WO2020175350A1 - 廃電子基板の処理方法 - Google Patents

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秀 村岡
林　浩志
翔太 中山
裕輔 木村
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Definitions

  • the present invention removes combustible components and halogens from waste electronic boards (printed circuit board waste) without causing environmental pollution, and also has a negative effect on the copper smelting process for aluminum and 3 II 3 (stainless steel).
  • the present invention relates to a treatment method for efficiently selecting a metal to be exerted so that a treated product of a waste electronic substrate can be used as a copper smelting raw material. This application was filed in Japanese Patent Application No. 2 0 1 9 — 0 3 on February 28, 2019.
  • Electronic substrates are used in various fields such as home appliances, cars, and portable electronic devices.
  • Patent Document 1 Japanese Patent Laid-Open No. 06-25
  • waste electronic substrates are heated to 500 ⁇ 100 000 ° ⁇ in a non-oxidizing atmosphere and subjected to dry distillation treatment, and the exhaust gas is treated in an exhaust gas treatment facility made of a material resistant to corrosion by halogen. Is described. However, for halogen-containing gas ⁇ 02020/175350 2 ⁇ (: 171? 2020 /006981
  • Patent Document 2 Japanese Patent Laid-Open No. 2001-195961 discloses 300° to 10°
  • Patent Document 3 Japanese Patent Laid-Open No. 2000-301 1 3 1 discloses that a waste electronic substrate is
  • Patent Document 1 Japanese Patent Laid-Open No. 06-256863 (8)
  • Patent Document 2 Japanese Patent Laid-Open No. 2001-1 9856 1 (eight)
  • Patent Document 3 Japanese Patent Laid-Open No. 2000-301 1 3 1 (8) Outline of invention
  • the present invention solves the above-mentioned problems in the conventional method for treating a waste electronic substrate, and avoids the generation of harmful halogen-containing gas, and prevents combustible substances and ⁇ 0 2020/175 350 3 (:171? 2020 /006981
  • the present invention has the following aspects.
  • Waste electronic board with calcium compounds, in a non-oxidizing atmosphere, and carbonization to 4 0 0 ° ⁇ ⁇ 6 0 0 ° ⁇ , to fix the halogen contained in the substrate as a halogenated calcium , Melting the solder of the substrate to facilitate detachment of the mounted product from the substrate, crushing after the carbonization, and crushing the crushed product with fine particles of less than 0.50! containing a calcium compound,
  • a method for treating a waste electronic substrate characterized by selecting a calcium compound, a mounted product, and a board piece by sieving a medium-sized material containing the mounted material and a coarse particle containing a board piece.
  • Fine granules including objects ⁇ .
  • Fine particles containing a calcium compound are washed with water to remove halogen, and then reused as a calcium compound during carbonization or used as a copper smelting raw material (1) to (3) above.
  • the method for processing a waste electronic substrate according to any one of the above.
  • the calcium compound is used as a halogen fixing agent by dry-distilling the waste electronic substrate together with the calcium compound, and bromine generated by thermal decomposition of the substrate It reacts with a gas containing halogen such as chlorine to form and immobilize inorganic solid compounds such as calcium halides.
  • a gas containing halogen such as chlorine
  • the generation of bromine gas and chlorine gas is significantly reduced, and corrosion of the furnace body and exhaust gas treatment equipment is suppressed.
  • the processing in a non-oxidizing atmosphere also suppresses the generation of dioxins.
  • the recovered halogenated calcium or the like can be washed with water to remove the halogen, it can be washed with water and reused for the treatment of the waste electronic substrate.
  • the mounts separated from the board contain 3 II 3 series materials and aluminum series materials, which can be efficiently collected by separating them using magnetic force sorting, eddy current sorting, color sorting, etc. it can.
  • the separation between the board part and the mounted product is good, and the 3 II 3 based material and the aluminum based material can be efficiently removed from the mounted product. it can.
  • FIG. 1 is a process drawing showing an example of the treatment method of the present invention.
  • the crushed product contains a calcium compound. Characterized by sorting into a calcium compound, a mounting material and a board piece by sieving into a fine particle of less than, a medium particle containing the mounting material, and a coarse particle containing a board piece. This is a method of processing electronic substrates.
  • “Breaking” ( ⁇ 1 ⁇ 3 ⁇ 1 ⁇ 6 9 “36”) is an operation that applies mechanical energy to a solid material (aggregate) composed of various materials to loosen the bonds between the materials. Crushing is different from “grinding” in that the size of each material is made finer while forming a new surface of solid matter, in that the new surface of solid matter is hardly generated.
  • Constant a calcium compound means that the granulated material after crushing contains 30% by mass or more of force lucium.
  • Figure 1 shows the outline of the treatment method of the present invention.
  • the waste electronic board with calcium compounds, in a non-oxidizing atmosphere, and carbonization to 4 0 0 ° ⁇ ⁇ 6 0 0 ° ⁇ , halogen Ha androgenic contained in the substrate Calcium oxide is fixed and the solder of the substrate is melted to facilitate detachment of the mounted components (electronic parts, etc.) from the substrate.
  • the calcium compound slaked lime, quick lime, calcium carbonate or the like can be used.
  • This calcium compound acts as a halogen immobilizing agent, reacts with halogen gas such as bromine gas and chlorine gas generated by dry distillation of the substrate, and causes calcium bromide ( ⁇ 3 ⁇ " 2 ") and calcium chloride ( ⁇ 30,000 ⁇ ). 2 ), Calcium chloride hydroxide Immobilize halogen by generating calcium halide such as I ⁇ 1 ⁇ 1).
