WO2020175675A1 - 固体高分子電解質膜、膜電極接合体および固体高分子形燃料電池 - Google Patents

固体高分子電解質膜、膜電極接合体および固体高分子形燃料電池 Download PDF

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丈嗣 平居
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    • Y02P70/50—Manufacturing or production processes characterised by the final manufactured product

Definitions

  • the present invention relates to a solid polymer electrolyte membrane, a membrane electrode assembly, and a solid polymer fuel cell.
  • a polymer electrolyte fuel cell has, for example, a structure in which a membrane electrode assembly is sandwiched between two separators to form cells, and a plurality of cells are stacked.
  • the membrane electrode assembly includes: an anode and a cathode having a catalyst layer; and a solid polymer electrolyte membrane disposed between the anode and the cathode.
  • the solid polymer electrolyte membrane can be obtained, for example, by forming a polymer having an acid type sulfonic acid group into a film shape.
  • ⁇ 2 ⁇ ⁇ ⁇ 2 ⁇ ( ⁇ 3 ) ⁇ ⁇ 2 ⁇ 2 3 ⁇ 2 and tetrafluoroethylene are copolymerized. and perfluorinated polymers _ a group represented by one 3_Rei 2 of the obtained polymer was obtained turned into acid form by disclosed.
  • Patent Document 1 Japanese Patent Laid-Open No. 20000 2 _ 2 1 6 8 04
  • the present inventors evaluated a solid polymer electrolyte membrane containing the above-mentioned perfluoropolymer as an electrolyte described in Patent Document 1, and found that at least the power generation characteristics and the utilization efficiency of hydrogen gas of a solid polymer fuel cell were evaluated.
  • One room for improvement ⁇ 2020/175675 2 (:171? 2020/008344
  • the present invention provides a solid polymer electrolyte membrane capable of producing a solid polymer electrolyte fuel cell having excellent power generation characteristics and hydrogen gas utilization efficiency, and a membrane electrode assembly obtained using the solid polymer electrolyte membrane.
  • An object is to provide a body and a polymer electrolyte fuel cell.
  • the above-mentioned perfluoropolymer contains a perfluoromonomer unit, and the above-mentioned perfluoromonomer unit contains at least one unit selected from the group consisting of a perfluorovinyl ether unit and a perfluoroallyl ether unit, [2] Solid polymer electrolyte membrane.
  • the perfluoropolymer is at least one unit selected from the group consisting of a unit having a halogen atom other than a fluorine atom, a unit having a ring structure, and a unit having a crosslinked structure composed of a covalent bond. Substantially free of,
  • [3 ⁇ 4 and [3 ⁇ 4 2 are each independently a perfluoroalkylene group having 1 to 3 carbon atoms.
  • a membrane electrode assembly comprising:
  • the catalyst layer of the cathode contains a catalyst and a polymer having an ion exchange group
  • the value obtained by subtracting the hydrogen gas permeation coefficient of the polymer electrolyte from the hydrogen gas permeation coefficient of the polymer having an ion exchange group is...! . ⁇ 1 0 - 8 ⁇ 3
  • the above is the membrane electrode assembly according to [8].
  • a polymer electrolyte fuel cell comprising the membrane electrode assembly according to [8] or [9].
  • a solid polymer electrolyte membrane capable of producing a solid polymer fuel cell excellent in power generation characteristics and hydrogen gas utilization efficiency, and a membrane electrode assembly and a solid obtained by using the solid polymer electrolyte membrane A polymer fuel cell can be provided.
  • Fig. 1 is a schematic cross-sectional view showing an example of a membrane electrode assembly of the present invention.
  • the “ion exchange group” is a group capable of exchanging at least a part of the ions contained in this group with another ion, and examples thereof include the sulfonic acid type functional group and the carboxylic acid type functional group described below. .. ⁇ 2020/175 675 4 (:171? 2020/008344
  • “Sulfonic acid type functional group” means an acid type sulfonic acid group (1 3 0 3 1 to 1) and a salt type sulfonic acid group (1 3 0 3 1 ⁇ /1 2), but IV! 2 Is an alkali metal or a quaternary ammonium cation.
  • Carboxylic acid type functional group means an acid type carboxylic acid group (100,000 to 1), and a salt type carboxylic acid group (100,000).
  • IV! 1 is an alkali metal or quaternary ammonium cation. ) Is a general term.
  • the “precursor film” is a film containing a polymer having a group that can be converted into an ion exchange group.
  • the “group capable of being converted into an ion exchange group” means a group capable of being converted into an ion exchange group by a treatment such as a hydrolysis treatment or an acid conversion treatment, and may be referred to as a “precursor group”.
  • the “group capable of being converted into a sulfonic acid type functional group” means a group capable of being converted into a sulfonic acid type functional group by a treatment such as a hydrolysis treatment or an acid type treatment.
  • the “group capable of being converted into a carboxylic acid type functional group” means a group capable of being converted into a carboxylic acid type functional group by a known treatment such as hydrolysis treatment or acid treatment.
  • Substantially free of units means that the content of the unit is 1 mol% or less based on all units of the polymer including the unit.
  • a "unit" in a polymer means an atomic group derived from one molecule of the monomer, which is formed by polymerizing the monomer.
  • the unit may be an atomic group directly formed by a polymerization reaction, and an atom whose part of the atomic group is converted into another structure by treating the polymer obtained by the polymerization reaction. It may be a group.
  • the structural unit derived from each monomer may be described by a name in which “unit” is attached to one name of the monomer.
  • unit represented by Formula 1 is referred to as unit _1.
  • Units represented by other formulas are also described in the same manner.
  • a compound represented by the formula 1 — 1 is referred to as a compound 1 — 1.
  • Compounds represented by other formulas will be described in the same manner.
  • Solid polymer electrolyte membrane of the present invention is 2 hydrogen gas permeability at a temperature 8 0 ° ⁇ and a relative humidity of 1 0% condition 4 X 1 0 -. 9 ⁇ 111 3- ⁇ 111 / (3- ⁇ 111 2 It contains the following polymer electrolytes and has a membrane thickness of 7 to 2001.
  • the electrolyte membrane of the present invention a polymer electrolyte fuel cell having excellent power generation characteristics and hydrogen gas utilization efficiency can be manufactured. The details of this reason have not been clarified yet, but it is presumed that it is due to the following reasons.
  • a polymer electrolyte fuel cell generates electric power by supplying a gas containing oxygen to the cathode and a gas containing hydrogen to the anode.
  • the gas containing hydrogen supplied to the anode permeates the electrolyte membrane and moves to the cathode side (so-called hydrogen crossover), the problem that the utilization efficiency of hydrogen gas in the polymer electrolyte fuel cell decreases.
  • the present inventors can suppress the occurrence of hydrogen crossover by using an electrolyte membrane containing a high molecular electrolyte having a hydrogen gas permeation coefficient of a predetermined value or less, and as a result, the utilization efficiency of hydrogen can be improved. It has been found that an excellent fuel cell can be obtained. On the other hand, the present inventors have found that by setting the hydrogen gas permeation coefficient to a predetermined value or less, the power generation characteristics of the solid polymer fuel cell are slightly improved, but there is room for improvement.
  • the present inventors have obtained a solid polymer fuel cell excellent in power generation characteristics as a result of sufficiently reducing the resistance of the electrolyte membrane by setting the thickness of the electrolyte membrane within a predetermined range.
  • the effect achieved by setting the hydrogen gas permeation coefficient of the polymer electrolyte to a predetermined value or less and the effect achieved by setting the thickness of the electrolyte membrane within a predetermined range act synergistically to improve the power generation characteristics. It is speculated that an excellent polymer electrolyte fuel cell was obtained.
  • the polymer electrolyte is not particularly limited as long as it is an electrolyte composed of a polymer having a hydrogen gas permeation coefficient that falls within the range described below, but an acid-type sulfonic acid group is used because the polymer electrolyte fuel cell has more excellent power generation characteristics. Having perfluoropolymer ⁇ 2020/175 675 6 (:171? 2020/008344
  • polymer! ⁇ I (Hereinafter, simply referred to as “polymer! ⁇ I”) is preferable.
  • Polymers _1 to 1 preferably contain a perfluoromonomer unit from the viewpoint of excellent durability of the electrolyte membrane.
  • the perfluoromonomer unit is at least one unit selected from the group consisting of a perfluorovinyl ether unit and a perfluoroallyl ether unit (hereinafter, referred to as “unit 8”, from the viewpoint that the power generation characteristics of the polymer electrolyte fuel cell are more excellent). Also referred to as “”.
  • the unit may contain one or both of a perfluorovinyl ether unit and a perfluoroallyl ether unit, but from the viewpoint of easy synthesis, the unit preferably contains a perfluoroallyl ether unit, and is a perfluoroallyl ether unit. Is particularly preferable.
  • the unit contained in the unit 8 preferably has an ion exchange group from the viewpoint that the resistance of the electrolyte membrane is low and the power generation characteristics of the polymer electrolyte fuel cell are more excellent. It is more preferable to have an acid type functional group, and it is particularly preferable to have an acid type sulfonic acid type functional group.
  • each unit included in the unit has an ion-exchange group
  • the number of ion-exchange groups in each unit is such that the resistance of the electrolyte membrane is low and the power generation characteristics of the polymer electrolyte fuel cell are better. From the standpoint, two or more are preferable, and two are particularly preferable from the viewpoint of easy synthesis.
  • perfluoroallyl ether unit a polymer electrolyte having a hydrogen gas permeation coefficient in the range described below is easily obtained, 1 is preferred.
  • a unit 8 _ 2 or a unit 8 _ 2 is used because a polymer electrolyte having a hydrogen gas permeation coefficient within the range described below can be easily obtained. ⁇ 02020/175675 ⁇ (: 171? 2020/008344
  • the raw materials are inexpensive, the production is easy, and the ion exchange capacity of the polymer !! can be increased, and Are each independently preferably a perfluoroalkylene group having 1 or 2 carbon atoms. When it has 2 carbon atoms, a straight chain is preferable. Specifically, 10 2 -, 120 2 0 2 -or 10 (0 3 )- is preferable, 10 2 — or 1 2 0 2 — is more preferable, and 10 2 — is particularly preferable.
  • ⁇ 3 are 10 2 -, _ ⁇ 2 ⁇ 2 -, 10 ( ⁇ 3 )-,- ⁇ 2 ⁇ 2 ⁇ 2 -, -CF (0 F 2 CF 3 )-CF ( 0 F 3 ) 0 F 2 -,- ⁇ ⁇ ( ⁇ 3 )-,- ⁇ ( ⁇ 3 ) ( ⁇ 3 )-,- ⁇ ⁇ ( ⁇ 3) ⁇ ⁇ 2 ⁇ ( ⁇ 3 )-.
  • Raw materials are inexpensive, easy to manufacture, ion exchange capacity of polymer!! ⁇ 2020/175 675 8 ⁇ (:171? 2020 /008344
  • [ 3 is preferably a perfluoroalkylene group having 1 to 3 carbon atoms.
  • _ ⁇ 2 -, _ ⁇ 2 ⁇ 2 - or ten 2 ⁇ ( ⁇ 3) - are preferred, ten 2 ⁇ ( ⁇ 3) - is particularly preferred.
  • 01 is 0 or 1.
  • the perfluoromonomer unit may include a unit other than the unit.
  • Examples of the unit other than the unit 8 include a perfluoromonomer unit having no ion exchange group and its precursor group.
  • perfluoromonomer unit having no ion-exchange group and its precursor group examples include a tetrafluoroethylene (hereinafter also referred to as "Chomi") unit and a hexafluoropropylene unit, which have excellent strength of the electrolyte membrane. From the point of view, it is preferable to use the unit of days.
  • the lower limit of the content of the unit 8 is that it is easy to set the ion exchange capacity of the electrolyte membrane within the range described below, and that the content of the high molecular electrolyte whose hydrogen gas permeability coefficient is within the range described below is high. from the viewpoint of easily obtained, relative to the total units of the polymer 1 in 1, preferably 7 mol%, more preferably 8 mol%, particularly preferably 9 mol%.
  • the upper limit of the content of the unit 8 is preferably 45 mol%, more preferably 36 mol%, based on all the units in the polymer!
  • a perfluoromonomer unit having no ion exchange group and its precursor group When a perfluoromonomer unit having no ion exchange group and its precursor group is contained, its content is preferably 55 to 93 mol% based on all the units in Polymer 1 to 6, 5 to 92 mol% is more preferable, and 78 to 91 mol% is particularly preferable. These contents are particularly suitable when the perfluoromonomer units are daily units.
  • the polymers _1 to 1 do not substantially contain a unit having a halogen atom other than a fluorine atom (hereinafter, also referred to as "unit X 1 "). As a result, the chain transfer reaction is less likely to occur when the monomer is polymerized to produce the polymer))_!, and the amount of oligomer generated during the production is small.
  • unit X 1 examples include a chlorotrifluoroethylene unit and bromoto ⁇ 2020/175 675 9 (:171? 2020/008344
  • Examples thereof include a refluoroethylene unit, an iodotrifluoroethylene unit and a dichlorodifluoroethylene unit.
  • the content of the unit X 1 is, for all units of the port Rimmer 1 in 1, this means that more than 1 mol%, contains It is preferable that no (0 mol%).
  • the polymer_!! Is substantially free of a unit having a ring structure (hereinafter, also referred to as "unit 2"). Accordingly, suppressed that the polymer 1 to 1 becomes fragile, because the toughness of the polymers 1 to 1 is increased, the mechanical strength of the electrolyte membrane that obtained with the polymer 1 to 1 is excellent.
  • Examples of the ring structure include an aliphatic hydrocarbon ring, an aliphatic heterocycle, an aromatic hydrocarbon ring and an aromatic heterocycle.
  • the ring structure may be present in the main chain or may be present in the side chain.
  • unit X 2 include the units having a cyclic ether structure described in Patent Nos. 4 9 9 9 6 8 8 and 5 4 5 4 5 9 2.
  • the meaning that the polymers 1 to 1 do not substantially contain the unit 2 is the same as that of the unit X 1, and it is preferable not to contain the unit (0 mol %).
  • the polymer _ !! is a unit having a crosslinked structure composed of covalent bonds (hereinafter, referred to as "unit X
  • the polymer _ !! is easily dissolved or dispersed in a liquid medium, to form an electrolyte membrane by using a liquid composition comprising a polymer 1-1 and a liquid medium, can thin the electrolyte membrane.
  • a crosslinked structure composed of a covalent bond means a structure in which a monomer having a crosslinkable group capable of being crosslinked by a covalent bond (eg, vinyl group, perfluorovinyl group, etc.) is polymerized, and then the crosslinkable group is crosslinked by a covalent bond, or It means a structure obtained by crosslinking a monomer having a crosslinkable group capable of crosslinking by a covalent bond at the same time as the polymerization reaction.
  • a monomer having a crosslinkable group capable of being crosslinked by a covalent bond eg, vinyl group, perfluorovinyl group, etc.
  • unit X 3 include, for example, polymerizing a compound of formulas 8 to 15 (a compound having two crosslinkable groups) described in JP-A No. 20001_1765254, followed by polymerization. To ⁇ 2020/175 675 10 (:171? 2020/008344
  • a unit having a structure in which an unused crosslinkable group is crosslinked by a covalent bond is included.
  • the meaning that the polymers 1 to 1 do not substantially contain the unit 3 is similar to the unit X 1, and it is preferable that the units 1 to 3 do not contain (0 mol %).
  • An example of a method for producing a polymer 1 to 1, the acid form sulfonic acid groups of the polymer 1 in 1 precursor group (specifically The precursor group of the precursor polymer (hereinafter also referred to as “polymer”), which is a group represented by ⁇ 2 ), is converted into an acid type sulfonic acid group (1 3 0 3 _ 1 ⁇ 1 +) There is a method of converting.
  • a group represented by a 3_Rei 2 is a precursor group to the acid form of the sulfonic acid group, a group represented by a 3_Rei second polymer hydrolyzed salt And a salt type sulfonic acid group is converted to an acid type sulfonic acid group.
  • polymer comprises perfluorinated monomer units, perfluoropolymer having a group represented by _ 3_Rei 2 is preferred.
  • the perfluoromonomer unit in the polymer preferably contains at least one unit selected from the group consisting of a perfluorovinyl ether unit and a perfluoroallyl ether unit (hereinafter, also referred to as “unit 8”)
  • Unit 3 May contain one or both of a perfluorovinyl ether unit and a perfluoroallyl ether unit, but from the viewpoint of easy synthesis, it is preferable to contain a perfluoroallyl ether unit, and a perfluoroallyl ether unit is preferable. Is particularly preferable.
  • the unit contained in the unit 3 may have a precursor group of an ion exchange group, or may not have a precursor group of an ion exchange group, but a precursor of an ion exchange group It is preferable to have a sulfonic acid type functional group precursor group (specifically, ⁇ 2020/175 675 1 1 ⁇ (:171? 2020/008344
  • Examples of perfluorovinyl ethers units in [0034] Unit 8, the acid form of the sulfonic acid groups of the perfluoro vinyl ether unit in a unit eight mentioned above, include a unit for changing the group represented by _ 3_Rei 2.
  • the unit 3-1 is preferable as the perfluoroallyl ether unit in the unit 3.
  • the perfluoromonomer unit in the unit 8 may include a unit other than the unit 8.
  • Specific examples of the units other than the unit 8 include a perfluoromonomer unit having no ion exchange group and its precursor group.
  • perfluoromonomer units having no ion-exchange group and its precursor group are similar to polymer !!.
  • the content of each unit in polymer — 1 is preferably the same as the content of each unit in polymer — 1 to 1.
  • the polymer substantially comprises at least one unit selected from the group consisting of a unit having a halogen atom other than a fluorine atom, a unit having a ring structure, and a unit having a crosslinked structure composed of a covalent bond. It is preferable not to include it, and it is particularly preferable to substantially not include all of these units.
  • the unit having a halogen atom other than a fluorine atom the unit having a ring structure, and the unit having a crosslinked structure composed of a covalent bond are the same as those for the polymer !. ⁇ 2020/175 675 12 (:171? 2020/008344
  • the volumetric flow rate value of the polymer (hereinafter, also referred to as "amount value”) is preferably 220° or higher, more preferably 225 to 360 ° , and further preferably 230 to 350 ° .
  • amount value is preferably 220° or higher, more preferably 225 to 360 ° , and further preferably 230 to 350 ° .
  • the value 0 is at least the lower limit value, polymers 1 to 1 having a sufficient molecular weight can be obtained, and therefore the strength of the electrolyte membrane is excellent.
  • the solubility or dispersibility of the polymer! to 1 in the liquid medium will be improved, so that the liquid composition can be easily prepared.
  • the value is a measure of the molecular weight of the polymer.
  • the “zero value” of a polymer is obtained by the method described in the Example section below.
  • the hydrogen gas permeation coefficient of the polymer electrolyte under the conditions of temperature 80 ° ⁇ and relative humidity of 10% is 2.4 ⁇ 1 ⁇ - 9 ⁇ ⁇ 3 - ⁇ ⁇ ! / (3- ⁇ 111 2 It is less than or equal to 2.
  • the following is preferable, 2.0X 10 _ 9 ⁇ ⁇ ! 3 - ⁇ ⁇ ! / (3
  • the following is particularly preferred. If the hydrogen gas permeability coefficient is equal to or lower than the upper limit value, the occurrence of hydrogen crossover can be suppressed.
  • the hydrogen gas permeation coefficient of the polymer electrolyte under the conditions of a temperature of 80 ° and a relative humidity of 10% is because the resistance value of the electrolyte membrane can be lowered and the power generation characteristics of the polymer electrolyte fuel cell can be further improved.
  • 0X 1 0 _ 12 ⁇ 111 3 - ⁇ 111/ (3- ⁇ ⁇ ! 2 ⁇ 111 1-19) or higher is preferable, and 1.0X 10 _l l cm 3 cm/ (scm 2 cm H 9) or higher is especially preferable. preferable.
  • the “hydrogen gas permeation coefficient” of the polymer electrolyte is obtained by using the polymer electrolyte membrane having a thickness of 25 and by the method described in the section of Examples below.
  • the ion exchange capacity of the polymer electrolyte is preferably 1.4 to 2.5 meq/g dry resin. .6-2.4 meq/g dry resin is more preferred, and 1.8-2.3 meq/g dry resin is particularly preferred. If the ion exchange capacity of the polymer electrolyte is at least the lower limit value, the electrolyte membrane obtained using this ⁇ 2020/175 675 13 (:171? 2020/008344
  • the power generation characteristics of the polymer electrolyte fuel cell can be further improved.
  • the ion exchange capacity of the polymer electrolyte is at most the upper limit value, the strength of the electrolyte membrane will be excellent.
  • the “ion exchange capacity” of the polymer electrolyte can be determined by the method described in the Example section below.
  • the thickness of the electrolyte membrane is 7 to 20, the lower limit of the above range is preferably 10 and particularly preferably 13 and the upper limit of the above range is 18 Preferably. If the thickness of the electrolyte membrane is at least the lower limit of the above range, the occurrence of hydrogen crossover can be further suppressed, the mechanical strength is excellent, and if it is at most the upper limit of the above range, the electrolyte membrane By lowering the resistance value, the power generation characteristics of the polymer electrolyte fuel cell can be further improved.
  • the thickness of the electrolyte membrane means an average thickness obtained by the method described in the section of Examples below.
  • the electrolyte membrane may be reinforced with a reinforcing material.
  • a reinforcing material include porous bodies, fibers, woven fabrics, and non-woven fabrics.
  • the reinforcing material is polytetrafluoroethylene (hereinafter also referred to as "Chomi").
  • tetrafluoroethylene-perfluoroalkyl vinyl ether copolymer hereinafter, also referred to as "eight”
  • polyether ether ketone hereinafter, also referred to as “Mimi”
  • polyphenylene sulfide hereinafter, Also referred to as “3”.
  • it is composed of a material selected from the group consisting of:
  • the electrolyte membrane may contain one or more metals, metal compounds or metal ions selected from the group consisting of cerium and manganese. Cerium and manganese decompose hydrogen peroxide, which is a causative agent that causes deterioration of the electrolyte membrane.
  • Electrolyte membranes use silica or heteropolyacids (eg zirconium phosphate, phosphomolybdic acid, phosphotungstic acid) as water retention agents to prevent drying. ⁇ 2020/175 675 14 (:171? 2020/008344
  • silica or heteropolyacids eg zirconium phosphate, phosphomolybdic acid, phosphotungstic acid
  • the electrolyte membrane is preferably used as a solid polymer electrolyte membrane of a solid polymer fuel cell.
