WO2020179287A1 - 酸基含有（メタ）アクリレート樹脂、硬化性樹脂組成物、硬化物、絶縁材料、ソルダーレジスト用樹脂材料及びレジスト部材 - Google Patents

酸基含有（メタ）アクリレート樹脂、硬化性樹脂組成物、硬化物、絶縁材料、ソルダーレジスト用樹脂材料及びレジスト部材 Download PDF

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Definitions

  • the present invention has an acid group-containing (meth)acrylate resin having excellent alkali developability and high photosensitivity and having excellent elongation in a cured product, a curable resin composition containing the same, and the curable resin composition.
  • the present invention relates to a cured product of an object, an insulating material, a resin material for a solder resist, and a resist member.
  • solder resist resin materials include active energy ray curable products obtained by reacting a reaction product of a novolac type epoxy resin and an unsaturated monocarboxylic acid with a saturated or unsaturated polybasic acid anhydride.
  • a resin is known (for example, refer to Patent Document 1 below)
  • the elongation of the cured product does not satisfy the ever-increasing required properties and is not sufficient for the recent market demand. ..
  • the problem to be solved by the present invention is to provide an acid group-containing (meth)acrylate resin having excellent alkali developability and high photosensitivity and having excellent elongation in a cured product, and a curable resin composition containing the same.
  • a cured product made of the curable resin composition, an insulating material, a resin material for solder resist, and a resist member.
  • an epoxy resin, a reaction product (I) of an unsaturated monobasic acid, and a polybasic acid anhydride, an epoxy resin, and an unsaturated monobasic acid The present invention has been completed by finding that the above-mentioned problems can be solved by using an acid group-containing (meth) acrylate resin characterized by using, as an essential reaction raw material.
  • the present invention relates to a reaction product (I) of an epoxy resin (A), an unsaturated monobasic acid (B), and a polybasic acid anhydride (C), an epoxy resin (D), and an unsaturated monobasic acid.
  • the acid group-containing (meth)acrylate resin of the present invention has excellent alkali developability and high photosensitivity and can form a cured product having excellent elongation, it is used as an insulating material, a resin material for solder resist and It can be suitably used for a resist member.
  • the acid group-containing (meth)acrylate resin of the present invention is a reaction product (I) of an epoxy resin (A), an unsaturated monobasic acid (B), and a polybasic acid anhydride (C), and an epoxy resin (D). And unsaturated monobasic acid (E) as essential reaction raw materials.
  • (meth)acrylate means acrylate and/or methacrylate.
  • (meth) acryloyl means acryloyl and / or methacryloyl.
  • (meth) acrylic means acrylic and / or methacrylic.
  • the reaction product (I) is obtained by reacting an epoxy resin (A), an unsaturated monobasic acid (B), and a polybasic acid anhydride (C).
  • epoxy resin (A) examples include bisphenol type epoxy resin, phenylene ether type epoxy resin, naphthylene ether type epoxy resin, biphenyl type epoxy resin, triphenylmethane type epoxy resin, phenol novolac type epoxy resin, cresol novolac type.
  • Epoxy resin bisphenol novolac type epoxy resin, naphthol novolac type epoxy resin, naphthol-phenol co-contracting novolac type epoxy resin, naphthol-cresol co-contracting novolac type epoxy resin, phenol aralkyl type epoxy resin, naphthol aralkyl type epoxy resin, dicyclopentadiene -Phenol addition reaction type epoxy resin, biphenylaralkyl type epoxy resin, fluorene type epoxy resin, xanthene type epoxy resin, dihydroxybenzene type epoxy resin, trihydroxybenzene type epoxy resin, and the like. These epoxy resins can be used alone or in combination of two or more.
  • the acid group-containing (meth)acrylate resin capable of forming a cured product having excellent alkali developability and high photosensitivity and having excellent elongation
  • a bisphenol type epoxy resin Phenylene ether type epoxy resin, naphthylene ether type epoxy resin, biphenyl type epoxy resin and dihydroxybenzene type epoxy resin are preferable.
  • the unsaturated monobasic acid (B) refers to a compound having an acid group and a polymerizable unsaturated bond in one molecule.
  • the acid group include a carboxyl group, a sulfonic acid group, a phosphoric acid group and the like.
  • the unsaturated monobasic acid (B) include acrylic acid, methacrylic acid, crotonic acid, cinnamic acid, ⁇ -cyanocinnamic acid, ⁇ -styrylacrylic acid and ⁇ -furfurylacrylic acid. Further, esterified products of unsaturated monobasic acids, acid halides, acid anhydrides and the like can also be used.
  • unsaturated monobasic acids can be used alone or in combination of two or more kinds. Further, among these, since an acid group-containing (meth)acrylate resin capable of forming a cured product having excellent alkali developability and high photosensitivity and having excellent elongation is obtained, acrylic acid and methacrylic acid Is preferable.
  • polybasic acid anhydride (C) examples include phthalic anhydride, succinic anhydride, trimellitic anhydride, pyromellitic anhydride, maleic anhydride, tetrahydrophthalic anhydride, methyltetrahydrophthalic anhydride, and methylnazic anhydride. Acid, hexahydrophthalic anhydride, methylhexahydrophthalic anhydride, octenyl succinic anhydride, tetrapropenyl succinic anhydride and the like can be mentioned. These polybasic acid anhydrides can be used alone or in combination of two or more.
  • the method for producing the reaction product (I) is not particularly limited, and any method may be used. For example, it may be produced by a method of reacting all of the reaction raw materials at once, or by a method of sequentially reacting the reaction raw materials. Among them, since the reaction is easily controlled, the epoxy resin (A) is reacted with the unsaturated monobasic acid (B) (step A1), and the intermediate reaction product obtained in the step A1 and the above It is preferably produced by a method of reacting with a polybasic acid anhydride (C) (step A2).
  • the step A1 is a step of reacting the epoxy resin (A) with the unsaturated monobasic acid (B).
  • the reaction mainly reacts the epoxy group of the epoxy resin (A) with the acid group of the unsaturated monobasic acid (B).
  • the reaction ratio of the reaction is such that an acid group-containing (meth) acrylate resin having excellent alkali developability and high photosensitivity and capable of forming a cured product having excellent elongation can be obtained.
  • the number of moles of the acid group of the unsaturated monobasic acid (B) is preferably in the range of 0.9 to 1.1 with respect to 1 mol of the epoxy group of A). It is more preferable to use the ratio in the range of 95 to 1.05.
  • the reaction in the step A1 can be carried out by heating and stirring under a temperature condition of about 80 to 150°C.
  • the reaction in step A1 may be carried out in an organic solvent, if necessary, or a basic catalyst may be used.
  • organic solvent examples include ketone solvents such as methyl ethyl ketone, acetone, dimethylformamide and methyl isobutyl ketone; cyclic ether solvents such as tetrahydrofuran and dioxolane; ester solvents such as methyl acetate, ethyl acetate and butyl acetate; toluene, xylene and solvent.
  • ketone solvents such as methyl ethyl ketone, acetone, dimethylformamide and methyl isobutyl ketone
  • cyclic ether solvents such as tetrahydrofuran and dioxolane
  • ester solvents such as methyl acetate, ethyl acetate and butyl acetate
  • toluene, xylene and solvent examples of the organic solvent.
  • Aromatic solvents such as naphtha; Alicyclic solvents such as cyclohexane and methylcyclohexane; Alcohol solvents such as carbitol, cellosolve, methanol, isopropanol, butanol, propylene glycol monomethyl ether; alkylene glycol monoalkyl ether, dialkylene glycol monoalkyl ether And glycol ether solvents such as dialkylene glycol monoalkyl ether acetate; methoxypropanol, cyclohexanone, methyl cellosolve, diethylene glycol monoethyl ether acetate, propylene glycol monomethyl ether acetate and the like.
  • These organic solvents can be used alone or in combination of two or more.
  • the amount of the organic solvent used is preferably in the range of about 0.1 to 5 times the total mass of the reaction raw materials because the reaction efficiency becomes good.
  • the step A2 is a step of reacting the intermediate reaction product obtained in the step A1 with the polybasic acid anhydride (C).
  • the reaction mainly reacts the hydroxyl group contained in the intermediate reaction product with the polybasic acid anhydride (C).
  • the intermediate reaction product has a hydroxyl group generated by ring opening of the epoxy group of the epoxy resin (A).
  • the reaction ratio of the polybasic acid anhydride (C) is preferably adjusted so that the acid value of the reaction product (I) as a product is about 70 to 160 mgKOH/g.
  • the reaction in the step A2 can be carried out, for example, in the presence of a suitable basic catalyst while heating and stirring under a temperature condition of about 70 to 140°C. Further, the reaction may be carried out in an organic solvent, if necessary.
  • a suitable basic catalyst while heating and stirring under a temperature condition of about 70 to 140°C.
  • the reaction may be carried out in an organic solvent, if necessary.
  • the basic catalyst and the organic solvent the same basic catalysts and organic solvents as those described above can be used, and they can be used alone or in combination of two or more kinds.
  • unsaturated monobasic acid (E) those exemplified above as the unsaturated monobasic acid (B) can be used, and the unsaturated monobasic acid (E) can be used alone or in two kinds. The above can also be used together.
  • the unsaturated monobasic acid (B) and the unsaturated monobasic acid (E) may be the same or different.
  • reaction product (II) may be produced by the method of reacting with I) (step 2b).
  • the reaction product (II) since the acid group-containing (meth)acrylate resin capable of forming a cured product having excellent alkali developability and high photosensitivity and having excellent elongation is obtained, the reaction product (II) is previously prepared. It is preferable to obtain it, and then produce it by a method of reacting the reaction product (II) with the reaction product (I).
  • the step 1a is a step of reacting the reaction product (I) with the epoxy resin (D).
  • the reaction mainly reacts the acid group of the reaction product (I) with the epoxy group of the epoxy resin (D).
  • the reaction ratio of the reaction is such that an acid group-containing (meth)acrylate resin capable of forming a cured product having excellent alkali developability and high photosensitivity and having excellent elongation can be obtained.
  • the epoxy resin (D) is preferably used in such a ratio that the number of moles of the epoxy group contained in the epoxy resin (D) is in the range of 0.3 to 0.8 with respect to 1 mole of the acid group contained in I). It is more preferable to use it in a ratio of 0.8.
  • reaction between the reaction product (I) and the epoxy resin (D) can be carried out by heating and stirring under a temperature condition of about 80 to 150 ° C. in the presence of a suitable basic catalyst. Moreover, the reaction may be carried out in an organic solvent if necessary.
  • a suitable basic catalyst e.g., sodium bicarbonate, sodium bicarbonate, sodium bicarbonate, sodium bicarbonate, sodium bicarbonate, sodium bicarbonate, sodium bicarbonate, sodium sulfate, sodium bicarbonate, sodium sulfate, sodium bicarbonate, sodium sulfate, sodium bicarbonate, sodium bicarbonate, sodium bicarbonate, sodium bicarbonate, sodium bicarbonate, sodium bicarbonate, sodium bicarbonate, sodium bicarbonate, sodium bicarbonate, sodium bicarbonate, sodium bicarbonate, sodium bicarbonate, sodium bicarbonate, sodium bicarbonate, sodium bicarbonate, sodium bicarbonate, sodium bicarbonate, sodium bicarbonate, sodium bicarbonate, sodium sulfate, sodium bicarbonate, sodium sul
  • the step 2a is a reaction between the product obtained in the step 1a and the unsaturated monobasic acid (E).
  • the reaction mainly reacts the epoxy group of the product with the acid group of the unsaturated monobasic acid (E).
  • the reaction ratio of the reaction is such that the number of moles of the acid group of the unsaturated monobasic acid (E) is in the range of 0.9 to 1.1 with respect to 1 mole of the epoxy group of the product. Is preferably used.
  • the reaction in the step 2a can be carried out by heating and stirring in the presence of a suitable basic catalyst under a temperature condition of about 80 to 150°C.
  • a suitable basic catalyst When step 1a and step 2a are carried out continuously, the basic catalyst may not be added or may be added as appropriate.
  • the reaction may be carried out in an organic solvent if necessary.
  • the basic catalyst and the organic solvent the same ones as those of the basic catalyst and the organic solvent can be used, and they can be used alone or in combination of two or more.
  • the step 1b is a step of producing the reaction product (II).
  • the reaction product (II) is obtained by reacting the epoxy resin (D) with the unsaturated monobasic acid (E).
  • the reaction between the epoxy resin (D) and the unsaturated monobasic acid (E) contains an acid group capable of forming a cured product having excellent alkali developability and high photosensitivity and excellent elongation. Since the (meth) acrylate resin is obtained, the number of moles of the acid group of the unsaturated monobasic acid (E) is 0.25 to 0 with respect to 1 mol of the epoxy group of the epoxy resin (D). It is preferably used in a ratio of 0.75, and more preferably in a ratio of 0.3 to 0.7.
  • the reaction of the above step 1b can be carried out by heating and stirring under a temperature condition of about 70 to 150°C.
  • the reaction in step 1b may be carried out in an organic solvent, if necessary, or a basic catalyst may be used.
  • a basic catalyst may be used as the basic catalyst and the organic solvent, the same ones as those of the basic catalyst and the organic solvent can be used, and they can be used alone or in combination of two or more.
  • reaction product (II) an acid group-containing (meth) acrylate resin having excellent alkali developability and high photosensitivity and capable of forming a cured product having excellent elongation can be obtained, and thus the same molecule. It is preferable that it has an epoxy group and a (meth)acryloyl group.
  • the step 2b is a step of reacting the reaction product (II) with the reaction product (I).
  • the reaction mainly reacts the acid group of the reaction product (I) with the epoxy group of the reaction product (II).
  • the reaction ratio of the reaction is such that an acid group-containing (meth)acrylate resin capable of forming a cured product having excellent alkali developability and high photosensitivity and having excellent elongation can be obtained.
  • the number of moles of the epoxy group of the reaction product (II) is preferably in the range of 0.03 to 0.4 with respect to 1 mol of the acid group of I), preferably 0.05 to 0. It is more preferable to use the ratio in the range of 0.4.
  • reaction of the step 2b can be carried out by heating and stirring under a temperature condition of about 90 to 150 ° C.
  • the reaction in step 2b may be carried out in an organic solvent, if necessary, or a basic catalyst may be used.
  • the basic catalyst and the organic solvent the same ones as those of the basic catalyst and the organic solvent can be used, and they can be used alone or in combination of two or more.
  • the acid value of the acid group-containing (meth)acrylate resin of the present invention is such that the acid group-containing (meth)acrylate resin capable of forming a cured product having excellent alkali developability and high photosensitivity and excellent elongation is From the above, the range of 50 to 140 mgKOH / g is preferable, and the range of 60 to 120 mgKOH / g is more preferable.
  • the acid value of the acid group-containing (meth) acrylate resin is a value measured by the neutralization titration method of JIS K0070 (1992).
  • the weight average molecular weight (Mw) of the acid group-containing (meth)acrylate resin is preferably in the range of 1,000 to 20,000.
  • a weight average molecular weight (Mw) shows the value measured by the gel permeation chromatography (GPC) method.
  • the acid group-containing (meth)acrylate resin of the present invention has a polymerizable (meth)acryloyl group in its molecular structure, it can be used as a curable resin composition by adding a photopolymerization initiator, for example. You can
  • the photopolymerization initiator an appropriate one may be selected and used according to the type of active energy ray to be irradiated. Further, it may be used in combination with a photosensitizer such as an amine compound, a urea compound, a sulfur-containing compound, a phosphorus-containing compound, a chlorine-containing compound and a nitrile compound.
  • a photosensitizer such as an amine compound, a urea compound, a sulfur-containing compound, a phosphorus-containing compound, a chlorine-containing compound and a nitrile compound.
  • Specific examples of the photopolymerization initiator include, for example, 1-hydroxy-cyclohexyl-phenyl-ketone, 2-benzyl-2-dimethylamino-1-(4-morpholinophenyl)-butanone-1,2-(dimethylamino).
  • Alkylphenone-based photopolymerization initiators such as 2-[[4-methylphenyl)methyl]-1-[4-(4-morpholinyl)phenyl]-1-butanone; 2,4,6-trimethylbenzoyl-diphenyl- Examples thereof include acylphosphine oxide-based photopolymerization initiators such as phosphine oxide; and intramolecular hydrogen abstraction type photopolymerization initiators such as benzophenone compounds. These may be used alone or in combination of two or more.
  • photopolymerization initiator examples include 1-hydroxycyclohexyl phenyl ketone, 2-hydroxy-2-methyl-1-phenylpropan-1-one, 1-[4-(2-hydroxyethoxy)phenyl]-2- Hydroxy-2-methyl-1-propan-1-one, thioxanthone and thioxanthone derivatives, 2,2′-dimethoxy-1,2-diphenylethan-1-one, diphenyl(2,4,6-trimethoxybenzoyl)phosphine Oxide, 2,4,6-trimethylbenzoyldiphenylphosphine oxide, bis(2,4,6-trimethylbenzoyl)phenylphosphine oxide, 2-methyl-1-(4-methylthiophenyl)-2-morpholinopropane-1- On, 2-benzyl-2-dimethylamino-1-(4-morpholinophenyl)-1-butanone and the like.
  • Examples of commercial products of the other photopolymerization initiators include “Omnirad-1173”, “Omnirad-184", “Omnirad-127”, “Omnirad-2959”, “Omnirad-369”, and “Omnirad-379”. , “Omnirad-907”, “Omnirad-4265”, “Omnirad-1000”, “Omnirad-651”, “Omnirad-TPO", “Omnirad-819", “Omnirad-2022”, “Omnirad-2100", “Omnirad-2100”, “Omnirad-2100".
  • photopolymerization initiators can be used alone or in combination of two or more.
  • the amount of the photopolymerization initiator added is preferably in the range of 0.05 to 15% by mass, preferably in the range of 0.1 to 10% by mass, based on, for example, the total amount of the components other than the solvent in the curable resin composition. Is more preferable.
  • the curable resin composition of the present invention may contain other resin components other than the acid group-containing (meth) acrylate resin described above.
  • the other resin components include a resin (F) having an acid group and a polymerizable unsaturated bond, various (meth)acrylate monomers, and the like.
  • the resin (F) having an acid group and a polymerizable unsaturated bond may be any resin (F) having an acid group and a polymerizable unsaturated bond in the resin, for example, an acid group and a polymerizable unsaturated bond.
  • Examples of the acid group include a carboxyl group, a sulfonic acid group, a phosphoric acid group and the like.
  • Examples of the epoxy resin having an acid group and a polymerizable unsaturated bond include, for example, an epoxy resin, an unsaturated monobasic acid, and an acid group-containing epoxy (meth)acrylate resin containing polybasic acid anhydride as an essential reaction raw material, , An epoxy resin, an unsaturated monobasic acid, a polybasic acid anhydride, a polyisocyanate compound, and an acid group- and urethane group-containing epoxy (meth)acrylate resin using a hydroxyl group-containing (meth)acrylate compound as a reaction raw material.
  • unsaturated monobasic acid those exemplified as the above-mentioned unsaturated monobasic acid (B) can be used, and the unsaturated monobasic acid may be used alone or in combination of two or more kinds. it can.
  • each R 1 is independently a hydrogen atom or a hydrocarbon group having 1 to 6 carbon atoms.
  • Each R 2 is independently an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, or a bonding point connecting with the structural moiety represented by the structural formula (1) through a methylene group marked with *.
  • l is an integer of 0 or 1 to 3
  • m is an integer of 1 to 15.
  • hydroxyl group-containing (meth)acrylate compound examples include hydroxyethyl (meth)acrylate, hydroxypropyl (meth)acrylate, trimethylolpropane (meth)acrylate, trimethylolpropane di(meth)acrylate, pentaerythritol (meth)acrylate.
  • a (poly)oxyalkylene chain such as a (poly)oxyethylene chain, a (poly)oxypropylene chain, or a (poly)oxytetramethylene chain is introduced into the molecular structure of each of the various hydroxyl group-containing (meth)acrylate compounds
  • a modified poly)oxyalkylene a modified lactone in which a (poly)lactone structure is introduced into the molecular structure of each of the various hydroxyl group-containing (meth)acrylate compounds.
  • These hydroxyl group-containing (meth)acrylate compounds may be used alone or in combination of two or more.
  • the method for producing the epoxy resin having the acid group and the polymerizable unsaturated bond is not particularly limited and may be produced by any method. In the production of the epoxy resin having an acid group and a polymerizable unsaturated bond, it may be carried out in an organic solvent if necessary, or a basic catalyst may be used if necessary.
  • organic solvent the same one as the above-mentioned organic solvent can be used, and the organic solvent can be used alone or in combination of two or more.