  • the addition amount of the calcium compound is preferably 1:0.05 or more, more preferably 1:0.5 or more, by weight ratio with respect to the substrate. If the addition amount of calcium compound is 1:0.5 or more with respect to the substrate weight, 80% or more "removal rate must be obtained. ⁇ 0 2020/175 350 6 ⁇ (: 171? 2020 /006981
  • the upper limit of the addition amount of the calcium compound is preferably 1:1.5 or less in weight ratio from the viewpoint of economy.
  • the non-oxidizing atmosphere is, for example, a nitrogen atmosphere, a carbon dioxide gas atmosphere, or a superheated steam atmosphere.
  • an oxidizing atmosphere such as the air
  • the metals such as aluminum and copper contained in the metal of the mounting material and the substrate are oxidized, so that the metal cannot be recovered as it is.
  • the dry distillation temperature is preferably 400 to 600°. If it is less than 400°C, the solder fixing the mounting material to the board does not completely melt, so that it becomes difficult to separate the mounted article from the board. In addition, the epoxy resin used for the substrate portion of the electronic substrate is insufficiently decomposed, making it difficult to disintegrate in the subsequent stages. On the other hand, if the heating temperature is 600 ° C or higher, there is a concern that the temperature of the processed product will exceed the melting point of aluminum (660 ° C).In that case, the aluminum contained in the package will melt and form a substrate.
  • the carbonization device for example, a heating device capable of keeping the inside of the furnace in a non-oxidizing atmosphere, such as an externally heated mouth tarry kiln, a stationary furnace, or a fluidized bed furnace, may be used.
  • the combustible gas generated by dry distillation has a very low halogen concentration, so it can be used as it is as a fuel gas.
  • the heat generated when the gas generated in the carbonization treatment is burned can be used as the heating source of the carbonization equipment, so the thermal energy required for the carbonization treatment can be covered by self-combustion.
  • the material is crushed and the crushed material is sieved to fine particles of less than 0.5 containing a calcium compound, medium particles of a mounting material, and coarse particles of a substrate piece. ⁇ 0 2020/175 350 7 ⁇ (: 171? 2020 /006981
  • the calcium compound, the mount, and the board piece are selected.
  • the above-mentioned crushed material is fine granules with a particle size of less than 0.501 01 and 0.50.5!
  • the calcium compound contained in the fine particles, the mounted product contained in the medium particles, and the substrate piece contained in the coarse particles are sorted by sieving into the coarse particles.
  • Calcium compounds are generally ⁇ . Since it becomes a fine grain of less than 0.5 Calcium compounds can be selected by crushing to less than.
  • the particle size range for crushing may be determined according to the size of the substrate or the mounted product. For example, for boards with typical size mounts: that's all ⁇ By sieving into the following medium particles and coarse particles of more than 50, it is possible to sort into the mounted materials included in the medium particles and the board pieces included in the coarse particles.
  • the dry-distilled product generated by the above-mentioned dry-distillation treatment is brittle because the resin of the substrate is carbonized, and the mounted product is also separated from the substrate, so that it can be easily crushed by applying vibration. Since the crushed material is divided by size according to its main components, use a vibrating sieve, etc. With fine particles of less than ⁇ .
  • the calcium halide produced by the above-mentioned carbonization and the unreacted calcium compound added during the carbonization are mainly 0.5.
  • the size of the mounted particles that have become smaller than 0.5 ⁇ m and that have been detached from the substrate is mainly 0.5.
  • Over ⁇ 50 It becomes the following medium particles, and the substrate piece is 50 It becomes a super coarse grain. Therefore, disintegrate ⁇ .
  • 3 II 3 type materials and aluminum type materials are separated by physical selection by any one or combination of selection methods such as magnetic force selection, eddy current selection, color selection, etc., for the mounted products that have been screened and collected. You can 3 II 3 and aluminum adversely affect the copper smelting process, so 3 II 3 based materials and aluminum based materials are selected. ⁇ 0 2020/175 350 8 ⁇ (: 171? 2020 /006981
  • the crushed material after carbonization can be used as a raw material for copper smelting.
  • the crushed pieces of the substrate can be used as a copper raw material.
  • copper circuits are also incorporated in the electronic components of the mounted product, 3 II 3 system materials and aluminum system materials are selected and removed to use the crushed pieces of the mounted system as copper smelting raw materials. You can
  • 3 II 3 materials stainless steel-containing materials
  • aluminum materials aluminum-containing materials
  • granular materials coarse particles, medium particles, and fine particles of different sizes obtained as crushed materials. Thing) that has a certain composition.
  • 3 II 3 -based materials contain 50 mass% or more of iron and 10 mass% or more of chromium with respect to all metal elements contained in the granular material.
  • the aluminum-based material contains 60% by mass or more of aluminum with respect to all metal elements contained in the granular material.
  • the component that has reacted with the halogen is water-soluble, so the halogen can be removed by washing with water.
  • the halogen-free calcium compound can be reused as a calcium compound during carbonization, and can also be used as a copper smelting raw material.
  • the concentrations of copper, iron, and aluminum contained in the recovered material were measured after the recovered material was dissolved in aqua regia. It was measured using Hachimi 3.
  • the concentration in the washing solution of the water trap liquid and the powder in the latter stage of the mouth tally kiln was measured by ion chromatography (I ⁇ ), and the concentration remaining in the powder after washing was measured using the concentration [3 ⁇ 4. Based on these concentrations, the bromine removal rate (%) was determined by the following equation (1). 3 II 3
  • the 6 recovery rate of the raw material was determined by the following equation (2).