  • An example of a method for producing the electrolyte membrane is a method (cast method) of applying a liquid composition described below to the surface of a substrate film or a catalyst layer and drying.
  • a method for impregnating the liquid composition described below into the reinforcing material and drying there is a method of impregnating the liquid composition described below into the reinforcing material and drying.
  • heat treatment is preferably performed.
  • the temperature of the heat treatment depends on the kind of polymer electrolyte, but is preferably 130 to 200 ° . If the temperature of heat treatment is 130 ° C or higher, the water content of the polymer electrolyte is appropriate. When the heat treatment temperature is 200 ° C. or less, thermal decomposition of the sulfonic acid group is suppressed, and excellent conductivity of the electrolyte membrane can be maintained.
  • the electrolyte membrane may be treated with hydrogen peroxide solution if necessary.
  • the liquid composition preferably contains a polymer electrolyte and a liquid medium.
  • the polymer electrolyte in the liquid composition may be dispersed in the liquid medium or may be dissolved in the liquid medium.
  • liquid medium examples include water and organic solvents.
  • the liquid medium only water may be used, only an organic solvent may be used, or a mixed solvent of water and an organic solvent may be used, but a mixed solvent of water and an organic solvent is used. Is preferred.
  • the dispersibility or solubility of the polymer electrolyte in the liquid medium is likely to be improved.
  • the liquid medium contains an organic solvent, it is easy to obtain an electrolyte membrane which is resistant to cracking.
  • Alcohols having 1 to 4 carbon atoms include, for example, methanol, ethanol, 1-propanol, 2-propanol, 1-butanol, 2, 2, 2 — trifluoroethanol, 2, 2, 3, 3, 3— Pentafluoro-!!-Propanol, 2, 2, 3, 3, 3-Tetrafluoro 1-Propanol, 1, 1, 1, 1, 3, 3, 3, 3-Hexafluoro-2-propanol, 3, 3, 3-Triflu Oroh 1-propanol.
  • the organic solvents may be used alone or in combination of two or more.
  • the liquid medium is a mixed solvent of water and an organic solvent
  • the content of water is preferably 10 to 99% by mass, and 20 to 99% by mass with respect to the total mass of the liquid medium. Particularly preferred.
  • the content of the organic solvent is preferably 1 to 90% by mass, and particularly preferably 1 to 80% by mass.
  • the content of the polymer electrolyte is preferably 1 to 50% by mass, and particularly preferably 3 to 30% by mass, based on the total mass of the liquid composition.
  • a thick film can be stably obtained during film formation.
  • the viscosity of the liquid composition becomes appropriate.
  • the liquid composition contains at least one metal, metal compound or metal ion selected from the group consisting of cerium and manganese in order to further improve the durability of the electrolyte membrane produced from the liquid composition. May be included.
  • the membrane electrode assembly of the present invention includes: an anode having a catalyst layer, a force anode having a catalyst layer, and the electrolyte membrane disposed between the anode and the cathode.
  • the membrane electrode assembly of the present invention includes the above-mentioned electrolyte membrane, the polymer electrolyte fuel cell obtained by using the electrolyte membrane has excellent power generation characteristics and hydrogen gas utilization efficiency. ⁇ 2020/175 675 16 ⁇ (:171? 2020 /008344
  • Fig. 1 is a schematic cross-sectional view showing an example of the membrane electrode assembly of the present invention.
  • the membrane electrode assembly 10 comprises an anode 13 having a catalyst layer 11 and a gas diffusion layer 12; a cathode 14 having a catalyst layer 11 and a gas diffusion layer 12; an anode 13 and a force sword 1; 4 and an electrolyte membrane 15 arranged in contact with the catalyst layer 11.
  • a specific example of the catalyst layer 11 is a layer containing a catalyst and a polymer having an ion exchange group.
  • the catalyst include a supported catalyst in which platinum, a platinum alloy, or a catalyst containing platinum having a core shell structure is supported on a carbon support, an iridium oxide catalyst, an alloy containing iridium oxide, and iridium oxide having a core-shell structure.
  • the catalyst contained is mentioned.
  • the force-carbon carrier include force-carbon black powder.
  • polymer having an ion exchange group examples include polymers 1 to 1 and polymers other than polymers 1 to 1 and having a ion exchange group (hereinafter, also referred to as “polymer! I′”). Can be mentioned.
  • the polymers 1 to 1' preferably contain a unit based on a fluorinated olefin, a sulfonic acid type functional group and a unit having a fluorine atom.
  • the polymers 1 to 1' may contain units other than these.
  • fluorine-containing olefins examples include, but are not limited to, titanium, chlorotrifluoroethylene, vinylidene fluoride, vinyl fluoride, and hexafluoropropylene.
  • the fluorinated olefin may be used alone,
  • Units containing sulfonic acid type functional groups and fluorine atoms may be used alone. ⁇ 2020/175 675 17 ⁇ (: 171? 2020/008344
  • two or more kinds may be used in combination.
  • [0063] is a perfluoroalkylene group which may contain an oxygen atom between carbon atoms.
  • the number of carbon atoms in the perfluoroalkylene group is preferably 1 or more, particularly preferably 2 or more, preferably 20 or less, and particularly preferably 10 or less.
  • the number of carbon atoms in the perfluoroalkylene group is preferably 1 or more, particularly preferably 2 or more, and preferably 20 or less,
  • Particularly preferred is 10 or less.
  • unit (1 _ 1) is a hydrogen atom, an alkali metal or a quaternary ammonium cation.
  • unit (1 _ 1) include the following units 1 _ 1 _ 1 to 1 _ 1 _ 3. In the formula, is an integer of 1 to 8 and X is an integer of 1 to 5. The definition of 1 ⁇ /1 in the formula is as described above.
  • unit (1-2) include the following units. % In the formula ⁇ 02020/175 675 18 (: 17 2020 /008344
  • the unit (1 _ 3 ) As the unit (1 _ 3), the unit represented by the following formula (1 _ 3 _ 1) is preferable. The definition of 1 ⁇ /1 in the formula is as described above. Less, the definition of 1 ⁇ /1 in the formula is as described above. Less, the definition of 1 ⁇ /1 in the formula is as described above. Less, the definition of 1 ⁇ /1 in the formula is as described above. Less, the definition of 1 ⁇ /1 in the formula is as described above. Les
  • the hydrogen gas permeability coefficient of the polymer having an ion exchange group in the catalyst layer of the cathode can be determined by the method described in the Examples section below.
  • the gas diffusion layer 12 has a function of uniformly diffusing gas in the catalyst layer and a function of a current collector.
  • Specific examples of the gas diffusion layer include a force bomber, a force bon cloth, a force bon felt, and a titanium porous body (specifically, a titanium particle or a fiber sintered body).
  • the gas diffusion layer may be hydrophobized or hydrophilized with a cloth or the like, or may be hydrophilized with a polymer having an ion exchange group.
  • gas diffusion layer 12 is included in the membrane electrode assembly of FIG. 1, the gas diffusion layer is an arbitrary member and may not be included in the membrane electrode assembly.
  • the electrolyte membrane 15 is an electrolyte membrane (solid polymer electrolyte membrane) containing the above-described polymer electrolyte.
  • the anode 13 and the cathode 14 may have members other than the above.
  • Specific examples of other members include a force-bonding layer (not shown) provided between the catalyst layer 11 and the gas diffusion layer 12.
  • a force-bonding layer (not shown) provided between the catalyst layer 11 and the gas diffusion layer 12.
  • the carbon layer includes, for example, carbon and a nonionic fluoropolymer. ⁇ 0 2020/175 675 20 (: 17 2020/008344
  • a carbon fiber having a fiber diameter of 1 to 100 n 0 1 and a fiber length of 100 0 or less is preferable.
  • the nonionic fluorine-containing polymer there is Temami.
  • Specific examples of the method for producing a membrane electrode assembly include a method of forming a catalyst layer on an electrolyte membrane and further sandwiching the obtained assembly with a gas diffusion layer, and a method of forming a catalyst layer on the gas diffusion layer. There is a method of forming electrodes to form electrodes (anode, cathode) and sandwiching the electrolyte membrane between these electrodes.
  • the method for producing the catalyst layer may be a method of applying a coating solution for forming a catalyst layer at a predetermined position and drying it as needed.
  • the catalyst layer forming coating liquid is a liquid in which a polymer having an ion exchange group and a catalyst are dispersed in a dispersion medium.
  • the polymer electrolyte fuel cell of the present invention includes the above-mentioned membrane electrode assembly. Since the polymer electrolyte fuel cell of the present invention includes the above-mentioned membrane electrode assembly, it has excellent power generation characteristics and hydrogen gas utilization efficiency.
  • the polymer electrolyte fuel cell of the present invention may have a separator in which grooves serving as gas channels are formed on both surfaces of the membrane electrode assembly.
  • the separator include a metal separator, a separator made of carbon, a separator made of a material in which graphite and a resin are mixed, and a separator made of various conductive materials.
  • power is generated by supplying a gas containing oxygen to the cathode and a gas containing hydrogen to the anode.
  • Examples 7 _ 1 to Examples 7 _ 10 are examples of the present invention, and Examples 6 _ 9 to Examples 6-16 and Examples 7 _ 11 to Examples 7 _ 18 are comparative examples. However, the present invention is not limited to these examples. In addition, the blending amount of each component in the tables described below is based on mass.
  • the quantification of the product was performed based on the analysis result of 19 _ 1 ⁇ /
  • the polymer or polymer' film was vacuum dried at 120° for 12 hours. After measuring the mass of the polymer film after drying, 0.85 mol/
  • the ratio of each unit in the polymer or polymer' was calculated from the ion exchange capacity of the polymer or polymer'.
  • each unit in polymer 1 to 1 or polymer 1 to 1′ is the same as the proportion of each corresponding unit in polymer or polymer′. ⁇ 2020/175 675 22 ⁇ (:171? 2020 /008344
  • a gas permeability measuring device O-Cho, manufactured by Tec Co., Ltd., O-Cho-100-80 was used.
  • Effective transmission area is 9.
  • the polymer 1 to 1 or polymer 1 to 1'of the above is kept at 80° ⁇ , hydrogen gas whose relative humidity is adjusted to 10% is flowed on the first surface at 30 !_/min, and Argon gas, the relative humidity of which was adjusted to 10%, was flowed on the surface of 30 °_/min.
  • the hydrogen gas that permeated the argon gas was detected by gas chromatography, and the hydrogen gas permeation amount converted to the volume of 25 ° and 1 atm was obtained. Obtained using the hydrogen gas permeation membrane area 1 ⁇ 2, the pressure of the permeate gas
  • the value converted into a membrane was defined as the hydrogen gas permeation coefficient.
  • the standard dimensions and thickness of the film used for the calculation were measured under the conditions of temperature: 23° and relative humidity: 50% [3 ⁇ 4 1 to 1].
  • the membrane electrode assembly was installed in a power generation cell, the temperature of the membrane electrode assembly was maintained at 95, hydrogen gas (utilization rate 70%) was used for the anode, and air (utilization rate 50%) was used for the cathode. Pressurize (absolute pressure) before supplying. Humidity of gas is 20% relative humidity for both hydrogen and air [3 ⁇ 4 1 to 1 and current density is 28/ ⁇ .
  • the cell voltage at 2 was recorded and evaluated according to the following criteria. The higher the cell voltage, the better the power generation characteristics of the polymer electrolyte fuel cell.
  • Cell voltage is 0.43 or more.
  • the cell voltage is more than ⁇ 0.40 and less than ⁇ 0.43V.
  • the cell voltage is ⁇ .37 V or more and less than ⁇ 0.40.
  • the cell voltage is less than 0.37 V.
  • the amount of hydrogen leak is quantified by the linear sweep voltammetry method as the oxidation current value of hydrogen at the cathode side.
  • the test was conducted under normal pressure using hydrogen ( ⁇ .05 ⁇ !!_ 11) are supplied to the anode and the power sword, respectively, and the cell temperature: 80 ° ⁇ , the relative humidity of hydrogen and nitrogen: 100%, and the potential of the cathode side from 0.05 to 0 with the anode side as the reference electrode. Sweep to 5 at a sweep rate of 0. 501/36.
  • the value of the intercept of the linear approximation formula in the range of 0.4 to 0.5 V was taken as the hydrogen leak current value and evaluated according to the following criteria. The smaller the hydrogen leak current value, the better the utilization efficiency of hydrogen gas in the polymer electrolyte fuel cell.
  • the solid polymer electrolyte membrane was measured with a digimatic indicator (Mitutoyo Co., Ltd., Higuchi 110 112X6), and the average film thickness was calculated by arithmetically averaging the film thicknesses at any 6 points.
  • the film thickness was measured under the conditions of temperature: 23 ° and relative humidity: 50% [3 ⁇ 41 to 1].
  • I 3 n 3 (loss tangent) was calculated from the ratio of the loss elastic modulus “” and the storage elastic modulus “(Minor ”/Minami' ), and the I 3 n 3 _ temperature curve was created.
  • the value taken was taken as the glass transition temperature of the polymer or ′ (9).
  • Example 1 was added 2049 9 of thionyl chloride 1 in the flask.
  • the flask was heated to 80 and refluxed for 15 hours. With the progress of the reaction, the reflux temperature rose from 52 ° ⁇ to 72 ° ⁇ . Generation of gas was confirmed during the reaction.
  • the end point of the reaction was defined as the point at which gas evolution stopped after all of Compound 2_1 was dissolved.
  • the reaction solution was transferred to a 2 !_ separable flask and allowed to cool for 9 hours while sealing the gas phase with nitrogen gas, whereby a blackish brown solid was precipitated in the separable flask. Unreacted thionyl chloride was removed by decantation.
  • Acetonitrile was added to the filter and the filtered solid was washed until the filtrate became transparent, and the washed liquid was collected.
  • the filtrate and the washing solution were put on an evaporator to evaporate acetonitrile.
  • Toluene 950 !_ was added to the solid remaining after drying to dryness, and the solid was dissolved in toluene by heating to 100°.
  • the dissolved solution was gravity filtered to remove undissolved components.
  • the filtrate was transferred to a 1 !_ separable flask and allowed to cool for 14 hours while sealing the gas phase with nitrogen gas, and light brown needle-like crystals were precipitated in the separable flask.
  • a 200 1_nickel autoclave was charged with compound 4-1 9.939 and acetonitrile 89.79.
  • the autoclave was cooled and nitrogen gas was fed at a flow rate of 6.7 !_/" while keeping the internal temperature at ⁇ to 5° ⁇ , and the reaction solution was publed for 1 hour.
  • nitrogen gas was fed again at a flow rate of 6.7 ", and the reaction solution was bubbled for 1 hour.
  • 10 3.29 of the reaction solution was recovered from the autoclave.
  • the reaction solution was 19 _ 1 ⁇ /
  • a flask was charged with 36.69 potassium fluoride and 125.69 acetonitrile. The flask was cooled in an ice bath, and while stirring to maintain the internal temperature at 0 to 10 ° , 79.89 of the reaction solution obtained in Example 1-5 was added dropwise using a plastic dropping port. .. A strong exotherm was confirmed, and it took 23 minutes for the dropping. After completion of dropping, the ice bath was replaced with a water bath, and the reaction was allowed to proceed at 20 to 30 ° for 5.5 hours. The mixture was cooled again in an ice bath, and while maintaining the temperature of the reaction solution at ⁇ to 10 ° ⁇ , 1 46.09 of compound 6_1 was dropped from one drop opening.
  • Example 1-6 Example 1-6 was added dropwise using a plastic syringe. A strong exotherm was confirmed, and 8 minutes were required for dropping. After the dropping was completed, the ice bath was replaced with a water bath and the reaction was carried out at 20 to 30 ° for 3 hours.
  • Example 2-1 The conditions of Example 2-1 were changed as shown in Table 1. However, in Example 2-2, the initial charge of the shirasu was not performed, and instead, the sushi was heated up to the polymerization temperature and then the shirota was squeezed to the pressure before dilution of nitrogen gas shown in Table 1. Otherwise in the same manner as in Example 2-1, a polymer _ 2 was obtained. The above-mentioned various physical properties were measured using the obtained polymer_2. The results are shown in Table 1.
  • Polymer-1 was used to obtain a polymer! I-1 film by the following method.
  • Polymer _1 was pressure-pressed at a temperature 10 ° ⁇ higher than the value and at 4 [ ⁇ 9 a (gauge pressure) to obtain a polymer 1 film.
  • a film of polymer-1 at 80 ° ⁇ was crushed immersed 1 6 hours, an 3_Rei second polymer _ 1 Hydrolysis And converted to 1 3 0 3 ⁇ .
  • 3 mol/! After immersing in the hydrochloric acid aqueous solution of-at 30°C for 30 minutes, it was immersed in ultrapure water at 80°° for 30 minutes.
  • a cycle of dipping in an aqueous solution of hydrochloric acid and dipping in ultrapure water was performed 5 times in total, and 1 3 0 3 ⁇ of the polymer was converted to 1 3 0 3 1 to 1.
  • the washing with ultrapure water was repeated until 1 to 1 of the water swelling the polymer film became 7. Place the polymer film between filter papers and air dry, ⁇ 2020/175 675 33
  • a film of polymer! ⁇ I-2 was obtained in the same manner as in 1.
  • Membranes of Polymer 1 to 1'11 were obtained in the same manner as in Example 3 _ 1 except that Polymer _ 1 was used instead of Polymer _1.
  • Liquid composition 3-1 was applied on a sheet of 100-ethylene-tetrafluoroethylene copolymer (Mitomi) by a die coater to form a film, which was dried at 80°0 for 15 minutes. Further, heat treatment was performed at 185° for 30 minutes to obtain a solid polymer electrolyte membrane 1 composed of a membrane of polymers 1 to 1 as an electrolyte. The coating amount of the liquid composition was adjusted so that the film thickness of the solid high-molecular electrolyte membrane became the values shown in Table 3_1 to Table 3_2. The results are shown in Table 3 _ 1.
  • Liquid composition was prepared by using Polymer 1 to 1 or Polymer 1 to 1'shown in Table 3-1 to Table 3-2 instead of Polymer 1 to 1-1, and the coating amount of the liquid composition was adjusted. Then, except that the thickness of the solid polymer electrolyte membrane was set to the values shown in Table 3 _ 1 to Table 3_2, the solid consisting of the polymer 1 to 1 or 11 was prepared in the same manner as in Example 6-1. Polymer electrolyte membranes 2 to 16 were obtained. The results are shown in Table 3_1 to Table 3_2.
  • Vapor grown carbon fiber manufactured by Showa Denko KK, trade name: Fiber diameter approx. 15
  • Distilled water 1 54.49 was added and stirred well. Thereto, Polymers 1 to 1 of 'single 1 and ethanol / mixed water solvent (60/40 (weight ratio)) having a solid concentration of 28. Polymers 1 to 1 were mixed with 1%' _ 1 dispersion 89 9 Was added and well stirred, and further mixed and pulverized using an ultrasonic homogenizer to prepare a coating liquid for forming an intermediate layer.
  • the coating liquid for forming the intermediate layer was applied to the surface of the gas diffusion substrate (manufactured by N0, trade name: ⁇ 0086 11 0X 13) with a solid content of 3 was applied using a die coater 1 and dried at 80 ° to prepare a gas diffusion substrate with an intermediate layer in which an intermediate layer was formed on the surface of a carbon nonwoven fabric.
  • the solid polymer electrolyte membrane 1 was sandwiched from both sides with two sheets of catalyst equipped with a catalyst layer.
  • a gas diffusion substrate with a carbon layer on the anode side (N0 ⁇ manufactured by, trade name: SHO 0086 1 X92 ⁇ 320), and a gas diffusion substrate with the intermediate layer on the cathode side, respectively.
  • the carbon layer and the intermediate layer were arranged in contact with the catalyst layer side.
  • a membrane electrode assembly to be used for initial power generation characteristic evaluation and hydrogen leak amount evaluation was prepared by hot pressing at a pressing temperature of 160 ° , pressing time of 2 minutes, and pressure of 3 IV! 3. The results are shown in Table 4 _ 1.
  • Example 7 _ 2 to Example 7 _ 8 Example 7 _ 11 to Example 7 _ 18>
  • Example 7 _ 1 The same as Example 7 _ 1 except that the solid polymer electrolyte membranes 2 to 16 shown in Table 3 _ 1 to Table 3 _ 2 were used instead of the solid polymer electrolyte membrane 1 obtained in Example 6 _ 1. Then, a membrane-electrode assembly for the initial power generation characteristic evaluation and hydrogen leak amount evaluation was manufactured. The results are shown in Table 4_1 to Table 4_2.
  • An electrode assembly was prepared. The results are shown in Table 4_1.
  • Polymer 1 to 1'-12 dispersion liquids were prepared as follows.
  • Radical polymerization initiator was dissolved at a concentration of 2.9 1% by weight to 2000) (( ⁇ 3 7 thousand) 2) 1 6 1.5 9 was charged, the line was washed with 29 of 81, 2000, and the reaction was started. After stirring for 24 hours, the reaction mixture was cooled to stop the reaction.
  • the polymer _ (, 1 2) By immersing the obtained polymer _ (, 1 2) in an aqueous solution containing 20% by mass of methanol and 15% by mass of hydration of hydroxide at 5°° for 40 hours, the polymer _ ('-2) the one 3_Rei 2 group was hydrolyzed and converted to _3_Rei 3 ⁇ group. Then, the polymer was added at 3 mol/! It was immersed in a hydrochloric acid aqueous solution of-at room temperature for 2 hours. The hydrochloric acid aqueous solution was exchanged, and the same treatment was repeated 4 times to obtain polymers 1 to 1'12 in which -30 3 ⁇ group in the polymer was converted to a sulfonic acid group.
  • the composition of the constitutional units constituting Polymers 1 to 1′ _ 2 was analyzed by 19 F_NMR, and as a result, all the units contained in Polymer 1-1 — 2 in Polymers 1 to 1′ 1 2 were expressed by the formula 11122_
  • the content of the monomer unit represented by 1 is 50 mol%
  • the content of the monomer unit represented by the formula ⁇ 13 2 _ 1 is 21.3 mol%
  • the content of Tingola unit is 28.7 mol%. %Met. ⁇ 2020/175 675 39 (:171? 2020/008344
  • the polymer 1 to 1'_2 was prepared in the same manner as the polymer 1 to 1'12, except that the amounts of the respective monomers used in the synthesis of the polymer 1 to 1'_2 were adjusted. ⁇ I got one three.
  • Polymers 1 to 1 ' The composition of the structural units constituting the _ 3, 1 9 _ 1 ⁇ /
  • the content of the monomer unit represented by the formula 111 2 2 _ 1 is 65 mol%
  • the content of the monomer unit represented by the formula ⁇ 13 2 _ 1 is 17 mol%
  • the content of the unit was 18 mol %.
  • the difference between the hydrogen gas permeation coefficients is the hydrogen gas permeation coefficient of the polymer having ion-exchange groups in the catalyst layer of the cathode (hereinafter also referred to as "! ⁇ ").
  • the hydrogen gas permeability coefficient (hereinafter, also referred to as “( ⁇ ) ”) of the above-mentioned polymer electrolyte contained in the electrolyte membrane is subtracted (H C _H k).

