペーストの作製）
　正極集電体層及び負極集電体層の材料として、Ｃｕ粉末１００部に対して、バインダー１０部と、溶媒としてジヒドロテルピネオール５０部とを加えて混合・分散し、正極集電体層用ペースト及び負極集電体層用ペーストを作製した。
（外部電極用導電材ペーストの作製）
　Ｃｕ粉末１００部に対し、溶媒としてジヒドロテルピネオール２０部を加えて混合・分散し、外部電極用導電材ペーストを作製した。
　これらのペーストを用いて、以下のようにして積層型全固体二次電池を作製した。
（正極ユニットの作製）
　基材であるＰＥＴフィルムの上に、固体電解質層用ペーストをドクターブレード法により塗布し、乾燥させることにより、固体電解質層用グリーンシートを形成した。次いで、固体電解質層用グリーンシートの上に、正極活物質層用ペースト、正極集電体層用ペースト、正極活物質層用ペーストをこの順にスクリーン印刷法によって印刷し、正極活物質層、正極集電体層、正極活物質層がこの順で積層された正極用グリーンシートを形成した。次いで、正極以外の余白マージンに、固体電解質層用ペーストをスクリーン印刷法によって前記正極と略同一平面の高さの固体電解質層を形成し、乾燥させた。そして、得られた積層体をＰＥＴフィルムから剥離して、正極ユニットを作製した。
（負極ユニットの作製）
　正極集電体層用ペーストと正極活物質層用ペーストの代わりに、負極活物質層用ペーストと負極集電体層用ペーストを用いること以外は、上記の正極ユニットの作製と同様にして負極ユニットを作製した。
＜ユニット積層体作製工程＞
　正極ユニットと負極ユニットを交互に複数積層した。次いで、得られた積層体の両主面に、固体電解質層用グリーンシートを複数積層して、ユニット積層体を得た。得られたユニット積層体は、金型プレスにより熱圧着した。
　なお、固体電解質層用グリーンシートは、ＰＥＴフィルムの上に、固体電解質層用ペーストをドクターブレード法により塗布し、乾燥することによって作製した。
＜溝形成工程＞
　次に、図１７に示すように、得られたユニット積層体１２０の上面側から、第１の溝１６１及び第２の溝１６２を、微細レーザー加工機を用いて形成した。
＜導電材充填工程＞
　次に、図１８に示すように、第１の溝１６１及び第２の溝１６２に、外部電極用導電材ペーストをスクリーン印刷法によって充填し、次いで乾燥した。こうして、第１の溝１６１及び第２の溝１６２に導電材を充填した。なお、１回のスクリーン印刷によって溝に外部電極用導電材ペーストを十分に充填できなかった場合は、複数回のスクリーン印刷を行った。
＜副電極形成工程＞
　次に、図１９に示すように、ユニット積層体１２０の上面の表面に、上記の外部電極用導電材ペーストをスクリーン印刷法によって印刷し、乾燥して、副電極１６４を形成した。
＜切断工程＞
　次に、図２０に示すように、導電材１６３を充填した第１の溝１６１と第２の溝１６２に、ユニット積層体１２０を貫通する切り込み１６５を、微細レーザー加工機を用いて入れて、ユニット積層体片（未焼成の積層型全固体二次電池）を得た。
＜焼成工程＞
　そして、得られたユニット積層体片を、窒素雰囲気下、昇温速度２００℃／時間で７５０℃まで昇温し、その温度で２時間焼成した後、室温まで放冷した。焼成後に得られた積層型全固体二次電池１１のサイズは、５．５０ｍｍ×４．００ｍｍ×１．０２ｍｍであった。
［実施例７］
　副電極形成工程の前に、ユニット積層体１２０の導電材１６３を充填した第１の溝１６１と第２の溝１６２の周囲に、微細レーザー加工機を用いて溝を設け、副電極形成工程において、その溝に副電極を形成したこと以外は、実施例６と同様にして、第７実施形態に係る積層型全固体二次電池１２を作製した。なお、焼成後に得られた積層型全固体二次電池１２のサイズは、５．５０ｍｍ×４．００ｍｍ×１．００ｍｍであった。実施例７で得られた積層型全固体二次電池１２は、溝に副電極が形成されているため、実施例６で得られた積層型全固体二次電池１１よりも、高さが０．０２ｍｍ低減された。
［実施例８］
　副電極を形成しなかったこと以外は、実施例６と同様にして、第８実施形態に係る積層型全固体二次電池１３を作製した。なお、焼成後に得られた積層型全固体二次電池１３のサイズは、５．５０ｍｍ×４．００ｍｍ×１．００ｍｍであった。実施例８で得られた積層型全固体二次電池１３は、副電極が形成されていないため、実施例６で得られた積層型全固体二次電池１１よりも、高さが０．０２ｍｍ低減された。