  • 8 I Raw material 8 I recovery rate The rate is determined by the following equation (3), and the weight reduction rate (%) is determined by the following equation (4). ⁇ 0 2020/175 350 9 ⁇ (: 171-1? 2020 /006981
  • Waste electronic board (waste electronic board) 1 sheet (2 5 7 9) was added with slaked lime so that the weight ratio of waste electronic board and slaked ash was 1:1, and this was added to the external electric heat type rotor. It was put into a re-kiln and heated to 600 ° C for 1 hour in a nitrogen atmosphere for dry distillation treatment. The flammable gas containing 1 to 1 ", which was generated during the dry distillation treatment, was trapped in the water wrap in the latter stage of the kiln, and then treated in the secondary combustion furnace at 800 ° ⁇ . After confirming that the temperature was cooled to 60° or less, the dry-distilled product was taken out.
  • the obtained processed product is put into a vibrating pave having a two-tiered pavement with a pavement of 500,000!, and 500,000!, and a substrate piece is placed on the 500,000! ⁇ ! Mounted product was obtained on the pavement and powder was obtained on the pavement.
  • the powder under the sieve was washed with cake by adding 10 times the amount of pure water and stirring and washing for 30 minutes, filtering the washing solution, and then adding the same amount of pure water.
  • the washed powder was dried at 105 ° C for 24 hours and collected.
  • the powder after washing and drying was set as the collection date. After each of these recovered ⁇ The concentration and I concentration were measured, and the recovery rate and quality of each element were obtained. The results are shown in Table 1.
  • the raw materials for copper smelting in Table 1 are recovered materials and recovered materials 0 and recovered date, 3 11 3 raw materials are recovered materials, and I raw materials are recovered materials ⁇ .
  • the waste electronic substrate 5 1 ⁇ 9 was put into a continuous mouth tarry kiln, and heated to 120 ° C for 1 hour in the atmosphere to be melted.
  • the melt of the electronic substrate after the melting treatment was poured into water through the exit of the kiln and rapidly cooled.
  • the treated product after cooling was dried at 105° for 24 hours to obtain a recovered product.
  • the recovered product was finely crushed using a hammer crusher, dissolved in acid, and measured for each concentration, 6 concentration, and I concentration using a ⁇ ⁇ 1818, 3 to determine the recovery rate and quality. It was The results are shown in Table 1.
  • the 6 grades and I grades of the copper smelting raw materials of Examples 1 to 7 are all 0.9% or less, and most are 0.5% or less, and the copper smelting raw materials are low in iron and aluminum. Is obtained.
  • the 6 recovery rates of 3 II 3 raw materials are all 90% or more, and the 80% recovery rates of 80% raw materials are almost 90% or more, and a high recovery rate can be obtained for iron and aluminum.
  • Example 4 a treatment effect similar to that of a nitrogen atmosphere can be obtained in a superheated water vapor atmosphere.
  • the amount of slaked lime added during dry distillation was reduced, there was a substrate portion that was not covered with slaked lime, and the removal rate of slag decreased, so the amount of slaked lime added was reduced.
  • Comparative Examples 1, 2, and 4 the copper smelting raw material had 6 grades of 3% or more, and ⁇ grade of 1.8% or more, and the amounts of iron and aluminum were remarkably higher than those of Examples 1 to 7. Many. Further, as shown in Comparative Example 1, when the carbonization temperature is too low, the solder does not melt, so the separation effect of the mounted products decreases and the thermal decomposition of the resin also becomes insufficient.
  • Et al is, as shown in Comparative Example 2, when the carbonization temperature is 7 0 0 ° ⁇ , which exceeds the melting point of aluminum (6 6 0 ° ⁇ ), aluminum is melted, reduced separation effect of implementation thereof is However, the copper and smelting raw materials of 6 and 8 I will become higher, and the 3 II 3 raw material ⁇ recovery rate and the I raw material I recovery rate will decrease significantly.
  • Comparative Example 3 since the “Mimi” cannot be fixed unless slaked lime is added during dry distillation, the “Mimi” removal rate is 19%, and most of the “Minami” is gasified. As shown in Fig. 4, iron and aluminum cannot be separated from the electronic substrate by the conventional treatment method of heating and melting to 1200 ° in the air.