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Abstract

発電特性および水素ガスの利用効率に優れた固体高分子形燃料電池を製造できる固体高分子電解質膜、ならびに、これを用いて得られる膜電極接合体および固体高分子形燃料電池の提供。　本発明の固体高分子電解質膜は、温度８０℃および相対湿度１０％の条件における水素ガス透過係数が２．４×１０－９ｃｍ３・ｃｍ／（ｓ・ｃｍ２・ｃｍＨｇ）以下である高分子電解質を含み、膜厚が７～２０μｍである。

Description

\¥0 2020/175675 1 ?01/^2020/008344
明 細 書
発明の名称 ：
固体高分子電解質膜、 膜電極接合体および固体高分子形燃料電池
技術分野
[0001 ] 本発明は、 固体高分子電解質膜、 膜電極接合体および固体高分子形燃料電 池に関する。
背景技術
[0002] 固体高分子形燃料電池は、 例えば、 2つのセパレータの間に膜電極接合体 を挟んでセルを形成し、 複数のセルをスタックした構造をもつ。 膜電極接合 体は、 触媒層を有するアノードおよびカソードと、 アノードとカソードとの 間に配置された固体高分子電解質膜と、 を含む。 固体高分子電解質膜は、 例 えば酸型のスルホン酸基を有するポリマーを膜状にして得られる。
特許文献 1の実施例には、 酸型のスルホン酸基を有するポリマーとして、 〇 2 =〇 〇〇 2〇 （〇 3） 〇〇 2〇 2 3〇2 と、 テトラフルオロ エチレンと、 を共重合して得られたポリマーの一 3〇 2 で表される基を酸型 化して得られたペルフルオロポリマ _が開示されている。
先行技術文献
特許文献
[0003] 特許文献 1 :特開 2 0 0 2 _ 2 1 6 8 0 4号公報
発明の概要
発明が解決しようとする課題
[0004] 近年、 固体高分子形燃料電池のさらなる性能向上が求められており、 具体 的には、 発電特性および燃料となる水素ガスの利用効率に優れた固体高分子 形燃料電池が求められている。
本発明者らが、 特許文献 1 に記載の上記ベルフルオロポリマーを電解質と して含む固体高分子電解質膜の評価をしたところ、 固体高分子形燃料電池の 発電特性および水素ガスの利用効率の少なくとも一方について、 改善の余地 〇 2020/175675 2 卩（：171? 2020 /008344
があることを見出した。
［0005］ 本発明は、 上記実情に鑑みて、 発電特性および水素ガスの利用効率に優れ た固体高分子形燃料電池を製造できる固体高分子電解質膜、 ならびに、 これ を用いて得られる膜電極接合体および固体高分子形燃料電池の提供を課題と する。
課題を解決するための手段
［0006］ 本発明者らは、 上記課題について鋭意検討した結果、 水素ガス透過係数が 所定値以下である高分子電解質を含み、 膜厚が所定範囲内にある固体高分子 電解質膜を用いれば、 発電特性および水素ガスの利用効率に優れた固体高分 子形燃料電池を製造できることを見出し、 本発明に至った。
［0007］ すなわち、 本発明者らは、 以下の構成により上記課題が解決できることを 見出した。
［1］ 温度 8 0 °〇および相対湿度 1 0 %の条件における水素ガス透過係数が
2 . 4 X 1 0 ~ 9〇〇! 3 - 〇〇! / ( 3
Figure imgf000003_0001
以下である高分子電 解質を含み、
膜厚が 7〜 2〇 であることを特徴とする、 固体高分子電解質膜。
［2］ 上記高分子電解質が、 酸型のスルホン酸基を有するベルフルオロポリ マーである、 ［ 1］ の固体高分子電解質膜。
［3］ 上記ペルフルオロポリマーが、 ペルフルオロモノマー単位を含み、 上 記ペルフルオロモノマー単位が、 ペルフルオロビニルエーテル単位およびべ ルフルオロアリルエーテル単位からなる群より選択される少なくとも 1種の 単位を含む、 ［2］ の固体高分子電解質膜。
［4］ 上記ペルフルオロポリマーが、 フッ素原子以外のハロゲン原子を有す る単位、 環構造を有する単位および、 共有結合からなる架橋構造を有する単 位、 からなる群より選択される少なくとも 1種の単位を実質的に含まない、
［2］ または ［3］ に記載の固体高分子電解質膜。
［5］ 上記ペルフルオロアリルエーテル単位が、 後述の式 _ 1で表される 単位である、 ［3］ または ［4］ の固体高分子電解質膜。 後述の式八一 1中 〇 2020/175675 3 卩（：171? 2020 /008344
、 ［¾ および［¾ 2はそれぞれ独立に、 炭素数 1〜 3のペルフルオロアルキレ ン基である。
［6］ 上記ペルフルオロモノマー単位が、 テトラフルオロエチレン単位をさ らに含む、 ［3］ 〜 ［5］ のいずれかの固体高分子電解質膜。
［7］ 上記高分子電解質のイオン交換容量が、 1 . 4〜 2 . 5ミリ当量/グ ラム乾燥樹脂である、 ［1］ 〜 ［6］ のいずれかの固体高分子電解質膜。
［8］ 触媒層を有するアノードと、 触媒層を有するカソードと、 上記アノー ドと上記カソードとの間に配置された ［1］ 〜 ［7］ のいずれかの固体高分 子電解質膜と、 を含むことを特徴とする、 膜電極接合体。
［9］ 上記カソードの触媒層が、 触媒と、 イオン交換基を有するポリマーと 、 を含み、
上記イオン交換基を有するポリマーの水素ガス透過係数から、 上記高分子 電解質の水素ガス透過係数を差し引いた値が、 ·！ . 〇 1 0 - 8〇 3
Figure imgf000004_0001
Figure imgf000004_0002
以上である、 ［8］ の膜電極接合体。
［1 0］ ［8］ または ［9］ の膜電極接合体を含むことを特徴とする、 固体 高分子形燃料電池。
発明の効果
［0008］ 本発明によれば、 発電特性および水素ガスの利用効率に優れた固体高分子 形燃料電池を製造できる固体高分子電解質膜、 ならびに、 これを用いて得ら れる膜電極接合体および固体高分子形燃料電池を提供できる。
図面の簡単な説明
［0009］ ［図 1］本発明の膜電極接合体の一例を示す模式断面図である。
発明を実施するための形態
［0010］ 以下の用語の定義は、 特に断りのない限り、 本明細書および特許請求の範 囲にわたって適用される。
「イオン交換基」 とは、 この基に含まれるイオンの少なくとも一部を、 他 のイオンに交換しうる基であり、 例えば、 下記のスルホン酸型官能基、 カル ボン酸型官能基が挙げられる。 〇 2020/175675 4 卩（：171? 2020 /008344
「スルホン酸型官能基」 とは、 酸型のスルホン酸基 （一 3〇3 1~1） 、 および 、 塩型のスルホン酸基 （一 3〇3 1\/1 2。 ただし、 IV! 2はアルカリ金属または第 4 級アンモニウムカチオンである。 ） の総称である。
「カルボン酸型官能基」 とは、 酸型のカルボン酸基 （一〇〇〇1~1） 、 およ び、 塩型のカルボン酸基 （一〇〇〇
Figure imgf000005_0001
ただし、 IV! 1はアルカリ金属または 第 4級アンモニウムカチオンである。 ） の総称である。
「前駆体膜」 とは、 イオン交換基に変換できる基を有するポリマーを含む 膜である。
「イオン交換基に変換できる基」 とは、 加水分解処理、 酸型化処理等の処 理によって、 イオン交換基に変換できる基を意味し、 「前駆体基」 と称する 場合がある。
「スルホン酸型官能基に変換できる基」 とは、 加水分解処理、 酸型化処理 等の処理によって、 スルホン酸型官能基に変換できる基を意味する。
「カルボン酸型官能基に変換できる基」 とは、 加水分解処理、 酸型化処理 等の公知の処理によって、 カルボン酸型官能基に変換できる基を意味する。
「単位を実質的に含まない」 とは、 当該単位を含むポリマーの全単位に対 する当該単位の含有量が 1モル％以下であることを意味する。
[001 1 ] ポリマーにおける 「単位」 は、 モノマーが重合することによって形成され た、 該モノマー 1分子に由来する原子団を意味する。 単位は、 重合反応によ って直接形成された原子団であってもよく、 重合反応によって得られたポリ マ—を処理することによって該原子団の—部が別の構造に変換された原子団 であってもよい。 なお、 個々のモノマーに由来する構成単位を、 そのモノマ 一名に 「単位」 を付した名称で記載する場合がある。
[0012] 式 1で表される単位を単位 _ 1 と記す。 他の式で表される単位も同 様に記す。
式 1 _ 1で表される化合物を化合物 1 _ 1 と記す。 他の式で表される化合 物も同様に記す。
[0013] [固体高分子電解質膜] 〇 2020/175675 5 卩（：171? 2020 /008344
本発明の固体高分子電解質膜 （以下、 単に 「電解質膜」 ともいう。 ） は、 温度 8 0 °〇および相対湿度 1 0 %の条件における水素ガス透過係数が 2 . 4 X 1 0 - 9〇 111 3 - 〇 111 / （3 - 〇 111 2
Figure imgf000006_0001
以下である高分子電解質を 含み、 膜厚が 7〜 2 0 01である。
本発明の電解質膜によれば、 発電特性および水素ガスの利用効率に優れた 固体高分子形燃料電池を製造できる。 この理由の詳細は未だ明らかになって いないが、 以下の理由によるものと推測される。
[0014] 固体高分子形燃料電池は、 カソードに酸素を含むガス、 アノードに水素を 含むガスを供給することで発電する。 アノードに供給した水素を含むガスが 電解質膜を透過してカソード側に移動すると （いわゆる、 水素のクロスオー パー） 、 固体高分子形燃料電池の水素ガスの利用効率が低下するという問題 が生じる。
この問題に対して、 本発明者らは、 水素ガス透過係数が所定値以下の高分 子電解質を含む電解質膜を用いれば、 水素のクロスオーバーの発生を抑制で きる結果、 水素の利用効率に優れた燃料電池が得られることを見出した。 一方で、 本発明者らは、 水素ガス透過係数を所定値以下にすることで、 固 体高分子形燃料電池の発電特性がやや向上するものの、 改善の余地があるこ とを知見した。
この問題に対して、 本発明者らは、 電解質膜の膜厚を所定範囲内にすれば 、 電解質膜の抵抗が充分に低下する結果、 発電特性に優れた固体高分子形燃 料電池が得られることを見出した。 すなわち、 高分子電解質の水素ガス透過 係数を所定値以下にすることで奏する効果と、 電解質膜の膜厚を所定範囲内 にすることで奏する効果と、 が相乗的に作用して、 発電特性に優れた固体高 分子形燃料電池が得られたと推測される。
[0015] ＜高分子電解質＞
高分子電解質としては、 水素ガス透過係数が後述の範囲を満たすポリマー からなる電解質であれば特に限定されないが、 固体高分子形燃料電池の発電 特性がより優れる点から、 酸型のスルホン酸基を有するペルフルオロポリマ 〇 2020/175675 6 卩（：171? 2020 /008344
- （以下、 単に 「ポリマー!· I」 ともいう。 ） であるのが好ましい。
[0016] ポリマ _ 1~1は、 電解質膜の耐久性が優れる点から、 ペルフルオロモノマー 単位を含むのが好ましい。
ベルフルオロモノマー単位は、 固体高分子形燃料電池の発電特性がより優 れる点から、 ペルフルオロビニルエーテル単位およびペルフルオロアリルエ —テル単位からなる群より選択される少なくとも 1種の単位 （以下、 「単位 八」 ともいう） を含むのが好ましい。
単位 は、 ペルフルオロビニルエーテル単位およびペルフルオロアリルエ —テル単位の一方または両方を含んでいてもよいが、 合成が容易である点か ら、 ペルフルオロアリルエーテル単位を含むのが好ましく、 ペルフルオロア リルエーテル単位であるのが特に好ましい。
[0017] 単位八に含まれる単位は、 電解質膜の抵抗が低くなって、 固体高分子形燃 料電池の発電特性がより優れる点から、 イオン交換基を有しているのが好ま しく、 スルホン酸型官能基を有しているのがより好ましく、 酸型のスルホン 酸型官能基を有するのが特に好ましい。
単位 に含まれる各単位がイオン交換基を有している場合、 各単位中のイ オン交換基の個数は、 電解質膜の抵抗が低くなって、 固体高分子形燃料電池 の発電特性がより優れる点から、 2個以上が好ましく、 合成が容易である点 から、 2個が特に好ましい。
[0018] ベルフルオロアリルエーテル単位としては、 水素ガス透過係数が後述の範 囲にある高分子電解質が容易に得られる点から、
Figure imgf000007_0001
1が好ましい。
[0019] [化 1 ]
Figure imgf000007_0002
[0020] ベルフルオロビニルエーテル単位としては、 水素ガス透過係数が後述の範 囲にある高分子電解質が容易に得られる点から、 単位八 _ 2または単位八 _ \¥02020/175675 卩（：171? 2020 /008344
3が好ましい。
[0021] [化 2]
Figure imgf000008_0005
[0022]
Figure imgf000008_0001
はそれぞれ独立に、 炭素数 1〜 3 のペルフルオロアルキレン基である。
[^ 1および [¾ 2の具体例としては、 一〇 2 -、 一〇 2〇 2 -、 -C F （0 F 3） -〇 2〇 2〇 2 -、 -C F （0 F 2C F 3） -C F （0 F3） C F2-S -〇 2〇 （〇 3） -、 一〇 （〇 3） （〇 3） -が挙げ られる。
原料が安価である点、 製造が容易である点、 ポリマー !!のイオン交換容量 をより高くできる点から、
Figure imgf000008_0003
および
Figure imgf000008_0002
はそれぞれ独立に、 炭素数 1 また は 2のペルフルオロアルキレン基が好ましい。 炭素数 2の場合は、 直鎖が好 ましい。 具体的には、 一〇 2 -、 一〇 2〇 2 -または一〇 （〇 3） - が好ましく、 一〇 2—または一〇 2〇 2—がより好ましく、 一〇 2—が 特に好ましい。
[0023] 式八_2中、
Figure imgf000008_0004
炭素数 1〜 6のペルフルオロアルキレン基である。
[^3の具体例としては、 一〇 2 -、 _〇 2〇 2 -、 一〇 （〇 3） - 、 -〇 2〇 2〇 2 -、 -C F （0 F 2C F 3） -C F （0 F 3） 0 F 2 -、 -〇 〇 （〇 3） -、 -〇 （〇 3） （〇 3） -、 -〇 〇 （〇 3） 〇〇 2〇 （〇 3） -が挙げられる。
原料が安価である点、 製造が容易である点、 ポリマー !!のイオン交換容量 〇 2020/175675 8 卩（：171? 2020 /008344
をより高くできる点から、 ［¾ 3は、 炭素数 1〜 3のペルフルオロアルキレン 基が好ましい。 具体的には、 _〇 2 -、 _〇 2〇 2 -または一〇 2〇 （〇 3） -が好ましく、 一〇 2〇 （〇 3） -が特に好ましい。 式八 _ 2中、 01は、 0または 1である。
［0024］ ペルフルオロモノマー単位は、 単位 以外の単位を含んでいてもよい。 単 位八以外の単位としては、 イオン交換基およびその前駆体基を有しないペル フルオロモノマー単位が挙げられる。
イオン交換基およびその前駆体基を有しないペルフルオロモノマー単位の 具体例としては、 テトラフルオロエチレン （以下、 「丁 巳」 ともいう。 ） 単位、 ヘキサフルオロプロピレン単位が挙げられ、 電解質膜の強度が優れる 点から、 丁 日単位が好ましい。
［0025］ 単位八の含有量の下限値は、 電解質膜のイオン交換容量を後述の範囲にす ることが容易になる点、 および、 水素ガス透過係数が後述の範囲にある高分 子電解質が容易に得られる点から、 ポリマー 1~1中の全単位に対して、 7モル %が好ましく、 8モル％がより好ましく、 9モル％が特に好ましい。
単位八の含有量の上限値は、 電解質膜の強度が優れる点から、 ポリマー ! ! 中の全単位に対して、 4 5モル％が好ましく、 3 6モル％がより好ましく、
2 2モル％が特に好ましい。