［実施例９］
　ユニット積層体作製工程において、図２４に示すように、ユニット積層体２２０を作製した後、上面２２５に固体電解質層を形成しなかったこと、導電材充填工程の後に副電極形成工程を行わずに、図２７に示すように、ユニット積層体２２０の上面の表面に、固体電解質層２５０ｃを形成した（固体電解質層形成工程）こと以外は、実施例６と同様にして、第９実施形態に係る積層型全固体二次電池１４を作製した。なお、焼成後に得られた積層型全固体二次電池１４のサイズは、５．５０ｍｍ×４．００ｍｍ×１．００ｍｍｍｍであった。
［比較例２］
　実施例６のユニット積層体作製工程で得られたユニット積層体を切断し、得られたユニット積層体片を焼成して、図２９、図３０に示す積層焼結体２０を得た。積層焼結体２０のサイズは、５．５０ｍｍ×４．００ｍｍ×１．００ｍｍであった。
　積層焼結体２０の第１側面２１を、実施例６で使用した外部電極用導電材ペーストに負極４０と対向する深さまで浸漬して、第１側面２１に外部電極用導電材ペーストを塗布した。次いで、積層焼結体２０の第２側面２２を、外部電極用導電材ペーストに正極３０と対向する深さまで浸漬して、第２側面２２に外部電極用導電材ペーストを塗布した。塗布した外部電極用導電材ペーストを乾燥して、図２９、３０に示す従来の積層型全固体二次電池１０を作製した。なお、得られた積層型全固体二次電池１０のサイズは、５．５４ｍｍ×４．０４ｍｍ×１．０４ｍｍであった。比較例１で得られた積層型全固体二次電池１０は、外部電極が積層焼結体２０の外面上に形成されるため、外部電極の厚みによって実施例６～９で得られた積層型全固体二次電池１１～１４よりも体積が大きくなる。
［評価］
　実施例６～９及び比較例２で作製した積層型全固体二次電池について、下記の方法により、充放電容量、体積エネルギー密度、サイクル特性を測定した。その結果を、正負極の外部電極の断面形状と共に、下記の表２
に示す。
＜充放電容量＞
　初回充放電容量の測定は、２５℃の環境下にて行った。充電容量は、０．１Ｃの定電流で１．６Ｖの電池電圧になるまで印加し、３時間保持したときの容量を測定した。放電容量は、充電後、０．２Ｃの定電流で０Ｖの電池電圧になるまで放電を行うことによって測定した。放電容量は、比較例２で作製した積層型全固体二次電池の放電容量を１００とした相対値である。
＜体積エネルギー密度＞
　体積エネルギー密度は、以下の計算式により算出した。
　体積エネルギー密度（ｍＷｈ／Ｌ）＝初期放電容量（μＡｈ）×平均放電電圧（Ｖ）÷積層型全固体二次電池の体積（ｍｍ３）
表２に比較例２で作製した積層型全固体二次電池の放電容量を１００とした相対値を記す。
＜充放電サイクル特性＞
　前記の充放電容量の測定を１サイクルとし、これを１０００サイクルまで繰り返した後の充放電容量維持率を充放電サイクル特性として評価した。なお、本実施形態における充放電サイクル特性は、以下の計算式によって算出した。
　１０００サイクル後の充放電容量維持率［％］＝（１０００サイクル後の放電容量（μＡｈ）÷初期放電容量（μＡｈ））×１００
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
　正極外部電極６１及び負極外部電極７１の上側の端部が積層焼結体２０の積層方向における上側の端部の内側（下側）とされている実施例６～９の積層型全固体二次電池は、比較例１の積層型全固体二次電池と比較して、充放電容量、体積エネルギー密度およびサイクル特性が向上した。
　特に、下面副電極６２ａ及び下面副電極７２ａが、積層焼結体２０の下面２６に埋設されている実施例７の積層型全固体二次電池は、体積エネルギー密度が向上した。これは、下面副電極６２ａ及び下面副電極７２ａが積層焼結体２０の下面２６に埋設されていることによって、積層型全固体二次電池の体積が実施例６より小さくなったためであると考えられる。
　本発明によれば充放電容量及びパルス放電サイクル特性およびサイクル特性が向上した積層型全固体二次電池を提供することが可能となる。