  • Weight ratio of slaked lime is the weight ratio of fine slaked lime to slaked lime: slaked lime), »3 ⁇ 43 and 4 do not contain slaked lime

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Abstract

廃電子基板を、カルシウム化合物と共に、非酸化性雰囲気で、４００℃～６００℃に乾留して、該基板に含まれるハロゲンをハロゲン化カルシウムとして固定化すると共に、該基板のハンダを溶融して実装物を該基板から離脱し易くし、該乾留後に解砕し、その解砕物を、カルシウム化合物を含む０．５ｍｍ未満の細粒物と、実装物を含む中粒物と、基板片を含む粗粒物とに篩分けすることによって、カルシウム化合物と実装物と基板片とに選別することを特徴とする廃電子基板の処理方法。

Description

\¥0 2020/175350 1 卩（：17 2020 /006981 明 細 書
発明の名称 ： 廃電子基板の処理方法
技術分野
[0001 ] 本発明は、 廃電子基板 （プリント基板廃棄物） から、 環境汚染を招かずに 可燃分やハロゲンを除去すると共に、 アルミニウムや 3 II 3 （ステンレス鋼 ） などの銅製錬工程で悪影響を及ぼす金属を効率よく選別して、 廃電子基板 の処理物を銅製錬原料として利用できるようにする処理方法に関する。 本願は、 2 0 1 9年 2月 2 8日に、 日本に出願された特願 2 0 1 9— 0 3
5 6 2 6号に基づき優先権を主張し、 その内容をここに援用する。
背景技術
[0002] 電子基板は家電、 車、 携帯電子機器などの様々な分野で利用されている。
電子基板には金、 銀、 銅、 プラチナ、 パラジウム等の有価金属が含まれるこ とから、 廃棄された電子基板は資源として有価金属を回収することが求めら れる。 ただし、 電子基板には樹脂部分に臭素や塩素などのハロゲンが含まれ ており、 廃電子基板を酸化雰囲気で加熱処理すると有害なダイオキシン類が 生成し、 発生したハロゲン含有ガスが装置材料を腐食する等の問題がある。
[0003] また、 電子基板には 3 II 3製やアルミニウム製の実装物 （主にはんだによ り基板上に取り付けられた電子部品） があり、 これらに含まれているクロム やアルミニウムは銅製錬工程に悪影響を及ぼす元素であるので、 廃電子基板 を銅製錬プロセスに直接投入して処理するのは好ましくない。 従って、 銅製 錬プロセスを利用して廃電子基板を処理するには、 樹脂に含まれているハロ ゲンや可燃物を除去し、 3 II 3系材料やアルミニウム系材料を選別して取り 除く前処理が必要になる。
[0004] 廃電子基板の前処理技術として、 例えば、 特許文献 1 （特開平 0 6 - 2 5
6 8 6 3号公報） には、 廃電子基板を非酸化性雰囲気で 5 0〇 〜 1 0 0 0 °〇に加熱して乾留処理し、 ハロゲンによる腐食に強い材質の排ガス処理設備 にて排ガスを処理することが記載されている。 しかし、 ハロゲン含有ガスに \¥02020/175350 2 卩（：171? 2020 /006981
よる炉本体などの腐食を十分に防止することは難しく、 しかも腐食に強い材 質、 例えばインコネルなどを使用すると、 処理設備の費用が非常に高くなる 。 さらに、 660°〇以上に加熱するとアルミニウムが融解してしまうため、 基板に取り付けられている実装物が選別し難くなるなどの問題がある。
[0005] 特許文献 2 （特開 2001 — 1 9856 1号公報） には、 300°〇~ 1 0
〇〇°〇で廃電子基板を乾留し、 発生した臭素ガスを含む乾留ガスを低温 （1 80°〇〜 300°〇 で再度熱分解して臭化水素 （1~1巳 〇 にして回収する処 理方法が記載されている。 しかし、 廃電子基板の乾留ガスを 1 80°〇〜30 0°〇に冷却すると、 分解した樹脂分がタール状に液化し、 そのタール中に巳 「が残留するため、 後処理が煩雑になる。 また、 タールによって配管が閉塞 し、 操業が難しくなる問題がある。
[0006] 特許文献 3 （特開 2000— 301 1 3 1号公報） には、 廃電子基板を 2
50°〇〜500°〇で乾留処理した後、 解砕、 粉砕し、 比重や粒度の違いを利 用して樹脂分と金属分を分離する処理方法が記載されている。 しかし、 廃電 子基板をそのまま乾留するとハロゲン発生の問題を避けることが出来ず、 ま た、 解砕粉砕によって基板部分と共に実装物の金属部分も削られるため、 一 部金属が粉体化してしまう。 粉体化した金属は樹脂粉砕物に混入するので、 金属の回収率が低下するなどの問題がある。
先行技術文献
特許文献
[0007] 特許文献 1 : 日本国特開平 06— 256863号公報 （八）
特許文献 2 : 日本国特開 2001 - 1 9856 1号公報 （八）
特許文献 3 : 日本国特開 2000— 301 1 3 1号公報 （八） 発明の概要
発明が解決しようとする課題
[0008] 本発明は、 従来の廃電子基板処理方法における上記問題を解決したもので あり、 有害なハロゲン含有ガスの発生を避け、 環境汚染を招かずに可燃物や \¥0 2020/175350 3 卩（：171? 2020 /006981
ハロゲンを除去すると共に、 アルミニウムや 3 II 3などの銅製錬工程で悪影 響を及ぼす金属を選別して、 廃電子基板の処理物を銅製錬原料として利用で きるようにする処理方法を提供することを目的とする。
課題を解決するための手段
[0009] 本発明は以下の態様を備える。
（1） 廃電子基板を、 カルシウム化合物と共に、 非酸化性雰囲気で、 4 0 0 °〇~ 6 0 0 °〇に乾留して、 該基板に含まれるハロゲンをハロゲン化カルシ ウムとして固定化すると共に、 該基板のハンダを溶融して実装物を該基板か ら離脱し易く し、 該乾留後に解砕し、 その解砕物を、 カルシウム化合物を含 む〇. 5 〇!未満の細粒物と、 実装物を含む中粒物と、 基板片を含む粗粒物 とに篩分けすることによって、 カルシウム化合物と実装物と基板片とに選別 することを特徴とする廃電子基板の処理方法。
物を含む細粒物と、 〇.