［0026］ イオン交換基およびその前駆体基を有しないペルフルオロモノマー単位を 含有する場合、 その含有量は、 ポリマー 1~1中の全単位に対して、 5 5〜 9 3 モル％が好ましく、 6 5〜 9 2モル％がより好ましく、 7 8〜 9 1 モル％が 特に好ましい。 これらの含有量は、 ペルフルオロモノマー単位が丁 日単位 である場合に特に好適である。
［0027］ ポリマ _ 1~1は、 フッ素原子以外のハロゲン原子を有する単位 （以下、 「単 位 X 1」 ともいう。 ） を実質的に含まないことが好ましい。 これにより、 モ ノマ—を重合してポリマ—）_!を製造する際に連鎖移動反応が起きにくく、 製 造時のオリゴマーの発生量が少ない。
単位 X 1の具体例としては、 クロロトリフルオロエチレン単位、 ブロモト 〇 2020/175675 9 卩（：171? 2020 /008344
リフルオロエチレン単位、 ヨードトリフルオロエチレン単位、 ジクロロジフ ルオロエチレン単位が挙げられる。
ポリマー 1~1が単位 X 1 を実質的に含まないとは、 単位 X 1の含有量が、 ポ リマー 1~1中の全単位に対して、 1モル％以下であることを意味し、 含まない （0モル％） のが好ましい。
[0028] ポリマ _ ! !は、 環構造を有する単位 （以下、 「単位乂2」 ともいう。 ） を 実質的に含まないことが好ましい。 これにより、 ポリマー 1~1が脆くなること を抑えられ、 ポリマー 1~1の靭性が高くなるので、 ポリマー 1~1を用いて得られ る電解質膜の機械的強度が優れる。
環構造としては、 脂肪族炭化水素環、 脂肪族複素環、 芳香族炭化水素環、 芳香族複素環が挙げられる。 環構造は、 主鎖に存在していてもよく、 側鎖に 存在していてもよい。
単位 X 2の具体例としては、 特許第 4 9 9 7 9 6 8号、 特許 5 4 5 4 5 9 2号に記載の環状エーテル構造を有する単位が挙げられる。
ポリマー 1~1が単位乂2を実質的に含まないとの意味は、 単位 X 1 と同様で あり、 含まない （0モル％） のが好ましい。
[0029] ポリマ _ ! !は、 共有結合からなる架橋構造を有する単位 （以下、 「単位 X
3」 ともいう。 ） を実質的に含まないことが好ましい。 これにより、 ポリマ _ ! !が液状媒体に溶解または分散しやすくなるので、 ポリマー 1~1および液状 媒体を含む液状組成物を用いて電解質膜を形成する場合、 電解質膜を薄膜化 できる。
共有結合からなる架橋構造とは、 共有結合によって架橋可能な架橋性基 （ 例えば、 ビニル基、 ペルフルオロビニル基等） を有するモノマーを重合した 後に、 架橋性基を共有結合によって架橋させた構造、 または共有結合によっ て架橋可能な架橋性基を有するモノマーを重合反応と同時に架橋させること により得られる構造を意味する。
単位 X 3の具体例としては、 特開 2 0 0 1 _ 1 7 6 5 2 4号公報に記載の 式 8〜 1 5の化合物 （架橋性基を 2個有する化合物） を重合した後、 重合に 〇 2020/175675 10 卩（：171? 2020 /008344
使用されなかった架橋性基を共有結合によって架橋させた構造を有する単位 が挙げられる。
ポリマー 1~1が単位乂3を実質的に含まないとの意味は、 単位 X 1 と同様で あり、 含まない （0モル％） のが好ましい。
[0030] （高分子電解質の製造方法）
高分子電解質の製造方法の一例として、 上述のポリマー ! !の製造方法を例 に挙げて説明する。
ポリマー 1~1の製造方法の一例としては、 ポリマー 1~1中の酸型のスルホン酸 基が前駆体基 （具体的には
Figure imgf000011_0001
〇2 で表される基） となっている前駆体ポリ マー （以下、 「ポリマー 」 ともいう。 ） の前駆体基を、 酸型のスルホン酸 基 （一 3〇3 _ 1~1 +） に変換する方法が挙げられる。
前駆体基である一 3〇2 で表される基を酸型のスルホン酸基に変換する方 法の具体例としては、 ポリマー の一 3〇 2 で表される基を加水分解して塩 型のスルホン酸基とし、 塩型のスルホン酸基を酸型化して酸型のスルホン酸 基に変換する方法が挙げられる。
[0031 ] ポリマー は、 ペルフルオロモノマー単位を含み、 _ 3〇2 で表される基 を有するペルフルオロポリマーが好ましい。
[0032] ポリマー におけるペルフルオロモノマー単位は、 ペルフルオロビニルエ —テル単位およびペルフルオロアリルエーテル単位からなる群より選択され る少なくとも 1種の単位 （以下、 「単位 8」 ともいう） を含むのが好ましい 単位 3は、 ペルフルオロビニルエーテル単位およびペルフルオロアリルエ —テル単位の一方または両方を含んでいてもよいが、 合成が容易である点か ら、 ペルフルオロアリルエーテル単位を含むのが好ましく、 ペルフルオロア リルエーテル単位であるのが特に好ましい。
[0033] 単位 3に含まれる単位は、 イオン交換基の前駆体基を有していてもよいし 、 イオン交換基の前駆体基を有していなくてもよいが、 イオン交換基の前駆 体基を有しているのが好ましく、 スルホン酸型官能基の前駆体基 （具体的に 〇 2020/175675 1 1 卩（：171? 2020 /008344
は一 3〇2 で表される基） を有しているのが特に好ましい。
[0034] 単位 8におけるペルフルオロビニルエーテル単位の具体例としては、 上述 した単位八におけるペルフルオロビニルエーテル単位の酸型のスルホン酸基 を、 _ 3〇2 で表される基に変えた単位が挙げられる。
[0035] 単位 3におけるペルフルオロアリルエーテル単位としては、 単位 3— 1が 好ましい。
[0036] [化 3] 七％ -† ^1_8〇^
0 20^ （ 1）
\ F2
#2— 302
[0037] 式 3 _ 1中の および
Figure imgf000012_0001
はそれぞれ、
Figure imgf000012_0002
同義である。
[0038] 単位 8におけるペルフルオロモノマー単位は、 単位 8以外の単位を含んで いてもよい。 単位 8以外の単位の具体例は、 イオン交換基およびその前駆体 基を有しないペルフルオロモノマー単位が挙げられる。
イオン交換基およびその前駆体基を有しないペルフルオロモノマー単位の 具体例は、 ポリマー ! !と同様である。
[0039] ポリマ _ 中の各単位の含有量は、 ポリマ _ 1~1中の各単位の含有量と同様 であるのが好ましい。
[0040] ポリマー は、 フッ素原子以外のハロゲン原子を有する単位、 環構造を有 する単位、 および、 共有結合からなる架橋構造を有する単位からなる群より 選択される少なくとも 1種の単位を実質的に含まないことが好ましく、 これ らの全ての単位を実質的に含まないことが特に好ましい。
フッ素原子以外のハロゲン原子を有する単位、 環構造を有する単位、 およ び、 共有結合からなる架橋構造を有する単位の具体例は、 ポリマー ! !と同様 である。 〇 2020/175675 12 卩（：171? 2020 /008344
なお、 実質的に含まないとは、 ポリマー !!の場合と同様の意味である。
[0041] ポリマー の容量流速値 （以下、 「丁〇値」 ともいう。 ） は、 220°〇以 上が好ましく、 225〜 360 °〇がより好ましく、 230〜 350 °〇がさら に好ましい。 丁 0値が下限値以上であれば、 充分な分子量を有するポリマー 1~1が得られるので、 電解質膜の強度が優れる。 丁 0値が上限値以下であれば 、 液状媒体に対するポリマー !~1の溶解性または分散性が向上するので、 液状 組成物を調製しやすい。 丁〇値は、 ポリマー の分子量の指標である。
ポリマー の 「丁 0値」 は、 後述の実施例欄に記載の方法によって求めら れる。
[0042] ＜物性＞
温度 80°〇および相対湿度 1 0%の条件における高分子電解質の水素ガス 透過係数は、 2. 4X 1 〇 -9〇〇! 3 - 〇〇!/ （3 - 〇 1112
Figure imgf000013_0001
以下で あり、 2. 2 1 0_9〇 1113 - 〇 111/ （3 - 〇 1112 - 〇 1111~19） 以下が好まし く、 2. 0X 1 0 _ 9〇〇! 3 - 〇〇!/ （3
Figure imgf000013_0002
以下がより好ま しく、 1. 8 1 0_9〇 1113 - 〇 111/ （3 - 〇 1112 - 〇 1111~19） 以下が特に好 ましい。 上記水素ガス透過係数が上限値以下であれば、 水素のクロスオーバ —の発生を抑制できる。
温度 80°〇および相対湿度 1 0%の条件における高分子電解質の水素ガス 透過係数は、 電解質膜の抵抗値を下げて、 固体高分子形燃料電池の発電特性 をより向上できる点から、 1. 0X 1 0 _ 12〇 1113 - 〇 111/ （3 - 〇〇! 2 〇 111 1-19） 以上が好ましく、 1. 0X 1 0_l l c m3 c m/ （s c m2 c m H 9） 以上が特に好ましい。
高分子電解質の 「水素ガス透過係数」 は、 高分子電解質からなる膜厚 25 の膜を用いて、 後述の実施例欄に記載の方法によって求められる。
[0043] 高分子電解質のイオン交換容量は、 1. 4〜 2. 5ミリ当量/グラム乾燥 樹脂が好ましく、 ·！ . 6〜 2. 4ミリ当量/グラム乾燥樹脂がより好ましく 、 1. 8〜 2. 3ミリ当量/グラム乾燥樹脂が特に好ましい。 高分子電解質 のイオン交換容量が下限値以上であれば、 これを用いて得られる電解質膜の 〇 2020/175675 13 卩（：171? 2020 /008344
抵抗を下げることができる結果、 固体高分子形燃料電池の発電特性をより向 上できる。 高分子電解質のイオン交換容量が上限値以下であれば、 電解質膜 とした際の強度が優れる。
高分子電解質の 「イオン交換容量」 は、 後述の実施例欄に記載の方法によ って求められる。
[0044] 電解質膜の膜厚は 7〜 2 0 であり、 上記範囲の下限値は、 1 0 で あることが好ましく、 1 3 であることが特に好ましく、 また上記範囲の 上限値は 1 8 であることが好ましい。 電解質膜の膜厚が、 上記範囲の下 限値以上であれば、 水素のクロスオーバーの発生をより抑制でき、 機械的強 度に優れ、 また上記範囲の上限値以下であれば、 電解質膜の抵抗値を下げて 、 固体高分子形燃料電池の発電特性をより向上できる。
電解質膜の膜厚は、 後述の実施例欄に記載の方法によって求められる平均 膜厚を意味する。
[0045] ＜他の材料＞
電解質膜は、 補強材で補強されていてもよい。 補強材の具体例としては、 多孔体、 繊維、 織布、 不織布が挙げられる。
補強材は、 ポリテトラフルオロエチレン （以下、 「 丁 巳」 ともいう。
） 、 テトラフルオロエチレンーパーフルオロアルキルビニルエーテル共重合 体 （以下、 「 八」 ともいう。 ） 、 ポリエーテルエーテルケトン （以下、 「 巳巳 」 ともいう。 ） 、 および、 ポリフエニレンサルファイ ド （以下、 「 3」 ともいう。 ） からなる群から選択される材料から構成されるのが 好ましい。
[0046] 電解質膜は、 耐久性をさらに向上させるために、 セリウムおよびマンガン からなる群より選択される 1種以上の金属、 金属化合物または金属イオンを 含んでいてもよい。 セリウムおよびマンガンは、 電解質膜の劣化を引き起こ す原因物質である過酸化水素を分解する。
電解質膜は、 乾燥を防ぐための保水剤として、 シリカまたはへテロポリ酸 （例えば、 リン酸ジルコニウム、 リンモリブデン酸、 リンタングステン酸） 〇 2020/175675 14 卩（：171? 2020 /008344
を含んでいてもよい。
[0047] ＜用途＞
電解質膜は、 固体高分子形燃料電池の固体高分子電解質膜として好適に用 いられる。
[0048] ＜電解質膜の製造方法＞
電解質膜の製造方法の一例としては、 後述の液状組成物を基材フィルムま たは触媒層の表面に塗布し、 乾燥する方法 （キャスト法） が挙げられる。 電解質膜が補強材を含む場合の製造方法の一例としては、 後述の液状組成 物を補強材に含浸し、 乾燥する方法が挙げられる。
[0049] 電解質膜を安定化するために、 熱処理を行うことが好ましい。 熱処理の温 度は、 高分子電解質の種類にもよるが、 1 3 0〜 2 0 0 °〇が好ましい。 熱処 理の温度が 1 3 0 °〇以上であれば、 高分子電解質の含水率が適切となる。 熱 処理の温度が 2 0 0 °〇以下であれば、 スルホン酸基の熱分解が抑えられ、 電 解質膜の優れた導電性を維持できる。
電解質膜は、 必要に応じて過酸化水素水で処理してもよい。
[0050] （液状組成物）
液状組成物は、 高分子電解質と、 液状媒体と、 を含むのが好ましい。 液状 組成物における高分子電解質は、 液状媒体中に分散していてもよいし、 液状 媒体中に溶解していてもよい。
[0051 ] 液状媒体の具体例としては、 水および有機溶媒が挙げられる。 液状媒体に は、 水のみを用いてもよいし、 有機溶媒のみを用いてもよいし、 水と有機溶 媒との混合溶媒を用いてもよいが、 水と有機溶媒との混合溶媒を用いるのが 好ましい。
液状媒体として水を含む場合、 液状媒体に対する高分子電解質の分散性ま たは溶解性が向上しやすい。 液状媒体として有機溶媒を含む場合、 割れにく い電解質膜が得られやすい。
[0052] 有機溶媒としては、 割れにくい電解質膜が得られやすい点から、 炭素数が
1〜 4のアルコールが好ましい。 〇 2020/175675 15 卩（：171? 2020 /008344
炭素数が 1〜 4のアルコールとしては、 例えば、 メタノール、 エタノール 、 1 —プロパノール、 2—プロパノール、 1 —ブタノール、 2 , 2 , 2— 卜 リフルオロエタノール、 2 , 2 , 3 , 3 , 3—ペンタフルオロー ·! —プロパ ノール、 2 , 2 , 3 , 3—テトラフルオロー 1 —プロパノール、 1 , 1 , 1 , 3 , 3 , 3—ヘキサフルオロー 2—プロパノール、 3 , 3 , 3— トリフル オロー 1 -プロパノールが挙げられる。
有機溶媒は、 1種単独で用いても 2種以上を併用してもよい。
[0053] 液状媒体が水と有機溶媒の混合溶媒である場合、 水の含有量は、 液状媒体 の全質量に対して、 1 〇〜 9 9質量％が好ましく、 2 0〜 9 9質量％が特に 好ましい。
液状媒体が水と有機溶媒の混合溶媒である場合、 有機溶媒の含有量は、 1 〜 9 0質量％が好ましく、 1〜 8 0質量％が特に好ましい。
水および有機溶媒の含有量が上記範囲内であれば、 液状媒体に対する高分 子電解質の分散性または溶解性に優れ、 かつ、 割れにくい電解質膜が得られ やすい。
[0054] 高分子電解質の含有量は、 液状組成物の全質量に対して、 1〜 5 0質量％ が好ましく、 3〜 3 0質量％が特に好ましい。 上記範囲の下限値以上であれ ば、 製膜時に厚みのある膜を安定して得られる。 上記範囲の上限値以下であ れば、 液状組成物の粘度が適切となる。
[0055] 液状組成物は、 液状組成物から作製される電解質膜の耐久性をより向上さ せるために、 セリウムおよびマンガンからなる群より選択される 1種以上の 金属、 金属化合物または金属イオンを含んでいてもよい。
[0056] [膜電極接合体]
本発明の膜電極接合体は、 触媒層を有するアノードと、 触媒層を有する力 ソードと、 上記アノードと上記カソードとの間に配置された上記電解質膜と 、 を含む。
本発明の膜電極接合体は上述の電解質膜を含むため、 これを用いて得られ た固体高分子形燃料電池は、 発電特性および水素ガスの利用効率に優れる。 〇 2020/175675 16 卩（：171? 2020 /008344
以下において、 本発明の膜電極接合体の一例について、 図面を参照しなが ら説明する。
[0057] 図 1は、 本発明の膜電極接合体の一例を示す模式断面図である。 膜電極接 合体 1 〇は、 触媒層 1 1およびガス拡散層 1 2を有するアノード 1 3と、 触 媒層 1 1およびガス拡散層 1 2を有するカソード 1 4と、 アノード 1 3と力 ソード 1 4との間に、 触媒層 1 1 に接した状態で配置される電解質膜 1 5と を含む。