  • the basic catalyst the same one as the above-mentioned basic catalyst can be used, and the basic catalyst can be used alone or in combination of two or more.
  • the urethane resin having an acid group and a polymerizable unsaturated bond for example, a polyisocyanate compound, a hydroxyl group-containing (meth) acrylate compound, a carboxyl group-containing polyol compound, and if necessary polybasic acid anhydride, the carboxyl group What was obtained by reacting with a polyol compound other than the containing polyol compound, a polyisocyanate compound, a hydroxyl group-containing (meth)acrylate compound, a polybasic acid anhydride, and a polyol compound other than the carboxyl group-containing polyol compound were reacted. And the like.
  • polyisocyanate compound the same compound as the above-mentioned polyisocyanate compound can be used, and the polyisocyanate compound can be used alone or in combination of two or more.
  • hydroxyl group-containing (meth)acrylate compound the same as the above-mentioned hydroxyl group-containing (meth)acrylate compound can be used, and the hydroxyl group-containing (meth)acrylate compound can be used alone or in combination of two or more kinds. You can also do it.
  • carboxyl group-containing polyol compound examples include 2,2-dimethylolpropionic acid, 2,2-dimethylolbutanoic acid, and 2,2-dimethylolvaleric acid.
  • the carboxyl group-containing polyol compound may be used alone or in combination of two or more kinds.
  • polybasic acid anhydride those exemplified above as the polybasic acid anhydride (C) can be used, and the polybasic acid anhydride can be used alone or in combination of two or more kinds. it can.
  • polyol compound other than the carboxyl group-containing polyol compound examples include aliphatic polyol compounds such as ethylene glycol, propylene glycol, butanediol, hexanediol, glycerin, trimethylolpropane, ditrimethylolpropane, pentaerythritol, and dipentaerythritol; Aromatic polyol compounds such as biphenols and bisphenols; (poly)oxyalkylene chains such as (poly)oxyethylene chains, (poly)oxypropylene chains, and (poly)oxytetramethylene chains in the molecular structures of the various polyol compounds.
  • aliphatic polyol compounds such as ethylene glycol, propylene glycol, butanediol, hexanediol, glycerin, trimethylolpropane, ditrimethylolpropane, pentaerythritol, and dipentaerythr
  • Modified (poly)oxyalkylene modified products lactone modified compounds in which a (poly)lactone structure is introduced into the molecular structures of the various polyol compounds are included.
  • the polyol compounds other than the carboxyl group-containing polyol compound may be used alone or in combination of two or more kinds.
  • the method for producing the urethane resin having an acid group and a polymerizable unsaturated bond is not particularly limited and may be produced by any method.
  • the production of the urethane resin having an acid group and a polymerizable unsaturated bond may be carried out in an organic solvent if necessary, and a basic catalyst may be used if necessary.
  • organic solvent the same one as the above-mentioned organic solvent can be used, and the organic solvent can be used alone or in combination of two or more.
  • the basic catalyst the same one as the above-mentioned basic catalyst can be used, and the basic catalyst can be used alone or in combination of two or more.
  • the acrylic resin having an acid group and a polymerizable unsaturated bond for example, a (meth)acrylate compound ( ⁇ ) having a reactive functional group such as a hydroxyl group, a carboxyl group, an isocyanate group, or a glycidyl group is polymerized as an essential component.
  • the acrylic resin intermediate may be a copolymer of the (meth)acrylate compound ( ⁇ ) and, if necessary, other polymerizable unsaturated group-containing compound.
  • the other polymerizable unsaturated group-containing compound include (meth)acrylates such as methyl(meth)acrylate, ethyl(meth)acrylate, propyl(meth)acrylate, butyl(meth)acrylate and 2-ethylhexyl(meth)acrylate.
  • Acrylic acid alkyl ester alicyclic structure-containing (meth)acrylate such as cyclohexyl (meth)acrylate, isobornyl (meth)acrylate, dicyclopentanyl (meth)acrylate; phenyl (meth)acrylate, benzyl (meth)acrylate, phenoxy Examples thereof include aromatic ring-containing (meth)acrylates such as ethyl acrylate; silyl group-containing (meth)acrylates such as 3-methacryloxypropyltrimethoxysilane; styrene derivatives such as styrene, ⁇ -methylstyrene and chlorostyrene. These may be used alone or in combination of two or more.
  • the (meth)acrylate compound ( ⁇ ) is not particularly limited as long as it can react with the reactive functional group contained in the (meth)acrylate compound ( ⁇ ), but from the viewpoint of reactivity, it is the following combination. Is preferred. That is, when a hydroxyl group-containing (meth)acrylate is used as the (meth)acrylate compound ( ⁇ ), it is preferable to use an isocyanate group-containing (meth)acrylate as the (meth)acrylate compound ( ⁇ ). When a carboxyl group-containing (meth)acrylate is used as the (meth)acrylate compound ( ⁇ ), it is preferable to use a glycidyl group-containing (meth)acrylate as the (meth)acrylate compound ( ⁇ ).
  • an isocyanate group-containing (meth)acrylate is used as the (meth)acrylate compound ( ⁇ )
  • a hydroxyl group-containing (meth)acrylate is preferably used as the (meth)acrylate compound ( ⁇ ).
  • a glycidyl group-containing (meth)acrylate is used as the (meth)acrylate compound ( ⁇ )
  • the (meth)acrylate compound ( ⁇ ) may be used alone or in combination of two or more kinds.
  • polybasic acid anhydride those exemplified as the above-mentioned polybasic acid anhydride (C) can be used, and the polybasic acid anhydride can be used alone or in combination of two or more kinds. ..
  • the method for producing the acrylic resin having the acid group and the polymerizable unsaturated bond is not particularly limited and may be produced by any method.
  • the production of the acrylic resin having an acid group and a polymerizable unsaturated bond may be carried out in an organic solvent if necessary, and a basic catalyst may be used if necessary.
  • organic solvent the same one as the above-mentioned organic solvent can be used, and the organic solvent can be used alone or in combination of two or more.
  • the basic catalyst the same one as the above-mentioned basic catalyst can be used, and the basic catalyst can be used alone or in combination of two or more.
  • Examples of the amideimide resin having an acid group and a polymerizable unsaturated bond include an amideimide resin having an acid group and/or an acid anhydride group, a hydroxyl group-containing (meth)acrylate compound and/or an epoxy group-containing (meth)acrylate.
  • Examples thereof include those obtained by reacting a compound with a compound having one or more reactive functional groups selected from the group consisting of a hydroxyl group, a carboxyl group, an isocyanate group, a glycidyl group, and an acid anhydride group, if necessary. Be done.
  • the compound having a reactive functional group may or may not have a (meth) acryloyl group.
  • the amide-imide resin may have either an acid group or an acid anhydride group, or may have both. From the viewpoint of reactivity and reaction control with a hydroxyl group-containing (meth)acrylate compound or a (meth)acryloyl group-containing epoxy compound, it is preferable to have an acid anhydride group, and both an acid group and an acid anhydride group It is more preferable to have
  • the acid value of the amide-imide resin is preferably in the range of 60 to 350 mgKOH/g measured under neutral conditions, that is, under conditions where the acid anhydride group is not ring-opened. On the other hand, the measured value under the condition that the acid anhydride group is opened, such as in the presence of water, is preferably in the range of 61 to 360 mgKOH/g.
  • Examples of the amide-imide resin include those obtained by using a polyisocyanate compound and a polybasic acid anhydride as reaction raw materials.
  • polyisocyanate compound the same compound as the above-mentioned polyisocyanate compound can be used, and the polyisocyanate compound can be used alone or in combination of two or more.
  • polybasic acid anhydride those exemplified above as the polybasic acid anhydride (C) can be used, and the polybasic acid anhydride can be used alone or in combination of two or more kinds. it can.
  • a polybasic acid can be used as a reaction raw material in addition to the polyisocyanate compound and the polybasic acid anhydride, if necessary.
  • any compound can be used as long as it is a compound having two or more carboxyl groups in one molecule.
  • oxalic acid, malonic acid, succinic acid, glutaric acid, adipic acid, pimelic acid, suberic acid, azelaic acid, sebacic acid maleic acid, fumaric acid, phthalic acid, isophthalic acid, terephthalic acid, tetrahydrophthalic acid, hexahydro Phthalic acid, methylhexahydrophthalic acid, citraconic acid, itaconic acid, glutaconic acid, 1,2,3,4-butanetetracarboxylic acid, cyclohexanetricarboxylic acid, cyclohexanetetracarboxylic acid, bicyclo[2.2.1]heptane- 2,3-dicarboxylic acid, methylbicyclo[2.2.1]heptane-2,3-dicarboxylic acid, 4-(2,
  • polybasic acid for example, a copolymer of a conjugated diene vinyl monomer and acrylonitrile, which has a carboxyl group in its molecule, can also be used.
  • These polybasic acids can be used alone or in combination of two or more.
  • hydroxyl group-containing (meth)acrylate compound the same as the above-mentioned hydroxyl group-containing (meth)acrylate compound can be used, and the hydroxyl group-containing (meth)acrylate compound can be used alone or in combination of two or more kinds. You can also do it.
  • epoxy group-containing (meth)acrylate compound examples include glycidyl group-containing (meth)acrylate monomers such as glycidyl (meth)acrylate, 4-hydroxybutyl (meth)acrylate glycidyl ether, and epoxycyclohexylmethyl (meth)acrylate; Examples thereof include mono(meth)acrylate compounds of diglycidyl ether compounds such as dihydroxybenzene diglycidyl ether, dihydroxynaphthalene diglycidyl ether, biphenol diglycidyl ether, and bisphenol diglycidyl ether. These epoxy group-containing (meth)acrylate compounds can be used alone or in combination of two or more kinds.
  • the method for producing the amide-imide resin having the acid group and the polymerizable unsaturated bond is not particularly limited and may be produced by any method.
  • the production of the amide-imide resin having an acid group and a polymerizable unsaturated bond may be carried out in an organic solvent, if necessary, and a basic catalyst may be used, if necessary.
  • organic solvent the same organic solvents as described above can be used, and the organic solvent can be used alone or in combination of two or more kinds.
  • the basic catalyst the same one as the above-mentioned basic catalyst can be used, and the basic catalyst can be used alone or in combination of two or more.
  • Examples of the acrylamide resin having an acid group and a polymerizable unsaturated bond include a phenolic hydroxyl group-containing compound, an alkylene oxide or an alkylene carbonate, an N-alkoxyalkyl (meth)acrylamide compound, and a polybasic acid anhydride. Examples thereof include those obtained by reacting with unsaturated monobasic acid, if necessary.
  • the above-mentioned phenolic hydroxyl group-containing compound means a compound having at least two phenolic hydroxyl groups in the molecule.
  • Examples of the compound having at least two phenolic hydroxyl groups in the molecule include compounds represented by the following structural formulas (2-1) to (2-4).
  • R 1 is any of an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 20 carbon atoms, an aryl group and a halogen atom.
  • R 2 are independently hydrogen atoms or methyl groups.
  • p is 0 or an integer of 1 or more, preferably 0 or an integer of 1 to 3, more preferably 0 or 1, and further preferably 0.
  • q is an integer of 2 or more, preferably 2 or 3.
  • the position of the substituent on the aromatic ring in the above structural formula is arbitrary.
  • the substituent in the naphthalene ring of the structural formula (2-2), the substituent may be substituted on any ring, and the structural formula ( In 2-3), it may be substituted on any ring of the benzene ring present in one molecule, and in structural formula (2-4), it may be substituted on any ring of the benzene ring present in one molecule. It indicates that it may be substituted, and the number of substituents in one molecule is p and q.
  • phenolic hydroxyl group-containing compound for example, a compound having one phenolic hydroxyl group in the molecule and a compound represented by any of the following structural formulas (x-1) to (x-5) are indispensable.
  • a novolac type phenol resin using one or more compounds having one phenolic hydroxyl group in the molecule as a reaction raw material, and one or more compounds having at least two phenolic hydroxyl groups in the molecule
  • a novolak type phenol resin or the like as a reaction raw material can also be used.
  • h is 0 or 1.
  • R 3 is any of an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 20 carbon atoms, an aryl group and a halogen atom, and i Is 0 or an integer of 1 to 4.
  • Z is any of a vinyl group, a halomethyl group, a hydroxymethyl group and an alkyloxymethyl group.
  • Y is any of an alkylene group having 1 to 4 carbon atoms, an oxygen atom, a sulfur atom, and a carbonyl group, and j is an integer of 1 to 4.
  • Examples of the compound having one phenolic hydroxyl group in the molecule include compounds represented by the following structural formulas (3-1) to (3-4).
  • R 4 is any of an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 20 carbon atoms, an aryl group and a halogen atom.
  • R 5 are independently hydrogen atoms or methyl groups.
  • p is 0 or an integer of 1 or more, preferably 0 or an integer of 1 to 3, more preferably 0 or 1, and further preferably 0.
  • the position of the substituent on the aromatic ring in the above structural formula is arbitrary. For example, in the naphthalene ring of the structural formula (3-2), it may be substituted on any ring, and the structural formula (3-2) may be substituted.
  • the compounds represented by the above structural formulas (2-1) to (2-4) can be used.
  • phenolic hydroxyl group-containing compounds can be used alone or in combination of two or more kinds.
  • alkylene oxide examples include ethylene oxide, propylene oxide, butylene oxide, pentylene oxide and the like.
  • ethylene oxide or propylene oxide is preferable because a curable resin composition having excellent alkali developability and high photosensitivity and capable of forming a cured product having excellent elongation can be obtained.
  • the alkylene oxide can be used alone or in combination of two or more.
  • alkylene carbonate examples include ethylene carbonate, propylene carbonate, butylene carbonate, pentylene carbonate and the like.
  • ethylene carbonate or propylene carbonate is preferable because a curable resin composition having excellent alkali developability and high photosensitivity and capable of forming a cured product having excellent elongation can be obtained.
  • the alkylene carbonate can be used alone or in combination of two or more.
  • N-alkoxyalkyl(meth)acrylamide compound examples include N-methoxymethyl(meth)acrylamide, N-ethoxymethyl(meth)acrylamide, N-butoxymethyl(meth)acrylamide, N-methoxyethyl(meth)acrylamide. , N-ethoxyethyl (meth)acrylamide, N-butoxyethyl (meth)acrylamide and the like.
  • the N-alkoxyalkyl(meth)acrylamide compounds may be used alone or in combination of two or more kinds.
  • polybasic acid anhydride those exemplified above as the polybasic acid anhydride (C) can be used, and the polybasic acid anhydride can be used alone or in combination of two or more kinds. it can.
  • unsaturated monobasic acid those exemplified as the above-mentioned unsaturated monobasic acid (B) can be used, and the unsaturated monobasic acid may be used alone or in combination of two or more kinds. it can.
  • the method for producing the acrylamide resin having the acid group and the polymerizable unsaturated bond is not particularly limited and may be produced by any method.
  • the production of the acrylamide resin having an acid group and a polymerizable unsaturated bond may be carried out in an organic solvent if necessary, and a basic catalyst and an acidic catalyst may be used if necessary.
  • organic solvent the same organic solvents as described above can be used, and the organic solvent can be used alone or in combination of two or more kinds.
  • the same basic catalysts as described above can be used, and the basic catalyst can be used alone or in combination of two or more kinds.
  • the acidic catalyst examples include inorganic acids such as hydrochloric acid, sulfuric acid and phosphoric acid, organic acids such as methanesulfonic acid, p-toluenesulfonic acid and oxalic acid, Lewis acids such as boron trifluoride, anhydrous aluminum chloride and zinc chloride. And so on. These acidic catalysts can be used alone or in combination of two or more.
  • the amount of the resin (F) having an acid group and a polymerizable unsaturated bond used is preferably in the range of 10 to 900 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the acid group-containing (meth)acrylate resin of the present invention.
  • Examples of the various (meth)acrylate monomers include methyl (meth)acrylate, ethyl (meth)acrylate, propyl (meth)acrylate, butyl (meth)acrylate, pentyl (meth)acrylate, hexyl (meth)acrylate, 2 -Aliphatic mono(meth)acrylate compounds such as ethylhexyl(meth)acrylate, octyl(meth)acrylate; cyclohexyl(meth)acrylate, isobornyl(meth)acrylate, adamantyl mono(meth)acrylate, etc.
  • Acrylate compounds such as glycidyl (meth)acrylate and tetrahydrofurfuryl acrylate; benzyl (meth)acrylate, phenyl (meth)acrylate, phenylbenzyl (meth)acrylate, phenoxy (meth)acrylate, Phenoxyethyl (meth)acrylate, phenoxyethoxyethyl (meth)acrylate, 2-hydroxy-3-phenoxypropyl (meth)acrylate, phenoxybenzyl (meth)acrylate, benzylbenzyl (meth)acrylate, phenylphenoxyethyl (meth)acrylate, etc.
  • (Meth)acrylate compounds such as aromatic mono(meth)acrylate compounds: (poly)oxyethylene chain, (poly)oxypropylene chain, (poly)oxy in the molecular structure of the various mono(meth)acrylate monomers
  • An aliphatic poly(meth)acrylate compound of (poly)oxyethylene chain, (poly)oxypropylene chain, (poly)oxytetramethylene chain or the like in the molecular structure of the aliphatic poly(meth)acrylate compound A tetra- or higher functional (poly)oxyalkylene-modified poly(meth)acrylate compound having an oxyalkylene chain introduced; a tetra-functional or higher functional lactone having a (poly)lactone structure introduced into the molecular structure of the aliphatic poly(meth)acrylate compound Examples include modified poly(meth)acrylate compounds.
  • the various (meth)acrylate monomers may be used alone or in combination of two or more.
  • the curable resin composition of the present invention if necessary, a curing agent, a curing accelerator, an organic solvent, inorganic fine particles or polymer fine particles, a pigment, a defoaming agent, a viscosity modifier, a leveling agent, a flame retardant, It is also possible to contain various additives such as a storage stabilizer.
  • the curing agent is not particularly limited as long as it has a functional group capable of reacting with the carboxy group in the acid group-containing (meth)acrylate resin, and examples thereof include an epoxy resin.
  • the epoxy resin include bisphenol type epoxy resin, phenylene ether type epoxy resin, naphthylene ether type epoxy resin, biphenyl type epoxy resin, triphenylmethane type epoxy resin, phenol novolac type epoxy resin, cresol novolac type epoxy resin, Bisphenol novolac type epoxy resin, naphthol novolac type epoxy resin, naphthol-phenol co-contracting novolac type epoxy resin, naphthol-cresol co-contracting novolac type epoxy resin, phenol aralkyl type epoxy resin, naphthol aralkyl type epoxy resin, dicyclopentadiene-phenol addition
  • epoxy resins can be used alone or in combination of two or more. Further, among these, a curable resin composition having excellent alkali developability and high photosensitivity and capable of forming a cured product having excellent elongation can be obtained, and therefore, a phenol novolac type epoxy resin, cresol novolac Type epoxy resin, bisphenol novolac type epoxy resin, naphthol novolac type epoxy resin, naphthol-phenol co-condensed novolac type epoxy resin, naphthol-cresol co-condensed novolac type epoxy resin and the like are preferable, and the softening point is 20 to 120. Those in the range of °C are particularly preferred.
  • the curing accelerator is for promoting a curing reaction of the curing agent, and when an epoxy resin is used as the curing agent, a phosphorus compound, an amine compound, an imidazole, an organic acid metal salt, a Lewis acid, Examples thereof include amine complex salts. These curing accelerators can be used alone or in combination of two or more. The amount of the curing accelerator added is preferably within a range of 1 to 10 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the curing agent.
  • organic solvent the same organic solvents as described above can be used, and the organic solvent can be used alone or in combination of two or more kinds.
  • the cured product of the present invention can be obtained by irradiating the curable resin composition with an active energy ray.
  • the active energy rays include ionizing radiation such as ultraviolet rays, electron rays, ⁇ rays, ⁇ rays, and ⁇ rays.
  • the irradiation may be performed in an atmosphere of an inert gas such as nitrogen gas or in an air atmosphere in order to efficiently carry out the curing reaction by the ultraviolet rays.
  • ultraviolet lamps are generally used from the viewpoint of practicality and economy. Specific examples thereof include a low pressure mercury lamp, a high pressure mercury lamp, an ultrahigh pressure mercury lamp, a xenon lamp, a gallium lamp, a metal halide lamp, sunlight, and an LED.
  • the cumulative light amount of the active energy rays is not particularly limited, but is preferably 10 to 5,000 mJ/cm 2 , and more preferably 50 to 1,000 mJ/cm 2 .
  • the integrated light amount is within the above range, it is possible to prevent or suppress the generation of an uncured portion, which is preferable.
  • the irradiation of the active energy rays may be performed in one step or in two or more steps.