Figure imgf000005_0001
5 0〇! 超の基板片を 含む粗粒物に篩分けする上記 （1） に記載する廃電子基板の処理方法。
（3） 実装物を含む中粒物について、 磁力選別、 渦電流選別、 色彩選別の 何れかまたは組合せによる物理選別を行って 3 II 3系材料およびアルミニウ ム系材料を選別する上記 （ 1） または上記 （2） に記載する廃電子基板の処 理方法。
（4） カルシウム化合物を含む細粒物について、 水洗してハロゲンを除去 した後に、 乾留時のカルシウム化合物として再利用し、 または銅製錬原料と して利用する上記 （1） 〜上記 （3） の何れかに記載する廃電子基板の処理 方法。
（5） 実装物を含む中粒物の物理選別によって分別した 3 II 3系材料およ びアルミニウム系材料を除いた残りの物を銅製錬原料として利用する上記 （ 1） 〜上記 （4） の何れかに記載する廃電子基板の処理方法。
（第 0 0 1 0段落から第 0 0 2 1段落の記載は、 より適切な記載箇所と思わ れるため、 「発明を実施するための形態」 に移動しています。 ） \¥0 2020/175350 4 卩（：171? 2020 /006981 発明の効果
[0010] 本発明の処理方法は、 乾留処理の際に、 カルシウム化合物と共に廃電子基 板を乾留することによって、 カルシウム化合物がハロゲン固定化剤として作 用し、 基板の熱分解によって発生する臭素や塩素などのハロゲンを含むガス と反応してハロゲン化カルシウム等の無機固体化合物を生じて固定化する。 このようなハロゲン固定化によって、 臭素ガスや塩素ガスの発生が大幅に低 減されるため、 炉本体や排ガス処理設備の腐食が抑制される。 また、 ハロゲ ン含有ガスの発生が抑えられることに加えて、 非酸化性雰囲気で処理するの でダイオキシンの発生が抑制される。 さらに、 回収したハロゲン化カルシウ ム等は水洗によってハロゲンを除去できるので、 水洗して廃電子基板の処理 に再利用することもできる。
[001 1 ] 乾留処理後の廃基板は、 ハンダが融解しているので振動を与えるだけで基 板と実装物を容易に分離することができる。 従って、 乾留処理後の廃基板を 細かく粉砕する必要がなく、 または粉砕回数を最小限に抑えることができる 。 その結果、 有価金属をロスすることなく高収率で回収することができる。 基板から分離された実装物には 3 II 3系材料やアルミニウム系材料が含ま れているが、 これらは磁力選別や渦電流選別、 色彩選別などを利用して分別 し、 効率良く回収することができる。 また、 基板部分と実装物の分離性が良 く、 実装物から 3 II 3系材料およびアルミニム系材料を効率よく取り除くこ とができるので、 これらを除去した解砕物を銅原料として利用することがで きる。
図面の簡単な説明
[0012] [図 1 ]本発明の処理方法の一例を示す工程図。
発明を実施するための形態
[0013] [具体的な説明]
本発明の処理方法は、 廃電子基板を、 カルシウム化合物と共に、 非酸化性 雰囲気で、 4 0 0 °〇~ 6 0 0 °〇に乾留して、 該基板に含まれるハロゲンをハ ロゲン化カルシウムにして固定化すると共に、 該基板のハンダを溶融して実 \¥0 2020/175350 5 卩（：171? 2020 /006981
装物を該基板から離脱し易く し、 該乾留後に解砕して解砕物を得た後、 その 解砕物を、 カルシウム化合物を含む〇. 5
Figure imgf000007_0001
未満の細粒物と、 実装物を含 む中粒物と、 基板片を含む粗粒物とに篩分けすることによって、 カルシウム 化合物と実装物と基板片とに選別することを特徴とする廃電子基板の処理方 法である。
「解碎」 （〇1 丨 3 丨 1^ 6 9 「 3 6） とは、 様々な材料が複合した固形 物 （集合体） へ、 機械的エネルギーを投入して、 材料間の結合を解きほぐす 操作のことをいう。 解砕は、 固形物の新生表面の生成をほとんど伴わない点 で、 固形物の新生表面を生成させながら各材料の大きさを細かくする 「粉砕 」 と異なる。
上述の条件下で廃電子基板を乾留した後、 解砕を適切に行うことで、 材料 に応じた大きさの解砕物群を得ることができる。
「カルシウム化合物を含む」 とは、 解砕後の粒状物が 3 0質量％以上の力 ルシウムを含有することを意味する。
本発明の処理方法の概略を図 1 に示す。
[0014] 本発明の処理方法は、 廃電子基板を、 カルシウム化合物と共に、 非酸化性 雰囲気で、 4 0 0 °〇~ 6 0 0 °〇に乾留して、 該基板に含まれるハロゲンをハ ロゲン化カルシウムにして固定化すると共に、 該基板のハンダを溶融して実 装物 （電子部品等） を該基板から離脱し易くする。
[0015] カルシウム化合物として、 消石灰、 生石灰、 または炭酸カルシウムなどを 用いることができる。 このカルシウム化合物はハロゲン固定化剤として作用 し、 該基板の乾留によって発生した臭素ガスや塩素ガスなどのハロゲンガス と反応し、 臭化カルシウム （〇 3巳 「 2） や塩化カルシウム （〇 3〇 丨 2） 、 塩化水酸化カルシウム