[0058] 触媒層 1 1の具体例としては、 触媒と、 イオン交換基を有するポリマーと を含む層が挙げられる。
触媒の具体例としては、 力ーボン担体に、 白金、 白金合金またはコアシェ ル構造を有する白金を含む触媒を担持した担持触媒、 酸化イリジウム触媒、 酸化イリジウムを含有する合金、 コアシェル構造を有する酸化イリジウムを 含有する触媒が挙げられる。 力ーボン担体としては、 力ーボンブラック粉末 が挙げられる。
イオン交換基を有するポリマーの具体例としては、 ポリマー 1~1、 ポリマー 1~1以外のポリマーであってイオン交換基を有するペルフルオロポリマー （以 下、 「ポリマー!· I’ 」 ともいう。 ） が挙げられる。
[0059] ポリマー 1~1’ は、 含フッ素オレフィンに基づく単位およびスルホン酸型官 能基およびフッ素原子を有する単位を含むのが好ましい。 なお、 ポリマー 1~1 ’ は、 これら以外の単位を含んでいてもよい。
含フッ素オレフィンとしては、 丁 巳、 クロロトリフルオロエチレン、 フ ッ化ビニリデン、 フッ化ビニル、 ヘキサフルオロプロピレンが挙げられ、 丁 巳が特に好ましい。 含フッ素オレフィンは、 1種を単独で用いてもよく、
2種以上を組み合わせて用いてもよい。
[0060] スルホン酸型官能基およびフッ素原子を有する単位としては、 式 （1 - 1
） で表される単位、 式 （1 _ 2） で表される単位、 または、 式 （1 _ 3） で 表される単位が好ましい。
スルホン酸型官能基およびフッ素原子を有する単位は、 1種を単独で用い 〇 2020/175675 17 卩(：171? 2020 /008344
てもよく、 2種以上を組み合わせて用いてもよい。
［0061］ 式 （1 - 1） - ［〇 2-〇 （一〇一［¾ 一3〇31\/1） ］ - 式 （1 -2） - ［〇 2-〇 （一［¾ 一3〇31\/1） ］ -
［0062］ ［化 4］
Figure imgf000018_0001
［0063］ は、 炭素原子一炭素原子間に酸素原子を含んでいてもよいベルフルオ ロアルキレン基である。 上記ペルフルオロアルキレン基中の炭素数は、 1以 上が好ましく、 2以上が特に好ましく、 20以下が好ましく、 1 0以下が特 に好ましい。
は、 単結合または炭素原子一炭素原子間に酸素原子を含んでいてもよ いペルフルオロアルキレン基である。 上記ペルフルオロアルキレン基中の炭 素数は、 1以上が好ましく、 2以上が特に好ましく、 20以下が好ましく、
1 0以下が特に好ましい。
「は 0または 1である。
IV!は水素原子、 アルカリ金属または第 4級アンモニウムカチオンである。 ［0064］ 単位 （ 1 _ 1） の具体例としては、 以下の単位 1 _ 1 _ 1〜 1 _ 1 _ 3が 挙げられる。 式中の は 1〜 8の整数であり、 Xは 1〜 5の整数である。 式 中の 1\/1の定義は、 上述した通りである。
— ［〇 2—〇 （― 0— （〇 2） 3〇31\/1） ］ — 式 （1 — 1 — 1
）
- ［〇 2_〇 （一〇 _〇 2〇 （〇 3） -0 - （〇 2） „_3〇31\/1 ） ］ - 式 （1 - 1 -2）
- ［〇 2-〇 （一 （〇一〇 2〇 （〇 3） ） ;<-3〇3!\/1） ］ - 式 （1 - 1 -3）
［0065］ 単位 （1 -2） の具体例としては、 以下の単位が挙げられる。 式中の％は \¥02020/175675 18 卩（：17 2020 /008344
1〜 8の整数である。 式中の 1\/1の定義は、 上述した通りである。
— ［〇 2—〇 （一 （〇 2） 3〇31\/1） ］ — 式 （1 —2— 1）
— ［〇 2—〇 （一〇 2—〇一 （〇 2） 3〇31\/1） ］ — 式 （1 —2
-2）
［0066］ 単位 （ 1 _ 3） としては、 下記式 （ 1 _ 3 _ 1） で表される単位が好まし い。 式中の 1\/1の定義は、 上述した通りである。 レ
Figure imgf000019_0001
でいてもよい炭素数 1〜 6の直鎖状のペルフルオロアルキレン基である。 「 および IV!の定義は、 上述した通りである。
[0067] [化 5]
Figure imgf000019_0002
［0068］ カソードの触媒層におけるイオン交換基を有するポリマーの水素ガス透過 係数 （以下、 「!!〇」 ともいう。 ） から、 電解質膜に含まれる上述の高分子 電解質の水素ガス透過係数 （以下、 「!） !＜」 ともいう。 ） を差し引いた値 （
Figure imgf000019_0003
以 上が好ましく、 1. 3 1 0_8〇 1113 - 〇 111/ （3 - 〇 1112 - 〇 1111~19） 以上 がより好ましく、 1. 5 X 1 0 _8〇〇! 3 - 〇〇!/ （3
Figure imgf000019_0004
以 上がさらに好ましく、 1. 7 1 0_8〇 1113 - 〇 111/ （3 - 〇 1112 - 〇 1111~19 ） 以上が特に好ましい。
Figure imgf000019_0005
高ければ高いほどよく特に限定されないが
、 例えば、 2. 5 X 1 0 _ 8〇〇! 3 - 〇〇!/ （3
Figure imgf000019_0006
である。 上記 1~1〇 _ 1~11＜の値が上記範囲内であれば、 固体高分子形燃料電池の発電 特性がより優れる。 この理由としては、 未だ完全には明らかになっていない 〇 2020/175675 19 卩（：171? 2020 /008344
が、 以下の理由によるものと推測される。
水素ガス透過係数が低くなると、 水素の透過量が減少するが、 酸素の透過 量も減少する傾向にある。 そのため、 酸素を含むガスが供給されるカソード における 1~1〇が低いと、 反応場である触媒表面への酸素供給が妨げられる。 この問題に対して、 上記 1~1〇 _ 1~1 の値が上記範囲内にあれば、 アノ _ド からカソードへの水素クロスオーバーを抑制しつつ、 カソード側触媒層にお いて触媒表面への酸素の供給を促進できるので、 これらの相乗作用によって 、 発電特性により優れた固体高分子形燃料電池が得られたと推測される。 なお、 カソードの触媒層におけるイオン交換基を有するポリマーの水素ガ ス透過係数は、 後述の実施例欄に記載の方法によって求められる。
[0069] ガス拡散層 1 2は、 触媒層に均一にガスを拡散させる機能および集電体と しての機能を有する。 ガス拡散層の具体例としては、 力ーボンべーパー、 力 —ボンクロス、 力ーボンフェルト、 チタン製の多孔体 （具体的にはチタン粒 子または繊維の焼結体等） が挙げられる。
ガス拡散層は、 生成するガスの付着を防止するために、 丁 巳等によっ て撥水化または親水化処理したり、 イオン交換基を有するポリマー等によっ て親水化してもよい。
図 1の膜電極接合体においてはガス拡散層 1 2が含まれるが、 ガス拡散層 は任意の部材であり、 膜電極接合体に含まれていなくてもよい。
[0070] 電解質膜 1 5は、 上述した高分子電解質を含む電解質膜 （固体高分子電解 質膜） である。
[0071 ] アノード 1 3およびカソード 1 4は、 上記以外の他の部材を有していても よい。
他の部材の具体例としては、 触媒層 1 1 とガス拡散層 1 2との間に設けら れる力ーボン層 （図示せず） が挙げられる。 力ーボン層を配置すれば、 触媒 層 1 1の表面のガス拡散性が向上して、 燃料電池の発電性能をより向上でき る。
力ーボン層は、 例えば、 力ーボンと非イオン性含フッ素ポリマーとを含む \¥0 2020/175675 20 卩（：17 2020 /008344
。 力ーボンの具体例としては、 繊維径 1〜 1 0 0 0 n 01、 繊維長 1 0 0 0 以下の力ーボンナノフアイ/く一が好ましい。 非イオン性含フッ素ポリマー の具体例としては、 丁 巳が挙げられる。
[0072] 膜電極接合体の製造方法の具体例としては、 電解質膜上に触媒層を形成し て、 得られた接合体をさらにガス拡散層で挟み込む方法、 および、 ガス拡散 層上に触媒層を形成して電極 （アノード、 カソード） とし、 電解質膜をこの 電極で挟み込む方法が挙げられる。
なお、 触媒層の製造方法は、 触媒層形成用塗工液を所定の位置に塗布して 、 必要に応じて乾燥させる方法が挙げられる。 触媒層形成用塗工液は、 イオ ン交換基を有するポリマーおよび触媒を分散媒に分散させた液である。
[0073] [固体高分子形燃料電池]
本発明の固体高分子形燃料電池は、 上述の膜電極接合体を含む。 本発明の固体高分子形燃料電池は、 上述の膜電極接合体を含むため、 発電 特性および水素ガスの利用効率に優れる。
本発明の固体高分子形燃料電池は、 膜電極接合体の両面に、 ガスの流路と なる溝が形成されたセパレータを有していてもよい。
セパレータの具体例としては、 金属製セパレータ、 力ーボン製セパレータ 、 黒鉛と樹脂を混合した材料からなるセパレータ、 各種導電性材料からなる セパレータが挙げられる。
固体高分子形燃料電池においては、 カソードに酸素を含むガス、 アノード に水素を含むガスを供給して発電が行われる。
実施例
[0074] 以下、 例を挙げて本発明を詳細に説明する。 例 6 _ 1〜例 6 - 8および例
7 _ 1〜例 7 _ 1 0は本発明の実施例であり、 例 6 _ 9〜例 6 - 1 6および 例 7 _ 1 1〜例 7 _ 1 8は比較例である。 ただし本発明はこれらの例に限定 されない。 なお、 後述する表中における各成分の配合量は、 質量基準を示す
[0075] [ 一 〇 2020/175675 21 卩（：171? 2020 /008344
Figure imgf000022_0001
化学シフト基準：テトラメチ ルシランの条件にて測定した。 溶媒としては、 特に付記のない限り〇03〇 を用いた。 生成物の定量は、 11~1 _ IV! の分析結果および内部標準試料 （ 1 , 3—ビス （トリフルオロメチル） ベンゼン） の添加量から行った。
[0076] 9 一_[¾]
19 _ 1\/|[¾は、 周波数 = 282.
Figure imgf000022_0002
溶媒： 〇03〇1\1、 化学シフ 卜基準： 〇 〇 I 3の条件にて測定した。 生成物の定量は、 19 _ 1\/|[¾の分 析結果および内部標準試料 （1 , 3—ビス （トリフルオロメチル） ベンゼン ） の添加量から行った。
[0077] [13〇一_[¾]
13〇一 1\/|[¾は、 周波数 = 75.
Figure imgf000022_0003
化学シフト基準：テトラメチ ルシランの条件にて測定した。 溶媒は、 特に付記のない限り〇03〇1\1を用い た。
[0078] [イオン交換容量]
ポリマー またはポリマー ’ の膜を 1 20°〇で1 2時間真空乾燥した。 乾燥後のポリマーの膜の質量を測定した後、 ポリマーの膜を 0. 85モル/
9の水酸化ナトリウム溶液 （溶媒：水/メタノール = 1 0/90 （質量比）
） に 60°〇で 72時間以上浸潰して、 _3〇2 で表される基を加水分解した 。 加水分解後の水酸化ナトリウム溶液を〇. 1モル/！-の塩酸で逆滴定する ことによってポリマー またはポリマー ’ のイオン交換容量を求めた。 本 明細書においては、 高分子電解質であるポリマー 1~1またはポリマー 1~1’ のイ オン交換容量は、 前駆体であるポリマー またはポリマー ’ を用いて測定 されるイオン交換容量と同じであるとして記載した。
[0079] [各単位の割合]
ポリマー またはポリマー ’ における各単位の割合は、 ポリマー また はポリマー ’ のイオン交換容量から算出した。
ポリマー 1~1またはポリマー 1~1’ における各単位の割合は、 ポリマー また はポリマー ’ における対応する各単位の割合と同じである。 〇 2020/175675 22 卩（：171? 2020 /008344
[0080] [水素ガス透過係数]
高分子電解質であるポリマー 1~1またはポリマー 1~1’ からなる膜 （膜厚 25 〇〇 について、 」 I 3 < 7 1 26 - 2 : 2006に準拠して水素ガス 透過係数を測定した。 測定装置としてはガス透過率測定装置 （〇丁 [¾テック 社製、 〇丁 [¾- 1 00乂 八〇） を用いた。
有効透過面積が 9.
Figure imgf000023_0001
のポリマー 1~1またはポリマー 1~1’ からなる膜 を 80°〇に保ち、 第 1の面に、 相対湿度を 1 0%に調湿した水素ガスを 30 !_/分で流し、 第 2の面に、 相対湿度を 1 0%に調湿したアルゴンガスを 30 !_ /分で流した。 アルゴンガスに透過してくる水素ガスをガスクロマ トグラフィーで検出し、 25°〇、 1気圧の体積に換算した水素ガス透過量を 求めた。 得られた水素ガス透過量を用いて、 膜面積 1 〇 2、 透過ガスの圧力
Figure imgf000023_0002
膜に換算した値を水素ガス透過係数とした。 なお、 算出に用いた膜の基準寸 法および膜厚は、 温度： 23°〇、 相対湿度： 50%[¾ 1~1の条件にて測定した
[0081] [初期発電特性]
膜電極接合体を発電用セルに組み込み、 膜電極接合体の温度を 95 に維 持し、 アノードに水素ガス （利用率 70%） 、 カソードに空気 （利用率 50 %） を、 それぞれ 1 5 1
Figure imgf000023_0003
（絶対圧力） に加圧して供給する。 ガスの加 湿度は水素、 空気ともに相対湿度 20%[¾ 1~1とし、 電流密度が 2八/〇
Figure imgf000023_0004
2の ときのセル電圧を記録し、 下記基準にて評価した。 セル電圧が高いほど、 固 体高分子形燃料電池の発電特性に優れる。
◎◎ :セル電圧が〇. 43 以上である。
◎ :セル電圧が〇. 40 以上〇. 43 V未満である。
〇：セル電圧が〇. 37 V以上〇. 4〇 未満である。
X :セル電圧が 0. 37 V未満である。
[0082] [水素リーク量]
膜電極接合体の電解質膜を透過してアノード側からカソード側へ透過する 〇 2020/175675 23 卩（：171? 2020 /008344
水素リ—ク量をリニアスイープボルタンメ トリー法によってカソード很にお ける水素の酸化電流値として定量する。 試験は、 常圧で水素 （〇. 05〇!!_
Figure imgf000024_0001
丨 11） をそれぞれアノードおよび力 ソードに供給し、 セル温度： 80°〇、 水素および窒素の相対湿度： 1 00% にて、 アノード側を参照極としてカソード側の電位を〇. 05 から 0 . 5 へ〇. 501 /36〇の掃引速度で掃引して実施する。 得られる電位 に対する電流密度の関係において、 〇. 4〜〇. 5 Vの範囲の線形近似式の 切片の値を水素リーク電流値とし、 下記基準にて評価した。 水素リーク電流 値が小さいほど、 固体高分子形燃料電池の水素ガスの利用効率に優れる。
◎ :水素リーク電流値が 2.
Figure imgf000024_0002
〇：水素リーク電流値が 2.
Figure imgf000024_0003
る。
X :水素リーク電流値が 4.
Figure imgf000024_0004
[0083] [膜厚]
固体高分子電解質膜をデジマチックインジケータ （ミツトヨ社製、 丨 口一 〇 1 1 2X6） にて測定し、 任意の 6点の膜厚を算術平均して平均膜厚を求 めた。 なお、 膜厚は、 温度： 23°〇、 相対湿度： 50%[¾1~1の条件にて測定 した。
[0084] [丁〇値]
長さ 1 01111、 内径 1 0101のノズルを備えたフローテスタ （島津製作所社製 、 〇 丁_500八） を用い、 2. 941\/1 3 （ゲージ圧） の押出し圧力の 条件で温度を変えながらポリマー または ’ を溶融押出した。 ポリマー または ’ の押出し量が 1 〇〇 3/秒となる温度 （丁〇値） を求めた。 丁 〇値が高いほどポリマーの分子量は大きい。