  • the resin material for solder resist of the present invention comprises the curable resin composition.
  • Examples of the base material include metal foils such as copper foil and aluminum foil.
  • the acid value of the acid group-containing (meth)acrylate resin was measured by the neutralization titration method of JIS K0070 (1992).
  • the molecular weight of the acid group-containing (meth)acrylate resin was measured by GPC under the following conditions.
  • reaction product (II-1) was 478 g / equivalent.
  • the number of moles of acid groups contained in acrylic acid was 0.5 with respect to 1 mole of epoxy groups contained in the bisphenol A type epoxy resin (2).
  • reaction product (II-3) was 241 g / equivalent.
  • the number of moles of acid groups contained in acrylic acid was 0.15 with respect to 1 mole of epoxy groups contained in the bisphenol A type epoxy resin (2).
  • reaction product (II-5) was 785 g / equivalent.
  • the number of moles of acid groups contained in acrylic acid was 0.7 with respect to 1 mole of epoxy groups contained in the bisphenol A type epoxy resin (2).
  • reaction product (II-6) was 1603 g / equivalent.
  • the number of moles of the acid group of acrylic acid was 0.85 with respect to 1 mole of the epoxy group of the bisphenol A type epoxy resin (2).
  • reaction product (II-8) was 388 g / equivalent.
  • the number of moles of acid groups contained in acrylic acid was 0.5 with respect to 1 mole of epoxy groups contained in the naphthalene-type epoxy resin (1).
  • the esterification reaction was carried out for 10 hours. Then, 311 parts by mass of diethylene glycol monomethyl ether acetate and 160 parts by mass of tetrahydrophthalic anhydride were added and reacted at 110° C. for 2.5 hours to obtain a target acid group-containing acrylate resin (P).
  • the acid value of the solid content of this acid group-containing acrylate resin (P) was 85 mgKOH/g, and the weight average molecular weight was 8540.
  • Example 1 Production of acid group-containing acrylate resin (1)
  • a flask equipped with a thermometer, a stirrer, and a reflux condenser 188 parts by mass of bisphenol A type epoxy resin (1), 41 parts by mass of bisphenol A, and 0.5 parts by mass of triphenylphosphine were added, and the mixture was heated under a nitrogen atmosphere to 140 The reaction was carried out at ° C. for 2 hours.
  • Resin (1) was obtained.
  • the acid value of the solid content of the acid group-containing acrylate resin (1) was 89 mgKOH/g, and the weight average molecular weight was 5,670.
  • the number of moles of the epoxy group of the bisphenol A type epoxy resin (2) was 0.56, relative to 1 mole of the acid group of the reaction product (I-1).
  • Example 2 Production of acid group-containing acrylate resin (2)
  • a flask equipped with a thermometer, a stirrer, and a reflux condenser 188 parts by mass of bisphenol A type epoxy resin (1), 41 parts by mass of bisphenol A, and 0.5 parts by mass of triphenylphosphine were added, and the mixture was heated under a nitrogen atmosphere to 140 The reaction was carried out at ° C. for 2 hours.
  • the resin (2) was obtained.
  • the solid acid value of the acid group-containing acrylate resin (2) was 69 mgKOH / g, and the weight average molecular weight was 6070.
  • the number of moles of the epoxy group of the bisphenol A type epoxy resin (2) was 0.80, relative to 1 mole of the acid group of the reaction product (I-2).
  • Example 3 Production of acid group-containing acrylate resin (3)
  • a thermometer a thermometer
  • a stirrer a stirrer
  • a reflux condenser 188 parts by mass of bisphenol A type epoxy resin (1)
  • 41 parts by mass of bisphenol A 41 parts by mass of bisphenol A
  • 0.5 parts by mass of triphenylphosphine were added, and the mixture was heated under a nitrogen atmosphere to 140
  • the reaction was carried out at 0°C for 2 hours.
  • Resin (3) was obtained.
  • the solid acid value of the acid group-containing acrylate resin (3) was 115 mgKOH / g, and the weight average molecular weight was 5180.
  • the number of moles of the epoxy group of the bisphenol A type epoxy resin (2) was 0.28, relative to 1 mole of the acid group of the reaction product (I-3).
  • Example 5 Production of acid group-containing acrylate resin (5)
  • a flask equipped with a thermometer, a stirrer, and a reflux condenser 188 parts by mass of bisphenol A type epoxy resin (1), 41 parts by mass of bisphenol A, and 0.5 parts by mass of triphenylphosphine were added, and the mixture was heated under a nitrogen atmosphere to 140 The reaction was carried out at 0°C for 2 hours.
  • the target acid group-containing acrylate resin (5) was obtained by 5 hours to obtain the target acid group-containing acrylate resin (5).
  • the solid acid value of the acid group-containing acrylate resin (5) was 87 mgKOH / g, and the weight average molecular weight was 5090.
  • the number of moles of the epoxy group contained in the reaction product (II-1) was 0.26 with respect to 1 mol of the acid group contained in the reaction product (I-5).
  • Example 7 Production of acid group-containing acrylate resin (7)
  • a flask equipped with a thermometer, a stirrer, and a reflux condenser 188 parts by mass of bisphenol A type epoxy resin (1), 41 parts by mass of bisphenol A, and 0.5 parts by mass of triphenylphosphine were added, and the mixture was heated under a nitrogen atmosphere to 140 The reaction was carried out at ° C. for 2 hours.
  • the solid acid value of the acid group-containing acrylate resin (7) was 68 mgKOH / g, and the weight average molecular weight was 5880.
  • the number of moles of the epoxy group of the reactant (II-2) was 0.37 with respect to 1 mole of the acid group of the reactant (I-7).
  • Example 8 Production of acid group-containing acrylate resin (8)
  • a flask equipped with a thermometer, a stirrer, and a reflux condenser 188 parts by mass of bisphenol A type epoxy resin (1), 41 parts by mass of bisphenol A, and 0.5 parts by mass of triphenylphosphine were added, and the mixture was heated under a nitrogen atmosphere to 140 The reaction was carried out at ° C. for 2 hours.
  • the target acid group-containing acrylate resin (8) was obtained by 3 hours to obtain the target acid group-containing acrylate resin (8).
  • the acid value of the solid content of the acid group-containing acrylate resin (8) was 116 mgKOH/g, and the weight average molecular weight was 5020.
  • the number of moles of the epoxy group of the reactant (II-2) was 0.13 with respect to 1 mole of the acid group of the reactant (I-8).
  • Example 9 Production of acid group-containing acrylate resin (9)
  • a flask equipped with a thermometer, a stirrer, and a reflux condenser 188 parts by mass of bisphenol A type epoxy resin (1), 41 parts by mass of bisphenol A, and 0.5 parts by mass of triphenylphosphine were added, and the mixture was heated under a nitrogen atmosphere to 140 The reaction was carried out at 0°C for 2 hours.
  • the target acid group-containing acrylate resin (9) was obtained by 6 hours to obtain the target acid group-containing acrylate resin (9).
  • the acid value of the solid content of the acid group-containing acrylate resin (9) was 63 mgKOH/g, and the weight average molecular weight was 6,290.
  • the number of moles of the epoxy group of the reactant (II-2) was 0.41 with respect to 1 mole of the acid group of the reactant (I-9).
  • Example 10 Production of acid group-containing acrylate resin (10)
  • a flask equipped with a thermometer, a stirrer, and a reflux condenser 188 parts by mass of bisphenol A type epoxy resin (1), 41 parts by mass of bisphenol A, and 0.5 parts by mass of triphenylphosphine were added, and the mixture was heated under a nitrogen atmosphere to 140 The reaction was carried out at ° C. for 2 hours.
  • a target acid group-containing acrylate resin (10) The acid value of the solid content of this acid group-containing acrylate resin (10) was 98 mgKOH/g, and the weight average molecular weight was 6030. The number of moles of the epoxy group of the reactant (II-3) was 0.26 with respect to 1 mole of the acid group of the reactant (I-10).
  • the solid acid value of the acid group-containing acrylate resin (11) was 95 mgKOH / g, and the weight average molecular weight was 5890.
  • the number of moles of the epoxy group of the reaction product (II-4) was 0.26 with respect to 1 mole of the acid group of the reaction product (I-11).
  • Example 12 Production of acid group-containing acrylate resin (12)
  • a flask equipped with a thermometer, a stirrer, and a reflux condenser 188 parts by mass of bisphenol A type epoxy resin (1), 41 parts by mass of bisphenol A, and 0.5 parts by mass of triphenylphosphine were added, and the mixture was heated under a nitrogen atmosphere to 140 The reaction was carried out at ° C. for 2 hours.
  • the solid acid value of the acid group-containing acrylate resin (12) was 75 mgKOH / g, and the weight average molecular weight was 5310.
  • the number of moles of the epoxy group contained in the reaction product (II-5) was 0.26 with respect to 1 mol of the acid group contained in the reaction product (I-12).
  • Example 13 Production of acid group-containing acrylate resin (13)
  • a flask equipped with a thermometer, a stirrer, and a reflux condenser 188 parts by mass of bisphenol A type epoxy resin (1), 41 parts by mass of bisphenol A, and 0.5 parts by mass of triphenylphosphine were added, and the mixture was heated under a nitrogen atmosphere to 140 The reaction was carried out at ° C. for 2 hours.
  • the solid acid value of the acid group-containing acrylate resin (13) was 73 mgKOH / g, and the weight average molecular weight was 5060.
  • the number of moles of the epoxy group contained in the reaction product (II-6) was 0.18, relative to 1 mol of the acid group contained in the reaction product (I-13).
  • Example 14 Production of acid group-containing acrylate resin (14)
  • a bisphenol F type epoxy resin (“EPICLON 830-S” manufactured by DIC Corporation, epoxy equivalent 169 g/equivalent.
  • bisphenol F type epoxy resin (2) 169 parts by mass, bisphenol F 42 parts by mass, and triphenylphosphine 0.4 parts by mass were added and reacted at 140° C. for 2 hours in a nitrogen atmosphere.
  • the acid value of the solid content of this acid group-containing acrylate resin (14) was 94 mgKOH/g, and the weight average molecular weight was 4,880.
  • the number of moles of the epoxy group contained in the reaction product (II-7) was 0.26, relative to 1 mol of the acid group contained in the reaction product (I-14).
  • the target acid group-containing acrylate resin (15) was 86 mgKOH/g, and the weight average molecular weight was 4,890.
  • the number of moles of the epoxy group contained in the reaction product (II-7) was 0.26 with respect to 1 mol of the acid group contained in the reaction product (I-15).
  • the acid value of the solid content of the acid group-containing acrylate resin (17) was 92 mgKOH/g, and the weight average molecular weight was 49000.
  • the number of moles of the epoxy group of the reaction product (II-2) was 0.26 with respect to 1 mole of the acid group of the reaction product (I-17).
  • the target acid group-containing acrylate resin (18) was 94 mgKOH / g, and the weight average molecular weight was 4750.
  • the number of moles of the epoxy group of the reactant (II-8) was 0.3 with respect to 1 mole of the acid group of the reactant (I-18).
  • Example 19 Production of acid group-containing acrylate resin (19)
  • a flask equipped with a thermometer, a stirrer, and a reflux condenser 188 parts by mass of bisphenol A type epoxy resin (1), 41 parts by mass of bisphenol A, and 0.5 parts by mass of triphenylphosphine were added, and the mixture was heated under a nitrogen atmosphere to 140 The reaction was carried out at ° C. for 2 hours.
  • the target acid group-containing acrylate resin (19) was 90 mgKOH / g, and the weight average molecular weight was 4870.
  • the number of moles of the epoxy group contained in the reaction product (II-8) was 0.26 with respect to 1 mol of the acid group contained in the reaction product (I-19).
  • Example 20 Production of acid group-containing acrylate resin (20)
  • a flask equipped with a thermometer, a stirrer, and a reflux condenser 188 parts by mass of bisphenol A type epoxy resin (1), 41 parts by mass of bisphenol A, and 0.5 parts by mass of triphenylphosphine were added, and the mixture was heated under a nitrogen atmosphere to 140 The reaction was carried out at ° C. for 2 hours.
  • reaction product (II-2) obtained in Synthesis Example 2 23 parts by mass of the reaction product (II-2) obtained in Synthesis Example 2 and 35 parts by mass of the bisphenol A type epoxy resin (2) were added and reacted at 120 ° C. for 5 hours to obtain the desired acid group-containing acrylate resin. (21) was obtained.
  • the acid value of the solid content of the acid group-containing acrylate resin (20) was 100 mgKOH/g, and the weight average molecular weight was 8200.
  • the number of moles of the epoxy group of the reaction product (II-2) was 0.05 with respect to 1 mole of the acid group of the reaction product (I-21).
  • Example 22 Production of acid group-containing methacrylate resin (1)
  • a flask equipped with a thermometer, a stirrer, and a reflux condenser 188 parts by mass of bisphenol A type epoxy resin (1), 41 parts by mass of bisphenol A, and 0.5 parts by mass of triphenylphosphine were added, and the mixture was heated under a nitrogen atmosphere to 140 The reaction was carried out at ° C. for 2 hours.
  • the solid acid value of the acid group-containing methacrylate resin (1) was 86 mgKOH / g, and the weight average molecular weight was 4840.
  • the number of moles of the epoxy group of the reactant (II-2) was 0.26 with respect to 1 mole of the acid group of the reactant (I-22).
  • Example 23 Preparation of curable resin composition (1)
  • the acid group-containing acrylate resin (1) obtained in Example 1 an orthocresol novolac type epoxy resin (“EPICLON N-680” manufactured by DIC Corporation) as a curing agent, dipentaerythritol hexaacrylate, and diethylene glycol monoethyl ether acetate.
  • a photopolymerization initiator (“Omnirad 907” manufactured by IGM), 2-ethyl-4-methylimidazole, and phthalocyanine green were mixed in a mass part shown in Table 1 and kneaded by a roll mill to prepare a curable resin.
  • a composition (1) was obtained.
  • Examples 24-42 Preparation of curable resin compositions (2)-(22)
  • the acid group-containing acrylate resins (2) to (21) obtained in Examples 2 to 21 or the acid group-containing methacrylate obtained in Example 22 Curable resin compositions (2) to (22) were obtained in the same manner as in Example 23 except that the resin (1) was used.
  • Example 43 Preparation of curable resin composition (23) Except that the acid group-containing acrylate resin obtained in Example 6 and the acid group-containing acrylate resin (P) obtained in Synthesis Example 9 were used instead of the acid group-containing acrylate resin (1) used in Example 23. , A curable resin composition (23) was obtained in the same manner as in Example 23.
  • compositions and evaluation results of the curable resin compositions (1) to (23) prepared in Examples 21 to 43 and the curable resin compositions (C4) to (C6) prepared in Comparative Examples 4 to 6 are shown in Table 1. And shown in Table 2.
  • Example 44 Preparation of curable resin composition (24)
  • the acid group-containing acrylate resin (1) obtained in Example 1 an orthocresol novolac type epoxy resin (“EPICLON N-680” manufactured by DIC Corporation) as a curing agent, and 2-methyl-1-(4 as a photopolymerization initiator.
  • -Methylthiophenyl)-2-morpholinopropan-1-one (“OMNIRAD-907” manufactured by IGM)
  • diethylene glycol monomethyl ether acetate as an organic solvent in an amount of parts by mass shown in Table 3 to prepare a curable resin composition ( 24) was obtained.
  • Example 45 to 65 Preparation of curable resin compositions (25) to (45)
  • the acid group-containing acrylate resins (2) to (21) obtained in Examples 2 to 21 or the acid group-containing methacrylate obtained in Example 22 Curable resin compositions (25) to (45) were obtained in the same manner as in Example 42, except that the resin (1) was used.
  • ⁇ Tensile test> The test piece 2 was cut into a size of 10 mm ⁇ 80 mm, and a tensile test of the test piece was performed under the following measurement conditions using a precision universal testing machine Autograph “AG-IS” manufactured by Shimadzu Corporation. The elongation (%) until the test piece broke was measured and evaluated according to the following criteria.
  • Measurement conditions temperature 23°C, humidity 50%, distance between marked lines 20 mm, distance between fulcrums 20 mm, pulling speed 10 mm/min
  • Examples 21 to 66 shown in Tables 1 to 4 are examples of curable resin compositions using the acid group-containing (meth)acrylate resin of the present invention. It was confirmed that this curable resin composition has excellent photosensitivity and alkali developability, and also has excellent elongation in the cured product.
  • Comparative Examples 4 to 9 are examples of curable resin compositions that do not use the acid group-containing (meth)acrylate resin of the present invention. It was confirmed that this curable resin composition had remarkably insufficient photosensitivity and also had insufficient elongation in the cured product.