Figure imgf000007_0002
I 〇1~1） などのハロゲン化カルシウムを生成 してハロゲンを固定する。
[0016] カルシウム化合物の添加量は基板に対して重量比で 1 : 0 . 0 5以上が好 ましく、 1 : 0 . 5以上がより好ましい。 カルシウム化合物の添加量が基板 重量に対して 1 : 〇. 5以上であれば、 8 0 %以上の巳 「除去率を得ること \¥0 2020/175350 6 卩（：171? 2020 /006981
ができる。
特に限定されないが、 カルシウム化合物の添加量の上限値は、 経済性の観 点から重量比で 1 : 1 . 5以下が好ましい。
[0017] 非酸化性雰囲気は、 例えば、 窒素雰囲気、 炭酸ガス雰囲気、 あるいは過熱 水蒸気雰囲気である。 大気下などの酸化雰囲気下で燃焼すると、 実装物の金 属や基板に含まれているアルミニウムや銅などの金属が酸化するので金属の まま回収することができなくなる。
[0018] 乾留温度は 4 0 0 °〇~ 6 0 0 °〇が好ましい。 4 0 0 °〇未満では、 基板に実 装物を固定しているハンダが完全に溶融しないため、 基板から実装物を分離 するのが困難になる。 また、 電子基板の基板部分に使用されているエポキシ 樹脂の分解が不十分であり、 後段の解砕が困難となる。 一方、 加熱温度が 6 0 0 °〇以上では、 処理物の温度がアルミニウムの融点 （6 6 0 °〇 を超過す る懸念があり、 その場合、 実装物に含まれるアルミニウムが融解して基板と 実装物が融着するので、 実装物を基板から離脱させるのが困難になる。 上記 温度範囲で乾留することによって、 実装物を基板に固定しているハンダを溶 融して実装物を基板から離脱させて容易に分別できるようにし、 さらに基板 の樹脂成分などの可燃物を熱分解することができる。
特に限定されないが、 乾留温度は 4 5 0 °〇~ 5 8 0 °〇がより好ましく、 5 0 0 °〇~ 5 5 0 °〇がさらにより好ましい。
[0019] 乾留装置は、 例えば、 外熱式口ータリーキルン、 定置炉、 流動床炉などの 炉内部を非酸化性雰囲気に保つことができる加熱装置を用いると良い。 また 、 乾留した時に発生する可燃性のガスは、 ハロゲン濃度が非常に低いため、 そのまま燃料ガスとして利用することができる。 例えば、 乾留処理で発生し たガスを燃焼したときに発生する熱を、 乾留装置の加熱源に利用することも できるので、 乾留処理に必要な熱エネルギーを自燃で賄うことも可能である
[0020] 上記乾留後に解砕し、 その解砕物を、 カルシウム化合物を含む〇. 5 未満の細粒物と、 実装物を含む中粒物と、 基板片を含む粗粒物とに篩分けす \¥0 2020/175350 7 卩（：171? 2020 /006981
ることによって、 カルシウム化合物と実装物と基板片とに選別する。 具体的 には、 例えば、 上記解碎物を〇. 5 01 01未満の細粒物と、 〇. 5〇!〇!以上〜 5
Figure imgf000009_0001
超の粗粒物に篩分けすることによって、 細粒物に含まれるカルシウム化合物と、 中粒物に含まれる実装物と、 粗粒物 に含まれる基板片とに選別する。 なお、 カルシウム化合物は概ね〇.
Figure imgf000009_0002
未満の細粒物になるので、 〇. 5
Figure imgf000009_0003
未満に解砕することによってカルシウ ム化合物を選別することができる。
中粒物および粗粒物の範囲は基板や実装物のサイズに応じて解砕の粒度範 囲を定めればよい。 例えば、 典型的なサイズの実装物を有する基板について は、 〇.
Figure imgf000009_0004
以上〜
Figure imgf000009_0005
以下の中粒物と、 5〇 超の粗粒物に篩分 けすれば、 中粒物に含まれる実装物と、 粗粒物に含まれる基板片とに選別す ることができる。
[0021 ] 上記乾留処理によって生じた乾留物は、 基板の樹脂が炭化して脆くなって おり、 実装物も基板から離脱しているので、 振動を加えて容易に解砕するこ とができる。 解砕物は、 その主な成分に応じてサイズごとに分かれるので、 振動篩などを用いて、 例えば、 〇. 5
Figure imgf000009_0007
未満の細粒物と、 〇.
Figure imgf000009_0006
〜 5 0
Figure imgf000009_0009
以下の中粒物と、 5 0
Figure imgf000009_0008
超の粗粒物に篩分けする。
[0022] 上記乾留によって生成されたハロゲン化カルシウムや乾留時に加えた未反 応のカルシウム化合物は主に〇. 5
Figure imgf000009_0010
未満の細粒になり、 一方、 基板から 離脱した実装物は主に〇. 5
Figure imgf000009_0011
以上〜 5 0
Figure imgf000009_0012
以下の中粒物になり、 基板 片は 5 0
Figure imgf000009_0014
超の粗粒物になる。 そこで、 解砕物を〇.