[0085] [ガラス転移温度]
ポリマー または ’ の膜について、 動的粘弾性測定装置 （アイティー計 測制御社製、 口 V八一 225） を用いて試料幅： 5. 00101、 つかみ間長：
1 5 、 測定周波数： 1 1~12、 昇温速度： 2°〇/分、 引張モードの条件に 〇 2020/175675 24 卩（：171? 2020 /008344
て、 動的粘弾性測定を行った。 損失弾性率巳” と貯蔵弾性率巳’ との比 （巳 ” /巳’ ） から I 3 n 3 （損失正接） を算出し、 I 3 n 3 _温度曲線を作成 した。
Figure imgf000025_0001
取った値をポリマー または ’ のガラス転移温度 （丁 9） とした。
[0086] [略号]
丁 巳 ：テトラフルオロエチレン、
3 V巳 ： 〇 2 =〇 〇〇 2〇 （〇 3） 〇〇 2〇 23〇2 、 巳 〇 ： （〇 3） 3〇〇〇〇 （〇 3） 3、
八 丨 巳1\1 : （〇1~13） 2〇 （〇1\!） =1\1〇 （〇1~13） 2 （〇1\!） 、 1~^〇- 52 - 1 3 ： 〇 3 （〇 2） 51~1、
1~^巳一347 〇 -干 ： C F3CH2〇C F2C F2H、
1~1〇 〇一225 <^ : 00 I 2〇 2〇1~1〇 丨 、
1~1〇 〇一 1 4 1 13 : 〇 1~13〇〇 丨 2 0
[0087] [例 1 ]
<例 1 - 1 >
撹拌機、 コンデンサー、 温度計、 滴下口一卜を備えた 2 !_の 4つロフラス コに、 窒素ガスシール下、 塩化スルホン酸の 5609を仕込んだ。 フラスコ を氷浴で冷却し、 内温を 20°〇以下に保ったまま化合物 1 _ 1の 1 39. 5 9とジクロロメタンの 478. 79の混合液を 20分かけて滴下した。 滴下 時は発熱とガスの発生が見られた。 滴下完了後、 フラスコをオイルバスにセ ッ トし、 内温を 30〜 40°〇に保ったまま 7時間反応させた。 反応はガスの 発生を伴いながら進行し、 白色の固体が析出した。 反応後、 フラスコ内を減 圧にしてジクロロメタンを留去した。 フラスコ内には黄色味を帯びた白色固 体が残った。 固体を1
Figure imgf000025_0002
で分析したところ、 化合物 2— 1が生成して いることを確認した。
[0088] \¥02020/175675 25 卩(：17 2020 /008344
[化 6]
Figure imgf000026_0001
式 1-1 式 2-1
[0089] 化合物 2_ 1の 1\/^スペクトル；
11~1- 1\/|[¾ （溶媒： 02〇） : 4. 27 〇1 （-〇1~12 -、 41~1、 3） 。 13〇一 1\/^ （溶媒： 02〇） : 62. 6 〇1 （-〇1~12-） 、 1 95.
3 〇1 （〇 =〇） 〇
[0090] <例 1 _ 2 >
例 1 _ 1で得た化合物 2 _ 1は単離せずに、 次の反応にそのまま用いた。 例 1 - 1のフラスコ内に塩化チオニルの 20499を加えた。 フラスコを 8 〇 に加熱して 1 5時間還流した。 反応の進行に伴い、 還流温度は 52 °〇か ら 72°〇まで上昇した。 反応中はガスの発生が確認された。 化合物 2_ 1が すべて溶解し、 ガスの発生が収まった点を反応終点とした。 反応液を 2 !_の セパラブルフラスコへ移し、 気相部を窒素ガスでシールしながら 9時間放冷 したところ、 セパラブルフラスコ内に黒褐色の固体が析出した。 デカンテー シヨンで未反応の塩化チオニルを除去した。 トルエンを添加して析出固体を 洗浄し、 再びデカンテーシヨンでトルエンを除去した。 トルエン洗浄は合計 3回実施し、 トルエンの使用量は合計 1 2079だった。 析出固体を窒素ガ ス気流下、 25 °〇にて 7 1時間乾燥した。 乾燥後の固体を回収し、 11~1 _ IV! 8で分析したところ、 純度 96. 2%の化合物 3 _ 1の 356. 59が得ら れたことを確認した。 化合物 1 _ 1基準の収率は 56. 0 %となった。
[0091] 〇 2020/175675 26 卩（：171? 2020 /008344
[化 7]
Figure imgf000027_0001
式 2-1 式 3_1
[0092] 化合物 3_ 1の 1\/^スペクトル；
20 〇1 （-〇1~12 -、 41~1、 3） 。
2· 3 〇1 （-〇1~12-） 、 1 84. 6 〇1 （〇=〇
Figure imgf000027_0002
[0093] <例 1 _ 3 >
撹拌機、 コンデンサー、 温度計を備えた 1 !_の 4つロフラスコに、 窒素ガ スシール下、 化合物 3- 1の 90. 0 とアセトニトリルの 750 1_を仕 込んだ。 フラスコを氷浴で冷却し、 撹拌しながらフッ化水素カリウムの 1 1 〇. 39を加えた。 添加に伴う発熱はわずかだった。 氷浴を水浴に変え、 内 温を 1 5〜 25°〇に保ったまま 62時間反応させた。 反応に伴い、 細かい白 色の固体が生成した。 反応液を加圧ろ過器へ移し、 未反応のフッ化水素カリ ウムと生成物をろ別した。 ろ過器にアセトニトリルを加え、 ろ液が透明にな るまでろ別した固体を洗浄し、 洗浄液を回収した。 ろ液と洗浄液をエバポレ —ターにかけてアセトニトリルを留去した。 乾固して残った固体にトルエン の 950 !_を添加し、 1 00°〇に加熱して固体をトルエンに溶解させた。 溶解液を自然ろ過して未溶解分を除去した。 ろ液を 1 !_のセパラブルフラス コへ移し、 気相部を窒素ガスでシールしながら 1 4時間放冷したところ、 セ パラブルフラスコ内に薄茶色の針状結晶が析出した。 トルエンで結晶を洗浄 し、 窒素ガス気流下、 25°〇にて 30時間乾燥させた。 乾燥後の固体を回収
Figure imgf000027_0003
および 19 ー 1\/|[¾で分析したところ、 純度 97. 6%の化合 物4_ 1の58. 1 9が得られたことを確認した。 化合物 3_ 1基準の収率 は 72. 3%となった。 〇 2020/175675 27 卩（：171? 2020 /008344
[0094] [化 8]
Figure imgf000028_0001
式 3-1 式 4-1
[0095] 化合物 4_ 1の !\/^スペクトル；
一 斗. 97 〇1 （-〇1~12 -、 41~1、 」 =3. 1 1·^）
19 ー [¾ : 62. 4 〇1 （- 3〇2 、 2 、 、 」 =3. 1 1·^）
13〇一 [¾ : 60· 7 〇1 （-〇1~12-） 、 1 84. 9 〇1 （〇=〇
[0096] <例 1 _ 4 >
200 1_のニッケル製才ートクレーブに、 化合物 4- 1の 9. 939と アセトニトリルの 89. 79を仕込んだ。 才ートクレーブを冷却し、 内温を 〇〜 5°〇に保ちながら窒素ガスを 6. 7 !_/ 「の流量でフィードして、 反 応液を 1時間パブリングした。 反応液の温度を〇〜 5 °〇に保ちながら、 フッ 素ガスと窒素ガスとの混合ガス （混合比 = 1 〇. 3モル％/ 89. 7モル％ ） を 6. 7 !_/ 「の流量で 6時間かけて導入した。 再び窒素ガスを 6. 7 「の流量でフィードし、 反応液を 1時間バブリングした。 才ートクレ —ブから反応液の 1 03. 29を回収した。 反応液を19 _ 1\/|[¾で定量分 析したところ、 化合物 5— 1が 8. 4質量％含まれていることを確認した。 化合物 4 _ 1基準の反応収率は 66 %となった。
[0097] 〇 2020/175675 28 卩（：171? 2020 /008344
[化 9]
Figure imgf000029_0001
式 4-1 式 5-1
[0098] 化合物 5 _ 1の 1\/^スペクトル；
19 ー_[¾ : - 1 04. 1 〇1 （-〇 2 -、 4 、 3） 、 45. 8 〇1 （- 3〇2 、 2 、 3） 。
[0099] <例 1 _ 5 >
200 1_のニッケル製才ートクレーブに、 化合物 4 - 1の 1 9. 99と アセトニトリルの 85. 69を仕込んだ。 才ートクレーブを冷却し、 内温を 〇〜 5°〇に保ちながら窒素ガスを 6. 7 !_/ 「の流量でフイードして、 反 応液を 1時間パブリングした。 反応液の温度を〇〜 5 °〇に保ちながら、 フッ 素ガスと窒素ガスとの混合ガス （混合比 = 1 〇. 3モル％/ 89. 7モル％
） を 1 6.
Figure imgf000029_0002
「の流量で 6. 5時間かけて導入した。 再び窒素ガスを
6. 71_ / II 「の流量でフイードし、 反応液を 1時間パブリングした。 才一 トクレーブから化合物 5 _ 1 を含む反応液の 1 09. 69を回収した。
[0100] <例 1 _ 6>
200 1_のニッケル製才ートクレーブに、 化合物 4 - 1の 20. 1 9と アセトニトリルの 80. 1 9を仕込んだ。 才ートクレーブを冷却し、 内温を 〇〜 5°〇に保ちながら窒素ガスを 6. 7 !_/ 「の流量でフイードして、 反 応液を 1時間パブリングした。 反応液の温度を〇〜 5 °〇に保ちながら、 フッ 素ガスと窒素ガスとの混合ガス （混合比 =2〇. 0モル％/ 80. 0モル％
） を 8. 4 !_/ 「の流量で 6時間かけて導入した。 再び窒素ガスを 6. 7 「の流量でフイードし、 反応液を 1時間バブリングした。 才ートクレ —ブから化合物 5 _ 1 を含む反応液の 1 07. 1 9を回収した。
[0101] <例 1 - 7> 〇 2020/175675 29 卩（：171? 2020 /008344
撹拌機、 コンデンサー、 温度計、 滴下口一卜を備えた 50
Figure imgf000030_0001
1_の 4つロフ ラスコに、 フッ化カリウムの 1. 659とジエチレングリコールジメチルエ
—テル （ジグライム） の 7. 8 1_を仕込んだ。 フラスコを氷浴で冷却し、 撹拌して内温を〇〜 1 〇°〇に保ちながら例 1 _ 4で得た反応液の 8. 439 を、 プラスチックシリンジを用いて滴下した。 強い発熱を確認し、 滴下には 1 5分を要した。 滴下完了後に氷浴を水浴に替え、 1 5〜 20°◦で 1時間反 応させた。 再度氷浴にて冷却し、 反応液の温度を〇〜 1 〇°〇に保ちながら滴 下口一卜から化合物 6_ 1の 6. 569を滴下した。 滴下完了後、 氷浴を水 浴に替えて 20〜 25°〇で 3. 5時間反応させた。 吸引ろ過により反応液か ら副生固体を除去し、 ろ液を回収した。 ろ過残固体は適当量のァセトニトリ ルで洗浄し、 洗浄液はろ液と混合した。 ろ液の 37. 1 9を
Figure imgf000030_0002
で 定量分析したところ、 化合物 7— 1が 2. 04質量％含まれていることを確 認した。 化合物 4 _ 1基準の反応収率は 46. 6 %となった。
[0102] [化 10]
Figure imgf000030_0003
[0103] 化合物 7 _ 1の 1\/^スペクトル；
19 ー_[¾ : - 1 9 1. 5 〇1 （〇 2 =〇 ー、 1 、 0^ 1:、 」 = 1 1 6、 38、 1 41·^） 、 - 1 33. 8 〇1 （-〇 -〇 -、 1 、 1:、 」 =2 1. 3、 6. 1 1·^） 、 - 1 03. 1 〇1 （-〇 2-3〇2 、 4 、 〇〇 、 - 1 01. 5 〇1 （〇 2 =〇 ー、 1 、 0^ 1:、 」 = 1 1 6、 49、 271·^） 、 -87. 6 〇1 （〇 2 =〇 -、 1 、 、 」 =49、 38、 71·^） 、 -67. 5 〇1 （-〇 2 -〇一、 2 、
） 、 46. 8 〇1 （— 3〇2 、 2 、 5） 。
[0104] <例 1 - 8>
撹拌機、 コンデンサー、 温度計、 滴下口一卜を備えた 500 1_の 4つ口 〇 2020/175675 30 卩（：171? 2020 /008344
フラスコに、 フツ化カリウムの 36. 69とアセトニトリルの 1 25. 69 を仕込んだ。 フラスコを氷浴で冷却し、 撹拌して内温を〇〜 1 0°〇に保ちな がら例 1 - 5で得た反応液の 79. 89を、 プラスチック製滴下口一卜を用 いて滴下した。 強い発熱を確認し、 滴下には 23分を要した。 滴下完了後に 氷浴を水浴に替え、 20〜30°〇で5. 5時間反応させた。 再度氷浴にて冷 却し、 反応液の温度を〇〜 1 0°〇に保ちながら滴下口一卜から化合物 6_ 1 の 1 46. 09を滴下した。 滴下完了後、 氷浴を水浴に替えて 1 5〜 25 °〇 で 1 6時間反応させた。 例 1 _ 7と同様にして吸引ろ過し、 得られたろ液の 4 1 2. 39を19 ー 1\/^で定量分析したところ、 化合物 7— 1が 3. 9 3質量％含まれていることを確認した。 化合物 4 _ 1基準の反応収率は 55 . 9%となった。 ろ液を減圧蒸留することにより、 沸点 97. 2°〇/1 01< 3留分として化合物 7 _ 1 を単離した。 ガスクロマトグラフィー純度は 9 8. 0%であった。
[0105] <例 1 _ 9>
撹拌機、 コンデンサー、 温度計、 滴下口一卜を備えた 50
Figure imgf000031_0001
1_の 4つロフ ラスコに、 フッ化カリウムの 3. 709とアセトニトリルの 1 〇. 99を仕 込んだ。 フラスコを氷浴で冷却し、 撹拌して内温を〇〜 1 0°〇に保ちながら 例 1 - 6で得た反応液の 1 〇. 29を、 プラスチックシリンジを用いて滴下 した。 強い発熱を確認し、 滴下には 8分を要した。 滴下完了後に氷浴を水浴 に替え、 20〜 30°〇で 3時間反応させた。 再度氷浴にて冷却し、 反応液の 温度を〇〜 1 〇°〇に保ちながら滴下口一卜から化合物 6 _ 1の 1 4. 69を 滴下した。 滴下完了後、 氷浴を水浴に替えて 1 5〜 25°〇で 1 7時間反応さ せた。 例 1 —7と同様にして吸引ろ過し、 得られたろ液の 55. 99を 19 — 1\/|[¾で定量分析したところ、 化合物 7— 1が 4. 77質量％含まれてい ることを確認した。 化合物 4 _ 1基準の反応収率は 69. 6 %となった。 ま た、 化合物 1 一 1基準の反応収率 （モノマー合成工程全体での反応収率） は 、 28. 2%となった。
[0106] [例 2] 〇 2020/175675 31 卩（：171? 2020 /008344
（例 2 - 1）
才ートクレーブ （内容積 1 00〇!!_、 ステンレス製） に、 化合物 7 - 1の 7〇. 09を入れ、 液体窒素で冷却して脱気した。 才ートクレーブに丁 巳 の 2. 539を導入し、 内温が 1 00°〇になるまでオイルバスにて加温した 。 このときの圧力は〇. 291\/1? 3〇 （ゲージ圧） であった。 重合開始剤で ある 巳 〇の 36.
Figure imgf000032_0001
58 との 混合液をオートクレープ内に圧入した。 さらに圧入ラインから窒素ガスを導 入し、 圧入ライン内の圧入液を完全に押し込んだ。 この操作により気相部の 丁 巳が希釈された結果、 圧力は〇. 561\/1
Figure imgf000032_0002
まで増加した。 圧力を 0 . 561\/1 3◦で維持したまま丁 巳を連続添加し重合を行った。 9. 5時 間で丁 巳の添加量が 4. 039になったところでオートクレープ内を冷却 して重合を停止し、 系内のガスをパージした。 反応液を 1~1 〇_52_ 1 3 で希釈後、 1~1 巳一347 〇-干を添加し、 ポリマーを凝集してろ過し た。 その後、 1~1 〇一52- 1 3 中でポリマーを撹拌して、 1~1 巳一34 7 〇 _干で再凝集する操作を 2回繰り返した。 1 20°◦で真空乾燥して、 丁 巳と化合物 7 - 1 とのコボリマーであるポリマー 一 1 を得た。 得られ たポリマー _ 1 を用いて上述の各種物性を測定した。 結果を表 1 に示す。
[0107] （例 2_2）