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Abstract

本発明は、エポキシ樹脂（Ａ）、不飽和一塩基酸（Ｂ）、及び多塩基酸無水物（Ｃ）の反応物（Ｉ）と、エポキシ樹脂（Ｄ）と、不飽和一塩基酸（Ｅ）と、を必須の反応原料とすることを特徴とする酸基含有（メタ）アクリレート樹脂、これを含有する硬化性樹脂組成物、前記硬化性樹脂組成物からなる硬化物、絶縁材料、ソルダーレジスト用樹脂材料、及びレジスト部材を提供する。この酸基含有（メタ）アクリレート樹脂は、優れた光感度及びアルカリ現像性を有し、優れた伸度を有する硬化物を形成することができる。

Description

酸基含有（メタ）アクリレート樹脂、硬化性樹脂組成物、硬化物、絶縁材料、ソルダーレジスト用樹脂材料及びレジスト部材
　本発明は、優れたアルカリ現像性及び高い光感度を有し、硬化物における優れた伸度を有する酸基含有（メタ）アクリレート樹脂、これを含有する硬化性樹脂組成物、前記硬化性樹脂組成物からなる硬化物、絶縁材料、ソルダーレジスト用樹脂材料、及びレジスト部材に関する。
　近年、プリント配線基板用のソルダーレジスト用樹脂材料には、エポキシ樹脂をアクリル酸でアクリレート化した後、酸無水物を反応させて得られる酸基含有エポキシアクリレート樹脂が広く用いられている。ソルダーレジスト用樹脂材料に対する要求性能は、少ない露光量で硬化すること、アルカリ現像性に優れること、硬化物における耐熱性や強度、柔軟性、伸び、誘電特性、基材密着性等に優れることなど様々なものが挙げられる。
　従来知られているソルダーレジスト用樹脂材料としては、ノボラック型エポキシ樹脂と不飽和モノカルボン酸との反応物と、飽和または不飽和多塩基酸無水物とを反応させて得られる活性エネルギー線硬化性樹脂が知られているが（例えば、下記特許文献１参照。）、硬化物における伸度においては今後ますます高まる要求特性を満足するものではなく、昨今の市場要求に対し十分なものではなかった。
　そこで、優れたアルカリ現像性及び高い光感度を有し、硬化物における伸度により一層優れた材料が求められていた。
特開昭６１－２４３８６９号公報
　本発明が解決しようとする課題は、優れたアルカリ現像性及び高い光感度を有し、硬化物における優れた伸度を有する酸基含有（メタ）アクリレート樹脂、これを含有する硬化性樹脂組成物、前記硬化性樹脂組成物からなる硬化物、絶縁材料、ソルダーレジスト用樹脂材料、及びレジスト部材を提供することである。
　本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意検討した結果、エポキシ樹脂、不飽和一塩基酸、及び多塩基酸無水物の反応物（Ｉ）と、エポキシ樹脂と、不飽和一塩基酸と、を必須の反応原料とすることを特徴とする酸基含有（メタ）アクリレート樹脂を用いることによって、上記課題を解決できることを見出し、本発明を完成させた。
　すなわち、本発明は、エポキシ樹脂（Ａ）、不飽和一塩基酸（Ｂ）、及び多塩基酸無水物（Ｃ）の反応物（Ｉ）と、エポキシ樹脂（Ｄ）と、不飽和一塩基酸（Ｅ）と、を必須の反応原料とすることを特徴とする酸基含有（メタ）アクリレート樹脂、これを含有する硬化性樹脂組成物、前記硬化性樹脂組成物からなる硬化物、絶縁材料、ソルダーレジスト用樹脂材料、及びレジスト部材に関するものである。
　本発明の酸基含有（メタ）アクリレート樹脂は、優れたアルカリ現像性及び高い光感度を有し、優れた伸度を有する硬化物を形成可能なことから、絶縁材料、ソルダーレジスト用樹脂材料及びレジスト部材に好適に用いることができる。
　本発明の酸基含有（メタ）アクリレート樹脂は、エポキシ樹脂（Ａ）、不飽和一塩基酸（Ｂ）、及び多塩基酸無水物（Ｃ）の反応物（Ｉ）と、エポキシ樹脂（Ｄ）と、不飽和一塩基酸（Ｅ）と、を必須の反応原料とすることを特徴とする。
　なお、本発明において、「（メタ）アクリレート」とは、アクリレート及び／またはメタクリレートを意味する。また、「（メタ）アクリロイル」とは、アクリロイル及び／またはメタクリロイルを意味する。さらに、「（メタ）アクリル」とは、アクリル及び／またはメタクリルを意味する。
　前記反応物（Ｉ）としては、エポキシ樹脂（Ａ）、不飽和一塩基酸（Ｂ）、及び多塩基酸無水物（Ｃ）を反応させて得られるものである。
　前記エポキシ樹脂（Ａ）としては、例えば、ビスフェノール型エポキシ樹脂、フェニレンエーテル型エポキシ樹脂、ナフチレンエーテル型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、トリフェニルメタン型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールノボラック型エポキシ樹脂、ナフトールノボラック型エポキシ樹脂、ナフトール－フェノール共縮ノボラック型エポキシ樹脂、ナフトール－クレゾール共縮ノボラック型エポキシ樹脂、フェノールアラルキル型エポキシ樹脂、ナフトールアラルキル型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン－フェノール付加反応型エポキシ樹脂、ビフェニルアラルキル型エポキシ樹脂、フルオレン型エポキシ樹脂、キサンテン型エポキシ樹脂、ジヒドロキシベンゼン型エポキシ樹脂、トリヒドロキシベンゼン型エポキシ樹脂等が挙げられる。これらのエポキシ樹脂は、単独で用いることも２種以上を併用することもできる。また、これらの中でも、優れたアルカリ現像性及び高い光感度を有し、優れた伸度を有する硬化物を形成可能な酸基含有（メタ）アクリレート樹脂が得られることから、ビスフェノール型エポキシ樹脂、フェニレンエーテル型エポキシ樹脂、ナフチレンエーテル型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、ジヒドロキシベンゼン型エポキシ樹脂が好ましい。
　前記不飽和一塩基酸（Ｂ）とは、一分子中に酸基及び重合性不飽和結合を有する化合物をいう。前記酸基としては、例えば、カルボキシル基、スルホン酸基、燐酸基等が挙げられる。前記不飽和一塩基酸（Ｂ）としては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、桂皮酸、α－シアノ桂皮酸、β－スチリルアクリル酸、β－フルフリルアクリル酸等が挙げられる。また、前記不飽和一塩基酸のエステル化物、酸ハロゲン化物、酸無水物等も用いることができる。これらの不飽和一塩基酸は、単独で用いることも２種以上を併用することもできる。また、これらの中でも、優れたアルカリ現像性及び高い光感度を有し、優れた伸度を有する硬化物を形成可能な酸基含有（メタ）アクリレート樹脂が得られることから、アクリル酸、メタクリル酸が好ましい。
　前記多塩基酸無水物（Ｃ）としては、例えば、無水フタル酸、無水コハク酸、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸、無水マレイン酸、テトラヒドロ無水フタル酸、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、無水メチルナジック酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、オクテニル無水コハク酸、テトラプロぺニル無水コハク酸等が挙げられる。これらの多塩基酸無水物は、単独で用いることも２種以上を併用することもできる。また、これらの中でも、優れたアルカリ現像性及び高い光感度を有し、優れた伸度を有する硬化物を形成可能な酸基含有（メタ）アクリレート樹脂が得られることから、テトラヒドロ無水フタル酸、無水コハク酸が好ましい。
　前記反応物（Ｉ）の製造方法としては、特に限定されず、どのような方法で製造してもよい。例えば、反応原料の全てを一括で反応させる方法で製造してもよいし、反応原料を順次反応させる方法で製造してもよい。なかでも、反応の制御が容易であることから、前記エポキシ樹脂（Ａ）と前記不飽和一塩基酸（Ｂ）を反応させ（工程Ａ１）、前記工程Ａ１で得られた中間反応生成物と前記多塩基酸無水物（Ｃ）とを反応させる（工程Ａ２）方法で製造することが好ましい。
　前記工程Ａ１としては、前記エポキシ樹脂（Ａ）と前記不飽和一塩基酸（Ｂ）とを反応させる工程である。該反応は、主に、エポキシ樹脂（Ａ）が有するエポキシ基と前記不飽和一塩基酸（Ｂ）が有する酸基とを反応させるものである。該反応の反応割合は、優れたアルカリ現像性及び高い光感度を有し、優れた伸度を有する硬化物を形成可能な酸基含有（メタ）アクリレート樹脂が得られることから、前記エポキシ樹脂（Ａ）が有するエポキシ基１モルに対して、前記不飽和一塩基酸（Ｂ）が有する酸基のモル数が、０．９～１．１の範囲となる割合で用いることが好ましく、０．９５～１．０５の範囲となる割合で用いることがより好ましい。
　前記工程Ａ１の反応は、８０～１５０℃程度の温度条件下で加熱撹拌して行うことができる。なお、前記工程Ａ１の反応は、必要に応じて有機溶剤中で行ってもよく、また、塩基性触媒を用いてもよい。
　前記有機溶剤としては、例えば、メチルエチルケトン、アセトン、ジメチルホルムアミド、メチルイソブチルケトン等のケトン溶剤；テトラヒドロフラン、ジオキソラン等の環状エーテル溶剤；酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル溶剤；トルエン、キシレン、ソルベントナフサ等の芳香族溶剤；シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン等の脂環族溶剤；カルビトール、セロソルブ、メタノール、イソプロパノール、ブタノール、プロピレングリコールモノメチルエーテルなどのアルコール溶剤；アルキレングリコールモノアルキルエーテル、ジアルキレングリコールモノアルキルエーテル、ジアルキレングリコールモノアルキルエーテルアセテート等のグリコールエーテル溶剤；メトキシプロパノール、シクロヘキサノン、メチルセロソルブ、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等が挙げられる。これらの有機溶剤は、単独で用いることも２種以上を併用することもできる。また、前記有機溶剤の使用量は、反応効率が良好となることから、反応原料の合計質量に対し０．１～５倍量程度の範囲で用いることが好ましい。
　前記塩基性触媒としては、例えば、Ｎ－メチルモルフォリン、ピリジン、１，８－ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデセン－７（ＤＢＵ）、１，５－ジアザビシクロ［４．３．０］ノネン－５（ＤＢＮ）、１，４－ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン（ＤＡＢＣＯ）、トリ－ｎ－ブチルアミンもしくはジメチルベンジルアミン、ブチルアミン、オクチルアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、イミダゾール、１－メチルイミダゾール、２，４－ジメチルイミダゾール、１，４－ジエチルイミダゾール、３－アミノプロピルトリメトキシシラン、３－アミノプロピルトリエトキシシラン、３－（Ｎ－フェニル）アミノプロピルトリメトキシシラン、３－（２－アミノエチル）アミノプロピルトリメトキシシラン、３－（２－アミノエチル）アミノプロピルメチルジメトキシシラン、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド等のアミン化合物類；トリオクチルメチルアンモニウムクロライド、トリオクチルメチルアンモニウムアセテート等の四級アンモニウム塩類；トリメチルホスフィン、トリブチルホスフィン、トリフェニルホスフィン等のホスフィン類；テトラメチルホスホニウムクロライド、テトラエチルホスホニウムクロライド、テトラプロピルホスホニウムクロライド、テトラブチルホスホニウムクロライド、テトラブチルホスホニウムブロマイド、トリメチル（２－ヒドロキシルプロピル）ホスホニウムクロライド、トリフェニルホスホニウムクロライド、ベンジルホスホニウムクロライド等のホスホニウム塩類；ジブチル錫ジラウレート、オクチル錫トリラウレート、オクチル錫ジアセテート、ジオクチル錫ジアセテート、ジオクチル錫ジネオデカノエート、ジブチル錫ジアセテート、オクチル酸錫、１，１，３，３－テトラブチル－１，３－ドデカノイルジスタノキサン等の有機錫化合物；オクチル酸亜鉛、オクチル酸ビスマス等の有機金属化合物；オクタン酸錫等の無機錫化合物；無機金属化合物などが挙げられる。これらの塩基性触媒は、単独で用いることも２種以上を併用することもできる。
　前記工程Ａ２としては、前記工程Ａ１で得られた中間反応生成物と前記多塩基酸無水物（Ｃ）とを反応させる工程である。該反応は、主に、前記中間反応生成物が有する水酸基と前記多塩基酸無水物（Ｃ）とを反応させるものである。前記中間反応生成物は、前記エポキシ樹脂（Ａ）が有するエポキシ基の開環により生じた水酸基等が存在する。前記多塩基酸無水物（Ｃ）の反応割合は、生成物である反応物（Ｉ）の酸価が７０～１６０ｍｇＫＯＨ／ｇ程度になるように調整されることが好ましい。
　前記工程Ａ２の反応は、例えば、適当な塩基性触媒の存在下、７０～１４０℃程度の温度条件下で加熱撹拌して行うことができる。また、反応は必要に応じて有機溶剤中で行ってもよい。なお、前記塩基性触媒及び前記有機溶剤は、上述の塩基性触媒及び有機溶剤と同様のものを用いることができ、それらは、単独で用いることも２種以上を併用することもできる。
　前記エポキシ樹脂（Ｄ）としては、上述のエポキシ樹脂（Ａ）として例示したものを用いることができ、前記エポキシ樹脂（Ｄ）は、単独で用いることも２種以上を併用することもできる。なお、前記エポキシ樹脂（Ａ）と前記エポキシ樹脂（Ｄ）は、同様のものも用いてもよく、また、異なるものを用いてもよい。
　また、前記エポキシ樹脂（Ｄ）のエポキシ当量は、優れたアルカリ現像性及び高い光感度を有し、優れた伸度を有する硬化物を形成可能な酸基含有（メタ）アクリレート樹脂が得られることから、１８０ｇ／当量以下が好ましく、１００～１８０ｇ／当量の範囲がより好ましい。
　前記不飽和一塩基酸（Ｅ）としては、上述の不飽和一塩基酸（Ｂ）として例示したものを用いることができ、前記不飽和一塩基酸（Ｅ）は、単独で用いることも２種以上を併用することもできる。なお、前記不飽和一塩基酸（Ｂ）と前記不飽和一塩基酸（Ｅ）は、同様のものも用いてもよく、また、異なるものを用いてもよい。
　前記酸基含有（メタ）アクリレート樹脂の製造方法としては、特に制限されず、どのような方法で製造してもよい。例えば、前記反応物（Ｉ）と、前記エポキシ樹脂（Ｄ）と、前記不飽和一塩基酸（Ｅ）とを含有する反応原料の全てを一括で反応させる方法で製造してもよいし、前記反応物（Ｉ）と、前記エポキシ樹脂（Ｄ）とを反応させ（工程１ａ）、工程１ａの生成物と前記不飽和一塩基酸（Ｅ）とを反応させる（工程２ａ）方法で製造してもよい。また、予め、前記エポキシ樹脂（Ｄ）と、前記不飽和一塩基酸（Ｅ）とを反応させて反応物（ＩＩ）を得（工程１ｂ）、前記反応物（ＩＩ）と、前記反応物（Ｉ）とを反応させる（工程２ｂ）方法で製造してもよい。なかでも、優れたアルカリ現像性及び高い光感度を有し、優れた伸度を有する硬化物を形成可能な酸基含有（メタ）アクリレート樹脂が得られることから、予め、反応物（ＩＩ）を得、次いで、前記反応物（ＩＩ）と、前記反応物（Ｉ）とを反応させる方法で製造することが好ましい。
　前記工程１ａとしては、前記反応物（Ｉ）と前記エポキシ樹脂（Ｄ）とを反応させる工程である。該反応は、主に、前記反応物（Ｉ）が有する酸基と前記エポキシ樹脂（Ｄ）が有するエポキシ基とを反応させるものである。該反応の反応割合は、優れたアルカリ現像性及び高い光感度を有し、優れた伸度を有する硬化物を形成可能な酸基含有（メタ）アクリレート樹脂が得られることから、前記反応物（Ｉ）が有する酸基１モルに対して、前記エポキシ樹脂（Ｄ）が有するエポキシ基のモル数が、０．３～０．８の範囲となる割合で用いることが好ましく、０．４～０．８の範囲となる割合で用いることがより好ましい。
　前記反応物（Ｉ）と前記エポキシ樹脂（Ｄ）との反応は、適当な塩基性触媒の存在下、８０～１５０℃程度の温度条件下で加熱撹拌して行うことができる。また、反応は必要に応じて有機溶剤中で行ってもよい。なお、前記塩基性触媒及び前記有機溶剤は、上述の塩基性触媒及び有機溶剤と同様のものを用いることができ、それらは、単独で用いることも２種以上を併用することもできる。
　前記工程２ａとしては、前記工程１ａで得られた生成物と、前記不飽和一塩基酸（Ｅ）との反応である。該反応は、主に、前記生成物が有するエポキシ基と前記不飽和一塩基酸（Ｅ）が有する酸基とを反応させるものである。該反応の反応割合は、前記生成物が有するエポキシ基１モルに対して、前記不飽和一塩基酸（Ｅ）が有する酸基のモル数が、０．９～１．１の範囲となる割合で用いることが好ましい。
　前記工程２ａの反応は、適当な塩基性触媒の存在下、８０～１５０℃程度の温度条件下で加熱撹拌して行うことができる。工程１ａと工程２ａとを連続して行う場合、塩基性触媒は追加しなくてもよいし、適宜追加してもよい。また、反応は必要に応じて有機溶剤中で行ってもよい。なお、前記塩基性触媒及び前記有機溶剤は、上述の塩基性触媒及び有機溶剤と同様のものを用いることができ、それらは、単独で用いることも２種以上を併用することもできる。
　前記工程１ｂとしては、反応物（ＩＩ）を製造する工程である。前記反応物（ＩＩ）としては、前記エポキシ樹脂（Ｄ）及び前記不飽和一塩基酸（Ｅ）を反応させて得られるものである。前記エポキシ樹脂（Ｄ）と、前記不飽和一塩基酸（Ｅ）との反応は、優れたアルカリ現像性及び高い光感度を有し、優れた伸度を有する硬化物を形成可能な酸基含有（メタ）アクリレート樹脂が得られることから、前記エポキシ樹脂（Ｄ）が有するエポキシ基１モルに対して、前記不飽和一塩基酸（Ｅ）が有する酸基のモル数が、０．２５～０．７５の範囲となる割合で用いることが好ましく、０．３～０．７の範囲となる割合で用いることがより好ましい。
　前記工程１ｂの反応は、７０～１５０℃程度の温度条件下で加熱撹拌して行うことができる。なお、前記工程１ｂの反応は、必要に応じて有機溶剤中で行ってもよく、また、塩基性触媒を用いてもよい。なお、前記塩基性触媒及び前記有機溶剤は、上述の塩基性触媒及び有機溶剤と同様のものを用いることができ、それらは、単独で用いることも２種以上を併用することもできる。
　前記反応物（ＩＩ）としては、優れたアルカリ現像性及び高い光感度を有し、優れた伸度を有する硬化物を形成可能な酸基含有（メタ）アクリレート樹脂が得られることから、同一分子内にエポキシ基及び（メタ）アクリロイル基を有するものであることが好ましい。
　前記工程２ｂとしては、前記反応物（ＩＩ）と前記反応物（Ｉ）とを反応させる工程である。該反応は主に、前記反応物（Ｉ）が有する酸基と、前記反応物（ＩＩ）が有するエポキシ基とを反応させるものである。該反応の反応割合は、優れたアルカリ現像性及び高い光感度を有し、優れた伸度を有する硬化物を形成可能な酸基含有（メタ）アクリレート樹脂が得られることから、前記反応物（Ｉ）が有する酸基１モルに対して、前記反応物（ＩＩ）が有するエポキシ基のモル数が、０．０３～０．４の範囲となる割合で用いることが好ましく、０．０５～０．４の範囲となる割合で用いることがより好ましい。
　また、前記工程２ｂの反応は、９０～１５０℃程度の温度条件下で加熱撹拌して行うことができる。なお、前記工程２ｂの反応は、必要に応じて有機溶剤中で行ってもよく、また、塩基性触媒を用いてもよい。なお、前記塩基性触媒及び前記有機溶剤は、上述の塩基性触媒及び有機溶剤と同様のものを用いることができ、それらは、単独で用いることも２種以上を併用することもできる。
　本発明の酸基含有（メタ）アクリレート樹脂の酸価は、優れたアルカリ現像性及び高い光感度を有し、優れた伸度を有する硬化物を形成可能な酸基含有（メタ）アクリレート樹脂が得られることから、５０～１４０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲が好ましく、６０～１２０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲がより好ましい。なお、本願発明において酸基含有（メタ）アクリレート樹脂の酸価は、ＪＩＳ　Ｋ　００７０（１９９２）の中和滴定法にて測定される値である。
　また、前記酸基含有（メタ）アクリレート樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）は、１，０００～２０，０００の範囲であることが好ましい。なお、本発明において、重量平均分子量（Ｍｗ）は、ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー（ＧＰＣ）法により測定した値を示す。
　本発明の酸基含有（メタ）アクリレート樹脂は、分子構造中に重合性の（メタ）アクリロイル基を有することから、例えば、光重合開始剤を添加することにより硬化性樹脂組成物として利用することができる。
　前記光重合開始剤は、照射する活性エネルギー線の種類等により適切なものを選択して用いればよい。また、アミン化合物、尿素化合物、含硫黄化合物、含燐化合物、含塩素化合物、ニトリル化合物等の光増感剤と併用してもよい。光重合開始剤の具体例としては、例えば、１－ヒドロキシ－シクロヘキシル－フェニル－ケトン、２－ベンジル－２－ジメチルアミノ－１－（４－モルホリノフェニル）－ブタノン－１、２－（ジメチルアミノ）－２－［（４－メチルフェニル）メチル］－１－［４－（４－モルホリニル）フェニル］－１－ブタノン等のアルキルフェノン系光重合開始剤；２，４，６－トリメチルベンゾイル－ジフェニル－ホスフィンオキサイド等のアシルホスフィンオキサイド系光重合開始剤；ベンゾフェノン化合物等の分子内水素引き抜き型光重合開始剤等が挙げられる。これらはそれぞれ単独で用いても良いし、２種類以上を併用しても良い。
　前記光重合開始剤としては、例えば、１－ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２－ヒドロキシ－２－メチル－１－フェニルプロパン－１－オン、１－〔４－（２－ヒドロキシエトキシ）フェニル〕－２－ヒドロキシ－２－メチル－１－プロパン－１－オン、チオキサントン及びチオキサントン誘導体、２，２′－ジメトキシ－１，２－ジフェニルエタン－１－オン、ジフェニル（２，４，６－トリメトキシベンゾイル）ホスフィンオキシド、２，４，６－トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシド、ビス（２，４，６－トリメチルベンゾイル）フェニルホスフィンオキシド、２－メチル－１－（４－メチルチオフェニル）－２－モルフォリノプロパン－１－オン、２－ベンジル－２－ジメチルアミノ－１－（４－モルホリノフェニル）－１－ブタノン等が挙げられる。