　３１０、３１１、３１２、３１３、３１４、３１５…積層型全固体二次電池、３２０…積層体、３２１…第１側面、３２２…第２側面、３２３…第３側面、３２４…第４側面、３２５…上面、３２６…下面、３３０…正極、３３１…正極集電体層、３３２…正極活物質層、３４０…負極、３４１…負極集電体層、３４２…負極活物質層、３５０…固体電解質層、３６０、３６１、３６２、３６３、３６４、３６５…正極外部電極、３６０ａ…側面副電極、３６０ｂ、３６１ｂ、３６３ｂ…上面副電極、３６０ｃ、３６１ｃ、３６２ｃ、３６３ｃ、３６４ｃ…下面副電極、３７０、３７１、３７２、３７３、３７４、３７５…負極外部電極、３７０ａ…側面副電極、３７０ｂ、３７１ｂ、３７３ｂ…上面副電極、３７０ｃ、３７１ｃ、３７２ｃ、３７３ｃ、３７４ｃ…下面副電極、１０、１１、１２、１３、１４…積層型全固体二次電池、２０…積層焼結体、２１…第１側面、２１ａ…凹部、２２…第２側面、２２ａ…凹部、２３…第３側面、２４…第４側面、２５…上面、２６…下面、３０…正極、３１…正極集電体層、３２…正極活物質層、４０…負極、４１…負極集電体層、４２…負極活物質層、５０…固体電解質層、６０、６１、６２、６３、６４…正極外部電極、６０ａ、６１ａ、６２ａ…下面副電極、６０ｂ…上面副電極、６０ｃ…側面副電極、７０、７１、７２、７３、７４…負極外部電極、７０ａ、７１ａ、７２ａ…下面副電極、７０ｂ…上面副電極、７０ｃ…側面副電極、１２０…ユニット積層体、１２１…第１側面、１２２…第２側面、１２３…第３側面、１２４…第４側面、１２５…上面、１２６…下面、１３０…正極、１３１…正極集電体層、１３２…正極活物質層、１３３…間隔部、１３５…正極ユニット、１４０…負極、１４１…負極集電体層、１４２…負極活物質層、１４３…間隔部、１４５…負極ユニット、１５０ａ、１５０ｂ、１５０ｃ…固体電解質層、１６１…第１の溝、１６２…第２の溝、１６３…導電材、１６４…副電極、２２０…ユニット積層体、２２５…上面、２２６…下面、２３０…正極、２３１…正極集電体層、２３２…正極活物質層、２３３…間隔部、２３５…正極ユニット、２４０…負極、２４１…負極集電体層、２４２…負極活物質層、２４３…間隔部、２４５…負極ユニット、２５０ａ、２５０ｂ、２５０ｃ…固体電解質層、２６１…第１の溝、２６２…第２の溝、２６３…導電材

Claims (14)

  1. 　正極集電体層と正極活物質層とを有する正極と、負極集電体層と負極活物質層とを有する負極とが、固体電解質層を介して積層された積層体であって、積層方向に対して平行な面として形成された側面を有し、前記側面は、正極集電体層が露出する第１側面と、負極集電体層が露出する第２側面を含む積層体と、
    　前記第１側面に付設された正極外部電極と、
    　前記第２側面に付設された負極外部電極と、を含み、
    　前記正極外部電極は前記正極集電体層と電気的に接続し、かつ前記正極外部電極の側端部は、前記負極と対向しない位置にあり、前記負極外部電極は前記負極集電体層と電気的に接続し、かつ前記負極外部電極の側端部は、前記正極と対向しない位置にある積層型全固体二次電池。
  2. 　前記積層体は、前記積層方向と直交する面として形成された上面及び下面を有し、
    　前記正極外部電極及び前記負極外部電極はそれぞれ、前記上面又は前記下面の少なくとも一方の面に延出した副電極を有する請求項１に記載の積層型全固体二次電池。
  3. 　前記正極外部電極の前記副電極の先端部は、当該副電極と前記積層方向において最も近い位置に積層された前記負極の主面と対向しない位置にある請求項２に記載の積層型全固体二次電池。
  4. 　前記負極外部電極の前記副電極の先端部は、当該副電極と前記積層方向において最も近い位置に積層された前記正極の主面と対向しない位置にある請求項２に記載の積層型全固体二次電池。
  5. 　前記第１側面と前記第２側面とが対向する位置にある請求項１～４のいずれか一項に記載の積層型全固体二次電池。
  6. 　前記正極外部電極の側面副電極は、前記負極の側端部と対向しない位置にあり、前記負極外部電極は前記負極集電体層と電気的に接続し、かつ前記負極外部電極の側面副電極は、前記正極の側端部と対向しない位置にある請求項１に記載の積層型全固体二次電池。
  7. 　前記積層体は、前記積層方向と直交する面として形成された上面及び下面を有し、前記正極外部電極及び前記負極外部電極は、上面副電極あるいは下面副電極を有する構成とする請求項６に記載の積層型全固体二次電池。
  8. 　前記正極外部電極の前記上面副電極あるいは下面副電極の先端部は、当該上下副電極と前記積層方向において最も近い位置に積層された前記負極の主面と対向しない位置にある構成とする請求項７に記載の積層型全固体二次電池。