例 2 - 1の各条件を表 1のように変更した。 ただし、 例 2 - 2では丁 巳 の初期仕込みを行わず、 代わりに重合温度まで加温してから表 1 に記載の窒 素ガス希釈前圧力まで丁 巳を張りこんだ。 それ以外は、 例 2 - 1 と同様に してポリマー _ 2を得た。 得られたポリマー _ 2を用いて上述の各種物 性を測定した。 結果を表 1 に示す。
[0108] 〇 2020/175675 32 卩（：171? 2020 /008344
[表 1]
Figure imgf000033_0001
[0109] [例 3]
<例 3- 1 >
ポリマー ー 1 を用い、 下記の方法にてポリマー!·· I— 1の膜を得た。
ポリマー _ 1 を、 丁〇値より 1 0°〇高い温度および 4［^9 a （ゲージ圧 ） で加圧プレス成形し、 ポリマー 1の膜を得た。 アルカリ水溶液八 （水 酸化カリウム/水 =20/80 （質量比） ） 中に、 80°〇にてポリマー ー 1の膜を 1 6時間浸潰させ、 ポリマー _ 1の一 3〇 2 を加水分解し、 一 3 〇3<に変換した。 さらにポリマーの膜を、 3モル/！-の塩酸水溶液に 50°〇 で 30分間浸潰した後、 80°◦の超純水に 30分間浸潰した。 塩酸水溶液へ の浸潰と超純水への浸潰のサイクルを合計 5回実施し、 ポリマーの一 3〇 3 < を一 3〇31~1に変換した。 ポリマーの膜を浸潰している水の 1~1が 7となるま で超純水による洗浄を繰り返した。 ポリマーの膜をろ紙に挟んで風乾し、 ポ 〇 2020/175675 33 卩（：171? 2020 /008344
リマー 1~1— 1 の膜を得た。
[0110] <例 3 _ 2>
ポリマー 一 1 の代わりにポリマー ー 2を用い、 アルカリ水溶液八の代 わりにアルカリ水溶液 0 （水酸化カリウム/メタノール/水 = 1 5/20/ 65 （質量比） ） を用いた以外は、 例 3— 1 と同様にして、 ポリマー!· I— 2 の膜を得た。
[0111] [例 4]
<例 4 - 1 >
内容積 230 1_のハステロイ製才ートクレーブに、
Figure imgf000034_0001
23. 8 、 1~1〇 〇一 225〇 匕の 35. 29、 八 1 巳 1\1の 63.
Figure imgf000034_0002
を入れ
、 液体窒素で冷却して脱気した。 70°〇に昇温して丁 巳を系内に導入し、 圧力を 1 . 1 4 IV! 3 （ゲージ圧） に保持した。 圧力が 1 . 1 4 IV! 3 （ゲ —ジ圧） で一定になるように、 丁 巳を連続的に添加した。 7. 9時間経過 後、 丁 巳の添加量が 1 2. 49となったところで才ートクレーブを冷却し て、 系内のガスをパージして反応を終了させた。 ポリマー溶液を1~1〇 〇一 225〇 匕で希釈してから、 1~1〇 〇一 1 4 1 匕を添加して、 凝集した。 1~1 〇 〇一 225〇 匕および 1~1〇 〇一 1 4 1 匕を用いて洗浄を行った後、 乾 燥して、 丁 巳と 3 V巳とのコポリマーであるポリマー ’ 一 1 の 25.
1 9を得た。 結果を表 2に示す。
[0112]
〇 2020/175675 34 卩（：171? 2020 /008344
[表 2]
Figure imgf000035_0001
[0113] [例 5]
<例 5 - 1 >
ポリマー _ 1の代わりにポリマー ’ _ 1 を用いた以外は、 例 3 _ 1 と 同様にして、 ポリマー 1~1’ 一 1の膜を得た。
［0114］ ［例 6］
<例 6 - 1 >
1 00 1_のポリテトラフルオロエチレン （ 丁 巳） 製の容器に、 細か く切断したポリマー！· I- 1の膜の 4. 39、 超純水の 759を加え、 200 で 24時間加温した。 内容物を 丁 巳製バッ トに移し、 窒素雰囲気下 3 0°〇で 64時間かけて風乾させた。 乾固したポリマー!· I- 1 を 200 1_の ガラス製才ートクレーブに移し、 超純水/エタノールの混合溶媒 （50/5 0 （質量比） ） の 2 1. 49を加えた。 1 1 0°〇で 25時間撹拌した後、 超 純水の 3. 879を加えて希釈した。 90°◦で 5時間撹拌した後、 放冷し、 \¥02020/175675 35 卩 2020 /008344
加圧ろ過機 （ろ紙： アドバンテック東洋社製、 040） を用いてろ過す ることによって、 ポリマー 11_ 1が混合溶媒に分散した液状組成物 1の 3 1. 99を得た。
液状組成物 3 - 1 を 1 00 のエチレンーテトラフルオロエチレンコポ リマー （巳丁 巳） 製シート上に、 ダイコーターにて塗工して製膜し、 これ を 80°0で 1 5分乾燥し、 さらに 1 85 °〇で 30分の熱処理を施し、 電解質 であるポリマー 1~1の膜からなる固体高分子電解質膜 1 を得た。 なお、 固体高 分子電解質膜の膜厚が表 3 _ 1〜表 3 _ 2に記載の値になるように、 液状組 成物の塗工量を調節した。 結果を表 3 _ 1 に示す。
[0115] <例 6-2〜例 6 - 1 6>
ポリマー 1~1— 1の代わりに表 3— 1〜表 3— 2に記載のポリマー 1~1または ポリマー 1~1’ を用いて液状組成物を調製し、 液状組成物の塗工量を調節して 固体高分子電解質膜の膜厚が表 3 _ 1〜表 3_2に記載の値になるようにし た以外は、 例 6— 1 と同様にして、 ポリマー 1~1または 11 の膜からなる固体 高分子電解質膜 2〜 1 6を得た。 結果を表 3 _ 1〜表 3 _ 2に示す。
[0116] [表 3-1]
Figure imgf000036_0001
〇 2020/175675 36 卩（：171? 2020 /008344
[表 3-2]
Figure imgf000037_0003
［0117］ 表 3— 1〜表 3— 2中、 「2. 1 0巳_09」 等の記載は、 指数表示を略 記したものである。 その具体例として、 「2. 1 0巳一09」 は 「2. 1 0 X 1 0 _9」 を意味する。 後述の表 4— 1〜表 4— 2についても同様である。
［0118］ ［例 7］
<例 7 - 1 >
ポリマー 1·!’ _ 1 とエタノール/水の混合溶媒 （60/40 （質量比） ） とを混合し、 固形分濃度が 25. 8質量％のポリマー !~1’ _ 1分散液を得た 力ーボン粉末に白金を 46質量％担持した担持触媒 （田中貴金属工業社製 ） の 449に水の 22 1. 769、 エタノールの 1 74. 249を加え、 超 音波ホモジナイザーを用いて混合粉砕し、 触媒の分散液を得た。 触媒の分散 液に、 ポリマ _ 1~1’ 一 1分散液の 80. 1 69とエタノールの 44. 4 と ゼオローラー !! （日本ゼオン製） の 25. 329をあらかじめ混合、 混練し た混合液の 1 02. 069を加え、 さらに水の 26. 11 、 エタノールの 1 29を加えて超音波ホモジナイザーを用いて混合し、 固形分濃度を 1 0質 量％とし、 触媒層形成用塗工液を得た。 該液を巳丁 巳シ_卜上にダイコー ターで塗布し、 80°〇で乾燥させ、 さらに 1 60°〇で 30分の熱処理を施し 、 白金量が〇.
Figure imgf000037_0001
を形成した。
［0119］ 気相成長炭素繊維 （昭和電工社製、 商品名 ：
Figure imgf000037_0002
繊維径約 1 5
0门〇1、 繊維長 1 〇〜 20 〇〇 の 5〇 9にエタノール 81. 69および蒸 〇 2020/175675 37 卩（：171? 2020 /008344
留水 1 54. 49を添加し、 よく撹拌した。 これに、 ポリマー 1~1’ 一 1 とエ タノール/水の混合溶媒 （60/40 （質量比） ） を固形分濃度 28. 1 % で混合したポリマー 1~1’ _ 1分散液の 899を添加してよく撹拌し、 さらに 超音波ホモジナイザーを用いて混合、 粉砕させて中間層形成用塗布液を調製 した。
ガス拡散基材 （N0 社製、 商品名 ： 乂0086 11 0X 1 3） の表面 に中間層形成用塗布液を、 固形分量が 3
Figure imgf000038_0001
となるようにダイコータ 一を用いて塗工し、 80°〇で乾燥し、 力ーボン不織布の表面に中間層が形成 された中間層付きガス拡散基材を作製した。
[0120] 固体高分子電解質膜 1 を 2枚の触媒層付き巳丁 巳シ_卜で両側から挟み
、 プレス温度 1 60°〇、 プレス時間 2分、 圧力 3 IV! 3の条件にて加熱プレ スし、 固体高分子電解質膜 1の両面に触媒層を接合し、 触媒層から巳丁 巳 フィルムを剥離して、 電極面積 25〇 2の膜触媒層接合体を得た。
上記膜触媒層接合体に、 アノード側に力ーボン層付きガス拡散基材 （N0 ＜社製、 商品名 ： 乂0086 1 X92 〇乂320） 、 カソード側に上記 中間層付きガス拡散基材をそれぞれ力ーボン層、 中間層が触媒層側と接する ように配置した。 プレス温度 1 60°〇、 プレス時間 2分、 圧力 3 IV! 3で加 熱プレスして、 初期発電特性評価および水素リーク量の評価に供する膜電極 接合体を作製した。 結果を表 4 _ 1 に示す。
[0121] ＜例 7 _ 2〜例 7 _ 8、 例 7 _ 1 1〜例 7 _ 1 8＞
例 6 _ 1で得た固体高分子電解質膜 1の代わりに、 表 3 _ 1〜表 3 _ 2に 記載の固体高分子電解質膜 2〜 1 6を使用した以外は、 例 7 _ 1 と同様にし て、 初期発電特性評価および水素リーク量の評価に供する膜電極接合体を作 製した。 結果を表 4 _ 1〜表 4 _ 2に示す。
[0122] ＜例 7 _ 9＞
例 6 _ 1で得た固体高分子電解質膜 1の代わりに表 3 _ 1 に記載の固体高 分子電解質膜 8を使用し、 触媒層形成用塗工液の調製に使用するポリマー !! _ 1分散液の代わりに、 以下に示すポリマー 1·!’ _ 2分散液を使用し、 触 〇 2020/175675 38 卩（：171? 2020 /008344
媒層形成用塗工液のポリマーと触媒担体の質量比が変わらないよう添加量を 調整した以外は、 例 7 _ 1 と同様にして、 初期発電特性評価および水素リー ク量の評価に供する膜電極接合体を作製した。 結果を表 4_ 1 に示す。
[0123] ポリマー 1~1’ 一2分散液は、 次のようにして調製した。
内容積 230 1_のステンレス製才ートクレーブに、 式 32 - 1で表さ れるモノマーの 459. 979 % 式〇122— 1で表されるモノマ _の 79.
289、 を仕込み、 液体窒素による冷却下、 充分脱気した。 丁 巳の 22.
389を仕込んで、 22°〇に昇温して、 溶媒 （ 〇〇社製、 商品名 ： 〇一
2000） に 2. 9 1質量％の濃度で溶解したラジカル重合開始剤 （ （〇3 7〇〇〇） 2） の 1 6 1. 5
Figure imgf000039_0001
9を仕込み、 八〇一 2000の 29で仕込みラ インを洗浄して、 反応を開始した。 24時間撹拌した後、 才ートクレーブを 冷却して反応を停止した。
生成物を八〇一 2000で希釈した後、 これを八〇一2000 : メタノー ル =8 : 2 （質量比） の混合液と混合し、 ポリマーを凝集してろ過した。 八 0-2000 : メタノール =7 : 3 （質量比） の混合液中でポリマーを洗浄 し、 ろ過で分離後、 固形分を 80°（：で一晚減圧乾燥し、 ポリマ _ （ ’ _2 ） を得た。
得られたポリマ _ （ ， 一2） を、 メタノール 20質量％および水酸化力 リウム 1 5質量％を含む 5〇°〇の水溶液に 40時間浸潰させることにより、 ポリマ _ （ ’ -2） 中の一 3〇2 基を加水分解し、 _3〇3<基に変換し た。 ついで、 該ポリマーを、 3モル/！-の塩酸水溶液に室温で 2時間浸潰し た。 塩酸水溶液を交換し、 同様の処理をさらに 4回繰り返し、 ポリマー中の -303 <基がスルホン酸基に変換されたポリマー 1~1’ 一 2を得た。
ポリマー 1~1’ _ 2を構成する構成単位の組成を、 19F_NMRにより分析 したところ、 ポリマー 1~1’ 一 2中、 ポリマー 1-1 —2に含まれる全単位に対 して、 式11122_ 1で表されるモノマー単位の含有童は 50モル％、 式〇13 2 _ 1で表されるモノマー単位の含有量は 2 1. 3モル％、 丁 巳単位の含 有量は 28. 7モル％であった。 〇 2020/175675 39 卩（：171? 2020 /008344
[0124] [化 1 1 ]
Figure imgf000040_0001
（ 22- 1） ^32-1）
[0125] 得られたポリマー 1~1’ _ 2とエタノール/水の混合溶媒 （6 0 / 4 0 （質 量比） ） とを混合し、 固形分濃度が 1 0質量％のポリマー !~1’ _ 2分散液を 得た。
[0126] <例 7 _ 1 0 >
触媒層形成用塗工液の調製に使用するポリマー 1·!’ _ 2分散液の代わりに 、 以下に示すポリマー !~1’ _ 3分散液を使用し、 触媒層形成用塗工液中のポ リマーと触媒担体の質量比が変わらないよう添加量を調整した以外は、 例 7 - 9と同様にして、 初期発電特性評価および水素リーク量の評価に供する膜 電極接合体を作製した。 結果を表 4 _ 1 に示す。
[0127] ポリマー 1~1’ _ 2の合成で使用した各モノマーの使用量を調節した以外は 、 ポリマー 1~1’ 一 2の合成方法と同様にして、 ポリマー！·· I’ 一 3を得た。 ポリマー 1~1’ _ 3を構成する構成単位の組成を、 1 9 _ 1\/| [¾により分析 したところ、 ポリマー 1~1’ 一 3中、 ポリマー 1~1 —3に含まれる全単位に対 して、 式111 2 2 _ 1で表されるモノマー単位の含有童が 6 5モル％、 式〇1 3 2 _ 1で表されるモノマー単位の含有量が 1 7モル％、 丁 巳単位の含有量 が 1 8モル％であった。
ポリマー 1~1’ _ 2の代わりにポリマー 1~1’ _ 3を用いた以外は、 ポリマー 1~1’ _ 2分散液の調製と同様にして、 ポリマー !~1’ _ 3分散液を得た。
[0128] \¥02020/175675 40 卩(：17 2020 /008344
[表 4-1 ]
Figure imgf000041_0001
[表 4-2]
Figure imgf000041_0002
［0129］ 上記表 4 _ 1〜表 4 _ 2中、 水素ガス透過係数の差は、 カソードの触媒層 におけるイオン交換基を有するポリマーの水素ガス透過係数 （以下、 「!!〇 」 ともいう。 ） から、 電解質膜に含まれる上述の高分子電解質の水素ガス透 過係数 （以下、 「㈠ 」 ともいう。 ） を差し引いた値 （H C_H k） を意味 する。
［0130］ 表 3 _ 1〜表 3— 2および表 4 _ 1〜表 4 _ 2に示す通り、 温度 80 °0お よび相対湿度 1 〇％の条件における水素ガス透過係数が 2. 4X 1 0-9〇 〇 2020/175675 41 卩（：171? 2020 /008344
- 〇 111/ （3 - 〇 1112 以下である高分子電解質を含み、 膜厚が 7
〜 2〇 である固体高分子電解質膜を用いれば、 発電特性および水素ガス の利用効率に優れた固体高分子形燃料電池が得られた （例 6 _ 1〜例 6 _ 8 および例 7— 1〜例 7— 1 0） 。
これに対して、 水素ガス透過係数および膜厚の少なくとも一方が上記範囲 外の固体高分子電解質膜を用いた場合、 これを用いて得られた固体高分子形 燃料電池の発電特性および水素ガスの利用効率の少なくとも一方が劣ってい た （例 6-9〜例 6- 1 6, 例 7 _ 1 1〜例 7— 1 8） 。
なお、 201 9年 2月 28日に出願された日本特許出願 201 9-036 477号の明細書、 特許請求の範囲、 図面及び要約書の全内容をここに引用 し、 本発明の明細書の開示として、 取り入れるものである。
符号の説明
[0131] 1 0 膜電極接合体
1 1 触媒層
1 2 ガス拡散層
1 3 アノード
1 4 カソード
1 5 電解質膜