　前記その他の光重合開始剤の市販品としては、例えば、「Ｏｍｎｉｒａｄ－１１７３」、「Ｏｍｎｉｒａｄ－１８４」、「Ｏｍｎｉｒａｄ－１２７」、「Ｏｍｎｉｒａｄ－２９５９」、「Ｏｍｎｉｒａｄ－３６９」、「Ｏｍｎｉｒａｄ－３７９」、「Ｏｍｎｉｒａｄ－９０７」、「Ｏｍｎｉｒａｄ－４２６５」、「Ｏｍｎｉｒａｄ－１０００」、「Ｏｍｎｉｒａｄ－６５１」、「Ｏｍｎｉｒａｄ－ＴＰＯ」、「Ｏｍｎｉｒａｄ－８１９」、「Ｏｍｎｉｒａｄ－２０２２」、「Ｏｍｎｉｒａｄ－２１００」、「Ｏｍｎｉｒａｄ－７５４」、「Ｏｍｎｉｒａｄ－７８４」、「Ｏｍｎｉｒａｄ－５００」、「Ｏｍｎｉｒａｄ－８１」（ＩＧＭ社製）、「カヤキュア－ＤＥＴＸ」、「カヤキュア－ＭＢＰ」、「カヤキュア－ＤＭＢＩ」、「カヤキュア－ＥＰＡ」、「カヤキュア－ＯＡ」（日本化薬株式会社製）、「バイキュア－１０」、「バイキュア－５５」（ストウファ・ケミカル社製）、「トリゴナルＰ１」（アクゾ社製）、「サンドレイ１０００」（サンドズ社製）、「ディープ」（アプジョン社製）、「クオンタキュア－ＰＤＯ」、「クオンタキュア－ＩＴＸ」、「クオンタキュア－ＥＰＤ」（ワードブレンキンソップ社製）、「Ｒｕｎｔｅｃｕｒｅ－１１０４」（Ｒｕｎｔｅｃ社製）等が挙げられる。これらの光重合開始剤は、単独で用いることも、２種以上を併用することもできる。
　前記光重合開始剤の添加量は、例えば、硬化性樹脂組成物の溶剤以外の成分の合計に対し０．０５～１５質量％の範囲であることが好ましく、０．１～１０質量％の範囲であることがより好ましい。
　本発明の硬化性樹脂組成物は、前述した酸基含有（メタ）アクリレート樹脂以外のその他の樹脂成分を含有しても良い。前記その他の樹脂成分としては、酸基及び重合性不飽和結合を有する樹脂（Ｆ）、各種の（メタ）アクリレートモノマー等が挙げられる。
　前記酸基及び重合性不飽和結合を有する樹脂（Ｆ）としては、樹脂中に酸基及び重合性不飽和結合を有するものであれば何れでもよく、例えば、酸基及び重合性不飽和結合を有するエポキシ樹脂、酸基及び重合性不飽和結合を有するウレタン樹脂、酸基及び重合性不飽和結合を有するアクリル樹脂、酸基及び重合性不飽和結合を有するアミドイミド樹脂、酸基及び重合性不飽和結合を有するアクリルアミド樹脂等が挙げられる。
　前記酸基としては、例えば、カルボキシル基、スルホン酸基、燐酸基等が挙げられる。
　前記酸基及び重合性不飽和結合を有するエポキシ樹脂としては、例えば、エポキシ樹脂、不飽和一塩基酸、及び多塩基酸無水物を必須の反応原料とする酸基含有エポキシ（メタ）アクリレート樹脂や、エポキシ樹脂、不飽和一塩基酸、多塩基酸無水物、ポリイソシアネート化合物、及び水酸基含有（メタ）アクリレート化合物を反応原料とする酸基及びウレタン基含有エポキシ（メタ）アクリレート樹脂などが挙げられる。
　前記エポキシ樹脂としては、上述のエポキシ樹脂（Ａ）として例示したものを用いることができ、前記エポキシ樹脂は、単独で用いることも２種以上を併用することもできる。
　前記不飽和一塩基酸としては、上述の不飽和一塩基酸（Ｂ）として例示したものを用いることができ、前記不飽和一塩基酸は、単独で用いることも２種以上を併用することもできる。
　前記多塩基酸無水物としては、上述の多塩基酸無水物（Ｃ）として例示したものを用いることができ、前記多塩基酸無水物は、単独で用いることも２種以上を併用することもできる。
　前記ポリイソシアネート化合物としては、例えば、ブタンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、２，２，４－トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、２，４，４－トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート等の脂肪族ジイソシアネート化合物；ノルボルナンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、水添キシリレンジイソシアネート、水添ジフェニルメタンジイソシアネート等の脂環式ジイソシアネート化合物；トリレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、１，５－ナフタレンジイソシアネート、４，４’－ジイソシアナト－３，３’－ジメチルビフェニル、ｏ－トリジンジイソシアネート等の芳香族ジイソシアネート化合物；下記構造式（１）で表される繰り返し構造を有するポリメチレンポリフェニルポリイソシアネート；これらのイソシアヌレート変性体、ビウレット変性体、アロファネート変性体等が挙げられる。また、これらのポリイソシアネート化合物は、単独で用いることも２種以上を併用することもできる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
 ［式中、Ｒ１はそれぞれ独立に水素原子、炭素原子数１～６の炭化水素基の何れかである。Ｒ２はそれぞれ独立に炭素原子数１～４のアルキル基、または構造式（１）で表される構造部位と＊印が付されたメチレン基を介して連結する結合点の何れかである。ｌは０または１～３の整数であり、ｍは１～１５の整数である。］
　前記水酸基含有（メタ）アクリレート化合物としては、例えば、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパン（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトール（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトール（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパン（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート等が挙げられる。また、前記各種の水酸基含有（メタ）アクリレート化合物の分子構造中に（ポリ）オキシエチレン鎖、（ポリ）オキシプロピレン鎖、（ポリ）オキシテトラメチレン鎖等の（ポリ）オキシアルキレン鎖を導入した（ポリ）オキシアルキレン変性体や、前記各種の水酸基含有（メタ）アクリレート化合物の分子構造中に（ポリ）ラクトン構造を導入したラクトン変性体等も用いることができる。これらの水酸基含有（メタ）アクリレート化合物は、単独で用いることも、２種以上を併用することもできる。
　前記酸基及び重合性不飽和結合を有するエポキシ樹脂の製造方法としては、特に限定されず、どのような方法で製造してもよい。前記酸基及び重合性不飽和結合を有するエポキシ樹脂の製造においては、必要に応じて有機溶剤中で行ってもよく、また、必要に応じて塩基性触媒を用いてもよい。
　前記有機溶剤としては、上述の有機溶剤と同様のものを用いることができ、前記有機溶剤は、単独で用いることも２種以上を併用することもできる。
　前記塩基性触媒としては、上述の塩基性触媒と同様のものを用いることができ、前記塩基性触媒は、単独で用いることも２種以上を併用することもできる。
　前記酸基及び重合性不飽和結合を有するウレタン樹脂としては、例えば、ポリイソシアネート化合物、水酸基含有（メタ）アクリレート化合物、カルボキシル基含有ポリオール化合物、及び必要に応じて多塩基酸無水物、前記カルボキシル基含有ポリオール化合物以外のポリオール化合物とを反応させて得られたものや、ポリイソシアネート化合物、水酸基含有（メタ）アクリレート化合物、多塩基酸無水物、及びカルボキシル基含有ポリオール化合物以外のポリオール化合物とを反応させて得られたもの等が挙げられる。
　前記ポリイソシアネート化合物としては、上述のポリイソシアネート化合物と同様のものを用いることができ、前記ポリイソシアネート化合物は、単独で用いることも２種以上を併用することもできる。
　前記水酸基含有（メタ）アクリレート化合物としては、上述の水酸基含有（メタ）アクリレート化合物と同様のものを用いることができ、前記水酸基含有（メタ）アクリレート化合物は、単独で用いることも２種以上を併用することもできる。
　前記カルボキシル基含有ポリオール化合物としては、例えば、２，２－ジメチロールプロピオン酸、２，２－ジメチロールブタン酸、２，２－ジメチロール吉草酸等が挙げられる。前記カルボキシル基含有ポリオール化合物は、単独で用いることも２種以上を併用することもできる。
　前記多塩基酸無水物としては、上述の多塩基酸無水物（Ｃ）として例示したものを用いることができ、前記多塩基酸無水物は、単独で用いることも２種以上を併用することもできる。
　前記カルボキシル基含有ポリオール化合物以外のポリオール化合物としては、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオール、ヘキサンジオール、グリセリン、トリメチロールプロパン、ジトリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール等の脂肪族ポリオール化合物；ビフェノール、ビスフェノール等の芳香族ポリオール化合物；前記各種のポリオール化合物の分子構造中に（ポリ）オキシエチレン鎖、（ポリ）オキシプロピレン鎖、（ポリ）オキシテトラメチレン鎖等の（ポリ）オキシアルキレン鎖を導入した（ポリ）オキシアルキレン変性体；前記各種のポリオール化合物の分子構造中に（ポリ）ラクトン構造を導入したラクトン変性体等が挙げられる。前記カルボキシル基含有ポリオール化合物以外のポリオール化合物は、単独で用いることも２種以上を併用することもできる。
　前記酸基及び重合性不飽和結合を有するウレタン樹脂の製造方法としては、特に限定されず、どのような方法で製造してもよい。前記酸基及び重合性不飽和結合を有するウレタン樹脂の製造においては、必要に応じて有機溶剤中で行ってもよく、また、必要に応じて塩基性触媒を用いてもよい。
　前記有機溶剤としては、上述の有機溶剤と同様のものを用いることができ、前記有機溶剤は、単独で用いることも２種以上を併用することもできる。
　前記塩基性触媒としては、上述の塩基性触媒と同様のものを用いることができ、前記塩基性触媒は、単独で用いることも２種以上を併用することもできる。
　前記酸基及び重合性不飽和結合を有するアクリル樹脂としては、例えば、水酸基やカルボキシル基、イソシアネート基、グリシジル基等の反応性官能基を有する（メタ）アクリレート化合物（α）を必須の成分として重合させて得られるアクリル樹脂中間体に、これらの官能基と反応し得る反応性官能基を有する（メタ）アクリレート化合物（β）をさらに反応させることにより（メタ）アクリロイル基を導入して得られる反応生成物や、前記反応生成物中の水酸基に多塩基酸無水物を反応させて得られるもの等が挙げられる。
　前記アクリル樹脂中間体は、前記（メタ）アクリレート化合物（α）の他、必要に応じてその他の重合性不飽和基含有化合物を共重合させたものであってもよい。前記その他の重合性不飽和基含有化合物は、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、２－エチルヘキシル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル酸アルキルエステル；シクロヘキシル（メタ）アクリレート、イソボロニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート等の脂環式構造含有（メタ）アクリレート；フェニル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、フェノキシエチルアクリレート等の芳香環含有（メタ）アクリレート；３－メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン等のシリル基含有（メタ）アクリレート；スチレン、α－メチルスチレン、クロロスチレン等のスチレン誘導体等が挙げられる。これらは単独で用いることも２種以上を併用することもできる。
　前記（メタ）アクリレート化合物（β）は、前記（メタ）アクリレート化合物（α）が有する反応性官能基と反応し得るものであれば特に限定されないが、反応性の観点から以下の組み合わせであることが好ましい。即ち、前記（メタ）アクリレート化合物（α）として水酸基含有（メタ）アクリレートを用いた場合には、（メタ）アクリレート化合物（β）としてイソシアネート基含有（メタ）アクリレートを用いることが好ましい。前記（メタ）アクリレート化合物（α）としてカルボキシル基含有（メタ）アクリレートを用いた場合には、（メタ）アクリレート化合物（β）としてグリシジル基含有（メタ）アクリレートを用いることが好ましい。前記（メタ）アクリレート化合物（α）としてイソシアネート基含有（メタ）アクリレートを用いた場合には、（メタ）アクリレート化合物（β）として水酸基含有（メタ）アクリレートを用いることが好ましい。前記（メタ）アクリレート化合物（α）としてグリシジル基含有（メタ）アクリレートを用いた場合には、（メタ）アクリレート化合物（β）としてカルボキシル基含有（メタ）アクリレートを用いることが好ましい。前記（メタ）アクリレート化合物（β）は、単独で用いることも２種以上を併用することもできる。
　前記多塩基酸無水物は、上述の多塩基酸無水物（Ｃ）として例示したものを用いることができ、前記多塩基酸無水物は、単独で用いることも２種以上を併用することもできる。
　前記酸基及び重合性不飽和結合を有するアクリル樹脂の製造方法としては、特に限定されず、どのような方法で製造してもよい。前記酸基及び重合性不飽和結合を有するアクリル樹脂の製造においては、必要に応じて有機溶剤中で行ってもよく、また、必要に応じて塩基性触媒を用いてもよい。
　前記有機溶剤としては、上述の有機溶剤と同様のものを用いることができ、前記有機溶剤は、単独で用いることも２種以上を併用することもできる。
　前記塩基性触媒としては、上述の塩基性触媒と同様のものを用いることができ、前記塩基性触媒は、単独で用いることも２種以上を併用することもできる。
　前記酸基及び重合性不飽和結合を有するアミドイミド樹脂としては、例えば、酸基及び／または酸無水物基を有するアミドイミド樹脂と、水酸基含有（メタ）アクリレート化合物及び／またはエポキシ基含有（メタ）アクリレート化合物と、必要に応じて、水酸基、カルボキシル基、イソシアネート基、グリシジル基、及び酸無水物基からなる群より選ばれる１種以上の反応性官能基を有する化合物を反応させて得られるものが挙げられる。なお、前記反応性官能基を有する化合物は、（メタ）アクリロイル基を有していてもよいし、有していなくてもよい。
　前記アミドイミド樹脂としては、酸基または酸無水物基のどちらか一方のみを有するものであってもよいし、両方を有するものであってもよい。水酸基含有（メタ）アクリレート化合物や（メタ）アクリロイル基含有エポキシ化合物との反応性や反応制御の観点から、酸無水物基を有するものであることが好ましく、酸基と酸無水物基との両方を有するものであることがより好ましい。前記アミドイミド樹脂の酸価は、中性条件下、即ち、酸無水物基を開環させない条件での測定値が６０～３５０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲であることが好ましい。他方、水の存在下等、酸無水物基を開環させた条件での測定値が６１～３６０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲であることが好ましい。
　前記アミドイミド樹脂としては、例えば、ポリイソシアネート化合物と、多塩基酸無水物とを反応原料として得られるものが挙げられる。
　前記ポリイソシアネート化合物としては、上述のポリイソシアネート化合物と同様のものを用いることができ、前記ポリイソシアネート化合物は、単独で用いることも２種以上を併用することもできる。
　前記多塩基酸無水物としては、上述の多塩基酸無水物（Ｃ）として例示したものを用いることができ、前記多塩基酸無水物は、単独で用いることも２種以上を併用することもできる。
　また、前記アミドイミド樹脂は、必要に応じて、前記ポリイソシアネート化合物及び多塩基酸無水物以外に、多塩基酸を反応原料として併用することもできる。
　前記多塩基酸としては、一分子中にカルボキシル基を２つ以上有する化合物であれば何れのものも用いることができる。例えば、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、マレイン酸、フマル酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、テトラヒドロフタル酸、ヘキサヒドロフタル酸、メチルヘキサヒドロフタル酸、シトラコン酸、イタコン酸、グルタコン酸、１，２，３，４－ブタンテトラカルボン酸、シクロヘキサントリカルボン酸、シクロヘキサンテトラカルボン酸、ビシクロ［２．２．１］ヘプタン－２，３－ジカルボン酸、メチルビシクロ［２．２．１］ヘプタン－２，３－ジカルボン酸、４－（２，５－ジオキソテトラヒドロフラン－３－イル）－１，２，３，４－テトラヒドロナフタレン－１，２－ジカルボン酸、トリメリット酸、ピロメリット酸、ナフタレンジカルボン酸、ナフタレントリカルボン酸、ナフタレンテトラカルボン酸、ビフェニルジカルボン酸、ビフェニルトリカルボン酸、ビフェニルテトラカルボン酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸等が挙げられる。また、前記多塩基酸としては、例えば、共役ジエン系ビニルモノマーとアクリロニトリルとの共重合体であって、その分子中にカルボキシル基を有する重合体も用いることができる。これらの多塩基酸は、単独で用いることも２種以上を併用することもできる。
　前記水酸基含有（メタ）アクリレート化合物としては、上述の水酸基含有（メタ）アクリレート化合物と同様のものを用いることができ、前記水酸基含有（メタ）アクリレート化合物は、単独で用いることも２種以上を併用することもできる。
　前記エポキシ基含有（メタ）アクリレート化合物としては、例えば、グリシジル（メタ）アクリレート、４－ヒドロキシブチル（メタ）アクリレートグリシジルエーテル、エポキシシクロへキシルメチル（メタ）アクリレート等のグリシジル基含有（メタ）アクリレートモノマー；ジヒドロキシベンゼンジグリシジルエーテル、ジヒドロキシナフタレンジグリシジルエーテル、ビフェノールジグリシジルエーテル、ビスフェノールジグリシジルエーテル等のジグリシジルエーテル化合物のモノ（メタ）アクリレート化物等が挙げられる。これらのエポキシ基含有（メタ）アクリレート化合物は、単独で用いることも、２種以上を併用することもできる。
　前記酸基及び重合性不飽和結合を有するアミドイミド樹脂の製造方法としては、特に限定されず、どのような方法で製造してもよい。前記酸基及び重合性不飽和結合を有するアミドイミド樹脂の製造においては、必要に応じて有機溶剤中で行ってもよく、また、必要に応じて塩基性触媒を用いてもよい。
　前記有機溶剤としては、上述の有機溶剤と同様のものを用いることができ、前記有機溶剤は、単独で用いることも２種以上を併用することもできる。
　前記塩基性触媒としては、上述の塩基性触媒と同様のものを用いることができ、前記塩基性触媒は、単独で用いることも２種以上を併用することもできる。
　前記酸基及び重合性不飽和結合を有するアクリルアミド樹脂としては、例えば、フェノール性水酸基含有化合物と、アルキレンオキサイドまたはアルキレンカーボネートと、Ｎ－アルコキシアルキル（メタ）アクリルアミド化合物と、多塩基酸無水物と、必要に応じて不飽和一塩基酸とを反応させて得られたものが挙げられる。
　前記フェノール性水酸基含有化合物としては、分子内にフェノール性水酸基を少なくとも２つ有する化合物をいう。前記分子内にフェノール性水酸基を少なくとも２つ有する化合物としては、例えば、下記構造式（２－１）～（２－４）で表される化合物が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
　上記構造式（２－１）～（２－４）において、Ｒ１は、炭素原子数１～２０のアルキル基、炭素原子数１～２０のアルコキシ基、アリール基、ハロゲン原子の何れかであり、Ｒ２は、それぞれ独立して、水素原子またはメチル基である。また、ｐは、０または１以上の整数であり、好ましくは０または１～３の整数であり、より好ましくは０または１であり、さらに好ましくは０である。ｑは、２以上の整数であり、好ましくは、２または３である。なお、上記構造式における芳香環上の置換基の位置については、任意であり、例えば、構造式（２－２）のナフタレン環においてはいずれの環上に置換していてもよく、構造式（２－３）では、１分子中に存在するベンゼン環のいずれの環上に置換していてもよく、構造式（２－４）では、１分子中に存在するベンゼン環のいずれかの環状に置換していてもよいことを示し、１分子中における置換基の個数がｐ及びｑであることを示している。
　また、前記フェノール性水酸基含有化合物としては、例えば、分子内にフェノール性水酸基を１つ有する化合物と下記構造式（ｘ－１）～（ｘ－５）の何れかで表される化合物とを必須の反応原料とする反応生成物や、分子内にフェノール性水酸基を少なくとも２つ有する化合物と下記構造式（ｘ－１）～（ｘ－５）の何れかで表される化合物とを必須の反応原料とする反応生成物なども用いることができる。また、分子内にフェノール性水酸基を１つ有する化合物の１種または２種以上を反応原料とするノボラック型フェノール樹脂、分子内にフェノール性水酸基を少なくとも２つ有する化合物の１種または２種以上を反応原料とするノボラック型フェノール樹脂なども用いることができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
 ［式（ｘ－１）中、ｈは０または１である。式（ｘ－２）～（ｘ－５）中、Ｒ３は、炭素原子数１～２０のアルキル基、炭素原子数１～２０のアルコキシ基、アリール基、ハロゲン原子の何れかであり、ｉは、０または１～４の整数である。式（ｘ－２）、（ｘ－３）及び（ｘ－５）中、Ｚは、ビニル基、ハロメチル基、ヒドロキシメチル基、アルキルオキシメチル基の何れかである。式（ｘ－５）中、Ｙは、炭素原子数１～４のアルキレン基、酸素原子、硫黄原子、カルボニル基の何れかであり、ｊは１～４の整数である。］
　前記分子内にフェノール性水酸基を１つ有する化合物としては、例えば、下記構造式（３－１）～（３－４）で表される化合物等が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
　上記構造式（３－１）～（３－４）において、Ｒ４は、炭素原子数１～２０のアルキル基、炭素原子数１～２０のアルコキシ基、アリール基、ハロゲン原子の何れかであり、Ｒ５は、それぞれ独立して、水素原子またはメチル基である。また、ｐは、０または１以上の整数であり、好ましくは０または１～３の整数であり、より好ましくは０または１であり、さらに好ましくは０である。なお、上記構造式における芳香環上の置換基の位置については、任意であり、例えば、構造式（３－２）のナフタレン環においてはいずれの環上に置換していてもよく、構造式（３－３）では、１分子中に存在するベンゼン環のいずれの環上に置換していてもよく、構造式（３－４）では、１分子中に存在するベンゼン環のいずれかの環状に置換していてもよいことを示している。
　前記分子内にフェノール性水酸基を少なくとも２つ有する化合物としては、上述の構造式（２－１）～（２－４）で表される化合物を用いることができる。
　これらのフェノール性水酸基含有化合物は、単独で用いることも２種以上を併用することもできる。
　前記アルキレンオキサイドとしては、例えば、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド、ペンチレンオキサイド等が挙げられる。これらの中でも、優れたアルカリ現像性及び高い光感度を有し、優れた伸度を有する硬化物を形成可能な硬化性樹脂組成物が得られることから、エチレンオキサイドまたはプロピレンオキサイドが好ましい。前記アルキレンオキサイドは、単独で用いることも２種以上を併用することもできる。