Figure imgf000009_0013
未満の細粒物 と、 〇. 5〇!〇!以上〜 5 0〇!〇!以下の中粒物と、 5 0 111 111超の粗粒物に舗分 けすることによって、 上記解砕物をカルシウム化合物と実装物と基板片とに 選別することができる。
[0023] 篩分けして回収した実装物を磁力選別、 渦電流選別、 色彩選別等の選別法 の何れかまたは組合せによる物理選別によって、 3 II 3系材料、 およびアル ミニウム系材料を分別することができる。 3 II 3およびアルミニウムは銅製 錬工程に悪影響を及ぼすため、 3 II 3系材料およびアルミニウム系材料を選 \¥0 2020/175350 8 卩（：171? 2020 /006981
別して取り除くことによって、 乾留後の解砕物を銅製錬原料として利用でき るようになる。 具体的には、 例えば、 基板には銅板や銅回路などが埋め込ま れているので、 基板の解砕片は銅原料として利用することができる。 また、 実装物の電子部品にも銅回路などが組み込まれているので、 3 II 3系材料お よびアルミニウム系材料を選別して取り除くことによって、 実装物の解砕片 を銅製錬原料として利用することができる。
本願明細書において、 3 II 3系材料 （ステンレス含有材料） 及びアルミニ ウム系材料 （アルミニウム含有材料） とは、 解砕物として得られる大きさの 異なる粒状物 （粗粒物、 中粒物及び細粒物） のうち、 一定の組成を持つもの をいう。
3 II 3系材料には、 その粒状物に含まれる全金属元素に対して、 5 0質量 %以上の鉄及び 1 0質量％以上のクロムが含有される。
アルミニウム系材料には、 その粒状物に含まれる全金属元素に対して 6 0 質量％以上のアルミニウムが含有される。
［0024］ 篩分けして回収したカルシウム化合物のうち、 ハロゲンと反応した成分は 水溶性であるので、 水洗してハロゲンを除去することができる。 ハロゲンを 除去したカルシウム化合物は乾留時のカルシウム化合物として再利用するこ とができ、 また銅製錬原料としても利用することができる。
実施例
［0025］ 以下、 本発明の実施例を比較例と共に示す。
回収物に含まれる銅、 鉄、 アルミニウムの濃度は回収物を王水で溶解させ た後に 丨 〇
Figure imgf000010_0001
八巳 3を用いて測定した。 口ータリーキルン後段の水トラッ プ液および粉体の洗浄液内部の巳 「濃度はイオンクロマトグラフィー （ I 〇 ） によって測定し、 洗浄後の粉体に残存した巳 「濃度は乂［¾ を用いて測定 した。 これらの巳 「濃度に基づき、 次式 （1） によって臭素除去率 （％） を 定めた。 3 II 3原料の 6回収率は次式 （2） によって定めた。 八 丨原料の 八 I回収率は次式 （3） によって定めた。 また、 重量減少率 （％） は次式 （ 4） によって定めた。 \¥0 2020/175350 9 卩（：171? 2020 /006981
［0026］ ［巳 「除去率 （％） ］ = ［0 3化合物の洗浄液中の巳 「量］ / ［電子基板中 の全巳 「量］ X 1 0 0 （ 1）
［ 6回収率 （％） ］ = ［回収した 3 II 3原料中の 6量］ / ［電子基板中 の全 ㊀量］ X 1 0 0 （2）
［八 I回収率 （％） ］ = ［回収した八 I原料中の八 I量］ / ［電子基板中の 全八 I量］ X 1 0 0 （3）
［重量減少率 （％） ］ = ［処理後の電子基板重量減少量］ / ［処理前の電子 基板重量］ X 1 〇〇 （4）
［0027］ ［実施例 1］
廃電子基板 （廃電子基板） 1枚 （2 5 7 9） に対して、 廃電子基板と消石 灰の重量比が 1 : 1 になるように消石灰を添加し、 これを電気外熱式ロータ リーキルンに投入し、 窒素雰囲気下で、 1時間、 6 0 0 °〇に加熱して乾留処 理した。 乾留処理中に発生した 1~1巳 「を含む可燃性ガスはキルン後段の水卜 ラップで巳 「をトラップした後、 8 0 0 °〇の二次燃焼炉で処理した。 乾留後 はロータリーキルン内部が 6 0 °〇以下まで冷却されたのを確認し、 乾留処理 物を取り出した。
得られた処理物を、 舗目 5 0 〇!、 〇. 5〇!〇!の二段舗を有する振動舗に 入れ、 5 0〇!〇!舗上に基板片を、 〇. 5〇!〇!舗上に実装物を、 〇. 5 111 111舗 下に粉体を得た。
〇. 5
Figure imgf000011_0001
篩上の実装物を回収し、 磁束密度 2 0 0〇〇の磁石を用いた磁 力選別によって磁着物を分別し、 さらに色彩選別によって白色の金属を分別 した。 この磁着物および白色金属を取り除いたものを分別実装物として回収 した。
〇.
Figure imgf000011_0002
篩下の粉体は、 その重量の 1 0倍量の純水を加えて 3 0分撹拌 洗浄し、 洗浄液をろ過した後に更に同量の純水を加えて、 ケーキ洗浄を行っ た。 洗浄後の粉体を 1 〇 5 °〇で 2 4時間乾燥して回収した。
5〇 篩上の基板片を回収物 、 磁着物を回収物巳、 色彩選別の白色金 属を回収物 <3とし、 回収物巳および回収物（3以外の分別実装物を回収物 0と \¥0 2020/175350 10 2020 /006981
し、 洗浄乾燥後の粉体を回収物日とした。 これらの回収物 〜日をそれぞれ 酸溶解した後、
Figure imgf000012_0001
濃度、 I濃度を測 定し、 各元素の回収率と品位を求めた。 この結果を表 1 に示す。 表 1の銅製 錬原料は回収物 と回収物 0と回収物日、 3 11 3原料は回収物巳、 I原料 は回収物〇である。
[0028] [実施例 2〜 7〕
乾留温度、 雰囲気、 および消石灰添加量 （基板：消石灰重量比） を表 1 に 示すように変更した以外は実施例 1 と同様にして、 重量減少率、 回収率、 品 位、 巳 I"除去率を求めた。 この結果を表 1 に示す。