Claims

\¥0 2020/175675 42 卩（：17 2020 /008344 請求の範囲
[請求項 1 ] 温度 8 0 °〇および相対湿度 1 0 %の条件における水素ガス透過係数 が 2 . 4 X 1 0 _ 9〇〇! 3 - 〇〇! / ( 3
Figure imgf000043_0001
以下であ る高分子電解質を含み、
膜厚が 7〜 2〇 であることを特徴とする、 固体高分子電解質膜
[請求項 2] 前記高分子電解質が、 酸型のスルホン酸基を有するペルフルオロポ リマーである、 請求項 1 に記載の固体高分子電解質膜。
[請求項 3] 前記ペルフルオロポリマーが、 ペルフルオロモノマー単位を含み、 前記ペルフルオロモノマー単位が、 ペルフルオロビニルエーテル単 位およびペルフルオロアリルエーテル単位からなる群より選択される 少なくとも 1種の単位を含む、 請求項 2に記載の固体高分子電解質膜
[請求項 4] 前記ベルフルオロポリマーが、 フッ素原子以外のハロゲン原子を有 する単位、 環構造を有する単位および、 共有結合からなる架橋構造を 有する単位、 からなる群より選択される少なくとも 1種の単位を実質 的に含まない、 請求項 2または 3に記載の固体高分子電解質膜。
[請求項 5] 前記ペルフルオロアリルエーテル単位が、 式 _ 1で表される単位 である、 請求項 3または 4に記載の固体高分子電解質膜。
[化 1 ]
Figure imgf000043_0002
式八_ 1中、
Figure imgf000043_0003
および
Figure imgf000043_0004
はそれぞれ独立に、 炭素数 1〜 3の ペルフルオロアルキレン基である。
[請求項 6] 前記ペルフルオロモノマー単位が、 テトラフルオロエチレン単位を さらに含む、 請求項 3〜 5のいずれか 1項に記載の固体高分子電解質 〇 2020/175675 43 卩（：171? 2020 /008344
膜。
[請求項 7] 前記高分子電解質のイオン交換容量が、 1 . 4〜 2 . 5ミリ当量/ グラム乾燥樹脂である、 請求項 1 〜 6のいずれか 1項に記載の固体高 分子電解質膜。
[請求項 8] 触媒層を有するアノードと、 触媒層を有するカソードと、 前記アノ
—ドと前記カソードとの間に配置された請求項 1 〜 7のいずれか 1項 に記載の固体高分子電解質膜と、 を含むことを特徴とする、 膜電極接 合体。
[請求項 9] 前記カソードの触媒層が、 触媒と、 イオン交換基を有するポリマー と、 を含み、
前記イオン交換基を有するポリマーの水素ガス透過係数から、 前記 高分子電解質の水素ガス透過係数を差し引いた値が、 1 . 0 X 1 0 - 8〇 1113 〇 ^ / ( 3
Figure imgf000044_0001
以上である、 請求項 8に記 載の膜電極接合体。
[請求項 1 0] 請求項 8または 9に記載の膜電極接合体を含むことを特徴とする、 固体高分子形燃料電池。
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Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPWO2020175674A1 (ja) * 2019-02-28 2020-09-03
WO2022075462A1 (ja) * 2020-10-09 2022-04-14 Ａｇｃ株式会社 膜電極接合体および固体高分子形燃料電池

Families Citing this family (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP4050041A4 (en) * 2019-10-21 2023-11-22 Agc Inc. FLUOROPOLYMER CONTAINING A FLUOROSULFONYL GROUP AND METHOD FOR PRODUCING SAME, FLUOROPOLYMER CONTAINING SULFONIC ACID GROUP AND METHOD FOR PRODUCING SAME, SOLID POLYMER ELECTROLYTIC MEMBRANE, MEMBRANE-ELECTRODE ASSEMBLY AND SOLID POLYMER FUEL CELL

Citations (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2001176524A (ja) 1999-12-21 2001-06-29 Asahi Glass Co Ltd 固体高分子電解質型燃料電池
JP2002216804A (ja) 2000-02-15 2002-08-02 Asahi Glass Co Ltd 固体高分子型燃料電池
JP4997968B2 (ja) 2004-04-02 2012-08-15 旭硝子株式会社 固体高分子形燃料電池用電解質材料、電解質膜及び膜電極接合体
JP2013216811A (ja) * 2012-04-10 2013-10-24 Toyota Central R&D Labs Inc 高分子電解質及びその製造方法、並びに、燃料電池
WO2013157395A1 (ja) * 2012-04-16 2013-10-24 旭硝子株式会社 電解質材料、液状組成物および固体高分子形燃料電池用膜電極接合体
JP2015099772A (ja) * 2013-10-15 2015-05-28 旭硝子株式会社 固体高分子形燃料電池用膜電極接合体および固体高分子形燃料電池
WO2018020826A1 (ja) * 2016-07-25 2018-02-01 国立大学法人東京工業大学 電解質膜およびその製造方法
WO2018061838A1 (ja) * 2016-09-27 2018-04-05 旭硝子株式会社 ポリマー、固体高分子電解質膜および膜電極接合体
JP2019036477A (ja) 2017-08-18 2019-03-07 矢崎総業株式会社 基板用コネクタ

Family Cites Families (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102449006B (zh) * 2009-05-29 2014-10-15 旭硝子株式会社 电解质材料、液状组合物及固体高分子型燃料电池用膜电极接合体
CN102471412B (zh) * 2009-07-31 2015-01-14 旭硝子株式会社 电解质材料、液状组合物及固体高分子型燃料电池用膜电极接合体
CN109478667B (zh) * 2016-07-11 2023-03-24 Ａｇｃ株式会社 电解质材料、包含其的液体组合物及其用途
RU2771278C2 (ru) * 2017-09-01 2022-04-29 ЭйДжиСи Инк. Полимер, содержащий фторсульфонильную группу или группу сульфоновой кислоты, способ его получения и его применение

Patent Citations (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2001176524A (ja) 1999-12-21 2001-06-29 Asahi Glass Co Ltd 固体高分子電解質型燃料電池
JP2002216804A (ja) 2000-02-15 2002-08-02 Asahi Glass Co Ltd 固体高分子型燃料電池
JP4997968B2 (ja) 2004-04-02 2012-08-15 旭硝子株式会社 固体高分子形燃料電池用電解質材料、電解質膜及び膜電極接合体
JP5454592B2 (ja) 2004-04-02 2014-03-26 旭硝子株式会社 固体高分子形燃料電池用電解質材料、電解質膜及び膜電極接合体
JP2013216811A (ja) * 2012-04-10 2013-10-24 Toyota Central R&D Labs Inc 高分子電解質及びその製造方法、並びに、燃料電池
WO2013157395A1 (ja) * 2012-04-16 2013-10-24 旭硝子株式会社 電解質材料、液状組成物および固体高分子形燃料電池用膜電極接合体
JP2015099772A (ja) * 2013-10-15 2015-05-28 旭硝子株式会社 固体高分子形燃料電池用膜電極接合体および固体高分子形燃料電池
WO2018020826A1 (ja) * 2016-07-25 2018-02-01 国立大学法人東京工業大学 電解質膜およびその製造方法
WO2018061838A1 (ja) * 2016-09-27 2018-04-05 旭硝子株式会社 ポリマー、固体高分子電解質膜および膜電極接合体
JP2019036477A (ja) 2017-08-18 2019-03-07 矢崎総業株式会社 基板用コネクタ

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
See also references of EP3932960A4

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPWO2020175674A1 (ja) * 2019-02-28 2020-09-03
JP7392709B2 (ja) 2019-02-28 2023-12-06 Ａｇｃ株式会社 スルホン酸基含有ポリマー、フルオロスルホニル基含有ポリマーおよび液状組成物
WO2022075462A1 (ja) * 2020-10-09 2022-04-14 Ａｇｃ株式会社 膜電極接合体および固体高分子形燃料電池

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