　前記アルキレンカーボネートとしては、例えば、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ペンチレンカーボネート等が挙げられる。これらの中でも、優れたアルカリ現像性及び高い光感度を有し、優れた伸度を有する硬化物を形成可能な硬化性樹脂組成物が得られることから、エチレンカーボネートまたはプロピレンカーボネートが好ましい。前記アルキレンカーボネートは、単独で用いることも２種以上を併用することもできる。
　前記Ｎ－アルコキシアルキル（メタ）アクリルアミド化合物としては、例えば、Ｎ－メトキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ－エトキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ－ブトキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ－メトキシエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ－エトキシエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ－ブトキシエチル（メタ）アクリルアミド等が挙げられる。前記Ｎ－アルコキシアルキル（メタ）アクリルアミド化合物は、単独で用いることも２種以上を併用することもできる。
　前記多塩基酸無水物としては、上述の多塩基酸無水物（Ｃ）として例示したものを用いることができ、前記多塩基酸無水物は、単独で用いることも２種以上を併用することもできる。
　前記不飽和一塩基酸としては、上述の不飽和一塩基酸（Ｂ）として例示したものを用いることができ、前記不飽和一塩基酸は、単独で用いることも２種以上を併用することもできる。
　前記酸基及び重合性不飽和結合を有するアクリルアミド樹脂の製造方法としては、特に限定されず、どのような方法で製造してもよい。前記酸基及び重合性不飽和結合を有するアクリルアミド樹脂の製造においては、必要に応じて有機溶剤中で行ってもよく、また、必要に応じて塩基性触媒及び酸性触媒を用いてもよい。
　前記有機溶剤としては、上述の有機溶剤と同様のものを用いることができ、前記有機溶剤は、単独で用いることも２種以上を併用することもできる。
　前記塩基性触媒としては、上述の塩基性触媒と同様のものを用いることができ、前記塩基性触媒は、単独で用いることも２種以上を併用することもできる。
　前記酸性触媒としては、例えば、塩酸、硫酸、リン酸等の無機酸、メタンスルホン酸、パラトルエンスルホン酸、シュウ酸等の有機酸、三フッ化ホウ素、無水塩化アルミニウム、塩化亜鉛等のルイス酸などが挙げられる。これらの酸性触媒は、単独で用いることも２種以上を併用することもできる。
　前記酸基及び重合性不飽和結合を有する樹脂（Ｆ）の使用量は、本発明の酸基含有（メタ）アクリレート樹脂１００質量部に対して、１０～９００質量部の範囲が好ましい。
　前記各種の（メタ）アクリレートモノマーとしては、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、ペンチル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、２－エチルヘキシル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート等の脂肪族モノ（メタ）アクリレート化合物；シクロヘキシル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、アダマンチルモノ（メタ）アクリレート等の脂環型モノ（メタ）アクリレート化合物；グリシジル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリルアクリレート等の複素環型モノ（メタ）アクリレート化合物；ベンジル（メタ）アクリレート、フェニル（メタ）アクリレート、フェニルベンジル（メタ）アクリレート、フェノキシ（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、フェノキシエトキシエチル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシ－３－フェノキシプロピル（メタ）アクリレート、フェノキシベンジル（メタ）アクリレート、ベンジルベンジル（メタ）アクリレート、フェニルフェノキシエチル（メタ）アクリレート等の芳香族モノ（メタ）アクリレート化合物等のモノ（メタ）アクリレート化合物：前記各種のモノ（メタ）アクリレートモノマーの分子構造中に（ポリ）オキシエチレン鎖、（ポリ）オキシプロピレン鎖、（ポリ）オキシテトラメチレン鎖等のポリオキシアルキレン鎖を導入した（ポリ）オキシアルキレン変性モノ（メタ）アクリレート化合物；前記各種のモノ（メタ）アクリレート化合物の分子構造中に（ポリ）ラクトン構造を導入したラクトン変性モノ（メタ）アクリレート化合物；エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート等の脂肪族ジ（メタ）アクリレート化合物；１，４－シクロヘキサンジメタノールジ（メタ）アクリレート、ノルボルナンジ（メタ）アクリレート、ノルボルナンジメタノールジ（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニルジ（メタ）アクリレート、トリシクロデカンジメタノールジ（メタ）アクリレート等の脂環型ジ（メタ）アクリレート化合物；ビフェノールジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールジ（メタ）アクリレート等の芳香族ジ（メタ）アクリレート化合物；前記各種のジ（メタ）アクリレート化合物の分子構造中に（ポリ）オキシエチレン鎖、（ポリ）オキシプロピレン鎖、（ポリ）オキシテトラメチレン鎖等の（ポリ）オキシアルキレン鎖を導入したポリオキシアルキレン変性ジ（メタ）アクリレート化合物；前記各種のジ（メタ）アクリレート化合物の分子構造中に（ポリ）ラクトン構造を導入したラクトン変性ジ（メタ）アクリレート化合物；トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、グリセリントリ（メタ）アクリレート等の脂肪族トリ（メタ）アクリレート化合物；前記脂肪族トリ（メタ）アクリレート化合物の分子構造中に（ポリ）オキシエチレン鎖、（ポリ）オキシプロピレン鎖、（ポリ）オキシテトラメチレン鎖等の（ポリ）オキシアルキレン鎖を導入した（ポリ）オキシアルキレン変性トリ（メタ）アクリレート化合物；前記脂肪族トリ（メタ）アクリレート化合物の分子構造中に（ポリ）ラクトン構造を導入したラクトン変性トリ（メタ）アクリレート化合物；ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート等の４官能以上の脂肪族ポリ（メタ）アクリレート化合物；前記脂肪族ポリ（メタ）アクリレート化合物の分子構造中に（ポリ）オキシエチレン鎖、（ポリ）オキシプロピレン鎖、（ポリ）オキシテトラメチレン鎖等の（ポリ）オキシアルキレン鎖を導入した４官能以上の（ポリ）オキシアルキレン変性ポリ（メタ）アクリレート化合物；前記脂肪族ポリ（メタ）アクリレート化合物の分子構造中に（ポリ）ラクトン構造を導入した４官能以上のラクトン変性ポリ（メタ）アクリレート化合物などが挙げられる。前記各種の（メタ）アクリレートモノマーは、単独で用いることも２種以上を併用することもできる。
　また、本発明の硬化性樹脂組成物には、必要に応じて、硬化剤、硬化促進剤、有機溶剤、無機微粒子やポリマー微粒子、顔料、消泡剤、粘度調整剤、レベリング剤、難燃剤、保存安定化剤等の各種添加剤を含有することもできる。
　前記硬化剤としては、前記酸基含有（メタ）アクリレート樹脂中のカルボキシ基と反応し得る官能基を有するものであれば特に制限されず、例えば、エポキシ樹脂が挙げられる。前記エポキシ樹脂としては、例えば、ビスフェノール型エポキシ樹脂、フェニレンエーテル型エポキシ樹脂、ナフチレンエーテル型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、トリフェニルメタン型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールノボラック型エポキシ樹脂、ナフトールノボラック型エポキシ樹脂、ナフトール－フェノール共縮ノボラック型エポキシ樹脂、ナフトール－クレゾール共縮ノボラック型エポキシ樹脂、フェノールアラルキル型エポキシ樹脂、ナフトールアラルキル型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン－フェノール付加反応型エポキシ樹脂、ビフェニルアラルキル型エポキシ樹脂、フルオレン型エポキシ樹脂、キサンテン型エポキシ樹脂、ジヒドロキシベンゼン型エポキシ樹脂、トリヒドロキシベンゼン型エポキシ樹脂等が挙げられる。これらのエポキシ樹脂は、単独で用いることも２種以上を併用することもできる。また、これらの中でも、優れたアルカリ現像性及び高い光感度を有し、優れた伸度を有する硬化物を形成可能な硬化性樹脂組成物が得られることから、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールノボラック型エポキシ樹脂、ナフトールノボラック型エポキシ樹脂、ナフトール－フェノール共縮ノボラック型エポキシ樹脂、ナフトール－クレゾール共縮ノボラック型エポキシ樹脂等のノボラック型エポキシ樹脂が好ましく、軟化点が２０～１２０℃の範囲であるものが特に好ましい。
　前記硬化促進剤としては、前記硬化剤の硬化反応を促進するものであり、前記硬化剤としてエポキシ樹脂を用いる場合には、リン系化合物、アミン系化合物、イミダゾール、有機酸金属塩、ルイス酸、アミン錯塩等が挙げられる。これらの硬化促進剤は、単独で用いることも２種以上を併用することもできる。また、前記硬化促進剤の添加量は、例えば、前記硬化剤１００質量部に対し１～１０質量部の範囲で用いることが好ましい。
　前記有機溶剤としては、上述の有機溶剤と同様のものを用いることができ、前記有機溶剤は、単独で用いることも２種以上を併用することもできる。
　本発明の硬化物は、前記硬化性樹脂組成物に、活性エネルギー線を照射することで得ることができる。前記活性エネルギー線としては、例えば、紫外線、電子線、α線、β線、γ線等の電離放射線が挙げられる。また、前記活性エネルギー線として、紫外線を用いる場合、紫外線による硬化反応を効率よく行う上で、窒素ガス等の不活性ガス雰囲気下で照射してもよく、空気雰囲気下で照射してもよい。
　紫外線発生源としては、実用性、経済性の面から紫外線ランプが一般的に用いられている。具体的には、低圧水銀ランプ、高圧水銀ランプ、超高圧水銀ランプ、キセノンランプ、ガリウムランプ、メタルハライドランプ、太陽光、ＬＥＤ等が挙げられる。
　前記活性エネルギー線の積算光量は、特に制限されないが、１０～５，０００ｍＪ／ｃｍ２であることが好ましく、５０～１，０００ｍＪ／ｃｍ２であることがより好ましい。積算光量が上記範囲であると、未硬化部分の発生の防止または抑制ができることから好ましい。
　なお、前記活性エネルギー線の照射は、一段階で行ってもよいし、二段階以上に分けて行ってもよい。
　また、本発明の硬化物は、優れた伸度を有することから、例えば、半導体デバイス用途における、ソルダーレジスト、層間絶縁材料、パッケージ材、アンダーフィル材、回路素子等のパッケージ接着層や、集積回路素子と回路基板の接着層として好適に用いることができる。また、ＬＣＤ、ＯＥＬＤに代表される薄型ディスプレイ用途における、薄膜トランジスタ保護膜、液晶カラーフィルタ保護膜、カラーフィルタ用顔料レジスト、ブラックマトリックス用レジスト、スペーサー等に好適に用いることができる。これらの中でも、特にソルダーレジスト用途に好適に用いることができる。
　本発明のソルダーレジスト用樹脂材料は、前記硬化性樹脂組成物からなるものである。
　本発明のレジスト部材は、例えば、前記ソルダーレジスト用樹脂材料を基材上に塗布し、６０～１００℃程度の温度範囲で有機溶媒を揮発乾燥させた後、所望のパターンが形成されたフォトマスクを通して活性エネルギー線にて露光させ、アルカリ水溶液にて未露光部を現像し、更に１４０～２００℃程度の温度範囲で加熱硬化させて得ることができる。
　前記基材としては、例えば、銅箔、アルミニウム箔等の金属箔などが挙げられる。
　以下に、実施例および比較例をもって本発明をより詳しく説明する。
　本願実施例において酸基含有（メタ）アクリレート樹脂の酸価はＪＩＳ　Ｋ　００７０（１９９２）の中和滴定法にて測定した。
　本願実施例において酸基含有（メタ）アクリレート樹脂の分子量は下記条件のＧＰＣにて測定した。
　測定装置　：東ソー株式会社製「ＨＬＣ－８２２０　ＧＰＣ」、
　カラム：東ソー株式会社製ガードカラム「ＨＸＬ－Ｌ」
　　　　＋東ソー株式会社製「ＴＳＫ－ＧＥＬ　Ｇ２０００ＨＸＬ」
　　　　＋東ソー株式会社製「ＴＳＫ－ＧＥＬ　Ｇ２０００ＨＸＬ」
　　　　＋東ソー株式会社製「ＴＳＫ－ＧＥＬ　Ｇ３０００ＨＸＬ」
　　　　＋東ソー株式会社製「ＴＳＫ－ＧＥＬ　Ｇ４０００ＨＸＬ」
　検出器：　ＲＩ（示差屈折計）
　データ処理：東ソー株式会社製「ＧＰＣ－８０２０モデルＩＩバージョン４．１０」
　測定条件：　カラム温度　　４０℃
　　　　　　　展開溶媒　　　テトラヒドロフラン
　　　　　　　流速　　　　　１．０ｍｌ／分
　標準　　：　前記「ＧＰＣ－８０２０モデルＩＩバージョン４．１０」の測定マニュアルに準拠して、分子量が既知の下記の単分散ポリスチレンを用いた。
　　（使用ポリスチレン）
　　　東ソー株式会社製「Ａ－５００」
　　　東ソー株式会社製「Ａ－１０００」
　　　東ソー株式会社製「Ａ－２５００」
　　　東ソー株式会社製「Ａ－５０００」
　　　東ソー株式会社製「Ｆ－１」
　　　東ソー株式会社製「Ｆ－２」
　　　東ソー株式会社製「Ｆ－４」
　　　東ソー株式会社製「Ｆ－１０」
　　　東ソー株式会社製「Ｆ－２０」
　　　東ソー株式会社製「Ｆ－４０」
　　　東ソー株式会社製「Ｆ－８０」
　　　東ソー株式会社製「Ｆ－１２８」
　試料　　：　樹脂固形分換算で１．０質量％のテトラヒドロフラン溶液をマイクロフィルターでろ過したもの（５０μｌ）
（合成例１：反応物（ＩＩ－１）の製造）
　温度計、撹拌機、及び還流冷却器を備えたフラスコに、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（ＤＩＣ株式会社製「ＥＰＩＣＬＯＮ　８５０－Ｓ」、エポキシ当量１８８ｇ／当量。以下、「ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（１）」と略記する。）３７６質量部を仕込み、酸化防止剤としてジブチルヒドロキシトルエン０．２２質量部、熱重合禁止剤としてメトキノン０．２２質量部加えた後、アクリル酸７２質量部、トリフェニルホスフィン０．２２質量部を添加し、空気を吹き込みながら１００℃で１０時間エステル化反応を行った。次いで、酸価が１ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることを確認した後、シュウ酸０．２２質量部を添加し、７０℃で３時間撹拌して反応物（ＩＩ－１）を得た。この反応物（ＩＩ－１）のエポキシ当量は４７８ｇ／当量であった。また、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（２）が有するエポキシ基１モルに対する、アクリル酸が有する酸基のモル数は、０．５であった。
（合成例２：反応物（ＩＩ－２）の製造）
　温度計、撹拌機、及び還流冷却器を備えたフラスコに、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（ＤＩＣ株式会社製「ＥＰＩＣＬＯＮ　８５０ＣＲＰ」、エポキシ当量１７３ｇ／当量。以下、「ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（２）」と略記する。）３４６質量部を仕込み、酸化防止剤としてジブチルヒドロキシトルエン０．２１質量部、熱重合禁止剤としてメトキノン０．２１質量部加えた後、アクリル酸７２質量部、トリフェニルホスフィン０．２１質量部を添加し、空気を吹き込みながら１００℃で１０時間エステル化反応を行った。次いで、酸価が１ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることを確認した後、シュウ酸０．２１質量部を添加し、７０℃で３時間撹拌して反応物（ＩＩ－２）を得た。この反応物（ＩＩ－２）のエポキシ当量は４５０ｇ／当量であった。また、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（２）が有するエポキシ基１モルに対する、アクリル酸が有する酸基のモル数は、０．５であった。
（合成例３：反応物（ＩＩ－３）の製造）
　温度計、撹拌機、及び還流冷却器を備えたフラスコに、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（２）３４６質量部を仕込み、酸化防止剤としてジブチルヒドロキシトルエン０．１８質量部、熱重合禁止剤としてメトキノン０．１８質量部加えた後、アクリル酸２２質量部、トリフェニルホスフィン０．１８質量部を添加し、空気を吹き込みながら１００℃で５時間エステル化反応を行った。次いで、酸価が１ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることを確認した後、シュウ酸０．１８質量部を添加し、７０℃で３時間撹拌して反応物（ＩＩ－３）を得た。この反応物（ＩＩ－３）のエポキシ当量は２４１ｇ／当量であった。また、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（２）が有するエポキシ基１モルに対する、アクリル酸が有する酸基のモル数は、０．１５であった。
（合成例４：反応物（ＩＩ－４）の製造）
　温度計、撹拌機、及び還流冷却器を備えたフラスコに、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（２）３４６質量部を仕込み、酸化防止剤としてジブチルヒドロキシトルエン０．１９質量部、熱重合禁止剤としてメトキノン０．１９質量部加えた後、アクリル酸４３質量部、トリフェニルホスフィン０．１９質量部を添加し、空気を吹き込みながら１００℃で８時間エステル化反応を行った。次いで、酸価が１ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることを確認した後、シュウ酸０．１９質量部を添加し、７０℃で３時間撹拌して反応物（ＩＩ－４）を得た。この反応物（ＩＩ－４）のエポキシ当量は３０１ｇ／当量であった。また、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（２）が有するエポキシ基１モルに対する、アクリル酸が有する酸基のモル数は、０．３であった。
（合成例５：反応物（ＩＩ－５）の製造）
　温度計、撹拌機、及び還流冷却器を備えたフラスコに、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（２）３４６質量部を仕込み、酸化防止剤としてジブチルヒドロキシトルエン０．２２質量部、熱重合禁止剤としてメトキノン０．２２質量部加えた後、アクリル酸１０１質量部、トリフェニルホスフィン０．４４質量部を添加し、空気を吹き込みながら１００℃で１０時間エステル化反応を行った。次いで、酸価が１ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることを確認した後、シュウ酸０．２２質量部を添加し、７０℃で３時間撹拌して反応物（ＩＩ－５）を得た。この反応物（ＩＩ－５）のエポキシ当量は７８５ｇ／当量であった。また、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（２）が有するエポキシ基１モルに対する、アクリル酸が有する酸基のモル数は、０．７であった。
（合成例６：反応物（ＩＩ－６）の製造）
　温度計、撹拌機、及び還流冷却器を備えたフラスコに、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（２）３４６質量部を仕込み、酸化防止剤としてジブチルヒドロキシトルエン０．２３質量部、熱重合禁止剤としてメトキノン０．２３質量部加えた後、アクリル酸１２２質量部、トリフェニルホスフィン０．４６質量部を添加し、空気を吹き込みながら１００℃で２０時間エステル化反応を行った。次いで、酸価が１ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることを確認した後、シュウ酸０．２３質量部を添加し、７０℃で３時間撹拌して反応物（ＩＩ－６）を得た。この反応物（ＩＩ－６）のエポキシ当量は１６０３ｇ／当量であった。また、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（２）が有するエポキシ基１モルに対する、アクリル酸が有する酸基のモル数は、０．８５であった。
（合成例７：反応物（ＩＩ－７）の製造）
　温度計、撹拌機、及び還流冷却器を備えたフラスコに、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂（ＤＩＣ株式会社製「ＥＰＩＣＬＯＮ　８３０ＣＲＰ」、エポキシ当量１５９ｇ／当量。以下、「ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂（１）」と略記する。）３１８質量部を仕込み、酸化防止剤としてジブチルヒドロキシトルエン０．２質量部、熱重合禁止剤としてメトキノン０．２質量部加えた後、アクリル酸７２質量部、トリフェニルホスフィン０．２質量部を添加し、空気を吹き込みながら１００℃で１０時間エステル化反応を行った。次いで、酸価が１ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることを確認した後、シュウ酸０．２質量部を添加し、７０℃で３時間撹拌して反応物（ＩＩ－７）を得た。この反応物（ＩＩ－７）のエポキシ当量は４２１ｇ／当量であった。また、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂（１）が有するエポキシ基１モルに対する、アクリル酸が有する酸基のモル数は、０．５であった。
（合成例８：反応物（ＩＩ－８）の製造）
　温度計、撹拌機、及び還流冷却器を備えたフラスコに、ナフタレン型エポキシ樹脂（ＤＩＣ株式会社製「ＥＰＩＣＬＯＮ　４０３２Ｄ」、エポキシ当量１４１ｇ／当量。以下、「ナフタレン型エポキシ樹脂（１）」と略記する。）２８２質量部を仕込み、酸化防止剤としてジブチルヒドロキシトルエン０．１８質量部、熱重合禁止剤としてメトキノン０．１８質量部加えた後、アクリル酸７２質量部、トリフェニルホスフィン０．１８質量部を添加し、空気を吹き込みながら１００℃で１０時間エステル化反応を行った。次いで、酸価が１ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることを確認した後、シュウ酸０．１８質量部を添加し、７０℃で３時間撹拌して反応物（ＩＩ－８）を得た。この反応物（ＩＩ－８）のエポキシ当量は３８８ｇ／当量であった。また、ナフタレン型エポキシ樹脂（１）が有するエポキシ基１モルに対する、アクリル酸が有する酸基のモル数は、０．５であった。