[0029] [比較例 1〜 3 ]
乾留温度、 雰囲気、 および消石灰添加量 （基板：消石灰重量比） を表 1 に 示すように変更した以外は実施例 1 と同様にして、 重量減少率、 回収率、 品 位、 巳 I"除去率を求めた。 この結果を表 1 に示す。
[0030] [比較例 4 ]
廃電子基板 5 1< 9を連続式口ータリーキルンに投入し、 大気雰囲気下、 1 時間、 1 2 0 0 °〇に加熱して溶融処理した。 溶融処理後の電子基板の融体は 、 キルンの出口部分から水中に流入させて急冷した。 冷却後の処理物は 1 0 5 °〇で 2 4時間乾燥させ、 回収物 を得た。 回収物 はハンマークラッシャ —を用いて細かく粉砕した後に、 酸溶解し、 丨 〇 一八巳3を用いて〇リ濃 度、 6濃度、 I濃度を各々測定し、 0リ回収率および品位を求めた。 こ の結果を表 1 に示す。
[0031 ] 実施例 1〜 7の銅製錬原料の 6品位および I品位は何れも 0 . 9 %以 下であり、 大部分は〇. 5 %以下であって、 鉄およびアルミニウムの少ない 銅製錬原料が得られる。 一方、 3 II 3原料の 6回収率は何れも 9 0 %以上 、 八 丨原料の八 丨回収率はほぼ 9 0 %以上であり、 鉄およびアルミニウムに ついても高い回収率を得ることができる。
[0032] また、 実施例 1〜 3に示すように、 乾留温度が高いとハンダが十分に融解 して実装物が脱離し易くなるため、 選別効率が向上し、 さらに基板樹脂の熱 \¥0 2020/175350 1 1 卩（：171? 2020 /006981
分解が進むので、 重量減少率が高くなる。 実施例 4に示すように、 過熱水蒸 気雰囲気でも窒素雰囲気と同様の処理効果が得られる。 一方、 実施例 5〜 7 に示すように、 乾留時の消石灰添加量を減らすと消石灰に覆われない基板部 分が存在するようになり、 巳 「の除去率が低下するので、 消石灰の添加量は 基板重量に対して 1 : 〇. 0 5以上が好ましく、 1 : 〇. 5以上にすると巳 「除去率が 8 0 %以上になる。
[0033] 一方、 比較例 1、 2、 4は、 銅製錬原料の 6品位は 3 %以上、 丨品位 は 1 . 8 %以上であり、 鉄およびアルミニウムの量が実施例 1〜 7より格段 に多い。 また、 比較例 1 に示すように、 乾留温度が低過ぎるとハンダが融解 しないので、 実装物の分離効果が低下し、 樹脂の熱分解も不十分になる。 さ らに、 比較例 2に示すように、 乾留温度が 7 0 0 °〇になると、 アルミニウム の融点 （6 6 0 °〇） を超えるため、 アルミニウムが溶融し、 実装物の分離効 果が低下し、 銅製錬原料の 6品および八 I品が高くなり、 3 II 3原料の ㊀回収率および I原料の I回収率が大幅に低下する。 また、 比較例 3に 示すように、 乾留時に消石灰を加えないと巳 「を固定できないので、 巳 「除 去率が 1 9 %であり、 巳 「の大部分がガス化する。 さらに、 比較例 4に示す ように、 大気雰囲気で 1 2 0 0 °〇に加熱溶融させる従来の処理方法では、 電 子基板から鉄およびアルミニウムを分離することができない。
[0034]
〔¾二
Figure imgf000014_0001
(注) 消石灰重量比は、 細こ対· ^る消石灰の獅重量比 娜：消石灰)、 »¾3、 4は消石灰無添加
瓶鰣憩 ^ 0 ± \¥0 2020/175350 13 卩（：171? 2020 /006981
[0035] 有害なハロゲン含有ガスの発生を避け、 環境汚染を招かずに可燃分やハロ ゲンを除去すると共に、 アルミニウムや 3 II 3などの銅製錬工程で悪影響を 及ぼす金属を分離して、 廃電子基板の処理物を銅製錬原料として利用できる ようになる。

Claims

\¥0 2020/175350 14 卩（：171? 2020 /006981 請求の範囲
[請求項 1 ] 廃電子基板を、 カルシウム化合物と共に、 非酸化性雰囲気で、 4 0
0 °〇~ 6 0 0 °〇に乾留して、 該基板に含まれるハロゲンをハロゲン化 カルシウムとして固定化すると共に、 該基板のハンダを溶融して実装 物を該基板から離脱し易く し、 該乾留後に解砕し、 その解砕物を、 力 ルシウム化合物を含む〇. 5
Figure imgf000016_0001
未満の細粒物と、 実装物を含む中粒 物と、 基板片を含む粗粒物とに篩分けすることによって、 カルシウム 化合物と実装物と基板片とに選別することを特徴とする廃電子基板の 処理方法。
[請求項 2] 解砕物を〇. 5
Figure imgf000016_0002
未満のカルシウム化合物を含む細粒物と、 〇.
5〇!〇!以上〜 5 0〇!〇!以下の実装物を含む中粒物と、 5 0〇! 超の基 板片を含む粗粒物に篩分けする請求項 1 に記載する廃電子基板の処理 方法。
[請求項 3] 実装物を含む中粒物について、 磁力選別、 渦電流選別、 色彩選別の 何れかまたは組合せによる物理選別を行って 3 II 3系材料およびアル ミニウム系材料を選別する請求項 1 または請求項 2に記載する廃電子 基板の処理方法。
[請求項 4] カルシウム化合物を含む細粒物について、 水洗してハロゲンを除去 した後に、 乾留時のカルシウム化合物として再利用し、 または銅製錬 原料として利用する請求項 1〜請求項 3の何れかに記載する廃電子基 板の処理方法。
[請求項 5] 実装物を含む中粒物の物理選別によって分別した 3 II 3系材料およ びアルミニウム系材料を除いた残りの物を銅製錬原料として利用する 請求項 1〜請求項 4の何れかに記載する廃電子基板の処理方法。
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