  9. 　前記負極外部電極の前記上面副電極あるいは下面副電極の先端部は、当該副電極と前記積層方向において最も近い位置に積層された前記正極の主面と対向しない位置にある構成とする請求項７に記載の積層型全固体二次電池。
  10. 　前記第１側面と前記第２側面とが対向する位置にある請求項６～９のいずれか一項に記載の積層型全固体二次電池。
  11. 　前記積層体は、正極集電体層と正極活物質層とを有する正極と、負極集電体層と負極活物質層とを有する負極とが、固体電解質層を介して積層された積層体を焼結させた積層焼結体であって、積層方向に対して平行な面として形成された側面を有し、前記側面は、正極集電体層が露出する第１側面と、負極集電体層が露出する第２側面を含む積層焼結体と、
    　前記第１側面に付設された正極外部電極と、
    　前記第２側面に付設された負極外部電極と、を含み、
    　前記正極外部電極は、前記正極集電体層と電気的に接続し、かつ前記正極外部電極の前記積層方向における上側の端部又は下側の端部の少なくとも一方の端部は、前記積層焼結体の前記積層方向における上側の端部又は下側の端部の内側にあり、
    　前記負極外部電極は、前記負極集電体層と電気的に接続し、かつ前記負極外部電極の前記積層方向における上側の端部又は下側の端部の少なくとも一方の端部は、前記積層焼結体の前記積層方向における上側の端部又は下側の端部の内側にある請求項１に記載の積層型全固体二次電池。
  12. 　前記積層焼結体は、前記積層方向と直交する面として形成された上面及び下面を有し、
    　前記正極外部電極及び前記負極外部電極はそれぞれ、前記上面又は前記下面の少なくとも一方の面に延出した副電極を有する請求項１１に記載の積層型全固体二次電池。
  13. 　正極集電体層と正極活物質層とを有する正極を２枚以上、前記正極の表面方向に沿って間隔部を空けて並列した正極ユニットと、負極集電体層と負極活物質層とを有する負極を２枚以上、前記負極の平面方向に沿って間隔部を空けて並列した負極ユニットとが、前記正極ユニットの前記間隔部と前記負極ユニットの前記負極とが対向し、前記負極ユニットの前記間隔部と前記正極ユニットの前記正極とが対向するように、固体電解質層を介して積層され、かつ積層方向の上下の両面に固体電解質層を備えるユニット積層体を得る工程と、
    　前記ユニット積層体の積層方向の一方の表面から前記積層方向に沿って、前記正極ユニットの前記間隔部を通る第１の溝と、前記負極ユニットの前記間隔部を通る第２の溝とを設ける工程と、
    　前記第１の溝と前記第２の溝とに、導電材を充填する工程と、
    　前記導電材を充填した前記第１の溝と前記導電材を充填した前記第２の溝とをそれぞれ貫通する切り込みを入れて、前記ユニット積層体を積層方向に沿って切断して、ユニット積層体片を得る工程と、
    　前記ユニット積層体片を焼成して焼結させる工程と、
    　を有する積層型全固体二次電池の製造方法。
  14. 　正極集電体層と正極活物質層とを有する正極を２枚以上、前記正極の表面方向に沿って間隔部を空けて並列した正極ユニットと、負極集電体層と負極活物質層とを有する負極を２枚以上、前記負極の平面方向に沿って間隔部を空けて並列した負極ユニットとが、前記正極ユニットの前記間隔部と前記負極ユニットの前記負極とが対向し、前記負極ユニットの前記間隔部と前記正極ユニットの前記正極とが対向するように、固体電解質層を介して積層され、かつ積層方向の上下の一方の表面に固体電解質層を備えるユニット積層体を得る工程と、
    　前記ユニット積層体の前記固体電解質層が備えられている表面とは反対側の表面から前記積層方向に沿って、前記正極ユニットの前記間隔部を通る第１の溝と、前記負極ユニットの前記間隔部を通る第２の溝とを設ける工程と、
    　前記第１の溝と前記第２の溝とに、導電材を充填する工程と、
    　前記ユニット積層体の前記固体電解質層が備えられている表面とは反対側の表面に固体電解質層を形成する工程と、
    　前記導電材を充填した前記第１の溝と前記導電材を充填した前記第２の溝とをそれぞれ貫通する切り込みを入れて、前記ユニット積層体を積層方向に沿って切断して、ユニット積層体片を得る工程と、
    　前記ユニット積層体片を焼成して焼結させる工程と、
    　を有する積層型全固体二次電池の製造方法。
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