（合成例９：酸基含有アクリレート樹脂（Ｐ）の製造）
　温度計、攪拌器、及び還流冷却器を備えたフラスコに、ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート１０１質量部を入れ、オルソクレゾールノボラック型エポキシ樹脂（ＤＩＣ株式会社製「ＥＰＩＣＬＯＮ　Ｎ－６８０」、エポキシ当量：２１４ｇ／当量）４２８質量部を溶解し、ジブチルヒドロキシトルエン４質量部、メトキノン０．４質量部加えた後、アクリル酸１４４質量部、トリフェニルホスフィン１．６質量部を添加し、空気を吹き込みながら１２０℃で１０時間エステル化反応を行なった。その後、ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート３１１質量部、テトラヒドロ無水フタル酸１６０質量部を加え１１０℃で２．５時間反応し、目的の酸基含有アクリレート樹脂（Ｐ）を得た。この酸基含有アクリレート樹脂（Ｐ）の固形分酸価は８５ｍｇＫＯＨ／ｇであり、重量平均分子量は、８５４０であった。
（実施例１：酸基含有アクリレート樹脂（１）の製造）
　温度計、攪拌器、及び還流冷却器を備えたフラスコに、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（１）１８８質量部、ビスフェノールＡ４１質量部、トリフェニルホスフィン０．５質量部を添加し、窒素雰囲気下、１４０℃で２時間反応させた。次いで、ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート９２質量部、ジブチルヒドロキシトルエン０．６質量部、メトキノン０．３質量部、アクリル酸４６質量部、トリフェニルホスフィン１．４質量部を添加し、空気を吹き込みながら１２０℃で６時間反応させた。次いで、無水コハク酸１００質量部、ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート１６２質量部を添加し、１１０℃で３時間反応させ反応物（Ｉ－１）を得た。次いでビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（２）９７質量部を添加し、１１０℃で２時間反応させた後、アクリル酸２０質量部を添加し、１２０℃で３時間反応させて、目的の酸基含有アクリレート樹脂（１）を得た。この酸基含有アクリレート樹脂（１）の固形分酸価は８９ｍｇＫＯＨ／ｇであり、重量平均分子量は、５６７０であった。また、反応物（Ｉ－１）が有する酸基１モルに対する、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（２）が有するエポキシ基のモル数は、０．５６であった。
（実施例２：酸基含有アクリレート樹脂（２）の製造）
　温度計、攪拌器、及び還流冷却器を備えたフラスコに、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（１）１８８質量部、ビスフェノールＡ４１質量部、トリフェニルホスフィン０．５質量部を添加し、窒素雰囲気下、１４０℃で２時間反応させた。次いで、ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート９２質量部、ジブチルヒドロキシトルエン０．６質量部、メトキノン０．３質量部、アクリル酸４６質量部、トリフェニルホスフィン１．４質量部を添加し、空気を吹き込みながら１２０℃で６時間反応させた。次いで、無水コハク酸１００質量部、ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート２００質量部を添加し、１１０℃で３時間反応させ反応物（Ｉ－２）を得た。次いでビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（２）１３８質量部を添加し、１１０℃で２時間反応させた後、アクリル酸２８質量部を添加し、１２０℃で５時間反応させて、目的の酸基含有アクリレート樹脂（２）を得た。この酸基含有アクリレート樹脂（２）の固形分酸価は６９ｍｇＫＯＨ／ｇであり、重量平均分子量は、６０７０であった。また、反応物（Ｉ－２）が有する酸基１モルに対する、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（２）が有するエポキシ基のモル数は、０．８０であった。
（実施例３：酸基含有アクリレート樹脂（３）の製造）
　温度計、攪拌器、及び還流冷却器を備えたフラスコに、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（１）１８８質量部、ビスフェノールＡ４１質量部、トリフェニルホスフィン０．５質量部を添加し、窒素雰囲気下、１４０℃で２時間反応させた。次いで、ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート９２質量部、ジブチルヒドロキシトルエン０．６質量部、メトキノン０．３質量部、アクリル酸４６質量部、トリフェニルホスフィン１．４質量部を添加し、空気を吹き込みながら１２０℃で６時間反応させた。次いで、無水コハク酸１００質量部、ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート１２２質量部を添加し、１１０℃で３時間反応させ反応物（Ｉ－３）を得た。次いでビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（２）４９質量部を添加し、１１０℃で２時間反応させた後、アクリル酸１０質量部を添加し、１２０℃で３時間反応させて、目的の酸基含有アクリレート樹脂（３）を得た。この酸基含有アクリレート樹脂（３）の固形分酸価は１１５ｍｇＫＯＨ／ｇであり、重量平均分子量は、５１８０であった。また、反応物（Ｉ－３）が有する酸基１モルに対する、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（２）が有するエポキシ基のモル数は、０．２８であった。
（実施例４：酸基含有アクリレート樹脂（４）の製造）
　温度計、攪拌器、及び還流冷却器を備えたフラスコに、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（１）１８８質量部、ビスフェノールＡ４１質量部、トリフェニルホスフィン０．５質量部を添加し、窒素雰囲気下、１４０℃で２時間反応させた。次いで、ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート９２質量部、ジブチルヒドロキシトルエン０．６質量部、メトキノン０．３質量部、アクリル酸４６質量部、トリフェニルホスフィン１．４質量部を添加し、空気を吹き込みながら１２０℃で６時間反応させた。次いで、無水コハク酸１００質量部、ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート２２３質量部を添加し、１１０℃で３時間反応させ反応物（Ｉ－４）を得た。次いでビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（２）１５３質量部を添加し、１１０℃で２時間反応させた後、アクリル酸３１質量部を添加し、１２０℃で６時間反応させて、目的の酸基含有アクリレート樹脂（４）を得た。この酸基含有アクリレート樹脂（４）の固形分酸価は６３ｍｇＫＯＨ／ｇであり、重量平均分子量は、６４１０であった。また、反応物（Ｉ－４）が有する酸基１モルに対する、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（２）が有するエポキシ基のモル数は、０．８９であった。
（実施例５：酸基含有アクリレート樹脂（５）の製造）
　温度計、攪拌器、及び還流冷却器を備えたフラスコに、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（１）１８８質量部、ビスフェノールＡ４１質量部、トリフェニルホスフィン０．５質量部を添加し、窒素雰囲気下、１４０℃で２時間反応させた。次いで、ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート９２質量部、ジブチルヒドロキシトルエン０．６質量部、メトキノン０．３質量部、アクリル酸４６質量部、トリフェニルホスフィン１．４質量部を添加し、空気を吹き込みながら１２０℃で６時間反応させた。次いで、無水コハク酸１００質量部、ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート１７７質量部を添加し、１１０℃で３時間反応させ反応物（Ｉ－５）を得た。次いで、合成例１で得た反応物（ＩＩ－１）１２４質量部を添加し、１２０℃で５時間反応させて、目的の酸基含有アクリレート樹脂（５）を得た。この酸基含有アクリレート樹脂（５）の固形分酸価は８７ｍｇＫＯＨ／ｇであり、重量平均分子量は、５０９０であった。また、反応物（Ｉ－５）が有する酸基１モルに対する、反応物（ＩＩ－１）が有するエポキシ基のモル数は、０．２６であった。
（実施例６：酸基含有アクリレート樹脂（６）の製造）
　温度計、攪拌器、及び還流冷却器を備えたフラスコに、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（１）１８８質量部、ビスフェノールＡ４１質量部、トリフェニルホスフィン０．５質量部を添加し、窒素雰囲気下、１４０℃で２時間反応させた。次いで、ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート９２質量部、ジブチルヒドロキシトルエン０．６質量部、メトキノン０．３質量部、アクリル酸４６質量部、トリフェニルホスフィン１．４質量部を添加し、空気を吹き込みながら１２０℃で６時間反応させた。次いで、無水コハク酸１００質量部、ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート１６２質量部を添加し、１１０℃で３時間反応させ反応物（Ｉ－６）を得た。次いで、合成例２で得た反応物（ＩＩ－２）１１７質量部を添加し、１２０℃で５時間反応させて、目的の酸基含有アクリレート樹脂（６）を得た。この酸基含有アクリレート樹脂（６）の固形分酸価は８７ｍｇＫＯＨ／ｇであり、重量平均分子量は、４９２０であった。また、反応物（Ｉ－６）が有する酸基１モルに対する、反応物（ＩＩ－２）が有するエポキシ基のモル数は、０．２６であった。
（実施例７：酸基含有アクリレート樹脂（７）の製造）
　温度計、攪拌器、及び還流冷却器を備えたフラスコに、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（１）１８８質量部、ビスフェノールＡ４１質量部、トリフェニルホスフィン０．５質量部を添加し、窒素雰囲気下、１４０℃で２時間反応させた。次いで、ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート９２質量部、ジブチルヒドロキシトルエン０．６質量部、メトキノン０．３質量部、アクリル酸４６質量部、トリフェニルホスフィン１．４質量部を添加し、空気を吹き込みながら１２０℃で６時間反応させた。次いで、無水コハク酸１００質量部、ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート２００質量部を添加し、１１０℃で３時間反応させ反応物（Ｉ－７）を得た。次いで、合成例２で得た反応物（ＩＩ－２）１６７質量部を添加し、１２０℃で７時間反応させて、目的の酸基含有アクリレート樹脂（７）を得た。この酸基含有アクリレート樹脂（７）の固形分酸価は６８ｍｇＫＯＨ／ｇであり、重量平均分子量は、５８８０であった。また、反応物（Ｉ－７）が有する酸基１モルに対する、反応物（ＩＩ－２）が有するエポキシ基のモル数は、０．３７であった。
（実施例８：酸基含有アクリレート樹脂（８）の製造）
　温度計、攪拌器、及び還流冷却器を備えたフラスコに、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（１）１８８質量部、ビスフェノールＡ４１質量部、トリフェニルホスフィン０．５質量部を添加し、窒素雰囲気下、１４０℃で２時間反応させた。次いで、ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート９２質量部、ジブチルヒドロキシトルエン０．６質量部、メトキノン０．３質量部、アクリル酸４６質量部、トリフェニルホスフィン１．４質量部を添加し、空気を吹き込みながら１２０℃で６時間反応させた。次いで、無水コハク酸１００質量部、ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート１２２質量部を添加し、１１０℃で３時間反応させ反応物（Ｉ－８）を得た。次いで、合成例２で得た反応物（ＩＩ－２）５９質量部を添加し、１２０℃で３時間反応させて、目的の酸基含有アクリレート樹脂（８）を得た。この酸基含有アクリレート樹脂（８）の固形分酸価は１１６ｍｇＫＯＨ／ｇであり、重量平均分子量は、５０２０であった。また、反応物（Ｉ－８）が有する酸基１モルに対する、反応物（ＩＩ－２）が有するエポキシ基のモル数は、０．１３であった。
（実施例９：酸基含有アクリレート樹脂（９）の製造）
　温度計、攪拌器、及び還流冷却器を備えたフラスコに、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（１）１８８質量部、ビスフェノールＡ４１質量部、トリフェニルホスフィン０．５質量部を添加し、窒素雰囲気下、１４０℃で２時間反応させた。次いで、ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート９２質量部、ジブチルヒドロキシトルエン０．６質量部、メトキノン０．３質量部、アクリル酸４６質量部、トリフェニルホスフィン１．４質量部を添加し、空気を吹き込みながら１２０℃で６時間反応させた。次いで、無水コハク酸１００質量部、ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート２２３質量部を添加し、１１０℃で３時間反応させ反応物（Ｉ－９）を得た。次いで、合成例２で得た反応物（ＩＩ－２）１８５質量部を添加し、１２０℃で６時間反応させて、目的の酸基含有アクリレート樹脂（９）を得た。この酸基含有アクリレート樹脂（９）の固形分酸価は６３ｍｇＫＯＨ／ｇであり、重量平均分子量は、６２９０であった。また、反応物（Ｉ－９）が有する酸基１モルに対する、反応物（ＩＩ－２）が有するエポキシ基のモル数は、０．４１であった。
（実施例１０：酸基含有アクリレート樹脂（１０）の製造）
　温度計、攪拌器、及び還流冷却器を備えたフラスコに、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（１）１８８質量部、ビスフェノールＡ４１質量部、トリフェニルホスフィン０．５質量部を添加し、窒素雰囲気下、１４０℃で２時間反応させた。次いで、ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート９２質量部、ジブチルヒドロキシトルエン０．６質量部、メトキノン０．３質量部、アクリル酸４６質量部、トリフェニルホスフィン１．４質量部を添加し、空気を吹き込みながら１２０℃で６時間反応させた。次いで、無水コハク酸１００質量部、ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート１６５質量部を添加し、１１０℃で３時間反応させ反応物（Ｉ－１０）を得た。次いで、合成例３で得た反応物（ＩＩ－３）６３質量部を添加し、１２０℃で６時間反応させて、目的の酸基含有アクリレート樹脂（１０）を得た。この酸基含有アクリレート樹脂（１０）の固形分酸価は９８ｍｇＫＯＨ／ｇであり、重量平均分子量は、６０３０であった。また、反応物（Ｉ－１０）が有する酸基１モルに対する、反応物（ＩＩ－３）が有するエポキシ基のモル数は、０．２６であった。
（実施例１１：酸基含有アクリレート樹脂（１１）の製造）
　温度計、攪拌器、及び還流冷却器を備えたフラスコに、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（１）１８８質量部、ビスフェノールＡ４１質量部、トリフェニルホスフィン０．５質量部を添加し、窒素雰囲気下、１４０℃で２時間反応させた。次いで、ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート９２質量部、ジブチルヒドロキシトルエン０．６質量部、メトキノン０．３質量部、アクリル酸４６質量部、トリフェニルホスフィン１．４質量部を添加し、空気を吹き込みながら１２０℃で６時間反応させた。次いで、無水コハク酸１００質量部、ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート１７５質量部を添加し、１１０℃で３時間反応させ反応物（Ｉ－１１）を得た。次いで、合成例４で得た反応物（ＩＩ－４）７８質量部を添加し、１２０℃で５時間反応させて、目的の酸基含有アクリレート樹脂（１１）を得た。この酸基含有アクリレート樹脂（１１）の固形分酸価は９５ｍｇＫＯＨ／ｇであり、重量平均分子量は、５８９０であった。また、反応物（Ｉ－１１）が有する酸基１モルに対する、反応物（ＩＩ－４）が有するエポキシ基のモル数は、０．２６であった。
（実施例１２：酸基含有アクリレート樹脂（１２）の製造）
　温度計、攪拌器、及び還流冷却器を備えたフラスコに、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（１）１８８質量部、ビスフェノールＡ４１質量部、トリフェニルホスフィン０．５質量部を添加し、窒素雰囲気下、１４０℃で２時間反応させた。次いで、ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート９２質量部、ジブチルヒドロキシトルエン０．６質量部、メトキノン０．３質量部、アクリル酸４６質量部、トリフェニルホスフィン１．４質量部を添加し、空気を吹き込みながら１２０℃で６時間反応させた。次いで、無水コハク酸１００質量部、ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート２４９質量部を添加し、１１０℃で３時間反応させ反応物（Ｉ－１２）を得た。次いで、合成例５で得た反応物（ＩＩ－５）２０４質量部を添加し、１２０℃で５時間反応させて、目的の酸基含有アクリレート樹脂（１２）を得た。この酸基含有アクリレート樹脂（１２）の固形分酸価は７５ｍｇＫＯＨ／ｇであり、重量平均分子量は、５３１０であった。また、反応物（Ｉ－１２）が有する酸基１モルに対する、反応物（ＩＩ－５）が有するエポキシ基のモル数は、０．２６であった。
（実施例１３：酸基含有アクリレート樹脂（１３）の製造）
　温度計、攪拌器、及び還流冷却器を備えたフラスコに、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（１）１８８質量部、ビスフェノールＡ４１質量部、トリフェニルホスフィン０．５質量部を添加し、窒素雰囲気下、１４０℃で２時間反応させた。次いで、ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート９２質量部、ジブチルヒドロキシトルエン０．６質量部、メトキノン０．３質量部、アクリル酸４６質量部、トリフェニルホスフィン１．４質量部を添加し、空気を吹き込みながら１２０℃で６時間反応させた。次いで、無水コハク酸１００質量部、ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート２９８質量部を添加し、１１０℃で３時間反応させ反応物（Ｉ－１３）を得た。次いで、合成例６で得た反応物（ＩＩ－６）２８９質量部を添加し、１２０℃で５時間反応させて、目的の酸基含有アクリレート樹脂（１３）を得た。この酸基含有アクリレート樹脂（１３）の固形分酸価は７３ｍｇＫＯＨ／ｇであり、重量平均分子量は、５０６０であった。また、反応物（Ｉ－１３）が有する酸基１モルに対する、反応物（ＩＩ－６）が有するエポキシ基のモル数は、０．１８であった。
（実施例１４：酸基含有アクリレート樹脂（１４）の製造）
　温度計、攪拌器、及び還流冷却器を備えたフラスコに、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂（ＤＩＣ株式会社製「ＥＰＩＣＬＯＮ　８３０－Ｓ」、エポキシ当量１６９ｇ／当量。以下、「ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂（２）」と略記する。）１６９質量部、ビスフェノールＦ４２質量部、トリフェニルホスフィン０．４質量部を添加し、窒素雰囲気下、１４０℃で２時間反応させた。次いで、ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート８４質量部、ジブチルヒドロキシトルエン０．５質量部、メトキノン０．２質量部、アクリル酸４２質量部、トリフェニルホスフィン１．３質量部を添加し、空気を吹き込みながら１２０℃で７時間反応させた。次いで、無水コハク酸１００質量部、ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート１５４質量部を添加し、１１０℃で３時間反応させ反応物（Ｉ－１４）を得た。次いで、合成例７で得た反応物（ＩＩ－７）１１０質量部を添加し、１２０℃で５時間反応させて、目的の酸基含有アクリレート樹脂（１４）を得た。この酸基含有アクリレート樹脂（１４）の固形分酸価は９４ｍｇＫＯＨ／ｇであり、重量平均分子量は、４８８０であった。また、反応物（Ｉ－１４）が有する酸基１モルに対する、反応物（ＩＩ－７）が有するエポキシ基のモル数は、０．２６であった。
（実施例１５：酸基含有アクリレート樹脂（１５）の製造）
　温度計、攪拌器、及び還流冷却器を備えたフラスコに、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（１）１８８質量部、ビスフェノールＡ４１質量部、トリフェニルホスフィン０．５質量部を添加し、窒素雰囲気下、１４０℃で２時間反応させた。次いで、ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート９２質量部、ジブチルヒドロキシトルエン０．６質量部、メトキノン０．３質量部、アクリル酸４６質量部、トリフェニルホスフィン１．４質量部を添加し、空気を吹き込みながら１２０℃で６時間反応させた。次いで、無水コハク酸１００質量部、ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート１６１質量部を添加し、１１０℃で３時間反応させ反応物（Ｉ－１５）を得た。次いで、合成例７で得た反応物（ＩＩ－７）１１５質量部を添加し、１２０℃で５時間反応させて、目的の酸基含有アクリレート樹脂（１５）を得た。この酸基含有アクリレート樹脂（１５）の固形分酸価は８６ｍｇＫＯＨ／ｇであり、重量平均分子量は、４８９０であった。また、反応物（Ｉ－１５）が有する酸基１モルに対する、反応物（ＩＩ－７）が有するエポキシ基のモル数は、０．２６であった。
（実施例１６：酸基含有アクリレート樹脂（１６）の製造）
　温度計、攪拌器、及び還流冷却器を備えたフラスコに、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（１）１８８質量部、ビスフェノールＡ４１質量部、トリフェニルホスフィン０．５質量部を添加し、窒素雰囲気下、１４０℃で２時間反応させた。次いで、ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート９２質量部、ジブチルヒドロキシトルエン０．６質量部、メトキノン０．３質量部、アクリル酸４６質量部、トリフェニルホスフィン１．４質量部を添加し、空気を吹き込みながら１２０℃で６時間反応させた。次いで、テトラヒドロ無水フタル酸１５２質量部、ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート１９７質量部を添加し、１１０℃で４時間反応させ反応物（Ｉ－１６）を得た。次いで、合成例２で得た反応物（ＩＩ－２）１０８質量部を添加し、１２０℃で５時間反応させて、目的の酸基含有アクリレート樹脂（１６）を得た。この酸基含有アクリレート樹脂（１６）の固形分酸価は８３ｍｇＫＯＨ／ｇであり、重量平均分子量は、５０１０であった。また、反応物（Ｉ－１６）が有する酸基１モルに対する、反応物（ＩＩ－２）が有するエポキシ基のモル数は、０．２４であった。
（実施例１７：酸基含有アクリレート樹脂（１７）の製造）
　温度計、攪拌器、及び還流冷却器を備えたフラスコに、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂（２）１６９質量部、ビスフェノールＦ４２質量部、トリフェニルホスフィン０．４質量部を添加し、窒素雰囲気下、１４０℃で２時間反応させた。次いで、ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート８４質量部、ジブチルヒドロキシトルエン０．５質量部、メトキノン０．２質量部、アクリル酸４２質量部、トリフェニルホスフィン１．３質量部を添加し、空気を吹き込みながら１２０℃で７時間反応させた。次いで、無水コハク酸１００質量部、ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート１５８質量部を添加し、１１０℃で３時間反応させ反応物（Ｉ－１７）を得た。次いで、合成例２で得た反応物（ＩＩ－２）１１７質量部を添加し、１２０℃で５時間反応させて、目的の酸基含有アクリレート樹脂（１７）を得た。この酸基含有アクリレート樹脂（１７）の固形分酸価は９２ｍｇＫＯＨ／ｇであり、重量平均分子量は、４９０００であった。また、反応物（Ｉ－１７）が有する酸基１モルに対する、反応物（ＩＩ－２）が有するエポキシ基のモル数は、０．２６であった。
（実施例１８：酸基含有アクリレート樹脂（１８）の製造）
　温度計、攪拌器、及び還流冷却器を備えたフラスコに、ナフタレン型エポキシ樹脂（１）１４１質量部、２，７－ジヒドロキシナフタレン３５質量部、トリフェニルホスフィン０．４質量部を添加し、窒素雰囲気下、１４０℃で２時間反応させた。次いで、ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート７２質量部、ジブチルヒドロキシトルエン０．４質量部、メトキノン０．２質量部、アクリル酸４０質量部、トリフェニルホスフィン１．１質量部を添加し、空気を吹き込みながら１２０℃で７時間反応させた。次いで、無水コハク酸１００質量部、ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート１６１質量部を添加し、１１０℃で３時間反応させ反応物（Ｉ－１８）を得た。次いで、合成例８で得た反応物（ＩＩ－８）１１６質量部を添加し、１２０℃で５時間反応させて、目的の酸基含有アクリレート樹脂（１８）を得た。この酸基含有アクリレート樹脂（１８）の固形分酸価は９４ｍｇＫＯＨ／ｇであり、重量平均分子量は、４７５０であった。また、反応物（Ｉ－１８）が有する酸基１モルに対する、反応物（ＩＩ－８）が有するエポキシ基のモル数は、０．３であった。
（実施例１９：酸基含有アクリレート樹脂（１９）の製造）
　温度計、攪拌器、及び還流冷却器を備えたフラスコに、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（１）１８８質量部、ビスフェノールＡ４１質量部、トリフェニルホスフィン０．５質量部を添加し、窒素雰囲気下、１４０℃で２時間反応させた。次いで、ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート９２質量部、ジブチルヒドロキシトルエン０．６質量部、メトキノン０．３質量部、アクリル酸４６質量部、トリフェニルホスフィン１．４質量部を添加し、空気を吹き込みながら１２０℃で６時間反応させた。次いで、無水コハク酸１００質量部、ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート１６５質量部を添加し、１１０℃で３時間反応させ反応物（Ｉ－１９）を得た。次いで、合成例８で得た反応物（ＩＩ－８）１０１質量部を添加し、１２０℃で５時間反応させて、目的の酸基含有アクリレート樹脂（１９）を得た。この酸基含有アクリレート樹脂（１９）の固形分酸価は９０ｍｇＫＯＨ／ｇであり、重量平均分子量は、４８７０であった。また、反応物（Ｉ－１９）が有する酸基１モルに対する、反応物（ＩＩ－８）が有するエポキシ基のモル数は、０．２６であった。
（実施例２０：酸基含有アクリレート樹脂（２０）の製造）
　温度計、攪拌器、及び還流冷却器を備えたフラスコに、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（１）１８８質量部、ビスフェノールＡ４１質量部、トリフェニルホスフィン０．５質量部を添加し、窒素雰囲気下、１４０℃で２時間反応させた。次いで、ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート９２質量部、ジブチルヒドロキシトルエン０．６質量部、メトキノン０．３質量部、アクリル酸４６質量部、トリフェニルホスフィン１．４質量部を添加し、空気を吹き込みながら１２０℃で６時間反応させた。次いで、無水コハク酸１００質量部、ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート７７質量部を添加し、１１０℃で３時間反応させ反応物（Ｉ－２０）を得た。次いで、合成例２で得た反応物（ＩＩ－２）１８質量部を添加し、１２０℃で３時間反応させて、目的の酸基含有アクリレート樹脂（２０）を得た。この酸基含有アクリレート樹脂（２０）の固形分酸価は１４０ｍｇＫＯＨ／ｇであり、重量平均分子量は、４７６０であった。また、反応物（Ｉ－２０）が有する酸基１モルに対する、反応物（ＩＩ－２）が有するエポキシ基のモル数は、０．０４であった。
（実施例２１：酸基含有アクリレート樹脂（２１）の製造）
　温度計、攪拌器、及び還流冷却器を備えたフラスコに、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（１）１８８質量部、ビスフェノールＡ４１質量部、トリフェニルホスフィン０．５質量部を添加し、窒素雰囲気下、１４０℃で２時間反応させた。次いで、ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート９２質量部、ジブチルヒドロキシトルエン０．６質量部、メトキノン０．３質量部、アクリル酸４６質量部、トリフェニルホスフィン１．４質量部を添加し、空気を吹き込みながら１２０℃で６時間反応させた。次いで、無水コハク酸１００質量部、ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート７７質量部を添加し、１１０℃で３時間反応させ反応物（Ｉ－２１）を得た。次いで、合成例２で得た反応物（ＩＩ－２）２３質量部、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（２）３５質量部を添加し、１２０℃で５時間反応させて、目的の酸基含有アクリレート樹脂（２１）を得た。この酸基含有アクリレート樹脂（２０）の固形分酸価は１００ｍｇＫＯＨ／ｇであり、重量平均分子量は、８２００であった。また、反応物（Ｉ－２１）が有する酸基１モルに対する、反応物（ＩＩ－２）が有するエポキシ基のモル数は、０．０５であった。
（実施例２２：酸基含有メタクリレート樹脂（１）の製造）
　温度計、攪拌器、及び還流冷却器を備えたフラスコに、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（１）１８８質量部、ビスフェノールＡ４１質量部、トリフェニルホスフィン０．５質量部を添加し、窒素雰囲気下、１４０℃で２時間反応させた。次いで、ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート９２質量部、ジブチルヒドロキシトルエン０．６質量部、メトキノン０．３質量部、メタクリル酸５５質量部、トリフェニルホスフィン１．４質量部を添加し、空気を吹き込みながら１２０℃で６時間反応させた。次いで、無水コハク酸１００質量部、ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート１６２質量部を添加し、１１０℃で３時間反応させ反応物（Ｉ－２２）を得た。次いで、合成例２で得た反応物（ＩＩ－２）１１７質量部を添加し、１２０℃で５時間反応させて、目的の酸基含有メタクリレート樹脂（１）を得た。この酸基含有メタクリレート樹脂（１）の固形分酸価は８６ｍｇＫＯＨ／ｇであり、重量平均分子量は、４８４０であった。また、反応物（Ｉ－２２）が有する酸基１モルに対する、反応物（ＩＩ－２）が有するエポキシ基のモル数は、０．２６であった。
（比較例１：酸基含有アクリレート樹脂（Ｃ１）の製造）
　温度計、攪拌器、及び還流冷却器を備えたフラスコに、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（１）１８８質量部、ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート８７質量部、ジブチルヒドロキシトルエン０．５質量部、メトキノン０．３質量部、アクリル酸７２質量部、トリフェニルホスフィン１．３質量部を添加し、空気を吹き込みながら１２０℃で８時間反応させた。次いで、無水コハク酸１００質量部、ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート２４１質量部を添加し、１１０℃で３時間反応させた。次いで、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（１）１５０質量部を添加し、１２０℃で８時間反応させた。次いで、無水コハク酸７２質量部を添加し、１１０℃で３時間反応させ、目的の酸基含有アクリレート樹脂（Ｃ１）を得た。この酸基含有アクリレート樹脂（Ｃ１）の固形分酸価は９１ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
（比較例２：酸基含有アクリレート樹脂（Ｃ２）の製造）
　温度計、攪拌器、及び還流冷却器を備えたフラスコに、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（１）１８８質量部、ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート８７質量部、ジブチルヒドロキシトルエン０．５質量部、メトキノン０．３質量部、アクリル酸７２質量部、トリフェニルホスフィン１．３質量部を添加し、空気を吹き込みながら１２０℃で８時間反応させた。次いで、無水コハク酸１００質量部、ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート２３２質量部を添加し、１１０℃で３時間反応させた。次いで、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂（２）１３５質量部を添加し、１２０℃で８時間反応させた。次いで、無水コハク酸７２質量部を添加し、１１０℃で３時間反応させ、目的の酸基含有アクリレート樹脂（Ｃ２）を得た。この酸基含有アクリレート樹脂（Ｃ２）の固形分酸価は９４ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
（比較例３：酸基含有アクリレート樹脂（Ｃ３）の製造）
　温度計、攪拌器、及び還流冷却器を備えたフラスコに、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（１）１８８質量部、ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート１３３質量部、ジブチルヒドロキシトルエン０．５質量部、メトキノン０．２質量部、アクリル酸７２質量部、トリフェニルホスフィン１．３質量部を添加し、空気を吹き込みながら１２０℃で８時間反応させた。次いで、無水コハク酸５０質量部を添加し、１１０℃で３時間反応させ、目的の酸基含有アクリレート樹脂（Ｃ３）を得た。この酸基含有アクリレート樹脂（Ｃ３）の固形分酸価は９４ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
（実施例２３：硬化性樹脂組成物（１）の調製）
　実施例１で得た酸基含有アクリレート樹脂（１）、硬化剤としてオルソクレゾールノボラック型エポキシ樹脂（ＤＩＣ株式会社製「ＥＰＩＣＬＯＮ　Ｎ－６８０」）と、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレートと、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテートと、光重合開始剤（ＩＧＭ社製「Ｏｍｎｉｒａｄ　９０７」）と、２－エチル－４－メチルイミダゾールと、フタロシアニングリーンとを表１に示す質量部で配合し、ロールミルにより混錬して硬化性樹脂組成物（１）を得た。
（実施例２４～４２：硬化性樹脂組成物（２）～（２２）の調製）
　実施例２３で用いた酸基含有アクリレート樹脂（１）の代わりに、実施例２～２１で得た酸基含有アクリレート樹脂（２）～（２１）、または実施例２２で得た酸基含有メタクリレート樹脂（１）をそれぞれ用いた以外は、実施例２３と同様にして硬化性樹脂組成物（２）～（２２）を得た。
（実施例４３：硬化性樹脂組成物（２３）の調製）
　実施例２３で用いた酸基含有アクリレート樹脂（１）の代わりに、実施例６で得た酸基含有アクリレート樹脂、及び合成例９で得た酸基含有アクリレート樹脂（Ｐ）を用いた以外は、実施例２３と同様にして硬化性樹脂組成物（２３）を得た。
（比較例４～６：硬化性樹脂組成物（Ｃ４）～（Ｃ６）の調製）
　実施例２１で用いた酸基含有アクリレート樹脂（１）の代わりに、比較例１～３で得た酸基含有アクリレート樹脂（Ｃ１）～（Ｃ３）をそれぞれ用いた以外は、実施例２２と同様にして硬化性樹脂組成物（Ｃ４）～（Ｃ６）を得た。
　上記の実施例及び比較例で得られた硬化性樹脂組成物（１）～（２３）、及び（Ｃ４）～（Ｃ６）を用いて、下記の評価を行った。
［光感度の評価方法］
　各実施例及び比較例で得られた硬化性樹脂組成物を、アプリケーターを用いてガラス基材上に膜厚５０μｍとなるように塗布した後、８０℃でそれぞれ３０分間乾燥させた。次いで、コダック社製のステップタブレットＮｏ．２を介し、メタルハライドランプを用いて１０００ｍＪ／ｃｍ２の紫外線を照射した。これを１質量％の炭酸ナトリウム水溶液で１８０秒現像し、残存した段数で評価した。なお、残存段数が多いほど光感度が高い。
［アルカリ現像性の評価方法］
　各実施例及び比較例で得られた硬化性樹脂組成物を、アプリケーターを用いてガラス基材上に膜厚５０μｍとなるように塗布した後、８０℃でそれぞれ３０分間、４０分間、５０分間、６０分間乾燥させ、乾燥時間が異なるサンプルを作成した。これらを１％炭酸ナトリウム水溶液で３０℃１８０秒間現像し、基板上に残渣が残らなかったサンプルの８０℃での乾燥時間を乾燥管理幅として評価した。なお、乾燥管理幅が長いほどアルカリ現像性が優れていることを示す。
　実施例２１～４３で作製した硬化性樹脂組成物（１）～（２３）、及び比較例４～６で作製した硬化性樹脂組成物（Ｃ４）～（Ｃ６）の組成及び評価結果を表１及び表２に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000005
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000006
（実施例４４：硬化性樹脂組成物（２４）の調製）
　実施例１で得た酸基含有アクリレート樹脂（１）、硬化剤としてオルソクレゾールノボラック型エポキシ樹脂（ＤＩＣ株式会社製「ＥＰＩＣＬＯＮ　Ｎ－６８０」）、光重合開始剤として２－メチル－１－（４－メチルチオフェニル）－２－モルフォリノプロパン－１－オン（ＩＧＭ社製「Ｏｍｎｉｒａｄ－９０７」）、有機溶剤としてジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテートを表３に示す質量部で配合して、硬化性樹脂組成物（２４）を得た。
（実施例４５～６５：硬化性樹脂組成物（２５）～（４５）の調製）
　実施例４３で用いた酸基含有アクリレート樹脂（１）の代わりに、実施例２～２１で得た酸基含有アクリレート樹脂（２）～（２１）、または実施例２２で得た酸基含有メタクリレート樹脂（１）をそれぞれ用いた以外は、実施例４２と同様にして硬化性樹脂組成物（２５）～（４５）を得た。
（実施例６６：硬化性樹脂組成物（４６）の調製）
　実施例４４で用いた酸基含有アクリレート樹脂（１）の代わりに、実施例６で得た酸基含有アクリレート樹脂、及び合成例９で得た酸基含有アクリレート樹脂（Ｐ）を用いた以外は、実施例４４と同様にして硬化性樹脂組成物（４６）を得た。
（比較例７～９：硬化性樹脂組成物（Ｃ７）～（Ｃ９）の調製）
　実施例４４で用いた酸基含有アクリレート樹脂（１）の代わりに、比較例１～３で得た酸基含有アクリレート樹脂（Ｃ１）～（Ｃ３）をそれぞれ用いた以外は、実施例４４と同様にして硬化性樹脂組成物（Ｃ７）～（Ｃ９）を得た。
　上記の実施例及び比較例で得られた硬化性樹脂組成物（２２）～（４２）、及び（Ｃ７）～（Ｃ９）を用いて、下記の評価を行った。
［伸度の測定方法］
　伸度の測定は、引張試験に基づいて行った。
＜試験片の作製＞
　ガラス基材上に実施例及び比較例で得られた硬化性樹脂組成物を５０μｍのアプリケーターで塗布し、８０℃で３０分間乾燥させた。メタルハライドランプを用いて１０００ｍＪ／ｃｍ２の紫外線を照射した後、１６０℃で１時間加熱した。ガラス基材から硬化物を剥離し、試験片（硬化物）を得た。
＜引張試験＞
　前記試験片２を１０ｍｍ×８０ｍｍの大きさに切り出し、株式会社島津製作所製精密万能試験機オートグラフ「ＡＧ－ＩＳ」を用いて、下記の測定条件で試験片の引張試験を行った。試験片が破断するまでの伸度（％）を測定し、以下の基準に従い評価した。
　測定条件：温度２３℃、湿度５０％、標線間距離２０ｍｍ、支点間距離２０ｍｍ、引張速度１０ｍｍ／分
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000007
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000008
　なお、表１～４中の「硬化剤」は、オルソクレゾールノボラック型エポキシ樹脂（ＤＩＣ株式会社製「ＥＰＩＣＬＯＮ　Ｎ－６８０」、エポキシ当量：２１４ｇ／当量）を示す。
　表１～４中の「有機溶剤」は、ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテートを示す。
　表１～４中の「光重合開始剤」は、ＩＧＭ社製「Ｏｍｎｉｒａｄ－９０７」を示す。
　表１～４に示した実施例２１～６６は、本発明の酸基含有（メタ）アクリレート樹脂を用いた硬化性樹脂組成物の例である。この硬化性樹脂組成物は、優れた光感度及びアルカリ現像性を有しており、また、硬化物において優れた伸度を有することが確認できた。
　一方、比較例４～９は、本発明の酸基含有（メタ）アクリレート樹脂を用いない硬化性樹脂組成物の例である。この硬化性樹脂組成物は、光感度が著しく不十分であり、また、硬化物における伸度においても不十分であることが確認できた。

Claims (14)

  1. 　エポキシ樹脂（Ａ）、不飽和一塩基酸（Ｂ）、及び多塩基酸無水物（Ｃ）の反応物（Ｉ）と、
    エポキシ樹脂（Ｄ）と、
    不飽和一塩基酸（Ｅ）と、
    を必須の反応原料とすることを特徴とする酸基含有（メタ）アクリレート樹脂。
  2. 　前記反応物（Ｉ）が有する酸基１モルに対して、前記エポキシ樹脂（Ｄ）が有するエポキシ基のモル数が、０．３～０．８の範囲である請求項１記載の酸基含有（メタ）アクリレート樹脂。
  3. 　前記酸基含有（メタ）アクリレート樹脂が、前記反応物（Ｉ）と、前記エポキシ樹脂（Ｄ）及び前記不飽和一塩基酸（Ｅ）の反応物（ＩＩ）とを必須の反応原料とするものである請求項１記載の酸基含有（メタ）アクリレート樹脂。
  4. 　前記反応物（Ｉ）が有する酸基１モルに対して、前記反応物（ＩＩ）が有するエポキシ基のモル数が、０．０５～０．４の範囲である請求項３記載の酸基含有（メタ）アクリレート樹脂。
  5. 　前記エポキシ樹脂（Ｄ）が有するエポキシ基１モルに対して、前記不飽和一塩基酸（Ｅ）が有する酸基のモル数が、０．２５～０．７５の範囲である請求項３記載の酸基含有（メタ）アクリレート樹脂。
  6. 　前記反応物（ＩＩ）が、同一分子内にエポキシ基及び（メタ）アクリロイル基を有するものである請求項３記載の酸基含有（メタ）アクリレート樹脂。
  7. 　前記エポキシ樹脂（Ｄ）のエポキシ当量が、１８０ｇ／当量以下である請求項１～６のいずれか１項記載の酸基含有（メタ）アクリレート樹脂。
  8. 　請求項１～７のいずれか１項記載の酸基含有（メタ）アクリレート樹脂と、光重合開始剤とを含有することを特徴とする硬化性樹脂組成物。
  9. 　さらに、有機溶剤と、硬化剤とを含有するものである請求項８記載の硬化性樹脂組成物。
  10. 　さらに、請求項１～７のいずれか１項記載の酸基含有（メタ）アクリレート樹脂以外の酸基及び重合性不飽和結合を有する樹脂（Ｆ）を含有するものである請求項６記載の硬化性樹脂組成物。
  11. 　請求項８～１０のいずれか１項記載の硬化性樹脂組成物の硬化反応物であることを特徴とする硬化物。
  12. 　請求項８～１０のいずれか１項記載の硬化性樹脂組成物からなることを特徴とする絶縁材料。
  13. 　請求項８～１０のいずれか１項記載の硬化性樹脂組成物からなることを特徴とするソルダーレジスト用樹脂材料。
  14. 　請求項１３記載のソルダーレジスト用樹脂材料からなることを特徴とするレジスト部材。
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